PRESIPITIMETRI{ April 1, 2011 @ 2:39 am } { Uncategorized } PRESIPITIMETRIDilihat dari asal katanya presipimetri berasal dari kata precipitate yang berarti endapan. Jadi, presipitimetri adalah titrasi dimana terjadi endapan atau presipitat. Salah satu contoh yaitu :AgNO3 + NaCl AgCl + NaNO3Disini akan dibahas ARGENTOMETRI yakni titrasi-titrasi yang ada sangkut pautnya dengan penggunaan larutan AgNO3. Kurva titrasi dibuat dengan memplot log[pereaksi] terhadap volume titrant. Metode titrasi argentometri dapat juga digunakan untuk menentukan kadar ion-ion yang berada dalam campuran. Syarat utama titrasi argentometri untuk campuran ion adalah ion-ion tersebut harus membentuk endapan dengan ion perak yang kelarutannya berbeda.1. A. Kurva TitrasiKurva titrasi dapat dibuat dengan cara mengeplot antara perubahan konsentrasi analit pada sumbu ordinat dan volume titran pada sumbu absis, pada umumnya konsentrasi analit dinyatakan dalam fungsi (P) yaitu px = log [x].Kurva titrasi terdiri atas 3 wilayah yaitu wilayah sebelum titik ekuivalen, titik ekuivalen, dan titik setelah ekuivalen. Pada penggambaran sebuah kurva ada beberapa titik yang harus dicari untuk menggambarkan kurva secara keseluruhan, titik-titik tersebut diantaranya:1. Titik awal titrasi2. Titik setelah penambahan a ml AgNO33. Titik setelah penambahan b ml AgNO3 (1-2 tetes sebelum titik ekuivalen)4. Titik saat ekuivalen5. Titik setelah penambahan AgNO3 berlebihPada proses penghitungan sebelum penggambaran kurva harus juga memperhitungkan hukum kesetimbangan, yaitu mempertimbangkan AgCl yang dapat terlarut kembali.Ag+(aq) + Cl-(aq) AgCl(s)y (a-n) + y n ydimana a = mmolCl- semula (jumlah analitis).n = mmol Ag+ yang telah ditambahkan.y = mmol Ag+ yang tak terendap sebagai akibat kesetimbangan.Maka jumlah AgCl yang mengendap (tanpa kesetimbangan) ialah n mmol. Boleh dibayangkan, bahwa kemudian y mmol AgCl larut kembali untuk memenuhi hukum kesetimbangan, dengan membentuk kembali y mmol Ag+ dan Cl-.Maka dalam keadaan setimbang terdapat y mmol Ag+ dan (a-n)+y mmol Cl-, sehinggaSelama titrasi masih jauh dari titik ekuivalen, y akan lebih kecil dari pada (a-n) dan untuk menyederhanakan perhitungan dapat diabaikan; tetepi semakin mendekati titik ekuivalen nilai a-n semakin kecil sehingga akhirnya y tidak dapat diabaikan lagi, dan persamaan harus dipecahkan sebagai persamaan kuadrat.Untuk menggambar kurva titrasi argentometri maka perhatikan contoh berikut ini:50 mL larutan NaCl 0,1 M dititrasi dengan 0,1 M larutan perak nitrat AgNO3, maka hitunglah konsentrasi Cl- pada saat awal dan pada saat penambahan perak nitrat sebanyak 10 mL, 49,9 mL, 50 mL, dan 60 mL dan diketahui Ksp AgCl 1,56.10-10 Pada saat awal titrasi belum terdapat AgNO3 yang ditambahkan sehingga konsentrasi ion klorida adalah sebagai berikut:[Cl-] = 10-1 MpCl = -log [Cl-]= -log 10-1= 1 Saat penambahan 10 mL AgNO3 0,1 M ( dengan mengabaikan y)Reaksi yang terjadi adalah:Ag+(aq) + Cl-(aq) AgCl(s) mula mula 1 mmol 5 mmol reaksi 1 mmol 1 mmol 1 mmolsisa 0 mmol 4 mmol 1 mmol Perbandingan mol antara Ag+ dan Cl- adalah 1:1.[Cl-] = (500,1)-(100,1) / (50+10)= 0,067 MpCl = -log [Cl-]= -log 0,067= 1,17 Saat penambahan 49,9 mL AgNO3 0,1 M (dengan mengabaikan y)Reaksi yang terjadi adalah:Ag+(aq) + Cl-(aq) AgCl(s) mula mula 4,49 mmol 5 mmol reaksi 4,49 mmol 4,49 mmol 4,49 mmolsisa 0 mmol 0,01 mmol 4,49 mmol [Cl-] = (500,1)-(49,90,1)/(50+49,9)= 1.10-4pCl = -log [Cl-]= -log 1.10-4= 4 Saat penambahan 49,99 mL AgNO3 0,1 M (dengan tidak mengabaikan y)Ag+ dalam 49,99 ml = 4,999 mmol; volume total= 99,99 ml= 100 ml(a-n) = 0,001 mmolMaka(y) ( 0,001 + y ) = 1,0 x 10-10 + 1002 dan diperolehY = 0,618 x 10-3[Cl-] = 1,618 x 10-5dan [Ag+] = 0,618 x 10-5pCl = -log [Cl-]= -log [1,618 x 10-5]= 4,79 Saat Titik Ekivalen (saat ditambahkan 50 ml AgNO3 0,1 M)AgNO3 dan NaCl habis bereaksi membentuk AgCl. Pada saat ini maka tidak ada ion Ag+ maupun ion Cl- dalam larutan sehingga konsentrasi Cl ditentukan dengan menggunakan nilai Ksp.AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq)s s sKsp = [Ag+][Cl-]Ksp = s2s = Ksp1/2s = (1,56.10-10)1/2s = 1,25.10-5pCl = -log[Cl-]= -log 1,25.10-5= 4,9 Saat penambahan 60 mL AgNO3 0,1 M (dengan mengabaikan y)Reaksi yang terjadi adalah:Ag+(aq) + Cl-(aq) AgCl(s) mula mula 6 mmol 5 mmol reaksi 5 mmol 5 mmol 5 mmol sisa 1 mmol 0 mmol 5 mmol pada saat ini maka terdapat kelebihan Ag+ sebanyak 10 mL sehingga sekarang kita menghitung jumlah konsentrasi Ag+ yang berlebih[Ag+] = 10x 0,1/(50+60)= 9,1.10-3pAg = -log[Ag+]= -log 9,1.10-3= 2,04pAg + pCl = 10 (dari harga Ksp)pCl = 10 2,04pCl = 7,96 Dan kurva titrasinya adalah sebagai berikut: Kurva titrasi 50 mL NaCl 0,1 M vs AgNO3 0,1 MTitrasi 50 ml NaCl 0,1 M dengan AgNO3 0,1 MAgNO3 ml[Cl-]% yg diendapkanpCl

0,00,100,01,00

10,00,06720,01,17

20,00,04340,01,37

30,00,02560,01,60

40,00,01180,01,96

49,00,001098,03,00

49,9110-499,84,00

49,991,618 x 10-599,974,79

50,0110-51004,9

50,1110-61006,00

51,0110-71007,00

60,0110-81007,96

Pengaruh kurva nilai Ksp terhadap kurva titrasi dapat dilihat dari gambar dibawah ini. Gambar dibawah ini menunjukkan kurva titrasi 25 mL larutan MX (dengan X adalah Cl-, I-, dan Br-) dengan 0,05 M AgNO3. Dapat dilihat bahwa semakin kecil harga Ksp untuk AgI maka kurvanya akan semakin curam sedangkan semakin besar harga Ksp untuk AgCl maka kurvanya semakin landai. Satu hal lagi manfaat dari kurva titrasi adalah selain dapat dipakai untuk mencari titik ekuivalen maka kurva titrasi juga dapat dipakai untuk mencari konsentrasi kation dan anion disetiap titik dimana titrasi berlangsung.1. B. Metode Penentuan Titik Akhir Titrasi Argentometri Argentometri dibedakan menjadi 3 macam metode berdasar indikator yang dipakai untuk penentuan titik akhir, yaitu metode Mohr, Volhard, dan Fajans.1. Metode MohrMetode ini didasarkan pada pembentukan endapan berwarna. Konsentrasi ion klorida dalam suatu larutan dapat ditentukan dengan cara titrasi dengan larutan standart perak nitrat. Endapan putih perak klorida akan terbentuk selama proses titrasi berlangsung dan digunakan indikator larutan kalium kromat encer. Setelah semua ion klorida mengendap maka kelebihan ion Ag+ pada saat titik akhir titrasi dicapai akan bereaksi dengan indikator membentuk endapan coklat kemerahan Ag2CrO4.Reaksi yang terjadi adalah sebagai berikut:Ag+(aq) + Cl-(aq) AgCl(s) (endapan putih)Ag+(aq) + CrO42-(aq) Ag2CrO4(s) (coklat kemerahan) Konsrentrasi CrO42- yang ditambahkan sebagai indikator harus diperhatikan, yakni dihitung berdasarkan Ksp AgCl dan Ksp Ag2CrO4. Berapakah CrO42- yang harus ditambahkan agar endapan Ag2CrO4 terbentuk tepat pada titik ekivalen? Pada saat itu [Ag+] = [Cl-] = = = 1,33 x 10-5 Dan jika menginginkan Ag2CrO4 harus mengendap pada titik ekivalen, maka kesetimbangan kedua reaksi di atas harus berlangsung secara spontan. Karena Ag+ merupakan ion senamam, maka [Ag+] berlaku pada kedua kesetimbangan sekaligus. Sehingga Ksp Ag2CrO4 = [Ag+]2 [CrO42-] = 1,29 x 10-12 karena [Ag+] = 1,33 x 10-5 (dari perhitugan sebelumnya) maka [CrO42-] = 1,29 x 10-12 : (1,33 x 10-5) = 0,0072 M Namun, dalam penggunaan yang sesungguhnya konsentrasi ini terlalu besar, karena warna K2CrO4 terlalu kuning sehingga mengakibatkan perubahan warna pada titik akhir titrasi sulit diamati. Jadi, harus menggunakan konsentrasi yang lebih rendah (2,5 x 10-3 M adalah konsentrasi yang sekiranya tepat). Tetapi, karena [CrO42-] ini diturunkan maka diperlukan [Ag+] yang lebih besar(>1,33 x 10-5) untuk dapat menghasilkan endapan merah sebagai indikator.Pengaturan PH juga sangat diperlukan. PH sebaiknya tidak terlalu rendah ataupun terlalu tinggi. Jika PH terlalu rendah ion CrO42- sebagian berubah menjadi Cr2O72- yang mengurangi konsentrasi indikator dan menyebabkan tidak timbulnya endapan atau sangat terlambat.2CrO42- + 2H+ 2HCrO4- Cr2O72- + H2OJika terlalu tinggi akan terbentuk endapan AgOH(coklat) sehingga akan menghalangi pengamatan titik akhir titrasi. Selain itu AgOH selanjutnya akan terurai menjadi Ag2O sehingga titrant terlalu banyak terpakai.2Ag+ + 2OH- 2AgOH Ag2O + H2OSelain itu, yang harus diperhatikan adalah perlakuan terhadap larutan. Selama proses titrasi sebaiknya larutan harus diaduk dengan baik. Bila tidak, maka secara lokal terjadi kelebihan titrant yang menyebabkan indikator mengendap sebelum titik ekivalen tercapai yang menyebabkan pengamatan titik akhir tidak tepat.Penggunaan metode Mohr sangat terbatas jika dibandingkan dengan metode Volhard dan Fajans dimana dengan metode ini hanya dapat dipakai untuk menentukan konsentrasi ion Cl- , CN-, dan Br-.Titrasi argentometri dengan metode Mohr banyak dipakai untuk menentukan kandungan klorida dalam berbagai contoh air, misalnya air sungai, air laut, air sumur, air hasil pengolahan industri sabun, dan sebagainya.1. Metode VolhardMetode Volhard didasarkan pada pembentukan larutan senyawa kompleks berwarna. Pada metode Volhard ini menggunakan NH4SCN/KSCN sebagai titrant, dan larutan Fe3+ sebagai indikator. Pada saat titik ekivalen terjadi reaksi antara titrant dengan Ag+ membentuk endapan putih. Sedikit kelebihan titrant akan bereaksi dengan indikator, membentuk ion kompleks berwarna merah yang menyebabkan larutan menjadi merah. Raksi yang terjadi adalah sebagai berikut :Ag+(aq) + SCN-(aq) AgSCN(s) (endapan putih)Fe3+(aq) + SCN(aq) Fe(SCN)2+ (kompleks berwarna merah)Namun, jika dilihat dari titrant(SCN-) dan reaksinya yang berlangsung dengan Ag+, maka dengan cara ini hanya dapat digunakan penentuan Ag+ atau SCN-, sedangkan untuk anion lain harus menggunakan titrasi kembali atau bisa dikatakan titrasi tidak langsung.Penentuan dengan titrasi kembali ini dilakukan dengan cara pada larutan analit ditambahkan Ag+ secara berlebih, kemudian kelebihan konsentrasi larutan Ag+ dititrasi dengan SCN- dengan menggunakan indikator Fe3+. Ion besi ini akan bereaksi dengan ion tiosianat membentuk kompleks yang berwarna merah. Sebagai contoh dalam penetapan Cl- , maka reaksinya sebagai berikut :Ag+(aq) + Cl-(aq) AgCl(s) (endapan putih)Ag+(aq) + SCN-(aq) AgSCN(s) (endapan putih)Fe3+(aq) + SCN-(aq) Fe(SCN)2+ (kompleks berwarna merah)Anion lain seperti bromida, dan iodida dapat ditetapkan dengan prosedur yang sama. Anion asam lemah, seperti oksalat, karbonat, dan arsenat, yang garam-garam peraknya dapat larut dalam asam dapat ditetapkan dengan pengendapan pada PH yang lebih tinggi dan penyaringan garam peraknya. Endapan itu kemudian dilarutkan ke dalam asam nitrat dan peraknya dititrasi langsung dengan tiosianat.Kenapa pada metode volhard ini digunakan dalam larutan asam? Karena memang diinginkan menggunakan medium asam untuk mencegah hidrolisis indikator ion Fe3+ yang ditakutkan muncul endapan Fe(OH)3. Dalam titrasi langsung perak dengan tiosianat, terdapat dua sumber galat. Pertama AgSCN(s) mengadsorpsi ion perak pada permukaannya, sehingga menyebabkan titik akhir terjadi terlalu dini. Hal ini bisa diatasi dengan mengaduk dengan kuat campuran itu di dekat titik akhir. Kedua, perubahan warna yang menandai titik akhir terjadi pada konsentrasi tiosianat yang sedikit melebihi konsentrasi pada titik ekivalen, jadi harus berhati-hati dan teliti.Dalam titrasi tak langsung dijumpai galat yang lebih serius, jika garam perak dari anion yang akan ditetapkan itu lebih mudah larut daripada perak tiosianat. Contoh :Ag+(aq) + Cl-(aq) AgCl(s) Ag+(aq) + SCN-(aq) AgSCN(s) AgCl(s) + SCN-(aq) AgSCN(s) + Cl-AgCl lebih mudah larut daripada AgSCN, dan klorida itu cenderung melarut kembali menurut reaksi. Jadi, tiosianat(SCN-) tidak hanya dihabiskan oleh perak yang berlebih, tetapi oleh endapan perak klorida itu sendiri. Jika ini terjadi, kesalahan titrasi akan semakin besar. Untuk mengatasi hal ini bisa dengan menyaring AgCl atau dengan menambahkan nitrobenzena sebelum titrasi dengan tiosianat. Nitrobenzena ini akan membentuk suatu salut minyak pada permukaan AgCl, sehingga menghindari adanya reaksi dengan tiosianat. Salah satu cara lain yaitu dengan menggunakan ion Fe3+ yang konsentrasinya cukup tinggi (0,2M) sehingga titik akhir dicapai pada pada konsentrasi tiosianat yang lebih rendah. Sehingga AgCl yang melarut kembali lebih sedikit dan masih terdapat konsentrasi yang cukup tinggi dari kompleks FeSCN2+ merah untuk bisa tampak. Dalam penetapan bromide dan Iodida dengan metode volhard secara tak langsung ini, reaksi dengan tiosianat tidak menimbulkan kesulitan karena AgBr hamper mempunyai kelarutan yang sama dengan AgSCN, dan untuk AgI kelarutannya lebih rendah dari AgSCN.1. 3. Metode FajansDalam metode ini digunakan indikator adsorpsi. Indikator adsorpsi adalah zat yang dapat diserap pada permukaan endapan dan menyebabkan timbulnya warna. Penyerapan ini dapat diatur agar terjadi pada titik ekivalen yakni dengan memilih indikator dan mengatur PHnya.Mekanisme kerja indikator ini adalh sebagai berikut : indikator ini adalah asam lemah atau basa lemah organik yang dapat membentuk endapan dengan ion perak. Sebagai contoh fluoresein yang digunakan dalam titrasi klorida. Bila perak nitrat ditambahkan ke dalam larutan natrium klorida, maka terbentuk endapan koloid AgCl. Endapan ini terdapat dalam lingkungan dimana masih ada kelebihan ion Cl dibandingkan dengan ion Ag+. Maka endapan menyerap ion-ion Cl, sehingga butiran-butiran koloid bermuatan negatif. Karena muatan indikator FI juga negatif, maka FI tidak terserap oleh koloid tersebut. Penambahan titran kembali akan menyebabkan kelebihan Cl berkurang. ion Cl (yang terserap endapan) akan lepas dan bereaksi dengan Ag+ yang ditambahkan, sehingga muatan koloid berkurang negatif.Saat tercapai titik ekivalen, maka tidak ada kelebihan Cl atupun Ag+, sehingga koloid bersifat netral. Setetes titran kemudian menyebabkan kelebihan Ag+. In-ion Ag+ ini kemudian diserap oleh koloid, sehinggakoloid bermuatan positif dan selanjutnya dapat menarik ion FI yang menyebabkan warna endapan menjadi merah muda.Ada hal-hal yang harus diperhatikan pada metode ini, antara lain : Permukaan partikel ini merupakan zat aktif dalam operasi indikator ini, endapan tidak boleh berkoagulasi menjadi partikel yang besar dan mengendap ke dasar labu. Koagulasi endapan perak klorida terjadi pada titik ekivalen, dimana baik ion klorida ataupun perak tidaklah berlebih, kecuali jika ada zat seperti dkstrin. Dekstrin bertindak sebagai koloid protektif. Suatu indikator haruslah dipilih agar teradsorpsi tidak terlalu kuat ataupun terlalu lemah. Adsorpsi yang ideal hendaknya mulai tepat sebelum tercapainya titik ekivalen dan meningkat dengan cepat pada titik ekivalen. Ada beberapa indikator yang teradsorpsi sangat kuat sehingga mereka benar-benar menggantikan ion yang teradsorpsi primer sebelum titik ekivalen tercapai. Misalnya eosin tidak dapat digunakan untuk titrasi klorida dengan ion perak karena efek ini. Eosin dapat digunakan untuk titrasi iodide dan bromide dengan perak, karena kedua anion ini teradsorpsi begitu kuat sehingga eosin tak dapat menggesernya. Sebaliknya, jika indikator terlalu lemah, titik akhir akan terjadi setelah titik ekivalen terlampaui. Indikator adsorpsi adalah asam lemah atau basa lemah, karena itu pH medium titrasi bersifat penting. Misalnya, tetapan disosiasi fluoresein kira-kira 10-7, dalam larutan yang lebih asam dari pH=7, konsentrasi anion FI- begitu kecil, sehingga tak tampak perubahan warnanya. Fluoresein hanya dapat digunakan dalam jangka pH 7 s.d. 10. Sebaiknya ion indikator dan ion yang ditambahkan sebagai titrant berlawanan muatannya. Sehingga adsorpsi indikator itu tidak akan terjadi sebelum terdapat kelebihan titrant.Salah satu kesulitan dalam menggunakan indikator adsorpsi adalah banyak diantara zat warna tersebut membuat endapan perak menjadi peka terhadap cahaya(fotosensitifasi) yang menyebabkan endapan terurai.Daftar beberapa indikator absorbsi dan penggunaannya diberikan dalam tabel berikut:IndikatorPenggunaanPerubahan warna pada titik akhirData lain

FluoresceinCl-, Br-, I-Hijau kekuningan merah mudaLarutan harus netral / basa lemah atau pH=7-8

Dichloro-(R)-fluoresceinCl-, Br- ,BO3-Hijau kekuningan merahJangka pH berguna 4,4 to 7

Eosin(tetrabromo-(R)-fluorescein)Br-, I- ,SCN-Pink ungu kemerahanTerbaik dalam larutan asam asetat, pH = 1-2

Dikloro-(P)-tetraiodo-(R)-flourosein(Bengali Ros)I- , dengan adanya Cl-, dengan Ag+Merah lembayungCermat jika ditambahkan (NH4)2CO3

di-iodo-(R)-dimetil-(R)-flouroseinI- dengan Ag+Merah jingga biru merahJangkau pH = 4-7

Natrum alizarin sulfonat (merah alizarin S)[Fe(CN)6]4-,[MoO4]2- dengan Pb2+Kuning merah mudaLarutan netral

Rodamina 6GAg+ dengan Br-Jingga merah muda Terbaik dalam HNO3 encer (sampai 0,3 M)

FenosafraninaBr-, I- dengan Ag+Ag+ dengan Br-Endapan merahendapan biruEndapan biru endapan merahPerubahan warna endapan reversible tajam hanya jika ada NO3-, toleransi sampai 0,2 M HNO3

Cara MohrCara VolhardCara Fajans

Prinsip dasarTitrasi larutan Ion Cl- oleh larutan baku AgNO3Larutan sampel Cl-, Br-, I-/SCN- diperlakukan dengan larutan baku AgNO3 berlebih. Kelebihannya dititrasi kembali dengan KSCN.Larutan sampel Cl-, Br-, I-dan SCN- dititrasi dengan larutan baku AgNO3

IndikatorLarutan K2CrO4larutan Fe3+/ lar Fe2+Indikator adsorpsi seperti cosin, flourosein, diflourosein

Persamaan reaksiAg+ + Cl- AgClAg+ + CrO4- Ag2CrO4(Coklat kemerahan)Ag++ X- AgXAg+ + SCN- AgSCNFe3+ + SCN- Fe(SCN)2+ (merah darah)Ag+ + X- AgXAgX // Ag + cosinAgX/Ag-cosinat(biru kemerahan)

Rangkuman cara Mohr, Vohard, dan Fayans dapat kita lihat dalam table di bawa ini:Syarat[CrO4-] 2,5 x 10-3 MIf [CrO4- ]> 2,510-3 MTerjadi sebelum TEPH = 6-10Jika PH < 6 [CrO4-] berkurang.2H++CrO4- 2HCrO4-Cr2O72- +H+Jika PH > 10, akan berbentuk AgOH/Ag2ODilakukan dalam suasana asam, karena jika tidak Fe3+ akan terhidrolisis membentuk endapan Fe(OH)3Endapan harus dalam bentuk koloid.Pemilihan indikator dan penyesuaian pH sangatlah penting.

PenggunaanPenentuan Cl- atau Br-, I- dan SCN- terabsobrpsi kuat oleh endapan.Penentuan Cl-, Br-, I-dan SCN-Penentuan Cl-, Br-, I-dan SCN-

Contoh Perhitungan1. Satu gram sampel larutan garam klorida dianlisis dengan cara Mohr memerlukan 31 mL 0,11 M larutan AgNO3. Dalam percobaan ini 1 gram sampel dianalisa dengan cara Fayans mennunakan dikloro flourosein. Pada pH = 7 memerlukan 31,5 mL 0,105 AgNO3. Hitung % klorida (Ar Cl = 35,453 mg/mmol) dalam kedua sampel diatas. Jika % klorida beda, apa saran anda agar kedua hasilnya akurat! Mengapa?2. Hitung % Br jika 1,0 gram sampel garam klorida dianalisis dengan Volhard. Pada cara ini digunakan 50 mL 0,1 M AgNO3 sesudah semua Br- mengendap kelebihan ion Ag+ dititrasi kembali dengan 15,0 mL 0,08 M Kalium tiosianat.(Ar Br = 79,9 mg/mmol)Penyesaian 1) Soal ini dapat di selesaikan dengan 2 cara yaitu:- Cara Mohr% Cl- 100%% Cl- 100%% Cl-- Cara Fajans% Cl- 100%% Cl- 100%% Cl-Supaya hasil keduanya akurat maka pH dari dikloroflorosein harus kurang dari sama dengan 4.

INDIKATOR PENGENDAPAN DAN ADSORPSI

A. PengertianTitrasi yang menggunakan indikator ini adalah titrasi presipitimetri seperti pada Argentometri. Dalam Titrasi Argentometri dibedakan menjadi 3 macam cara berdasar indikator yang dipakai untuk titik akhir titrasi, yaitu : cara Mohr, cara Fajans, dan cara Volhard.Jadi dalam tiga cara tersebut titrant masing-masing tertentu, indikator dan pH untuk cara Mohr dan Volhard tertentu, sedang dalam cara Fajans tidak harus tertentu dan pH disesuaikan dengan indikator.a. Indikator Argentometri MohrIndikator yang digunakan adalah K2CrO4 yang pada titik akhir titrasi bereaksi dengan larutan titrant membentuk endapan yang berwarna merah bata.

K2CrO4 + 2 AgNO3 ---> 2 KNO3 + Ag2CrO4 (merah bata)

Konsentrasi CrO42- yang ditambahkan tidak sembarangan, tetapi harus dihitung berdasarkan Ksp zat uji (misal AgCl) dan Ksp Ag2CrO4. Dalam penggunaan sesungguhnya, konsentrasi 0,0072 M terlalu besar karena warna K2CrO4 terlalu kuning sehingga mengakibatkan perubahan warna pada titik akhir titrasi sulit dilihat. Maka harus pakai konsentrasi lebih rendah dan tampaknya 0,0025 merupakan konsentrasi optimal. Tetapi karena diturunkan maka perlu Ag+ > 1,33 x 10-5 untuk dapat menghasilkan endapan merah sebagai indikator. Disamping itu masih diperlukan sejumlah AgNO3 lagi agar endapan cukup banyak dan tampak. Untuk larutan 0,1 M tidak berpengaruh, tetapi untuk larutan encer berpengaruh serius. Koreksinya berupa :- Titrasi blanko dengan suspensi CaCO3 yang bebas Cl- - Untuk analat yang berbeda perlu digunakan konsentrasi indikator yang berbeda.Dalam Penggunaan K2CrO4 sebaiknya pH larutan dikoreksi agar berada pada pH netral atau sedikit alkali. Bila pH rendah ion CrO42- sebagian berubah menjadi Cr2O72- oleh karena disosiasi asam yang melepaskan ion H+ yang mana dapat mengurangi konsentrasi indikator dan menyebabkan tidak timbul endapan atau terlambat menunjukkan titik akhir titrasi.Dalam titrasi Argentometri ini penetapan kadar I- dan SCN- tidak dapat ditetapkan kadarnya dengan cara ini, karena endapan AgI maupun AgSCN sangat kuat menyerap Kromat sehingga hasilnya tidak memuaskan. Perak (Ag+) juga tidak dapat ditetepkan dengan cara ini karena endapan perak kromat yang mula-mula terbentuk pada awal titrasi sukar dipecah.Pengganggu dalam penggunaan indikator ini adalah adanya ion Pb++ dan Ba++ yang mengendapkan ion CrO42- menjadi endapan yang berwarna kuning yang tidak larut oleh ion Ag+berupa PbCrO4 dan BaCrO4 yang dapat mengurangi dan menggangu titik akhir titrasi.Pb++ + CrO42- ----> PbCrO4 Ba++ + CrO42- ----> BaCrO4

b. Indikator Argentometri FajansIndikator yang digunakan adalah indikator adsorpsi. Indikator adsorpsi merupakan zat yang dapat diserap pada permukaan endapan dan menyebabkan timbulnya warna. Penyerapan diatur pada titik ekivalen dengan memilih indikator dan pH larutan.Cara kerja indikator adsoprsi ialah indikator ini asam lemah atau basa lemah organik yang dapat membentuk endapan dengan perak. Misal Flurescein (HFl) pada penetapan Cl-. Dalam larutan Fluorescein akan mengion :Ion Fl- inilah yang diserap oleh endapan AgX dan menyebabkan berwarna merah muda. Karena Penyerapan terjadi pada permukaan dalam titrasi ini diusahakan agar permukaaan endapan itu seluas mungkin supaya perubahan warna juga tampak sejelas mungkin Maka endapan harus berukuran koloid. Penyerapan terjadi apabila endapan yang koloid itu bermuatan positif, dengan perkataan lain setelah sedikit kelebihan titrant ( ion Ag+ ).Pada tahap-tahap pertama dalam titrasi, endapan terdapat dalam lingkungan dimana masih ada kelebihan ion X- dibanding dengan Ag+ ; maka endapan menyerap ion-ion X- sehingga butiran-butiran koloid menjadi negatif. Makin lanjut titrasi dilakukan, makin kurang kelebihan ion X- ; pada titik ekivalen semua X- diikat oleh Ag+, sehingga koloid jadi netral. Setetes titrant menyebabkan kelebihan ion Ag+, sehingga koloid jadi positif, dan menarik ion Fl- yang menyebabkan warna endapan mendadak menjadi merah muda. Pada waktu bersamaan terjadi penggumpalan koloid, maka larutan yang semula keruh menjadi jernih atau lebih jernih.Titik akhir titrasi ini diketahui berdasarkan tiga macam perubahan, yaitu ( i ) Endapan yang semula putih menjadi merah muda dan endapan kelihatan menggumpal, ( ii ) Larutan yang semula keruh menjadi lebih jernih dan ( iii ) Larutan yang semula kuning hijau hampir hampir tidak berwarna lagi.Dari keseimbangan pengionan HFl terlihat bahwa konsentrasi Fl- akan sangat dipengaruhi oleh pH , makin rendah pH makin mengarah kekiri keseimbangan tersebut dan makin kecil konsentrasi Fl- . Bila jumlah Fl- terlalu kecil maka perubahan warna akan kurang jelas dan titik akhir akan terlambat Kebanyakan indikator adsorbsi bersifat asam lemah maka umumnya tidak dapat dipakai dalam larutan yang terlalu asam (misal HNO3 6N).Suatu kesulitan dalam menggunakan indikator adsorpsi ialah, bahwa banyak diantara zat warna tersebut membuat endapan perak menjadi peka cahaya ( fotosensitifasi ) dan menyebabkan endapan terurai.Titrasi menggunakan indikator adsorpsi biasanya cepat, akurat dan terpercaya . Sebaliknya penerapannnya agak terbatas karena memerlukan endapan berbentuk koloid yang juga harus terbentuk dengan cepat.c. Indikator Argentometri VolhardIndikator yang digunakan dalam titrasi ini adalah indikator Fe3+ (Ferri Ammonium Nitrat). Indikator ini bekerja berdasarkan pembentukan kompleks yang larut antara Fe3+ dengan ion SCN- membentuk ion kompleks yang sangat kuat warnanya yaitu merah :

SCN+ + Fe3+ ------> Fe(SCN) ++ (merah)

Konsentrasi indikator dalam titrasi Volhard juga tidak boleh sembarang karena titrant bereaksi dengan titrat maupun indikator, sehingga kedua reaksi itu saling mempengaruhi. Disamping itu bila konsentrasi indikator lebih besar dari 0,2 M warna asli kuningnya cukup jelas sehingga menyulitkan pengamatan warna kompleks Fe(SCN)++ . Konsentrasi Fe3+ yang umum digunakan dalam titrasi kira-kira 0,01 M. Dalam prakteknya, konsentrasi indikator dapat lebih kecil lagi, karena ternyata tidak membawa kesalahan titrasi yang tidak terlalu besar. Pada penetapan kadar Iodida (I-), penambahan indikator Fe3+ dilakukan setelah Iodida diendapkan sebagai AgI, agar tidak dioksidasi oleh Fe3+ menjadi Iodium.2 Fe3+ + 2 I- -----> 2 Fe++ + I2Reaksi ini berlangsung karena kesanggupan Fe3+ untuk mereduksi / menerima elektron dari Iodida, oleh sebab itu pada titrasi kembali hendaknya I- harus tepat habis diendapkan sebagai AgI.

Dasar Pembagian met. Volumetri :jenis reaksi kimia antara larutan standar dengan analit Jenis VolumetriNetralisasi (asidi-alkalimetri) : reaksi asam basa Presipitimetri dan kompleksometri : reaksi pembentukan endapan dan senyawa kompleks Redoksimetri : reaksi oksidasi-reduksi II. Presipitimetri dan KompleksometriTitrasi terhadap analit dengan larutan standar yang ditandai oleh pembentukan endapan atau senyawa kompleks Syarat endapan : tidak larut pembentukannya cepat hasil titrasi tidak dipengaruhi oleh proses adsorpsi dan kopresipitasi Titik ekivalem mudah ditentukan Yang memenuhi sebagai Larutan standar : AgNO3 (primer) Argentometri Larutan analit : Cl-, Br-, CN-, Ag+Teori dasar : Kelarutan Ksp pengendapan bertingkat Pembagian metode ArgentometriMetodeMohrVolhardLeibigLar. StandarAgNO3NH4CNS dan AgNO3 AgNO3AnalitCl-, Br- Ag+, Cl-, Br- CN-, Ni2+ IndikatorK2CrO4 Fe3+-I2Titik ekivalenEndapan merah Ag2 CrO4 Larutan berwarna merahEndapan permanen 1.Metode MohrReaksi :Ag+ + Cl- AgCl (endapan putih)2Ag+ + CrO42- Ag2CrO4 (endapan merah)Endapan merah terbentuk setelah tidak terbentuk endapan putih Bagaimana ini dapat terjadi ? Jika diberikan data :Ksp AgCl = [Ag+ ] [Cl- ] = 1,1 x 10-10Ksp Ag2CrO4 = [Ag+ ]2 [Cl- ]= 1,7 x 10-12Misal [Cl-] = [Ag+] = 0,1 NCara : Untuk mengendapkan ion Cl :[Ag+] = 1,1 x 10-10/10-1 = 1,1 x 10-9 MUntuk mengendapkan ion CrO42- :[Ag+] = 1,7 x 10-12/10-1 = 0,41 x 10-5 Endapan putih terbentuk lebih dulu, karena ion Ag+ yang diperlukan oleh ion Cl- lebih sedikit daripada oleh ion CrO42- Penggunaan : Penentuan konsentrasi ion Cl- sebagai garam dalam larutan Cara perhitungan :Mol Cl- Mol Ag+ V. M (Cl- ) V. M (Ag+ )Data diketahui :Vol. larutan Cl- , N larutan Ag+Data pengamatan : Vol. larutan Ag+Contoh :Sebanyak 50 ml air laut ditentukan kandungan NaCl nya dengan cara menitrasinya menggunakan larutan standar AgNO3 0,2M.Jika diperlukan 32 ml AgNO3, maka tentukan berapa g/L kandungan NaCl Suatu sampel yang mengandung 0,5 gram campuran LiCl (Mr = 42,5) dan BaBr2 (Mr = 297) diititrasi dengan larutan standar AgNO3 0,1M memerlukan 50,5 ml. Tentukan % masing-masing 2.Metode VolhardPenentuan larutan Ag+ : Langsung dititrasi dengan lar. standar CNS-, indikator lar. Fe3+ Reaksi : Ag+ + CNS- AgCNS end putih Fe3+ + 3 CNS- Fe(CNS)63-(larutan merah) Cara perhitungan : mol larutan Ag+ mol larutan CNS- V. M (larutan Ag+ ) V.M (larutan CNS- )Penentuan larutan ion Cl- :Larutan standar Ag+ ditambahkan ke dalam lar. sampel secara berlebihan kemudian sisanya dititrasi dengan lar. standar CNS-, Indiktor Fe3+ Reaksi : Cl- + Ag+ AgCl(end. Putih) Ag+sisa + CNS- AgCNS end putih Fe3+ + 3 CNS- Fe(CNS)63-(larutan merah)Cara perhitungan : Mol Cl- = Mol Ag+ yang bereaksi Mol Ag+ yb= mol Ag+ awal - mol Ag+ sisa Mol Ag+ sisa Mol CNS- ContohSuatu sampel mineral SrCl2 kotor akan ditentukan kemurniannya dengan met. Volhard. Untuk itu 0,5 g sampel dilarutkan dalam akuades dan ditambah lar. AgNO3 0.2M 50 ml. Jika larutan tersebut dapat dititrasi dengan 24,6 ml lar. NH4CNS 0,25M maka tentukan kadar (%) SrCl2 ( Mr = 158,6) dalam sampel tersebut 3.Metode LeibigPenentuan ion CN- Jika lar. AgNO3 ditambahkan ke dalam larutan CN- mula-mula akan terjadi endapan, yang jika diaduk, endapan akan larut karena membentuk Ag(CN)2- Jika semua reaksi tsb telah sempurna maka dengan adanya sedikit ion Ag akan terbentuk endapan Ag[Ag(CN)2] yang permanen Reaksi :Ag+ + CN- AgCN (endapan putih) AgCN + CN- Ag(CN)2-(larut) ----------------------------------------------- +Ag+ + 2 CN- Ag(CN)2-(larut) Ag+ + Ag(CN)2-(larut) Ag[Ag(CN)2] (endapan permanen) Cara perhitungan :1 mol Ag+ = 2 mol CN-

Contoh :Jika 1 gram garam KCN kotor dilarutkan dalam 50 ml air kemudian dititrasi dengan lar. AgNO3 0,1M memerlukan 24 ml, maka tentukan berapa % kemurnian garam tersebut? Penentuan Ni(II) :Larutan yang mengandung ion Ni(II) direaksikan dengan amonia membentuk kompleks heksaaminnikel. Kemudian direaksikan dengan larutan standar CN yang berlebihan, sehingga terbentuk kompleks siano. Kelebihan ion CN selanjutnya dititratsi dengan larutan standar AgNO3 sampai terbentuk endapan permanen Ag[Ag(CN)2] . Karena endapan tersebut dapat larut dalam amonia maka indikator yang digunakan adalah KI, dimana TE ditandai oleh endapan AgI Reaksi yang terjadi (belum sempurna) :Ni2+ + NH4OH {Ni(NH3)6 }2+ + H2O{Ni(NH3)6 }2+ + CN->> + H2O {Ni(CN)4 }= + NH4OH CN- + Ag+ {Ag(CN)2}+Ag++ {Ag(CN)2}+ Ag{Ag(CN)2} Ag+ + I- AgI (endp kuning)1 mol Ni(II) = 4 mol CN1 mol Ag = 2 mol CNMol Ni(II) mol KCN - mol AgContoh 1 :Kandungan Ni dalam suatu larutan basa akan ditentukan secara argentometri.Ke dalam sampel Ni amoniakal ditambahkan 50 ml KCN yang mengandung 13mg KCN/ml. Jika kelebihan ion CN dapat dititrasi dengan 6 ml lar. AgNO3 0,1M, maka tentukan berapa gram Ni yang terdapat dalam sampel tersebut. di 1:05 AM