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Programa Técnicas Avanzadas en Química (2003-04)
Lección 1: Principios de Análisis Químico Medioambiental Lección 2: Tratamiento de muestras y Técnicas de Separación de Analitos Lección 3: Técnicas Clásicas de Análisis Químico Lección 4: Técnicas Electroquímicas Lección 5: Técnicas Espectroscópicas
Práctica 1: Determinación de fosfatos por espectrofotometría
Práctica 2: Determinación de Calcio y Magnesio por complexometría
Práctica 3: Determinación de ácidos y bases por valoraciones pH-métricas
Práctica 4: Determinación de materia orgánica en aguas: DQOPráctica 5: Determinación de metales pesados mediante voltametría
Práctica 6: Técnicas de extracción de especies químicas de muestras sólidas
Práctica 7: Análisis de contaminantes mediante técnicas espectroscópicas
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Bibliografía Recomendada
Manual de la asignatura:
Daniel C. Harris, Análisis Químico Cuantitativo 2ª edición
Textos complementarios:
K.A. Rubinson, Análisis Instrumental.
D.A. Skoog, Principios de Análisis Instrumental
C. Baird, Química Ambiental
Libros de referencia especializados:
R.M. Silverstein, Spectrometric identification organic compounds
M.A.H. Frason Métodos normalizados para el análisis de aguas
potables y residuales
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Evaluación
1. Obligatorio para aprobar:Asistencia obligatoria a todas las prácticas y entrega de los informes de laboratorio dentro del plazo estipulado
2. Calificación - Informes de laboratorio (5 puntos) - Examen Final escrito (5 puntos)
El informe de cada práctica se entrega: a) En un plazo máximo de 2 semanas desde la realización de la práctica (1 punto menos por cada día de retraso)b) Puede ser individual o conjuntamente con el compañero con el que se haya trabajado en el Laboratorio. No está permitido repetir compañero más de 2 veces.
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Cuaderno de Laboratorio
1. Objetivo (1 párrafo)
2. Metodología, técnica empleada (2-3 párrafos)
3. Resultados 3.1 Presentación de las medidas experimentales 3.2 Análisis y presentación de resultados
4. Discusión CIENTÍFICA 4.1 Resumen de los resultados y conclusiones
del experimento realizado 4.2 Crítica de la Técnica y metodología empleada
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Grupos de Prácticas
Grupo M1 de Teoría de mañanaLaboratorio de tarde: Grupos L5, L6, L7, L8
Grupo T2 de Teoría de tarde Laboratorio de mañana: Grupos L1, L2, L3, L4Comienzo de los Laboratorios: 20 de octubre
Material Docente de la Asignatura:http://www.upo.es/depa/webdex/quimfis/quifTAQ.html
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Análisis químico medioambiental
ecosistema(¿contaminado?) muestra
técnicaanalítica resultado
tratamiento de datos
extracción,tratamientode muestras
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Método experimental y precisión de la técnica esencial para el análisis e interpretación
Calentamiento global¿mito o realidad?
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http://www.juntadeandalucia.es/medioambiente
Red de vigilancia Medioambiental de la Junta de Andalucía
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Red de vigilancia de calidad del aire
de Sevilla
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Detección de NOx: quimiluminiscencia
Problema de los NOx: ozono troposféricoNO2 + h NO + O(1D)O(1D) + O2 O3
Normativa (2010): NO2 < 200 g/m3
Detección de NO2
NO2 + h NO + O(1D) (fotólisis)O3 + NO NO2
* + O2 (reacción)NO2
* NO2 + h (quimiluminiscencia)
g/m3
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Consejería M.A.: 98% días NO2 buena o admisible
Ecologistas en Acción: detección de líquenes en la zona centro (técnica cualitativa, límite detección 200-300 g/m3) NO2 mala o muy mala
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Planteamiento del problema
Definir la información que se necesitaAnálisis cualitativo: ¿hay tal contaminante?Análisis cuantitativo: ¿en qué concentración?Especiación: ¿en qué forma química?
Ejemplo: Detección de arsénico en un suelo
Análisis cualitativo: el suelo contiene arsénico en una concentración superior a la sensibilidad de la técnica experimental [As] > 0.1 g/m3
Análisis cuantitativo: [As] = 2.5 0.2 g/m3
Especiación: arsenito [As3+] = 2.0 0.1 g/m3
arsenato [As5+] = 0.5 0.1 g/m3
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Elección de la técnica experimental
Tipo de análisis a realizar: cualitativo, cuantitativo o especiación
Límite de detección: concentración mínima detectable
Precisión: error experimental requerido
Especificidad: ¿sensible sólo al analito de interés? ¿interferencias de otras especies o de la matriz?
Tipo y cantidad de muestra necesaria para aplicar la técnica. ¿Se requiere pretratamiento?
Otros: precio, rapidez, residuos que produce, ...
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Concentración de un analito
Molaridad: moles analito/ litro disoluciónMolalidad: moles analito/ kg disolvente% en peso: kg analito/ kg disolvente (x 100)
pH, escalas logarítmicas: p[C] = -log[C]
ppm, ppb, ppt : partes por millón, billón, trillón millón: 106, billón: 109, trillón: 1012
masa/masa volumen/volumen masa/volumenppm g/g l/l mg/lppb ng/g nl/l g/lppt pg/g pl/l ng/l
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Clasificación de los componentes de una muestra
Mayoritarios: C = 1 – 100 % peso (o volumen)
Minoritarios: C = 0.01 – 1 %
Traza: C < 0.01% = 100 ppm
Ultratraza: C < 1 ppb
1 ppm = 1 gota en 50 litros1 ppt = 1 gota en una piscina olímpica
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Potencias de 10
10-2 centi (c)
10-3 mili (m)
10-6 micro
10-9 nano (n)
10-12 pico (p)
10-15 femto (f)
10-18 atto (a)
1012 tera (T)
109 giga (G)
106 mega (M)
103 kilo (k) 102 hecto (h) 10 deca (da)
10-1 deci (d)
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Incertidumbre de las medidas experimentales
Resultado = ( media error ) unidades
Ejemplo: medidas de concentración de arsénicoerror absoluto A
C = [As] = (0.024 0.006) ppm
error relativo R = A/media x 100 (porcentaje) C = 0.024 ppm 25%
El valor real de C se encuentra en el intervalomedia error con una probabilidad del 95%.
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Expresión numérica de resultados experimentales
Resultado = ( media error ) unidades
Ejemplo: medidas de concentración de arsénico datos “crudos” C = 0.024435 ppm
A = 0.006123 ppm
error absoluto: una sola cifra significativa media: última cifra la afectada por el error
C = (0.024 0.006) ppm (bien)
C = (0.024435 0.006123) ppm (fatal, suspenso)
C = (2.4 0.6) 10-2 ppm (bien)
C = (2.4 10-2 6 10-3 ) ppm (mal)
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Algunos casos particulares de redondeo
Redondeo al alza y a la baja = 0.006123 ppm = 0.006 ppm C = 0.024435 ppm C = 0.024 ppm C = 0.024535 ppm C = 0.025 ppm
Redondeo del error a dos cifras = 0.0016369 ppm = 0.0016 ppm C = 0.0242435 ppm C = 0.0242 ppm
C = (2.42 0.16) 10-2 ppmo bien C = (2.4 0.2) 10-2 ppm
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Tipos y fuentes de error experimental
error de escala: escala o tolerancia del aparato
escala del aparatovalor real
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Tipos y fuentes de error experimental
errores sistemáticos: errores controlados e iguales en medidas realizadas bajo las mismas condiciones Pueden ser proporcionales a la cantidad de muestra Ejemplos: Error de calibración del aparato Incertidumbre en algún parámetro exptal. Interferencia con la matriz o con alguna otra especie química de la muestra
valor real
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Tipos y fuentes de error experimental
errores aleatorios: Debidos a alteraciones aleatorias de la medida Relacionados con la estabilidad de la técnica Son incontrolables pero se reduce su efecto con un número suficiente de medidas
valor real
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escala del aparatovalor real
error de escala
error aleatorio
error sistemático
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Algunos parámetros de calidad de una técnica
Propiedad parámetro de calidad
Precisión desviación estándar, s (caracteriza la dispersión de las medidas) Sesgo o exactitud desviación de la media de las medidas sobre el valor real de un patrón conocido x – xreal
Sensibilidad variación de la señal frente a cambios de concentración del analito S/C. Se toma como parámetro el cociente de este valor con la desviación estándar: = (S/C)/s
Intervalo de respuesta lineal: proporcionalidad entre laseñal y la concentración de contaminante
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Precisión y exactitud. Analogía:centro de la diana = valor real
cada tiro = una medida
poco preciso exacto (?)
precisión media exacto
precisoexacto
precisono exacto
Alta precisión: si la dispersión de los datos es pequeñaAlta exactitud: la media de todas las medidas coincide con el valor real de la magnitud que se mide
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errores aleatorios
5 experimentos
10 experimentos
fr
ecu
en
cia
frecu
en
cia
valor medido (ppm)
40 experimentos
N experimentos
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valor medio
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error aleatorio carácterísticode una técnica
N
Resultado de la medida
frecu
en
cia
Nexperimentos
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N
s t
t de Student
(confianza 95%)
N t
2 12.7
3 4.3
4 3.2
5 2.8
7 2.5
10 2.3
> 20 2.0
Error aleatorio de la media de unaserie de medidas
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Errores aleatorios típicos en análisis experimental
40%
20%
5%2%
10% 0.1% 0.01% 1 ppm 1 ppb 1 ppt
Concentración de analito
Desviación estándar relativa s/ x
100%
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Propagación de errores
z
f
y
f
x
f
..z y x
z..z y x
y..z y x
xA
A= f(x, y, z, ....) A= ¿? x x, y y , z z conocidos
zyxA
z y x
1A
z y x A
z y x A
zyxA
zyxA
ejemplos
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Rechazo de medidas: Test de la Q de Dixon
inferior valor -superior valor
próximo más valor -cuestión en valor
Q
si Q > QDIXON se puederechazar la medida
Q de Dixon
(confianza 95%)
N QDIXON
3 0.94
4 0.77
5 0.64
6 0.56
7 0.51
10 0.41
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Comparación de 2 técnicas de análisis:
Técnica 1: N1 medidas, media x1, desviación s1
Técnica 2: N2 medidas, media x2, desviación s2
211
21
222
211
21
2121
NN
sNsNs
NNNN
s
xxt P
Ptest
si ttest < t-Student para N1+N2-2 medidas,Los resultados de ambas técnicas son consistentes
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Respuesta de un instrumento de medida
Concentración de analito
Resp
uest
a
A
B
A-B: intervalo de respuesta lineal (señal proporcional a la concentración de analito) S = a C
límite de detección
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Recta de calibrado con patrones de concentración conocida
Concentración de analito
Resp
uest
a
B
Recta de calibrado(regresión lineal)
y = a x + bA
C1 C2 C3 C4 C5
y
x
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Regresión lineal (mínimos cuadrados)
Concentración de analito
Resp
uest
a
Recta que minimice elcuadrado de las desviaciones:
i (y – yi)2 = i (a xi+ b – yi)2
debe ser mínimo
y
x
(x1,y1)
(x2,y2)
(x3,y3)
(x4,y4) (x5,y5)
y = a x + b
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Regresión lineal: y = (a a) x + (b b)
2
2
22
)(Z
( ( (
( (
11
, , 2
a - ,
)))
))
ii
iii
ii
ii
ybax
xDyyxxC
yyBxxA
yN
yxN
x
BA
CND
NAZ
xyAC
aba
a b coeficiente decorrelación
definiciones
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ejemplos de regresiones lineales
concentración
señal
coef. de correlación 0.995
coef. de correlación 0.98
coef. de correlación 0.90
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efecto de matriz: medida de un “blanco”(cuando otras especies de la muestra o el propio
disolvente o matriz alteran la respuesta del analito)
Concentración de analito
Señ
al exp
eri
men
tal
Seña
l del
ana
lito
en la
mat
riz re
alSeñal d
el analito
en los p
atrones
(matri
z ideal)
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Método de adiciones estándar(para eliminar efectos de matriz se
trabaja sobre la matriz real)
concentración de analito añadida
Señ
al
B regresión linealy = a x + b
A
- Cx 0 C1 C2 C3
y
x
muestraoriginal (Cx)
adicionespatrón
12
3
extrapolación a señal cero
Cx= b/a
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Método de adiciones estándar(para eliminar efectos de matriz)
En el intervalo de respuesta lineal la señal esproporcional a la concentración de analito
S = k (Cs + Cx) Cs: concentración añadida Cx: concentración inicial relación lineal S vs. Cs: y = a x + b con y = S , x = Cs
a = k, b = k Cx b/a = Cx
Cx se puede obtener gráficamente extrapolando la recta de adiciones estándar a señal nula (y = 0)
y = 0 = a x + b x = - b/a = - Cx
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Método del Patrón interno
S: señal del analito
problema SP: señal delpatrón interno
patrón interno: cantidad conocida de un compuesto que se añade a la muestra para reducir errores aleatorios relacionados principalmente con alteraciones del detector o en la inyección de la muestra en el instrumento de medida.
experimento
repetición
(señal distinta por erroresaleatorios que afectan tanto
al analito como al patrón interno)
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Método del Patrón interno
S: señal del analito
problema SP: señal delpatrón interno
patrón interno: cantidad conocida de un compuesto que se añade a la muestra para reducir errores aleatorios relacionados principalmente con alteraciones del detector o en la inyección de la muestra en el instrumento de medida.
En lugar de la señal S, se utiliza la señal del analito relativa a la del
patrón S/SP como dato experimental para hacer rectas de calibrado y
medir muestras problema (el patrón siempre a la misma concentración)
Concentración de analito
S/SPRecta decalibrado