Métodos de Preparación de Nuevos Materiales Nanoestructurados

Ensenada, Baja California, México

Instituto Tecnológico de Ensenada

Jorge Mata Ramírez

7 de octubre de 2009

IntroducciIntroduccióónn

Tipos de Materiales.Tipos de Materiales.Diferentes mDiferentes méétodos de crecimiento todos de crecimiento Cristalino.Cristalino.Procesos para el crecimiento cristalino a Procesos para el crecimiento cristalino a partir del fundido.partir del fundido.MMéétodo de todo de CzochralskiCzochralski..CaracterizaciCaracterizacióón.n.

Motivación para el crecimiento de cristales.

- Ingeniería y ciencia de materiales, Física, Química, Biología, etc.:

Las características de sólidos son obscuras por los límites naturales de investigación.

- Metales - Semiconductores - Superconductores - Dieléctricos- Plásticos- Cristales de proteínasEtc.

INTRODUCCIINTRODUCCIÓÓN.N.

Características uniformes en los dispositivos microscópicos: electrónicas, ópticas, y mecánicas, Magnéticas, etc.

¿Para que estudiar materiales?

Condiciones: El material se debe derretir congruentemente (ningún cambio en la composición durante el fundido) e.g. los cristales de YAG y rubí para su uso en láser.El material no debe descomponerse antes e.g. SiC

- El material no debe experimentar una transformación de fase de estado sólido entre el punto de fusión y la temperatura ambiente, e.g. SiO2 se crece en solución (transición del cuarzo en 583°C).

CrecimientoCrecimiento a a partirpartir del del fundidofundido

Boules 25 wafers/inch(substrate for IC)

VLSI~ 106

devices

• Solidificación direccional desde el fundido ~ cm/hr

•Crecimiento en Solución (sobresaturación) ~mm/dia

• Crecimiento en fase de Vapor (sublimación-condensación) ~ µm/hr.

Capas delgadasMonocristales

MMéétodos para crecimiento de Cristalestodos para crecimiento de Cristales

-- RRáápido (pido (~cm~cm//hrhr); ); la velocidad de crecimiento depende de la velocidad de crecimiento depende de la transferencia de calor (no de la de masa)la transferencia de calor (no de la de masa)..-- Variedad de tVariedad de téécnicas desarrolladas (cnicas desarrolladas (e.ge.g. . el estirar el el estirar el cristal y su solidificacicristal y su solidificacióón direccional y de zonan direccional y de zona..

Ventajas de la solidificaciVentajas de la solidificacióónn

Crecimiento a partir de SoluciCrecimiento a partir de SolucióónnPara Materiales, por quPara Materiales, por quéé??::

(i) El fundido no es congruente,(i) El fundido no es congruente,((iiii) Algunos se descomponen antes de derretir,) Algunos se descomponen antes de derretir,((iiiiii) Experimenta una transformaci) Experimenta una transformacióón de fase de estado sn de fase de estado sóólido antes lido antes de fundirde fundir((iviv) Tiene un alto punto de fusi) Tiene un alto punto de fusióón.n.

La clasificaciLa clasificacióón se basa en el tipo de solvente. n se basa en el tipo de solvente. Requisito: Solvente de la pureza elevada que es insoluble en el Requisito: Solvente de la pureza elevada que es insoluble en el cristal.cristal.

Solventes comunes: PbO, PbF2, B2O3, KF.

Utilizado para trabajar con los óxidos con altos puntos de fusión e.g. el granadato de hierro e itrio (Y3Fe5O12 YIG) se crece a partir de soluciones porque no se derrite congruentemente. Menos de 1000 °C.

Ventajas: El crecimiento es a temperaturas mucho más bajas que las de fusión.

Desventajas: muy lento. Inhomegeniedades en la pureza de la frontera, Caro: crisoles del platino. Algunas veces la estequiometría es difícil de controlar.

Bismuto

Crecimiento por fusiCrecimiento por fusióón de sales (flujo)n de sales (flujo)

Epitaxia de Fase líquida

- Capas epitaxiales de la alta calidad de compuestos semiconductoresi.e. de elementos III-V; GaAs de la solución de Ga (fusión con el 50% Ga).

GaSb de la solución de Ga (fusión con el 50% Ga). -Compuestos ternarios III-V (soluciones sólidas de los compuestos de III-V):

-Ga1-xlnxAs, GaAsxP1-x.

Ventajas: el crecimiento es a temperaturas más bajas que en el crecimiento a partir de fundido mostrando alta calidad.

desventajas: Muy lentos en obtenerse, cristales o capas delgadas pequeños.

Silicio EpitaxialCaF2 epitaxial film grown on silicon(100).

Crecimiento MetCrecimiento Metáálico en Solucilico en Solucióónn

--Utilizando una SoluciUtilizando una Solucióón acuosa a alta temperatura y presin acuosa a alta temperatura y presióón.n.((e.ge.g. . SiOSiO22 es obtenido por crecimiento es obtenido por crecimiento hidrothidrotéérmicormico con una con una presionpresion de 2000 de 2000 barsbars y 400 y 400 °°CC debido a transicidebido a transicióón n αα--ββ del del cuarzo en 583cuarzo en 583°°CC).).

CrecimientoCrecimiento HidrotermalHidrotermal

Crecimiento en bulto: solamente cuando otros mCrecimiento en bulto: solamente cuando otros méétodos no son todos no son úútiles tiles (sublimaci(sublimacióónn--condensacicondensacióón de n de SiCSiC, de , de AlNAlN).).

Capas delgadas, es decir, Capas delgadas, es decir, epitaxiaepitaxia de la fase del vapor: utilizado de la fase del vapor: utilizado extensivamente (CVD, extensivamente (CVD, sputteringsputtering). ). E.gE.g. . SiCSiC se crece a partir de la fase se crece a partir de la fase del vapor (sublimacidel vapor (sublimacióónn--condensacicondensacióón) porque se descompone antes de n) porque se descompone antes de derretirderretir..

CrecimientoCrecimiento a a partirpartir de la de la fasefase de vaporde vapor

SolidificaciSolidificacióón Direccional, i.e. n Direccional, i.e. Proceso Proceso BridgmanBridgman

-- MMéétodo todo CzochralskiCzochralski (CZ)(CZ)-- Zona de fundido y Zona Flotante (FZ).Zona de fundido y Zona Flotante (FZ).

Czochralski Bridgman

Procesos de crecimiento cristalino Procesos de crecimiento cristalino a partir del fundidoa partir del fundido

1.1. La carga y la La carga y la ““semillasemilla”” se se colocan en el crisol.colocan en el crisol.

2.2. Proceso conservador: no Proceso conservador: no se agrega ni se quita se agrega ni se quita ningningúún material a partir n material a partir de fase sde fase sóólida o llida o lííquida, quida, excepto por la excepto por la cristalizacicristalizacióón.n.

3.3. El gradiente axial de la El gradiente axial de la temperatura se impone a temperatura se impone a lo largo del crisol.lo largo del crisol.

PASOSPASOS

SolidificaciSolidificacióón Direccional, n Direccional, i.ei.e..Crecimiento Crecimiento BridgmanBridgman Vertical / HorizontalVertical / Horizontal

CrecimientoCrecimiento: La: La interfaz es interfaz es variada moviendo el envase o variada moviendo el envase o el gradiente (fuente de calor el gradiente (fuente de calor del horno).del horno).

Seeding: PSeeding: Parte de la arte de la semilla es fundidasemilla es fundida

MetodoMetodo BridgmanBridgman

- Crecimiento confinado, la forma del cristal es definida por el envase. - Los gradientes radiales de la temperatura no son necesarios de controlar.- Controlando la tensión térmica resulta en un nivel bajo de dislocaciones.- Los cristales se pueden crecer en ámpulas selladas (La estequiometría desde el fundido es fácil de controlar).- Nivel relativamente bajo de la convección natural; Derretimiento expuesto a los gradientes de la temperatura que se estabilizan (VB solamente).- El proceso requiere poca atención (mantenimiento).

Ventajas del Proceso Ventajas del Proceso BridgmanBridgman

Desventajas:Desventajas:

Crecimiento confinado: presiCrecimiento confinado: presióón del envase en el cristal durante el n del envase en el cristal durante el enfriamiento.enfriamiento.DifDifíícil de observar el cil de observar el ““sembradosembrado”” en el proceso del crecimiento en el proceso del crecimiento cristalino. cristalino. El nivel de los cambios naturales de convecciEl nivel de los cambios naturales de conveccióón como el de fundido se n como el de fundido se agota, convecciagota, conveccióón forzada. n forzada. Requiere de un Requiere de un ÁÁmpula y la preparacimpula y la preparacióón de la semilla, el sellado, etc.n de la semilla, el sellado, etc.

Aplicaciones:Aplicaciones:Fundido con constituyentes volFundido con constituyentes voláátiles : tiles : IIIIII--V (V (GaAsGaAs, , lnPlnP, , GaSbGaSb) y II) y II-- compuestos VI (compuestos VI (CdTeCdTe).).Compuestos ternarios (GaCompuestos ternarios (Ga11--xxlnlnxxAsAs, Ga, Ga11--xxlnlnxxSbSb, Hg, Hg11--xxCdCdxxTeTe).).

Desventajas del Proceso Desventajas del Proceso BridgmanBridgman

Encapsulado en Fase LíquidaVentajas:

Propiedades de un buen encapsulado.

- Previene el contacto entre el cristal y el fundido. - Nucleación reducida. - Tensión térmica menor- Evaporación menor

- temperatura de fusión menor que en el cristal.-Baja presión de vapor. - Densidad menor que la densidad de fundido.- No reacciona con el fundido del crisol.

Mejores Cápsulas:

-- BB22OO3 , 3 , KClKCl, , -- LiClLiCl, , CaClCaCl22, , NaClNaCl

Crisol

Encapsulado

fundido

Cristal

T1

T2

T1<T2

Proceso Conservador: no se agrega ni es quitado ningún

material a partir de fase sólida o líquida, excepto por

la cristalización.

La carga se lleva a cabo en la temperatura levemente sobre

punto de fusión. La semilla se sumerge en el

derretido y se retira lentamente.

El cristal crece mientras que los átomos fundidos se adhieren a la semilla.

MMéétodo todo CzochralskiCzochralski (CZ):(CZ):

- Crecimiento de libre superficial (de acuerdo con el cambio de volumen). - El cristal formado, puede ser observado. - Convección forzada, fácil imponer. - Alto rendimiento en el procesamiento; pueden obtenerse cristales muy grandes.

- Puede ser alcanzada una alta perfección cristalina. - Buena homogeneidad radial

Cristalización y purificación por el método de crecimiento zonal

Esquema del mEsquema del méétodo todo CzoachralskiCzoachralski

VentajasVentajas

Los materiales con alta presión de vapor no pueden crecer.

Proceso de horno; Difícilmente adaptable para el crecimiento

continuo; resultando una segregación axial.

El cristal tiene que rotar; la rotación del crisol es deseable.

El proceso requiere la atención continua (sembrado) y un

control sofisticado.

DesventajasDesventajas

Ventajas:

Pueden crecerse materiales con Pueden crecerse materiales con alta presialta presióón del vapor. n del vapor. Conserva la mayorConserva la mayoríía de ventajas a de ventajas de CZ: crecimiento de una de CZ: crecimiento de una superficie.superficie.El BEl B22OO33 previene la reaccipreviene la reaccióón entre n entre el fundido y el crisol y entre el el fundido y el crisol y entre el fundido y el ambiente (fundido y el ambiente (egeg. . GaGa22OO33).).

Alguna perdida de constituyentes Alguna perdida de constituyentes volvoláátiles..tiles..““ContaminacionContaminacion”” por Bpor B22OO33..BB22OO33 es muy viscoso bajo 1000es muy viscoso bajo 1000°°CC..Encapsulando se torna opaco al Encapsulando se torna opaco al final del crecimiento.final del crecimiento.

Desventajas:

MMéétodo de encapsulado Liquido todo de encapsulado Liquido CzochralskiCzochralski (LEC)(LEC)

Proceso No conservativo: El material se agrega a la región fundida. Solamente una parte pequeña de la carga es fundida (excepto la semilla). El gradiente axial de la temperatura se impone a lo largo del crisol que la zona fundida (interfaz) es avanzada moviendo la carga o el gradiente.

La carga es purificada por al repetir el pasode la zona (refinación de la zona). Los cristales se pueden crecer en ámpulas selladas o sin sellar (zona flotante). Crecimiento de estado estacionario posible. La nivelación de la zona es posible; puede conducir a la homogeneidad axial superior. El proceso requiere poca atención.Ninguna necesidad de controlar la forma del cristal. Los gradientes radiales de la temperatura son altos

VENTAJASVENTAJAS

ZonaZona de de fundidofundido y y ZonaZona FlotanteFlotante

cold hot

V

Inhomogeneidad Microscopica(1μm a 1 mm)

Causada por condiciones inestables:

•Flujo Inestable (turbulenta), temperatura, composición

•Rotación del cristal

•Vibraciones

Ejemplos de obtenciEjemplos de obtencióón de Cristalesn de Cristales

CRISTALES DE PROTECRISTALES DE PROTEÍÍNASNAS

1 Cm

CRISTALES INTELIGENTES

Cristal Liquido

FERROELECTRICOSFERROELECTRICOS

Semiconductores

OPTICOSOPTICOS

Materiales Para Aplicaciones electro-ópticas

CaracterizaciCaracterizacióónn

CaracterizaciCaracterizacióónn

____________________Métodos Espectroscópicos_________________

Espectroscopías de electrones en ultra-altovacío (XPS, AES, ISS, UPS)- Caracterización química y análisis cuantitativo de superficies de sólidos- Determinación de la estructura electrónica- Información de banda de valencia y niveles profundos- Determinación de perfiles de concentración mediante desbastado iónico

Espectroscopías FT-IR y Raman- Determinación de modos de vibración de red- Especies adsorbidas- Caracterización de polímeros- Mapas de distribución espacial de especies

Espectroscopía ultravioleta-visible- Absorciones ópticas- Índice de refracción en el visible y espesores de capas finas.

CaracterizaciCaracterizacióónn

MICROSCOPMICROSCOPÍÍASAS

Microscopía FT-IR- Distribución espacial de especies químicas

Microscopía electrónica de barrido (SEM)- Hasta 15.000 aumentos- Resolución lateral ~0.1 µm- Análisis cuantitativos mediante EDAX

Microscopía electrónica de transmisión (TEM)- Microscopio de 200 kV- Estudio de textura de materiales- Imágenes de alta resolución (HRTEM)- Análisis elemental- Difracción de electrones- Espectroscopías de pérdida de energía

Microscopía de fuerzas atómicas (AFM)- Determinación de textura superficial- Posibilidad de caracterización de dominios magnéticos

Microscopía óptica

CaracterizaciCaracterizacióónn

ConclusionesConclusiones- Es importante fabricar nuevos materiales para el estudio y su aplicación en las nuevas tecnologías.

- El estudio de la perfección de ellos nos conduce a un mejor entendimiento de las leyes de la naturaleza.

- Tener una misma propiedad microscópica a escala macroscópica.

InsulinaCuarzo

Muchas Gracias Muchas Gracias por su Atencipor su Atencióónn