CUSCO, 04 DE FEBRERO 2013

PROCESOS DE EXTRACCCION DE METALESUNIDAD DIDACTICA 1. Duracin una semana1.1. PLANTAS EXTRACTIVAS EN EL PERU.1.2. OBJETIVOS ESPECFICOS Saber la Ubicacin y Produccin de los centros metalrgicos del Per y su importancia econmica. Conocer el diagrama de flujo de cada planta

1.3 CONTENIDOS:

1.1. Introduccin La Metalurgia Extractiva

METALSegn la qumica inorgnica, metal es un cuerpo simple que tiene tendencia a ceder electrones de la rbita perifrica transformndose en un ion positivo, llamado catin y como tal suele encontrarse en sus compuestos. Los metales son dctiles, maleables y buenos conductores de calor y electricidad, tienen un brillo caracterstico denominado brillo metlico. Con excepcin del mercurio a temperatura ambiente son slidos y forman xidos bsicos, con poca o nula afinidad por el hidrgeno y mayor afinidad por el oxgeno y el azufre, con los que forman los minerales, fuente de la extraccin de metales desde la naturaleza.Los metales se clasifican en:1. Ligeros: a) Alcalinos: Sodio, potasiob) Alcalinotrreos: Calcio, magnesioc) Trreos: Aluminio2. Pesados:a) Grupo del cobre: Cobre, plata, orob) Grupo del Cinc: Cinc, mercurioc) Grupo del estao: Estao, plomod) Grupo del Hierroe) Grupo del PlatinoRaramente se encuentran puros al estado natural, en general se hallan combinados con el oxgeno y otros no metlicos como el azufre, formando los xidos metlicos y sulfuros respectivamente. El metal ms difundido en la corteza terrestre es el aluminio, seguido por el hierro, calcio, sodio, potasio y magnesio, los dems alcanzan proporciones mnimas.MINERALLos MINERALES son sustancias naturales que se originan en la capa rocosa de la Tierra o litsfera, y se caracterizan por tener una estructura homognea y una composicin qumica bien definida.El conjunto de los minerales es estudiado por la MINERALOGA, que es la ciencia encargada de examinar las caractersticas fsicas, qumicas, morfolgicas y estructurales de dichas sustancias. El Per es uno de los principales pases mineros del mundo y, como tal, alberga en sus suelos numerosos minerales preciosos y semipreciosos, muchos de ellos an desconocidos pero de gran valor. Los minerales que constituyen la corteza terrestre se han formado a partir de los elementos qumicos que originaron el planeta, gracias a reacciones ocurridas en su interior. Por este motivo, la cantidad de combinaciones es inmensa. Para poner un poco de orden, se clasifican los minerales atendiendo a la forma en que se originan, a sus caractersticas cristalogrficas, a su composicin qumica, ... Mencin aparte merecen los cristales y, entre ellos, los llamados "piedras preciosas" que siempre han cautivado a la humanidad.Clasificacin qumicaLa clasificacin qumica divide los minerales en grupos segn sus compuestos qumicos. Cualquier mineral conocido puede ser integrado dentro de estos grupos, pues la prctica totalidad de ellos incluyen alguno de estos compuestos. 1.- Elementos nativos: son los que se encuentran en la naturaleza en estado libre, puro o nativo, sin combinar o formar compuestos qumicos. Ejemplos: oro, plata, azufre, diamante. 2.- Sulfuros: compuestos de diversos minerales combinados con el azufre. Ejemplos: pirita, galena, blenda, cinabrio. 3.- Sulfosales: minerales compuestos de plomo, plata y cobre combinados con azufre y algn otro mineral como el arsnico, bismuto o antimonio. Ejemplos: pirargirita, proustita. 4.- xidos: producto de la combinacin del oxgeno con un elemento. Ejemplos: oligisto, corindn, casiterita, bauxita. 5.- Haluros: compuestos de un halgeno con otro elemento, como el cloro, flor, yodo o bromo. Ejemplos: sal comn, halita. 6.- Carbonatos: sales derivadas de la combinacin del cido carbnico y un metal. Ejemplos: calcita, azurita, mrmol, malaquita. 7.- Nitratos: sales derivadas del cido ntrico. Ejemplos: nitrato sdico (o de Chile), salitre o nitrato potsico. 8.- Boratos: constituidos por sales minerales o steres del cido brico. Ejemplos: borax, rasorita.

9.- Fosfatos, arseniatos y vanadatos: sales o steres del cido fosfrico, arsnico y vanadio. Ejemplos: apatita, turquesa, piromorfita. 10.- Sulfatos: sales o steres del cido sulfrico. Ejemplos: yeso, anhidrita, barita. 11.- Cromatos, volframatos y molibdatos: compuestos de cromo, molibeno o wolframio. Ejemplos: wolframita, crocoita. 12.- Silicatos: sales de cido silcico, los compuestos fundamentales de la litosfera, formando el 95% de la corteza terrestre. Ejemplos: slice, feldespato, mica, cuarzo, piroxeno, talco, arcilla. 13.- Minerales radioactivos: compuestos de elementos emisores de radiacin. Ejemplos: uraninita, torianita, torita.

METALURGIA EXTRACTIVALos metales en la naturaleza se encuentran formando compuestos inorgnicos denominados minerales, por que las condiciones termodinmicas del planeta tierra no son favorables para la presencia de stos al estado libre, sin embargo, los metales nobles como el oro, platino, plata y excepcionalmente el cobre, se pueden encontrar en estado metlico, por lo que para separar los metales desde sus minerales se recurre al uso de la metalurgia extractiva, entendida como aquellos procesos y operaciones aplicadas para la obtencin del metal con distintos grados de pureza y la obtencin de los concentrados de minerales, lo dejaremos al campo de la mineralurgia.La metalurgia extractiva es arte, ciencia y tecnologa empleado para la obtencin de los metales desde sus minerales y/o concentrados aplicando procesos pirometalrgicos, hidrometalrgicos y electrometalrgicos o una combinacin de stos, segn la naturaleza del mineral y/o concentradoLos procesos de metalurgia extractiva se han desarrollado para producir metales refinados de alta pureza, particularmente en los no ferrosos. En los ltimos aos se ha logrado un desarrollo rpido en el diseo, control y eficiencia en los procesos de extraccin y refinacin de los metales, debido fundamentalmente, al conocimiento de la termodinmica y la cintica de los procesos extractivos experimentalmente obtenidos.Los siguientes diagramas de flujo, ilustran los procesos de extraccin de metales desde sus minerales para algunos metales no ferrosos ms importantes.

Produccin de Cobre a partir de minerales Sulfurados

Produccin de Cobre a partir de minerales oxidados

Circuitos de Produccin de Zn

Circuito de Produccin de Zn y Pb

1.2. Plantas de Extraccin de Metales en el Per.Las principales plantas de extraccin de metales en el Per son: El Complejo Metalrgico de la Oroya, que produce: Zinc, Plomo, Cobre, Plata, Oro, Bismuto, Cadmio, Indio, Telurio, Antimonio, Selenio y como sub productos Polvo de Zinc, Acido Sulfrico, Oleum, Trixido de Arsnico, Sulfato de Cobre, Sulfato de Zinc, Concentrado de Zinc Plata, Oxido de Zinc y Bisulfito de Sodio La Fundicin y Refinera de Ilo, que produce cobre y del tratamiento de lodos andicos obtiene Oro, Plata, Selenio, telurio, etc. Refinera de Cajamarquilla, produce Zinc y Cadmio principalmente Cia. Minera Cerro Verde, produce cobre catdico a partir de xidos de cobre Xstrata Tintaya, produce ctodos de cobre a partir de xidos de cobre Southern Per Toquepala, produce ctodos de cobre a partir de los xidos de cobre de Toquepala y Cuajone Yanacocha Cajamarca, produce oro Pierina - Ancash, produce oro Existen muchas plantas de produccin de oro y cobre a escala de mediana y pequea minera

1.3. El Complejo Metalrgico de la Oroya Circuito de Cobre, Plomo y Zinc.

1.4. Fundicin y Refinera de Ilo - Cajamarquilla - Planta de Cerro Verde Tintaya.

Refinera de Ilo

1.5. Plantas de cianuracin de oro

UNIDAD DIDACTICA 2. Duracin tres semanas2.1. TERMODINAMICA DE LA EXTRACCIN DE METALES2.2. OBJETIVOS ESPECFICOS Saber la termodinmica aplicada a los procesos de extraccin y purificacin de metales. Realizar clculos Termodinmicos, Balance de materiales y Energa.

2.3. CONTENIDOS:

2.1. Introduccin estabilidad de los minerales.Los metales se encuentran en la corteza terrestre en una variedad de combinaciones qumicas debido a que la atmosfera terrestre contiene oxgeno, bixido de carbono y vapor de agua. Inicialmente la corteza estaba compuesto de sulfuros y silicatos metlicos, denominados, minerales primarios, pero debido a la interaccin con la atmsfera, la mayora de los metales se encuentran formando xidos, sulfuros o silicatos.Existen tambin sulfatos y carbonatos como productos secundarios, as como los metales nativos, cuando la energa de enlace es muy pequea en las condiciones imperantes.El oro y los metales del grupo del platino se encuentran al estado nativo, junto a minerales de cobre, plata y mercurioEl plomo se encuentra como sulfuros, sulfatos y carbonatos y el hierro como sulfuros y xidosLos metales reactivos como el Al y el Si se encuentran formando depsitos grandes de xidos o arcillas complejos de Al SiLos metales alcalinos y muchos otros forman cloruros solubles que en parte son transportados al mar.Con algunas excepciones, como los depsitos de minerales de hierro, caliza y cuarzo, los minerales estn diseminados en las rocas o gangas y estn mesclados con metalferos y otros compuestos que contienen valores o impurezas, por lo que un deposito de un mineral depende de muchos factoresAs, un depsito comercial de mineral de hierro debe contener un 65% de Fe, con bajo contenido de S y P, los yacimientos de Cu y Ni una ley de 1% y los yacimientos de oro son trabajados con una ley de 8 g/ton o 8ppm.El proceso usado para la produccin de un metal depende de la forma en que se encuentra como mineral y de las propiedades qumicas y fsicas del metal y sus compuestos, en tanto que stos sean utilizados para lograr la mxima pureza del producto con el mnimo consumo de energa, trabajo y reactivos y la mnima generacin de contaminantes slidos, lquidos y gaseosos.Generalmente una primera etapa en el tratamiento de los minerales es la concentracin por flotacin, gravimetra o separacin magntica, seguido por procesos de piro, hidro y//o electrometalrgicosTambin se usan procesos directos como la cianuracin para el oro, lixiviacin cida para la extraccin del cobre, el uranio, etc, seguida de procesos de precipitacin del metal o compuesto de valor por medios qumicos o electroqumicos.

Estabilidad de los mineralesAntiguamente se asuma que el calor de formacin de un compuesto era el indicador de su estabilidad, de modo que a mayor valor del calor de formacin se requera mayor energa para disociar dicho compuesto, este concepto no consideraba la influencia de la contribucin de la entropa en el cambio de la energa disponible en la reaccin de formacinTomando en cuenta la entropa, se ha demostrado que la afinidad o Energa Libre de Formacin de Gibbs es un indicador seguro de la estabilidad de un compuesto y no se ha encontrado ninguna excepcin.La Energa Libre de Gibbs (Go ) est expresada en funcin de la temperatura y la constante de equilibrio (ke) en condiciones estndar, segn la ecuacin: Go = RT log ke . Para situaciones no estndar se aplican las correcciones. El estudio de la estabilidad de los compuestos hace posible la prediccin del estado en el que es ms probable que un metal pueda existir en la naturaleza, as como los principios a ser usados en el proceso ms eficiente para la produccin de un metal puro.

2.3. Afinidad de los metales por el oxgeno.La afinidad de los metales por el oxgeno es variado, los hay metales con poca afinidad y como el Au, Ag y Hg, con mediana afinidad como el Cu, Pb, Zn, otros con mayor afinidad como el Fe, Mn, P, y aquellos que son extremadamente afines como el Zr, Al, Ca, Mg, etc.Segn la afinidad, los metales forman xidos poco estables, estables y muy estables que es expresado a travs de la variacin de la energa libre de formacin en funcin de la temperatura: Para la reaccin: M + O2 = MO2 Go = RT log ke ( condiciones estndar) GT = Go RT ln pO2 ( Condicin no estndar) GoT = HoT - TSoT La variacin se representa grficamente en el Diagrama de Ellingham-Richardson y Jeffes y es muy usado para la extraccin de los metales desde sus xidos.Segn su afinidad, metales como el oro, tanto a condiciones estndar y atmosfrica, se encuentra al estado metlico, los xidos de los metales como el Bi, Hg y Ag se descomponen fcilmente por debajo de los 500oC, otros como los xidos de Cu, Pb y Fe son reducibles con C y los xidos muy estables como los de Al, Ti y Ca requieren procesos especiales para la produccin del metal.La afinidad de los metales por el oxgeno disminuye con el aumento de la temperatura, con excepcin del C que se mantiene constante.

Diagrama de Ellingham para Oxido

Diagrama de Ellingham para Oxidos

2.4. Afinidad de los metales por el azufre.El diagrama de Ellingham para los sulfuros muestra que la afinidad del azufre por los metales disminuye con el aumento de la temperatura, en la mayora de los casos, debido a que hay una significativa disminucin de la entropa cuando se forma el sulfuro.La alta afinidad del Mn, los metales alcalinos, alcalinotrreos y de metales como el Ce por el azufre es de gran importancia para eliminar el azufre del hierro y el acero, sin embargo la afinidad de los metales por el azufre es menor que por el oxgeno, con excepcin de los metales alcalinos.Esta relativa diferencia de afinidad de los metales por el S y el O2 es muy utilizado en los proceso extractivos, principalmente pirometalrgicos, como la tostacin, sinterizacin, fusin, conversin y afino de los metales, por reacciones como: 2MS + O2 = 2MO + S2 2MS + 3O2 = 2MO + SO2 Ejemplo: Cu2O + FeS = Cu2S + FeO El Cu tiene mayor afinidad por el S y el Fe por el O2

Diagrama de Ellingham para Sulfuros

2.4. Afinidad de los metales por el cloro. El diagrama de Ellingham para los cloruros es muy similar a los diagramas de los xidos y sulfuros, sin embargo tiene diferencias significativas, as el tetracloruro de carbono es inestable por encima de 750o C y el C es capaz de reducir solamente al AuCl2 y AuCl3 a metal, mientras que el hidrgenos puede reducir un limitado grupo de cloruros como los del Au, Cu, Hg, Ni, Fe, Cr, Mn, Ag y Sn. Es de especial inters el Al, pues forma dos AlCl3 y el ms voltil AlCl. Desde que dos moles de AlCl son formados desde un mol de Cl2 , la entropa de formacin es positiva y su estabilidad en contacto con Al y Cl2 disminuye con la temperatura.Muchos metales de inters industrial forman cloruros voltiles entre 400 a 1600o K, como el Cu, Ni, Be, Ti, V, Zr y Cr. Obtener cloruros fundidos a temperaturas entre 800 y 1300o K, hace posible la utilizacin de la electrlisis de sales fundidas como mtodo para la extraccin de metales.

Diagrama de Ellingham para Cloruros2.5. Termodinmica de la tostacin de mineralesEl conocimiento de los datos termodinmicos permite construir diagramas que muestran reas de estabilidad o de predominio, llamados diagramas de Kellog, mediante los cuales se puede predecir las fases slidas que pueden estar presentes a una temperatura y composicin de gases dados y las posibles reacciones.Las condiciones necesarias para la formacin de los distintos productos de tostacin pueden ilustrarse mediante relaciones de equilibrio que existe en un sistema que contiene metal, azufre y oxigeno. Se tiene tres componentes y de acuerdo con la regla de fases, se puede tener un sistema de 5 fases, es decir 4 fases condensadas y una fase gaseosa. Si la temperatura es constante se podra tener un sistema de 3 fases condensadas y una sola fase gaseosa. La fase gaseosa contiene normalmente SO2 y O2. Aunque SO3 y aun S2 pueden estar presentes. Se debe recordar que la estabilidad de los compuestos est dado por la energa libre de formacin, mediante la ecuacin de Gibbs:Go = RT log k y k = aP / aRaP = Actividad Productos y aR = Actividad reactantesDurante la tostacin, en un sistema Me-S-O, se producen cierto nmero de reacciones:S2 + 2O2 = 2SO2 (1)2SO2 + O2 = 2SO3 (2)Me + SO2 = MeS + O2 (3)2Me + O2 = 2MeO (4)2MeS + 3O2 = 2MeO + 2SO2 (5)2MeO + 2SO2 + O2 = 2MeSO4 (6)MeS + 2O2 = MeSO4 (7)Para una temperatura dada, la composicin de la mezcla gaseosa esta definida por la presin parcial de cualquiera de los 2 componentes gaseosos. Tambin para una composicin constante de gas, la composicin de las tres fases condensadas esta fija. A las relaciones de fase en el sistema ternario a temperatura constante pueden describirse por medio de los diagramas bidimensionales en donde las coordenadas son las presiones parciales de dos de los componentes gaseosos. En la figuras se muestra los diagramas de Kellogg. Las lneas que describen el equilibrio entre cualquiera de las fases condensadas estn dadas por ecuaciones de reaccin.En el caso de que el metal hubiera formado varios sulfuros y xidos se deben considerar mas ecuaciones para la formacin de MeS2, Me2(SO4)3 etc. Pueden existir tambin sulfatos bsicos como MeO.MeSO4.Para las reacciones dadas antes y para todas las fases condensadas en sus estados estndar los equilibrios estn dados por las expresiones siguientes: logPo2 log Pso2 = log K3 logPo2 = - logK42logPso2 3 log Po2 = log K52logPso2 + logPo2 = - log K62logPo2 = - log K7Puede observarse que para una estequiometria de reaccin dada la forma de la expresin de equilibrio es la misma para todos los metales, es decir, la pendiente de las curvas correspondientes en la fig. 1 es la misma. Solo los valores de las constantes de equilibrio K3, K4 etc son distintos de metal a metal. Esto quiere decir que la posicin de las reas entre las lneas. Estas reas se denominan rea de predominancia para la fase particular. Puede observarse que en tanto exista solo una fase condensada. Las presiones parciales de SO2 y O2 pueden modificarse independientemente una de la otra. Es decir, el sistema a temperatura constante tiene dos grados de libertad. A lo largo de las lneas de equilibrio entre dos fases condensadas. El sistema tiene solo un grado de libertad. Finalmente cuando se encuentran presentes tres fases condensadas el sistema no cambia a temperatura constante. En la fig. 1 se dan tambin lneas que describen las reacciones (1) y (2) es decir la formacin de S2 y de SO2. Estas estn dadas por las expresiones:2logPso2 2logPo2 = logK1+ logPs2logPso2 + 2logPo2 = -logK2+ 2logPso3Se tiene entonces que para valores fijos de K1, K2 la relacin entre logPso2 y logPo2 depende tambin de las presiones parciales de S2 o SO3 en la figura IV-1 las lneas son para cuando Ps2 y Pso2 son iguales a una atmsfera. Para otras presiones, las lneas se recorren hacia arriba o hacia debajo de acuerdo con las expresiones arriba dadas. Puede notarse que la presin parcial de S2 se incrementa cuando la presin parcial de O2 es pequea y la de SO3 grande. Los diagramas del tipo de la fig. 1 se denominan frecuentemente diagramas de Kellogg.

Figura 1

Figura 22.6. Termodinmica de la fusin conversin de concentrados

Termodinmica de la FusinLa mayor aplicacin industrial de fusin de mata es usado en la extraccin de Cu y Ni de sus concentrados sulfurados.Las bases termodinmicas para la fundicin de concentrados de cobre fue desarrollado por Schuhmann, quin demostr la afinidad del Fe y el Cu por el O2 y el S, determinando por que el Cu entra en la mata y no en la escoria y que el Fe tiene mucha mayor afinidad por el oxgeno que el Cu.El anlisis de Schuhmann es el siguiente:1. Las constantes de formacin del FeS y el Cu2S, muestran que el Cu2S es algo ms estable: 2Cu(l) + S2(g) = Cu2S (l) (1) k1300oC = 760 Go = - RT lnk = - 20 000 calFe() + S2(g) = FeS(l) (2) k1300oC = 250 Go = - RT lnk = - 17 370 calSustraendo 1 2 se ve que el Cu tiene una afinidad ligeramente mayor por el S que el Fe2Cu(l) + FeS(l) = Fe() + Cu2S (l) (3) k1300oC = 3.1 Go = - RT lnk = - 3 530 cal2. La posibilidad de la formacin del Cu2O y el FeO fue tambin calculado por Schuhmann:2Cu(l + O2(g) = Cu2O(l) (4) k1300oC = 160 Go = - RT lnk = - 16 000 calFe() + O2(g) = FeO(l) (5) k1300oC = 2.1x 105 Go = - RT lnk = - 38 500 calCombinando 3, 4 y 5 se tiene:Cu2O(l) + FeS(l) = Cu2S (l) + FeO(l) (6) k1300oC = 4000 Go = - RT lnk = - 26 000 calEl inmenso valor de la constante de equilibrio para la ecuacin 5 muestra que el Fe tiene una gran afinidad por el O23. Los valores mostrados de la ecuacin 1 al 6 son para sulfuros y xidos lquidos puros 1300OC. Para el sistema mata-escoria, la actividad del Cu2O, se puede estimar:K = (aCu2Smata)(aFeOEscoria)/(aCu2OEscoria)(aFeSMata) = 4000 (7)Schuhmann, asumi que la actividad del Cu2S y el FeS no se diferencian grandemente para un grado de mata moderado dependiendo de las condiciones de operacin (el grado de mata es el porcentaje de Cu en la mata y vara entre 20 a 70%). As por ejemplo su radio puede ser aproximadamente 1 y que la actividad del FeO puede estar ubicado dentro del rango de 0.3 a 0.9, sustituyendo estos valores en la ecuacin 7, se tiene: aCu2OEscoria = 10-4 Por consiguiente la presencia del Cu2O en sistema mata-escoria a una actividad mayor a 10-4 har que la ecuacin 6 se desplace hacia la derecha y el FeS desplazar al cobre de la escoria, por lo tanto la afinidad relativa del Cu y del Fe por el oxgeno es la razn de que el Cu est presente en la mata. Termodinmica de la Conversin de matasEn los procesos de fusin de concentrados de cobre y nquel se obtiene matas de Cu y Ni o Cu-Ni, en este proceso de elimina la ganga y parte del Fe y S. La mata obtenida principalmente est formada por Cu, Fe, S para las matas de Cu y por Cu, Ni, Fe y S para las matas de Cu-Ni y otros elementos valiosos como el Au, Ag. El tratamiento de conversin tiene por finalidad eliminar el Fe y el azufre insuflando aire, aire-oxgeno u oxgeno a la masa fundida, aprovechando la mayor afinidad que tienen el Fe y el S por el oxgeno frente al Cu y el Ni, lo que se puede apreciar claramente en el diagrama de Go T para los xidos de Cu, Ni y Fe.

En el diagrama se observa que en presencia del O2 el Fe tiene mayor afinidad por el O2 seguido por el Ni y el Cu. De esta manera la Go de formacin es un indicador de la estabilidad termodinmica de los compuestos oxidados, luego si la fase mata es soplado con oxgeno, el Fe se oxidar preferentemente antes que el Ni y el Cu:2FeS(Mata) + 3O2 = FeO(Escoria) + 2SO2 (Gas) Esta reaccin es exotrmica y proporciona la cantidad suficiente de calor para mantener el bao al estado fundido, haciendo el proceso autgeno.El tratamiento de las matas de cobre tiene dos etapas, una de formacin de escoria, en la que se elimina el Fe y parte de S y una segunda de formacin de cobre blster en la que se elimina el S restante hasta alcanzar un contenido de cobre metlico entre 98 a 99%. Las posibles reacciones termodinmicas de la segunda etapa son:2Cu2S(l) + 3O2 = 2Cu2O(l) + 2SO2 Go1300oC = - 107 000 cal2Cu2O(l) + Cu2S(l) = 6Cu(l) + SO2(g) Go1300oC = - 3 500 calEl Cu liquido es la fase estable, de modo que cuando el 2Cu2S(l), llamado metal blanco, es expuesto al O2 y controlando cuidadosamente, se puede eliminar el S y producir el blster.Las matas de Ni o Cu-Ni son tratados por otras tcnicas, como el TBCR, por que termodinmicamente, durante el soplado pueden ocurrir las siguientes reacciones de oxidacin:2Ni3S2(l) + 7O2 = 6NiO(s) + 4SO2 Go1300oC = - 320 000 cal4NiO(s) + Ni3S2(l) = 7Ni(l) + 2SO2 Go1300oC = +4 000 cal 2.7. Termodinmica de los procesos de reduccin fusin de xidosLos componentes metlicos de un concentrado pueden ser separados por reduccin, en pirometalurgia, para reducir un compuesto metlico MG se emplea un reductor R, por que su afinidad por G es mayor que por M, de modo que la energa libre de formacin para la reaccin de reduccin es negativa.MG + R = M + RG Go = -M = Metal G = Gas ( O , S , Cl, etc) R = Agente Reductor ( C, H2 , CO, etc)Termodinmicamente la mayor o menor capacidad de reduccin es una funcin de la energa libre de formacin. A altas temperaturas las barreras cinticas son fcilmente vencidas y las reacciones qumicas ocurren rpidamente. As, la extensin y secuencia de las reacciones depende principalmente del equilibrio o la energa libre y la velocidad a la que las reacciones pueden ser llevados.Metales como el Fe, Mn, Cr y Ti se encuentran en la naturaleza como xidos y otros como el Zn y Pb que estn presentes como sulfuros pueden ser transformados a xidos por tostacin para luego ser reducidos. Los principales agentes de reduccin son el C, CO, H2 u otro metal con mayor afinidad por el oxgeno.En resumen Reduccin = f (-Go), cuanto ms bajo es el valor de -Go, el compuesto es ms estable, entonces la reduccin es ms difcil.La reduccin de los xidos metlicos es un proceso de transferencia del metal desde sus xidos a metal libre o a un estado de menor oxidacin, que se puede dar por:a) Por disociacin en caliente2MO 2M + O2 MO2 MO + O2b) Por accin de un agente reductorMO + R 2M + RO MO + RO M + RO2MO2 + R MO + RO En las reacciones anteriores, la afinidad del agente reductor por el oxgeno es mayor que por el metal, por lo que es desplazado del mineral oxidado y estas reacciones ocurrirn espontneamente siempre que G de la reaccin sea negativa. El cambio de la energa libre en una reaccin de oxidacin: 2M + O2 = 2MOEs llamado energa libre de formacin del xido a partir de sus elementos (GMO) y tiene un valor generalmente negativo y cuanto ms negativo ms estable es el MO.Tambin para reducir un MO se puede emplear un metal u MO con mayor afinidad por el oxgeno: MO + Ml M + MlO MO + MlO M + MlO2Ejemplo: 4Fe3O4 + O2 6 Fe2O3 600oC G = - 60 kcal 4/3 Al + O2 2/3 Al2O3 600oC G = - 220 kcalLuego el Al reduce al Fe2O3 por tener un G menor.PRESION DE EQUILIBRIO DEL OXIGENOLa reaccin de formacin de un oxido metlico MxOy por mol de oxgeno es : La constante de equilibrio es KT = ( a2/yMxOy) / (aM2x/y. pO2)Si aMxOy = aM = 1 para el metal y el xido puros, entonces kT = 1/pO2y GoT = - RT ln kT , luego GoT = RT ln pO2pO2 = presin parcial del oxgeno en el equilibrio con el metal y xido puros.La presin de equilibrio de oxgeno encima de los xidos es conocida como la presin de disociacin o tensin de disociacin, es una medida de la estabilidad del xido, a ms baja presin de disociacin es mayor la estabilidad del xido y viceversa. La presin de disociacin aumenta con el aumento de la temperatura.

Los metales como el Au, Ag, y Pt, metales del grupo del platino y del mercurio, tienen una presin de disociacin alta a temperaturas relativamente bajas, por lo que pueden ser reducidos fcilmente y algunos pueden encontrarse al estado natural. Los metales que poseen una baja presin de disociacin an a altas temperaturas, como el Ca, Mg y Al son difciles de reducir. La presin de disociacin de un xido puede ser determinado experimentalmente, pero tambin puede ser calculado a partir de la energa libre estndar o de la constante de equilibrio de la reaccin de formacin del xido.La oxidacin de un metal es generalmente una reaccin exotrmica reversible y la reaccin inversa, llamado de disociacin es endotrmica. La direccin de la reaccin puede ser determinada comparando la presin de disociacin pO2 con la presin parcial del oxgeno en la atmsfera encima del metal y el xido. La figura anterior muestra una curva tpica de la variacin de la pO2 con la temperatura en el equilibrio para un oxido metlico, la curva divide el campo en dos reas de estabilidad definidas. Por encima de la presin de equilibrio (punto e), el metal se oxida y es estable el MO (punto a), por el contrario por debajo de la presin de equilibrio (e) el MO se disocia y es estable el metal (punto b).La presin de disociacin, pO2, la energa estndar libre de formacin del xido, Go y la constante de formacin del xido, k, estn interrelacionados, de modo que conociendo uno de ellos es posible calcular los otros dos, mediante la ecuacin: GoT = RT ln pO2Muchos metales forman ms de un xido, ejemplo el Fe forma FeO, Fe3O4 y Fe2O3; el Cr forma CrO, Cr2O3, CrO3; el Mn forma MnO, Mn3O4, Mn2O3 y MnO2. Los metales ms oxidados al disociarse ceden parte del oxgeno y se transforman metales menos oxidados con bajo contenido de oxgeno, por ejemplo se tiene la reaccin reversible de disociacin de del Fe de un grado de oxidacin ms alto a uno ms bajo: 6Fe2O3 = 4Fe3O4 + O2 2Fe3O4 = 6FeO + O2Para entender el concepto de presin de disociacin de xidos, J. D. Gilchrist, da el siguiente ejemplo muy til: Si las energas libre de formacin de dos xidos son conocidas a una temperatura dada, la presin a la cual el O2 est en equilibrio con el par M-MO, puede ser calculado. Si estas presiones, la presin de disociacin de los xidos, son diferentes, es obvio que ambos pares M-MO, no pueden estar en equilibrio en la misma atmsfera y dado las condiciones adecuadas, uno de los metales reducir al xido del otro metal.

En figura se aprecia que cuando la vlvula est cerrada los metales y sus xidos estn en equilibrio y que la pO2 pO2 a la misma temperatura. Cuando se abra la vlvula el oxgeno fluir de la cmara 1 a la cmara 2, de modo que habr una cada de presin en 1 y aumentar en 2. En la cmara 1 se disociar el xido para mantener la presin local en el valor de equilibrio pO2 y esta reaccin continuar si la vlvula sigue abierto y el metal en la cmara 2 se oxidar mientras la presin de oxgeno sea mayor a pO2. Si la vlvula se mantiene abierta, las reacciones continuarn hasta que todo el xido de la cmara 1 se disocie totalmente o todo el metal de la cmara 2 se oxide. El metal cuyo xido tiene la energa libre de formacin estndar numricamente ms alto (-GoT) tiene la presin de oxgeno en el equilibrio (pO2) menor, por consiguiente tiene mayor afinidad por el oxgeno y tiene el xido ms estable y puede reducir a otros xidos a metal bajo condiciones cinticas favorables.En la cmara 1 ocurre: MO = M + O2En la cmara 2 ocurre: M + O2 = MOEn la tabla siguiente, se muestra la presin de oxgeno en el equilibrio para algunos metales y el carbn a 1000oC. El carbn puede ser usado como agente reductor para los xidos metlicos que estn por encima de l en la tabla. Notar que la presin del sistema Ca - CaO es menor que la del U - UO2, luego el Ca reduce al UO2 para producir el U. (Este proceso fue usado para producir U metlico en 1942)M - MOPresin de O2 (Atm)

Cu Cu2O8 x 10-8

Pb PbO3 x 10-8

Ni NiO5 x 10-11

Fe FeO1 x 10-15

C CO27 x 10-17

Cr Cr2O32 x 10-22

Mn MnO1 x 10-24

U UO21 x 10-39

Ca CaO1 x 10-42

Fuente: L. C. Twidwell, Unit Processes In Extractive Metallurgy Pirometallurgy Montana College

DIAGRAMA GoT T ( Diagrama Ellingham)La reaccin de oxidacin de un metal tiene la siguiente forma: y el cambio de la energa libre GT es : GT = GMxOy - M GO2A cualquier temperatura T, las tres fases pueden coexistir solamente a la presin parcial de equilibrio del oxgeno, a mayor presin de oxgeno el metal se oxida y a menor presin en xido es reducido a metal. Cuando se alcanza el equilibrio GT = 0. Es importante conocer el cambio de la energa libre GT, por cuanto sta determina la direccin de la reaccin, las condiciones del equilibrio y as la factibilidad termodinmica y el rendimiento del proceso.Por definicin: GT = HT - TST Por lo tanto GT puede ser calculado solamente con los datos termodinmicos de HT y ST a una temperatura dada. Estos datos termodinmicos son determinados a partir de ciertas condiciones estndar y stos generalmente cambian para los reactantes y productos, como lquidos, slidos y gases a una atmsfera de presin parcial.Por otra parte se sabe que: GoT = - RT lnk y k = (a2/yMxOy) / (aM2x/y. pO2) entonces : GoT = RT ln pO2, esta ecuacin muestra que GoT est directamente relacionada con presin de equilibrio o de disociacin del oxgeno. Las tres cantidades, GoT, K y pO2 (e), son medidas de la afinidad qumica o estabilidad del xido y estn interrelacionados unos con otros. Cuando GoT es negativo, lnk es positivo y k es mayor que la unidad y la pO2 es menor que una atmsfera. Cuanto ms negativo es GoT, mayor es el valor de k y ms pequeo el valor de pO2, por consiguiente el xido es ms estable y la reaccin ocurre de izquierda a derecha. Por lado si GoT es positivo, el lnk es negativo y k es una fraccin positiva menor que la unidad y pO2 es mayor que 1 atmsfera, entonces, cuando a una temperatura T, GoT tiene un valor positivo, k es una fraccin muy pequea y la reaccin ocurrir de derecha a izquierda y el xido se disociar.La representacin grfica del cambio de la energa libre estndar de formacin de xidos, GoT, frente a la temperatura T fue desarrollado por Ellingham en 1944 y posteriormente fue ampliado por Richardson y Jeffe. Estos diagramas son muy convenientes por que contienen una gran cantidad de informacin y permiten ver la posibilidad termodinmica de una reaccin de oxidacin o reduccin, por lo que son de amplio uso en la termodinmica metalrgica y fisicoqumica.Diagrama de Ellinghan Richardson - Jeffe

En el diagrama, cada lnea representa el cambio en el potencial o energa libre estndar (GoT = RT ln pO2), cuando un mol de O2 a una atmsfera de presin, reacciona con un elemento puro para formar un xido puro. La energa libre estndar negativa para la formacin de un xido, se hace ms negativo hacia abajo, por ejemplo la curva ms baja que aparece en el diagrama corresponde al oxido ms estable y ms difcil de reducir.A cualquier temperatura superior al mnimo requerido por las consideraciones cinticas, el elemento combinado con el O2 y representado en una curva dada es capaz de reducir todo los xidos situados encima de l, as a 1200oC el C reducir al FeO, H2O, Fe3O4, NiO, CoO, Cu2O, Fe2O3.Los aspectos ms importantes del diagrama Go T son:1) La energa libre por mol de O2 puede ser ledo directamente en el grfico a cualquier temperatura. Los puntos de fusin y ebullicin de los reactantes y productos tambin estn representados.2) La gradiente de las lneas son iguales a la entropa negativa de la reaccin, as: GoR = HoR TSoR , derivando respecto a T La gradiente llega a ser ms positivo para un cambio de fase en el reactante y se hace menos positivo para un cambio de fase en el producto, as: Cuando hay cambio de fase en el reactante: 2M(S) + O2 = 2MO(S) = - (a) 2M(S) = 2M(L) SFusin = + (b)

a - b: 2M(L) + O2 = 2MO(S) = Sa - Sb = (-) - (+)Por lo tanto la entropa de la reaccin es ms negativa y la gradiente es ms positiva. Cuando hay cambio de fase en el producto: 2M(S) + O2 = 2MO(S) = - (a) 2MO(S) = 2MO(L) SFusin = + (b)

a + b: 2M(L) + O2 = 2MO(S) = Sa + Sb = (-) + (+)Por lo tanto la entropa de la reaccin es menos negativa y la gradiente es menos positiva.Segn la Regla de Knopp, la entropa de fusin y vaporizacin para todos los elementos es aproximadamente el mismo:SFusin 2.2 cal/mol oK, por lo que el cambio de gradiente en el punto de fusin es pequeoSVaporizacin 22 cal/mol oK, por lo que el cambio de gradiente en el punto de vaporizacin es grande3) La estabilidad de los xidos est relacionado al valor negativo de la energa libre de formacin Go, cuanto ms negativo la energa libre ms estable el xido. Luego cualquier metal reducir al xido encima de l.Ejemplo: El Ca reduce al MgO a 1000oC MgO + Ca = Mg + CaO = productos - reactantesDel Diagrama: -(240 000/2) (- 224 000/2) = - 8000 cal, reaccin espontnea4) El efecto del cambio d entropa en el valor de G, es particularmente notorio en el caso de la reaccin entre el C y el O2. El dixido de carbono se forma de acuerdo a la reaccin: C + O2 = CO2, el nmero de moles gaseosos no sufre cambio y hay un pequeo cambio de volumen, luego So 0 de modo que la representacin grfica de esta reaccin es casi una lnea horizontal. Para la reaccin C + O2 = 2CO, hay un aumento del nmero de moles gaseosos que ocasiona un aumento considerable de So, este cambio positivo de la entropa origina una pendiente negativa y un valor cada vez ms negativo de Go para la formacin del CO con el aumento de la temperatura. Por tanto el CO es mas estable con el aumento de la temperatura, lo que significa que el C puede reducir a cualquier xido metlico a una temperatura suficientemente alta.Ejem. La reaccin del ZnO con el C a 1100oC 2C + O2 = 2CO (1) = - 110 kcal 2Zn + O2 = 2ZnO (2) = - 90 kcal (1 2): 2C + O2 = 2Zn + 2CO = - = -20 kcalLa reduccin el ZnO usando C se realiza a temperaturas mayores a 1100oC , sea en retortas o altos hornos y se obtiene vapor de Zn, por que el punto de ebullicin del Zn es 907oC.5) Los xidos metlicos pueden ser divididos en dos grupos:a. Aquellos cuya lnea de equilibrio es interceptado por la lnea de equilibrio del CO a temperaturas menores a 1600oCb. Aquellos cuya lnea de equilibrio es interceptado a temperaturas mayores a 1600oC, es decir los ms estables.El primer grupo puede ser reducido por el C a metal a temperaturas fcilmente alcanzables en hornos e manga ejm: Cu, Fe, Zn, etc , el segundo grupo puede ser reducido por el C a temperaturas mayores a 1600oC, pero lo ms probable es que se formen carburos. Estos xidos mas estables pueden ser recuperados por electrolisis, como es el caso del Al. Este segundo grupo es importante para la formacin de aleaciones como: Fe Ti, Cu Al, aleaciones de cromo, etc.6) Las presiones de equilibrio del O2 pueden ser determinados directamente a cualquier temperatura observando la parte derecha e inferior del diagrama k = Ejm: a partir del cambio de energa libre estndar, calcular la presin de equilibrio para la siguiente reaccin: Ti + O2 = TiO2 T = 1700oC G = -130 000 cal G = RT ln pO2 , entonces, ln pO2 = pO2 5 x 10- 15Este valor se puede leer directamente en el G T, haciendo pasar una recta desde el punto O por la interseccin de la temperatura a 1700oC con la lnea de equilibrio hasta la recta de pO2 ubicada a la derecha de grfico. 7) En el mismo diagrama existen escalas que permiten la lectura directa de los radios de presin H2/H2O y CO/CO2.Los puntos de referencia son H y C en la escala del cero absoluto, estos son los puntos de energa libre en el cero absoluto para las reacciones: 2CO + O2 = 2CO2 2H2 + O2 = 2H2OEjem.: Ti(s) + 2CO2(g) = TiO2(s) + 2CO(g) Ti(s) + 2H2O(g) = TiO2(s) + 2H2(g) A 1600oC, cual es la relacin pCO/pCO2 y pH2/pH2O Del grfico se tiene: pCO/pCO2 4 x 104, entonces k = = (4x104)2 pH2/pH2O 4 x 104, entonces k = = (104)2

REACCION ESPONTANEAAl exponer un metal y sus componentes a un radio de gases, cuya composicin no es el del equilibrio, se puede causar una reaccin de oxidacin o reduccin. Esta posibilidad puede ser calculado mediante la Isoterma de Vant Hoff:G = G + RT ln Q donde Q radio de gas al que es expuesto el metalG = RT ln k + RT ln QG = RT ln Si < 1, entonces G = - y la reaccin es tericamente espontnea Si > 1, entonces G = + y la reaccin es no espontnea.Ejemplos:1.- Puede el ZnO ser reducido en el vaco, donde pO2 = 10-5 atmsferas 2ZnO = 2Zn + O2 k = pO2(e) = 10-37 ( del grfico de Ellingham) y Q = 10-5 k < Q , > 1 entonces G = +, por tanto no se reduce, por que = = 1322.- Puede el Cu oxidarse en el aire a 1000C? 4 Cu + O2 = 2Cu2O k = 1/10-7 , Q = = 5 x 10-6 1 entonces G = - y por tanto se oxida. 3.- Puede el Cu ser oxidado en presencia de CO y CO2, cuyo radio = 103, a 700C? Cu + CO2 = CuO + CO k = 10-5 del diagrama y Q = 103 = = 1 x 108, entonces G = +, por tanto no se oxida4.- Puede el Mg vapor a 0.001 atm. Ser oxidado por un gas cuyo radio CO/CO2 es de 105 a 1880C?Mg(v) + CO2 = MgO(s) + CO(g)Del diagrama a 1880C; Mg(g) + O2 = MgO(s) (1) = - 73.5 kcal CO(g) + O2 = CO2(g) (2) = - 24.5 kcal (1 -2 ) Mg(g) + CO2(g) = MgO(s) + CO(g) G = - 49 kcalComo el sistema no est en equilibrio usamos la Regla de Vant Hoff: G = G + Rt ln Q G = - 49 000 + (1.98 x 2073) ln = -49000 + (4.575 x 2073) log = +27000 calNo se oxida.2.8. Termodinmica de la lixiviacin de mineralesLas reacciones de oxidacin reduccin, particularmente, las reacciones electroqumicas son muy importantes para el entendimiento de los procesos hidrometalrgicos. El intercambio de electrones para uno o ms elementos resulta en un cambio de estado de oxidacin o valencia de ese elemento. En las reacciones redox, la prdida de electrones de un elemento debe estar acompaado por una ganancia de electrones de otro elemento, un elemento pierde electrones al oxidarse y gana al reducirse. En las reacciones electroqumicas la reaccin de oxidacin ocurre en el nodo y la reaccin de reduccin en el ctodo, en forma simultnea y separada a una distancia finita.Las reacciones electroqumicas son reacciones redox heterogneas en la que el intercambio inico ocurre en medias celdas y el concepto de media celda provee un mtodo conveniente para el balance de las reacciones redox, el que consiste de 4 etapas bsicas para cada media celda:1) Establecer los productos de reaccin de la media celda y balance de elementos2) Balance del O2 con el H2O3) Balance del hidrgeno con el H+4) Balance de carga con electronesLas media celdas balanceadas son ajustadas y sumadas de modo que el nmero de electrones se cancela y obtenindose la reaccin redo total. La estabilidad de una reaccin de una media celda dada puede ser establecida de los datos de energa como es hecho normalmente en los clculos de equilibrio de soluciones. Alternativamente, la estabilidad de la reaccin de la media celda puede ser representada por el potencial de la media celda, que est relacionada al cambio de la energa libre para las reacciones de reduccin por la siguiente relacin:G = -nFEn= Nmero de electrones E = Potencial de media celda F = Constante de Faraday, 23.06 kcal/ Equivalente voltioEn este sistema al potencial de la media celda H+/H2 se le asigna un valor de cero por convencin y de forma arbitraria y todos los otros valores de media celda son medidos con respecto a este valor de referencia designado como Eh, como resultado de esta convencin la energa libre estndar de formacin de H+ es cero.Usando el concepto de caracterizacin de las reacciones de media celda por un potencial, es decir, su tendencia relativa a reaccionar, es posible construir diagramas de fase electroqumicos para definir regiones de estabilidad para un sistema dado definido por un conjunto de reacciones de media celda. Estos diagramas son conocidos como Diagramas de Pourbaix o Diagramas Eh pH. Estos diagramas se usan con mucha ventaja para entender los fenmenos de la corrosin de los metales, la geoqumica, electroqumica, as como en la hidrometalurgia.Los diagramas de Pourbaix o diagramas electroqumicos estn limitados por la estabilidad del agua lquida, determinada por los potenciales a los cuales ocurre la oxidacin y reduccin, as, la descomposicin del agua ocurrir, cuando la presin parcial del oxgeno en equilibrio con agua lquida sea mayor a la presin total del sistema o cuando la presin parcial del hidrgeno en equilibrio con el agua lquido excede la presin total de sistema, siendo el punto crtico que define la regin de estabilidad del agua cuando o iguala a la presin total del sistema.Las reacciones de media celda que describen la regin de estabilidad electroqumica para el agua lquida para un sistema a una presin total de 1 atmsfera son: O2 (g) + 2H+ + 2e- H2O (l)Eo = - G/nF = 56.7/2 x23.06 = 1.23 vE = Eo - ln = Eo log 0.0592 = E = 1.23 0.059 pHH+ + e- H2Eo = - G/nF = 0E = Eo - ln = Eo log E = - 0.059 pHLa representacin de estas ecuaciones de equilibrio para el agua, es:

La termodinmica de las reacciones de lixiviacin estn muy bien ilustradas en las diagramas Eh pH, en la que las especies disueltas deben de existir dentro de los dos lmites de estabilidad del agua, descrito por la ecuacin de oxidacin en la parte superior y por la ecuacin de reduccin en la parte inferior.Para estabilizar especies disueltas cerca de lmite superior de la estabilidad del agua, se requiere un ambiente oxidante y para estabilizar especies disueltas cerca del lmite inferior de la estabilidad del agua se requiere un ambiente reductor.El diagrama Eh-pH para cada conjunto metlico es nico, sin embargo se puede establecer que la mayora de los xidos metlicos bsicos cuando estn en su estado de oxidacin ms alto son fcilmente solubles en medios cidos o medios alcalinos fuertes y la mayora de los metales, xidos metlicos en sus estados de oxidacin ms bajos y sulfuros metlicos, requieren, adems de reactivos cidos o reactivos alcalinos fuertes, agentes oxidantes para su disolucin. Es razonable asumir que los metales alcalinos o alcalinos trreos estn presentes formando iones simples, sin embargo un nmero de metales bsicos, especialmente los metales de transicin tienden a reaccionar con agentes complejantes para formar iones complejos metlicos estables, un ejemplo es la cianuracin del oro, es importante destacar que los agentes complejantes juegan un rol determinante en los procesos de lixiviacin. Ejemplos de formacin de iones complejos:4 Au + 8 NaCN + O2 + 2 H2O = 4 Na[Au(CN)2] + 4 NaOHCuO + 4NH3 + H2O = + 2OH- La lixiviacin de un mineral en una solucin acuosa puede ser descrita por uno de los siguientes tipos de reaccin:1. Lixiviacin AcuosaCuSO4 = Cu+2 + CuCl2 = Cu+2 + 2 Cl-Los minerales pueden ser de ocurrencia natural o ser producidos pirometalrgicamente por tostacin sulfatante o clorurante2. Lixiviacin cidaCuO + H+ Cu+2 + H2OZnO + H+ Zn+2 + H2OLos minerales pueden ser de ocurrencia natural o ser fabricados3. Lixiviacin alcalinaAl2O3 + 2 = 2 + H2OEste ejemplo, proceso Bayer, demuestra el efecto de cambio de condiciones cidas a alcalinas para lograr selectividad en la lixiviacin, en este caso frente al xido de Fe, insoluble en medio alcalino4. Lixiviacin por oxidacin cidaCu2S + O2 + 4H+ = 2Cu+2 + 2H2O + SEl ion frrico puede servir solamente como un agente oxidante. En medio cido el Fe precipita como xido de Fe en condiciones neutras y alcalinas5. Lixiviacin por oxidacin alcalinaPbS + 2O2 + 3 = + + H2O6. Lixiviacin por oxidacin cida con formacin de iones complejantesUO2 + 2Fe+3 + 2 = UO2 + 2Fe+2 Esta reaccin complejante demuestra el cambio del catin uranilo al anin uranilo por control del agente complejante. El complejo aninico puede ser selectivamente extrado por las operaciones unitarias de intercambio inico o extraccin por solventes. 7. Lixiviacin por oxidacin alcalina con formacin de iones complejosCuFeS2 + 4NH3 + O2 + 2 = Cu + Fe2O3 + 2 + H2O8. Lixiviacin reductoraMnO2 + SO2 = Mn+2 + Existen solamente algunos ejemplos que se ajustan a esta categora, como MnO2, Fe2O3 y SnO2, etc. Las especies de estado de oxidacin ms bajas son ms solubles que las especies de estado de oxidacin ms altas.A continuacin se presenta algunos ejemplos de diagramas de Eh pH que muestran las reas de estabilidad de algunos metales y sus compuestos.

2.9. Diagramas potencial pH Fue creado por el qumico Ruso Marcel Pourbaix (1904-1998) que en el ao 1963 publica "Atlas of Electrochemical Equilibria", conteniendo los diagramas de Pourbaix de todos los elementos conocidos en esa poca. El diagrama de Pourbaix es conocido tambin como diagrama Eh-pH.Existe abundante informacin sobre las posibles reacciones que pueden ocurrir durante los procesos de corrosin, lixiviacin, electrodeposicin, electrorefinacin, galvnicos, etc de los metales, por ejemplo, se sabe que un metal se disuelve con formacin de iones metlicos a un potencial dado, a un potencial inferior no hay disolucin y adems dicho potencial es independiente del pH del medio. Se sabe tambin que si el metal se disuelve y da un xido o hidrxido, la reaccin ocurre a un potencial que depende del pH.Igualmente es conocido que si se neutraliza una solucin cida que contenga iones metlicos, al llegar a cierto pH comienza a formarse precipitados de hidrxidos, el pH al cual comienza esta precipitacin se puede calcular en funcin de la concentracin de los iones metlicos y tambin es sabido, en numerosos casos, que al aumentar el pH se llega a cierto umbral por encima del cual los hidrxidos precipitados se redisuelven y dan aniones o iones complejos.Por desgracia toda esa informacin se encuentra dispersa en la abundante literatura y resulta engorroso tener que revisar tablas y hacer clculos cada vez que se requiera saber que ocurre con un metal a un potencial y pH dados y fue Pourbaix quien hall una forma ingeniosa de reunir todos estos datos en un solo diagrama, representando el potencial en funcin del pH. Sabiendo que la disolucin o precipitacin de un metal en un electrolito es bsicamente una reaccin electroqumica en la que se produce una reaccin de oxidacin y una de reduccin junto a la circulacin de iones a travs del electrolito y debido a la relacin directa que existe entre las actividades, el potencial de celda y las energas libres de Gibbs, es posible construir diagramas Potencial- pH que muestren los valores de estas variables en las que son estables las posibles especies metlicas, que forman el sistema M - H2O.En el diagrama de Pourbaix, el eje vertical se denomina Eh para el potencial de voltaje y el eje horizontal es el pH = log [H+]. Las lneas que atraviesan el diagrama pueden ser horizontales, verticales u oblicuas: Horizontales => reacciones con intercambio de electrones y que no dependen del pH M = M+2 + Verticales => reacciones que dependen del pH pero que son independientes del potencialM+2 + 2H2O = M(OH)2 + 2H+M(OH)2 = M + 2H+ Oblicuas => reacciones en las cuales hay un intercambio de electrones y cambio de pHM + 2H2O = M(OH)2 + 2H+ + 2M + 2H2O = M + 4H+ + 2La representacin de estas reacciones en el diagrama Eh pH , permite delimitar las zonas de estabilidad termodinmica de las diferentes especies qumicas del sistema M H2O

2.10. Termodinmica de los procesos electroqumicos

Qumica y Termodinmica de las SolucionesConductividad InicaLos conductores inicos se comportan en la misma forma que los conductores electrnicos y obedecen a la ley de Ohm.V = IR entonces I = (1) de donde R = (2)V= Voltaje, I = Intensidad de corriente, R = Resistencia, = Resistividad, L = Longitud y A = AreaEsta ley aplicada a los conductores inicos se expresa: I = CV (3) C = (4) , C = Conductancia, igualmente = ( Conductancia especfica)La conductancia especfica es la conductancia de un cubo de volumen igual a 1 cm3 llenado con el electrolito en cuestin Si R = y = R entonces = x (5) Similarmente: = = C entonces C = Remplazando en (3) I = V luego = (6) Que expresa la densidad de corriente aplicada al bao.La conductancia especfica de los electrolitos vara desde 10-6 -1cm-1 para el agua destilada, hasta pocos -1cm-1 para soluciones acuosas muy concentradas y sales fundidas. Esto es 10-12 a 10- 16 la conductividad del Cu o de cualquier otro metal.La conductancia especfica vara con la concentracin y la temperatura de las soluciones, en electrolitos fuertes es casi lineal para soluciones diluidas por la alta movilidad de sus iones, hasta alcanzar un mximo y disminuir con el aumento de la concentracin debido al espesamiento de la nube inica.Conductividad Elctrica EquivalenteEs la conductividad elctrica de un volumen Q cm3 de solucin que contiene 1 equivalente gramo de una sustancia disuelta, con los electrodos a 1 cm de distancia uno del otro = Conductancia equivalente, = Volumen equivalentePara un lquido puro = donde = Masa Equivalente, = DensidadLuego y como la concentracin, usualmente se expresa en Equiv-g/litro, entonces: cm2/ equiv-g OhmioDe esta relacin se puede ver que la conductancia elctrica equivalente disminuye al aumentar la concentracin y la conductancia especfica aumenta con el aumento de la concentracin.Migracin y Nmero de TransportePara entender el mecanismo de la conduccin inica es necesario considerar la conducta de las soluciones acuosas muy diluidas. En la tabla siguiente se dan los valores experimentales de la conductancia equivalente de seis sales en soluciones acuosas con dilucin al infinito (o)Tabla de Comparacin de Conductancias Equivalentes a Dilucin InfinitaKClDiferenciaKNO3Diferencia K2SO4

130.03.7126.36.7133.0

(21.1)(21.1)(21.1)

NaClNaNO3 Na2SO4

108.93.7105.26.7111.9

Comparando los valores de la conductancia equivalente de las tres sales de K con las tres sales de Na (columnas) se ve que la diferencia es constante ( 130.0 108.9 = 126.3 105.2 = 133.0 111.9 = 21.1), muestran que no dependen del anin y puede ser atribuido a las movilidades diferentes que poseen los iones Na y K. Una observacin similar es hecha al comparar las dos filas de nmeros que corresponden a diferentes aniones con el mismo catin.Esta relacin entre las conductancias equivalentes de electrolitos con dilucin al infinito, sugiere que los iones migran independientemente y que la conductancia equivalente de una sal es igual a la suma de sus conductancias inicas.o = + segn la Ley de Kohlrausch, de migracin independiente de los iones

Conductancia Inica a Dilucin InfinitaRecordando que:I = (Ley de Ohm) (1) (2) o = + (3)Y combinando estas tres ecuaciones, se tiene:R = y = entonces = Luego R = x remplazando en (1)I = de (2) entonces I = ()a ; = longitud y a = reaFinalmente I = ( + ) aLa corriente total I, se puede dividir en I+ corriente catinica e I- corriente aninica y luego se tiene: I+ = ()a y I- = ()aEntonces I = I+ + I-En nmero de transporte o transferencia es definido como la fraccin de corriente que es transportada por un ion dado, as: t+ = = Numero de transporte del catin t- = = Numero de transporte del aninCuando las soluciones son ms complejas, se tiene:Ii = Zii a zi = Potencial qumico de iti = = y I = 1 n = nmero de especies inicas con una carga o potencial zi y concentracin Ci en equivalentes por litro.Movilidad Inica y Coeficiente de DifusinLa conductancia del equivalente inico es igual al producto de la movilidad inica (i) por la carga transportada por un equivalente gramo llamado Faraday (F)i = i F (1)La movilidad es la velocidad de los iones cuando la fuerza que lo impulsa es la unidad. Comparando la velocidad de transporte bajo una gradiente de potencial elctrico y aquel bajo una gradiente de concentracin, se puede relacionar la movilidad inica al coeficiente de difusin Di , a travs de la ecuacin de Nernst Einstein i = Di (2)Aplicando la Ley de Stokes al movimiento difusional de los iones se tiene la ecuacin de Stokes Einstein: i = Di (3) = Viscosidad del fluido y ri = Radio InicoEsta relacin es una aproximacin, puesto que la Ley de Stokes se aplica al movimiento de esferas a travs de un lquido incompresible, esto es bastante diferente al movimiento de iones entre otras partculas en movimiento, sin embargo esta relacin es muy til para predecir valores aproximados y para comparar cualitativamente diferentes electrolitos. Combinando las ecuaciones 1, 2 y 3 se tiene: i = (4)Para un electrolito a diferentes temperaturas o en diferentes solventes, el producto de la conductancia equivalente por la viscosidad es una constante y es conocido como la Regla de Walden: = Cte. (5) Que tambin es una relacin aproximada que es muy til para estimar valores de conductancia no conocidas.Desde que la conductancia inica est relacionada con la difusin, sta puede ser tratada en forma anloga a aquellos aplicados a la velocidad de otros procesos y ser expresado como una funcin exponencial de la temperatura: = (6) = Constante y = Energa de activacin del procesoLa variacin de la conductancia con la temperatura es a menudo expresado con bastante exactitud por una ecuacin parablica: (t) = (25) 1+ + (7)Donde y son constantes para un ion dado en un solvente dado y t es la temperatura en grados centgrados. Derivando las ecuaciones 6 y 7 se tiene la relacin: = RT2Para la mayora de las soluciones acuosas, excepto para los iones H+ y OH- a 25oC, el coeficiente de la temperatura es e 2%/oC y la energa de activacin del proceso para la conductancia es de aproximadamente 3.6 kcal/ mol.Teora de la Disociacin ElectrolticaSegn Arrhenius, un soluto no est completamente dividido en sus iones, por lo que introdujo el concepto de GRADO DE DISOCIACION , como la fraccin de las molculas que estn disociadas en iones. El grado de disociacin se determina experimentalmente como la relacin de la conductancia equivalente a la conductancia equivalente a dilucin al infinito o = (I)Si consideramos que un soluto univalente acuoso [ MX(acuoso)] se disocia en M+ + X- MX(Aq) M+ + X-La constante de equilibrio k = Los coeficientes se presentan en concentracin mol/lLa concentracin total del soluto en equivalentes gramo/litro es C y C es la concentracin de los iones = C, entonces = ( 1 - )CLuego k = = (II)Remplazando I en II:k = = = Ley de Dilucin de OstwaldEsta ley es aplicada a valores experimentales de conductancia equivalente para el cido actico ( CH3 COOH) y el KCl en agua. Un electrolito que se comporta como el cido actico con baja disociacin se denomina electrolito dbil, mientras que electrolitos con mayor o total disociacin, como el KCl se denominan electrolitos fuertes.Termodinmica de las Soluciones La relacin entre la constante de equilibrio y la energa libre de una sustancia, est dada por la relacin isotrmica de Vant Hoft:G = -RTlnk + RTlnQ k = Constante de equilibrio y Q = Constante de actividadPara la reaccin:aA + bB + ---------- = cC + dD + -------Q = La energa libre se puede expresar por la siguiente ecuacin:G = Go + RTlnQDonde Go es la energa libre en el equilibrio, es decir, cuando las actividades de los constituyentes de la reaccin es la unidad, por consiguiente en el equilibrio G = 0 y Go = -RTlnkPara establecer la relacin entre la energa libre y el potencial de electrodo, se debe recordar que el primer y segundo principios de la termodinmica establecen:dU = dQ dW y dS = o dQ = TdSLuego dU = TdS - dWEn esta ecuacin W representa a todo tipo de trabajo, como la compresin, expansin, magntica, elctrica, etc.Bajo las condiciones de presin constante, que es el caso ms general en los procesos electrometalrgicos, no se requiere compresin de volumen o trabajo de expansin, de modo que todas las otras formas de trabajo no sern requeridas, excepto el elctrico, entonces tenemos:dU = TdS dWPor lado la energa libre G = H TdSTambin: G = U + PV TS entonces dG = dU + PdV + VdP TdS SdT A volumen y presin constantes:dGV,P = dU TdS SdT A volumen, presin y temperatura constantes:dGV,P,T = dU TdS , pero dU = TdS dWPor consiguiente: dGV,P,T = TdS TdS dW entonces dGV,P,T = - dW Luego: GV,P,T = WPor consiguiente se tiene trabajo realizado al transportar una carga elctrica desde un potencial a otro, pero este trabajo es igual al producto de la carga por la diferencia de potencial: W = Carga x Diferencia de potencial (E) W = Carga x ELa carga es igual al producto del nmero de electrones (n) transferidos al sistema multiplicado por la constante de Faraday: Carga = nFLuego W = nFE = - GG = - nFE = Go + RT lnQ = - nFEo + RT lnQPara un proceso reversible a T y P constantes el trabajo hecho en el sistema, sin contar trabajo de expansin, es igual al cambio de energa libre con signo negativo = - G, n = nmero de electrones transferidos o el numero de faradios, E = fuerza electromotriz (fem) o diferencia de potencial aplicado al sistema y Eo = fem estndar - nFE = - nFEo + RT lnQ dividiendo entre nF

E = Eo - lnQ (Ecuacin de Nernst)Esta ecuacin expresa la variacin de la fem de una pila electroqumica en funcin de los reactantes y productos del sistema y se conoce como la ecuacin de Nernst.Cuando se trabaja al estado estndar o al equilibrio se tiene que E = 0, siendo Eo el potencial normal de la pila o celda; Eo = lnkAl expresar Q en funcin de la concentracin y actividad, vale decir la concentracin de los iones metlicos en g/l, podemos expresar los potenciales de electrodo para el catin y el aninE S1 = ESo + log Cc (Cationes)E S2 = ESo + log Ca (Aniones)Donde ESo es el potencial del electrodo normal en el equilibrio y la constante 0.0592 se obtiene a 298oK, R = 8.32 joules y 96500 coulombs y convirtiendo el logaritmo natural a logaritmo vulgar en base 10.0.0592 = Ecuacin de Gibbs HelmholtzLa relacin entre la energa elctrica de un sistema y el calor de reaccin, es una funcin de la temperatura y est dada por la ecuacin de Gibbs Helmholtz y se deriva de la siguiente forma:G = H - TS y S = - Luego G = H + T , como G = - nFE - nFE = H nFT E = + T E = Cuando varia , la fuerza electromotriz de la pila voltaica reversible aumenta cuando aumenta la temperatura y cuando es igual a cero, la energa elctrica es igual a la energa qumica. Los potenciales de los electrodos estn referidos al potencial estndar del electrodo de hidrgeno, que es igual a cero. Esta convencin arbitraria se estableci en adicin a la convencin de asumir que la energa libre de formacin estndar del ion acuoso hidrgeno es cero.H+ + 1e- = H2 (g) Eo = 0 y Go = 0

UNIDAD DIDACTICA 3. Duracin nueve semanas

EXTRACCION DE COBRE DE MINERALES SULFURADOS

El cobre en la naturaleza se encuentra distribuido en la corteza terrestre principalmente formando parte de los minerales sulfurados, como la calcopirita, bornita y calcosina, y tambin est presente en forma de minerales oxidados, formado carbonatos, xidos, silicatos y sulfatos.Para la extraccin del cobre a partir de sus minerales se emplean procesos pirometalrgicos, hidrometalrgicos y electrometalrgicos, en forma combinada de acuerdo a la naturaleza del mineral, as para los minerales sulfurados se combinan procesos piro y electrometalrgicos y para los xidos se usan principalmente los procesos hidro y electrometalrgicos.El contenido de cobre en los yacimientos explotados es baja, vara de un 0.5% en minera a cielo abierto a 1 2% en minera subterrnea, por lo que se hace necesario un proceso de concentracin previa para aplicar procesos de extraccin.El proceso de extraccin seleccionado depende de las caractersticas de mineral y es particular en cada caso. Los diagramas siguientes, ilustran las dos principales mtodos de extraccin del cobre a partir de sus minerales, sin que esto quiera decir que son los nicos, pues existen muchos mtodos.

3.1. Concentrados de cobre principales minerales.El 90% o ms de cobre que se produce en el mundo proviene de los minerales sulfurados, que son difciles de tratar hidrometalrgicamente, por lo que la mayor parte se trata pirometalrgicamente. Normalmente, el proceso de extraccin comprende cinco etapas:a. Concentracin por flotacin se obtiene como producto el concentradob. Tostacin, es optativo, depende de la composicin del concentrado, as, si contiene As, Sb, (es el caso peruano en la regin Centro del Per) ser necesario la tostacin.c. Fundicin de matas, en procesos discontinuos o continuosd. Conversin de cobre blstere. Piro o electrorefinacinNormalmente se hacen combinaciones segn las caractersticas del concentrado y un paso siguiente de la electrorefinacin del cobre es el tratamiento de los lodos andicos para la recuperacin del oro, la plata, el selenio, el teluro y otros metales preciosos.

Los concentrados de cobre provienen de las celdas de flotacin y son el resultado de la trituracin, chancado y molienda de los minerales sulfurados de las minas. El producto de la flotacin es el concentrado y un residuo que constituyen los relaves o colas. La composicin qumica de los concentrados declarada, se reduce generalmente a tres elementos: cobre, oro, plata y se informa el contenido porcentual de cobre en el concentrado, del orden del 30% y en g/ton o Oz/ton los de oro y plata. Los concentrados de cobre contienen elementos pagables: Ag, Au, Cu y elementos penalizables: Sb, As, Hg, Bi, Pb, Cl, F, Zn. Un concentrado de cobre puede contener minerales como la calcopirita (CuFeS2), bornita (Cu5FeS4), calcosina (Cu2S), covelina (CuS) pirita(FeS2), impurezas de inters econmico como la Ag, Au, Pd, Pt, Ni y otros y como ganga el cuarzo (SiO2), la dolomita (CaCO3 . MgCO3) y aluminatos (SiO2 . Al2O3). Una composicin promedio de un concentrado de cobre puede ser:

Elemento/Compuesto%Elemento/Compuesto%

Cu26SiO26.5

Fe28Al2O31.8

S30CaO0.5

Ni0.42MgO0.7

AgppmPtppm

AuppmPdppm

Los principales minerales del cobre con significacin econmica son:

MineralComposicin Qumica% de Cu

CalcopiritaCuFeS234.6

CalcosinaCu2S79.9

BornitaCu5FeS463.3

CovelitaCuS66.4

MalaquitaCuCO3 . Cu(OH)257.5

Azurita2CuCO3 . Cu(OH)255.3

CupritaCu2O88.8

CrisocolaCuSiO3 . 2H2O36.2

AntleritaCu3SO4(OH)453.7

3.2. Tostacin de concentrados de cobre.Tradicionalmente el trmino tostacin, estaba relacionado con la oxidacin de los sulfuros de Cu, Zn y Pb, la literatura moderna es mucho ms amplia y lo aplica a toda transformacin metalrgica que tiene lugar por debajo del punto de fusin de la carga o producto. Por lo tanto en el sentido qumico tostacin puede ser oxidacin, reduccin magntica, sulfatacin, cloruracin. En el sentido del procesamiento, tostacin puede ser autgeno, explosin de viento, flash o volatilizacin y en el sentido operacional puede ser masa, suspensin o fluidizacin.Un proceso de tostacin genera cambios qumicos ms que descomposicin trmica y puede a veces efectuar secado y calcinacin o descomposicin trmica en un solo paso.En los procesos de extraccin del cobre, la tostacin, consiste en una oxidacin parcial de los concentrados de sulfuro con aire, esta operacin se lleva a cabo por dos consideraciones importantes que dependen del proceso de extraccin posterior que se sigue:a. Extraccin hidrometalrgica, los sulfuros de cobre no se lixivian fcilmente, pero sus sulfatos son solubles en agua y sus xidos en cido sulfrico diluido, por lo tanto, un proceso de tostacin controlado de sulfuros puede producir un producto calcinado rpidamente lixiviable. Este proceso se usa en varias partes del mundo como Zaire y Zambia.b. Extraccin pirometalrigica, a menudo se practica la tostacin como paso previo a la fundicin en hornos reverbero y en horno elctrico, con el propsito de utilizar el calor de tostacin para secar y calentar la carga antes de introducir al horno de fundicin y para aumentar la concentracin del Cu en el producto fundido, as como disminuir el contenido de S en el la mata. En el caso del Per, en la fundicin de la Oroya, se hace la tostacin para controlar el contenido de S y eliminar los contenidos de As y Sb de los concentrados sucios. El proceso de tostacin es la misma para ambos casos y se usan tostadores de hogares mltiples, flash o lecho fluidizado. La tostacin para la extraccin del cobre se realiza entre 500 a 700oC y normalmente es autgena, pero si los concentrados estn muy hmedas se puede requerir combustible. El contenido de SO2 en los gases de tostacin vara entre el 5 al 15%, lo que facilita su recuperacin para la produccin de cido sulfrico.

3.3. Tostacin para fusin de concentrados Tostacin para lixiviacin.

Tostacin para fusin de concentrados, La tostacin controlada de los concentrados de cobre da por resultado la oxidacin parcial del azufre a SO2 y la oxidacin parcial de los sulfuros de Fe a sulfatos y xidos de Fe. El gas SO2 se elimina durante la tostacin y los xidos y sulfatos de Fe se eliminan posteriormente en forma de escoria durante la fundicin. Los xidos y sulfatos de cobre tambin se forman durante la tostacin parcial, pero se reducen de nuevo a sulfuro dentro del horno de fundicin, por la afinidad diferenciada que tienen el Cu y el Fe por el oxgeno y el azufre, como se explic en la termodinmica de fusin de concentrados. La tostacin permite eliminar el S como SO2, acondicionar el Fe para su eliminacin en las escoria de los hornos de fusin y lograr matas con alto grado de cobre. El grado de mata expresa el contenido de cobre en la mata. La etapa de tostacin se us principalmente en las fundiciones que empleaban hornos de reverbero, algunos todava lo usan ejemplo la Fundicin de la Oroya Per, que trataban concentrados de cobre con leyes menores al 20%. En la actualidad las tcnicas mejoradas de beneficio de minerales han eliminado grandemente la necesidad de fundir concentrados de baja ley y por lo tanto la tendencia ha sido eliminar los tostadores del circuito de fundicin de concentrados de cobre.Sin embargo, el empleo de hornos de lecho fluidizado de alta eficiencia, ha hecho que an se usen los procesos de tostacin en plantas que an usan hornos reverbero y elctrico, con el propsito de aumentar la capacidad de produccin de estos hornos, por que las calcinas calientes se cargan directamente al horno y as se requiere menos energa para fundir concentrados frios o hmedos, teniendo por resultado un ahorro considerable de energa y mayor velocidad de fusin. Cargar una calcina caliente a un horno reverbero puede aumentar la produccin de ste hasta en un 50% segn datos bibliogrficos.Igualmente la velocidad de produccin de cobre en los convertidores se incremente, debido a que en la tostacin se elimina parte del S y la tostacin/fundicin se elimina parte del Fe, el resto se elimina en la etapa de conversin.

Tostacin para lixiviacin, La lixiviacin de los calcinados de tostacin casi siempre se lleva a cabo junto con la lixiviacin de las menas de xido naturales. Las calcinas contribuyen al proceso total en dos formas:a. Proporcionan sulfatos de cobre solubles y xidos de cobre que agregan cobre al circuito de lixiviacinb. El sulfato de cobre en los calcinados adiciona iones a la solucin, los que favorecen la formacin del H2SO4 durante la electrodeposicin del cobre, a travs de la reaccin: Cu+2 + + H2O Cuo + O2 + H2SO4Este cido sulfrico acta como compensador por las prdidas ocurridas durante la lixiviacin de las menas de xidos naturales. El producto del tostador debe contener suficiente sulfato de cobre para mantener el equilibrio de H2SO4 del proceso de lixiviacin electrodeposicin, el resto del cobre est como xido de cobre. Para lograr la suficiente cantidad de sulfato en la calcina la tostacin debe ser oxido sulfatante. 3.4. Hornos de tostacin.Antiguamente la tostacin se realizaba en montones y patios en reas abiertas donde los gases de tostacin escapaban al ambiente. Estos procesos fueron remplazados por procesos en hornos en columna a travs del cual se forzaba el aire. El desarrollo de las tcnicas se fueron renovando constantemente hasta llegar a los actuales procesos de tostacin, como los hornos de hogares mltiples, tostacin flash y lecho fluidizado.

a.- Tostacin en Hogares Mltiples, El tostador de hogar mltiple es un reactor cilndrico revestido de material refractario de aproximadamente de 6 m de dimetro por 15 m de altura, acondicionado con 7 14 hogares o pisos. Los concentrados se alimentan por la parte superior del tostador y se rastrillan en cada uno de los hogares antes de caer en el siguiente hogar inferior. A los rastrillos los mueve un eje central giratorio. El aire para la tostacin ingresa por la parte inferior y sube en contracorriente con la carga que desciende y deja el horno a travs de un ducto de humos instalado en la parte superior. La capacidad de estos hornos vara de 180 a 240 TM/da a ms.El tostador se calienta hasta alcanzar una tempera tuta de ignicin del concentrado, entonces se alimenta el concentrado y se inyecta el aire en sus direcciones a contracorriente normales provocando la combustin del concentrado. Los dos hogares superiores normalmente se utilizan para el secado y calentamiento de los concentrados, mientras que el encendido y las reacciones de oxidacin ocurren en los hogares inferiores. Las reaccione principales de oxidacin son exotrmicas, de modo que una vez iniciado el proceso la tostacin se hace autgena, las reacciones que pueden ocurrir son:

CuFeS2 + 4O2 CuSO4 + FeSO4 Ho 298 = - 360 000 kcal/kg mol CuFeS2 2CuFeS2 + O2 2CuO + Fe2O3 + 4SO2 Ho 298 = - 232 000 kcal/kg mol CuFeS2Si los concentrados tienen mucha humedad, se utiliza combustible. Estos tostadores procesan de 0.5 a 1.0 toneladas de caga por m2 por da, lo que permite eliminar de 0.1 a 0.2 toneladas de azufre por m2 al da.En estos hornos la transferencia de masa y calor ocurre progresivamente a medida que el concentrado atraviesa los hogares, bajando por la columna a travs de la serie de hogares, donde el concentrado es movido mediante rastrillos rotatorios, lo que causa que el concentrado avance a travs de cada hogar y luego caiga en el siguiente hogar donde el movimiento de remocin continua. El contacto slido gas es pobre a pesar del movimiento mecnico, por lo que una gran parte de la reaccin de tostacin se produce al caer el concentrado de un hogar a otro hogar inferior.

b.- Tostacin Suspendida, Estos tostadores son una modificacin del tostador de hogares mltiples, en stos, el concentrado es secado y precalentado en los dos hogares superiores, luego el concentrado cae a travs de la seccin central del horno donde entra en contacto con los gases oxidantes, la recoleccin de la calcina se realiza en tres hogares situados en la parte inferior del horno. Un desarrollo de este tostador es la tostacin flash, en el cual el mineral precalentado es inyectado a travs de un quemador simultneamente con el aire precalentado, semejante a un flujo pulverizado, este proceso es ms apropiado para la tostacin de sulfuros que se oxidan exotrmicamente y no requieren combustible adicional. Para el control de la temperatura se dispone de una zona de expansin. Mediante este proceso se consigue una mayor capacidad de produccin.El proceso de tostacin suspendida es muy usado para la tostacin sulfatante, la cual ocurre en una cmara especial situada debajo de la cmara de reaccin principal, de modo que la sulfatacin se da despus de la oxidacin.

Horno de Tostacin Suspendida

c.- Tostacin en lecho fluidizado, La tostacin en lecho fluidizado consiste en la oxidacin de las partculas de sulfuro mientras se suspenden en una corriente de aire uniformemente distribuida y se basa en el principio de que el aire inyectado a travs de un lecho de slidos finos tiende a elevar las partculas. A velocidades moderadas, las partculas estarn permanentemente suspendidas en un lecho expandido o fluidizado mientras que a velocidades altas, las partculas sern transportadas fuera del tostador junto con los gases.Son muy usados para la tostacin de concentrados finos debido a que los coeficientes de calor y masa alcanzados entre el slido y el gas son altos.El flujo gaseoso debe ser considerablemente alto, de modo que la cada de presin a travs de la cama sea independiente de la velocidad del gas, la cmara bajo estas condiciones asemeja a un lquido hirviendo con burbujas reventando en su superficie. Este proceso llamado tambin fluidizacin agresiva, debe ser distinguido de la fluidizacin particulativa, donde la cada de presin a travs de la cama, disminuye cuando aumenta el flujo de gas circulante. En la fluidizacin particulativa el contacto slido-gas es parcial y se semeja a las condiciones encontradas en los equipos de clasificacin hidrulicas, como el Jigs, Por contraste en la fluidizacin agresiva, el contacto slido-gas es total, adems el flujo gaseoso es altamente turbulenta, de modo que los slidos son agitados en todas las direcciones con alta energa, pero la velocidad relativa entre el slido y el gas no escapa de los lmites de un flujo laminar.Las velocidades de transferencia de masa y calor en camas fluidizadas son altas. La distribucin de la temperatura en el lecho es uniforme debido a la transferencia de calor por conveccin como consecuencia del movimiento rpido y al azar de las partculas. Se supone que la transferencia de calor entre las partculas es por conduccin y se da durante las colisiones entre stas, y estas colisiones permiten romper las pelculas de gas formadas en la superficie.Las aplicaciones de la tostacin en cama fluidizada en metalurgia extractiva, adems de la tostacin oxidante, es la tostacin sulfatante, donde el control de la temperatura es muy importante, particularmente si se conduce una sulfatacin diferencial, igualmente es importante el control de las presiones parciales del SO2 y el O2. En un proceso de sulfatacin diferencial las condiciones de temperatura y presin deben ser tales que permitan la formacin de un sulfato de uno de los metales que sea soluble en agua y los otros metales formen xidos o silicatos insolubles, de modo que permita la separacin por lixiviacin en agua.La formacin de sulfatos ocurre bajo condiciones oxidantes y a alta presin de SO2, ocurriendo simultneamente las reacciones de oxidacin y sulfatacin. La temperatura de trabajo debe ser menor a la temperatura de descomposicin del sulfato. Los gases generados en los hornos de lecho fluidizado son ricos en SO2 lo que facilita la produccin del cido sulfrico.TEMPERATURA DE DESCOMPOSICION DE ALGUNOS SULFATOSSulfatoTemperatura oCSulfatoTemperatura oC

Al2(SO4)3 700NiSO4900

CuSO4850CoSO4 980

ZnSO4850MnSO4 1000

Fe2(SO4)3710Cr2(SO4)3 300

Horno de Tostacin de Lecho Fluidizado

3.5. Qumica y cintica de la tostacin.Las reacciones principales durante la tostacin de concentrados de cobre, son la oxidacin de los sulfuros de Fe y Cu para obtener sulfatos y xidos, algunas e las reacciones ms importantes son:CuFeS2 + 4O2 CuSO4 + FeSO4 2CuS + O2 CuO. CuSO4 + SO22CuFeS2 + O2 2CuO + Fe2O3 + 4SO2 (Oxidacin completa)Muchas reacciones se presentan durante un proceso de tostacin parcial y es posible tener en el mismo producto tanto xidos como sulfatos.La temperatura de operacin del tostador es un factor importante debido a que determina el tipo de producto obtenido. Una buena estimacin de la mejor temperatura de operacin para un producto dado puede obtenerse de las composiciones de los gases junto con las relaciones de equilibrio conocidas en los sistemas gas-slido de Cu-O-S y Fe-O-S.

Diagramas de Equilibrio de Cu-O-S y Fe-O-S.En base a los datos termodinmicos se construyen los diagramas de equilibrio o Kellog, que muestran reas de estabilidad o predominio de los compuestos, para de este modo predecir que fases slidas pueden estar presentes a una temperatura y composicin de gas dados y as predecir las posibles reacciones. As los diagramas del sistema Cu-O-S indican, para una temperatura dada, los slidos que estarn en equilibrio con un gas de concentraciones de O2 y SO2 dadas y estos diagramas pueden ser usados para predecir los slidos que se producirn en un tostador si las reacciones slido-gas llegan al equilibrio. La tostacin parcial no es un proceso en equilibrio, no obstante los diagramas pueden ser usados para indicar los productos que ms probablemente sern formados a medida que prosigan las reacciones hasta alcanzar el equilibrio.

Cualquier punto del diagrama de equilibrio est determinado por la interseccin del log vs log , lo que significa que a una temperatura dada es posible determinar las fases en equilibrio estable en el rea, el lmite y el punto de equilibrio, ejemplo para el sistema Cu-O-S a 627oC

PuntoReginFases en Equilibrio Estable

A10-41Area CuSO4CuSO4

B10-510-1Limite CuSO4/CuO.CuSO4CuSO4 + CuO.CuSO4

C10-5.3101.5Punto de interseccin CuO/Cu2O/ CuO.CuSO4CuO + Cu2O + CuO.CuSO4

Los gases que salen de los tostadores industriales tienen composiciones que varan de 5 a 15% de SO2 y de 1 a 5% de O2, ms de 10% de H2O y un 75% N2, los cuales son equivalentes a las presiones parciales de = 10-1.5 a 10-0.5 y = 10-2 a 10-1. Las fases slidas en equilibrio potencial son fcilmente representadas al trazar estas presiones parciales del gas del tostador sobre los diagramas de equilibrio tanto para el Cu-O-S como para el Fe-O-S.Tambin, estos diagramas permiten seleccionar la temperatura de tostacin, as para evitar la formacin del Fe3O4 y Fe2O3 o de las ferritas, que se producen por una sobreoxidacin del Fe y son perjudiciales en el proceso de fusin, es mejor tostar a temperaturas relativamente bajas, as en la prctica industrial se trabaja entre 500 a 600oC.

Cintica de la Tostacin, La oxidacin de los sulfuros con aire es de naturaleza heterognea, las velocidades de tostacin dependen del tamao de la partcula 8rea superficial) y la intensidad del contacto aire/partcula, as como de la concentracin de oxgeno y la temperatura del gas.Un factor importante es la temperatura de ignicin o encendido, que viene a ser la temperatura ms baja la cual una partcula reacciona lo suficientemente rpido para conservar o aumentar la temperatura del reactor. En la siguiente tabla se presenta la temperatura de encendido de sulfuros normalmente presentes en la tostacin de concentrado de cobre.

Temperatura de Ignicin de Minerales SulfuradosMineralTemperatura de Ignicin oC

CuS 400

Cu2S450

CuFeS2300

FeS2400

FeS400

La tabla indica que para concentrados secos se puede iniciar y mantener una temperatura de casi 400oC y cuando se trate concentrados hmedos se requerir temperaturas mayores para vaporizar el agua. En general se obtienen velocidades mayores al operar a temperaturas altas y con una buena exposicin de superficie de mineral a la atmsfera oxidante.A diferencia de la calcinacin o descomposicin trmica, todas las reacciones en tostacin son exotrmicas, por lo que no es probable controlar la velocidad de transferencia o difusin del calor, en la tostacin la temperatura es lo suficientemente alta en todas partes, lo que permite la reaccin qumica deseada del proceso o por lo menos en la isoterma de reaccin delante del frente de reaccin. Cada partcula es oxidada desde el exterior y el ncleo interno permanece inalterado, de modo que una cscara de producto slido est en contacto con el gas, en la atmsfera entre estas zonas ocurre las reaccin de tostacin a condicin de que el radio / es localmente ms alto que el radio de equilibrio para la reaccin a la temperatura predominante, de modo que se cumpla la condicin de que el flujo msico de oxgeno (J) sea mayor o igual al flujo msico del SO2 (J). El flujo depende del coeficiente de difusin D y la gradiente de la presin parcial, por debajo del cual tiene lugar la transferencia de masa.En la interface, el mecanismo de reaccin probablemente ocurra en varios perodos:1o.- El oxgeno es absorbido en la superficie del S2o.- Esta produce electrones que van a incorporarse a la rejilla del mineral Los electrones neutralizan el ion del azufre cerca del sitio de la superficie como unidades con otro oxgeno molecular absorbido cerca de l.El SO2 formado se desabsorbe y migra hacia afuera, dejando una vacante en el sitio del ion azufre en la superficie del mineral, entonces otro ion azufre puede difundirse desde el interior a ocupar este sitio y as continuar la reaccin. Cuando una capa de la superficie es agotada, la interface avanza hacia el interior del mineral hasta alcanzar ms iones azufre. Una reaccin secundaria importante en la tostacin es la formacin de sulfatos, probablemente en una zona de reaccin ms exterior y fra de la cscara de xido, por cuanto la mayora de los sulfatos se descomponen por encima de 900oC. Con la provisin de SO2, la formacin del sulfato debe permitir operar a un radio ms bajo de / , sin afectar la velocidad de la reaccin principal. La sulfatacin de un concentrado fino ser restringido a una parte separada del horno, donde las temperaturas son ms bajos y el contenido de SO2 de la atmsfera claramente ms alta que en la zona de oxidacin.

3.6. Desarsenizacin de Concentrados de Cobre Algunas empresas mineras del Per, an producen concentrados de cobre con mediano o alto contenido de As y Sb, elementos que afectan la calidad del cobre refinado final como tambin afectan la calidad ambiental. Una solucin para ambos problemas es separar estos elementos por tostacin parcial oxidante, llamado tostacin desarsenizante.Los concentrados de cobre con contenidos de As se clasifican en:a. Concentrados limpios, cuando el contenido de As < 0.1% caso Toquepala, Cuoajone, Tintaya, Cerro Verde, en general las minas ubicadas en el sur peruanob. Concentrados medios, con contenidos de As > 0.1 < 0.3%, caso Condestable, Madrigal, Cobrizac. Concentrado sucios, cuando el contenido de As es > al O.3%, como los de Minsur, Yauricocha, Casapalca, El Brocal, Huaron, etc, la mayora ubicados en la regin central peruana.En el Per, la tendencia de la produccin de concentrados sucios es decreciente desde hace ms de 30 aos, debido a que las fundiciones no aceptan concentrados con alto contenido de impurezas, sobre todo por las medidas de control ambiental que prohben su tratamiento. La fundicin de cobre del Complejo Metalrgico de la Oraya, ubicado en la regin central del Per, es una de las pocas que an trata este tipo de concentrados, por que en su circuito dispone de un sistema de obtencin del As2O3 como un subproducto.

Mecanismo de la Tostacin Desarsenizante, Los investigadores peruanos Jos Vidaln y Henry Walqui, plantean que la tostacin de desarsenizacin, viene a ser una tostacin parcial en condiciones controladas de temperatura, entre 650 a 750oC, que impiden la fusin del material y de composicin de la atmsfera del horno que permita slo una oxidacin parcial de los sulfuros, lo que se consigue limitando el acceso del aire al horno, de modo que se tenga una atmsfera neutro o ligeramente reductora.Al inicio del proceso de produce la descomposicin trmica de algunos sulfuros y sulfosales, como se ve en las siguientes reacciones:

Enargita: 2Cu3AsS4 = 4CuS + Cu2S + As2S3Covelita: 4CuS = 2Cu2S + S2 8 400 calChalcopirita: 4CuFeS2 = 2Cu2S + 4FeS + S2Pirita: 2FeS2 = 2FeS + S2 39 600 cal

El sulfuro de arsnico y el azufre al estado gaseoso, pasan a la atmsfera del horno para luego ser oxidados con aire en una cmara de combustin o un nivel dado, segn el tipo de horno empleado para el proceso.Las reacciones de oxidacin del S2 y del As2S3 son:

2As2S3 + 9O2 = 2 As2O3 + 6SO2S2 + 2O2 = 2SO2 + 141 920 cal.Algunos sulfuros, en presencia del oxgeno de la atmsfera del horno, reaccionan con dicho elemento an a temperaturas inferiores a su punto de descomposicin.Cuando hay deficiencia de oxgeno, el arsnico se volatiliza como As2O3, mientras que si la tostacin se realiza en un gas inerte se logra As o As2S3.La tostacin con exceso de oxgeno da lugar a la oxidacin de los sulfuros de cobre y hierro, mediante reacciones exotrmicas siguientes:

2FeS + 3O2 = 2FeO + SO26FeO + O2 = 2Fe3O44FeO + O2 = 2Fe2O3Cu2S + 2O2 = 2CuO + SO2S + O2 = SO22As2S3 + 11O2 + 2As2O5 + 6SO2 En estas condiciones, y principalmente a mayores temperaturas, el Fe2O3 es estable y tiende a formar ferritas con los otros xidos:Fe2O3 + CuO = CuO. Fe2O3Fe2O3 + As2O5 = 2FeAsO = (As2O5. Fe2O3)Los reactores que pueden ser usados para la desarsenizacin de concentrados de cobre son hornos de lecho fluidizado o de hogares mltiples, cuyos diagramas de flujo se presentan a continuacin.

3.7. Fusin de concentrados de cobre.Los concentrados sulfurados, principalmente los concentrados que contienen sulfuros de Cu, sulfuros de Ni y sulfuros de Cu-Ni, son tratados por procesos de fusin y conversin. Son procesos que se llevan acabo a altas temperaturas con el fin de recuperar el metal valioso de sus concentrados.Bsicamente el proceso de fusin consiste en calentar los concentrados por encima del punto de fusin, para separar los sulfuros metlicos en forma de mata y otros valores como el Au, la Ag de los componentes no deseables del concentrado y que generalmente est constituido por xidos que al combinarse con los silicatos forman la escoria, que por ser menos densa e inmiscible con la mata, flota por encima de sta. La mata obtenida por fusin, es tratada posteriormente en los convertidores para logar un producto metlico, eliminado por reacciones oxidacin a los elementos no deseados, como son el Fe y el S, el Fe pasa a la fase escoria formando oxisilicatos y el azufre es eliminado del sistema como SO2.Los concentrados oxidados tambin pueden ser tratados por procesos de fusin, tenemos como ejemplos la reduccin por el C del Fe, Pb, Pb-Zn en los altos hornos y el proceso de reduccin electrotrmica para la obtencin del Al. La produccin de mata lquida y su posterior conversin a cobre blster o ampolloso, es el mtodo ms importante de extraccin de cobre a partir de minerales sulfurados y tiene como ventajas, frente a otros mtodos, los siguientes:a. Se obtiene co