réseaux et réseaux interpénétrés carbazole / pérylène à

ECOLE DOCTORALE SCIENCES ET INGENIERIE

De l’Université de Cergy-Pontoise

THESE

Pour obtenir le grade de

DOCTEUR DE L’UNIVERSITE DE CERGY-PONTOISE

Discipline : CHIMIE DES POLYMERES

Réseaux et réseaux interpénétrés carbazole /

pérylène à hétérojonctions volumiques

Présentée et soutenue publiquement par

Thanh-Xuan LAV

Le 19 février 2008 devant le jury :

André-Jean ATTIAS : Professeur Rapporteur

Kathleen CHANE-CHING : Docteur Rapporteur

Claude CHEVROT : Professeur Directeur de thèse

Gérard FROYER : Professeur Examinateur

Françoise LAUPRETRE : Professeur Examinateur

Dominique TEYSSIE : Professeur Invitée

François TRAN-VAN : Professeur Co-Directeur de thèse

Remerciements

Ce travail a été réalisé au Laboratoire de Physico-Chimie des Polymères et des Interfaces à

l’Université de Cergy-Pontoise.

Je tiens à remercier

Le professeur Claude Chevrot, directeur de thèse et directeur du laboratoire, et le professeur

Dominique Teyssié co-directrice du laboratoire, pour m’avoir accueillie au sein de leur

laboratoire, pour m’avoir permis de travailler sur un sujet enrichissant et pour avoir soutenu

et encouragé mes travaux de recherche.

Le professeur François Tran-Van, co-directeur de thèse pour m’avoir encadrée et guidée

durant ces trois longues années, et pour ses encouragements.

Messieurs Frédéric Vidal, Sébastien Péralta, P-H Aubert, Fabrice Goubard, les Cédric, Odile

Fichet pour leur soutien scientifique, leur disponibilité et leurs précieux conseils.

Le docteur Kathleen Chane-Ching et le professeur André-Jean Attias pour avoir accepté de

juger ce travail et les professeurs Françoise Lauprêtre et Gérard Froyer pour avoir accepté

de participer à ce jury de thèse.

Le professeur Grazulevicius et son équipe pour les matériaux polymères qu’ils ont fournis au

laboratoire.

Hassina Derbal pour son amitié, son soutien et l’aide qu’elle m’a apporté dans la réalisation

des dispositifs.

Gjergji Sini pour sa contribution, sa disponibilité et l’échange intellectuel qu’on a pu avoir.

Layla, Jonathan, Pierre, Linda, les post-doctorants pour toute l’aide précieuse qu’ils m’ont

apporté et pour avoir fait du cadre professionnel un espace dynamique et chaleureux.

Régis pour son aide et sa disponibilité.

Les étudiants stagiaires

Sommaire général

Sommaire général

Liste des abréviations..............………………...……………………………….……………………………………….1

Liste des figures………..……………………………………………………………………………………….…………5

Liste des tableaux……………..………………………………………………………………………………...………13

Introduction générale…………………..….…………………………………………………….……………………..15

Chapitre I : Les matériaux organiques pour la conversion électrique de l’énergie solaire…...21

I.1. Effet photovoltaïque……………………………………………………………………21 I.1.a. Génération d’excitons……………………………………………………………...21 I.1.b. Phénomènes d’interface dans une cellule photovoltaïque organique……………...23

I.2. Paramètres photovoltaïques……………………………………………………………26 I.2.a. Le spectre solaire…………………………………………………………………..26 I.2.b. Paramètres issus des courbes I-V…………………………………………………..28 I.2.c. Circuit équivalent………………………………………………………………….30

I.3. Matériaux organiques pour la réalisation de cellules solaires………………………….32 I.3.a. Les molécules organiques utilisées………………………………………………...32 I.3.b. Cellules à base de polymères conjugués…………………………………………..34 I.3.c. Cellules photo électrochimiques…………………………………………………..37

I.4. Structures des cellules photovoltaïques tout organique………………………………..38 I.4.a. Structure monocouche de type Schottky…………………………………………..39 I.4.b. Structures bicouches à hétérojonctions p-n………………………………………..40 I.4.c. Structures à hétérojonction en volume…………………………………………….46

I.4.c.i. Simples mélanges………………………………………………………….46 I.4.c.ii. Matériaux à propriétés donneur/accepteur intrinsèques………….……….55 I.4.c.iii. Molécules discotiques……………………….…………..………..………59

I.5. Conclusion……………………………………………………………………………..61

Références bibliographiques……………………………………………………………….62

Chapitre II : Synthèses et caractérisations de réseaux de carbazole………………………….69

II.1. Introduction…………………………………………………………………………...69

II.2. Synthèse de réseaux…………………………………………………………………..71 II.2.a. Synthèse des oligomères de carbazole…………………………………………...71 II.2.b. Formation de réseaux de carbazole……………………………………………... 73 II.2.c. Spectroscopie UV-Visible et de fluorescence des films…………………………78 II.2.d. Analyse thermique différentielle (DSC)…………………………………………81 II.2.e. Microscopie à force atomique (AFM)…………………………………………... 81

II.3. Synthèse de réseaux sur sous-couche de PEDOT:PSS………………………………83

Sommaire général

II.4. Formation de réseaux branchés……………………………………………………….88 II.4.a. Réseaux de PEPC branchés………………………………………………………89 II.4.b. Réseaux de PEPCDPH et PEPCMPH branchés…………………………………96

II.5. Synthèse de carbazole-fullerène………………………………………………………99 II.5.a. Synthèse…………………………………………………………………………100 II.5.b. Etude électrochimique…………………………………………………………..104 II.5.c. Etudes par spectrophotométries UV-Visible et de fluorescence………………..108

II.6. Conclusion…………………………………………………………………………..110

Références bibliographiques……………………………………………………………..112

Chapitre III : Synthèses et caractérisations de dérivés de pérylène…………………………116

III.1. Choix des matériaux………………………………………………………………..116

III.2. Synthèse et caractérisation des copolymères pérylène/poly(oxyde d’éthylène)……118 III.2.a. Synthèse………………………………………………………………………..118 III.2.b. Caractérisation FTIR, UV-visible et de fluorescence………………………….118 III.2.c. Caractérisation électrochimique………………………………………………..120 III.2.d. Caractérisation morphologique…………………………………………….…..122

III.3. Synthèse et condensation de réseaux de pérylène…………………………………..123 III.3.a. Synthèse de pérylène diacrylate………………………………………………..123 III.3.b. Réseau de pérylène……………………………………………………………..127 III.3.c. Caractérisation électrochimique………………………………………………..128 III.3.d. Caractérisation optique………………………………………………………...128 III.3.e. Caractérisation morphologique………………………………………………...129

III.4. Conclusion………………………………………………………………………….130

Références bibliographiques……………………………………………………………...132 Chapitre IV : Elaboration de réseaux interpénétrés et semi-interpénétrés de polymères conjugués……………………………………………………………………………………135

IV.1. Introduction…………………………………………………………………………135

IV.2. Concept de réseau semi-interpénétré et interpénétré de polymères………………...135

IV.3. Etude du s-RIP PEPC/poly(Pery-OE3)……………………………………………..138 IV.3.a. Formation du s-RIP…………………………………………………………….138 IV.3.b. Caractérisation du transfert de charge sur un système modèle………………...141

IV.4. Etude des s-RIPs dérivés carbazole / poly(Pery-OE3)……………………………...142 IV.4.a. Formation des s-RIPs…………………………………………………………..142 IV.4.b. Etude de l’extraction des chaînes de poly(Pery-OE3)………………………….143 IV.4.c. Evaluation des niveaux énergétiques…………………………………………..145

IV.5. Etude des RIPs carbazole / PeryCl-DA sur ITO……………………………………147 IV.5.a. Formation du RIP………………………………………………………………148 IV.5.b. Caractérisation électrochimique………………………………………………..149 IV.5.c. Caractérisation morphologique………………………………………………...150 IV.5.d. Caractérisations énergétiques………………………………………………….152

Sommaire général

IV.6. Etude des RIPs carbazole / PeryCl-DA sur PEDOT:PSS………………………….154

IV.7. Modélisation moléculaire………………………………………………………….156

IV.8. Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques…………………………160 IV.8.a. Réalisation des cellules PV……………………………………………………160 IV.8.b. Caractérisation des cellules……………………………………………………164

IV.9. Conclusion…………………………………………………………………………167

Références bibliographiques……………………………………………………………..170

Conclusion générale…………...…………………………..………………………….……..171

Partie expérimentale……………………………...………………………………………….175

Valorisation des compétences : un nouveau chapitre de la thèse………..…………………..195

Liste des abréviations

1


AFM : microscopie à force atomique

AMx : masse d’air

BcP : bathocuproïne

c : vitesse de la lumière (3.1014 µm.s-1)

C60, C70, C71 : fullerène et dérivés

Cbz : carbazole

CbzC60 : 1,N-carbazyl-6-aziridinofullerenyl-hexane

CCM : chromatographie sur couche mince

CDCl3 : chloroforme deutéré

CH2Cl2 : dichlorométhane

CH3Cl : chloroforme

CH3CN : acétonitrile

Chl-a : chlorophylle-a

CTE : couche transporteur d’électrons

CTT : couche transporteur de trous

CuPc : phtalocyanine de cuivre

D/A : donneur/accepteur

DMF : diméthylformamide

DMSO : diméthylsulfoxyde

DPn : degré de polymérisation en nombre DPn

DSC : Analyse thermique différentielle

e : charge électronique (1,6.10-19 C)

E1/2 : potentiel de demi-vague


2

EQE : rendement quantique externe

Fc:Fc+ : couple rédox ferrocène/ferrocénium

FF : facteur de forme

G : éclairement reçu par l’échantillon (W.cm-2)

h : constante de Planck (6,63.10-34 J.s)

HBC : hexaphényl-hexabenzocoronène

HJ : hétérojonction

HOMO : plus haute orbitale moléculaire occupée (highest occupied molecular orbital)

HPc : phthalocyanine sans métal

Ip : indices de polydispersité

IPCE : Incident Photon to Current conversion Efficiency

ISC : courant de court-circuit

ITO : oxyde d’étain et d’indium (indium tin oxide)

I-V : courant-tension

LiClO4 : perchlorate de lithium

LUMO : plus basse orbitale moléculaire inoccupée (lowest unoccupied molecular orbital)

MCH : méthylcyclohexane

MDMO-PPV : poly(2-méthoxy-5-(3’,7’-diméthyloctyloxy)-1,4-phénylènevinylène)

MEH-PPV : poly(2-méthoxy-5-(2-éthylhexyloxy)-1,4-phénylènevinylène)

MgPc : phtalocyanine de magnésium

Mn : masse moyenne en nombre

MPP : pérylène-3,4,9,10-tétracarboxylique-N,N’-diméthyl-diimide (methyl perylene pigment)

NBu4ClO4 : perchlorate de tétrabutylammonium

NBu4PF6 : tétrabutylammonium hexafluorophosphate

N-BuSO3NaCbz : 4-carbazole-9-yl-butane-1-sulfonate de sodium


3

N-EtDPHC : (N-éthyle,3-diphénylhydrazone)carbazole

N-EtMPHC : (N-éthyle,3-méthylphénylhydrazone)carbazole

N-HexylCbz : N-hexylcarbazole

NMP : N-méthylpyrolidone

N-TOECbz : N-(trioxyde d’éthylène)-carbazole

O3HT : oligo(3-hexylthiophène)

o-DCB : 1,2-dichlorobenzène ou ortho-dichlorobenzène

OEPC : oligo[9-(2,3-époxypropyl)carbazole]

OEPCDPH : oligo[9-(2,3-époxypropyl)carbazole diphénylhydrazone]

OEPCMPH : oligo[9-(2,3-époxypropyl)carbazole méthylphénylhydrazone]

OPV : oligo(p-phénylène-vinylène)

P3DDT : poly(3-dodecylthiophene

P3HT : poly(hexyl-3-thiophène)

P3OT : poly(octyl-3-thiophène)

PAT : poly(alkylthiophène)

PCBM : phényl-C61-butyric acid méthyl ester

PEDOT:PSS : Poly(3,4-éthylènedioxythiophène) poly(styrènesulfonate)

PEOPT : poly(3-(4’(1’’,4’’,7’’-trioxaoctyl)phényl)thiophène

PEPC : poly[9-(2,3-époxypropyl)carbazole]

PEPCDPH : poly[9-(2,3-époxypropyl)carbazole diphénylhydrazone]

PEPCMPH : poly[9-(2,3-époxypropyl)carbazole méthylphénylhydrazone]

Pery : pérylène

PeryCl-DA : pérylène 1,6,7,12-tétrachloro-N,N`-di(acryloylhexyl)pérylène-3,4:9,10-tétracarboxyl diimide

PET : polyéthylène téréphtalate

POE : poly(oxyde d’éthylène)


4

poly(Pery-OE3) : copolymère[pérylène-trioxyde d’éthylène]

poly(Pery-OE34) : copolymère[pérylène-(oxyde d’éthylène)34]

PPV : poly(paraphénylènevinylène)

PpyV : poly(p-pyridylvinylène)

PSiK : poly[3-(N-carbazolylpropyl)-méthylsilane-co-méthylphénylsilane)

PTCBI : 3,4,9,10-pérylènetétracarboxylique bisbenzimidazole

PV : photovoltaïque

PVK : poly(vinylcarbazoles)

RIP : réseau interpénétré de polymères

RMS : rugosité moyenne de surface

SC : semi-conducteur

SnO2 : dioxyde d’étain

s-RIP : réseau semi-interpénétré de polymère

Tg : température de transition vitreuse

THF : tétrahydrofurane

TiO2 : dioxyde de titane

TPA : triphénylamine

TPyP : tétrapyridylporphirine

UPS : spectroscopie de photo-émission UV (accès aux niveaux énergétiques)

VOC : tension en circuit ouvert

ZnPc : phtalocyanine de zinc

Φm : travail d’extraction c’est-à-dire l’énergie à fournir pour arracher un électron au métal sous vide

ΦSC : énergie nécessaire pour arracher un électron au semi-conducteur

η : rendement de conversion

Listes des figures

5

Liste des figures

Figure I-1 : Processus mis en jeu lors de l’effet photovoltaïque d’après J-M Nunzi, C. R. Physique, 3, 523 (2002)

Figure I-2 : Représentation des niveaux d’énergie d’un contact métal/semi-conducteur (SC) de type p avant et après contact [D. Wöhrle, D. Meissner, Adv. Mater., 3, 129 (1991)]

Figure I-3 : Schéma énergétique d’un contact entre un SC de type p et un SC de type n

Figure I-4 : Schéma descriptif de l’incidence solaire sur la terre

Figure I-5 : Représentation du spectre solaire, hors atmosphère AM0, au niveau de la mer avec le soleil au zénith AM1, avec le soleil à 37 ° par rapport à l’équateur AM1,5

Figure I-6 : Courbe courant-tension d’une cellule solaire dans le noir et sous éclairement

Figure I-7 : Circuit équivalent d’un dispositif photovoltaïque

Figure I-8 : Structure chimique de quelques molécules organiques semi-conductrices

Figure I-9 : Structures chimiques de quelques polymères semi-conducteurs

Figure I-10 : Principe de fonctionnement d’une cellule électrochimique

Figure I-11 : Représentation schématique des différentes structures des couches actives dans les dispositifs tout organique (a) : monocouche de type Schottky, (b) bicouche donneur-accepteur et (c) hétérojonction volumique

Figure I-12 : Schéma énergétique et structure d’une cellule de type Schottky

Figure I-13 : Schéma énergétique et structure d’une cellule bicouche

Figure I-14 : Structure laminée

Figure I-15 : Structure chimique de quelques polymères conjugués et molécules utilisées dans les dispositifs photovoltaïques

Figure I-16 : Schéma énergétique et structure d’une cellule à hétérojonction volumique

Figure I-17 : Structure chimique de quelques copolymères de faible valeur de bande interdite

Figure I-18 : Images AFM de films de MDMO-PPV:PCBM (1:4 en masse) déposés à la tournette à partir de toluène ou de chlorobenzène, et les courbes I-V correspondantes [S.E. Shaheen, C.J. Brabec, N.S. Sariciftci, Appl. Phys. Lett., 78, 841 (2001)]

Listes des figures

6

Figure I-19 : Signaux de la hauteur et du photo-courant local obtenus par mesures de balayage de photo-courant en champ proche. Les images topographiques (haut gauche) et du photo-courant (haut droite) sont également présentées [C.R. McNeill, H. Frohne, J.L. Holdsworth, P.C. Dastoor, Synth. Met., 147, 101 (2004)]

Figure I-20 : Représentation schématique de coupe de films MDMO-PPV:PCBM déposé à partir du (a) chlorobenzène et (b) du toluène, dans les couches actives de cellules PV [H. Hoppe, T. Glatzel, M. Niggemann, W. Schwinger, F. Schaeffler, A. Hinsch, M.C. Lux-Steiner, N.S. Sariciftci, Thin Solid Films, 511 – 512, 587 (2006)]

Figure I-21 : Schéma représentatif des copolymères à bloc et double-câble Figure I-22 : Structure d’une cellule idéale à base de copolymères D/A

Figure I-23 : Schéma énergétique et structure d’une cellule de type double-câble

Figure I-24 : Organisation des molécules discotiques en structure colonnaire (a) et architecture de la couche active d’un dispositif PV (b)

Figure I-25 : Structures chimiques de HBC et du dérivé de pérylène étudiés par Schmidt-Mende et représentation de l’organisation en cristaux liquides colonnaires [L. Schmidt-Mende, A. Fechtenkötter, K. Müllen, E. Moons, R.H. Friend, J.D. MacKenzie, Science, 293, 1119 (2001)]

Figure II-1 : Synthèse de l’oligomère OEPC

Figure II-2 : Synthèse des oligomères OEPCDPH et OEPCMPH

Figure II-3 : Réticulation électrochimique par voltampérométrie cyclique (15 cycles) d’un film de l’OEPC sur Pt (Ø = 0,785 cm2) dans LiClO4/CH3CN (0,1 M), v = 50 mV.s-1

Figure II-4 : Réticulation électrochimique par voltampérométrie cyclique (30 cycles) d’un film de l’OEPCDPH (a) et l’OEPCMPH (b) sur Pt (Ø = 0,785 cm2) dans LiClO4/CH3CN (0,1 M), v = 50 mV.s-1

Figure II-5 : Mécanisme de formation du réseau de PEPC

Figure II-6 : Caractérisation électrochimique de films d’oligomères de carbazole sur Pt (Ø = 0,785 cm2) dans LiClO4/CH3CN (0,1 M) v = 50 mV.s-1

Figure II-7 : Electroactivité de réseaux de OEPC, OEPCDPH et OEPCMPH sur Pt (Ø = 0,785 cm2) dans LiClO4/CH3CN (0,1 M) v = 50 mV.s-1

Figure II-8 : DSC de l’OEPC et du PEPC (2e passage)

Listes des figures

7

Figure II-9 : Images AFM de la surface de films spin-coatés sur ITO à 12,5 g.L-1 de l’OEPC (a), OEPC trempé dans LiClO4/CH3CN (b) et PEPC (c)

Figure II-10 : Images AFM de films sur ITO de l’OEPCDPH non réticulé (d) et PEPCDPH (e) réticulé, OEPCMPH (f) et PEPCMPH (g)

Figure II-11 : Réticulation électrochimique (10 cycles) de l’OEPC 10-3 M dans CH2Cl2/NBu4PF6 (0,1 M) sur ITO recouverte de PEDOT:PSS (1,5 cm2)

Figure II-12 : Réticulation électrochimique par voltampérométrie cyclique (16 cycles) d’un film de l’OEPC sur ITO/PEDOT:PSS (1,5 cm2) dans LiClO4/CH3CN (0,1 M), v = 50 mV.s-1

Figure II-13 : Caractérisation électrochimique de films d’oligomères de carbazole sur ITO recouvert de PEDOT:PSS (1,5 cm2) dans LiClO4/CH3CN (0,1 M) v = 50 mV.s-1

Figure II-14 : Electroactivité de films de PEPC, PEPCDPH et PEPCMPH sur ITO recouvert de PEDOT:PSS (1,5 cm2) dans LiClO4/CH3CN (0,1 M), v = 50 mV.s-1

Figure II-15 : Images AFM sur PEDOT:PSS des réseaux de carbazole (h) PEPC, (i) PEPCDPH et (j) PEPCMPH

Figure II-16 : Schéma d’un processus d’élaboration d’un réseau de carbazole branché

Figure II-17 : Structure chimique des monomères N-substitués

Figure II-18 : 8e cycle de balayage de voltamétrie cyclique de N-TOECbz (5.10-3 M) dans CH3CN/ LiClO4 sur ITO vierge (courbe bleue) et caractérisation de l’électrode dans un électrolyte sans monomère (courbe rouge)

Figure II-19 : Réticulation électrochimique par voltampérométrie cyclique (8 cycles) d’un film de l’OEPC sur ITO (1,5 cm2) dans LiClO4/CH3CN (0,1 M) contenant du N-HexylCbz (10-3 M), v = 50 mV.s-1

Figure II-20 : Caractérisation électrochimique dans LiClO4/CH3CN (0,1 M) sans monomère du film de l’OEPC branché par du N-HexylCbz (1,5 cm2), v = 50 mV.s-1

Figure II-21 : Réticulation électrochimique par voltampérométrie cyclique (8 cycles) d’un film de l’OEPC sur ITO (1,5 cm2) dans LiClO4/CH3CN (0,1 M) contenant du : (A) N-TOECbz et (B) N-BuSO3NaCbz (10-3 M),

Insert : Caractérisation électrochimique dans LiClO4/CH3CN (0,1 M) sans monomère du film résultant (1,5 cm2), v = 50 mV.s-1

Figure II-22 : Images AFM des films de PEPC branchés par N-HexylCbz (k), N-BuSO3NaCbz (l) et N-TOECbz (m)

Figure II-23 : Structure chimique des monomères N-éthyle,3-hydrazone carbazole

Listes des figures

8

Figure II-24 : Réticulation électrochimique par voltampérométrie cyclique (15 cycles) d’un film de l’OEPCDPH sur ITO (1,5 cm2) dans LiClO4/CH3CN (0,1 M) contenant du N-EtDPHC (10-3 M), v = 50 mV.s-1.

Insert : Caractérisation électrochimique dans LiClO4/CH3CN (0,1 M) sans monomère du film résultant (1,5 cm2)

Figure II-25 : Images AFM des films PEPCDPH et PEPCMPH respectivement branchés par N-EtDPHC et N-EtMPHC

Figure II-26 : Schéma réactionnel de la synthèse du carbazole-N-hexyl-6-fullerène

Figure II-27 : Spectre RMN 1H dans CDCl3 de 2 (carbazole N-hexylbromé)

Figure II-28 : Spectre RMN 1H dans CDCl3 de 3 (carbazole N-hexylazide)

Figure II-29 : Spectre RMN 1H dans CDCl3 de 4 (1,N-carbazyl-6-aziridinofullerenyl-hexane)

Figure II-30 : Spectre RMN 13C dans CDCl3 de 2 (carbazole N-hexylbromé)

Figure II-31 : Spectre RMN 13C dans CDCl3 de 3 (carbazole N-hexylazide)

Figure II-32 : Spectre RMN 13C dans CDCl3 de 4 (1,N-carbazyl-6-aziridinofullerenyl-hexane)

Figure II-33 : Spectres FTIR du carbazole N-hexylazide (bleue) et du 1,N-carbazyl-6-aziridinofullerenyl-hexane (rouge)

Figure II-34 : Caractérisation électrochimique en réduction par voltampérométrie cyclique du CbzC60 (10-3 M) dans o-DCB/NBu4PF6 (0,1 M) sur C vitreux (Ø = 0,071 cm2), v = 50 mV.s-1 (2e balayage)

Figure II-35 : Caractérisation électrochimique du C60 (10-3 M) dans o-DCB/NBu4PF6 (0,1 M), v = 50 mV.s-1, (Ø = 0,071 cm2)

Figure II-36 : Dimérisation électrochimique par voltampérométrie cyclique du CbzC6010-3 M dans o-DCB/NBu4PF6 (0,1 M) sur C vitreux (Ø = 0,071 cm2), v = 50 mV.s-1 (15 balayages)

Figure II-37 : Comparaison des voltamogrammes cycliques du dernier balayage (30e) de dimérisation du CbzC60 (10-3 M dans o-DCB/NBu4PF6 (0,1 M)) et de la caractérisation du film dans un électrolyte sans monomère (o-DCB/NBu4PF6 (0,1 M)) (Ø = 0,071 cm2)

Figure II-38 : Spectres UV-Visible du CbzC60, C60 et N-HexylCbz dans le toluène

Figure II-39 : Spectres d’émission de fluorescence du N-HexylCbz dans le toluène après ajouts successifs de C60. n(N-HexylCbz) = 1,25.10-7 mol dans 2 mL de toluène, n(C60) = 1,25.10-9 mol pour 10 µl. λexc = 290 nm

Listes des figures

9

Figure II-40 : Spectres d’émission du CbzC60 et d’un mélange C60 et N-HexylCbz dans le toluène (équimolaire) à une longueur d’onde d’excitation de 290 nm

Figure III-1 : Schéma de synthèse des copolymères pérylène-POE

Figure III-2 : Spectres FTIR-ATR en transmittance du pérylène de départ (anhydride) et du poly(Pery-OE3) (imide)

Figure III-3 : Dépendance en fonction de la concentration du poly(Pery-OE34) dans le THF de (A) la photoluminescence, (B) l’absorbance

Figure III-4 : Caractérisation électrochimique dans NBu4ClO4/CH3CN (0,1 M), de (A) poly(Pery-OE34) v = 100 mV.s-1, et (B) poly(Pery-OE3) en film sur Pt (Ø = 0,785 cm2), v = 50 mV.s-1

Figure III-5 : Image AFM d’un film de poly(Pery-OE34) sur un substrat de verre, et une coupe de section

Figure III-6 : Image AFM d’un film de poly(Pery-OE3) sur ITO, et une coupe de section

Figure III-7 : Schéma réactionnel de la synthèse du dérivé de pérylène diacrylate (PeryCl-DA)

Figure III-8 : Spectre RMN 1H du pérylène diimide (10)

Figure III-9 : Spectre RMN 1H du PeryCl-DA (11)

Figure III-10 : Spectre FTIR du 1,6,7,12-tétrachloro-N,N`-di(acryloylhexyl)pérylène-3,4:9,10-tétracarboxyl diimide

Figure III-11 : Caractérisation électrochimique du PeryCl-DA sur ITO en solution (5.10-4 mol.l-1) dans CH3CN/NBu4PF6 (0,1 M), v = 20 mV.s-1

Figure III-12 : Caractérisation électrochimique du PeryCl-DA en film sur ITO (1,5 cm2) dans CH3CN/NBu4PF6 (0,1 M), v = 20 mV.s-1

Figure III-13 : Spectres UV-visible de films de PeryCl-DA avant et après photo-polymérisation

Figure III-14 : Images AFM de films de PeryCl-DA (a) avant et (b) après photo-polymérisation déposés à la tournette à partir de CH2Cl2 (10 g.l-1) et (c) à partir du toluène

Figure IV-1 : Schéma de synthèse in-situ du (1) s-RIP, (2) RIP

Figure IV-2 : Représentation schématique de la formation du s-RIP

Listes des figures

10

Figure IV-3 : Voltamétries cycliques du s-RIP PEPC/poly(PeryOE3) à différentes vitesses de balayage (bleue : 10, rose : 25, rouge : 50 et bleu turquoise : 100 mV.s-1) dans CH3CN/NBu4ClO4 (0,1 M). Evolution du courant de pic en fonction de la vitesse de balayage (insert)

Figure IV-4 : (A) Evolution de l’intensité de fluorescence du poly(Pery-OE34) (27 mg.l-1 dans l’eau) après addition du N-(butanesulfonate de sodium)-carbazole (0,7.10-4, 1,6.10-4, 2,3.10-4, 3.10-4, 3,8.10-4 M) λex= 537 nm

(B) Evolution de l’ntensité relative de fluorescence I0/I mesurée à 537 nm en fonction de la concentration du N-(butanesulfonate de sodium)-carbazole ou du p-toluène sulfonate de sodium

Figure IV-5 : Caractérisations électrochimiques de s-RIPs dans CH3CN/NBu4ClO4 (0,1 M), v = 50 mV.s-1, sur ITO (0,5 cm2)

PEPC/poly(Pery-OE3) en bleu, PEPCDPH/poly(PeryOE3) en rouge et PEPCMPH/poly(PeryOE3) en vert

Figure IV-6 : Cinétique d’extraction du poly(Pery-OE3) durant la formation du réseau de PEPC par voltamétrie cyclique

Figure IV-7 : Diagramme énergétique du processus de transfert de charges entre le PEPC et le poly(Pery-OE3)

Figure IV-8 : Niveaux énergétiques des orbitales moléculaires des réseaux de carbazole et du poly(Pery-OE3) lors de l’étape de transfert de charges

Figure IV-9 : Représentation schématique de la formation du RIP pérylène / carbazole

Figure IV-10 : Electropolymérisation oxydative de l’OEPC dans le s-RIP poly(PeryCl-DA)/OEPC sur ITO dans NBu4PF6/CH3CN 0,1 M à 20 mV.s-1 (10 scans)

Figure IV-11 : Caractérisation électrochimique des films de RIPs de dérivés de poly(carbazole)/poly(PeryCl-DA) sur ITO (1,5 cm2) dans NBu4PF6/CH3CN 0,1 M, 20mV.s-1. RIP1 : PEPC/poly(PeryCl-DA) ; RIP2 : PEPCDPH/ poly(PeryCl-DA) ; RIP3 : PEPCMPH/ poly(PeryCl-DA)

Figure IV-12 : Images AFM de films d’OEPC/PeryCl-DA, préparés à partir du CH2Cl2, lors des trois étapes d’élaboration du RIP : (A) avant formation des réseaux, (B) après formation du réseau de pérylène et avant celui de l’OEPC et (C) après formation du RIP

Figure IV-13 : Images AFM des RIPs poly(carbazole)/poly(PeryCl-DA) sur ITO (C) : PEPC/poly(PeryCl-DA), (D) PEPCDPH/poly(PeryCl-DA) et (E) PEPCMPH/poly(PeryCl-DA)

Listes des figures

11

Figure IV-14 : Niveaux énergétiques des orbitales moléculaires des réseaux de carbazole et du poly(PeryCl-DA) lors de l’étape de transfert de charges

Figure IV-15 : Caractérisations électrochimiques des RIPs poly(carbazole)/poly(PeryCl-DA) sur ITO/PEDOT:PSS (1,5 cm2) dans NBu4PF6/CH3CN 0,1 M à 20mV.s-1.

RIP4 : PEPC/poly(PeryCl-DA) ; RIP5 : PEPCDPH/poly(PeryCl-DA) ; RIP6 : PEPCMPH/ poly(PeryCl-DA)

Figure IV-16 : Images AFM des RIPs poly(carbazole)/poly(PeryCl-DA) sur PEDOT:PSS

(F) : PEPC/poly(PeryCl-DA), (G) : PEPCDPH/poly(PeryCl-DA) et (H) : PEPCMPH/poly(PeryCl-DA)

Figure IV-17 : Modélisation moléculaire (méthode AM1) des oligomères de l’OEPC et de l’OEPCMPH. Atomes verts : chaîne principale de POE, bleu foncé : N, bleu clair : C, gris : H

Figure IV-18 : Modélisation moléculaire (méthode AM1) et représentation schématique de quatre oligomères d’OEPCMPH après couplage des carbazoles.

L’ensemble en vert représente l’oligomère centrale entouré dans le schéma de droite ; code couleurs des autres oligomères, bleu foncé : N, bleu clair : C, gris : H, rouge : O

Figure IV-19 : Représentation moléculaire de biscarbazoles voisins de l’OEPC et de l’OEPCMPH (calculs par la méthode AM1)

Figure IV-20 : Transfert de charges dans les cas d’une « dimérisation » totale ou partielle

Figure IV-21 : Représentation simplifiée d’un réseau de PEPCMPH (30 unités de carbazoles, non optimisé) entouré de molécules de pérylène.

La molécule PEPCMPH représentée en jaune à été construite en plaçant dans l’espace les blocs de 3-Cbz de manière à laisser un maximum d’espace libre. Les blocs de 3-Cbz et les molécules de perylènebisimide-chaîne C4 (couleur verte) sont pris dans leur géométrie optimisée (Méthode AM1).

Figure IV-22 : Structure d’une cellule PV à base d’une hétérojonction en volume

Figure IV-23 : Etapes de réalisation des cellules PV à base de réseau interpénétré : (1) protection de la surface par du ruban adhésif, (2) motifs de l’ITO après gravure, (3) dépôt de la couche de PEDOT:PSS, (4) dépôt de la couche active, (5) dépôt de la cathode LiF/Al

Figure IV-24 : Schéma du bâti d’évaporateur sous vide

Figure IV-25 : Masque pour le dépôt des cathodes

Figure IV-26 : Spectre de la lampe HMI comparé au spectre solaire

Listes des figures

12

Figure IV-27 : Schéma du montage expérimental pour les mesures des spectres d’action et de photo-courant des cellules photovoltaïques

Liste des tableaux

13

Liste des tableaux

Tableau II-1 : Caractérisations macromoléculaires des oligomères de carbazoles pendants

Tableau II-2 : Caractéristiques électrochimiques des oligomères déposés sur ITO avant et après électroréticulation

Tableau II-3 : Maxima d’absorption des films de dérivés de carbazole avant et après polymérisation

Tableau II-4 : Valeurs des énergies de gap optique et des orbitales moléculaires des réseaux de biscarbazole

Tableau II-5 : Valeurs de RMS des dérivés de carbazole avant et après réticulation

Tableau II-6 : Grandeurs électrochimiques des oligomères et des polymères de carbazole électropolymérisés sur ITO recouvert de PEDOT:PSS

Tableau II-7 : Caractéristiques électrochimiques de l’OEPC réticulé en présence de différents monomères de carbazole dans CH3CN/ LiClO4 (0,1 M)

Tableau II-8 : Angles de contact des réseaux de PEPC branchés comparé à ceux de l’OEPC et du PEPC

Tableau II-9 : Caractéristiques électrochimiques des OEPCDPH et OEPCMPH dans N-EtDPHC et N-EtMPHC respectivement à 10-3 M dans CH3CN/ LiClO4 (0,1 M)

Tableau II-10 : Angles de contact des réseaux de PEPCDPH et PEPCMPH branchés comparés aux films non réticulés correspondants

Tableau II-11 : Caractéristiques électrochimiques du CbzC60 en oxydation et réduction en solution et du C60 (10-3 M dans o-DCB/NBu4PF6). Les potentiels sont donnés en V/(Fc:Fc+)

Tableau III-1 : Potentiels de demi-vagues de réduction des dérivés de pérylène

Tableau IV-1 : Caractérisations électrochimiques et optiques des RIPs dérivés poly(carbazole)/poly(Pery-Cl-DA)

Tableau IV-2 : Constantes de couplage électronique t et de transfert de trous ktt pour l’OEPC et l’OEPCMPH (selon les géométries présentées dans les figures IV-17 et IV-19). Le calcul des paramètres t et λi (non représenté dans le tableau) ont été faits par la méthode B3LYP/6-31G* (Density functional theory)

Liste des tableaux

14

Tableau IV-3 : Performances des dispositifs PV avec trois configurations de couche active (ITO | PEDOT:PSS | couche active | LiF | Al) sous illumination AM1,5 à 92 mW.cm-2

Introduction générale

15


Les besoins croissants en énergie et la multiplication des dispositifs électriques ont

conduit à diversifier les sources d'approvisionnement. De plus, l’augmentation importante des

prix du pétrole et les perspectives de raréfaction des énergies fossiles, associées aux

préoccupations environnementales, sont des facteurs favorables pour développer des énergies

propres et renouvelables. Parmi elles, le photovoltaïque (PV) est l’une ayant connu la plus

grande progression avec un taux de croissance de 40 % sur cinq ans. Pour produire de

l’électricité à partir de l’énergie solaire, deux filières sont actuellement disponibles : le solaire

thermique et le PV. La première consiste à utiliser des dispositifs tels que des concentrateurs

paraboliques, des tours solaires et autres dispositifs pour concentrer et absorber la chaleur du

rayonnement solaire. Cette énergie est ensuite exploitée pour faire tourner une turbine et

produire ainsi de l’électricité. La seconde utilise les propriétés des matériaux semi-

conducteurs pour convertir directement le rayonnement solaire en électricité.

C’est dans les années 1950 que les laboratoires Bell ont réussi à fabriquer les

premières cellules photovoltaïques au silicium d’un rendement de conversion de 5%. En

1958, le premier satellite américain Vangard I fut équipé d’une alimentation photovoltaïque.

Etant donné les énormes coûts de production à l’époque, le photovoltaïque est resté limité à

un nombre restreint d’applications, notamment aérospatiales [1]. Ce domaine qui fait appel à

des technologies de très haute performance a largement contribué au progrès de l’industrie

PV. Les premiers systèmes de plus faible coût ouvrant la voie à des applications grand public,

comme les calculatrices à écran LCD ou les montres, sont apparus dans les années 70. Il

s’agissait de dispositifs basse puissance alimentés par l’énergie solaire. Au milieu des années

80 sont apparus les systèmes d’alimentation des dispositifs autonomes tels que les téléphones

de secours en bord de route, les capteurs ou les systèmes pour habitations isolées (champs de

cellules PV pour l’alimentation de villages isolés dans les pays subsahariens et maisons

autoalimentées par des toits PV). Cette production d’électricité est possible grâce à la

contribution significative des programmes de recherche engagés au Japon, en Europe et aux

Etats-Unis. En 2005, 45 % de la production mondiale d’électricité à partir du PV provenait du

Japon avec 825 MW, suivi par l’Europe et les Etats-Unis avec respectivement 231 et 74 MW

(28 et 9 %) [2].


16

Actuellement environ 90 % de la production actuelle utilisent la technologie du

silicium cristallin. Grâce aux programmes nationaux de financement de la R&D et les

investissements dans les équipements de production, le coût du KWh produit par une cellule

photovoltaïque est aujourd’hui dix fois inférieur à celui qui prévalait dans les années 80.

Chaque doublement de la capacité de production conduit à une baisse des prix de l’ordre de

18%. Cette forte croissance a toutefois entraîné pour l’année 2005 une pénurie de silicium qui

va se répercuter davantage sur le prix déjà élevé de cette sidérurgie. La substitution du

silicium par les matériaux organiques est considérée comme une alternative prometteuse pour

diverses raisons : faible coût, facilité de mise en forme, technologies de basse température,

dispositifs souples et légers… Le but à long terme (2020) est de produire l’énergie solaire à

des coûts compétitifs de ceux de l’énergie fossile. La photo ci-dessous représente un

prototype de cellule organique flexible et transparente.

Figure : Prototype de cellule organique flexible et transparente

L’objectif de ce travail de thèse était avant tout d’élaborer de nouveaux matériaux

susceptibles de favoriser la production de porteurs de charges électriques libres. En effet,

l’utilisation de composés organiques pour fabriquer des cellules photovoltaïques nécessite la

présence simultanée d’un matériau dopable positivement et d’un autre dopable négativement

possédant des niveaux énergétiques adéquats pour produire électrons et trous dissociés. En

plus des nombreux systèmes tout organique ou hybrides déjà étudiés (voir chapitre 1), nous

avons choisi d’en promouvoir un nouveau, de type réseau interpénétré de polymères (RIP).

Actuellement, si des structures interpénétrées ont déjà été utilisés dans la conception de

cellules photovoltaïques (voir chapitre 1), il s’agit d’une association entre un polymère, le

plus souvent linéaire et dopable positivement et un autre matériau (souvent un dérivé de

fullerène) mélangé intimement. Dans notre cas, les deux matériaux sont des polymères

réticulés, l’un dopable p, l’autre dopable n (RIP) ou bien l’un des deux seulement est réticulé

(semi-RIP). Cette interpénétration de chaînes de macromolécules constitue la manière la plus

stable, au sens thermodynamique, de mélanger deux polymères à propriétés différentes et


17

pourrait conduire à la génération d’une forte densité d’électrons et de trous dissociés dans le

film. En tout cas, ce concept de (semi)-RIP constitue une alternative nouvelle pour le

photovoltaïque organique. Si au LPPI nous avons pu étudier l’élaboration et la caractérisation

de ces réseaux, il nous a été plus difficile de tester les cellules photovoltaïques car le

laboratoire ne possède ni l’expérience, ni le matériel nécessaire. Aussi, c’est seulement à la fin

de ce travail que nous avons pu, grâce à l’aide du laboratoire POMA d’Angers, et,

particulièrement de Mlle Derbal (sous la direction de J.-M. Nunzi), commencé à préparer et

caractériser des cellules PV à base de nos matériaux.

Ce manuscrit comporte quatre parties :

Le premier chapitre concerne l’état de l’art sur l’utilisation des matériaux organiques

dans le PV, en passant en revue l’effet PV et les paramètres clefs permettant d’évaluer les

performances d’une cellule. Les différents matériaux étudiés (de la molécule au polymère),

les différents types de cellules organiques rencontrés dans la littérature ainsi que les

principaux travaux publiés à notre connaissance dans ce domaine seront ensuite présentés.

Le second chapitre est consacré à la synthèse et aux caractérisations physico-

chimiques de dérivés de carbazole. Nous présenterons ensuite en particulier la formation de

réseaux de carbazoles dopables p déposés sur des électrodes d’ITO nues ou recouvertes d’une

sous-couche de PEDOT:PSS. La morphologie de ces réseaux sera étudiée. Par ailleurs la

synthèse de réseaux branchés sera également abordée avec des branches pendantes de natures

variables. La synthèse d’une structure double-câble carbazole-fullerène a également retenu

notre attention et son étude sera décrite.

Le troisième chapitre concerne la synthèse et la caractérisation de polymères

comportant des unités de pérylène dopables n. L’un d’eux possède des unités acrylates

permettant la formation de réseau. Nous avons cherché à optimiser les conditions de

formation de ces réseaux et les avons caractérisés.

Enfin dans le dernier chapitre, nous verrons l’implication de ces deux familles de

molécules dans l’élaboration de réseaux interpénétrés et semi-interpénétrés de polymères ainsi

que leurs caractérisations physico-chimiques. La détermination des niveaux énergétiques de

ces RIPs ainsi que l’examen de leur morphologie permettent, dans une certaine mesure, de


18

prévoir l’efficacité de ces matériaux dans des dispositifs PV tout organique. Une approche

théorique par la modélisation moléculaire permet d’appréhender l’implication des fonctions

hydrazones et de la dimérisation sur le transfert de charges. Enfin, la réalisation de quelques

dispositifs PV, en collaboration avec le laboratoire POMA d’Angers, et leur caractérisation

donnent un aperçu sur leur intérêt potentiel.

[1] L. Lkazmerski, Renewable and Sustainable Energy Reviews, 1, 71 (1997) [2] Solar Energy Industries Association (SEIA) - http://www.seia.org/

Chap. I : Les matériaux organiques pour la conversion électrique de l’énergie solaire

19

Chapitre I :

Les matériaux organiques pour la conversion électrique de

l’énergie solaire


20

Sommaire

Chapitre I : Les matériaux organiques pour la conversion électrique de l’énergie solaire ...... 21

I.1. Effet photovoltaïque ....................................................................................................... 21

I.1.a. Génération d’excitons .............................................................................................. 21

I.1.b. Phénomènes d’interface dans une cellule photovoltaïque organique ...................... 23

I.2. Paramètres photovoltaïques ............................................................................................ 26

I.2.a. Le spectre solaire ..................................................................................................... 26

I.2.b. Paramètres issus des courbes I-V ............................................................................. 28

I.2.c. Circuit équivalent ..................................................................................................... 30

I.3. Matériaux organiques pour la réalisation de cellules solaires ........................................ 32

I.3.a. Les molécules organiques utilisées .......................................................................... 32

I.3.b. Cellules à base de polymères conjugués .................................................................. 34

I.3.c. Cellules photo électrochimiques .............................................................................. 37

I.4. Structures des cellules photovoltaïques tout organique ................................................. 38

I.4.a. Structure monocouche de type Schottky ................................................................. 39

I.4.b. Structures bicouches à hétérojonctions p-n ............................................................. 40

I.4.c. Structures à hétérojonction en volume ..................................................................... 46

I.4.c.i. Simples mélanges...………………………………………………………..46

I.4.c.ii. Matériaux à propriétés donneur/accepteur intrinsèques……..…….……..55

I.4.c.iii. Molécules discotiques…………………..………………..………..………59

I.5. Conclusion ...................................................................................................................... 61

Références bibliographiques ................................................................................................. 62


21

Chapitre I : Les matériaux organiques pour la conversion électrique de l’énergie solaire

I.1. Effet photovoltaïque

I.1.a. Génération d’excitons

L’effet photovoltaïque, ou la conversion de l’énergie solaire en énergie électrique, est

le résultat d’une succession de processus décrite dans la figure I-1. La découverte de l’effet

photovoltaïque (PV) est attribuée à Antoine Becquerel en 1839. Il a mis en évidence

l’existence d’un photo-courant quand une électrode de platine recouverte de bromure ou de

chlorure d’argent était illuminée en solution aqueuse (en l’occurrence, il s’agit d’effet photo-

électrochimique) [1]. Par la suite l’anthracène fut le premier composé organique pour lequel

la photoconductivité a été observée par Pochettino en 1906 [2] et Volmer en 1913 [3].

Figure I-1 : Processus mis en jeu lors de l’effet photovoltaïque d’après [4]

Dans la plupart des dispositifs organiques, seule une faible proportion de la lumière

solaire est absorbée car la valeur énergétique de la transition (ou bande interdite) dans le

matériau semi-conducteur (gap) est trop faible. En effet une valeur énergétique de 1,1 eV


22

(1100 nm) est requise pour absorber 77 % de l’irradiation solaire sur terre [5], alors que la

majorité des polymères semi-conducteurs ont une valeur de transition énergétique supérieure

à 2,0 eV (600 nm), limitant ainsi l’absorption à environ 30 % du spectre solaire.

Lors de l’absorption de la lumière, l’excitation du semi-conducteur organique ne

conduit pas directement à la création de porteurs de charges libres, comme dans le cas des

semi-conducteurs inorganiques. Il se forme un intermédiaire appelé exciton. L’exciton est

composé d’un électron et d’un trou liés par une attraction électrostatique [6].

On peut distinguer deux types d’excitons [7]. L’un proposé par J. Frenkel et précisé par A.S.

Davydov, qui considère que l’interaction entre l’électron et le trou est forte avec une distance

faible entre eux [8]. L’autre émanant de G.H. Wannier et N.F. Mott qui décrivent l’exciton

comme étant faiblement lié avec une distance électron-trou importante. Dans les matériaux

organiques, les excitons sont le plus souvent de type Frenkel [9].

Dans les matériaux organiques la diffusion de l’exciton se fait par saut ou « hopping »,

tant que le transfert d’énergie de site en site est possible [10]. L'exciton est électriquement

neutre donc ne transporte pas de courant. La production de courant nécessite la dissociation de

l'exciton qui se fait plus difficilement du fait de la faible constante diélectrique des matériaux

organiques (ε ~3-4 [11]). Cette séparation requiert une énergie supérieure à l'énergie de

liaison entre le trou et l'électron, qui est de l'ordre de quelques eV pour un exciton de type

Frenkel [12]. L’obtention de porteurs de charges libres peut résulter :

• D’une excitation thermique (chauffage du matériau) ;

• D’une dissociation sur la surface du métal (différence de niveaux de Fermi entre le

métal et le semi-conducteur organique) ;

• D’une rencontre avec un site d’impureté ou un dopant (incorporation de matériau

dopant) ;

• D’une collision entre deux excitons ;

• D’une jonction p/n ;

• De l’action d’un champ électrique capable de compenser l’attraction entre l’électron et

le trou.


23

I.1.b. Phénomènes d’interface dans une cellule photovoltaïque organique

Le transport de charges vers les électrodes est contrôlé par la mobilité des porteurs

dans les couches organiques. Celle-ci est affectée par la recombinaison des charges et les

interactions avec les atomes et les charges du milieu.

Nous nous intéresserons plus particulièrement à l’origine du champ électrique dans

une cellule photovoltaïque organique. Lors de la mise en contact avec le métal, si les charges

créées ne s’évacuent pas rapidement sous l’effet du champ interne (en raison de leur mobilité

réduite dans le matériau), il se crée une accumulation de charges, appelée charge d’espace. La

zone de charge d'espace, ou zone de déplétion, dans laquelle règne le champ électrique se

forme dans la région proche d'une interface entre un métal et un semi-conducteur (SC). Les

cellules photovoltaïques tirant partie de ce phénomène sont appelées cellules de type

Schottky, dans lesquelles le SC (de type p généralement) est pris en sandwich entre deux

électrodes. Dans les cellules de type p-n, c'est la mise en contact de deux semi-conducteurs de

dopages différents, p et n, qui peut créer un champ électrique dans la structure. Il résulte dans

les deux cas de l'égalisation des potentiels chimiques des deux matériaux [13]. Considérons à

titre d'exemple une cellule Schottky, c'est-à-dire un film organique entre deux électrodes

métalliques. La Figure I-2 illustre les deux types de contact pouvant alors être observés lors

de la mise en contact d'un métal et d'un semi-conducteur de type p, type majoritaire dans les

semi-conducteurs organiques. Φm représente l'énergie à fournir pour arracher un électron au

métal sous vide et correspond à la différence entre la position du niveau de Fermi et celle du

niveau du vide. Φm est appelé travail d'extraction. De même, ΦSC est l'énergie nécessaire pour

arracher un électron au semi-conducteur.


24

Figure I-2 : Représentation des niveaux d’énergie d’un contact métal/semi-conducteur (SC) de type p avant et après contact [14]

La nature du contact est fonction de la position relative des niveaux de Fermi du métal

et du semi-conducteur, autrement dit des valeurs de Φm et ΦSC, et du type de SC.

Pour un SC de type p, si Φm > ΦSC, les électrons de la bande de valence du SC

diffusent dans le métal jusqu’à l’alignement des niveaux de Fermi. Il se forme alors une

couche d'accumulation positive dans le semi-conducteur qui joue le rôle de réservoir de trous

pour la conduction dans le matériau. Le métal se charge négativement et le SC positivement.

Aucune barrière de potentiel ne se forme à l'interface et le courant peut passer dans un sens

comme dans l’autre. Ce contact est dit ohmique car le courant à travers ce contact obéit à la

loi d'Ohm pour une large gamme de tensions appliquées.

Inversement, dans le cas d’un SC de type n, il apparaît un contact ohmique lorsque le

travail de sortie du SC est supérieur au travail de sortie du métal.

Pour un SC de type p, si Φm < ΦSC, l'équilibre des potentiels chimiques résulte d'un

transfert d'électrons du métal vers le semi-conducteur (ou de trous du semi-conducteur vers le

métal). Ce mouvement de charges s'interrompt lorsque le champ électrique créé par la zone de

charge d'espace due à ce transfert de charges est suffisant pour compenser le courant de

diffusion. En raison d’une plus faible densité de porteurs de charges dans le semi-conducteur,

la zone de charge d’espace se situe presque entièrement dans celui-ci, au contact de l'électrode

métallique [15]. On est en présence d'un contact rectifiant ou contact Schottky. C'est le


25

champ électrique présent dans cette région du matériau organique qui va permettre la

dissociation des excitons photo-générés. Il apparaît clairement que la longueur de diffusion

des excitons et la largeur de la zone dans laquelle règne le champ électrique influenceront

particulièrement les performances des cellules photovoltaïques. La largeur de la zone active

de la cellule est en effet égale à l'extension de la zone de charge d’espace additionnée de la

longueur de diffusion des excitons (caractéristique intrinsèque du matériau). En d'autres

termes, seuls les excitons générés dans la zone de champ ou capables d'atteindre cette région

par diffusion seront dissociés et participeront à la génération d'un courant électrique. Les

porteurs de charge ainsi créés doivent ensuite être transportés dans le matériau organique pour

être collectés aux électrodes. Il est donc nécessaire d'utiliser un matériau à conduction

bipolaire. À défaut, un choix judicieux des électrodes métalliques et du matériau organique

permet de créer la zone de charge d’espace au niveau de l'électrode métallique devant

collecter les porteurs minoritaires. On réduit alors la distance à parcourir pour ces charges

dont la mobilité est la plus faible, ce qui minimise leur effet limitant sur l'intensité du courant

photo-généré.

Pour un semi-conducteur de type n, le contact est rectifiant lorsque le travail de sortie

du SC est inférieur au travail de sortie du métal.

Dans les cellules organiques de type p-n on retrouve en plus d’un contact métal/semi-

conducteur (SC) un autre contact SC/SC. Lorsque les deux matériaux SC de type p et n sont

mis en contact, il y a diffusion des deux types de porteurs (majoritaires et minoritaires) à

travers la région d’interface jusqu’à égalisation des niveaux de Fermi. A l’équilibre les

contributions des potentiels des deux côtés de la jonction doivent être égales. La diffusion des

porteurs crée une zone de charge d’espace des porteurs majoritaires de chaque côté de

l’interface et conduit à une courbure effective des bandes de conduction (ΔEc) et de valence

(ΔEv). Le potentiel de diffusion est alors égal à la différence des travaux de sortie des deux

SC. Ce contact entre un SC de type p et un SC de type n de structure chimique différente est

appelé hétérojonction p-n car un contact redresseur est réalisé à l’interface entre les deux SC,

du fait de la différence des niveaux de Fermi entre les deux SC (figure I-3). Il se produit alors

une discontinuité des bandes de conduction et de valence à l’interface.


26

Figure I-3 : Schéma énergétique d’un contact entre un SC de type p et un SC de type n

I.2. Paramètres photovoltaïques

I.2.a. Le spectre solaire

En traversant les différentes couches de l’atmosphère, certaines longueurs d’onde du

spectre solaire sont absorbées par des composants comme l’ozone (absorption des rayons UV)

ou comme la vapeur d’eau (infrarouge). Pour tenir compte de la distance traversée par les

rayons, on introduit la notion de masse d’air (AMx) (figure I-4), qui correspond à la longueur

relative du parcours à travers l’atmosphère terrestre traversée par le rayonnement solaire

direct. La masse d’air est exprimée comme un multiple du parcours traversé en un point au

niveau de la mer, le soleil étant directement à l’aplomb [16].

Figure I-4 : Schéma descriptif de l’incidence solaire sur la terre


27

En chaque point, la valeur de la masse d’air est donnée par la relation

0

1sin

où P est la pression locale de l’air et P0 = 1,013.105 Pa. θ est l’élévation solaire, c’est-à-dire

l’angle en radians entre le rayonnement solaire direct et le plan horizontal. Le spectre solaire

AM0 correspond à un éclairement solaire hors atmosphère. Ce spectre est très proche de celui

relatif à un corps noir à 5760 K, température estimée de la surface du soleil. Pour un ciel sans

nuages avec le soleil à l’aplomb et P = 1,013.105 Pa, on a AM1. Les conditions normales

d’essais imposent un éclairement de 1000 W.m-2 (soit 100 mW.cm-2) avec une masse d’air

AM1,5 pour laquelle la surface réceptrice est définie comme un plan incliné de 37 ° par

rapport à l’équateur [17].

L'éclairement solaire se compose de 5 % de lumière ultraviolette, de 43 % de lumière

visible et de 52 % de lumière infrarouge [18]. L'éclairement maximal se situe entre 450 et 700

nm (figure I-5). Pour optimiser les performances des dispositifs photovoltaïques le choix

implique donc un matériau organique possédant un spectre d'absorption qui épousera au

mieux le spectre d'émission du soleil. Il faut également considérer sa « force d'absorption »,

c’est-à-dire sa capacité à absorber une grande quantité de lumière sur une faible épaisseur. En

effet, comme nous l'avons mentionné précédemment, la dissociation des excitons s'effectue

sous l'action d'un champ électrique. Or la longueur de diffusion d'un exciton, c'est-à-dire la

distance qu'il peut parcourir avant la recombinaison de l'électron et du trou, est de l'ordre de

quelques dizaines de nanomètres. Il en est de même pour la largeur de la zone de charge

d’espace dans laquelle règne le champ électrique. Le film organique doit donc être en mesure

d'absorber une importante quantité de lumière sur une épaisseur de quelques nanomètres.


28

Figure I-5 : Représentation du spectre solaire, hors atmosphère AM0, au niveau de la mer avec le soleil au zénith AM1, avec le soleil à 37 ° par rapport à l’équateur AM1,5

I.2.b. Paramètres issus des courbes I-V

Les différents paramètres photovoltaïques peuvent être déduits de la caractérisation

courant/tension de la cellule. Les courbes I-V typiques d’une cellule solaire dans le noir et

sous illumination sont représentées sur la figure I-6.

Figure I-6 : Courbe courant-tension d’une cellule solaire dans le noir et sous éclairement

0

0,5

1

1,5

2

2,5

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500longueurs d'ondes (nm)

irrad

iatio

n sp

ectr

al (W

.cm

-2.n

m-1

)AM1,5AM0AM1


29

La courbe en pointillé représente le comportement I-V de la cellule dans le noir.

L’augmentation exponentielle de la densité de courant en fonction de la tension est une

caractéristique typique d’une diode [19]. Lorsque la cellule est illuminée (droite), cette courbe

I-V est décalée vers le bas et permet de déduire les paramètres importants tels que :

Le courant de court-circuit ISC, relevé à l’intersection de la courbe avec l’axe des

ordonnées sous illumination. Il représente le courant maximal que peut débiter la

cellule solaire sous une puissance donnée d’illumination sans source extérieure de

tension. On le mesure en reliant les deux électrodes à un ampèremètre. ISC donne une

information sur l’efficacité de la séparation de charge et de la mobilité des porteurs. Sa

valeur dépend de l’intensité de l’illumination ; par exemple pour une intensité autour

de 100 mW.cm-2 (AM1,5) la valeur d’ISC est de l’ordre de 0,20-80 mA.cm-2 ;

La valeur de la tension relevée à l’intersection avec l’axe des abscisses s’appelle la

tension en circuit ouvert VOC. La VOC est la tension maximale qu’une cellule solaire

peut atteindre sous éclairement. Elle varie peu avec l’éclairement. Elle est mesurée en

reliant la cellule solaire sous éclairement à un voltmètre. Sa valeur se situe

typiquement entre 0,5-1,5 V. Elle dépend de la différence des travaux de sortie des

électrodes [20,21] et aussi de la différence entre le niveau HOMO du donneur et le

niveau LUMO de l’accepteur [22,23,24] ;

Les valeurs Vmax et Imax sont définies de telle sorte que le produit Vmax x Imaxsoit

maximal. Ce produit correspond à la puissance maximale (Pmax) pouvant être délivrée

par la cellule photovoltaïque ;

Le facteur de forme (FF) est le rapport de la surface du rectangle (Pmax) au produit de

la tension en circuit ouvert (VOC) et du courant de court-circuit (ISC) :

FF donne donc une mesure de la qualité de la courbe courant-tension caractéristique de

la cellule solaire. Ses limites théoriques sont généralement comprises entre 0,25

(comportement ohmique de la cellule) et 1 (comportement rectifiant) [24,25] ;

Le rendement quantique externe EQE, appelé aussi IPCE (Incident Photon to Current

conversion Efficiency) est le nombre d’électrons générés par photon incident. Ce


30

rendement ne prend pas en considération les photons réfléchis et transmis. Il est donné

par la relation

G est l’éclairement reçu par l’échantillon (W.cm-2), λ est la longueur d’onde

monochromatique (nm), h est la constante de Planck (J.s), c est la vitesse de la lumière

(µm.s-1) et e est la charge électronique (C) ;

Le rendement de conversion est un paramètre essentiel qui exprime l’efficacité de

conversion de l’énergie solaire en énergie électrique. Il est défini comme le rapport de

la puissance électrique maximale fournie par la cellule photovoltaïque et la puissance

de l’éclairement incident.

é

é

é

C’est une grandeur importante pour évaluer les performances de la cellule. Dans une

certaine mesure, on peut également comparer les performances de différentes cellules

photovoltaïques simplement à partir de leur rendement. Cette comparaison n'est possible

et n'a de réel intérêt que si l'on connaît précisément le contexte dans lequel les mesures ont

été effectuées (excitation polychromatique ou monochromatique, à faible ou forte intensité

lumineuse, surface active de l’électrode, etc.) ;

La résistance série Rs est l’inverse de la pente de la courbe I-V au point (V > VOC, 0) ;

La résistance Shunt Rsh est l’inverse de la pente de la courbe I-V au point (0, ISC).

I.2.c. Circuit équivalent

Le circuit équivalent généralement employé pour décrire le comportement électrique

des dispositifs photovoltaïques est représenté figure I-7.

VOC en volt, ISC en A.cm-2 et Péclairement en W.cm-2

λ λ


31

Figure I-7 : Circuit équivalent d’un dispositif photovoltaïque

Les composants du circuit peuvent être décrits comme suit :

La cellule photovoltaïque produit un courant noté IG dans le circuit équivalent. Ce

courant résulte de la dissociation des excitons en électrons et en trous après absorption

de photons. Ce courant ne tient pas compte des recombinaisons de charges ;

La résistance Shunt RSH est associée à la recombinaison de charges (électrons et trous)

près des sites de dissociation des excitons ;

La résistance série RS tient compte de la mobilité des porteurs de charges dans le

matériau. Cette mobilité sera particulièrement influencée par les défauts dans la zone

de charge d’espace de la cellule et donc par la position des bandes de conduction et de

valence du donneur et de l’accepteur. RS varie aussi avec l’épaisseur des couches dans

le cas des systèmes bicouches où la distance de déplacement des porteurs augmente

avec l’épaisseur de la couche active.

La diode D représente la conductivité asymétrique dans la cellule solaire. Elle peut

être due au contact bloquant à l’interface semi-conducteur / électrode ou au champ

induit à l’interface D/A ;

La résistance RL représente la résistance de charge quand la cellule est connectée à un

circuit externe.

La cellule solaire idéale devrait avoir une résistance Shunt infiniment grande (de fait

supérieure à 1000 Ω) et une résistance série la plus faible possible (au maximum de quelques

Ω). Dans le cas des dispositifs organiques, la mobilité des porteurs est habituellement plus

faible, ce qui tend à augmenter RS.


32

I.3. Matériaux organiques pour la réalisation de cellules solaires

I.3.a. Les molécules organiques utilisées

Comme il a été mentionné, l’anthracène fut le premier composé organique pour lequel

la photoconductivité a été observée au début du XXe siècle. A partir des années 1950, cette

molécule a été largement étudiée du fait de la possibilité de synthétiser des monocristaux très

purs [26]. Depuis, d’autres familles de molécules organiques ont été impliquées dans les

cellules photovoltaïques et plus particulièrement les dérivés de porphyrine [27,28,29] et de

phtalocyanine (figure I-8). Ces composés, faciles à préparer et très colorés, forment des films

cristallins par sublimation sous vide avec de bonnes propriétés semi-conductrices. De plus ils

peuvent former des complexes en présence d’ion métallique. Les phtalocyanines ont un fort

coefficient d’absorption (105 cm-1) dans une large région du domaine du visible. Des films de

quelques dizaines de nanomètre d’épaisseur absorbent 50 à 70 % de la lumière incidente. En

1958 Kearns et Calvin ont étudié la phtalocyanine de magnésium (MgPc) entre deux

électrodes en verre et ont mesuré une photo-tension de 200 mV [30]. Delacote et coll. ont

observé, six ans plus tard, un effet rectifiant en plaçant de la phtalocyanine de cuivre entre

deux électrodes métalliques différentes [31]. En 1971 Federov et Benderskii ont trouvé que

les propriétés photovoltaïques de MgPc dépendent beaucoup de l’exposition à l’oxygène [32],

comme l’avaient observé Kearns et coll. [33] avec l’anthracène. En 1974 Ghosh et coll. [34]

ont caractérisé une cellule Schottky Al MgPc (150 nm) Ag et ont déterminé que les

excitons ont une durée de vie de l'ordre de la nanoseconde et une longueur de diffusion de 15

nm. La mobilité des charges est égale à 0,1 cm2.V-1.s-1. Des travaux similaires ont été menés

sur des phtalocyanines de zinc [35] et d’aluminium [36].

Le pentacène et ses dérivés ont également intéressé les chercheurs pour leur mobilité

des porteurs qui peut rivaliser avec celle du silicium amorphe [37] et pour leur relative

stabilité à l’air [38]. Le groupe d’Anthony [39] a étudié le 6,13-

bis(triisopropylsilylethynyl)pentacène dont les groupements latéraux assurent une meilleure

solubilité et un film de meilleure qualité. La triphénylamine et ses dérivés, notamment en

forme d’étoile ont intéressé le groupe de Roncali [40,41]. Les branches sont constituées

d’unités thiophène ou de groupement accepteur d’électrons.


33

Les oligothiophènes possèdent un grand potentiel du fait de l’ordre cristallin que ces

matériaux peuvent atteindre. Noma et coll. [42] ont étudié les propriétés PV de

l’oligothiophène à huit unités (8T) en bicouche avec le pérylène. Marks et coll. [43] se sont

intéressés à l’influence de la morphologie de film de 6T sur les propriétés PV. La taille des

cristallites et l’ordre dans le film augmentent avec la température du substrat.

Figure I-8 : Structure chimique de quelques molécules organiques semi-conductrices

Les dérivés de pérylène et de fullerène (C60) se comportent comme des semi-

conducteurs de type n. Ces molécules ont l’avantage de pouvoir être déposées par évaporation

sous vide ou à la tournette lorsque leur solubilité le permet. Le fullerène, troisième forme

N

HN

N

NH

N

NH

N

NN

HN

N

N

Anthracène

Tétraphénylporphyrine

Phtalocyanine

N N

O

O

O

O

Fullerène C60

Dérivé de pérylène bisimide

OCH3

O

PCBM

Pentacène

N

R R'

R''

Dérivé de Triphénylamine


34

allotropique du carbone, a été découvert en 1985 par H.W. Kroto, R.F. Curl et R.E. Smalley

(cette découverte leur a valu le prix Nobel de chimie en 1996) [44]. Les dérivés du C60, en

plus d’être de bons accepteurs, possèdent de bonnes mobilités de charge, une grande stabilité,

un caractère tridimensionnel et une bonne longueur de diffusion excitonique (7,7 ± 1 nm)

[45]. Certains sont disponibles commercialement et peuvent être modifiés chimiquement. Par

exemple le phényl-C61-butyric acid méthyl ester (PCBM) possède une mobilité d’électrons

entre 2.10-3 et 4,5.10-3 cm2.V-1.s-1 [46,47,48]. L’inconvénient de ces matériaux est leur faible

absorption du spectre solaire, ce qui limite leur participation à la génération d’excitons. Pour

combler ce défaut, certains auteurs ont étudiés des dérivés de C70 [49]. Il a été également

envisagé de greffer des molécules de colorants sur le C60. En particulier Hudhomme et coll.

ont modifié des C60 par des molécules de pérylène [50,51]. Ces dernières possèdent de bonnes

propriétés d’absorption dans le visible et joueront le rôle d’antenne pour l’absorption des

photons et assurer un transfert d’énergie quantitatif sur la molécule de C60 [50,51,52].

Les dérivés du pérylène sont des colorants fortement absorbants dans le visible mais

également des bons accepteurs d’électrons. Ils sont stables chimiquement et à l’air et peuvent

être facilement fonctionnalisés. La mobilité des électrons dans les dérivés de pérylène

bisimide a été évaluée entre 0,039 et 0,6 cm2.V-1.s-1 pour le dérivé N,N-dialkyles pérylène

[53] (tout dépend de la nature des substituants et donc de leur organisation spécifique). Dans

le cas des pérylène substitués par des atomes de chlore sur les positions latérales, la torsion

des cycles pérylène a été décrite comme assurant un caractère bidimensionnel au matériau, et

ceci est à l’origine d’un meilleur transport de charge [54].

I.3.b. Cellules à base de polymères conjugués

Le prix Nobel de chimie en 2000 décerné à Heeger, MacDiarmid et Shirakawa [55,56]

pour leurs travaux sur les polymères conjugués a constitué la véritable reconnaissance de

l’intérêt de ces matériaux.

Les polymères conjugués sont décrits idéalement comme une chaîne principale avec

une alternance de simples et de doubles liaisons permettant une délocalisation des électrons π.

A l’état neutre, ces polymères conjugués ne sont pas conducteurs électriques. Pour le devenir,

il faut générer des charges électriques dans leur chaîne. En effet, pour permettre une mobilité


35

de charges, il faut qu’un électron π puisse occuper une orbitale vide de la bande de conduction

(LUMO). La valeur de la transition énergétique des polymères conjugués se situe entre

généralement 2 et 3 eV. Avec ces valeurs de transition, la conductivité intrinsèque des

polymères conjugués est très faible. Mais elle peut atteindre 105 S.cm-1 après dopage d’un

polyacétylène fortement orienté [57,58]. La mobilité des charges dans les semi-conducteurs

organiques est plutôt faible : elle varie de 10-8 cm2.V-1.s-1 pour les systèmes de polymères

invité-hôte (polyvinylcarbazole « dopé » par un pigment) [59] à 10-2 cm2.V-1.s-1 dans les

polymères conjugués bien ordonnés (cristaux liquide de polyfluorène) [60].

L’utilisation des polymères conjugués dans le domaine des dispositifs photovoltaïques

présente un grand intérêt en raison de la simplicité des techniques de mise en œuvre. En effet,

lorsqu’ils sont substitués ils deviennent solubles, ce qui permet leur élaboration en film mince

par voie humide (tournette et doctor blading, méthodes peu coûteuses). Glenis [61,62,63] et

coll. ont réalisé un dispositif Alpoly(3-méthylthiophène)Au par dépôt électrochimique du

film de polymère sur l’électrode d’or. Il en est ainsi des poly(alkylthiophène) (PAT). Mc

Cullough [64] ou Rieke [65] ont mis au point des voies de synthèse de PAT régioréguliers en

couplage tête à queue. Les défauts de structure sont supprimés par rapport à des synthèses

oxydatives et la cristallinité du matériau est augmentée [66] par rapport à des synthèses type

Yamamoto [67], Suzuki ou Stille qui conduisent à des mélanges de régioisomères. Brabec et

coll. [68] ont montré l’influence de la masse molaire du poly(3-hexylthiophène) régiorégulier

sur les performances des dispositifs photovoltaïques. Les rendements de conversion diminuent

lorsque les masses molaires sont faibles (Mn inférieure à 10 000). Ces résultats apparaissent

lier à la diminution de la mobilité des porteurs de charges due à une limitation de l’interaction

interchaîne (π stacking). L’influence de la longueur de la chaîne alkyle sur la mobilité des

charges a également été étudiée. Babel et coll. [69] montrent qu’un optimum de mobilité

semble intervenir pour une chaîne hexyle.

Le poly(paraphénylènevinylène) (PPV) (figure I-9) et ses dérivés constituent la

deuxième famille de polymères conducteurs les plus étudiés dans le photovoltaïque. Karg et

coll. [70] en 1993 ont été les premiers à élaborer une cellule ITOPPVAl pour des

applications dans les dispositifs organiques électroluminescents et photovoltaïques. Pour

s’affranchir de la faible solubilité du PPV et ainsi de sa difficulté de mise en œuvre, des

dérivés du PPV substitués par des groupements alkoxy sont souvent utilisés. Parmi ces

dérivés, on peut citer le poly(2-méthoxy-5-(2-éthylhexyloxy)-1,4-phénylènevinylène) (MEH-


36

PPV) ou le poly(2-méthoxy-5-(3’,7’-diméthyloctyloxy)-1,4-phénylènevinylène) (MDMO-

PPV).

Des exemples de mise en œuvre de ces deux familles de molécules dans des dispositifs

photovoltaïques seront donnés dans le paragraphe I.4.

Les copolymères associant le fluorène à un monomère accepteur d’électrons,

conduisant à des matériaux de faible gap, ont également été beaucoup étudiés. Quelques

exemples de leur application seront donnés au paragraphe I.4.c.i. Enfin les poly(2,7-

carbazole) et leurs dérivés ont aussi retenu l’attention des chercheurs [71,72,73].

)

Figure I-9 : Structures chimiques de quelques polymères semi-conducteurs

L’inconvénient majeur de ces polymères est, comme pour beaucoup de molécules

organiques, leur tendance au vieillissement notamment sous éclairement en présence

d’oxygène, limitant ainsi leur possibilité de développement [74,75].

*R2

R1

*S **

CnH2n+1

nn

Dérivé de PPV Poly(3-alkylthiophène)

* *n

Polyacétylène

* *

R1 R2

Polyfluorène

**

O

O*

*O

O

MDMO-PPV

MEH-PPVN

*

R

n*

Poly(2,7-carbazole)

n

n

n


37

I.3.c. Cellules photo électrochimiques

Les cellules photo électrochimiques ou cellules de Grätzel [76], nom de leur inventeur

suisse, fonctionnent selon un principe différent des cellules organiques ou au silicium car elles

différencient les fonctions d’absorption de la lumière et de séparation des charges électriques.

Ce principe de fonctionnement de ces cellules PV est inspiré du phénomène de photosynthèse

des plantes. Les différentes étapes de fonctionnement sont résumées par la Figure I-10.

Figure I-10 : Principe de fonctionnement d’une cellule électrochimique

Les cellules de Grätzel sont constituées d’une couche mésoporeuse d’un oxyde semi-

conducteur à large transition énergétique, le plus souvent l’oxyde de titane (TiO2) (gap de 3,2

eV) immergée dans un électrolyte liquide contenant un couple redox (comme I2/I-). Les grains

de TiO2 sont en contact les uns avec les autres et assurent la conduction des électrons jusqu’à

l’électrode. Un colorant organique (le sensibilisateur) recouvre la surface des nano-cristaux de

TiO2. Sous illumination, le colorant absorbe les photons incidents et gagne suffisamment

d’énergie pour pouvoir injecter un électron dans la bande de conduction du dioxyde de titane.

Cet électron migre ensuite dans la couche conductrice de TiO2 jusqu’à l’électrode collectrice

de courant. Après injection, la forme réduite du couple redox en solution régénère le colorant

oxydé, alors que la forme oxydée du couple est réduite à la contre-électrode, bouclant ainsi le

processus de régénération. Si le rendement de conversion de ce type de cellule peut dépasser

ENH conducteur

conducteur

Recombinaison


38

11 % en laboratoire [76,77,78,79], la présence de l’électrolyte liquide constitue son principal

inconvénient. Ainsi la stabilité dans le temps est faible (évaporation) et la plage de

température de fonctionnement limitée [80].

La substitution de l’électrolyte liquide par un verre moléculaire a donc été envisagée.

Les verres moléculaires ont l’avantage de rester dans un état amorphe métastable après un

dépôt par sublimation sous vide et peuvent former des structures vitreuses à température

ambiante [81]. A l’inverse des polymères dont les extrémités de chaînes ne sont pas toujours

bien définies et qui sont polymoléculaires, les verres moléculaires possèdent une structure

chimique et une masse molaire toutes deux bien définies. Leur grande pureté, obtenue grâce à

des méthodes de purification simples, permet d’avoir des mobilités de charges importantes.

Les premiers travaux sur ces verres utilisés comme transporteurs de trous dans les cellules

hybrides solides à colorant ont concerné la triphénylènediamine et ses dérivés [82]. Les

dérivés de spirobifluorène font partie des verres moléculaires les plus étudiés [83]. Le

2,2’7,7’-tétrakis(N,N-di-p-méthoxyphénylamine)-9,9’-spiro-bifluorène (spiro-OMeTAD)

étudié par Grätzel et coll. [84] a permis d’atteindre des rendements de 4,1 %, rendement

limité par des recombinaisons des porteurs de charges et une faible pénétration du matériau

dans le TiO2 poreux.

I.4. Structures des cellules photovoltaïques tout organique

Trois structures principales de dispositifs tout organique sont décrites dans la

littérature : la structure monocouche, bicouche et les hétérojonctions en volume (figure I-11).

Figure I-11 : Représentation schématique des différentes structures des couches actives dans les dispositifs tout organique (a) : monocouche de type Schottky, (b) bicouche donneur-

accepteur et (c) hétérojonction volumique


39

I.4.a. Structure monocouche de type Schottky

La première génération de dispositifs photovoltaïques à base de matériaux organiques

était composée de deux électrodes entre lesquelles était placée une molécule ou un polymère

conjugué (figure I-12).

Figure I-12 : Schéma énergétique et structure d’une cellule de type Schottky

En général, les cellules photovoltaïques organiques décrites comme étant de type

Schottky se présentent sous la forme métalmatériau organiquemétal ou ITOmatériau

organiquemétal. Dans ce type de configuration, la différence entre les travaux de sortie des

deux électrodes correspond à une différence de potentiel appelée barrière de Schottky. Les

propriétés photovoltaïques dépendent alors fortement de la nature des électrodes. Le choix des

métaux est déterminant pour réaliser un contact ohmique d’un côté et non ohmique de l’autre.

En effet, le champ électrique généré à l’interface bloquante forme une barrière de potentiel

responsable de la dissociation des excitons. Si l’exciton est créé près de l’interface ohmique, il

doit traverser toute l’épaisseur du matériau pour atteindre le site de dissociation. Or la

longueur de diffusion excitonique est faible, de l’ordre de 5 à 30 nm.

Les groupes de Friend et coll. [85] et de Jenekhe [86,87] ont étudié l’influence des

électrodes avec différents travaux de sortie sur la performance de cellules à base de PPV. Pour

un dispositif ITOPPVMg la VOC était de 1,2 V, et de 1,7 V lorsque le Mg était remplacé

par le Ca. Ces valeurs de VOC sont pratiquement égales à la différence de travaux de sortie de

Mg et Ca par rapport à l’ITO. Mais la VOC de 1,2 V observée pour Al est beaucoup plus

grande que la différence de travaux de sortie entre ITO et Al. Cette forte valeur de VOC est

expliquée par la formation d’une barrière de Schottky. Des rendements de conversion de 0,1

% sous de faibles intensités lumineuses de 1 mW.cm-2 ont été obtenus pour des épaisseurs de

couche active variant entre 100 et 600 nm. La cellule de Karg [70] a également atteint le

même rendement en lumière blanche sous 100 mW.cm-2.


40

Glenis et coll. [61,62,63] ont étudié les cellules Schottky à base de PAT. La couche

active de PAT, obtenue par voie électrochimique sur une électrode d’or, conduit à un

rendement de conversion de 4 % sous un éclairement monochromatique (470 nm) à 0,8

mW.cm-2. Du poly(3-butylthiophène) mélangé à un colorant et déposé à la tournette entre une

électrode d’or et d’ITO a donné un rendement de 0,01 % en lumière blanche de 100 mW.cm-2

[88]. D’autres exemples par ailleurs ont été donnés dans le paragraphe I.3.a avec l’utilisation

de molécules organiques.

Quels que soient les matériaux organiques utilisés et la nature des électrodes, les

rendements de conversion restent faibles. Les faibles performances obtenues avec la structure

de Schottky sont principalement dues à la faible mobilité des porteurs de charges ainsi qu’à la

forte interaction électron-trou des matériaux organiques qui limitent la séparation des charges.

Pour améliorer les performances des cellules solaires organiques, l’utilisation de

structures bicouches à jonction p-n et d’hétérojonctions en volume constituent des solutions

prometteuses [89].

I.4.b. Structures bicouches à hétérojonctions p-n

Dans la plupart des semi-conducteurs organiques, les excitons photo-générés sont

fortement liés (énergie de liaisons 0,2-1,0 eV) et donc se dissocient difficilement. Ceci limite

l’utilisation de cellules organiques de type Schottky. L’idée a donc été d’associer deux

matériaux possédant l’un un potentiel d’ionisation, l’autre une affinité électronique favorisant

la dissociation des excitons à leur interface.

Figure I-13 : Schéma énergétique et structure d’une cellule bicouche


41

La figure I-13 représente la structure et le schéma énergétique d’une cellule bicouche.

Pour se placer dans le cas d’une hétérojonction de type p-n, les électrodes sont choisies de

telle sorte que l’on obtienne des contacts ohmiques avec les films organiques. L’ITO est

souvent utilisé comme anode semi transparente car il présente, en plus d’une transmittance de

plus de 85 % dans le visible, un contact ohmique avec certains matériaux transporteurs de

trous. La cathode est constituée de métaux comme l’aluminium ou l’argent qui permettent un

contact ohmique avec certains matériaux de type n [90,91]. D’autres auteurs [92,93] ont

reporté l’élaboration de cellules PV avec une cathode en or, métal noble ne s’oxydant pas à

l’air, pour améliorer la stabilité dans le temps. Idéalement, le matériau donneur d’électrons ne

doit être en contact qu’avec l’électrode possédant la plus grande valeur de travail de sortie

(par exemple ITO) et le matériau accepteur avec l’électrode de plus faible travail de sortie

(par exemple Al). Si le métal est l’or à la place de l’aluminium, la structure est inversée car le

travail de sortie de l’ITO est plus faible que celui de l’or (Al < ITO < Au) [4].

Des couches supplémentaires peuvent être intercalées entre la couche active et les

électrodes dans le but d’améliorer la collecte des charges. Elles permettent également d’éviter

que les constituants des électrodes diffusent dans la couche active. Côté ITO, la sous-couche

de PEDOT:PSS assure la collecte de trous, tout en lissant la surface de l’ITO (voir chapitre II-

4). Elle a été utilisée pour la première fois pour le PV organique par Roman [94] et Arias et

coll. [95]. Des films de LiF (fluorure de lithium) et de BcP (bathocuproïne), évaporés avant le

dépôt de l’électrode arrière, jouent le rôle de collecteurs d’électrons et évitent que les excitons

générés dans la couche transporteuse d’électrons subissent un effet de « quenching » à la

cathode [96]. Le rôle de la BcP consiste également à confiner les excitons pour éviter qu’ils

ne se dissocient à l’interface accepteur-métal [97]. L’équipe de Sariciftci [98] a étudié l’effet

de l’intercalation de LiF sur les performances PV.

I.4.b.i. Bicouches à base de molécules organiques

En 1984 Harima et coll. [90] ont élaboré une cellule PV bicouche à partir de

phtalocyanine de zinc (ZnPc) et de tétrapyridylporphirine (TPyP) de configuration

AuZnPcTPyPAl. Contrairement aux cellules monocouches de type Schottky ne

comportant qu’un seul composé, cette cellule bicouche présente une meilleure correspondance

spectrale avec le spectre solaire. Un rendement de 2 % a été mesuré sous illumination de 10


42

µW.cm-2 par une lumière monochromatique (430 nm). C’est en 1986 que Tang a décrit une

cellule bicouche avec un rendement de 0,95 % et un facteur de forme de 0,65 sous le spectre

AM2 de puissance 100 mW.cm-2 [99]. Cette cellule était constituée de dérivés de

phtalocyanine (CuPc) et de pérylène (PTCBI) selon la configuration ITOCuPc (30

nm)PTCBI (50 nm)Ag. En 1995 Tsutsui et coll. [100] ont reproduit la même configuration

d’hétérojonction p-n que Tang (ITOPTCBICuPcAu) et ont obtenu 1,87 % de rendement

de conversion (VOC = 0,50 V ; ISC = 0,89 mA.cm-2, FF = 0,63) sous illumination à la lumière

blanche à 15 mW.cm-2. Forrest [101] a reporté un rendement de 2,4 % avec la structure ITO

PEDOT:PSSCuPcPTCBIBcPAl. En remplaçant le PTCBI par du C60, le rendement

passe à 3,6 % sous illumination AM1,5 à 150 mW.cm-2 [102] en raison de la longueur de

diffusion excitonique du C60 supérieure à celle du PTCBI [45]. Ratier et coll. [103] se sont

également intéressés à la bicouche CuPcC60 obtenue par évaporation sous vide. La valeur du

FF est multipliée par deux lorsque la couche Al est évaporée in-situ dans l’évaporateur, créant

ainsi un meilleur contact à l’interface C60/Al. Le groupe de Roncali [40] a synthétisé des

dérivés de triphénylamine en forme d’étoile substitués par des groupements accepteurs

d’électrons. En particulier la molécule substituée par un groupement thiophène contenant

deux unités nitrile, élaborée dans une configuration bicouche avec le C60, a donné 1,17 % de

rendement sous illumination AM1,5 à 100 mW.cm-2.

Récemment, l’équipe de Liu [104] a obtenu des VOC remarquablement élevés (2,13-

2,45 V) pour leur bicouche de dérivés d’oligothiophène et de pérylène. L’oligothiophène est

composé de quatre (4T-CHO) ou cinq unités thiophène (5T-CHO) fonctionnalisé par un

aldéhyde. La valeur élevée de la VOC pourrait être expliquée par la formation de liaisons

hydrogènes entre l’aldéhyde du donneur et les fonctions tétracarboxylique dianhydride du

pérylène (PTCDA). Un rendement de 2,9 % a été obtenu pour la bicouche 5T-CHO / PTCDA

sous illumination AM1,5 à 78,2 mW.cm-2.

I.4.b.ii. Bicouches à base de polymères

En 1993 Sariciftci et coll. [105] ont décrit la première cellule contenant un polymère

conjugué (MEH-PPV) et du C60 après la mise en évidence d’un transfert ultrarapide d’électron

photo-induit entre les deux matériaux. L’augmentation du photo-courant d’un facteur 20 lors

de l’ajout de la couche de C60 confirme le transfert de charge efficace via la molécule


43

acceptrice. En réalisant une structure bicouche ITOMEH-PPVC60Au de 100 nm

d’épaisseur pour chacune des couches actives, ils ont obtenu un rendement de conversion de

0,04 % avec une VOC de 0,44 V sous illumination monochromatique à 514 nm de 1 mW.cm-2.

Cette valeur de VOC semble être caractéristique de l’interface MEH-PPV/C60. En effet des

valeurs similaires ont été obtenues avec ITOMEH-PPVC60Al et avec AlMEH-

PPVC60ITO. La même année, Morita et coll. firent les mêmes observations en travaillant

sur une cellule similaire associant un poly(alkylthiophène) et le C60 [106]. Inganäs [94] en

étudiant la cellule ITOPEDOT:PSSPEOPTC60Al avec différentes épaisseurs de

couches actives a montré l’importance de ce paramètre sur les performances des cellules. Une

épaisseur de 30 nm en PEOPT (poly(3-(4’(1’’,4’’,7’’-trioxaoctyl)phényl)thiophène) donne de

meilleurs caractéristiques PV (IPCE = 23 % et η = 1,7 % sous 15 µW.cm-2 de lumière

monochromatique) que celle de 40 nm (IPCE = 17 %). Dans les structures bicouches, les

excitons générés dans l’une des deux couches doivent atteindre l’interface D/A. Comme la

longueur de diffusion des excitons dans les semi-conducteurs organiques est rarement plus

grande que 10 nm, la couche photo-active dans les structures bicouches n’est pas souvent plus

épaisse que 20 nm pour permettre des performances élevées. Récemment des cellules à

hétérojonctions p-n à base de poly(benzimidazobenzophénanthroline) accepteur d’électrons

associés à différents polymères donneurs (MEH-PPV, P3HT) ont atteint entre 1,5 et 2% de

rendement sous AM1,5 [107].

Pour les couches actives déposées à la tournette, la difficulté est de trouver un solvant

qui ne dissolve pas la première couche lorsque l’on y dépose la seconde couche. Ainsi, Tada

et coll. [108] ont fabriqué une hétérojonction contenant du poly(p-pyridylvinylène) (PpyV) et

du P3HT. Le PpyV est déposée à partir de l’acide formique alors que P3HT peut l’être à partir

du chloroforme sans endommager la première couche.

Pour augmenter l’interface de la structure bicouche, un traitement thermique peut

permettre l’interdiffusion d’une des deux couches (constituée par exemple de C60) et

augmenter ainsi la surface de contact entre donneur et accepteur [109]. Un recuit du système

bicouche poly(3-octylthiophène) régiorégulier / C60 à 130 °C pendant 5 min engendre une

amélioration du courant de court circuit et du facteur de forme (FF) (voir également

paragraphe I.4.c.i). Le rendement de conversion est alors de 1,5 % sous illumination

monochromatique à 470 nm à 3,8 mW.cm-2.


44

Ces deux couches actives sont très généralement déposées à la tournette. Une autre

méthode consiste à obtenir des couches auto-assemblées par interactions électrostatiques.

Cette technique de dépôt couche par couche permet d’avoir des structures ultrafines par

immersions successives du substrat dans des solutions contenant un matériau chargé

positivement (un dérivé cationique du PPV par exemple) et négativement (un dérivé

anionique du C60) [110].

Une autre méthode de mise en œuvre est également prometteuse : il s’agit de la mise

en contact à l’état fondu (ou structure laminée figure I-14). Granström et coll. [111] ont

déposé sur deux substrats de verre les métaux à bas et haut travail de sortie, ainsi qu’une

couche de polymères composites riche en accepteur (19:1) et l’autre riche en donneur (1:19)

respectivement. Cette stœchiométrie différente des deux couches crée un gradient en

composants de conducteur de trous et d’électrons dans le mélange en hétérojonction. La

cellule complète est réalisée en pressant les deux parties l’une contre l’autre tout en chauffant

l’une des deux couches pour favoriser l’interpénétration. L’épaisseur totale de la couche

organique est de l’ordre de 100 nm. Les auteurs ont reporté un rendement de conversion de

4,8 % sous illumination monochromatique avec un IPCE de 29 %. Les structures laminées

combinent les avantages apportés par les mélanges de matériaux pour une dissociation

efficace des charges à ceux des architectures en bicouche pour le transport des charges

séparées. Petritsch et coll. [112] ont également exploité cette technologie avec des petites

molécules dérivées du pérylène et de la phthalocyanine HPc (sans métal). Le pérylène est

déposé à la tournette sur une couche d’aluminium recouvrant un substrat en verre. HPc est

mélangé à une faible quantité de pérylène (9:1) et déposé sur une électrode d’ITO. Les deux

parties sont mises en contact par pression sous vapeur de chloroforme, solvant ayant permis

leur dépôt. Mais cette structure laminée a donné des caractéristiques PV moins bonnes que les

structures bicouches ou à hétérojonction en volume avec les mêmes molécules d’étude.

Figure I-14 : Structure laminée


45

Murata et coll. [93] ont exploité une autre méthode consistant à faire pénétrer la

deuxième couche dans la première : un film de dérivé de pérylène est déposé par évaporation

sur une électrode d’ITO recouverte d’indium, puis le film de dérivé de PPV est déposé à la

tournette à partir de chloroforme ne solubilisant pas le pérylène. La rapide évaporation du

solvant empêche la pénétration de PPV dans le film de pérylène. Les auteurs ont comparé ce

cas à celui où un traitement de pénétration est effectué : une goutte de PPV est déposée sur le

film de pérylène et laissée dix secondes sous atmosphère saturée en chloroforme, avant de

déclencher progressivement la tournette. Ce traitement laisse le temps aux molécules de PPV

de pénétrer dans la couche de pérylène. Pour un échantillon traité pour la pénétration, ils ont

obtenu un rendement de 1,9 % sous illumination AM1,5 (100 mW.cm-2) contre 1,34 % pour

un échantillon non traité. Par ailleurs une cellule PV sans sous-couche d’indium entre l’ITO et

la couche de pérylène ne donne que 0,33 % de rendement de conversion dans les mêmes

conditions.

Figure I-15 : Structure chimique de quelques polymères conjugués et molécules utilisées dans les dispositifs photovoltaïques

Aujourd’hui, malgré les avancées publiées sur les propriétés optoélectroniques et

structurales des cellules organiques à hétérojonctions p-n, leur rendement reste faible par

rapport à celui de leurs homologues inorganiques. Le facteur principal qui limite ce

rendement n’est pas encore bien défini. Certains auteurs ont considéré que les faibles valeurs

de mobilité des porteurs de charges sont responsables des recombinaisons avant leur collecte

aux électrodes. D’autres auteurs l’attribuent aux faibles longueurs de diffusion des excitons

dans ces matériaux [113,114]. Dans ce cas, seule une faible épaisseur proche de l’interface

organique/organique participe à la génération du photo-courant. Un nouveau type de cellule

N N

N

N O

O

3,4,9,10-pérylènetétracarboxylique-bis-benzimidazole (PTCBI)

S **

Poly(3-4'(1'',4'',7''-trioxaoxtyl)phényl)thiophène)

OO

O

*

N

*

Poly(p-pyridylvinylène)


46

associant le donneur et l’accepteur en hétérojonction en volume a donc été élaboré, visant à

diminuer la distance de déplacement des porteurs pour atteindre l’électrode et par conséquent

à limiter les recombinaisons. De plus l’augmentation de la surface de la jonction p-n va

améliorer la dissociation des excitons et donc les performances photovoltaïques.

I.4.c. Structures à hétérojonction en volume

Parmi les structures à hétérojonction volumique (HJV), la couche active peut être

composée de mélange simple (ou mélange physique) de donneur/accepteur (D/A), de

matériaux à propriétés D/A intrinsèques (molécules double-câble et copolymères à blocs) ou

de matériaux formant une architecture supramoléculaire. Dans les structures de cellules à

HJV, il a été démontré que le mélange de matériaux donneur et accepteur d’électrons peut

permettre la formation de microségrégation de phase avec la formation de domaines dont la

taille est proche de 20 nm [115]. Donc contrairement aux structures bicouches, la plupart des

excitons peut atteindre l’interface D/A indépendamment de l’épaisseur de la couche active.

I.4.c.i. Simples mélanges

Mélange polymère / molécule

Dans le cas des mélanges physiques, l’effet PV est ici produit par un transfert

d’électrons photo-induits d’un polymère conjugué de type donneur vers un polymère

conjugué de type accepteur ou une molécule acceptrice telle que le fullerène, contenue dans

une seule couche active [116] (figure I-16).


47

Figure I-16 : Schéma énergétique et structure d’une cellule à hétérojonction volumique

Dans la structure à HJV, la multiplication des interfaces entre le donneur et l’accepteur

(figure I-16 en insert) permet une dissociation des excitons dans l’ensemble du volume de la

couche active, alors que dans le cas des structures bicouches une seule interface plane

intervient entre le donneur et l’accepteur. L’utilisation d’un film mince composé d’un

mélange D/A en volume a permis d’améliorer significativement les performances des cellules

PV organiques. Les premiers travaux sur les HJV ont été réalisés par Hiramoto et coll. sur des

molécules de colorants dispersés [117] puis largement développés par Sariciftci et coll. avec

des mélanges de polymère et de dérivés de C60 [118,98]. Ces travaux portent souvent sur les

dérivés de C60 car il a été démontré que le mélange d’un polymère conjugué avec le C60

permet le transfert ultrarapide (de l’ordre de 10-12 s) des électrons du polymère conjugué vers

le C60 à l’état solide [119]. Le rendement quantique de séparation des charges photo-générées

entre le donneur et l’accepteur est proche de l’unité car le temps de transfert de charge dans

ces systèmes est mille fois plus rapide que celui d’une recombinaison radiative ou non

radiative [48,108b)].

En 1994 Yu et coll. [120] ont réalisé une HJV de MEH-PPV et de C60 (10:1 en masse)

à la tournette. Cette couche active, prise en sandwich entre des électrodes d’ITO et de

calcium, montre une photosensibilité de 5,5 mA.W-1, soit dix fois supérieure à celle du

polymère pur. La limite d’une telle cellule étant la faible solubilité du C60, Hummelen a donc

effectué la synthèse d’un dérivé C60 plus soluble [121]. Yu et coll. [122] ont répété la

fabrication de leur cellule avec un rapport en polymère/fullerène de 1:4 et obtenu un

rendement de collection de 29 % (électrons/photons) et un rendement de conversion de 2,9 %

sous un éclairement monochromatique de 20 mW.cm-2. Dans les mêmes conditions, le


48

rendement de conversion d’une structure ne contenant que du MEH-PPV ne dépasse pas

3.10-2 %.

Plusieurs auteurs se sont intéressés aux mélanges de dérivés de PPV (MDMO-PPV) et

de C60 (C60, PCBM ou C71) (proportion 1:4) et ont obtenu des rendements entre 2,5 et 3,3 %

[123,118,98,49]. Waldauf et coll. ont remplacé le dérivé de PPV par du P3HT et ont obtenu

un rendement de 3,8 % [124]. Plusieurs travaux concernent l’élaboration de cellules PV sur

des substrats souples tels que le PET (polyéthylène téréphtalate). Notamment Al-Ibrahim et

coll. [125] ont étudié un mélange MDMO-PPV:PCBM (1:3) sur une cellule de 25 mm2 de

surface active sous air et ont atteint un rendement de 3 %. Les performances ne sont pas

meilleures avec des dérivés de PAT (P3HT, P3OT et P3DDT) et de PCBM, entre 0,59 et 1,54

% avec la même surface active [126]. L’équipe de Sariciftci a élaboré des cellules de grandes

dimensions (6 x 6 cm, étendues ensuite à 10 x 15 cm) [127] par dépôt par étalement

(« Docteur Blade ») de mélange MDMO-PPV:PCBM et a atteint un rendement de 1,2 % sous

illumination monochromatique (488 nm) à 10 mW.cm-2.

D’autres auteurs [128,129] ont exploité les potentialités du pérylène dans des

mélanges avec un dérivé de PPV. Dittmer et coll. (2000) ont montré une amélioration du

facteur de forme pour le mélange MEH-PPV:Pery par rapport au PPV pur. De plus, le recuit

de la cellule a permis une augmentation du FF de 5 % (49 %). Feng et coll. (2001) ont mis

l’accent sur la possibilité d’intercaler d’autres sous-couches entre les électrodes et la couche

active. En particulier la configuration ITOPPV:C60PPV:PeryPeryAl conduit à un

photo-courant 15 fois supérieur à celui de la monocouche de mélange, et trois fois à celle

d’une bicouche ITO PPV:PeryPeryAl. L’équipe de M. Leclerc [130] a récemment

synthétisé des copolymères alternés de 2,7-carbazole et d’oligothiophène, séparés par un

groupement vinylène. En mélange avec le PCBM, l’un des copolymères a présenté un

rendement de 0,8 % sous illumination AM1,5.

Dans le but d’abaisser le niveau énergétique des matériaux pour une meilleure

correspondance avec le spectre solaire, il est possible d’associer sous forme de copolymère

conjugué deux unités donneur et accepteur alternées. Mühlbacher et coll. [131] se sont

intéressés au copolymère alterné dérivé du thiophène et du benzothiadiazole (le poly[2,6-(4,4-

bis-(2-éthylhexyl)-4H-cyclopenta[2,1-b;3,4-b’]-dithiophene)-alt-4,7-(2,1,3-benzothiadiazole]

PCPDTBT). En mélange avec le PCBM un rendement de 3,2 % a été obtenu sous illumination


49

AM1,5. L’équipe de Krebs [132,133] a également étudié des copolymères de thiophène-co-

benzothiadiazole de faible valeur de bande interdite (1,65 et 0,67 eV) dans des dispositifs de

surfaces actives de 3 cm2. En optimisant le solvant de dépôt, l’épaisseur de la couche active et

la température de recuit des rendements de 1 % sous illumination standard ont été obtenus.

Inganäs et coll. se sont également intéressés aux propriétés électrochimiques et optiques de

copolymères alternés à base de fluorène associés à un monomère accepteur d’électrons [134]

et à leur incorporation dans des dispositifs solaires [135]. Par la suite Gadisa et coll. [136] ont

mis en œuvre des dispositifs PV avec différents copolymères alternés de fluorène et

benzothiadiazole (APFO) en mélange avec le PCBM. Les rendements de conversion de ces

cellules varient de 2,24 à 2,62 % dans des conditions standards de simulation. Li et coll. [137]

ont utilisé des copolymères de PT possédant différentes natures de chaînes pendantes (double

ou triple liaison C-C, effet de l’unité méthoxy sur le noyau benzénique) en mélange avec le

PCBM (1:1). Le meilleur rendement est de 1,45 % sous illumination AM1,5 à 80 mW.cm-2.

Shim et coll. [19] ont synthétisé des copolymères alternés fluorène-thiophène-cyanovinylène

(PFR3-S ou PFR-4S) ; en mélange avec le C60, les rendements peuvent atteindre 1,02 %

(AM1,5 100 mW.cm-2). Un rendement de 1,6 % dans les conditions standards a été obtenu par

Pei et coll. [138] pour le copolymère alterné polyfluorène-alt-benzothiadiazole régiorégulier

(poly(9,9-dioctylfluorene)-2,7-diyl-alt-[4,7-bis(3-decyloxythien-2-yl)-2,1,3-

enzothiadiazole]-5’,5”-diyl) en mélange avec le PCBM (1:4 en masse). Récemment l’équipe

de M. Leclerc [139] a synthétisé un copolymère alterné à base de poly(2,7-carbazole) et de

benzothiadiazole (le poly[N-9′-heptadecanyl-2,7-carbazole-alt-5,5-(4′,7′-di-2-thienyl-2′,1′,3′-

benzothiadiazole)] (PCDTBT)). Ce copolymère, soluble dans la plupart des solvants

organiques, a une énergie de transition optique de 1,88 eV. Le mélange PCBM:PCDTBT (4:1

en masse) donne un rendement de conversion de 3,6 % sous illumination AM1,5 à 90

mW.cm-2. La figure I-17 représente la structure chimique de quelques copolymères ayant une

faible valeur de bande interdite.


50

Figure I-17 : Structure chimique de quelques copolymères de faible valeur de bande interdite utilisés dans les dispositifs PV

Mélange molécule / molécule

Comme pour les polymères, il est possible d’utiliser des mélanges de molécules

donneur accepteur dont la co-sublimation permet d’obtenir des films avec les deux matériaux

dopables p et n intimement mélangés. Par exemple, les équipes de Moliton, [140], Vogel

[141] et Forrest [142] ont atteint des rendements de 2,5 % après la co-sublimation du CuPc et

du C60. Un autre exemple de mise en œuvre de cellules à partir de petites molécules a été

donné par Kopidakis et coll. [143]. Ils ont étudié des dendrimères de thiophène avec un cœur

phényle, en mélange avec le PCBM. L’étude par AFM montre que la séparation de phase du

film donne des tailles de domaines inférieures à 10 nm, ce qui augmenterait le taux de

recombinaison et donc diminuerait la valeur du FF. Malgré cela, le rendement de conversion

atteint 1,3 % (sous illumination AM1,5), qui est la plus grande valeur obtenue à ce jour pour

une cellule de petites molécules solubles [11]. L’équipe de Liu [144] a synthétisé des dérivés

d’oligothiophène en forme d’étoile avec des longueurs de bras différentes. En mélange avec le

PCBM, les auteurs ont montré une forte amélioration du rendement de conversion pour le

dérivé possédant le plus grand nombre d’unités thiophène (11 unités).

Gebeyehu et coll. [145] ont exploité une structure de cellule plus complexe : ils ont

intercalé, entre la couche active (ZnPc:C60) et les électrodes, une couche d’un dérivé de

SS

**

NSN

n

PCPDTBT

R R'

S S*

NSN

* n

APFO

*S

NC

CNS

*H3CO

O

PFR3-S

N

S

S

NS

N

C8H17 C8H17

n

PCDTBT

Mühlbacher

Gadisa

Shim

M. Leclerc


51

benzidine transporteur de trous (CTT) et ont joué sur la nature de la couche transporteuse

d’électrons (CTE). Cette CTE est composée, soit d’un film de dérivé de pérylène

(« methylperylene pigment » MPP 10 nm) non dopé et d’un autre film de MPP dopé (50 nm)

(configuration A), soit d’un film d’un autre dérivé de pérylène (PTCBI 10 nm) non dopé et

d’un film de C60 dopé (50 nm) (configuration B). La configuration B donne un rendement de

conversion sensiblement meilleur (1,9 % sous illumination AM1,5 100 mW.cm-2) que la A

(1,75 %). Les auteurs expliquent que la cellule B fait une meilleure utilisation de la lumière

réfléchie en haut de l’électrode d’aluminium. Forrest et coll. [146] ont exploité la même idée

avec le mélange CuPc:C60 (1:1) pris en sandwich entre une couche de CuPc du côté de l’ITO,

et une couche de C60 du côté du BcP/Al. Cette configuration de cellule a donné un rendement

de 5,0 ± 0,3 % sous illumination AM1,5 d’intensité entre 100 et 400 mW.cm-2.

Effet de la morphologie

Le solvant de dépôt joue un rôle clef sur les performances PV dans la mesure où les

morphologies des films sont très différentes d’un solvant à l’autre. Les premières études faites

par Shaheen, Sariciftci et coll. [118] sur des mélanges de MDMO-PPV:PCBM ont mis en

évidence l’influence de la taille des domaines sur l’efficacité des dispositifs. Ils ont montré

qu’une ségrégation de phase limitée pouvait être obtenue en jouant sur la nature du solvant de

dépôt. Les images AFM qu’ils ont enregistrées (figure I-18) montrent clairement qu’un film

plus uniforme déposé à partir du chlorobenzène présente de meilleures performances PV (η =

2,5 % dans des conditions standards AM1,5) que le film déposé à partir du toluène (η = 0,9

%). Les auteurs ont mis en évidence une diminution de la taille des domaines et de la rugosité

qui améliore ainsi les performances du dispositif et en particulier le courant de court-circuit.

Vanderzande et coll. [147] ont confirmé l’influence des mêmes solvants de dépôt sur la

nanostructure des films de MDMO-PPV:PCBM (1:4), en combinant les techniques de l’AFM

et du TEM (microscopie électronique à transmission).


52

Figure I-18 : Images AFM de films de MDMO-PPV:PCBM (1:4 en masse) déposés à la tournette à partir de toluène ou de chlorobenzène, et les courbes I-V correspondantes [118]

Dans une autre étude, Hoppe et coll. [148] ont montré que l’efficacité quantique

externe (EQE) peut atteindre 40 % à 450 nm pour un film déposé à partir du chlorobenzène,

alors que pour le même film déposé à partir du toluène, cette valeur n’est que de 20 %. Quant

à l’équipe de McNeill [149], leur étude a révélé que le photo-courant local sur un film déposé

à partir du toluène est considérablement réduit sur les sommets des agrégats formés par le

PCBM. Ce photo-courant reste quasi constant pour un film déposé à partir du chlorobenzène

(cf. figure I-19).

Figure I-19 : Signaux de la hauteur et du photo-courant local obtenus par mesures de balayage de photo-courant en champ proche. Les images topographiques (haut gauche) et du

photo-courant (haut droite) sont également présentées [149]


53

Récemment, Hoppe et Sariciftci [150] ont proposé un « mécanisme » justifiant la

diminution du photo-courant selon le solvant utilisé et la répartition des domaines, suite à

l’utilisation de techniques d’imagerie complémentaire (microscopie électronique à balayage

(MEB), TEM, KPFM (Kelvin Probe Force Microscopy)). La figure I-20 met en évidence

l’effet négatif d’une configuration de type « core-shell » des zones riches en accepteur entouré

du donneur sur la collecte des porteurs.

Figure I-20 : Représentation schématique de coupe de films MDMO-PPV:PCBM déposé à partir du (a) chlorobenzène et (b) du toluène, dans les couches actives de cellules PV [150]

Une autre équipe Rait et coll. [151] a démontré que le rapport optimisé pour P3HT:C60

était de 1:1 en masse à partir du 1,2,4-trichlorobenzène. La morphologie des films peut être

également influencée par la structure chimique des copolymères dérivés du fluorène [152].

Ces auteurs ont montré que les copolymères à base de fluorène-benzothiadiazole présentent

moins de séparation de phase en mélange avec le PCBM à partir du chloroforme. Le

benzothiadiazole pourrait être impliqué dans des interactions favorables avec le PCBM.

Il est également possible de réaliser un traitement thermique et électrique

supplémentaire pour améliorer les performances des dispositifs [153,154,155,156]. En

particulier, certains auteurs ont étudié le film P3HT:PCBM (1:2) déposé à partir du

chlorobenzène [153,154,155]. Par un traitement thermique (à 75 °C pendant 4 min), Padinger

et coll. [153] ont amélioré leur rendement de conversion de 0,4 à 2,5 % (AM1,5 à 80 mW.cm-

2). Si une tension de 2,7 V est appliquée simultanément au traitement thermique ce rendement

passe à 3,5 %. L’application de la tension a pour effet d’orienter les molécules, et les deux

procédés de traitement combinés améliorent la cristallisation des polymères. Yang et coll.


54

[154] montrent l’aspect des films (1:1) obtenus par dépôt à partir du 1,2-chlorobenzène par

microscopie électronique à transmission. Ces films font clairement apparaître des fibrilles

attribuées au P3HT dans une matrice de PCBM. Après un traitement thermique de 120 °C

pendant 1h, la longueur des fibrilles a augmenté de 50 %. Rait et coll. [151] avaient fait varier

à la fois la température et le temps du traitement thermique ; un rendement de 2,1 % sous

illumination AM1,5 a été obtenu à 140 °C pendant 4 min. L’amélioration des performances

des cellules solaires après traitement thermique a été attribuée à une modification de la

morphologie du polyalkylthiophène qui évolue vers des domaines de structure fibrillaire,

permettant ainsi une augmentation de la mobilité des trous [157]. Des rendements de près de 5

% ont récemment été obtenus pour ces mélanges suite aux traitements [158,159,160].

L’équipe de Sariciftci [161] a étudié l’effet du traitement thermique sur la nano-morphologie

et les performances des cellules de P3AT:PCBM (1:2). Les chaînes alkyles des P3AT

régioréguliers étudiées vont du C4 au C12. Sans traitement thermique, le rendement des

cellules augmente avec le nombre de carbone de la chaîne alkyle (0,1 à 0,65 % sous

illumination AM1,5 à 100 mW.cm-2). Avec un traitement thermique de 130 °C pendant 5 min,

le meilleur rendement est attribué au P3HT (1,89 %). Les longues chaînes latérales

permettent un taux de diffusion plus grand du PCBM dans la matrice de polymère, conduisant

ainsi à une séparation de phase à grande échelle. Lu et coll. [156] ont étudié le traitement

thermique sur le mélange MEH-PPV:Pery (1:1) ou (1:4). Les résultats sont sensiblement

meilleurs (η =1,5 % contre 1,3 %) après un recuit à 180 °C pour le mélange (1:4) après la

formation d’un réseau permettant la conduction d’électrons.

L’équipe de Guillerez [162] a développé un nouveau procédé pour obtenir du P3HT

fibrillaire sans traitement thermique. A partir de solutions concentrées dans le p-xylène

chauffé à 80 °C puis refroidi de façon contrôlée jusqu’à température ambiante, les

nanofibrilles sont isolées par centrifugation et précipitation. Ces nanofibrilles caractérisées par

AFM mesurent entre 0,5 et 5 µm de longueur pour une épaisseur de 5-15 nm. La couche

active composée d’un mélange avec le PCBM (1:1) permet d’atteindre 3,6 % de rendement

sous illumination dans les conditions standards. Ce procédé pourrait s’appliquer à des

dispositifs PV de grande taille et flexible, ne pouvant pas subir de traitement thermique. Des

rendements de 3,3 % sur des modules de 12,4 cm2 ont déjà été obtenus et des dispositifs de 75

cm2 de surface active sont en cours d’élaboration [163].


55

Mélange de polymères

L’association de deux polymères dopables p et n a été introduite en 1995 par Yu, Halls

et coll. [20,115]. Les deux groupes ont reporté l’élaboration de cellules PV à HJV, contenant

du MEH-PPV comme donneur associé au MEH-PPV substitué par un groupement cyano

comme accepteur. Yu et coll. [20] ont obtenu un rendement autour de 1 % sous illumination

monochromatique de faibles intensités. Des mélanges de PPV et de dérivés de polyfluorène

ont atteint des rendements de 1,5 % (AM1,5, 100 mW.cm-2) [164].

Gregoriou et coll. [165] se sont intéressés au mélange du P3HT et d’un copolymère à

base d’oxadiazole déposé à la tournette à partir de CHCl3 ou de l’o-DCB. La taille des

domaines est entre 200-400 nm à partir du premier solvant et de 1700-1800 nm à partir de l’o-

DCB. La rapide évaporation du solvant CHCl3 pourrait éviter le réarrangement des chaînes de

polymères.

Le copolymère fluorène-benzothiadiazole est également étudié en mélange avec le

P3HT dans le CHCl3, toluène, chlorobenzène et le xylène. Le meilleur rendement quantique

externe (EQE) est obtenu pour le film préparé à partir du xylène [166]. Kietzke et coll. [167]

ont joué sur les différences de solubilité de dérivés de PPV, poly[2,5-dimethoxy-1,4-

phenylene-1,2-ethenylene-2-methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)-(1,4-phenylene-1,2-ethenylene)]

(M3EH-PPV donneur) et poly[oxa-1,4-phenylene-1,2-(1-cyano)ethenylene-2,5-dioctyloxy-

1,4-phenylene-1,2-(2-cyano)ethenylene-1,4-phenylene] (CN-éther-PPV accepteur) en

mélange dans le chlorobenzène pour créer un gradient de concentration dans le film résultant.

M3EH-PPV qui est moins soluble dans ce solvant précipite en premier et crée ainsi une phase

riche sur l’ITO et CN-éther-PPV se dépose au-dessus. Le lavage du film de CN-éther-PPV par

le xylène donne un spectre d’émission complètement dominé par l’émission du M3EH-PPV

restant. Le rendement d’un tel dispositif est de 1,7 % sous illumination en lumière blanche de

puissance 100 mW.cm-2. La comparaison avec une structure bicouche, composée des deux

polymères dérivés du PPV, donne un η de 1,33 % dans les mêmes conditions.

I.4.c.ii. Matériaux à propriétés donneur/accepteur intrinsèques

Le contrôle de la morphologie dans les mélanges D/A est un paramètre clé pour

améliorer les performances des dispositifs PV organiques. Certains auteurs ont proposé de


56

s’affranchir des mélanges en réalisant des HJ à l’échelle de la molécule (ou de la

macromolécule), en synthétisant des copolymères diblocs D/A, ou des molécules ou

polymères double-câble. La figure I-21 est une représentation schématique des copolymères à

bloc et double-câble. D’un point de vue fondamental, l’étude de ces matériaux permet de

mieux analyser les phénomènes de transfert de charge dans les matériaux à propriétés D/A.

Figure I-21 : Schéma représentatif des copolymères à bloc et double-câble

La figure I-22 représente l’organisation de la structure d’une cellule idéale à base de

copolymères D/A. Les molécules s’associeraient de façon à créer une micro-séparation de

phase d’une dizaine de nanomètres, perpendiculaire aux électrodes de collecte de charges.

Figure I-22 : Structure d’une cellule idéale à base de copolymères D/A

L’équipe d’Hadziioannou [168] a mis au point la synthèse d’un copolymère dibloc

poly(p-phénylène-vinylène)-co-polystyrène (PPV-co-PS), fonctionnalisé par des unités C60

sur le polystyrène). La chaîne principale PPV-co-PS a été obtenue par polymérisation

radicalaire contrôlée puis la fonctionnalisation du C60 pendant sur le squelette polystyrène a

été effectuée par addition radicalaire par transfert d’atome. Le nombre de C60 a été estimé à 15

en moyenne par chaîne de copolymère, soit une unité tous les deux sites réactifs. Les auteurs

ont mis en évidence une structure alvéolaire du film à l’échelle micrométrique. Le dispositif


57

PV construit avec ce copolymère à bloc (PPV-co-PSC60) donne de meilleurs résultats que

celui avec le mélange des deux précurseurs (PPV:PSC60). Janssen et coll. [169] ont synthétisé,

par polycondensation de type Suzuki, un copolymère oligo(p-phénylène-vinylène) (OPV) –

pérylène avec des bras espaceurs de longueur variable. Mais le système souffre de

recombinaisons rapides et de faibles transports des charges dus aux orientations face à face

des segments OPV et pérylène dans les copolymères alternés. Zhu et coll. [170] ont exploité

les potentialités des copolymères alternés pérylène(Pery)-co-PPV et Pery-co-PPV-co-

triphénylamine (TPA). Il s’avère que le copolymère Pery-co-PPV donne un ISC plus important

que celui du Pery-co-PPV-co-TPA, et également plus important que celui du mélange

Pery:PPV. Les auteurs expliquent ce comportement par une teneur en pérylène plus

importante dans le Pery-co-PPV que dans le Pery-co-PPV-co-TPA. Le rendement de

conversion reste cependant très faible (0,07 % sous 75 mW.cm-2). Cette même équipe a

également synthétisé un copolymère à base de porphyrine fonctionnalisée en position 1,7 du

dérivé de pérylène [171].

Une dyade à base de pérylène et d’oligo(3-hexylthiophène) (O3HT) a aussi été

examiné [172] avec entre une et huit unités thiophène. Cette dyade en mélange avec du

PCBM (1:4) dans une cellule PV aboutit à η = 0,48 % pour huit unités O3HT et 0,33 % pour

quatre unités. Des dyades de petites molécules D/A peuvent être également envisagés ;

notamment, une dyade pérylène-MgPc, synthétisé au micro-onde [173]. Les irradiations aux

micro-ondes faciliteraient la polarisation des réactifs dans le but d’améliorer l’avancement de

la réaction. Les valeurs d’ISC et de η sont supérieures à celles des structures bicouche ou en

mélange.

Figure I-23 : Schéma énergétique et structure d’une cellule de type double-câble


58

Même si un certain contrôle existe par les liaisons covalentes entre donneur et

accepteur, les propriétés de transport de charges sont limitées. Une autre solution serait de

synthétiser des molécules double-câble, en particulier d’unités fullerène greffées sur une

chaîne de polymère donneur. La figure I-23 représente le schéma énergétique et la structure

d’une cellule de type double-câble. Le concept de molécule double-câble est basé sur une

couche active contenant un polymère conjugué (ou oligomère) donneur lié à une molécule

semi-conductrice (accepteur) par l’intermédiaire d’un bras espaceur. Le principal avantage est

le contrôle de la distance entre le donneur et l’accepteur fixé par la longueur du bras espaceur.

On obtient un matériau unique dont la jonction p-n est intrinsèque au matériau. C’est en 2000

que Stalmach et coll. [174] ont synthétisé un copolymère PPV-C60 par polymérisation

radicalaire contrôlée. Peeters et coll. [175] ont attaché des oligomères de p-phénylènevinylène

(OPV) aux unités C60. Ces auteurs ont montré que le temps de vie des charges séparées était

dépendant du nombre d’unités répétitives de OPV : ce temps de vie est plus long pour les

molécules de 3-4 unités OPV que pour celles avec 1-2 unités. Van Hal et coll. [176] ont

abouti à la même conclusion sur l’étude de triades fullerène-oligothiophène-fullerène : une

certaine longueur de la molécule est nécessaire pour observer une séparation de charge après

excitation. La première utilisation des polymères double-câble dans les dispositifs

photovoltaïques a été décrite en 2001 par Ramos et coll. [177]. La chaîne principale greffée de

C60 et prise en sandwich entre ITO et Al, a donné un ISC = 420 µA.cm-2, VOC = 830 mV, FF =

0,29 et une efficacité quantique de 6 % à 480 nm (AM1,5). Quant à Zang [178] sa structure

double-câble à chaîne principale polythiophène donne un rendement de conversion de 0,6 %

sous illumination monochromatique. Ces cellules souffrent encore d’une teneur trop faible en

C60, qui entraîne une efficacité PV peu élevée. C’est le cas de l’étude effectuée par Cravino et

coll. [179] avec des dérivés double-câble fullerène-thiophène. L’augmentation de l’ISC et du

photo-courant par rapport à un dérivé de PT modèle indique une génération plus efficace des

charges et une amélioration des propriétés de transport électronique. Mais ces améliorations

restent insuffisantes puisque le copolymère ne contiendrait que 7 % d’unités comportant le

C60. Luzzati et coll. [180] ont élaboré des copolymères double-câbles de PAT et

d’anthraquinone très solubles même avec 100 % de substitution en anthraquinone. Malgré la

mise en évidence de transferts de charges photo-induits, la valeur de l’ISC reste faible.

Nierengarten et coll. [181] ont accroché différents donneurs (porphyrine, benzaldéhyde,

OPV…) au C60. L’élaboration du dispositif contenant du C60-OPV donne des rendements

encore faibles (η = 1 % sous illumination monochromatique à 400 nm, 5 mW.cm-2). Dans un

article de revue, Nierengarten [182] a décrit les performances PV de dyades C60-OPV, C60-


59

OPE (oligophénylèneéthynylène), C60-OT (oligothiophène)… Malgré des rendements encore

faibles, l’auteur a démontré la possibilité d’obtenir la relation entre structure et activité PV.

Pour améliorer la conductivité des porteurs de charges, l’orientation des dyades C60-OPV à

l’intérieur du film a été envisagé en synthétisant des systèmes D-A cristaux liquides

fonctionnalisés par un dendrimère mésogène [183]. Récemment, l’équipe de Li [184] a

synthétisé un polymère double-câble PT avec une grande teneur de fullerène pendante. Les

résultats PV sont meilleurs pour ce double-câble D/A (0,52 %) que pour le mélange du

précurseur PT (avant greffage des unités C60) avec du C60 (0,1 %). Bäuerle et coll. [185] ont

attaché un dérivé du pérylène à l’oligo-3-hexylthiophène (1 à 8 unités) à enchaînement tête-à-

queue. La dyade C60-8T en mélange avec le PCBM a donné 0,5 % de rendement dans les

conditions standards.

I.4.c.iii. Molécules discotiques

L’une des nombreuses autres solutions imaginées pour rendre plus mobile les porteurs

de charges est de faire appel aux matériaux cristaux liquides discotiques. Ces molécules se

présentent comme des disques qui peuvent s’arranger pour former des colonnes, favorisant

ainsi le recouvrement des orbitales π. Les mobilités le long des colonnes sont alors fortement

augmentées et peuvent atteindre les valeurs mesurées dans le silicium amorphe. Typiquement

les mobilités des électrons dans les couches amorphes de pérylène sont de l’ordre de 10-5

cm2.V-1.s-1, c’est-à-dire très faibles en comparaison avec des valeurs de l’ordre de 0,6 cm2.V-

1.s-1 pour les molécules ordonnées [53]. L’équipe de van de Craats [186] avait mesuré une

mobilité des trous de 0,22 cm2.V-1.s-1 dans le dérivé d’hexabenzocoronene hexaphényl-

substitué. La figure II-24 représente l’organisation des molécules discotiques en structure

colonnaire et l’architecture idéale de la couche active d’un dispositif PV.

Figure I-24 : Organisation des molécules discotiques en structure colonnaire (a) et architecture de la couche active d’un dispositif PV (b)

(a) (b)


60

En 2001 Schmidt-Mende et coll. [187,188] ont fabriqué une cellule PV de cristaux

liquides discotiques d’hexaphényl-hexabenzocoronène (HBC) et de pérylène (60:40) (figure I-

25). Les systèmes π des deux matériaux forment une ségrégation en bâtons verticaux, idéal

pour un transport de charges efficace. Cette cellule a donné une efficacité quantique de 34 %

et un rendement de conversion de 2 % à 490 nm. Rybak et coll. [189] ont dopé le mélange

HBC:Pery avec 1 % de poly[3-(N-carbazolylpropyl)-méthylsilane-co-méthylphénylsilane)

(PSiK) et ont trouvé un rendement amélioré (0,57 contre 0,38 % en boîte à gant en lumière

monochromatique à 565 nm à 0,5-1 mW.cm-2).

Le groupe d’Attias [190] a synthétisé et étudié une molécule mésogène en forme de

disque de 2,4,6-tristyrylpyridine. La structure s’auto-assemble en colonne hexagonale sur une

large gamme de température (80-135 °C). Sa grande affinité électronique en fait un bon

accepteur d’électrons.

Figure I-25 : Structures chimiques de HBC et du dérivé de pérylène étudiés par Schmidt-Mende [187] et représentation de l’organisation en cristaux liquides colonnaires

L’équipe de Hirota [191] s’est intéressée à un dérivé de décacyclène, présentant des

propriétés de cristaux liquides discotiques, en mélange avec le MEH-PPV. L’amélioration des

valeurs de l’EQE et de η est observée après recuit à la température de transition vitreuse du

décacyclène, mais ces valeurs restent relativement faibles. D’autres publications [192,193]

sont référencées, mais l’efficacité de telles cellules n’est pas encore démontrée.


61

I.5. Conclusion

Pendant longtemps, la quantité d’énergie nécessaire à la fabrication de cellules solaires

dépassait celle qui pouvait être générée pendant toute leur durée de vie. Depuis quelques

années, des recherches massives sur les cellules photovoltaïques tout organique sont

développées dans le but de remplacer les cellules inorganiques et ainsi de réduire les coûts des

technologies utilisées. Mais ces recherches restent encore au stade du laboratoire du fait des

rendements de conversion encore modeste (aux alentours de 5 %) et d’une stabilité de la

cellule limitée dans le temps. Pour un développement à l’échelle industrielle, un rendement

minimal de 10 % est vraisemblablement requis. Des investigations supplémentaires sont

nécessaires afin, soit de trouver des moyens pour améliorer les caractéristiques de

fonctionnement des cellules tout organique déjà décrites, soit d’élaborer de nouveaux

matériaux susceptibles de favoriser la création des charges, le transport et la collecte. De

nombreux matériaux et différentes architectures ont été développés.

Dans le cadre de cette thèse, nous nous sommes intéressés à élaborer de nouveaux

matériaux susceptibles de favoriser la production de porteurs de charges électriques libres

puis à les associer dans une configuration de réseaux interpénétrés et semi-interpénétrés de

polymères contenant un donneur et un accepteur d’électrons.


62

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[172] J. Cremer, E. Mena-Osteritz, N.G. Pschierer, K. Müllen, P. Bäuerle, Org. Biomol. Chem., 3, 985 (2005) [173] M.O. Liu, C.-H. Tai, A.T. Hu, Journal of Photochemistry and Photobiology A : Chemistry, 165, 193 (2004) [174] U. Stalmach, B.d. Boer, C. Videlot, P.F.v. Hutten, G. Hadziioannou, J. Am. Chem. Soc., 112, 5464 (2000) [175] E. Peeters, P.A.v. Hal, J. Knol, C.J. Brabec, N.S. Sarciftci, J.C. Hummelen, R.A.J. Janssen, Phys. Chem. B., 104, 10174 (2000) [176] P.A. van Hal, J. Knol, B.M.W. Langeveld-Voss, S.C.J. Meskers, J.C. Hummelen, R.A.J. Janssen, J. Phys. Chem. A., 104, 5974 (2000) [177] a) M. Ramos, M.T. Rispens, J.C. Hummelen, R.A.J. Janssen, Synth. Met., 119, 171 (2001) b) M. Ramos, M.T. Rispens, J.K.J. van Duren, J.C. Hummelen, R.A.J. Janssen, J. Am. Chem. Soc., 123, 6714 (2001) [178] F. Zhang, M. Svensson, M.R. Andersson, M. Maggini, S. Bucella, E. Menna, O. Inganäs, Adv. Mater., 13, 1871 (2001) [179] A. Cravino, G. Zerza, M. Maggini, S. Bucella, M. Svensson, M.R. Andersson, H. Neugebauer, C.J. Brabec, N.S. Sariciftci, Monatsh. Chem., 134, 519 (2003) [180] S. Luzzati, A. Mozer, P. Denk, M.C Scharber , M. Catellani, N.O. Lupsac, F.Giacalone, J.L. Segura, N. Martin, H.Neugebauer, N.S. Sariciftci, Proceedings of SPIE, 5215, 41 (2004) [181] J-F Nierengarten, J-F Eckert, D. Felder, J-F Nicoud , Nicola Armaroli , G. Marconi , V. Vicinelli , C. Boudon, J-P Gisselbrecht , Maurice Gross ,G. Hadziioannou , V. Krasnikov , L. Ouali , L. Echegoyen, S-G Liu, Carbon, 38, 1587 (2000) [182] J-F. Nierengarten, Solar Energy Materials & Solar Cells, 83, 187 (2004) [183] S. Campidelli, R. Deschenaux, J-F. Eckert, D. Guillon, J-F Nierengarten, Chem. Comm., p. 656 (2002) [184] Z. Tan, J. Hou, Y. He, E. Zhou, C. Yang, Y. Li, Macromolecules, 40, 1868 (2007) [185] J. Cremer, E. Mena-Osteritz, N.G. Pschierer, K. Müllen, P. Bäuerle, Org. Biomol. Chem., 3, 985 (2005) [186] A.M. van de Craats, J.M. Warman, A. Fechtenkötter, J.D. Brand, M.A. Harbison, K. Müllen, Adv. Mater., 11, 1469 (1999) [187] L. Schmidt-Mende, A. Fechtenkötter, K. Müllen, E. Moons, R.H. Friend, J.D. MacKenzie, Science, 293, 1119 (2001) [188] L. Schmidt-Mende, A. Fechtenkötter, K. Müllen, R.H. Friend, J.D. MacKenzie, Physica E, 14, 263 (2002) [189] J. Jung, A. Rybak, A. Slazak, S. Bialecki, P. Miskiewicz, I. Glowacki, J. Ulanski, S. Rosselli, A. Yasuda, G. Nelles, Ž. Tomović, M.D. Watson, K. Müllen, Synth. Met., 155, 150 (2005) [190] A-J Attias, C. Cavalli, B. Donnio, D. Guillon, P. Hapiot, J. Malhête, Chem. Mater., 14, 375 (2002) [191] K. Hirota, K. Tajima, K. Hashimoto, Synth. Met., 157, 290 (2007) [192] M. Oukachmih, P. Destruel, I. Seguy, G. Ablart, P. Jolinat, S. Archambeau, M. Mabiala, S. Fouet, H. Bock, Sol. En. Mat. Solar Cells, 85, 535 (2005) [193] J. P. Schmidtke, R.H. Friend, M. Kastler, K. Müllen, J. Chem. Phys., 124, 174704 (2006)

Chap. II : Synthèses et caractérisations de réseaux de carbazole

67

Chapitre II :

Synthèses et caractérisations de réseaux de carbazoles


68

Sommaire Chapitre II : Synthèses et caractérisations de réseaux de carbazole......................................... 69

II.1. Introduction .................................................................................................................. 69

II.2. Synthèse de réseaux ...................................................................................................... 71

II.2.a. Synthèse des oligomères de carbazole ................................................................... 71

II.2.b. Formation de réseaux de carbazole ....................................................................... 73

II.2.c. Spectroscopie UV-Visible et de fluorescence des films ........................................ 78

II.2.d. Analyse thermique différentielle (DSC) ................................................................ 81

II.2.e. Microscopie à force atomique (AFM) ................................................................... 81

II.3. Synthèse de réseaux sur sous-couche de PEDOT:PSS ................................................. 83

II.4. Formation de réseaux branchés .................................................................................... 88

II.4.a. Réseaux de PEPC branchés ................................................................................... 89

II.4.b. Réseaux de PEPCDPH et PEPCMPH branchés ................................................... 96

II.5. Synthèse de carbazole-fullerène ................................................................................... 99

II.5.a. Synthèse ............................................................................................................... 100

II.5.b. Etude électrochimique ......................................................................................... 104

II.5.c. Etudes par spectrophotométries UV-Visible et de fluorescence ......................... 108

II.6. Conclusion .................................................................................................................. 110

Références bibliographiques .............................................................................................. 112


69

Chapitre II : Synthèses et caractérisations de réseaux de carbazole

II.1. Introduction

L’objectif premier de ce travail de thèse est d’élaborer de nouvelles associations de

molécules utilisables dans le photovoltaïque. L’approche d’une configuration de simple

couche à hétérojonction en volume est considérée, dans laquelle un contact intime entre les

molécules de type donneur et accepteur est établi. L’interpénétration des deux matériaux dans

des réseaux de polymères a pour but de limiter les effets de ségrégation de phase, limitant les

transferts de charges à l’interface p-n.

Dans un premier temps ce chapitre va expliciter les raisons du choix du matériau

donneur (carbazole). Il est ensuite consacré à la synthèse, la caractérisation et l’étude des

propriétés physico-chimiques de dérivés de carbazole pour la réalisation de dispositifs

photovoltaïques. La formation de réseaux et de réseaux branchés de carbazole en présence (ou

non) d’une sous-couche électro-active de PEDOT:PSS sera abordée. La synthèse d’une

molécule double-câble carbazole/fullerène sera également analysée.

L’intérêt pour les composés à base de carbazole a commencé à la fin des années 50

avec la découverte de la photoconductivité du poly(vinylcarbazole) (PVK). En effet, il a été

démontré que l’association du PVK avec un accepteur d’électrons donnait des niveaux de

photoconductivité suffisants pour des applications en électrophotographie [1]. Ainsi, IBM

utilisera pour la première fois (1970) un photoconducteur organique de type

PVK/trinitrofluorénone comme complexe de transfert de charge [2,3,4].

Les premiers travaux concernant l’oxydation électrochimique de dérivés du carbazole

remontent à près de quarante années par Ambrose et coll. [5]. Ils ont ainsi observé que le

processus d’oxydation du carbazole en milieu acétonitrile conduisait à la formation d’un

radical cation qui se dimérise très rapidement. Par la suite l’équipe de Dubois [6] a montré

que le film de carbazole formé sur une électrode de platine est stable et fortement adhérent.

Plus récemment, Advincula et coll. ont exploité la formation de réseaux de carbazole à partir

d’une monocouche auto-assemblée de silane (SAM) sur ITO [7,8]. Les unités de carbazole

s’électropolymérisent de façon à former un réseau. Dans une autre étude [9], ces auteurs ont


70

montré que les unités carbazole pendantes d’une chaîne de poly(vinylphénoxy)

s’électropolymérisent bien en solution pour former un réseau. Ils ont étendu l’étude à la

formation de films de co-réseau à partir d’un copolymère de poly(vinylphénoxy) possédant

des unités pendantes de carbazole et de thiophène. Lellouche et coll. [10] ont également formé

un réseau à partir de monomères de dicarbazole (2,6-bis-carbazole-9-yl-hexanoic acid

pentafluorophenyl ester) en solution.

Les composés à base de carbazole sont particulièrement attractifs car ils possèdent une

stabilité thermique et photochimique importantes. Parmi ces dérivés, le PVK est l’un des

matériaux les plus utilisés car il est disponible commercialement. Il est généralement obtenu

par polymérisation radicalaire. Pour des applications dans des dispositifs électroluminescents,

des mélanges de PVK (utilisés principalement comme matériau transporteur de trous) et de

polymères conjugués à propriétés émettrices telles que le poly(paraphénylènevinylène) (PPV)

[11], les poly(3-alkylthiophènes) (P3AT) [12,13], ou avec des colorants émetteurs de type

pérylène, ont été réalisées [14]. Il a été également étudié comme matériau émetteur permettant

une émission violette [15]. Par ailleurs le PVK a l’avantage d’être dopable p [16] et possède

une bonne capacité de transport de trous. Il a été utilisé pour la réalisation de cellules solaires

en mélange avec des dérivés de fullerène ou d’autres matériaux accepteurs [17].

Ito et coll. ont démontré une forte constante de transfert d’électrons entre le C60 et le

PVK [18]. L’utilisation du PVK dans une structure de cellule hybride bicouche avec le ZnS a

également été exploitée [19]. Par comparaison avec le PVK en monocouche, la bicouche

hybride présente un courant de court-circuit vingt fois supérieur (46,8 contre 2,5 µA.cm-2) et

une efficacité de conversion de 0,11 % (contre 0,004 %). L’équipe de M. Leclerc [20] a

synthétisé un copolymère alterné de 2,7-carbazole et oligothiophène. En mélange avec le

PCBM, ils ont obtenu un rendement de conversion de 0,8 %. L’équipe de Müllen [21] a mis

en œuvre des dispositifs photovoltaïques avec un mélange de poly(2,7-carbazole) et de

pérylène tétracarboxydiimide. Le dispositif optimisé (1:4 en masse) présente un ISC de 0,26

mA.cm-2, une VOC de 0,71 V, un FF de 0,37 pour une efficacité de 0,63 % (AM1,5). En

remplaçant le poly(2,7-carbazole) par du P3HT, ils ont montré que les caractéristiques PV ne

sont pas améliorées (ISC = 0,12 mA.cm-2, VOC = 0,40 V, FF = 0,39 et η = 0,19 %). Ces études

mettent en évidence le caractère compétitif des dérivés du polycarbazole pour la réalisation de

dispositifs PV organiques.


71

Dans un premier temps, nous nous sommes intéressés à une famille de

macromonomères constitués d’une chaîne principale oligo(oxyde d’éthylène) et ayant des

dérivés de carbazole en chaîne pendante. Pour créer des réseaux de dérivés de carbazole

branchés par des carbazoles, des monomères de carbazole N-substitués sont également

considérés, en particulier une molécule double-câble carbazole/fullerène dont le bras espaceur

est une chaîne hexyle-azide. En effet, la découverte par Sariciftci [22] en 1992 d’un transfert

de charge très important entre des polymères conducteurs dopable p et le fullerène C60

explique l’attention considérable portée à cette dernière molécule.

II.2. Synthèse de réseaux

II.2.a. Synthèse des oligomères de carbazole Les dérivés de carbazole ont retenu l’attention du laboratoire depuis un certain temps,

non seulement pour leurs propriétés de transporteurs de trous [23,24] mais également pour la

facilité de modification chimique (en particulier par substitution nucléophile sur l’atome

d’azote) [25,26,27]. Cela conduit à des polymères solubles et aisés à mettre en œuvre par la

technique de la tournette [28,29].

Notre intérêt s’est d’abord porté sur les oligomères de carbazole, synthétisés par

l’équipe du professeur Grazulevicius (Lituanie). L’oligo[9-(2,3-époxypropyl)carbazole]

(OEPC) est synthétisé par polymérisation anionique du 9-(2,3-époxypropyl)carbazole

amorcée par l’hydroxyde de potassium [30] (fig. II-1). Les oligomères de carbazole à

groupements hydrazone (oligo[9-(2,3-époxypropyl)carbazole diphénylhydrazone] et oligo[9-

(2,3-époxypropyl)carbazole méthylphénylhydrazone] OEPCDPH et OEPCMPH) sont obtenus

par fonctionnalisation de l’OEPC en utilisant la réaction de Vilsmeier suivie de la

condensation avec l’hydrazine correspondante [31] (fig. II-2).

N

CH2

HC CH2

O

N

CH2

CH CH2O* *n

KOH

Figure II-1 : Synthèse de l’oligomère OEPC


72

Gaidelis et al. [32] ont fait une étude comparative entre le PVK et l’OEPC. Ils ont

démontré que la mobilité des transporteurs de charges de l’OEPC est d’une décade supérieure

au PVK. De plus l’OEPC possède une meilleure photoconductivité et est également un

produit commercial en Russie.

Les masses moyennes en nombre Mn ont été déterminées par chromatographie

d’exclusion stérique avec le THF (tétrahydrofurane) comme éluant et le polystyrène

monodisperse comme référence. Ces Mn, les indices de polymolécularité Ip ainsi que le degré

de polymérisation en nombre DPn de ces dérivés de carbazole sont résumés dans le tableau II-

1. Les oligomères de carbazole pendant sont constitués en moyenne de trois unités

monomères. Ils sont solubles dans le chloroforme et le dichlorométhane en particulier.

N

CH2

CH CH2O* *n

N

O

H

CH3

H3C

POCl3N H

CH3

H3C

Cl

N

CH2

CH CH2O* *n

N

Cl

N

CH2

CH CH2O* *

N

Cl-

H2ON

CH2

CH CH2O* *nn

H

O

N NH2

RN

CH2

CH CH2O* *n

H

N

N

R

R = -C6H5 ou -CH3

Figure II-2 : Synthèse des oligomères OEPCDPH et OEPCMPH


73

Tableau II-1 : Caractérisations macromoléculaires des oligomères de carbazoles pendants

Oligomères Mn Ip DPn

OEPC 650 1,2 2,9

OEPCDPH 1250 1,5 3

OEPCMPH 1000 1,3 2,7

II.2.b. Formation de réseaux de carbazole L’originalité de ce travail réside dans le dépôt du film de carbazole sur l’électrode de

travail (Pt ou ITO) avant l’électropolymérisation. En effet, bon nombre d’études décrivent la

formation du film à partir du monomère en solution [5,6,9]. On utilisera soit le terme

« électropolymérisation » soit celui de « réticulation » ; notons que ces deux termes sont

interchangeables car les unités de carbazole pendantes peuvent réagir à la fois de manière

intra- et intermoléculaire pour former des polycarbazoles conjugués. La voltamétrie cyclique

de la figure II-3 montre les propriétés électro-actives d’un film de l’OEPC déposé sur une

électrode de platine par évaporation de 20 µl d’une solution de dichlorométhane (1 mg.ml-1).

La polymérisation électrochimique est réalisée dans une solution de LiClO4 à 0,1 M dans

l’acétonitrile (CH3CN). Au premier balayage anodique, un processus d’oxydation est observé

à partir d’un potentiel seuil Eseuil de 0,65 V/(Fc:Fc+) et le courant du pic d’oxydation est

atteint à 0,95 V/(Fc:Fc+) (fig. II-3). Cette oxydation correspond à celle des unités pendantes

de carbazole conformément à ce qui a déjà été décrit par Ambrose [5,33] pour des dérivés de

carbazole en solution.


74

Figure II-3 : Réticulation électrochimique par voltampérométrie cyclique (15 cycles) d’un film de l’OEPC sur Pt (Ø = 0,785 cm2) dans CH3CN/ LiClO4 (0,1 M), v = 50 mV.s-1

Durant le premier balayage cathodique, on observe deux pics de réduction à 0,48 et

0,66 V/(Fc:Fc+), caractéristiques de la présence de deux nouveaux systèmes rédox. Ces deux

systèmes rédox correspondent à la transition bicarbazole neutre/radical cation et radical

cation/dication (voir le schéma réactionnel figure II-5). Au cours des balayages successifs,

l’intensité de ces deux systèmes rédox augmente pour atteindre un maximum après 15

balayages, ce qui indique que toutes les unités carbazole pendantes accessibles à l’oxydation

ont été couplées dans le film. Les maxima des deux processus anodiques se situent à des

potentiels de 0,54 et 0,77 V/(Fc:Fc+). D’après Ambrose [33], la première vague anodique peut

être attribuée à la formation du radical-cation et la seconde à celle du dication de la dyade

carbazolique. Des évolutions similaires sont observées durant la voltamétrie cyclique des

OEPCDPH et OEPCMPH (fig. II-4). L’intensité des deux systèmes rédox se stabilise après 30

balayages. Dans le cas de l’OEPCDPH, le premier pic en oxydation du système de la

transition bicarbazole neutre/radical cation n’est pas bien défini, son potentiel d’oxydation

étant très proche de celui du second système.

-300

-100

100

300

500

700

-0,4 -0,2 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

E (V vs. Fc/Fc+)

I (µA

)

scan1scan2scan5scan10scan15

Cycle 1 Cycle 2 Cycle 5 Cycle 10 Cycle 15


75

Figure II-4 : Réticulation électrochimique par voltampérométrie cyclique (30 cycles) d’un film de l’OEPCDPH (a) et l’OEPCMPH (b) sur Pt (Ø = 0,785 cm2) dans

CH3CN/ LiClO4 (0,1 M), v = 50 mV.s-1

La formation des radicaux cations et dications est vraisemblablement accompagnée

d’un transfert d’anions (A-) de la solution d’électrolyte vers l’intérieur du film. Ce processus

(a)

Cycle

1 2 5 10 15 30

(b) 1 2 5 10 15 30


76

assure l’électroneutralité du film. Grâce à la présence des unités oligo(oxyde d’éthylène), qui

sont connues pour favoriser la conductivité ionique [34], l’incorporation des ions est facilitée

et l’électroactivité des unités rédox de carbazole est conservée dans le film.

Le mécanisme proposé pour la formation du réseau de PEPC est donné dans la figure

II-5. Il découle directement du mécanisme mis en évidence lors du couplage de dérivés du

carbazole par Ambrose et coll. [5,33].

Figure II-5 : Mécanisme de formation du réseau de PEPC

La figure II-6 montre le comportement électrochimique des films minces des différents

oligomères de carbazole lors du premier balayage de potentiel. On observe clairement une

diminution du potentiel d’oxydation des carbazoles portant les fonctions hydrazones

(OEPCDPH et OEPCMPH) par rapport au carbazole non substitué (OEPC). En effet, le

potentiel Eseuil d’oxydation décroît de 0,66 V/(Fc:Fc+) pour l’OEPC à 0,39 et 0,24 V/(Fc:Fc+)

respectivement pour l’OEPCDPH et l’OEPCMPH (voir tableau II-2). Cette diminution du

potentiel peut être due à la modification chimique de la molécule via la fonction hydrazone

On

N

On

NO

N

2

O

N

ONO

Nw

x

y

z

-2n e- -2n H+

Noeud de réticulation

ONO

N

ONO

Nw

x

y

z

ONO

N

ONO

Nw

x

y

z

-e-

-e-

Dyade

Radical cation du dimère

Dication du dimère

2n A-

x A-

x A-

y A-

2


77

conduisant à une augmentation de la conjugaison. Dans le cas de la substitution avec la

fonction méthyle phényle hydrazone il est possible que des effets de modifications de

conformation liée à la substitution sur la fonction hydrazone expliquent la diminution du

potentiel d’oxydation par rapport à l’oligomère contenant la substitution diphényle hydrazone.

Ces fonctions hydrazones pendantes devraient améliorer la mobilité des trous du polymère

comme ce qui a été décrit par l’équipe du professeur Grazulevicius pour des dérivés de

carbazole similaires [35].

Figure II-6 : Caractérisation électrochimique de films d’oligomères de carbazole sur Pt (Ø = 0,785 cm2) dans CH3CN/ LiClO4 (0,1 M), v = 50 mV.s-1

La figure II-7 montre l’électroactivité des différents films après réticulation (15

balayages). Comme précédemment observé pour les précurseurs d’oligomères, la substitution

par les hydrazones modifie les propriétés de donneur du réseau de polymère. En effet le

potentiel Eseuil d’oxydation du composé réticulé décroît de 0,32 V/(Fc:Fc+) pour le PEPC à

0,25 et 0,02 V/(Fc:Fc+) respectivement pour le PEPCDPH et le PEPCMPH.

-300

-100

100

300

500

700

900

-0,5 -0,3 -0,1 0,1 0,3 0,5 0,7 0,9

E (V vs. Fc/Fc+)

I (µA

)

OEPCOEPCDPHOEPCMPH


78

Figure II-7 : Electroactivité de réseaux de OEPC, OEPCDPH et OEPCMPH sur Pt (Ø = 0,785 cm2) dans CH3CN/ LiClO4 (0,1 M) v = 50 mV.s-1

Les potentiels de demi-vagues (E1/2) de ces systèmes sont résumés dans le tableau II-2. Pour

le PEPCDPH, le E1/2 du deuxième système est situé à 0,4 V/(Fc:Fc+). Quant au PEPCMPH

ces potentiels sont de 0,15 et 0,32 V/(Fc:Fc+). L’effet de la substitution par les hydrazones se

retrouve donc après polymérisation.

Tableau II-2 : Caractéristiques électrochimiques des oligomères déposés sur Pt avant et après

électroréticulation

Oligomères Réseaux de biscarbazole

Eseuil (V) Eseuil (V) (E1/2)1 (V) (E1/2)2 (V)

OEPC 0,66 0,32 0,54 0,77

OEPCDPH 0,39 0,25 - 0,4

OEPCMPH 0,24 0,02 0,15 0,32

L’équipe de Russell [36] a également étudié l’électrochimie de dimères de carbazole

substitués par des groupements hydrazones. Elle a observé la présence sur l’électrode d’un

film attribué à la formation de l’oligomère correspondant.

II.2.c. Spectroscopie UV-Visible et de fluorescence des films Les mesures d’absorbance des films de dérivés de carbazole obtenus par évaporation à

partir de dichlorométhane (CH2Cl2) (1 g.L-1) ont été effectuées avant et après réticulation. Le

tableau II-3 rassemble les valeurs des longueurs d’onde d’absorbance maximales pour les

-500

-300

-100

100

300

500

-0,5 -0,3 -0,1 0,1 0,3 0,5 0,7 0,9

E (V vs. Fc/Fc+)

I (µA

)


79

films d’OEPC, OEPCDPH, OEPCMPH, et PEPC, PEPCDPH et PEPCMPH. Tous ces films

présentent deux maxima d’absorption sauf le film de PEPC.

Tableau II-3 : Maxima d’absorption des films de dérivés de carbazole avant et après polymérisation

λmax (nm)

avant polymérisation

λmax (nm)

après polymérisation

OEPC 296 340 302 -

OEPCDPH 298 352 304 356

OEPCMPH 308 346 296 364

Un léger déplacement vers les grandes longueurs d’onde (bathochrome) est observé

lorsque le film est polymérisé. Par exemple les deux bandes de l’OEPCDPH sont déplacées de

298 et 352 nm à 304 et 356 nm respectivement. Pour l’OEPCMPH, la bande à 346 nm passe à

364 nm. L’OEPC dont les bandes sont initialement à 296 et 340 nm, ne fait apparaître qu’une

seule à 302 nm. Cette évolution spectrale lorsque l’on passe d’une unité de carbazole au

biscarbazole indique un effet sur la délocalisation électronique de la dyade, qui pourrait être

lié à des modifications de planéité. L’augmentation de ces longueurs d’onde est faible car les

délocalisations ne se feraient que sur une faible distance de la dyade.

La caractérisation par fluorescence d’un film de l’OEPC avant et après réticulation a

également permis de mettre en évidence la formation du réseau. En effet le film initial de

l’OEPC présente une bande d’émission à 369 nm, et cette bande est déplacée à 409 nm après

réticulation.

La valeur de la longueur d’onde de seuil de chaque spectre d’absorption UV-Visible

permet d’évaluer l’énergie de la transition optique (gap) selon la formule

avec Εgap optique en eV, h = 6,63.10-34 m2.kg.s-1, c = 3.108 m.s-1, e = 1,6.10-19 C et λ en m

Soit

Egap optiqueh. c

e. λseuil

Egap optique1241

λseuil nm


80

Les valeurs des Egap optique sont résumées dans le tableau II-4. La diminution de Egap optique des

réseaux de polymères comparées à celles des oligomères est en accord avec la formation des

réseaux de bicarbazole.

Tableau II-4 : Valeurs des énergies de gap optique et des orbitales moléculaires des réseaux de biscarbazole

Egap optique (eV)

Oligomères Polymères Polymères

EHOMO (eV) ELUMO (eV)

OEPC 3,42 3,24 -5,12 -1,88 OEPCDPH 2,91 2,78 -5,05 -2,27 OEPCMPH 3 2,72 -4,82 -2,10

L’énergie du niveau de valence (orbitale HOMO) et l’énergie du niveau de conduction

(orbitale LUMO) sont déterminées à partir des potentiels de début d’oxydation ou de

réduction mesurés par voltampérométrie cyclique. Sachant que le potentiel d’ionisation du

ferrocène est situé à -4,8 eV par rapport au niveau du vide, les positions des orbitales HOMO

et LUMO peuvent être déduites des potentiels électrochimiques affectés d’un terme correctif

[37].

EHOMO = - (Eox + 4,8) eV

ELUMO = - (Ered + 4,8) eV

Ces mesures permettront d’évaluer le positionnement des orbitales HOMO et LUMO

des composés organiques utilisés les uns par rapport aux autres et également par rapport aux

niveaux de Fermi des électrodes.

La EHOMO des réseaux de carbazole est donc estimée par voltamétrie cyclique à partir

du potentiel de seuil du pic d’oxydation [38]. La ELUMO est ensuite déduite de l’énergie de

transition optique [39]. Le tableau II-4 rassemble les valeurs des énergies de ces orbitales

moléculaires. La représentation schématique des niveaux d’énergie sera donnée lors des

mélanges avec la molécule acceptrice d’électrons avec laquelle l’oligomère ou le polymère

sera mis en présence.


81

II.2.d. Analyse thermique différentielle (DSC)

Des analyses thermiques de l’OEPC et du PEPC ont été effectuées dans le but de

déterminer leurs températures de transition vitreuse Tg. Les tracés de DSC de l’OEPC et du

PEPC (2e passage) sont regroupés figure II-8. On observe une augmentation de Tg (OEPC Tg

= 77 °C, PEPC Tg = 96 °C), en accord avec une diminution de la mobilité des chaînes de

polymères après réticulation.

Figure II-8 : DSC de l’OEPC et du PEPC (2e passage)

II.2.e. Microscopie à force atomique (AFM)

Toutes les images AFM qui vont être présentées dans ce chapitre et dans les chapitres

à venir ont été enregistrées en mode tapping en considérant la hauteur des rugosités.

La morphologie des films de carbazole sur ITO a été examinée avant et après

réticulation. Les films sont préparés par dépôt à la tournette à partir d’une solution de 12,5

g.L-1 dans CH2Cl2 (voir partie expérimentale). Sur les images topologiques de la figure II-9 il

apparaît que la surface d’un film de l’OEPC (non réticulé) (a) est très lisse avec une rugosité

moyenne de surface RMS de 0,3 nm ; pour ce même film (b) non réticulé mais trempé dans la

solution d’électrolyte (LiClO4/CH3CN) la surface est moins lisse et présente des pics pouvant

atteindre 25 nm de hauteur. La RMS de (b) est en moyenne de 3,5 nm. Enfin après


82

réticulation électrochimique, la surface d’un film de PEPC (c) semble être encore plus

rugueuse en comparaison des deux autres films. La RMS est de 6,0 nm, avec des pics pouvant

atteindre 50 nm. La surface d’un substrat d’ITO vierge a également été sondée et présente un

aspect lisse avec une RMS de 1,1 nm. Le dépôt du film de l’OEPC semble avoir partiellement

lissé la surface de l’ITO.

La technique de dépôt à la tournette permet donc d’obtenir des films homogènes et

lisses. Sous l’effet de la solution d’électrolyte le film semble gonfler et créer ainsi une

rugosité à la surface, avant même de subir une réticulation. Cette dernière semble accentuer

cet effet d’augmentation de rugosité.

Figure II-9 : Images AFM de la surface de films spin-coatés sur ITO à 12,5 g.L-1

de l’OEPC (a), OEPC trempé dans CH3CN/ LiClO4 (b) et PEPC (c)

Pour les dérivés carbazole substitués par des hydrazones, l’étude a été faite sur des

films avant et après réticulation (en faisant abstraction de l’étape d’immersion dans

l’électrolyte). Les films avant réticulation de l’OEPCDPH (d) et OEPCMPH (f) sont

relativement homogènes avec une échelle en z de 5 nm (fig. II-10). Après réticulation la

surface des films (e) et (g) est moins lisse mais avec une valeur de RMS qui reste faible.

Toutes les valeurs des RMS sont résumées dans le tableau II-5.

(a) (b) (c)


83

Figure II-10 : Images AFM de films sur ITO de l’OEPCDPH non réticulé (d) et PEPCDPH (e) réticulé, OEPCMPH (f) et PEPCMPH (g)

Tableau II-5 : Valeurs de RMS des dérivés de carbazole avant et après réticulation

OEPC (a)

OEPC* (b)

PEPC (c)

OEPCDPH(d)

PEPCDPH(e)

OEPCMPH (f)

PEPCMPH(g)

RMS (nm)

0,3 3,5 2,9 0,5 1,9 0,6 1,9

* Immergé dans l’électrolyte LiClO4/CH3CN

II.3. Synthèse de réseaux sur sous-couche de PEDOT:PSS Lorsque la couche active de polymères est déposée directement sur l’électrode d’ITO,

l’interface ITO/polymère n’est pas encore bien connue et bien contrôlée. Il existe de grande

variation de morphologie des films d’ITO et du travail d’extraction selon les fournisseurs.

L’inhomogénéité de surface de ces films peut générer localement des champs forts pendant le

fonctionnement du dispositif photovoltaïque, ce qui pourrait causer une rapide dégradation

des polymères. Des études AFM et UPS (spectroscopie de photo-émission UV) ont montré

que la gravure à l’acide et le lavage à l’ozone peuvent être utilisés pour modifier la surface

(d) (e)

(f) (g)

[40]. De

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Chap. II : Sy

84

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OEPC en

ugmente

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85

Ayant confirmé la possibilité d’électropolymériser l’OEPC sur une sous-couche de

PEDOT:PSS, l’étape suivante a consisté à étudier l’électropolymérisation à partir d’une

couche mince pré-déposée.

Les oligomères de carbazole sont ensuite déposés à la tournette à partir de CH2Cl2 (10

g.L-1) sur la sous-couche de PEDOT:PSS. L’électropolymérisation du film résultant est

réalisée dans CH3CN/LiClO4 (0,1 M). La figure II-12 représente la réticulation

électrochimique de l’OEPC sur une électrode d’ITO modifiée par une sous-couche de

PEDOT:PSS.

Figure II-12 : Réticulation électrochimique par voltampérométrie cyclique (16 cycles) d’un film de l’OEPC sur ITO/PEDOT:PSS (1,5 cm2) dans CH3CN/ LiClO4 (0,1 M),

v = 50 mV.s-1

L’évolution du voltamogramme est similaire à celle observée sur l’électrode d’ITO nue (voir

figure II-3). L’OEPC s’oxyde à un potentiel de seuil de 0,61 V/(Fc:Fc+) (courbe bleue). Les

autres courbes correspondant aux derniers cycles de balayage font apparaître les deux vagues

réversibles d’oxydation du radical cation et dication du produit réticulé. La sous-couche de

PEDOT:PSS recouvrant l’électrode d’ITO ne forme donc pas une barrière isolante à la

polymérisation.

La figure II-13 représente la caractérisation électrochimique (premier balayage) de

films d’oligomères de carbazole sur ITO recouvert de PEDOT:PSS. Les potentiels de seuil

Eseuil diminuent en passant de l’OEPC, à l’OEPCDPH et à l’OEPCMPH, soient 0,61 V, 0,35

Nombre de cycles

Nombre de cycles


86

V et 0,20 V/(Fc:Fc+) (tableau II-6), en accord avec les résultats obtenus sur Pt (cf. tableau II-

2).

Figure II-13 : caractérisation électrochimique de films d’oligomères de carbazole sur ITO recouvert de PEDOT:PSS (1,5 cm2) dans CH3CN/ LiClO4 (0,1 M) v = 50 mV.s-1

L’électroactivité des réseaux de carbazole sur cette sous-couche a ensuite été étudiée.

La figure II-14 montre l’électroactivité des réseaux de PEPC, PEPCDPH et PEPCMPH avec

une sous-couche de PEDOT:PSS sur ITO. Le signal du PEDOT:PSS seul est également

représenté.

Figure II-14 : Electroactivité de films de PEPC, PEPCDPH et PEPCMPH sur ITO recouvert de PEDOT:PSS (1,5 cm2) dans CH3CN/ LiClO4 (0,1 M), v = 50 mV.s-1


87

Les allures de ces voltamogrammes sont comparables à ceux présentés à la figure II-7.

Les valeurs des potentiels Eseuil de ces polymères sont de 0,35, 0,21 et 0,03 V/(Fc:Fc+)

respectivement pour PEPC, PEPCDPH et PEPCMPH. L’effet de la substitution par les

fonctions hydrazones est conservé. Les potentiels de demi-vagues E1/2 sont du même ordre de

grandeur que celles des films des réseaux sur ITO. La sous-couche de PEDOT:PSS ne

modifie donc pas l’électroactivité des réseaux de carbazole et ne semble pas limiter la

cinétique de transfert de charges à l’interface ITO / réseau de carbazole.

Tableau II-6 : Grandeurs électrochimiques des oligomères et des polymères de carbazole électropolymérisés sur ITO recouvert de PEDOT:PSS

Oligomères Réseaux de polymères

Eseuil (V) Eseuil (V) (E1/2)1 (V) (E1/2)2 (V)

OEPC 0,61 0,35 0,52 0,75

OEPCDPH 0,35 0,21 - 0,37

OEPCMPH 0,20 0,03 0,13 0,29

Figure II-15 : Images AFM sur PEDOT:PSS des réseaux de carbazole (h) PEPC, (i) PEPCDPH et (j) PEPCMPH

La figure II-15 représente les images AFM des réseaux de carbazole sur PEDOT:PSS.

Les morphologies de surface sont assez différentes pour les trois réseaux. Pour le PEPC et le

PEPCDPH, des pics pouvant atteindre 50 nm sont observables. Pour le réseau de PEPCMPH

la structure est davantage composée de trous. Les RMS sont de 5,1, 6,0 et 2,4 nm

respectivement pour (h), (i) et (j). L’image AFM enregistrée pour le PEDOT:PSS déposé sur

(j)(i) (h)


88

ITO donne une valeur de RMS de 2,2 nm. C’est donc bien la résultante du dépôt et de la

réticulation des films qui engendrent une augmentation de rugosité.

II.4. Formation de réseaux branchés Dans le but de modifier le taux de réticulation et d’augmenter la taille des mailles du

réseau de biscarbazyle, il nous a semblé intéressant de former un réseau de PEPC branché.

Les réseaux branchés de PEPCDPH et PEPCMPH ont également été envisagés. Le principe

consiste à déposer sur une électrode d’ITO un film d’oligomère de carbazole et de le réticuler

électrochimiquement en présence d’un monomère de carbazole contenu dans la solution

d’électrolyte. Ce procédé suppose que le film ne soit pas soluble dans l’électrolyte et que le

monomère le soit. La réticulation entre les unités carbazole du film d’oligomère permet la

création du réseau, tandis que le couplage entre une unité carbazole du film et un monomère

en solution crée les branches pendantes. Ce protocole a déjà été décrit par Advincula qui

utilisait comme monomère en solution un polyfluorène [7] ou un poly(phénylacétylène) [8]

possédant des unités de carbazole pendantes, branchées à un film de carbazole auto-assemblé

en monocouche sur ITO.

Dans notre étude, les films d’oligomères de carbazoles sont déposés à la tournette à

partir de CH2Cl2 sur une électrode d’ITO. La formation des réseaux de polymères de PEPC,

PEPCDPH et PEPCMPH est réalisée dans la solution d’électrolyte (LiClO4/CH3CN)

contenant un monomère de carbazole soluble à la concentration de 10-3 mol.L-1. Les

monomères choisis pour chaque film possèdent une chaîne N-substituée, avec ou sans

substitution par une unité hydrazone en position 3 de l’unité carbazole. La figure II-16

schématise une électrode d’ITO recouverte d’un film d’oligomère de carbazole

électropolymérisé dans un électrolyte contenant un monomère de carbazole.

Fig

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90

solution et la caractérisation de l’électrode résultante dans un électrolyte sans monomère. Les

signaux obtenus font apparaître l’oxydation du monomère puis les deux systèmes

correspondants aux radicaux cation et dication du dimère de carbazole (courbe bleue). Mais la

caractérisation (courbe rouge) de cette électrode dans un électrolyte sans monomère met en

évidence un signal électrochimique quasi plat, attestant que les dimères de carbazole formés

n’adhèrent pas à l’électrode. Cette même allure est observée pour les deux autres monomères

N-HexylCbz et N-BuSO3NaCbz.

Figure II-18 : 8e cycle de balayage de voltamétrie cyclique de N-TOECbz (5.10-3 M) dans CH3CN/ LiClO4 sur ITO vierge (courbe bleue) et caractérisation de l’électrode dans un

électrolyte sans monomère (courbe rouge)

La figure II-19 représente la voltamétrie cyclique d’un film mince de l’OEPC déposé

sur ITO (12,5 g.L-1) en présence d’une solution électrolytique CH3CN/LiClO4 (0,1 M)

contenant du N-HexylCbz à 10-3 mol.L-1.

Caractérisation

Polymérisation


91

Figure II-19 : Réticulation électrochimique par voltampérométrie cyclique (8 cycles) d’un film de l’OEPC sur ITO (1,5 cm2) dans CH3CN/ LiClO4 (0,1 M) contenant du N-HexylCbz

(10-3 M), v = 50 mV.s-1

Au premier balayage en oxydation, on observe toujours la présence du pic d’oxydation du

monomère avec un potentiel Eseuil de 0,67 V/(Fc:Fc+). Au cours du premier balayage retour,

un pic cathodique est détecté à 0,40 V/(Fc:Fc+). Les balayages successifs font apparaître une

vague réversible à un potentiel de demi-vague de 0,48 V/(Fc:Fc+) et le pic d’oxydation du

monomère dont l’intensité décroît pour se stabiliser au cours du 8e balayage. L’allure générale

de ce voltamogramme diffère de celui de l’OEPC réticulé dans un électrolyte ne contenant pas

de N-HexylCbz (fig. II-3). La présence du N-HexylCbz se traduit sur le voltamogramme

cyclique par un pic d’oxydation du monomère dont l’intensité diminue très peu du fait de la

forte concentration en monomère. Sachant que le couplage du N-HexylCbz en solution ne

conduit pas au dépôt d’un film sur l’électrode d’ITO, on peut penser que lors de la réticulation

du PEPC, l’oxydation du N-HexylCbz assure le couplage par l’intermédiaire du film de

l’OEPC oxydé.

Cycle1 Cycle2 Cycle5 Cycle7 Cycle8


92

Figure II-20 : Caractérisation électrochimique dans CH3CN/ LiClO4 (0,1 M) du film de l’OEPC branché par du N-HexylCbz (1,5 cm2), v = 50 mV.s-1

Sur la figure II-20 est représentée la caractérisation électrochimique, dans un

électrolyte sans monomère, du film de l’OEPC après réticulation en présence du N-HexylCbz.

L’allure de la courbe est proche de celle du PEPC caractérisée fig. II-7. Les potentiels de

demi-vagues des deux systèmes réversibles à un électron, caractéristique des dérivés de

carbazole, sont à 0,48 et 0,82 V/(Fc:Fc+). Ces potentiels sont comparables à ceux de l’OEPC

réticulé dans un électrolyte exempt de monomères.

Cette étude a également été conduite avec les deux autres monomères en solution.

L’allure générale des voltamogrammes de réticulation de l’OEPC dans une solution

d’électrolyte contenant du N-TOECbz (fig. II-21 A) est similaire à celui dans le N-HexylCbz.

En revanche cette allure est légèrement différente pour l’électrolyte contenant du N-

BuSO3NaCbz dans le sens où les systèmes rédox sont moins bien définis (fig. II-21 B). Le

monomère OEPC en présence de N-BuSO3NaCbz et de N-TOECbz s’oxyde à un potentiel

Eseuil respectivement de 0,66 et 0,67 V/(Fc:Fc+). Lors du premier balayage cathodique on note

la présence d’un pic à 0,39 V pour le N-BuSO3NaCbz et à 0,44 V/(Fc:Fc+) pour le N-

TOECbz. Contrairement à la figure II-14, le voltamogramme de l’OEPC réticulé dans le N-

TOECbz montre que dès le second balayage un pic à 0,66 V/(Fc:Fc+) est visible en réduction,

signe de la présence d’un nouveau système rédox correspondant à la transition radical

cation/dication. Cette vague n’est détectée pour le N-BuSO3NaCbz qu’à partir du 5e balayage

à 0,64 V

demi-va

L

PEPC r

rédox b

BuSO3N

indique

(A)

V. Le systèm

ague de 0,49

La caractér

ésultant du

bien définis

NaCbz (fig.

un film plu

me rédox de

9 et 0,5 V/(F

risation élec

brancheme

s. A l’inver

II-21 B en

us épais.

e la transitio

Fc:Fc+) resp

ctrochimiqu

ent par N-T

rse les vagu

n insert) son

Chap. II : Sy

93

on bicarbaz

pectivemen

ue, dans un

OECbz (fig

ues du film

nt moins bie

ynthèses et car

zole neutre/r

nt pour N-Bu

n électrolyte

g. II-21 A e

m de PEPC

en définis m

ractérisations d

radical catio

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e sans mon

en insert) do

C après le b

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de réseaux de

on a un pote

z et N-TOE

nomère, du

onne deux s

branchemen

sité plus im

carbazole

entiel de

Cbz.

film de

systèmes

nt de N-

mportante

Figurfilm d’

Insert :

Tableau

N-H

N-BuS

N-T

E

il appar

électroly

potentie

restent a

solution

est cohé

(B)

re II-21 : RéOEPC sur I

Caractérisa

u II-7 : Cara

HexylCbz

SO3NaCbz

TOECbz

En compara

raît claireme

yte sans m

els de dem

aussi du mê

n d’électroly

érent avec la

éticulation éITO (1,5 cm

ation électro

actéristiquemonomère

P

Eseuil V/(Fc

0,67

0,66

0,67

ant les valeu

ent que le p

monomère

mi-vague co

ême ordre d

yte n’a qu’u

a formation

électrochimim2) dans CH

et (B) N-Bochimique d

résultant (1

s électrochies de carbaz

Polymérisat

c:Fc+) E1/

urs de ce tab

potentiel Es

et en prés

rrespondant

de grandeur

une influenc

n de réseaux

Chap. II : Sy

94

ique par volH3CN/ LiClOBuSO3NaCbdans CH3CN1,5 cm2), v =

imiques de lzole dans CH

tion

/2 V/(Fc:Fc+)

0,48

0,49

0,50

bleau avec

seuil d’oxyda

ence des d

ts à la for

r (tableau II

ce limitée s

x de dimères

ynthèses et car

ltampéroméO4 (0,1 M) cbz (10-3 M), N/ LiClO4 (0= 50 mV.s-1

l’OEPC rétiH3CN/ LiCl

(E1/2)1 V

0,4

0,4

0,

celles du ta

ation du mo

différents m

rmation du

I-6). La pré

ur les propr

s.

ractérisations d

étrie cycliqucontenant d

0,1 M) sans1

iculé en prélO4 (0,1 M)

Caractéris

V/(Fc:Fc+) (

48

47

57

ableau II-2 c

onomère es

monomères

radical-cat

ésence des m

riétés rédox

de réseaux de

ue (8 cyclesdu : (A) N-T

s monomère

ésence de di

sation

(E1/2)2 V/(Fc

0,82

0,78

0,82

concernant

st le même

N-substitu

tion et du

monomères

x de l’OEPC

carbazole

s) d’un TOECbz

e du film

ifférents

:Fc+)

l’OEPC,

dans un

ués. Les

dication

s dans la

C, ce qui


95

Pour comparer les 3 réseaux branchés formés, la morphologie de surface a été sondée

par AFM (fig. II-22).

Figure II-22 : Images AFM des films de PEPC branchés par N-HexylCbz (k), N-

BuSO3NaCbz (l) et N-TOECbz (m)

La topologie des films ci-dessus est très différente de celle des films de l’OEPC avant et après

réticulation (fig. II-9). La morphologie des films de PEPC branchés par le N-HexylCbz (k) et

par le N-TOECbz (m) s’apparente à de petits grains agrégés de façon très compacte. La taille

de ces grains peut être estimée entre 100 et 200 nm. Cette compacité est plus marquée pour le

film (k). La surface du film de PEPC branché par du N-BuSO3NaCbz (l) est composée

d’agrégats de taille plus importante (400-500 nm) pouvant atteindre plus de 30 nm de hauteur.

La rugosité de surface de (k) est la plus faible, 2,8 nm (5,6 nm pour (l) et (m)). La

ressemblance de morphologie des films de PEPC branchés par le N-HexylCbz et le N-

TOECbz pourrait s’expliquer par l’encombrement similaire des chaînes latérales substituant le

carbazole. La substitution par le N-BuSO3NaCbz étant plus volumineuse et plus polaire, la

morphologie en est fortement affectée.

Pour confirmer l’accrochage de ces monomères sur le réseau de PEPC, des mesures

d’angles de contact ont été faites. Il s’avère que pour tous les échantillons, la goutte d’eau ne

se détache pas de la surface à 90° d’inclinaison. Donc l’angle de reculé (θr) est donné à cet

angle d’inclinaison (tableau II-8).

(k) (l) (m)


96

Tableau II-8 : Angles de contact des réseaux de PEPC branchés comparé à ceux de l’OEPC et du PEPC

OEPC (non

réticulé)

PEPC réticulé dans électrolyte sans monomère

PEPC branché N-HexylCbz

PEPC branché N-BuSO3NaCbz

PEPC branché N-TOECbz

Statique θ 83,6 68,6 87,7 42,1 60,0

Dynamique θa 85,6 76,6 92,5 40,2 75,6

θr 42,8 17,8 41,3 22 33,8

En comparant un film de l’OEPC avant et après réticulation, on voit que les angles de contact

(statique et dynamique) du film réticulé sont plus faibles que ceux du film non réticulé. La

réticulation a donc pour effet de rendre le film plus hydrophile, du fait probablement de

l’incorporation d’ions solvatés par l’acétonitrile lors du couplage électrochimique des

carbazoles. En créant des branchements du réseau de PEPC par du N-HexylCbz, le film

résultant semble présenter une hydrophilie semblable à celle du film OEPC non réticulé. Par

contre, le film branché par du N-BuSO3NaCbz a des valeurs d’angles de contact qui

diminuent très significativement. Ce dernier réseau branché est donc beaucoup plus

hydrophile que les autres grâce à la présence des unités pendantes sulfonates. Le réseau PEPC

branché par du N-TOECbz a des valeurs d’angles de contact intermédiaires. Ces résultats sont

en accord avec l’hydrophilie intrinsèque de chaque monomère (N-BuSO3NaCbz est plus

polaire que N-TOECbz, lui-même plus polaire que N-HexylCbz).

II.4.b. Réseaux de PEPCDPH et PEPCMPH branchés

Afin de créer des réseaux branchés de carbazoles substitués par les fonctions

hydrazones, les films de dérivés des oligomères de carbazoles pendants sont préalablement

déposés à la tournette sur ITO (12,5 g.L-1). Les monomères solubles de carbazole utilisés dans

cette partie possèdent une substitution hydrazone en position 3 du carbazole et un éthyle en

position N. Leur structure chimique est représentée dans la figure II-23.


97

Figure II-23 : Structure chimique des monomères N-éthyle,3-hydrazone carbazole

Ces monomères, (N-éthyl,3-diphénylhydrazone)carbazole (N-EtDPHC) et (N-éthyl,3-

méthylphénylhydrazone)carbazole (N-EtMPHC), sont choisis pour leur unité commune avec

l’OEPCDPH et l’OEPCMPH. Leur concentration dans l’électrolyte (LiClO4/CH3CN) est de

10-3 M.

Figure II-24 : Réticulation électrochimique par voltampérométrie cyclique (15 cycles) d’un film de l’OEPCDPH sur ITO (1,5 cm2) dans CH3CN/ LiClO4 (0,1 M) contenant du N-

EtDPHC (10-3 M), v = 50 mV.s-1. Insert : caractérisation électrochimique dans CH3CN/ LiClO4 (0,1 M) du film résultant

(1,5 cm2)

N

HC N

N

CH2H3C

N

HC N

N CH3

CH2H3C

N-EtDPHC N-EtMPHC


98

La figure II-24 montre la réticulation de l’OEPCDPH dans un électrolyte contenant du

N-EtDPHC. L’évolution du voltamogramme est similaire à celle de l’OEPCDPH dans un

électrolyte sans monomère. Des comportements identiques sont observés pour l’OEPCMPH

dans N-EtMPHC. La figure II-24 en insert représente la caractérisation électrochimique du

film dans un électrolyte sans monomère.

Tableau II-9 : Caractéristiques électrochimiques des OEPCDPH et OEPCMPH réticulés dans N-EtDPHC et N-EtMPHC respectivement à 10-3 M dans CH3CN/ LiClO4 (0,1 M)

Oligomères Réseaux de polymères

Eseuil (V) (E1/2)1 (V) (E1/2)2 (V)

OEPCDPH réticulé dans N-EtDPHC 0,38 - 0,41

Caractérisation du film - - 0,41

OEPCMPH réticulé dans N-EtMPHC 0,23 0,19 0,33

Caractérisation du film - 0,18 0,32

Les caractéristiques électrochimiques des films de carbazole hydrazone réticulé en

présence d’une solution du monomère correspondant sont rassemblées dans le tableau II-9.

Ces grandeurs sont comparables à celles du tableau II-2 pour les carbazole réticulés dans un

électrolyte exempt de monomère.

Figure II-25 : Images AFM des films PEPCDPH et PEPCMPH respectivement branchés par N-EtDPHC et N-EtMPHC

Les images AFM de la figure II-25 montrent une morphologie des films branchés plus

rugueuse que les réseaux non branchés. Les RMS sont de 6,4 et 4,1 nm respectivement pour

PEPCDPH et PEPCMPH. Il est possible que les réseaux branchés gonflent mieux l’électrolyte

ce qui augmente la rugosité de surface du film.


99

Les mesures d’angle de contact sont résumées dans le tableau II-10. La mesure en

statique semble indiquer que le film de PEPCDPH est plus hydrophobe que son homologue

avant réticulation (en revanche les mesures en dynamique donnent des valeurs d’angles quasi

similaires). Le film de PEPCDPH branché devient plus hydrophile que les deux autres : la

goutte d’eau s’étale de façon plus importante sur le PEPCDPH branché que sur l’OEPCDPH

et le PEPCDPH, ce qui explique des valeurs d’angles faibles (43,0 et 49,1°). La valeur θr

n’était pas mesurable à cause de cet étalement trop important. Il est possible que le réseau en

piégeant l’électrolyte (CH3CN/LiClO4) de façon plus importante augmente les propriétés

hydrophiles du matériau.

Quant aux films de dérivé carbazole substitué par la fonction méthyle, phényle

hydrazone, le film réticulé et le film branché semblent être légèrement plus hydrophiles que le

non réticulé (OEPCMPH). En revanche, l’augmentation de l’hydrophilie entre le film réticulé

et le film branché de PEPCMPH est moins marquée que dans le cas des films de PEPCDPH.

La sensible diminution des angles ne se retrouve que pour les valeurs statique et de l’angle de

reculé (respectivement 79,3 à 78,3 °, et 49,8 à 31,1 °).

Tableau II-10 : Angles de contact des réseaux de PEPCDPH et PEPCMPH branchés comparés aux films non réticulés correspondants

OEPCDPH (non

réticulé) PEPCDPH

PEPCDPH branché

OEPCMPH (non

réticulé) PEPCMPH

PEPCMPH branché

Statique θ 77,3 82,7 43,0 84,9 79,3 78,3

Dynamique θa 86,1 86,3 49,1 84,3 82,5 84,2

θr 44,2 43,6 - 56,1 49,8 31,1

II.5. Synthèse de carbazole-fullerène Le fullerène C60 est largement étudié du fait de ses très bonnes propriétés de transfert

de charge. La synthèse d’un matériau unique renfermant un donneur et un accepteur

d’électrons pourrait limiter la ségrégation de phase par rapport à un mélange physique. Le

C60, possédant une bonne stabilité et étant facilement fonctionnalisable, est un très bon

accepteur d’électrons (jusqu’à 6 réductions successives) à la fois à l’état fondamental et à


100

l’état excité. Les meilleures rendements photovoltaïques obtenues pour un mélange en

hétérojonction polymère-fullerène sont de l’ordre de 5 % sous une illumination solaire

simulée de 100 mW.cm-2 (AM 1,5) [46,47,48,49].

II.5.a. Synthèse

Le produit 1,N-carbazyl-6-aziridinofullerenyl-hexane (CbzC60) 4 est synthétisé en trois

étapes à partir du carbazole 1, suivant le mode opératoire décrit dans la littérature [50,51,52].

La fixation de la chaîne alkyle bromée (composé 2) s’effectue par réaction de transfert de

phase en milieu basique. Le composé azide 3 est obtenu par réaction du carbazole bromé sur

l’azide de sodium en milieu DMSO (diméthylsulfoxyde). Le produit 3, sous forme d’huile

jaunâtre, réagit sur le C60 (violet) à reflux de dichlorobenzène et donne le produit final 4

(brun). La purification de ce dernier par extraction au CH2Cl2 et par colonne

chromatographique termine cette synthèse (voir figure II-26 et la partie expérimentale).

Figure II-2 Schéma réactionnel de la synthèse du carbazole-N-hexyl-6-fullerène

Le rendement global de la réaction de formation du produit 4 est de 23 %. Le CbzC60 est

relativement soluble dans le toluène, le chlorobenzène, le o-dichlorobenzène.

N

(CH2)6Br

N

(CH2)6

NaN3

N

(CH2)6N3

DMSO60 °C, 12h

1,2 dichlorobenzènereflux

C60

N

NH

Br(CH2)6Br

NaOH

1 2

3 4


101

Les spectres RMN du proton, enregistrés dans le chloroforme deutéré, pour les

produits intermédiaires 2 et 3, et le produit final 4 sont donnés dans les figures II-27 à 29. Le

–CH2 portant l’atome de brome de 2 est légèrement déblindé (3,34 ppm) par rapport au –CH2

portant la fonction azide (3,20 ppm) de 3. Le spectre de 4 diffère de celui des produits

intermédiaires par la présence du triplet à 4,2-4,3 ppm, au lieu du triplet à 3,2-3,3 ppm.

Figure II-27 : Spectre RMN 1H dans CDCl3 de 2 (carbazole N-hexylbromé)

Figure II-28 : Spectre RMN 1H dans CDCl3 de 3 (carbazole N-hexylazide)

N

N3

1

2

3456

7

8

1011

1213

1415

H 4 ,5

H 2,7,3 ,6

H 1,8

H 10 H 15

Acétone

H 11 ,1 4

H2O

H 1 2,1 3

CDCl3

N

Br

1

2

3456

7

8

1011

1213

1415

H 4,5 H 1,8

H 2,7,3,6

H 10

H 15

H 11,14

H 12,13

H2O

Acétone

CDCl3


102

Figure II-29 : Spectre RMN 1H dans CDCl3 de 4 (1,N-carbazyl-6-aziridinofullerenyl-hexane)

A partir de la RMN du carbone 13C, on peut identifier les raies du carbazole et de la

chaîne hexyle. Par contre l’attribution des bandes caractéristiques du C60 est plus délicate et

nécessiterait une étude plus approfondie. La raie à 143 ppm du spectre de 4 est caractéristique

du C60 (présente sur le spectre de la molécule non substituée). Les figures II-30, II-31 et II-32

représentent les spectres RMN du 13C dans le CDCl3 respectivement de 2, 3 et 4.

Figure II-30 : Spectre RMN 13C dans CDCl3 de 2 (carbazole N-hexylbromé)

N

Br

78

910

1112

123

4

56

C1 C5 C4

C2

C3

C6

C7 C11

C12 C8

C10 C9

CDCl3

6.56

91

11.3

37

26.5

51

0.24

56

3.40

962.

2439

2.00

00

6.85

83

34.6

03

8.82

08

3.78

50

19.5

24

Inte

gral

7.45

727.

4345

7.40

997.

3177

7.24

007.

2116

7.16

937.

1396

5.27

98

4.39

574.

3679

4.34

014.

2498

4.22

144.

1936

2.33

76

2.01

811.

9878

1.96

121.

9303

1.54

761.

3140

1.26

531.

2350

0.86

120.

8334

0.05

09

(ppm)0.51.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.07.58.08.59.09.5

*** Current Data Parameters ***

NAME : rmn

EXPNO : 44

PROCNO : 1

H4,5

H2,7,3,6

H1,8

CDCl3

Acétone

H2O

H12,13

N

N

1011

1213

1415

56

7

8 1

2

34

H11,14 H10,15


103

Figure II-31 : Spectre RMN 13C dans CDCl3 de 3 (carbazole N-hexylazide)

Figure II-32 : Spectre RMN 13C dans CDCl3 de 4 (1,N-carbazyl-6-aziridinofullerenyl-hexane)

Les raies des carbones du carbazole interviennent entre 110 et 150 ppm pour les trois

dérivés 2, 3 et 4. Après la substitution de -Br par -N3 le déplacement chimique du C12 passe de

32 à 51 ppm ; celui du C11 est également affecté et C10 l’est très légèrement. Après

substitution par le fullerène, on retrouve un certain nombre de raies entre 28 et 30 ppm

C3

C6 C2

C4

C1 C5

C7 C8 C11

C10

CDCl3

N

N3

78

910

1112

123

4

56

C12

C9

N

N

78

910

1112

123

4

56

C6

C3

C2

C4 C1

C5

C7

CDCl3

pouvant

aux carb

P

rouge

caractér

(techniq

spectre

asymétr

bande à

Fig

I

E

défini,

voltamo

revue l’

comme

compor

t être attribu

bones du C6

Par ailleurs

(4000-400

ristiques de

que ATR) a

de 4 mon

rique d’élon

à 527 cm-1 re

gure II-33 : S

II.5.b. Etu

En général,

à la différ

ogrammes d

’électrochim

en solutio

rtement en r

Longueur

uées à la ch

60.

la spectros

cm-1) est

e chacune

a été réalisé

ntre que la

ngation du g

elative au C

Spectres FT

ude électro

, le compor

rence des

de C60 en s

mie du fulle

on. C’est p

réduction d

r d’onde (cm

haîne alipha

scopie à tra

t une tech

des foncti

ée pour les

a bande in

groupe azid

C60 apparaît

TIR du carbaaziridinoful

ochimique

rtement éle

réductions

solution [53

erène en film

pour cette

de la molécu

m-1)

Chap. II : Sy

104

atique, et d

ansformée d

hnique eff

ions organi

s molécules

ntense à 20

de (N=N=N)

[51].

azole N-hexllerenyl-hex

ctrochimiqu

consécutiv

3]. Bard et

m. Il est dif

raison que

ule CbzC60

ynthèses et car

’autres entr

de Fourier d

ficace pou

iques. L’ac

s 3 et 4 (fig

091 cm-1,

), a complèt

xylazide (blxane (rouge

ue des film

ves bien dé

al. [54] on

fficile de tro

e nous avo

en solution

ractérisations d

re 120 et 15

dans la régio

ur enregistr

cquisition d

gure II-33).

correspond

tement disp

leue) et du 1)

ms de C60 es

éfinies à u

nt regroupé

ouver des s

ons comme

n dans l’o-d

de réseaux de

50 ppm attr

on du moye

rer les vi

des spectre

. Comparé

dant à la v

paru et une n

1,N-carbazy

st relativem

un électron

dans un ar

ystèmes rév

ncé par ét

dichloroben

carbazole

ribuables

en infra-

ibrations

es FTIR

au 3, le

vibration

nouvelle

yl-6-

ment mal

sur les

rticle de

versibles

tudier le

nzène (o-

Transmittance


105

DCB) (fig. II-34) pour mettre en évidence les processus de réduction associées à la présence

de C60.

Figure II-34 : Caractérisation électrochimique en réduction par voltampérométrie cyclique du CbzC60 (10-3 M) dans o-DCB/NBu4PF6 (0,1 M) sur C vitreux (Ø = 0,071 cm2), v = 50 mV.s-1

(2e balayage)

Dans nos conditions d’étude (température ambiante, dégazage à l’argon) il est possible

d’observer jusqu’à trois vagues de réductions réversibles à un électron pour le CbzC60.

La figure II-35 représente le voltamogramme cyclique de caractérisation du C60 dans

les mêmes conditions que le CbzC60. Les valeurs de potentiels de demi-vagues des trois

systèmes du C60 et du CbzC60 sont regroupées dans le tableau II-11. Les 3 vagues de réduction

du C60 dans la molécule CbzC60 ont des valeurs de potentiels de demi-vagues proches de

celles du C60.


106

Figure II-35 : Caractérisation électrochimique du C60 (10-3 M) dans o-DCB/NBu4PF6 (0,1 M), v = 50 mV.s-1, (Ø = 0,071 cm2)

Figure II-36 : Dimérisation électrochimique par voltampérométrie cyclique du CbzC6010-3 M dans o-DCB/NBu4PF6 (0,1 M) sur C vitreux (Ø = 0,071 cm2), v = 50 mV.s-1 (15 balayages)

La figure II-36 montre la dimérisation électrochimique des unités carbazole du CbzC60

réalisée par oxydation en solution. L’allure générale du voltamogramme est similaire à

l’oxydation de dérivés de carbazole précédemment étudiés [5,33]. On observe d’abord

l’oxydation du monomère à un potentiel Eseuil de 0,69 V/(Fc:Fc+), puis l’apparition d’une

vague cathodique à 0,59 V/(Fc:Fc+). Les deux systèmes rédox finalement observés ont des

potentiels de demi-vagues de 0,39 et 0,76 V/(Fc:Fc+) (15e balayage). L’intensité du courant

Nombre de cycles

Nombre de cycles


107

continue à croître après 15 balayages pour se stabiliser vers 30 balayages. Cette dimérisation

laisse un film brun sur l’électrode de travail.

Tableau II-11 : Caractéristiques électrochimiques du CbzC60 en oxydation et réduction en solution et du C60 (10-3 M dans o-DCB/NBu4PF6). Les potentiels sont donnés en V/(Fc:Fc+)

Eseuil (V) (E1/2)1 (V) (E1/2)2 (V) (E1/2)3 (V)

C60 -1,04 -1,09 -1,49 -1,96

CbzC60 réd -1,10 -1,19 -1,56 -2,0

CbzC60 ox 0,69 0,39 0,76 -

La caractérisation électrochimique dans un électrolyte sans monomère du film brun

déposé sur l’électrode lors de la dimérisation a été entreprise. En oxydation on voit les 2

systèmes rédox du carbazole (fig. II-37). A l’inverse en réduction les 3 systèmes n’ont pas pu

être caractérisés ainsi que cela est le plus souvent décrit dans la littérature dans le cas d’un

film impliquant la présence de C60.

Figure II-37 : Comparaison des voltamogrammes cycliques du dernier balayage (30e) de dimérisation du CbzC60 (10-3 M dans o-DCB/NBu4PF6 (0,1 M)) et de la caractérisation du

film dans un électrolyte sans monomère (o-DCB/NBu4PF6 (0,1 M)), (Ø = 0,071 cm2)


108

II.5.c. Etudes par spectrophotométries UV-Visible et de fluorescence

L’absorbance par spectroscopie UV-Visible a été mesurée dans le toluène pour trois

composés (fig. II-38) : le CbzC60 comparé aux deux unités indépendantes de molécules qui le

compose, C60 et N-HexylCbz.

Figure II-38 : Spectres UV-Visible du CbzC60, C60 et N-HexylCbz dans le toluène

Les trois molécules absorbent aux mêmes longueurs d’onde (290 et 340 nm). Le N-HexylCbz

a un maximun d’absorbance à 290 nm, tandis que le C60 absorbe davantage à 340 nm. Quant

au CbzC60, ce composé a une absorbance moyennée pour ces deux longueurs d’onde.

L’étude de quenching de fluorescence a été suivie en mesurant l’émission du N-

HexylCbz dans le toluène après ajouts successifs de C60 (figure II-39). Elle peut être dérivée

de l’équation de Stern-Volmer

avec I0 l’intensité de fluorescence du N-HexylCbz avant addition du C60, I l’intensité de

fluorescence en fonction des ajouts de C60, KSV est la constante de quenching et [Q] la

concentration de C60.

II 1 KSV Q


109

Figure II-39 : Spectres d’émission de fluorescence du N-HexylCbz dans le toluène après ajouts successifs de C60. n(N-HexylCbz) = 1,25.10-7 mol dans 2 mL de toluène, n(C60) =

1,25.10-9 mol pour 10 µl. λexc = 290 nm

La dépendance de la fluorescence relative I0/I du N-HexylCbz en fonction de la

concentration de C60 ajoutée est clairement mise en évidence ; ce tracé résulte en une droite de

pente correspondant au KSV avec un coefficient de régression linéaire R2 de 0,993. La valeur

de la constante de Stern-Volmer KSV est de 6,7.104 M-1 pour une longueur d’onde d’excitation

à 290 nm.

Cette valeur de KSV relativement élevée montre qu’une faible quantité de C60 possède

une forte capacité de quenching sur le N-HexylCbz. Par comparaison, des KSV de 8,7.103 M-1

ont été obtenues lors du quenching des unités de pérylène bisimide (accepteur) par des dérivés

de carbazole [55].

Pour mettre en évidence la liaison covalente entre les unités Cbz et C60, la fluorescence

en solution du CbzC60 est comparée à celle d’un mélange C60 et N-HexylCbz à une

concentration équimolaire, et de même concentration que le CbzC60 (Figure II-40).


110

Figure II-40 : Spectres d’émission du CbzC60 et d’un mélange C60 et N-HexylCbz dans le toluène (équimolaire) à une longueur d’onde d’excitation de 290 nm

D’après le spectre UV-Visible de la fig. II-38, lorsque la longueur d’onde d’excitation est de

290 nm, les trois molécules N-HexylCbz, C60 et CbzC60 sont excitées à la fois. Pour une

même concentration molaire de chaque unité, l’émission du mélange a une intensité environ

10 fois plus importante que celle du CbzC60 (cf. fig. II-39, intensités maximales de 79,2 et

92,8 u.a. pour le mélange et 8,8 et 9,3 u.a. pour le CbzC60). En effet la proximité spatiale

favorise le quenching, le transfert de charges y est facilité. Ceci prouve bien que la molécule

de CbzC60 est liée par une liaison covalente. Kim et coll. [56] ont fait une étude similaire, pour

des applications en électroluminescence, en synthétisant un copolymère en étoile avec du C60

en son centre, branché par du PVK. La photoluminescence en film du copolymère est

fortement diminuée par rapport à celui du mélange PVK:C60 et l’est encore plus par rapport au

PVK seul.

II.6. Conclusion

Dans ce chapitre, la synthèse de réseaux de dérivés de carbazoles a été entreprise. Elle

s’est faite par voie électrochimique à partir d’un film mince de précurseurs du

macromonomère correspondant. Cette première famille de macromonomères est constituée

Inte

nsité

(u.a

.)


111

d’une chaîne principale de oligo(oxyde d’éthylène) ayant des dérivés de carbazole en chaîne

pendante. Les films résultants ont été caractérisés par différentes techniques physico-

chimiques : l’électrochimie pour la propriété de dopage p, la spectroscopie UV-Visible pour

la détermination des niveaux énergétiques, l’AFM pour la morphologie… Les valeurs des

énergies de gap optique s’échelonnent entre 2,9 et 3,4 eV pour les oligomères et 2,7 et 3,2 eV

pour les réseaux.

La substitution par des fonctions hydrazones en position 3 du carbazole abaisse le

potentiel d’oxydation de ce dernier. L’augmentation du caractère donneur doit permettre un

meilleur transfert de charge lors de l’association avec un accepteur d’électron (voir chapitre

IV).

La faisabilité de la réticulation électrochimique des films de carbazole sur une sous-

couche de PEDOT:PSS a également été démontré.

La formation de réseaux de carbazoles branchés par des monomères de carbazole en

solution a été effectuée dans le but de modifier le taux de réticulation et la taille des mailles

du réseau de biscarbazyle.

Enfin la synthèse d’une molécule double-câble carbazole-fullerène, possédant à la fois

les propriétés de donneur-accepteur d’électrons, semble être prometteuse à l’incorporation

dans un dispositif photovoltaïque organique. L’extinction de fluorescence en solution a été

mise en évidence pour cette molécule, par rapport au mélange des deux entités non liées. Le

transfert de charges y est donc facilité.

L’ensemble des caractérisations physico-chimiques de ces dérivés de carbazole montre

que ces molécules peuvent être de bons candidats potentiels à l’élaboration de dispositifs

photovoltaïques.


112


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Chap. III : Synthèses et caractérisations de dérivés de pérylène

114

Chapitre III :

Synthèses et caractérisations de dérivés de pérylène


115

Sommaire Chapitre III : Synthèses et caractérisations de dérivés de pérylène ....................................... 116

III.1. Choix des matériaux .................................................................................................. 116

III.2. Synthèse et caractérisation des copolymères pérylène/poly(oxyde d’éthylène) ....... 118

III.2.a. Synthèse .............................................................................................................. 118

III.2.b. Caractérisation FTIR, UV-visible et de fluorescence ........................................ 118

III.2.c. Caractérisation électrochimique ......................................................................... 120

III.2.d. Caractérisation morphologique .......................................................................... 122

III.3. Synthèse et condensation de réseaux de pérylène ..................................................... 123

III.3.a. Synthèse de pérylène diacrylate ......................................................................... 123

III.3.b. Réseau de pérylène ............................................................................................. 127

III.3.c. Caractérisation électrochimique ......................................................................... 128

III.3.d. Caractérisation optique ....................................................................................... 128

III.3.e. Caractérisation morphologique .......................................................................... 129

III.4. Conclusion ................................................................................................................. 130



116

Chapitre III : Synthèses et caractérisations de dérivés de pérylène

III.1. Choix des matériaux

Comme pour les dérivés de carbazole, les dérivés de pérylène ont également été

utilisés en électrophotographie [1]. Ils ont aussi été étudiés pour réaliser des afficheurs à

cristaux liquides [2,3] ou encore comme colorant laser [4]. Les dérivés de pérylène se

caractérisent par un système conjugué avec une délocalisation des électrons π sur tout le plan

de la molécule, ce qui conditionne une forte absorption dans le visible. Chan et coll. ont

démontré qu’un dispositif photovoltaïque à base de phtalocyanine de cuivre et de fullerène

(CuPc/C60) en présence d’un autre hydrocarbure aromatique polynucléaire, le rubrène, pouvait

atteindre un rendement de 5,58 % [5]. Cette amélioration est principalement attribuée à la

forte absorption de la lumière par le rubrène entre 460 et 530 nm, conduisant à la formation

plus efficaces d’excitons. Simultanément, le pérylène jouera donc à la fois le rôle d’absorbant

de la lumière et de transporteur d’électrons. Les premiers travaux sont ceux réalisés par Tang

avec une cellule solaire en bicouche à hétérojonction p/n (dérivé de pérylène/phtalocyanine de

cuivre) donnant un rendement de conversion de 1,00 % [6]. Depuis, plusieurs équipes ont

conçu des jonctions p-n avec des dérivés de pérylène [7,8,9] pour la réalisation de dispositifs

photovoltaïques. La configuration des cellules peut être de type bicouche en associant des

dérivés de pérylène avec le pentacène [10], la phtalocyanine de zinc [11,12,13] ou de cuivre

[14]. En particulier, Peumans et coll. [8] ont préparé un dispositif à hétérojonction volumique

de phthalocyanine de cuivre et de pérylène, et obtenu un rendement de conversion de 1,5 %

après traitement thermique. Erten [13] a comparé les performances de deux dérivés de

pérylène (pérylène bisbenzimidazole PTCBI, celui utilisé par Tang, et un pérylène diimide

PDI, le N,N’-bis-dehydroabietyl-3,4,9,10-pérylène diimide). Le dispositif

ITOPEDOT:PSSZnPc (40 nm) PDI (30 nm) Al (70 nm) a donné un rendement de 0,12

% (sous illumination AM1,5 100 mW.cm-2). En remplaçant la couche de PDI par le PTCBI

(60 nm), le rendement est amélioré à 1,3 %.

Des mélanges avec des polymères conjugués tels que le poly(2-methoxy-5-(2’-éthyl-

hexyloxy)-p-phénylène vinylène) (MEH-PPV) dans des dispositifs à hétérojonction en

volume ont également été effectués [15,16]. Halls [17] a choisi le dérivé

bis(phenethylimido)pérylène comme dans la configuration ITOPPVpérylèneAl. Il a


117

obtenu une efficacité de conversion de 1 % avec un FF de 0,6 en lumière monochromatique.

L’association de CuPc avec un dérivé du pérylène en bicouche montre une amélioration de 20

% par rapport à la cellule de CuPc pur [18] (VOC = 0,48-0,6 V, ISC = 0,13-0,18 mA.cm-2, FF =

0,4-0,6). L’équipe de Bernède [19] a étudié les mélanges ZnPc:Pery et a montré que la

proportion 4:1 en masse donne un rendement amélioré (0,09 %) par rapport à celle 1:1 (0,05

%) et meilleur que ZnPc pur (0,006 %). L’intercalation d’une sous-couche de PEDOT:PSS

permet d’atteindre 0,2 %.

L’association de dérivés de carbazole et de pérylène en mélange a déjà été étudiée

[20,21]. Chen et coll. [20] ont étudié un film de dérivé de pérylène fluoré « dopé » par le PVK

et ont montré une dissociation importante des excitons et une bonne capacité de transport

d’électrons. L’équipe de Müllen [21] a conçu une paire donneur/accepteur composé de dérivé

de poly(2,7-carbazole) et de pérylène tetracarboxydiimide en hétérojonction volumique (1:4

en masse) conduisant à un rendement de conversion de 0,63 % sous illumination AM 1,5.

Dans notre étude, nous avons sélectionné un copolymère alterné à base de pérylène

(poly(pérylène-co-POE)) en tant qu’accepteur. Les segments POE, communs avec certains

dérivés de carbazole étudiés au chapitre précédent, sont choisis de façon à favoriser une bonne

compatibilité. En effet, la ségrégation de phase dans un mélange physique de deux matériaux

est souvent l’un des facteurs limitant la séparation de charge au niveau de l’interface entre les

deux composés [22]. Ces dérivés des copolymères pérylène/POE, étant linéaires, vont prendre

part dans l’élaboration de réseau semi-interpénétré de polymère (s-RIP) avec les dérivés

réticulés de carbazole étudiés précédemment. Il nous a semblé intéressant de considérer

également un dérivé tétrachloré du pérylène fonctionnalisé par deux groupements acrylates.

L’augmentation de solubilité de ce colorant grâce à la présence des atomes de chlore et des

fonctions acrylates permet le dépôt d’un film homogène sur l’électrode de travail.

L’élaboration d’un réseau de pérylène est rendu possible via les fonctions acrylates par photo-

polymérisation. Ce pérylène diacrylate va être impliqué dans la formation d’un réseau

interpénétré de polymères (RIP) avec les dérivés de carbazole.


118

III.2. Synthèse et caractérisation des copolymères pérylène/poly(oxyde d’éthylène)

III.2.a. Synthèse Des polyimides 8 contenant des unités pérylène et oligo(oxyde d’éthylène) ont été

synthétisés par une réaction de condensation, à reflux dans le N,N-diméthylformamide

(DMF), entre le pérylène-3,4,9,10-tétracarboxylique dianhydride 5 et un oligoéther diaminé :

le 4,7,10-trioxa-1,13-tridecandiamine 6 ou le poly(éthylène glycol) terminé par un bis(3-

aminopropyl) 7 (figure III-1). L’activation thermique qui conduit à la formation de la liaison

imide procède en 2 étapes via un intermédiaire acide amique [23,24].

Figure III-1 : Schéma de synthèse des copolymères pérylène-POE

Le rendement de cette réaction de condensation est de 75 %.

III.2.b. Caractérisation FTIR, UV-visible et de fluorescence

La spectroscopie FTIR a été utilisée pour suivre la réaction de condensation. Les

bandes de vibration C=O du dianhydride (1772, 1755, 1742 et 1730 cm-1) caractéristiques du

monomère de pérylène de départ disparaissent après 20h de réaction. On observe alors

l’apparition concomitante des bandes de vibration, d’élongation et de déformation du

n = 2 : poly(Pery-OE3) n = 33 : poly(Pery-OE34)

NN

O

O

O

OOn m

O

H2N OO

O NH2

H2N OO NH2

n

OO

O

O

O

O

DMF165 °C

ou

7 5

6

8


119

carbonyle de l’imide (1688 et 1647 cm-1) [25,26]. La figure III-2 montre les spectres FTIR du

pérylène-3,4,9,10-tétracarboxylique dianhydride et du poly(Pery-OE3). On vérifie ainsi que la

polycondensation est terminée.

Figure III-2 : Spectres FTIR-ATR en transmittance du pérylène de départ (anhydride) et du poly(Pery-OE3) (imide)

Grâce à ses nombreuses unités POE, le poly(Pery-OE34) est très soluble dans les

solvants organiques usuels, à la différence du poly(Pery-OE3) qui l’est beaucoup moins. C’est

pour cette raison qu’il a été préféré pour effectuer les études de spectroscopie optique et de

fluorescence. Ces caractérisations permettent de confirmer la présence des unités

chromophores du pérylène.

La figure III-3 (A) montre l’intensité de photoluminescence du poly(Pery-OE34) en

fonction de la longueur d’onde, et ce pour différentes concentrations en polymères. Plus la

concentration augmente, plus un déplacement des maxima d’émission vers les fortes

longueurs d’onde (vers le rouge) est observé. Cet effet bathochrome est typique de l’auto-

association des pérylènes bisimides due aux empilements π (π-π−stacking) des cycles

condensés. Les chaînes de polymère libres non agrégées (faible concentration 5,3 mg.L-1)

émettent à 523 nm (vert), alors que la principale bande d’émission pour des solutions de plus

grande concentration (1,36 g.L-1) est à 564 nm (fig. III.3 (A)). Ces résultats sont conformes à

ce qui a déjà été observé dans la littérature pour d’autres structures à base de pérylène [26].


120

La figure III-3 (B) montre les spectres d’absorbance des solutions de poly(Pery-OE34)

dans le THF en fonction de la concentration. L’absorbance augmente proportionnellement

avec la concentration du polymère. Le spectre d’absorbance de la solution à 0,7 g.L-1 (courbe

rose) présente deux pics majeurs à 486 et 520 nm, avec un épaulement à 457 nm. Ces

différentes transitions sont typiques des caractéristiques vibrationnelles et correspondent à

l’absorption électronique de ν = 0 à ν’ = 0,1,2,3 (où ν et ν’ sont les nombres quantiques

vibrationnels des états fondamental et excités respectivement) [27].

Figure III-3 : Dépendance en fonction de la concentration du poly(Pery-OE34) dans le THF de (A) la photoluminescence, (B) l’absorbance

III.2.c. Caractérisation électrochimique

La caractérisation électrochimique du poly(Pery-OE34) a été réalisée en solution dans

NBu4ClO4/CH3CN, et celle du poly(Pery-OE3) a été obtenue à partir de films minces (du fait

de sa faible solubilité dans l’électrolyte). Les voltamogrammes correspondants sont reproduits

à la figure III-4.

0300 400 500 600 700 800

Abs

orba

nce (

u.a.

)

Longueur d'onde (nm)

520 nm486 nm

457 nm C

(B)

0

50

100

150

200

250

450 550 650

Inte

nsité

de

phot

olum

ines

cenc

e no

rmal

isée

Longueur d'onde (nm)

564 nm602 nm

523 nm

561 nm

C

(A)

C


121

Figure III-4 : Caractérisation électrochimique dans NBu4ClO4/CH3CN (0,1 M), de (A) poly(Pery-OE34) v = 100 mV.s-1, et (B) poly(Pery-OE3) en film sur Pt (Ø = 0,785 cm2),

v = 50 mV.s-1 Pour les deux copolymères, les voltamogrammes présentent deux vagues de réduction mono-

électroniques réversibles, correspondant à la formation successive des radicaux anions et

dianions des unités rédox du pérylène [28,29]. Les potentiels de demi-vague sont donnés dans

le tableau III-1. Les écarts de potentiels entre les deux matériaux sont attribués aux conditions

(film ou solution) dans lesquelles sont réalisées les deux études.

Tableau III-1 : Potentiels de demi-vagues de réduction des dérivés de pérylène

(E1/2)1 V/(Fc:Fc+) (E1/2)2 V/(Fc:Fc+)

Poly(Pery-OE34) en solution -0,95 -1,11

Poly(Pery-OE3) en film -1,12 -1,21

Du fait de la grande solubilité du poly(Pery-OE34), sa caractérisation électrochimique

n’a pas pu être réalisée en film dans le milieu CH3CN/NBu4ClO4. La détermination de

l’énergie ELUMO du film par voltamétrie n’était donc pas possible. En utilisant la méthode de

calcul décrite pour les dérivés de carbazole (chap. II : Egap optique déterminée à partir des

spectres UV et ELUMO par voltamétrie cyclique), la valeur de la transition énergétique Egap

-8,E-05

-6,E-05

-4,E-05

-2,E-05

0,E+00

2,E-05

4,E-05

-1,4 -0,9 -0,4

I (A

)

E (V vs Fc/Fc+)

(E1/2)1 = - 0,95 V

(E1/2)2 = - 1,12 V

-700

-500

-300

-100

100

300

500

-1,6 -1,4 -1,2 -1 -0,8 -0,6 -0,4E (V vs Fc/Fc+)

I (µA

)

(E1/2)1 = -1,11 V

(E1/2)2 = -1,21 V

(E1/2)1 = -1,11 V

(E1/2)2 = -1,21 V

40

20

0

-20

-40

-60

-20


122

optique d’un film de poly(Pery-OE3) a été estimée à 1,8 eV. Les énergies des niveaux HOMO et

LUMO qui en découlent sont de -5,9 et -4,1 eV respectivement.

III.2.d. Caractérisation morphologique

Les premières images AFM ont été enregistrées avec le dérivé à longue chaîne,

poly(Pery-OE34). Le dépôt à la tournette d’une solution de 10 g.L-1 dans le CH2Cl2 conduit à

un film fin bien homogène alors que le film de poly(Pery-OE3) laisse des grains visibles à

l’œil nu.

Figure III-5 : Image AFM d’un film de poly(Pery-OE34) sur un substrat de verre, et une coupe de section

L’image AFM du film ci-dessus semble être assez homogène, avec quelques trous de moins

de 2 nm. La rugosité moyenne de surface de 0,4 nm indique une morphologie de surface lisse.

Due à la faible solubilité du poly(Pery-OE3) dans le CH2Cl2, une solution est préparée

en utilisant la 1-Methyl-2-pyrrolidinone (NMP) comme solvant. La solubilisation forcée se

fait dans un bain à ultrasons et la solution résultante est filtrée avec un filtre de diamètre de

pores de 0,45 µm. Il s’avère que le dépôt à la tournette à partir de la NMP ne donne pas un

film homogène et laisse des gouttes de solvant sur le substrat. De plus la température

d’ébullition de ce solvant est de 202 °C. La solution à ces problèmes a été de déposer sur ITO

20 µL d’une solution filtrée de poly(Pery-OE3) dans la NMP (1 g.L-1) et de la laisser

s’évaporer sur une plaque chauffante à 150 °C. Moins d’une minute suffit à faire évaporer

tout le solvant. Ce procédé donne un film bien homogène d’environ 30 nm d’épaisseur sur

une surface d’environ 0,5 cm2. L’image AFM donnée figure III-6 fait apparaître des pics


123

pouvant atteindre plus de 10 nm de hauteur. La méthode de dépôt est sans doute en cause.

Ainsi, l’utilisation de la température et le refroidissement progressif de l’échantillon à

l’ambiante laissent le temps aux molécules de pérylène de s’agréger. Sur l’image AFM, ces

agrégats s’apparentent à des étoiles à trois branches, comme ce que l’on peut observer figure

III-6 (la troisième branche étant tronquée). La valeur de la RMS est de 2,1 nm. La

morphologie de surface des deux films de pérylène (fig. III-5 et III-6) est donc très différente,

ce qui peut s’expliquer par la longueur de la chaîne POE et le procédé de dépôt.

Figure III-6 : Image AFM d’un film de poly(Pery-OE3) sur ITO, et une coupe de section

Pour résoudre le problème de solubilité des pérylène-co-POE, l’une trop soluble (le

film déposé repasse en solution) et l’autre pas suffisamment, un autre dérivé de pérylène

comportant des atomes de chlore et des fonctions acrylate a été synthétisé. Les atomes de

chlore confèrent à la molécule une solubilité accrue dans les solvants chlorés (CH2Cl2, CHCl3,

chloro- et dichlorobenzène…). Les fonctions acrylate vont permettre la formation d’un réseau

de pérylène.

III.3. Synthèse et condensation de réseaux de pérylène

III.3.a. Synthèse de pérylène diacrylate Le dérivé de pérylène 1,6,7,12-tétrachloro-N,N`-di(acryloylhexyl)pérylène-3,4:9,10-

tétracarboxyl diimide 11 (PeryCl-DA) est synthétisé en 2 étapes à partir du 1,6,7,12-

tétrachoro-pérylène-3,4:9,10-tétracarboxylique dianhydride 9 (BASF). Le pérylène diimide 10


124

est obtenu par réaction de condensation entre l’anhydride et l’amine correspondant, comme

pour les copolymères pérylène/POE. Les fonctions acrylate sont ensuite introduites par

réaction de substitution nucléophile sur le chlorure d’acryloyle (figure III-7). Les détails de la

synthèse sont donnés dans la partie expérimentale.

Figure III-7 : Schéma réactionnel de la synthèse du dérivé de pérylène diacrylate PeryCl-DA

Après extraction au chloroforme et purification sur gel de silice (éluant toluène/acétate

d’éthyle 2/1), le rendement de cette synthèse est de 37 %. Le PeryCl-DA est soluble dans la

plupart des solvants organiques, tels que le CH2Cl2, le CHCl3, le toluène, le CH3CN.

Les spectroscopies RMN 1H de 10 et 11 dans le chloroforme deutéré sont représentées

dans les figures III-8 et III-9. La présence de 2 doublets et d’un quadruplet entre 5 et 7 ppm

témoigne de la présence des groupements acrylate.

NN

ClCl

Cl Cl

O

O

O

OO

OO

O

OO

Cl Cl

Cl Cl

O

O

O

O

+ H2N (CH2)6

NN

Cl Cl

Cl Cl

O

O

O

OOH

HO

OH

DMF175 °C

dioxane à refluxtriéthylaminehydroquinone

O

Cl

9

10

11


125

Figure III-8 : Spectre RMN 1H du pérylène diimide (10)

Figure III-9 : Spectre RMN 1H du PeryCl-DA (11)

La caractérisation par spectroscopie FTIR dans la zone 1900 à 1600 cm-1 permet de

suivre la disparition des bandes caractéristiques de l’anhydride, et l’apparition concomitante


126

de celles de l’imide, comme pour les dérivés pérylène/POE (fig. III-2). De plus, le spectre

global (fig. III-10) fait apparaître une bande à 984 cm-1 caractéristique de la vibration de la

liaison =CH2 de l’acrylate, et une bande à 1189 cm-1 caractéristique de la vibration

d’élongation de la liaison C-O de l’ester. La diminution de l’intensité de la bande à 984 cm-1

permettra de suivre la polymérisation du film.

Figure III-10 : Spectre FTIR du 1,6,7,12-tétrachloro-N,N`-di(acryloylhexyl)pérylène-3,4:9,10-tétracarboxyl diimide

La caractérisation électrochimique du PeryCl-DA a été effectuée en solution dans

l’acétonitrile. La figure III-11 montre le voltamogramme cyclique correspondant. Comme

pour les pérylène/POE, deux vagues de réduction réversibles monoélectroniques sont

observables. Les potentiels de demi-vagues sont situés à -0,64 et -0,83V/(Fc:Fc+). Ces valeurs

sont beaucoup plus faibles que celles obtenues pour les dérivés de pérylène non chlorés. Ceci

est dû au caractère électroattracteur des atomes de chlore. Ce comportement a également été

décrit par l’équipe de Würthner sur d’autres molécules de pérylène tétrachloré [30].

17

02.0

6

1658

.74

1589

.44

1434

.33

1393

.26

1353

.76

1288

.58

1240

.23

1189

.01

984.

08

909.

20

805.

14

748.

88

80010001200140016001800

8688

9092

9496

98

Wavenumber cm-1

Tran

smitt

ance

[%]

C-O esterPreuve d’accrochage

Longueur d’onde (cm-1)

Tran

smis

sion

(%)

Vibration =CH2 acrylate


127

Figure III-11 : Caractérisation électrochimique du PeryCl-DA sur ITO en solution (5.10-4 mol.L-1) dans CH3CN/NBu4PF6 (0,1 M), v = 20 mV.s-1

III.3.b. Réseau de pérylène

Afin de former un réseau, un film mince de pérylène PeryCl-DA a été déposé sur ITO

à la tournette (solution à 10 g.L-1 dans le toluène) contenant la benzoïne méthyléther comme

photoamorceur (3 % massique). Le polymère est formé par photo-polymérisation radicalaire

sur le tapis roulant d’un banc UV (365 nm). Pour optimiser la formation du réseau de

pérylène, différents nombres de passage de l’échantillon sur le tapis roulant sont testés (10,

30, 50, 80). Les extractibles sont obtenus en immergeant les films polymérisés dans 2 ml de

toluène et la solution résultante est analysée par spectroscopie UV-Visible. A l’aide de la loi

de Beer-Lambert et d’une droite d’étalonnage A = f([Pérylène]) tracée au préalable, on

détermine pour chaque nombre de passage testé le pourcentage molaire d’extractible recueilli.

Il s’avère qu’un réseau optimal est réalisé après 80 passages. Dans ce cas on détermine que 13

% d’extractibles sont présents. Notons qu’un film de PeryCl-DA non réticulé se redissout

complètement dans le toluène, alors qu’après photo-polymérisation le film reste rouge sur

l’électrode d’ITO même après une immersion prolongée dans le toluène.


128

III.3.c. Caractérisation électrochimique Le film de PeryCl-DA issu de la photo-polymérisation devient également insoluble

dans l’acétonitrile. On peut donc le caractériser électrochimiquement sous forme de film dans

CH3CN/NBu4PF6 (0,1 M). La figure III-12 représente le voltamogramme de caractérisation du

PeryCl-DA en film sur ITO.

Figure III-12 : Caractérisation électrochimique du PeryCl-DA en film sur ITO (1,5 cm2) dans

CH3CN/NBu4PF6 (0,1 M), v = 20 mV.s-1 Le signal électrochimique du PeryCl-DA en film est caractérisé par deux vagues de

réduction réversibles à un électron [28,29]. Comparé à celui de la molécule en solution, les

deux systèmes sont moins bien définis. Les potentiels de demi-vagues sont de -0,73 et -0,85

V/(Fc:Fc+) et sont comparables à ceux en solution. Cette caractérisation électrochimique

montre que le film de PeryCl-DA est présent sur l’électrode de travail et reste électroactif

après photo-polymérisation.

III.3.d. Caractérisation optique Les spectres UV-Visibles sont enregistrés afin de déterminer les propriétés optiques

des films avant et après photo-polymérisation (fig. III-13).


129

Figure III-13 : Spectres UV-visible normalisés de films de PeryCl-DA avant et après photo-polymérisation

Le film n’ayant pas subi de photo-polymérisation absorbe à 426, 494 et 532 nm. Après

polymérisation on observe une large bande d’absorption entre 400 et 550 nm, avec un léger

maximum à 492 nm. Ceci témoigne d’une meilleure organisation moléculaire pour le film

n’ayant pas subi de photo-polymérisation et est en accord avec la structure bien définie des

monomères.

Il est intéressant de constater que la valeur du gap optique (2,17 eV) déterminée à

partir du seuil d’absorbance à 572 nm reste inchangée qu’il y ait eu ou non une photo-

polymérisation.

III.3.e. Caractérisation morphologique La morphologie de surface des films avant et après photo-réticulation a été déterminée

par AFM (fig. III-14a et b). Ces deux films, déposés dans le CH2Cl2, semblent posséder la

même morphologie structurale de grains ; la rugosité moyenne de surface (RMS) du film

avant réticulation est de 9,4 nm et celle après réticulation est de 8,2 nm. L’aspect général de

ces deux films est donc comparable.


130

Figure III-14 : Images AFM de films de PeryCl-DA (a) avant et (b) après photo-polymérisation déposés à la tournette à partir de CH2Cl2 (10 g.L-1) et (c) à partir du toluène

La morphologie des films avant et après réticulation ne semble donc pas être affectée par la

photo-polymérisation. Cette caractéristique est très importante puisqu’il a été démontré que la

morphologie influe beaucoup sur les grandeurs PV [22].

Pour comparer l’effet du solvant de dépôt sur la morphologie des films, une couche

mince de PeryCl-DA a été préparée à partir du toluène (fig. III-14c). La valeur du RMS est

7,1 nm. Cette valeur est légèrement plus faible que pour les films (a) et (b), mais la structure

de surface est identique aux autres films préparés à partir du CH2Cl2. Dans notre cas, les deux

solvants étudiés (dichlorométhane et toluène) ne semblent pas influer sur la morphologie du

film de PeryCl-DA. L’épaisseur de ces trois films de PeryCl-DA se situe entre 50 et 55 nm.

III.4. Conclusion Dans ce chapitre, la synthèse de dérivés de pérylène a été entreprise. Elle a été réalisée

par réaction de condensation entre le pérylène dianhydride et l’amine ou la diamine

correspondants. Les caractérisations électrochimiques ont permis de mettre en évidence les

propriétés de dopage n des dérivés de pérylène, pouvant accepter jusqu’à deux électrons par

unité aromatique. Les caractérisations optique et morphologique ont été discutées. Le fort

pouvoir absorbant de ces molécules dans le visible a été mis en évidence.

(a) (c) (b)


131

La première famille de molécules est un copolymère pérylène/poly(oxyde d’éthylène),

avec deux longueurs différentes de segments oxyde d’éthylène (POE). Le copolymère à

longue chaîne POE est soluble dans la majorité des solvants organiques alors que celui à trois

unités POE possède une solubilité limitée. La valeur de la transition énergétique est estimée à

1,8 eV.

Un autre dérivé de pérylène a été étudié : il s’agit de la molécule disubstituée par des

fonctions acrylates. Ces dernières ont permis la formation d’un réseau de pérylène par photo-

polymérisation. La valeur de la transition énergétique est de 2,17 eV. Les caractérisations

électrochimiques, optiques et morphologiques semblent indiquer que les molécules de

pérylène ne sont pas dégradées sous le rayonnement UV.

Les différentes caractérisations physico-chimiques ont montré que ces dérivés de

pérylène peuvent être de bons candidats dans les nouvelles associations avec les dérivés de

carbazole dans des dispositifs photovoltaïques.


132


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Chap. IV : Elaboration de réseaux interpénétrés et semi-interpénétrés de polymères conjugués

133

Chapitre IV :

Elaboration de réseaux interpénétrés et semi-interpénétrés de polymères

conjugués


134

Sommaire

Chapitre IV : Elaboration de réseaux interpénétrés et semi-interpénétrés de polymères conjugués ................................................................................................................................ 135

IV.1. Introduction ............................................................................................................... 135

IV.2. Concept de réseau semi-interpénétré et interpénétré de polymères .......................... 135

IV.3. Etude du s-RIP PEPC/poly(Pery-OE3) ..................................................................... 138

IV.3.a. Formation du s-RIP ............................................................................................ 138

IV.3.b. Caractérisation du transfert de charge sur un système modèle .......................... 141

IV.4. Etude des s-RIPs dérivés carbazole / poly(Pery-OE3) .............................................. 142

IV.4.a. Formation des s-RIPs ......................................................................................... 142

IV.4.b. Etude de l’extraction des chaînes de poly(Pery-OE3) ........................................ 143

IV.4.c. Evaluation des niveaux énergétiques ................................................................. 145

IV.5. Etude des RIPs carbazole / PeryCl-DA sur ITO ....................................................... 147

IV.5.a. Formation du RIP ............................................................................................... 148

IV.5.b. Caractérisation électrochimique ......................................................................... 149

IV.5.c. Caractérisation morphologique .......................................................................... 150

IV.5.d. Caractérisations énergétiques ............................................................................. 152

IV.6. Etude des RIPs carbazole / PeryCl-DA sur PEDOT:PSS ......................................... 154

IV.7. Modélisation moléculaire .......................................................................................... 156

IV.8. Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques ........................................ 160

IV.8.a. Réalisation des cellules PV ................................................................................ 161

IV.8.b. Caractérisation des cellules ................................................................................ 164

IV.9. Conclusion ................................................................................................................ 168



135

Chapitre IV : Elaboration de réseaux interpénétrés et semi-interpénétrés de polymères conjugués

IV.1. Introduction Les dérivés de carbazole et de pérylène/OE3 étudiés dans les chapitres précédents sont

associés de façon à créer un réseau semi-interpénétré de polymères (s-RIP). Ces mêmes

dérivés carbazole associés au pérylène diacrylate vont permettre de former des réseaux

interpénétrés de polymères (RIPs). Les caractérisations physico-chimiques sont faites dans

une perspective d’élaboration de cellules photovoltaïques.

La première partie de ce chapitre expose le concept d’un s-RIP et d’un RIP, puis les

raisons de ce choix de mise en œuvre pour les dispositifs photovoltaïques. La synthèse et les

caractérisations électrochimiques et optiques des deux partenaires dopable p et n dans le s-RIP

et le RIP seront décrites, ainsi que la possibilité de transfert de charges entre les deux

matériaux. La caractérisation des RIPs sera complétée par les images topographiques.

Enfin, en collaboration avec le laboratoire POMA à Angers, les premiers résultats PV

contenant le RIP comme couche active seront présentés.

IV.2. Concept de réseau semi-interpénétré et interpénétré de polymères Un réseau semi interpénétré de polymères (s-RIP) est défini comme un matériau

comprenant un ou plusieurs réseaux et un (ou plusieurs) polymère(s) linéaire(s) ou ramifié(s)

caractérisé(s) par la pénétration à l’échelle moléculaire d’au moins un des réseaux par

plusieurs macromolécules linéaires ou ramifiés. Les constituants polymères linéaires ou

ramifiés peuvent en principe, être séparés du ou des constituants des réseaux polymères sans

rompre de liaisons chimiques. Ces chaînes linéaires sont maintenues dans le réseau par simple

enchevêtrement.

Un réseau interpénétré de polymères est un polymère comprenant deux réseaux ou

plus qui sont, à l'échelle moléculaire, au moins en partie entrelacés sans être liés entre eux par

liaisons covalentes et qui ne peuvent être séparés sans rompre de liaisons chimiques (Groupe

Français des Polymères [1]). Dans ce cas, la miscibilité des polymères est imposée par la

présence d’enchevêtrements entre les deux réseaux, contrairement aux mélanges classiques.


136

Le matériau obtenu présente donc une bonne stabilité dimensionnelle dans le temps (aucun

risque de séparation de phases).

Les RIPs sont préparés en masse ou en solution à partir des monomères ou

prépolymères correspondants, en présence d’agents de réticulation, d’amorceur et / ou

catalyseurs appropriés. Il existe deux modes possibles d’obtention des RIPs : la synthèse en

deux étapes et la synthèse « in-situ » [2]. Le premier suppose la formation d’un réseau puis le

gonflement de ce dernier dans le second monomère. La réticulation du second monomère

permet d’aboutir au RIP. La technique que nous allons utiliser est la méthode « in- situ ».

Cette méthode consiste à mélanger initialement tous les constituants des deux réseaux de

manière homogène et à former l'un, puis l'autre réseau selon des mécanismes distincts et/ou à

des températures différentes. Dans le cas des s-RIPs, un seul mécanisme suffit, puisque seul

un réseau est formé. Le cas le plus couramment décrit est celui faisant intervenir une

polymérisation par étapes (polycondensation ou polyaddition) pour la formation d’un des

réseaux et une polymérisation en chaîne (polymérisation radicalaire) pour l’autre (Figure IV-

1). Dans notre cas, les mécanismes de polymérisation sont différents : l’étape 1 est une photo-

polymérisation radicalaire et l’étape 2 est une électropolymérisation.

Figure IV-1 : Schéma de synthèse in-situ du (1) s-RIP, (2) RIP

Dans le but de combiner les propriétés mécaniques (bonnes résistances aux chocs,

faible allongement à la rupture…) de certains polymères isolants aux propriétés conductrices

des polymères conducteurs, l’utilisation de s-RIPs ou de RIPs peut constituer une solution

(1)

(2)


137

avantageuse. Ainsi le s-RIP polystyrène-P3OT [3] peut atteindre une valeur de conductivité

de 10-2 S.cm-1. La stabilité à la température et au dédopage est augmentée. Wang et coll. [4]

ont réalisé un s-RIP à base de fullerène et d’aniline dans une matrice de polyuréthane. La

conductivité d’un tel film après dopage est de l’ordre de 2 S.cm-1. Ses propriétés mécaniques

sont proches de celles du polyuréthane de départ. Le RIP polyacétate de vinyle et polypyrrole

de Chakraborty [5] possède une Tg de 20 °C supérieure à celle de la matrice isolante. Les

auteurs attribuent le résultat à une grande affinité entre les deux polymères. La conductivité de

ces échantillons varie de 1 à 10 S.cm-1.

L’élaboration des RIPs pour des applications en électrochromisme a également été

envisagée [6]. La matrice isolante de POE possède une bonne conductivité ionique, en plus

d’être transparent et incolore. Le gonflement du réseau de POE dans le monomère d’éthylène

dioxythiophène (EDOT), puis dans une solution oxydante va permettre de former le deuxième

réseau, et ainsi le RIP conducteur. L’application possible de ces matériaux électrochromes est

la fabrication de vitrage à transmission lumineuse modulable ou de rétroviseurs jour-nuit. Ce

concept, utilisant les mêmes matériaux, a également été appliqué dans la réalisation des

actionneurs précurseurs des muscles artificiels [7]. Le réseau de POE assure une meilleure

tenue mécanique et également la conductivité ionique. Ce RIP est capable de faire des

déflections angulaires de 45 ° sous une différence de potentiel de 0,5 V. L’avantage de ce

mode d’élaboration pour les matériaux électrochromes et les actionneurs est le système

monocouche, plus simple à élaborer que les dispositifs multi-couches. Ce système ne présente

donc pas de délaminage.

Pour la grande majorité des études de dispositifs PV à hétérojonction en volume, les

auteurs utilisent le terme de « réseau interpénétré » pour de simples mélanges. Ceci est un

abus de langage puisqu’un réseau interpénétré de polymères est défini comme la combinaison

d’au moins deux polymères réticulés synthétisés en juxtaposition (voir chap. IV.2). Yu et coll.

[8] respectent cette définition en synthétisant un réseau interpénétré de polyfluorène et de

polypyrrole. Ils ont d’abord déposé à la tournette le film de polyfluorène (issu d’une

synthèse), puis l’ont immergé dans un électrolyte contenant un monomère de pyrrole (1 M),

dans le but de gonfler le film dopable n par le matériau dopable p. Par application d’un

courant de 1 mA, les monomères de pyrrole sont ensuite électropolymérisés pour aboutir à un

réseau. Le film composite ainsi formé, pris en sandwich entre des électrodes d’ITO et de LiAl

donne des résultats PV encore faibles : ISC = 7,07 µA.cm-2, VOC = 1,36 V, et FF = 0,22 sous


138

illumination en lumière blanche à 100 mW.cm-2. Ces valeurs sont toutefois trois fois plus

élevées que celles obtenues pour une structure bicouche. Par cette structure de réseau semi-

interpénétré les polymères p et n sont sensés être connectés à leur électrode approprié et

promouvoir le transport des charges formées et éviter leurs recombinaisons en excitons.

Winther-Jensen et coll. [9] décrivent la synthèse de pseudo-RIPs à partir de plusieurs

précurseurs monomères différents en deux étapes. Un monomère (bithiophène ou 3,4-

éthylène-dioxythiophène) est polymérisé chimiquement en présence d’un excès de tosylate de

fer (III) à 60°C après évaporation du solvant. Le polymère ainsi formé est exposé à des

vapeurs d’un autre monomère (pyrrole, bithiophène, terthiophène). Un réseau est ensuite

formé par oxydation du second monomère par l’excès de tosylate de fer. Les résultats en

spectroscopie optique et électrochimique montrent que les propriétés du réseau sont une

contribution additive des deux composés, et que les propriétés électroniques sont conservées

dans le film. La diminution de la résistivité en passant du film de poly(bithiophène)

(résistance de quelques dizaines de MΩ/) au RIP poly(bithiophène)/polypyrrole (résistance

de quelques dizaines de kΩ/) apporte une preuve d’une interpénétration des deux polymères.

A notre connaissance, l’équipe n’a pas encore appliqué ce concept aux dispositifs PV mais

envisage fortement de le faire. Il semble par ailleurs que les pseudo-RIPs soient plutôt des

associations de deux polymères linéaires.

L’interpénétration de deux matériaux p et n dans un film mince pouvant être un

paramètre clé pour améliorer l’efficacité PV, nous utiliserons donc une approche de type

« chimie des polymères » pour réaliser des réseaux semi-interpénétrés et interpénétrés de

polymères donneur et accepteur d’électrons. Cette approche a pour but de diminuer la taille

des domaines de chacun des matériaux et d’améliorer le transfert de charges à l’interface p-n

du dispositif.

IV.3. Etude du s-RIP PEPC/poly(Pery-OE3)

IV.3.a. Formation du s-RIP Les premières études d’association des deux matériaux dopable p et n ont été menées

sur les dérivés carbazole et le copolymère pérylène/POE à courte chaîne (poly(Pery-OE3)). De

par la faible solubilité de ce dernier dans les solvants organiques volatils, les mélanges (1g.L-1


139

de chaque composé) ont été effectués dans la N-méthylpyrolidone (NMP). Tous les substrats

de verre recouverts d’ITO sont lavés à l’acétone dans un bain à ultrasons pendant 15 min. Un

film est obtenu sur une électrode d’ITO après évaporation sur une plaque chauffante de 20 µl

de solution, résultant en une surface d’environ 0,5 cm2. L’électrode modifiée est alors plongée

dans une solution d’électrolyte LiClO4/CH3CN (0,1 M) dans le but de former le réseau de

carbazole par voltamétrie cyclique. Le réseau est obtenu par couplage de chaque groupe

carbazole pendant en présence du poly(Pery-OE3) linéaire. La figure IV-2 est une

représentation schématique de la formation du s-RIP.

Figure IV-2 : Représentation schématique de la formation du s-RIP

Pendant l’électroréticulation des unités carbazoles correspondant à la formation du s-

RIP, l’allure des voltamogrammes est similaire en oxydation à ce qui a déjà été observée pour

l’oligomère OEPC de carbazole seul. En effet, durant les balayages de potentiel successifs

nous observons l’augmentation des deux systèmes rédox liés au couplage des carbazoles

pendants. Pour un film préparé dans ces conditions, l’intensité du courant se stabilise après 8

cycles de balayages. La figure IV-3 qui représente la caractérisation électrochimique du

système résultant, révèle la présence de deux pics d’oxydation des groupes biscarbazole

correspondant, comme cela a été décrit (chap. II), aux deux transitions biscarbazole neutre /

radical cation et radical cation / dication. Pour les processus cathodiques, les deux pics de

réduction des unités pérylène du poly(Pery-OE3) sont caractéristiques des transitions pérylène

neutre / radical anion et radical anion / dianion. Ces observations indiquent que l’électrode

ITO assure bien le transfert électronique et que les deux systèmes rédox sont électroactifs à

l’intérieur du film. Le s-RIP se comporte donc comme un matériau intrinsèque dopable à la

fois p et n.


140

La figure IV-3 représente également la caractérisation électrochimique du s-RIP

PEPC/poly(Pery-OE3) en fonction de la vitesse de balayage en potentiels. La figure en insert

représente la variation du courant de pic Ip en fonction de la vitesse de balayage pour le

PEPC et le pérylène. La relation linéaire existant entre ces deux grandeurs semble indiquer un

comportement électrochimique de couche mince. L’étape limitante n’est pas la diffusion du

contre-ion dans le film mais le transfert électronique entre l’électrode conductrice et le

polymère électroactif.

Figure IV-3 : Voltamétries cycliques du s-RIP PEPC/poly(PeryOE3) à différentes vitesses de balayage (bleue : 10, rose : 25, rouge : 50 et bleu turquoise : 100 mV.s-1) dans

CH3CN/NBu4ClO4 (0,1 M). Evolution du courant de pic en fonction de la vitesse de balayage (insert)

Le poly(Pery-OE34) est soluble dans la plupart des solvants organiques. Le mélange

avec le dérivé de carbazole dans le CH2Cl2 conduit à un film bien homogène après dépôt à la

tournette sur une électrode d’ITO. Mais la formation du s-RIP en présence de ce dérivé de

pérylène n’est pas possible puisque pendant la formation du réseau de carbazole, le poly(Pery-

OE34) a le temps de se dissoudre dans l’électrolyte. D’autres électrolytes à base de mélange de

solvants en proportion variable (ex. : CH3CN/H2O/LiClO4) ont été étudiés sans succès.

-300

-200

-100

0

100

200

300

400

500

600

-1.5 -1 -0.5 0 0.5 1

E (Volt vs. Fc/Fc+)

i (µ

A)

1

2

3

4

a

b

c d

-1,5 -0.5 0,5


141

IV.3.b. Caractérisation du transfert de charge sur un système modèle Le processus de transfert de charge entre le donneur et l’accepteur d’électron peut être

confirmé en suivant l’évolution de l’intensité d’émission du poly(Pery-OE34) durant l’addition

d’un dérivé de carbazole. Nous avons choisi d’utiliser le N-(butanesulfonate de sodium)-

carbazole comme molécule modèle pour ses interactions spécifiques avec les unités oxyde

d’éthylène via le groupement sulfonate de sodium. La figure IV-4(A) montre que l’addition

progressive du dérivé de carbazole s’accompagne d’une diminution progressive de l’intensité

de fluorescence du poly(Pery-OE34). I0 est l’intensité de fluorescence du poly(Pery-OE34) à

537 nm avant addition du N-(butanesulfonate de sodium)-carbazole. I1, I2, I3, I4 et I5 sont les

valeurs de cette intensité après ajout respectivement de 0,7.10-4, 1,6.10-4, 2,3.10-4, 3.10-4,

3,8.10-4 M de N-(butanesulfonate de sodium)-carbazole.

Figure IV-4 : (A) Evolution de l’intensité de fluorescence du poly(Pery-OE34) (27 mg.L-1 dans l’eau) après addition du N-(butanesulfonate de sodium)-carbazole (0,7.10-4, 1,6.10-4, 2,3.10-4,

3.10-4, 3,8.10-4 M) λex = 537 nm (B) Evolution de l’intensité relative de fluorescence I0/I mesurée à 537 nm en fonction de la

concentration du N-(butanesulfonate de sodium)-carbazole ou du p-toluène sulfonate de sodium

La figure IV-4(B) montre clairement l’augmentation du quenching de fluorescence I0/I avec la

concentration du dérivé de carbazole. Comme pour l’extinction de fluorescence (quenching)

du N-HexylCbz par le C60, le quenching de l’unité pérylène par celle du carbazole peut être

dérivé de l’équation de Stern-Volmer. La valeur de la constante de Stern-Volmer KSV est

4,3.103 M-1.

Inte

nsité

(u.a

.)

I0

I1

I2

I3 I4 I5

n = 0

(A) (B)2,8

2,3

1,8

1,3

0,8

Longueur d’onde (nm)

500 530 560 590 620 650 0 2E-04 4E-04 6E-04 8E-04

C (mol.L-1)

I 0/I


142

Une expérience similaire effectuée dans les mêmes conditions en utilisant le p-toluène

sulfonate de sodium à la place du N-(butanesulfonate de sodium)-carbazole ne conduit à

aucune extinction de fluorescence vis-à-vis de l’émission du poly(Pery-OE34). L’intensité de

fluorescence reste constante dans ce cas. Ceci confirme la contribution des unités carbazole à

l’extinction de fluorescence, probablement due à un transfert d’électron du pérylène photo-

excité aux unités du carbazole.

Qualitativement l’extinction de fluorescence a également été mise en évidence pour

l’émission du poly(Pery-OE3) lors de l’ajout de l’OEPC, l’étude quantitative n’ayant pas été

réalisée.

IV.4. Etude des s-RIPs dérivés carbazole / poly(Pery-OE3)

IV.4.a. Formation des s-RIPs L’élaboration des s-RIPs PEPCDPH/ poly(Pery-OE3) et PEPCMPH/ poly(Pery-OE3)

a été réalisée par le même procédé que pour le s-RIP avec le PEPC (voir IV.3.a). L’intensité

du courant est également stable au bout de 8 cycles de balayage en potentiel. Les deux s-RIPs

ont été caractérisés électrochimiquement dans CH3CN/NBu4ClO4 (0,1 M) sur ITO. La figure

IV-5 représente la superposition des caractérisations électrochimiques des trois s-RIPs.


143

Figure IV-5 : Caractérisations électrochimiques de s-RIPs dans CH3CN/NBu4ClO4 (0,1 M), v = 50 mV.s-1, sur ITO (0,5 cm2)

PEPC/poly(Pery-OE3) en bleu, PEPCDPH/poly(PeryOE3) en rouge et PEPCMPH/poly(PeryOE3) en vert

Pour la partie anodique, on observe la même allure de voltamogrammes cycliques que pour

les dérivés de carbazole seuls. L’abaissement des potentiels de seuil Eseuil des polymères est

également conservé en passant de PEPC à PEPCDPH, puis à PEPCMPH. Pour la partie

cathodique, on observe les vagues de réduction du poly(Pery-OE3), comme dans le cas du s-

RIP PEPC/ poly(Pery-OE3). Le trois s-RIPs se comportent donc comme des matériaux

intrinsèques dopable p et n avec les deux systèmes rédox électroactifs à l’intérieur du film.

IV.4.b. Etude de l’extraction des chaînes de poly(Pery-OE3)

Dans le but de suivre la formation du s-RIP au cours de la réticulation électrochimique

de l’oligomère de carbazole, des expériences d’extraction du pérylène linéaire à partir du

réseau de PEPC sur l’électrode sont entreprises. Le suivi de la formtion du s-RIP en fonction

du nombre de cycles de balayage en potentiels de l’OEPC (0 à 10) a été effectué. Après

électropolymérisation de l’OEPC pour un nombre de cycle donné, chaque électrode modifiée

est immergée dans la N-Méthylpyrolidone (NMP) en vue de dissoudre le polymère linéaire


144

poly(Pery-OE3). Des mesures d’absorbance à 522 nm de la solution de NMP ont été

effectuées pour quantifier la désorption du polymère linéaire. A partir d’une droite

d’étalonnage représentant la variation de l’absorbance à 522 nm en fonction de la

concentration en poly(Pery-OE3), le pourcentage de poly(Pery-OE3) extrait du film est

déterminé pour un nombre de balayage de potentiel donné. La figure IV-6 montre l’évolution

du pourcentage de poly(Pery-OE3) dissous dans la NMP en fonction du nombre de cycles de

balayages lors de la formation du réseau du dérivé de carbazole.

Figure IV-6 : Cinétique d’extraction du poly(Pery-OE3) durant la formation du réseau de PEPC par voltamétrie cyclique

Avant le cyclage voltamétrique, le film mince est un simple mélange d’OEPC et de

poly(Pery-OE3). Les deux polymères sont solubles après l’immersion dans la NMP. Ce cas

correspond au temps zéro de la réaction de formation du s-RIP. En augmentant le nombre de

cycles de balayage en potentiel pour la formation du réseau (sur un nouveau mélange à

chaque fois), on observe clairement une diminution de la quantité de poly(Pery-OE3) extraite

du film. Après 10 cycles, correspondant à la réticulation électrochimique optimale du dérivé

de carbazole, seulement 4 % de pérylène diffusent dans la NMP. Une telle évolution confirme

que la formation du réseau de biscarbazole modifie la morphologie du film, qui limite

fortement le taux de sorption du dérivé de pérylène vers la NMP.

Cette étude a également été entreprise avec les deux autres dérivés de carbazole.

L’extraction du pérylène linéaire du réseau de PEPCDPH représente plus de 50 %


145

d’extractible après 12 cycles de balayages de potentiel. Ce pourcentage est de plus de 60 %

avec le réseau de PEPCMPH pour le même nombre de balayages. Notons que l’intensité du

courant de polymérisation est stable au bout de 7-8 cycles, ce qui pourrait signifier que toutes

les unités de carbazole accessibles se sont couplées. Ces taux importants d’extractibles

pourraient bien signifier que les deux réseaux de carbazole hydrazone formés sont très

« lâches » : l’encombrement stérique imposé par les substituants hydrazone limiterait le

nombre de carbazole accessible à la réticulation.

IV.4.c. Evaluation des niveaux énergétiques

De la même manière que l’on a déterminé les niveaux énergétiques par spectroscopie

UV-visible des dérivés carbazole (II.3.c) et du poly(Pery-OE3) en film, nous avons déterminé

ceux de ces deux matériaux après formation des s-RIPs. La figure IV-7 représente les

diagrammes énergétiques du PEPC et du poly(Pery-OE3). Un processus de transfert de charge

peut être envisagé entre les deux composés.

Figure IV-7 : Diagramme énergétique du processus de transfert de charges entre le PEPC et le poly(Pery-OE3)

Compte tenu de la forte absorption des dérivés de pérylène dans le visible, on peut

supposer que les unités de pérylène vont jouer le rôle d’absorbeur de photons et de


146

générateurs d’excitons. En revanche l’absorption des différents carbazoles est assez faible

dans le domaine spectral de la lumière visible. Il en résulte que le dérivé du pérylène est dans

un état excité qui permet le transfert des charges vers les unités de carbazole. Le trou de la

HOMO du pérylène photo-excité est transféré spontanément sur la HOMO du carbazole.

Enfin, pour générer un photo-courant les charges doivent être transportées aux électrodes : les

trous du PEPC vers l’électrode d’ITO et les électrons, du pérylène vers l’électrode

d’aluminium.

La figure IV-8 schématise les niveaux énergétiques des orbitales moléculaires des trois

dérivés de carbazoles réticulés et du poly(Pery-OE3) lors de l’étape de transfert de charges.

Les transferts de charge sont comparés entre le poly(Pery-OE3) (accepteur d’électron) et les

réseaux de chaque dérivé carbazole (donneur d’électron). L’écart énergétique entre les deux

HOMO est dans tous les cas supérieur à 0,3 eV, ce qui doit permettre d’assurer une séparation

de charge efficace entre les matériaux donneur et accepteur [10,11]. De plus, en considérant

que le potentiel en circuit ouvert dans l’hétérojonction en volume est assimilé à la différence

entre la HOMO du donneur et la LUMO de l’accepteur [12,13], on s’attend à des potentiels en

circuit ouvert pour les dispositifs optimisés compris entre 0,7 et 1 V.

Figure IV-8 : Niveaux énergétiques des orbitales moléculaires des réseaux de carbazole et du poly(Pery-OE3) lors de l’étape de transfert de charges

Si l’on considère l’écart entre les HOMO des matériaux donneur et accepteur comme

le paramètre améliorant la cinétique de transfert de charges à l’interface p/n, les dérivés de


147

carbazole réticulé contenant les groupements hydrazone semblent plus favorables à un

transfert efficace.

Une étude du s-RIP contenant le poly(PeryCl-DA) et la molécule double-câble 1,N-

carbazyl-6-aziridinofullerenyl-hexane (CbzC60), a également été entreprise. Dans ce cas, la

formation du réseau est assurée par l’un des accepteurs d’électrons, le PeryCl-DA. Due à une

plus faible solubilité du CbzC60 par rapport au dérivé de pérylène, le film déposé à la tournette

sur ITO a une composition de 1:5 en masse respectivement pour CbzC60/PeryCl-DA. Après

photo-polymérisation du réseau de pérylène selon la méthode décrite au chapitre III.3.b, des

essais de couplage des unités carbazole du CbzC60 ont été effectués par voltamétrie cyclique.

Toutefois dans ces conditions, il n’a pas été possible de détecter le dérivé carbazole en

oxydation. Dans la partie cathodique, on observe bien la présence de deux vagues de

réduction réversibles à un électron avec des potentiels de demi-vagues à -0,67 et -0,85

V/(Fc:Fc+). Ces valeurs sont comparables avec celles obtenues pour le film de PeryCl-DA

seul (chap. III.3.c). Les unités C60 se réduisent à un potentiel en dessous de -1 V/(Fc:Fc+).

Pour un film d’une même quantité de CbzC60 déposé seul, le voltamogramme n’a également

pas donné de signal du carbazole en oxydation.

Ces résultats prouvent que pour utiliser la molécule de CbzC60 dans un dispositif

photovoltaïque, il faudrait optimiser les conditions de dépôt ou fonctionnaliser la molécule

avec des unités polaires, améliorant ainsi sa solubilité. L’utilisation de cette molécule peut

aussi passer par une modification de la technique de formation du s-RIP : l’incorporation de

monomère de carbazole dans l’électrolyte pourrait peut-être permettre de résoudre le

problème d’électro-inactivité du carbazole.

IV.5. Etude des RIPs carbazole / PeryCl-DA sur ITO Dans le but de renforcer l’interaction entre les partenaires donneur et accepteur

d’électrons, nous avons également élaboré des réseaux interpénétrés de polymères. Ce RIP

fait intervenir l’un des dérivés d’oligomères de carbazole et le pérylène diacrylate, tous deux

réticulables l’un en présence de l’autre.


148

IV.5.a. Formation du RIP Un mélange d’un dérivé de carbazole (OEPC, OEPCDPH ou OEPCMPH), de PeryCl-

DA (1:1 en masse) et de benzoïne méthyléther comme photo-amorceur (3 % en masse) a été

préparé dans le CH2Cl2 à 10 g.L-1 pour chaque constituant. Un film de ce mélange a été

déposé à la tournette sur une électrode d’ITO. Le RIP carbazole / pérylène est obtenu en deux

étapes via un processus « in-situ » sur ce film. Le réseau de pérylène est formé en premier

grâce à une photo-polymérisation radicalaire des unités acrylates à 365 nm, selon la méthode

décrite au paragraphe III.4.b, en présence du dérivé de carbazole. Un réseau optimal est

réalisé après 80 passages sur le banc UV. Le RIP est formé après réticulation des unités de

carbazole par électropolymérisation, selon la méthode décrite au paragraphe II.3.b. Ainsi le

dérivé pérylène, sous forme de réseau, ne se dissout pas dans la solution d’électrolyte lors de

la polymérisation du carbazole. La figure IV-9 donne une représentation schématique de la

formation du RIP.

Figure IV-9 : représentation schématique de la formation du RIP pérylène / carbazole

La figure IV-10 représente les voltamogrammes cycliques relatifs à la synthèse

électrochimique d’un RIP en film contenant le réseau de pérylène et le dérivé carbazole

OEPC.


149

Figure IV-10 : Electropolymérisation oxydative de l’OEPC dans le s-RIP poly(PeryCl-

DA)/OEPC sur ITO dans NBu4PF6/CH3CN 0,1 M à 20 mV.s-1 (10 scans)

Dans le domaine anodique, l’allure du voltamogramme est comparable à ce qui a été décrit

pour la réticulation de l’OEPC seul. Durant les cycles de balayage successifs, on note

l’apparition de deux systèmes (radical cation et dication du biscarbazole) qui confirme le

couplage des unités carbazole pendantes. Ces résultats indiquent que les carbazoles restent

électroactifs après avoir « subi » le rayonnement UV lors de la formation du réseau de

pérylène. Dans la partie cathodique du voltamogramme, les deux systèmes rédox successifs

sont caractéristiques de la formation du radical anion et dianion du pérylène, comme ce qui a

été observé avec le réseau d’acrylate seul. Comme pour la formation du s-RIP, les deux

matériaux sont en contact direct avec l’électrode de travail. Même si les réseaux sont

mélangés à l’échelle submicronique, ceci ne modifie pas les propriétés électroniques des

polymères.

IV.5.b. Caractérisation électrochimique

Nous avons procédé de la même manière pour la formation des RIPs à base des

dérivés carbazole hydrazone. La figure IV-11 montre la caractérisation électrochimique des

1er scan

10e scan


150

films de RIPs de dérivés poly(carbazole)/poly(PeryCl-DA) dans CH3CN/NBu4PF6 (0,1 M).

Comme pour le RIP à base de PEPC, les voltamétries cycliques révèlent la réponse

électrochimique des deux polymères contenant les unités biscarbazoles et pérylène. Ces

observations indiquent que le matériau est donneur et accepteur d’électrons, et ce RIP peut

être considéré comme un matériau intrinsèquement dopable p et n.

Figure IV-11 : Caractérisation électrochimique des films de RIPs de dérivés de poly(carbazole)/poly(PeryCl-DA) sur ITO (1,5 cm2) dans NBu4PF6/CH3CN 0,1 M, 20mV.s-1.

RIP1 : PEPC/poly(PeryCl-DA) ; RIP2 : PEPCDPH/ poly(PeryCl-DA) ; RIP3 : PEPCMPH/ poly(PeryCl-DA)

IV.5.c. Caractérisation morphologique Dans un premier temps, la morphologie de surface de films d’OEPC/PeryCl-DA a été

déterminée lors des trois étapes d’élaboration du RIP : avant formation de chaque réseau (A),

après formation du réseau de pérylène (B), et enfin après formation du RIP (C). La figure IV-

12 regroupe les images AFM de ces trois étapes.

RIP1

RIP2

RIP3


151

Figure IV-12 : Images AFM de films d’OEPC/PeryCl-DA, préparés à partir du CH2Cl2, lors des trois étapes d’élaboration du RIP : (A) avant formation des réseaux, (B) après formation

du réseau de pérylène et avant celui de l’OEPC et (C) après formation du RIP

La surface des films de réseau simple (PEPC et poly(PeryCl-DA)) présente une morphologie

très différente (cf. chapitres II et III) : les RMS du PEPC et du réseau de poly(PeryCl-DA)

sont respectivement de 6,0 et 8,2 nm (fig. II-10 et III-10). Dans le cas présent, les surfaces des

films pour les trois étapes de synthèse du RIP PEPC/poly(PeryCl-DA) sont assez lisses et

semblables avec une valeur de RMS autour de 1 nm (respectivement de 0,9 nm, 0,7 et 1,0 nm

pour A, B et C). L’association des deux polymères dans une structure de RIP pourrait

conduire à une diminution de la taille des micro-domaines de chacun des deux matériaux, ce

qui permettrait l’augmentation de surface des interfaces entre les deux partenaires. Comme la

dissociation des excitons se produit à l’interface p-n, ceci permet de considérer que la

probabilité de former des excitons dans la zone active de séparation de charges est plus grande

ce qui devrait conduire à une augmentation du rendement quantique.

Notons que des tentatives d’utilisation de l’AFM en mode phase ne nous a pas permis

d’obtenir des informations supplémentaires telles que l’attribution des domaines propres à

chacun des matériaux.

Dans un second temps, nous avons examiné la morphologie de surface des films de

RIPs formés avec les autres dérivés poly(carbazole)/poly(PeryCl-DA). La figure IV-13

compare les images AFM des trois RIPs.

(A) (B) (C)


152

Figure IV-13 : Images AFM des RIPs poly(carbazole)/poly(PeryCl-DA) sur ITO (C) : PEPC/poly(PeryCl-DA), (D) PEPCDPH/poly(PeryCl-DA) et (E)

PEPCMPH/poly(PeryCl-DA)

La morphologie de surface de ces trois RIPs est très différente : celle du RIP

PEPCDPH/poly(PeryCl-DA) ressemble au réseau simple du poly(PeryCl-DA) avec davantage

de creux que d’ilots. Les deux autres RIPs ont des irrégularités de surface sous formes de

plots pouvant atteindre 15 et 20 nm pour PEPC/poly(PeryCl-DA) et PEPCMPH/poly(PeryCl-

DA). Les valeurs de RMS sont de 1,0 nm, 1,7 et 5,8 nm respectivement pour les RIPs (C), (D)

et (E). D’après ces valeurs, les RIPs (C) et (D) semblent être les plus appropriés pour la mise

en œuvre d’un dispositif photovoltaïque.

IV.5.d. Caractérisations énergétiques La spectroscopie UV-visible en film combinée aux voltamogrammes cycliques

permettent de déterminer les énergies de transition (gap optique) et les niveaux des orbitales

moléculaires. Le tableau IV-1 résume les valeurs de ces différentes énergies.

(D) (E) (C)


153

Tableau IV-1 : Caractérisations électrochimiques et optiques des RIPs dérivés poly(carbazole)/poly(Pery-Cl-DA)

Eonset (V vs Fc/Fc+) Egap optique

a (eV) EHOMO (eV) ELUMO (eV)

PEPC 0,32 3,24 -5,12 b -1,88

PEPCDPH 0,25 2,78 -5,05 b -2,27

PEPCMPH 0,02 2,72 -4,82 b -2,10 Poly(PeryCl-

DA) -0,50 2,17 -6,47 -4,30 b

a déterminé par spectroscopie UV-Visible b déterminé par voltampérométrie cyclique

Comme nous l’avons déjà observé pour les s-RIPs, la possibilité d’un transfert de

charge entre un accepteur d’électron (dérivé de pérylène) et un donneur d’électron (dérivé de

carbazole) peut être étudiée sur un système modèle en suivant l’évolution de l’intensité

d’émission du dérivé de pérylène lors de l’addition progressive du dérivé de carbazole (voir

IV.3.b). La présence d’un dérivé carbazole a un effet d’extinction de fluorescence sur

l’émission du dérivé du pérylène avec une évolution du type Stern-Volmer. Ceci a été attribué

à un transfert de charge du pérylène photo-excité vers les unités de carbazole.

Figure IV-14 : Niveaux énergétiques des orbitales moléculaires des réseaux de carbazole et du

poly(PeryCl-DA) lors de l’étape de transfert de charges

Les positions relatives des niveaux énergétiques des deux matériaux donneur et

accepteur (fig. IV-14) sont favorables aux transferts des électrons de la HOMO du dérivé de

carbazole vers la HOMO du poly(PeryCl-DA) photo-excité (ou des trous dans l’autre sens).


154

Comme pour les s-RIPs ce transfert de charge serait plus favorable dans le cas du PEPCMPH

vers le poly(PeryCl-DA) que pour les autres dérivés de carbazole vers ce même réseau de

pérylène. En revanche la tension en circuit ouvert (VOC) diminue d’autant plus que la HOMO

du carbazole augmente (moins négatif), ce qui est préjudiciable aux performances du

dispositif. Il faudra donc trouver un compromis entre VOC importante et cinétique de transfert

de charge élevée.

IV.6. Etude des RIPs carbazole / PeryCl-DA sur PEDOT:PSS Pour les mêmes raisons que celles citées au chapitre II.3 (lisser la surface d’ITO et

assurer une meilleure collecte de la couche de polymères à l’électrode d’ITO), nous avons

déposé une sous-couche de PEDOT:PSS l’électrode d’ITO dans les conditions citées dans la

littérature [14]. Le dépôt du film du mélange de polymères et la formation du RIP ont ensuite

été effectués dans les mêmes conditions que celles décrites dans les paragraphes précédents.

La figure IV-15 représente les voltamogrammes cycliques de caractérisations des RIPs

poly(carbazole)/poly(PeryCl-DA) formés sur une couche de PEDOT:PSS préalablement

déposée à la tournette sur l’électrode d’ITO. En comparaison, un blanc sur un substrat

ITO/PEDOT:PSS est enregistré dans la solution d’électrolyte.

Figure IV-15 : Caractérisations électrochimiques des RIPs poly(carbazole)/poly(PeryCl-DA) sur ITO/PEDOT:PSS (1,5 cm2) dans NBu4PF6/CH3CN 0,1 M à 20 mV.s-1.

-150

-100

-50

0

50

100

150

200

-1,5 -1 -0,5 0 0,5 1 1,5

I (µA

)

E (V vs Fc/Fc+)

RIP6

RIP5 RIP4

Blanc sur ITO/PEDOT:PSS


155

RIP4 : PEPC/poly(PeryCl-DA) ; RIP5 : PEPCDPH/poly(PeryCl-DA) ; RIP6 : PEPCMPH/ poly(PeryCl-DA)

Dans la partie anodique, l’allure des voltamogrammes des systèmes caractéristiques du

carbazole est comparable à ceux obtenus sur ITO vierge (fig. IV-11). En revanche dans la

partie cathodique, les systèmes correspondants au pérylène semblent mieux définis pour les

carbazole à fonction hydrazone : on observe en effet clairement les deux systèmes bien définis

du radical anion et dianion du pérylène. La sous-couche de PEDOT:PSS ne passive pas

l’électrode d’ITO et permet de conserver l’électroactivité des matériaux dopables p et n.

La morphologie de surface de ces RIPs déposés sur PEDOT:PSS a ensuite été

examinée. Les images AFM sont regroupées figure IV-16.

Figure IV-16 : Images AFM des RIPs poly(carbazole)/poly(PeryCl-DA) sur PEDOT:PSS (F) : PEPC/poly(PeryCl-DA), (G) : PEPCDPH/poly(PeryCl-DA) et (H) :

PEPCMPH/poly(PeryCl-DA)

Les topographies des films sont assez différentes les unes des autres. En effet le RIP (H)

donne une impression de défauts sous forme de creux. Le RIP (F) est composé à la fois de

creux et de pics alors que (G) a des zones plus homogènes avec des creux interconnectés. Les

valeurs des RMS sont 1,2, 2,5 et 4,3 nm respectivement pour (F), (G) et (H) avec une échelle

en z (en hauteur) de plus en plus élevée (10, 20 et 50 nm). La structure du RIP (H) possède

donc une rugosité plus importante que celles des deux autres. Cette tendance a également été

observée pour les RIPs déposés sur ITO sans sous-couche de PEDOT:PSS : les RMS étaient

alors dans l’ordre 1,0 nm, 1,7 et 5,8 nm.

(F) (G) (H)


156

IV.7. Modélisation moléculaire

Il nous est également apparu intéressant de nous appuyer sur une approche théorique

pour tenter de mieux cerner l’intérêt de nos RIPs dans le domaine photovoltaïque. A ce

propos, les travaux de modélisation moléculaire développés au laboratoire par le Dr. Gjergji

SINI, permettent dans un premier temps une visualisation de l’agencement dans l’espace des

différents atomes les uns par rapport aux autres. La modélisation a été faite pour les

oligomères de carbazole OEPC et OEPCMPH. Comme mentionné dans le chapitre II, ces

oligomères de carbazole pendant sont constitués en moyenne de trois unités monomères. La

figure IV-17 représente la modélisation des oligomères de l’OEPC et de l’OEPMPH,

comportant trois unités carbazole pendantes.

Figure IV-17 : Modélisation moléculaire (par la méthode AM1 [15,16,17,18,19], voir partie expérimentale) des oligomères de l’OEPC et de l’OEPCMPH. Atomes verts : chaîne

principale de POE, bleu foncé : N, bleu clair : C, gris : H

Les unités carbazole voisines d’une chaîne d’oligomère sont disposées l’une par

rapport à l’autre selon un agencement en « chevrons ». Les distances entre elles ont été

estimées à 5,6 et 6,6 Å pour l’OEPC, et 5,6 et 6,2 Å pour l’OEPCMPH. La figure IV-18

montre la modélisation moléculaire et la représentation schématique de quatre chaînes

d’oligomères de l’OEPCMPH après couplage en biscarbazoles.

OEPC OEPCMPH


157

Figure IV-18 : Modélisation moléculaire (méthode AM1) et représentation schématique de quatre oligomères d’OEPCMPH après couplage des carbazoles.

L’ensemble en vert représente l’oligomère centrale entouré dans le schéma de droite ; code couleurs des autres oligomères, bleu foncé : N, bleu clair : C, gris : H, rouge : O

Entre deux biscarbazoles voisins de l’OEPC et de l’OEPCMH, la plus petite distance

entre deux carbazoles est évaluée à 6,1 Å (figure IV-19). Pour l’OEPCMPH on observe

également une distance plus petite entre une unité carbazole et une unité hydrazone voisine

(4,1 Å. Les unités hydrazones sont représentées en jaune).

Figure IV-19 : Représentation moléculaire de biscarbazoles voisins de l’OEPC et de l’OEPCMPH (calculs par la méthode AM1)

La modélisation moléculaire a également permis de donner une estimation

préliminaire des constantes de couplage électronique t et de vitesse de transfert de trous ktt

entre deux unités carbazoles voisines (selon l’équation de Marcus-Levich-Jortner [20], décrite

dans la partie expérimentale). Pour le calcul de t il a été tenu compte uniquement des


158

distances séparant les carbazoles voisins alors que l’influence de l’angle entre leurs plans a été

ignorée. L’angle entre carbazoles voisins varie beaucoup d’un couple de voisins à l’autre.

Dans une première approche les valeurs de t ont été estimées en considérant l’angle qui

correspond à un couplage électronique maximal. A ce titre, les valeurs de t et de ktt fournies

ci-dessous représentent des seuils supérieurs. Ces valeurs sont résumées dans le tableau IV-2.

Tableau IV-2 : Constantes de couplage électronique t et de vitesse de transfert de trous ktt pour l’OEPC et l’OEPCMPH (selon les géométries présentées dans les figures IV-17 et IV-19). Le

calcul des paramètres t et λi (non représenté dans le tableau) ont été faits par la méthode B3LYP/6-31G* (Density functional theory [21,22,23,24])

Entre 2 carbazoles d’une même

chaîne Entre 2 biscarbazoles voisins

OEPC OEPCMPH OEPC OEPCMPH

t (eV) 0,0003-0,01 0,002-0,08 0,001-0,015 0,02-0,09

ktt (s-1) 105-108 107-108 107-109 1010-1012

Entre deux carbazoles voisins d’une même chaîne, les constantes de couplage

électronique t et de vitesse de transfert de trous ktt sont plus élevées pour l’OEPCMPH que

pour l’OEPC. Cette tendance est également observée pour deux biscarbazoles voisins après

réticulation. Ces calculs montrent que les unités carbazoles « sous forme de dimère » d’un

même dérivé carbazole (OEPC ou OEPCMPH) ont des constantes de vitesse de transfert de

trous plus élevées que celles des oligomères avant réticulation. Il apparaît également que dans

le cas des biscarbazoles les hydrazones améliorent le couplage électronique t et par

conséquent la constante de vitesse de transfert de trous ktt.

La dimérisation et la présence des hydrazones sont donc intrinsèquement bénéfiques

au processus de transport de trous à travers le réseau formé par les carbazoles dimérisés.

L’effet intrinsèquement positif mentionné ci-dessus pourrait éventuellement être

contrebalancé par les deux aspects suivants. Une première question s’est posée à savoir si

toutes les unités carbazoles présentes dans le film peuvent être dimérisées. La modélisation

moléculaire suggère un effet d’encombrement stérique dû aux groupements hydrazones qui

pourraient restreindre l’accessibilité aux sites actifs. Le réseau de carbazole substitué par les

fonctions hydrazones serait moins réticulé, donc serait caractérisé par une densité de


159

réticulation plus faible, que le réseau non substitué. Ceci pourrait expliquer en partie le taux

d’extractible de pérylène linéaire plus important pour les réseaux PEPCDPH et PEPCMPH

que du réseau de PEPC. Indépendamment de la substitution des hydrazones, l’encombrement

stérique dû aux molécules accepteurs pourrait également être une barrière à l’accessibilité des

sites actifs.

D’un point de vue thermodynamique, si toutes les unités de carbazole étaient

« dimérisées », l’énergie libre de la réaction de transfert de trou (ΔG°) entre les biscarbazoles

serait nulle (fig. IV-20). Dans le cas d’une « dimérisation » partielle, deux situations

pourraient se présenter : le transfert de charge d’une unité de carbazole chargé à un

biscarbazole est thermodynamiquement possible. Dans le cas où la charge est localisée sur le

biscarbazole, son transfert vers un carbazole « libre » ne l’est plus. Le carbazole libre jouerait

alors le rôle de fin de parcours et limiterait (ou ralentirait) leur transfert jusqu’à l’électrode.

On voit donc l’importance d’atteindre une « dimérisation » totale de toutes les unités de

carbazole pour une bonne efficacité PV.

Figure IV-20 : Transfert de charges dans les cas d’une « dimérisation » totale ou partielle

Enfin cette modélisation moléculaire permet dans une certaine mesure d’évaluer

l’espace laissé par le réseau de carbazole pour les molécules de pérylène. La figure IV-21

représente le réseau de PEPCMPH (jaune) comportant 30 unités de carbazoles, entouré de

molécules de pérylène (vert) non réticulées.

Totale : (DiCbz)+(DiCbz) (DiCbz)(DiCbz)+ ΔG° = 0

Partielle : Cbz+(DiCbz) Cbz(DiCbz)+ ΔG° < 0

Cbz(DiCbz)+ Cbz+(DiCbz) ΔG° > 0


160

Figure IV-21 : Représentation simplifiée d’un réseau de PEPCMPH (30 unités de carbazoles, non optimisé) entouré de molécules de pérylène. La molécule PEPCMPH représentée en jaune à été construite en plaçant dans l’espace les blocs de 3-Cbz de manière à laisser un

maximum d’espace libre. Les blocs de 3-Cbz et les molécules de perylènebisimide-chaîne C4 (couleur verte) sont pris dans leur géométrie optimisée (Méthode AM1).

Le deuxième aspect qui pourrait contrebalancer l’effet intrinsèquement positif des

hydrazones est cet espace. L’espace libre laissé par le réseau de PEPCMPH semble suffisant

pour permettre un bon contact avec les molécules de pérylène mais suggère que ces dernières

se trouveraient assez isolées les unes des autres (en considérant le cas limite où les réseaux de

carbazole et de pérylène se mélangent jusqu’au niveau moléculaire). Dans ce contexte on

pourrait imaginer un mauvais contact entre les unités pérylène ce qui serait néfaste aux

propriétés de transfert d’électrons et au fonctionnement d’une cellule photovoltaïque.

Dans le cas des RIPs, la création du réseau de pérylène, avant celle du réseau de

carbazole, rapprocherait les unités accepteurs mais diminuerait davantage l’accessibilité aux

sites actifs pour la réticulation des unités de carbazoles.

IV.8. Réalisation et caractérisation de cellules photovoltaïques

La réalisation et la caractérisation des cellules solaires a été faite en collaboration avec

le laboratoire POMA d’Angers. Les méthodes de préparation des substrats et de dépôt de la

sous-couche de PEDOT:PSS peuvent être différentes de celles utilisées dans notre laboratoire.


161

Cette partie exposera les étapes de préparation ainsi que les tous premiers résultats PV avec

les polymères D/A étudiés dans les configurations d’hétérojonction volumique, de s-RIPs et

de RIPs.

IV.8.a. Réalisation des cellules PV La structure des cellules PV est donnée figure IV-22. La couche active est prise en

sandwich entre les couches ITO/PEDOT:PSS d’un côté, et LiF/Al de l’autre.

Figure IV-22 : Structure d’une cellule PV à base d’une hétérojonction en volume

Figure IV-23 : Etapes de réalisation des cellules PV à base d’hétérojontion en volume : (1) protection de la surface par du ruban adhésif, (2) motifs de l’ITO après gravure, (3) dépôt de

la couche de PEDOT:PSS, (4) dépôt de la couche active, (5) dépôt de la cathode LiF/Al


162

Les différentes étapes de réalisation des cellules PV sont présentées figure IV-23. La

préparation des substrats est une étape très importante pour la reproductibilité des résultats.

Elle est systématiquement appliquée à tous les échantillons.

Gravure de l’ITO : Les électrodes d’ITO utilisées dans cette partie proviennent de la société

Merck. Le film d’ITO déposé sur le substrat de verre présente une épaisseur de 200 nm. La

rugosité est de 6 nm avec une valeur de résistance de surface inférieure à 10 Ω/, et une

transmittance de 70 à 90 % entre 350 et 800 nm.

Les plaques d’ITO sont découpées avec une grande précision en plaquettes de 25 mm

× 20 mm à un dixième de millimètre près par les établissements CHEVALLIER.

Les plaquettes d’ITO sont ensuite gravées selon les étapes suivantes :

- protection de la surface, qui ne doit pas être gravée, par du ruban adhésif commercialisé par

Impega ;

- trempage des substrats dans une solution d’acide chlorhydrique (HCl), diluée à 37 %, à

température ambiante sous hotte pendant 30 min. Des tests préalables ont été effectués sur la

résistance du ruban adhésif à l’acide ;

- rinçage des échantillons à l’eau distillée, enlèvement des rubans adhésifs et nettoyage à

l’acétone.

Le schéma de gravure de l’ITO est présenté sur la fig. IV-23(2). La gravure des

plaques d’ITO permet d’isoler des bandes afin d’augmenter le nombre de cellules sur le même

substrat et de prendre le contact sur la cathode. En effet, le film d’aluminium n’est pas très

rigide. Il est sensible à la moindre rayure. C’est la raison pour laquelle le contact de

l’aluminium est pris par l’intermédiaire de l’ITO (fig. IV-23(5)).

Nettoyage des substrats en bain ultrasonique :

- dégraissage dans un détergent (DECONEX) dilué dans l’eau purifiée pendant 45 min ;

- rinçage dans l’eau purifiée pendant 10 min (4 fois) ;

- trempage dans l’acétone pendant 4 x 10 min ;

- séchage dans l’étuve à 120 °C pendant 30 min.

- traitement par UV-Ozone, pour éliminer de la surface des substrats toute trace de matière

organique (UVO-cleaner, modèle 42-220 commercialisé par Jelight Compagny, Inc.).


163

Dépôt de la couche de PEDOT:PSS :

La suspension de PEDOT:PSS, de Baytron PH, est d’abord homogénéisée sous

agitation pendant 24 h. Puis elle est filtrée avec un filtre de 0,45 µm avant d’être déposée à la

tournette sur le substrat. L’excès du PEDOT:PSS est nettoyé à l’acétone de façon à découvrir

les trois petites parties d’ITO et une bande de 1 mm sur l’ITO principal (fig. IV-18(3)). Cette

couche de PEDOT:PSS est séchée à l’étuve à 120 °C pendant 30 min. Cette méthode de dépôt

conduit à une épaisseur de 40 nm de PEDOT:PSS.

Dépôt de la couche active :

Le dépôt de cette couche ainsi que l’élaboration du RIP ont été réalisés au LPPI, à

partir d’un mélange d’un dérivé de carbazole et du PeryCl-DA à 10 g.L-1 chacun dans le

CH2Cl2. La vitesse de la tournette est fixée à 1400 tours.min-1 pendant 40-50 s. Différents

échantillons ont été préparés avec le même dérivé de carbazole en mélange avec le PeryCl-

DA, de manière à pouvoir comparer l’effet de la réticulation sur l’efficacité PV. Les

configurations des couches actives testées en cellule PV sont soit en hétérojonction en volume

(HJV), soit en s-RIP (dans lequel le PeryCl-DA est réticulé et le dérivé de carbazole ne l’est

pas), ou soit en RIP. Le réseau de pérylène est obtenu après 80 passages de photo-réticulation

(III.4.b) ; l’électro-réticulation des unités de carbazole est conduite jusqu’à stabilisation du

courant (10-12 balayages en potentiel).

Pour comparer l’efficacité des dérivés de carbazole, le P3HT régiorégulier a également

été testé en HJV ou en s-RIP comme molécule modèle. Les films minces ont été préparés à

partir du chlorobenzène à une concentration de 10 g.L-1 en P3HT et en PeryCl-DA à 1400

tours.min-1 pendant 1min.

Dépôt des cathodes :

L’évaporateur sous vide possède quatre sources, deux pour l’organique, une pour

l’inorganique et une pour LiF. Le schéma du bâti de l’évaporateur sous vide est donné figure

IV-24. L’aluminium ou LiF, ou le matériau à déposer, est placé dans un creuset en tungstène

et chauffé par effet Joule. Après évaporation, il va se condenser sur toutes les surfaces du bâti


164

et en particulier sur le substrat et sur une balance de quartz. Cette balance permet, après

étalonnage, de contrôler l’épaisseur de la couche à déposer et la vitesse de dépôt.

Figure IV-24 : Schéma du bâti de l’évaporateur sous vide

Le film mince de polymère est d’abord séché à 120 °C pendant 20 min, avant d’être

transféré dans la boîte à gant. Une couche de LiF, de 0,7 nm d’épaisseur, est alors déposée par

évaporation sous vide à travers le masque schématisé à la figure IV-25. L’aluminium est

ensuite évaporé à travers le même masque, permettant d’obtenir deux cellules de 0,32 cm2 et

une cellule de 0,07 cm2. La vitesse moyenne de dépôt est de 0,4 nm.s-1. L’épaisseur de Al est

de 100 nm.

Figure IV-25 : Masque pour le dépôt des cathodes

IV.8.b. Caractérisation des cellules

Caractéristiques courant-tension :

Les caractéristiques I-V ont été mesurées à l’aide d’un multimètre Keithley 236. Ce

multimètre est piloté par un ordinateur sous le programme LabView, permettant de choisir les


165

valeurs maximale et minimale de la tension appliquée, le nombre de points d’acquisition pour

chaque tension, le pas d’incrémentation. Ce programme donne aussi accès aux paramètres

photovoltaïques (Voc, Jsc, FF, η, Rs et Rsh) par un ajustement polynomial des points de mesure

(I,V).

Les caractéristiques I-V sont réalisées dans l’obscurité et sous éclairement

polychromatique. Pour les mesures sous éclairement, le simulateur solaire utilisé est un Solar

Constant 575 PV équipé d’une lampe de 575 W aux halogénures métalliques. Le spectre de la

lampe comparé au spectre solaire est présenté sur la figure IV-26. La puissance lumineuse

fournie par cette lampe est mesurée au moyen d’un puissancemètre Melles Griot 13PEM001.

Selon l’inclinaison de la lampe et la position de l’échantillon, la puissance lumineuse

maximale mesurée est de 92 mW.cm-2.

Figure IV-26 : Spectre de la lampe HMI comparé au spectre solaire

Spectroscopie de photo-courant :

Les spectres d’action et de photo-courant donnent la réponse de la cellule

photovoltaïque à une excitation lumineuse monochromatique. Le schéma de l’expérience est

présenté sur la figure IV-27. Il comporte une source lumineuse (lampe Tungstène Halogène

de 250 W) et un monochromateur (Acton SpectraPro 150) piloté par un ordinateur. Une lame

permet de séparer le faisceau issu du monochromateur en deux parties. Une partie est utilisée

pour illuminer une photodiode de référence et l’autre partie est modulée à 100 Hz pour

éclairer un échantillon du côté de l’électrode d’ITO. Une lentille est utilisée pour focaliser le

faisceau lumineux sur l’échantillon. La photodiode permet de mesurer l’énergie lumineuse

reçue par l’échantillon. Les mesures de photo-courant sont effectuées par un amplificateur à


166

détection synchrone (Perkin Elmer 7225) permettant de s’affranchir du bruit dû à la lumière

parasite.

Figure IV-27 : Schéma du montage expérimental pour les mesures des spectres d’action et de photo-courant des cellules photovoltaïques

Les performances PV des premières cellules réalisées dans les trois configurations de

couche active (HJV, s-RIP et RIP) sont regroupées dans le tableau IV-3. Le matériau

accepteur est le PeryCl-DA ; le donneur est composé d’un dérivé de carbazole (OEPC,

OEPCDPH ou OEPCMPH). Pour permettre une comparaison de ces dérivés de carbazole, le

P3HT régiorégulier a également été utilisé comme matériau donneur.


167

Tableau IV-3 : Performances des dispositifs PV avec trois configurations de couche active (ITO | PEDOT:PSS | couche active | LiF | Al) sous illumination AM1,5 à 92 mW.cm-2

PeryCl-DA/… VOC (V) ISC (µA) FF

Hétérojonction volumique

…OEPC 0,307 8,94 0,256

…OEPCDPH 0,111 1,31 0,254

…OEPCMPH 0,074 4,76 0,257

…P3HT 0,168 67,5 0,31

s-RIP

…OEPC 0,162 8,34 0,268

…OEPCDPH 0,06 0,993 0,253

…OEPCMPH - - -

…P3HT 0,192 4,55 0,222

RIP

PEPC 0,170 3,28 0,273

PEPCDPH 0,247 0,328 0,19

PEPCMPH 0,237 11,41 0,269

L’efficacité de ces cellules à base de dérivés de carbazole et de pérylène est très faible.

Les valeurs des Voc varient de 0,06 à 0,25 V, contrairement à ce que l’on pouvait attendre par

rapport à l’évaluation de la HOMO du donneur et la LUMO de l’accepteur. Ces études

préliminaires montrent que de telles cellules peuvent néanmoins produire un photo-courant.

Pour les trois configurations étudiées, le rendement d’un même dérivé de carbazole est du

même ordre de grandeur, soit 10-4, 10-5 et 10-5-10-4 % respectivement pour l’OEPC,

l’OEPCDPH et l’OEPCMPH.

Bien que le transfert de charges de l’OEPCMPH vers le PeryCl-DA semble être plus

favorable que des autres dérivés de carbazole vers le même accepteur (sur la base des niveaux

énergétiques et des calculs de la modélisation moléculaire), les résultats PV sont légèrement

meilleurs pour l’OEPC que pour les deux autres carbazoles. D’autres facteurs que le transfert

de charges doivent donc être pris en considération, notamment leur transport à travers la

couche active jusqu’aux électrodes.

Les cellules réalisées avec le P3HT et le PeryCl-DA en HJV ont donné des rendements

d’un ordre de grandeur supérieur à celles des dérivés de carbazole (3,3.10-3 %).


168

IV.9. Conclusion

Ce chapitre a d’abord abordé le concept de réseaux interpénétrés (RIP) et semi-

interpénétrés de polymères (s-RIP) et l’intérêt potentiel de cette mise en œuvre dans les

cellules solaires. La formation du s-RIP PEPC / poly(Pery-OE3) a ensuite été étudiée. Elle a

été réalisée par réticulation électrochimique des unités carbazoles d’un film mince de mélange

des deux précurseurs. L’accent a été mis sur le transfert de charges entre les deux matériaux.

Les s-RIPs entre les autres dérivés de carbazoles (PEPCDPH et PEPCMPH) et le

poly(Pery-OE3) ont également été présentés. L’étude de l’extraction des chaînes de poly(Pery-

OE3) du s-RIP a permis de suivre la formation du s-RIP. Les niveaux énergétiques entre les

deux partenaires ont été évalués. Le transfert de charge serait plus favorable dans le cas du

PEPCMPH au poly(Pery-OE3) que des autres dérivés de carbazoles au même dérivé de

pérylène (écart entre les HOMO plus importante). L’absorption de photons par les unités de

pérylène génère un état excité avec un transfert des charges vers les unités de carbazole.

L’étude des RIPs formés entre les mêmes réseaux de carbazole et un réseau de

poly(PeryCl-DA) a constitué la deuxième partie de ce chapitre. La formation du RIP a été

faite en deux étapes à partir d’un film mince du mélange carbazole / pérylène. Le dérivé de

pérylène est réticulé par une photo-polymérisation ; celui du carbazole par électrochimie. Ces

réseaux ont été formés à la fois sur ITO et sur ITO recouverte d’une sous-couche de

PEDOT:PSS.

Ces RIPs ont été caractérisés par AFM et ont présenté des morphologies de surface

très différentes. Les valeurs des RMS des RIPs PEPC / poly(PeryCl-DA) et PEPCDPH /

poly(PeryCl-DA) sont plus faibles (1-3 nm) que celles du RIP PEPCMPH / poly(PeryCl-DA)

(4-6 nm), aussi bien sur ITO que sur PEDOT:PSS.

La présence d’un dérivé de carbazole a un effet d’extinction de fluorescence sur

l’émission du dérivé du pérylène. Ceci a été attribué à un transfert de charge du pérylène

photo-excité vers les unités de carbazole. Comme pour les s-RIPs ce transfert de charge serait

plus favorable dans le cas du PEPCMPH au poly(PeryCl-DA) que des autres dérivés de

carbazole vers ce même réseau de pérylène.


169

Les caractérisations électrochimiques ont montré que les propriétés rédox des deux

polymères dans les s-RIPs et les RIPs ont été conservées. Ces derniers peuvent donc être

considérés comme un matériau intrinsèquement dopable p et n.

Une approche théorique par la modélisation moléculaire pour l’OEPC et l’OEPCMPH

a permis d’avoir une vision dans l’espace des atomes les uns par rapport aux autres et de

connaître les distances entre eux. Le calcul des constantes de transfert de trous a confirmé que

le couplage des unités carbazole et la présence des hydrazones semblent intrinsèquement

bénéfiques au processus de transfert de trous à travers le réseau.

Cependant l’encombrement stérique induit par les groupements hydrazones et les

molécules de pérylène (le cas échéant) réduirait l’accessibilité aux sites actifs des unités de

carbazole et limiterait le nombre de dimères formés. L’aspect thermodynamique a permis de

mettre en évidence que le carbazole libre (non dimérisé) pourrait jouer le rôle de piège à

charges et limiterait leur transfert jusqu’à l’électrode. Enfin, l’espace libre laissé par le réseau

de PEPCMPH semble être suffisant pour permettre un bon contact avec les molécules de

pérylène mais suggère que ces dernières se trouveraient assez isolées les unes des autres.

Les premiers résultats non optimisés de dispositifs sont particulièrement décevants. Il

est néanmoins difficile de conclure définitivement quant à l’intérêt de ces architectures car des

dispositifs modèles utilisant le poly(3-hexylthiophène) régiorégulier ne donne pas de résultats

très probants.


170

Références bibliographiques [1] GFP, Glossaire des termes de base en science des polymers, www.gfp.asso.fr/enseignement/glossaire.pdf [2] L. H. Sperling, V. Mishra, “RIPs around the world : sciences and engineering” Wiley (1997) [3] Y. Wang, M.F. Rubner, Macromolecules, 25, 3284 (1992) [4] L.Y. Wang, L.Y. Chiang, C.S. Kuo, J.G. Lin, C.Y. Huang, Mat. Res. Soc. Symp. Proc., 413, 571 (1996) [5] M. Chakraborty, D.C. Mukherjee, B.M. Mandal, Synth. Met., 98, 193 (1999) [6] G. Mathey, F. Beteille, C. Chevrot, D. Teyssié, F. Tran-Van, L. Beouch, F. Vidal, French Patent n° 03/08647, 2003 [7] F. Vidal, J.F.Popp, C. Plesse, C. Chevrot, D.Teyssie, Journal of Applied Polymer Science, 90, 3569 (2003) [8] S.-W. Oh, H.W. Rhee, Y.C. Kim, J.K. Kim, J.-W. Yu, Current Applied Physics, 6, 739 (2006) [9] B.W. Jensen, K. West, Synt. Met., 148, 105 (2005) [10] J.L. Bredas, D. Beljonne, V. Coropceanu, J. Cornil, Chem. Rev., 104, 4917 (2004) [11] M.C. Scharber, D. Mühlbacher, M. Koppe, P. Denk, C. Waldauf, A.J. Heeger, C.J. Brabec, Adv. Mater., 18, 789 (2006) [12] a) C.J. Brabec, A. Cravino, D. Meissner, N.S. Sariciftci, T. Fromherz, M.T. Rispens, L. Sanchez, J.C. Hummelen, Adv. Funct. Mater., 11, 374 (2001) b) C.J. Brabec, A. Cravino, D. Meissner, N. S. Sariciftci, M. T. Rispens, L. Sanchez, J. C. Hummelen, T. Fromherz, Thin Solid Films, 403- 404, 368 (2002) [13] B. Pradhan, A.J. Pal, Solar Energy Materials & Solar Cells, 81, 469 (2004) [14] J. Inoue, K. Yamagishi, M. Yamashita, Journal of Crystal Growth, 298, 782 (2007) [15] M.J.S. Dewar, W. Thiel, J. Am. Chem. Soc., 99, 4499 (1977) [16] L.P. Davis, J. Comp. Chem., 2, 433 (1981) [17] M.J.S. Dewar, M.L. Mckee, H.S. Rzepa, J. Am. Chem. Soc., 100, 3607 (1978) [18] M.J.S. Dewar, E.G. Zoebisch, E.F. Healy, J. Am. Chem. Soc., 107, 3902 (1985) [19] M.J.S. Dewar, C.H. Reynolds, J. Comp. Chem., 2, 140 (1986) [20] J. Jortner, J. Chem. Phys., 64, 4860 (1976) [21] P. Hohenberg, W. Kohn, Physical Review, 136, B864 (1964) [22] W. Kohn, L.J. Sham, Physical Review, 140, A1133 (1965) [23] D.R. Salahub, M.C. Zerner, Eds, The Challenge of d and Electrons (ACS, Washington, D.C., 1989) [24] R.G. Parr, W. Yang, Density functional theory of atoms and molecules (Oxford Univ. Press, Oxford, 1989)

Conclusion générale

171


Le développement de cellules photovoltaïques tout organique reste encore très limité

du fait de rendements de conversion encore modeste et d’une durée de vie des cellules encore

restreinte. C’est la raison pour laquelle il apparaît nécessaire soit de trouver des moyens

d’améliorer les caractéristiques de fonctionnement des cellules tout organique déjà décrites,

soit d’élaborer de nouveaux matériaux susceptibles de favoriser la génération des porteurs de

charges libres pour promouvoir une meilleure conversion énergétique. C’est ce deuxième

aspect que nous avons privilégié en nous fixant pour objectif d’élaborer des réseaux

interpénétrés de polymères (RIPs).

Nous avons donc effectué une étude par étape consistant à élaborer et étudier chaque

type de matériaux séparément avant de tenter de les associer dans des RIPs.

La première partie de notre étude a consisté à examiner les conditions de synthèse de

réseaux de dérivés de carbazoles, donneurs d’électrons. La réticulation a été réalisée par une

méthode électrochimique originale via des unités carbazole pendantes d’une chaîne

d’oligomères constitués de motifs oxyde d’éthylène, sur ITO et sur ITO recouverte d’une

couche de PEDOT:PSS. La substitution par des fonctions hydrazones en position 3 des

carbazoles (oligo[9-(2,3-époxypropyl)carbazole diphénylhydrazone] et oligo[9-(2,3-

époxypropyl)carbazole méthylphénylhydrazone] OEPCDPH et OEPCMPH) abaisse le

potentiel d’oxydation de ces derniers, et donc augmente le caractère donneur d’électrons. Par

ailleurs les fonctions hydrazone ont déjà été décrites pour améliorer la mobilité des trous dans

les polymères. Différentes techniques physico-chimiques ont permis de caractériser les films.

La propriété de dopage p des carbazoles a été mise en évidence par des études

électrochimiques et les niveaux de transitions énergétiques ont été déterminés en combinant

les paramètres électrochimiques et les propriétés d’absorption optique de ces composés. Les

valeurs des énergies de gap optique s’échelonnent entre 2,9 à 3,4 eV pour les oligomères et

2,7 et 3,2 eV après formation des réseaux. La formation de réseaux de carbazoles branchés

par des monomères de carbazole en solution a également été effectuée dans le but de modifier

le taux de réticulation et la taille des mailles du réseau de biscarbazoles. La modification de


172

surface de ces films a été mise en évidence par des mesures d’angles de contact et par la

détermination de leur morphologie en utilisant la microscopie à force atomique.

La synthèse d’une molécule double-câble carbazole-fullerène, possédant à la fois les

propriétés de D/A d’électrons a été examinée. La mise en évidence d’une extinction de

fluorescence importante prouverait un transfert de charge plus facile entre les deux entités par

rapport à un simple mélange des deux molécules.

La seconde partie de notre travail a été consacrée à l’étude des dérivés de pérylène,

accepteurs d’électrons et bien connus pour leurs intéressantes propriétés d’absorption dans le

domaine spectrale du visible. La synthèse de copolymères pérylène/poly(oxyde d’éthylène)

linéaires en vue de leur incorporation dans un semi-RIP, avec deux longueurs différentes de

chaînes POE, a été réalisée par polycondensation entre le pérylène dianhydride et un

oligomère d’oxyde d’éthylène terminé à chaque extrêmité par une fonction amine. La

transition énergétique du copolymère à courte chaîne POE (poly(Pery-OE3)) en film a été

évaluée à 1,8 eV, en combinant les études électrochimiques et spectroscopiques d’absorption.

Un autre dérivé de pérylène (PeryCl-DA) a été synthétisé disubstitué par des fonctions

acrylate puis réticulé par photo-polymérisation des fonctions acrylate. Les caractérisations

électrochimiques, optiques et morphologiques indiquent que les molécules de pérylène ne

sont pas dégradées par le rayonnement UV. La valeur de la transition énergétique du PeryCl-

DA et du poly(PeryCl-DA) en film est de 2,17 eV.

La dernière partie de notre étude nous a amené à nous intéresser à l’association des

matériaux donneur et accepteur sous forme de réseau interpénétré (RIP) et semi interpénétré

de polymères (s-RIP). L’intérêt de cette mise en œuvre dans les cellules solaires pourrait être

de permettre un plus grand contact entre le donneur et l’accepteur d’électrons et de réduire

également les séparations de phases. La formation de s-RIP associant un réseau de carbazoles

et un polymère linéaire (poly(Pery-OE3)) a été étudiée par voie électrochimique. Le transfert

de charges entre les deux dérivés a été démontré par l’extinction de fluorescence du

poly(Pery-OE34) lors de l’ajout d’un dérivé de carbazole (N-(butanesulfonate de sodium)-

carbazole). Sur la base des niveaux de transitions énergétiques, ce transfert de charges serait

plus favorable dans le cas du PEPCMPH au poly(Pery-OE3) que des autres dérivés de


173

carbazoles au même dérivé de pérylène. L’étude de l’extraction des chaînes de poly(Pery-

OE3) du s-RIP a permis de suivre la formation du s-RIP.

L’étude des RIPs formés par les réseaux de carbazole et le réseau de poly(PeryCl-DA)

a constitué le second aspect de cette troisième partie de la thèse. Nous avons montré que la

formation du RIP est possible en deux étapes ; la première est la photo-réticulation des deux

fonctions acrylates du pérylène en film en mélange avec le dérivé carbazole ; cette étape est

suivie par l’électropolymérisation des unités carbazoles conduisant, comme montré dans la

première partie, à sa réticulation. Les propriétés rédox des deux polymères après formation

des s-RIPs et des RIPs ont été conservées. Ces derniers peuvent donc être considérés comme

des matériaux intrinsèquement dopables p et n. Ces RIPs, formés sur ITO et sur ITO

recouverte d’une sous-couche de PEDOT:PSS, présentent des morphologies de surface

(AFM) très différentes. Les RIPs PEPC / poly(PeryCl-DA) et PEPCDPH / poly(PeryCl-DA)

semblent être les plus appropriés pour la mise en œuvre d’un dispositif PV.

Un transfert de charge peut également intervenir du pérylène photo-excité vers les

unités de carbazole. Comme pour les s-RIPs, ce transfert serait plus favorable du PEPCMPH

vers le poly(PeryCl-DA) que des autres dérivés de carbazole vers ce même réseau de

pérylène.

Une approche théorique par la modélisation moléculaire a permis de visualiser

l’agencement des différents atomes de l’OEPC et de l’OEPCMPH dans l’espace, mais aussi

de calculer les constantes de transfert de trous entre deux unités de carbazoles voisines.

L’encombrement stérique dû aux groupements hydrazones et aux molécules de pérylène, lors

des mélanges, limiterait le nombre de couplages de carbazole. La présence d’unités de

carbazole libres constituerait un piège à charges et limiterait leur propagation jusqu’à

l’électrode.

Il ne nous a malheureusement pas été possible de réaliser une étude systématique des

caractéristiques photovoltaïques de cellules préparées à partir des (semi)-RIPs que nous avons

élaboré. Toutefois, de ce point de vue, des résultats préliminaires ont montré que de telles

cellules pouvaient produire de l’électricité même si les rendements obtenus restent très

faibles. Il reste une étude de fond à effectuer pour optimiser à la fois les (semi)-RIPs et les

dispositifs photovoltaïques pour déterminer si de tels systèmes peuvent constituer des


174

alternatives intéressantes dans le domaine du photovoltaïque tout-organique par rapport aux

nombreux autres systèmes déjà en cours d’étude.

Partie expérimentale

175



176

Liste des figures

Figure 1 : Schéma réactionnel de la synthèse du pérylènetétrachloré-3,4:9,10-bis(acrylatehexylimide) Figure 2 : schéma réactionnel de la synthèse du carbazole-N-hexyl-6-fullerène Figure 3 : Schéma réactionnel de la synthèse du N-hexylcarbazole (N-hexylCbz) Figure 4 : Schéma réactionnel de la synthèse du 4-carbazole-9-yl-butane-1-sulfonate de sodium (N-BuSO3NaCbz) Figure 5 : Schéma réactionnel de la synthèse du N-(trioxyde d’éthylène)-carbazole (N-TOECbz) Figure 6 : Structure chimique des monomères N-éthyle,3-hydrazone carbazole Figure 7 : Coupe de l’électrode de travail (ITO) après dépôt de la couche électroactive Figure 8 : Schéma de la cellule électrochimique Figure 9 : mode de fonctionnement de l’AFM (droite : source Molecular Imaging) Figure 10 : Schéma du glissement d’une goutte d’un liquide lors de l’inclinaison Figure 11 : Variation des angles de contact θd ( ) et θg ( ) et de D ( ) d’une goutte de liquide en fonction du temps sur une surface donnée. Les droites horizontales représentent les valeurs de θa et de θr au moment où la goutte glisse Figure 12 : Exemple de variation de courbes sans reculée des angles de contact θd ( ) et θg ( ), et de D ( ) d’une goutte de liquide en fonction du temps sur une surface donnée


177

Sommaire I. Synthèse .............................................................................................................................. 178

I.1. 1,6,7,12-tétrachloro-pérylène-3,4:9,10-bis(acrylatehexylimide .................................. 178

I.1.a. Pérylènetétrachloré-3,4:9,10-bis(hexanol-6-imide) .............................................. 178

I.1.b. Pérylènetétrachloré-3,4:9,10- bis(acrylatehexylimide) ......................................... 178

I.2. Synthèse du carbazole-N-hexyl-6-fullerène ................................................................ 179

I.2.a. Carbazole-N-hexyl-6-bromé ................................................................................. 179

I.2.b. Carbazole-N-hexyl-6-azide ................................................................................... 180

I.2.c. Carbazole-N-hexyl-6-fullerène ............................................................................. 180

I.3. Monomères dérivés du carbazole ................................................................................. 182

I.3.a. N-hexylcarbazole .................................................................................................. 182

I.3.b. 4-carbazole-9-yl-butane-1-sulfonate de sodium ................................................... 182

I.3.c. N-(trioxyde d’éthylène)-carbazole (N-TOECbz) .................................................. 183

I.3.d. Monomères de N-éthyle,3-hydrazone carbazole .................................................. 183

II. Techniques expérimentales ................................................................................................ 184

II.1. Dépôt à la tournette ..................................................................................................... 184

II.2. Polymérisation et caractérisation électrochimiques ................................................... 184

II.3. Photo-polymérisation .................................................................................................. 185

II.4. Spectroscopies d’absorption et de fluorescence ......................................................... 186

II.5. Analyse thermique différentielle (DSC) ..................................................................... 186

II.6. Microscopie à force atomique (AFM) ........................................................................ 187

II.7. Résonance magnétique nucléaire (RMN) ................................................................... 188

II.8. Spectroscopie à transformée de Fourier dans la région du moyen infra-rouge (4000-400 cm-1) : FTIR ................................................................................................................. 189

II.9. Mesures d’angles de contact ....................................................................................... 189

III. Modélisation moléculaire ................................................................................................ 193



178

I. Synthèse I.1. 1,6,7,12-tétrachloro-pérylène-3,4:9,10-bis(acrylatehexylimide)

I.1.a. Pérylènetétrachloré-3,4:9,10-bis(hexanol-6-imide)

3,28 g de pérylènetétrachloré-3,4:9,10-dianhydride (6,19 mmol) et 2,17 g

d’aminohexanol (18,5 mmol) sont introduits dans un ballon contenant 70 ml de N,N-

diméthylformamide (DMF). Le mélange est porté à reflux pendant 5 heures.

On contrôle que la réaction est terminée par FTIR : les bandes de vibration C=O des

dianhydrides (1781, 1764 et 1744 cm-1) caractéristiques du monomère de pérylène

disparaissent en même temps qu’apparaissent celles des imides (1701 et 1654 cm-1).

Le DMF est ensuite éliminé à l’évaporateur rotatif et le solide pâteux lavé à l’eau

distillée puis filtré sur fritté sur büchner. Le produit ainsi obtenu (marron-noir) est séché sous

dessicateur à 80°C et la masse finale est de 4,24g.

I.1.b. Pérylènetétrachloré-3,4:9,10- bis(acrylatehexylimide)

3,21 g du pérylènetétrachloré-3,4:9,10-bis(hexanol-6-imide) (4,41 mmol), 0,11 g

d’hydroquinone (1 mmol) et 1,25 ml de triéthylamine (9 mmol) sont introduits dans un ballon

de 100 ml. 50 ml de dioxane sont ajoutés et 1,45 ml (17,8 mmol) de chlorure d’acryloyle sont

ajoutés goutte à goutte. On observe un dégagement gazeux. La réaction a lieu à reflux du

dioxane pendant 3h.

La dioxane est évaporée à l’évaporateur rotatif sans chauffage. Le solide résiduel est

désagrégé dans l’eau à l’aide d’un bain à ultrason. Une extraction au chloroforme est ensuite

réalisée. Le CCM de contrôle avec comme éluent (toluène/acétate d’éthyle 2/1 en volume)

montre que le spot de l’extraction à l’eau est une tâche qui ne migre pas.

La fraction extraite dans le chloroforme est évaporée de son solvant. On obtient 3,17 g

d’un solide orange-rouge. Une purification sur gel de silice (0,04-0,063 mm de diamètre)

permet de récupérer 37 % de rendement global.


179

Figure 1 : Schéma réactionnel de la synthèse du pérylènetétrachloré-3,4:9,10-bis(acrylatehexylimide)

La RMN 1H du pérylènetétrachloré-3,4:9,10-bis(hexanol-6-imide) dans le chloroforme

deutéré présente les déplacements chimiques δ (ppm) suivants : 8,68 (4H, s) ; 4,19-4,25 (4H,

t) ; 3,64-3,69 (4H, t) ; 1,26-1,77 (18H, m).

La RMN 1H du produit final (pérylènetétrachloré-3,4:9,10- bis(acrylatehexylimide))

dans le chloroforme deutéré donne les déplacements chimiques suivants : 8,68 (4H, s), 6,43-

6,36 (2H, d), 6,17-6,06 (2H, q), 5,84-5,79 (2H, d), 4,25-4,14 (8H, t), 1,74 (8H, t), 1,48 (8H,

m).

I.2. Synthèse du carbazole-N-hexyl-6-fullerène

I.2.a. Carbazole-N-hexyl-6-bromé

NN

ClCl

Cl Cl

O

O

O

OO

OO

O

OO

ClCl

Cl Cl

O

O

O

O

+ H2N (CH2)6

NN

ClCl

Cl Cl

O

O

O

OOH

HO

OH

DMF175 °C

dioxane à refluxtriéthylaminehydroquinone

1

2

3

4

5

6

7

8

a

b

c

d

e

f

gh

ij


180

Dans un bicol de 250 mL on introduit 36 mL d’une solution saturée de NaOH. On

réalise une suspension de carbazole (5 g, 29,9 mol) et de 1,6-dibromohexane (22g, 89,8mmol)

dans 45 mL de toluène, que l’on verse ensuite dans la solution de soude sous forte agitation.

1,023g (3 mmol) de tetrabutylammonium hydrogen sulfate est ajouté au milieu réactionnel,

porté à 100 °C pendant 8h. Après refroidissement, la solution est versée dans un erlenmeyer

contenant 500 mL d’eau distillée. Une extraction au dichlorométhane (3 x 50 mL) est réalisée

suivie d’un lavage à l’eau distillée (3 x 150 mL). La phase organique est ensuite séchée sur du

sulfate de sodium. Après évaporation du solvant, l’excès de dibromohexane est distillé et le

produit purifié par chromatographie sur colonne de silice (éluant acétate d’éthyle/hexane

1/10). Le produit est ensuite séché sous vide.

I.2.b. Carbazole-N-hexyl-6-azide

0,70 g de carbazole-N-hexyl-6-bromé (2,12 mmol) et 0,17 g d’azide de sodium (2,55

mmol) sont introduits dans un ballon contenant 30 ml de DMSO. Le mélange est chauffé à 60

°C pendant 16h. A ce stade, le mélange réactionnel est sous forme de liquide jaunâtre.

Le produit intermédiaire est précipité dans 180 ml d’eau distillée ; l’eau devient laiteuse mais

sans cristaux. Une extraction au dichlorométhane est réalisée. La phase organique est lavée à

l’eau (4 x 20 ml). Le dichlorométhane est éliminé à l’évaporateur rotatif. Le produit résiduel

est une huile jaune (0,5 g), que l’on met sous vide pour éliminer toute trace de solvant.

I.2.c. Carbazole-N-hexyl-6-fullerène

0,12 g de carbazole-N-hexyl-6-azide (0,4 mmol) et 0,29 g de fullerène (0,4 mmol)

sont placés dans un ballon de 50 ml. 20 ml de 1,2-dichlorobenzène sont ajoutés au mélange.

La réaction a lieu à reflux (178 °C) pendant 10h.

La CCM de contrôle ne montre aucune trace du carbazole-N-hexyl-6-azide. Le

dichlorobenzène est éliminé par distillation sous vide. Le résidu est ensuite partiellement

dissous dans le dichlorométhane, puis filtré sur papier filtre. Le solide lavé au toluène montre

une teinte mauve, ce qui pourrait être dû à la présence de C60. Les 2 fractions solubles,

CH2Cl2 et toluène, sont évaporées à l’évaporateur rotatif.


181

La fraction majoritaire (0,18g) est celle extraite dans le CH2Cl2. La fraction dans le

toluène et la partie insoluble représentent une masse respective de 0,07 g et 0,06 g. Une

caractérisation RMN sur les 3 fractions a permis de contrôler la structure des produits.

Une colonne flash est effectuée sur la fraction extraite dans le CH2Cl2, avec le toluène

comme éluant. Une masse de cristaux noirs brillants de 0,11 g est récoltée, soit un rendement

final de 23 %.

Figure 2 : schéma réactionnel de la synthèse du carbazole-N-hexyl-6-fullerène

N

(CH2)6Br

N

(CH2)6

NaN3

N

(CH2)6N3

DMSO60 °C, 12h

1,2 dichlorobenzènereflux

C60

N

NH

Br(CH2)6Br

NaOH

3

4

1 2


182

I.3. Monomères dérivés du carbazole

I.3.a. N-hexylcarbazole

Figure 3 : Schéma réactionnel de la synthèse du N-hexylcarbazole (N-hexylCbz)

I.3.b. 4-carbazole-9-yl-butane-1-sulfonate de sodium Ce monomère de carbazole est synthétisé selon la méthode décrite par Bonnet et coll.

[1].

Figure 4 : Schéma réactionnel de la synthèse du 4-carbazole-9-yl-butane-1-sulfonate de sodium (N-BuSO3NaCbz)

NH

(CH3CH2)3N(C6H5)

Cl NCH3(CH2)5Br

NaOH

NH

NaOHToluène

NNa

SO

O O6hN

S

O

OO

Na


183

I.3.c. N-(trioxyde d’éthylène)-carbazole (N-TOECbz) La synthèse du N-TOECbz a été effectuée dans les conditions décrites dans la

littérature [2].

Figure 5 : Schéma réactionnel de la synthèse du N-(trioxyde d’éthylène)-carbazole (N-

TOECbz)

I.3.d. Monomères de N-éthyle,3-hydrazone carbazole

Les monomères de N-éthyle,3-hydrazone carbazole ont été synthétisés selon le mode

opératoire décrit dans la littérature [3].

Figure 6 : Structure chimique des monomères N-éthyle,3-hydrazone carbazole

S

O

O

Cl CH3OCH2CH2(OCH2CH2)2OH

CH2Cl2Pyridine

S

O

O

CH3OCH2CH2(OCH2CH2)2O

NH

NaOH

N

DMF

N

O

O 2

N

HC N

N

CH2H3C

N

HC N

N CH3

CH2H3C

N-EtDPHC N-EtMPHC


184

II. Techniques expérimentales

II.1. Dépôt à la tournette

Le dépôt sur ITO des couches solubles telles que le PEDOT:PSS et les couches

électroactives est facile à mettre en œuvre grâce à la tournette (technique du spin-coating,

modèle P6700 de SCS). Cette méthode consiste à déposer le polymère par centrifugation : une

goutte de la solution est déposée au centre du substrat maintenu par aspiration ; la mise en

rotation de l’échantillon permet d’étaler le polymère de manière homogène sur toute la

surface du substrat ; cette dernière phase s’accompagne de l’évaporation du solvant et de

l’éjection de l’excédent de solution dans l’enceinte de l’appareil.

L’épaisseur du film organique obtenu dépend de la concentration de la solution de

départ, de la vitesse de rotation et de l’accélération. Chacun de ces paramètres sera précisé

pour chaque échantillon préparé.

La surface de la plaque d’ITO est délimitée par du ruban adhésif, de façon à conserver

une zone sans polymère et pouvoir apposer une bande de cuivre pour l’électropolymérisation

(fig. 7).

Figure 7 : Coupe de l’électrode de travail (ITO) après dépôt de la couche électroactive

Les matériaux organiques sont solubilisés dans le dichlorométhane, le toluène ou la

NMP selon la solubilité des produits et l’étude envisagée.

II.2. Polymérisation et caractérisation électrochimiques

Un système à trois électrodes couplées à un potentiostat/galvanostat Autolab

PGSTAT30 est utilisé (figure 8). L’électrode de travail est soit un disque de platine de 0,785

cm² de diamètre, soit une couche d’ITO (indium tin oxide) déposée sur une plaque de verre de

Bande de cuivre

Couche électroactivede polymères

Couche d’ITO

Plaque de verre

Bande de cuivre

Couche électroactivede polymères

Couche d’ITO

Plaque de verre


185

1,5 cm² (Delta Technologies, résistance 5-15 Ω/), ou soit encore une électrode de carbone

vitreux de 0,071 cm² de diamètre. L’électrode de référence et la contre-électrode sont des fils

d’argent et de platine respectivement. La solution d’électrolyte utilisée (0,1 M) est LiClO4 ou

NBu4PF6 dans l’acétonitrile ou l’o-DCB selon la solubilité des produits. Pour limiter la

présence d’oxygène, on fait barboter de l’argon dans la solution. Dans ce montage, on

contrôle le potentiel de l’électrode de travail par rapport à l’électrode de référence. Les

potentiels électrochimiques sont rapportés par la suite à celui du couple rédox

ferrocène/ferrocénium pour des raisons d’uniformité de mesure.

Figure 8 : Schéma de la cellule électrochimique

II.3. Photo-polymérisation Déposés à la tournette sur les plaques ITO, les films minces de pérylène diacrylate

(PeryCl-DA) ou de leur mélange avec les dérivés carbazole sont réticulés

photochimiquement. Ces films sont déposés sur le tapis roulant à 6 m.min-1 d’un banc UV

Primarc MinicureUV Technology muni d’une lampe à vapeur de mercure de 120 W.cm-1. La

longueur d’onde d’irradiation est de 365 nm.

Pour optimiser la formation du réseau de pérylène, différents nombres de passage de

l’échantillon sur le tapis roulant sont testés (10, 30, 50, 80). Les extractibles sont obtenus en

immergeant les films polymérisés dans 2 ml de toluène et la solution résultante est analysée

par spectroscopie UV-Visible. A l’aide de la loi de Beer-Lambert et d’une droite d’étalonnage

A = f([Pérylène]) tracée au préalable, on détermine pour chaque nombre de passage testé le

Potentiostat

Electrode de travail

Contre-électrode Pt

Electrode de référence Ag

Electrolyte 0,1 M

Potentiostat

Electrode de travail

Contre-électrode Pt

Electrode de référence Ag

Electrolyte 0,1 M


186

pourcentage molaire d’extractible recueilli. Pour un film déposé à la tournette à partir d’une

solution de 10 g.l-1 de PeryCl-DA dans le toluène, en présence de 3 % de photo-amorceur

(benzoïne méthyléther), il s’avère qu’un réseau optimal est réalisé après 80 passages, qui

conduisent à 13 % d’extractibles.

II.4. Spectroscopies d’absorption et de fluorescence

Les spectres d'absorption sont souvent utilisés pour déterminer la quantité de lumière

absorbée par le film organique. Dans notre cas elle est utilisée pour caractériser les molécules

synthétisées avant d’être déposées, ou pour quantifier un taux d’extractible dans l’étude de

sorption lors de la formation de s-RIP ou encore la formation du réseau de pérylène par photo-

polymérisation.

Le spectre d’absorption permet notamment d’estimer l’énergie de gap optique Egap

optique des films et ainsi de déduire les niveaux d’énergie ELUMO du donneur et EHOMO de

l’accepteur, en complément des données électrochimiques.

Ces spectres ont été mesurés sur un spectrophotomètre JASCO V-570 UV/Vis/NIR

dans une cuve en quartz pour les mesures en solution.

La spectroscopie de fluorescence a été surtout utilisée pour mettre en évidence une

injection d’électron entre le donneur et l’accepteur, et l’effet de quenching de fluorescence

d’une molécule sur l’autre. Les mesures ont été effectuées à l’aide d’un spectrofluorimètre

JASCO FP-6200 équipé d’un double monochromateur en cas d’émission.

II.5. Analyse thermique différentielle (DSC) Le principe de l’analyse thermique différentielle (généralement dénommé DSC)

(calorimétrie différentielle à balayage) consiste à soumettre un échantillon à une rampe de

température. On mesure alors la quantité de chaleur absorbée ou libérée en fonction de la

température.


187

Les mesures ont été réalisées avec une DSC Q100 (TA Instruments) sous un flux

d’azote de 50 mL.min-1. Deux cycles sont utilisés et les Tg sont données pour le second cycle.

La rampe de température est de 10 °C.min-1.

Le réseau de PEPC est obtenu par polymérisation électrochimique de l’OEPC : une

solution de 20 g.L-1 d’oligomère est préparée puis évaporée sur une électrode de platine. On

s’assure que toutes les unités carbazole accessibles à la polymérisation sont couplées en

cyclant jusqu’à une intensité de courant constante (70-80 scans). On récolte le réseau de

PEPC à partir du film formé sur l’électrode de Pt.

Les échantillons de l’OEPC et PEPC, de masse respective 1,31 et 0,9 mg, placés dans

des coupelles serties en aluminium, sont chauffés entre -20 et 250 °C.

II.6. Microscopie à force atomique (AFM) L’AFM est une technique d’analyse permettant de caractériser l'état de surface d'un

échantillon à l'échelle atomique. Elle est basée sur l’interaction à très courte portée entre une pointe et l’échantillon. Le principe repose sur la mesure des forces d’interactions entre une

pointe et la surface à analyser. La pointe est fixée à l’extrémité d’un levier flexible et doit être

la plus fine possible, se terminant idéalement par un seul atome (figure 9).

Figure 9 : mode de fonctionnement de l’AFM (droite : source Molecular Imaging)

Système d’asservissement ( règle la force entre l’échantillon et la pointe)

Détecteur (enregistre la position de la pointe)

Faisceau laser (mesure la déflection du levier)

Pointe

Echantillon

PZT scanner (déplace le support)

Système d’asservissement ( règle la force entre l’échantillon et la pointe)

Détecteur (enregistre la position de la pointe)

Faisceau laser (mesure la déflection du levier)

Pointe

Echantillon

PZT scanner (déplace le support)


188

Il existe trois modes d’utilisation de l’AFM : le mode contact, le mode non-contact et

le mode contact intermittent.

- Le mode contact consiste à utiliser les forces répulsives : la pointe appuie sur la

surface, elle est donc repoussée du fait du principe de Pauli, et le levier est dévié. La

rétroaction s’effectue sur la mesure directe de la déviation.

- Le mode contact intermittent, consiste à faire vibrer le levier à sa fréquence propre de

résonance (typiquement de l’ordre de la centaine de kHz), avec une certaine

amplitude. Quand la pointe interagit avec la surface (essentiellement de façon

répulsive), l’amplitude décroît (parce que la fréquence de résonance change). La

rétroaction se fait alors sur l’amplitude d’oscillation du levier.

- Le mode non-contact utilise, lui, les forces attractives. Difficile à gérer, il est très peu

utilisé en pratique, parce que ces forces sont faibles, et nécessite un environnement à

faible bruit. Par ailleurs la couche d’absorbats (toute surface à l’air ambiant est

recouverte d’une couche de quelques nanomètres d’eau et de divers polluants) vient

largement affecter les mesures – le vide est plus que conseillé pour obtenir une

résolution suffisante en pratique. La rétroaction s’effectue soit sur la déviation

(déviation du levier qui va dans le sens contraire au cas du mode contact) soit sur

l’amplitude des oscillations.

Dans notre étude, les observations morphologiques ont été effectuées sur un

Dimension 3100 AFM et traité à l’aide de Nanoscope IIIa de Veeco Instruments. Le mode

utilisé est le mode contact intermittent dans les conditions ambiantes. Le cantilever utilisé

(BudgetSensors) a un spring nominal constant de 20-80 N.m-1 et une fréquence de résonance

de l’ordre de 200-260kHz.

II.7. Résonance magnétique nucléaire (RMN) La RMN est l’un des outils les plus pointus d’identification des composés organiques

ou inorganiques.


189

Le spectromètre RMN utilisé est un « Avance DPX 250 » (250 MHz) (BRÜCKER).

La fréquence de travail du spectromètre est de 250 MHz pour les acquisitions en mode proton 1H et 68,8 MHz en mode carbone 13C. Les solvants utilisés sont soit du CDCl3 (99% - SDS)

ou le toluène D8 à température ambiante. Les déplacements chimiques sont mesurés par

rapport au tétraméthylsilane (TMS) en se référant à la fraction non deutériée du chloroforme

(à 7,26ppm pour 1H (singulet) et 77,4 ppm (multiplet) pour 13C). Les déplacements chimiques

sont indiqués en ppm.

II.8. Spectroscopie à transformée de Fourier dans la région du moyen infra-rouge (4000-400 cm-1) : FTIR La spectroscopie infrarouge est aussi un outil d’identification des composés. En effet,

la plupart des espèces moléculaires absorbent le rayonnement infrarouge qui stimule les

vibrations moléculaires. Ces vibrations sont caractéristiques de chacune des fonctions

organiques, engendrant pour chaque espèce moléculaire un spectre d’absorption infrarouge

unique.

Il existe deux techniques principales capables d’augmenter la sensibilité des mesures

de FTIR : la réflectivité totale atténuée (ATR) et la spectroscopie photoacoustique (PAS). La

technique non destructive ATR est basée sur la réflectivité d’un cristal de diamant, et c’est

celle que nous avons utilisé. L’ATR permet d’avoir une sensibilité et une fiabilité des résultats

très appréciables.

Les spectres de FTIR ont été mesurés en utilisant un spectromètre Bruker Tensor 27.

Les échantillons entrent en contact avec le diamant à l’aide d’une enclume de saphir montée

au-dessus sur un pont unique d’oscillation. La résolution est de 2 cm-1.

II.9. Mesures d’angles de contact L’appareil de mesure des angles de contact, le Drope Shape Analysis System DSA

10Mk2, est composé d’un système d’éclairage, d’un plateau amovible de taille 10 x 10 cm sur

lequel est fixé l’échantillon, d’une caméra vidéo enregistrant l’image de la goutte en fonction

du temps et d’une seringue motorisée permettant de déposer des gouttes calibrées. Le logiciel


190

Drope Shape Analysis Profil permet d’acquérir et de traiter des séquences vidéo et des

images. Le liquide utilisé pour nos mesures est l’eau ultra pure.

Les mesures des angles de contact consistent à déposer à la surface des échantillons

une goutte de liquide à l’aide d’une seringue automatisée ou d’une micropipette calibrée. Le

volume de la goutte est de 25 µL. L’échantillon est maintenu sur un plateau inclinable. La

tension superficielle du liquide est calculée en utilisant la relation de Young-Laplace. Deux

mesures sont possibles :

• En mode statique, la goutte sous éclairement est photographiée de profil à l’aide d’une

caméra reliée à un logiciel d’acquisition d’images (Drope Shape Analysis). On mesure

alors l’angle de contact θ de la goutte posée.

• En mode dynamique, le plateau sur lequel l’échantillon est fixé, est incliné après dépôt

de la goutte à une vitesse de 1°.sec-1. L’évolution de la goutte est alors filmée à l’aide

d’une caméra solidaire du plateau. Lors de l’inclinaison, différentes grandeurs peuvent

être mesurées (Figure 10) :

- θd, l’angle que fait le liquide avec la surface à l’avant de la goutte dans le sens

de l’inclinaison

- θg, l’angle que fait le liquide avec la surface à l’arrière de la goutte dans le sens

de l’inclinaison

- D, la longueur de la base de la goutte dans le sens de l’inclinaison

- αc, l’angle d’inclinaison critique de l’échantillon au moment où la goutte glisse

dans son ensemble.

Figure 10 : Schéma du glissement d’une goutte d’un liquide lors de l’inclinaison

Lors de l’inclinaison, la ligne triple commence à avancer à l’avant puis la goutte glisse dans

son ensemble. A partir du film, les angles que fait la goutte sur la surface sont enregistrés


191

image par image. Lorsque la goutte commence à avancer, on mesure un angle θa

correspondant à une valeur particulière de θd. De même à l’instant où la goutte glisse dans son

ensemble, on mesure l’angle d’inclinaison critique αc et une valeur particulière de l’angle θg

qui correspond à l’angle de reculée θr.

Une courbe typique d’obtention des angles θd et θg au cours du temps est représentée

sur la figure 11.

Figure 11 : Variation des angles de contact θd ( ) et θg ( ) et de D ( ) d’une goutte de liquide en fonction du temps sur une surface donnée. Les droites horizontales représentent les valeurs

de θa et de θr au moment où la goutte glisse

L’angle θd de la goutte de liquide augmente jusqu’à la valeur de l’angle d’avancée θa

tandis que l’angle θg décroît jusqu’à atteindre la valeur de l’angle de reculée θr. Le

déplacement de la ligne triple est vérifié visuellement sur le film.

Dans certains cas, la reculée de la goutte n’est pas toujours observée, même lorsque le

substrat est vertical. On observe de plus une dispersion importante de la valeur de l’angle de

reculée quand celle-ci se produit. C’est ce qui s’est produit avec nos échantillons. Nous avons

θr

θa

5,0

5,2

5,4

5,6

5,8

6,0

6,2

D (mm)

0 10 20 30 40 50 6040

50

60

70

80

90

100

θg θ

d

θ (°

)

temps (sec)


192

donc relevé la valeur de θr à 90 ° d’inclinaison. Un exemple de courbe sans reculée est

représenté figure 12.

Figure 12 : Exemple de variation de courbes sans reculée des angles de contact θd ( ) et θg ( ),

et de D ( ) d’une goutte de liquide en fonction du temps sur une surface donnée

θa

5,0

5,5

6,0

6,5

7,0

7,5

8,0

D (mm)

0 20 40 60 80 100

20

40

60

80

100

120

θd

θg

θ (°)

temps (sec)


193

III. Modélisation moléculaire [4]

La modélisation moléculaire a été effectuée par la méthode AM1 [5,6,7,8,9]. Cette

dernière est une méthode de calcul semi-empirique dans le sens où elle fait intervenir un

certain nombre de paramètres moléculaires expérimentaux. Dans le cas de molécules de taille

importante, c’est une méthode de choix permettant d’optimiser leur géométrie et d’étudier un

grand nombre de paramètres liés à leur structure électronique.

Le calcul des constantes de transfert de trous ktt a été effectué à l’aide de l’équation de

Marcus-Levich-Jortner :

kTC constante de transfert de charge

h constante de Planck 6,63.10-34 J.s-1

constante de Planck réduite

kB constante de Boltzman 1,38.10-23 J.K-1

ΔG° énergie libre de réaction

t constante de couplage électronique

λ= λi+ λs est appelé énergie de réorganisation

- λi caractérise le coût énergétique dû aux déformations géométriques au sein des deux

molécules qui échangent la charge électrique

- λs représente le coût énergétique dû au changement de polarisation du milieu

environnant

j

ijS

ωλh

= est appelé facteur de Huang-Rhys et caractérise la force du couplage électron-

vibration dû au mode de vibration j. Dans la formule ci-dessus il est supposé qu’un seul mode

vibrationnel effectif ⟨ ħ ω⟩ contribue à la valeur de λi.

n’ représente le niveau vibrationnel dans lequel est obtenu le produit.

∑∞

=⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡ ++°Δ−−=

0

2'

'2

2

'

'

4)(

exp!

)exp(4

14n Bs

sn

BsTC Tk

nGnSSt

Tkhk

λωλ

πλπ h

π2h

=h


194

Cette équation s’apparente à la loi d’Arrhénius

Dans l’équation de Marcus-Levich-Jortner, les variables sont ΔG°, λ et t. Pour que la

constante de transfert de charges soit la plus grande possible, il faut que le transfert

électronique soit élevé et que l’énergie de réorganisation soit faible. Dans le calcul pour

l’OEPC et l’OEPCMPH (chap. IV.8), la substitution par la fonction hydrazone a pour effet de

diminuer l’énergie de réorganisation λs due à la contribution du milieu environnant. Ceci a un

effet direct sur l’augmentation de la constante de transfert de charges, c’est-à-dire de trous

dans le cas des carbazoles.


[1] J.P. Bonnet, F. Tran-Van, C. Chevrot, Synth. Metals, 156, 21-24, 1292 (2006) [2] F. Tran-Van, … Electrochimica Acta, 47, 2927 (2002) [3] J. Ostrauskaite, V. Voska, J. Antulis, V. Gaidelis, V. Jankauskas, J.V. Grazulevicius, J. Mater. Chem., 12, 3469 (2002) [4] G. Sini, Commun. privée [5] M.J.S. Dewar, W. Thiel, J. Am. Chem. Soc., 99, 4499 (1977) [6] L.P. Davis, J. Comp. Chem., 2, 433 (1981) [7] M.J.S. Dewar, M.L. Mckee, H.S. Rzepa, J. Am. Chem. Soc., 100, 3607 (1978) [8] M.J.S. Dewar, E.G. Zoebisch, E.F. Healy, J. Am. Chem. Soc., 107, 3902 (1985) [9] M.J.S. Dewar, C.H. Reynolds, J. Comp. Chem., 2, 140 (1986)

⎥⎦⎤

⎢⎣⎡ Δ−

= .

exp.TRGAkTC

#

Valorisation des compétences : un nouveau chapitre de la thèse

195

Valorisation des compétences : « un nouveau chapitre de la

thèse »


196

Valorisation des compétences «un nouveau chapitre de la thèse ®»

Thanh-Xuan LAV Ecole doctorale : Science et ingénierie Université de Cergy-Pontoise 5 mail Gay Lussac, 95 031 Cergy-Pontoise cedex Laboratoire de Physico-chimie des Polymères et des Interfaces (LLPI) Nom du "mentor" : Claude Forsans

Application de la chimie des polymères aux technologies photovoltaïques pour les

nouvelles sources d’énergie.

Sujet académique de la thèse : Synthèses et caractérisations de réseaux interpénétrés de polymères dopables p et n pour des applications photovoltaïques Nom du directeur de thèse : Pr. Claude Chevrot Date probable de soutenance : février 2008

(A)

(G)(C) I

(A)

(G)(C) I


197

Cadre général, enjeux et présentation de mon projet de recherche

Présentation succincte

Dans un souci environnemental et compte tenu d’un besoin croissant en nouvelles

sources d’énergies, le photovoltaïque apparaît être l’une des solutions. Les panneaux solaires

actuels à base de silicium (inorganique) représentent un coût important aussi bien au niveau

de la matière première que dans le procédé de mise en œuvre. Les dispositifs photovoltaïques

à base de molécules organiques, notamment les polymères conducteurs intrinsèques peuvent

constituer une alternative intéressante. C’est cette voie que nous avons voulu exploiter dans le

projet de thèse.

D’un point de vue scientifique dans la chimie des polymères, il s’agit de modifier deux

familles de molécules organiques et d’en étudier les propriétés physico-chimiques afin

d’obtenir les caractéristiques recherchées. Ces deux molécules, matériaux actifs d’un

dispositif photovoltaïque, permettront de diminuer le coût de fabrication car ces matières

premières et leur mise en œuvre sont peu onéreuses.

Le principe du photovoltaïque est la conversion de l’énergie solaire en énergie

électrique. Sous exposition solaire, le dispositif absorbe des photons qui vont être dissociés en

charges positives (trou) et négatives (électron) à l’interface des deux matériaux. Ces charges

vont être transportées aux électrodes (anode et cathode d’un circuit électrique) par les

matériaux actifs respectivement dopables p ou n. Un matériau dopable est un matériau qui

devient conducteur électronique quand on lui arrache (dopable p) ou lui incorpore (dopable n)

un électron. Le trou est transporté par le matériau dopable p et l’électron par celui dopable n.

Pour un dispositif organique, il s’agit donc de combiner plusieurs phases assurant les

fonctions d’absorption optique, de séparation et de transport de charges électriques de charges

opposées. Les limitations du rendement de conversion semblent principalement attribuer à un

transport de charges inégal dû notamment aux imperfections dans la structure des matériaux et

à la faible mobilité de ces transporteurs, ce qui peut entrainer une recombinaison de ces

charges.

Les études jusqu’ici ont principalement portées sur des cellules présentant une

configuration de la couche active de type bicouche (un matériau au-dessus de l’autre) ou

monocouche en mélange. L’innovation de mon travail de thèse réside dans la configuration de


198

cette couche active à l’intérieur du dispositif : il s’agit de mélanger les deux matériaux

transporteurs d’électrons et de trous, et ensuite de créer un Réseau Interpénétré ou semi-

Interpénétré de Polymères (RIP ou semi-RIP). Schématiquement l’image que l’on pourrait

avoir pour les RIP est celle de mailles de deux filets de pêche : on crée d’abord les mailles du

premier filet, puis celles du deuxième sont formées avec un certain enchevêtrement par

rapport au premier de telle sorte que les deux filets sont fortement solidaires l’un de l’autre.

Pour les semi-RIP on ne forme qu’un seul réseau, le deuxième polymère linéaire est

« prisonnier » des mailles. Cette méthode a pour avantage majeur d’augmenter l’interface

entre les deux matériaux et d’éviter les recombinaisons de charges. Le choix des deux familles

de molécules est basé sur leurs bonnes propriétés de transporteurs, l’une de trous et l’autre

d’électrons.

Le contexte

Le laboratoire de Physico-chimie des Polymères et des Interfaces (LPPI) a développé

principalement deux axes majeurs de recherche : l’un les réseaux interpénétrés de polymères

et l’autre les polymères conducteurs intrinsèques. Ma thèse utilise cette double compétence

scientifique et s’inscrit dans un troisième axe de recherche qui est au croisement des deux

axes d’origine et a permis le développement de polymères électriquement stimulables pour

réaliser des actionneurs ou des systèmes électrochromes. Le LPPI s’est orienté vers le

photovoltaïque depuis quatre ans en privilégiant l’élaboration de nouveaux matériaux

organiques. Il est équipé de nombreux appareillages de mesures très performants.

Au niveau national de nombreuses équipes travaillent également sur le photovoltaïque, en

particulier à Limoges, Angers, Nantes… Sur le plan international, tous les pays développés

ont une recherche active dans ce domaine ; on peut citer l’Autriche, l’Angleterre,

l’Allemagne, le Japon, les Etats-Unis… A travers un programme Gilibert franco-lituanien

(Egide), une étroite collaboration existe entre le LPPI et une équipe de chercheurs de

l’Université technologique de Kaunas (Lituanie). L’une des 2 familles de molécules, entrant

dans la composition du dispositif, nous est d’ailleurs fournie par cette équipe.


199

Mes choix

Mon envie de faire une thèse ne s’est affirmée que pendant le stage de master 2, au

Laboratoire de Recherche sur les Polymères au CNRS de Thiais, où j’ai travaillé sur les

matériaux polymères poreux et leurs utilisations comme nanoréacteurs. J’ai pu découvrir

concrètement les polymères et leur potentialité, ainsi que le métier de chercheur où se mêlent

curiosité, créativité, découverte et liberté intellectuelle. J’ai fait le choix de ce projet de thèse

(par rapport à un autre sujet en chimie-biologie où le but était d’étudier les termitières) car

c’est un sujet qui m’a semblé plus porteur et qui, je l’espère, va lancer ma carrière

professionnelle. Avant d’être présenté à la commission qui attribue les bourses ministérielles,

le sujet était déjà relativement bien défini et me convenait parfaitement.

Gestion du projet

Préparation et cadrage

Lors de la préparation du projet, les facteurs de succès et de risques ont été pris en

considération. A savoir, pour les premiers on dispose d’une possibilité de modifications des

molécules très importante et d’appareillages analytiques nombreux et de grande précision.

Le principal risque identifié est l’absence d’appareillages de métallisation et de mesure des

caractéristiques photovoltaïques, ce qui aura pour conséquence de rendre ma thèse incomplète

et peu intéressante en ce sens que trop peu d’essais de validation des matériaux synthétisés ont

pu être menés à partir de cellules photovoltaiques. J’ai décidé de contourner ce problème en

organisant la thèse de façon à minimiser le poids de cette étude et à ce que les autres

caractérisations disponibles au laboratoire constituent une validation acceptable du choix des

familles de molécules et de la méthode utilisée. Mes travaux n’ont pas un caractère

confidentiel, et donc ont pu être en partie publiés.

Le recours à des partenaires internationaux, dans le cadre du programme franco-

lituanien, m’a permis de travailler sur une première série de molécules dopables p, mais aussi

m’a donné un enrichissement intellectuel et personnel par le contact établi.


200

Conduite du projet

Comme pour toute thèse, au commencement j’ai d’abord effectué pendant un mois de

la bibliographie qui m’a permis entre autres de me familiariser avec le concept du

photovoltaïque et de connaître l’état de l’art sur les dispositifs photovoltaïques.

Puis viennent les premières expérimentations qui ont duré environ 4 mois. J’ai d’abord utilisé

l’électrochimie pour réticuler et caractériser électrochimiquement les molécules données par

l’équipe de Lituanie (transporteur de trous) et caractériser celles synthétisées auparavant au

LPPI (transporteur d’électrons). L’étude de leurs mélanges et de la formation des semi-RIP

ont donné des résultats peu satisfaisants, en partie à cause des molécules du LPPI.

Il a fallu se remettre à la bibliographie sur une durée de 1 mois environ et trouver une autre

modification possible à apporter à la molécule initiale transporteur d’électrons.

Une fois la méthode acquise, les premières synthèses ont été faites avant la formation des RIP

à partir de cette dernière molécule et de celles données par l’équipe de Lituanie. Cette

dernière approche a donné des résultats beaucoup plus satisfaisants.

Les manipulations sur paillasse sont entrecoupées par de la bibliographie (essentiellement

pendant les synthèses de longues durées), des préparations et participations à des congrès et

des rédactions d’articles, entre autres.

Le diagramme de Gantt ci-dessous est un résumé des différentes phases de travail entrepris

jusqu’ici.


201

Les réunions avec mes encadrants se font à une fréquence assez longue : en moyenne

il y a une réunion programmée par mois avec le Dr. François Tran-Van, mon encadrant direct,

et une fois par semestre avec mon directeur de thèse, le Pr. Claude Chevrot. Néanmoins, je

pouvais solliciter l’avis de François à tout moment, soit en lui envoyant les résultats par email,

soit en discutant avec lui. Ceci n’a pas empêché mes travaux d’avancer correctement. Au

contraire cette façon de travailler m’a donné beaucoup de liberté et aidé dans l’acquisition

progressive de mon autonomie.

Le coût de ma thèse peut être estimée à 103 k€, dont 9 % est affecté à

l’expérimentation, 87,6 % aux salaires et 3,4 % aux congrès.

Ces charges financières sont prises en charges par l’université à 10,3 %, par le ministère à

87,6 % et par Egide à 2,1 %.

La contribution d’un financement par le monitorat est un supplément non négligeable à

l’allocation de recherche. Des financements par l’université m’ont permis de participer à

plusieurs congrès internationaux (à Paris, Strasbourg et en Slovénie). D’autres financements

externes par Egide ont permis ma participation à un congrès en Lituanie. Une communication

orale et des communications sous forme de poster y ont été présentées.

Compétences

D’après la définition de ma thèse, il en découle que mon principal domaine d’expertise

scientifique est la chimie, que ce soit la chimie des polymères, des solutions, analytique,

thermodynamique, de catalyse, de complexassions…

Mais cette thèse a fait appel à des caractérisations physiques, de par toutes les méthodes

employées. J’ai acquis un savoir-faire dans l’utilisation d’appareils aussi performants et

délicats que la spectroscopie de résonance magnétique nucléaire (RMN) et la microscopie à

force atomique (AFM), en passant par l’électrochimie et les spectroscopies UV-Visible et de

fluorescence.

Je me suis familiarisée avec le procédé photovoltaïque lors des veilles technologiques et avec

la langue anglaise lors des échanges avec des Lituaniens pendant leur séjour au laboratoire ou

avec des post-doctorants étrangers. J’ai enseigné et encadré des étudiants de licences 1 et 2


202

durant mes trois années de monitorat, dans des domaines de chimie, d’informatique sur Excel

et de méthodologie de recherche d’informations.

J’y ai fait preuve de sérieux, de rigueur et de responsabilité dans la préparation de mes cours,

visant à intéresser des étudiants qui n’ont pas forcément la chimie comme enseignement

majeur. J’ai exercé une autorité de compétence qui s’est traduit par un respect mutuel.

J’ai acquis une méthodologie de travail qui passe par une veille technologique (à base

de bibliographie), par la mise en place d’un protocole de synthèse et une panoplie de

caractérisation, d’abord chimique puis physico-chimique, des molécules obtenues. Mon

autonomie dans le travail a permis de progresser vers les résultats souhaités.

L’engagement de résultats au bout des trois ans de thèse est une contrainte forte sur la

gestion du temps, en citant par exemple le fait de se remettre à la bibliographie pendant les

durées longues de synthèse. Il m’a fallu gérer au mieux ce temps d’autant plus que j’avais des

heures d’enseignement à assurer et des jours de formation à suivre.

Les appareils de caractérisation doivent être réservés entre les différents doctorants du

laboratoire de façon à planifier son temps mais une négociation est possible pour s’arranger

entre nous.

Même si mon équipe de travail n’est pas grande, la communication est courante avec

les autres équipes. On peut s’appuyer les uns sur les autres, s’aider et se renseigner. Mon

caractère sociable me conduit vers les autres personnes du laboratoire et les nouveaux

stagiaires ayant besoin d’aide.

Lorsque les semi-RIP n’ont pas donné les résultats attendus, j’ai rebondi sur d’autres

méthodes de synthèses tout en gardant mon sang froid.

J’ai acquis des compétences en communication en langue anglaise, écrites sous formes

d’articles et orales lors des congrès sous forme de posters. Je suis auteur de deux articles (un

publié et un autre prochainement) dans le Journal of Solid Sate Electrochemistry et Thin Solid

Film, et coauteur d’un autre article dans The European Physical Journal Applied Physics. Les

congrès auxquels j’ai été auteur de posters (4) étaient internationaux, et un autre national où

j’ai été coauteur.

Pour préparer les congrès, j’ai pris en charge les formalités administratives et

logistiques telles que la recherche et la réservation des billets d’avion et des chambres d’hôtel

les plus compétitifs, les bons de commande et ordre de mission à remplir.

Ce projet de recherche de trois ans m’a apporté une expérience professionnelle qui m’a donné

une certaine aisance dans l’expérimentation et me permet d’aborder la recherche avec un

champ de vision plus large. Il m’a également conforté dans ma vocation d’enseignant.


203

Je me suis également construite un réseau personnel, notamment en gardant contact

avec mon maître de stage de master 2 et quelques-uns de mes anciens professeurs. Je fais

partie du réseau de la faculté qui permet de recenser les doctorants et leurs devenirs, et aussi

du réseau Viadeo (anciennement Viaduc) la plateforme des professionnels en réseau.

Les compétences citées sont transférables au-delà de mon secteur académique

d’activité. Comme toute personne qui est parvenue à un niveau d’étude élevé, on a appris à

apprendre. Donc le métier d’enseignant-chercheur en chimie est transférable à un autre

domaine proche, de physique, de chimie-biologie… Le métier de formateur en entreprise

m’est également accessible. Je peux aussi choisir de travailler en chimie-biologie, avec des

polymères naturels par exemple. Enfin, le fait d’avoir appris à gérer son temps est un atout à

ne pas négliger dans tout métier.

Impact de la thèse

Pour le laboratoire, cette thèse constitue un enrichissement supplémentaire dans le

domaine du photovoltaïque. Au vu du caractère très porteur du sujet, d’autres doctorants

pourraient continuer dans la lignée de cette recherche, d’autant plus que le laboratoire prévoit

de s’équiper dans l’appareillage nécessaire pour la mise en œuvre du dispositif

photovoltaïque.

A long terme, les résultats de cette thèse constituent des premières approches dans les

nouvelles sources d’énergies plus respectueuses de l’environnement, et moins chères.

Pour ma part cette liberté intellectuelle, l’ambition de découvrir et d’inventer, en plus

d’une relation non conflictuelle, sont les attraits (que je juge) importants dans le métier

d’enseignant-chercheur. De plus ma volonté d’initier les jeunes à la chimie, de leur

transmettre le savoir m’orienterait vers un poste de maître de conférence. Mon objectif futur

serait de trouver un stage postdoctoral à la fois proche et un peu éloigné de mon sujet actuel,

de façon à acquérir et à valoriser d’autres savoir-faire et d’autres compétences.


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Remerciement Je tiens à remercier mon directeur de thèse, le Pr. Claude Chevrot, mon Ecole

Doctorale et l’ABG pour m’avoir permis de faire cet exercice. J’adresse mes remerciements

les plus sincères à Claude Forsans pour m’avoir guidée dans cette « épreuve ».

réseaux et réseaux interpénétrés carbazole / pérylène à

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