HIDROGENACINSe aplica ordinariamente a aquellas reacciones en las que un compuesto o elemento pierde oxgeno o se adiciona hidrgeno. Pueden eliminarse adems del oxgeno otros elementos: N,S,C, y X2HIDROGENACIONES INDUSTRIALES: Frecuentes en la Industria. Mltiples productos obtenidos.Endurecimiento de aceites +H2 Grasas comestibles Panadera, confiteria No comestibles Industria de jabones cuero, pinturasHidrogenacin cataltica del CO Sntesis de metanol alcoholes sup, hidrocarburosHidrogenacin de cidos o steres a alcoholesHidrogenacin de hidrocarburos, petrleo, alquitrn y carbn

PRODUCCIN DE HIDRGENOImplica produccin, purificacin, tratamiento, almacenamiento y compresinMTODOS:Hidrgeno a partir de gas de agua y vapor de AguaComposicin : C0 (g) + H20(g) C02(g) +H2 (g) T: 400-500C P: Atmosfrica Catalizador. xidos de hierro+xidos de cromo activados Almacenamiento: Compresores a P elevadas

Hidrgeno49,2%Monxido de carbono41,3%Dixido de carbono4,2%Oxgeno0,2%Metano0,8%Nitrgeno4,3%

MTODOSOBTENCIN DE HIDRGENO A PARTIR DE HIDROCARBUROSA partir de gas natural, gases residuales de las refineras o productos gaseososResultantes de la hidrogenacin; estos gases se componen principalmente de metano CH4 + H2O (v) CO + 3H2 H = (+) Hornos T= 1000 oC Catalizador: xido de AluminioOBTENCIN DE HIDRGENO POR ELECTRLISIS DE AGUA 2H2O 2H2 + O2 (g) Pequea escala 3Fe + 4H2O Fe3O4 + 4 H2 Fe3O4 + 4H2 3Fe + 4H2O Fe3O4 + 4CO 3Fe + 4CO2El Fe se regenera al pasar gas de agua sobre el xido formado

PROPIEDADES DEL HIDRGENOEs un gas ligero, de fcil difusin y filtracin respecto a otros gasesBastante explosivo(un pequeo escape de hidrgeno es peligroso)A temperaturas y presiones elevadas es corrosivo, frente a los aceros ordinarios al carbono, producindoles resquebrajamientos y hendidurasLos aceros aliados son mas resistentes ejem: acero cromo vanadio (construccin de reactores)

TIPOS DE HIDROGENACIONESHidrogenacin de los Enlaces -CH=CH-Reaccin generalR-CH=CH-RR,R: Grupos Alifticos o AromticosCH3-CH=CH-CH3 +H2 CH3-CH2-CH2-CH3 2 buteno catalizador: Ni,Pt,PdHidrogenacin cataltica de anillos AromticosA temperaturas y presiones elevadas. Catalizador rutenio o Rodio

TIPOS DE HIDROGENACIONESBencenos Disustituidos: Mezclas de ismeros cis y trans

Hidrogenacin de los Grupos carboniloReaccin GeneralR-CO-R +H2 R-CHOH-RR: Grupo aliftico o AromticoR: grupo aliftico o Aromtico HEl grupo carbonilo se reduce en presencia de catalizadoresReduccin Parcial: C=O + H2 : -CHOH-Reduccin Total C=O +H2 : -CH2- CH3Ejemplo: Sntesis de MetanoCO + 3H2 CH4 + H2O catalizador: Nquel P : Ordinaria T : 200-250 oC

TIPOS DE HIDROGENACIONES2CO + 2H2 CO2 + CH4CO2 + 4 H2 CH4 + 2 H2O Si no hay suficiente hidrgeno2CO C + CO2 Se deposita carbn en el catalizador y pierde actividadSntesis de MetanolCO+ 2H2 CH3OH >> P CO T: 275-375 oCCatalizador: Cu,Zn,Cr,Mn,Al2O3. No debe utilizarse nquel porque se produce metanoCH3OH + OH- CH3 C2H5OH +H2OCH3OH + OH-H5C2 C3H7OH + H2OC2H5-OH + OH-C2H5 C4H9-OH + H2O

TIPOS DE HIDROGENACIONESReduccin de AldehidosSe reducen a sus correspondientes alcoholesH-CHO CH3OHCH3CHO + H2 CH3-CH2OHCH3CH2CHO T= 100-150oC CH3CH2CH2OHSe producen reacciones secundariasR-CHO + H2 CH4 + H2OReduccin de CetonasCH3CH2COCH3 + H2 CH3CH2CHOHCH3 2 butanona mezcla racmicaHidrogenacin de Esteres y AcidosRx General R-COOR + 2H2 RCH2OH + ROHP= 100 atm Uso de catalizadoresR: aliftico o H R: Aliftico. Pueden producirse reacciones secundariasLa reduccin del grupo R-COOH a R-CH2OH es mas fcil en compuestos alifticos o hidroaromticosH-COOCH3 +2H2 2CH3OH

Cu T= 180-230oC

HIDROGENLISIS CON ROTURA DE LAS CADENAS POR LOS ENLACES C-O C-CConocida como hidrogenacin destructiva. Se refiere en particular a la rotura de enlaces, al tiempo que tiene lugar la adicin de hidrgeno a la molcula.

La hidrogenlosis se produce en condiciones de >T>P + catalizadores enrgicosEjem: CH3-CH2-O-CH2-CH3 + H2 CH3CH2OH + CH3-CH3

T=250 oC Ni

CINTICA Y TERMODINMICA DE LAS REACCIONES DEHIDROGENACING = RT lnKG = Descenso de Energa Libre entre reactivos y productos -G = 4,57 T log Kp donde Kp = [ p parciales de los productos] [ p parciales de reaccionantes]Tomando como referencia dos temperaturas alternativas: T= 100 oC y T= 400 oC Gf de formacin de reactivos y productos G reacc = Gf productos Gf reactT= 100oCnC(s) +n+1 H2 (g) CnH2n+2 (g) Parafina normal Gf Gf Gf - Gr= < nC(s) + H2(g) CnH2n (g) Olefina Normal Gr olef = > -CH=CH + H2 R-CH2-CH2-R Reduccin espontnea T= 100 oC T=400 oC nC(s) + n+1 H2 (g) Cn H2n+2 Gr =A nC(s) + nH2(g) CnH2n G =A Cn H2n + H2 G=0Si G=0 K=1 Ocurre reaccin inversa. Cracking o Pirlisis 0= RT lnK C6H12 + 7 H2 C3H8 + C3H6 T= 400 oC

CINTICA Y TERMODINMICAALCOHOLEST= 100 oCnC(s) + 2n+1 H2 (g) + O2 (g) CnH2n+1OH T= 100 oC Gr Mas estabilidad de los alcoholes R-CHO + H2 R-CH2OH espontneamente T=100 oC T= 400 oC R-CHO < G que R-OH Mas estables aldehidos R-CH2OH - H2 R-CHO espontneamente

La nica manera de hidrogenar alcoholes a T = 400 oC sera elevando la presin

FACTORES QUE INFLUYEN EN EL PROCESO DE HIDROGENACIONTEMPERATURA: Casi todas las reacciones de hidrogenacin pueden cambiar de sentido al aumentar la temperaturaSe busca T de equilibrio favorableCO (g) + 3 H2 (g) CH4 (g) + H2O (g)

G= -13100 cal Reversible a T = 1000 CLa hidrogenacin es posible a baja T+ uso del catalizadorA>T> velocidad de reaccinPRESIN:En Rx de hidrogenacin>P>veloc de reaccin>conversinLas Rx de hidrogenacin,se producen con disminucin de volumen.Se aplica >P para mejorar el rendimientoTIEMPO: Desde segundos a horas.Depende de naturaleza y condiciones de hidrogenacinRELACIN H2/SUSTANCIA : En funcin de presiones parciales

REACCIONES EN FASE LQUIDA O EN FASE GASEOSASustancia reaccionante (g) +H2 (g) Producto (g) fase vapor

Sustancia reaccionante(l) + H2 (g) Producto (l) fase lquidaA distinta fase productos diferentes

Fase vapor:sustancia/hidrgeno . Amplio margenFase Lquida:sustancia/hidrgeno: Funcin de solubilidad del hidrgeno

Intimo contacto catalizador-sustancia. Agitacin. Buena distribucin

CARCTER EXOTRMICO DE LAS REACCIONES DE HIDROGENACIN

Las hidrogenaciones son generalmente exotrmicas.Hay que cuidar no se produzcan temperaturas extraordinarimente altas en la superficie del catalizador porque lo aglomeran e inactivan. Mantener temperatura a lmites convenientes

CATALIZADORESCATALIZADOR DE SUPERFICIE : Son slidos(metales u xidos metlicos).La hidrogenacin se efecta en la superficie del catalizador.Debe poseer gran superficie de contacto.Implica adsorcin fsica(porosidad) y qumica (actividad en retculos cristalinos)

CATALIZADORES DE MEZCLAS METLICAS: Ni-Cu;Cu-ZnO;Ni-Al2O3Se fabrican para conseguir mayor estado de pureza del catalizador,junto con activadores para acelerar Rx

ESTABILIDAD DE CATALIZADORES:Se define como la mayor actividad del catalizador por mas larga cantidad de tiempo.Si el catalizador es estable ser mas resistente a la aglomeracin.Es posible regenerarlo

CLASIFICACIN GENERAL DE CATALIZADORESCATALIZADORES ENRGICOS DE HIDROGENACIN: Mxima hidrogenacin .Proceden con la reduccin total de la sustancia. Por ejemplo Nquel Rayner ,Co Fe

CATALIZADORES SUAVES: Proceden rpidamente, pero lareduccin transcurre slo hasta el primer paso: Cu, ZnO, Pt, Pd

APARATOS Y MATERIALES DE CONSTRUCCINMATERIAL: Los reactores de hidrogenacin se construyen generalmente a partir de aceros aleados para resistir las altas presiones a las que son sometidos

EQUIPO: Cmaras de Reaccin y autoclaves

Si la reaccin transcurre en fase lquida debe asegurarse un ntimo contacto lquido gas