production of polyether polyols using caesium as catalyst

6

Click here to load reader

Upload: antonio-de-lucas

Post on 06-Jul-2016

223 views

Category:

Documents


2 download

TRANSCRIPT

Page 1: Production of polyether polyols using caesium as catalyst

������ ��������� ����� �� .�: 20 6 20; #&22&$<%!: 2� 22&8��52=

Production of polyether polyols using caesiumas catalyst†Antonio de Lucas, Lourdes Rodrıguez, Mario Perez-Collado and Paula Sanchez�Department of Chemical Engineering, University of Castilla—La Mancha, Avda de Camilo Jose Cela s/n, 13004 Ciudad Real, Spain

(Rec

� Cos/n, 1E-ma† PosFranContCont

� &

��������� � ������� � ������� �� ��� ��������� ��� ��� ������� ��� ���������� �� ������ �� ��

���� ������� ������ ������ ����� ���� �� �� ���������� �����! ��� ������� �� ����� ���

��� �"�� ��� ������ �� ��� ���� ������� ����� ����� ����� �� ����� ���� � �#���� �� ����

������ ���������� ������ �� �� ���! $���� ���� ���������� ���� ������� �� ���������

�����#���� �� �������� ������������ �� ������� �����������! %��� ��� ���������� ����� �� ���

&� ���� �� ��� �������� ���� ��������� ���� ������� �����#��� ������ �� ��������� �����#���

���� ��� ���� �������� ��������! '�� ���������� �� ����������� �� ������� ���������� ���

��� �������! ($) ������ ������ � �������� ��� ���* � ��� �������� ���������� �� ��� ��

������� ����� ������� ��� ������� ��� ��������� �����#��� ��� ���� �� �������!

� +��+ ,������ �� )������ -������

��������� �������� ������ �� ����� ������ ���� ���� � ��������

Scheme 1. Propagation reaction.

Scheme 2. Proton abstraction reaction.

INTRODUCTION������� ������� �� ������� ������� ��������

������ � �� �� ��� ���� ������� ���� �� ����

�� � �� ��� � �� � ���� ���������� ��������� ��

� ����� ������ � ��� � ���� ������ �����

��� � ����� ��� ���� ��� ���� ��� ��

������� ������ ���� ������ ��������� ����

������ �� �� �� ����� �� �������� ������� ��

������ �� ����� � � �� ���� ��� ��� ��

������ �������� � ���� �� ���� � ���� �����

������ � � ����� �������

! �� �������� �� ������� �� ������� ���

��������� �� ���� �� ��� ���� ������� �� �������

�"���� �� ���� ����� ����� � ������� #���

���� ������ �����$� �� ������ ����� ��� �������

��� #�%$ �� �� ��� � � �������� �������

�� ��������� �� ��������� ��� �� ��� ����� �

���� ����� ����� ��� � ����� ���� � �� ����

��� � ��� �� �� � �� �� ����� �� �� ��� ��

��� ���� �������� ��� �� ������ �� ������ ���

�������� ���� ��� � ���� ������� ����"� �

����� � �� ����� ������� �&

���������� ��������� ����� � ���� � '��� �

! ��� ���� � � ��� � ��������� � �

#(%(�)&(�)#�)*$($� � � + �� ���� ��

�� �� ���������

��� ���������� � � � �� �� �� ���� � ���

eived 3 September 2001; revised version received 14 December 200

rrespondence to: Paula Sanchez, Department of Chemical Engineer3004 Ciudad Real, Spainil: [email protected] presentation – Session B: Paper presented at the Polymers in th

ceract/grant sponsor: REPSOL-YPF SA; contract/grant number: FUE Cract/grant sponsor: DGICYT; contract/grant number: 1FD 97-0175

22& '���� �� ������ ! ������� ����� �� 254567 2*8&22&89*

�� �������� ������� ���� ��� �� ���� ��� ��

������ ��� �� ���� �� �� � � ���� �� � �� ��� ��

������� �� �� �� ����� ) �� �� ���������

�� ����� � �� ���� �� ,�� � ���������� -�

������ � �� �� �. �� �� ���� '/�����*�0 1���

������ ������ �� ��������� �� ����� �� �������

�� �� ������� � �� �� "���� � ���� �� �� ������

����� 222 �� &22� ���� � �� ���� �� � � ������ ������ ��� �� � �������� ������ �� ������

3������ �� � �������� � ��� �� � � �� �"� �

�� � ����� ��������� � �� ����� �����4

����� �� ������� ��������� ����� � ���� � '��� &�

%��� ������� ��� ������� ���� �� ������

1; accepted 17 January 2002�

ing, University of Castilla—La Mancha, Avda de Camilo Jose Cela

e Third Millennium Conference, 2–6 September 2001, Montpellier,

2126/98

2�22 20

Page 2: Production of polyether polyols using caesium as catalyst

Scheme 3. Tri-functional pre-polymer.

� � ���� � ��

��� ������ �� ����� �������� ���� ����"� ���

����� ��� ������ ��� �� ���� ����� #&����� ��$

���� �� ����#������ ���$�;�= ! ���� ����� ��

����� � �� ��� ����� ������ �������� � �� ��� ��

�� �� ��� ����� ���� ������ ����� ��� ��

��� � ����� ��� ��� �� ������ ���� �

��� � ��� � �� �������� ���� � � ����� � ��

�������� � ��� �� ����� � ���� �� ��� ��

�� �� � ���� � ��� �� ������� ��� �� ,�� �

��������� - �� ����7�5 �� �"� ���� �� �����

������ �� ������ ��� �� �� � �� ���� ��

,�� �- �� �������� ������� � ��� �� ���������

>� �� �������� ���� �� �� ���� � ��� �

������ �� ����� �� �� ��� �� �� �� ��� ��

�� �� ��� ���� �� � �� ����� ��� �������

�� � �������� �� � � ����� �� � �� ��� ��

�������� �����;� 2 3�� ������ � ;&22� ����

�������� ���� ���� ��� �� ����#������ ���$

�� ����� ��� ?%) �� � �������� #��� � �����

���� ��� ���$ ��� �� �� ��� 02 � �

04���@ �� �� �� � �� � � �� �� ��� ���� ��� �

����������� &� �

�� ��� � �� ��� �� ��� ��� �� ���� �

���� ��� ��������� �������� � ������

����� A� � ��� �������� ���� ������� ������

��� � � ��� � �������� �� � � � ��� ��

�������� �� � B��� ��������� ����� � �������

��� � ������ ������� ������: ���� ����������

�� � ���� �������� � � � �� ��� ���� ���

�������� ��� B����� ������� � � ���� ����

�� � ��� � ������� 2 +������ �� � �����

������ ��� � #����� 6����� ����� �� �$ ���� ��

� �� �� ������/� � � �� � � ���� ������� �

�� ��������� �� CD� ���� �� ������ ����

�� �� ���� ��� �� ������ � � � � ��� ����� �

! ���� �� ���� �� � �������� �� � �� ���� �

������� ���� ����� ��� ���� �� �����.������ � � �

���� �� ������� �� � ������ ����� � ���

� ������� &6 4 )����� ��� ����� �� ���

����� � � ���� �������� �� �� ������� �� � ����� �

��� ������ �� . � � ����� �� ������ � ������

��� ����� � �������� � �� ���� �� ��� �� ��

���������� ����� � � �� ���� �� ��� �� ��

��� ���� ����� ��

!� � ��� � �� ���� �� ���� �� �� ���� �

����� � �� � ����� �� ���� � �� �� ��� � ��

�� ����� #��������� ������ � � ������ �� �

� ����� $ � � ��� � � �� ������� �� �� �������

��� �� � ���� � ���� �� �� ��� � � �� �����

���� ��� �� ���� � ' � � ���� �� �� ��� ��

������� �� ����� �� ��� ����� ���� ��� � ��

����� ��� � ���� � ���������

E� ������ �� � ���� � � ����� ���

������ � ������� ������� ��� ��� � ��������

�� � � #,��� �� �� ������� �������-$ ��� �

������ �� � ������ ���.� / � ��� ���������

���������� ;6 7 ��� ��� ����� ���� � ��� � ��

�� .������ �� �� ���� � ������� ��� ��

! ���� �� �� �� �� ���� � �� .������ � ����

������� ��������� ������ � ��� �� ��������� +��� ��

20&

�� ������ ��� �� �� �� � ����� �������

���� �� �������� ������� � � � ����� ��

��� �� �� �� �� ������� ����� 56&0

�� ���� �� ��� ������ ��� �� ������ ���

�� ��� �� ����#������ ���$ ������� ��� �

�������� ���� �� ����� ;222� ���� � ����� ���

���� ���� ����� �� ���� ������� �� ��

����� � FE�'%G H�3 ��� ?%)� ��� ���� � ��

� �������� �� � �� ��� ������� �� ����

�� �� �� FE�'%G ���� ����� � �� "�����

�� �� ��������� � ���� � ���� ��� ��������

���� �������� ! ��� ����� �� �� ���� �� �������

�� � ����� ������� �� ��� �� �������� ���

����� � ������� �� B� � �� ��������

� � �������� �� � ����� � �� �� ���� � � ��

������������ ������� �� �� ������� �� ������

EXPERIMENTALSynthesis������ ��� # 22@$ � � ���� ��� #55�5@$

������ �� ������� �������� ����� �� 0°�� ����� �� �� ����� �������� ������� #74@�

�� ���$ � � ����� ������� �� ������� #54@�

3����$ �� ������ �� ���������� ����#������

���$ ������ �� ��I ����� �� �� ����� ���

?%)� ��� � ����� �� � � #1��?$ ���� ���

4��� #������ ����� �� �� �� � �� �� ���

����� �$� ��� ��� �� ����� � ���������� ���

���������� ���� �������� ���� � ;=2� ���� �� ����� ��� ��� � � � ��� �� ����� �� � �������

�� � ������ � � �� �������� �� � ������ ��

'��� *�

�������� �� ���� � ����� ������ �� �� ��� ��

�� ���������� ����� �� �� ����� ��� � &�G

J����� ����� ������ #I�K��$� ��� ����� �� ���� ��

���� � ���� �������� � � ������� D����� ���

��� �� ������ �� �� � � <����� � <� �����

������ ��������� ������� ��� � � � ��� ��

�����

! ���� �� ����� ���� � ����� ������ ��

;22� �� �� ��������� ������ ���� �� ����

�� �� ������� �� ��� �� �� "�� ��� �� ��%) �� ?%)

�"��� �� ���� �� ���� �� � ����� � ���

����� ��� ������� ��� ���� �� ���� � ��

��������� � � �� ���� �� &2°�� A� ���

����� �� .�� 20 6 20; #&22&$

Page 3: Production of polyether polyols using caesium as catalyst

��������� �� ������� ������ � �� � ������ �

�������� ��� ������ �� ����� ��� �����

� �� ��� ������ #� 2����$ ��� *�� � � �� ��

����� ������ � �� �� ���� #�2� @$� ��� ��� ��

���� �� � ����� B����

������� ��� � � �������� ���� �� ����� ;222�

���� �� �� ����� ��� �� ������ � ��������

3���� 54� �� �� ���� ����� ������ �� ����

� �� � ���� �������� �� �� ������� ����� � �

���� �� �� �������� ��� �� ���� �� � �

�� ����� ��� ��� ������ #� 2����$� 1���

742� �� ������ ��� #�%$ �� �� �� �� ������

�� � �� ��� � ���� �� ���� �� ������ �� �� ������

��� 0�4 ����� % � �� �� � �� ������ ��� ���

. ���� � ������� ���� �� ��� �� �� ���� ��

��� ������ �� ������ ��� ��� ������ ��

;2� �� ���� ��� #E%$ �� �� �� �� ������

��� �� ��� �������� 3 ����� ���� �� �� ��

������ �� ����� &� �� ��� ������ �� ���

3��� ���� �� ����� ��� � �� � ���� �� �

���� �� ��� � ��� ������ ���� ��� �� ����

����� ����� � ���� ��� �����&�4@�

�� ������ �� ����� �� �� � �� ��� �� ��

�������� ��� #?%) �� ��%)$� �� �������� �� � �

����� � � �� �� ���� ��������� 3�� ��� ��

?�2�&54� 2 ������� �� �� � ������ ���� � ��

�� � 2�&54��� �� ?%) �� ����� ��������� ��

2°��

Characterization�� ������ �������������� #���$ ��� ��� ��

���� �� �������� ���� �������� �� ��

�������� �� ������� �� ������� ����������

���� #�)3 ���� �� ���$ �� � �� � ����� ��

Table 1. Synthesis time and properties of thesamples

������

��

��

���������

������� ����

������������

����������

���������

������� ����

������������

����������

���������

������� ����

������������

����������

��������

������ ����

�����������

��������

������ ����

�����������

��������

������ ����

�����������

� �������� ��������� �� ���� $�� ��� �"���%������& �

����� �� .�� 20 6 20; #&22&$

�4�� �G� � +����� �� �� ������� ��� �

'����/� ������������� "���� ��� ��� ����� �

#'������ )F& � � '������ )F2�4$ �� � �)3 ��

�� � �� 02°� # �G� � $ � � � ������� ��

������� ����#���� ������$ ��� ����� #����

A����$ �� ��� ��� �������� �

�� � �������� �� � � ������ ��� ����

� � �� ������ �� ������� �������� ����� ���

�����8������� ����������� ��� � � ��������

���� ��� ����� ��������� �� ������ ���

���� ��� ����� ������ ������ � �� ��

� �������� �� � � �� ������� ��� � ���� ���

���� �� � 2�22 �" �� �'����� �� �� ��������� �� �� ��� ��������

���� � � ����� � ������ ������� ����� � �

�� ����� �� �� � � � ���� � ��

>����� &4& #<���$�

>���� �� ������ ��� ���� � �� � �����

������ ����� ������ >'�+<�0;;&�5* �� C1E

4*574�&�

RESULTS AND DISCUSSION! ���� �� ������ �� �������� ������ �� �����

������� ��� �� ������ �� �������� ��������

�� ����� ������ � �� ������ �� � ����

���� � �������� �� � ����� �� ���� ����� ��

�� ���� �� � � ����� ������� �� �������

���� � �� 2°�� &2°� � � *2°�� �� �� ������ � �� ����� �� �� ������ �� ������� ���

�� �% � � ��� �� E% # ���� � �� ������� ����

���$ ��� �� �� �� �� ��� ������ �� ��

�� �� �� ������ �� �����

�����

� ����

��� ���������

���� � ������ ���� � ������

������ �

�� ��� ����

��� ��� ���� ����

�� ��� ���� �����

� ���� ���� ��� �

��� ���� ���� ����

��� ��� ���� �����

��� ��� ���� �����

� ���� ����� ��� �

�� �� ����� ����

��� ����� ����

��� � � ���� �����

�� � � ����� �����

��� �� ����� �����

�� ��� ����� �����

�� ��� ���� �����

�� �� ����� ����

� ��� ���� ����

�� ��� ��� � �����

� ��� ����� �����

�� ��� ����� ����

��� ��� ��� �����

��� ��� ���� ����

����� �!� "��#�

���'( �)* (���

20*

Page 4: Production of polyether polyols using caesium as catalyst

Figure 2. Effect of temperature on the unsaturation content of the polyolsas a function of catalyst concentration (mol catalyst/mol pre-polymer).

� � ���� � ��

>� �� � � ���� � �� �������� ����� ��

�� �� ����� ������� �� ������������ � � ���

�� ��� �� ��������� �� � #44226;422�

���� $ �"���� G���� �� ����� �� ��� �� �����������.� �� ���.���� � �� ��� �������� ���

����� ����������� �� ������� ������ �� � ������

����� �� �� �� ���� �������� �� �� ��������

�� � ����� ����� �� ����� �� �� �� �� �

�� �������� �������

Synthesis time�� ������ �� �� ���� �� #���� $ ����� ����

���������� � ��� ��� ��������� � ����� �� ��

�������� � � �� �������� �� � ����� �����

��� ������ �� ������ � � �� ��� �� ��� � ��

�� ����� � ������� ����� ��� �������� � �

�������� �� � ����� � ������ � �� ������ ���

�� � ��� ��%) ��� ���� �� ?%)� � � ������

� ����� �� ���� ��� �� ��� � ��� ���

����� ��%) ���� �� ����� ������ !� � ���

� �� ���� �� ��� �� ���������� �� �� � ��

�������� �� �� ����� � ��� � � �� ���� �

����� �� �� ��� ���� � �� ��� �� � �� ��������

� � ���� � ������&4�&; A� � ���� ����� ���

�������� # *7��$� �� ����� # =2��$� � ��� ��

��� ���� �� �� ���� � ��� � �� �������� �� ��

���� 6���� �� � � ��� � �� ��� ������ ��

�������� �� �� �� �� �� ���� �� �� ��� ��

���� �� ��� ��� ����� � � ������ ��� �� �����

������ ��� ������&;6&7

GPC analyses3��� ������� ��� ������������� �� � ������

�� ����� ��� ?%) ��� ���� ���� � ��� ��%)

� �� �� ��� �� ��� � �� �������� �� � �����

� � ��������� >� �� � � ������� �� �����

��� ���� �������� ��� �� � ����� �� ������

�������� ���� �������� � 1�������� � �����

������ ��� �� ���� �������� ���� ��� ��� �

��� �� ������ #3� $� �� ���� �� �� � ��� �� ���

Figure 1. GPC Chromatograms for samples Cs-0.295-130 andK-0.295-130.

200

��� ���� ��� #����� =�*� $ �� �� � ��� �� ��

�� ��� #����� ;�*� $� ��� 8��� � ��� ���������

� � � ��� �� ���� �

!� �� � � ���� �� ����� � ��� �� ��

��� ���� ��� ��� ��� �� ���� ��������

� � �������� �� � ����� � ! �� ����� ������� �� ���

��� ��� ?%) ����� ���� ����� ��� ����

���� � ��� ��%)� ��� ������ ����� � ����

� �� �� � ��� ����� ����� ��� �� ���� � � ��

�� ��� ���� ��� �� �� ����� ������ ����� �� ��

����� ��

Unsaturation content3��� & ����� �� B� � �� �� �� ���� ���

������ � �� � �������� �� � � �� �� ������� !�

�� � � ���� �� � �������� �� � � ����� ��

�� �������� ���� ������ ��� ����� � ����

� � ��� ���� ������ �� ����� �������� ���

��� ������ ���� ��� ��������� ������ ��

����� � ����� �� ��������� �&56*

Figure 3. Effect of catalyst concentration on the unsaturation content of thepolyols as a function of temperature (°C).

����� �� .�� 20 6 20; #&22&$

Page 5: Production of polyether polyols using caesium as catalyst

Figure 4. Correlation between unsaturation content and Isec/Imain.

��������� �� ������� ������ � �� � ������ �

3��� * ����� ���� �� � �������� �� � � �� ��

������ ����� ��� �� �������� �� � ����� � !� ���

� ��� �4�*&�** ���� � ����� �� ���� �������

� �� � ����� ������ �� � �������� �� � ��

��� ���� ����� � �� �� ��� ���� �: ��������� ���** ������� ������ �� � � �� �� %) ������ ��

�� ���� � ��� � �� �� %�+� ������� ��� I���

� ��*& �������� �� ���� �� ������ �� � �

��� %) ������ � � �% ���� � � ����� ��

��������� �� �� ����� ��

������� �� ����� ��� ��%) ���� ����

� �������� �� � �� ������� ��� ���� ���� �

��� ?%) � �� �� ��� �� ���� �� ��� �� !�

������ ���� � ��� ���� 3� & ���� �� ��������

���� � �� � �������� �� � � ���� ���

������ �� �������� ������� ��� ����

1�������� �� B� � �� �� �������� �� � ����

�� �� � �� �������� #3� *$ ��� �� � �����

���� ���������� � �� �� ���� ��� �� ��� �

����� ��� ����� � � �� � �������� �� � �

�� � �������� �� � ����� �� � � � �� ���������

>� ���� � ����� �� �� �� ����� �� ��� ����

����� �� ��������� ���� ��� ���� ��� �� ���

� B� � � �� ������ �� �� ����� ����

�� �� ��� ��������� �� ���� �� ��� ����

�� ����� �� ����� ��� � �� ��� � ��������*0

3 ����� � � ���� � �� �� ���� ��� � �

�������� ��� �� � �������� �� � � � � ��

����� � ��� �� �� ��� ���� ��� ��� � ��

��� ������������� #3� 0$ ��� ��� ��������� ���

�� .��� ���� �� ����� ������ �� � �������� ���

�� � �������� �� � ��

CONCLUSIONS����#������ ���$�� ����� ��� ���� ����

�� ��� �������� ���� #����� ;222� ���� $ ������������� �� ����� �� � ����� ������� � �

�������� �������� � �� ������ �� ��� � ��

�������� � � �������� �� � ����� �

�� ������ �� �� ���� �� ��� ������ ����

���������� � ��� ��� ��������� � ����� �� ��

����� �� .�� 20 6 20; #&22&$

�������� � � �� �������� �� � ����� �����

)����� ��%) ���� �� ����� ����� �������

��� ?%)� ��� ����� � �������� �� �� ����� �/

�� �� ����� ���� ���� ������ �� �� ��� ��

���� �� ��� ��� ����� � � �� �������� �� ��

���� 6���� �� � � ��� � ��

��� � ����� ������� ������ ������ ��� �

����� ��� ���� ��� �� ���� �������� ������

��� ��� ���� ��� ��� �������� �� �� ����� ������

����� �� �� ����� �

�� � �������� �� � � �� �� ������� �����

����� � �� �� ��� �� ��� � �� �������� � �

�������� �� � ����� � ����������������� �������

��� �� ���� � �������� �� � � ��� ������

�������� �������� 3�� � �� ��������� �� � �������

�� �� � � ��� ��� �������� � � ��������

�� � ����� � �� �� �� ����� �� ��� ����

����� �� ��������� ���� ��� ���� ��� �� ���

� B� � � �� ������ �� �� �� ����� ����

�� �� ��� ���������

�� �������� ��� �� � �������� �� � �

� � �� ����� � ��� �� �� ��� ���� ��� ��� �

�� ��� ������������� �� .��� ���� �� �����

������ �� � �������� ��� �� � �������� �� �

� ��

ACKNOWLEDGEMENTS3 � ��� ������� ���� FE�'%G�H�3 '> ������� ��

3�� ���� ��� �� ����������� �� C ����� � �

E ����� #3CE �& &;857$ � � �� <�!�H��

���J�� 3< 5=�2 =4� �� ��������� ��� �������

REFERENCES A���/� L� I��� ��������� � �������� ��������� �

���� ���� �������� �� ���������� � �� 6= � E��� )���

����� �� ����� # 55*$�

& I��� 3E � � ?���� MD� >���� ���� � � ��� ��������

��������� ���� ��� � � �� '���� +M � � 3���� 3+� �

74� +���� <���� 1� H��� # 552$�

* '/���� +� ����� �/0: ;7 # 54;$�

0 '/���� +� �� ����� ��� !���� ���� �1: 0 # 55&$�

4 H� �� +����� >M� )���� 3� I���� � � � I��� ��� ������

��� ��� �2.: 4 =6 4*7 # 550$�

; F��� �M� 3������ �G � � >��� �� E����� ��� � 2 =7

=5 # 55=$�

= I�� ����� G�� )�� �� D� +�� ��� M � � ���� 3� " ����� ����

����� ��� #� ��:*275 # 5=&$�

7 '/���� + � � D� I�� +� !� � ������/��� � � G� �

�������� ���� ���� ������ ����� ������� ����� ��

26 0� ������ N )���� 1� H��� # 55*$�

5 )�� ) � � O��� F�� > � � ������/��� � �� ���� � �

�������� �������� �� ��� ��� #������ � �� )��� <E�

�� =&652� +���� <���� 1� H��� # 55;$�

2 G������ < � � '��� F� $� ���� 4 *=0 =24 # 550$�

3������ �� >��� � � � F��� �� !���� %���� +�1:& 6&*� 02

# 55;$�

& <� �M � ��� " �� ��� ��� 0�:**=0 # 545$�

* ������ J� ��)� ) � M� G+'� )� ���� M3� ���� F) � �

<��� M>� ��� ! �� �� >��� A% 50 &5 *;& # 550$�

0 ����/ M M� � � 3�� �� >'� ��� ! � >��� A% 52 552

# 552$�

4 G����� �G� ��� ! �� �� >��� A% 5; 0 7&5 # 55;$�

; G���� � +?� $� ���� 0 ;7= 74 # 57=$�

204

Page 6: Production of polyether polyols using caesium as catalyst

� � ���� � ��

= F��� MA� $� ���� 0 574 05 # 55 $�

7 '��� �� � � %-�� �� M+� $� ���� 4 *02 52& # 550$�

5 �������� +� $� ���� * *5* &0* # 5;7$�

&2 %�� F>� E�� ��� >��� E� &;7 5&& # 57;$�

& %�� F>� E�� ��� >��� &;7 5&2 # 57=$�

&& ���� H� M� ?��� ������ ?��� M� 2= =5 45= # 554$�

&* ���� H� M� ?��� ������ ?��� M� 2= * ; &70 # 550$�

&0 %�� F>� E�� ��� >��� *;& ;77 # 575$�

&4 ' F�� � &� �� 0*607�

&; I���� '� ������ �� ������ ����� ���� �������&

'����� D�� *� ���� !� � �� E����� � ��� G���� >� F���� '

� � '����� �� ������ � %������ � 0;= # 575$�

&= '������ �� >> � � ?�/� �� ?'� ����� ��� $��! ��3: 7;

# 5=*$�

20;

&7 '������ �� >> � � ?�/� �� ?'� ����� ��� $��! ��3: 5;

# 5=*$�

&5 '�� � <+ � � D��� � MM� " ����� ��� 33:*2* # 5;2$�

*2 I��� ) � � A�� � �� ���� ����� 1.:&7 # 570$�

* < � M�3� )���� 3� ��� � � � I���� �� #�� ����� " +/:754

# 55 $�

*& ��������� �>� ����� � G�� D� ��� �3 � � G���

D'� (� � ���� ���� �� � �.: && # 5=*$� ����� ��� $��!

)#�� ��� �* �.: *=2 # 5=*$�

** I��� )� A�� � � � � '�����/��/ >� ���� ����� 11:*0

# 57&$�

*0 ��� � '<� #��������� �� ������ ���� �� ���������

D�� ;� � �� +��� )3� I���� 1+� %������ �� � �

+ �� �� � &=*� A���! ���� �� 1� H��� # 57=$�

����� �� .�� 20 6 20; #&22&$