x

RAFT重合試薬 高分子 重合

制御リビングラジカル重合手法の一つに、硫黄化合物の付加-開裂型可逆的連鎖移動剤(reversible addition-fragmentation chain transfer agent)を用いた重合があります。 この重合は、一般的にRAFT重合と呼ばれ、分子量の分布範囲が狭いポリマーの合成に有効です。ポリマーの分子量分布を制御することで、機械特性、熱・光学特性などの物性を制御できるため高機能性ポリマーを合成することが可能です。

分子量の分布範囲が狭いポリマーを合成可能

反応系にハロゲン・重金属を含まないため環境負荷が低い

適したRAFT剤を用いることで広範囲のラジカル重合性モノマーの重合制御が可能

水やイオン性物質の影響を受けにくい重合系であるため、官能基をもつモノマーや水系での重合

にも比較的容易に適用可能

種類 構造 特長

トリチオ カルボナート型

• 共役系モノマーの重合制御に適している • ジチオベンゾエート型と比較して加水分解を受けにくい

ジチオ カルバメート型

• 非共役系モノマーの重合制御に適している(一部例外あり) • 活性、求核的ラジカルに対して高反応 • N原子上の置換基の電子、共鳴効果で活性が変化する

基本骨格

Z部分は、中間体ラジカルの安定性に影響を及ぼし、ラジカルの付加速度・

開裂速度はZの構造に依存する。C=Sの活性化に影響を与える。

R部分は、開裂して新しいラジカルを生じ、モノマーと反応することで新たな

成長ラジカルを生じる。

R部分は、ニトリル基、芳香環、カルボニル基などのラジカルを安定化しやす

い置換基が炭素に隣接しているものが多い。

RAFT剤の基本骨格 と 特長[a]

-1-

x

RAFT剤

モノマー

共役モノマーはトリチオカルボナート型、非共役モノマーはジチオカルバメート型のRAFT剤と適合性を示すことが知られています。使用するモノマーに応じて、適したRAFT剤を選択ください。

Trithiocarbonates Dithiocarbamates

共役モノマー

・スチルン ・アクリレート ・アクリルアミド ・メタクリレート

非共役モノマー

・ビニルエステル ・ビニルアミド

加熱によるRAFT基の脱離 紫外光照射による分解 AIBNなどのアゾ開始剤を過剰に反応させることでアゾ化合物由来の置換基に変換 イオン性の還元剤や求核試薬と反応させチオール末端を形成させる 金属触媒による還元 アミン系化合物、水酸化ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウムなどによるチオール基への変換

RAFT重合で合成したポリマーはRAFT剤が末端に残るため、硫黄の除去が必要 硫黄由来の着色や特有の臭気を持つ場合がある モノマーの種類によって、適合するRAFT剤の選定が必要 RAFT剤は酸や塩基による加水分解を受けやすいため、中性付近で重合する注意が必要

-2-

欠点

末端基の処理方法[a]

モノマー適合性

反応機構[a]

x

Mn = 10,500 g/mol, PDI = 1.3

①コードNo. 029-17961によるスチレンのRAFT重合[b]

②コードNo. 047-33981によるスチレンのRAFT重合[c]

RAFT剤(10.27 mmol/L)とAIBN(4.36 mmol/L)をスチレン(50 mL)に溶解し、窒素雰囲気下、15分脱気する。60℃で9時間加熱反応する。反応物を液体窒素で冷却することで重合を停止する。残モノマーは減圧することで取り除き、冷メタノールに沈殿させることで目的とするポリマーを得た。

RAFT剤(0.678 g, 1.68 mmol) とN,N-ジメチルアクリルアミド(10.00 g, 0.101 mol)、V-501 (0.118 g, 0.420 mmol)に1,4-ジオキサン(20.0 g)を加えて溶解する。混合物を窒素雰囲気下、0℃で脱気する。次に、65℃で90分間、オイルバスで加熱して反応し、氷浴で急速冷却させることで反応を停止させる。反応物に冷ジエチルエーテルを加え、生成したポリマーを沈殿させる。沈殿・ろ過を繰り返す。室温下、減圧乾燥させることにより目的とするポリマーを得た。

Mn = 5,200 g/mol, PDI = 1.2

③コードNo. 030-24641によるアクリルアミドのRAFT重合[d]

RAFT剤(104 mg, 0.200 mmol)とVA-086(290 mg, 1.00 mmol)を、クロロベンゼン(40 mL)とスチレン(10.4 g, 100 mmol)に溶解する。減圧下、1分間脱気した後、窒素置換する。次に、混合物を110℃で2時間加熱反応する。冷却後、反応物にメタノール(2.0 L)を加える。沈殿物をろ過した後、減圧下、40℃で吸引乾燥することで目的とするポリマーを得た。

反応例

-3-

参考文献

[b] Sudo, A., Hamaguchi, T., Aoyagi, N. and Endo, T. : Polym. Chemi., 51, 318 (2013).

[d] Kang, H. et al. : Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 53, 1777 (2015).

[a] 蒲池 幹治、遠藤 剛 他：「新訂版 ラジカル重合ハンドブック」 (エヌ・ティー・エス) (2010).

[c] Schmid, C. et al. : Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 49, 1 (2011).

x

No. コードNo. 品名 構造式 規格

容量 希望納入価格(円) CAS RN®

1

024-18991 Bis[4-(allyloxycarbonyl)benzyl] Trithiocarbonate

有機合成用 1g 9,000

020-18993 1637222-91-3 5g 30,000

2

023-18961 Bis[4-(2,3-dihydroxypropoxycarbonyl) benzyl] Trithiocarbonate

有機合成用 1g 9,000

029-18963 1637222-92-4 5g 30,000

3

020-18971 Bis{4-[ethyl-(2-acetyloxyethyl) carbamoyl]benzyl} Trithiocarbonate

有機合成用 1g 14,000

026-18973 948877-08-5 5g 38,000

4

029-17961 Bis{4-[ethyl-(2-hydroxyethyl)carbamoyl] benzyl} Trithiocarbonate

有機合成用 5g 7,000

027-17962 948877-09-6 25g 16,000

5

027-18981 Bis[4-(2-hydroxyethoxycarbonyl) benzyl] Trithiocarbonate

有機合成用 1g 9,000

023-18983 1637222-83-3 5g 30,000

No.

スチレン アクリレート アクリルアミド メタクリレート メタクリルアミド ビニルエステル ビニルアミド

1 C C C × × × ×

2 B B C × × × ×

3 B B C × × × ×

4 B B C × × × ×

5 B B C × × × ×

両末端反応型のRAFT剤を用いて得られるポリマーは、鎖延長反応や架橋反応、ブロックコポリマー合成に利用することが可能です。

形状、色は8ページをご覧ください。

モノマー適合性

製品一覧

-4-

(A：PDI<1.1, B：PDI=1.1-1.3, C：PDI>1.3を表し、×は使用に適していないことを表す。)

x

表. RAFT重合によるポリスチレンの合成

仕込みモル比： [Styrene]/[RAFT]/[VA-086] = 50/1/0.2 溶媒： N,N-ジメチルホルムアミド(脱酸素)

比較反応： 非対称型RAFT剤を用いたポリスチレンの合成

対称型トリチオカルボナート型RAFT剤を用いたポリスチレンの合成

アプリケーション

-5-

※No.11は6ページをご参照ください。

x

No. コードNo. 品名 構造式 メーカー

容量 希望納入 価格(円) CAS RN®

6

357-40901

Bis(dodecylsulfanylthiocarbonyl)disulfide

- 1g 11,000

353-40903 870532-86-8 5g 40,000

7

358-40931 4-[(2-Carboxyethylsulfanylthiocarbonyl) sulfanyl]-4-cyanopentanoic Acid

- 1g 17,000

354-40933 N/A 5g 57,000

8

037-24651 2-{[(2-Carboxyethyl)sulfanylthiocarbonyl] sulfanyl}propanoic Acid

有機合成用 1g 11,000

033-24653 870451-09-5 5g 40,000

9

354-40911 2'-Cyanobutan-2'-yl 4-Chloro- 3,5-dimethylpyrazole-1-carbodithioate

- 1g 18,000

350-40913 N/A 5g 59,000

10

034-25021 2'-Cyanobutan-2'-yl 3,5-Dimethyl pyrazole-1-carbodithioate

有機合成用 1g 16,000

030-25023 N/A 5g 57,000

11

030-24641 4-Cyano-4-[(dodecylsulfanylthiocarbonyl) sulfanyl]pentanoic Acid

有機合成用 1g 17,000

036-24643 870196-80-8 5g 57,000

12

033-25471 2-Cyano-2-[(dodecylsulfanylthiocarbonyl) sulfanyl]propane

有機合成用 1g 16,800

870196-83-1

13

351-40921 Cyanomethyl 3,5-Dimethylpyrazole- 1-carbodithioate

- 1g 17,000

357-40923 N/A 5g 57,000

14

035-24691 Cyanomethyl N-Methyl-N-phenyl dithiocarbamate

有機合成用 1g 14,000

031-24693 76926-16-4 5g 51,000

15

033-25611

2-Cyanopropan-2-yl Benzodithioate

有機合成用 1g 19,000

201611-85-0

16

030-25621 4-Cyano-4-[(thiobenzoyl)sulfanyl] pentanoic Acid

有機合成用 1g 20,000

201611-92-9

17

047-33981

S,S-Dibenzyl Trithiocarbonate

有機合成用 1g 14,000

043-33983 26504-29-0 5g 53,000

18

351-40781 2-[(Dodecylsulfanylthiocarbonyl)sulfanyl] propanoic Acid

- 1g 11,000

357-40783 558484-21-2 5g 40,000

19

350-40751 Methyl 4-Cyano-4-[(dodecylsulfanyl thiocarbonyl)sulfanyl]pentanoate

- 1g 17,000

356-40753 870532-87-9 5g 57,000

形状、色は8ページをご参照ください。

製品一覧

-6-

x

No.

スチレン アクリレート アクリルアミド メタクリレート メタクリルアミド ビニルエステル ビニルアミド

7 A A A A A × ×

8 A A A × × × ×

9 A A A B B B B

10 A A A C C B B

11 A A A A A × ×

12 A B B A A × ×

13 A A A × × B B

14 × × × × × A A

15 B C × A A × ×

16 B C C A A × ×

17 B B B × × × ×

18 A A A × × × ×

19 B B B A A × ×

(A：PDI<1.1, B：PDI=1.1-1.3, C：PDI>1.3を表し、×は使用に適していないことを表す。)

※No.6は知見なし

モノマー適合表

-7-

No. コードNo. 品名 規格 容量 希望納入 価格(円)

20 183-03341 RAFT Reagent Set 1 セット内容： 上記商品一覧No. 7, 8, 11, 18, 19

有機合成用 1g×5種類 45,000

5種類のトリチオカルボナート型RAFT剤のセットです。 共役モノマーのスクリーニングに便利です。

発 中 売

x

No. コードNo. 品名 形状 色 溶状

1 024-18991 Bis[4-(allyloxycarbonyl)benzyl]

Trithiocarbonate 結晶～粉末 うすい黄色～黄色

アセトニトリル、アセトン、 ジメチルスルホキシド 020-18993

2 023-18961 Bis[4-(2,3-dihydroxypropoxycarbonyl)benzyl]

Trithiocarbonate 結晶性粉末～粉末 うすい黄色～赤黄色 DMF、DMSO

029-18963

3 020-18971 Bis{4-[ethyl-(2-acetyloxyethyl)

carbamoyl]benzyl} Trithiocarbonate 液体 黄色～赤黄色

アセトニトリル、アセトン、 エタノール、メタノール 026-18973

4 029-17961 Bis{4-[ethyl-(2-hydroxyethyl)carbamoyl]benzyl}

Trithiocarbonate 結晶性粉末～粉末 うすい黄色～黄褐色 DMF

027-17962

5 027-18981 Bis[4-(2-hydroxyethoxycarbonyl)benzyl]

Trithiocarbonate 結晶～粉末 うすい黄色～黄色 DMF、DMSO

023-18983

6 357-40901

Bis(dodecylsulfanylthiocarbonyl)disulfide 結晶性粉末～粉末 わずかにうすい黄色 ～褐色

情報なし 353-40903

7 358-40931 4-[(2-Carboxyethylsulfanylthiocarbonyl)sulfanyl]-

4-cyanopentanoic Acid 結晶性粉末～粉末

わずかにうすい黄色 ～橙色

情報なし 354-40933

8 037-24651 2-{[(2-Carboxyethyl)sulfanylthiocarbonyl]

sulfanyl}propanoic Acid 結晶性粉末～粉末 うすい黄色～褐色 アセトン、エタノール

033-24653

9 354-40911 2'-Cyanobutan-2'-yl 4-Chloro-

3,5-dimethylpyrazole-1-carbodithioate 結晶性粉末～粉末

わずかにうすい黄色 ～褐色

情報なし 350-40913

10 034-25021 2'-Cyanobutan-2'-yl 3,5-Dimethylpyrazole-

1-carbodithioate 結晶性粉末～粉末 うすい黄色～黄赤色 アセトン、アセトニトリル

030-25023

11 030-24641 4-Cyano-4-[(dodecylsulfanylthiocarbonyl)

sulfanyl]pentanoic Acid 結晶性粉末～粉末 うすい黄色～黄褐色 アセトン、エタノール

036-24643

12 033-25471 2-Cyano-2-[(dodecylsulfanylthiocarbonyl)

sulfanyl]propane 黄色の塊、 又は液体

黄色～黄赤色 アセトン、エタノール

13 351-40921 Cyanomethyl 3,5-Dimethylpyrazole-

1-carbodithioate 結晶性粉末～粉末

わずかにうすい黄色 ～褐色

情報なし 357-40923

14 035-24691

Cyanomethyl N-Methyl-N-phenyldithiocarbamate 結晶性粉末～粉末 白色～うすい褐色 アセトン、エタノール、 ジクロロメタン 031-24693

15 033-25611

2-Cyanopropan-2-yl Benzodithioate 結晶性粉末～粉末 うすい紫赤色～褐色 アセトン、エタノール

16 030-25621

4-Cyano-4-[(thiobenzoyl)sulfanyl]pentanoic Acid 結晶性粉末～粉末 紫赤色～黄赤色 アセトン、エタノール、 メタノール

17 047-33981

S,S-Dibenzyl Trithiocarbonate 塊又は液体 黄色～褐色 アセトン、エタノール 043-33983

18 351-40781 2-[(Dodecylsulfanylthiocarbonyl)sulfanyl]

propanoic Acid 結晶性粉末～粉末

わずかにうすい黄色 ～褐色

情報なし 357-40783

19 350-40751 Methyl 4-Cyano-4-[(dodecylsulfanylthiocarbonyl)

sulfanyl]pentanoate 液体

わずかにうすい黄色 ～赤褐色

情報なし 356-40753

外観・溶状

-8-

x

No. コードNo. メーカー コードNo.

品名 構造 CAS RN® 容量 希望納入 価格(円)

21 555-29001 16-0517 2-Cyano-2-butylbenzodithiolate 220182-83-2 100mg 32,400

22 551-01401

16-0415 4-Cyano-4-(dodecylsulfanylthiocarbonyl) sulfanylpentanoic acid

870196-80-8 500mg 22,000

557-01403 2g 63,000

23 559-29021 16-0528 2-Cyano-3-methyl- 2-butylbenzodithiolate

1823268-46-7 100mg 32,400

24 558-01411

16-0425 S-Cyanomethyl- S-dodecyltrithiocarbonate

796045-97-1 500mg 22,000

554-01413 2g 63,000

25 559-01441

16-0423 2-Cyanomethyl-N-methyl-N-phenyl dithiocarbamate

76926-16-4 500mg 20,200

555-01443 2g 58,600

26 558-28991 16-0516 2-Cyano-2-hexylbenzodithiolate 1858249-76-9 100mg 32,400

27 552-29011 16-0523 2-Cyano-2-pentylbenzodithiolate 1823273-83-1 100mg 32,400

28 554-01511

16-0430 2-Cyanoprop-2-yl-dithiobenzoate 201611-85-0 500mg 20,200

550-01513 2g 58,600

29 555-01421

16-0610 S-(2-Cyanoprop-2-yl)- S-dodecyltrithiocarbonate

870196-83-1 500mg 20,200

551-01423 2g 58,600

30 556-01451

16-0422 4-Cyano-4-(thiobenzoylthio) pentanoic acid

201611-92-9 500mg 20,200

552-01453 2g 58,600

31 550-01471

16-0617 S,S-Dibenzyltrithiocarbonate 26504-29-0 500mg 20,200

556-01473 2g 58,600

32 553-01461

16-0460 2-Methyl-2-[(dodecylsulfanyl thiocarbonyl) sulfanyl]propanoic acid

461642-78-4 500mg 20,200

559-01463 2g 58,600

33 553-29041 16-0521 2-Methyl-2-propylbenzodithiolate 5925-55-3 100mg 32,400

34 550-29051 16-0526 2-Phenylethylbenzodithiolate 37912-25-7 100mg 32,400

35 556-29031 16-0513 2-Phenyl-2-propylbenzodithiolate 201611-77-0 250mg 32,100

36 557-29061

16-0532 2-(Thiobenzoylthio)propionic acid 78751-36-7 100mg 32,400

- 500mg 照会

37 - 96-4700 RAFT Agent Kit for controlling polymerizations at the molecular level

- N/A 1キット 照会

製品一覧(Strem社)

-9-

x

No.

スチレン アクリレート アクリルアミド メタクリレート メタクリルアミド ビニルエステル ビニルアミド

22 A A A A A × ×

24 A A A × × × ×

25 × × × × × A A

28 B C × A A × ×

29 A B B A A × ×

30 B C C A A × ×

31 B B B × × × ×

32 A B B C C × ×

(A>B>Cの順で使用に適していることを表し、×は使用に適していないことを表す。)

※この適合表はStrem社のデータを参考に作成しています。

モノマー適合表

-10-

x

-11-

コードNo. 品名 10時間

半減期温度 規格 容量

希望納入 価格(円)

010-11091 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) 【V-70】

30℃ (トルエン) 和光一級

5g 2,850

018-11092 25g 3,250

012-11095 500g 9,600

011-11082 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitrile) 【V-65】

51℃ (トルエン) 和光一級 25g 1,950

015-11085 500g 6,300

019-04932 2,2'-Azobis(isobutyronitrile) 【AIBN】

65℃ (トルエン) 和光特級 25g 1,450

013-04935 500g 4,000

014-19252 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitrile) 【V-59】

67℃ (トルエン) 和光一級 25g 2,950

018-19255 500g 12,000

014-11072 1,1'-Azobis(cyclohexane-1-carbonitrile) 【V-40】

88℃ (トルエン) 和光一級 25g 2,400

018-11075 500g 9,500

017-19362 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] Dihydrochloride 【VA-044】

44℃ (水) 和光一級 25g 2,800

011-19365 500g 15,000

014-19372 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] Disulfate Dihydrate 【VA-046B】

47℃ (水) 和光一級 25g 3,000

018-19375 500g 19,000

010-19352 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] 【VA-061】

61℃ (水) 和光一級 25g 2,800

017-21332 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidine) Dihydrochloride 【V-50】

56℃ (水) 和光一級 25g 1,600

011-21335 500g 9,200

012-19312 2,2'-Azobis[N-(2-carboxyethyl)-2-methylpropionamidine] n-Hydrate 【VA-057】

57℃ (水) 和光一級 25g 5,000

016-19315 500g 20,000

013-19342 2,2'-Azobis[2-methyl-N-(2-hydroxyethyl)propionamide] 【VA-086】

86℃ (水) 和光一級 25g 2,850

017-19345 500g 15,500

011-19262 2,2'-Azobis[N-(2-propenyl)-2-methylpropionamide] 【VF-096】

96℃ (メチルセロソルブ)

和光一級 25g 15,000

015-19282 2,2'-Azobis(N-butyl-2-methylpropionamide) 【VAm-110】

110℃ (エチルベンゼン)

和光一級 25g 24,000

043-28532 Dimethyl 2,2'-Azobis(isobutyrate) 【V-601】

66℃ (トルエン) 和光一級 25g 2,800

047-28535 500g 9,700

016-19332 4,4'-Azobis(4-cyanovaleric Acid) 【V-501】

69℃ (水) 和光一級 25g 4,000

010-19335 500g 14,000

コードNo. 品名 規格 容量 希望納入 価格(円)

032-04902 Cupferron 【Q-1300】

試薬特級 25g 4,000

036-04905 500g 16,500

143-04562 N-Nitroso-N-phenylhydroxylamine Aluminium Salt 【Q-1301】

和光一級 25g 2,800

147-04565 500g 28,000

027-07212 t-Butylhydroquinone 【TBHQ】

和光特級 25g 2,150

021-07215 500g 10,000

171-00242 p-Benzoquinone 【PBQ2】

和光特級 25g 2,800

175-00245 500g 23,500

041-19282 N,N-Diethylhydroxylamine 【DEHA】

化学用 25mL 3,000

045-19285 500mL 9,200

085-01212 Hydroquinone 試薬特級

25g 1,450

089-01215 500g 3,800

084-01282 p-Methoxyphenol 和光特級

25g 1,500

088-01285 500g 6,600

アゾ重合開始剤

重合禁止剤

溶液中でアゾ基の濃度が10時間で半分となる温度が10時間半減期温度です。

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脱酸素脱水溶媒は溶存酸素量1ppm以下、水分含量0.001%(10ppm以下)を保証した高品質な溶媒です。酸素・水分を嫌う有機合成反応および酸素・水分の混入を嫌う調液用の溶媒としてご使用ください。

残存酸素 1ppm以下 水分含量 0.001%(10ppm)以下 100mLラボスケールから商業スケールまで対応可能

コードNo. 品名 規格 容量 希望納入 価格(円)

045-33041 o-ジクロロベンゼン(脱酸素) 有機合成用

100mL 4,100

047-33045 500mL 6,150

049-32341 ジクロロメタン(脱酸素) 有機合成用

100mL 2,700

041-32345 500mL 4,500

042-32071 N,N-ジメチルホルムアミド(脱酸素) 有機合成用

100mL 3,100

044-32075 500mL 5,250

040-32871 ジメチルスルホキシド(脱酸素) 有機合成用

100mL 4,600

042-32875 500mL 7,750

052-08701 エタノール(脱酸素)(99.5) 有機合成用

100mL 3,400

054-08705 500mL 5,460

088-09301 ヘキサン(脱酸素) 有機合成用

100mL 3,100

080-09305 500mL 4,900

133-17511 メタノール(脱酸素) 有機合成用

100mL 2,700

135-17515 500mL 4,250

206-18531 テトラヒドロフラン(脱酸素)(安定剤不含) 有機合成用

100mL 2,750

208-18535 500mL 5,000

207-18701 テトラヒドロフラン(脱酸素)(安定剤含有) 有機合成用

100mL 2,900

209-18705 500mL 5,150

200-18671 トルエン(脱酸素) 有機合成用

100mL 3,100

202-18675 500mL 4,200

249-00891 キシレン(脱酸素) 有機合成用

100mL 3,100

241-00895 500mL 4,500

1 9 2 0 0開 7 2 J

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