Propriedades Moleculares e Força de Ligação

Prof Ubirajara Pereira Rodrigues Filho

Relação Estrutura-Propriedade-Reatividade

Propriedade Física

Reatividade Química

ComposiComposiçção Quão Quíímicamica

Estrutura Molecular (estereoquímica)Estrutura no Estado Condensado

Estrutura Eletrônica

Momento de Dipolo da Ligação

( )

CmxD

rqD BA

3010336,31

.)(−

−

=

== χχµ

Aqui estamos representando apenas a parte escalar de µµµµ.

Para o HCl temos q= e= 1,60.10-19C e r=1,36.10-10m

Então µµµµ=2.18.10-29 C.m=6,54D

Mas o valor experimental é de 1,03D; então a separação de carga

não é completa e a ligação não é totalmente iônica.

Polarizabilidade MolecularPolarizabilidade MolecularPolarizabilidade(α) é a capacidade que um átomo ou molécula tem de mudar sua distribuição eletrônica em resposta a um campo elétrico externo (E). Esta distorção da distribuição eletrônica cria um dipolo induzido com um momento de dipolo induzido (µind) associado. Portanto, o que o campo elétrico faz, é polarizar a molécula. A polarização causada (assim como a intensidade do momento de dipolo elétrico induzido) édiretamente dependente da polarizabilidade e inversamente proporcional a intensidade do campo elétrico externo (E), veja equação abaixo.

Epρρ

α=

Veja: http://www2.chemie.uni-erlangen.de/software/petra/manual/manual-16.html

Polarizabilidade e Raio Médio Molecular

• A polarizabilidade molecular está relacionada ao raio médio molecular (r) pela seguinte equação:

oscilador do força ;

1010953,9

1060219,1

1005459,12

e3

2α

00

31

19

34

02

22

22

=−=∆

=

=

==

∆≈

∆≈

−

−

−

∑

nn

e

n

n

e

fEE

kgxm

Cxe

Jsxh

fm

e

r

π

α

η

η

PolarizabilidadeVolumétrica

• A polarizabilidade é mais comumente descrita em termos de polarizabilidade volumétrica.

απε

α0

3

4

1)( =cm

Polarizabilidade Molecular

• Podemos voltar ao nosso problema agora, pois ja estamos familiarizados com a grandeza polarizabilidade.

• A polarizabilidade molecular segundo Kang e Jhon é um termo aditivo então:

∑ ==

atomosn

i imol

1αα

Afinidade Protônica

• Grandeza termodinâmica que mede a basicidade em fase gasosa.

• AP tem uma relação direta com a polarizabilidade molecular média.

Obs.: A AP pode ser usada para estimar a basicidade sigma (ligação simples) numa reação ácido-base de Lewis como veremos mais tarde.

Acidez em Fase GasosaAs reações em fase gasosa são excelentes sistemas para se estudar os efeitos estruturais sobre as propriedades ácido-base de compostos moleculares. Nestas condições não temos a influência do solvente nas constantes de equilibrio da reação com o próton, ou seja no Ka.Convencionou-se chamar a variação de entalpia no processo de protonação em fase gasosa como afinidade protônica seguindo a equação genérica abaixo:

)protônica (H- AH afinidadeAPAHHA =∆→+ ++

N Wiberg, A.F.Holleman, Inorganic Chemistry, trad. B.J.Aylett, Academic Press, 2001.

Acidez em Fase GasosaA reação mostrada entre um atomo ou molécula com o proton é uma reação ácido-base de Brönsted-Lowry. Ela permite analisar de forma independente a importância dos parâmetros intramoleculares (ou no caso de átomos intra-atômicos) sobre a acidez. Podemos então traçar um paralelo entre pKa e AP. Elas são grandezas termodinâmicas, mas o pKa mede a facilidade com que uma espécie solvatada cede protons para outra espécie solvatada, enquanto a AP mede a facilidade com que uma espécie recebe prótons em fase gasosa. Então uma mede a acidez num determinado solvente e outra mede a basicidade.

Da mecânica estatística é possivel obter uma equação que relacione afinidade protônica e os parâmetros estruturais moleculares. A equação a seguir nos aponta um caminho:

RTZPEEAP ele 25+∆−∆−=

O primeiro termo está relacionado a diferença energética oriunda da redistribuição eletrônica causada pela protonação. O segundo termo é a diferença na energia de ponto zero da molécula antes e após a protonação. O terceiro termo está relacionado aos movimentos de translação, vibração e rotação (5/2 RT).

http://www.ks.uiuc.edu/Training/SumSchool/materials/sources/tutorials/05-qm-tutorial/part2.html

Afinidade ProtônicaExemplos

1315I-1554F-

845(Me)2CO703H2CO

858(C2H5)2O858CH3CO(O)C2H5

586HCl548HF

607HI590HBr

745benzeno636HCCH

782tolueno665H2CCH2

1587CH3O-1635OH-

782C2H5OH761CH3OH

711H2S686H2O

774PH3866NH3

1743CH3-527CH4

AP (kJ mol-1)BaseAP (kJ mol-1)Base

Afinidade Protônica e Polarizabilidade

A capacidade de « redistribuir a densidade eletrônica »numa molécula ocasionada pelo aparecimento de uma carga é inversamente proporcional a distância entre os átomos ao redor do átomo protonado e o átomo protonado. (lembre-se estamos analisando uma reação de protonação sobre uma molécula neutra, então geramos uma carga positiva na molécula). Isto pode ser expresso pela seguinte fórmula:

i atomo do lidadepolarizabi a

i atomo o e carga) a tem(que j atomo o entre ligações de n o é n onde

5,0

i

ij

atoms

é

n

i

i

n

jd

ij

α

αα

°

= ∑

Átomoprotonado

rrijij

O fator nij contém a contribuição da distância entre o átomo protonado e os seus vizinhos (rij).

Dependência da polarizabilidade molecular com a distância para a carga. Deendendo se protonamos a amina primaria ou a terciaria na molécula acima o valor de polarizabilidade muda. Isto se explica pelo fato do sitio amina terciaria possuir dois grupos metila proximos ao nitrogênio, enquanto o sitio amina primaria possui dois H’s.

O gráfico acima mostra uma relação linear entre a AP e a polarizabilidade molecular média.

Afinidade Protônica e Polarizabilidade

Permissividade Elétrica relativa de Moléculas

123-

0

123

0

2

0'

m

1,38066x10 Boltzman de cte k

permanente elétrico dipolo de momento

6,02205x10Avogadro de cte L ,específica massa

12M3

4ππ,

1

21

−

−

==

=

===

+

=

−

+=

JK

mol

kTa

a

ar

µ

ρ

πεα

ρε

µ

Podemos ver que a permissividade elétrica de uma molécula é diretamente proporcional à sua polarizabilidade e ao quadrado do momento de dipolo elétrico. Portanto, moléculas polares e altamente coloridas tendem a ter altos valores de permissividade elétrica, sendo que esta tem maior contribuição que a primeira.

ÍÍndice de Refrandice de Refraççãoão

m

rr

M

n

ρ

α

ε

να

α'

r

'

2π1n

:pequeno muito é se

: teremos, com varianão que de oaproximaçã a tomarmosse

+≈

=

Lembrando das práticas de determinação de índice de refração no laboratório de Química Orgânica, podemos agora compreender porque o índice de refração é uma propriedade característica de cada molécula. Ele depende da polarizabilidade que por sua vez depende diretamente do raio da molécula e inversamente da diferença de energia entre o orbital HOMO e o orbital LUMO (∆).

Fica claro, então, que a propriedade física em questão depende da estrutura molecular (estereoquímica) e da estrutura eletrônica da molécula.

Refração Molar

( )

( ) n0

'

n

n02

2

'

2

2

para f

3

4

2

1

ϖϖϖ

ϖα

ϖαπ

ρ

>>

−≈

=

+

−=

∑e

r

rmm

m

e

Ln

nMR

RelaRelaçção ão EstruturaEstrutura--PropriedadePropriedade--ReatividadeReatividade

Propriedade FísicaPolarizabilidade

Permissividade ElétricaÍndice de Refração

Reatividade QuímicaAfinidade Protônica

ComposiComposiçção Quão Quíímicamica

Estrutura Molecular (estereoquímica)Estrutura no Estado Condensado

Estrutura Eletrônica

Orbitais Moleculares

ForForçça de Ligaa de Ligaçção Covalenteão Covalente

945945110 N≡≡≡≡N 216 214 C--I

170 145 N--N 288 194 C--Br

330 177 C--Cl

498 498 121 O=O 488 488 135 C--F

145 148 O--O 272 182 C--S

360360143 C--O

839839120 C≡≡≡≡C 308 147 C--N

614614134 C=C 348 154 C--C

348 154 C--C

151 267 I--I

298 161 H--I 193 228 Br-Br

366 141 H--Br 243 199 Cl-Cl

432 127 H--Cl 158 142 F--F

568 92 H--F 145 148 O--O

366 96 H--O 170 145 N--N

391 101 H--N 348348154 C--C

413 109 H--C 436 436 74 H--H

Energia ComprimentoLigaçãoEnergia Comp. Ligação Ligação

Comprimentos de LigaComprimentos de Ligaçção(pm) e energia de ligaão(pm) e energia de ligaçção (kJ molão (kJ mol--11 ) )

Entalpias de Ligação X-O

X-O

Metais que possuem uma Entalpia de ligação M-O muito alta, tendem a serem facilmente oxidados, pois formam óxidos estáveis.

Entalpias de Ligação X-F

X-F

ForForçças Intermolecularesas Intermoleculares

• As forças intermoleculares são responsáveis por manter as moléculas unidas, principalmente no estado líquido e no estado sólido, ou seja, matéria condensada. Mesmo em alguns gases podemos observar dímeros, trímeros e clusters de moléculas e átomos.

Digrama de Fotodissociação da molécula I2(violeta) num cluster de Ar (amarelo). Science 13 June 1997, Vol. 276. no. 5319, pp. 1660 - 1661

Tetrâmero de água e adutoágua-4-difluorobenzene; J. Chem. Phys., Vol. 114, No. 9, 1 March 2001

Forças de London

• Tipo dipolo induzido-dipolo induzido– Mais importante para moléculas apolares e gases atômicos e seus

clusters. Ex: Ar-Ar; CH4-CH4; C6H6-BH3

– Forças de London

distância longa c

2R se;

4

23

distância curta c

2R se ;

2

3

7

'')2(

6

'')2(

η

η

η

∆>>

−≈Ε

∆<<

∆+∆

∆∆−≈Ε

R

c

R

BA

BA

BA

BA

αα

π

αα

P.W. Atkins; Molecular Quantum Mechanics; 2nd ed.; p. 362-366.

Forças Dipolo-Dipolo Permanente

permanente elétrico dipolo de momentos os são

dipolos os separa que distância

ˆ

4

1

i0

0000

3

0

)1(

00

µ

µµµµ

πε

=

∆+∆

••−•

≈Ε

R

RR

RBA nn

BABA

)

A energia da interação depende de 1/R3 contra 1/R6 nas forças de dipolo induzido, isto faz com que este tipo de interação seja considerado de longa-distância (long range interaction) .

Passagem de Estados Físicos e Forças Intermoleculares

Forças de London e Ponto de Ebulição

Polarizabilidade maior para átomos maiores, ∆∆∆∆∆∆∆∆ menormenor, leva a Forças de Londonmais fortes e maior ponto de ebulição.

A relação entre ∆ e o raio dos átomos pode ser estimada pela equação para diferença de energia entre dois níveis de energia consecutivos do modelo do Elétron na Caixa (Mecânica Quântica).

ElEléétron na Caixatron na Caixa

,....2,1;8

2

2

22 =

=

=

nmL

hnE

a

xnsen

a

n

n

πψ

Então, a diferendiferençça de energia entre dois na de energia entre dois nííveis consecutivosveis consecutivos (digamos n=1 e n=2), é inversamente proporcional a L. Pois, LL é o tamanho da caixa, que no caso de átomos é dado pelo diâmetro molecular!!

Forças de London e Ponto de Ebulição

Sabendo que ∆ diminui com o tamanho dos nossos átomos, e sabendo que a polarizabilidade aumenta com o inverso de ∆, podemos prever que a energia da interação atrativa (E2) entre dois átomos aumentará com o inverso do raio atômico. Ora, para passar do estado líquido para o estado gasoso, temos que dar aos nossos átomos mais energia do que E2. Temos, então, que quanto maior é o nosso átomo, menor é ∆, maior é a polarizabilidade, maior é E2 e maior é seu ponto de ebulição, como observado acima.

Ponto de EbuliPonto de Ebuliçção e Polarizabilidadeão e Polarizabilidade

MolMolééculasculas

αααα

LigaLigaçção de Hidrogênioão de Hidrogênio

Ponto de Ebulição dos HidretosEvidência para Formação da Ligação de Hidrogênio

αααα

Ligação de HidrogênioGelo

Alguns pesquisadores consideram que distâncias X-H-X maiores que 3,10Å não caracterizam ligações de H.

= 1,77= 1,77ÅÅ

Agrupamento (Clustering) de moléculas de água na Água Líquida

Modelo de Clusters

Água LíquidaModelos Atuais

Atualmente há um debate entre duas correntes de pesquisadores que suportam dois modelos diferentes.

a) Clusters Tetraédricos distorcidosb) Cadeias e anéis (ring-and-chains)

Cluster Tetraédrico encontrado no Gelo

Modelo do Cluster Tetraédrico distorcido para a água líquida.

Estrutura da Água LíquidaCadeias e Anéis

Ligação de Hidrogênio Estrutura Cristalina de Compostos InorgânicosEstrutura Cristalina de Compostos Inorgânicos

Ligação de Hidrogênio em Sistemas Inorgânicos

Estado Sólido

B C

Fosfotungstato [PW12O40]3-=PW

A

M=W6+; O2c1 , Ot e O2c2 =O2-

W-Ot= 1,7ÅW-O2c=1,9Å

[PO4]3-

P-O=1,53Å

Estrutura Cristalina do HPW.6H2O

Ligação de HidrogênioH5O2

+ no HPW.6H2O

H+

O2-

O-H =1,720Å

Ligação de HidrogênioImportância do Ângulo de Ligação

linear angular

Ligações de H Compostos OrgânicosCompostos Orgânicos

Energia de Dissociação da Ligação de Hidrogênio vsEnergia de Dissociação das Ligações Covalentes

1) DF Shriver et al; Inorganic Chemistry.

C-H····OH2 ≅ 4 kJ mol-1

No H5O2+ temos ∆H= 120 kJ mol-1

2) http://www.lsbu.ac.uk/water/hbond.html

Espectroscopia Vibracional e Ligações de HidrogênioCaso da Água

http://www.lsbu.ac.uk/water/vibrat.html#red

Espectro Vibracional e Ligações de HIsopropanol Líquido vs Gasoso

Efeitos do Confinamento da Água

• Nanotubo (13,4 Å comprimento, 8,1 Ådiâmetro) flutuando em água. 144 átomos

• As moléculas de água perdem 2 ligações de H ao entrarem. A interação entre as moléculas de água via ligação de H que sobram são fortalecidas.

• O fluxo de água calculado foi de 51x10-14

cm3s-1 igual ao fluxo experimentalmente medido para a água atravessando uma membrana trasporina aquaporina-1 em sistemas biológicos.

Figure 1c from Hummer et al.

•Hummer, G., Rasaiah, J.C. and J.P. Noworyta. Water conduction through the

hydrophobic channel of a carbon nanotube. Nature. 414: 188-190 (2001).

Aquaporina-1 vs Nanotubo de Carbono

Aquaporina-1 é uma proteína da família das aquaporinas que facilitam o transporte de água para dentro da célula. Elas são encontradas no cílio ocular, nos alvéolos pulmonares, no cérebro, no fígado e nos glóbulos vermelhos.

Ligação de Hidrogênio

A-X δ- δ+ H-B

Visão Eletrostática

A-X-H-B

Visão Molecular

Nesta última visão, há uma interação do tipo ácido-base de Lewis entre os orbitais de fronteira (HOMO e LUMO) da molécula A-X (que vai funcionar como base de Lewis) e os orbitais de fronteira (HOMO eLUMO) da molécula doadora de H (que vai funcionar como base de Lewis).

Orbitais Moleculares e Lig. HOrbitais Moleculares e Lig. H

Então, a ligação de H, como as ligações covalentes são favorecidas quando a diferença de energia entre os orbitais HOMO e LUMO (orbitais de fronteira) entre as moléculas que irão interagir é pequeno.

E/ eV

HOMO Molécula com H

LUMOMolécula com H

HOMOMolécula com X

Fraca Lig de H

∆∆∆∆∆∆∆∆E E Desestabilização do orbital HOMO da molécula com X

A-X H-B

Orbitais Moleculares e Lig. HOrbitais Moleculares e Lig. H

E/ eV A-X H-B

∆∆∆∆∆∆∆∆E E Estabilização do orbital HOMO da molécula com X

A-XH-B

Ligação de H forte

• Na esquerda temos um diagrama de OM para uma lig. H assimétrica e à direita uma lig de H simétrica para a molécula de [F-H-F]-.

Solvatação

• Blindagem Eletrostática de Cargas– Com e sem coordenação

• Ligação de H• Interação Hidrofóbica

Dissolução de sais Iônicos

SolvataçãoModelo Eletrostático

24

1

r

qqF

−+

=πε

εrágua= 78,4

Esferas de Solvatação

Esquema ilustrativo da 1ª (figura da esquerda) e a 2ª ( figura da direita) esfera de solvatação em torno de um cátion.

Solvatação de Pequenos íons

Exemplo de Lig de H com ânions simplesBr-…OH2 d(Br-H-O) = 3,17Å

Função de distribuição radial, g(r), em função da distância M-OH2.

organizam desorganizam

cosmótropos caótropos

Fortemente hidratadosLig. de H fortes

Fracamente hidratadosLig. de H fracas

Raios Iônicos e Raios Hidratados

caótropo

cosmótropo

Energia de SolvataçãoÍons Maiores

Camada de SolvataçãoLigação de H

Caso do ZnBr42- em função da Temperatura e Pressão

Zn2+ Zn2+

H2OO número de moléculas de H2O em torno do íon ZnBr4

3- cai com o aumento de temperatura e pressão de 12 ( 3 por Br-) para 4.A distância Br-H-O neste sistema permanece a mesma, 3,34Å.

Chem. Phys. Letters, 2001, 336, 212-218.

Br-

A ligação de H tem caráter covalente e iônico

• Representação covalente : HO-H····OH2, • Representação iônica: HOδ--Hδ+····Oδ-H2

2 F’ s

H

FHF

Interações Hidrofóbicas

Interações HidrofóbicasEmpacotamento de Fosfolipídios

Quantificando a Capacidade de Dissolução de um SolventeSolvência

C. Hansen formulou uma teoria baseada na energia de coesão (c) capaz de estimar a contribuição das diferentes forças intermoleculares na habilidade de dissolver compostos (solvência).

Mistura de solventes

Table 3, Hansen Parameters for Solvents at 25°C(values selected from Hansen's 1971 parameters listed in Handbook of

Solubility Parameters, Allan F. M. Barton, CRC Press, 1983, page 153-157)

22.312.3 15.1 29.6 Methanol

0.2 0.0 16.8 16.8 Cyclohexane

0.0 0.0 16.0 16.0 n-Dodecane

0.0 0.0 14.3 14.3 Isooctane

0.0 0.0 15.5 15.5 n-Octane

0.0 0.0 15.3 15.3 n-Heptane

0.0 0.0 14.9 14.9 n-Hexane

0.0 0.0 14.5 14.5 n-Pentane

0.0 0.0 14.1 14.1 n-Butane

Alkanes

∂h∂p∂d∂t

∂/MPa ½

Solvent

Sondando Forças de Van der WaalsMicroscopia de Força Atômica

espelho

Matriz de diodos

Laser de diodo

PiezelétricosResponsáveis pela movimentaçãoda amostra (x,y,z)

Ponto de contato

Curva de força (deflexão da ponta) entre a ponta e a superfície da amostra.Ao se aproximar da superfície, há uma distância em que as forças de London entram em ação (dito ponto de contato), este ponto na curva é representado pela letra J.Se continuarmos a aproximar a ponta, há uma força repulsiva que surge. Quando tentamos descolar a ponta da amostra da superfície teremos que aplicar uma força superior àquela sentida na aproximação, esta diferença de forças é chamada de força de adesão.

Resolução de Domínios Imagem Lateral (Adesão)

Entupimento de Membranas de Nanofiltração por Adsorção de

Macromoléculas e Colóides

Acido Humico