reliable on-line sensing of water quality

w w w . c e m i s . f i

Risto OikariDirector, CEMIS

26.11.2015

Reliable On-Line Sensing


CONTENTS

1. CEMIS – Centre for Measurement and Information Systems

2. Sosio-Economic-Environmental Benefits of Reliable On-line Sensing

3. Examples of on-line sensors developed at CEMIS

4. Vision for Future Sensor


CEMIS in a nutshellCEMIS is a contract based joint centre of University of Oulu, University of Jyväskylä, Technical Research Centre of Finland VTT and Kajaani University of Applied Sciences.CEMIS is founded Kajaani in 2010 and employs around 110 professionals.CEMIS specialises in research and higher education in the field of measurement and information systems.

CEMIS´s mission is to provide r&d –services, training and education, new technology and innovations for companies and research organizations developing and applying measurement and information systems.

••

• Oulu

Jyväskylä

Espoo

• Kajaani

Helsinki•

•Finland


Why automatic on-line monitoring is a good solution?

To save money and save time (less people are needed to control process or pollution) More real information is available for process control and for reporting (on-line monitoring gives

possibility to know continuously, what is really happening, reporting to the authorities/owners is easier => less need to explain!

Possibility to avoid environmental accidents and problems, since you can react immediately, when something happens – no long delays for reactions => Early Warning System

Possibility to adjust and optimize the process Big savings! monitor process and pollution everywhere, where is the need (no need to worry about electricity

and communication cables Monitoring is possible all year around - heat or coldness are not making any problems (operates -

40….+80 °C The data is sent to automation system or to Internet wirelessly => very pleasant and fast system

vs.


On-line monitoring system and wireless data transfer

Video on environmental monitoring by EHP-Tekniikka Solutions:http://www.youtube.com/watch?v=IvItLVyH_i8&feature=youtu.be

http://www.youtube.com/watch?v=IvItLVyH_i8&feature=youtu.be




Economic Value of On-line Monitoring

From EHP-Tekniikka Ltd. marketing material


Parameters to be monitored...

Measurand Lower limit ⃰ Upper limit ⃰ Accuracy ⃰Level of surface water (mm) 0 250 000 0.1 %Level of ground water (mm) 0 250 000 0.1 %Discharge (flow) of the water (l/s) 0 > 1 000 l/s 0.1 %Oil in water (μg/l) 0 200pH 0 14Conductivity (mS/m) 0 > 1 000 0.5-1 %Redox (mV) - 2 000 + 2 000 0.5 %Oxygen (mg/l) 0 20 0.1 mg/lTemperature (°C) 0 80 ± 0.25 ° C COD/TOC/DOC (mg/l) 0 > 100NO3-N and NO2-N (mg/l) 0 1 000 0.1 %NH4-N (mg/l) 0 1 000 0.1 %PO4-P and NO2-N (mg/l) : analyser 0.1 25Total P and total N (mg/l) : analyser 0.01 3 000Suspended solids (mg/l) 1 1 000Turbidity (NTU) 0 3 000Toxic metals (mg/l): Cu, Ni, Zn, Pb, Cd … 0.01 1 000Sulfates (mg/l)BacteriaDrugs residues, hormone-like subtances etc. Others...Totally

about 45 parameters !

Under development at CEMIS

�⃰ Typical values


Need: Ability to measure simultaneously different trace metals at concentration levels down to the fractional parts per billion (sub-ppb), using inexpensive, versatile, reliable, small size instrumentation, with no requirement of special installationConventional electrochemical detection: Stripping voltametry based on amalgamation on a mercury electrodeOur key solution is anodic stripping voltametry by1) Screen printed mercury electrode2) Screen printed mercury-free electrode (based on graphene or bismuth)3) Gold wire electrode

We have also expertise on:4) Amperometric method based on an enzyme biosensor for complex forming metal

ions like nickel5) Strip test with colormetric analysis6) Plasma discharge atomic absortion and emission spectroscopy7) Plasma, spark or laser induced breakdown spectroscopy8) Optical transmission spectroscopy with complex forming reagents

On-line detection of toxic metals in waste water streams


Anodic stripping voltametry by screen printed electrodesBased on screen printed electrodes developed originally by University of Rome

Detection limit: ppb -level

•WORKING ELECTRODE

•COUNTER ELECTRODE

•REFERENCE ELECTRODE


Gold wire electrodeBased on a 3-electrode configuration with microwire technology originally developed

by University of Liverpool. The solution has an integrated solution to prevent contamination of the sensor surface and to increase the selectivity, sensitivity and stability

First prototype

Detection limit: sub-ppbPotential

Cur

rent

tap water

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25

V

20

40

60

80

nA

Cu 104,37 ± 5,85 ppb

Three metal simultaneously5, 10, 20 ja 50 ppb


Calibration curve for Ni

[Ni] (ppm)

0 1 2 3 4 5 6

Rel

ativ

e cu

rren

t (%

)

0

20

40

60

80

100

120

140

Calibration curve for Ni using sarcosine oxidaseLinear regression

Enzyme-based sensorsEnzyme (Sarcosine oxidase) produces hydorgen peroxide that can be measured amperometrically using a modified electrode (Prussian Blue). Nickel

inhibits enzyme activity, resulting in lower response detected.


Ni sensorNi detection based on regenerable bismuth coated electro chemical sensor


Field usable optic online measuring instrument for liquids

The instrument can be used to measure metal concentrations in liquid samples with a reagent that forms complexes with metals. The formed complexes absorb light in the visible area. Measurements are based on optical spectroscopy within wavelength range 200 … 850 nm. Fouling of optical surfaces is controlled with a cleaning solution.

Figure shows the spectra of several concentrations of nickel with PAR (4-(2-pyridylazo)resorcinol) reagent.


2011

2012

2014

CEMIS has develop a fast and reliable on-line measurement system for determination of trace metal content in water. The measurement device has passed several field tests in order to evaluate the compatibility of the technique in harsh conditions. The solution will be commercialized by the end of year 2015. Key features: Analysis is based on electrochemical technique (square

wave anodic stripping voltammetry/potentiometry/electrical impedance spectroscopy)

Several metal analytes (e.g. Cu, Pb, Zn, Ni, Hg …) Low detection limit < µg/L (sub-ppb) for metals Fast analysis < 5 minutes No toxic reagents used, Mercury-free operation Automated sampling Integrated sample pre-treatment technology Low maintenance and running costs Wireless data transfer + remote control Battery-operated Robust design, suitable for field use

Automated online analyzer


Teollisuuden metallipäästöjen mittaamisessa läpimurto - Pienten metallipitoisuuksien on line mittaaminen teollisuusvesistä on nyt totta Tiedote. Julkaistu: 19.11.2015 klo 13:02 Julkaisija: EHP-Tekniikka Heinäkuussa 2014 käynnistyi kehitystyö, jonka tuloksena luvattiin olevan siirrettävä, jatkuvatoiminen (on line) metallimittausratkaisu teollisuusvesille - kaivoksille, metallitehtaille, kemiantehtaille ja energiateollisuuteen - on saavuttanut tavoitteeseensa ja läpimurto on saavutettu suomalais-norjalaisen yhteistyönä.

Liukoisten metallipitoisuuksien mittaamistoive on toteutunut ja todella pieniä, mikrogrammatason liukoisia metallipitoisuuksia voidaan mitata teollisuuden kuivatusvesistä, jäähdytysvesistä ja jätevesistä jatkuvatoimisesti paikasta ja ajasta riippumatta vuodet ympäri äärimmäisissä olosuhteissa. Metallipäästöt vesistöihin kuormittavat herkkiä vesistöjä ja metallien mittaamisen avulla päästöjä voidaan vähentää merkittävästi. Käyttöön on otettu mittausratkaisu, jolla ensimmäisenä maailmassa voidaan maastossa mitata useiden metallien päästöjä ympärivuotisesti paikasta ja ajasta riippumatta. Jatkuvatoiminen mittaus voidaan viedä ojaan, purku-uomaan, lampeen, jokeen, järveen tai altaaseen ja täysin reaaliaikaisesti mitata metallien määrää vedessä. Tämä mahdollistaa metallipäästöjen kiinnisaamisen heti - esim. onnettomuustilanteessa on tärkeää havaita päästö heti alkuvaiheessa, jolloin voidaan välittömästi reagoida ja estää suurten metallimäärien joutumisen vesistöön. Tämä säästää rahaa sekä ympäristöä.

Mitatut metallipitoisuustiedot lähetetään langattomasti eteenpäin ja näin voidaan metallipitoisuuksien noususta saada välittömästi tieto ja ryhtyä saman tien korjaaviin toimenpiteisiin. Ratkaisuun kuuluu myös vesimäärän ja muiden vedenlaatutietojen samanaikainen mittaaminen, joten ratkaisu on globaalisti täysin ainutlaatuinen. Ratkaisun toimivuus on todettu vuoden 2015 aikana kaivos- ja metallikonserni Bolidenin kaivoksella ja metallisulattamolla tehdyissä täyden mittakaavan koejoissa ja ensimmäiset kaupalliset sopimukset asiakkaiden kanssa on solmittu marraskuussa 2015. Ratkaisun takana ovat EHP-Tekniikka Oy, oululainen ympäristömittaustekniikan yhtiö, CEMIS-Oulu, Kajaanissa toimiva Oulun yliopiston tutkimusyksikkö ja EnviTech AS, norjalainen ympäristöalan yhtiö.


Mobile Monitoring Station


Interoperability Reliability

Sensitivity

Selectivity

Specificity

Detection speed

Remote use

Wide detection

rangeLow

invest.&oper. costs

Small size

Minimal energy

consumption

Reagent free

No moving

parts

Real-time

Multisensing

Robustness

”Ultimate”Sensor

Vision of Future Sensor…


Just one dream…

… wireless, self-powered, robust, reliable, self-calibrating sensor network for water quality.

…Vision of Future Sensor


Implementing Results of Cleen/MMEA -Programme


Director Risto OikariCEMIS (Ketunpolku 3, FIN-87101 KAJAANI, FINLAND)

Tel.: +358-44-7101410, e-mail: [email protected]

Thank you!

Reliable On-line Measurements for Demanding Conditions