příklad h euristick ého model u pro modelování chemických reakcí v proudící tekutině

1 5. Matematický workshop Brno, 19. října 2006

Příklad heuristického modelu pro modelování chemických reakcí

v proudící tekutině

J. ŠemberaVýzkumné centrum Pokročilé sanační technologie a procesy

Technická univerzita v Liberci


Obsah(pouze jeden z příkladů prezentovaných ve sborníku)

• Motivace

• Definice úlohy

• Přehled možných přístupů řešení

• Příklad

• Závěr


Motivace13 let zkušeností TUL s modelováním podzemního proudění a transportu rozpuštěných látek:• Sanace vyluhovacích polí ve Stráži pod Ralskem vytěžením kontaminace• Komunikace mezi vrty v lokalitě Potůčky• Model hydrologie lokality Melechov• Termální prameny v Cajamarce• ...

Od roku 2005 práce na vývoji geochemických modelů:• Sanace vyluhovacích polí neutralizací in-situ• Sanace lokality Kuřivody in-situ železnými nanočásticemi• Sanace in-situ manganistanem draselným• ...


ProblémDarcyho proudění

Transport s chemickými interakcemi

NiqccFcct

ciNiiii

i ,,1,),,()()()(

1

Dv

MjccG Nj ,,1,0),,( 1

adsorpce advekcedifúze/

disperze zdrojekinetické reakce

rovnovážné reakce

)( zp Kvq v

•PMKP

•SHMKP

•MKP/MKD

•MKO

•MKO/MKP

•rozdělení operátoru


•Nelinearita:Chemická rovnice j:

Rovnovážný konstanta:

Nelineární rovnice:

kde a

•Termodynamické parametry:

Vlastnosti problému 1/4

RT

G

eK

i

if,ij,

j

N

1i

νiij,j

ij,)( ccK

))(1ln(

2

)(1

)(

ij,

jj

jij,

)(cIb

bcIb

cIA

ec

2iij 2

1zcI

N

1iiij,0 R

iij,if,,, zAG

(řešení rovnovážných reakcí)


•Citlivost:závislost teoretického pH technologických roztoků ze Stráže pod Ralskem na obsahu SO4.

Vlastnosti problému 2/4 roztok B roztok C

pH (20 C) 6.63 1.13Eh (abs) (20 C) mV 396 661El. vodivost mS/m 374 4660hustota g/cm3 1.008 1.056TDS [mg/l] 2970 70580NH4 [mg/l] 2.12 1126Na [mg/l] 190 16K [mg/l] 29.8 79.5Mg [mg/l] 0.33 50.6Ca [mg/l] 704 268Fe [mg/l] < 0.05 1150Al [mg/l] < 0.5 7960NO3 [mg/l] 82 120F [mg/l] 1.4 330Cl [mg/l] 630 15PO4 [mg/l] 0 350SO4 [mg/l] 1134 57960H2SO4 [mg/l] 0 7313As [mg/l] 0 11Be [mg/l] 0 1Cr [mg/l] 0 14.4Mn [mg/l] 0 11.7Ni [mg/l] 0 23.1SiO2 [mg/l] 0 140U [mg/l] 0 15.7V [mg/l] 0 19Zn [mg/l] 0 52.2


•Citlivost: závislost pH na obsahu SO4:

Vlastnosti problému 3/4

roztok B roztok C

změřené SO4 1134 mg/l 57960 mg/l

změřené pH 6.63 1.13

tj. obsah H+ 10-6.63 10-1.13

vypočtený obsah H+

10-2.74

(chyba 106 %)

10-1.20

(chyba 17%)

kalibrovaný obsah SO4

991 mg/l

(změna 12%)

59674 mg/l

(změna 3%)


•Složitost:

22 měřených látek se vzájemnými rovnovážnými reakcemi

=> mnoho desítek termodynamických parametrů

Vlastnosti problému 4/4 roztok B roztok C

pH (20 C) 6.63 1.13Eh (abs) (20 C) mV 396 661El. vodivost mS/m 374 4660hustota g/cm3 1.008 1.056TDS [mg/l] 2970 70580NH4 [mg/l] 2.12 1126Na [mg/l] 190 16K [mg/l] 29.8 79.5Mg [mg/l] 0.33 50.6Ca [mg/l] 704 268Fe [mg/l] < 0.05 1150Al [mg/l] < 0.5 7960NO3 [mg/l] 82 120F [mg/l] 1.4 330Cl [mg/l] 630 15PO4 [mg/l] 0 350SO4 [mg/l] 1134 57960H2SO4 [mg/l] 0 7313As [mg/l] 0 11Be [mg/l] 0 1Cr [mg/l] 0 14.4Mn [mg/l] 0 11.7Ni [mg/l] 0 23.1SiO2 [mg/l] 0 140U [mg/l] 0 15.7V [mg/l] 0 19Zn [mg/l] 0 52.2


Řešení rovnovážných reakcí 1/4• Hotové kódy

PHREEQC, Geochemist’s Workbench, MINEQL, CHAQS, CHESS, HARPHRQ, JESS, ...

Výhody: Hotové, vyzkoušené, osvědčené, univerzální

Nevýhody: objemné databáze, špatná znalost vnitřní struktury (numerika/algoritmy), pomalé, maximálně 1D transport.



• Vlastní kódy pro přesný výpočet

Výhody: Dobrá znalost vnitřní struktury, menší databáze

Nevýhody: Nevyzkoušené, neuniverzální, pomalé, maximálně 2D transport.



• Vlastní kódy pro přesný výpočet

• Vlastní zjednodušené semi-heuristické modely

Výhody: Dobrá znalost vnitřní struktury, několik parametrů, dost rychlé pro 3D transport.

Nevýhody: Nevyzkoušené, jednoúčelové


Řešení rovnovážných reakcí 4/4• Používáme PHREEQC, Geochemist’s

Workbench

• Programujeme své „přesné kódy“ na základě dvou formulací rovnováh

• Stavíme jednoúčelové modely

• testujeme, porovnáváme a kombinujeme všechny přístupy


Příklad zjednodušeného modeluDvě metody odhadu pH směsi dvou či více roztoků:

1. Jednoduché míchání (předpoklad žádných reakcí): a . Smícháním roztoků 1 a 2 v poměru c1:c2 (c1+c2=1) .2. Míchání s korekcí (předp. rovnovážné disociace vody)Navíc počítáme s rovnovážnou disociační rovnicí . Potom a X splňuje rovnici

)][][log( 2211 HcHcpH

110][ 1pHH 210][ 2

pHH

1410]][[ OHH

)][][log( 2211 XHcHcpH

1422112211 10)][][)(][][( XOHcOHcXHcHc


Příklad zjednodušeného modeluPorovnání jednoduchého míchání a míchání s opravou s výsledky laboratorních experimentů. Mícháníroztoků B a C, kde nedocházíke srážení.

pH směsi roztoků B a C(bez srážení)

0

1

2

3

4

5

6

7

0% 20% 40% 60% 80% 100%

c(B) [%]

pH

měřeníS korekcíJednoduché míchání


Příklad zjednodušeného modeluPorovnání jednoduchého míchání a míchání s opravou s výsledky labor. experimentů.

Míchání roztoků A a Ca A a E, kde bylopozorováno srážení.

pH směsi roztoků A a C(srážení pro c(A) ≥ 90%)

0

2

4

6

8

10

12

14

0% 20% 40% 60% 80% 100%

c(A) [%]

pH

měření

S korekcí

Jednoduché míchání

pH směsi roztoků A a E(srážení pro c(A) ≥ 10%)

0

2

4

6

8

10

12

14

0% 20% 40% 60% 80% 100%

c(A) [%]

pH

měření

S korekcí



Příklad zjednodušeného modeluPorovnání jednoduchého míchání a míchání s opravou s výsledky laboratorních experimentů. Míchání roztoků B a E, kde bylo pozorovánosrážení jinéhominerálu.

pH směsi roztoků B a E(srážení pro c(B) ≥ 50%)

0

1

2

3

4

5

6

7

0% 20% 40% 60% 80% 100%c(B) [%]

pH

měření

S korekcí



Příklad zjednodušeného modeluHypotéza: Jednoduché míchání je dobrým odhadem pH pro míchání roztoků z DIAMO, s. p. Korekce může být použita jako indikátor srážení některých minerálů.

Musí být ověřena indentifikací srážených minerálů v laboratoři a modely. V ARTEC připravujeme modely pomocí simulačních nástrojů Geochemist’s Workbench a PHREEQC.


Příklad zjednodušeného modeluPorovnání metody míchání s korekcí s výsledky PHREEQC získanými Ing. L. Gombošem (s. p. DIAMO)


Příklad zjednodušeného modeluAplikace jednoduchého míchání v 1D transportu pro simulaci kolonového experimentu - aplikace vytvořena Ing. V. Wasserbauerem, CSc.(s. p. DIAMO)


ZávěrAbychom mohli aplikovat geochemické modely v praxi, musíme

• provádět chemické a geochemické laboratorní experimenty

• používat PHREEQC, Geochemist’s Workbench apod.

• stavět své kódy pro „přesné výpočty“ chemických rovnováh

• stavět jednoúčelové zjednodušené modely

• testovat, srovnávat a kombinovat všechny přístupy

Hlavní problém:

• nedostatek dat pro návrh a verifikaci modelů

příklad h euristick ého model u pro modelování chemických reakcí v proudící tekutině

Documents