quantificação da atenuação natural uma nova ferramenta
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Quantificação da atenuação natural – uma nova ferramenta
John T. Wilson
Scissortail Environmental Solutions, LLC
Dr. John T. Wilson • John has extensive experience in natural
attenuation processes and bioremediation. He is currently the Principal Scientist with Scissortail Environmental Solutions, LLC. Dr. Wilson served as a research microbiologist for U.S. EPA for 35 years. His research for EPA was primarily on natural attenuation of BTEX compounds, fuel additives, and chlorinated solvents, as well as in-situ bioremediation of chlorinated solvents. He has over 60 publications on these topics. In addition to his research activities, he provided training and technical assistance to the U.S.EPA regions and to state agencies. He supported the U.S. EPA in the development of two important policy documents, the U.S.EPA Directive Use of Monitored Natural Attenuation at Superfund, RCRA Correction Action, and Underground Storage Tank Sites (1999) and more recently the U.S. Technical Guide for Addressing Petroleum Vapor Intrusion At Leaking Underground Storage Tank Sites (2015).
Dr. John T. Wilson
zona de captação
fonte
poço de abastecimento
zona de captação
fonte
ponto de compliance
poço de abastecimento
poço de monitoramento
8/93 7/94
440 m
EXTENSÃO PROJETADA DE BTEX –
Hill Air Force Base, Utah, USA
9/95
1,000 m
EXTENSÃO PROJETADA DA PLUMA
COM ADVECÇÃO, DISPERSÃO, E SORÇÃO APENAS
BIODEGRADAÇÃO OMITIDA
N
O que é Atenuação Natural Monitorada? Definição fornecida pela Agencia de Proteção Ambiental dos Estados Unidos -
Dependência de processos de atenuação natural (dentro de um contexto de reabilitação de um local cuidadosamente controlado e monitorado) para alcançar os objetivos de remediação específicos de um site em um período de tempo razoável quando comparado ao tempo oferecido por outros métodos ativos.
Tendência do selecionamento de remediação das águas subterrâneas
Uma pluma impactará um receptor?
A taxa de atenuação irá trazer as maiores concentrações na água subterrânea para valores aceitáveis antes que a mesma atinja um receptor ou um poço de sentinela? Avaliada através da extração de uma taxa de degradação, usando dados de campo. A taxa de degradação deve ser suficientemente rápida para alcançar o objetivo.
Use um modelo de computador para projetar o comportamento prévio do avanço da pluma de contaminação
no espaço e no tempo. Os contaminantes da pluma se estenderão além do ponto
receptor com concentrações não aceitáveis?
0.001
0.01
0.1
1
10
100
1000
0 500 1000 1500 2000 2500
Co
nc
en
tra
tio
n (
mg
/L)
Distance From Source (ft)
PCE Prediction
TCE Prediction
DCE Prediction
VC Prediction
PCE Field Data
TCE Field Data
DCE Field Data
VC Field Data
Point of Compliance
Regulatory Standards
0.6 per year
1.0 per year
0.7 per year
2.0 per year
First Order Rate Constant
Não, então MNA é
Suficiente
distância da fonte
Padrão para c-DCE Padrão para
CV
ponto de compliance
Co
nce
ntr
ação
(m
g/L
)
0.6 por ano
1.0 por ano
0.7 por ano
2.0 por ano
constante de primeira ordem PCE previsão
TCE previsão
DCE previsão
CV previsão
PCE dados
TCE dados
DCE dados
CV dados
Use um modelo de computador para projetar o comportamento prévio do avanço da pluma de contaminação
no espaço e no tempo. Os contaminantes da pluma se estenderão além do ponto
receptor com concentrações não aceitáveis?
Sim, então MNA não é Suficiente
distância da fonte
Co
nce
ntr
ação
(m
g/L
) Padrão para CV
ponto de compliance
0.6 por ano
1.0 por ano
0.7 por ano
0.3 por ano
constante de primeira ordem PCE previsão
TCE previsão
DCE previsão
CV previsão
PCE dados
TCE dados
DCE dados
CV dados
(150 metros)
Para fins ilustrativos, suponha que o receptor é a linha de maré alta, que define as águas do Estado da Califórnia. Na ausência de biodegradação, o TCE, DCE e cloreto de vinila alcançariam o receptor em concentrações superiores ao padrão de água potável (MCL)?
Detectado
> 100 µg/L
> 10.000 µg/L
> 100.000 µg/L
30 metros
Total de Alcenos Clorados
12
20
32
21 44
42
43
41
0.01
0.1
1
10
100
1000
10000
0 20 40 60 80 100 120
tota
l de
C2
hid
roca
rbo
net
os
(mic
ro m
ols
po
r lit
ro)
distância do poço(metros)
MW-43
MW-21
MW-41
MW-42
MW-44 MW-32
MW-20
MW-12
BIOCHLOR Natural Attenuation Decision Support System NAS North Island Data Input Instructions:
Version 2.2 Site 5 - Unit 2 115 1. Enter value directly....or
Excel 2000 Run Name 2. Calculate by filling in gray
TYPE OF CHLORINATED SOLVENT: Ethenes 5. GENERAL 0.02 cells. Press Enter, then
Ethanes Simulation Time* 33 (yr) (To restore formulas, hit "Restore Formulas" button )
1. ADVECTION Modeled Area Width* 500 (ft) Variable* Data used directly in model.
Seepage Velocity* Vs 163.9 (ft/yr) Modeled Area Length* 1500 (ft) Test if
or Zone 1 Length* 1500 (ft) Biotransformation
Hydraulic Conductivity K 9.9E-03 (cm/sec) Zone 2 Length* 0 (ft) is Occurring
Hydraulic Gradient i 0.004 (ft/ft)
Effective Porosity n 0.25 (-) 6. SOURCE DATA TYPE: Continuous
2. DISPERSION Single Planar
Alpha x* 29.447 (ft)
(Alpha y) / (Alpha x)* 0.1 (-) Source Thickness in Sat. Zone* 80 (ft)
(Alpha z) / (Alpha x)* 1.E-99 (-) Y1
3. ADSORPTION Width* (ft) 50Retardation Factor* R ks*
or Conc. (mg/L)* C1 (1/yr)
Soil Bulk Density, rho 1.4 (kg/L) PCE 0
FractionOrganicCarbon, foc 5.0E-3 (-) TCE 0 View of Plume Looking Down
Partition Coefficient Koc DCE 500.0 0
PCE 300 (L/kg) 9.40 (-) VC 87.0 0 Observed Centerline Conc. at Monitoring Wells
TCE 100 (L/kg) 3.80 (-) ETH 0.72 0
DCE 50 (L/kg) 2.40 (-)
VC 3 (L/kg) 1.08 (-) 7. FIELD DATA FOR COMPARISON
ETH 1 (L/kg) 1.03 (-) PCE Conc. (mg/L)
Common R (used in model)* = 2.40 TCE Conc. (mg/L)
4. BIOTRANSFORMATION -1st Order Decay Coefficient* DCE Conc. (mg/L) 500.0 17.0 16.0 .046
Zone 1 l (1/yr) half-life (yrs) Yield VC Conc. (mg/L) 87.0 25.0 71.0 .88
PCE TCE 0.000 0.79 ETH Conc. (mg/L) 0.7 48.0 72.0 178.0
TCE DCE 0.000 0.74 Distance from Source (ft) 0 48 72 178
DCE VC 0.000 0.64 Date Data Collected 20005 July
VC ETH 0.000 0.45 8. CHOOSE TYPE OF OUTPUT TO SEE:
Zone 2 l (1/yr) half-life (yrs)
PCE TCE 0.000
TCE DCE 0.000
DCE VC 0.000
VC ETH 0.000
lA
lA
Vertical Plane Source: Determine Source Well Location and Input Solvent Concentrations
Paste
Restore RUN
CENTERLINE
Help
Natural AttenuationScreening Protocol
L
W
or
RUN ARRAY
Zone 2=L - Zone 1
C
C
C
RESET
Source Options
SEE OUTPUT
C
C
Unprotect
l
HELP
Calc.Alpha x
Software Biochlor – Parâmetros de Entrada
Definir taxa de degradação do DCE para CV e CV à eteno para zero.
4. biotransformação constante de primeira ordem
Zona 1 l (1/por ano) meia vida (anos)
PCE TCE 0.000
TCE DCE 0.000
DCE VC 0.000
VC ETH 0.000
Zona 2 l (1/yr) meia vida (anos)
PCE TCE 0.000
TCE DCE 0.000
DCE VC 0.000
VC ETH 0.000
lA
lA
C
l
HELP
CONCENTRAÇÃO DE SOLVENTE CLORADO DISSOLVIDO AO LONGO DO CENTRO DA PLUMA
Padrão para CV
Padrão para c-DCE distância da fonte
Co
nce
ntr
ação
(m
g/L
)
Essas são as constantes ideais para a degradação do DCE em CV
e CV em Eteno.
4. biotransformação constante de primeira ordem
Zona 1 l (1/por ano) meia vida (anos)
PCE TCE 0.000
TCE DCE 0.000
DCE VC 17.000
VC ETH 10.000
Zona 2 l (1/yr) meia vida (anos)
PCE TCE 0.000
TCE DCE 0.000
DCE VC 0.000
VC ETH 0.000
lA
lA
C
l
HELP
CONCENTRAÇÃO DE SOLVENTE CLORADO DISSOLVIDO AO LONGO DO CENTRO DA PLUMA
0.001
0.010
0.100
1.000
10.000
100.000
1000.000
0 500 1000 1500 2000
Co
nc
en
tra
tio
n (
mg
/L)
Distance From Source (ft)
PCE Prediction
TCE Prediction
DCE Prediction
VC Prediction
PCE Field Data
TCE Field Data
DCE Field Data
VC Field Data
Padrão para c-DCE
Padrão para CV
Co
nce
ntr
ação
(m
g/L
)
distância da fonte
Baseado nos dados de monitoramento e de hidrogeologia avaliado com BIOCHLOR, a
atenuação natural manterá as concentrações de DCE e CV abaixo dos valores da norma no
receptor.
É possível explicar a remoção de DCE e CV?
Uma segunda linha de evidência é fornecida pela densidade de bactérias que podem
degradar DCE e CV.
Degradação Metabólica de Eteno Clorados em Condições Anóxicas
Geobacter lovleyi, Dehalobacter, Sulfurospirillum, Desulfuromonas, Desulfitobacterium
Dehalococcoides mccartyi
Löffler et al. 2013, IJSEM, 63:625
PCE TCE cis-DCE Cloreto
de Vinila Eteno
O número de células de Dehalococcoides podem ser quantificadas através da medição de DNA usando-se um PCR Quantitativo em
Tempo-Real (qPCR)
PCR com química fluorescência - TaqMan, SYBR Green
- Sistema óptico para tintas fluorescentes e
captura de sinais de emissão
- Emissão de luz fluorescente proporcional a
quantidade de DNA alvo na amostra
- Grande alcance dinâmico (8 ordens de grandeza)
MW-21
MW-30
Amostras coletadas em 6 de Outubro, 2005
Densidade da Dhc 16s DNA Ribossomal
No poço MW-21 havia 6.15*109 cópias gênicas por litro.
No poço MW-30 havia 3.47E*108 cópias
gênicas por Litro.
Dhc.xlsx Substituir as células de entrada
com dados específico
para o seu site
Input
Constante de degradação
de primeira ordem
por ano
cis-dicloroeteno 17
cloreto de vinila 10
análise de qPCR
cópias de genes por litro
Dehalococcoides 16S rRNA 6.15E+09
localização Site 5, North Island NAS
encontro 10/16/2005
Caso o seus dados caiam no espaço em azul, as atividades por Dehalococcoides explica a taxa degradação
0.01
0.10
1.00
10.00
100.00
1.0E+04 1.0E+05 1.0E+06 1.0E+07 1.0E+08 1.0E+09 1.0E+10
cis-
dic
loro
eten
o c
on
stan
te d
e d
egr
adaç
ão d
e
pri
mei
ra o
rde
m p
or
ano
Dehalococcoides densidade de células (cópias de genes por litro)
Site 5, North Island NAS 10/16/2005
Dhc.xlsx
Caso o seus dados caiam no espaço em azul, as atividades por Dehalococcoides explica a taxa degradação
0.01
0.10
1.00
10.00
100.00
1.0E+04 1.0E+05 1.0E+06 1.0E+07 1.0E+08 1.0E+09 1.0E+10
clo
reto
de
vin
ila c
on
stan
te d
e d
egr
adaç
ão
de
pri
mei
ra o
rde
m p
or
ano
Dehalococcoides densidade de células (cópias de genes por litro)
Site 5, North Island NAS 10/16/2005
Dhc.xlsx
Um novo mecanismo para atenuação natural de PCE, TCE, cis-DCE e Cloreto de Vinila.
A degradação abiótica é causada pela reação com magnetita que ocorre naturalmente no sedimento do aquífero.
Magnetita (FeO·Fe2O3) ocorre com frequência naturalmente nos sedimentos formados pelo intemperismo das rochas ígneas ou metamórficas
Cratons and Orogenic belts of the Brazilian Shield and their gold deposits. L.A. Hartmann and I. de Medeiros Delgado. Mineralium Deposita (2001) 35: 207-217
O teor de magnetita no sedimento pode ser estimado com um simples dispositivo que mede a susceptibilidade magnética da amostra.
Estes medidores estão disponíveis em muitos departamentos de geologia.
A magnetita pode degradar TCE ou cis-DCE ou Cloreto de Vinila para produtos oxidados, quer sob condições aeróbias ou anaeróbias.
Se o TCE ou cis-DCE é degradado pela magnetita, não há produção de Cloreto de Vinila.
C=C
Cl Cl
Cl H
C=C
Cl Cl
H H
C=C
H Cl
H H
C=C
Cl Cl
Cl H
C=C
Cl Cl
H H
C=C
H Cl
H H
C=C
Cl Cl
Cl H
C=C
Cl Cl
H H
C=C
H Cl
H H
C=C
Cl Cl
Cl H
C=C
Cl Cl
H H
C=C
H Cl
H H
C=C
Cl Cl
Cl H
C=C
Cl Cl
Cl H
C=C
Cl Cl
H H
C=C
Cl Cl
H H
C=C
H Cl
H H
C=C
H Cl
H H
Realizada por Decloração Redutiva Biológica
C=C
Cl Cl
Cl H
C=C
Cl Cl
H H
C=C
H Cl
H H
C=C
Cl Cl
Cl H
C=C
Cl Cl
H H
C=C
H Cl
H H
C=C
Cl Cl
Cl H
C=C
Cl Cl
H H
C=C
H Cl
H H
C=C
Cl Cl
Cl H
C=C
Cl Cl
H H
C=C
H Cl
H H
C=C
Cl Cl
Cl H
C=C
Cl Cl
Cl H
C=C
Cl Cl
H H
C=C
Cl Cl
H H
C=C
H Cl
H H
C=C
H Cl
H H
CO2 e outros produtos oxidados
Reação Abiótica Realizada pela Magnetita
Uma pluma grande do antigo Plattsburgh AFB, no norte do estado de Nova Iorque, USA. distância do poço distância do poço (feet)
TCE
e D
CE
(mic
ro g
ram
s p
or
litro
)
CV
e E
the
no
(m
icro
gra
ms
po
r lit
ro)
Susceptibilidade Magnética.xlsx Substituir as células de entrada
com dados específico
para o seu site
Input
Constante de degradação
de primeira ordem
por ano
percloroetileno
tricloroeteno
dicloroeteno 0.2
cloreto de vinila 0.4
Susceptibilidade Magnética
SI Units (m3kg-1)
1.25E-07
localização exemplo
encontro 5/1/1996
Caso seus dados caiam dentro do espaço azul, a degradação em magnetita explica a taxa de degradação
0.01
0.1
1
10
1.0E-08 1.0E-07 1.0E-06 1.0E-05
cis
-dic
loro
ete
no
consta
nte
de d
egra
dação d
eprim
eira o
rdem
por
ano
Susceptibilidade Magnética (m3 kg-1)
exemplo 5/1/1996
Susceptibilidade Magnética.xlsx
Caso seus dados caiam dentro do espaço azul, a degradação em magnetita explica a taxa de degradação
Susceptibilidade Magnética.xlsx
0.01
0.1
1
10
1.0E-08 1.0E-07 1.0E-06 1.0E-05
clo
reto
de v
inila
consta
nte
de d
egra
dação
dep
rim
eira
ord
em
por
ano
Susceptibilidade Magnética (m3 kg-1)
exemplo 5/1/1996
DCE
Cloreto de Vinila
Eteno
Padrão esperado com a decloração redutiva biológica
Stable carbon isotope evidence for intrinsic bioremediation of tetrachloroethene and trichloroethene at area 6, Dover Air Force Base.
Sherwood Lollar, B., G. F. Slater, B. Sleep, M. Witt, G. M. Klecka, M. Harkness and J. Spivack.
Environmental Science & Technology 35: 261-269 (2001).
TCE
cis-DCE
Cloreto de Vinila
Padrão esperado com a degradação em magnetita
5,000 ug/L
2,000 ug/L
1,000 ug/L
500 ug/L
100 ug/L
50 ug/L
20 ug/L
5 ug/L
