Princpios deMetalurgia Fsica

Robert E. Reed-Hill

Segunda edio

GUANABARADOIS

Titulo do Original em InglesPhysical Metallurgy PrinciplesSecond EditionCopyright 1973 byLitton Educational Publishing, Inc., Publicado por D. Van Nostrand Company/

Direitos exciusivos para a lingua portuguesaCopyright byEDITORAGUANABARA DOIS S.A.Rio de Janeiro - RJ

1982

Reservados todos os direitos. E proibida a duplicac;aoou reproduc;ao deste volume, ou de partes do mesmo,sob quaisquer formas ou por quaisquer meios(eletr?~~o,mC?Alnico,gravac;ao, fotoc6pia, ou outros),sem permissaoexpressa da Editora.

Fotocomposierao da Editora Guanabara Koogan S.A.

Traduzido por

ANTONIO CARLOS GOMES,Eng.o Metalurgista

EDUARDO BARCHESE,Eng.o Metalurgista, M. Eng., Dr. Eng.,

Escola Politecnica da USP

HAMILTON LELIS ITO,Eng.o Metalurgista,

Faculdade de Engenharia Industrial- FEI

JOAQUIM DE OLIVEIRA RAMOS JR.,Eng.o Metalurgista,

Faculdade de Engenharia Industrial- FEI

JOSE FRANCISCO GERMANO,Eng.o Industrial Metalurgista

JOSE OCTAvIO ARMANI PASCHOAL,Eng.o de Materiais, M. Eng.

LIGIA TERUKO MIYADA,Bacharel em Fisica, M. Fis.

SERGIO AUGUSTO DE SOUZA,Eng.o Metalurgista

Sob a supervisiio de

FRANKLIN EVRARD,Eng.o Metalurgista,

Departamento de Engenharia Metalurgicada Faculdade de Engenharia Industrial- FEI

Prefacio

o programa basico e a filosofia da edil;ao original prosseguem neste volume. Asprincipais mudanl;as na nova edil;ao sao, em grande parte, 0 resultado de sugestoesconstrutivas e comenmrios do Professor Richard W. Heckel, da Drexel University, deWalter S. Owen, Diretor da Northwestern University, e do Professor Marvin Metz-ger, da University of Illinois. Urn dos resultados dessas sugestoes foi a inclusiio deurn capItulo sobre cinetica da nucleal;ao e do crescimento. 0 esbol;o desse capItuloinspirou-se tambem em anotal;oes de aulas gentilmente cedidas ao autor pelo Profes-sor Heckel. Tambem cabe reconhecer 0 consideravel auxflio do Dr. John Kronsbeinna revisiio e expansao do Cap. 3, Teoria Elementar dos Metais.

Como conseqiiencia de pedidos para a inclusiio de topicos niio existentes ou en-tao so levemente tratados na primeira edil;iio, 0 novo livro cresceu em cerca de 10%.De uma maneira geral, 0 material adicional se enquadra em duas categorias. A primei-ra compreende topicos que so recentemente se tornaram importantes no campo da me-talurgia. 0 segundo grupo consiste em assuntos bern estabelecidos, niio cobertos naprimeira edil;ao mas que tornaram-se necessarios para uma apresental;iio mais unifica-da. Na primeira categoria estiio microscopia eletr6nica, mecanica da fratura, super-condutividade, superplasticidade, recuperal;iio dinamica, envelhecimento dinamicoinduzido por deformal;iio, eletrotransporte, migral;iio termica e discordancias emissa-rias. No segundo grupo temos 0 novo capItulo sobre cinetica da nucleal;iio e do cresci-mento e topicos como magnetismo, teoria da zona das fases, os cinco graus de liberda-de de urn contorno de griio, a regra das fases, tensiio e deformal;iio verdadeiras, zonea-mento e homogeneizal;iio de fundidos, encruamento e difusiio em sistemas anisomor-fos.

o mimero de problemas aumentou substancialmente em relal;iio ao livro origi-nal conforme a tendencia atual em engenharia de dar maior enfase asolUl;iio de pro-blemas. Os exercfcios foram formulados com 0 objetivo de ilustrar pontos do texto,como tambem de expor ao estudante material e conceitos nao cobertos diretamente nolivro.

o valiosoauxfliodo Dr. John Hren, Dr. Robert T. DeHoff, Dr. Derek Dove, Dr.Ellis Verinke Dr. F. N. Rhines, todos da University of Florida, que revisaram sel;oesdo livro ou deram sugestoes, e registrado e agradecido.

Robert E. Reed-Hill

Sumario

1 A Estrutura dos Metais, 12 Metodos de Difra~ao, 313 Teoria Elementar dos Metais, 504 Discordancias e os Fenomenos do Escorregamento, 1205 Discordancias e Contornos de Grao, 1616 Lacunas, 2047 Recozimento, 2288 Solu~Oes S6lidas, 2779 Endurecimento por Precipita~ao, 304

10 Difusao em Solul;Oes S6lidas SUbstitucionais, 32111 Difusao Intersticial, 36712 Fases, 38713 Cinetica da Nuclea~ao e do Crescimento, 40814 Diagramas de Fases Bimirios, 44315 Solidifica~ao dos Metais, 481 .16 Deforma~ao por Macla~ao e Rea~Oes Martensiticas, 51717 0 Sistema Ferro-Carbono, 55918 A Tempera do A~o, 59319 Fratura, 63520 Fluencia, 703

ApendicesA - Angulos entre Pianos Cristalognificos do Sistema Ctibico' (graus), 755B - AngUlos entre Pianos Cristalognificos de Elementos Hexagonais, 757C - Indices dos Pianos Refletores de Estruturas Ctibicas, 758D - Fatores de Conversao e Constantes, 759E - Elementos de Macla~iio de Alguns dos Mais Importantes Modos de Macla-

~iio, 759F - Valores Selecionados da Energia Intrinseca de Falha de Empilhamento 'Y 1, E-

nergia de Contorno de Macla 'YM, Energia de Contorno de Griio 'YCG e EnergiaSuperficial Cristal-Vapor 'Y para Diversos Materiais em pJlcm2 , 760

G - 0 Sistema Internacional de Unidades, 760

Lista de Simbolos Importantes, 767Lista de Simbolos Gregos, 769Iodice Alfabetico, 770

Principios deM etalurgia Fisica

1 A Estrutura

~ao nao e uma tarefa faciI. Os procedimentos necessarios para alcan~ar esse obje-tivo podem ser intitulados prepara~ao de amostras metalograficas.

l':zPrepar~~aode a~ostrasmetalogr~c~. De uma forma l?eral, a prepar~a

forme a orienta

ca-+--+--+--+-lif-+--+--+-a

c

(e)

Fig. 1.6 (A) Celula unitaria cubica de face centrada (modelo de esferas rigidas). (B) A mesmacelula com 0 Momo de urn dos vertices removido para mostrar urn plano octaectrico. (C) As seisdirec;oes das diagonais das faces.

Fig. 1.7 ArrapJo atomico em urn plano octaedrico de urn metal cubico de face centrada.Ob~erva-s~ que os atom,os ppssuem 0 empacotamento mais dense possive!. Esta mesma configu-r~c;ao de atomos tambem e observada no plano basal de cristais hexagonais compactos. Asdlrec;oes compactas sao aa, bb e cc.

Fig. 1.5 Modelo de esferas rfgidas da celula unitaria cubica de corpo centrado.

reticulado cubico de corpo centrado sao equivalentes. Portanto, 0 atomo do centro docubo da Fig. 1.5 nao tern urn significado especial corn rela~ao aqueles que ocuparn osvertices. Qualquer urn dos atomos poderia ter sido escolhido como centro da celulaunitaria, tomando todos os atomos dos vertices da Fig. I.3B centros de celuill-s e todosos centros de celulas vertices.

1.6 0 numero de coordena..ao do reticulado cubico de corpo centrado. 0 numerode coordenac;:ao de' uma estrutura cristalina e igual ao numero de vizinhos maispr6ximos que urn atomo possui no reticulado. Na celula unitaria cubica de corpocentrado ha oito vizinhos tocando 0 atomo de centro (veja Fig. 1.5). Ja vimos que todosos atomos desse reticulado sao equivalentes. Por isso, tOOos os atomos da estruturacubica de corpo centrado, a menos daqueles localizados na superficie extema, pos-suem oito vizinhos mais pr6ximos; assim, 0 mimero de coordena~ao do reticulado eoito.

1.7 0 reticulado cubico de face centrada. 0 modelo de esferas rigidas assume urnsignificado especial nos cristais cubicos de face centrada, pois, nesta estrutura, osatomos ou esferas estao empilhados da forma mais compacta possivel. A Fig. 1.6Amostra uma ceIula cubica de face centrada completa e a Fig. 1.6B mostra a mesmacelula uniffiria corn 0 atomo de urn vertice removido, afim de revelar 0 plano compacta(plano octaedrico), no qual os atomos estao espa~ados da forma mais dens;! possivel.Uma area maior de urn desses pIanos compactos e mostrada na Fig. 1.7. As tresdire~6es compactas se encontram no plano octaedrico (as dire~6es aa, bb e cc); nestas

dire~6es, as esferas que se tocarn sao colineares.Retomando a Fig. 1.6A, vemos que as dire~6es compactas da Fig. 1.7 correspon-

dem as diagonais das faces do cubo. Ha seis destas dire~6es compactas no reticuladocubico de face centrada, como e mostrado na Fig. 1.6C. As diagonais que se localizarnnas faces reversas do cubo nao sao contadas neste total, porque sao paralelas adire~aotonsiderada na face visivel e, cristalograficamente, direc;:6es paralelas sao considera-das como as mesmas. Tambem se pode afirmar que a estrutura cubica de facecentrada possui quatro pIanos compactos ou octaedricos, 0 que pode ser verificadopelo seguinte: se urn atomo for removido de cada urn dos vertices de uma celulaunitaria, de maneira semelhante ada Fig. 1.6B, umplano octaedrico sera revelado erncada caso. Ha oito destes pIanos, mas, uma vez que os pIanos diagonalmente opostos

67

sao{>fu-aIelos>eles sao cristalograficamente iguais. Isto reduz a quatro 0 numero depianos octaedricos distintos. 0 reticulado cubico de face centrada, contudo, eo unicoque contem quatro pianos de maxima densidade, cada urn contendo tres dire90escompactas. Nenhum outro reticulado possui urn numero tao grande de pianos edire90es compactas. Este fato e importante, uma vez que confere aos metais cubicosde face centrada propriedades fisicas diferentes das dos outros metais, entre as quais acapacidade de suportar severa deforma9ao plastica.

1.8 Comparal;iio entre as estruturas ctibica de face centrada e hexa.gonal compacta. 0 reticulado cubico de face centrada pode ser construfdo arranJ~ndo-se osatomos em uma serie de pianos compactos semelhantes ao mostrado na FIg. 1.7 e, aseguir, empilhando-se esses pianos em uma sequencia apropriada. Ha uma serie demaneiras pelas quais os pianos compactos podem ser empilhados. Urna sequenciaproduz 0 reticulado hexagonal compacta e outra, 0 reticulado cubico de face centrada.Ha mais que umaforma de empilhamento dos pianos compactos porque urn plano podeser assentado sobre 0 anterior de duas formas diferentes. Por exemplo, considere 0plano compacta da Fig. 1.8. 0 centro de cada Momo e indicado pelo sfmboloA. Agora,se urn Momo for colocado sobre 0 arranjo da Fig. 1.8, ele sera atrafdo por for9asinteratomicas para dentro de uma das cavidades naturais que existem entre tresMomos contfguos. Suponha que ele caia na cavidade identificada por B l no ladosuperior esquerdo da figura; urn segundo atomo nao pode cair em C1 ou C2porque 0atomo na posi9ao B l cobre as cavidades nesses dois pontos. Entretanto, 0 segundoatomo pode cair em B2 ou Ba e come9ar a forma9ao de urn segundo plano compactoconsistindo de Momos que ocupam todas as posi90es B. Por outro lado, 0 segundoplano poderia ser assentado de forma a preencher apenas as posi90es C. Assim: s~ 0primeiro plano compacto ocupa a posi9aoA, 0 segundo plano pode ocupar as posI90esB ou C. Admitamos que 0 segundo plano tenha a configura9aoB. Neste caso, metadedas cavidades do segundo plano fica sobre os centros dos atomos do primeiro plano e aoutra metade sobre as cavidades C do primeiro plano. 0 terceiro plano pode agora serassentadosobre 0 segundo, nas posi90esA ou C. Sefor assentado emA,os atomos daterceira camada ficarao diretamente sobre os atomos da primeira camada. Esta nao e aordem de empilhamento da estrutura cubica de face centrada e sim a da hexagonalcompacta. A sequencia de empilhamento da estrutura cubica de face centrada e: Apara 0 primeiro plano, B para 0 segundo e C para 0 terceiro, 0 que pode ser escritocomoABC. 0 quarto plano no reticulado cubico ge face centrada, entretanto, ocuparaa posi9ao A, 0 quinto B e 0 sexto C, de forma que a sequencia de empilhamento paracristais cubicos de face centrada e ABCABCABC etc. Na estrutura hexagonal com-pacta, plano sim plano nao ocupara a mesma posi9ao, correspondendo asequencia deempilhamento ABABAB....

Fig. 1.8 Seqiiencia de empilhamento nasestruturas cristalinas compactas.

8

Nao hi diferen9a basica no empacotamento obtido pelo empilhamento de esferas,entre 0 arranjo cubico de face centrada e 0 hexagonal compacto, uma vez que ambosproduzem a estrutura compacta ideal. Ha, contudo, uma diferen9a acentuada entre aspropriedades fisicas dos metais hexagonais compactos (tais como cactmio, zinco emagnesio) e metais cubicos de face centrada, que se relaciona diretamente com adiferen9a de suas estruturas cristalinas. A diferen9a mais noffivel esta no numero depianos compactos. No reticulado cubico de face centrada hi quatro pianos de maximadensidade, osplanos octal?dricos; mas, no reticulado hexagonal compacto, apenas urnplano, 0 plano basal, e equivalente ao plano octaectrico. 0 unico plano compacto dosistema hexagonal gera, entre outros efeitos, propriedades de deforma9ao plasticamuito mais direcionais que as encontradas em cristais cubicos.

1.9 Ntimero de coordenal;iio dos sistemas compactos. 0 numero de coordenaf(fiode urn atomo foi definido como 0 numero de seus vizinhos mais proximos. Ele e 12 tantopara os cristais cubicos de face centrada como para os hexagonais compactos, comopode serverificado com 0 auxflio da Fig. 1.8. Assim, considere 0 atomoAosituado noplano de Momos desenhados com linhas contfnuas. Seis outros Momos situados nomesmo plano ocupam as posi90es de vizinhan9a mais proxima. 0 atomo A o tambemtoca tres atomos no plano diretamente acima. Estes tres atomos podem ocupar asposi90es B, como esta indicado pelas linhas tracejadas em tor~o das cavi~a?esBbB2.eBa, ou as posi90es C l , C2 e Ca. Em ambos os casos, 0 numero de VIZInhOS matsproximos, no plano logoacima de A o, esta limitado a tres. Da mesma forma pode-semostrar que 0 atomo A o possui tres vizinhos mais proximos no plano imediatamenteabaixo do que 0 contem. 0 numero de vizinhos mais proximos do atomo A o e,portanto, doze, seis em seu proprio plano, tres no plano imediatamente acima e tres noplano imediatamente abaixo. Uma vez que 0 argumento e valido, nao importa se osMomos dos pianos compactos contfguos a A o estao nas posi90es B ou C, e assim 0raciocfnio evalido, tanto para a sequencia de empilhamento cubica de face centradacomo para a hexagonal compacta. Entiio, conclufmos que 0 numero de coordena9iiodesses reticulados e 12.

1.10 A celula unimria do reticulado hexagonal compacto. A configura9ao de Ma-mos mais frequentemente utilizada para representar a estrutura hexagonal compacta emostrada na Fig. 1.9. Este grupo de Momos contem urn numero maior que 0 mfnimonecessario para construir urn bloco elementar do reticulado e, por isso, nao e umacelula unitaria verdadeira. Contudo, como 0 arranjo da Fig. 1.9 fornece aspectoscristalograficos importantes, inclusive a simetria sextupla da estrutura hexagonal, elee comumente usado como a celula uniffiria da estrutura hexagonal compacta. Umacompara9ao da Fig. 1.9 com a Fig. 1.7 mostra que os atomos dos pianos de cima, debaixo e do centro pertencem a urn plano compacto, 0 plano basal do cristal. A figuratambem mostra que os Momos nesses pianos basais tern a sequencia de empilhamentopropria do reticulado hexagonal compacta (ABA... ) e que os atomos do topo da celulaestao diretamente sobre os do fundo, enquanto os do centro ocupam urn conjuntodiferente de posi90es.

o plano basal de urn metal hexagonal tern tres dire90es compactas, da mesma

Fig. 1.9 Cclula unitaria hexagonal compacta.

9

forma que 0 plano octaedrico de urn metal cubico de face centrada. Estas dire

Plano delamina

de Miller sao [111] e nao [222].Apliquemos a regra na determina~ao dos indices de Miller de uma segunda

diagonal do cubo, indicada pelo simbolo p na Fig. 1.14. 0 vetor q (que se inicia naorigem daFig. I.I4B) e paraleloadire~aop. As componentes deq sao 1, -1 e 1e, pela

defini~ao dada, os indices de Miller correspondentes sao [III] onde 0 sinal negativodo indice y esta indicado por uma barra sobre 0 inteiro correspondente. Os indices deMiller da diagonal m na Fig. 1.14A ja foram mostrados como sendo [Ill]; podetambem ser mostrado que os indices das diagonais u e v sao [111] e [Ill] . As quatrodiagonais do cubo tem, portanto, os indices [111], [Ill], [Ill] e [111].

z

Fig. 1.15 Os pontos de interse~ao do plano3 (623) com os eixos coordenados.

rela~ao que estas redprocas. Os inteiros desejados sao entao 6, 2 e 3. Os indices deMiller de um plano sao colocados entre parenteses, por exemt:lo

Fig. 1.18 Os quatro eixos de coordenadas de urn cristal hexagonal.

a,

+0,

+c

Unidade de medidaem urn eixoa

Unidade de medida,eixo c

sao: a1 em I,a2 no oo,as em -1 ec no 00. Seus indices de Miller sao, portanto, (010).Outro tipo importante de plano no reticulado hexagonal e mostrado na Fig. 1.19. Asinterse

Plano (111)

Plano (110)

o clrculo basico e0 plano (100)

Plano (111)

(120)

Plano (120)

~,oI

P610 (100) e Iinhade observagao

(Al

i!.OOI

~:1;;I P610 (110)Direyao [looJ Plano (110)

(B)

/I Plano (111)Diregao [1001

Diregao [100]

Fig. 1.23 Sistema cubico: 0 plano (120), mostrando as projC9oes estereogr:ificas em ambos oshemisferios. Observa9iio: dire9iio [100].

(elFig. 1.22 Proje90es estereognificas de alguns pIanos importantes de urn crista! cubico. (A)Sistema cubico: plano (100), observado na dire9iio [100]. (B) Sistema cubico: plano (110),observado na dire9iio [100]: (C) Sistema cubico: plano (111), observado na dire9iio [100].

Ferro (abaixo de 9100C e de 1.4000Ca 1.5390C)

TungstenioVamidioMolibdenioCromoMetais alcalinos (Li, Na, K, Rb, Cs)

Cubica de corpo centrado

MagnesioZincoTitanioZirconioBenlioCadmio

Hexagonal compacta

Ferro (9100C a IAOOOC)CobrePrataOuroAlumfnioNfquelChumboPlatina

Cubica de face centrada

Tabela 1.1 Estrutura cristalina de alguns dos elementosmetalicos mais importantes

tipo II, que se constituem em perpendiculares aos eixos diagonais do tipo I. A Fig. 1.21mostra urn dos eixos do tipo II e indica como os indices de sua dire

Plano (211)

Pianos(312) e (321)

Polo

Polo(321)

Polo __-IV""

Pianos(132) e (231)

Plano (121)

Os seis pianos daforma {123}

(123)Polo(132) ......f--+H:.--~Polo -L_~'- .+J-t---J(231)

Plano (112)

Pianos (123) e (213)

Ostres pianos da forma {112}

(213)

tr~s pIanos {IIO} passando atraves da dire~ao [111]. Ha tambem tres pIanos {1l2} esels {123}, bern como outros pIanos com indices mais altos que tern 0 mesmo eixo dezona. Os pIanos {1l2} e {I23} sao mostrados na Fig. 1.26, ao passo que a proje

Fig. 1.27 Proje~ao estereognlfica da zona que con-tern os 12 pIanos mostrados nas Figs. 1.25 e 1.26.Apenas os polos dos pIanos estao desenhados. Ob-serve que todos os polos dos pIanos estao sobre 0plano (111).

Na resolu9ao de muitos problemas cristalognificos, freqiientemente e necessa-rio girar a proje9ao estereognifica, de uma dada orienta9ao para uma outra orienta9aodiferente. Isto e feito por uma serie de razoes, sendo uma das mais importantes a decolocar dados medidos experimentalmente dentro de uma proje9ao padrao, onde 0circulo basico e urn plano compacto, tal como (IOO) ou (Ill). Marcas de deforma9ao ououtros fenomenos cristalognificos observados experimentalmente podem, em geral,ser mais facilmente interpretados quando estudados em termos de proje90es padroes.

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(A)

Fig. 1.29 Rota~ao com rela~ao ao centro da rede de Wulff. (A) Efeito da rota~ao~desejadanacelula unitaria cubica. Linha de observa~ao [100]. (B) Vistaem perspectivado plano (Ill) antes edepois da rota~ao. (C) Proje~aoestereognlficado plano (111) e seu polo antes e depois da rota~ao.

Rota~ao, de 45, honiria em rela~ao It dire~ao [100].

P610 (111)

Depois da rota9ao(C)Antes da rota9ao

~".I'''",)-_....;,v1/ [100]1

[100] (8)

Na solu9ao de problemas com 0 auxflio da rede de Wulff e habitual cobri-la comurn peda90 de papel transparente, presQ por urn alfinete exatamente no centro da rede.o papel, assim montado, serve como umafolhade opera9aQ onde os dados cristalogra-ficos sao desenhados. Os dois tipos de rota9ao descritos a seguir sao possiveis deserem feitos.

Rola~ao em lorna de um eIXO de observa~ao. Esta rota9ao e facilmente execu-tada pelo simples giro do papel transparente com rela9ao arede. Por exemplo, giremosurn cristal cubico 45 no sentido horario, em torno da dire9ao [100] considerada comoeixo. Esta rota9ao tern como efeito 0 posicionamento do polo do plano (Ill), como emostrado na Fig. 1.22C, sobre 0 equador da rede de Wulff. A Fig. 1.29A mostra 0Fig. 1.28 Rede de Wulff, ou meridional, desenhada com intervalos de 2.

22 23

010

011

0110

\/111

101o

o101

001

100o1100

011

010Plano (110)antes da rotagao

(6)

efeito destarotagao sobre a orientagao da celula unitana cubica, quando a celula eobservada na diregao [100]. Observe que, como 0 cfrculo basico representa 0 plano(100), uma simples rotagao de 45 do papel, em torno do alfinete, produz a rotagaodesejada na projegao estereognifica.

Fig. 1.30 Rota~aoem torno do eixo norte-sui da rede de Wulff. (A) Yistas em perspectiva de umacelula antes edepois da rota~ao, mostrando a orienta~ao do plano (110). (B) Proje~aoestereogni-fica mostrando a rota~ao acima descrita. Afim de termos clareza na apresenta~ao, apenas 0 plano(110) e mostrado. A rota~ao do pOlo nao e mostrada. Os meridianos da rede de Wulff tambCmforam omitidos.

J.-- - - Antes daDepois da rotagao / rotagao

/ /[too]..- !,,--_-::v Plano (110)

'- ap6s a rotagao~~r~g~aOgao"-- Diregao [100]

(AI

On 011

Fig. 1.31 A rota~ao dopolocloplano (110) esta apres,mtadaacima. 0 diagrama aesquerdamostra a rota~ao em perspectiva, ao passo que 0 da direita mostra 0 movimento do polo em umaJinha de latitude de uma proje~ao estereognffica que, neste caso, e 0 equador.

Fig. 1.32 Vma proje~ao estereogrwca padrao 100 de urn cristal cubico.

As duas rotagoes basicas que podem ser feitas com a rede de Wulff foramexemp1ificadas anteriormente. Todas as rotagoes possfveis de urn cristal em tresdimensoes podem ser duplicadas peIo uso dessas rotagoes na projegao estereognifica.

1.19 Proj~oes padrao. V rna projegao estereografica na qual uma diregao crista-lografica proeminente ou polo de urn plano importante superpoe 0 centro da projegao econhecida como uma projegao estereografica padrao. Para urn cristal cubico, talprojegao e mostrada na Fig. 1.32, onde 0 polo (100) e considerado normal ao plano dopapel. Esta figura e chamada de projegao padrao 100 de urn cristal cubico. Nessediagrama, note que os polos de todos os pianos {loo}, {1I0} e {1I1} foram desenhadoscom suas orientag6es apropriadas. Cada uma dessas direg6es cristalograficas basicase representada por urn sfmbolo caracterfstico. Para os po10s {100}, 0 simbolo e urnquadrado, significando que estes polos correspondem a eixos de simetria quadrupla.Se 0 cristal e girado de 90 com rela

Fig. 1.35 As dire

significando quecada trHingulo correspondea uma regHio do cristal que e equivalente.Como conseqiiencia,as tres dire

ponto. Em seguida desenhe 0 circulo basico e coloque uma pequena marca vertical no topo docirculo, que servira como um indice.12. Coloque 0 papel transparente de forma que 0 circulo basico se alinhe com 0 perfmetro da rede

de Wulffe 0 indice coincida com 0 polo norte darede. Agora admita que um cristal cubico sejaobservado de cima, sob 0 eixo z, como esta indicado na figura anterior. Desenhe a posi\;aodos polos de todos os pianos {loo} e identifique-os no diagrama.

13. 0 circulo basico do Problema 12 corresponde a qual dos pIanos {loo}? Desenhe nos grandescirculos correspondentes os dois outros pIanos {loo} e identifique-os com os seus indices deMiller.

14. Desenhe os polos de todos os seis pIanos {IIO} e identifique-os. Agora desenhe a proje\;aodos grandes circulos correspondentes a estes pianos. Assim, voce tera feito uma figurasemelhante ada Fig. 1.32, que e uma proje\;ao padrao 100 do cristal cubico. Qual proje\;aopadrao voce desenhou?

15. Como se pode girar 0 cristal mostrado naproje\;ao, obtidano final do Problema 14, de formaque ele se coloquena orienta\;ao padrao loo? Mostre 0 caminho que cada polo {loo} e {ItO}seguira durante essa rota\;ao.

16. Desenhe a proje\;ao estereografica padrao (0001) de um cristal hexagonal compacto, mos-trando os pOlos de todos os pIanos prismaticos do tipo I, {IOIO}, e do tipo II, {lliO}, bemcomo 0 polo de plano basal (0001).

17. No desenho do Problema 16ligue 0 pOlo basal aos pOlos dos pianos prismaticos com grandescirculos (Iinhas retas). Isto dividira a proje\;ao estereografica em um conjunto de triiingulosesfericos. Examine esses triiingulos e observe se ha a1guma semelhan\;a com os mostrados naFig. 1.31 para um cristal cubico.

18. Reconstrua a proje\;ao padrao do Problema 16, mas adicione ao diagrama os plos de todos ospianos {lOll}, {IOI2}, {IOI3}, {IOI4}, {llil}, {lli2}, {lli3} e {1l24}, usando osdados para 0 magnesio dados no Apendice B. Isto produzira uma figura de polo de um metalhexagonal que mostra os pIanos mais importantes dessa estrutura cristalina.

2 Metodos de Difrariio

Como os cristais sao arranjos simetricos de atomos contendo direc,:6es e pianos dealta densidade atomica. eles sao capazes de agir como redes tridimensionais dedifrac,:ao. Se raios de luz sao eficientemente difratados par uma rede, entao 0 espa-c,:amento da rede (comprimento de uma malha) deve ser aproximadamente igual aocomprimento de onda da luz. No casu de luz visivel. redes com comprimento demalha entre 10.000 e 20.000 A. sao usadas para difratar comprimentos de onda nafaixa de 4.000 a 8.000 A.. Nos cristais, contudo. a separac,:ao entre direc,:6es oupianos atomicos paralelos e igualmente espac,:ados e muito menor. da ardem depoucos A.. Felizmente. raios X de baixa voltagem tern comprimento de onda detamanho apropriado para serem difratados par cristais, isto e, raios X produzidospor tubos operados entre 20.000 e 50.000 volts, em contraste com os usados emaplicac,:6es medicas, onde as voltagens excedem 100.000 volts.

Quando raios X de uma dada freqiiencia atingem urn atomo, eles interagemcom seus eletrons. fazendo-os vibrar com a inesma freqiiencia do feixe de raios X.Como os eletrons se tornam cargas eletricas em vibrac,:ao, eles reirradiam os raios Xsem mudar a freqiiencia. Esses raios refletidos saem dos atomos em muitas dire-c,:6es. ou. em outras palavras. os eletrons "espalham" 0 feixe de raios X em todas asdirec,:6es.

Quando atomos espac,:ados regularmente sao atingidos por urn feixe de raiosX. os raios refletidos sofrem interferencia. Em certas direc,:6es ocorre interferenciaconstrutiva. enquanto em outras ocorre interferencia destrutiva. Por exemplo, seurn plano atomico isolado e atingido por raios X paralelos, 0 feixe sofre interferenciaconstrutiva quando 0 angulo de incidencia iguala-se ao de reflexao. Desta forma, naFig. 2.1. os raios indicados por ([ 1 a ([3 representam urn feixe paralelo de raios X. Afrente de onda deste feixe, onde todos os raios estao em fase, e representada pelalinha AA. A linha BB e trac,:ada perpendicularmente aos raios refletidos pelos ato-

A B

30

Fig. 2.1 Um feixe de raios X e refletido com interferencia construtiva quando 0 iingulo deincidencia e igual ao iingulo de reflexao.

31

Quando e~ta rela~a0.f0r 'satisfeita, os raios refletidos at e a2 estarao em fase, resul-t~nd? em Interf~rencIaconstrutiva.. Alem disso, os angulos nos quais ocorre interfe-renCIa const~tIva, q~ando urn feIxe delgado de raios. X atinge urn cristal nao-~eformado, sao perfeitamente. definidos porque as reflexoes se originam em milha-I~s de p!anos paralelos d

ou

n'A = 2dsen8

Amostra cristalina

Feixe de raios X colimado

Anteparo contendo a chapafotogratica

Alvo

Fig. 2.5 Camara de retrorreflexao deLaue.

Filamento ~III

Fig. 2.4, 0 feixe incidente e perpendicular asuperffcie e a urn plano (001), enquantoforma urn angulo8 com dois pIanos {21O} - (012) e (012). A figura mostra esquemati-ca.mente as reflexoes desses dois pIanos. Pode-se concluir que, quando urn feixe deralOs X branco a!inge urn cristal, muitos feixes refletidos irao originar-se, cada urncorrespondendo a reflexao de urn diferente plano cristalografico. Alem disso, emcontraste com 0 feixe incidente que contem comprimento de onda continuo cadafeixerefletido contera somente comprimentos de onda discretos, como previ~t~pela equa-\

Fig. 2.6 Fotografias de retrorreflexao de Laue. (A) Fotografia com feixe de raios X perpendi-cular ao plano basal (0001). (B) Fotografia com feixe de raios X perpendicular a urn planoprismatico (1120). As linhas tracejadas da fotografia foram feitas para indicar que os pontosde retrorreflexao se dispoem em hiperboles.

nas de retrorreflexao, os pontos se arranjam em hiperboles. (Veja Fig. 2.6B.)As duas tecnicas sao usadas para determinar a orientac;ao dos reticulados cris-

talinos. Ambas podem ser utilizadas no estudo do fenomeno chamado asterismo.Urn cristal que tenha sido dobrado teni pIanos cristalinos encurvados que agem damesma forma que espelhos curvos, formando pontos alongados ou distorcidos em vezde pequenas imagens circulares do feixe de raios X. Urna figura de Laue tipica de urnciistal distorcido e mostrada na Fig. 2.8. Em muitos casos, a analise do asterismo, oudistorc;ao, dos pontos de fotografias de Laue conduz aobtenc;ao de valiosas informa-c;oes acerca dos mecanismos de deformac;ao plastica.

Nos exemplos citados (metodos de Laue), urn cristal e mantido numa orientac;aofixa com relac;ao ao feixe de raios X. As reflexoes sao obtidas porque 0 feixe econtinuo, isto e, 0 comprimento de onda e variavel. Varias tecnicas importantres dedifrac;ao que utilizam raios X de.uma unica freqiiencia ou comprimento de onda seraoagora consideradas. Nesses metodos, em que A nao efixo, e necessario variar 0 angulo8 para a o~tenc;ao das. reflexoes.

2.3 0 metodo do cristal girat6rio. No metoda do cristal girat6rio, os pIanoscristalograficos sao levados a posic;6es refletoras pela rotac;ao de urn cristal emtorno de urn de seus eixos, enquanto simultaneamente ele e irradiado por urn feixemonocromatico de raios X. As reflexoes sao geralmente registradas numa chapa

basal, e facilmente notada. Se 0 cristal e girado numa direc;ao que se afasta daquela quegera a figura mostrada na Fig. 2.6A, ela se modifica (Fig. 2.6B), contudo definindoainda a orientac;ao do reticulado no espac;o. Portanto, a orientac;ao do cristal pode serdeterminada pela fotografia de Laue. . .

As figuras da transmissao de Laue podem ser obtidas.com urn arranJo expen-mental semelhante ao usado para a" retrorreflexao, mas a chapa fotognifica e colo-cada no lade oposto daamostra, com relac;ao ao tuba de raios X. As amostraspodem ter 0 formate de pequenos bastoes ou placas, mas a sua dimensao paralelaao feixe de raios X deve ser pequena. Enquanto a tecnica de retrorreflexao mostraas reflexoes de planos.aproximadamente perpendiculares ao feixe incide~te, a tec-nica de transmissao mostra asreflexoes de pianos quase paralelos ao felxe, comopode ser visto na Fig. 2.7.

Tanto as fotografias de transmissao como as de retrorreflexao de Laue consis-tern de urn arranjo de pontos. Entretanto, esses arranjos diferem para cada metodo.Nas figuras de transmissao, os pontos geralmente se dispoem em elipses, enquanto,

Fig. 2.8 Asterismo numa fotografia de retror-reflexao de Laue. As reflexoes de pianos cris-talinos distorcidos ou curvados formam man-chas alongadas.

Feixerefletido

Feixe de raios Xincidente

(A)

Pianosrefletores

Feixe de raios Xincidente

\\

(8)

Feixerefletido

Pianosrefletores

Filme circular

Orificio no filme --...::

Feixe incidente

Plano relletor naamostra cristalina

- - Feixe nao-difratado

Exposigao no filme

" Feixe difratado

Eixo rotativo

II

II

" I

, I' ..'01 I"

, "

(8)

Fig. 2.7 (A) Fotografias de retrorreflexao de Laue indicam as reflex6es de pianos a1?ro~imadamente perpendiculares ao feixe de raios X incidente. (B) Foto~as de .tranSI!I1S~aO deLaue indicam as reflexoes de pianos aproximadamente paralelos ao felxe de ralOs X Jncldente.

36

Fig. 2.9 (A) Diagrama esquematico de uma camara de monocristal rotativo. (B) Representa-erao esquematica de uma figura de difraerao obtida pela camara de cristal rotativo. Feixesrefletidos produzem pontos que formam Iinhas horizontais.

37

e para reflexoes de primeira ordem, onde n e igual a urn. temos

Feixe de raiosX incidente

1 0,4 0'(} =sen 2(0,707) = 16 28

Cone circular de feixes difratadospelos pianos {100} (a 23 dofeixe nao-difratado)

Amostra de po cristalino

Feixenao-difratado

(} = senl(~)Esta equa

Fig. 2.13 Fotografia da camara de po. As linhas de difra'tao correspondem as reflexoes mos-tradas na Fig. 2.12.

Feixe niio-difratado

Fig. 2.14 Espectrometro de raios X.

{100} 2." Ordem

Contador 'Geiger

Diffraction Data Index) foi publicada, alistando, para aproximadamente mil elementose compostos cristalinos, nao somente 0 angulo de Bragg de cada linha de difra

- Feixe de eletrons

A= 2dsene

Fig. 2.16. Representaao esquematica de urnmicrosc6pio eletr6nico de transmissao.

Imagem da fonte

C Objetiva

'-;---.....----'0"[ - - 12Imagem da amostra

Como a forma

Fig. 2.17 As imagens formadas no microscopio eletronico de transmissaopodem corresponderao feixe direto ou ao feixe difratado. (Imagens de mais de urn feixe difratado sao tambempossfveis.)

o microscopio eletronico e construido de forma que a imagem da figura dedifra

aparecem como Iinhas brancas sobre urn fundo escuro. A ilumina~ao de campoclaro e normalmente usada porque as imagens de campo escuro sao geralmentemais susceptiveis a distor~ao. Isso ocorre porque (como pode ser visto na Fig. 2.17)o feixedifratado, deixando a amostra, nao caminha pelo eixo do microscopio.

Umaimportante caracteristica do microscopioeletronico de transmissao e 0dispositivode'suporte da amostra. Como discutido anteriormente, a difra~ao de-sempenha urn importante papelevidenciando defeitos da estrutura cristalina. Paraque a amostra possaser alinhada de maneira que urn plano cristalogratico conve-niente sejalevado auma condi~ao de reflexao, e necessario que a mesma possa serinclinada com rela~ao ao feixe eletronico. 0 dispositive de suporte de urn micros-

. copio eletronico usado em pesquisas metalurgicas e normalmente construido deforma que a amostra possa ser girada ou inclinada.

0100

oHO

Fig. 2.20 Figura de difra

podem fornecer informa~6es sobre a natureza da estrutura cristalina e sobre aorienta~ao dos cristais na amostra. Alem disso, 0 microsc6pio eletronico tern urndiafragma em seu dispositivo 6ptico que controla 0 tamanho da area capaz de con-tribuir para a figura de difra

51

Fig. 3.3 0 reticulado da blenda, ZnS.Fig. 3.2 0 reticulado do c1oreto de cesio.

'Seitz, F., Modern Theories of Solids. McGraw-Hill Book Co., Inc., New York, 1940, p. 49.

No estabelecimentodas rela

3.3 A teoria de Born dos cristais ionicos. A teoria classiea desenvolvida por Born2e Madelung3 fornece um quadro simples e bem compreens[vel da natureza das for9ascoesivas em. cristais iOnicos.. Admite-se primeiramente que os ions sejam cargaseletricas com simetria esferica e que eles interajam mutuamente de acordo com leissimples de for9a centrada. Em cristais ionieos, essas intera90es se dao de duas formasbasieas,uma a longa distancia e outra a curta distancia. A primeira e a conhecidafor9aeletrostatica ou coulombiana, que varia. inversamente com 0 quadrado da. distanciaentre um par de ions, ou

onde e l e e2 sao ascargas dos fonse rl2e a distancia centro a centro dos ions. Aenergia potencial coulombiana correspondente para um par de lc'1se

S3

retorno dos Ions a separac;:ao de equilibrio rooConsideremos agora 0 termo da energia coulombiana da equac;:ao de Born que,

para urn lon, eenergia coulombiana de um Ion eigual a uma serie de termos da forma.

ou

ou

o~:;

o 1~.g

~ () I----+.......,;~

I!til.~Q)cw

--

Distancia interat6mical r

Ae2 e2 .'ifJM =- r= - r [6 - 8,45 +4,62 - 3,00 + 1O,7 ... j

A constante A da 'energia coulombiana e evidentemente igual a soma dos termosentre colchetes da expressao citada.. A serie acima indicada nao e convergente por-que os termos nao decrescem em valor quando a distancia entre os ions aumenta.Ha outros metodos matematicos de somatoria das interac;:6es ionicas5 e e posslvelavaliar a constanteA, chamada de numero de Madelung. Para 0 eloreto de sodio, 0mlmero de Madelung e 1,7476 e a energia coulombiana ou de Madelung para urn ionno cristal e, portantq,

ifJM =_ 1,7476e2r

Para um ion, 0 termo da energia repulsiva e va e

Nesta expressao, os valores de Ben devem ser estimados. Isso pode ser feitoutilizando-se de dois dados determinados experimentalmente: ro, a separac;:ao interio-mca de equilibrio a OK e K o, a compressibilidade do solido a OK. Para ro, a forc;:aresultante sobreum ion, devida a outros ions, e zero, de modo que a primeira derivadada energia potencial total com relac;:ao a distancia, que e igual aforc;:a sobre 0 ion, etambem zero ou

Fig. 3.5 Varia~ao da energia do reticulado de urn crista! ionico com 0 espa~amento entre osions.

admitindo que estamos especificamente interessados num cristal de. eloreto de. so-dio onde ha uma carga unitana em cada Ion e Z2 = 1. Como a energm coulombmnavaria inversamente com a primeira potencia da distancia entre os ~ons carre~ados,as interac;:6es coulombianas agem ate longas dis!ancia~ e nao e sui!c.lente ~onsl~erara.penasa energiacoulombiana entre urn determmado IOn e se~s vlzmhos lmedmtos.Pelo que segue, pode-se verificar a veracidade des,sa. afirmac;:a~. ~m .torno de cadaion negativo de eloro hli seis litomos positivos desodlO a uma dlstancmr. Isso podeser confrrmado pelo exame da Fig. 3.4. Ha uma energia atrativa e~tre cad~ urn d~sseis Ions de sodio e os ions de eloro,igual a -e 2Ir, ou no total -6e Ir. Os Ions matsproximos de urn determinado Ion deeloro sao ~utros ~2 ions de elo~o carr~gadosnegativamente a uma distancia .vzr. A energia de mterac;:ao entre esses l?n~ e ~ IOn emquestao e, portanto, 12e21-v"ir. Alem disso, ha oito Ions de,sodio a uma dl~tancmy'jr,seis Ions de eloro a \14 r, 24 Ions de sodio a 0 r etc. E, portanto, eVldente que a

54

(difJ) =~ (_ Ae2 + Be2 ) = 0dr r = ro dr r r nComo 0 valor deA ja e conhecido, a expressao fornece uma equac;:ao que relacionan eB. Urna segunda equac;:ao e obtida pelo fato de ser a compressibilidade uma func;:ao dasegunda derivada da energia coesiva (d2ldr2)T = To para r = roo Fazendo-se essescalculos, a distancia de equilibrio dos ions ro pode ser obtida experimentalmente pormedidas de difrac;:ao de raios X da constante do reticulado, extrapolada para OK. Nocrista.i de NaCl, 0 resultado e igual a 2,81 A. A compressibilidade e definida pelaexpressao

1'>'Slater, J. C., Introduction to Chemical Physics. McGraw-Hill BoOlC'Co., Inc., New York, 1939.

55

onde K 0 e a compressibilidade, V e 0 volume do cristal e (aVlap)T e a taxa de varia9aodo volume do cristal com a pressao, a temperatura constante. A compressibilidade e,portanto, a velocidade relativa de varia9ao do volume com a pressao, a uma tempera-tura constante, e e uma quantidade capaz de ser determinada experimentalmente eextrapolada para OK.

Quando os calculos expostos anteriormente sao feitos,6, 7 verifica-seque 0 ex-poente de Born para 0 reticuladodo eloreto de sodio e 8,0. Em termos deste expoente,a energia coesivacalculadae 758 kJ/mol. Esta e realmente a energia de forma9ao d~ urnmol do solido NaCI a partir de urn mol de ions Na+ naforma de vapor e urn mol de IonsCl- gasosos. Nao e possivel medir experimentalmente es~a energia, mas el~ pode. s~restimada por meio de valores medidos do calor de forma9ao do NaCI a partir de sOdiometalicoe Cl2 gasoso, em combina9ao com valores medidos da energia de sublima9aodo sodio, da energia de ioniza9ao do sodio, da energia de dissocia9ao do eloromolecular para eloro atomico e da energia de ioniza9ao do, eloro. Quando todos essesvalores sao considerados ,0 valor experimental de U para 0 reticulado de NaCI e de 764kJ/mol. Esta correspondencia boa entre 0 valor medido da energia coesiva do NaCI e 0valor calculado pela equa9ao de Born mostra que esta fornece uma primeira aproxima-9ao da energia coesiva de urn solido ionico tipico.

3.4 Cristais de van der Waals. Em ultima analise, a coesao de urn cristal ionico e 0resultado de ser composto de ions, isto e, atomos que possuem cargas eletricas. NaformR9ao do cristal, os atomos se arranjam de tal maneira que as energias atrativasentre ions com cargas desiguais e maior que todas as energias repulsivas entre ions comcargas de mesmo sinal. Consideraremos agora outro tipo de ligR9ao que torna possivela forma9ao de cristais a partir de atomos ou mesmo de moleculas que sao eletricamenteneutros e possuem a configura9ao eletronicacaracteristicadosgases inert.es:A~ for9asque mantem este tipo de solido sao geraimente bern menores e de curta dlstanCIa. Elassao chamadas for9as de Van der Waals e provem de distribui90eS nao-simetricas decarga. A componente mais importante dessas for9as pode ser atribuida as intera90esentre dipolos eletricos.

3.5 Dipolos. Urn dipolo eletrico e formado por urn par de particulas de cargasopostas (+el e -el) separadas por uma pequena distancia. Chamemos esta dismx:-cia de a. Como as cargas nao sao concentricas, elas produzem urn campo eletrosta-tico que e capaz de exercer uma for9a sobre outras cargas eletric~s. Assim, na Fig.3.6, sejam /1 e /2 as distancias respectivas das duas cargas do dlpolo a uma outra

8

Fig. 3.6 Urn dipolo.eletrico.

-8,

'Slater, J. C., Physics Review, 23,488(1924).'Seitz, F., Modern Theory of Solids. McGraw-Hill Book Co., Inc., New York, 1940, p. 80.

56

carga e distante r do centro do dipolo. Esta carga sofrera uma for9a

F=- ele + e1 e/1 2 /22

Pode-se demonstrar que, se a distancia r for grande com rela9ao a separa9ao dodipolo a, a expressao anterior e equivalente a

F= 2e1a cos () er3

Neste caso, rea distancia do dipolo a posi9ao da carga simples e, e () e 0 anguloentre 0 eixo do dipolo e a dire9ao r. Costuma-se chamar ela 0 produto entre uma dascargas do dipolo e a dismncia entre as cargas do mesmo, de momento do dipolo.Designemos esse produto por IJ-. A intensidade do campo eletrico (for9a sobre umacarga unitaria), devida a urn dipolo, pode agora ser escrita como

que mostra que 0 campo de urn dipolo varia inversamente com 0 cubo da distancia,ao passo que 0 campo de uma carga simples varia inversamente com 0 quadrado dadismncia.

3.6 Gases il1ertes. Consideremos agora os atomos dos gases inertes, como 0neonio ou 0 argonio. Os solidos formados por esses elementos servem como urnprototipo para os cristais de Van der Waals, assim como os cristais dos halogene-tos alcalinos (NaCI etc.) sao os prototipos dos solidos ionicos. E interessante queeles se cristalizani (em baixas temperaturas) no sistema cubico de face centrada.Nestes atomos, assim como em todos os outros,.ha urn nueleo carregadopositiva-mente, cercado por eletrons que se movimentam em orbitas. Devido as suas estruturasem camadas fechadas, podemos considerar que, em urn periodo, as cargas negativasdos eletrons sao distribuidas em volta do nueleo com umasimetria esferica completa.o centro de gravidade da carga negativa, num tempo medio, coincide portanto com 0centro da carga positiva do nueleo, 0 que significa que os atomos de urn gas inerte naopossuem momenta medio de dipolo. Entretanto, eles possuem urn momento instanm-neo de dipolo porque seus eletrons, no movimento em torno do nueleo, nao terncentros de gravidade que coincidam instantaneamente com os nueleos.

3.7 Dipolos induzidos. Quando urn at0mo ecolocado em urn campo eletrico, emgeral seus eletrons s30 deslocados de suas posi90es normais com rela9ao ao nueleo.Esta redistribui9ao de carga pode ser consideradaequivalente a forma9ao de urn dipolodentro do atomo. Dentro de certos limites, 0 valor do dipolo induzido e proporcionalao campo aplicado, dp modo que podemos escrever

J.11 = o:E

onde IJ-I e 0 momenta do dipolo induzido, E e a intensidade do campo eletrico e 0: e umaconstante conhecida como polarizabilidade.

Quando dois atomos de gases inertes sao aproximados, 0 dipolo instantaneo emurn atomo (devido a seus movimentos eletronicos) ecapaz de induzir umdipolo nooutro. Esta intera9ao mutua entre os atomos resulta numa for9a atrativa. A Fig. 3.7representa dois atomos de gas inerte da mesma especie (por exemplo, atomos deargonio) separados por uma distanciar. Consideremos agora que 0 atomo da esquerda

57

Fig. 3.7 Intera~ao dipolo-dipolo num par de atomos de giis inerte.

r 2. 2

if> ""'J at;,. dr"'" aJ.1600 r r

A energia de urn par de atomos de gas inerte, devida aintera~6esdedipolo, pode serestimadacomo

Pode-se notar, portanto, que a enefgia de van der Walls entre urn par de atomos de gasinerte, devida a intera~6es de dipolo, variacomOquadrado do momenta de dipolo ecom 0 inverso da sexta potenciade sua separa~ao; e significativo 0 fato de que a for~avaria com 0 quadrado do momenta de dipolo. Porum periodo de tempo, omomento dedipolo para urn gas inerte deve ser nulo. 0 quadrado desta quantidade nao e igual a zeroe e por issoque os Momos dos gases inertes podem interagir.

3.8 A energia do reticulado de urn sOlido de gas inerte. Quando os atomos de urnsolido de gas raroestao na sua separa~ao de equillbrio, a atra~ao de van der Waals seop6e uma for~a repulsiva. Esta for~a e da mesma natureza daquela queocorre emcristais iOnicos e e devida a intera~ao queocorre quando camadas completas de

eletronscome~am a sobrepor-se. A energia coesiva de urn solido de gas inerte podeentao ser expressa na forma

Atomo com momentodipolAr induzido /LI= agAtomo com momentodipolar instantaneo JL

1.-1------- r ----.----+j~

J.1J=aE

onde 1-'1 e 0 momento de dipolo induzid~, a e a P?lariza?ilidade e E e 0 campo noatomo a direita devido ao momento de dipolo do atomo a esquerda.

possua urn momento de dipolo instantaneo. 1-', devido ao mov~n:ento dos eIetr~ns emtnrno do nucleo. Este momento produzini urn ~amp~ E na pOSI~ao do segundo atomo,que, por sua vez, induzini urn momenta de dipolo IgUal a

Consideremos primeiramente a for~a exercida pelo dipolo e~querdo sobre ? d~polodireito, que pode ser estimada como se, segue., V~m.os ad.mItir, .conforme mdI-cado na Fig. 3.7, que 0 dipolo induzido no atomo a direita seJa eqUl,:alente a~ parde cargas -e'.e +el,separadaspela distancia a:. De.acordo com IStO, o ..~:hpoloinduzido teni urn momenta e'a'. Seja agora E a mtensidade ds. campo, devI~o aodipolo instantaneo, sobre 0 atomo a direita com a carga neg~t~va

3.9 A freqiiencia de Debye. A energiano zero absoluto de urn cristal e sua energiatermica quando os ,itomos estao vibrando nos seus estados mais baixos de energia.Quando as energias coesivas teorica e experimental sao comparadas na temperaturade OK, a energia termica, que foi anteriormente desprezada, deve ser incluidajuntocom os outros termos. Num solido cristalino M tres graus vibratorios de liberdade por,itomo. Para cada urn desses graus pode-se determinarum modo de vibra~ao,de formaque M tres modos por atomo. Urn cristal deN atomos e considerado como equivalentea 3N osciladores de varias freqiiencias v.

A razao basica que levou Debye a essas conclusoes sera vista a seguir. Primeira-mente, ele supos que as for~asde intera~aode urn par vizinho de atomos eram mais oumenos equivalentes a uma mola. Ao aproximar-se os atomos, ter-se-ia 0 efeito de umacompressao da mola e entao uma for~a restaurativa se desenvolveria para fazer osatomos voltarem as suas posi~oes de repouso. Mastando-se os atomos, seria produ-zido 0 efeito oposto. Por esta razao, Debye concluiu que todo 0 reticulado poderia serconsiderado como urn arranjo tridimensional de massas interligadas por molas. Comefeito, supondo-se urn cristal cubico simples, cada atomo seria mantido no espa~o pormeio de urn conjunto de tres pares de molas, como mostra a Fig. 3.8A. Debyeconsiderou a seguir como tal arranjo poderia vibrar. A fim de simplificar a questao,sera considerado urn cristal unidimensional, como indicado na Fig. 3.8B, e, conformeDebye, a existencia de vibra~oeslongitudinais do reficulado podeci ser ignorada, vistoque elas sao de menor impormncia. Os modos de vibra~ao de tal arranjo sao analogosas ondas estacionarias que se pode estabelecer numa corda. Urn conjunto destas ondase mostrado na Fig. 3.17. Numa corda, 0 numero de harmonicos possiveis e teorica-mente infinito e nao M limite minimo para os comprimentos de onda que se pode obter.De acordo.com Debye, isso nao e verdade quando uma serie de massas ligadas pormolas.sao postasa.vibrar. Aqui, como mostra a Fig. 3.9, 0 comprimento de ondaminimo ou 0 modo de freqiiencia maxima e obtido quando atomos vizinhos vibram urncontra 0 outro.. Como se pode observar no desenho, 0 comprimento de onda minimocorresponde a duas vezes 0 espa~o. entre os atomos, ou Amln = 2a, onde a e a

(A)

(B)

Fig. 3.8 (A) Modelo de Debye de urn cristal clibico simples que ilustra urn atomo como umamassa unida a seus vizinhos por molas. (B) Modelo de urn cristal unidimensional.

60

Fig. 3.9 Modo de maior freqiiencia vibrat6ria para uma fila de q~atro massas.

distancia interatomica. A freqiiencia vibratoria maxima associada a este com-primento de onda e

vp =-m A

onde ve a velocidadedas ondas sonoras maiscurtas, normalmente daordem de 5 x lOScm/s. A distancia interatomica dos metais e cerca de 2,5 A, de modo que

5 X 105V = 1013 vib/s

m 2(2,5 x 10-8 )

o v~l.?r ~ = 1O~3 vib~s e comu~ente usado em calculos simples para representar afrequencIa de vIbra~ao de urn atomo num crista!. Urna vez que esses calculos terngeralmente.?ma.precis.ao d:.som~~tecerca de uma ordem de grandeza (fator de 10), 0uso da frequencIa de vIbra~aomaxIma, ao inves da freqiiencia de vibra~aomedia naocausa problemas serios. '

. 3.10 A Energia no zero absoluto. Em ondas estacionarias, como as indicadas naFIg. 3.17, a ordem do harmonico corresponde ao numero de meios comprimentos de~ndano m?delo de on~as esta~ionarias.Observe que, na Fig. 3.9, onde existem quatroa!omos, ha quatro semlcompnmentos de onda, e este sistema de quatro atomos poderavlbrarem somente quatro modos. No caso deum arranjo lineardeN atomos haveraN

:r , :rsemIcompnmentos de onda quando 0 arranjo vibrar em sua freqiiencia maxima. Urnavez que essafreqiiencia maxima corresponde ao N .resimo harmonico 0 sistema teciNmodos transversais de vibra~aono plano vertical, que e 0 suposto pl~node vibra~aon~desenho.

E~ urn ~ristal tridime~sional.de!" a!o~os, cada atomo dentro do crista! podesofre~vIb~oestra~s,:ersaIs~m tres dlre~oesmdependentes, como pode sei deduzidoda FIg. 3.8A. RaclOcmando-se da mesma maneira, e possivel mostrar que hii 3Nmodos transversais.de vibra~ao independentes. ,

Num cristallinear, como 0 empregado na Fig. 3.8B, a densidade de modosvibracionais e a mesma em qualquer intervalo de freqiiencia dv. Entretanto numarranjo ou cristal tridimensional, os modos de vibra~ao sao tridimensionais e ~ mul-tiplicidade dos modelos de onda estaciomiria aumentam com 0 aumento da freqiien-CIa...C:0~o res~tado, no caso tridimensional, 0 numero de modos que possuemfrequenclas no mtervalo v a v + dv e dado por

9N[(v)dv =-" p2 dpv Jm

61

ondeJtv) e a fun"aodensidade, N eo numero de Momos no crista~, v e a freqiienciade vibra"aode urn oscilador e V m e a freqiiencia de vibra"ao mmnma.

A Fig. 3.10 e urn gnifico esquematico da fUI:"ao densi?~de de Debyef~) emfun"ao de v. A area sob esta curva, de v ~ 0 at: ~ = Vm' e 19~al a 3N, 0 numerototal de osciladores. De acordo com a teona quantlca, a energm no p(mto zero deurn oscilador simples e hvl2. A energia de vibra"ao total do cristal no zero absolutoe portanto

Este valor deve ser normalmente adicionado as energias coesivas determinadas expe-rimentalmente (Tabela 3.1) ao comparar-se com energias estaticas calculadas doreticulado. A corre"ao devida a energia no ponto zero e cerca de 31%, ou cerca de 0,59kJ/mol no caso do ne6nio,10 de modo que a energia do reticulado U o.deve s~r c~rca de2 48 kl/mol ao inves de 1,89 kJ/mol, como indicada na Tabela3.1. A ImportancIa destac~rre"ao diminui quando.o .11umero at6mico do eleII1ento gasraro all.menta, de modoque, parao Xe,chega a cercade 3%.

Fig. 3.10 Espectro de .freqiiencia de u~cristal.segundo Debye; Afreqiiencia maxima do rettculado e Vm'

3.n . Dipollrquadripolo equadripolo-quadripolo. A energia atrativa. ~e .V.an derWaals ecausadapor uma sincroniza"ao do movimento dos el~trons dos van~s atom~sdeumsolido. Como uma primeira aproxima"ao, pode-se conslderar que esta mtera"aoe equivalenteao desenvolvimento de dip~lossiIl.cronizados no~ Momos. ~ s?ma dasintera,,6es dipolaresdocristalleva,entao,a uma energia atrativaque.va~a!n~ersamente comasextapotencia da distancia; Realmente, as complexasdlstnbUl"oe~decarga. que existemnos Momos reaisnao podem ser representadas de ~~do pr~cl~o,imaginando-os como simIJles dipolos. Os trata~entos ~amodernamecamca quantlcageralmente utilizam uma expressao para a energla atratlva de van der Waals (expressaem termosde: urn ion simples) do tipo

'OIbid.

62

onde Ch C2 e C3 sao constantes. 0 primeiro termo dessa expressao e a intera"aodipolo-dipolo ja considerada. 0 segundo termo, contendo a oitava potencia inversa dadistancia, e chamado termo dipolo-quadripolo, porque a intera"ao de urn dipolo de urnatomo e urn quadripolo de outro levara a uma energia que varia inversamente com aoitava potencia da distancia. Urn quadripolo e urn dipolo duplo que consiste de quatrocargas. 0 ultimo termo, que varia inversamente com a decimapotencia da distancia, echamado termo quadripolo-quadripolo. E geralmente pequeno e chega a menos que1,3% da energia atrativa total de van der Waals, para todos os solidos de gas inerte. ll 0termo dipolo-quadripolo, por sua vez, e igual a aproximadamente 16% da energiaatrativa total, indicando que, embora 0 termo dipolo-dipolo constitua a maior parte daenergia atrativa de van derWaals, 0 segundo termo tambem e significativo.

3.12 Cristais moleculares. Muitas moleculas formam cristais que sao mantidoscoesos pormeio defor"as de van derWaals.Entre estas, temos N2 , H2 e CH4 que saomoleculas tipicamente covalentes, nas quais os atomos compartilham os eletrons devalencia para obterem efetivamente camadas completas. As for"asde atra"ao entretais moleculas sao muito pequenas e da ordem das dos cristais de gas inerte.

As moleculas mencionadas no paragrafo anterior sao moleculas nao-polares, naopossuindo momentos dipolares permanentes. Assim, a for"a atrativa entre duas mole-culas de hidrogenio e proveniente, em grande parte, do sincronismo dos movimentoseletr6nicos das duas moleculas ou das intera,,6es instantaneas dipolo-dipolo. Existemainda as moleculas polares, tais como a agua (H20), que possuem dipolos permanen-tes. A intera"ao de urn par de dipolos permanentes e, em geral, muito mais forte do queaquela de dipolos induzidos. Isto leva a uma liga"ao maisforte (liga"ao de Van derWaals) nos respectivos cristais, com pontos de fusao e de ebuli"ao correspondente-mente mais altos.

Tabela 3.2 Contribui,,6es para as energias coesivasde alguns halogenetos alcalinos*

Cristal Dipolo-de halo- Dipolo- quadri- POlltogeneto Madelling Repulsiva dipolo polo zero Totalalcalino

LiF 1199,1 185,2 16,4 2,5 16,4 1016,4LiCI 938,7 112,6 24,4 0,4 10,1 840,6LiBr 872,8 94,5 24,8 0,4 6,7 7%,8LiI 793,0 76,9 28,6 0,4 5,0 740,1NaCl 858,1 98,7 21,8 0,4 7,1 774,5KCl 796,4 90,3 29,8 0,4 5,9 730,4RbCI 738,4 83,6 33,2 0,4 5,0 683,4CsCI 682,5 74,3 49,1 0,4 4,2 653,5

*Todos os valores dados acima sao expressos em quilojoules por mol. De The Modern Theory ofSolid~. ~e Seitz, F. Copirraite, 1940, McGraw-Hill Book Company, Inc., New York, p. 88. Usado compernussao.

3.13 Refinamentos da teoria de Born dos cristais ionicos. Nos solidos de gas inerteemoleculares considerados na se"ao anterior, as for"as de van der Waals sao a causa

"Ibid.

63

primaria da energia coesiva. Essas for~as existem em outros solidos, porem, quando aliga~ao devidaa outras causas e forte, elas contribuem somente com umapequenafra~ao da energiatotal de liga~ao. Isto e ge'ralmente verdadeiro para cristais i6nicos,embora algunstipos, como os halogenetos de prata, possam ter contribui~6esde vanderWaals de mais de 10%. Os halogenetos alcalinos, comopode ser visto na Tabela3.2, tern energias de van der Waals que perfazem apenas uma pequena porcentagem daenergia total. Essa tabela e de interesse, porque da uma listagem da contribui~aodecinco termos para a energia total do reticulado. A primeira coluna mostra a energia deMadelung, ou 0 primeiro termo da equa~ao simples de Born. A segunda coluna e aenergia repulsiva, causada pela superposi~ao das camadas i6nicas completas. Aterceira e quarta colunas sao os termosde van der Waals: dipolo-dipolo e dipolo-quadripolo. A quinta coluna relaciona as enagias do ponto zero, a energia de vibra~aodos>atomos nos seus niveis deenergia maisbaixos. Finalmente, a ultima colunacorresponde asoma dos cinco termos, que deve igualar a energia interna dos cristais azero ~rau absoluto e apressao zero.

3.14 Liga.;ao covalente e liga.;aomemlica. Nos cristais i6nicos e de gas inerteestudados, oscristais sao formados de Momos ou ions com camadas completas deeletrons em suas configura~6es. Nestes solidos, os eletrons sao considerados comoligados firmemente aos respectivos Momos dentro do cristal. Devido a esse fato, ossolidos i6nicos e de gas raro sao mais faceis de interpretar em termos das leis da fisicaclassica. Somente quando se necessita de maior precisao para calcular as propriedadesfisicas destes cristais, e que e preciso apelar para a interpreta~ao mais moderna damecanica qmlntica. A mecanica quantica ou ondular e, entretanto, essencial quando seestuda a liga~ao decristais covalentes ou metalicos. Neste ultimo caso, a liga~ao esmassociada aos eletrons de valencia que nao sao considerados como estando permanen-temente ligados a Momos especificos dos solidos. Em outras palavras, em ambos, oseletrons de valencia sao compartilhados pelos atomos. Em cristais de valencia, 0compartilhamento dos eletrons afeta a.cor~~ra~ao decamada .:ompleta de cadaMomo do solido. 0 prototipo destetipo de cI,..;.al e a forma diamante do carbono. Cadaatomo de carbona contern quatro eletrons de valencia no cristal. 0 numero de coorde-

na~ao da estrutura do diamante e igualmente quatro, como mostra a Fig. 3.11. Se urndeterminado atomo de carbona compartilhar urn de seus quatro eletrons de valenciacom cada urn dos seus quatro vizinhos e, reciprocamente, osseus vizinhos fizerem 0mesmo, esse determinado atomo contara com oito eletrons, obtendo assim aconfigu-ra~ao eletr6nica do ne6nio (ls2, 2s2, 2p6). Neste tipo de cristal e, em geral, convenientese pensarempares de eletrons que sao compartilhados porvizinhos, como constituintesde uma liga65

hidrogenio carregadospositivamente coma carga negativa que existeentre eles.Chamemos a aten

oenergiacinetica eletr6nic.a. Em out:0s el~me~tos ~etilico.s, as teorias das energiascoesivas sao mais comphcadas e nao serao dIscutIdas aqUl.

TEORIA ELETRONICA DOS METAlS

3.15 0 principio da incerteza. Urn dos fundamentos da teoria at6mica modefI~a e,em particular, da teoria eletr6nica dos metais, e 0 principia da incerteza de Heisen-berg. A antiga teoria at6mica de Bohr era baseada na mecanica ne~toniana el,e~entar. Em princfpio, supos-se que urn el6tron girava em torno do nucleo em orbItassemelhantes a orbita de urn planeta em torno do Sol. Em cada orbita de Bohrsupunha-se que 0 eletron tinha uma velocidade conhecida, de mod~ q~e, teoric~mente, seria possivel determinar a posi~ao de urn eletron na sua orbIta en: dOlSinstantes diferentes e, assim, detenninar a distancia percorrida em urn dado I~tervalo de tempo. Sabe-se agora que medidas precisas dessa natureza para uma partIculado tamanho de urn el6tron, sao impossiveis, teorica e praticamente. 0 ~riricfpi? daincerteza, ou a condi~ao que define estas limita~oes, sera agora discutIdo sucmta-mente.

1__------x-----\~

Fig. 3.13 A incerteza na posil):ao de urn eletron.

Suponhamos que urn eletron se movimente em umalinhareta, como n~ Fig. 3.1~.Sejax a distfmcia do eletron ao centro das coordenadas. Quando se determma expen-mentalmente esse valor, ha sempre urn erro experimental +6.x/2, de modo que aincerteza na posi~ao do eletron e 6.x. Seja agorap = mv, a quantidade de movimentodo eletron. Qualquer medida experimental da quantidade de movim~nto do eletrontambem envolvera uma incerteza t.p. 0 princfpio da incerteza de HeIsenberg afirmaque 0 produto destas duas incertezas.nao pode ser menor que a constante de Planckh,ou

o princfpio da incerteza tern pouco significado na medida da posi~ao ou daquantidade de movimento de objetos grandes. Isso e devido ao pequeno valor daconstante de Planck, em rela~ao aos valores medidos. Entretanto, para particulas taopequenas como urn el6tron ou urn ,homo, 0 principio de Heisenberg e extremamenteimportante, como sera mostrado agora.

Suponhamos que 0 el6tron tenha uma quantidade de movimento igual a zero, 0que significa que ele esta em repouso. Entao teremos

h h~x= --= _=00~p 0o que nos informa que a incerteza na posi~ao do eletron e infinita ou que so~J.Oscompletamente incapazes de localiza-lo. Por outro lado, se pudessemos dete~mInara localiza~ao exata de urn eletron, ignorariamos completamente sua velocIdade.

68

Conseqiientemente, mesmo se a posi~ao do eletron pudesse ser conhecida em urndado momento, nao poderiamos predizer sua posi~ao em urn instante futuro.

o exposto no panigrafo anterior e uma forte evidencia de que a teoria de Bohrnao se baseia em fundamentos teoricos fortes, porque essa teoria prediz que aposi9ao e a quantidade de movimento de urn el6tron sao sempre capazes de serdeterminadas, em qualquer instante.

o principio da incerteza e consistente com a hipotese de que a ene.'gia vibrato-ria de urn solido nao e nula no zero absoluto. Se a energia no ponto zero desapare-cesse, cada ,Homo do solido estaria em repouso na sua posi~ao de equilibrio noreticulado. Sua quantidade de movimento seria zero e sua posi~ao fixa e determi-nada. Este raciocfnio nao esta de acordo com 0 princfpio da incerteza.

3.16 A natureza dupla da materia. Nao somente estamos em face do problema deque nao podemos determinar precisamente a posi~ao e a velocidade de urn eletron,como devemos imaginar que ha uma duvida considenivel em saber realmente 0 que eurn el6tron. A materia e a luz tern uma natureza dupla: corpuscular e em forma de onda.

Consideremos urn eletron. E bern conhecido 0 fato de que urn eletron simplespossui uma carga eletrica que e finita e possivel de ser medida (e = 1,60 x 10-19coulombs), 0 que e uma propriedade corpuscular, como 0 e 0 fato de que urn eletrontern uma massa em repouso finita (rn o = 9,11 x 10-28 g) e urn tamanho efetivo deaproximadamente 10-13 cm. Por outro lado, quando urn feixe constituido de urn grandenumero de eletrons bate num material cristalino, ele pode ser difratado, de acordo comas mesmas leis dos raios X eletromagneticos, desde que 0 comprimento de onda de urnel6tron seja expresso pela rela~ao de de Broglie,

h h"A= -=-

mv p

onde A e 0 comprimento de onda do el6tron, rn a sua massa, v a sua velocidade e pa sua quantidade de movimento. Essa capacidade de os eletrons serem difratadosmostra que eles tambem possuem caracteristicas de onda.

Urn princfpio importante a respeito da duplicidade da materia e 0 principio dacornplernentaridade, como enunciado por Bohr. Ele -afirma que ha uma duplicidadeparticula-onda na materia, que e mutuamente complementar. Entretanto, esta com-plementaridade esm tao bern arranjada na natureza que, se quisermos fazer caIculosnumericos sobre os eventos que ocorrem, precisariamos usar somente propriedadesde particula ou somente propriedades de onda. Em outras palavras, nao podemosobter resultados confiaveis misturando esses conceitos de onda e de particula nomesmo conjunto de calculos.

Se os eletrons sao realmente ondas, estamos em face ao problema de decidirque tipo de ondas eles sao. Nosso problema basico e que 0 principio da incertezanao nos permite usar 0 conceito do eletron como uma particula, como esta implicitona teoria de Bohr. Por outro lado, nao somos capazes cle definir urn eletron comple-tamente em termos de onda. Felizmente, M caIculos matematicos que evitam anecessidade de definir urn eletron exatamente. Os caIculos sao feitos atraves do usada mecanica ondulatoria, e os resultados sao geralmente expressos em termos daenergia de urn eletron. A energia e, de fato, uma proprierlade importante. Comosabemos, a energia de radia~ao de urn Momo (por exemplo, urn Momo de hidrogenio)esta relacionado pela lei de Planck com a diferen~a das energias do eletron em doisestados diferentes no Momo, ou

69

Fig. 3.14 (A) Arranjo experimental para a difra~ao de Fraunhofer, usando urn diafragma. (B). Afigura de difra~ao de Fraunhofer para urn diafragma.

~X---

Fonl:e-IEE============3E~~deluz

Lenle

(A)

(B)

Inlensidade da luz

Tela

tx

t

deve bater em algum lugar da tela.Pode-se observar que, pela experiencia de difra~ao descrita, a ordenada pode

ser considerada como uma medida da intensidade de luz em uma deterrninada posi-~ao ou como a probabilidade de urn unico quantum atingi-Ia. Portanto, hi umacorrespondencia direta entre a intensidade de luz e a probabilidade como definidaanteriormente. Na mecanica ondulat6ria, tratam-se as propriedades de onda doseletrons sob este ponto de vista probabiHstico.

Antes de considerar 0 assunto da mecanica ondulat6ria, deve-se mencionar que adifra~ao de eletrons por urn diafragma difere da difra~ao de f6tons de luz por umdiafragma; Quando os eletrons sao for~ados a passar por urn diafragma, observa-sesomente urn unico maximo na figura dedifra~ao. Para se obter franjas, os eletronsdevem passar no mfnimo por um diafragma duplo. Em geral, somente quanta de luz ouf6tons podem produzir franjas quando passam por diafragma simples. Por outro lado,leptons (partkulas com pequena massa, tais comoeletrons e p6sitrons) e barions(partkulas de grande massa, tais como pr6tons e neutrons) necessitam de diafragmaduplo para formarem figuras de difra~aocom franjas.

Consideremos agora uma onda simples que obedece aseguinte rela~ao:

y =Yo sen (21Tvt - 2;:X)Ela poderia representar uma onda em uma corda infinitamente longa, excitada pelavibra~ao de urn diapasao eletrico fixado em uma extremidade. Como indicado naFig. 3.15, >.. e 0 comprimento de onda, Yo e a amplitude da onda, e a onda caminhana dire~ao x positiva. Ao mesmo tempo, v e a freqiiencia ou 0 numero de vibra~6espor segundo, x e a distancia na dire~ao do trajeto e teo tempo. Essa equa~aopode tambem ser escrita na forma mais simples

onde h e a constante de Planck, ve afrequellcia da radia~aoe, Ell e E1 sao as energiasdo eletron emdois diferentes nfveis atomico-energeticos. Enquanto a mecanica ondu-lat6ria pode produzir estilIlativasprecisas das possfveis energias de um eletron, ela naopode dar inforI?a~ao semelhante a respeito das posi~6es dos eletrons. 0 que se tem euma ideia das regi6es no ~spa~o, onde um eletron pode serprovavelmente encontrado.A mecanica ondulat6ria, p()rtanto, relacionacse. com 0 conc~ito de probabilidade.

Para se verificar como 0 conceito de probabilidade comparece no problema dadinamica eletronica, consideremos primeiramente uma experiencia 6ptica simples. A

difra~ao de Illzpor uma fenda, sob ascondi~6es e~perimentais mostradas na Fig.3.14A,produzuma figurade difra~ao co.moa da. Fig. 3.14B, onde as abscissascorrespondem a distancias e a alturarepresentaa intensidade da radia~ao que batesobre a pla.ca fotognifica ou sobrealgumoutro equipalTIento de registro. Por defini~ao,a il1tensida?edaluze a ent~rgiapor segundo que bate sobreum ce l1tfmetro quadrado,demodoque a ordenada na Fig. 3.14B representa a velocidade c()m a quala energia

incid~ nOs varios pontos da figura.. Considere.mos agora a mesma experiencia sob 0ponto devist~ corpurcul~.. Neste caso, a alturadeve ser proporcional ao mimero de

quan~a de luz incidi l1do por segulldo sobre. a unidade de area da tela em urn det~rminado ponto. Entretant(), h:i ainda outra maneira pela qual esta figura de difra~aopodeser vista. Suponha que somente urn unico quantum passe atraves da fenda ou dia-fragma; entao, considere-se agora que a ordenada da figura de difra~ao represente aprobabilidade de que 0 quantum incidira em um dado ponto da tela. Conforme esteponto de vista, a area sob a curva inteira deve ser igual aunidade, isto e, 0 quantum

70

y =yosen (wt - 10:)onde w = 27rv e a freqiiencia angular e k = 27ft>.. e chamado numero de onda.

Vma conhecida lei da ffsica afirma que a intensidade de uma onda e proporcio-nal ao quadrado da amplitude, ou

Fig. 3.15 Onda carninhando em uma corda infinitamente longa.

onde I e a intensidade e Yo e a amplitude. Entretanto, j:i foi visto que a intensidade esta?ir~u:menterelacionada com a probabilidade de urn deterrninado quantum (ou eletron)mCldlr em urn dado ponto. Portanto, por analogia, definiremos a fun~ao t{J de tal modoque

p= 1/12

71

Neste caso, Pea probabilidade e t/J e uma fun

0/= 0 para x = 00/ = 0 para x = L

deye ser zero em .todos os pontosfora da caixa e,em particular, nos contornos dacaixa. Para simplificar, vamosadmitir qUt;:O eletron possa movimentar-se somenteem uma dire~ao, de modo que estejamos efetivamente trabalhando com uma caixaunidimensional. 0 problema basico esta ilustrado na Fig. 3.16, onde 0 comprimentoda caixa foi escolhido igual a L. Pela condi~ao de que t/J deve ser zero nos contor-nos, temos

Vacuo Metal

v=co---

Vacuo

Fundamental

Fig. 3.17 Ondas estacionanas numacorda com extremidades fixas.

nx = 1,2,3, ...

x.'-=::-o7""'""'---::-X~=L:ot". - v=o

Fig. 3.16 0 p~o potencial no interior de uma caixa unidimensional, como suposto na teoria doel6tron livre.

Estas sao as mesmas condi~6es de contorno que se aplicam aamplitude de vibra~aode ondas que caminham numa corda de comprimentoL, com as extremidades fixas.Como a. mesma equa~ao ondulat6ria basica controla a movimenta~ao de eletronsem uma dimensao e a vibra~ao de uma corda, podemos usar as solu~6es conheci-das, encontradas na corda com extremidades fixas, a fim de definir as solu~6es doeletron na caixa. Sabe-seque uma cordadesse. tipo e capaz de vibrar com certasfreqiiencias naturais. Essas freqiiencias, e claro, sao determinadas pelos possiveismodos ondulat6rios estacionariosquepodem desenvolver-se numa corda de com-primento L. .. Assim, na Fig. 3.17, a freqiiencia fundamental, ouminima, da. cordavibrante tern urn comprimento de onda igual a 2L. 0 segundo modo de vibra~aocorresponde ao comprimento de onda L, 0 terceiro a 2/aL etc., e, em geral, pode-mos escrever

2"A.=--L nx =I,2,3,4, ...

nx

onde n; tomavalores inteiros de uma infinito. Essa mesma condi~ao vale para ondasestacionarias de fun~ao t/J do eletronna caixa unidimensional e, por defini~ao, k =21f!>", de modo que

nx 1Tk=-L

e

74

\+------ L -- -.-l

Entretanto, ja foi visto que, em geral,2

kZ = lizm(W - V)mas, dentro da caixa onde estao as ondas estacionarias, supomos que V seja zero,de modo que .

k Z =~mW=~mEliZ liZonde We a energia total do eletron eE e a energia cineticado eletron. Equacionando osdois valores dados para k 2 e resolvendo para E, tem-se

liz 1Tzn ZE= x2mLz

Este resultado e extremamente importante porque mostra que a energia de urn ele-tron e quantizada; ela pode assumir somente certos valores fixos correspondentes avalores inteiros do numero quantico n x

Numa caixa tridimensional, as ondas estacionarias do tipo descrito anterior-mente podem ser compostas em cada urn dos tres eixos primanos, resultando numaonda estacionaria tridimensional. Porem, caso se suponha que a caixa seja urn cubo delado igual aL, pode-se demonstrar que a energia da onda estacionaria tridimensionalresultante e tambem quantizada e dada pela expressao

liz 1TzE=--(n ~ +n Z +nz z) nx =I,2,3, ...2mLz . x yny =1, 2, 3, .. ,

nz = 1,2,3, ...

o estado de menor energia que 0 eletron pode ocupar numa caixa tridimensio-

7S

Tabela 3.3 Niveis de energia inferiores para urn eletron em uma caixa

(nx ' + ny' + nz')Combinar;oes de Degenerar;iio Numeroou

numeros quiinticos total deou ntimero2mL' fornecendo 0 de estados estadosrr'll' E

estado com a mesmaellergia

3 (111) 1 16 {112} 3 49 {122} 3 7

11 {l13} 3 1012 (222) 1 1114 {123} 6 1717 {223} 3 2018 {114} 3 2319 {133} 3 2621 {124} 6 3222 {233} 3 3524 {224} 3 3826 {l34} 6 4427 {115} e (333) 4 4829 {234} 6 5430 {125} 6 6032 {334} 3 6333 {144} e {225} 6 6935 {l35} 6 7536 {244} 3 7838 {235} e {116} 9 8741 {344} e {126} 9 9642 {145} 6 10243 {335} 3 10544 {226} 3 10845 {245} 6 114

nz

Fig. 3.18 Espal

envolvidos e do grande mimero de estados quanticos necessarios para conte-los.Determinaremos agora 0valor desta energia. Parafazer isso, temos primeiramente quederivar uma rela~ao para 0 mimero de estados de energia com uma energia igual oumenor que de urn determinado estado.

Formemos urn sistema de coordenadas.cartesianas tridimensional, tendo comocoordenadas, para os tres valores dos eixos, n;x, ny e nz. Como cada estadode energiade urn eletron numa caixa corresponde a urn conjunto particular de mimeros quanticos,urn estado pode ser representado por urn unico ponto no espa~o quantum-numerico.Assim, na Fig. 3.18,0 ponto que representa 0 estado com os numeros quanticosn;x = 4,n y = 5 e nz = 7 esm especificamente indicado.Quando todos os estados de energia eletronica sao considerados juntos, elesformam uma rede tridimensional de pontos que se assemelha a urn reti~ulado espacialcubico simples. Como os valores de n;x, nye nz sao sempre numeros inteiros positivos,a rede fica no mesmo octante do sistema de coordenadas, como aquele ocupado peloponto na Fig. 3.18 (0 octante anterior superior da direita).

significado desta afirma~ao.Suponha que Em corresponda a urn estado cujos numeros quanticos sao n;x = 15

e n y = 1. Entao, teremos

Na Fig. 3.19, urn quadrante de urn circulo foi desenhado, com urn raio

Todos os pontos que ficam dentro deste arco representam estados quanticos comenergias abaixo de Em. Assim, considere 0 estado com numeros quanticos n;x = 11 eny = 10. Neste caso, n/ + n/ = 221 que e menor que 226. 0 numero de pontos(estados) dentro da area dada, quando contados, e.163. Este mesmo numero podeser estimado computando-se a area dentro do quadrante de urn circulo (OAB). Estaarea e

20

, 1f 2 7rArea =-rmax =- (226) =177 esta.dos4 4 .

.

1r=(2mL2 )2

1)27(2 m

Este valor, embora diferente do valor contado de 163 estados, e uma boa aproxima-~ao. A concordancia entre os valores contado e calculado sera bern melhor quandoo numero total de estados for maior, e, para numeros muito grandes de estados(correspondendo a valores muito grandes de Eni), 0 numero de estados pode serprevisto com umaltograu de precisiio por este tipo decaIculo. Assim, para grandesvalores de Em'

Fig. 3.20 No zero absoluto, os estados ocupados podem ser admitidos como estando dentrodo octante de uma esfera no espa~o de mimero quantico.

Fig. 3.19 Urn esp~o de numero quanticobidimensional.

15

10

....

Para simplificar a explana~ao, 0 numero de coordenadas do metal sera reduzido adois. Neste caso, precisamos de dois numeros quanticos, n;x e ny, e a rede tridimensio-nal de pontos que representam os estados de energia fica reduzida a uma malhaquadrada bidimensional do tipo mostrado na Fig. 3.19. Nosso problema basico eencontrarquantos estados de energiapossuemuma energia igual ou menorqueurn valormaximo Em. Em duas dimensoes, a energia de qualquer estado e dada por

1z21f2E= 2mL 2 (nx 2 +n/)

Esta rela~ao nos afirma que a energia de urn estado varia diretamente com a soma dosquadrados dos dois numeros quanticos. Urn estado tera uma energia mais baixa do queurn dado estado somente se seus numeros quanticos tiverem urn valor menor de (n;x2 +n/) do que 0 do estado em questao. 0 exemplo seguinte ajudaci na compreensao do

.........

78 79

ou

-~----

_v=ox=Lx=o

EF = 8,9 X 10-19 X 6,02 X 1023 = 536.000 J/mol

E mM = 3/5(536.000) = 321.600

Fig. 3.21 Rela representa a energia necessaria para remover urn eletron donivel de Fermi e retira-Io do metal. Echamadafun~iio de trabalho e e igual aenergiaque e medida quando urn eletron e removido da superficie de urn metal (quandoextrapolado para OK). 0 termo "fun~iio de trabalho" foi introduzido por Einstein em

(1,06 x 1O-34 lr .(~ 6,02 x 1023) 2/32(9,11 x 10-28 ) 1T 10,28EF

EF = 8,9 x 10-19 J = 5,5 eV

onde TJ eo mimero de estados com uma energia igual ou menorque Em.Voltemos aconsidera~iio de urn metal com tres dimensoes. Neste caso, todos

os estados com uma energia menor que Em ficariio dentro de urn octante de umaesfera, como definido na Fig. 3.20. Para grandes valores de Em' por analogia aocaso bidimensional, podemos tomar 0 volume deste octante como uma medida domimero de estados quanticos com uma energia igual ou menor que Em. 0 raio daesfera e:

1 41T 1T (2mL 2 ) 3127J = volume do octante = 83r:nax =6" tr1T2 Em'

e, portanto, temos

E =1i21T2 (3N)213 =1i21T2(~N)213F 2m 1TL 3 2m 1T V

onde V = L 3 e 0 volume da suposta caixa metaIica. Est~ltimo resultado e deinteresse, pois mostra que a energia de Fermi depende somente do mimero de eletronspor unidade de volume do metal.

Com a ajuda da equa~iio dada anteriormente, e possfvel estimar a energia deFermi de urn metal. Como exemplo, considere a prata que tern urn volume damolecula-grama de 10,28 cm3 Uma vez que a prata e monovalente, uma molecula-gramadeveconter6,02 x lO23 eletronslivres. Alemdisso, he 1,06 x 10-34 J. sem, amassa do eletron, e 9,11 x 10-28 g. Substituindo esses valores na equ~iio, tem-se

onde TJ eo mimero de estados com uma energia igual ou menor que Em.Se N for 0 mimero de eletrons numa pe~a metalica, no zero absoluto deve

haver N/2 estados quantic6spreenchidos, ou

Ii=!!. (2mL 2 E) 3/22 6 1T2rz2 F

Nesta expressiio, EF , conhecida por energia de Fermi, e a energia eletronica ma-xima no zero absoluto. Resolvendo a rela~iio dada para a energia de Fermi, tem-se

Esta energia emais bern expressa em Joules por mol de eletrons (no nivel de Fermi),porque, assim, podemos compara-Ia com as energias termicas atomicas. Entiio,

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seu trabalho sobre 0 efeito fotoeletrico. Note-se que a OKum eletron no nivel de Fermipossui a maior energia de todos os eletrons no metal e e 0 mais facil de remover. 0valor determinadoexperiIl17nt~lmentepara afun

Dire~ao da movimenla~ao do eltHron

(f) (f) (f) (f)

f (f) (f) e (f) (f)01 (f)- _(f)1_(f)- (f)- -(f)--a

(f) (f) (f) (f) (f) ()Fig. 3.24 Os eletrons nao podem mover-se atraves do reticulado quando a lei de Bragg esatisfeita: n>.. = 2d sen 8.

Boltzmann, que emprega a eqiiiparti9iio da energia, ouque a energia e mais ou menosuniformemente distribuida ate urn valorde l/2kT por grau de liberdade por particula.

3.21 A teoria da zona. Na teoria simples do eletron livre, sup6s-se que oseletrons podemrnovimentar-se numa regiiio de potencial constante. Realmente,dentro de urn metal real h:i urn arranjo peri6dico de Ions carregados positivamente,atraves do qual os eletronspodem mover-se (Fig. 3.24). Consequentemente, 0 po-tencial ao longo de umalinha como aa,que>passa pelos centrosdoslons, devevariarda maneiramostrada naFig. 3.25. Urn tratamento mecanico ondulat6rio damovimenta9ao de eletrons num potencial peri6dico foi primeirarnente feito porBloch .14 Como estaan:ilise e muito complicada para ser aqui desenvolvida,analisare-mos apenas suas conclusoes mais importantes. Urna das mais significantes e aquelaque afirma que 0 movimento de eletrons em urn cristal nao pode ocorrer sob condi90esque satisfa9ama lei de difra9ao de Bragg.

n>.. =2d sen(Jonde n e urn mimero inteiro, A e 0 comprimento de onda dos eletrons, d e 0 espa9a-mento de urn determinado plano do reticulado e {} eo angulo de incidencia dos eletronscom rela9ao a urn determinado plano do reticulado. Assim, se na Fig. 3.24aa repre-sentaum plano do reticulado e {} eo angulo entre a.dire9ao damovimenta9ao doseletrons e este plano, urn eletron e incapazde se mover pelo cristal na dire9iioindicada quando A = 2d sen {}In.

Nao e surpreendenteo fato de queoseletrons nao podem mover-se no interiorde urn cristal quando eles satisfazem a lei de Bragg. Arela9iio de Bragg nos diz ascondi90es sob as quais os pianos de urn cristal refletem os eletrons. Por isso, ele-trons que se movimentam em dire90es especfficas e com certas energias podem serrefletidos de sua dire9ao original de movimenta9ao. Em: geral, isso podeser inter-pretado como significando que os eletrons nao podem possuir aquelas energias edire90es de movimentbque produzern reflexoes internas.Port,mto,a lei de Braggtern urn efeito importante sobre os estados de energia que urn eletron pode possuir

"Bloch, F., Zeits.flir Physik, 52,555 (1928); 59, 208 (1930).

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ionspositivos

~

Fig. 3.25 Potencial peri6dico no interior de urn cristal.

:lUm metaL Tem~s agora de desenvolver estas rela90es, porem, antes disso, devemosconsiderar mais pormenorizadamente a lei de Bragg.

o comprimento de onda de urn eletron est:i relacionado com a sua quantidadede movimento pela equa9ao

A= !!-=!!- =2rrlimv p p

ou, substituindo a quantidade de movimento pelo comprimento de onda na lei deBragg, temos

nlirrp=--dsen8

Esta expressao da lei de Bragg nos diz que as reflexoes dos eletrons ocorreriio paracertas combina90es de dire9ao de movimento e valor da quantidade de movimentodo eh~tron, isto e, para valores especificos do vetor quantidade de movimento deurn eletron. E comum em mecanica ondulat6ria usar-se 0 mimero de onda k em vezda quantidade de movimento p para descrever os resultados deste tipo de problema;os dois vetores diferem somente pela constante llli ou

k=!!-li

Quando expressa em termos do mimero de onda k, a rela9ao de Bragg se torna

k=~dsen8

Foi enfatizado que k e urn vetor cuja dire9ao e a mesma do movimento doeletron e cuja intensidade e diretamente proporcional a sua quantidade de movi-mento. Rearranjando a equa9ao anterior, temos

nrrksen8 = d

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"ao dos eH~trons. Apos isso, 0 proximo conjunto de pianos para os quais a condi"ao deBragg sera satisfeita e 0 conjunto{llO}, que e 0 segundo conjunto de pianos maislargamente espa"ados naestrutura cubica simples. As reflex6es dos pianos {loo}serao agora tratadas com mais detalhes. A Fig. 3.28A representa urn sistema decoordenadas que sera chamado espa"ok. Qualquer ponto, como 0 ponto m, corres-ponde aum vetor numero de onda especifico. A Fig. 3.28B mostra que 0 vetor em

Orienta9ao do plano do reticulado

Fig. 3.26 As primeiras reflexoes de Bragg ocorrem quando k sen () = TTld ou quando a com-ponente de k normal ao plano de reflexao euma constante (TTId). Na figura acima sao mostra-dos dois valores diferentes de k que satisfazem a condi"ao de Bragg.

m

m

-kx----+-__--....:+kx -kx --__-L----:+Kx

-+---+kx

-ky

(B)

-ky

(A)

0 Cv

-d

-ky

d

+J[dA,...----r-----!---------,

-kx --v-I- --- _.L--L-d

Fig. 3.28 Espa"o mimero de onda bidimensional. 0 ponto m em (A) representa 0 vetor k em(B).

~ 0 0 000 0 0 p, : /

0'0000000/0, I /

" I //o 0 0, 0 0 0 p 0 0

, I /.

:--:-~--;:~~(~~~-:--:--:~/ I " 010 (010)

o 0 0 0 0 0--0--0--0/ I '

// I "OOppOOOOO

/ / I I ',',/ / I I "

o /0 /0 0 0 0 0, 0, 0/ / I I "

/ / I I "xC) p 0 0 . 0 0 0 O,,_~--(\~/ V- ~(110)(10) (100)

A quantidade k sen 8, entretanto, e a componente do vetor numero de onda normalao plano de reflexao de Bragg, como mostrado na Fig. 3.26 para n = I (reflexao deprimeira ordem). A expressiio dada nos diz que, sempre que a componente de kprojetada na normal ao plano do reticulado for igual a mr/d, a condi"ao de Braggsera satisfeita. Vma vez que os valores criticos destacomponente normal variaminversamente com a distancia interplanar d, e evidente que os primeiros pianos aterem influencia na movimenta"ao dos eletrons serao aqueles com os maiores valo-res de d: os pianos com os indices de Miller mais baixos.

Agora consideremos como exemplo urn reticulado cubico simples de duas di-mens6es, como mostrado na Fig. 3.27. A condi"ao de Bragg e primeiramente satis-feita pelos pianos {lOO} desse reticulado.Os eletrons que ocupam estados de ener-gia muito baixos, com correspondentes valores de k muito pequenos, em geral po-derao mover-se em qualquer dire"ao pelo cristal sem refletirem-se. Entretanto,quando se considera eletrons em estados de energia cada vez mais altos, chega-se a urnponto onde a condi"ao de Bragg com rela"ao aos pianos {Ioo} influencia a movimenta-

Fig. 3.27 Urn reticulado cubico simples. Fig. 3.29 A primeira zona de Brillouin de urn reticulado cubico simples bidimensional.

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questao pode ser obtido tra9ando-se uma flecha da origem das coordenadas ao pontoem questao e se chamarmos este vetor de k, entiio sua componente x sera kx e suacomponente y sera ky Num reticulado bidimensional como 0 da Fig. 3.27, os pianos{loo} - (010) horizontal e (100) vertical. A condi9ao de Bragg e satisfeita para estesdois tipos de pIanos por todos os valores de k correspondentes alinhaABCD da Fig.3.29. A este respeito, considere urn vetor arbitniriok' que vai daorigem do sistema decoordenadas k ate urn ponto na linhaAB. Este vetor faz urn angulo (J' com a horizontale, portanto, com os pIanos (010) da Fig. 3.27 tambem. Conforme 0 desenho, acomponente vertical deste vetor, que e normal aos pIanos (010), e 7Tld. 0 vetor k'satisfaz, pois, a condi9ao de Bragg com rela9ao aos pIanos (010), eo mesmo pode serdito para todos os valores de k que estao na linhaAB e na linha CD. Tamb6m pode-senotar que 0 vetor k", que termina na linhaBC, satisfaz a condi~ao de Bragg para ospIanos (100). Assim, as linhasAB e DC representam os vetores k para reflexoes dospIanos horizontais e as linhas BC e AD para os pIanos verticais. Todos os vetores,como k' e k" que tocam ABCD, representam mimeros de onda que satisfazem acondi9ao de Bragg. Por outro lado, qualquer vetor comok If1 que nao chega ao contornoABCD representa a movimenta9ao de urn eletron que nao sofre reflexao. A area noespa90 mimero de onda dentro da linhaABCD e chamadazona de Brillouin. No casodo reticulado simples cubico bidimensional que esta sendo considerado, ABCD e aprimeira zona. A segunda e formada pelas reflexoes dos pianos {110} e e mostrada

I-ky

Fig. 3.30 A primeira e a segunda zonas de Brillouin de urn reticulado cubico simples. A se-gunda zona esta hachurada.

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.//'

./

--t--ky

Fig. 3.31 A primeira zona de Brillouin de urn reticulado cubico simples tridimensional.

Fig. 3.32 A primeira zona de Brillouin de urn reticulado de face centrada. As superficies saoparalelas a {loo} ou {Ill}.

juntamente com a primeira zona na Fig. 3.30. Os limites externos da segunda zona saodados pelas linhas que ligam os pontos E, F, G e H. Esta zona e representada pelasquatro areas triangulares hachuradas. Uma propriedade interessantedas zonas deBrillouin e que as diferentes zonas para urn dado cristal tern todas a mesma area.Assim, asareasdazona'um e dazonadois na Fig. 3.30 sao iguais. A segunda zona terno mesmo significado que a primeira. Qualquer vetork que atinge 0 contorno desta zonacorresponde a reflexao de eletrons e a urn tipo impossivel de movimenta9ao doseletrons.

Em tres dimensoes, a primeira zona de Brillouin de 'um reticulado cubico sim-ples e urn cuba (Fig. 3.31). As faces deste cuba sao paralelas aos pianos {tOO} docuba e representam valores criticos do vetor numero de onda em tres dimensoes.As zonas de Brillouin de reticulados regulares, nos quais os metais normalmente se

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