procesy krystalizacji i witryfikacji w anizotropowych cieczach · 2018-07-17 · procesy...
TRANSCRIPT
PROCESY KRYSTALIZACJI I WITRYFIKACJI
W ANIZOTROPOWYCH CIECZACH
TOMASZ ROZWADOWSKI
ZAKŁAD BADAŃ MATERII MIĘKKIEJ
ODDZIAŁ FIZYKI FAZY SKONDENSOWANEJ
17.11.2016
1. Mezofazy - ciekłe kryształy – niezwykły stan materii
2. Substancja 4CFPB
3. Polimorfizm fazowy
4. Zjawisko zeszklenia
5. Kinetyka krystalizacji
6. Podsumowanie I
7. Dynamika molekularna 4CFPB – badania w różnych
warunkach ciśnieniowych
8. Podsumowanie II
Plan
Mezofazy- materia miękka
Częściowe (pośrednie) uporządkowanie
Istotna rola nieporządku i kształtu molekuł
Słabe oddziaływania pomiędzy molekułami
Wynikiem jest złożoność własności fizycznych.
W tradycyjnych materiałach własności fizyczne są
charakterystyczne dla poszczególnych stanów skupienia.
Natomiast w fazach pośrednich są one jakby wymieszane:
- uporządkowanie i ciekłość
- anizotropia i ciekłość
- krystaliczność i dynamika molekularna
- ferroelektryczność i ciekłość
- sprężystość i lepkość
Słabe, ciągle przejścia pomiędzy fazami
termodynamicznymi
Silna reakcja na słabe zaburzenie zewnętrzne
Złożoność polimorfizmu fazowego
Ilustracja uporządkowania oraz dynamiki molekuł w przypadku a) cieczy, b) cieczy przechłodzonej, c) szkła. Nieporządek
dynamiczny
Nieporządek
statyczny
Szkło ODIC
Kryształ
Porządek statyczny,
brak dynamiki
molekularnej
Kryształ plastyczny
ODIC
Stan ciekłokrystaliczny
benzoesan cholesterolu
Friedrich Reinitzer1888 r.
Otto Lehman
145 °C - 178,5 °C
ILCC
Rok
wydania
publikacji
Liczba
publikacji
1995 2219
1996 2246
1997 2466
1998 2712
1999 5081
2000 2666
2001 5613
2002 5073
2003 5075
2004 5952
2005 6272
2006 6708
2007 6653
2008 6885
2009 6918
2010 20220
2011 19200
2012 19116
2013 21989
2014 21299
według Web of Science
1964 r. George Heilmeier
Stan ciekłokrystaliczny – popularne zastosowania
Stan ciekłokrystaliczny
Nematyk
Faza cholesterolowa
SmA SmC
Faza Korelacje
pomiędzy
warstwami
Porządek
pozycyjny
Porządek
orientacyjny
Sm
ekty
ki
ciecz
opodobne
SmA
Brak BrakBliskiego
zasięguSmC
Sm
ekty
ki
kry
szta
łopodobne
SmBhex
Bliskiego
zasięgu
Bliskiego
zasięgu
Dalekiego
zasięgu
SmI
SmF
SmM
SmBkr
Dalekiego
zasięgu
Dalekiego
zasięgu
Dalekiego
zasięgu
SmJ
SmG
SmE
SmK
SmH
Nie
porz
ądek
konf
orm
acy
jny
Fazy z uporządkowaniem dalekiego zasięgu również tworzą szkła
µx= -3.14 D, µy = -0.50 D, µz= 0.87 D,
µ= 3.30 D
Rozmiary molekuły:
• długość 16.7 Å
• szerokość 4.6 Å
4-butylobenzeosan 4-cyjano-3-fluorofenyl
Metoda RHF/3-21G w pakiecie obliczeniowym GaussianKonformacja „all trans”
Molekuła 4CFPB
Metody badawcze
Kalorymetria adiabatyczna
Różnicowa kalorymetria skaningowa DSC
Mikroskopia polaryzacyjna
Szerokopasmowa spektroskopia dielektryczna
0 50 100 150 200 250 300 350
0
100
200
300
400
500
600
gN
N
I
CrII
CrI
Cp [J/K
mol]
T [K]
A. Inaba, H. Suzuki, M. Massalska-Arodź, T. Rozwadowski,
J. Chem. Thermodyn. 54 (2012) 204-210;
gN N
CICII
brak temperatury przejść N-I oraz CII-I
𝑔𝑁210 𝐾
𝑁232 𝐾
𝐶 𝐼𝐼259 𝐾
𝐶 𝐼288 𝐾
𝐼𝑠ogrzewanie
𝐼279 𝐾
𝑁210 𝐾
𝑔𝑁chłodzenie 𝐶𝐼𝐼286 𝐾
𝐼
Diagram fazowy
Kalorymetria adiabatyczna
T. Rozwadowski et al., Crystal Growth & Design 15 (2015)
2891-2900
gN N
CICII
𝐶𝐼𝐼286 𝐾
𝐼
𝐼279𝐾
𝑁
Diagram fazowy
Ustalono wartości temperatury przejść N-I oraz CII-I
𝑔𝑁210 𝐾
𝑁232 𝐾
𝐶 𝐼𝐼259 𝐾
𝐶 𝐼288 𝐾
𝐼𝑠ogrzewanie
𝐼279 𝐾
𝑁210 𝐾
𝑔𝑁chłodzenie 𝐶𝐼𝐼286 𝐾
𝐼
Powszechnie szkło definiuje się jako amorficzne ciało stałe nie posiadające uporządkowanej struktury krystalicznej, lecz wykazujące jego własności mechaniczne. Struktura atomowa materiałów amorficznych różni się znacząco od kryształu. Cząsteczki tworzące tego typu układy ułożone są w sposób chaotyczny, czym przypominają strukturę cieczy. Nie wykazują one uporządkowania dalekiego zasięgu. Ciała amorficzne posiadają jednak cechę upodabniającą je do kryształu, molekuły w szkle posiadają wysoki stopień uporządkowania bliskiego zasięgu. Fakt ten związany jest z istnieniem wiązań chemicznych odpowiedzialnych za spójność.
Szkło
T Rehren, EB Pusch, Late bronze age glass production at qantir-piramesses
Egypt, Science 308 (5729) 2005, 1756-1758
Archeolodzy ustalili, że szkło zaczęto produkować
w Mezopotamii, a najstarsze ślady jego użytkowania
pochodzą sprzed 3,5 tys. lat.
Odkrycie w północnym Egipcie pozostałości fabryki
szkła z roku 1250 p.n.e
Rzym, 1 w. p.n.e.
Rzym, 1-2 w. n.e.
glassy liquids
przechłodzona ciecz (Tammann, 1903),
substancje z zamrożonymi stopniami swobody
translacyjnymi, rotacyjnymi, wewnętrznymi
(Kauzmann, 1948),
Fazy szkliste z różnego rodzaju porządkiem
dalekiego zasięgu:
glassy crystals - plastyczne kryształy z
zamrożonym nieporządkiem orientacyjnym
molekuł (Adachi, Suga, Seki, 1968),
oraz fazy krystaliczne o zamrożonym
konformacyjnym nieporządku molekuł
(CONDIS)
(uporządkowanie translacyjne dalekiego zasięgu)
glassy liquid crystals – ciecze z
zamrożonym daleko-zasięgowym
uporządkowaniem orientacyjnym długich osi
molekuł (Sorai, Suga, 1973) i pozycyjnym
środków ciężkości
faza szklista – nieergodyczna faza metastabilna
z makroskopowym czasem życia (Klinger1988)
(dla T<< Tg czas życia ~ 1 000 000 lat!)
Fazy szkliste materiałów organicznych
(Tendencja do równoległego ukierunkowania osi długich)
T0
Tg
V, H
T
ciecz
kryształ
przechłodzona ciecz
szkło
Tk
Schemat zależności objętości V i entalpii H od
temperatury T, Tk – temperatura krystalizacji, Tg –
temperatura zeszklenia T0 – temperatura
Kauzmanna.
Tk
cp,
T
ciecz
kryształ
przechłodzona ciecz
szkło
Tg
Schemat zależności ciepła właściwego cp oraz
współczynnika rozszerzalności cieplnej α od
temperatury T, Tk – temperatura krystalizacji, Tg –
temperatura zeszklenia.
Przejście szkliste: termodynamika vs. kinetyka
Przy obniżaniu temperatury cieczy przechłodzonej w okolicy przejścia szklistego odnotowuje się znaczne zwiększenie parametrów dynamicznych cieczy. • Wydłużenie czasów relaksacji strukturalnej τα,• wzrost współczynników dyfuzji oraz • wzrost współczynników lepkości w porównaniu do tych odnotowanych w chwili osiągnięcia przez ciecz temperatury Tk przyjmować może nawet wartości 1015
większe. Uwzględniając tę własność dokonano określenia umownej definicji temperatury zeszklenia w ujęciu dynamiki molekularnej. Przyjęto iż czas relaksacji strukturalnej τα w momencie przejścia szklistego wynosi 100 s, co odpowiada wartości lepkości dynamicznej 1012 Pa∙s.
•woda:
• 0 °C: 1,79 mPa·s
• 25 °C: 0,89 mPa·s
• 100 °C: 0,28 mPa·s
•gliceryna (25 °C): 934 mPa·s[
•miód: 2–10 Pa·s
•etanol (25 °C): 1,07 mPa·s[
•rtęć (20 °C): 1,554 mPa·s[
•fenol (45 °C): 4,036 mPa·s[
•smoła (20 °C): ~107 Pa·s
•krew (37 °C): ~3,5 mPa·sCRC Handbook of Chemistry and Physics, 87th ed., CRC Press LLC, Boca Raton, USA,
2007
Przejście szkliste: termodynamika vs. kinetyka
szkłociecz
log(lepkość h)
[Poise]
-2 -
- 16
-
0
t = h / G∞
czas
relaksacji
1/T
Otrzymywanie szkła
Szkło metaliczne ΔT/Δt ~ 108 K/min
Szkło okienne ΔT/Δt ~10-5 K/min
Glassformery organiczne ΔT/Δt ~1K/min
0 50 100 150 200 250 300 350
0
100
200
300
400
500
600
gN
N
I
Cp [J/K
mol]
T [K]
Tg
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 340 360
T [K]
0 50 100 150 200 250 300 350
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
550
600
gN
N
I
CrII
CrI
S [
J/K
mol]
T [K]
SgN(0)=18,5 J/molK
Szkło
nematyka
Szkło cieczy
izotropowej
Przemiana szklista – kalorymetria adiabatyczna
Cp (T) =(dQ/dT)p
𝑆 = න
𝑇𝑝
𝑇𝑘𝐶𝑝
𝑇𝑑𝑇
φ
[K/min]
Tg [K]
0,5 213
1 214
3 215
5 216
10 217
15 217
20 218
10 K/min
Endo
Exo
200 220 240 260 280 300
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
215 216 217 218 219 220
0,16
0,17
0,18
0,19
0,20
0,21
0,22
0,23
0,24
W
[W
/g]
T [K]
Tg
W
[W
/g]
T [K]
200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300
0,0
0,5
1,0
1,5
0.5 K/min
W
[W
/g]
T [K]
20 K/min
15 K/min
10 K/min
8 K/min
5 K/min
3 K/min
1 K/min
0.5 K/min
20 K/min
T. Rozwadowski et. al., Crystal Growth & Design 15 (6) (2015) 2891–2900
KrystalizacjaMięknięcie szkła
Topnienie
Przemiana szklista – DSC
198 K 208 K
210 K 215 KTg
T. Rozwadowski et al., Liquid Crystals 40 (2013) 1436-1442 T
0T
g
V, H
T
ciecz
kryształ
przechłodzona ciecz
szkło
Tk
Przemiana szklista – mikroskopia polaryzacyjna
3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
t
t
t
log
t
1000/T
320 300 280 260 240 220 200 180 160
T [K]
gNNI
Tg
D=11.6
𝑇0= 167.3 K
D=7.12
𝑇0= 181.5 K(1) flip-flop
(2) precession
(3) libration
Vogel−Fulcher−Tammann 𝜏 𝑇 = 𝜏0𝑒𝑥𝑝𝐷𝑇0
𝐷 − 𝑇0
Havriliak−Negami 𝜀∗ 𝜔 = 𝜀′ 𝜔 −𝑖ε" 𝜔 = 𝜀∞ +𝜀0 − 𝜀∞
(1 + (𝑖𝜔𝜏)1−𝛼)𝛽+
𝐴
𝜔𝑛
(1) flip-flop
(2) precesja
(3) libracje
1
2
3
Przemiana szklista – spektroskopia dielektryczna
10-2
10-1
100
101
102
103
104
105
106
0
5
10
15
20
25
30
proces 1
10-2
10-1
100
101
102
103
104
105
106
0,0
0,1
0,2
0,3
10-2
10-1
100
101
102
103
104
105
106
0,0
0,1
0,2
0,3
"
[Hz]
"
[Hz]
10-2
10-1
100
101
102
103
104
105
106
0,0
0,1
0,2
0,3
"
[Hz]
proces
proces 2
"
[Hz]
proces 1
µx= -3.14 D, µy = -0.50 D, µz= 0.87 D, µ= 3.30 D
Ruch
wokół
osi krótkiej
Precesja
LibracjeI. Reorientacja wokół osi krótkiej
II. Precesja
III. Ruch wokół osi długiej
ν𝐼 < ν𝐼𝐼 < ν𝐼𝐼𝐼0,1 Hz 100 Hz -
𝜀∗ 𝜔 = 𝜀′ 𝜔 −𝑖ε" 𝜔 = 𝜀∞ +𝜀0 − 𝜀∞
(1 + (𝑖𝜔𝜏)1−𝛼)𝛽+
𝐴
𝜔𝑛
T=256 K
(α1=0)
Relaksacje α1 i α2
są procesami
strukturalnymi
Procesy relaksacyjne
wzrost
kryształu
nukleacja
T
log ttg
przejście
szkliste
Tg
Tm
krystalizacja
ciec
z
12
lepkość cieczy
ruchliwość molekuł
szkło
ruchliwość
molekuł
lepkość
cieczy
„2” „1”
Sciecz
uporządkowany
kryształ
przechłodzona ciecz
nieuporządkowane
szkło
To Tg Tc
T
szkło
kryształ ciecz
Tg Tm
przechłodzona
ciecz
G
8*OCB
entropia
Spontaniczna krystalizacja
Cold crystalization
Krystalizacja vs. przejście szkliste
Obserwacje mikroskopowe z tempem 8 K/min
253 K 262 K 264 K 266 K
Badania kinetyki nieizotermicznej krystalizacji w 4CFPB – mikroskopia polaryzacyjna
Świat Nauki 10/2015
Badania kinetyki nieizotermicznej krystalizacji w 4CFPB – mikroskopia polaryzacyjna
Charakter zmian D oraz TC w funkcji tempa ogrzewania
jest
inny powyżej i poniżej 8 K/min
Szy
bko
ść k
ryst
aliza
cji
Równanie Avramiego
𝐷 = 1 − exp[ −𝑘 𝑡𝑛]
D (T) – zmiany stopnia krystalizacji –
przyrost części powierzchni tekstury w fazie
krystalicznej
T = const.
k – tempo wzrostu fazy krystalicznej
Tempo ogrzewania φ: 1-50 K/min
225 230 235 240 245 250 255 260 265 270 275 280 285 290
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0CII
1 K/min CII-CI
D
T [K]
1 K/min
5 K/min
8 K/min
10 K/min
50 K/min
CI
230 240 250 260 270 280 290
0,0
0,5
1,0
225 230 235 240 245 250 255 260 265 270 275 280 285
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0,08
0,09
0,10
0 10 20 30 40 50
240
250
260
270
280
290
POM
DSC
Tc [K
]
[K/min]
dD
/dt [1
/s]
T [K]
1 K/min
5 K/min
8 K/min
10 K/min
20 K/min
50 K/min
Badania kinetyki krystalizacji w 4CFPB – mikroskopia polaryzacyjna, DSC, BDS
D – stopień krystalizacji stanowi:
- W metodzie mikroskopowej
ułamek powierzchni tekstury
- W metodzie DSC ułamek masy
próbki
- W metodzie BDS ułamek
objętości
Inny charakter procesu krystalizacji
Czas, po którym
połowa próbki jest w
fazie krystalicznej
Tempo ogrzewania φ: 1- 50 K/min
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 50
180
190
200
210
220
230
240
250
260
270
280
290
300
T [
K]
[K/min]
DSC
POM
BDS
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
5000
5500
6000
Tm CI T
m CII
t 1
/2 [
s]
200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300
0,0
0,5
1,0
1,5
266,4 266,8 268 270 272 274 276 278 280 282
0,000
0,002
0,004
0,0212
0,0214
0,0216
0,0218
Heat F
low
[W
/g]
T [K]
0.5 K/min
1 K/min
He
at flo
w [
W/g
]
T [K]
20 K/min
15 K/min
10 K/min
8 K/min
5 K/min
3 K/min
1 K/min
0.5 K/min
Badania kinetyki krystalizacji fazy CII metodą DSC
Endo
Exo
Krystalizacja
Mięknięcie szkła
Topnienie
𝐷(𝑇) =𝑇0𝑇 𝑑𝐻𝑑𝑇
𝑑𝑇
𝑇0𝑇∞ 𝑑𝐻
𝑑𝑇𝑑𝑇
Badania kinetyki krystalizacji fazy CII metodą DSC
Szybkość krystalizacji i temperaturowy zakres
krystalizacji są uwarunkowane tempem
ogrzewania
Szy
bko
ść k
ryst
aliz
acj
i
𝐷(𝑇) =𝑇0𝑇 𝑑𝐻𝑑𝑇
𝑑𝑇
𝑇0𝑇∞ 𝑑𝐻
𝑑𝑇𝑑𝑇
230 235 240 245 250 255 260 265 270 275 280 285
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
8 K/min
10 K/min
15 K/min
20 K/min
0.5 K/min
1 K/min
BDS 2 K/min
3 K/min
5 K/min
D
T [K]
210 220 230 240 250 260 270 280
0,000
0,005
0,010
0,015
0,020
0,025
0,030
230 235 240 245 250 255 260 265 270 275
0,000
0,001
0,002
0,003
0,004
0,005
dD
/dt
T [K]
0.5 K/min
1 K/min
3 K/min
5 K/min
8 K/min
10 K/min
15K /min
20K/min
dD
/dt [1
/s]
T [K]
Diagram fazowy uzyskany metodą DSC
Diagram TTT
Time-Transition-Temperature
Temperatura krystalizacji
T(t)-T(0)=φt
0 1 2 3 4 5
0,7
0,8
0,9
1,0
1,1
T/T
m
log t
Glass of nematic
Nematic
Isotropic
crystallization border
0.5 K/min
1 K/min
3 K/min
5 K/min
8 K/min
10 K/min
15 K/min
20 K/min
Tg
Tm
Crystallization
Badania kinetyki krystalizacji w 4CFPB metodą pomiarów dielektrycznych (BDS)
Tempo ogrzewania 3 K/min
10-1
100
101
102
103
104
105
106
107
10-1
100
101
283K
260 K
240 K
250 Kmelting
log
"
[Hz]
230 K
270 K
crystallization
3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
H=38.9 kJ/mol
on cooling on heating
on cooling on heating
on cooling on heating
log t
1000/T
H=25.1 kJ/mol
320 300 280 260 240 220 200 180 160
T [K]
(3) libration
(2) precession(1) flip-flop
gNNI
(1)
(2)
(3)
180 200 220 240 260 280 300 320
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
crystallization melting
1 process
2 process
"m
ax
Tg
process
"m
ax
T [K]
Tm
0
5
10
15
20
25
30
Badania kinetyki krystalizacji metodą dielektryczną BDS
Tempo ogrzewania 3 K/min
Szy
bko
ść k
ryst
aliz
acj
i
D(T) – ułamek objętości próbki
w fazie krystalicznej
𝐷 𝑇 =𝜀′′𝑚𝑎𝑥 𝑇0 −𝜀′′𝑚𝑎𝑥 𝑇
𝜀′′𝑚𝑎𝑥 𝑇0
Tempo ogrzewania 3 K/min
0 500 1000 1500 2000
-0,020
-0,015
-0,010
-0,005
0,000
0,005
0,010
0,015
0,020T
m=286 K
dD
/dt
t [s]
crystallization
melting
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
D
220 240 260 280 300 320
T [K]
Tc
Ewolucja stopnia krystalizacji fazy CII
Mikroskopia polaryzacyjna Badania DSC
Φ<8 K/min
Φ<8 K/min
T(t)-T(0)=φt
0 100 200 300 400 500 600
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0 200 400 600 800 1000 1200
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
D
t [s]
D
t [s]
1 K/min
5 K/min
8 K/min
10 K/min
20 K/min
50 K/min
0 100 200 300 400 500 600
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
D
t [s]
0.5 K/min
1 K/min
3 K/min
5 K/min
8 K/min
10 K/min
15 K/min
20 K/min
0 400 800 1200 1600 2000 2400 2800
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
D
t [s]
Badania kinetyki krystalizacji w 4CFPB
𝐥𝐨𝐠 − 𝐥𝐧 𝟏 − 𝑫 𝒕 = 𝒏𝑨𝒍𝒐𝒈𝒕 + 𝒍𝒐𝒈𝒌
𝐥𝐨𝐠 − 𝐥𝐧 𝟏 − 𝑫 𝒕 = 𝒍𝒐𝒈𝒁 𝑻 − 𝒏𝑶(𝑻)𝒍𝒐𝒈𝝋
Równanie Ozawy
𝒍𝒐𝒈𝝋 = 𝒍𝒐𝒈𝑭 𝑻 − 𝒂𝒍𝒐𝒈𝒕
Równanie Mo
a (T)= n/n0 F (T) = (Z/k)1/n0
𝑛𝐴 – rodzaj krystalizacji
k – parametr opisujący tempo krystalizacji
Dla cholesteryka 5*CB –
𝑛𝐴=1.6, dla nematyka
MBBA 𝑛𝐴 =4
Krystalizacja nieizotermiczna
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 50
-2,0x101
-1,8x101
-1,6x101
-1,4x101
-1,2x101
-1,0x101
-8,0x100
-6,0x100
-4,0x100
-2,0x100
kDSC
kPOM
nA DSC
nA POM
log k
[K/min]
0
1
2
3
4
5
6
nA
DSC POM
1) Heating rates 0.5, 1, 3, 5
K/min
3) Heating rates 1, 5 K/min
D log F(T) a D log F(T) a
0.2 3.40 1.15 0.2 3.47 1.25
0.3 3.40 1.14 0.3 3.56 1.25
0.4 3.48 1.15 0.4 3.76 1.31
0.5 3.55 1.17 0.5 3.95 1.36
0.6 3.61 1.17 0.6 4.09 1.40
0.7 3.67 1.18 0.7 4.18 1.42
0.8 3.73 1.19 0.8 4.28 1.44
1) Heating rates 8, 10, 15, 20
K/min
4) Heating rates 8, 10, 15, 20, 50
K/min
0.2 2.51 0.92 0.2 2.78 1.23
0.3 2.55 0.89 0.3 2.74 1.05
0.4 2.59 0.87 0.4 2.85 1.08
0.5 2.62 0.86 0.5 2.95 1.10
0.6 2.66 0.85 0.6 3.03 1.12
0.7 2.67 0.84 0.7 3.08 1.12
0.8 2.67 0.82 0.8 3.06 1.09
Równanie Avramiego
Badania kinetyki krystalizacji w 4CFPB
Mechanizmy krystalizacji
Dyfuzja dominuje, gdy φ<8 K/min (niższe temperatury)
Procesy termodynamiczne φ>8 K/min (wyższe temperatury)
Krystalizacja – proces egzoenergetyczny
3,6 3,7 3,8 3,9 4,0
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
Augiss and Bennett
Kissinger
ln(
/T p
2)
1000/Tp
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
ln[
/(T
p-T
0)]
≥ 8K/min < 8K/min
𝑛𝜑
𝑇𝑝 − 𝑇0= 𝐶𝐴𝐵 −
𝐸𝑐𝑅𝑇𝑝
𝑙𝑛𝜑
𝑇𝑝2 = 𝐶 −
𝐸𝑐
𝑅𝑇𝑝.
Augiss-Bennett
Kissinger
Ec = 57.1
± 9.1 kJ/molEc = 180.1 ± 9.9 kJ/mol
225 230 235 240 245 250 255 260 265 270 275 280 285
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0,08
0,09
0,10
0 10 20 30 40 50
240
250
260
270
280
290
POM
DSC
Tc [
K]
[K/min]
dD
/dt [1
/s]
T [K]
1 K/min
5 K/min
8 K/min
10 K/min
20 K/min
50 K/min
Podsumowanie
Przejście szkliste wykryto czterema
metodami:
- Kalorymetrii adiabatycznej
- DSC
- Mikroskopią polaryzacyjną
- Szerokopasmową spektroskopią
dielektryczną
Stwierdzono zanikanie spękań w okolicy Tg
Zauważono, że w Tg oba procesy strukturalne
mają ten sam czas relaksacji
Dla substancji 4CFPB Tg=210 K
Krystalizację podczas ogrzewania substancji przebadano 3
metodami
Szybkość krystalizacji dD/dt, temperatura krystalizacji TC ,
temperaturowy zakres krystalizacji ΔT zależą od tempa
ogrzewania nieliniowo
Parametry krystalizacji t1/2 , TC , ΔH, F(t), a(T) wskazują na
odmienną naturę procesu dla: φ < 8 K/min (decyduje proces
dyfuzji), φ > 8 K/min (decyduje termodynamika)
10-1
100
101
102
103
104
105
106
107
0,1
1
10
log
''
[Hz]
p=0,4 MPa
p=100 MPa
p=220MPa
3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5
-8
-6
-4
-2
0
2
H= 57,8 kJ/mol
szkło nematyka
proces p=0,1 Mpa
proces p=0,1 Mpa
proces p=0,1 Mpa
proces p=220 Mpa
proces p=220 Mpa
proces p=220 Mpa
log t
1000/T
nematyk
H= 67,6 kJ/mol
320 300 280 260 240 220 200 180 160
T [K]
223 K249 K
T. Rozwadowski et. al., Physical Review E 86 (2012) 051702 T. Rozwadowski, et. al., Acta Physica Polonica A 122 (2012) 378 -381
Przesunięcie Tg z wartości 223 K do 249 KSpowolnienie dynamiki
Eksperyment izobaryczny
T=273 K
Procesy relaksacyjne przy podwyższonym ciśnieniu
0 40 80 120 160 200 240 280 320-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2 proces
1 T=273 K
proces 2 T=273 K
proces 1 T=293 K
proces 2 T=293 K
proces 1 T=303 K
proces 2 T=303 K
log
(t/s
)
p [MPa]
Eksperyment izotermiczny
0 50 100 150 200 250 3000
5
10
15
20
25
"m
ax
p [MPa]
T=273K
T=293K
T=303K
T. Rozwadowski et. al., Physical Review E 86 (2012) 051702
I
N SmA
SmA
Objętości aktywacji dla procesu 1 w poszczególnych
fazach:
50 cm3/mol (I), 75 cm3/mol (N), 70 cm3/mol (SmA)
Zmiany dynamiki z ciśnieniem
Faza smektyczna (SmA) indukowana wysokim ciśnieniem
210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 310 320
0,0
0,2
0,4
1
2
3
4
5 Nematyk
proces 3
"m
ax
T [K]
8 nm ochładzanie
6 nm ochładzanie
8 nm ogrzewanie
6 nm ogrzewanie
proces 1
Ciecz izotropowa
TNI (6nm ogrzew.)
62 − 𝑑
2
82− 𝑑
2~𝜀′′max 6𝑛𝑚
𝜀′′max 8𝑛𝑚
10-1
100
101
102
103
104
105
106
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
''
[Hz]
p=0,1 MPa
p=100 MPa
p=220 MPa
6 nm
8 nm
T=271 K
T. Rozwadowski, et. al., Liquid Crystals 41 (2014) 1073-1079.
𝜀"𝑚𝑎𝑥~𝑛𝜇2
Dynamika w cylindrycznych porach o średnicy 6 nm oraz 8 nm
3,0 3,5 4,0 4,5 5,0-10
-8
-6
-4
-2
0
2
H= 93,6 kJ/mol
H= 102,4 kJ/mol
H= 77,3 kJ/mol
nematyk
proces 1
proces 2
proces 3
log
t
1000/T [K-1]
faza izotrop.
t0=8·10
13s
D=16,2
T0=143 K
H= 77,5 kJ/mol
320 300 280 260 240 220 200
T [K]
100
101
102
103
104
105
106
1070,0
0,5
1,0
1,5
2,0dane pomiarowe
proces 1
proces 2
proces 3
przewodnictwo jonowe
suma dopasowanych funkcji
''
[Hz]
T=261 K
Ogrzewanie
Dynamika w porach o średnicy 6 nm
10-1
100
101
102
103
104
105
106
0
1
2
3
4
5
6
7
10-1
100
101
102
103
104
105
106
10-3
10-2
10-1
100
(4)
(5)
(3)
(1)
(2)
log"
[Hz]
''
[Hz]
3,0 3,2 3,4 3,6 3,8 4,0 4,2 4,4 4,6 4,8 5,0
-8
-6
-4
-2
0
faza nematyczna
proces 1
proces 2
proces 3
proces 4
log
t
1000/T [K-1]
faza izotr.
TNI
320 300 280 260 240 220 200
T [K]
H=73,7 kJ/molD=11,8
T0=160 K
t0=8·10-12
s
H=53,4 kJ/mol
H=127,1 kJ/mol
H=93,0 kJ/mol
H=127,4 kJ/mol
Ogrzewanie
T=261 K
𝜀∗ 𝜔 = 𝜀′ 𝜔 −𝑖ε" 𝜔 = 𝜀∞ +𝜀0 − 𝜀∞
(1 + (𝑖𝜔𝜏)1−𝛼)𝛽+
𝐴
𝜔𝑛 Parametry kształtu α≠0, β≠1.
Dynamika w porach o średnicy 8 nm
10-3
10-2
10-1
100
101
102
103
10-2
10-1
100
n-1
log
"/"
ma
x
/max
8 nm cooling
8 nm heating
6 nm cooling
6 nm heating
p=220 MPa
p=0,1 MPa cooling
Debye
m
𝑚=(1−𝛼)𝛽
𝜀∗ 𝜔 = 𝜀′ 𝜔 −𝑖ε" 𝜔 = 𝜀∞ +𝜀0 − 𝜀∞
(1 + (𝑖𝜔𝜏)1−𝛼)𝛽+
𝐴
𝜔𝑛
𝑛=𝛼
korelacje
bliskozasięgowe
korelacje
dalekozasięgowe
Wykazano wpływ ciśnienia na korelacje
ruchu wokół osi krótkiej (proces 1).
W warunkach ciśnienia normalnego i podwyższonego
proces 1 ma charakter superarrheniusowski, a α=0, β≠1.
Natomiast w porach o średnicy 6 nm i 8 nm jego charakter
jest arrheniusowski, a α≠0, β≠1.
T=261 K
3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
proces
faza nematycznafaza izotr.
proces
6 nm
8 nm
p=220 MPa
p=0.1 MPa
log t
1000/T [K-1]
proces
proces
197K207K217K249K
Podsumowanie – dynamika molekularna
W eksperymencie izobarycznym
zaobserwowano bimodalną relaksację
strukturalną (każdy proces opisano równaniem)
oraz arrheniusowską relaksację drugorzędową.
W eksperymencie izotermicznym stwierdzono
liniową zależność log τ od ciśnienia.
Wysokie ciśnienie nie zmienia złożonego
charakteru relaksacji, spowalnia ruchy molekuł
oraz powoduje wzrost wartości temperatur
przejścia.
W temperaturze pokojowej przy 240 MPa
wykryto pojawienie się fazy SmA.
W nanoporach wykryto obniżenie temperatur przejścia.
Tempo reorientacji molekuł jest większe.
Procesy 1 i 2 zmieniają naturę na arrheniusowską
Stwierdzono wpływ rozmiaru porów na charakter relaksacji.
Wyseparowano trzy dodatkowe procesy.
Pokazano, że ciśnienie panujące w porach jest mniejsze od
normalnego.
WNIOSKI
Przejście szkliste wykryto czterema metodami:
- Kalorymetrii adiabatycznej
- DSC
- Mikroskopią polaryzacyjną
- Szerokopasmową spektroskopią dielektryczną
Stwierdzono zanikanie spękań w okolicy Tg
Zauważono, że w Tg oba procesy strukturalne
mają ten sam czas relaksacji
Dla substancji 4CFPB Tg=210 K