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Projet BIOXYVAL « Solu9ons technologiques innovantes pour la dépollu9on de sites industriels marqués par des pollu9ons complexes »

Chronologie de la ges9on du produit pur, des satura9ons

résiduelles et de la phase dissoute dans les eaux souterraines

Le projet BIOXYVAL

•  Ancien site industriel (ancienne cokerie) •  Nappe alluviale •  Pollu9on aux goudrons

–  Produit pur –  Relargage en aval (phase dissoute)

•  Comment diminuer la masse de produit pur et les concentra9ons en polluants au droit et en aval de la source de pollu9on ?

Site Contexte de la pollution

(Mc Guire et al., 2006) (Newell et Adamson, 2005)

Constat Diminu9on du relargage dans la nappe en

traitant la source Diminu9on du temps total de

dépollu9on en traitant la source

Constat Diminu9on de l’extension d’un panache en

traitant la source Diminu9on des concentra9ons dans le panache

et de sa longévité en traitant la source

(Falta et al., 2005a) (Falta et al., 2005b)


POMPAGE DE GOUDRONS PURS PAR SOUTIEN THERMIQUE EN ZONE SATURÉE

Présenté par Stéfan COLOMBANO (BRGM) et Malorie DIERICK (REMEA) Co-‐Auteurs : N. Philippe, H. Davarzani, M. Marcoux, S. Colombano, D. Kaifas, A. Triger, M. Dierick, P.-‐Y. Klein

•  Essai au laboratoire –  Viscosité versus effet capillaire ?

–  Point de blocage : viscosité

Pompage du produit pur Du laboratoire au terrain

•  Résultats expérimentaux en condi9ons isothermes


•  Simula9on isothermes (comparaison expériences/modèle)


0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

0 5 10 15 Coal ta

r recovered

volum

e (L)

Pumping 9me (min)

V_computed V_experimental

𝑉↓𝑝 (𝑡)= 𝑉↓𝑖𝑛𝑖𝑡𝑖𝑎𝑙 −𝑉(𝑡) 𝑉↓𝑝 (𝑡)=(1− 𝑆↓𝑟,𝑤 )𝑉↓𝑡𝑎𝑛𝑘 − 𝑆↓𝑛𝑤 (𝑡) 𝑉↓𝑡𝑎𝑛𝑘 

•  Caractéris9ques hydrogéologiques de la nappe, caractéris9ques thermiques de la nappe •  Simula9on non isotherme •  Détermina9on des débits de pompage et des rayons d’ac9on

Pompage du produit pur Modélisation de la nappe alluviale et du pompage des goudrons

Effet des débits de pompage sur la température

Par)e Nord du site pilote BIOXYVAL

Localisa9on de la zone d’interven9on

Zone d’interven9on et objec9fs

Géométrie 3D du terrain, u)lisée pour préparer le site pilote

HCT (21000 mg/kg) HAP (24000 mg/kg) BTEX (22000 mg/kg)

HCT (19 – 23 mg/L) HAP (11 – 15 mg/L)

BTEX (110 – 150 mg/L)

•  Zone saturée à 2,5 m de profondeur •  Len9lle de goudron perchée sur les argiles à 3,5 m, sur 50 cm

à  Récupéra9on goudron par chauffage de la zone saturée (2 à 4m de profondeur) Sou9ent thermique + Pompage

Pose d’un système d’aiguilles chauffantes •  Réseau d’aiguilles chauffantes (2 -‐ 4 m) •  Suivi piézométrique, T, ε (TDR)

•  Suivi à distance de la température de la nappe, du goudron et de la posi9on de l’interface

N N

2m

Pose d’un système d’aiguilles chauffantes

14

Puit

2 m zone de chauffage

-‐ 2 m

-‐ 4 m

0 m

Coupe transversale du sol

T ~50 °C

aiguille coulis sol

argiles

remblais

•  Captage gaz, suivi état nappe et air

Délais de traitement •  Phase 1 – Chauffage avec objec9f 50/60°C – 3 mois

•  Phase 2 – Pompage avec objec9f 20 m3 – 1/2 semaine(s) à Suivi des paramètres physico-‐chimiques à Sépara9on eau/DNAPL à Traitement à Valorisa9on

N


OXYDATION DES HAP ET DE LEURS SOUS-PRODUITS(CAP POLAIRES) EN ZONE SATURÉE D’UN SOL

CONTAMINÉ PAR DU DNAPL

Présenté par Clotilde JOHANSSON (SERPOL)

Co-Auteurs P. FAURE and C. BIACHE (LIEC-CNRS), P. BATAILLARD and S. COLOMBANO (BRGM), C. LORGEOUX (GeoRessources – CNRS), A. JOUBERT (SERPOL), T. PIGOT (IPREM)

Ancienne CokerieActivité : 1912 – 1973DNAPL Zone Source > 8 350 m3

Insérer texte

DNAPL : Dense non Aqueous Phase Liquids

DE HOUILLE

GOUDRON

1912-1973Lorraine – Cokerie

> 8 350 m3

C53H43,5O2,5N0,2S

8 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34Retention Time (min)

Nap

hta

len

e

C1-N

aph

tale

nes

Bip

hen

yl

C2-

Nap

hta

len

es

Ace

nap

hty

len

eA

cen

aph

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Dib

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fura

n

Flu

ore

ne

Ph

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Dib

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C3-N

aph

tale

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C1-F

luo

ren

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Dib

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thio

ph

ene

9H

-Flu

ore

no

ne

Car

baz

ole

Flu

ora

nth

ene

C1-

Ph

enan

thre

ne

Pyr

ene

IS

HAP CAP Polaires

IS = indicateur Deutéré

Temps de rétention

HAP : Hydrocarbures Aromatiques PolycycliquesCAP : Composés Aromatiques Polycycliques

Mat. Et Méth.

➢ DNAPL : dopage de 4 g sable ou sol à 1,25 w% l

➢ Addition d’eau + biocide : L/S 12,5

➢ Oxydation : 1 Demande Stœchiométrique en Oxydant (DSO)*Permanganate, Persulfate (60 °C), Fenton, Fenton-like (magnétite), Ferrates (K2FeO4)

➢ 3 temps de réaction 3h – 24h – 7 jours (triplicat)

➢ Extraction - analyses (GCMS, IR, DRX…)* B. Ranc, P. Faure, V. Croze, M.O. Simonnot, Selection of oxidant doses for in situ chemical oxidation of soils contaminated by polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs): A review, J. Hazard. Mater. 312 (2016) 280–297.

La DSO est la quantité minimale d’oxydant nécessaire pour minéraliser la pollution

La Dose d’oxydant

CO2

OXYDATION+ OXYDANT

C (%) H (%) O (%) N (%) S (%)

DNAPL 84,1 5,8 5,3 0,3 4,1

Calcul : basé sur la pollution totale

Formule équivalente : C53H43,5O2,5N0,2S

Oxydant brut

1 DSO g/g DNAPL g/g sol

KMnO4 17 0,2

K2FeO4 (2) 56 0,7

Na2S2O8 41 0,5

H2O2 6 0,1

TESTS Ferrate/Fenton

H2O2 6 0,1

K2FeO4 (2) 4,21 0,05

Comparaison des efficacités sur sable et sol

0

50

100

Somme 16HAP Somme 2 CAP-Oxy furanes

% degradation

SOILFenton-like

Ferrate(1)

Na2S2O8 60°CSAND KMnO4

Ferrate (2)

Na2S2O8 60°C

Ferrate (2)

KMnO4

➢Résultats similaires sur sable et sol

16 HAP (US EPA) 2 CAP-O furanes

➢Permanganate et persulfate activé sont les plus efficaces➢ Les ferrates donnent de bon résultats malgré leur auto-dégradation

Seconds essais Ferrate/Fenton

0

50

100

% degradation

H2O2 K2FeO4 K2FeO4+H2O2 K2FeO4+H2O2 pH 3 Fenton pH 3

16 HAP 2 CAP-O furanes

➢ Meilleures dégradations en milieu acide➢ Synergie possible entre Ferrate/H2O2 à pH 12,4➢ Ferrate: 1,0 µgPAH/gFeVI à 1 DSO contre 3 – 4 µgPAH/gFeVI lorsque 13 fois moins concentré

pH 7,1 pH 12,4

pH 2,5-3,6

Na 2

S 2O

8

60

°C

0,0

20,0

40,0

60,0

80,0

100,0

SABLEFe

nto

n-l

ike

KM

nO

4

K2Fe

O4

(1)

Na 2

S 2O

8

60

°C

K2Fe

O4

(2)

% weight lossSOL

KM

nO

4

K2Fe

O4

(2)

0,0

20,0

40,0

60,0

80,0

100,0

SOIL

0

100

50

0.7

SO

D

1SO

D

0

50

100

H2O

2

K2Fe

O4+H

2O

2

K2Fe

O4

% weight loss

K2Fe

O4+H

2O

2

Fen

ton

pH

3

pH 7,1 pH 12,4

pH 2,5-3,6

SABLE

➢ Perte de masse totale : efficacité des oxydants sur l’ensemble de la pollution

Perte de masse totale

➢ Permanganate, Persulfate (60 °C) et Fentons pH 3 induisent le meilleur abattement

Na2S2O8

Ferrate (2)

KMnO4

Concentration (µg/g)

400

200

Après 7 jours

Formation de CAP-O cétones

➢ Des CAP-O cétones sont formées avec le KMnO4 et les ferrates: la réaction est incomplète

Concentration µg/gsand

50

20 K2Fe

O4+H

2O

2p

H3

H2O

2

K2Fe

O4

K2Fe

O4+H

2O

2

Fen

ton

pH

3

DN

AP

L

7 jours


CONCLUSIONS➢ Le persulfate activé et les Fentons (pH 3) donnent de très bons

abattements (> 90%) sans générer de CAP-O cétones, mais milieu acide

➢ Le Permanganate et les ferrates à 1 DSO sont également très efficaces (resp. >80% et 70%) mais forment des CAP-O cétones encore présentes après 7 jours de réaction

➢ A faible concentration, les ferrates donnent une rendement HAP dégradé/oxydant consommé 3-4 fois plus grand

➢ Mais il manque quelque chose

Qu’y a-t-il dans l’eau ?Expériences en colonnes au BRGM

DNAPL montant DNAPL descendant


(BIO)LAVAGE ET BIODEGRADATION DYNAMISÉE

Présenté par Nathalie GALOPIN (COLAS Environnement) et Stéfan COLOMBANO (BRGM) Co-‐Auteurs : F. Cazals, S. Rossano, M-‐O. Simonnot, I. Igna9adis, D. Huguenot, S. Betelu, S. Colombano, A. Perrault, J. Rheinbold, N. Galopin

Localisation de la zone identifiée comme panache dissous

n  Prélèvements de nappe et de sols dans la zone saturée

n  Pompages d’essai PzB2

Isolement des bactéries et test préliminaire de production de biosurfactants

n  Extraction par mise en cultures successives :

n  Essai de production de biosurfactant :

Milieu minimal 40mL

Milieu minimal 40mL

10g de sol 10mL de milieu

Mix de HAPs

Pas de production de biosurfactant

Production de biosurfactant

Huile

Production de biosurfactant en bioréacteur et suivi continu des paramètres physico-chimiques

-‐100

-‐50

0

50

100

150

200

0,00

2,00

4,00

6,00

8,00

10,00

12,00

0,00 50,00 100,00 150,00 200,00 250,00 300,00 350,00 400,00 450,00 500,00

Poten9

el Red

ox (m

V/Ag

-‐AgCl)

pH, Con

duc9vité (m

S/cm

), Oxygène

(ppm

)

Temps (heure)

pH Conductivité Teneur en oxygène Potentiel Redox

Essai de désorption des HAPs dans les sols du site contaminé par injection de (bio)surfactants

0

500000000

1E+09

1,5E+09

2E+09

2,5E+09

3E+09

3,5E+09

4E+09

Concentra9on rela9ve en HAP dans le sol Sol

Milieu de culture centrifugé

Milieu de culture

Rhamnolipides

Tween 80

Lavage de colonnes de sable par injection de (bio)surfactant

n  Etape préliminaire : estimation de la perte par sorption des surfactants, sur colonne non contaminée

y = 0,9645e-‐0,006x R² = 0,87543

y = 1,0001e-‐2E-‐06x R² = 0,96659

0%

20%

40%

60%

80%

100%

0 100 200 300 400 500 600 700 800

Pourcentage de

surfactant so

rbé (%

)

Concentra9on ini9ale (mg/L)

Perte de Tween 80 par sorp9on

Milieu : Sable Milieu : Sable + 5% Argile

y = 0,438e-‐1E-‐04x R² = 0,8141

y = 0,8426e-‐6E-‐05x R² = 0,97985

0%

20%

40%

60%

80%

100%

0 20000 40000 60000 80000 100000 120000 140000

Pourcentage de

surfactant so

rbé (%

)


Perte de SDS par sorp9on

Milieu : Sable Milieu : Sable + 5% Argile

y = 0,4031e-‐0,002x R² = 0,96952

y = 0,9352e-‐3E-‐04x R² = 0,96828

0%

20%

40%

60%

80%

100%

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 Pourcentage de

surfactant so

rbé (%

)


Perte de Rhamnolipides par sorp9on

Milieu : Sable

Milieu : Sable + 5% Argile

n  Biosurfactant produit non purifié (C ≈ 2 CMC) perte de :

n  6% dans le sable n  75% dans le sable + 5% argile

Purifica9on des biosurfactants

n  Purification de la mousse d’un bioréacteur, 80 mg de biosurfactant purifié obtenu

n  Courbe de la tension de surface en fonction de la concentration

n  CMC = 42 mg/L

y = -‐1,9976x + 124,12 R² = 0,93554

y = -‐0,0034x + 40,327 R² = 0,7835

0

10

20

30

40

50

60

70

80

0 200 400 600 800 1000 1200

Tension de

surface (m

N/m

)

Concentra9on (mg/L)

Tension de surface en fonc9on de la concentra9on : Biosurfactant

Analyse de la communauté bactérienne

•  Analyse SSCP : communauté bactérienne contenant 3 à 4 espèces dominantes

•  Iden9fica9on par clonage et ADN 16S en cours

Conclusions et Perspec9ves

•  Présence de bactéries endogènes capables de fournir du surfactant

•  Dégrada9on des HAPs efficace

•  Produc9on de Biosurfactant possible

•  Fin des essais sur colonnes

•  Iden9fica9on des bactéries en présence et de la molécule de biosurfactant

•  Dimensionnement d’un système de produc9on à gros volume pour le passage au pilote sur site

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