production of polyether polyols using caesium as catalyst
TRANSCRIPT
������ ��������� ����� �� .�: 20 6 20; #&22&$<%!: 2� 22&8��52=
Production of polyether polyols using caesiumas catalyst†Antonio de Lucas, Lourdes Rodrıguez, Mario Perez-Collado and Paula Sanchez�Department of Chemical Engineering, University of Castilla—La Mancha, Avda de Camilo Jose Cela s/n, 13004 Ciudad Real, Spain
(Rec
� Cos/n, 1E-ma† PosFranContCont
� &
��������� � ������� � ������� �� ��� ��������� ��� ��� ������� ��� ���������� �� ������ �� ��
���� ������� ������ ������ ����� ���� �� �� ���������� �����! ��� ������� �� ����� ���
��� �"�� ��� ������ �� ��� ���� ������� ����� ����� ����� �� ����� ���� � �#���� �� ����
������ ���������� ������ �� �� ���! $���� ���� ���������� ���� ������� �� ���������
�����#���� �� �������� ������������ �� ������� �����������! %��� ��� ���������� ����� �� ���
&� ���� �� ��� �������� ���� ��������� ���� ������� �����#��� ������ �� ��������� �����#���
���� ��� ���� �������� ��������! '�� ���������� �� ����������� �� ������� ���������� ���
��� �������! ($) ������ ������ � �������� ��� ���* � ��� �������� ���������� �� ��� ��
������� ����� ������� ��� ������� ��� ��������� �����#��� ��� ���� �� �������!
� +��+ ,������ �� )������ -������
��������� �������� ������ �� ����� ������ ���� ���� � ��������
Scheme 1. Propagation reaction.
Scheme 2. Proton abstraction reaction.
INTRODUCTION������� ������� �� ������� ������� ��������
������ � �� �� ��� ���� ������� ���� �� ����
�� � �� ��� � �� � ���� ���������� ��������� ��
� ����� ������ � ��� � ���� ������ �����
��� � ����� ��� ���� ��� ���� ��� ��
������� ������ ���� ������ ��������� ����
������ �� �� �� ����� �� �������� ������� ��
������ �� ����� � � �� ���� ��� ��� ��
������ �������� � ���� �� ���� � ���� �����
������ � � ����� �������
! �� �������� �� ������� �� ������� ���
��������� �� ���� �� ��� ���� ������� �� �������
�"���� �� ���� ����� ����� � ������� #���
���� ������ �����$� �� ������ ����� ��� �������
��� #�%$ �� �� ��� � � �������� �������
�� ��������� �� ��������� ��� �� ��� ����� �
���� ����� ����� ��� � ����� ���� � �� ����
��� � ��� �� �� � �� �� ����� �� �� ��� ��
��� ���� �������� ��� �� ������ �� ������ ���
�������� ���� ��� � ���� ������� ����"� �
����� � �� ����� ������� �&
���������� ��������� ����� � ���� � '��� �
! ��� ���� � � ��� � ��������� � �
#(%(�)&(�)#�)*$($� � � + �� ���� ��
�� �� ���������
��� ���������� � � � �� �� �� ���� � ���
eived 3 September 2001; revised version received 14 December 200
rrespondence to: Paula Sanchez, Department of Chemical Engineer3004 Ciudad Real, Spainil: [email protected] presentation – Session B: Paper presented at the Polymers in th
ceract/grant sponsor: REPSOL-YPF SA; contract/grant number: FUE Cract/grant sponsor: DGICYT; contract/grant number: 1FD 97-0175
22& '���� �� ������ ! ������� ����� �� 254567 2*8&22&89*
�� �������� ������� ���� ��� �� ���� ��� ��
������ ��� �� ���� �� �� � � ���� �� � �� ��� ��
������� �� �� �� ����� ) �� �� ���������
�� ����� � �� ���� �� ,�� � ���������� -�
������ � �� �� �. �� �� ���� '/�����*�0 1���
������ ������ �� ��������� �� ����� �� �������
�� �� ������� � �� �� "���� � ���� �� �� ������
����� 222 �� &22� ���� � �� ���� �� � � ������ ������ ��� �� � �������� ������ �� ������
3������ �� � �������� � ��� �� � � �� �"� �
�� � ����� ��������� � �� ����� �����4
����� �� ������� ��������� ����� � ���� � '��� &�
%��� ������� ��� ������� ���� �� ������
1; accepted 17 January 2002�
ing, University of Castilla—La Mancha, Avda de Camilo Jose Cela
e Third Millennium Conference, 2–6 September 2001, Montpellier,
2126/98
2�22 20
Scheme 3. Tri-functional pre-polymer.
� � ���� � ��
��� ������ �� ����� �������� ���� ����"� ���
����� ��� ������ ��� �� ���� ����� #&����� ��$
���� �� ����#������ ���$�;�= ! ���� ����� ��
����� � �� ��� ����� ������ �������� � �� ��� ��
�� �� ��� ����� ���� ������ ����� ��� ��
��� � ����� ��� ��� �� ������ ���� �
��� � ��� � �� �������� ���� � � ����� � ��
�������� � ��� �� ����� � ���� �� ��� ��
�� �� � ���� � ��� �� ������� ��� �� ,�� �
��������� - �� ����7�5 �� �"� ���� �� �����
������ �� ������ ��� �� �� � �� ���� ��
,�� �- �� �������� ������� � ��� �� ���������
>� �� �������� ���� �� �� ���� � ��� �
������ �� ����� �� �� ��� �� �� �� ��� ��
�� �� ��� ���� �� � �� ����� ��� �������
�� � �������� �� � � ����� �� � �� ��� ��
�������� �����;� 2 3�� ������ � ;&22� ����
�������� ���� ���� ��� �� ����#������ ���$
�� ����� ��� ?%) �� � �������� #��� � �����
���� ��� ���$ ��� �� �� ��� 02 � �
04���@ �� �� �� � �� � � �� �� ��� ���� ��� �
����������� &� �
�� ��� � �� ��� �� ��� ��� �� ���� �
���� ��� ��������� �������� � ������
����� A� � ��� �������� ���� ������� ������
��� � � ��� � �������� �� � � � ��� ��
�������� �� � B��� ��������� ����� � �������
��� � ������ ������� ������: ���� ����������
�� � ���� �������� � � � �� ��� ���� ���
�������� ��� B����� ������� � � ���� ����
�� � ��� � ������� 2 +������ �� � �����
������ ��� � #����� 6����� ����� �� �$ ���� ��
� �� �� ������/� � � �� � � ���� ������� �
�� ��������� �� CD� ���� �� ������ ����
�� �� ���� ��� �� ������ � � � � ��� ����� �
! ���� �� ���� �� � �������� �� � �� ���� �
������� ���� ����� ��� ���� �� �����.������ � � �
���� �� ������� �� � ������ ����� � ���
� ������� &6 4 )����� ��� ����� �� ���
����� � � ���� �������� �� �� ������� �� � ����� �
��� ������ �� . � � ����� �� ������ � ������
��� ����� � �������� � �� ���� �� ��� �� ��
���������� ����� � � �� ���� �� ��� �� ��
��� ���� ����� ��
!� � ��� � �� ���� �� ���� �� �� ���� �
����� � �� � ����� �� ���� � �� �� ��� � ��
�� ����� #��������� ������ � � ������ �� �
� ����� $ � � ��� � � �� ������� �� �� �������
��� �� � ���� � ���� �� �� ��� � � �� �����
���� ��� �� ���� � ' � � ���� �� �� ��� ��
������� �� ����� �� ��� ����� ���� ��� � ��
����� ��� � ���� � ���������
E� ������ �� � ���� � � ����� ���
������ � ������� ������� ��� ��� � ��������
�� � � #,��� �� �� ������� �������-$ ��� �
������ �� � ������ ���.� / � ��� ���������
���������� ;6 7 ��� ��� ����� ���� � ��� � ��
�� .������ �� �� ���� � ������� ��� ��
! ���� �� �� �� �� ���� � �� .������ � ����
������� ��������� ������ � ��� �� ��������� +��� ��
20&
�� ������ ��� �� �� �� � ����� �������
���� �� �������� ������� � � � ����� ��
��� �� �� �� �� ������� ����� 56&0
�� ���� �� ��� ������ ��� �� ������ ���
�� ��� �� ����#������ ���$ ������� ��� �
�������� ���� �� ����� ;222� ���� � ����� ���
���� ���� ����� �� ���� ������� �� ��
����� � FE�'%G H�3 ��� ?%)� ��� ���� � ��
� �������� �� � �� ��� ������� �� ����
�� �� �� FE�'%G ���� ����� � �� "�����
�� �� ��������� � ���� � ���� ��� ��������
���� �������� ! ��� ����� �� �� ���� �� �������
�� � ����� ������� �� ��� �� �������� ���
����� � ������� �� B� � �� ��������
� � �������� �� � ����� � �� �� ���� � � ��
������������ ������� �� �� ������� �� ������
EXPERIMENTALSynthesis������ ��� # 22@$ � � ���� ��� #55�5@$
������ �� ������� �������� ����� �� 0°�� ����� �� �� ����� �������� ������� #74@�
�� ���$ � � ����� ������� �� ������� #54@�
3����$ �� ������ �� ���������� ����#������
���$ ������ �� ��I ����� �� �� ����� ���
?%)� ��� � ����� �� � � #1��?$ ���� ���
4��� #������ ����� �� �� �� � �� �� ���
����� �$� ��� ��� �� ����� � ���������� ���
���������� ���� �������� ���� � ;=2� ���� �� ����� ��� ��� � � � ��� �� ����� �� � �������
�� � ������ � � �� �������� �� � ������ ��
'��� *�
�������� �� ���� � ����� ������ �� �� ��� ��
�� ���������� ����� �� �� ����� ��� � &�G
J����� ����� ������ #I�K��$� ��� ����� �� ���� ��
���� � ���� �������� � � ������� D����� ���
��� �� ������ �� �� � � <����� � <� �����
������ ��������� ������� ��� � � � ��� ��
�����
! ���� �� ����� ���� � ����� ������ ��
;22� �� �� ��������� ������ ���� �� ����
�� �� ������� �� ��� �� �� "�� ��� �� ��%) �� ?%)
�"��� �� ���� �� ���� �� � ����� � ���
����� ��� ������� ��� ���� �� ���� � ��
��������� � � �� ���� �� &2°�� A� ���
����� �� .�� 20 6 20; #&22&$
��������� �� ������� ������ � �� � ������ �
�������� ��� ������ �� ����� ��� �����
� �� ��� ������ #� 2����$ ��� *�� � � �� ��
����� ������ � �� �� ���� #�2� @$� ��� ��� ��
���� �� � ����� B����
������� ��� � � �������� ���� �� ����� ;222�
���� �� �� ����� ��� �� ������ � ��������
3���� 54� �� �� ���� ����� ������ �� ����
� �� � ���� �������� �� �� ������� ����� � �
���� �� �� �������� ��� �� ���� �� � �
�� ����� ��� ��� ������ #� 2����$� 1���
742� �� ������ ��� #�%$ �� �� �� �� ������
�� � �� ��� � ���� �� ���� �� ������ �� �� ������
��� 0�4 ����� % � �� �� � �� ������ ��� ���
. ���� � ������� ���� �� ��� �� �� ���� ��
��� ������ �� ������ ��� ��� ������ ��
;2� �� ���� ��� #E%$ �� �� �� �� ������
��� �� ��� �������� 3 ����� ���� �� �� ��
������ �� ����� &� �� ��� ������ �� ���
3��� ���� �� ����� ��� � �� � ���� �� �
���� �� ��� � ��� ������ ���� ��� �� ����
����� ����� � ���� ��� �����&�4@�
�� ������ �� ����� �� �� � �� ��� �� ��
�������� ��� #?%) �� ��%)$� �� �������� �� � �
����� � � �� �� ���� ��������� 3�� ��� ��
?�2�&54� 2 ������� �� �� � ������ ���� � ��
�� � 2�&54��� �� ?%) �� ����� ��������� ��
2°��
Characterization�� ������ �������������� #���$ ��� ��� ��
���� �� �������� ���� �������� �� ��
�������� �� ������� �� ������� ����������
���� #�)3 ���� �� ���$ �� � �� � ����� ��
Table 1. Synthesis time and properties of thesamples
������
��
��
���������
������� ����
������������
����������
���������
������� ����
������������
����������
���������
������� ����
������������
����������
��������
������ ����
�����������
��������
������ ����
�����������
��������
������ ����
�����������
� �������� ��������� �� ���� $�� ��� �"���%������& �
����� �� .�� 20 6 20; #&22&$
�4�� �G� � +����� �� �� ������� ��� �
'����/� ������������� "���� ��� ��� ����� �
#'������ )F& � � '������ )F2�4$ �� � �)3 ��
�� � �� 02°� # �G� � $ � � � ������� ��
������� ����#���� ������$ ��� ����� #����
A����$ �� ��� ��� �������� �
�� � �������� �� � � ������ ��� ����
� � �� ������ �� ������� �������� ����� ���
�����8������� ����������� ��� � � ��������
���� ��� ����� ��������� �� ������ ���
���� ��� ����� ������ ������ � �� ��
� �������� �� � � �� ������� ��� � ���� ���
���� �� � 2�22 �" �� �'����� �� �� ��������� �� �� ��� ��������
���� � � ����� � ������ ������� ����� � �
�� ����� �� �� � � � ���� � ��
>����� &4& #<���$�
>���� �� ������ ��� ���� � �� � �����
������ ����� ������ >'�+<�0;;&�5* �� C1E
4*574�&�
RESULTS AND DISCUSSION! ���� �� ������ �� �������� ������ �� �����
������� ��� �� ������ �� �������� ��������
�� ����� ������ � �� ������ �� � ����
���� � �������� �� � ����� �� ���� ����� ��
�� ���� �� � � ����� ������� �� �������
���� � �� 2°�� &2°� � � *2°�� �� �� ������ � �� ����� �� �� ������ �� ������� ���
�� �% � � ��� �� E% # ���� � �� ������� ����
���$ ��� �� �� �� �� ��� ������ �� ��
�� �� �� ������ �� �����
�����
� ����
��� ���������
���� � ������ ���� � ������
������ �
�� ��� ����
��� ��� ���� ����
�� ��� ���� �����
� ���� ���� ��� �
��� ���� ���� ����
��� ��� ���� �����
��� ��� ���� �����
� ���� ����� ��� �
�� �� ����� ����
��� ����� ����
��� � � ���� �����
�� � � ����� �����
��� �� ����� �����
�� ��� ����� �����
�� ��� ���� �����
�� �� ����� ����
� ��� ���� ����
�� ��� ��� � �����
� ��� ����� �����
�� ��� ����� ����
��� ��� ��� �����
��� ��� ���� ����
����� �!� "��#�
���'( �)* (���
20*
Figure 2. Effect of temperature on the unsaturation content of the polyolsas a function of catalyst concentration (mol catalyst/mol pre-polymer).
� � ���� � ��
>� �� � � ���� � �� �������� ����� ��
�� �� ����� ������� �� ������������ � � ���
�� ��� �� ��������� �� � #44226;422�
���� $ �"���� G���� �� ����� �� ��� �� �����������.� �� ���.���� � �� ��� �������� ���
����� ����������� �� ������� ������ �� � ������
����� �� �� �� ���� �������� �� �� ��������
�� � ����� ����� �� ����� �� �� �� �� �
�� �������� �������
Synthesis time�� ������ �� �� ���� �� #���� $ ����� ����
���������� � ��� ��� ��������� � ����� �� ��
�������� � � �� �������� �� � ����� �����
��� ������ �� ������ � � �� ��� �� ��� � ��
�� ����� � ������� ����� ��� �������� � �
�������� �� � ����� � ������ � �� ������ ���
�� � ��� ��%) ��� ���� �� ?%)� � � ������
� ����� �� ���� ��� �� ��� � ��� ���
����� ��%) ���� �� ����� ������ !� � ���
� �� ���� �� ��� �� ���������� �� �� � ��
�������� �� �� ����� � ��� � � �� ���� �
����� �� �� ��� ���� � �� ��� �� � �� ��������
� � ���� � ������&4�&; A� � ���� ����� ���
�������� # *7��$� �� ����� # =2��$� � ��� ��
��� ���� �� �� ���� � ��� � �� �������� �� ��
���� 6���� �� � � ��� � �� ��� ������ ��
�������� �� �� �� �� �� ���� �� �� ��� ��
���� �� ��� ��� ����� � � ������ ��� �� �����
������ ��� ������&;6&7
GPC analyses3��� ������� ��� ������������� �� � ������
�� ����� ��� ?%) ��� ���� ���� � ��� ��%)
� �� �� ��� �� ��� � �� �������� �� � �����
� � ��������� >� �� � � ������� �� �����
��� ���� �������� ��� �� � ����� �� ������
�������� ���� �������� � 1�������� � �����
������ ��� �� ���� �������� ���� ��� ��� �
��� �� ������ #3� $� �� ���� �� �� � ��� �� ���
Figure 1. GPC Chromatograms for samples Cs-0.295-130 andK-0.295-130.
200
��� ���� ��� #����� =�*� $ �� �� � ��� �� ��
�� ��� #����� ;�*� $� ��� 8��� � ��� ���������
� � � ��� �� ���� �
!� �� � � ���� �� ����� � ��� �� ��
��� ���� ��� ��� ��� �� ���� ��������
� � �������� �� � ����� � ! �� ����� ������� �� ���
��� ��� ?%) ����� ���� ����� ��� ����
���� � ��� ��%)� ��� ������ ����� � ����
� �� �� � ��� ����� ����� ��� �� ���� � � ��
�� ��� ���� ��� �� �� ����� ������ ����� �� ��
����� ��
Unsaturation content3��� & ����� �� B� � �� �� �� ���� ���
������ � �� � �������� �� � � �� �� ������� !�
�� � � ���� �� � �������� �� � � ����� ��
�� �������� ���� ������ ��� ����� � ����
� � ��� ���� ������ �� ����� �������� ���
��� ������ ���� ��� ��������� ������ ��
����� � ����� �� ��������� �&56*
Figure 3. Effect of catalyst concentration on the unsaturation content of thepolyols as a function of temperature (°C).
����� �� .�� 20 6 20; #&22&$
Figure 4. Correlation between unsaturation content and Isec/Imain.
��������� �� ������� ������ � �� � ������ �
3��� * ����� ���� �� � �������� �� � � �� ��
������ ����� ��� �� �������� �� � ����� � !� ���
� ��� �4�*&�** ���� � ����� �� ���� �������
� �� � ����� ������ �� � �������� �� � ��
��� ���� ����� � �� �� ��� ���� �: ��������� ���** ������� ������ �� � � �� �� %) ������ ��
�� ���� � ��� � �� �� %�+� ������� ��� I���
� ��*& �������� �� ���� �� ������ �� � �
��� %) ������ � � �% ���� � � ����� ��
��������� �� �� ����� ��
������� �� ����� ��� ��%) ���� ����
� �������� �� � �� ������� ��� ���� ���� �
��� ?%) � �� �� ��� �� ���� �� ��� �� !�
������ ���� � ��� ���� 3� & ���� �� ��������
���� � �� � �������� �� � � ���� ���
������ �� �������� ������� ��� ����
1�������� �� B� � �� �� �������� �� � ����
�� �� � �� �������� #3� *$ ��� �� � �����
���� ���������� � �� �� ���� ��� �� ��� �
����� ��� ����� � � �� � �������� �� � �
�� � �������� �� � ����� �� � � � �� ���������
>� ���� � ����� �� �� �� ����� �� ��� ����
����� �� ��������� ���� ��� ���� ��� �� ���
� B� � � �� ������ �� �� ����� ����
�� �� ��� ��������� �� ���� �� ��� ����
�� ����� �� ����� ��� � �� ��� � ��������*0
3 ����� � � ���� � �� �� ���� ��� � �
�������� ��� �� � �������� �� � � � � ��
����� � ��� �� �� ��� ���� ��� ��� � ��
��� ������������� #3� 0$ ��� ��� ��������� ���
�� .��� ���� �� ����� ������ �� � �������� ���
�� � �������� �� � ��
CONCLUSIONS����#������ ���$�� ����� ��� ���� ����
�� ��� �������� ���� #����� ;222� ���� $ ������������� �� ����� �� � ����� ������� � �
�������� �������� � �� ������ �� ��� � ��
�������� � � �������� �� � ����� �
�� ������ �� �� ���� �� ��� ������ ����
���������� � ��� ��� ��������� � ����� �� ��
����� �� .�� 20 6 20; #&22&$
�������� � � �� �������� �� � ����� �����
)����� ��%) ���� �� ����� ����� �������
��� ?%)� ��� ����� � �������� �� �� ����� �/
�� �� ����� ���� ���� ������ �� �� ��� ��
���� �� ��� ��� ����� � � �� �������� �� ��
���� 6���� �� � � ��� � ��
��� � ����� ������� ������ ������ ��� �
����� ��� ���� ��� �� ���� �������� ������
��� ��� ���� ��� ��� �������� �� �� ����� ������
����� �� �� ����� �
�� � �������� �� � � �� �� ������� �����
����� � �� �� ��� �� ��� � �� �������� � �
�������� �� � ����� � ����������������� �������
��� �� ���� � �������� �� � � ��� ������
�������� �������� 3�� � �� ��������� �� � �������
�� �� � � ��� ��� �������� � � ��������
�� � ����� � �� �� �� ����� �� ��� ����
����� �� ��������� ���� ��� ���� ��� �� ���
� B� � � �� ������ �� �� �� ����� ����
�� �� ��� ���������
�� �������� ��� �� � �������� �� � �
� � �� ����� � ��� �� �� ��� ���� ��� ��� �
�� ��� ������������� �� .��� ���� �� �����
������ �� � �������� ��� �� � �������� �� �
� ��
ACKNOWLEDGEMENTS3 � ��� ������� ���� FE�'%G�H�3 '> ������� ��
3�� ���� ��� �� ����������� �� C ����� � �
E ����� #3CE �& &;857$ � � �� <�!�H��
���J�� 3< 5=�2 =4� �� ��������� ��� �������
REFERENCES A���/� L� I��� ��������� � �������� ��������� �
���� ���� �������� �� ���������� � �� 6= � E��� )���
����� �� ����� # 55*$�
& I��� 3E � � ?���� MD� >���� ���� � � ��� ��������
��������� ���� ��� � � �� '���� +M � � 3���� 3+� �
74� +���� <���� 1� H��� # 552$�
* '/���� +� ����� �/0: ;7 # 54;$�
0 '/���� +� �� ����� ��� !���� ���� �1: 0 # 55&$�
4 H� �� +����� >M� )���� 3� I���� � � � I��� ��� ������
��� ��� �2.: 4 =6 4*7 # 550$�
; F��� �M� 3������ �G � � >��� �� E����� ��� � 2 =7
=5 # 55=$�
= I�� ����� G�� )�� �� D� +�� ��� M � � ���� 3� " ����� ����
����� ��� #� ��:*275 # 5=&$�
7 '/���� + � � D� I�� +� !� � ������/��� � � G� �
�������� ���� ���� ������ ����� ������� ����� ��
26 0� ������ N )���� 1� H��� # 55*$�
5 )�� ) � � O��� F�� > � � ������/��� � �� ���� � �
�������� �������� �� ��� ��� #������ � �� )��� <E�
�� =&652� +���� <���� 1� H��� # 55;$�
2 G������ < � � '��� F� $� ���� 4 *=0 =24 # 550$�
3������ �� >��� � � � F��� �� !���� %���� +�1:& 6&*� 02
# 55;$�
& <� �M � ��� " �� ��� ��� 0�:**=0 # 545$�
* ������ J� ��)� ) � M� G+'� )� ���� M3� ���� F) � �
<��� M>� ��� ! �� �� >��� A% 50 &5 *;& # 550$�
0 ����/ M M� � � 3�� �� >'� ��� ! � >��� A% 52 552
# 552$�
4 G����� �G� ��� ! �� �� >��� A% 5; 0 7&5 # 55;$�
; G���� � +?� $� ���� 0 ;7= 74 # 57=$�
204
� � ���� � ��
= F��� MA� $� ���� 0 574 05 # 55 $�
7 '��� �� � � %-�� �� M+� $� ���� 4 *02 52& # 550$�
5 �������� +� $� ���� * *5* &0* # 5;7$�
&2 %�� F>� E�� ��� >��� E� &;7 5&& # 57;$�
& %�� F>� E�� ��� >��� &;7 5&2 # 57=$�
&& ���� H� M� ?��� ������ ?��� M� 2= =5 45= # 554$�
&* ���� H� M� ?��� ������ ?��� M� 2= * ; &70 # 550$�
&0 %�� F>� E�� ��� >��� *;& ;77 # 575$�
&4 ' F�� � &� �� 0*607�
&; I���� '� ������ �� ������ ����� ���� �������&
'����� D�� *� ���� !� � �� E����� � ��� G���� >� F���� '
� � '����� �� ������ � %������ � 0;= # 575$�
&= '������ �� >> � � ?�/� �� ?'� ����� ��� $��! ��3: 7;
# 5=*$�
20;
&7 '������ �� >> � � ?�/� �� ?'� ����� ��� $��! ��3: 5;
# 5=*$�
&5 '�� � <+ � � D��� � MM� " ����� ��� 33:*2* # 5;2$�
*2 I��� ) � � A�� � �� ���� ����� 1.:&7 # 570$�
* < � M�3� )���� 3� ��� � � � I���� �� #�� ����� " +/:754
# 55 $�
*& ��������� �>� ����� � G�� D� ��� �3 � � G���
D'� (� � ���� ���� �� � �.: && # 5=*$� ����� ��� $��!
)#�� ��� �* �.: *=2 # 5=*$�
** I��� )� A�� � � � � '�����/��/ >� ���� ����� 11:*0
# 57&$�
*0 ��� � '<� #��������� �� ������ ���� �� ���������
D�� ;� � �� +��� )3� I���� 1+� %������ �� � �
+ �� �� � &=*� A���! ���� �� 1� H��� # 57=$�
����� �� .�� 20 6 20; #&22&$