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RAFAEL AUGUSTO SOLDI
SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE CATALISADORES POLIMÉRICOS ÁCIDOS,
A PARTIR DA RECICLAGEM QUÍMICA DE POLIESTIRENO, E AVALIAÇÃO NA
SÍNTESE DE BIODIESEL EM FASE HETEROGÊNEA
Dissertação apresentada como requisito
parcial à obtenção do grau de Mestre pelo
Programa de Pós-Graduação em Química –
Área de Química Orgânica, do Setor de
Ciências Exatas da Universidade Federal do
Paraná.
Orientadora: Profa. Dra. Maria Aparecida
F. César-Oliveira
Co-orientador: Prof. Dr. Luiz Pereira
Ramos
CURITIBA 2006
Dedico este trabalho aos meus pais: Elis dos Santos Soldi e Roque Antonio Soldi
Em memória do meu avô Heitor Henrique dos Santos, que não pode acompanhar o término deste trabalho.
A maior recompensa do nosso trabalho não é o que nos pagam por ele, mas aquilo em que ele nos transforma. (John Ruskin)
AGRADECIMENTOS
A realização deste Trabalho contou com a ajuda e o apoio de várias pessoas
a quem pretendo dedicar algumas linhas :
Agradeço especialmente à Profa. Dra. Maria Aparecida F. César-Oliveira, pela
orientação ao longo dos anos, apoio, ensinamentos e conhecimentos que me foram
transmitidos, pela forma como analisou, criticou e orientou este trabalho e a
elaboração desta dissertação.
Ao Prof. Dr. Luiz Pereira Ramos, pela orientação, amizade, ensinamentos,
atenção e dedicação dispensada durante o desenvolvimento deste trabalho.
Quero também agradecer à Profa. Dra. Sônia Faria Zawadzki, pela amizade,
atenção e dedicação dispensada durante todos os anos de LABPOL.
À Profa. Dra. Elizabeth Roditi Lachter (IQ/UFRJ), ao Prof. Dr. Ronilson
Vasconcelos Barbosa (DQUI/UFPR) e a Profa. Dra. Ana Luisa Lacava Lordello pelas
valiosas contribuições como membros componentes da Banca Examinadora.
Às instituições de fomento, CAPES e LACTEC, pelo apoio financeiro para a
execução deste trabalho, e ao CNPq pela concessão da bolsa.
À Corn Products do Brasil, pelo fornecimento do óleo de milho bruto, à
ALCOPAR, pelo fornecimento do etanol anidro, ao The Dallas Group of America Inc.
(USA), pelo fornecimento do Magnesol.
Aos colegas de laboratório, pelo apoio, amizade e companheirismo, a todos
aqueles que passaram e aos que continuam presentes em todos os momentos:
Angelo, Cida, Ronilson, Sônia, Juliana, Rodrigo, Scheyla, Cleverson, Soraia, André,
Maria Carolina, Caroline, Claudio, Susana, Danielle, Rony, Maraíza, Laudicéia, Vitor.
A todos os alunos do LABPOL pela experiência de ter trabalhado com
pessoas sérias e competentes o suficiente para tornar as horas de trabalho
descontraídas e produtivas. Cada página deste documento tem um pouco de cada
um de vocês: Agne, Angelo, Alysson, Danielle, Fernando, Laudicéia, Maraíza,
Mariana, Priscila, Rony, Susana, Vitor.
Aos grandes Amigos Denis Jeison Gulin e Rogério Aparecido Gariani que
estiveram sempre presente durante a realização deste Trabalho, pelo ombro amigo
nas horas difíceis, pela força, dedicação e amizade.
Aos grandes amigos Soraia Zaioncz, Fábio Ricardo Bento, Cleverson Sandri
Emir Bolzani Saad, Sergio Humberto Domingues, Anderson Kurunczki Domingos,
Jose Augusto Villar, pelo apoio, companheirismo e amizade em todos os momentos.
As amizades que se fizeram dentro do Departamento de Química e se
estendem às atividade externas à Universidade, especialmente: Martha Elena
Pawlowytsch, Priscila Amorin, Daniele Schnitzler, Mariane Schnitzler, Kely Viviane
de Souza, Marco Tadeu Grassi, Agne Roani Carvalho, Alysson Prezibello, Aline
Hara, José Guedin Neto, Valcineide de Oliveira de Andrade Tanobe.
A todos que contribuíram para este trabalho, direta e indiretamente, incluindo
todos os colegas, professores e funcionários técnico-administrativos da UFPR e do
Departamento de Química
À grande amiga e mãe científica Cida, pela amizade e paciência com que
sempre me acolheu. Os conhecimentos práticos e teóricos por ela transmitidos
foram de essencial importância, não apenas no decorrer deste Trabalho, mas para
meu crescimento como pessoa e profissional. Assim como o ânimo e a atitude
positiva que sempre dedicou em todas as ocasiões.
Agradeço especialmente aos meus Pais, Elis dos Santos Soldi e Roque
Antonio Soldi, pelo enorme apoio, confiança e compreensão nos momentos
ausentes, sem os quais a realização deste Trabalho não teria sido possível
A todos o meu sincero carinho e agradecimento.
I
ÍNDICE
ÍNDICE DE FIGURAS................................................................................................ III
ÍNDICE DE TABELAS ...............................................................................................VI
LISTA DE ABREVIATURA, SIGLAS E SÍMBOLOS ................................................. VII
LISTA DE ABREVIATURA, SIGLAS E SÍMBOLOS ................................................. VII
RESUMO................................................................................................................... IX
ABSTRACT ............................................................................................................... XI
1. INTRODUÇÃO........................................................................................................ 1
1.1. Biodiesel .......................................................................................................... 2
1.2. Os catalisadores poliméricos ......................................................................... 14
1.3. Poliestireno .................................................................................................... 22
1.4. Sistemas de polimerização em suspensão .................................................... 27
2. OBJETIVOS ......................................................................................................... 33
3. PARTE EXPERIMENTAL ..................................................................................... 34
3.1. Materiais ........................................................................................................ 34
3.2. Procedimento Experimental ........................................................................... 35
3.2.1. Síntese do poliestireno em suspensão.................................................... 35
3.2.1.1.Poli(álcool vinílico) como agente de suspensão ................................ 35
3.2.1.2. Hidroxietilcelulose/gelatina como agente de suspensão................... 36
3.2.2. Obtenção dos catalisadores sulfônicos ................................................... 37
3.2.2.1. Sulfonação do PS linear com sulfato de acetila ................................ 37
3.2.2.1.1 Sulfonação do PS na ausência de solvente.................................... 37
3.2.2.1.2. Sulfonação do PS em solução ....................................................... 38
3.2.2.2. Sulfonação do poliestireno linear com ácido sulfúrico ...................... 38
3.2.3. Tratamento das resinas comerciais para uso como catalisador .............. 39
3.2.4. Transesterificação de óleos vegetais ...................................................... 39
3.2.4.1. Transesterificação em meio homogêneo .......................................... 39
3.2.4.2. Transesterificação em meio heterogêneo ......................................... 40
II
3.2.5. Reutilização dos catalisadores poliméricos ............................................. 40
3.3. Métodos Analíticos e Instrumentais ............................................................... 41
3.3.1. Espectroscopia na região do infravermelho ............................................ 41
3.3.2. Avaliação do aspecto morfológico ........................................................... 42
3.3.3. Termogravimetria - TG ............................................................................ 42
3.3.4. Espectroscopia de Ressonância magnética nuclear de hidrogênio......... 42
3.3.5. Determinação do teor de grupamentos sulfônicos nos catalisadores...... 43
3.3.6. Determinação da capacidade de troca iônica das resinas comerciais .... 43
4. APRESENTAÇÃO E DISCUSSÃO DOS RESULTADOS..................................... 44
4.1. Síntese do Poliestireno em suspensão .......................................................... 45
4.2. Obtenção dos Catalisadores Sulfônicos ........................................................ 52
4.2.1. Sulfonação do PS linear com sulfato de acetila....................................... 52
4.2.2. Sulfonação do PS linear com ácido sulfúrico concentrado...................... 60
4.2.3. Sulfonação do PS linear com ácido sulfúrico fumegante......................... 64
4.2.4. Catalisadores macrorreticulados comerciais ........................................... 70
4.2.5. Análise térmica dos PS sulfonados ......................................................... 72
4.3 Transesterificação de óleos vegetais .............................................................. 78
4.3.1. Transesterificação em meio homogêneo................................................. 78
4.3.2. Transesterificação em meio heterogêneo ............................................... 83
4.4 Reutilização dos catalisadores poliméricos..................................................... 93
5. CONSIDERAÇÕES FINAIS.................................................................................. 96
6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ..................................................................... 99
III
ÍNDICE DE FIGURAS
FIGURA 1. REAÇÃO DE TRANSESTERIFICAÇÃO DE ÓLEOS VEGETAIS OU
GORDURA ANIMAL COM ÁLCOOL FORMANDO ÉSTERES E GLICEROL. ......... 10
FIGURA 2. MECANISMO DE TRANSESTERIFICAÇÃO DE ÓLEOS VEGETAIS
POR CATÁLISE ÁCIDA............................................................................................ 13
FIGURA 3. ESTRUTURA DE UMA MATRIZ POLIMÉRICA CONSTITUÍDA DE
ESTIRENO E DIVINILBENZENO. ............................................................................ 15
FIGURA 4. SULFONAÇÃO DE UMA MATRIZ POLIMÉRICA CONSTITUÍDA DE
POLIESTIRENO E DIVINILBENZENO. .................................................................... 18
FIGURA 5. REPRESENTAÇÃO DE UMA RESINA CATIÔNICA SULFONADA....... 18
FIGURA 6. REPRESENTAÇÃO ESQUEMÁTICA DA POLIMERIZAÇÃO DO
ESTIRENO ............................................................................................................... 23
FIGURA 7. IMAGENS DE MICROSCOPIA ÓPTICA DAS FRAÇÕES DE PS EM
SUSPENSÃO ........................................................................................................... 47
FIGURA 8. IMAGENS DE MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA DAS
FRAÇÕES DE PS EM SUSPENSÃO DE PVAl. ....................................................... 48
FIGURA 9. IMAGENS DE MICROSCOPIA ÓPTICA DAS FRAÇÕES DE PS EM
SUSPENSÃO DE HEC/GELATINA .......................................................................... 49
FIGURA 10. IMAGENS DE MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA DAS
FRAÇÕES DE PS EM SUSPENSÃO DE HEC/GELATINA...................................... 50
FIGURA 11. CURVA DE TG E DTG DO PS SUSPENSÃO DE HEC/GELATINA. ... 51
IV
FIGURA 12. CURVAS DE TG E DTG DO PS CRISTAL .......................................... 51
FIGURA 13. ESQUEMA DE REAÇÃO DE SULFONAÇÃO DE PS COM SULFATO
DE ACETILA............................................................................................................. 53
FIGURA 14. IMAGENS DE MICROSCOPIA ÓPTICA DAS FRAÇÕES DE PSSA... 54
FIGURA 15. ESPECTRO DE FTIR DE UM PRODUTO SULFONADO COM
SULFATO DE ACETILA, SEM SOLVENTE. ............................................................ 55
FIGURA 16. ESPECTRO DE FTIR DO PRODUTO PSSA#5 SULFONADO COM
SULFATO DE ACETILA EM SOLUÇÃO DE DCE.................................................... 59
FIGURA 17. IMAGENS DE MICROSCOPIA ÓTICA DAS FRAÇÕES DE PSS........ 62
FIGURA 18. ESPECTRO DE FTIR DO PRODUTO SULFONADO COM ÁCIDO
SULFÚRICO CONCENTRADO................................................................................ 63
FIGURA 19. IMAGENS DE MICROSCOPIA ÓTICA DO PSS.................................. 65
FIGURA 20. IMAGENS DE MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA DO
PSS. ......................................................................................................................... 66
FIGURA 21. ESPECTRO DE FTIR DO PRODUTO SULFONADO COM ÁCIDO
SULFÚRICO FUMEGANTE. .................................................................................... 67
FIGURA 22. REPRESENTAÇÃO DA LIGAÇÃO CRUZADA DO TIPO SULFONA. . 70
FIGURA 23. ESPECTRO DE FTIR DAS RESINAS COMERCIAIS SULFONADAS. 72
FIGURA 24. CURVAS DE TG E DTG DO CATALISADOR PSS#7.......................... 75
FIGURA 25. CURVAS DE TG E DTG DO CATALISADOR PSS#8.......................... 75
FIGURA 26. CURVAS DE TG E DTG DA RESINA LEWATIT SPC112. .................. 76
V
FIGURA 27. CURVAS DE TG E DTG DA RESINA PS GELULAR SULFONADO. .. 76
FIGURA 28. ESPECTRO DE 1H-NMR DO ÓLEO DE SOJA, MOSTRANDO O
ASSINALAMENTO DA FRAÇÃO OLEATO.............................................................. 80
FIGURA 29. AMPLIAÇÃO DOS ESPECTROS DE 1H-NMR DO ÓLEO DE SOJA
REFINADO. .............................................................................................................. 81
FIGURA 30. AMPLIAÇÃO DO ESPECTRO DE 1H-NMR ÉSTERES ETÍLICOS
DERIVADO DE ÓLEO DE SOJA.............................................................................. 81
FIGURA 31. ESPECTRO DE 1H-NMR DE ÉSTERES METÍLICOS DERIVADOS DE
ÓLEO DE SOJA. ...................................................................................................... 82
FIGURA 32. AMPLIAÇÃO DOS ESPECTROS DE 1H-NMR DOS ÉSTERES
ETÍLICOS NA REGIÃO DE 4,05-4,40 PPM, MOSTRANDO OS SINAIS DOS
HIDROGÊNIOS METILÊNICOS DA ETOXILA......................................................... 85
FIGURA 33. ESPECTRO DE 1H-NMR DE UM PRODUTO TRANSESTERIFICADO
PARCIALMENTE COM METANOL. ......................................................................... 89
FIGURA 34. GRÁFICOS DA CINÉTICA DE TRANSESTERIFICAÇÃO EM
DIVERSAS PROPORÇÕES MOLARES ÓLEO DE SOJA: METANOL, UTILIZANDO
PS CRISTAL SULFONADO. .................................................................................... 90
VI
ÍNDICE DE TABELAS
TABELA 1. ESPECIFICAÇÕES PRELIMINARES PARA O BIODIESEL NO
BRASIL....................................................................................................................... 6
TABELA 2. NÚMERO DE IODO E COMPOSIÇÃO QUÍMICA EM ÁCIDOS GRAXOS
DE ALGUNS DOS PRINCIPAIS ÓLEOS VEGETAIS E GORDURAS ANIMAIS
DISPONÍVEIS PARA A PRODUÇÃO DE BIODIESEL ............................................... 7
TABELA 3. OLEAGINOSAS DISPONÍVEIS NO TERRITÓRIO NACIONAL PARA A
PRODUÇÃO DE BIODIESEL ..................................................................................... 8
TABELA 4. CONDIÇÕES DE SULFONAÇÃO UTILIZADAS E TEOR DE
GRUPAMENTOS ÁCIDO SULFÔNICO NOS PRODUTOS PSSA........................... 56
TABELA 5. CONDIÇÕES DE SULFONAÇÃO UTILIZADAS E TEOR DE
GRUPAMENTOS SULFÔNICO NOS PRODUTOS PSS OBTIDOS COM H2SO4
CONCENTRADO...................................................................................................... 62
TABELA 6. CONDIÇÕES DE SULFONAÇÃO UTILIZADAS E TEOR DE
GRUPAMENTOS SULFÔNICOS NOS PRODUTOS PSS, OBTIDOS COM H2SO4
FUMEGANTE. .......................................................................................................... 68
TABELA 7. TRANSESTERIFICAÇÃO DO ÓLEO DE SOJA, UTILIZANDO PTSA
COMO CATALISADOR. ........................................................................................... 79
TABELA 8. RESULTADOS DO EMPREGO DE DIVERSOS CATALISADORES
HETEROGÊNEOS NA TRANSESTERIFICAÇÃO DOS ÓLEOS. ............................ 86
TABELA 9 RESULTADOS DA TRANSESTERIFICAÇÃO METÍLICA DO ÓLEO DE
SOJA, COM 40 MOLS% DE CATALISADOR POLIMÉRICO ................................... 93
TABELA 10. ESTUDO DA REUTILIZAÇÃO DOS CATALISADORES
HETEROGÊNEOS EMPREGADOS NA TRANSESTERIFICAÇÃO DO ÓLEO DE
SOJA ........................................................................................................................ 95
VII
LISTA DE ABREVIATURA, SIGLAS E SÍMBOLOS
1H-NMR – Ressonância magnética nuclear de hidrogênio
AGS – Agente sulfonante
ABS - Terpolímero de acrilonitrila, butadieno e estireno
AIBN - α,α’-azobis-isobutironitrila
ALCOPAR - Associação dos Produtores de Açúcar e Álcool do Paraná
ANP - Agência Nacional do Petróleo
AOCS –American Oil Chemist’s Society
ASTM - American Society for Testing Methods
BPO – Peróxido de benzoíla
CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior
CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico
DCE – 1,2-dicloro-etano
DVB - Divinilbenzeno
DIN - Deutsches Institut Für Normung
DTG – Termogravimetria derivada
EPS - Poliestireno expandido
FTIR – Espectrometria no infravermelho com transformada de Fourier
HEC – Hidroxietilcelulose
LACTEC - Instituto de Tecnologia para o Desenvolvimento
PET – Poli(tereftalato de etileno)
PS – Poliestireno linear
PSS - Produto de sulfonação do poliestireno
VIII
PSSA – Produto de sulfonação do poliestireno com sulfato de acetila
PTSA – Ácido p-toluenossulfônico
PVAl – Poli(álcool vinílico)
PVC - Poli(cloreto de vinila)
PVP - Poli(vinil-pirrolidona)
TA – Temperatura Ambiente
TCP - Fosfato tricálcico
TG – Termogravimetria
TMS – Tetrametil-silano
BNDES - Banco Nacional de Desenvolvimento Econômico e Social
LABPOL – Laboratório de Polímeros Sintéticos (DQUI/UFPR)
DQUI/UFPR – Departamento de Química da Universidade Federal do Paraná
PS-DVB – Poli(estireno-co-divinilbenzeno)
PS-DVB-SO3H - Poli(estireno-co-divinilbenzeno) sulfonado
BASF - Badische Anilin und Soda Fabrik
UR – Unidade repetitiva
IX
RESUMO
A catálise heterogênea tem despertado grande interesse nos setores produtivo e
acadêmico-científico. Diversos exemplos de reações de esterificação e
transesterificação envolvendo o uso de catalisadores poliméricos têm sido descritos
na literatura. Em geral, são utilizados polímeros reticulados funcionalizados
principalmente aqueles contendo grupos sulfônicos, como é o caso das resinas de
poliestireno-divinilbenzeno sulfonadas, macrorreticuladas e gelulares (PS-DVB-
SO3H). Neste Trabalho foi estudado o uso de poliestireno linear (PS), na obtenção
de poliestireno sulfonado (PSS). Diversos métodos e condições experimentais foram
investigados para a sulfonação de PS cristal, PS pós-consumo (copos descartáveis
triturados) e esferas de PS linear, obtidas por polimerização em suspensão. As
amostras de poliestireno linear estudadas levaram a catalisadores poliméricos com
graus de sulfonação na faixa de 5,0-6,2 mmol -SO3H/g de polímero seco. O
desempenho dos diversos catalisadores foi avaliado frente à reação de
transesterificação de sebo bovino (acidez de 53 mg de KOH/g) e óleos vegetais
(óleo de soja refinado – acidez de 0,1 mg de KOH/g e óleo de milho bruto - acidez
de 1,3 mg de KOH/g) com etanol e metanol. As amostras de PSS se mostraram
insolúveis nas condições da reação de transesterificação (empregados em 20 mol%
de catalisador e na proporção óleo:etanol de 1:100). Ésteres etílicos foram obtidos
em 85% de conversão para o óleo de soja refinado, 75% para o óleo de milho bruto
e 70% para o sebo bovino. Para efeito de comparação, as mesmas condições de
reação empregadas com os PSS foram utilizadas com uma resina gelular sulfonada
(5,0 mmol SO3H/g com 8% de ligações cruzadas) e com as resinas
macrorreticuladas PS-DVB-SO3H comerciais, Lewatit SPC112 (2,7 mmol SO3H/g -
Bayer) e Amberlyst 15 (3,7 mmol SO3H/g - Aldrich), sendo esta última a única que
X
levou à formação de ésteres etílicos e metílicos, entretanto em baixas taxas de
conversão. Estes resultados demonstram a grande potencialidade dos catalisadores
obtidos neste trabalho. Para melhor compreender o comportamento dos PSS, foi
realizado um estudo cinético com estes catalisadores, utilizando como substrato o
óleo de soja refinado e metanol. Os resultados demonstraram um grande aumento
na produção de ésteres quando a reação foi realizada com um excesso de metanol
de 100:1, gerando um produto cujo teor de ésteres metílicos correspondeu a 94%.
Portanto, este trabalho permitiu demonstrar que os catalisadores poliméricos obtidos
a partir de poliestireno linear, apresentaram uma boa eficiência na etanólise e
metanólise de óleos vegetais e de matérias-primas que apresentam elevado índice
de acidez como o óleo de milho bruto e o sebo bovino.
XI
ABSTRACT
Heterogeneous catalysts have been increasingly used for industrial and/or scientific
applications. In this regard, examples of esterification and transesterification
reactions involving the use of polymeric catalysts have been described in the
literature. In general, funcionalized crosslinked macroporous or gelular resins are
used, particularly those containing sulfonic groups such as the sulfonated
polystyrene-divinylbenzene resins (PS-DVB-SO3H). In this work, sulfonated
polystyrene compounds (PSS) were synthesized from different linear polystyrene
(PS) samples, such as crystal, post-consumption (triturated disposable plastic cups)
and freshly synthesized spheres obtained by polymerization in suspension. Several
methods and experimental conditions were investigated for the sulfonation of PS
samples, producing catalytically active polymeric materials with sulfonation degrees
in the range of 5.0-6.2 mmol -SO3H/g of dry polymer. The performance of these
catalysts was evaluated in transesterification reactions of beef tallow and vegetable
oils with ethanol and methanol. For the sake of comparison, the same reaction
conditions employed for the PSS catalysts were also used for a sulfonated gelular
resin (5,0 mmol SO3H/g - 8% crosslink) and for two commercially available PS-DVB-
SO3H macroporous resins, Lewatit SPC112 (2,7 mmol SO3H/g - Bayer) and
Amberlyst 15 (3,7 mmol SO3H/g - Aldrich). The PSS samples were shown to be
insoluble in the reaction media, leading to conversion rates of 85%, 75%, and 70% of
the refined soybeen oil (acid value 0,1 mg de KOH/g), beef tallow (53 mg de KOH/g)
and crude corn oil (1,3 mg de KOH/g) in to (m)ethyl esters (employed in 20 mol% of
catalyst with proportion oil:ethanol - 1:100). Amberlyst 15 was the only catalytically
active alternative to the process, but its conversion rate to alkyl esters was very low.
These results demonstrated that our synthetic PSS materials have a great potential
XII
to act as heterogeneous catalysts for transesterification. For a better understanding
of the PSS behavior, a kinetic study was also carried out with these catalysts using
the refined soybean oil and methanol. The results demonstrated an increase in esters
production when the reaction was performed with 100:1 methanol:oil molar ratio.
Under these conditions, the resulting product contained 94% of methyl esters in its
composition. Therefore, this work has demonstrated that, upon sulfonation, polymeric
catalysts obtained from linear polystyrene of different sources have a good efficiency
in the alcoholysis of crude and refined vegetable oils, as well as raw materials that
present high acid numbers such as beef tallow or used frying oil.
1
1. INTRODUÇÃO
As necessidades de energia mundial atualmente são supridas por fontes
petroquímicas, carvão e gases naturais, com a exceção da hidroeletricidade e a
energia nuclear, as demais fontes energéticas têm natureza não renovável e são
finitas.
Combustíveis derivados do petróleo, como o óleo diesel, têm uma função
essencial na economia industrial de um país em desenvolvimento, assim como na
utilização de transporte de bens industriais, agrícolas, entre outros. Desde modo, o
crescimento econômico sempre é acompanhado por aumento comensurável no
transporte. A alta demanda de energia no mundo industrializado, como também no
setor doméstico, associado aos problemas de poluição causados devido ao uso
difundido de combustíveis fósseis, desperta o interesse na busca de fontes de
energia renováveis, de duração ilimitada e baixo impacto ambiental. Estes fatores
estimulam o interesse em fontes alternativas para combustíveis à base de petróleo.
Um combustível alternativo deve ser tecnicamente possível, economicamente
competitivo, e prontamente disponível. Uma possível alternativa para os
combustíveis fósseis é o uso de óleos de origem vegetal, uma vez que estes
apresentam baixos perfis de emissão, e se comparado ao diesel de petróleo, são
biodegradáveis e não-tóxicos [KNOTHE., 2005; LOTERO et al., 2005; MEHER et al.,
2006].
2
1.1. Biodiesel
Apesar do recente destaque que o uso energético de óleos vegetais vem
recebendo nas mídias nacional e internacional, esta é uma idéia antiga, que foi
inicialmente sugerida no final do século XIX quando Rudolph Diesel, inventor do
motor à combustão por compressão interna (motor do ciclo Diesel), utilizou em seus
ensaios petróleo, álcool e óleo de amendoim como combustíveis [SHAY, 1993;
KNOTHE, 2005]. No entanto, devido ao baixo custo e alta disponibilidade do
petróleo na época, esta matéria-prima fóssil se consagrou na matriz energética
mundial como principal fonte de combustíveis líquidos. Atualmente, a maior parte de
toda energia consumida no mundo é proveniente de fontes derivadas de petróleo,
sendo o óleo diesel uma de suas principais frações. No entanto, em diversos
momentos do século XX, principalmente em crises de abastecimento durante as
duas grandes guerras mundiais, óleos vegetais in natura foram estrategicamente
utilizados como combustíveis líquidos [MA & HANNA, 1999; MEHER et al., 2006].
Finalmente, a crise no mercado mundial de petróleo, ocorrida na década de 70,
conduziu a um movimento no sentido da produção de combustíveis líquidos
alternativos provenientes de fontes renováveis.
A utilização de óleos vegetais in natura como combustíveis alternativos tem
sido alvo de diversos estudos nas últimas décadas [NAG et al., 1995; PIYAPORN et
al., 1996]. No entanto, esses estudos demonstraram a existência de algumas
desvantagens no uso direto de óleos virgens: (a) a ocorrência de excessivos
depósitos de carbono no motor; (b) a obstrução nos filtros de óleo e bicos injetores;
(c) a diluição parcial do combustível no lubrificante; (d) o comprometimento da
durabilidade do motor, e (e) um aumento considerável em seus custos de
3
manutenção. Outros autores [KOBMHL & HEINRICH, 1998; GHASSAN et al., 2003]
demonstraram que a alta viscosidade (aproximadamente 11 a 17 vezes mais alta
que a do óleo diesel) e a baixa volatibilidade dos óleos vegetais in natura podem
provocar sérios problemas ao bom funcionamento de motores do ciclo Diesel.
Pelas razões expostas acima, a utilização de óleos vegetais in natura como
combustível alternativo ao diesel está condicionada a adaptações especiais dos
motores, afim de resolver as desconformidades advindas do seu emprego direto.
Dentre os problemas que geralmente aparecem após longos períodos de utilização,
destacam-se a formação de gomas e depósitos de carbono por combustão
incompleta no motor, a diminuição da eficiência de lubrificação do óleo pela
ocorrência de reações de polimerização (no caso de óleos poli-insaturados) e a
atomização ineficiente e/ou entupimento dos sistemas de injeção, decorrente da alta
viscosidade, caráter poli-insaturado dos triglicerídeos e do teor de ácidos graxos
livres que algumas matérias graxas possam apresentar [PETERSON et al., 1983;
PRYDE, 1983].
Em meados da década de 70, surgiram as primeiras propostas de
modificação de óleos vegetais através do processo químico de transesterificação,
cujos objetivos eram os de melhorar a qualidade de ignição do óleo, reduzir o seu
ponto de fluidez e ajustar os índices de viscosidade e densidade especifica
[MITTELABACH et al., 1983; SHAY, 1993; STOURNAS et al., 1995; MA & HANNA,
1999]. Deste modo, um biocombustível renovável, denominado biodiesel, pode ser
produzido com propriedades bastante compatíveis às do diesel convencional.
Em um processo ideal de combustão, todo o carbono presente na
composição química do (bio)combustível é convertido em gás carbônico (CO2) e o
nitrogênio presente no ar é liberado novamente para a atmosfera sem sofrer
4
qualquer transformação química. Entretanto, no processo real de combustão, parte
do carbono permanece como hidrocarboneto e outra parte como monóxido de
carbono (CO) e/ou aldeídos, enquanto que o nitrogênio é parcialmente convertido
em óxidos de nitrogênio (NOx).
Diferentemente do combustível fóssil, o CO2 liberado na queima do biodiesel
é reciclado por absorção durante o crescimento das oleaginosas [SHEEHAN et al.,
1998]. Assim, a produção do biodiesel está inserida em um processo cíclico que
auxilia na minimização do efeito estufa, pois há um certo equilíbrio entre a massa de
carbono fixada e aquela liberada ou dispersa na atmosfera.
De acordo com a literatura [PETERSON & HUSTRULID, 1998;
MAKAREVICIENE & JANULIS, 2003], as emissões de gases poluentes, tais como
monóxido de carbono, hidrocarbonetos, compostos poliaromáticos de alto potencial
carcinogênico, materiais particulados, óxidos de enxofre e o gás carbônico, são bem
menores para o biodiesel em comparação ao petrodiesel, demonstrando que o uso
deste em substituição ao combustível fóssil traz benefícios para o meio ambiente. A
ausência total de enxofre em sua composição química confere ao biodiesel uma
grande vantagem, pois não há emissões de gases sulfurados (SOx), característicos
em motores movidos a derivados de petróleo. Dessa forma, há uma contribuição
efetiva para a minimização do fenômeno da chuva ácida [CHANG et al., 1996].
Por definição, biodiesel é um substituto natural do diesel de petróleo que pode
ser produzido a partir de fontes renováveis como óleos vegetais, gorduras animais e
óleos utilizados para cocção de alimentos (fritura). Quimicamente, é definido como
éster monoalquílico de ácidos graxos derivados de lipídios de ocorrência natural e
pode ser produzido, juntamente com a glicerina, através da reação de triacilgliceróis
(ou triglicerídeos) com etanol ou metanol, na presença de um catalisador ácido ou
5
básico [SCHUCHARDT et al., 1998; RAMOS, 2003; ZAGONEL & RAMOS, 2001].
Embora essa definição seja a mais amplamente aceita desde os primeiros trabalhos
relacionados ao tema, alguns autores preferem generalizar o termo e associá-lo a
qualquer tipo de ação que promova a substituição do diesel por um combustível de
menor impacto ambiental [MA & HANNA, 1999; GONZÁLEZ-GÓMEZ, 2002;
VICENTE, 2004; KUCEK, 2004].
Segundo a Lei nº 11.097, de 13 de janeiro de 2005, biodiesel pode ser
classificado como qualquer combustível alternativo, de natureza renovável, que
possa oferecer vantagens sócio-ambientais ao ser empregado na substituição total
ou parcial do diesel de petróleo em motores de ignição por compressão interna
(motores do ciclo Diesel). No entanto, o único tipo de biodiesel já regulamentado no
território brasileiro corresponde aos ésteres alquílicos derivados de óleos vegetais ou
gordura animal. Como combustível, os ésteres alquílicos necessitam de algumas
características técnicas que podem ser consideradas absolutamente
imprescindíveis. Portanto, é importante frisar que os ésteres alquílicos de óleos e
gorduras não podem ser caracterizados como biodiesel se não forem capazes de
atender integralmente aos parâmetros fixados pelas especificações, como as
normas American Standard Testing Methods (ASTM) D6751 (ASTM D6751, 2003),
Deutsches Institut für Normung (DIN) 14214 (DIN 14214, 2003) ou pela Portaria no
42 da Agência Nacional do Petróleo (ANP) (ANP, 2005) que, apesar de provisória, já
estabelece as propriedades que serão exigidas para que esse produto seja aceito no
mercado brasileiro (Tabela 1).
6
TABELA 1. ESPECIFICAÇÕES PRELIMINARES PARA O BIODIESEL NO BRASIL (PORTARIA ANP
42)
Propriedades Limites Métodos
Ponto de fulgor (ºC) 100 mín. NBR14598; ISO/CD3679
Àgua e sedimentos (%) 0,05 máx. D2709
Viscosidade cinemática a 40ºC (mm2/s)
Anotar NBR10441; D445; EN/ISO3104
Cinzas sulfatadas (%, m/m) 0,02 máx. NBR9842; D874; IS3987
Enxofre (%, m/m) Anotar D5453; EN/ISO14596
Corrosividade ao cobre por 3h a 50ºC
No. 1 máx. NBR14359; D130; EN/ISO2160
Teor de éster (%, m/m) Anotar Anotar
Número de cetano Anotar D613; EN/ISO5165
Ponto de névoa (ºC) 7 NBR14747; D6371
Resíduo de carbono (%, m/m) 0,1 máx. D4530; EN/ISO10370
Índice de acidez (mg KOH/g) 0,80 máx. NBR14448; D664; prEN14104
Glicerina livre (%, m/m) 0,02 máx. D6854; prEN14105-6
Glicerina total (%, m/m) 0,38 máx. D6854; prEN14105
Curva de destilação 90% (ºC) 360 máx. D1160
Fósforo (mg/kg) Anotar D4951; prEN14107
Massa específica a 20ºC (kg/m3) Anotar NBR7148/14065; D1298/4052
Álcool (%, m/m) 0,50 máx. prEN14110
Número de iodo Anotar prEN14111
Monoglicerídeos (%, m/m) Anotar D6584; prEN14105
Diglicerídeos (%, m/m ) Anotar D6584; prEN14105
Triglicerídeos (%, m/m) Anotar D6584; prEN14105
Na + K (mg/kg) 10 máx. prEN14108-9
Aspecto LII ----
Estabilidade oxidativa à 110ºC (h) 6 mín. prEN14112
7
De uma forma geral, pode-se afirmar que monoalquil-ésteres de ácidos
graxos podem ser produzidos a partir de qualquer tipo de óleo vegetal (Tabela 2),
mas nem todo óleo vegetal pode (ou deve ser utilizado como matéria-prima para a
produção de biodiesel). Isso porque alguns óleos vegetais apresentam propriedades
não ideais, como alta viscosidade, que são transferidos para o biocombustível e que
o tornam inadequado para o uso direto em motores do ciclo diesel.
TABELA 2. NÚMERO DE IODO E COMPOSIÇÃO QUÍMICA EM ÁCIDOS GRAXOS DE ALGUNS DOS
PRINCIPAIS ÓLEOS VEGETAIS E GORDURAS ANIMAIS DISPONÍVEIS PARA A
PRODUÇÃO DE BIODIESEL (PARENTE, 2003)
PRINCIPAIS ÁCIDOS GRAXOS
FONTE
N° DE
IODO Láurico Mirístico Palmítico Esteárico Oleico Linoleico Linolênico
Sebo bovino 38-46 - 2,0 29,0 24,5 44,5 - -
Banha suína 46-70 - - 24,6 15,0 50,4 10,0 -
Côco 8-10 45,0 20,0 5,0 3,0 6,0 - -
Oliva 79-88 - - 14,6 - 75,4 10,0
Amendoim 83-100 - - 8,5 6,0 51,6 26,0 -
Algodão 108-110 - - 23,4 - 31,6 45,0 -
Milho 111-130 - - 5,5 1,5 44,0 48,0 1,0
Soja 137-143 - - 11,0 2,0 20,0 64,0 3,0
Dentre as oleaginosas já investigadas para a produção de biodiesel, figuram a
soja, o girassol, a mamona, o milho, a canola, o babaçu, o buriti, o dendê, o
amendoim, entre outras [PARENTE, 2003; PIYAPORN et al., 1996; RAMOS et al.,
2003]. Gorduras animais e rejeito de óleos usados na cocção de alimentos também
são utilizados como matérias-primas alternativas [MA e HANNA, 1999]. No entanto,
é importante ressaltar que as propriedades químicas e físicas da matéria-prima
empregada no processo estão diretamente associadas ao rendimento da
8
transesterificação e, por conseguinte, à qualidade do produto final para fins
combustíveis [LANG et al., 2001].
O Brasil, por ser detentor de uma grande extensão territorial, apresenta uma
grande diversidade de matérias-primas para a produção de biodiesel (Tabela 3). No
entanto, a viabilidade de cada matéria-prima dependerá de suas respectivas
competitividades técnica, econômica e sócio-ambiental, passando inclusive por
importantes aspectos agronômicos, tais como (a) o teor em óleos vegetais; (b) a
produtividade por unidade de área; (c) o equilíbrio agronômico e demais aspectos
relacionados ao ciclo de vida da planta; (d) a atenção a diferentes sistemas
produtivos; (e) o ciclo da planta; e (f) a sua adaptação territorial, que deve ser tão
ampla quanto possível, atendendo a diferentes condições climáticas [RAMOS, 2003].
TABELA 3. OLEAGINOSAS DISPONÍVEIS NO TERRITÓRIO NACIONAL PARA A PRODUÇÃO DE
BIODIESEL (PARENTE, 2003)
Região Óleos vegetais disponíveis
Norte dendê, babaçu e soja
Nordeste Babaçu, soja, mamona, dendê, algodão e coco
Centro-oeste soja, mamona, algodão, girassol, dendê e gordura animal
Sudeste soja, mamona, algodão e girassol
Sul soja, canola, girassol e algodão
O processo químico empregado mundialmente para a produção de biodiesel é
o da transesterificação ou alcoólise, na qual um óleo vegetal triglicerídico reage com
um álcool (comumente metanol ou etanol) na presença de um catalisador pra formar,
majoritariamente, ésteres monoalquílicos (biodiesel) e glicerol (Figura 1).
9
Por outro lado, o glicerol, inicialmente recuperado em sua forma bruta por
processos de decantação, deve ser considerado um co-produto de alto valor
agregado, pois existem importantes aplicações comerciais para seu uso nas
indústrias química, farmacêutica e de cosméticos [RANESES et al., 1999; ZAGONEL
& RAMOS 2001; ZHANG et al., 2003].
A alcoólise de triacilglicerídeos por álcoois mono-hidroxilados é composta por
três reações consecutivas e reversíveis, nas quais são formados diacilglicerídeos e
monoacilglicerídeos como intermediários, conforme mostrado na Figura 1 [SCHWAB
et al., 1987]. Sua estequiometria requer 1 mol de triacilglicerídeo para 3 mols de
álcool, mas, devido ao fato desta reação ser reversível, um excesso de álcool se faz
necessário para promover um aumento no rendimento da produção dos ésteres
alquílicos. Assim, os triésteres de ácidos graxos que compõem os óleos vegetais são
transformados em monoésteres [KNOTHE, 2005].
Os álcoois empregados são normalmente primários e secundários, tendo
entre 1 a 8 átomos de carbono. Dentre estes, os mais utilizados no processo são:
metanol, etanol, propanol, butanol e álcool amílico. O metanol e etanol são mais
freqüentemente utilizados devido ao baixo custo [MA & HANNA, 1999].
A alcoólise de óleos vegetais ou gordura animal pode ser conduzida por uma
variedade de rotas tecnológicas em que diferentes tipos de catalisadores podem ser
empregados: base inorgânica (hidróxido de sódio e potássio), ácidos minerais (ácido
sulfúrico), resinas de troca iônica (resinas catiônicas fortemente ácidas),
argilominerais ativados, hidróxidos duplos lamelares e enzimas lipolíticas (lipases)
[SCHUCARDT et al., 1998; RAMOS, 2003].
10
FIGURA 1. REAÇÃO DE TRANSESTERIFICAÇÃO DE ÓLEOS VEGETAIS OU GORDURA ANIMAL
COM ÁLCOOL FORMANDO ÉSTERES E GLICEROL.
1)
2)
3)
Atualmente, catálise homogênea em meio alcalino é a rota tecnológica
predominante, no meio industrial, para a produção do biodiesel. As reações de
transesterificação catalisadas por álcali são muito rápidas, se comparadas com as
conduzidas em meio ácido [MA & HANNA, 1999; VICENTE et al., 2004; KUCEK,
2004]. Além disso, o catalisador alcalino é menos corrosivo e exige menores razões
molares entre o álcool e o óleo vegetal. Nesse sentido, muitas rotas tecnológicas
têm sido desenvolvidas, através do uso de catalisadores como os carbonatos de
CH2
CH
CH2
CO2R2
CO2R3
CO2R1
+ 3R'OH
CH2
CH
CH2
HO
HO
HO
+Catalisador
CO2R1 R'
CO2R2 R'
CO2R3 R'
Triacil-glicerídeo Álcool Ésteres Glicerol
CH2
CH
CH2
CO2R2
CO2R3
HO
CO2R1 R'
CH2
CH
CH2
CO2R2
CO2R3
CO2R1+ R'OH
k1
k4
+
Triacil-glicerídeo Diacil-glicerídeo
CH2
CH
CH2CO2R3
HO
HO CO2R2 R'
CH2
CH
CH2
CO2R2
CO2R3
HO
+ R'OHk2
k5
+
Diacil-glicerídeo Monoacil-glicerídeo
CH2
CH
CH2
HO
HO
HO
CO2R3 R'
CH2
CH
CH2CO2R3
HO
HO + R'OHk3
k6
+
Monoacil-glicerídeo Glicerol
11
sódio e potássio e alcóxidos, como metóxido, etóxido, propóxido e butóxido de sódio
[BONDIOLI et al., 1995; SCHUCHARDT et al., 1998; VICENTE et al., 2004].
Entretanto, os hidróxidos de sódio e potássio são mais comumente empregados por
apresentarem vantagens econômicas sobre os respectivos alcóxidos, e embora a
conversão dos triglicerídeos em ésteres seja mais rápida com o emprego de
alcóxidos [VICENTE et al, 2004].
A transesterificação catalisada por ácido não desfruta da mesma difusão em
aplicações comerciais, como o processo em meio básico. A principal razão para a
grande utilização da catálise básica se deve ao fato de que a reação em meio
homogêneo catalisada por ácido são aproximadamente 4000 vezes mais lenta que a
reação catalisada por base. Porém, a transesterificação catalisada por ácido
apresenta como principal vantagem o fato do catalisador não ser afetado pela
presença de ácidos graxos livres da matéria-prima [LOTERO et al., 2005; MEHER et
al., 2006].
Na realidade, os catalisadores ácidos podem catalisar esterificação e
transesterificação simultaneamente, e assim, apresentam a vantagem de poderem
produzir biodiesel diretamente de óleos que apresentam índice de acidez elevado.
Este tipo de matéria-prima não é adequada para transformação em biodiesel via
catálise alcalina pois os ácidos carboxílicos livres reagem rapidamente com o
catalisador produzindo sabões que inibem a separação entre o éster e a glicerina,
nas etapas de lavagem com água.
Diversos catalisadores podem ser utilizados na alcoólise, preferencialmente,
os ácidos sulfônicos e sulfúrico. Estes catalisadores fornecem alto rendimento em
ésteres monoalquílicos, mas a reação é lenta, normalmente requerendo
temperaturas de 100ºC e mais de 3 horas para atingir uma boa taxa de conversão.
12
Outra desvantagem é a contaminação com catalisadores ácidos residuais que
podem atacar as partes metálicas do motor, causando a corrosão e, por isso, devem
ser eliminados completamente do produto final, implicando em muitas etapas de
purificação [CANAKCI & GERPEN, 1999].
O mecanismo de transesterificação apresentado na Figura 2, para a
transesterificação catalisada por ácido, indica que a etapa fundamental na interação
do catalisador-substrato é a protonação da carbonila. Isto aumenta o eletrofilicidade
do átomo de carbono adjacente, deixando mais suscetível para o ataque
nucleofílico. Por outro lado, quando a catálise básica é utilizado leva aos produtos
por uma rota mais direta, um íon alcóxido é formado, e este atua diretamente como
um nucleófilo forte, por um mecanismo diferenciado para a reação. Esta diferença
crucial, é a formação de uma espécie mais eletrofílica (catálise ácida) contra o de um
nucleófilo mais forte (catálise básica), que são responsáveis pelas diferenças
observadas na atividade.
13
FIGURA 2. MECANISMO DE TRANSESTERIFICAÇÃO DE ÓLEOS VEGETAIS POR CATÁLISE
ÁCIDA.
A transesterificação em fase heterogênea ainda é muito pouca estudada,
destacando-se a catálise enzimática, onde são utilizados as lipases, que são
enzimas cuja função biológica é a de catalisar a hidrólise de gorduras e óleos
vegetais, com a subseqüente liberação de ácidos graxos livres, diacilgliceróis,
monoacilgliceróis e glicerol livre.
Como biocatalisadores, apresentam algumas vantagens importantes sobre os
catalisadores clássicos, como a especificidade, a regiosseletividade e a
enatiosseletividade, que permitem a catálise de reações com um número reduzido
de subprodutos necessitando de condições brandas de temperatura e pressão
R3 O
OOH
O R2
O
R1 O
OH
R4+
R3 O
OO
R1O
OH
R4HO R2
O
R3 O
OO R1
OH
O R2
O
+R4OHR3 O
OO O
OH
H R4
R1
O R2
O
R3 O
OO R1
O
O R2
O
H+
R3 O
OO R1
OH+
O R2
O
14
[FACIOLI & GONÇALVES, 1998; UOSUKAINEN et al., 1998]. Como desvantagens,
as enzimas ainda apresentam importantes limitações tecnológicas, como o custo, a
disponibilidade de mercado e a exigência de tempos de reação considerados
proibitivos para um processo industrial. No entanto, recentes evoluções na área da
tecnologia enzimática tendem a minimizar estes problemas, fazendo com que a
tecnologia enzimática possa a ser considerada uma alternativa viável à
transesterificação.
À exemplo da catálise enzimática, o uso de catalisadores heterogêneos, como
zeólitas, hidróxidos duplos lamelares, porfirinas e resinas de troca iônica, permite
uma redução significativa do números de etapas de purificação do biodiesel, facilita
a reutilização do catalisador e conseqüentemente, reduz o custo do processo de
produção [CHOUDARY et al., 2000; FUKUDA et al., 2001; ABREU et al., 2004;
KUCEK, 2004; SUPPES et al., 2004].
Outros tipos de catalisadores heterogêneos utilizados no processo de
transesterificação corresponde a alguns tipos de polímeros orgânicos e resinas
trocadoras de íons, sendo estes os catalisadores menos estudados mundialmente.
1.2. Os catalisadores poliméricos
Desde os estudos pioneiros de Merrifield sobre a síntese de polipeptídeos em
fase sólida, é sabido que o poliestireno reúne muitos dos requisitos necessários para
que um material polimérico possa ser utilizado como suporte de catalisadores e
reagentes [MERRIFIELD, 1963; FRÉCHET, 1981]. Assim, o estireno e
divinilbenzeno (DVB) estão entre os monômeros mais empregados na preparação
de suportes poliméricos sólidos. Quando a polimerização do estireno se dá na
15
presença de quantidades variadas de divinilbenzeno, ocorre a formação de um
copolímero insolúvel, poli(estireno-co-divinilbenzeno), cujas características, neste
caso, dependem fundamentalmente do teor de DVB presente no copolímero. A
estrutura de uma matriz constituída de cadeias de poliestireno interligadas por
divinilbenzeno (PS-DVB) se encontra ilustrada na Figura 3 [KAPURA & GASTES,
1973].
FIGURA 3. ESTRUTURA DE UMA MATRIZ POLIMÉRICA CONSTITUÍDA DE ESTIRENO E
DIVINILBENZENO.
Em muitos casos, o sucesso do emprego de um determinado catalisador
heterogêneo depende, em grande parte, das características do suporte acima
mencionado. Bergbreiter propôs que na escolha desse suporte devem ser
considerados alguns fatores e propriedades físico-químicas do mesmo, dentre os
quais podem ser destacados [BERGBREITER, 2002]:
- possível atividade catalítica do próprio suporte;
- modificação, pelo suporte, das propriedades do componente suportado;
- área superficial;
- porosidade;
- tamanho de partícula;
CH2 CH CH2 CH CH2
CHCH2 CH2 CH CH2
16
- estabilidade térmica e mecânica frente às condições em que a reação
catalisada é conduzida.
Na Área de Polímeros, resina é o termo indistintamente empregado para
descrever polímeros, com ou sem ligação cruzadas [AKELAH, 1981; BARREIRA,
1991; SHARMA, 1995]. No entanto, em Catálise Heterogênea, o termo resina se
refere à espécie que, sendo constituída de longas cadeias poliméricas interligadas
por ligações cruzadas, apresentam estrutura tridimensional, insolúvel e porosa, a
qual é denominada matriz polimérica. A capacidade de trocar íons surge quando são
introduzidos grupos funcionais adequados no suporte polimérico.
As primeiras resinas trocadoras de íons totalmente sintéticas foram
preparadas em 1937 [FRÉCHET, 1981]. Inicialmente, o processo utilizado na
obtenção desses materiais foi a polimerização por condensação, atualmente
substituído, quase que totalmente, pela polimerização em cadeia via radicais livres.
Apesar de as primeiras idéias sobre polimerização em suspensão terem
surgido em 1910, resinas trocadoras de íons só começaram a ser preparadas
segundo essa técnica em 1950 [KUNIN et al., 1962; BARREIRA, 1991]. Uma
vantagem logo constatada, foi a maior uniformidade do produto obtido via
polimerização em suspensão. Fundamentalmente, essa técnica se baseia na
dispersão de uma fase orgânica polimerizável contendo o iniciador em um meio no
qual o polímero formado é insolúvel. Como regra geral, são utilizados um monômero
vinílico de funcionalidade dois e um outro com funcionalidade tal que permita a
formação de ligação cruzada entre as cadeias poliméricas. As resinas, assim
preparadas, apresentam forma esférica e a distribuição granulométrica, normalmente
17
na faixa de 0,3 a 1,25 mm, é influenciada pela intensidade da agitação mecânica
empregada [HART et al., 2002].
Basicamente, a introdução de grupos funcionais na matriz polimérica pode ser
conseguida de duas formas. Na primeira, monômeros contendo os grupos funcionais
desejados (ou grupamentos precursores destes grupos funcionais) são diretamente
polimerizados. Alternativamente, de acordo com o caso, o suporte polimérico pode
ser previamente preparado e o grupo funcional introduzido posteriormente, por
modificação química do suporte polimérico [MOLINARI, et al, 1979; HAMER & SUN,
2001] .
Segundo Coutinho [COUTINHO et al.,2001], a principal forma de preparação
de espécies suportadas é por meio de modificação química do copolímero-base
(suporte polimérico). Um exemplo, ilustrado na Figura 4, é o da sulfonação de um
suporte constituído de poliestireno reticulado com divinilbenzeno, onde os anéis
aromáticos presentes no copolímero insolúvel PS-DVB são sulfonados por reação
com ácido sulfúrico concentrado, na presença de 1,2–dicloro-etano, cuja função é a
de expandir a matriz polimérica permitindo, assim, que a superfície interna também
seja sulfonada.
De acordo com Santos em 1991, a maior parte dos grupos funcionais
introduzidos na matriz polimérica se concentra no interior da pérola de resina, como
mostra a Figura 5.
18
FIGURA 4. SULFONAÇÃO DE UMA MATRIZ POLIMÉRICA CONSTITUÍDA DE POLIESTIRENO E
DIVINILBENZENO.
FIGURA 5. REPRESENTAÇÃO DE UMA RESINA CATIÔNICA SULFONADA [SANTOS, 1991].
Poliestireno
Divinilbenzeno
CH2 CH CH2 CH CH2
CHCH2 CH2 CH CH2
CH2 CH CH2 CH CH2
CHCH2 CH2 CH CH2
SO3H
SO3H
SO3H
+ H2SO4ClCH2CH2Cl
94ºC / 3,5 h
19
Resinas catiônicas podem ser utilizadas como catalisadores em reações
onde, em meio homogêneo, são empregados ácidos minerais ou ácidos sulfônicos.
Estando o polímero em presença de água, os grupos catiônicos, da mesma forma
que em compostos de baixa massa molar, apresentam diferentes valores para a
constante de acidez.
Quando uma solução contendo íons ou espécies não carregadas entra em
contato com uma resina de troca iônica, qualquer um dos seguintes processos pode
ocorrer:
(a) troca iônica;
(b) absorção do solvente pela resina;
(c) penetração do eletrólito na resina;
(d) absorção, pela resina, de moléculas não carregadas.
Esse último fenômeno é de fundamental importância quando a resina é
utilizada na catálise de reações comuns da Química Orgânica já que, ao serem
absorvidos pelo material, os reagentes se difundem pelos poros até a superfície
interna do mesmo, onde se localiza a maior parte dos grupos funcionais. A difusão
para o interior da partícula do material, típica de processos heterogêneos, é um
fenômeno físico introduzido pela matriz polimérica [HALÁSZ & MARTIN, 1978;
HALÁSZ & VOGTEL, 1980]. Nos sistemas catalisados por resinas de troca iônica em
que essa é a etapa lenta do processo, os grupos funcionais localizados na superfície
externa da pérola participam mais efetivamente da reação, de forma que a
conversão, nesses casos, varia com o diâmetro da partícula da resina funcionalizada
[AKELAH, 1981; AKELAH & SHERRINGTON, 1981].
Assim, o desempenho catalítico de uma resina de troca iônica está associado
não só à concentração de grupos funcionais, mas também a propriedades físico-
20
químicas do suporte. Portanto, os fatores que influenciam a atividade desses
materiais são muito diferentes daqueles relacionados com a atuação de
catalisadores homogêneos.
Várias são as vantagens do emprego de polímeros funcionalizados, do tipo
resinas trocadoras de íons, como catalisadores. Em primeiro lugar, podem ser
citadas as facilidades encontradas pelo usuário que manipula a resina e idealiza a
síntese na qual a mesma será utilizada como catalisador:
- as resinas podem ser manuseadas sem perigo para o operador e são de
fácil estocagem. Apesar da equivalência com ácidos minerais fortes, as resinas são
menos oxidantes e corrosivas do que os mesmos, já que a maior parte dos sítios
catalíticos se localiza no interior das pérolas do material;
- várias são as situações descritas na literatura em que as resinas se
comportam como catalisadores seletivos, possibilitando maior controle sobre o curso
das reações.
A fácil separação do meio reacional, por simples filtração do catalisador é
mais uma vantagem sobre os catalisadores homogêneos, possibilitando a obtenção
de um produto com maior grau de pureza. Além disso, no caso de catalisadores
heterogêneos, é desnecessário neutralizá-los para removê-los por meio de lavagem
do meio reacional, o que é uma etapa que geralmente reduz o rendimento [SAHA &
SHARMA, 1996; HAMER & SUN, 2001; MARQUARDT & EIFLER-LIMA, 2001;
MITSUTANI; 2002]. A eliminação de etapas e equipamentos, relacionados com a
separação do catalisador e com a purificação do produto, permite a simplificação dos
processos contínuos ou em batelada onde são usadas resinas de troca iônica. Em
termos de equipamento, outro ponto favorável à utilização das resinas é que apenas
a superfície externa dessas, que apresenta um percentual reduzido do total de
21
grupos ácidos, entra em contato com o equipamento. Como conseqüência, a
corrosão do mesmo é eliminada, ou significativamente reduzida [MARQUARDT &
EIFLER-LIMA, 2001; GOMES et al., 2004; COSTA et al., 2003; COUTINHO et al.,
2001].
Um aspecto negativo da catálise homogênea através do ácido sulfúrico, que
já era motivo de preocupação há duas décadas, é a poluição atmosférica provocada
pela emissão de SO2 e compostos à base de enxofre, na etapa de reconcentração
do catalisador [NEIER & WOLLNER, 1973; BARREIRA, 1991]. Isso não ocorre
quando se substitui o ácido solúvel por uma resina de troca iônica sulfônica que, no
caso de sofrer desativação por contaminantes ou uso prolongado, pode ser
reativada através de um procedimento simples, que não envolve liberação de gases
para a atmosfera.
A principal desvantagem do uso de resinas como catalisadores é sua
temperatura máxima de operação, relativamente baixa. A literatura sugere
[GOTTIFREDI et al., 1968; YERAMIAN, et al., 1968; GIMÉNEZ et al., 1987] que
esses materiais devem ser usados abaixo de 125ºC, para manter longa a sua vida
útil.
Também é encontrado na literatura o uso de catalisadores ácidos suportados
em matrizes poliméricas como catalisadores heterogêneos em diversos tipos de
reação da Síntese Orgânica, incluindo as reações de esterificação e
transesterificação [JOHN & ISRAELSTAM, 1960; AKELAH & SHERRINGTONN,
1981; BARREIRA, 1991; SANTOS, 1991; COUTINHO et al., 2001].
Dentre os catalisadores heterogêneos ácidos, os que mais nos despertam
interesse são aqueles nos quais os sítios ativos se encontram covalentemente
ligados a uma matriz polimérica sintética. Essa matriz pode ser o poliestireno linear
22
(PS), (homopolímero), o poliestireno reticulado ou mesmo copolímeros de estireno
com diversos outros comonômeros.
Entendendo que as reações de sulfonação provocam grandes mudanças nas
propriedades físicas do PS linear, principalmente quanto à sua polaridade, é de se
esperar que o PS sulfonado permaneça insolúvel durante a reação de produção de
biodiesel.
1.3. Poliestireno
Os números de produção de poliestireno (PS) no Brasil por si justificam o
interesse em pesquisas no sentido de aprimorar os processos produtivos
convencionais e de desenvolver novos processos e produtos utilizando este material.
Características como baixa densidade, baixa condutividade elétrica, alto índice de
refração, baixo custo e possibilidade ilimitada de cores, fazem do PS o quinto
termoplástico e estima-se que sejam consumidos em torno de 300 mil toneladas ao
ano, no país [BNDES, 2002].
O PS é obtido através da polimerização do estireno, sendo que são utilizadas
quatro técnicas mais comumente conhecidas: polimerização em massa, em solução,
em suspensão e em emulsão. A reação de polimerização é apresentada,
esquematicamente, na Figura 6.
O monômero para a produção do poliestireno é o estireno, um hidrocarboneto
líquido com ponto de ebulição de 145ºC e ponto de fusão de - 30,6ºC. Quando puro,
é incolor com um odor agradável e adocicado, ao contrário do que se observa, pois
o odor irritante aparece devido à contaminação por aldeídos formados quando da
exposição ao ar livre [BORRELLY, 2002; NEVES, 2002; GONÇALVES, 2003].
23
FIGURA 6. REPRESENTAÇÃO ESQUEMÁTICA DA POLIMERIZAÇÃO DO ESTIRENO
Sua produção pode vir da desidrogenação do etil-benzeno, que é obtido a
partir da alquilação do etileno e do benzeno, na presença de um catalisador como o
cloreto de alumínio.
A primeira referência ao trabalho com estireno, este foi obtido a partir de
resinas derivadas de árvores. Se destiladas em água, estas geram um material
oleoso de odor desagradável e que contém, em sua composição, a mesma razão
entre carbono e hidrogênio apresentada pelo benzeno. É comum, no entanto,
creditar a Bonastre o primeiro isolamento do monômero de estireno em 1831. Outros
pesquisadores (D’Arcet em 1837, G. J. Mulder em 1839, G. H. Gerhardt em 1841, A.
Glenard e C. H. Boudault em 1844) conseguiram isolar o estireno a partir de vários
ingredientes como cânfora e óleo de cássia [NEVES, 2002; GONÇALVES, 2003].
O estudo da polimerização iniciou com E. Simon em 1839, que divulgou seus
experimentos em que o monômero de estireno foi transformado em um material que
apresentava um maior ordenamento. Esse material foi interpretado, por ele, como
sendo um óxido de estireno. As reações eram conduzidas na presença de ar e
aquecimento. Em 1845, dois químicos ingleses, Hoffman e Blyth, aqueceram
estireno em tubos selados de vidro até 200°C e obtiveram um material sólido, o qual
chamaram de metaestireno [BORRELLY, 2002; NEVES, 2002; GONÇALVES, 2003].
nn
Estireno Poliestireno
24
F. E. Matthews patenteou um método de polimerização do estireno por
processos térmicos e catalíticos, que geravam uma substância útil na produção de
artefatos feitos primeiramente em madeira, borracha e vidro. O trabalho de Stobbe e
Posnjak, medindo viscosidades relativas em um equipamento viscosímetro de
Ostwald detalha os primeiros usos de peróxidos, em 1914.
Devido ao estireno ser altamente reativo, as operações de estocagem, refino
e purificação eram, na época, muito difíceis. Em 1922, Moureau e Dufraisse
descobriram que derivados de aminas aromáticas e fenóis retardavam a
polimerização do estireno. Essa descoberta possibilitou o aumento da quantidade de
estireno disponível no mercado.
O químico americano Staudinger contribuiu significativamente para a
pesquisa fundamental sobre a polimerização em seus estudos de monômeros de
estireno e das ligações das cadeias vinílicas. Atribui-se a ele o nome de poliestireno
aos produtos dessas reações em cadeia e a química básica de compostos vinílicos,
e do estireno, em particular [VILLALOBOS et al., 1991; NEVES, 2002; GONÇALVES
2003].
Em 1937, a Dow Chemical Company introduziu no mercado um poliestireno
de uso doméstico chamado Styron. Era utilizado o mesmo processo de pirólise
catalítica mas, devido às inovações nos processos de destilação e à possibilidade de
uso dos inibidores, o produto obtido era passível de ser comercializado. A Monsanto
Chemical Company e a Bakelite Company seguiram o mesmo caminho suprindo o
mercado de plásticos com poliestireno. Contudo, em 1938, apenas eram produzidos
cerca de 90000 kg de poliestireno. O grande impulso para a produção aconteceu
devido ao aumento de demanda durante a Segunda Guerra Mundial, atingindo a
cifra de 23 mil toneladas, um aumento de aproximadamente 250 vezes.
25
O poliestireno expandido (EPS) tem origem relativamente recente e a
detentora da tecnologia era a Empresa alemã Badische Anilin und Soda Fabrik
(BASF). Ele foi primeiramente produzido na Grã-Bretanha em 1943 e foi introduzido
na América pela Koppers Company LTDA, em 1954. Todos os produtores nessa
época tinham sua tecnologia licenciada da BASF. Desde então, o processo original
de produção mudou muito pouco durante seus aproximadamente 60 anos de
existência. As mudanças mais significativas resultaram da sofisticação de
equipamentos e do surgimento de técnicas de controle mais efetivas.
Nos anos de 1997 e 2002, o Banco Nacional de Desenvolvimento Econômico
e Social (BNDES), publicou relatórios agregando uma série de informações sobre a
situação do mercado de estireno e poliestireno, situando-os em nível mundial e
nacional. A demanda mundial de PS, em 2001, atingiu em torno de 10,5 milhões de
toneladas e a demanda da América do Sul, em torno de 450 mil toneladas, tendo o
Brasil como maior produtor de PS e responsável por 64% da produção, com uma
taxa de crescimento da produção de 5,2% ao ano, no período de 1993 até o
presente, sendo uma das regiões mais dinâmicas do mundo nesse segmento. Desta
produção cerca de 45% é destinado à produção de embalagens e descartáveis
[BNDES, 2002].
Em relação aos seus principais concorrentes, o poliestireno apresenta
vantagens sobre o preço do ABS (terpolímero de acrilonitrila, butadieno e estireno) e
do PET, e tem um processamento mais fácil que o do polipropileno. Para aplicações
de baixo valor agregado, como embalagens e descartáveis, o poliestireno tem uma
significativa influência, onde a embalagem de papel é o seu grande concorrente.
Estima-se que 34% de todas as embalagens e descartáveis nos EUA são fabricadas
a partir do poliestireno.
26
Algumas modificações no mercado foram relevantes na concorrência das
diferentes matérias-primas nas últimas décadas, mais notadamente a substituição
por poliestireno do uso de ABS na produção de fitas cassetes de áudio, na década
de 1970, e de vídeo, na década de 1980, assim como a mudança recente dos
gabinetes de televisores, impressoras e revestimentos de geladeiras anteriormente
fabricadas a partir de ABS. Alguns produtos deixaram de ser fabricados a partir do
poliestireno, como é o caso das embalagens para laticínios, que passaram a usar
polipropileno desde o final da década de 1980 [BNDES, 2002].
De maneira geral, após ter cumprido a sua função, qualquer material torna-
se um resíduo e o PS não está fora dessa situação.
Com respeito ao nível de geração de resíduos, o EPS distingue-se pelo seu
elevado nível de contaminação visual. Peças de embalagem grandes, que criam
grandes volumes nos pontos de coleta e sua cor branca tornam o EPS muito visível,
produzindo um efeito de grande desperdício [BORRELLY, 2002; BNDES, 2002].
Os plásticos em geral, tal como o PS cristal, correspondem a apenas 7% dos
resíduos sólidos urbanos. Isso não impede, porém, que a indústria, em conjunto com
outras entidades que atuam nesta área, estejam a desenvolver políticas de gestão
de resíduos mais adequadas.
Este tipo de resíduo, normalmente, tem três destinos principais: sua
reutilização, seu reaproveitamento energético ou seu direcionamento a um aterro
sanitário.
Nos casos em que os resíduos gerados não podem ser reaproveitados, casos
em que ele está contaminado ou muito sujo, seu destino é o aterro ou a sua queima.
A reutilização dos resíduos pode ser feita, dentre vários tipos, através da reciclagem
mecânica convencional, para a produção de novos artefatos de PS.
27
A reciclagem química do PS é muito pouco estudada no Brasil, o que nos
desperta o interesse, uma vez que elimina em grande parte os problemas do
descarte de materiais poliméricos, bem como fornece um valor agregado maior ao
PS reciclável. Por outro lado, a reciclagem mecânica, na grande maioria dos casos,
apresenta a desvantagem de gerar materiais com propriedades mecânicas e físico-
químicas inferiores ao do polímero que lhe deu origem, sendo utilizado
principalmente para obter produtos com baixo valor agregado, tais como: sacos de
lixo, embalagens não-alimentícias e componentes de automóveis.
1.4. Sistemas de polimerização em suspensão
Em um sistema típico de polimerização em suspensão, um ou mais
monômeros contendo iniciadores são dispersos em uma fase aquosa onde todos
são insolúveis. A dispersão é mantida pela combinação de forte agitação mecânica e
pela adição de agentes de suspensão (também chamados de estabilizantes).
Enquanto a suspensão é mantida, as gotas de monômero são convertidas de um
estado líquido de alta mobilidade, passando por um estado altamente viscoso
(conversão entre 20 e 60%), até se tornarem partículas sólidas de polímero
(conversão >70%). Os estabilizantes previnem a coalescência das gotas,
inicialmente, e depois estabilizam as partículas de polímero quando o efeito gel se
torna pronunciado [YUAN et al., 1991; NEVES, 2002; GONÇALVES, 2003]
Uma das operações mais importante em uma polimerização em suspensão é
o controle final da distribuição do tamanho das partículas, o qual dependerá do tipo
de monômero, concentração de estabilizante, condições de agitação e geometria do
reator. A morfologia da partícula é uma característica importante no produto
28
polimérico final, particularmente nos casos de poliestireno expandido e de PS,
resinas de troca iônica e poli(cloreto de vinila) (PVC) e copolímeros de poliestireno-
divinilbenzeno (PS-DVB). As partículas poliméricas produzidas em suspensão
possuem aplicações em separações cromatográficas, resinas de troca iônica,
engenharia biomédica e biomecânica, embalagens para uso doméstico e industrial,
componentes para a indústria eletro-eletrônica, automobilística, aeroespacial, entre
outras [YUAN et al., 1991; NEVES, 2002; GONÇALVES, 2003].
Basicamente, os processos de polimerização em suspensão podem ser
divididos em três [YUAN et al., 1991]:
1- Polimerização em suspensão em pérola: o monômero é solvente do polímero. As
gotas de monômero passam por um estágio viscoso, até se transformarem em
pequenas esferas sólidas.
2- Polimerização em suspensão em meio precipitante: O monômero não é solvente
do polímero. Ocorre, em cada gota, uma polimerização por precipitação em massa,
formando um produto final granulado, de formas irregulares.
3- Polimerização em suspensão em massa: é um processo que ocorre em dois
estágios. No primeiro estágio, uma borracha (polibutadieno, por exemplo) é
dissolvida numa mistura de monômero grafitizante. A mistura é polimerizada
inicialmente num processo em massa. Quando a conversão alcança de 25 a 30%, a
massa reacional altamente viscosa é transferida para um reator contendo água e
estabilizante. A reação prossegue em suspensão até que a conversão desejada seja
alcançada.
A polimerização em suspensão apresenta as seguintes vantagens, quando
comparada a outros processos (massa, solução e emulsão):
29
a. fácil remoção de calor e controle de temperatura;
b. baixa viscosidade da fase dispersa;
c. baixos níveis de impurezas no produto polimérico (se comparado com
emulsões);
d. produto final na forma particulada.
Por outro lado, as desvantagens são:
a. baixa produtividade para a mesma capacidade do reator (se comparado
com os sistemas em massa);
b. problemas de tratamento de efluentes (a água do meio contínuo precisa
ser tratada);
c. o polímero adere nas paredes do reator, chicanas, pás do agitador e
outras superfícies;
d. dificuldade de se manter a produção de um copolímero homogêneo
durante a batelada.
Na maioria dos trabalhos sobre reações de polimerização em suspensão
que podem ser encontrados na literatura, assume-se que a cinética da reação é
semelhante a da polimerização em massa [HATATE et al., 1981; SONI &
ALBRIGHT, 1981; YUAN et al. 1991]. Ou seja, considera-se que cada gota de
monômero se comporta como um minireator em massa e o comportamento global do
reator é o somatório do comportamento de cada gotícula. Assim, esta hipótese
assume que o tamanho da partícula, tipo e concentração de estabilizante não devem
influenciar a cinética da reação, no caso de homopolimerizações. Embora bastante
aceita, não podem ser encontrados na literatura trabalhos que apresentem uma
discussão detalhada baseada em dados experimentais que fundamentem esta
hipótese [HATATE et al., 1981; SONI & ALBRIGHT, 1981].
30
Se o monômero possuir solubilidade em água, o polímero pode ser formado
em emulsão e/ou solução na fase aquosa. Esta fração indesejável de polímero, que
possuirá massa molar e estrutura diferente daquela fração formada em suspensão,
pode ser minimizada pela adição de eletrólitos à fase aquosa. Outra possibilidade é
a adição de pequenas quantidades de inibidores solúveis em água, como
tiossulfatos, tiocianatos ou nitrito de sódio [HATATE et al., 1981; SONI & ALBRIGHT,
1981].
Basicamente, o processo de formação das partículas pode ser dividido em
três estágios. No primeiro estágio, ocorre a formação de uma dispersão líquido-
líquido onde o monômero líquido é disperso em pequenas gotas, estabilizadas pela
ação combinada da agitação mecânica e adição de agentes de suspensão. Os
estabilizantes podem ser materiais orgânicos ou inorgânicos que interferem na
tendência de aglomeração das gotas, eletrólitos para alterar a tensão interfacial
entre as fases, ou polímeros solúveis em água. No segundo estágio, ocorre um
equilíbrio dinâmico entre os processos de quebramento e de coalescência,
determinando o tamanho final das partículas. Neste estágio, a viscosidade aumenta
à medida que a reação se processa. As gotas quebram devido à ação mecânica do
agitador e coalescem após se chocarem. No terceiro estágio, as partículas
poliméricas tornam-se sólidas. Após este ponto, não ocorre mais ruptura nem
coalescência e seu diâmetro permanece constante [HATATE et al., 1981; SONI &
ALBRIGHT, 1981; YUAN et al. 1991]. O monômero ainda não reagido permanece
em seu interior até que a reação se complete, no caso de monômeros insolúveis em
água.
Os agentes de suspensão são fatores chave no processo de polimerização
em suspensão. Um grande número de estabilizantes estão relatados na literatura.
31
Porém, ainda não surgiu um trabalho que apresente resultados experimentais com a
comparação dos efeitos de diversos estabilizantes em um determinado sistema de
polimerização, e que apresente uma análise detalhada da variação do seu tipo e
concentração sobre as propriedades das partículas poliméricas e na cinética da
reação, permitindo, desta forma, a seleção daquele que melhor se enquadre na
produção de um polímero com as propriedades finais requeridas [NEVES, 2002;
GONÇALVES, 2003].
As indústrias que trabalham com sistemas de polimerização em suspensão
utilizam, basicamente aqueles agentes estabilizantes já consagrados na literatura,
que são o PVAl, poli(vinil-pirrolidona) (PVP), fosfato tricálcico (TCP), sem a
realização de um estudo aprofundado sobre aquele que melhor se enquadra ao seu
processo de polimerização.
Os estabilizantes mais conhecidos para a produção de polímeros em
suspensão são: gelatina, hidroxipropilmetilceculose, metilcelulose, poli(ácido acrílico)
e seus sais, amido, fosfatos de metais alcalino, silicatos de magnésio,
hidroxietilcelulose, óxido de zinco, hidróxido de magnésio, dodecilbenzeno sulfonato
de sódio, copolímeros de ácido acrílico e acrilato de 2-etilhexila [SONI & ALBRIGHT,
1981].
O agente de suspensão inicialmente estabiliza as gotas de monômero e evita
a formação de aglomerações durante o estágio viscoso, o que pode levar ao disparo
da reação e perda da suspensão. Os estabilizantes devem ser, preferencialmente,
solúveis em água ou insolúveis nas duas fases, pois mudanças na tensão interfacial
da fase dispersa podem levar a alterações na estrutura do polímero. Observa-se que
a capacidade de estabilização do agente de suspensão não depende somente de
sua capacidade de alterar a tensão interfacial, mas também das propriedades
32
mecânicas do filme protetor formado na superfície das gotas de monômero/polímero.
Quando ocorre a redução da tensão interfacial por um agente com atividade
interfacial, a sua natureza química também deve ser considerada. Quanto maior a
parte hidrofóbica de sua molécula, maior é o decréscimo da tensão interfacial.
Na seleção do agente de suspensão para um sistema polimérico específico,
outras questões, além da estabilidade da suspensão, devem ser consideradas, tais
como: 1) se a remoção do agente de suspensão das partículas poliméricas requer
um tratamento especial; 2) para evitar problemas ambientais e reduzir custos de
produção, a água que constitui o meio contínuo deverá ser tratada antes do descarte
ou uma estratégia para sua reutilização precisa ser implantada no processo.
Pode ser observado, pelo número de trabalhos disponíveis na literatura, o
PVAl vem recebendo uma atenção maior devido a sua versatilidade como agente de
suspensão. Seu grande potencial como agente de suspensão deve-se ao fato de
que o conteúdo de acetato (ou seja, o grau de hidrólise) pode ser alterado. São
disponíveis no mercado PVAl com diferentes graus de hidrólise, ou seja, diferentes
proporções de unidades acetato de vinila e álcool vinílico na composição do
polímero. Isto resulta em mudanças da hidrofobicidade do PVAl e,
conseqüentemente, na conformação e atividade superficial do polímero na interface
água/monômero [NEVES, 2002; GONÇALVES, 2003].
33
2. OBJETIVOS Promover a síntese e caracterização estrutural de catalisadores ácidos
suportados em matrizes poliméricas, a partir de poliestireno virgem e a partir da
reciclagem química de artefatos de poliestireno linear, e estudar o desempenho
destes catalisadores sobre reações de transesterificação.
A) ESPECÍFICOS
1. Sintetizar catalisadores poliméricos ácidos, do tipo poliestireno sulfonado, por
modificação química do poliestireno linear, virgem, reciclado;
2. Estudar a reciclagem química de artefatos descartados de poliestireno visando a
obtenção do catalisador polimérico, a baixo custo;
3. Avaliar o desempenho dos polímeros funcionalizados obtidos, como catalisadores
em fase heterogênea, em reações de transesterificação de óleos vegetais;
4. Avaliar a capacidade de reutilização das matrizes poliméricas funcionalizadas.
34
3. PARTE EXPERIMENTAL 3.1. Materiais
Todos os solventes utilizados foram purificados e secos de acordo com a
literatura [PERRIN & ARMAREGO, 1988].
Para a retirada dos inibidores, o estireno (AROFIBRAS) foi lavado por
diversas vezes com uma solução aquosa de NaOH 5% (m/V), seguido de lavagens
com água destilada, seco com sulfato de magnésio anidro e destilado à pressão
reduzida, na presença de enxofre e espiral de cobre.
O α,α’-azobis-isobutironitrila (AIBN - MERCK) foi recristalizado em
clorofórmio, seco com pentóxido de fósforo à pressão reduzida, até peso constante.
O Poliestireno cristal em pelets, foi doado pela empresa INNOVA, e apresenta
135500:nM e 6,5nMwM = , o PS cristal, triturado e separou-se a fração com
tamanho de partícula inferior a 100 mesh. Enquanto, que o Poliestireno pós-
consumo (Zanata), foi triturado em pequenas tiras, este não passou por nenhum
tratamento para a retirada dos demais componentes presentes em sua formulação.
A resina AMBERLYST 15 (ROHM and HAAS): resina macrorreticulada à base
de estireno-divinilbenzeno sulfonado, contendo 12% de ligações cruzadas; teor de
grupos sulfônicos = 3,7 mmol/g de resina seca; tamanho de partícula 16 - 50 mesh;
tratada e seca até peso constante.
Resina LEWATIT SPC-112 (Bayer do Brasil S.A.): resina macrorreticulada à
base de estireno-divinilbenzeno sulfonado, contendo 12% de ligações cruzadas; teor
de grupos sulfônicos = 2,7 mmol/g de resina seca; tamanho de partícula 20 - 40
mesh; tratada e seca até peso constante.
35
Resina gelular: à base de estireno-divinilbenzeno, contendo 8% de ligações
cruzadas; tamanho de partícula 16 - 50 mesh.
O Magnesol® (adsorvente sintético foi doado pela empresa The Dallas Group
of América), o etanol anidro (pureza de 99,8%, fornecido pela ALCOOPAR),
enquanto que o sebo bovino (acidez de 53 mg de KOH/g de amostra), óleo de milho
bruto (apresenta acidez de 1,3 mg de KOH/g de amostra, foi fornecido pela unidade
de produção da Corn Products do Brasil) [AOCS Cd 3d-63].
Dentre os solventes e reagentes utilizados neste trabalho, destacam-se:
ácido sulfúrico concentrado (BIOTEC), ácido sulfúrico fumegante (20% de SO3 -
VETEC), ácido p-toluenossulfônico (PTSA - RIEDEL), anidrido acético (BIOTEC),
clorofórmio deuterado (MERCK), ácool etílico (98% - VETEC), gelatina farmacêutica
(PURIFARMA), hidroxietilcelulose (CELLOSIZE - VITAL QUÍMICA), óleo de soja
refinado (SOYA®) peróxido de benzoíla (BPO - ALDRICH) e poli(álcool vinílico)
(PVAl - REAGEN). Todos estes insumos foram adquiridos comercialmente e
utilizados como recebidos.
3.2. Procedimento Experimental
3.2.1. Síntese do poliestireno em suspensão
3.2.1.1.Poli(álcool vinílico) como agente de suspensão
Em um balão tritubulado, equipado com agitador mecânico, condensador de
refluxo e borbulhador de nitrogênio, foi preparada a fase aquosa composta por:
Iniciador Agente de suspensão
80ºC / 3 h
nn
36
poli(álcool vinílico) (11,25 g - 4,5% (m/V)) e cloreto de sódio a (1,5 g - 0,6% (m/V)).
Sobre a fase aquosa foi adicionada a fase orgânica, constituída pelo monômero
estireno (50 mL – 435,22 mmols) e pelo iniciador peróxido de benzoíla (1,05 g - 4,35
mmols; 1 mol% em relação ao monômero). A relação volumétrica entre a fase
aquosa e a orgânica foi de 5:1. A mistura reacional foi mantida a 80ºC em banho
termostatizado por 3 horas, sob agitação mecânica (1000 rpm) e atmosfera de
nitrogênio.
Ao final da reação, o sobrenadante foi filtrado e as pérolas de poliestireno
(PS) foram lavadas exaustivamente com água destilada a 50ºC e, em seguida,
lavadas por três vezes com metanol, sob agitação magnética branda. As pérolas
foram, então, filtradas e secas em estufa, a 70ºC, até peso constante.
3.2.1.2. Hidroxietilcelulose/gelatina como agente de suspensão
Em um balão tritubulado, equipado com agitador mecânico, condensador de
refluxo e borbulhador de nitrogênio, foi preparada a fase aquosa composta por:
gelatina (0,072 g - 0,06% (m/V)), hidroxietilcelulose (0,18 g - 0,15% (m/V)) e NaCl
(0,72 g - 0,6% (m/V)). Sobre esta, foi adicionada a fase orgânica constituída pelo
monômero estireno (30 mL - 261,13 mmols) e pelo iniciador AIBN (0,43 g - 2,60
mmols; 1 mol% em relação ao monômero). A relação volumétrica entre a fase
aquosa e a orgânica foi de 4:1. A mistura reacional foi mantida a 70ºC em banho
termostatizado por 12 horas, sob atmosfera de nitrogênio e agitação mecânica (500
rpm).
Ao final da reação, o sobrenadante foi filtrado, e as pérolas de poliestireno
foram lavadas exaustivamente com água destilada a 50ºC, em seguida, por três
37
vezes com metanol, sob agitação magnética branda, seguida de filtração e secagem
em estufa, a 70ºC, até peso constante.
3.2.2. Obtenção dos catalisadores sulfônicos
3.2.2.1. Sulfonação do PS linear com sulfato de acetila
3.2.2.1.1 Sulfonação do PS na ausência de solvente
Um balão de fundo redondo contendo PS (2,0 g – 19,2 mmols de UR) foi
equipado com funil de adição, e resfriado a cerca de 0ºC.
Separadamente, preparou-se o agente de sulfonação, o sulfato de acetila,
através da reação de ácido sulfúrico concentrado (10,0 mL – 48,0 mmols) com
anidrido acético (6,0 mL – 62,4 mmols), correspondendo a 30 mol% de excesso, em
relação ao ácido sulfúrico. Transferiu-se o agente de sulfonação para o funil de
adição, e o mesmo foi adicionado sobre o PS durante 30 minutos. A reação foi
mantida por mais 2 horas a 0ºC e, em seguida, por 18 horas à temperatura
ambiente, sob agitação magnética.
Ao final da reação, o produto foi purificado vertendo-se o meio reacional,
cuidadosamente, sobre água destilada gelada, seguida de lavagens com água até o
pH da mesma, sob agitação magnética, seguida de filtração. O produto foi ainda
lavado com metanol e seco em estufa à vácuo, a 75ºC, até peso constante.
12 h
n-m
SO3H
mn
O
O
SO3H+ T.A.
38
3.2.2.1.2. Sulfonação do PS em solução
O agente de sulfonação, sulfato de acetila foi rapidamente preparado
misturando anidrido acético (1,6 mL – 17,0 mmols) com ácido sulfúrico concentrado
(0,6 mL – 11,0 mmols) em 0,6 mL de 1,2-dicloroetano. Esta solução de sulfato de
acetila foi adicionada sobre uma solução de poliestireno (2,0 g – 19,2 mmols de UR)
em 10 mL de 1,2-dicloroetano, previamente preparada.
A reação de sulfonação foi realizada por 1 h a 50ºC e foi terminada por adição
de 1 mL de isopropanol e resfriada. O produto foi exaustivamente lavado com 1,2-
dicloroetano e seco em estufa a 75ºC, até peso constante.
3.2.2.2. Sulfonação do poliestireno linear com ácido sulfúrico
Foram transferidos para um balão de fundo redondo o PS (2,0 g – 19,2
mmols de UR) sobre o qual foi adicionado o ácido sulfúrico concentrado (20,0 mL –
384 mmols). Ao balão de reação foi acoplado um condensador de refluxo, equipado
com um tubo dessecante, e a reação ocorreu a 80ºC sob agitação magnética. As
reações de sulfonação foram realizadas em tempos de 3 e 18 horas.
Ao final de cada reação, o produto foi purificado vertendo-se o meio reacional,
cuidadosamente, sobre água destilada gelada, seguida de lavagens com água, sob
agitação magnética, até que o filtrado atingisse o pH da água destilada. O produto
foi filtrado, lavado com metanol e seco em estufa à vácuo, a 75ºC, até peso
constante.
80ºC
n-m
SO3H
mnH2SO4
39
As mesmas condições experimentais foram utilizadas em outras reações,
substituindo-se o agente sulfonante, ácido sulfúrico concentrado, por ácido sulfúrico
fumegante.
3.2.3. Tratamento das resinas comerciais para uso como catalisador
Cerca de 50 mL da resina comercial foram colocados em um funil adição de
100 mL de capacidade, contendo um disco de vidro sinterizado, e através dela foram
passados 300 mL de solução aquosa de ácido clorídrico 1,8 mol/L, a uma vazão de
10 mL/min, mantendo-se constantemente cerca de 2 cm de fase líquida acima do
nível do catalisador no funil.
A resina foi então lavada com água deionizada, até que o teste com nitrato de
prata (para íons cloreto) no eluído fosse negativo. Em seguida, a resina foi percolada
com três porções de 50 mL de metanol, e seca em estufa sob vácuo à 75ºC, até
peso constante.
3.2.4. Transesterificação de óleos vegetais
3.2.4.1. Transesterificação em meio homogêneo
Em um balão de fundo redondo adicionou-se o óleo de soja refinado (10,0 g –
35,70 mmols de grupos ésteres) e o etanol anidro (42,0 mL - 720 mmols), e ácido
p-toluenossulfônico (3,30 g – 17,86 mmols, 5 mol% em relação às carbonilas dos
ácidos graxos). Ao balão foi acoplado um condensador de refluxo e a reação ocorreu
a 60ºC sob agitação magnética, em tempos variados.
Ao término da reação, o etanol em excesso foi removido em evaporador
rotatório, ocorrendo então a separação de fases. A fase superior, correspondente
40
aos ésteres etílicos, foi retirada, lavada com uma solução aquosa de bicarbonato de
sódio 20% (m/V), lavada com água destilada, e seca com sulfato de sódio anidro.
3.2.4.2. Transesterificação em meio heterogêneo
O procedimento geral da reação de transesterificação etílica foi realizado
utilizando um balão de fundo redondo contendo óleo de soja refinado (5,0 g – 17,85
mmols de grupos éster) e o etanol anidro (105,0 mL - 3,6 mols), sobre os quais
foram adicionados, quantidades variadas dos catalisadores poliméricos sintetizados.
Ao balão de reação foi acoplado um condensador de refluxo, as reações ocorreram
na temperatura de refluxo do meio reacional, sob agitação magnética.
Ao término da reação, o etanol em excesso foi removido em evaporador
rotatório. Os ésteres foram então submetidos a tratamento com 2% (m/m) de
Magnesol® (adsorvente composto por silicato de magnésio amorfo e sulfato de sódio
anidro), sob agitação magnética à 60ºC por 30 minutos, seguido de filtração.
Utilizou-se ainda: etanol previamente seco e destilado, etanol P.A. (98 % de
pureza) e metanol destilado. As mesmas condições experimentais foram utilizadas,
em reações nas quais substituiu-se o óleo de soja por óleo de milho bruto e por sebo
bovino.
3.2.5. Reutilização dos catalisadores poliméricos
Os catalisadores poliméricos, após a sua utilização nas reações de
transesterificação do óleo de soja, foram separados do meio reacional por
decantação e lavados com quatro porções de 50 mL de etanol, sob agitação
magnética branda. Após filtração, foram secos em estufa a 75ºC, por 12 horas.
41
Aproximadamente 5 g do catalisador polimérico foram colocados em funil de
adição de 100 mL de capacidade, contendo um disco de vidro sinterizado, e através
deste foram passados 300 mL de uma solução aquosa de ácido clorídrico 1,8 mol/L
a uma vazão de 10 mL/min, mantendo-se cerca de 2 cm de fase líquida acima do
nível do catalisador no funil.
Após completa eluição do ácido, o catalisador foi lavado com água deionizada
até resultado negativo no teste com nitrato de prata. Em seguida, o catalisador foi
percolado com três porções de 50 mL de metanol e seco em estufa, sob vácuo à
75ºC, até peso constante.
Após este tratamento, repetiu-se o procedimento de transesterificação do óleo
de soja refinado descrito acima.
3.3. Métodos Analíticos e Instrumentais
3.3.1. Espectroscopia na região do infravermelho
Todos os reagentes e produtos das reações realizadas neste Trabalho, foram
analisados por espectrometria no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR),
no equipamento BIORAD - Excalibur Series FTS 3500GX, localizado no
Departamento de Química da UFPR (DQUI/UFPR).
O método de análise variou com as características dos produtos porém, todas
foram realizadas com 32 varreduras/minuto, com resolução de 2 cm-1, na faixa de
freqüência de 400 a 4000 cm-1. O poliestireno e os produtos sulfonados com os
agentes de sulfonação, sulfato de acetila e ácido sulfúrico concentrado, foram
analisados na forma de filmes sobre célula de KBr, os produtos sulfonados com
ácido sulfúrico fumegante foram analisados na forma de pastilha com KBr, contendo
aproximadamente 1% (m/m).
42
3.3.2. Avaliação do aspecto morfológico
O aspecto morfológico dos suportes poliméricos e dos catalisadores
sulfônicos foi observado em microscópio ótico OLYMPUS CH30/CH40 equipado com
câmera fotográfica (DQUI/UFPR), e em microscópio eletrônico de varredura JEOL
JSM – 6360LV (Centro de Microscopia Eletrônica/UFPR).
3.3.3. Termogravimetria - TG
Os suportes poliméricos e os catalisadores sulfônicos, tiveram suas
propriedades térmicas determinadas por termogravimetria (TG) em aparelho Netzsh
STA 409EP. Aproximadamente 10 mg de amostra foram colocadas em um cadinho de
óxido de alumínio e aquecidas de 20 a 800oC a 20oC/min, sob atmosfera de
nitrogênio.
3.3.4. Espectroscopia de Ressonância magnética nuclear de hidrogênio
As análises por espectroscopia de ressonância magnética nuclear de
hidrogênio (1H-NMR) foi realizada em um espectrômetro BRUKER – AC 200 (200
MHz - DQUI/UFPR), utilizando clorofórmio deuterado como solvente e tetrametil-
silano (TMS) como padrão interno.
Através da análise dos espectros de 1H-NMR do óleo de soja e dos produtos
de transesterificação com metanol, foi possível determinar a qualidade, bem como
calcular o teor de ésteres metílicos na reação.
A qualidade dos ésteres etílicos produzidos foi monitorada por 1H-NMR
através de variações no sinal dos hidrogênios glicerídicos.
43
3.3.5. Determinação do teor de grupamentos sulfônicos nos
catalisadores
Na avaliação do grau de sulfonação das diversas amostras de PS utilizou-se
a técnica de volumetria de neutralização. 60,0 mg de PS sulfonado seco foram
acrescidos de 10,00 mL de solução aquosa padronizada de NaOH 0,1 mol/L e a
mistura foi deixada sob agitação magnética lenta, em frasco tampado, à temperatura
ambiente por 24 horas. Alíquotas de 3,00 mL foram retiradas e tituladas com solução
aquosa padronizada de HCl 0,05 mol/L, utilizando-se solução alcoólica de
fenolftaleína 0,1% (m/V), como indicador.
3.3.6. Determinação da capacidade de troca iônica das resinas
comerciais
Sobre 0,60 g de resina Lewatit SPC-112 seca foram adicionados 8 mL de
solução aquosa de cloreto de sódio 2,5 % (m/V). Após 30 minutos sob agitaão
magnética lenta, a mistura foi transferida quantitativamente para um funil de adição
onde a resina foi lavada com aproximadamente 2 mL da solução de cloreto sódio.
Todo o filtrado foi recolhido em um balão volumétrico de 10 mL e seu volume
ajustado com água deionizada. Alíquotas de 3,00 mL foram tituladas com uma
solução aquosa padronizada NaOH 0,1 mol/L, utilizando-se solução alcoólica de
fenolftaleína 0,1% (m/V), como indicador.
44
4. APRESENTAÇÃO E DISCUSSÃO DOS RESULTADOS
Um dos maiores desafios das indústrias químicas nos últimos anos tem sido o
desenvolvimento de tecnologias alternativas que sejam mais limpas, seguras e
menos agressivas ao ambiente. Os processos devem ser eficientes, em termos de
consumo de energia e matéria-prima, e produzir o mínimo de rejeitos.
O ponto-chave para minimizar a quantidade de rejeitos é a melhoria dos
processos no que diz respeito à seletividade e, conseqüentemente, à substituição de
rotas clássicas por rotas catalíticas. Um processo catalítico heterogêneo em fase
líquida apresenta vantagens, como alta atividade, seletividade de separação do
produto e diminuição de problemas ambientais e de corrosão.
Muitos esforços têm sido feitos para se desenvolver catalisadores para
reações de esterificação e transesterificação, que possam ser reutilizados e que
sejam menos agressivos ao ambiente [SCHUCHARDT et al., 1998; COSTA et al.,
2003; KUCEK, 2004].
Diversos trabalhos encontrados na literatura demonstram problemas
associados ao uso de polímeros insolúveis como catalisadores, tais como: a
dificuldade de acesso dos reagentes aos sitios reativos, bem como sua distribuição
aleatória ao longo do suporte; problemas de solvatação associadas com a natureza
do suporte, e dificuldades sintéticas na adaptação das condições de reação da
Síntese Orgânica Clássica para a fase sólida [MARQUARDT & EILFLER-LIMA,
2001; BERGBREITER, 2002]. Sabe-se que estes fatores são fundamentais para que
a reação possa levar ao produto em elevados rendimentos. No caso da
transesterificação de triacil-gliceróis, a presença de ligações cruzadas na estrutura
do catalisador polimérico aumenta a dificuldade de acesso deste reagente volumoso
45
aos grupamentos sulfônicos, que se encontram em maior quantidade no interior das
resinas sulfonadas [SANTOS, 1991; COUTINHO et al., 2001]. Assim, este trabalho
foi orientado ao desenvolvimento de catalisadores sulfônicos a partir do poliestireno
linear. O PS sulfonado é insolúvel neste meio reacional apresentando, com isso, as
vantagens dos catalisadores heterogêneos. Além disso, por não conterem ligações
cruzadas, as cadeias de PS linear sulfonado podem apresentar maior mobilidade
facilitando, assim, o acesso dos triacil-glicerois aos sítios catalíticos.
4.1. Síntese do Poliestireno em suspensão
Visando a obtenção da matriz polimérica em uma forma que permitisse maior
facilidade de manipulação e uma elevada área superficial, optou-se por utilizar a
técnica de polimerização em suspensão, que leva à formação de pequenas esferas
cujo tamanho pode ser variado através das condições de reação, tais como:
proporção entre fase aquosa e fase orgânica, velocidade de agitação do meio
reacional, tipo e concentração do agente de suspensão, entre outras.
A primeira reação de síntese do poliestireno em suspensão foi realizada
utilizando, como agente de suspensão, o poli(álcool vinílico) (PVAl) [MANO &
SEABRA, 1987; COUTINHO et al., 2001]. A utilização desta técnica de
polimerização leva à formação de esferas transparentes e brilhantes de PS linear de
granulometria variada.
As pérolas de PS em suspensão foram primeiramente lavadas com água
destilada, no intuito da retirada do agente de suspensão, PVAl, o que foi um
processo bastante complexo, devido à baixa solubilidade do PVAl em água,
constatando melhor eficiência do processo quando utilizou-se água quente. Para a
46
retirada de resíduos de monômero as pérolas foram lavadas com metanol.
Entretanto, o PVAl utilizado não se mostrou um bom agente de suspensão nas
condições de reação utilizadas pois, apesar da alta velocidade de agitação do meio
reacional (1000 rpm), constatou-se a formação de grandes aglomerados de pérolas
de PS. Estes aglomerados precisaram ser desfeitos manualmente para aumentar a
eficiência do processo de purificação e secagem do material, o que levou à formação
de uma considerável quantidade de pó e pérolas quebradas, como pode ser
observado na Figura 7.
Apesar das diversas reações realizadas, variando o tempo de reação, a
proporção entre a fase orgânica e aquosa, assim como o aumento da concentração
do agente estabilizante de suspensão, não foi possível resolver o problema da
formação de aglomerados e da formação de partículas grandes, que foram
observadas em todos os experimentos realizados (Figura 7).
Estes resultados não eram do nosso interesse, devido à busca por uma alta
área superficial no poliestireno e homogeneidade do material de partida que
poderiam afetar os resultados da etapa de sulfonação.
Durante a etapa de purificação, observou-se a presença de emulsão, muito
viscosa e com forte cheiro de estireno, indicando que uma parte do monômero não
havia polimerizado, e que uma outra parte havia polimerizado mas não no formato
desejado, formando partículas muito pequenas, com morfologia diferenciada. Assim,
o PS em suspensão foi obtido com rendimentos bastante baixos, cerca de 45% em
média. Após a purificação e secagem, o PS foi submetido a um fracionamento
granulométrico de modo a obter um material com maior homogeneidade. Separou-se
a fração com granulometria inferior a 30 mesh para ser empregada, posteriormente,
como suporte para os catalisadores.
47
O mesmo comportamento visualizado através da microscopia óptica foi
observado através das imagens de microscopia eletrônica de varredura (MEV)
(Figura 8), onde pode-se observar mais facilmente que o PVAl utilizado não se
mostrou eficiente na estabilização da suspensão, notando-se um material de
morfologia não esférica, aderido à superfície das esferas de PS, que pode
corresponder a resíduos de PVAl que não foram completamente removidos durante
o processo de lavagem.
FIGURA 7. IMAGENS DE MICROSCOPIA ÓPTICA DAS FRAÇÕES DE PS EM SUSPENSÃO: A)
AUMENTO DE 40 VEZES; B) AUMENTO DE 100 VEZES; C) PÉROLAS QUEBRADAS
DURANTE O PROCESSO DE PURIFICAÇÃO, AUMENTO DE 100 VEZES.
(A) (B)
(C)
48
FIGURA 8. IMAGENS DE MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA DAS FRAÇÕES DE PS
EM SUSPENSÃO DE PVAl.
Gomes e colaborados descreveram a utilização de uma mistura de
hidroxietilcelulose (HEC) e gelatina como agente de suspensão para a obtenção de
esferas de resinas macrorreticuladas e gelulares à base do copolímero de estireno e
divinilbenzeno. Devido às características desejadas para o suporte polimérico,
optou-se por realizar alguns experimentos com este agente de suspensão, na
tentativa de obtenção de esferas de PS linear mais uniformes [GOMES et al., 2004].
Mesmo utilizando a mistura HEC/gelatina, a etapa de purificação foi um
processo bastante trabalhoso devido à degradação da hidroxietilcelulose em
temperaturas superiores a 60ºC, levando a um material com baixa solubilidade em
água. Entretanto, quando terminada a reação, as pérolas de PS se separaram
rapidamente do sobrenadante, sendo facilmente retiradas por filtração simples.
A utilização deste sistema de agentes de suspensão facilitou o processo por
permitir trabalhar com um menor volume de material, uma vez que praticamente todo
o volume do meio reacional foi retirado por simples filtração, reduzindo o número de
etapas de lavagem do produto de reação e, conseqüentemente, a quantidade de
49
rejeito gerado na etapa de purificação. O aspecto visual do PS obtido é mostrado na
Figura 9, através das imagens de microscopia óptica.
Conforme a Figura 9, a utilização deste sistema hidroxietilcelulose/gelatina
como agente de suspensão não favoreceu a formação de aglomerados e levou à
formação de pérolas de tamanho mais uniforme. Apesar das amostras de PS em
suspensão apresentarem deformação durante a realização da microscopia eletrônica
de varredura (Figura 10), pode-se observar melhor a uniformidade das amostras,
sendo obtidas com rendimento médio de 90% e na faixa de granulometria inferior a
30 mesh, nas condições experimentais utilizadas.
FIGURA 9. IMAGENS DE MICROSCOPIA ÓPTICA DAS FRAÇÕES DE PS EM SUSPENSÃO DE
HEC/GELATINA: A) AUMENTO DE 40 VEZES; B) AUMENTO DE 100 VEZES.
(A) (B)
50
FIGURA 10. IMAGENS DE MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA DAS FRAÇÕES DE PS
EM SUSPENSÃO DE HEC/GELATINA.
Devido aos melhores resultados obtidos com a técnica de polimerização em
suspensão utilizando HEC/gelatina, os PS assim obtidos foram analisados por
termogravimetria para avaliação do comportamento térmico dos produtos (Figura
11). Foi também determinada a estabilidade termogravimétrica de uma amostra de
poliestireno cristal (comercial), que também foi utilizada neste Trabalho como
suporte para a síntese dos catalisadores (Figura 12). Os dois tipo de PS
apresentaram comportamento térmico muito semelhante. As curvas
termogravimétricas (TG) e termogravimétricas derivada (DTG) das Figuras 11 e 12
mostraram que não houve perda de massa abaixo de 130ºC. Entre 130º e 300ºC,
ocorreu uma redução insignificante da massa (inferior a 3%), como era esperado. De
acordo com a literatura [MATHEW et al., 2001], em temperaturas inferiores a 300ºC,
ocorrem cisões aleatórias da cadeia do polímero; nenhum produto volátil é formado
e as cadeias sofrem perda de hidrogênio, levando a cadeias de massa molar mais
baixa que são estáveis nessa faixa de temperatura.
51
FIGURA 11. CURVA DE TG E DTG DO PS SUSPENSÃO DE HEC/GELATINA.
FIGURA 12. CURVAS DE TG E DTG DO PS CRISTAL
0 200 400 600 800
0
20
40
60
80
100
Perda de Massa (%)
Temperatura (ºC)
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
Deriva
da (u.a.)
0 200 400 600 800
0
20
40
60
80
100
Deriva
da (u.a.)
Perda de Massa (%)
Temperatura (ºC)
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
52
As curvas de TG mostraram que as amostras de PS sofreram degradação em
uma única etapa, e que foram estáveis até aproximadamente 300ºC, quando
acontece uma rápida degradação. Em aproximadamente 390ºC, está localizado o
ponto de inflexão da curva de TG (assinalado pelo pico da curva de DTG), onde as
amostras de PS atingiram sua velocidade máxima de decomposição, com cerca de
65% da degradação completada. Acima de 440ºC, nenhum resíduo foi observado.
Segundo a literatura, o pico principal na curva de DTG do PS corresponde à cisão
das cadeias, gerando monômeros, juntamente com dímeros, trímeros e tetrâmeros
[LEVCHIK et al., 1999; LUCAS et al., 2001; MATHEW et al., 2001; BOURBIGOT et
al., 2004; JANG & WIlKIE, 2005].
4.2. Obtenção dos Catalisadores Sulfônicos
A princípio, toda molécula polimérica esta sujeita às mesmas transformações
químicas a que estão sujeitas moléculas orgânicas de baixa massa molar. Porém, as
condições de reação necessárias para que tais transformações ocorram
satisfatoriamente sobre a cadeia do polímero precisam ser ajustadas, considerando
a dificuldade adicional geralmente relacionada ao impedimento estérico promovido
pelo tamanho cadeia. Portanto, até a mais simples das reações orgânicas pode se
tornar extremamente complexa quando realizada sobre uma cadeia polimérica.
4.2.1. Sulfonação do PS linear com sulfato de acetila
Diversos trabalhos já descreveram a sulfonação de poliestireno linear, porém,
poucos são os detalhes que estão disponíveis na literatura sobre as reações de
sulfonação e as propriedades dos produtos. Geralmente, as reações de sulfonação
53
de um polímero são conduzidas em meio heterogêneo, ou seja, o polímero e agente
sulfonante estão em fases diferentes, ou ainda, com o polímero solubilizado em um
hidrocarboneto clorado (Figura 13) [MAKOWSKI et al., 1980; AGARWAL et al., 1980;
WEISS et al., 1991; THEODOROPOULOS et al., 1993; KUCERA et al., 1998;
ZHANG et al., 2000; LI et al., 2002; MARTINS et al., 2003].
FIGURA 13. ESQUEMA DE REAÇÃO DE SULFONAÇÃO DE PS COM SULFATO DE ACETILA.
A primeira reação de sulfonação do poliestireno em suspensão foi realizada
utilizando uma metodologia que é amplamente difundida na literatura [AGARWAL et
al., 1980; WEISS et al., 1991; THEODOROPOULOS et al., 1993; ZHANG et al.,
2000; LI et al., 2002], segundo a qual o PS sulfonado é obtido utilizando-se sulfato
de acetila. Este reagente é descrito na literatura como um agente de sulfonação
menos oxidante, se comparado com os agentes de sulfonação tradicionais, tais
como o ácido clorossulfônico e o ácido sulfúrico concentrado e fumegante,
preservando ao máximo a integridade estrutural do suporte.
O
O
SO3H+ n
SO3H
n m+
OH
O
O
O O
H2SO4+OH
O
O
O
SO3H+
54
Optou-se por realizar a sulfonação do PS em suspensão HEC/gelatina na
ausência de solvente para a preservação das pérolas, assim como um melhor
controle do grau de sulfonação e favorecendo a sulfonação na superfície das
esferas. As condições das diversas reações constam na Tabela 4.
O processo de purificação deste material foi bastante difícil devido às fortes
interações entre os grupos sulfônicos e a água, dando o aspecto de gel ao produto
durante esta etapa. Após diversas tentativas, o meio reacional foi vertido em uma
mistura de 1:1 (V/V) etanol:água, seguido de lavagens com etanol até ser
constatada a ausência de ácido livre no filtrado. O aspecto visual do PS sulfonado
(PSSA) é mostrado na Figura 14, onde pode-se observar que o processo de
sulfonação não afetou a integridade estrutural das pérolas.
FIGURA 14. IMAGENS DE MICROSCOPIA ÓPTICA DAS FRAÇÕES DE PSSA: A) AUMENTO DE 40
VEZES; B) AUMENTO DE 100 VEZES.
A caracterização dos produtos foi realizada através de análise por FTIR na
forma de filme sobre célula de KBr. Analisando as bandas mais importantes dos
espectros de FTIR dos polímeros sulfonados, foi observado que todas as amostras
apresentaram o mesmo perfil (Figura 15). Todos os espectros apresentaram bandas
na região de deformações axiais assimétricas e simétricas do grupamento SO2
(B) (A)
55
(1350 cm-1 e 1342 cm-1, respectivamente) e ainda bandas características de ácidos
sulfônicos (906 cm-1, 1006 cm-1, 1097 cm-1 e 1176 cm-1). As bandas observadas,
para estas amostras sulfonadas foram pouco intensas em relação a outras bandas
do espectro [WEISS et al., 1991; SILVERSTEIN & WEBSTER, 2000; COUTINHO et
al.,2001; LI et al., 2002].
FIGURA 15. ESPECTRO DE FTIR DE UM PRODUTO SULFONADO COM SULFATO DE ACETILA,
SEM SOLVENTE.
A determinação do teor de grupamentos –SO3H presente no poliestireno
sulfonado foi realizado através de volumetria de neutralização [WEISS et al., 1991;
ZHANG et al., 2000; COUTINHO et al., 2001; ARTHANAREESWARAN et al., 2004;
MIKHAILENKO et al., 2004], tendo sido comprovada, anteriormente, a maior
eficiência do método da retro-titulação [CÉSAR-OLIVEIRA, 2002; WYKROTA, 2004].
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Transmitância (u.a.)
Número de Onda (cm-1)
PS
PSSA#3
56
Neste método, o catalisador sulfônico foi tratado com excesso de uma solução
aquosa padronizada de NaOH e, posteriormente, a quantidade de base que não
reagiu com os grupamentos ácido sulfônico foi determinada por titulação direta com
solução ácida padronizada. Os resultados da titulação foram convertidos em mmol
SO3H/g de polímero seco e constam na Tabela 4.
TABELA 4. CONDIÇÕES DE SULFONAÇÃO UTILIZADAS E TEOR DE GRUPAMENTOS ÁCIDO
SULFÔNICO NOS PRODUTOS PSSA
Produto
Excesso de
Anidrido
Acéticoa
Proporção
UR/AGSb
Temp.
(ºC)
Tempo
(h)
Teor de –SO3H
(mmol SO3H/g de
polímero seco)
Porcentagem de
Substituição
(mol %)
PSSA#2 30 % 1:1 18º 18 0,212 2,25
PSSA#3 50 % 1:1 35º 18 0,210 2,20
PSSA#4 50 % 1:10 18º 18 0,110 1,15
PSSA#5c 55 % 1:4,5 50º 1 3,00 41,10
PSSA#6c 55% 1:4,5 50º 12 3,50 50,60
a Excesso de anidrido acético, na obtenção do sulfato de acetila b Proporção molar utilizada entre unidades repetitivas de estireno (UR) e o sulfato de
acetila (agente de sulfonação - AGS) c Sulfonação realizada em solução de 1,2-dicloro-etano
Apesar de não terem sido utilizadas em grande número de variáveis, os
dados apresentados na Tabela 4 permitem observar que o sulfato de acetila é um
agente de sulfonação mais brando tanto em termos de poder oxidante, uma vez que
a integridade das péroals de PS suspensão se manteve, quanto em poder
sulfonante, uma vez que os teores de grupamentos sulfônicos obtidos foram bem
aquém dos desejados.
57
Segundo ZHANG e colaboradores [ZHANG et al., 2000], os maiores valores
referentes ao teor de grupamentos ácido sulfônico são encontrados quando um
excesso de 30 mol% de anidrido acético é empregado na reação. Entretanto, mesmo
aumentando o excesso de anidrido acético ou a proporção entre agente sulfonante e
unidades repetitivas de estireno, não foi observado um aumento no grau de
sulfonação do material, o que sugere que a sulfonação deva estar ocorrendo apenas
na superfície das esferas de PS. O fato de estar realizando a reação em fase
heterogênea pode ter auxiliado para que o teor de grupos sulfônicos fosse bastante
baixo.
Os trabalhos encontrados na literatura, que utilizam o sulfato de acetila como
agente de sulfonação, o utilizam com o polímero em solução. Assim, diversos destes
procedimentos experimentais em solução foram testados, onde a sulfonação foi
realizada com o PS em solução de 1,2-dicloroetano (DCE), buscando um maior teor
de grupos sulfônicos [AGARWAL et al., 1980, WEISS et al., 1991; ZHANG et al.,
2000, CARRETTA et al., 2000].
Diversas reações foram realizadas, as quais foram interrompidas por adição
de isopropanol ao meio reacional; em seguida, o agente de sulfonação foi removido
em evaporador rotatório e o produto de reação foi solubilizado em um solvente
adequado para então ser precipitado em um “não-solvente”, que variou de acordo
com o grau de sulfonação obtido. Esta etapa foi bastante complexa devido à
mudança de polaridade que os PSSA apresentaram, levando a uma polaridade
muito maior que o PS que lhe deu origem.
A solubilidade dos produtos obtidos foi testada em treze solventes de
polaridade variada. As amostras de PSSA apresentaram apenas solubilidade em
água e, em alguns casos, também foram solúveis em metanol. Esta característica do
58
PSSA dificultou bastante a etapa de purificação, pois uma vez em solução, este não
precipitou em solvente de polaridade mais baixa. Em todos os produtos obtidos,
mesmo após a etapa de precipitação em solvente apolar, obteve-se um produto
viscoso levemente amarelado, dificultando as etapas de caracterização destes
produtos. Após diversos testes realizados com diferentes pares de solvente,
resolveu-se este problema solubilizando o PSSA em uma mistura de metanol: água,
na proporção de 4:1 (V/V), seguido de adição desta solução sobre acetona, na
proporção de 1:10 (m/V) PSSA:acetona. Entretanto, este sistema não se mostrou
eficiente quando testado em outros produtos, provavelmente, devido às diversas
variações observada na polaridade dos produtos.
SMITHA e colaboradores em 2003, descreveram um procedimento
experimental, utilizando o sulfato de acetila na sulfonação de uma série polímeros
visando a obtenção de membranas poliméricas para células à combustível. Este
procedimento foi testado, e adaptou-se a etapa de purificação, onde o PSSA no
decorrer da reação de sulfonação precipita no meio reacional, e a reação é
finalizada por adição de isopropanol, levando à precipitação total do produto
sulfonado. Para garantir que todo PSSA estivesse precipitado, o meio reacional foi
resfriado. Em seguida, a solução foi filtrada e o precipitado lavado com DCE seguido
de filtração, até que o filtrado não apresentasse acidez.
Este procedimento se mostrou eficiente para todos os produtos de reação
obtidos. Foi observado que, mesmo com o aumento no tempo de reação de 1 para 6
horas, o grau de sulfonação foi muito pouco superior no PSSA#6 (Tabela 4).
Entretanto, apesar dos bons resultados obtidos, as pérolas tiveram que ser
solubilizadas, dificultando a obtenção de um material, que apresentasse as
59
facilidades de manipulação que as resinas comerciais apresentam, entretanto, com
menor custo.
A caracterização destes produtos foi realizada através de análise por FTIR na
forma de filme sólido sobre célula de KBr. Analisando as bandas mais importantes
dos espectros de FTIR dos polímeros sulfonados, foi observado que todas as
amostras apresentaram o mesmo perfil (Figura 16).
FIGURA 16. ESPECTRO DE FTIR DO PRODUTO PSSA#5 SULFONADO COM SULFATO DE
ACETILA EM SOLUÇÃO DE DCE.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Transmitância (u.a.)
Número de Onda (cm-1)
PS
PSSA#5
60
Todos os espectros apresentaram uma redução relativa nas bandas em 700 e
780 cm-1 referentes à deformação angular fora do plano da ligação –C-H aromático,
característico de anéis monossubstituídos. Podemos observar ainda a banda da
deformação axial assimétrica do grupamento SO2 (1360 cm-1) e a vibração simétrica
desta ligação produz uma banda dividida característica (1150-1185 cm-1) e ainda
uma banda referente ao grupamento –OH (3400 cm-1). Nos produtos obtidos através
de sulfonação com sulfato de acetila em solução (Figura 16), foi observado que os
espectros não apresentaram uma boa resolução, devido à higroscopicidade que a
presença de altos teores de –SO3H confere ao material [WEISS et al., 1991;
SILVERSTEIN & WEBSTER, 2000; LI et al., 2002; SMITHA et al., 2003].
4.2.2. Sulfonação do PS linear com ácido sulfúrico concentrado
Para atingir o objetivo principal deste Trabalho, deseja-se um material que
apresente um elevado teor de grupamentos sulfônicos ligados covalentemente à
matriz polimérica, que seja insolúvel no meio reacional para a produção de biodiesel
e que apresente reprodutibilidade dos resultados experimentais. Apesar dos bons
resultados obtidos com o sulfato de acetila, na tentativa de se obter PS sulfonados
com teores de grupos sulfônicos ainda maiores, optamos então por utilizar uma das
técnicas tradicionais de sulfonação de compostos aromáticos benzenóides,
empregando o ácido sulfúrico concentrado.
As primeiras sínteses do PS sulfonado (PSS) seguiram os procedimentos de
sulfonação de hidrocarbonetos aromáticos [VOGEL, 1971, MITSUTANI, 2002,
MANO & SEABRA, 1987], onde um pequeno excesso de ácido sulfúrico concentrado
61
foi empregado sob aquecimento. As condições reacionais empregadas e os
resultados dos experimentos estão resumidos na Tabela 5. Foi possível observar,
através das imagens de microscopia óptica (Figura 17), uma grande degradação
física das pérolas de PS.
Diversos trabalhos encontrados na literatura sugerem que melhores
resultados são obtidos quando a sulfonação do suporte polimérico é realizado em
um grande excesso de ácido sulfúrico concentrado [THEODOROPOULOS et al.,
1993; COSTA et al., 2003; ARTHANAREESWARAN et al., 2004; MIKHAILENKO et
al., 2004]. Assim, o agente sulfonante foi utilizado na proporção de 10 mL para 1 g
de suporte polimérico, o que corresponde a um proporção molar de 20:1 de
H2SO4:UR de PS.
Para todas as reações realizadas utilizando-se o ácido sulfúrico concentrado,
a etapa de purificação não foi um processo simples, pois os grupamentos ácido
sulfônico sofrem hidratação rapidamente, tornando o processo de filtração difícil e
demorado. Este problema foi solucionado vertendo-se o meio reacional em uma
mistura gelada de 1:1 (V/V) de etanol:água, seguido de filtração e lavagens com
etanol, tornando todo o processo mais rápido bem como a etapa de secagem do
catalisador. O aspecto visual dos PSS pode ser observado na Figura 17.
A determinação do teor de grupamentos –SO3H no poliestireno sulfonado foi
realizado através da volumetria de neutralização pelo método da retro-titulação,
como descrito para os produtos PSSA sulfonados com sulfato de acetila. Os
resultados foram convertidos em mmol SO3H/g de polímero seco e constam na
Tabela 5.
62
FIGURA 17. IMAGENS DE MICROSCOPIA ÓTICA DAS FRAÇÕES DE PSS: A) AUMENTO DE 40
VEZES; B) AUMENTO DE 100 VEZES; C) AUMENTO DE 100 VEZES.
TABELA 5. CONDIÇÕES DE SULFONAÇÃO UTILIZADAS E TEOR DE GRUPAMENTOS
SULFÔNICO NOS PRODUTOS PSS OBTIDOS COM H2SO4 CONCENTRADO.
Produto Proporção (UR/AGS)
a Tempo (h)
Teor de –SO3H (mmol SO3H/g polímero seco)
Porcentagem de Substituição
(mol %)
PSS#1 1:5 3 0,60 6,60
PSS#2 1:5 18 0,45 5,00 PSS#3 1:20 3 0,11 1,15
PSS#4 1:20 18 0,10 1,05 a Proporção molar utilizada entre as unidades repetitivas do poliestireno (U.R.) e o agente de
sulfonação (AGS)
A reação de sulfonação é um processo que fragiliza bastante o suporte
polimérico e, associado à agitação magnética (mesmo que lenta) durante a
(B)
(C)
(A)
63
sulfonação, fez com que grande parte das pérolas de PS fossem quebradas,
levando a um aumento na área superficial e a maiores teores de grupos sulfônicos,
nas primeiras sulfonações realizadas com ácido sulfúrico concentrado
O emprego de ácido sulfúrico concentrado levou a teores de grupos
sulfônicos no PSS bastante baixos (bem inferiores aos encontrados em PS-DVB
sulfonados comerciais), mesmo aumentando a proporção entre poliestireno e H2SO4.
Quando aumentou-se a proporção AGS:PS e diminuiu-se ainda mais a
intensidade da agitação magnética, observou-se que as pérolas foram mantidas.
Entretanto, o teor de grupos sulfônicos no PSS diminuiu, independente das
condições experimentais utilizadas, provavelmente devido à menor superfície de
contato.
FIGURA 18. ESPECTRO DE FTIR DO PRODUTO SULFONADO COM ÁCIDO SULFÚRICO
CONCENTRADO.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Transmitância (u.a.)
Número de Onda (cm -1)
PS
PSS#1
64
A caracterização dos produtos PSS foi realizada através de análise por FTIR
na forma de pastilha com KBr. Analisando as bandas mais importantes dos
espectros, foi observado que os produtos obtidos através de sulfonação com ácido
sulfúrico concentrado (Figura 18) apresentaram bandas na região de deformações
axiais assimétricas e simétricas do grupamento SO2, 1350 cm-1 e 1342 cm-1
respectivamente, e ainda bandas características de ácidos sulfônicos (906 cm-1,
1006 cm-1, 1097 cm-1 e 1176 cm-1) [WEISS et al., 1991; SILVERSTEIN & WEBSTER,
2000; COUTINHO et al.,2001; LI et al., 2002].
4.2.3. Sulfonação do PS linear com ácido sulfúrico fumegante.
Grupamentos sulfônicos são introduzidos em resinas à base de poliestireno
através de diversos agentes sulfonantes como: ácido clorossulfônico, ácido sulfúrico
concentrado, ácido sulfúrico fumegante, trióxido de enxofre, entre outros. Segundo a
literatura, todos os agentes sulfonantes citados acima levam à perda de solubilidade
do suporte polimérico empregado. Assim, optou-se por investigar também o uso de
ácido sulfúrico fumegante como agente sulfonante, uma vez que este apresenta
menor custo quando comparado com os demais agentes sulfonantes não testados
[THEODOROPOULOS et al., 1993].
A sulfonação com ácido sulfúrico fumegante, foi realizada seguindo o
procedimento utilizado para a sulfonação com ácido sulfúrico concentrado [VOGEL,
1971; MANO & SEABRA, 1987; MITSUTANI, 2002]. As primeiras sulfonações
realizadas, utilizou-se proporção molar de 1:5 PS:AGS, entretanto, o grau de
sulfonação foi relativamente baixo, como pode ser observado na Tabela 6.
65
Na busca por maiores teores de grupamentos sulfônicos introduzidos na
matriz polimérica, optou-se por aumentar a proporção molar, sendo observado que
no decorrer da reação as pérolas de PS se tornaram bastante inchadas, absorvendo
todo o ácido sulfúrico fumegante adicionado.
As condições de sulfonação com ácido sulfúrico fumegante estão
apresentadas na Tabela 6 e o aspecto visual do material obtido pode ser observado
pelas imagens de microscopia óptica na Figura 19. Através das imagens de MEV do
catalisador (Figura 20) pode-se observar, claramente, rachaduras na superfície das
pérolas do PSS.
FIGURA 19. IMAGENS DE MICROSCOPIA ÓTICA DO PSS: A) AUMENTO DE 40 VEZES; B)
AUMENTO DE 100 VEZES.
(B) (A)
66
FIGURA 20. IMAGENS DE MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA DO PSS.
Os produtos obtidos através da sulfonação com ácido sulfúrico fumegante
geraram espectros de FTIR de baixa resolução, o que é característico deste tipo de
produto sulfonado devido à higroscopicidade que o grupo –SO3H confere ao material
(Figura 21). Foi observada uma banda larga na faixa de 1230 cm-1 a 1120 cm-1,
devido à formação de sais de hidrônio-sulfonato.
Ácidos sulfônicos, quando em sua forma anidra, absorvem em duas regiões
estreitas: de 1350 cm-1 a 1342 cm-1 e em 1165 cm-1 a 1150 cm-1, entretanto, estas
faixas não são observadas nos catalisadores obtidos com ácido sulfúrico fumegante,
provavelmente devido a este material apresentar alto grau de sulfonação que,
associado à impossibilidade técnica de manipulação em atmosfera anidra, permitiu
67
que os grupos se hidratassem rapidamente [SILVERSTEIN & WEBSTER, 2000;
COUTINHO et al., 2001].
FIGURA 21. ESPECTRO DE FTIR DO PRODUTO SULFONADO COM ÁCIDO SULFÚRICO
FUMEGANTE.
A determinação do teor de grupamentos –SO3H dos produtos sulfonados foi
realizada através da volumetria de neutralização pelo método da retro-titulação. Os
resultados foram convertidos em mmol SO3H/g de polímero seco e constam na
Tabela 6.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Transmitância (u.a.)
N úmero de Onda (cm-1)
PS
PSS#6
68
TABELA 6. CONDIÇÕES DE SULFONAÇÃO UTILIZADAS E TEOR DE GRUPAMENTOS
SULFÔNICOS NOS PRODUTOS PSS, OBTIDOS COM H2SO4 FUMEGANTE.
Produto Proporção (UR/AGS)a
Tempo (h)
Teor de –SO3H (mmol SO3H/ g polímero seco)
PSS#5 1:5 3 1,90 PSS#6 1:20 1 3,00
PSS# 7 1:20 3 5,60
PSS# 8 1:20 18 6,20
PS moído 1:20 3 5,60 PS cristal 1:20 3 5,50
PS pós-consumo 1:20 3 5,00 a Proporção molar utilizada entre unidades repetitivas de estireno (U.R.) e os agentes de
sulfonação (AGS)
A variação do tempo de reação de 3 para 18 horas com ácido sulfúrico
fumegante promoveu um aumento de apenas 10% no teor de grupos sulfônicos, o
que não justifica o aumento no custo de produção.
Comparando os resultados obtidos com os diferentes agentes de sulfonação
utilizados neste Trabalho, podemos observar que os melhores resultados estão
relacionados ao uso do ácido sulfúrico fumegante, independentemente do tempo de
reação, produzindo catalisadores com teores de grupos sulfônicos na faixa de 5,60 –
6,20 mmol/g de polímero seco.
Os resultados apresentados na Tabela 6 mostram valores comparáveis de
teor de grupos sulfônicos para os diversos tipos de produtos de partida estudados na
sulfonação com ácido sulfúrico fumegante. A variação de massa molar e
granulometria dos PS lineares utilizados não afetou significativamente o teor de
grupos sulfônicos obtido. No caso do PS pós-consumo, os copos descartáveis foram
apenas finamente triturados, e a presença dos demais componentes da formulação
não afetaram de modo significativo o teor de sítios catalíticos.
69
A introdução dos grupamentos sulfônicos aumentou muito a hidrofilicidade do
PSS. Em testes de inchamento realizados com os catalisadores, foi observado que
estes aumentaram 9 vezes o seu volume, quando em contato com água. Este
mesmo comportamento foi observado em etanol e metanol, sem solubilização e sem
alteração morfológica. Entretanto, no óleo de soja e em solventes apolares como
hexano, nenhum inchamento foi observado. Ao contrário dos produtos obtidos com
os outros agentes sulfonantes (sulfato de acetila e ácido sulfúrico concentrado), o
PS sulfonado com ácido sulfúrico fumegante não apresentou a formação de gel na
presença de água.
O comportamento observado nos produtos de sulfonação com ácido sulfúrico
fumegante foi atribuído à formação de ligações cruzadas do tipo sulfona. Diversos
trabalhos são encontrados na literatura mostrando que, dependendo das condições
da reação de sulfonação, a formação de ligações cruzadas ocorre através de reação
entre dois grupos sulfônicos de cadeias de PSS diferentes, por mecanismo
intermolecular (Figura 22) [THEODOROPOULOS et al., 1993; 1992; KUCERA et al.,
1998; MARTINS et al., 2003]
Poucas são as informações disponíveis sobre o mecanismo de formação das
ligações cruzadas do tipo sulfona. A literatura afirma que a tendência da formação
destas ligações é relacionada ao aumento dos grupos sulfônicos ao longo da cadeia
polimérica, assim como à reação do polímero com o agente de sulfonação em altas
concentrações, e ainda, ao emprego de altas temperaturas. Estudos recentes
demonstraram que quando a reação de sulfonação de amostras de PS foram
realizadas entre 70 e 80ºC, foi observado cerca de 30% de ligações cruzadas,
enquanto que ao realizar a reação em temperaturas entre 150 e 200ºC, o teor de
70
ligação cruzadas aumenta para aproximadamente 50%. [THEODOROPOULOS et
al., 1993 e 1992; KUCERA et al., 1998; MARTINS et al., 2003].
FIGURA 22. REPRESENTAÇÃO DA LIGAÇÃO CRUZADA DO TIPO SULFONA.
Como observado por THEODOROPOULOS e colaboradores
[THEODOROPOULOS et al., 1993] o poliestireno sulfonado obtido com ácido
sulfúrico fumegante, tornou-se um material insolúvel em todos os solventes
comumente utilizados em laboratório.
4.2.4. Catalisadores macrorreticulados comerciais
Para futura comparação dos resultados de atividade destes catalisadores
frente à transesterificação de óleos vegetais, foram também utilizadas duas
amostras de resinas macrorreticuladas comerciais, a Lewatit-SPC112 e a Amberlyst
15, ambas com 12% ligações cruzadas. Por se tratarem de resinas sulfonadas, não
foi necessário submetê-las aos processos de sulfonação; porém, uma vez que estas
são comercializadas sob a forma de sal de sódio, para que pudessem ser utilizadas
S OOSO3H SO3H
x n m
m z m
71
como catalisadores ácidos, foi necessário acidulá-las o que foi feito de acordo com o
procedimento descrito por Santos [SANTOS, 1991].
Para possibilitar uma futura comparação entre a eficiência dos catalisadores
comerciais com os sintetizados neste Trabalho, o teor de grupos sulfônicos da
Lewatit SPC112 e da Amberlyst15 foi determinado utilizando o mesmo procedimento
de volumetria de neutralização utilizadas para os PS linear sulfonados. Os valores
obtidos foram: 3,70 mmol SO3H/g para a Amberlyst 15 e 2,70 mmols SO3H/g para a
Lewatit SPC112.
As melhores condições experimentais de sulfonação com ácido sulfúrico
fumegante, investigadas até então, foram utilizadas na sulfonação de uma amostra
de PS-DVB gelular (com 8% de ligações cruzadas), levando a um teor de grupos
sulfônicos de 5,0 mmol SO3H/g de polímero. A presença das ligações cruzadas não
afetou significativamente o teor de grupos sulfônicos na matriz polimérica.
As resinas comercias sulfonadas foram caracterizadas por FTIR e os
espectros também não apresentaram uma boa resolução, devido à higroscopicidade
que o grupo –SO3H confere ao material (Figura 23). Todos os espectros apresentam
o mesmo perfil, caracterizado por uma banda larga na faixa de 1230 cm-1 a
1120 cm-1, devida à formação de sais de hidrônio-sulfonato.
72
FIGURA 23. ESPECTRO DE FTIR DAS RESINAS COMERCIAIS SULFONADAS.
Ácidos sulfônicos, quando em sua forma anidra, absorvem em duas regiões
estreitas: em 1350 cm-1 a 1342 cm-1 e em 1165 cm-1 a 1150 cm-1. Entretanto, estas
faixas também não são observadas nestas resinas comerciais sulfonadas, porém
devido a impossibilidade da técnica e manipulação em atmosfera anidra, permitiu
que os grupos se hidratassem rapidamente [SILVERSTEIN & WEBSTER, 2000;
GOMES et al., 2004].
4.2.5. Análise térmica dos PS sulfonados
A estabilidade térmica dos diferentes produtos sulfonados que apresentaram
valores mais elevados de teor de grupos sulfônicos e conseqüentemente, maior
4 0 0 0 3 5 0 0 3 0 00 2 5 00 2 0 0 0 1 5 0 0 1 0 0 0 5 0 0
Transmitância (u.a.)
N úm e ro d e O n d a (cm-1)
Gelular Sulfonada
Amberlyst 15
73
potencial de aplicação como catalisadores, foi avaliada por termogravimetria (TG) e
termogravimetria diferencial (DTG). Nas Figuras 24 e 25, são apresentadas as
curvas correspondentes às amostras sulfonadas de PS em suspensão (PSS#7 e 8)
e nas Figuras 26 e 27, as curvas da resina macrorreticulada Lewatit SPC112 e da
resina PS-DVB gelular sulfonada, respectivamente.
Dentre as diversas informações que podem ser obtidas através da
termogravimetria, a análise do PS em suspensão e dos PSS#7 e 8 foram realizadas
buscando verificar o perfil de degradação dos materiais, o teor de umidade e a
resistência térmica.
As curvas de TG/DTG dos catalisadores obtidos a partir de PS em suspensão
mostraram que a introdução de altos teores de grupamentos sulfônicos atribuiu uma
maior estabilidade térmica ao poliestireno, como descrito na literatura [LUCAS et al.,
2001; MARTINS et al., 2003].
Os catalisadores PSS#7 e 8 apresentaram o mesmo perfil de perda de
massa, que ocorreu em três zonas de temperatura distintas (Figura 24 e 25). A
primeira, entre 50 e 130ºC, deve-se principalmente à dessolvatação de água, uma
vez que os catalisadores são muito higroscópicos, apresentando 11% e 2,5% de
perda de massa, respectivamente [JIANG, 2005; GOMES et al., 2004].
A segunda zona de perda de massa, para materiais sulfonados, é
apresentado pela literatura entre 200º e 400ºC, sendo atribuída à dessulfonação
térmica do material polimérico, predominando a saída de SO2. Nos PSS analisados,
esta segunda zona de perda de massa foi observada entre 260º e 410ºC,
correspondendo a uma perda de massa de 43% e 39%, respectivamente. Esta etapa
da degradação térmica apresentou velocidade máxima de decomposição em 275ºC
para o PSS#7 (5,6 mmol SO3H/g) e em 295ºC para o PSS#8 (6,2 mmol SO3H/g). Foi
74
observada, em seguida, uma lenta degradação seguida da terceira zona de perda de
massa, observada entre 530º e 630ºC para os PSS, com perdas de massa de 36% e
47%, respectivamente, atribuída à degradação da matriz polimérica. Nesta etapa, a
velocidade máxima de decomposição ocorreu em torno de 580ºC, não sendo
observado resíduo acima de 640ºC [JIANG, 2005; COUTINHO et al., 2001].
Devido à elevada higroscopicidade dos materiais, não foi possível
correlacionar o teor de umidade (medido pela perda de massa abaixo de 130ºC) com
o teor de grupos sulfônicos.
Sabe-se que, em alguns casos, quando a degradação térmica ocorre em
múltiplos estágios, é possível semi-quantificar o teor de comonômeros no copolímero
[LUCAS et al., 2001]. Apesar dos PSS, podem ser classificados como copolímeros,
terem apresentado curvas de degradação em três estágios com perda de SO2,
proveniente das unidades repetitivas sulfonadas, associada ao segundo estágio de
degradação (260º-410ºC), não foi possível fazer uma associação direta entre a
perda de massa e o teor de grupos sulfônicos. Provavelmente, este fato foi devido à
pequena diferença entre os teores de grupos sulfônicos presentes nas duas
amostras (5,6 e 6,3 mmol SO3H/g).
75
FIGURA 24. CURVAS DE TG E DTG DO CATALISADOR PSS#7 (5,6 MMOL SO3H/g).
FIGURA 25. CURVAS DE TG E DTG DO CATALISADOR PSS#8 (6,2 mmol SO3H/g).
100 200 300 400 500 600 700 800
0
20
40
60
80
100
Deriva
da (u.a.)
Perda de Massa (%)
Temperatura (ºC)
-4
-3
-2
-1
0
1
100 200 300 400 500 600 700 800
0
20
40
60
80
100
Deriva
da (u.a.)
Perda de Massa (%)
Temperatura (ºC)
-1,0
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
76
FIGURA 26. CURVAS DE TG E DTG DA RESINA LEWATIT SPC112 (2,7 mmol SO3H/g).
FIGURA 27. CURVAS DE TG E DTG DA RESINA PS GELULAR SULFONADO (5,0 mmol SO3H/g).
100 200 300 400 500 600 700 800
0
20
40
60
80
100
Perda de Massa (%)
Temperatura (ºC)
-1,4
-1,2
-1,0
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
Deriva
da (u.a.)
100 200 300 400 500 600 700 800
0
20
40
60
80
100
Perda de Massa (%)
Temperatura (ºC)
-1,4
-1,2
-1,0
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
Deriva
da (u.a
.)
77
Com relação à estabilidade térmica do PSS#7 e 8, as análises por TG e DTG
permitem afirmar que o aumento do teor de grupos sulfônicos no copolímero PSS
aumenta a estabilidade térmica do material polimérico, uma vez que as análises
foram realizadas sob as mesmas condições, em um único equipamento. Apesar da
temperatura “on set” das duas amostras terem apresentado o mesmo valor (260ºC),
o pico de perda de SO2 na curva de DTG do PSS#8, que apresenta maior teor de
grupos sulfônicos (6,2 mmolSO3H/g – T =295ºC), foi observado em uma temperatura
seguramente superior à do produto PSS#7 (5,6 mmolSO3H/g – T = 275ºC)
As curvas de TG/DTG dos catalisadores reticulados mostraram perda de
massa em quatro zonas de temperatura distinta (Figura 26 e 27). A primeira zona de
perda de massa, entre 50 e 200ºC, deve-se principalmente à perda de água. Nessa
primeira etapa de perda de massa, foi observada uma elevação da temperatura final
em função do teor de divinilbenzeno (DVB) no suporte polimérico. A primeira perda
de massa vai até 214ºC para o catalisador PSgelular, e até 200ºC para a Lewatit-
SPC112, correspondendo de 8 e 4 % de perda de massa, respectivamente. Esse
comportamento pode estar relacionado ao volume de poros fixos: quanto maior for
esse volume, mais facilmente a água sairá da estrutura polimérica.
A segunda zona de perda de massa, entre 200 e 300ºC, é atribuída à
dessulfonação do catalisador. O início da dessulfonação, para os catalisadores
reticulados, ocorreu em temperatura acima de 200ºC, com seu máximo em 300ºC. À
medida que o teor de DVB da estrutura do suporte do catalisador diminui, houve
também um leve decréscimo na temperatura em que a velocidade de degradação é
máxima. Esse efeito pode ser atribuído ao maior impedimento estérico dos suportes
reticulados. A terceira zona de perda de massa, entre 320º e 400ºC, é devida ao
78
início da quebra das ligações cruzadas, que ocorre concomitantemente à saída de
SO2 da dessulfonação. A quarta faixa de perda de massa, observada acima de
400ºC, com máximo de perda de massa em 580ºC, é atribuída à degradação total do
suporte, com a saída de diversos compostos aromáticos como estireno, metil-
estireno e benzeno [JIANG, 2005; LEVCHIK, 1999; GOMES et al., 2004].
O comportamento térmico dos catalisadores avaliados indica que estes
poderão ser utilizados nas reações de transesterificação estudadas que, no máximo,
irão ocorrer em temperatura abaixo desta faixa, portanto, sem que ocorra
degradação da matriz polimérica e/ou perda da capacidade catalítica, uma vez que
este catalisadores apresentam degradação em temperaturas acima de 240ºC. Os
catalisadores obtidos a partir de PS linear apresentam ainda um comportamento
térmico comparável a das resinas reticuladas, demonstrando o grande potencial
destes materiais.
4.3 Transesterificação de óleos vegetais
4.3.1. Transesterificação em meio homogêneo
Poucas são as informações disponíveis na literatura sobre a utilização de
ácido p-toluenossulfônico (PTSA) como catalisador na produção de ésteres etílicos
e/ou metílicos derivados de óleos vegetais. Sendo assim, optou-se por estudar
inicialmente a utilização do PTSA, pois os catalisadores obtidos neste Trabalho
podem ser vistos como formas do PTSA imobilizado em uma matriz polimérica,
tornando-se interessante avaliar o comportamento deste catalisador frente a
transesterificação de óleos vegetais.
79
Diversos trabalhos são encontrados na literatura, demonstrando que quando
a catálise ácida é empregada neste tipo de reação, são necessárias condições mais
energéticas, normalmente refluxo do álcool empregado, tempos de reação,
superiores a 12 h e altas razões molares álcool:óleo. Assim como na catálise
alcalina, a quantidade de água presente no álcool influencia negativamente no
rendimento da reação [FEEDMAN, 1984 e 1986; CANAKCI & GERPEN, 1999].
Optou-se por adaptar um procedimento descrito por CANAKCI & GERPEN (1999),
onde é descrita a utilização de ácido sulfúrico concentrado e razão molar
metanol:óleo de soja de 6:1, sendo necessárias cerca de 48 h de reação à 60ºC
para os ésteres metílicos serem obtidos em elevados rendimentos.
Na Tabela 7, pode ser observado que os elevados rendimentos de ésteres de
etila obtidos foram pouco influenciados tanto pela quantidade de catalisador
utilizada, quanto pelo tempo de reação. A utilização de etanol grau P.A. (pureza de
98%) não afetou o rendimento da reação, bem como a utilização de metanol como
agente de transesterificação levou aos ésteres metílicos em alto rendimento.
TABELA 7. TRANSESTERIFICAÇÃO DO ÓLEO DE SOJA, UTILIZANDO PTSA COMO
CATALISADOR.
Exp. Álcool Razão molar (óleo de
soja:álcool)
PTSA (mol%)
T (ºC) Tempo (h)
Rendimentoª
1 Etanol anidro 1:20 10 75 18 87 2 Etanol anidro 1:20 10 75 12 85
3 Etanol anidro 1:20 5 75 3 85
4 etanol P.A. 1:20 5 75 3 85
5 metanol 1:20 5 70 3 90
ª Rendimento mássico da fase superior, após purificação.
80
A caracterização dos ésteres etílicos e metílicos obtidos e a avaliação do grau
de pureza dos produtos, foram realizadas através da espectroscopia de 1H-NMR.
O espectro de 1H-NMR do óleo de soja (Figura 28) mostrou oito conjuntos de
sinais que foram identificados como: a) hidrogênios olefínicos e um hidrogênio
metínico do esqueleto hidrocarbônico do glicerol (δ - 5,1 a 5,5 ppm); b) hidrogênios
metilênicos do esqueleto hidrocarbônico do glicerol (δ - 4,05 a 4,40 ppm); c)
hidrogênios dialilmetilênicos (δ - 2,6 a 2,9 ppm); d) grupos metilênicos α-carboxílicos
(δ - 2,2 a 2,4 ppm); e) hidrogênios monoalilmetilênicos (δ - 1,9 a 2,1 ppm); f) grupos
metilênicos α-alílicos (δ - 1,5 a 1,7 ppm); g) grupos metilênicos ligados a dois átomos
de carbonos saturados (δ - 1,1 a 1,4 ppm); h) grupos metila terminais(δ - 0,7 a 0,9
ppm) [GEBARD et al., 1995; MEHER et al., 2004, SAAD, 2005].
FIGURA 28. ESPECTRO DE 1H-NMR DO ÓLEO DE SOJA, MOSTRANDO O ASSINALAMENTO DA
FRAÇÃO OLEATO.
( p pm )
01234567891 0
CH2
CH
CH2
O
O
OCOCH2(CH2)nCHCHCH2CHHCCH2CH2(CH2)nCH3h g f e a a c a a g d b
a
b
g
D
F
A
B C
E
G
H
81
FIGURA 29. AMPLIAÇÃO DOS ESPECTROS DE 1H-NMR DO ÓLEO DE SOJA REFINADO.
FIGURA 30. AMPLIAÇÃO DO ESPECTRO DE 1H-NMR ÉSTERES ETÍLICOS DERIVADO DE ÓLEO
DE SOJA.
(ppm)
3.904.004.104.204.304.404.50
( p p m )
01234567
( ppm)
0. 00. 40. 81. 21. 62. 02. 42. 83. 23. 64. 04. 44. 85. 25. 66. 0
( ppm)
4. 004. 104. 20
82
FIGURA 31. ESPECTRO DE 1H-NMR DE ÉSTERES METÍLICOS DERIVADOS DE ÓLEO DE SOJA.
O conjunto de sinais de maior importância para a caracterização dos ésteres
etílicos, está localizado na região de 4,05 a 4,40 ppm (Figura 29), que corresponde
ao acoplamento dos quatro hidrogênios metilênicos (Hb) com o hidrogênio metínico
(Ha) dos triacil-glicerídeos, resultando em um acoplamento tendendo à segunda
ordem do tipo duplo, duplo-dublete. Também, pode-se observar o acoplamento dos
hidrogênios metilênicos da etoxila (R-COOCH2CH3) com os hidrogênios do grupo
metila da mesma, representado por um quarteto na região de 4,05 a 4,25 ppm
(Figura 30). O triplete correspondente ao acoplamento da metila com o metileno do
grupo etoxila (R-COOCH2CH3) pode ser observado como um sinal centrado em 1,25
ppm, como é típico de ésteres de etila, porém, nete caso, também se encontra
sobreposto aos sinais dos hidrogênios metilênicos (Hg) provenientes das cadeias
dos ácidos graxos. Estas sobreposições de sinais dificultou a caracterização dos
ésteres de óleo de soja principalmente se houver presença de onoacil ou diacil-
gliceróis junto com o produto de reação.
( ppm)
0. 00. 51. 01. 52. 02. 53. 03. 54. 04. 55. 05. 56. 0
83
Para os ésteres metílicos foi observada a ausência do quarteto característico
do triacil-glicerídeo e o aparecimento de um singlete referente ao grupo metoxila em
δ=3,65 ppm, região limpa do espectro do óleo de partida, o que facilita a
quantificação do produto formado (Figura 31).
4.3.2. Transesterificação em meio heterogêneo
Os ésteres etílicos do óleo de soja refinado foram obtidos através da reação
de transesterificação, utilizando os catalisadores de PS sulfonados em meio
heterogêneo. Para estes primeiros estudos, foi utilizado o catalisador PSS#8 (com
6,20 mmol SO3H/g de resina) e etanol anidro (grau de pureza de 99,5%).
Inicialmente, os melhores resultados obtidos com o uso de PTSA foram utilizados no
planejamento dos experimentos com os catalisadores heterogêneos. Entretanto, nas
condições em que o PTSA foi muito eficiente, os catalisadores heterogêneos não
apresentaram atividade (PTSA = 3 mol%; razão molar óleo de soja:etanol = 1:20;
temperatura do banho 75ºC; tempo de reação = 3 a 18 horas). Diversas reações
foram realizadas, aumentando a razão molar óleo de soja:etanol, quantidade de
catalisador e a temperatura da reação de 60 para 90ºC (refluxo brando para ebulição
intensa), uma vez que a literatura indica que, quando a catálise ácida é empregada
em reações de transesterificação de triacil-glicerídeos, altas razões molares
álcool:óleo são utilizadas, sendo comumente encontrados valores entre 20:1 e 300:1
[FEEDMAN, 1984 e 1986; CANAKCI, 1999].
Ao término de todas as reações, o catalisador polimérico foi removido do meio
reacional por simples filtração e, em seguida, o excesso de etanol foi removido à
84
pressão reduzida em evaporador rotatório. Em nenhum dos experimentos realizados
foi observada a separação de fases entre os ésteres etílicos e a fase da glicerina.
Todas as reações de transesterificação foram monitoradas por 1H-NMR,
através da região característica dos ésteres etílicos, ou seja, o quarteto na região
entre 4,05 a 4,25 ppm (Figura 30). Apesar do triplete em δ= 1,25 ppm também ser
um sinal caracterísitco de éteres de etila, a grande intensidade e sobreposição dos
sinais na região entre 1,2 e 1,4 ppm não permitiu sua utilização para o
monitoramento das reações.
Comparando os espectros anteriores (Figuras 29 e 30) com os espectros da
Figura 32, observa-se uma sobreposição de sinais dos hidrogênios do grupo etoxila
dos ésteres com os hidrogênios metilênicos do triacil-glicerídeo na região de 4,05-
4,40 ppm, indicando uma baixa conversão dos triacil-glicerídeos em ésteres de etila.
Quando a transesterificação foi realizada com razão molar óleo de soja:etanol
1:100, 20 mol% do catalisador PSS#8, sob agitação magnética e ebulição intensa
(90ºC) por 18 h, o espectro de 1H-NMR não apresentou esta sobreposição,
indicando uma melhor conversão dos triacil-glicerídeos em ésteres etílicos [GEBARD
et al., 1995; PAVIA et al., 1996, MEHER et al., 2004].
85
FIGURA 32. AMPLIAÇÃO DOS ESPECTROS DE 1H-NMR DOS ÉSTERES ETÍLICOS NA REGIÃO DE
4,05-4,40 PPM, MOSTRANDO OS SINAIS DOS HIDROGÊNIOS METILÊNICOS DA
ETOXILA.
Uma vez ajustadas as condições de reação, passou-se a estudar o efeito da
morfologia do catalisador sobre a transesterificação. Para efeito de comparação, as
condições de reação otimizadas com o uso do catalisador PSS#8 foram empregadas
com os demais PS lineares sulfonados obtidos a partir de PS em suspensão: cristal
em pelets; cristal moído e copos de café triturados (PSpós-consumo). Também
foram utilizadas a resina gelular sulfonada e as resinas macrorreticuladas PS-DVB-
SO3H comerciais, Lewatit SPC112 e Amberlyst 15. Foi também variada a fonte de
triacil-glicerídeo entre óleo de soja refinado, óleo de milho bruto e sebo bovino. Os
resultados estão apresentados na Tabela 8.
(ppm)
0.00.40.81.21.62.02.42.83.23.64.04.44.85.25.6
(ppm)
3.94.04.14.24.34.44.5
86
TABELA 8. RESULTADOS DO EMPREGO DE DIVERSOS CATALISADORES HETEROGÊNEOS NA
TRANSESTERIFICAÇÃO DOS ÓLEOS.
Catalisador Óleo Álcool Rendimento (%)a
PSS#8 soja etanol anidro 82
PS moído soja etanol anidro 80
PS cristal soja etanol anidro 85
PS cristal soja etanol P.A. 78b
PS cristal soja etanol destilado 80
PS cristal soja metanol 80
PS cristal milho bruto etanol P.A. 75b
PS cristal sebo bovino etanol P.A. 70b
PS pós-consumo soja etanol P.A. nd
PS gelular soja etanol P.A. ------
Lewatit SPC112 soja etanol P.A. -------
Amberlyst 15 soja metanol 13
Condições de reação: proporção molar óleo:álcool = 1:100; catalisador = 20 mol%; refluxo intenso (90ºC); tempo =18 horas. ª Rendimento mássico dos ésteres, após purificação; b Rendimento obtido após tratamento com Magnesol®; nd – rendimento não determinado.
Na Tabela 8, pode ser observado que os elevados rendimentos de ésteres
etílicos obtidos foram pouco influenciados tanto pela morfologia do catalisador
utilizado, quanto pela utilização de etanol, com grau de umidade diferenciados,
assim como foi observado quando o PTSA foi empregado. Assim, a utilização de
metanol como agente de transesterificação produziu ésteres metílicos em
rendimento comparável aos de ésteres etílicos.
Na avaliação do desempenho dos catalisadores sulfônicos produzidos, foi
investigada a utilização de triacil-gliceróis com baixo valor agregado e elevado índice
de acidez, como óleo de milho bruto e sebo bovino, pois a elevada acidez dificulta a
87
utilização da catálise alcalina em meio homogêneo, devido à formação de sabão.
Como foi possível observar (Tabela 8), o PS cristal sulfonado se mostrou bastante
eficiente na transesterificação destes óleos, apresentando rendimentos comparáveis
aos obtidos com óleo de soja refinado, nas mesmas condições.
Quando estes óleos de baixo valor agregado foram transesterificados, livres
do excesso de álcool e analisados por 1H-NMR, foi observada a sobreposição dos
sinais dos hidrogênios do grupo etoxila na região de 4,05-4,40 ppm. A fim de
melhorar a qualidade dos ésteres através da extração de produtos hidroxilados, foi
testada o tratamento com 2% (m/m) de Magnesol® um adsorvente sintético, à base
de silicato de magnésio, desenvolvido para remoção de umidade, sabões e outros
compostos polares que normalmente contaminam o produto final [SAAD, 2005]. Este
tratamento também foi realizado nos produtos derivados de óleo de soja, milho e
sebo bovino, onde após o tratamento com Magnesol®, o espectro de 1H-NMR
apresentou apenas o quarteto característico dos ésteres.
Para a reação de transesterificação utilizando o catalisador obtido a partir de
PS pós-consumo, não foi possível determinar o rendimento pois, mesmo após o
tratamento com Magnesol®, o espectro de 1H-NMR ainda apresentava a
sobreposição dos sinais na região de 4,05-4,40 ppm. Entretanto, apesar de não se
ter conseguido quantificar o rendimento dos ésteres etílicos, o catalisador obtido a
partir de PSpós-consumo, demonstrou um potencial catalítico para a
transesterificação de óleos vegetais.
Quando a resina macrorreticulada Lewatit SPC112 e a gelular sulfonada
foram utilizadas, nas mesmas condições experimentais empregadas para os PS
lineares sulfonados, não houve formação de biodiesel. Por outro lado, quando a
resina Amberlyst 15, foi utilizada como catalisador, foi observado um rendimento de
88
apenas 13% de éster metílico. Estes resultados demonstram a grande
potencialidade dos catalisadores obtidos neste Trabalho. Cabe ressaltar que não
foram investigadas outras condições experimentais buscando melhores resultados
para os catalisadores reticulados, pois estes não eram os objetivos do Trabalho. A
utilização de resinas comerciais, neste caso, visa demonstrar que os bons resultados
obtidos com os catalisadores desenvolvidos não poderiam ser obtidos por simples
substituição destes por pordutos disponíveis no mercado, reconhecidamente
utilizados como catalisadores ácidos.
Para compreender melhor o comportamento destes catalisadores frente à
transesterificação do óleo de soja, foi realizado um estudo cinético da obtenção de
ésteres metílicos variando o tempo de reação, temperatura e proporção molar entre
óleo de soja e metanol. Para este estudo, foi escolhido o catalisador obtido a partir
do PS cristal.
Para ésteres metílicos, a determinação da conversão do triacil-glicerídeos é
descrita na literatura utilizando-se a razão entre as áreas dos picos dos hidrogênios
da metoxila e dos hidrogênios metilênicos do glicerol (Figura 33), aplicando-as na
equação descrita por GELBARD e colaboradores (Equação 1) [GELBARD et al.,
1995; MEHER et al., 2004].
Equação 1
onde: R% é a porcentagem de conversão de triacil-glicerídeo em ésteres metílicos;
AME é a área do pico referente aos hidrogênios da metoxila dos ésteres metílicos
(singlete intenso em 3,7 ppm); e ACH2 é a área do pico referente aos hidrogênios
=
23
2100
CH
ME
A
Ax R%
89
metilênicos da fração glicerol (duplo duplo-dublete entre 4,05 e 4,40 ppm). Com base
na Equação 1, foram calculadas as conversões em ésteres metílicos nas diversas
condições utilizadas, os resultados são mostrados na Figura 34.
FIGURA 33. ESPECTRO DE 1H-NMR DE UM PRODUTO TRANSESTERIFICADO PARCIALMENTE
COM METANOL.
1.0000
1.2091
( p p m)
0 . 00 . 40 . 81 . 21 . 62 . 02 . 42 . 83 . 23 . 64 . 04 . 44 . 85 . 25 . 6
90
FIGURA 34. GRÁFICOS DA CINÉTICA DE TRANSESTERIFICAÇÃO EM DIVERSAS PROPORÇÕES
MOLARES ÓLEO DE SOJA: METANOL, UTILIZANDO PS CRISTAL SULFONADO.
2 4 6 8 1 0 1 2 1 4 1 6 1 8 2 0
0
2
4
6
8
1 0
1 2
1 4
1 6
1 8
2 0
Conversão (%)
T e m p o d e R e a ç ã o ( h )
1 : 3 1 :6 1 :9 1 :1 0 0
T=30ºC
2 4 6 8 1 0 1 2 1 4 1 6 1 8 2 00
2 0
4 0
6 0
8 0
1 0 0
Conversão(%)
T e m p o d e R e a ç ã o ( h )
1 : 3 1 : 6 1 : 9 1 : 1 0 0
T=60ºC
2 4 6 8 1 0 1 2 1 4 1 6 1 8 2 00
2 0
4 0
6 0
8 0
1 0 0
Conversão(%)
T e m p o d e R e a ç ã o ( h )
1 : 3 1 : 6 1 : 9 1 : 1 0 0
T=90ºC
91
Os gráficos da cinética de transesterificação demonstrou que a conversão em
ésteres é fortemente influenciado pela temperatura e pelo tempo de reação, ou seja,
em temperaturas e tempos mais elevados, a formação dos ésteres é favorecida,
apresentando o comportamento citado na literatura como sendo característico de um
catalisador homogêneo [FEEDMAN, 1984 e 1986; CANAKI, 1999].
Apesar de não haver uma relação aparentemente linear, maiores razões
molares óleo:álcool também levaram a maiores rendimentos, independentemente da
temperatura de reação. Isso pode estar relacionado ao elevado teor de grupamentos
sulfônicos que o catalisador utilizado apresenta. Como foi observado através dos
testes de inchamento, este catalisador apresentou forte interação com o metanol, e
não apresentou interação com o óleo. O catalisador pode estar absorvendo grande
parte do álcool, reduzindo a proporção molar óleo:álcool e limitando a ação catalítica
apenas aos grupamentos sulfônicos presentes na superfície do catalisador
polimérico. Enquanto que, em razões molares mais elevadas, a quantidade de álcool
é suficiente para promover o inchamento do catalisador, facilitando o acesso aos
sítios catalíticos e mantendo uma proporção óleo:álcool alta o suficiente para
propiciar bons rendimentos de reação.
Na temperatura próxima à temperatura ambiente (30ºC), as conversões foram
muito baixas, independentemente do excesso de álcool utilizado. Na reação
realizada a 60ºC o excesso de álcool se mostrou um fator mais importante, uma vez
que o rendimento máximo para baixas proporções molares (40% em 18 horas) foi
alcançado em 6 horas na proporção de 1:100 que chegou a 85% de rendimento em
18 horas; quando a reação foi realizada em ebulição intensa, a energia fornecida ao
sistema parece compensar o efeito do excesso de álcool necessário pois o perfil da
curva de 1:9 acompanha o de 1:100 com resultados superiores a 70% em 18 horas,
92
apesar de melhores resultados terem sido observados para 1:100 com mais de 90 %
em 18 horas.
Diversas informações podem ser obtidas da Figura 34. Porém, a escolha das
melhores condições de reação depende fortemente do objetivo e da escala de
trabalho para a obtenção do biodiesel. Em uma análise preliminar, é possível prever
que melhores rendimentos em tempos de reação menores poderiam ser obtidos com
um maior excesso de metanol e que esta condição não comprometeria o aspecto
econômico do processo, uma vez que o excesso de álcool pode ser reutilizado no
sistema.
Como pode-se observar através deste estudo cinético, para alcançar altas
conversões em ésteres metílicos, são necessários tempos de reação bem superiores
aos utilizados na catálise homogênea ácida e alcalina. Na tentativa de reduzir os
tempos de reação, investigamos a utilização de uma maior quantidade dos
catalisadores poliméricos PSS, uma vez que podem ser obtidos a baixo custo,
através da modificação química de rejeitos de PS, e também, podem ser
regenerados e reutilizados.
Os ésteres etílicos foram obtidos em bons rendimentos somente em tempos
de reação muito longos, acima de 12 horas de reação, tornado o processo
economicamente inviável, bem como não atende as especificações da Resolução no
42 da ANP. A fim de melhor o processo de transesterificação com os catalisadores
sulfônicos, optamos por aumentar a quantidade de catalisador, de 20 mols% para 40
mols% em relação as carbonilas dos ácidos graxos. Manteve-se a razão molar de
1:100 óleo:metanol e a reação ocorreu na temperatura de refluxo do meio reacional,
em tempos de reação variados, os rendimentos dos ésteres metílicos foram obtidos
93
a partir das integrações dos seus sinais característicos, os resultados são
apresentados na Tabela 9.
TABELA 9 RESULTADOS DA TRANSESTERIFICAÇÃO METÍLICA DO ÓLEO DE SOJA, COM 40
MOLS% DE CATALISADOR POLIMÉRICO
Catalisador Óleo Tempo de
reação (h) Conversão(%)
PS cristal soja 3 27
PS cristal soja 6 42
PS cristal soja 12 94
Pela análise da Tabela 9, podemos observar que, apesar do aumento da
quantidade de catalisador, este não afetou significativamente o rendimento da
transesterificação em tempos de reação inferiores a 6 horas, sendo os resultados
obtidos comparáveis aos obtidos quando foram utilizados 20 mol% de catalisador.
Por outro lado, para tempo de reação de 12 horas, é observado que o rendimento
alcançado, só foi antes obtido após 18 horas de reação em menor quantidade de
catalisador. Apesar de empregar o dobro de catalisador, os rendimentos obtidos,
não se mostraram lineares, sendo obtido uma pequena redução no tempo de
reação.
4.4 Reutilização dos catalisadores poliméricos
A possibilidade de reutilização dos catalisadores heterogêneos é um dos
fatores que despertam o nosso interesse em estudar o seu emprego em reações de
transesterificação de triacil-glicerídeos, além da busca por materiais análogos as
resinas sulfonadas comerciais, que apresentam altos custos.
94
No presente Trabalho, o efeito da reutilização do catalisador polimérico
sulfonado sobre a conversão do óleo de soja em ésteres metilícos pode ser
observado na Tabela 10. As reações foram conduzidas com base nos experimentos
que utilizaram 40 mol% de catalisador polimérico sulfonado, razão molar
óleo:metanol de 1:100, tempos de reação de 18 horas, na temperatura de refluxo do
meio reacional. Monitorou-se ainda, a teor de grupos sulfônicos do catalisador,
utilizando a técnica de volumetria de neutralização descrita anteriormente.
Visando simplificar o processo, um experimento adicional foi conduzido onde,
após a sua utilização, o catalisador polimérico foi lavado por diversas vezes com
metanol, a fim de remover os sub-produtos da transesterificação, tais como: mono,
diacil, triacil-glicerídeos, assim como a glicerina. Em seguida, o catalisador foi seco
em estufa sob vácuo até peso constante. O catalisador polimérico reciclado foi então
utilizado para a transesterificação de uma nova partida de óleo de soja, nas
condições citadas acima.
Como pode ser observado, quando este procedimento foi utilizado, o teor de
grupamentos sulfônicos se mostrou inferior ao que o catalisador apresentava
quando foi sintetizado. Isso pode estar associado à presença dos sub-produtos da
reação, ainda aderidos ao catalisador. Como resultado, houve uma grande redução
no índice de conversão de triacil-glicerídeos em ésteres metílicos, proporcionando
um rendimento de 42% na reação.
Por outro lado, quando o catalisador polimérico foi submetido ao processo de
acidificação, o teor de grupos sulfônicos obtidos foi muito semelhante ao que o
produto apresentava antes de ser utilizado. O catalisador polimérico assim
regenerado foi então empregado em uma nova reação de transesterificação,
apresentando uma conversão de aproximadamente 60% em ésteres metílicos.
95
Apesar de ter sido superior à conversão obtida quando o catalisador apenas passou
por um processo de lavagem, este resultado é bastante inferior ao obtido em sua
primeira utilização.
TABELA 10. ESTUDO DA REUTILIZAÇÃO DOS CATALISADORES HETEROGÊNEOS
EMPREGADOS NA TRANSESTERIFICAÇÃO DO ÓLEO DE SOJA
Utilização Teor de –SO3H
(mmol SO3H/ g polímero seco)
Conversão em
éster metílico (%)
1 5,50 94
2 4,50a 42
3 5,40b 59
4 5,40b 22 acatalisador polimérico somente lavado com metanol e seco até peso constante; bcatalisador polimérico lavado com metanol, acidulado e seco até peso constante
Na busca de se conhecer o limite de utilização destes catalisadores
poliméricos reutilizados, optou-se por realizar uma terceira reação de
transesterificação, utilizando como catalisador o PSS utilizado na segunda reação.
Após passar pelo processo de acidificação e secagem, a nova reação de
transesterificação foi realizada nas mesmas condições descritas anteriormente.
Entretanto, a conversão em éster metílico apresentou uma grande redução.
Embora as razões que levaram à queda do grau de conversão em ésteres
metílicos ainda não tenham sido esclarecidas, é possível afirmar que estas não
foram provocadas por redução do número de sítios catalíticos como mostra a Tabela
10. Estes experimentos demonstraram que o catalisador polimérico sulfonado em
estudo apresenta um bom potencial. No entanto, esta alternativa ainda deverá ser
motivo de investigações futuras, para que o processo venha a ser minimamente
otimizado.
96
5. CONSIDERAÇÕES FINAIS
A primeira síntese do poliestireno em suspensão foi realizada utilizando um
agente de suspensão amplamente difundido na área de Ciência de Polímeros, o
poli(álcool vinílico). Entretanto, a utilização desta técnica de polimerização levou à
formação de esferas acompanhadas de grandes aglomerados, em uma faixa
granulométrica bastante variada e com elevado tamanho de partícula.
A utilização do novo agente estabilizante de suspensão, composto por uma
mistura de hidroxietilcelulose e gelatina, não permitiu a formação de aglomerados e
levou à formação de pérolas de tamanho mais uniforme, em rendimentos de 90 %.
Foi possível obter o PS sulfonado, utilizando o sulfato de acetila como agente
sulfonante. Apesar de se tratar de um agente de sulfonação menos oxidante, o grau
de sulfonação do PS se mostrou muito baixo e inadequado à aplicação desejada
neste Trabalho.
Quando empregou-se o ácido sulfúrico concentrado, levou a teores de grupos
sulfônicos no PSS bastante baixos, mesmo aumentando-se a proporção entre
unidades repetitivas de estireno:H2SO4.
Como observado na literatura, o poliestireno sulfonado obtido com ácido
sulfúrico fumegante, tornou-se um material insolúvel, em todos os solventes
comumente utilizados em laboratório.
Elevados teores de grupamentos sulfônicos (bem superiores aos encontrados
em produtos comerciais) foram introduzidos nas diversas matrizes de PS, através da
metodologia desenvolvida utilizando-se ácido sulfúrico fumegante.
Nos diversos catalisadores obtidos, pode-se afirmar que a variação da massa
molar, a superfície de contato, a presença de 8% de ligações cruzadas e de outros
97
componentes da formulação do PSpós-consumo, não afetaram o processo de
sulfonação, uma vez que a variação nos resultados não foi significativa.
O PS sulfonado por meio de ácido sulfúrico fumegante apresentou os
melhores resultados, independentemente do tempo de reação, levando a
catalisadores sulfônicos com teores de grupos sulfônicos na faixa 5,60 – 6,20
mmol/g de polímero seco, resultado superior ao encontrado para resinas gelulares e
macrorreticuladas disponíveis comercialmente.
O comportamento térmico dos catalisadores avaliados indicou que estes
poderão ser utilizados nas reações de transesterificação estudadas, que ocorrem em
torno da temperatura de refluxo do álcool (etanol ou metanol), sem que haja
degradação da matriz polimérica.
Nas condições experimentais empregadas, o catalisador heterogêneo do tipo
PS-DVB sulfonado não se mostrou eficiente na transesterificação dos triacil-gliceróis
estudados, ao contrário dos excelentes resultados obtidos a partir do PS linear.
A quantidade de umidade presente nos álcoois utilizados não influenciou
significativamente os rendimentos mássicos dos ésteres etílicos e metílicos.
Apesar do estudo da reutilização dos catalizadores não ter sido conclusivo, a
possibilidade de produção de catalisadores a baixo custo foi constada pela obtenção
de PS sulfonado a partir de variados tipos de PS, o que demonstra a viabilidade da
reciclagem química de PS oriundo de fontes diversas para esta aplicação, variando
desde rejeitos da indústria de plásticos até PSpós-consumo.
Neste Trabalho, foi demonstrado que é possível a obtenção de biodiesel a
custos baixos, através da catálise ácida heterogênea, analisando os três principais
aspectos:
98
a) fonte de triacil-glicerídeos: além de óleo de soja refinado, foi possível
utilizar óleos e gorduras de baixo valor agregado e alto índice de acidez, como óleo
de milho bruto e sebo bovino;
b) álcool utilizado: bons resultados foram obtidos, independente do grau de
pureza e do teor de umidade presente no etanol e metanol;
c) catalisador: foi possível utilizar catalisadores obtidos a partir da sulfonação
de PS linear, permitindo a utilização de artefatos recicláveis de PS.
99
6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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