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UNIVERSIDAD SIMON BOLIVAR
Decanato de Estudios Profesionales
Coordinación de Licenciatura Química
PRECIPITACIÓN DE LIGNINA A PARTIR DE LICORES NEGROS NACIONALES
Por
Ángel Eduardo Hernández Yzarra
PROYECTO DE GRADO
Presentado ante la ilustre Universidad Simón Bolívar
Como requisito Parcial para optar al título de
Licenciado Químico
Sartenejas, Marzo de 2007
UNIVERSIDAD SIMON BOLIVAR
Decanato de Estudios Profesionales
Coordinación de Licenciatura Química
PRECIPITACIÓN DE LIGNINA A PARTIR DE LICORES NEGROS NACIONALES
Por
Ángel Eduardo Hernández Yzarra
PROYECTO DE GRADO
Realizado por la Tutoría de la Profesora
Gladys Rincón Polo y la Asesoría del
Profesor Narciso Pérez
Sartenejas, Marzo de 2007
UNIVERSIDAD SIMON BOLIVAR
Decanato de Estudios Profesionales
Coordinación de Licenciatura Química
PRECIPITACIÓN DE LIGNINA A PARTIR DE LICORES NEGROS NACIONALES
Por:
Ángel Eduardo Hernández Yzarra
PROYECTO DE GRADO
Presentado ante la ilustre Universidad Simón Bolívar
como requisito parcial para optar por el título de Licenciado en Química
Firmas del jurado.
_______________________
Prof. Fernando Morales
_______________________
Prof. Belsay Borges
_______________________
Prof. Gladys Rincón Polo (Tutora)
Sartenejas, Marzo de 2007
UNIVERSIDAD SIMON BOLIVAR
Decanato de Estudios Profesionales
Coordinación de Licenciatura Química
PRECIPITACIÓN DE LIGNINA A PARTIR DE LICORES NEGROS NACIONALES
PROYECTO DE GRADO PRESENTADO POR: Ángel Eduardo Hernández Yzarra.
RESUMEN
Este trabajo busca estudiar la influencia de diferentes condiciones de precipitación de lignina
(LGN) obtenida del licor negro kraft (LNK) nacional, esto se realiza llevando el LNK de un
pH muy básico a un pH ácido para la obtención de un material adsorbente de metales Níquel
(II) y Vanadio (V). Se buscan las condiciones apropiadas para que se genere el material con la
mejor capacidad adsorbente de estos metales y produzcan la mayor cantidad de LGN posible.
Para esto se estudia la influencia en la capacidad adsorbente y la cantidad obtenida de este
adsorbente en las siguientes condiciones: el pH final de precipitación usando dos tipos de
agentes precipitantes, el ácido clorhídrico (HCl) y el ácido sulfúrico (H2SO4), el uso de
diferentes concentraciones de estos ácidos, y la temperatura a la que se realiza esta
precipitación. Para lograr esto se evaluó la capacidad adsorbente y se pesó la cantidad de
LGN precipitada a los pHs finales de precipitación de 2, 3, 4 y 5, y a las temperaturas de 25,
50 y 70ºC, todo esto utilizando HCl y H2SO4 por separado en cada condición, luego se llevó a
pH final de precipitación = 2 usando HCl y H2SO4 pero con soluciones de concentración
1, 0,1 y 0,01 mol/l a las temperaturas 25, 50 y 70°C. Se reporta un valor que se ha
denominado “calidad” que busca valorar y relacionar la cantidad de LGN producida con su
capacidad adsortiva. La fracción de LGN con mejor adsorción de Ni fue obtenida con
solución H2SO4 al 1 mol/l pH final = 4 a una temperatura de 25°C con una adsorción del
82,6% y 0,089 mmol/g de LGN. La fracción de LGN con mejor adsorción de V fue obtenida
con solución de HCl al 0,01 mol/l, pH final = 2 y a una temperatura de 25°C, obteniéndose
una adsorción del 84,7% y 0,105 mmol/g de LGN.
A aquel a quien entregué mi vida,
mi Señor,
mi Salvador,
al Rey de Reyes y Señor de Señores,
“al único y sabio Dios,
nuestro Salvador,
sea gloria y majestad,
imperio y potencia,
ahora y por todos los siglos,
Amén.”
Judas v 25
AGRADECIMIENTOS
Al primero que quiero agradecer es a mi eterno Rey y Señor, a Dios Todopoderoso PADRE,
HIJO Y ESPIRITU SANTO, quién debo el poder haber llegado hasta este punto de mi vida y
cumplir esta gran meta.
A mi bella y hermosa Madre, Paula Yzarra, a quién no solo debo mi vida, sino también el
poder terminar mi carrera y esta tesis, por su amor abnegado, dedicación, extremadamente
gran esfuerzo y valentía en encaminarme a cursar una carrera universitaria, me ayudó en
términar esta meta. Madre, esta victoria también es tuya.
Al Dr. Leonid Tineo, Mgs. Carmen Rosseline Rodríguez de Tineo e Ing. Juan Carlos Eduardo,
por la misericordia que tuvieron hacia mí a traves de la Fundación “Casa del Buen
Samaritano” al darme no sólo su apoyo económico, sino también espiritual y su amistad.
A la Lic. Nereida García de la Dirección de Desarrollo Estudiantil por su apoyo constante que
durante momentos muy difíciles de mi vida, sus consejos permitieron que llegara hasta el
final.
A mis amigos y hermanos en Cristo que me han apoyado en gran manera; Luis Alberto
Hernández, Ing. Martín Enrique Durán, María Fernanda Gonzalez, Ruben Torres, Karen
Peréz, David Garcia, Jesús Moncada, Eliécer Guevara, Grecia Linares, Brigtte Blanco, Jesús
Prada, Jihira Requena, Yelitza Álvarez y muchos otros que no podría nombrar. Gracias por los
momentos gratos que viví con ustedes, sus oraciones por mi y sus consejos.
A la profesora Gladys Rincón, por brindarme la oportunidad de realizar este trabajo, su apoyo
y su interés porque realizara un buen trabajo.
Al profesor Narciso Perez, por estar siempre dispuesto a atenderme, por toda la ayuda que me
ha brindado en plantear este proyecto y por la oportunidad que me brindó.
Al profesor Alejandro Requena, profesora Luisa Angélica Delgado y la profesora Ursula
Ehrman, por la atención prestada para que este trabajo se pudiera realizar de la mejor forma
posible.
A Diego, por el compañerismo y la ayuda prestada durante el tiempo del trabajo en el
Laboratorio, gracias por tus consejos.
A todos que de una forma colaboraron en la realización de este trabajo en especial al personal
técnico de los laboratorios cuya ayuda fue muy valiosa.
MUCHAS GRACIAS.
Glosario
Adsorbato: cualquier sustancia que es o puede ser adsorbida.
Adsorbente: cualquier sólido que tiene la habilidad de concentrar cantidades significativas de
otras sustancias en la superficie.
Amorfo: Sin forma regular o bien determinada.
Área superficial (BET): área superficial total de un sólido calculada por la ecuación de BET
(Brunauer, Emmett, Teller), por la adsorción o desorción de nitrógeno bajo condiciones
específicas.
Biomasa: materia biológica inactiva o desecho agroindustrial
Coagulación: Es la combinación o agregación de partículas semi-sólidas para formar un
coagulo o masa. Esto a menudo puede ser realizado por adición de electrolitos apropiados a
los que se les denomina agente coagulante.
Coloide: son aquellos sistemas en los que un componente se encuentra disperso en otro, pero
las entidades dispersas son mucho mayores que las moléculas del disolvente.
Carbon activado: familia de materiales carbonosos manufacturados por procesos que les
permiten desarrollar propiedades adsortivas.
Celulosa: Un alto polímero natural de hidrocarburos (polisacárido) que consta de unidades de
anhidroglucosa unidas por un enlace de oxígeno para formar cadenas moleculares largas que son
esencialmente lineales. Es constituyente fundamental de todos los tejidos vegetales y es la materia
orgánica más abundante en el mundo.
Hemicelulosa: Es celulosa que tiene un grado de polimerización de 150 o menos. Es un
término colectivo para celulosa del tipo beta y gamma. Puede obtenerse por tratamiento de una
mezcla de madera blanda y dura con vapor.
Hidrofílico: buena afinidad al agua
Hidrofóbico: mala afinidad al agua
Lignosulfonatos: Sulfonatos de lignina. Sal sulfonada metálica obtenida a partir de la
lignina de los licores de sulfito da la pulpa de papel.
Precipitación: Fenómeno que se opera cuando un cuerpo en disolución se separa del
disolvente y se deposita en el fondo del recipiente (precipitado).
Protolignina: lignina en su estado original.
Proceso Kraft: es usado en la producción de pulpa o pasta de celulosa. Su nombre deriva del
alemán kraft, que significa "fuerte".
Suspensión: Medio líquido que contiene pequeñas particulas sólidas más o menos
uniformemente dispersadas en él. Si las partículas son suficientemente pequeñas para pasar a
través de los filtros ordinarios y no depositan en reposo, se llama suspensión coloidal o
coloide.
ABREVIATURAS
ICP: plasma acoplado inductivamente
ppm: partes por millón
C: carbono
CH3OH: metanol
CH3COOH: ácido acético
Cl: Cloro
DBO: Demanda Biológica de oxígeno.
g: gramos
H: hidrógeno
HBr: ácido bromhídrico
HCOOH: ácido fórmico
HCl: HCl
H2SO4: ácido sulfúrico
HI: ácido yohídrico
HNO3: ácido nítrico
H3PO4: ácido fosfórico
K: Potasio.
ml: mililitro
mg:miligramo
N: Nitrogeno
Na: Sodio
Ni: Níquel
LGN: lignina
LNK: Licor negro Kraft
O: Oxigeno
PUM: por unidad monomerica
RMN: resonancia magnética nuclear
S: Azufre.
V: Vanadio
Precipitación de lignina a partir de Licores Negros Nacionales______________________________
i
ÍNDICE GENERAL
Pág
I. PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA.............................................................................1
1.1. OBJETIVOS....................................................................................................................... 3
II. FUNDAMENTOS TEORICOS...........................................................................................5
2.1..Lignina.................................................................................................................................5
2.1.1. Definición..........................................................................................................................5
2.2.1.Estructura..........................................................................................................................5
2.2.2. Grupos funcionales presentes.........................................................................................6
2.2.3.Características estructurales...........................................................................................7
2.3. Tipos de LGN......................................................................................................................9
2.4. Reactividad de las LGNs...................................................................................................9
2.5. Usos para las LGN Alcalinas y otras LGNs....................................................................10
2.6. Métodos de obtención Industrial.....................................................................................11
2.7. Lignosulfonatos.................................................................................................................11
2.8. LGNs alcalinas..................................................................................................................12
2.9 Licor Negro Kraft (LNK).................................................................................................12
2.9.1. Definición....................................................................................................................... 12
2.9.2. Composición de los LNK enVenezuela........................................................................13
2.9.3. Modificación de la molécula de LGN durante el proceso kraft de pulpaje..............14
2.9.4. Precipitación de LGN a partir LNK............................................................................17
2.9.5. El uso de ácidos como agentes precipitantes de LGN................................................18
2.9.6. Posibles modificaciones que pueden generar en la LGN de los ácidos
estudiados.................................................................................................................................21
2.9.7. Costo de los diferentes ácidos estudiados....................................................................23
2.9.8. Uso de los ácidos estudiados como agente precipitante de LGN a partir de LNK
por diversos autores................................................................................................................23
2.9.9. Desechos que podrían ser generados. .........................................................................24
2.10. Adsorción.........................................................................................................................24
Precipitación de lignina a partir de Licores Negros Nacionales______________________________
ii
2.10.1. Definición..................................................................................................................... 24
2.10.2. Tipos de adsorción...................................................................................................... 25
2.10.3. Equilibrios de adsorción .............................................................................................25
2.10.4. Mecanismos de adsorción............................................................................................26
2.10.5. Condiciones óptimas de un adsorbente......................................................................26
2.10.6. Efecto de las propiedades del adsorbente y el adsortivo..........................................27
2.11. Estudios de la LGN como agente adsorbente...............................................................27
2.11.1. Relación de las variables temperatura, concentración del adsorbato y
carbonización de la LGN con su capacidad adsortiva......................................................... 28
2.11.2. Ventajas del uso de la LGN como adsorbente.......................................................... 29
2.11.3. Importancia de la realización de mejoras en el método de obtención de LGN a
partir de LNK nacionales....................................................................................................... 30
2.12. Antecedentes .................................................................................................................. 31
III. PARTE EXPERIMENTAL............................................................................................. 37
3.1 Reactivos Utilizados.......................................................................................................... 37
3.2. Equipos y materiales........................................................................................................ 37
3.3 Metodología ...................................................................................................................... 37
3.3.1 Fase I. Estudio para la selección del agente precipitante de LGN.............................38
3.3.2. Fase II. Estudio de la relación de las condiciones de precipitación de LGN con la
cantidad obtenida.................................................................................................................... 38
3.3.2.1. Descripción general del procedimiento utilizado para precipitar LGN a partir del
LNK.......................................................................................................................................... 38
3.3.2.1.1. Obtención de fracciones de LGN con solución de ácido 1,0 M a temperatura de
25ºC.......................................................................................................................................... 39
3.3.2.1.2. Obtención fracciones de LGN con solución de ácido 1,0 M temperaturas 50º y
70ºC.......................................................................................................................................... 39
3.3.2.1.3. Obtención de fracciones de LGN con soluciones de ácido de concentración 0,10
y 0,010 M a temperatura de 25ºC.......................................................................................... 40
Precipitación de lignina a partir de Licores Negros Nacionales______________________________
iii
3.3.2.1.4. Obtención fracciones de LGN con soluciones de ácido de concentración 0,10 y
0,010 M a temperaturas 50º y 70ºC....................................................................................... 40
3.3.3. Fase III. Estudio de la adsorción de las diferentes fracciones de LGN
obtenidas...................................................................................................................................41
3.4. Caracterización química de las diferentes de fracciones de LGN
obtenidas.................................................................................................................................. 41
3.4.1. Estudio espectroscópico (IR, 1HRMN y 13CRMN) de fracciones de LGN
seleccionadas a partir de la mayor y menor capacidad de adsorción tanto de Níquel como
de Vanadio............................................................................................................................... 41
3.4.2. Análisis elemental de algunas fracciones de ligninas más
importantes.............................................................................................................................. 42
IV. RESULTADOS Y DISCUSION...................................................................................... 43
4.1.Fase I. Estudio para la selección del agente precipitante de LGN................................43
4.1.1. Discusión de la asignación del puntaje a cada uno de los ácidos...............................44
4.2.1. Fase II. Estudio de la relación de las condiciones de precipitación de LGN a partir
de LNK kraft............................................................................................................................46
4.2.2.1. Precipitación LGN a partir del LNK........................................................................46
4.2.2.1.1. Precipitación de LGN con soluciones de H2SO4 y HCl 1,0 M a temperatura de
25,0, 50,0 y 70,0ºC....................................................................................................................46
4.2.2.1.2. Precipitación de LGN con soluciones de H2SO4 y HCl 0,10 y 0,010 M a
temperatura de 25,0, 50,0 y 70,0ºC........................................................................................ 51
4.3. Estudio de la adsorción de las diferentes fracciones de LGNs obtenidas....................55
4.3.1.Estudio de la adsorción de Ni de las diferentes fracciones de LGNs
obtenidas.................................................................................................................................. 57
4.3.2. Estudio de la adsorción de V de las diferentes fracciones de LGNs obtenidas........66
4.3.2.2. Estudio de la adsorción de las diferentes fracciones de LGNs obtenidas.............60
4.3.3. Estudio espectroscópico (1HRMN,13CRMN e IR,) de fracciones de LGN
seleccionadas a partir de la mayor y menor capacidad de adsorción tanto de Ní como de
V.................................................................................................................................................74
4.3.3.1. Analisis de RMN........................................................................................................ 74
4.3.3.2. Análisis de IR.............................................................................................................. 75
Precipitación de lignina a partir de Licores Negros Nacionales______________________________
iv
4.3.3.3. Análisis elemental de algunas de las fracciones de ligninas....................................77
V. CONCLUSIONES...............................................................................................................79
VI. RECOMENDACIONES.................................................................................................. 82
VII. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS.......................................................................... 83
VII. APENDICE 1. Nomenclatura de las tablas 11 a la 18..................................................93
VII. APENDICE 1. Espectros de RMN de C-13 y H-1.........................................................95
Precipitación de lignina a partir de Licores Negros Nacionales______________________________
v
ÍNDICE DE TABLAS
Tabla Página
Tabla 1. Composición elemental de algunas preparaciones de LGN proveniente de varias
especies.........................................................................................................………………......6
Tabla 2. Especies químicas y composición elemental del Licor Negro....................................13
Tabla 3. Reporte fisicoquímico del licor negro.........................................................................14
Tabla 4. pKa de los diferentes ácidos considerados en este estudio..........................................20
Tabla 5. Equipos para análisis espectroscópicos.......................................................................41
Tabla 6 Muestra el resumen del análisis realizado para la escogencia del ácido .....................45
Tabla 7. Cantidad de LGN obtenida de LNK al variar el pH final con H2SO4 con
concentración 1,00 mol/l............................................................................................................47
Tabla 8 Cantidad de LGN obtenida de LNK al variar el pH final con HCl con concentración
1,00 mol/l...................................................................................................................................49
Tabla 9. Cantidad de LGN obtenida de LNK al variar concentración de H2SO4 – pH final =
2,00................................................................... .........................................................................52
Tabla 10. Cantidad de LGN obtenida de LNK al variar concentración de HCl – pH final =
2,00.............................................................................................................................................53
Tabla 11. Adsorción de Ni con fracciones de LGN obtenidas con soluciones de H2SO4 1,0
mol/l...........................................................................................................................................58
Tabla 12. Adsorción de Ni con fracciones de LGN obtenidas con soluciones de HCl 1,0
mol/l...........................................................................................................................................60
Tabla 13. Adsorción de Ni con fracciones de LGN obtenidas con soluciones de H2SO4 con
concentraciones 1,0, 0,10 y 0,010 mol/litro con pH final de precipitación =2,00.....................61
Tabla 14. Adsorción de Ni con fracciones de LGN obtenidas con soluciones de HCl 1,0, 0,10 y
0,010 mol/litro ...........................................................................................................................63
Tabla 15. Adsorción de V con fracciones de LGN obtenidas con soluciones de H2SO4 1,0
mol/litro......................................................................................................................................67
Tabla 16. Adsorción de V con fracciones de LGN obtenidas con soluciones de HCl 1,0
mol/litro......................................................................................................................................68
Tabla 17. Adsorción de V con fracciones de LGN obtenidas con soluciones de H2SO4 con
concentraciones 1,0, 0,10 y 0,010 con pH final de precipitación 2,00......................................69
Precipitación de lignina a partir de Licores Negros Nacionales______________________________
vi
Tabla 19. Constantes de equilibrio de las reacciones de hidrolisis V(V) [Soldi et al,
1996]..........................................................................................................................................70
Tabla 20. Analisis Elemental de cinco de las fracciones de LGN
obtenidas....................................................................................................................................73
Precipitación de lignina a partir de Licores Negros Nacionales______________________________
vii
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura Página
Figura 1. Unidad de fenilpropano................................................................................................7
Figura 2. Monómeros predominantes en la LGN........................................................................8
Figura 3. Principales unidades estructurales en el polímero.......................................................8
Figura 4. Cinamaldehido grupo terminal....................................................................................9
Figura 5.El circulo resalta el enlace β-O-4............................................................................... 15
Figura 6 El círculo resaltael enlace bifenil [5-5].......................................................................15
Figura 7 El círculo resalta el enlace bifenil éter [5-O-4]...........................................................15
Figura 8. Reacciones que ocurren en la estructura de la LGN durante el proceso cocción según
Balakshin et al, 2003................................................................................................................. 15
Figura 9 El circulo resalta el doble enlace Cβ –Cγ.................................................................... 16
Figura 10. Modelo de LGN....................................................................................................... 16
Figura 11 Modelo de LGN Kraft después de haber sufrido transformaciones, círculos señalan
grupos hidrolizados................................................................................................................... 17
Figura 12 Diagrama de energía para el modelo Marcus de transferencia de proton aplicado a
las partículas microcoloidales presentes en el LNK..................................................................21
Figura 13 Mecanismo de polimerización catalizada por ácido del alcohol vainillil, que es una
unidad estructural de la LGN Yasuda et al. [1980] y por Pouteau et al, [2003]....................... 21
Figura 14 Rompimiento éter arilo por el ácidos halógenos el más reactivo de estos es el ácido
yodhídrico................................................................................................................................. 23
Figura 15 Muestra la perdida de formaldehído catalizada por los ácidos clorhídrico y
bromhídrico............................................................................................................................... 23
Figura 16. Cantidad de LGN recuperada vs pH final con concentración 1,0 mol/litro de
H2SO4........................................................................................................................................ 47
Figura 17. Cantidad de LGN recuperada vs pH final con concentración 1,0 mol/litro de
HCl............................................................................................................................................ 49
Figura 18 Resultados obtenidos por Uloth y Wearing [1989] y Howell y Thring [2000] de
producción de LGN,...... .......................................................................................................... 50
Figura 19. Cantidad de LGN recuperada vs la concentración de H2SO4 usado para llevar a
pH=2,00.................................................................................................................................... 52
Precipitación de lignina a partir de Licores Negros Nacionales______________________________
viii
Figura 20. Cantidad de LGN recuperada vs la concentración de HCl usado para llevar a
pH=2,00.................................................................................................................................... 53
Figura 21. Color de la soluciones despues de la impregnación.................................................56
Figura 22. Porcentaje de adsorción de Ni vs las diferentes fracciones de LGN obtenidas con
H2SO4 1,0 mol/l.........................................................................................................................58
Figura 23. Porcentaje de adsorción de Ni vs las diferentes fracciones de LGN obtenidas con
HCl 1,0 mol/litro....................................................................................................................... 60
Figura 24. Porcentaje de adsorción de Ni vs las fracciones de LGN obtenidas con H2SO4 a
diferentes concentraciones........................................................................................................ 61
Figura 25. Porcentaje de adsorción de Ni vs las diferentes fracciones de LGN obtenidas con
HCl a diferentes concentraciones.............................................................................................. 63
Figura 26. Según Jigerson [1958] la configuración A es preferida que la B por los flóculos.. 66
Figura 27. Porcentaje de adsorción de V vs las diferentes fracciones de LGN obtenidas con
H2SO4 1,0 mol/litro................................................................................................................... 67
Figura 28. Porcentaje de adsorción de V vs las diferentes fracciones de LGN obtenidas con
HCl 1,0 mol/litro....................................................................................................................... 68
Figura 29. Porcentaje de adsorción de V vs las fracciones de LGN obtenidas a diferentes
concentraciones de H2SO4.........................................................................................................69
Figura 30. Porcentaje de adsorción de V vs las diferentes fracciones de LGN obtenidas
variando la concentración de HCl..............................................................................................70
Figura 31. Estructura del metavanadato de amonio sal usada en la adsorción de
V................................................................................................................................................ 71
Figura 32. A la izquierda se puede ver las especies predominantes de V(V) y a la derecha la
distribución V(V) como función del pH de las diferentes especies [Guzmán et al, 2002]....... 72
Figura 33. Se muestra como la concentración de las diferentes especies varia en función de la
concentración V en los pH 3 y 4,5............................................................................................ 72
Figura 34. Complejos que se puede formar el metavanadato con grupos hidroxilo alifaticos cis
[Rajak et al, 1999]..................................................................................................................... 73
Figura 35.IR de LGN precipitada con solución 1,0 M HCl hasta pH= 4,0 a 25ºC y adsorbe Ni
=54,67 y V = 23,20%................................................................................................................ 75
Precipitación de lignina a partir de Licores Negros Nacionales______________________________
ix
Figura 36. IR de LGN precipitada con solución 1,0 M HCl a 50ºC hasta pH= 4,0 y adsorbe Ni
26,77 %V 35,60%......................................................................................................................76
Figura 37. . IR de LGN Precipitada con solución 0,01 M HCl hasta pH=2,0 a 70ºC y adsorbe
Ni 75,39% V 75,26....................................................................................................................76
Precipitación de lignina a partir de Licores Negros Nacionales______________________________
1
I. PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA
La descarga industrial de metales pesados tóxicos en los cursos de agua es un problema
de contaminación que afecta seriamente la calidad del agua. Las mayores concentraciones de
metales en el agua corresponden al cadmio (Cd), cromo (Cr), cobre (Cu), níquel (Ni), plomo
(Pb), y cinc (Zn), provenientes de la minería, baterías, industria petrolera, soldadura, y
fabricación de las aleaciones, etc. En ciertas ocasiones estas concentraciones exceden las
normas ambientales y constituyen un severo riesgo de salud [Basso et al, 2002].
En los últimos años, la tecnología de la biosorción basada en la capacidad de ciertas
biomasas de remover iones metálicos de soluciones acuosas y el potencial de estas para el
tratamiento de aguas residuales ha recibido una atención creciente [Basso et al, 2002]. Una de
estas biomasas que ha sido estudiada es la lignina (LGN) la cual tiene ciertas propiedades
adsorbentes, es decir adsorbe eficientemente muchos iones de metales pesados [Palman y
Khalafalla, 1988].
Debido a que la LGN después de la celulosa y la hemicelulosa, es considerada el
polímero natural más abundante presente en el planeta tierra, esto la convierte en un
importante recurso. Comúnmente se estima que el planeta tierra contiene 300 billones de
toneladas métricas de LGN, con un promedio anual de biosíntesis de 20 billones de toneladas
métricas. La LGN es un polímero natural multifuncional de carácter hidroaromático y este
tiene el potencial de desarrollarse como la principal materia prima industrial para una multitud
de aplicaciones [Singh et al, 2005]. Por su relativamente baja solubilidad, la presencia de
grandes cantidades de grupos que contienen oxígeno y una estructura LGN entrecruzada son
prerequisitos para que se pueda realizar la adsorción, se ha considerado que una de sus
aplicaciones sea la adsorción de iones metálicos [Dizhbite et al, 1999]
La LGN “Kraft” es de un costo muy bajo, ya que se obtiene como subproducto del
proceso de producción de papel, es de base carbonosa o lignocelulósica y su utilización como
precursores en la producción de carbones activos. Es la tendencia actual en el campo de
investigación de los materiales carbonosos [Gomez, 1996].
La LGN “Kraft” la cual proviene del proceso “Kraft” de producción de pulpa de
celulosa. El cual se realiza con una solución de hidróxido de sodio y sulfuro de sodio,
mediante estos compuestos se separa la celulosa y la LGN de la madera que es solubilizada en
Precipitación de lignina a partir de Licores Negros Nacionales______________________________
2
forma químicamente modificada en el “licor negro kraft”(LNK), esta LGN es el constituyente
principal de este efluente. La LGN “Kraft” producida en este proceso es una de las pérdidas
químicas de mayor valor resultante de la industria de la pulpa de celulosa. Los LNK conllevan
una carga de contaminación muy alta y una vez concentrado por la evaporación, son
recuperados los reactivos inorgánicos residuales presentes y luego incinerados para recuperar
la energía. No obstante, este método de procesamiento del LNK presenta sus propios
problemas ambientales, que van más allá de una opción económicamente factible para los
molinos de pulpa de baja capacidad [Rodríguez et al, 1996].
La LGN “Kraft” puede recuperarse del LNK, vía precipitación ácida la cual aísla
cantidades importantes de un material crudo que puede ser potencialmente útil para una
multitud de usos [Rodríguez et al, 1996]. Ésta precipitación ocurre debido a que la LGN esta
dispersa en el LNK como una suspensión micro-coloidal [Lindström, 1980], esto es, gracias a
las cargas negativas provenientes de los grupos fenólicos que se originan en un medio básico,
generando repulsión entre las partículas, lo cual no permite la coagulación o formación de un
precipitado [Demirbas, 2004]. Este tipo de coloides se logran coagular agregando cationes que
neutralizan las cargas y forman así el precipitado [Skoog et al, 1997]. La precipitación de las
biopolimeros como la LGN es afectada por una multitud de variables tales como; tipo de
solvente, concentración del catión coagulante, tipo de coagulante, forma de agitación, pH final
de precipitación, temperatura y características fisicoquímicas del coloide. La forma en que se
controla esta serie de variables determinan la morfología del precipitado a nivel de su forma
física, superficie y su estructura molécular [Voyusky, 1978]. Debido a la complejidad de la
molécula de LGN y la falta de estudios de la relación de estas variables con sus propiedades
adsorbentes, se hace necesario profundizar las investigaciones en relación a este punto. Todo
esto viene ratificado por las observaciones realizadas acerca de la influencia del pH final de
precipitación en la adsorción de metales pesados como Ni (II) y V (V) por Nuñez [2006].
Desde el año 1992 la Universidad Simón Bolívar ha venido desarrollando estudios
acerca de la digestión ácida del coque asistida por microondas, este proceso emplea la
radiación de microonda para inducir el tratamiento térmico del proceso y favorecer la
liberación de los iones metálicos, los cuales son arrastrados luego por un medio conductor
fuertemente ácido (el cual es llamado “licor ácido”). Esta digestión ácida, logra la remoción
eficiente de los metales Ni y V, pero estos metales quedan en soluciones fuertemente ácidas,
Precipitación de lignina a partir de Licores Negros Nacionales______________________________
3
las cuales se pueden convertir en un problema de contaminación ambiental importante sino se
disponen de manera adecuada. La remoción de estos metales mediante biadsorbentes como la
LGN son de bajo costo, lo cual la hace una técnica ha considerar para la recuperación de los
metales presentes en estos licores que provienen de la digestión ácida de crudos y coque
[Gonzalez, 2005]. Además se ha sugerido que el uso de estos bioadsorbentes para luego
recuperar estos metales y así convertirlos en una fuente de recursos puede ser un muy
importante fuente de recursos explotables. Se ha reportado que la recuperación V de estos
crudos puede llegar a cubrir 70% de la demanda internacional de este metal [Krauter, 1992].
En este sentido, el presente trabajo busca estudiar la precipitación de LGN a partir de
LNK nacionales, con el objetivo de evaluar las condiciones de precipitación que generen la
mayor cantidad de LGN que se pueda recuperar, pero que estas mismas condiciones también
generen la mejor capacidad adsorbente de un conjunto de sólidos de LGN obtenidos, esto
quiere decir, que no sólo es importante que las condiciones determinadas recuperen cantidades
de LGN grandes, sino que también es importante que las condiciones dadas proporcionen un
sólido que tenga una buena capacidad adsorbente. Debido a que se conoce que su estructura y
morfología se ven influenciadas por la forma en que se obtienen estas LGN, así como su
capacidad de adsorción de Ni y V, dependen del método de precipitación e influencian en gran
medida su capacidad adsortiva de metales pesados como Ni y V. Lo antes señalado sería de
ínteres a la industria nacional, de esta manera contribuir al desarrollo de un proceso rentable
para la obtención de un agente adsorbente, además de que se valoriza y utilizan dos residuos
de la industria, aumentando el valor agregado de ambos. En virtud de lo señalado
anteriormente, los objetivos de la presente investigación se describen a continuación:
1.1. OBJETIVOS ESPECIFICOS.
1. Estudio de distintos procedimientos utilizados para la precipitación de LGN.
2. Evaluar posibles sustancias precipitantes de LGN a partir de LNK.
3. Determinar las posibles sustancias que se pueden emplear como ajustadoras de pH.
4. Identificación del rango de operación factible para la acidez en el proceso de
precipitación.
5. Evaluar el efecto de la temperatura en el rango de 25-75°C sobre la cantidad
producida y la capacidad adsortiva del precipitado de LNK.
Precipitación de lignina a partir de Licores Negros Nacionales______________________________
4
6. Evaluar el efecto del pH final de precipitación sobre la cantidad producida y la
capacidad adsortiva del precipitado de LNK.
7. Evaluar el efecto de la concentración del agente precipitante sobre la cantidad
producida y la capacidad adsortiva del precipitado de LNK.
8. Evaluar la capacidad adsortiva sobre los metales Ni y V de las fracciones obtenidas.
9. Estudiar la influencia de todas las variables que posean la capacidad adsortiva de Ni
y V.
10. Seleccionar las ligninas en base a su capacidad adsortiva para la caracterización de la
LGN (RMN13C, RMN1H, IR y analisis elemental).
Precipitación de lignina a partir de Licores Negros Nacionales______________________________
5
II. FUNDAMENTOS TEORICOS
En la presente sección se expondrán los fundamentos teóricos necesarios para el
desarrollo de este estudio.
2.1. Lignina (LGN).
2.1.1. Definición
Durante años el término “LGN” (que proviene de la palabra latina lignum, que
significa madera) ha venido a tener significados diferentes para distintas personas [Pearl,I. A
,1967].
El principal problema en la definición de LGN es que no presenta una estructura
regular, es decir, es variable en su composición, y tiene gran irregularidad, siendo así, no es
sencillo hallar una definición exacta [Ralph et al, 2004].
Sin embargo por acuerdo general, el término LGN se refiere a un grupo de polímeros
fenólicos localizados en el tejido leñoso de las plantas [González, 2005].
2.2.1. Estructura.
La LGN en su composición elemental esta compuesta por carbono, hidrógeno y
oxígeno. El análisis de la composición elemental en varias preparaciones de LGN cambia
considerablemente. Por ejemplo, el contenido de carbono varía desde 63 a 67% y el de
hidrógeno de 5 a 6% (LGN de madera blanda), produciendose cambios estructurales durante
su extracción, principalmente hidrogenación y deshidrogenación. La tabla 1 proporciona la
composición elemental de algunas preparaciones de LGN de madera molida proveniente de
diferentes especies.
Precipitación de lignina a partir de Licores Negros Nacionales______________________________
6
Tabla 1. Composición elemental de algunas preparaciones de LGN proveniente
de varias especies [Ivancic y Rydholm, 1959].
Especie de madera %C %H %O %OCH3
Picea abies 63,8 6,0 29,7 15,8
Picea mariana 63,7 6,3 29,4 15,4
Pinus silvestres 64,0 6,1 29,8 15,7
Tsuga heterophylla 63,4 6,3 29,8 15,7
Thuja alicata 63.8 6.1 30.1 16.1
Betuna verrucosa 58.8 6.5 34.0 21.5
Populus tremula 60.4 6.2 33.0 21.4
Fagus silvatica 60.3 6.3 33.4 21.4
2.2.2. Grupos funcionales presentes
Grupo metoxilo: El grupo funcional más característico en la LGN es el grupo metoxilo.
El contenido del grupo metoxilo en la LGN es incierto, ya que varía según el modo de
preparación, pero un valor probable puede estar alrededor de 16% para maderas suaves y casi
22% para LGN proveniente de maderas duras.
Grupo hidroxilo: La cantidad total de estos grupos hidroxilo es alrededor del 10%, para
la LGN de maderas duras y blandas. Los grupos hidroxilos están en diferentes formas, pueden
ser fenólicos, así como también alcoholes primarios, secundarios y terciarios, además de
presentarse en las mismas cantidades. La acidez de estos grupos fenólicos varían en valores de
pKa de 10.5-11.0 [Ivancic y Rydholm, 1959].
Grupos éter. La LGN también cuenta con grupos aromáticos y alifáticos, en
considerables cantidades. Existen en una relación de 0,7 para este grupo enlazado con el
aromático por cada unidad monomérica (PUM) y 0,3 PUM para el enlazado con un alifático.
El grupo éter enlazado con alifático depende del modo de aislamiento de la LGN, puesto que
la hidrólisis puede convertirlos en grupos hidroxilo [Ivancic y Rydholm, 1959].
Precipitación de lignina a partir de Licores Negros Nacionales______________________________
7
Grupos carboxilo. Aparece en la protolignina en una relación menor a 0,05 PUM
[Ivancic y Rydholm, 1959].
Grupos carbonilo. Se ha estimado que el grupo carbonilo es de 0,10 a 0,20 PUM
aproximadamente, de la cual una pequeña fracción pertenece a los grupos coniferil aldehído,
relación que es de aproximadamente 0,04 PUM, se tiene una relación de 0,10 PUM para β-
carbono, y cerca 0,07 PUM para α-carbono [Ivancic y Rydholm, 1959].
Doble enlaces alifáticos. Están presentes en pequeñas cantidades, correspondiendo a
los grupos coniferil aldehído (0,04 PUM) y alcohol coniferil (0,03 PUM) [Ivancic y Rydholm,
1959].
Grupos éster. Estos han sido encontrados en algunas LGNs de maderas duras. Estos
grupos parecen constituir enlaces entre átomos carbono α de monómeros de LGN y grupos p-
hidroxibenzoato [Rydholm, 1965].
2.2.3. Características estructurales
La LGN es el polímero natural más complejo en relación a su estructura y
heterogeneidad. Este resulta de la unión de varios ácidos y alcoholes fenilpropílicos (Figura
1.) diferenciados en su grado de metoxilación.
Estas unidades poseen un átomo de oxígeno en la posición (como O-H u O-C) para
ninguno, uno, dos o más grupos metoxi en las posiciones orto a ese átomo de oxígeno (figura
2). Las unidades fenilpropano están unidas por una serie de enlaces característicos,
principalmente β-O-4, β-5, β-β, entre otros (figura 3), también existe una serie de grupos
terminales característicos como por ejemplo unidades de cinamaldehído (figura 4).
3
1
65
4
2
c c cα γβ3
1
65
4
2
c c cα γβ
Figura 1. Unidad de fenilpropano
Precipitación de lignina a partir de Licores Negros Nacionales______________________________
8
Alcohol p-coumaril Alcohol coniferil Alcohol sinapilAlcohol p-coumaril Alcohol coniferil Alcohol sinapil
Figura 2. Monómeros predominantes en la LGN
β-ariléter[β-O-4]
Fenilcoumaran[ β-5(α-O-4)]
resinol[ β-β (γ-O-α)]
bifenil[5-5]
bifenil éter[5-O-4]
dibenzodioxocin[ 5-5/β-O-4 (α-O-4)]
β 4β
α
4
5
β β
55
54
4 55
4
β
α
β-ariléter[β-O-4]
Fenilcoumaran[ β-5(α-O-4)]
resinol[ β-β (γ-O-α)]
bifenil[5-5]
bifenil éter[5-O-4]
dibenzodioxocin[ 5-5/β-O-4 (α-O-4)]
β 4β
α
4
5
β β
55
54
4 55
4
β
α
Figura 3. Principales unidades estructurales en el polímero
El acoplamiento aleatorio de estos radicales da origen a una estructura tridimensional,
polímero amorfo.
Se han propuesto numerosos modelos que representan una “aproximación” de dicha
estructura. Para notar lo complejo que puede ser este polímero natural, en un modelo de LGN
que contenga 20 unidades de fenilpropanoides, hay 38 centros ópticos con lo cuales puede
tener 238 isomeros ópticos posibles [Ralph et al, 2004].
Precipitación de lignina a partir de Licores Negros Nacionales______________________________
9
2.3. Tipos de LGN.
Una vez aisladas las LGNs son normalmente clasificadas según el procedimiento de
aislamiento, algunos de estos tipos son: sulfonatos de lignina o lignosulfonatos (incluye
maderas duras o suaves) los cuales son obtenidos de la industria de pulpa de celulosa la cual
usa sulfitos (comúnmente llamado “al sulfito”), LGNs kraft (también llamadas LGN “de
sulfato” o “tio”) la cual es obtenida de la industria de la pulpa de celulosa “kraft” (o tambien
llamado “al sulfato”), y LGN de madera molida, etc.. También se ha intentado clasificar a las
LGNs de acuerdo a la proporción de grupos funcionales que pueda contener (por ejemplo; el
contenido de hidroxilos fenólicos), tipos de enlaces presentes en la molécula o sus pesos
moleculares [Mark et al, 1987].
Otro criterio para la clasificación de las LGNs es según el tipo de planta del cual
provienen, en este método para clasificar las LGNs se reconocen 3 tipos de LGN los cuales
son: las monocotiledóneas en este tipo de LGN se encuentra el monómero importante es el
alcohol p-cumarílico), los árboles planifolios-dicotiledóneas (para este tipo de LGN los
monómeros más importantes son los alcoholes coniferílico y sinapílico) y árboles
aciculifolios-gimnospermas y pteridófitas (alcohol coniferílico es el monómero más
característicos ) [Gtiuruguay, 2005].
2.4. Reactividad de las LGNs.
Existen cientos de métodos para lograr la modificación de la molécula de LGN y
algunos de ellos son patentes, sólo algunos han sido solicitados a nivel industrial. Algunas de
las reacciones que pueden sufrir las LGN son las siguientes [Mark et al, 1987].:
Figura 4. Cinamaldehido grupo terminal
Precipitación de lignina a partir de Licores Negros Nacionales______________________________
10
Desmetilación. Los grupos metoxilo adyacentes a grupos de hidroxilo fenólicos pueden
ser removidos con ácidos o bases por desmetilación de nucleofílico con sulfuro de hidrógeno y
iones sulfuro. El último representa la fuente industrial para el dimetilsulfóxido [Mark et al,
1987].
Oxidación. La LGN sirve como un antioxidante en la madera. Técnicamente, la LGN
puede ser oxidada por oxígeno de aire en presencia del álcali, por peróxido de hidrógeno, y
por ozono. La oxidación incrementa sus propiedades de hidrofílicas y su contenido de
carboxilos [Mark et al, 1987].
Sulfometilación. Esta reacción consiste en la introducción de grupos sulfonatos por
reacción con formaldehído y sulfito de sodio produciendo sulfonatos de LGN; la cantidad de
grupos SO3 que pueden ser incorporados en la LGN depende de las condiciones de reacción
[Mark et al, 1987].
Fenolación. Es una reacción que ataca los aromáticos posiciones orto desocupadas (y
de posiciones adyacentes a grupos carbonilo) e incorpora grupos hidroxilo fenólico en la LGN,
esta es realizada con formaldehído bajo las condiciones alcalinas. La fenolación produce un
derivado de LGN más reactivo que el producto original. Esta reacción produce
condensaciones internas y un mayor nivel de entrecruzamiento, el peso molecular y reduce su
solubilidad [Mark et al, 1987].
Alcoxilación. La reacción de la LGN con óxidos de alqueno bajo las condiciones
alcalinas lo cual protege los grupos de hidroxilo fenólicos. Se puede retirar el color del papel
usando este procedimiento, obteniendo no menos del 95 % de remoción de la LGN una vez
que es blanqueada por oxidación o la reducción [Mark et al, 1987]..
2.5. Usos para las LGN Alcalinas y otras LGNs
Se ha propuesto el uso de la LGN alcalina; en adhesivos, como adsorbente en gases y
soluciones acuosas, aislante térmico, aglutinantes, artículos cerámicos, agentes peptizantes y
dispersantes, inhibidores de corrosión, detergentes hechos con las sales solubles de LGN
eficaces en aguas duras, LGN en solución reducen la viscosidad de lodos, sellador de orificios
de pared con formación de barreras impermeables al agua y para arrastrar las impurezas en
Precipitación de lignina a partir de Licores Negros Nacionales______________________________
11
soluciones para galvanoplastia y galvanostegia, agente estabilizador de emulsiones asfálticas,
LGNs de tipo fino mejoran la acción de funguicidas e insecticidas, portador de ingredientes
activos, dispersante para pigmentos metálicos pesados, lacas a partir de ésteres o éteres de
LGN, agente endurecedor para goma laca, plásticos y planchas laminadas, LGN como relleno
de refuerzo productos de caucho, barnices formados con resinas de LGN, tratamiento de agua
[Gtiuruguay, 2005]..
2.6. Métodos de obtención Industrial
Las LGN generalmente se obtienen como un derivado de la industria de producción
papel y el producto final tiene forma de polvo. Como resultado, la LGN es barata, renovable, y
disponible en abundantes cantidades [Falkehag, 1990]. En Estados Unidos los principales
fabricantes de LGNs comercialmente disponibles son: Benaloid; Binderine, Furafil; Glutrin;
Goulac; Indulin; Isofil; Marasperse; Maratan; Maratex;Meadol; Silvacon; Tomlinite
[Gtiuruguay, 2005]..
2.7. Lignosulfonatos.
Las LGNs de esta clase son Binderine, Glutrin, Goulac, Maracell, Marasperse, Maratan
y Maratex. Esto no quiere decir que todas ellas tengan propiedades semejantes, sino sólo que
tienen un origen común esto es: el líquido residual de las fábricas de pulpa de celulosa
realizada con el procedimiento con sulfito y ácidos. En realidad, la mayoría de ellas no
contienen LGN, sino solamente derivados sulfónicos [Gtiuruguay, 2005]..
En este proceso luego de que la madera se descorteza y se desmenuza, se cuece a
presión con una solución de bisulfito y anhídrido sulfuroso a pH 1-2 y a temperaturas entre
125-145ºC. Las protoligninas, insolubles en agua y en soluciones ácidas, por la acción del
sulfito en caliente, se convierten en ácidos lignosulfónicos muy solubles, cuyas sales son
igualmente solubles. Este líquido sulfítico contiene también hexosanas y pentosanas, ácidos
orgánicos y otras materias orgánicas complejas [Gtiuruguay, 2005].
Los ácidos lignosulfónicos en el líquido sulfítico son polímeros con pesos moleculares
que varían entre 2000 y 15000 Daltons. Estos ácidos pueden separarse como sales de sodio,
calcio, magnesio o amonio y pueden ser convertidas a otras sales mediante procedimientos de
cambios de base. Los lignosulfonatos solubles en agua que así son producidos contiene
Precipitación de lignina a partir de Licores Negros Nacionales______________________________
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polímeros sulfonados de LGN, azúcares, ácidos de azúcares y una pequeña cantidad residual
de compuestos inorgánicos provenientes de la madera [Gtiuruguay, 2005].
2.8. LGNs alcalinas.
Las LGNs alcalinas (LGNs-Kraft) son obtenidas de los líquidos residuales de los
procedimientos realizados con sulfato y soda el proceso “Kraft” de fabricación de la pasta de
papel . El líquido de desecho del que se extraen las LGNs alcalinas se conoce como “licor
negro” [Gtiuruguay, 2005].
En este proceso luego de que la madera se descorteza y se desmenuza se cuece en un
líquido fuertemente alcalino con NaOH y Na2S de 1 a 3 horas a 170-180ºC, las condiciones
dependen de las especificaciones de la pulpa y por lo general se disuelve más del 50% de la
madera. La protolignina de la madera, se convierte en lignato de sodio muy soluble en
soluciones fuertemente alcalinas. Cuando el pH de estas soluciones disminuye por debajo de
11,5 la viscosidad de las mismas aumenta y su solubilidad es más sensible a la presencia de
otras sales. Para obtener la LGN del “licor negro”, primero se reduce la elevada alcalinidad del
agua negra a un punto en el cual precipita una cantidad suficiente de lignato de sodio y luego
este puede convertirse en LGN reduciendo su pH con H2SO4 a un valor 2-3. El producto
lavado y seco puede purificarse en grado elevado [Gtiuruguay, 2005].
2.9. Licor Negro Kraft (LNK).
2.9.1. Definición.
El LNK corresponde a la solución a la salida del proceso kraft de cocción de la madera.
Esta es una solución acuosa compleja, constituida de varios compuestos orgánicos (LGN,
polisacáridos, compuestos resinosos y otros componentes de baja masa molar) e inorgánicos
(sales disueltas). La especie de madera procesada (maderas suaves, como pino, o maderas
duras, como el eucalipto) y las condiciones de pulpación en el proceso afectan la composición
química del licor [Ferreira, 2004].
La mayoría de los carbohidratos de la madera que se disuelven durante el proceso Kraft
son convertidos en ácidos de baja masa molar, principalmente ácidos disacáridos. Entre tanto,
la fracción de xilano, la principal hemicelulosa en maderas duras, no es degradado,
sobreviviendo al proceso de tratamiento como un polisacárido [Ferreira, 2004].
Precipitación de lignina a partir de Licores Negros Nacionales______________________________
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También están presentes en el LNK pequeñas cantidades de extractivos y
polisacáridos, como hemicelulosas. Los compuestos inorgánicos representan una fracción
adicional importante de los sólidos del LNK. Estas fracciones existen en los LNK en varias
proporciones que dependen principalmente del tipo de madera y la extensión de la
deslignificación usada [Raimo et al, 1995].
2.9.2. Composición de los LNK en Venezuela.
El LNK que viene del proceso Kraft contiene en su mayoría la sustancia orgánica
removida de la madera durante la cocción, así como los químicos inorgánicos colocados,
principalmente sales con ácidos orgánicos. Este se caracteriza por la composición química y
características fisico químicas se muestran en las tablas 2 y 3.
Tabla 2. Especies químicas y composición elemental del LNK [Bustamante et al, 2004]
Especies Químicas Composición Elemental
HCOOH 3% C 34-39% K 0.1-2%
CH3OH 1% H 3-5% Cl 0.2-2%
CH3COOH 5% O 33-38% N 0.04-0.2%
LGN álcali 30-45% Na 17-25% Otros 0.1-0.3%
Ácidos Hidróxidos 25-35% S 3-7%
Extractos 3-5%
Precipitación de lignina a partir de Licores Negros Nacionales______________________________
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Tabla 3. Reporte fisicoquímico del LNK [Gomero, 2004]
Parámetro Resultado Parámetro Resultado
Alcalinidad (mg/l.CaCO3) 3.428,00 Níquel (mg/l) 0,25
Caudal (m3/día) 348,86 Ph 9,94
Cloruro (mg/l) 633,00 Plomo (mg/l) 0,71
Color (Unidades de Pt-Co) 88.750,00 Potasio (mg/l) 147,00
Conductividad (umhos/cm) 11.390,00 SiO2 (mg/l) 105,00
DBO5.20 (mg/l) 1.941,00 Sodio (mg/l) 3.904,00
Demanda Iónica (+eq/g) 41,00 Sol. Disueltos TOTALES (mg/l) 15.045,00
Dem. Química Oxígeno (mg/l) 28.218,00 Sol. Susp. TOTALES (mg/l) 3.375,00
Dureza Calcica (mg/l. CaCO3) 270,92 Sol. Sedimentables (ml/l) 107,00
Dureza Magnesica (mg/l CaCO3) 48,98 Sólidos TOTALES (mg/l) 18.213,00
Dureza TOTAL (mg/l. CaCO3) 319,90 Sulfato (mg/l) 1.420,00
Hierro (mg/l) 1,31 Temperatura (ºC) 68,00
Manganeso (mg/L) 3,02 Turbiedad (ntu) 778,00
2.9.3. Modificación de la molécula de LGN durante el proceso kraft de pulpaje.
Las principales reacciones generales que sufren los hidratos de carbono durante la
obtención de pulpa de papel kraft son de dos tipos: las reacciones desconchado y las de
hidrólisis alcalina. En la primera, ocurre una eliminación inducida por álcali de las unidades
monoméricas azúcares. En esta reacción ocurre una despolimerización de los polisacáridos.
Tal despolimerización facilita la disolución de polisacáridos de cadena corta como
galactoglucomananas de maderas blandas que se disuelven a gran magnitud en la fase inicial
de pulpaje kraft [Lawoko, 2005].
Precipitación de lignina a partir de Licores Negros Nacionales______________________________
15
Diferentes autores [Gellerstedt y Lindfors 1984a, Gellerstedt y Lindfors 1984b,
Roberts et al 1984, Gellerstedt y Gustafsson 1987, Gellerstedt y Roberts 1987], han propuesto
diferentes estructuras de LGN residual. De estos trabajos se observan significantes cambios
en su estructura durante la transición de la fase inicial a la fase terminal de la cocción kraft. La
LGN residual (presente en el LNK) tiene una más baja cantidad de estructuras β-O-4 (Figura
1) y un aumento en el contenido de grupos fenólicos. Las estructuras de enol-éter estables en
álcali son formadas de las estructuras de β-O-4 (Figura 5). La LGN residual tiene un
incremento en la cantidad de estructuras bifenil (5-5, mostrado en la figura 6) y estructuras
bifenil éter (5-O-4, mostrado en figura 7). [Lawoko, 2005].
β-ariléter[β-O-4]
β 4
β-ariléter[β-O-4]
β 4
β-ariléter[β-O-4]
β 4
β-ariléter[β-O-4]
β 4
bifenil[5-5]
55
bifenil[5-5]
55
bifenil[5-5]
55
bifenil[5-5]
55
bifenil éter[5-O-4]
54
bifenil éter[5-O-4]
54
bifenil éter[5-O-4]
54
bifenil éter[5-O-4]
54
Figura 5.El circulo
resalta el enlace β-O-4
Figura 6 El círculo resalta
el enlace bifenil [5-5]
Figura 7 El círculo resalta el
enlace bifenil éter [5-O-4]
Figura 8. Reacciones que ocurren en la estructura de la LGN durante el proceso de cocción según
Balakshin et al, 2003
Precipitación de lignina a partir de Licores Negros Nacionales______________________________
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Figura 9 El círculo resalta el doble enlace Cβ –Cγ
La figura 8 muestra tres reacciones que ocurren en el proceso Kraft, en las reacciones
A y C se produce alcohol de coniferil que es el mayor intermediario en el rompimiento del
enlace fenólico β-O-4 en el pulpaje kraft, en la reacción B se forman las estructuras de éter de
vinilo por la eliminación de formaldehído de β-O-4 en una reacción del retro-aldol en la que
se hace un doble enlace Cβ –Cγ, y la última se postula como el resultado de reacciones de
condensación en intermediario quinona-metida y otras partes fenólicas [Balakshin et al,
2003]. La figura 10 muestra un modelo de LGN, y la figura 11 muestra un modelo de LGN
kraft propuesto por Balakshin et al, [2003] después de haber sufrido las reacciones antes
dichas.
Figura 10. Modelo de LGN
Precipitación de lignina a partir de Licores Negros Nacionales______________________________
17
Figura 11 Modelo de LGN Kraft después de haber sufrido
transformaciones, los círculos señalan grupos hidrolizados.
Debido a la presencia de grupos fenólicos (con un pKa~ 10) y diversos grupos ácidos,
en el medio alcalino del LNK estos grupos son desprotonados. Esto tiene como consecuencia
que las moléculas de LGN estén bien dispersadas en forma micro-coloidal. Esto se debe a la
carga negativa de los grupos fenolato que provoca que las partículas de LGN se repelan.
Cuando el pH de la solución se disminuye, la solubilidad de la molécula de LGN disminuye
debido la neutralización de su carga y las moléculas de LGN empiezan a precipitar [Demirbas,
2004].
2.9.4. Precipitación de LGN a partir LNK.
El coloide es una suspensión de partículas diminutas de una sustancia, llamada fase
dispersada en otra fase, llamada fase continua, o medio de dispersión. El LNK es una
dispersión coloidal de un sólido (LGN) en un líquido, se encuentra disperso debido a los
grupos fenolatos. La repulsión de las partículas de LGN por la presencia de estos grupos hace
que se mantenga en forma dispersa [Demirbas, 2004].
Por esta razón las partículas coloidales son susceptibles a coagular en partículas más
grandes en presencia de compuestos que provean cationes para formar finalmente un
precipitado. Por ejemplo, Sundin [2000], precipitó LGN a partir de licores en condiciones
Precipitación de lignina a partir de Licores Negros Nacionales______________________________
18
altamente alcalinas, por medio de la adición de cationes de magnesio y calcio, obteniendo un
sólido fácilmente filtrable. Además se conoce muy bien el hecho de que la LGN presente en
los licores negros del proceso kraft precipita en condiciones ácidas.
A la hora de estudiar la precipitación de LGN hay que tomar en cuenta el hecho de que
ésta se encuentra dispersa en forma microcoloidal en el LNK [Dermibas, 2004], y su
comportamiento es equivalente al de otros coloides. Existen estudios que acerca de la
coagulación de coloides que han determinado que la morfología o la apariencia física del
precipitado obtenido son establecidas: por la forma en que se realiza la nucleación, las tasas de
crecimiento de los flóculos, estabilidad coloidal, concentración del agente coagulante,
procesos de recristalización y de envejecimiento del precipitado, y diferentes modificaciones
que puedan provocar los iones o moléculas presentes en la solución o por el mismo disolvente.
Por lo tanto, controlando estos parámetros de precipitación puede producirse de cristales
relativamente grandes, o en el otro extremo, productos gelatinosos o amorfos [Walton, 1967].
Pasquini et al [2002] estudió la relación de morfología superficial y organización molécular
con el proceso de extracción de LGN. En este estudio se tomó como modelo para estudiar este
comportamiento, a la LGN como una molécula casi esférica o un disco que actúa como una
esfera en solución. Las moléculas de LGN tienen la tendencia a autoorganizarse sobre
sustratos, y los agregados formados dependen del tipo de sustrato y sus interacciones. Los
agregados moléculares teniendo algo de movilidad, pueden crecer y formar estructuras
esféricas o elipsoidales. Estos aspectos pueden afectar considerablemente la presencia de
grupos polares en la superficie, pero todavía no se han podido fijar reglas acerca de este
comportamiento [Pasquini et al, 2005]. Estos estudios hacen considerar que al controlar
variables como: concentración del agente precipitante, temperatura de operación, forma de
agitación y tipo de ácido, pueden generar granos de LGN distintos y por lo tanto con
capacidades de adsorción distintas.
2.9.5. El uso de ácidos como agentes precipitantes de LGN.
Para visualizar el proceso de precipitación de LGN presente en licores negros del
proceso kraft, y el análisis de que tipo de ácido es mejor a la hora de precipitar, es útil recurrir
al modelo de transferencia de protón usado en la fisicoquímica, este puede servir para tener
una idea de la fuerza ácida que se requiere.
Precipitación de lignina a partir de Licores Negros Nacionales______________________________
19
Si el modelo es aplicado a la partícula de LGN dispersa debido al medio alcalino, y se
se toma que la LGN como una base (basicidad de la LGN sería provista por los grupos
enolatos producidos por el medio) y se toma como ácido (que de hecho es un ácido), la
sustancia que provee de cationes y permite la coagulación (ya que la neutralización de la carga
desestabiliza el coloide y lo hace precipitar) de estas partículas. Al considerar las interacciones
entre la LGN y el ácido, se puede ver desde el punto de vista de una reacción ácido-base, en la
que el precipitado de LGN es producto deseado final junto con otras sustancias que hayan
reaccionado en el LNK.
A B C D EA B C D E
Figura 12 Diagrama de energía para el modelo Marcus de transferencia de
proton aplicado a las partículas microcoloidales presentes en el LNK
La figura 12 muestra un esquema resumido del modelo de Marcus que explica la
transferencia de protón entre un ácido y una base, este modelo puede ser aplicado a la
interacción que ocurre entre la LGN presente en el LNK y el ácido añadido cuando se
precipita la LGN. El simbolo ∆G representan los cambios de la energía libre Gibbs, AH
representa a un ácido cualquiera, Lig- representa la LGN dispersa en el medio básico del LNK,
A--H--Lig representa el estado de transición que según este modelo ocurre cuando se
transfiere un protón a una base, A- es el anión asociado al ácido AH, LigH es la LGN que ha
sido protonada y que luego precipita. Según este modelo la transferencia del protón del ácido
puede ocurrir en dos pasos y la temperatura del sistema afecta a estos pasos. En la figura 12 el
punto A al B implica el trabajo que se necesita para aproximar el ácido y la LGN, el punto B
al C es el paso en el que se transfiere el protón a la LGN que genera un intermediario, el punto
C al D se pasa del intermediario a la transferencia del protón a la LGN, finalmente del punto
del punto D al E se separan la LGN y el anión asociado al ácido usado, a través de los cambios
Precipitación de lignina a partir de Licores Negros Nacionales______________________________
20
de ∆G‡tr (esto el cambio de energia libre del punto B al C) que corresponde al paso en que se
transfiere el protón, entre mayor sea ∆G‡tr se hace más difícil llegar al estado de transición por
lo tanto más difícil que se realice la transferencia del protón, los ácidos que cedan más
fácilmente su protón más fácilmente se realizara la transferencia de este [Isaacs, 1995].
La ecuación muestra la transferencia del protón en dos pasos:
[ ] +−∆+−∆ −+ ←−⋅←+− BHABHABHAK
HKH
2
2
1
1: (5)
La afinidad de una reacción química puede igualarse a un cambio en G (energía libre
de Gibbs) y sólo puede ser espontánea cuándo ∆G es negativo [Isaacs, 1995].
El principio de ∆G negativo produce procesos espontáneos, se requiere un ácido que al
encontrarse con una base su ∆G sea lo suficientemente negativo como para que la reacción sea
espontánea y el proceso tenga un buen rendimiento, característica que puede llenar un ácido
fuerte. Pero existen diversos ácidos fuertes que varían en su fuerza ácida, la tabla 1 muestra los
pKa (que es el –logaritmo de la constante de equilibrio de disociación ácida en agua, Ka, valor
que nos describe el grado de disociación que tiene el ácido en medio acuoso [Skoog et al,
1994]) de los diferentes ácidos considerados.
Tabla 4. pKa de los diferentes ácidos considerados en este estudio.
Ácido Poder ácido (pKa)
H2SO4 -3,59
CH3COOH 4,0
HCl -6,1
HNO3 -1,27 a 25 ºC,-1,24 a 50ºC,-1,16 75 ºC
-2,06ºC a 25 ºC 1:1 H2O: HNO3
H3PO4 pK1=2.161,pK2=7.207,pK3=12.325 a 25 ºC
pK1=2.120,pK2=7.227, pK3=12.325 a 18 ºC
HI -9
HBr -8
Precipitación de lignina a partir de Licores Negros Nacionales______________________________
21
Según el poder, se puede notar que los ácidos yodhídrico, bromhídrico y clorhídrico
son los ácidos más fuertes. Esto permite a tomarlos en cuenta como buenos candidatos para ser
usados como agente precipitante o coagulante.
Pero no sólo hay que tomar en cuenta el factor de la acidez generada por estos sino
también las posibles modificaciones que puede generar estos ácidos en la LGN. Una vez que
la LGN ha sido protonada, de acuerdo al tipo de ácido empleado, la bibliografía muestra que
se pueden generar diferentes cambios en la LGN kraft.
2.9.6. Posibles modificaciones que se pueden generar en la LGN de los ácidos
estudiados.
La modificacion más importante que puede suceder en la LGN por ataque de un ácido
diluido frío, es una disminución de la cantidad de grupos hidróxilo. La cantidad de grupos
hidróxilo alifático disminuye dramáticamente, si se deja esta molécula por un tiempo cercano
a 72 horas, esto se puede observar con el tratamiento de H2SO4 y HCl. El tratamiento
prolongado por soluciones de estos ácidos genera un aumento de la masa molar de las
fracciones. Las fracciones obtenidas por estos tratamientos tiene como consecuencia que la
LGN pueda ser extraida por medio de diclorometano. Este efecto es atribuido al cambio de la
polaridad de la LGN, la cual tiende a disminuir [Pouteau et al, 2005]. Además, existen
resultados que muestran una disminución en la cantidad fenólica durante el tratamiento ácido
[Adler et al, 1957].
Figura 13 Mecanismo de polimerización catalizada por ácido del
alcohol vainillil, que es una unidad estructural de la LGN Yasuda et al.
[1980] y por Pouteau et al, [2003].
Precipitación de lignina a partir de Licores Negros Nacionales______________________________
22
Al tratar grupos fenólicos con H2SO4 se puede obtener un grupo fenolsulfónico
[Morrison y Boyd, 1987]. La ecuación (1) a esta reacción se le llama sulfonación esta es otra
reacción que puede ser generada por este ácido.
(1)
Cuando se trata con ácido acético en la presencia de una cantidad pequeña de cloruro
de magnesio, se produce LGN de ácido acético [Brauns, 1946].
En la presencia de ácido fosfórico, la LGN reacciona a través del enlace aril-éter,
formando grupos cetona en la condensación y deshidratación [Chum et al, 1990]
El ácido yodhídrico es un ácido que tiene características particulares, este tiene el
mayor poder ácido de la serie de los halógenos, pero su base asociada es blanda, lo cual le da
capacidad para romper enlaces metilo de éter fenólico por calor que se agrega. De la serie de
ácidos halógenos, es el más reactivo para romper enlaces éter metilo fenólico, para producir un
grupo fenólico y ioduro de metilo, además este ácido es generalmente usado para determinar
el número de grupos metoxilo en la LGN [Crozier, 1978]. El aumento de grupos fenólicos en
la LGN puede aumentar la capacidad adsortiva, esto hace que este ácido obtenga importancia
a la hora de tomarlo en cuenta como agente precipitante.
Una mezcla de ácido acético y acido nítrico, conlleva a la degradación oxidativa de la
LGN, además de varias sustituciones, rompimiento de la cadena lateral y reacciones de
oxidación con el ácido nítrico (como nitración) [Sun et al, 2005].
Los ácidos clorhídrico y bromhídricos catalizan eliminación del hidrógeno de la
posición beta de las unidades de LGN y libera formaldehído del grupo terminal metilol (Figura
15). También rompen los enlaces metilo de éter fenólico agregando calor, pero son menos
reactivos que el ácido yodhídrico. De la serie de ácidos halógenos, el ácido bromhídrico es el
segundo más reactivo para romper enlaces eter metilo, que producen grupo fenólico y bromuro
de metilo [Karlsson y Lundquist 1991].
Precipitación de lignina a partir de Licores Negros Nacionales______________________________
23
+ HX∆
OCH3 OCH3H+
X-
OH
+ XCH3+ HX
∆
OCH3 OCH3H+
X-
OH
+ XCH3
Figura 14 Rompimiento éter arilo por el ácidos halógenos el
más reactivo de estos es el ácido yodhídrico
Figura 15. Pérdida de formaldehído catalizada por los ácidos
clorhídrico y bromhídrico.
2.9.7. Costo de los diferentes ácidos estudiados.
En cuanto al costo del grupo de ácidos tomados en cuenta para este estudio, se puede
tener una relación decreciente en el costo ordenados de la siguiente forma: HBr (0,9940
$/ml)>HI (0,5340 $/ml)>HCl (0,295 $/ml )> HNO3 (0,1838 $/ml)>H2SO4 (0,0736 $/ml
)>H3PO4 (0.0734$/ml), exceptuando el ácido fosfórico todos son ácidos fuertes. El ácido
yodhídrico es el segundo más costoso, pero este puede generar modificaciones en la estructura
de la LGN que pueden aumentar su capacidad adsorbente, el ácido fuerte más económico es el
H2SO4 lo cual lo hace también un candidato atractivo [Sigma-Aldrich, 2006].
2.9.8. Uso de los ácidos estudiados como agente precipitante de LGN a partir de
LNK por diversos autores.
El uso de ácidos por los autores para la precipitación de LGN a partir de LNK´s es otro
factor importante a la hora de seleccionar el ácido para precipitar LGN en este estudio,
tomando en cuenta que el HCl ha sido publicado por al menos 11 publicaciones [Malkavaara y
Alén. 2000, Martínez et al 1995,Dimitris et al 2002, Aarti et al 2006, Robertm 1951, Fernand,
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24
et al 1986, Xiaoa, et al 2001, Akim et al 2001,. Hernández et al 2006, Ferraz, et al 1997], el
H2SO4 ha sido usado por al menos 13 publicaciones [Hernández et al, 2006,Ferraz et al, 1997,
Howell y Thring, 2000, Gellerstedt et al, 2004, Sun y Tomkinson, 2001, Nada et al1999,.Nada
et al 2000, Nada et al 1998, Raimo et al, 1995, Eddine et al 2005, Nadif and Kauper 2002,
Dyer, 2004], el ácido fosfórico ha sido usado en una publicación [Sun et al, 1999], el resto de
los ácidos no se encontraron más publicaciones.
2.9.9. Desechos que podrían ser generados.
El tratamiento con ácido del LNK puede generar diversos productos, además que es
importante conocer que las reacciones secundarias ocurren durante la precipitación ácida de la
LGN a partir del LNK. Entre estas; la sulfonación de LGN (discutido), la formación de
alifaticos halogenados (generados por la desmetoxilación ya discutida) y ácido residual
Las reacciones que ocurren entre la LGN álcali y el ácido con que se precipita, se
pueden generar productos que varían en su toxicidad e impacto ecológico, por esto es
importante estudiar la clase productos que pueden ser residuales de una manufacturación
industrial de material adsorbente de LGN.
Ya se comentó que el tratamiento de HCl o HBr cataliza la eliminación de hidrógeno,
liberando formaldehído del grupo terminal metilol. También podría darse el caso de algunos
dobles enlaces de la LGN que pueden ser clorados, bromados o yodados, de acuerdo con el
ácido con que se trate. La reacción puede seguir el mecanismo mostrado en la Figura 14.
2.10. Adsorción.
2.10.1. Definición
La adsorción es un proceso en el cual una sustancia (ya sea gas o líquido) se adhiere a
la superficie de otra, que puede ser un sólido o un líquido [Skoog, et al, 1997].
Este proceso comprende entonces la separación de una sustancia de una fase
acompañada por su acumulación o concentración en la intersuperficie entre dos fases. La
sustancia sobre cuya superficie tiene lugar la adsorción se denomina adsorbente y el material
adsorbido es conocido como el adsorbato (el proceso inverso a la adsorción se conoce como
desorción). [Crockford, Knight, 1964].
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25
La adsorción se distingue de la absorción en que esta última implica la acumulación de
la sustancia absorbida en todo el volumen del absorbente, no solamente en su superficie
[Atkins, 1991].
2.10.2. Tipos de adsorción.
En general, se identifican dos tipos básicos de adsorción: la adsorción física, o
fisiadsorción y la adsorción química, o quimiadsorción. La diferencia entre ellas radica en el
tipo de interacciones entre el adsorbente y el adsorbato. En la adsorción física las interacciones
predominantes son de tipo Van der Waals, mientras que en la adsorción química las
interacciones semejan enlaces químicos. Esto da lugar a entalpías de adsorción muy
diferentes: alrededor de -20 kJ/mol para la fisiadsorción y cerca de -200 kJ/mol para la
quimiadsorción [Atkins, 1991].
2.10.3. Equilibrios de adsorción
El equilibrio de fases de uno o varios componentes transferibles (“solutos”) entre el
fluido y el adsorbente. Con frecuencia, la capacidad estequiométricas de un adsorbente
depende de la concentración y la temperatura del fluido. El modo en que varía el equilibrio al
incrementarse la concentración del soluto en la fase del fluido determina si el equilibrio como
tal o la estequiometria predominan sobre el comportamiento del sistema. En este último caso,
el equilibrio ejerce una influencia considerable en la fuerza impulsora de la transferencia de
masa [Perry, et al 1992].
Los equilibrios de adsorción para cualquier sistema adsorbente-adsorbato son
generalmente cuantificados por medio de un isoterma de adsorción. Una isoterma define
como la distribución de soluto entre la fase líquida y la fase adsorbida a una temperatura
específica. Dado que la adsorción es un fenómeno dinámico, la isoterma se refiere al estado de
equilibrio dinámico en donde la tasa de adsorción del soluto es equivalente a la tasa de
desorción [Barrow, 1964].
Existe una variedad de modelos para describir las isotermas de adsorción. El modelo
más apropiado en un caso particular depende de las características del sistema. En muchos
casos, los coeficientes calculados en estos modelos tienen un significado físico directo.
Algunas de las isotermas mejores conocidas son las de Langmuir, Freundlich, Brunauer,
Emmet y Teller. [Barrow, 1964].
Precipitación de lignina a partir de Licores Negros Nacionales______________________________
26
2.10.4. Mecanismos de adsorción
Hay algunos mecanismos que predominan en la adsorción entre los cuales se tiene:
fuerzas de Van der Waals, interacción estérica, enlaces de hidrógeno, hidrofobicidad y la
polaridad. Debido a que la solución a ser tratada puede contener una mezcla de sustancias
orgánicas con diferentes propiedades, el proceso de adsorción es una combinación de estos
mecanismos. Por ejemplo, la remoción de color con resinas de intercambio iónico, su
mecanismo es una combinación del intercambio de ionico y la adsorción [Novasep, 2006].
Un tipo de adsorción, importante para esta investigación es la biadsorción, la cual es la
unión de metales pesados de soluciones acuosas (regularmente en soluciones muy diluidas)
por ciertas clases de biomasas inactivas, muertas o de origen microbacteriales [Macaskie,
1992]. Una de estas biomasas inactivas es la lignina, por lo tanto es adecuado considerar que
el comportamiento de la adsorción de metales sea similar a este. Esta bioadsorcion de metales
es un proceso complicado que está basado en un rango de mecanismos que son diferentes
tanto cuantitativamente y cualitativamente de acuerdo al tipo de bioadsorbente, el grado de
procesamiento por el cual haya pasado y el metal a adsorber. Entre los diferentes mecanismos
se pueden incluir; el intercambio iónico, quelación, la adsorción por fuerzas físicas, y
atrapamiento de iones dentro del adsorbente por procesos de difusión [Volesky y Holan,
1995].
2.10.5. Condiciones óptimas de un adsorbente.
Un adsorbente comercialmente viable, no sólo debe hacerlo bien en condiciones
controladas de laboratorio, también debe hacerlo bien en los procesos industriales, de gran
magnitud. Las propiedades de un adsorbente ideal son las siguientes; la presencia de
numerosos sitios activos o fases de adsorción, la insolubilidad en el agua para prevenir las
pérdidas del adsorbente, la facilidad de separación de sólido-líquido, la posibilidad de
regeneración para ser reusados y finalmente, un costo bajo y facilidad de obtención [Keane y
Ghoshal, 2001].
Los parámetros claves de selección de un adsorbente (para adsorbentes tanto orgánico
como inorgánico) son:
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27
•Área superficial específica: la capacidad de adsorción es proporcional al área
específica,
•Porosidad: distribución del tamaño de poro, volúmen de poro. El área de superficie
específica y parámetros de porosidad están a menudo relacionados.
•Química de superficie: polaridad de la superficie (hidrofóbico o de naturaleza
hidrofílica), tipos de interacciones involucradas.
•Los otros parámetros específicos de ciertos adsorbentes también son considerados
como la forma física modelada (esférica, granular o la forma de polvos) [Novasep, 2006]
Los adsorbentes no porosos, que son obtenidos por las reacciones químicas en solución
y subsiguiente precipitación (por ejemplo., Sulfato de bario), y luego hecho pasar por
trituración del sólido, generalmente tienen una baja área superficial (1-10 m2 / g). Por lo tanto,
su aplicación es bastante limitada [Voyusky, 1978].
2.10.6. Efecto de las propiedades del adsorbente y el adsorbato.
La adsorción de las soluciones está fuertemente afectada por la polaridad y la
porosidad del adsorbente. Adsorbentes no polares adsorben mejor adsortivos no polares, como
regla, mientras adsorbentes polares adsorben mejor adsortivos polares. El efecto de la
porosidad del adsorbente depende de la relación entre las dimensiones de poros de adsorbente
y de moléculas de adsortivo. Generalmente, la adsorción de un adsorbente se caracteriza
porque los poros grandes de un adsorbente, tienden tener gran capacidad para adsorber
moléculas pequeñas, por otro lado los adsorbentes con poros pequeños tienden a tener una
gran acción selectiva, también existe el efecto de la naturaleza química de su superficie más
externa la cual influye en manera importante en la adsorción del adsorbente. Sin embargo, esta
dependencia es válida solamente cuándo las moléculas del adsortivo son suficientemente
pequeña que pueden entrar fácilmente en los poros. Moléculas adsortiva grandes no pueden
subir en los poros adsorbentes angostos, y su adsorción disminuye o es muy lenta [Voyusky,
1978].
2.11. Estudios de la LGN como agente adsorbente.
Desde la introducción del carbón activado para la remoción de metales pesados, es
indudable que es el adsorbente más popular y ampliamente usado en el de tratamiento de
aguas residuales a lo largo del mundo. A pesar de su uso prolífico, el carbón activado se
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28
mantiene como un material costoso que subsecuentemente si se eleva su calidad su costo
también crece [Babel y Kurniawan 2003].
El carbón activado también exige de agentes acomplejantes que mejoren la acción de
remoción de materias inorgánicas. Por consiguiente, esta situación no lo hace muy atractivo
para ser usado ampliamente en industrias a pequeña escala por su costo elevado. El interés de
los investigadores en la producción de adsorbentes alternativos para reemplazar el costoso
carbón activado se ha intensificado en los recientes años [Babel y Kurniawan 2003].
Las LGNs por sus propiedades adsorbentes, pueden ser utilizadas como matriz de
adsorción/intercambio iónico, o pueden ser convertidas, mediante carbonización y pirolisis,
para ser usadas como carbón activado o filtros de grafito, por lo cual es una alternativa ha
considerar como material adsorbente.
En este sentido, estudios ha demostrado que las LGNs y sus derivados de son efectivas
en la remoción de:
� Trazas de metales tóxicos entre ellos: Cr(VI), Cr(III), Cu(II), Pb(II), Zn(II), Al(III),
La(III), Ni(II), Cd(II), Hg(II), y V(II) [Srivastava et. al, 1994, Crist et. al 2002, Lalvani
et al 2000, Gonzalez, 2005, Basso et al 2002, Parajuli et al., 2005, entre otros más]
� Pesticidas [Rupp y Zuman, 1992, entre otros].
� Compuestos orgánicos en agua [Keane y Ghoshal, 2001]
2.11.1. Relación de las variables temperatura, concentración del adsorbato y
carbonización de la LGN con su capacidad adsortiva
El proceso de adsorción está considerablemente influenciado por ciertos factores tales
como la temperatura, la concentración del adsorbato en la fase fluida, la selectividad del
adsorbente y la estructura de la molécula a adsorber.
En cuanto a la LGN como adsorbente, Srivastava et al [1994], reportó que la adsorción
de LGN para Pb(II) y Zn(II) es un proceso endotérmico por lo tanto la remoción de estos
metales es favorecida por la elevación de la temperatura. Aunque se ha reportado que para
LGNs organosolubles la adsorción de Cu(II) decrece significativamente con la temperatura
[Acemioglu et al, 2003]
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La pirólisis de LGN es muy compleja y depende de varios factores como su
composición y las condiciones de procesamiento como la velocidad de calentamiento,
temperatura de reacción, la velocidad del flujo del gas portador, etc. Esta sufre reacciones,
como el coking, crackeo, y otras reacciones complejas involucran radicales libres. Durante la
descomposición térmica de LGN, los enlaces débiles son rotos a bajas temperaturas por cuanto
el rompimiento de enlaces más fuertes tiene lugar a temperaturas más altas [Ferdous et al,
2002]. Se ha encontrado que la pirólisis aumenta la superficie específica y volumen de poro a
tiempo de la carbonización de 0 a 2 h. Esto puede ser explicado principalmente por el aumento
de la oxidación del carbono y gasificación [Teng y Wang, 2000]. En general, bajo tratamientos
como la pirólisis se puede mejorar la capacidad adsorbente de la LGN.
2.11.2. Ventajas del uso de la LGN como adsorbente
Babel y Kurniawan, [2003] consideran que la LGN es el mejor adsorbente de bajo
costo para la remoción de Zn y Pb. La LGN puede remover ambos iones eficazmente bajo el
rango de temperaturas de 30 a 40ºC. Esta adsorbe Pb(II) casi dos veces más que otros
adsorbentes y su capacidad para adsorber Zn(II) es comparable a la de chitosan. Incluso su
capacidad de adsorción para Pb(II) es significativamente superior más de 30 veces que el de
carbón activado comercial A pesar de su bajo precio comercial (sobre EE.UU. $0.06/kg en
1994), la LGN tiene indudablemente excelente capacidades enlazantes metal-adsorbentes que
son comparables a las del chitosan [Babel y Kurniawan, 2003].
Las características más importantes de materiales como la LGN son: bajos costos,
recursos renovables que puede provenir de multitud de fuentes, como: cáscaras de nueces,
bagazo de la caña de azúcar [Basso et. al, 2002], aserrín proveniente de diferentes clases de
maderas [Sciban y Klasnja, 2004], desechos de la industria del salvado de trigo [Dupont et al,
2003] y licores negros provenientes de la industria papelera [Srivastava et al 1994], también
estas fuentes son en general material de desecho de diferentes industrias.
Esto lo hace un material bastante atractivo para usarlo como agente adsorbente y otros
usos.
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30
2.11.3. Importancia de la realización de mejoras en el método de obtención de
LGN a partir de LNK nacionales.
La estructura de las LGNs depende de un cierto número de factores, pero la fuente y el
método de aislamiento usado, son posiblemente los más importantes. [Barros et al, 1999].
Las investigaciones en los efectos de la fuente y método de extracción apuntan a que
estos factores tienen una influencia considerable en la presencia de grupos polares en las
LGNs [Barros et al, 1999]. Se ha encontrado que métodos de producción de pulpa de celulosa
más oxidantes, como el realizado con acetona y oxígeno (proceso que consiste colocar las
astillas de madera en una solución acuosas al 60% de acetona, con una presión de oxigeno
1,5Megapascal, a una temperatura de 423 Kelvin y por un tiempo que va 60 a 120 minutos,
obteniendo la deslignificación de la madera) hace que haya una mayor proporción de grupos
carboxilo en estas LGNs [Pasquini et al, 2005 y Muurinen 2000].
La pureza de la LGN aislada también depende del método de aislamiento
(químico/bioquímico/mecánico) y la estrategia de purificación seguida. Para desarrollar
sofisticadas aplicaciones de las LGNs, es esencial tener alta pureza y una buena
caracterización de la molécula de LGN [Singh et al, 2005].
La LGN es raramente aislada como material puro y siempre esta asociada a
carbohidratos (celulosa, hemicelulosa) en magnitudes variantes, dependiendo del
procedimiento de aislamiento. Esta pequeña cantidad de carbohidratos (generalmente 2-8%
del peso de las LGNs comerciales) juega una parte crucial en la reactividad final y
propiedades del polímero [Singh et al, 2005].
Sun et al [1999], estudió el efecto del pH de precipitación en las propiedades
fisicoquímicas de LGNs aisladas de licores negros provenientes de palma, obtuvo que las
condiciones para un alto rendimiento y una mayor pureza de LGN depende del pH de
precipitación.
Crist et al [2002], estudiaron la adsorción de los metales Pb(II), Cu(II), Zn(II), Cd(II) y
Ca(II) por un modelo de intercambio iónico consistente en el desplazamiento de protones o
enlazamiento de estos metales a la LGN, de este estudio se concluyó que la fuerza de
enlazamiento a esta matriz adsorbente sigue el orden de mayor a menor de Pb > Cu >Zn > Cd
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31
> Ca, y que ocurre por medio del desplazamiento de protones ácidicos. Con toda esta
información se puede decir que las condiciones como: método de extracción, pH final de
precipitación, método de purificación, agentes ajustadores de pH, entre otras variables
afectarán la capacidad adsorbente de la LGN.
Desde el año 92 en la Universidad Simón Bolívar se ha venido desarrollando un
proceso que permite la desmetalización tanto de crudos como de coque de petróleo mediante
digestión ácida asistida por microondas [Gonzalez, 2005]. Este proceso emplea la radiación
de microonda para inducir el tratamiento térmico del proceso y favorecer, mediante su
propiedad electromagnética de promover la rotación molecular, la liberación de los diferentes
iones metálicos, los cuales son arrastrados luego por un medio conductor fuertemente ácido
[Krauter, 1992].
Estos metales, una vez removidos del hidrocarburo, quedan disueltos en soluciones
fuertemente ácidas que se obtienen como residuos del proceso. Dentro de las recomendaciones
presentes en estos trabajos para la futura aplicación industrial de esta tecnología se encuentra
desarrollar técnicas que permitan la recuperación metales presentes en los licores ácidos
[González, 2005].
En el marco del desarrollo de técnicas para recuperar metales en estos licores ácidos, se
quiere en este estudio optimizar el proceso de aislamiento de la LGN como material
adsorbente a partir de LNK procedencia nacional
2.12. Antecedentes
Las preparaciones aisladas de LGN son productos amorfos y no están sujetas a nuestro
criterio usual de pureza, los investigadores no siempre pueden estar seguros si su preparación
particular es o no es completamente libre de contaminantes, como carbohidratos, grasas y
cualquier otro tipo de sustancias [Pearl, 1967].
Traynard et al [1953] observó que cuando el álamo fue hidrolizado con una solución
búfer que estuvo en cuatro niveles de pH diferentes (rango 2,2 a 4,2), la razón del porcentaje
de LGN disuelta con el porcentaje de pentosa disuelta fue constante. La interpretación de estos
resultados fue la existencia de enlaces covalentes entre pentosas y LGN. Antes en, Sarkar et al
[1952] observaron que el tratamiento de yute (corteza interior de una planta de la familia de
las Tiliáceas) con el álcali débil duplicó la cantidad de grupos con ácidos. Este aumento de
grupos ácidos adicionales se interpretó como el resultado del rompimiento de enlaces éster
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32
entre la LGN y carbohidratos [Lawoko, 2005]. Esto evidencia que la LGN está enlazada
intimamente con carbohidratos de muchos tipos.
La estructura química, pesos moleculares, distribución del peso molecular y grado de
entrecruzamiento de la LGN dependen de la edad de la planta de la cual se aísla, el tipo de
planta (madera dura, madera suave, o césped, etc.). Se ha informado estudios de
caracterización detallados de la LGN en varios artículos en el periodo de varias décadas
[Glasser et al, 1983; Lin y Dence, 1992; Sarkanen y Ludwig, 1971; Schuerch, 1952]. Todavía
la complejidad de la estructura, y la variedad de nuevos métodos innovadores de aislamiento,
purificación, y mejoramiento de la instrumentación, lleva a nuevas asignaciones e
interpretaciones de los rasgos estructurales de la LGN [Fredheim et al, 2002; Gosselink et al,
2004; Majcherczyk y Hiittermann, 1997; Martínez et al, 1999; Rohella et al, 1996;
Shevchenko y Bailey, 1996; Sun et al, 2003; Tsujiyama y Miyamori, 2000; Tucker et al, 2001;
Varma, 1984 y 1986; Xias et al, 2001], y forma la base de nuevas investigaciones y esfuerzos
para su desarrollo.
Ball y Vardell, [1961, 1962 y 1963] patentaron una serie de procesos relacionados con
el aislamiento comercial de LGN de varios tipos de licores negros kraft. LGNs alcalinas
fácilmente filtradas fueron preparadas por acidificación de LNK y enfriamiento de las
soluciones acidificadas. Al deshelar el sólido helado es producido un precipitado filtrable. La
LGN se recuperó del LNK calentando el licor sobre su punto de ebullición bajo la presión
suficiente, para evitar la ebullición, acidificando a este un poco y como consecuencia
precipitan lignatos, recuperando la LGN por decantación [Ball y Vardell, 1961]. Los
investigadores también describen procesos para la acidulación contínua y coagulación de LGN
de licores negros [Ball y Vardell, 1963] y para la separación de LGN coagulada de licores
negros acidificados [Ball y Vardell, 1962] también existe un proceso particular para la
producción de LGN alcáli mediante spray secante [Ball and Vardell, 1962]. Giesen [1955]
describió un método de CO2 a presión para la precipitación de LGN de LNK, y Nikkitin, et al
[1962] discutió las dificultades de esta forma de precipitación de LGN alcalina que evidenció
las dificultades [Pearl, 1967].
Estos investigadores hicieron pasar un poco el CO2 a través del licor negro sin diluir,
bajo presión atmosférica y también se realizó este procedimiento a 5 atm y con temperaturas
de 80º-85º, hasta que la precipitación estuviera completa. La LGN se filtró fácilmente con
Precipitación de lignina a partir de Licores Negros Nacionales______________________________
33
succión y se lavó con agua, con H2SO4 diluido, de nuevo con el agua y se secó. El rendimiento
de esta precipitación fue de 75-80% obtenida por uso de H2SO4. Fukuwatari et al [1960]
estudió la forma de precipitación de LGN alcalina de licores negros con ácidos inorgánicos y
orgánicos. Merewether [1949a, 1949b, 1962] investigó la precipitación de LGN kraft de
eucalipto comercial de LNK, y detalló las condiciones necesarias para el satisfactorio
funcionamiento de esta precipitación. En los estudios seguidos [Merewether, 1961 y 1963] se
caracterizó las LGNs precipitadas de licores negros comerciales por varios medios y también
repitió los estudios con licores negros preparados en el laboratorio con madera libre de
extractivos [Pearl, 1967].
Howell y Thring, [2000], propusieron un método para recuperar LGN kraft de madera
dura por la acidificación del LNK usando ácido residual de un generador Mathieson de
dióxido de cloro (ClO2) de una fábrica de pulpa de “madera dura” al este de Canadá.
Determinaron las condiciones experimentales prácticas más convenientes para usar grandes
cantidades de H2SO4 disponibles en un “generador de residuos ácidos” (generator waste acid,
GWA) de un sistema de recuperación de LGN, propusieron reducir con este residual el pH del
LNK y así precipitar LGN. Realizaron una simulación de computarizada del impacto químico
de instalar una planta de recuperación de LGN a partir del ciclo de producción de LNK.
Determinaron condiciones óptimas de reacción para aumentar al máximo la producción de
LGN y minimizar los costos de acidificación. Reportan que aumentando la temperatura de
acidificación mejora la precipitación y filtrabilidad de la LGN. Sin embargo, concluyen que la
máxima temperatura práctica es de 70°C porque la LGN precipitada empieza a formar una
sustancia parecida al alquitrán, aproximadamente de 80°C. También, la velocidad de adición
de ácido debe minimizarse. Se determinó que el porcentaje rendimiento de recuperación de
LGN estuvo ubicado entre 49,0 a 79,6 % en peso, variando el porcentaje de sólidos en el LNK
va en correspondencia a las tendencias obtenidas por otros trabajos según el autor, el intervalo
óptimo de contenido de sólidos en el LNK para la recuperación es de 16,0 % al 28,9 % en un
intervalo de confidencia del 90 % [Howell y Thring, 2000].
En un estudio realizado por Sun et al, [1998] compararon cinco fracciones de LGN que
fueron obtenidas de LNK de una especie de palmera (EFB) del pulpaje de la fibra,
modificando el pH de precipitación a 4,8, 4,0, 3,0, 2,0 y 1,5, después de haber aislado los
productos provenientes de la degradación de polisacáridos, compararon las LGNs resultantes
Precipitación de lignina a partir de Licores Negros Nacionales______________________________
34
de una fracción de LGN obtenida por la precipitación directa a pH 2,0 del mismo LNK al
aislar los productos de degradación de polisacáridos. Realizaron un estudio comparativo de
sus propiedades físico-químicas y rasgos estructurales usando espectroscopia UV, FT-IR,
RMN 13C y oxidación alcalina del nitrobenceno. Los resultados mostraron que el componente
predominante era el siringaldehido (S), junto con el vanillin (V) como el segundo monómero
de mayor proporción y el de menor proporción fue el p-hidroxibenzaldehido (H). La
proporción molar de S:V:H en los seis fragmentos de LGN era 18-21:10-12:1. Según este
estudio las condiciones para mayor rendimiento y mayor pureza de LGN dependen del pH de
la precipitación. Por ejemplo, el rendimiento y pureza de las LGNs, aisladas de lo
sobrenadantes de LNK después del aislamiento de los productos de degradación de los
polisacáridos, aumenta con el disminución del pH de precipitación. Ellos clasifican esta LGN
como SGH-LGN. Su importancia radica en que se estudia la influencia en las propiedades
fisicoquímicas de la LGN tomando en cuenta la variación del pH de precipitación de ésta,
obteniendo esta de LNK.
Sun et al, [1997] estudiaron fracciones LGN alcalina de paja de trigo, los efectos del
procedimiento de extracción en el peso molecular de la LGN en este estudio. Fueron
estudiadas cuatros preparaciones de LGN; LGN álcali, precipitación LGN molida en dos
pasos, LGN organosoluble y LGN enzimática. Las cuatro preparaciones de LGN mostraron el
peso del molecular promedio bajo (1400-2020 Daltons). Esta LGN alcalina fue relativamente
de libre de polisacáridos asociados.
Lee y Rowell [2004] estudiaron el comportamiento adsorbente de la LGN de diferentes
fuentes tales como abeto, coco, caña de azucar de bagazo, kenaf, y algodón probaron su
capacidad de remover Cu, Ni y iones Zn de las soluciones acuosas como una función de la
cantidad de LGN. El orden de contenido de LGN en las fibras extraídas es coco > abeto>
corazón de kenaf > el bagazo> tallo de kenaf> algodón. La fibra con el nivel más alto de
remoción de metales pesados fue tallo del kenaf (kenaf o cáñamo de Guinea, nombre común
de una hierba anual y de la fibra fuerte y dúctil que se obtiene de ella. El cáñamo se conoce
como el ingrediente principal de las drogas llamadas bhang, hachís y marihuana debido a su
contenido de resinas narcóticas que se encuentran sobre todo en los pelos glandulares de la
planta y que se forman en mayor abundancia en condiciones tropicales calurosas) que contenía
muy poca LGN, la remoción de metales pesados no va en correlación con la cantidad de LGN
Precipitación de lignina a partir de Licores Negros Nacionales______________________________
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en la planta. El extracción con varios solventes removieron diferentes componentes de las
paredes celulares y cambió su adsorción de metal pesado esto indica que la química de la
pared celular y su arquitectura también pueden ser factores importantes en la adsorción.
Thring y ChornetRalph [1990] aislaron LGN de madera dura de licor proveniente de la
deslignificación organosoluble con glicol etilénico por acidificación del licor negro proveyente
de este proceso. Estudiaron los efectos de temperatura, la proporción de volumen de la
solución acuosa de licor negro/ácido y la concentración del ácido para la precipitación.
Encontraron que las condiciones óptimas, en lo que se refiere a rendimientos, filtrabilidad,
textura y color del LGN, están en un campo de temperaturas 50-60°C, razón volumen del licor
negro/acido 1:3 y una concentración ácida de 0,05% p/p HCl acuoso. La LGN obtenida
pareció ser rica en el hidróxilo alifáticos unidades del siringil.
En la Universidad Simón Bolívar se trabajó en el proceso de optimización de
precipitación de LGN a partir de licores negros nacionales para usarla como agente
adsorbente, [Núñez, 2006] para precipitar la LGN llevan porciones de LNK de pH inicial 9,92
y bajo agitación magnética constante, en una etapa experimental se llevó hasta pH = 2,00
utilizando H2SO4 concentrado, luego se adicionó porciones de acetato de etilo al volumen
acidificado, en otra etapa experimental se llevaron porciones de LNK a pH= 1,55, 1,90, 5,00 y
6,97 usando el mismo ácido. En cada etapa experimental se dejó agitar 10 minutos, a la
mezcla resultante se le permitió coagular por un tiempo de 3 horas. Se filtró por gravedad en
papel de filtro y se dejó secar a temperatura ambiente. El precipitado recuperado se colocó en
una cápsula de petri y luego en una estufa a 60-70°C por espacio de 1 hora. Se estudió la
influencia del pH final de precipitación en las características adsorbentes de la LGN obtenida,
precipitando la LGN a diferentes pH finales en cuatro valores, usando H2SO4, luego se midió
la capacidad adsortiva de la LGN con los metales Ni y V de cada fracción de LGN.
Obteniendo así que la LGN precipitada a pH 2 resultó 19% de adsorción para Ní y 61% de
adsorción para V, la precipitación de LGN variando la condición de pH y el mayor porcentaje
de recuperación fue de 67% a pH 5, de las pruebas de adsorción para las diferentes LGNs
precipitadas, el mayor porcentaje de adsorción para Ni fue 98%, cuyo resultado se logró con la
LGN precipitada a pH 5 y el mayor porcentaje de adsorción reportado para V fue 64% logrado
a partir de la LGN precipitada a pH 1,55.
Precipitación de lignina a partir de Licores Negros Nacionales______________________________
36
La revisión bibliográfica de estas publicaciones permite plantear un método para
optimizar la precipitación de LGN a partir de licores negros del proceso kraft, y así poder
considerar estos LNK como una fuente factible de LGN con buena calidad adsorbente para la
recuperación de V o Ni de soluciones acuosas. Los métodos desarrollados, así como las
diversas condiciones estudiadas, sirven de guía para la determinación de las variables que
podrían afectar en el proceso y que son investigadas en el presente trabajo.
Precipitación de lignina a partir de Licores Negros Nacionales______________________________
37
III.PARTE EXPERIMENTAL
El trabajo experimental se llevó a cabo en el Laboratorio de Carbón y Residuales de
Petróleo de la Universidad Simón Bolívar.
3.1 Reactivos Utilizados.
� La muestra de LNK producido a partir de madera de pino caribe, fue facilitada por
MOCARPEL, empresa del Grupo Smurfit Cartón de Venezuela situada en Yaracuy,
Venezuela.
� Solución patrón de espectroscopia atómica de cloruro de níquel (II) (NiCl2.6H2O) de
1000ppm de Fluka.
� Solución patrón de espectroscopia atómica de (meta) vanadato de ammonio (NH4VO3)
de 1000ppm, Riedel-de Haën (Vanadio-Standard 1,00g V alsmeta-vanadat wasserlöslich, für
AAS).
� H2SO4 concentrado al 98% Fluka.
� HCl Riedel-de Haën 37%.
3.2. Equipos y materiales.
Los siguientes equipos y materiales fueron utilizados para llevar a cabo el experimento:
� Balanza Analítica Mettler P2010 (d = ± 0,0001g).
� Plancha de Calentamiento Cole-Palmer.
� Materiales como: espátulas, termómetros, agitadores magnéticos, papel filtro, vasos de
precipitado, desecador, porta-muestras con tapa, pipetas de 5, 20, 10 y 100ml, fiolas, balones
aforados de 250 y 500ml, embudos de filtración (de vidrio sinterizado), embudos, varilla de
vidrio, etc.
� Medidor de secado por lámpara.
� pH-metro. HANMA Instruments, HI 8424 microcomputer (± 0,01).
� Espectrómetro de plasma acoplado inductivamente (ICP), Marca GBC, Modelo Integra
XL.
3.3. METODOLOGÍA.
Se realizaron tres fases en esta investigación. La primera fase consistió en la
realización de un estudio teórico para la selección de los agentes precipitantes a usar para
obtener la LGN. En la segunda fase se procedió a precipitar la LGN a partir de LNK variando
las siguientes condiciones: pH final de precipitación, temperatura de operación y
Precipitación de lignina a partir de Licores Negros Nacionales______________________________
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concentración del agente precipitante. Esto con el objetivo de buscar las mejores condiciones
que logren la mayor cantidad de LGN. Finalmente la tercera fase consistió en evaluar la
capacidad adsortiva de las diversas fracciones de LGNs obtenidas en la segunda fase en
soluciones de 20,0 ppm de Ni y V por separado y así obtener cuales son las condiciones que
permiten obtener la mejor capacidad adsortiva.
3.3.1 Fase I. Estudio para la selección del agente precipitante de LGN
Se realizó una revisión bibliográfica considerando la posibilidad de que se pudiera usar
una variedad de ácidos como agente precipitantes, estudiando su características físicas,
químicas y la influencia que pueden tener estos en la estructura final de la LGN, se
establecieron ciertos criterios de selección, en base a una matriz cualitativa de puntos, se le
asignó un grado de importancia particular a cada uno de los criterios que pueden afectar la
capacidad precipitante de los ácidos. En base al puntaje total obtenido, se seleccionaron los
ácidos con mayor puntaje como posibles agentes precipitantes. El estudio teórico se encuentra
en las secciones 2.9.3. a la 2.9.9. y el análisis de este estudio se presenta en las secciones 4.1. y
4.1.1.
3.3.2. Fase II. Estudio de la relación de las condiciones de precipitación de LGN
con la cantidad obtenida.
En esta fase de la investigación se estudió la relación de las condiciones de
precipitación de LGN a partir de LNK con los dos agentes precipitantes seleccionados en la
fase I. controlando las condiciones: pH final de precipitación, temperatura de operación,
concentración del agente precipitante y tipo de agente precipitante con la cantidad LGN
obtenida.
3.3.2.1. Descripción general del procedimiento utilizado para precipitar LGN a
partir del LNK.
En esta sección se explican los procedimientos aplicados para la precipitación de LGN
a partir del LNK (se usaron los dos agentes precipitantes seleccionados en la discusión
mostrada en las secciones 4.1. y 4.1.1.). En esta investigación se usaron concentraciones de
ácido de 1, 0,1 y 0,01 mol/l para precipitar la LGN, estas concentraciones fueron escogidas,
debido a que se quería evaluar cual era el límite más bajo de concentración de ácido que puede
ser usado para precipitar LGN. También se debe resaltar que durante la precipitación de LGN
con ácido concentrado, se presenta el problema que al llegar a un pH alrededor de 6 se forma
Precipitación de lignina a partir de Licores Negros Nacionales______________________________
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un precipitado en la parte superficial del líquido (el hecho se presenta, si la precipitación no se
hace a la velocidad adecuada), esto hace, que se convierta en una resistencia que impida pasar
el ácido a la parte interna de la solución, deteniendo así el proceso y por lo tanto no se llegue
al pH deseado. Por esto se probó con una serie de concentraciones hasta que dicho efecto
disminyó al máximo, además de lograr reproducir el pH final de precipitación. En conclusión,
en cuanto el uso de estas concentraciones existen las siguientes implicaciones: sólo se logra
precipitado a pH de 2 a 5 con concentraciones 1 mol/l, en cambio con concentraciones de
ácido 0,1 y 0,01 mol/l, solamente se logra obtener precipitado llevando el LNK a pH=2,
debido a esto se tomó la concentración de ácido de 1 mol/l para estudiar el efecto del pH en el
grano obtenido y las concentraciones de 0,1 y 0,01 mol/l para evaluar la influencia de la
concentración del agente precipitante con las características del grano obtenido y
recuperación. Además de modificar la concentración y el pH de precipitación, se evaluó el
efecto de la temperatura de operación de cada una de las condiciones descritas anteriormente.
3.3.2.1.1. Obtención de fracciones de LGN con solución de ácido 1 M a una
temperatura de 25ºC.
A una alícuota de 50,00ml de LNK de pH inicial 9,9-10,0 y bajo agitación magnética
constante, fue acidificada hasta pH = 2, 3, 4 y 5 con soluciones de H2SO4 o HCl (las
soluciones se usaron por separado) con concentracion 1 M. El pH fue medido con un pH-
metro y el proceso se realizó en un beaker sobre una plancha con agitación magnética. Se dejó
de agitar luego de 10 minutos. Luego se filtró por gravedad el precipitado en papel de filtro y
se dejó escurrir a temperatura ambiente. El precipitado recuperado se colocó en una cápsula de
petri y luego se secó bajo lámpara a una temperatura de 60-75ºC por espacio de 90 minutos
aproximadamente.
3.3.2.1.2. Obtención fracciones de LGN con solución de ácido 1 M a temperaturas
50º y 70ºC.
Colocando en un beaker una alícuota de 50,00ml del mismo LNK y bajo agitación
magnética constante, se colocó en baño de agua caliente hasta que alcanzaran la temperatura
estacionaria de 50º o 70ºC. La solución se acidificó utilizando soluciones de H2SO4 o HCl (por
separado) con concentracion 1 M, pero cómo a estas temperaturas no se logra medir el pH con
los equipos que se disponían, siendo así que se usó una cantidad equivalente de ácido a la
usada en el procedimiento de la sección 3.3.2.1.1. para aproximarse al pH de la sección
Precipitación de lignina a partir de Licores Negros Nacionales______________________________
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3.3.2.1.1.. De esta manera se aproximó el valor de pH. Se dejó de agitar luego de 10 minutos y
luego se dejó enfriar en reposo durante una hora hasta que alcanzó la temperatura ambiente,
las fracciones se filtraron por gravedad en papel de filtro y el sólido se escurre a temperatura
ambiente. Finalmente el precipitado obtenido se secó bajo lámpara como se señaló en la
sección 3.3.2.1.1.
3.3.2.1.3. Obtención de fracciones de LGN con soluciones de ácido de
concentración 0,1 y 0,01 M a una temperatura de 25ºC.
Se tomó una alícuota de 20,00ml de LNK de pH inicial 9,90-10 y bajo agitación
magnética constante y fue acidificado hasta pH = 2 utilizando soluciones de H2SO4 o HCl, por
separado, con concentración 0,1 y 0,01 M. Se usó 20,00 ml de LNK ya que con soluciones de
ácido a estas concentraciones se necesita usar mucho volumen de ácido lo cual hace difícil su
manejo en el laboratorio. También hay que resaltar que con estas concentraciones de ácido
sólo se puede obtener precipitado con pH = 2 y no con otros pH. Se dejó de agitar luego de 10
minutos. Posteriormente se filtró por gravedad en papel de filtro y se dejó escurrir el sólido a
temperatura ambiente. Finalmente se secaron los precipitados obtenidos como en la sección
3.3.2.1.1.
3.3.2.1.4. Obtención fracciones de LGN con soluciones de ácido de concentración
0,1 y 0,01 M a temperaturas 50º y 70ºC.
Se tomó una alícuota de 20,00ml de LNK de pH del mismo LNK y bajo agitación
magnética constante, fue acidificado hasta pH = 2 utilizando soluciones de H2SO4 o HCl por
separado con concentración 0,1 y 0,01 M. Se usó el procedimiento de la sección 3.3.2.1.2.
para aproximarse al valor de pH. Se dejó de agitar luego de 10 minutos. Luego se filtraron por
gravedad en papel de filtro y se dejó secar a temperatura ambiente. Finalmente se secaron los
precipitados obtenidos como en la sección 3.3.2.1.1.
3.3.3. Fase III. Estudio de la adsorción de las diferentes fracciones de LGNs
obtenidas.
Se realizaron pruebas para medir la capacidad adsortiva de las fracciones de LGNs
obtenidas con diferente concentración de ácido, pH y temperaturas para Ni y V.
Para tal fin se prepararon dos soluciones de concentración 20 ppm de Ni y de V a partir
de sus soluciones patrones de concentración 1000 ppm. En este caso, se tomó 20ml de cada
solución madre y se aforó a 1000 ml. Cada solución se llevó a pH 4 previamente, antes de
Precipitación de lignina a partir de Licores Negros Nacionales______________________________
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aforarla (Gonzalez [2005] determinó que el pH=4 de estas soluciones es el pH óptimo para la
adsorción de Ni).
Luego, se trató 0,400g de cada una de las fracciones de LGN precipitadas con 100ml
de solución de concentración 20 ppm de Ni y V por separado, las mezclas resultantes fueron
sometidas a un proceso de agitación por espacio de 2 horas (este tiempo es debido a que
Gonzalez [2005] determinó que este era el tiempo óptimo de adsorción de Ni). Finalmente, se
procedió a filtrar cada mezcla al vacío, para ser analizada por ICP, con la finalidad de medir la
concentración inicial y final de cada uno de los metales.
Los patrones también fueron medidos por ICP. Por diferencia se calculó la cantidad de
metal adsorbido en cada fracción de LGN precipitada en la parte experimental descrita en la
sección 3.3.2.1. de esta segunda fase de investigación.
3.4. Caracterización química de las diferentes de fracciones de LGN obtenidas.
En esta sección se describe el procedimiento seguido para la caracterización de las
fracciones de LGN kraft. Debido a la gran cantidad de fracciones de LGN con características
partículares, se seleccionaron las más representativas basadas en: fracciones de LGN con
capacidad de adsorber alto contenido de V y bajo contenido de Ni y viceversa. Las fracciones
de LGN que tiene una baja capacidad de adsorción de Ni y V. Las fracciones de LGN que
tiene una alta capacidad de adsorber Ni y V.
3.4.1. Estudio espectroscópico (IR, 1HRMN y 13CRMN) de las distintas fracciones
de LGN
Con la finalidad de identificar los principales grupos funcionales en las LGNs se
realizaron espectros de resonancia magnética nuclear de protones y carbono (RMN1H,
RMN13C); y espectros de infrarrojo (IR). Los equipos utilizados se muestran en la tabla 5.
Tabla 5: Equipos para análisis espectroscópico
Técnica Equipo Medio
RMN1
H, RMN13
C
Espectrómetro Jeol modelo Eclipse de 400
MHz y Bruker modelo Aspect 3000 de
500 MHz
DMSO deuterado
IR FT-IR NICOLET 760 ESP y Eomnic V
3.0 Pastillas de KBr
Precipitación de lignina a partir de Licores Negros Nacionales______________________________
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3.4.2. Análisis elemental de algunas fracciones de LGNs más importantes.
La determinación de carbono e hidrógeno según normas AFNORM0303 y ASTMD272
método de alta combustión. La determinación del contenido de azufre fue hecho según la
norma AFNOR M03-038 y M07-025.
Precipitación de lignina a partir de Licores Negros Nacionales______________________________
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IV. RESULTADOS Y DISCUSION
4.1. Fase I. Estudio para la selección del agente precipitante de LGN.
Los criterios considerados para seleccionar los agentes precipitantes, fueron los
siguientes: número de publicaciones en el cual se usa el ácido para precipitar LGN a partir de
LNK, como el ácido puede afectar la estructura de la LGN, costo del ácido, poder ácido y
desechos que pueden ser generados. La puntuación se limita entre los valores 1 y 5, donde 1
indica que el ácido no cumple el criterio y 5 que cumple el criterio en totalidad.
� “Número de publicaciones en el cual se usa un tipo de ácido específico para precipitar
LGN a partir de LNK” (En la tabla 6, se representa con la letra A). Se consideraron los
siguientes ácidos: H2SO4, HCl, H3PO4, HI, HNO3, HBr y CH3COOH, tomando en cuenta lo
reportado en la literatura como eficientes agentes precipitantes de LNG a partir del LNK. El
ácido más referido como agente precipitante de forma exitosa en diversas publicaciones tendra
mayor puntuación. El peso asignado es de 15%.
� “Como el ácido puede afectar en la estructura de la LGN” (En la tabla 6 se representa
con la letra B). Este criterio se refiere a la capacidad del ácido de modificar la LGN. Mayor
puntaje obtendrá el ácido que modifique la estructura de la LGN. Esto se evaluó en base a la la
literatura consultada, bajo el criterio dicho pueda mejorar la capacidad de adsorción del
precipitado. El peso asignado es de 25%.
� “Costo del ácido” (En la tabla 6 se representa con la letra C). Este criterio toma en
cuenta el costo del ácido. Siendo este punto importante cuando se extrapola el proceso a nivel
industrial. El menor puntaje lo tendrá el ácido mas costoso. El peso asignado es de 15%.
� “Poder ácido (pKa)” (En la tabla 6 se representa con la letra D). La fuerza del ácido es
un valor importante en la precipitación, ya que mientras mayor sea la capacidad de ceder
protones, se logrará neutralizar la carga negativa que rodea a la LGN, lo cual favorece el
proceso de precipitación. Los valores de pKa más negativos tendrán un mayor puntaje. El peso
asignado es de 25%.
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44
� “Desechos”(En la tabla se representa con la letra E). Se refiere al número de desechos
y el efecto que pueden tener en el ambiente. Aquí se evaluó la toxicidad del ácido y de sus
posibles derivados de la modificación de la LGN. El peso asignado es de 20%.
4.1.1. Discusión de la asignación del puntaje a cada uno de los ácidos.
A continuación se muestra la discusión en la cual se le asignó el puntaje a cada uno de
los ácidos en la selección de los agentes precipitantes. En la tabla 6 se presentan los resultados
resumidos.
� Número de publicaciones en el cual se usa un tipo de ácido específico para precipitar
LGN a partir de LNK. El H2SO4 y HCl son los ácidos más usados exitosamente en
publicaciones abiertas (13 y 11, respectivamente), por esta razón se le asignó un puntaje de 5 a
ambos ácidos. El H3PO4 ha sido usado exitosamente tan sólo en una publicación para lo cual
se le asigna un puntaje de 2, los HI, HNO3 y HBr no fueron encontrados en ningun estudio
publicado por lo que se le asigna un puntaje 1.
� Como el ácido puede afectar en la estructura de la LGN. El HCl y H2SO4 pueden
aumentar el peso molecular de la LGN, además el H2SO4 puede generar sulfonación lo cual
aumenta grupos polares que pueden ayudar la adsorción de metales y HCl puede aumentar por
desmetoxilación los grupos fenólicos que tambien pueden ayudar la adsorción de metales, por
lo tanto HCl y al H2SO4 se le asigna el puntaje de 5. El H3PO4 genera un aumento en los
grupos cetona pero no hay evidencia de que la existencia de estos grupos ayuden a la
adsorción de metales por lo tanto se le asigna un puntaje de 4. El HI y HBr son bastante
reactivos a la desmetoxilación, aunque el primero es mucho más reactivo que el segundo,
provocando esto el aumento de grupos fenólicos, lo cual ayuda a la adsorción de metales, se le
asigna al HI y HBr el puntaje de 5. El HNO3 y CH3COOH pueden oxidar la LGN, pero se
desconoce si el tipo de oxidación generada por estos compuestos mejora la capacidad
adsorbente de metales pesados se le asigna al HNO3 el puntaje de 4 (este puntaje es debido a la
alta reactividad hacia la LGN) y al CH3COOH el puntaje de 2 (el menor puntaje en relación al
ácido anterior es debido a que tiene una baja reactividad a la LGN), todo esto es dicho en base
a los mostrado en la sección 2.9.6.
� Costo del ácido. En la sección 2.9.7. se mostró de forma decreciente los costos de los
ácidos evaluados. Basado en esto se le asignó el puntaje.
Precipitación de lignina a partir de Licores Negros Nacionales______________________________
45
� Poder ácido (pKa). En la tabla 4 (sección 2.9.5.) se muestran los pKa de estos ácidos.
De ahí se tiene que el HI, HBr, H2SO4 se les asigna el mayor puntaje. Para mayor detalle tabla
6.
� Desechos. El puntaje es encabezado por el H3PO4 ya que probablemente se produzcan
compuestos fosforados que no son perjudiciales al ambiente, se le asignó un puntaje de 5. Le
siguen el HNO3 y CH3COOH con un puntaje de 4, ya que la posible formación de compuestos
nitrados no es directamente perjudicial al ambiente a menos que se formen compuestos
explosivos. Acerca del CH3COOH no se encuentran compuestos que afecten directamente el
ambiente. Los que siguen en la lista son el H2SO4, HCl y HBr por la formación de
compuestos sulfonados y halogenados, los últimos son bioacumulables y con efectos dañinos
al ambiente. Como último tenemos al HI en pequeñas cantidades no es riesgoso.
La tabla 6 presenta los valores asignados a cada ácido en base al estudio técnico
expuesto en las secciones 2.9.3. a la 2.9.9.. En esta tabla el H2SO4 tiene 460 puntos y HCl 445
puntos. Se decidió no evaluar el H3PO4 aunque alcanzó una puntación alta (430) por
considerar que para una tesis de pregrado evaluar 3 ácidos y 3 variables (temp, pH y
concentración), significaba un grueso de trabajo que sobrepasaría las exigencias de una tesis
de licenciatura.
Tabla 6 Muestra el resumen del análisis realizado para la escogencia del ácido
Criterios*
% de peso
en la
selección
H2SO4 HCl H3PO4 HI HNO3 HBr CH3COOH
A 15 5 5 2 1 1 1 2
B 25 5 5 4 5 4 4 2
C 15 5 4 5 3 4 1 4
D 25 5 5 3 5 5 5 2
E 20 3 3 5 1 4 3 4
Total de suma 100 460 445 430 330 380 315 295
*La nomenclatura se explica en la sección 4.1.
Por lo expuesto los ácidos que tienen las mejores características para precipitar LGN
son el H2SO4 y HCl, ya que son los ácidos que alcanzan el mayor puntaje en este estudio, lo
cual los hace como los más adecuados para trabajar.
Precipitación de lignina a partir de Licores Negros Nacionales______________________________
46
4.2.1. Fase II. Estudio de la relación de las condiciones de precipitación de LGN a
partir de LNK kraft.
En esta parte de la investigación se realiza el estudio de la influencia de las condiciones
de precipitación de LGN a partir de LNK con los agentes precipitantes seleccionados en la
sección 4.1.. Adicionalmente se modificó el: pH final de precipitación, temperatura de
precipitación y concentración del agente precipitante.
El LNK de Smurfit Kappa usado en esta investigación presenta un color marron
íntenso, con un pH muy básico de alrededor de 9,9-10,0.
4.2.2.1. Precipitación LGN a partir del LNK.
Se realizaron tres etapas experimentales para alcanzar los objetivos propuestos en esta
segunda fase. Para tal fin, se precipitó LGN ácida insoluble a partir de LNK proveniente de la
industria papelera venezolana.
4.2.2.1.1. Precipitación de LGN con soluciones de H2SO4 y HCl 1 M a temperatura
de 25, 50 y 70ºC.
Después de haber seleccionado los dos agentes precipitantes se procedió a precipitar
LGN en una variedad de condiciones. Las tablas 7 y 8 muestra los valores obtenidos de la
precipitación controlada con soluciones de H2SO4 y HCl de concentraciones de 1 mol/l,
respectivamente. Las tablas 7 y 8 presenten las siguientes variables: tipo de ácido, temperatura
durante la precipitación, pH final en la que se realizó la precipitación, volumen de ácido usado
para llegar al pH final de precipitación, masa de LGN en ±0,0001 g producidos por una
alícuota de 50,00(±0,08)ml de LNK y la recuperación en mg de LGN por ml de LNK. Hay que
resaltar que a las temperaturas de 50 y 70ºC (como se discutió en la sección 3.3.2.1.2.) se
aproximó el valor de pH, esto se realizó suponiendo que los cambios de temperatura no son lo
suficientemente elevados para como para que se vean alterar los pKa de estos ácidos. Todas
las mediciones de pH realizadas en esta investigación a las temperaturas de 50 y 70 ºC se
trabajaron bajo esquema.
Las figuras 16 y 17 representan los mg de LGN obtenida por ml de LNK a las 3
temperaturas estudiadas (25º,50º y 70ºC) usando como precipitante los 2 ácidos evaluados a
una concentración de 1 mol/l (la figura 16 para el H2SO4 y la figura 17 para el HCl).
Precipitación de lignina a partir de Licores Negros Nacionales______________________________
47
Tabla 7. Cantidad de LGN obtenida de LNK al variar el pH final con H2SO4 1 mol/l.
Ácido Temp.(ºC) pH final Vol. de ácido
(±0,1ml)
Masa de LGN
(±0,0001gr)
mg de LGN/ml de
LNK
2,0 26,1 2,0519 41,0
3,0 20,8 1,9614 39,2
4,0 16,6 1,8466 36,9 25
5,0 11,7 1,7714 35,4
2,0 26,1 2,1628 43,3
3,0 20,8 1,6213 32,4
4,0 16,6 1,8109 36,2 50
5,0 11,7 - -
2,0 26,1 2,3068 46,1
3,0 20,8 1,7589 35,2
4,0 16,6 1,8466 36,9
H2SO4
70
5,0 11,7 - -
30323436384042444648
1,50 2,50 3,50 4,50 5,50pH final de precipitación
Mas
a (m
g/m
l)
Temp. 25ºCTemp. 50ºCTemp. 70ºC
Figura 16. Cantidad de LGN recuperada vs pH final con concentración 1 mol/l de H2SO4.
De la figura 16 se observa las siguientes tendencias:
� Las condiciones en que se obtiene mayor cantidad de LGN (46,1 mg de LGN por ml de
LNK) utilizando una solución de H2SO4 al 1 mol/l llevando el LNK a pH= 2 y temperatura de
70ºC. La menor cantidad de LGN recuperada (sin contar los casos donde no se obtuvo
precipitado) fue a pH= 3 y 50ºC para una cantidad de 32,4 mg de LGN por ml de LNK.
Precipitación de lignina a partir de Licores Negros Nacionales______________________________
48
� Al usar H2SO4 1 mol/l para precipitar LGN a 25°C se puede observar que existe una
disminución lineal de la producción de LGN con el aumento de pH. Para 50 y 70ºC la
tendencia a la linealidad es menor, pero estas dos condiciones parecen verificar el hecho de
que a menor pH mayor recuperación de LGN.
� Para las 3 temperaturas al llevar la precipitación hasta pH=2,0 se recupera mayor
cantidad de LGN y además se observa que al aumentar la temperatura la cantidad precipitada
aumenta. Esto probablemente se deba al proceso llamado digestión del precipitado [Skoog y
Leary, 1994], el cual ocurre cuando se calienta una suspensión coloidal y luego se deja enfriar
para hacer que los flóculos aumenten de tamaño y facilitar así el filtrado de este.
� A diferencia de la tendencia lineal que muestra la relación de producción de LGN con
el pH a 25°C, las temperaturas de 50 y 70°C no muestran una linealidad de estos valores, esto
puede tener dos causas; la primera puede ser debido a la falta precisión que se tiene por el
método de aproximación del pH de la matriz, ya que a estas temperaturas el pH no puede ser
medido de la misma manera que a 25,0ºC. El pH reportado en cada uno de los casos de 50 y
70ºC, es sólo una aproximación basada en la misma cantidad de ácido agregada al LNK a la
temperatura de 25ºC (temperatura en la que se usó el pHmetro para medir el pH final de
precipitación). A pH= 5,0 no se recupera LGN a las temperatura de 50 y 70°C. Esto puede ser
a que a las temperaturas señaladas puede ocurrir facilmente la reacción de sulfonación de la
LGN que incorpora grupos sulfonatos a la estructura final de la molécula, esto tiene como
consecuencia final que a pH =5,00 estén en su forma iónica los grupos incorporados a la
molécula y ocasiona que la LGN permanezca soluble en agua en este pH.
De la figura 17 se observa las siguientes tendencias:
� La mayor cantidad de LGN se obtiene a 50ºC y pH=4 (46,7 mg de LGN por ml de
LNK) y la menor a pH=5 y 25ºC (24,0 mg de LGN por ml de LNK).
� Al usar la solución de HCl 1 mol/l para controlar el pH final a 25°C, se puede notar
una menor linealidad que la observada al usar H2SO4 1 mol/l a esta misma temperatura. Pero
se repite el comportamiento producido por la solución H2SO4, en el que a mayor pH, menor es
la recuperación de LGN. Esto puede evidenciar que las caracteristicas de la LGN se ven
afectadas por el proceso de precipitación.
Precipitación de lignina a partir de Licores Negros Nacionales______________________________
49
Tabla 8 Cantidad de LGN obtenida de LNK al variar el pH final con HCl 1 mol/l.
Ácido Temp.(ºC) pH final Vol. de ácido
(±0,1ml)
Masa de LGN
(±0,0001gr)
Mg de LGN/ml de
LNK
2,0 36,0 1,7610 35,2
3,0 32,6 1,9557 39,1
4,0 23,7 1,8514 37,0 25
5,0 18,0 1,2024 24,1
2,0 36,0 2,2812 45,6
3,0 32,6 2,1462 42,9
4,0 23,7 1,8466 46,7 50
5,0 18,0 2,0524 41,1
2,0 36,0 1,9568 39,1
3,0 32,6 1,5738 31,5
4,0 23,7 1,7763 35,5
HCl
70
5,0 18,0 2,0663 41,3
20
25
30
35
40
45
50
1,50 2,50 3,50 4,50 5,50pH final de precipitación
Mas
a (g
/ml)
Temp. 25ºCTemp. 50ºCTemp. 70ºC
Figura 17. Cantidad de LGN recuperada vs pH final con concentración 1 mol/l de HCl.
� Se observa que con el HCl 1 mol/l a pH= 5,0 existe precipitación a todas la
temperaturas estudiadas, a diferencia del uso de H2SO4 1 mol/l en el cual a pH=5,0 no se
produce precipitado a las temperaturas de 50 y 70°C. La modificaciones generadas por el
aumento de temperatura generan una mayor solubilidad de la LGN.
Precipitación de lignina a partir de Licores Negros Nacionales______________________________
50
� Al usar HCl 1 mol/l a una temperatura de 50,0°C se obtuvo la mayor cantidad de LGN
para todos los pH, pero se mantiene la tendencia que a mayor pH menor recuperación de LGN
se obtiene.
� La dispersión que tienen los datos en las temperaturas de 50 y 70°C, puede deberse a la
fuente de error en el pH final de precipitación discutida anteriormente.
� Una observación empírica del procedimiento es el hecho de que las fracciones de
LGNs precipitadas a la temperatura de 25ºC, se tardan en filtrar entre 3 a 48 horas de acuerdo
a la concentración de ácido y pH final (entre menor la concentración mayor es el tiempo de
filtración debido a una mayor cantidad de líquido), en general se logra mayor velocidad de
filtración cuando se aumenta a las temperaturas de 50º o 70ºC, tardando en filtrar entre 20 min
a 4 horas.
La figura 18 es un gráfico del estudio de recuperación por precitación de LGN a partir
de LNK realizado por Howell y Thring [2000], el gráfico muestra la recuperación de LGN en
función del pH final de precipitación. Se puede ver como a medida de que el pH aumenta la
recuperación de LGN es menor. Las condiciones de la precipitación en que se realizaron estos
experimentos fueron la siguientes: de pH= 3 a pH=7 se usó H2SO4 puro [Uloth y Wearing,
1989] y de pH=7 a pH=9 se usó un ácido residual que contiene 40% de H2SO4.
60
70
80
90
100
2 3 4 5 6 7 8 9 10pH final
% R
ec
up
era
ció
n
Uloth y Wearing, [1989]
Howell y Thring [2000]
60
70
80
90
100
2 3 4 5 6 7 8 9 10pH final
% R
ec
up
era
ció
n
Uloth y Wearing, [1989]
Howell y Thring [2000]
Figura 18 Resultados obtenidos por Uloth y Wearing [1989] y Howell y Thring [2000] de
producción de LGN.
Precipitación de lignina a partir de Licores Negros Nacionales______________________________
51
4.2.2.1.2. Precipitación de LGN con soluciones de H2SO4 y HCl 0,1 y 0,01 M a
temperatura de 25, 50 y 70ºC.
Esta parte de la investigación consiste en evaluar la precipitación de LGN variando la
concentración de las soluciones de H2SO4 y HCl con que se controla el pH y la temperatura
del sistema durante la precipitación. La tabla 9 y 10 muestra los valores obtenidos de la
precipitación controlada con soluciones de H2SO4 y HCl de concentraciones de 1, 0,1 y 0,01
mol/l, y las variables: tipo de ácido, concentración del ácido, temperatura en durante el
proceso de precipitación, volumen de la alícuota de LNK, volumen de ácido usado para llegar
al pH=2, masa de LGN en ±0,0001 g producidos para la alícuota de LNK correspondiente en
cada condición y la producción en miligramos de LGN por ml de LNK. El método empleado
para la medición de pH es el mismo discutido en la sección anterior.
Al analizar la figura 19 se pueden observar las siguientes tendencias:
� A menor concentración de H2SO4 se tiene que hay una disminución en la recuperación
de LGN. Las condiciones en que se obtiene mayor cantidad de LGN (49,2 mg por ml de
LNK), son: temperatura de 70ºC, concentración de ácido 1 mol/l, pH final=2,0. Las
condiciones en que se obtienen la menor cantidad de LGN (28,4 mg por ml de LNK) son:
temperatura de 25ºC, concentración de ácido de 0,01 mol/l y pH final= 2,0.
� Al aumentar la temperatura a 50 y 70ºC y utilizando una concentración de ácido 0,01
mol/l no se obtiene ningún precipitado. Es probable que la LGN sea sulfonada a estas
temperaturas de tal manera que sea más soluble, debido a las grandes cantidades de líquido en
que se encuentra esta permanezca disuelta.
Al analizar la figura 20 se pueden observar las siguientes tendencias:
� A menor concentración de HCl se tiene una disminución en la recuperación de LGN.
Las condiciones con que se obtiene mayor cantidad de LGN (45,6 mg por ml LNK) son:
temperatura de 70ºC, concentración de ácido 1 mol/l. Las condiciones en que se obtiene la
menor recuperación de LGN (20,9 mg por ml de LNK) son: temperatura de 25ºC,
concentración de ácido de 0,01 mol/l.
� Al aumentar la temperatura a 50,0 y 70,0ºC y utilizando una concentración de ácido
0,01 mol/l se obtiene precipitado. Este hecho puede estar verificando la discusión hecha en la
sección 4.3.2.1.3 acerca de la sulfonación de la LGN por el H2SO4, ya que al usar el HCl como
fuente de protones, el anión cloruro (Cl-) presente en el medio acuoso de la precipitación no
Precipitación de lignina a partir de Licores Negros Nacionales______________________________
52
genera la sulfonación que puede ser realizada por el H2SO4. El HCl puede estar generando
cieras modificaciones en la LGN (debido al aumento de la temperatura) tales como:
rompimiento de enlaces β-O-4 que disminuye el peso molecular de la LGN (sección 2.9.3.) y
desmetoxilación (figura 14 sección 2.9.6).
Tabla 9. Cantidad de LGN obtenida de LNK al variar concentración de H2SO4 – pH final = 2,0
Ácido Temp. (ºC) Conc. de ac.
(Moles/l)
Vol. de LNK
(ml)
Vol. de ac.
(±0,1ml)
Masa
(±0,0001 g)
de LGN
mgr de
LGN/ml
de LNK
1 50,00(±0,08) 26,5 2,0519 41,0
0,1 20,00(±0,05) 175,4 0,6067 30,3 25,0
0,01 20,00(±0,05) 389,0 0,5674 28,4
1 50,00(±0,08) 26,5 2,1628 43,3
0,1 20,00(±0,05) 175,4 0,5630 28,2 50,0
0,01 20,00(±0,05) 389,0 - -
1 50,00(±0,08) 26,5 2,4628 49,3
0,1 20,00(±0,05) 175,4 0,8116 40,6
H2SO4
70,0
0,01 20,00(±0,05) 389,0 - -
25
30
35
40
45
50
55
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2Concentración (mol/l)
Mas
a (m
g/m
l)
Temp. 25ºCTemp. 50ºCTemp. 70ºC
Figura 19. Cantidad de LGN recuperada vs la concentración de H2SO4 – pH final =2,00.
Precipitación de lignina a partir de Licores Negros Nacionales______________________________
53
Tabla 10. Cantidad de LGN obtenida de LNK al variar concentración de HCl – pH final = 2,0
Ácido Temp. (ºC) Conc. de ac.
(Moles/l)
Vol. de LNK
(ml)
Vol. de ac.
(±0,1ml)
Masa
(±0,0001 g)
de LGN
mgr de
LGN/ml
de LNK
1 50(±0,08) 36,0 1,7610 35,2
0,1 20(±0,05) 200,0 1,4741 29,5 25
0,01 20(±0,05) 652,0 0,6019 30,1
1 50(±0,08) 36,0 2,2812 45,6
0,1 20(±0,05) 200,0 0,6128 30,6 50
0,01 20(±0,05) 652,0 0,4225 21,1
1, 50(±0,08) 36,0 1,9568 39,1
0,1 20(±0,05) 200,0 0,5827 29,1
HCl
70
0,01 20(±0,05) 652,0 0,4180 20,9
15
20
25
30
35
40
45
50
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2Concentración (mol/l)
Mas
a (m
g/m
l)
Temp. 25ºC
Temp. 50ºC
Temp. 70ºC
Figura 20. Cantidad de LGN recuperada vs la concentración de HCl usado para llevar a
pH=2,00.
4.2.2.1.3. Comparación de la precipitación de LGN con H2SO4 y HCl .
Observaciones generales acerca de la influencia del uso de dos ácidos en la
precipitación de LGN:
A partir del procedimiento utilizado para la precipitación de LGN, se puede notar que a
pH superior a 2,0 no se obtiene precipitado cuando se usa concentraciones de 0,10 y 0,010
Precipitación de lignina a partir de Licores Negros Nacionales______________________________
54
mol/l de ácido, esto puede ser debido a que la LGN del LNK tiene grupos funcionales que pH
superiores a 2,0 todavía estén cargados negativamente, tales como los ácidos sulfonicos,
ocasionando que la LGN tenga una cierta solubilidad y que en presencia de grandes cantidades
de agua persiste en solución o en forma coloidal, por lo tanto no se obtiene precipitado.
Existen diferencias en los volúmenes usados entre los ácidos, es decir; en general, se
usa una mayor cantidad de solución de HCl que de H2SO4, esto se aprecia para todos los pH y
todas las concentraciones. Se sugiere que esto puede ser atribuido a que el H2SO4 es un ácido
diprotico y el HCl es monoprotico, esto influye en la cantidad de ácido agregado, debido a la
diferencia en la cantidad de protones que puede proporcionar cada uno.
Otra observación empírica que surge del uso de estos precipitados en la impregnación
de las soluciones de metales, es que a medida de que se disminuye la concentración del ácido
usado para precipitar, los sólidos obtenidos tienen una menor solubilidad en el momento de
adsorción. Es decir, los sólidos de LGN obtenidos con soluciones de ácido de concentración
0,1 y 0,01 mol/l, muestran una menor coloración en las soluciones de metales, que los sólidos
obtenidos con soluciones de ácido 1 mol/l. Esto puede ser debido a que las mayores cantidades
de agua que tienen las soluciones de ácido más diluidas, arrastran mayor cantidad impurezas
de LGN durante la precipitación, lo cual produce un sólido con menos partículas solubles.
A raíz de estos experimentos, es claro que la LGN presente en el LNK no solamente se
puede precipitar con ácido concentrado, sino que también puede ser obtenida con soluciones
muy diluidas de ácidos. Esto a nivel industrial es importante, ya que se disminuyen problemas
del manejo de reactivos puros. Pero también hay que tomar en cuenta que el uso de soluciones
de ácidos muy diluidos también implica el manejo de mayores cantidades de agua, haciendo
necesario que se estudie el proceso de tratamiento de las aguas residuales y la posterior
reutilización de estos residuales en el mismo proceso, por lo tanto disminuir el impacto
ambiental lo más posible.
En cuanto al uso de solución de ácidos con concentración 1,0 mol/l, se podria
interpretar de las figuras 16 y 17, es que varia muy poco la producción de LGN con la
disminución del pH, esta es una tendencia distinta a la obtenida por Nuñez [2006], en su
investigación acerca de la precipitación de LGN a partir de LNK y se usó H2SO4 concentrado
para obtener el precipitado, en esa investigación el aumento de pH tiende a aumentar la
recuperación de LGN, esto difiere probablemente por el uso de soluciones más diluidas de
Precipitación de lignina a partir de Licores Negros Nacionales______________________________
55
ácido y mayor cantidad de disolvente, que pueden provocar pérdidas de LGN por su
solubilidad.
A parte del hecho que con H2SO4 al aumentar la temperatura a pH=5,0 y al aumentar la
temperatura con soluciones 0,1 y 0,01 mol/l no se produce precipitado por posibles
modificaciones en la LGN, se puede observar que no existen diferencias que puedan ser
significativas en cuanto a la producción de LGN al usar H2SO4 y HCl como agente
precipitante. Sin embargo el uso de H2SO4 es mucho más económico (el costo actual de este
ácido en su forma concentrada es de 0,0736$/ml) que el de HCl (el costo de este ácido en su
forma concentrada es de 0,295$/ml). Solo tomando en cuenta el hecho de que es 4 veces más
costoso el HCl que H2SO4 (ver sección 4.1.1.), se añade a esto que el uso de HCl implica una
mayor cantidad de reactivo para lograr las condiciones precipitación de LGN y adicionalmente
el HCl tiene un poder corrosivo mayor al H2SO4. Después de esta pequeña discusión, al
parecer, si se toma en cuenta sólo el ámbito económico y de rendimiento de LGN el ácido más
adecuado es el H2SO4. Se sugiere profundizar más acerca del factor económico del uso de
ácidos diluidos y el tratamiento de residuales en un ciclo de industrialización.
4.3. Estudio de la adsorción de las diferentes fracciones de LGNs obtenidas.
Se logró la separación efectiva del sólido (adsorbente) en solución luego del proceso de
adsorción filtrando a través de un filtro de capa sinterizada. Se pudo notar que al poner en
contacto fracciones de LGN obtenidas con soluciones de ácido 0,1 y 0,01 mol/l con las
soluciones de metales para ser adsorbidos, después de filtrar para separar el sólido del líquido,
estas soluciones de salida presentan menores niveles de coloración, esto es en comparación
con las coloraciones obtenidas con ácido 1 mol/l. La figura 21 muestra fotos realizadas
durante los experimentos, la foto A la coloración de esta solución de metal es resultado de
separar la fracción sólida de LGN obtenida con solución de ácido 1,0 mol/l, las fotos B y C la
coloración de estas soluciones de metales son resultado de separar las fracciones sólidas de
LGN obtenidas con ácido 0,1 y 0,01 mol/l respectivamente. En estas imágenes se puede
apreciar como las fracciones de LGN obtenidas con soluciones diluidas de ácido, generan
menos sustancias en suspensión que son quienes posiblemente dan la coloración. La
disminución de la coloración de las soluciones de metales es más acentuada con el uso de HCl
que con el de H2SO4. La posible explicación de este fenómeno se dió en la sección 4.2.2.1.3.
al discutir la limpieza de la LGN por exceso de líquido. Esto tiene una importante utilidad, a
Precipitación de lignina a partir de Licores Negros Nacionales______________________________
56
nivel industrial, ya que entre menos se alteren las caracteristicas de las soluciones de las cuales
se adsorbe el metal, menores tratamientos posteriores se tendrá que realizar al agua de residuo
para que su reutilización, lo cual hace que se disminuyan gastos relacionados con tratamiento
de efluentes.
Figura 21. Color de la soluciones despues de la impregnación.
Antes de mostrar los resultados obtenidos para la adsorción de Ni y V en las diferentes
fracciones de LGN obtenidas, se definirá un valor que se usa en este trabajo, la calidad de
LGN para el metal X. Esta cantidad busca poder analizar con claridad cuales son el mejor
conjunto de condiciones, que permite obtener la mejor de fracción de LGN para la adsorción
de los metales Ni y V.
Se definió “calidad de LGN para el metal X”(de ahora en adelante se referirá a este
valor solo como “calidad”) , como se muestra la ecuación 5:
LNK de ml
obtenidos LGN de mg
adsorber para LGN de mg
adsorbidos X de mg lignina de Calidad ∗=
(5)
mg de X adsorbidos; se refiere a los miligramos del metal adsorbidos por la cantidad de LGN
que se usó en la impregnación, mg de LGN obtenidos; representan los miligramos de LGN
obtenidos por precipitación, mg de LGN para adsorber; son los miligramos de LGN usados
para ser impregnados en las solución del metal, son los militros de LNK; ml de LNK usados
para obtener la LGN bajo las condiciones especificadas. La unidad de este valor en este
trabajo se considera en; miligramos del metal adsorbidos/militros de LNK.
Con este valor se busca medir el efecto acumulado de las diversas condiciones en la
fracción de LGN obtenida, con respecto a la capacidad de adsorber, es decir, las condiciones
de laboratorio en las cuales se obtienen grandes cantidades de LGN y éstas no tienen buena
adsorción, tendrá un valor bajo de calidad, en cambio, las condiciones en las cuales se
A B C
Precipitación de lignina a partir de Licores Negros Nacionales______________________________
57
obtienen grandes cantidades de LGN y una buena adsorción produciran los valores altos de
calidad.
La “calidad” es una ayuda para la selección del mejor agente adsorbente.
4.3.1.Estudio de la adsorción de Ni de las diferentes fracciones de LGNs
obtenidas.
La tabla 11 muestra los porcentajes de adsorción de soluciones de Ni a pH=4,00 de las
diferentes fracciones de LGN obtenidas con H2SO4 1 mol/l. El apendice 1 muestra el
significado de los términos mostrados en la tabla 11 y 12.
La figura 22 muestra los porcentajes de adsorción de Ni en función de las fracciones de
LGN obtenidas con H2SO4 1 mol/l a distintas condiciones de temperatura y pH.
Al analizar el comportamiento de estos valores se puede observar que:
� Las condiciones que generan una fracción de LGN con la mayor capacidad para la
adsorción de Ni son: pH final = 4,0 y a una temperatura de 25,0°C con una adsorción del
82,6% y 0,0894 mmol Ni ads/g LGN, además estas condiciones corresponden con el valor de
calidad más alto el cual se ubica en 0,194 mg de Ni ads/ml LNK.
� Al aumentar el pH final en que se obtiene la fracción de LGN, hay en general, una
tendencia al aumento de la adsorción de Ni, con la excepción de pH= 4,0 a 70°C, esto podría
ser producto de la destrucción de ciertos grupos funcionales que adsorben el Ni.El segundo
valor más alto de adsorción de Ni con el uso de H2SO4 1 mol/l presenta en las siguientes
condiciones; pH final = 5,0 y a una temperatura de 25,0°C con una adsorción 68,02%, 0,0656
mmol de Ni ads /g de LGN y con una calidad de 0,1364 mg Ni ads/ml LNK.
� El aumento de temperatura en la obtención de las fracciones obtenidas con H2SO4 1
mol/l parece no influenciar de manera significativa la adsorción de Ni, esta variable solo
afectó en forma significativa en pH= 4,0 y a 70°C, en que la adsorción cayó al valor más bajo
de todos.
Precipitación de lignina a partir de Licores Negros Nacionales______________________________
58
Tabla 11. Adsorción de Ni con fracciones de LGN obtenidas con soluciones de H2SO4 1 mol/l.
Condic. de preci. de frac.
Ácido Temp.(ºC) pH
final
ppm Ni
inicial
ppm Ni
final
% p/p de
Ni ads
mg de
Ni ads
mmol Ni
ads./g LGN
Calidad
x100
2,0 21,07 12,29 41,67 0,88 0,0374 9,01
3,0 25,40 14,00 44,88 1,14 0,0486 11,18
4,0 25,40 4,41 82,64 2,10 0,0894 19,38 25
5,0 22,64 7,24 68,02 1,54 0,0656 13,64
2,0 22,50 12,70 43,56 0,98 0,0417 10,60
3,0 25,40 12,40 51,18 1,30 0,0554 10,54
4,0 25,40 10,90 57,09 1,45 0,0618 13,13 50
5,0 - - - - - -
2,0 22,50 12,60 44,00 0,99 0,0422 11,42
3,0 22,50 10,10 55,11 1,24 0,0528 10,91
4,0 25,40 17,00 32,00 0,84 0,0358 7,76
H2SO4
70
5,0 - - - - - -
25
35
45
55
65
75
85
1,5 2,5 3,5 4,5 5,5pH final de precipitación
% A
ds.p
/p
Temp. 25ºCTemp. 50ºCTemp. 70ºC
Figura 22. Porcentaje de adsorción de Ni vs las fracciones de LGN obtenidas con H2SO4 1,0
mol/l.
La tabla 12 es análoga a la tabla 11 y se muestran los porcentajes de adsorción de
soluciones de Ni a pH= 4,0 para las fracciones de LGN obtenidas con HCl 1 mol/l. La figura
Precipitación de lignina a partir de Licores Negros Nacionales______________________________
59
23 también es análoga a la figura 22 para las fracciones obtenidas con solución de HCl 1 mol/l
a distintas temperaturas y pH.
Al analizar el comportamiento de estos valores se puede observar que:
� Las condiciones que generan una fracción de LGN con la mayor capacidad para la
adsorción de Ni son a; pH final = 5,0 y a una temperatura de 25,0°C con una adsorción del
79,02% y 0,0762 mmol/g de LGN, además estas condiciones tienen un valor de calidad que se
ubica en 0,1076mg Ni ads/ml LNK. Las condiciones de adsorción que tienen el valor de
calidad más alto fueron; pH final= 5,0, una temperatura de 50,0°C con una porcentaje de
adsorción de Ni de 58,66% y 0,0635 mmol Ni ads/g LGN con valor de calidad de 0,153 mg
Ni/ml LNK.
� El segundo valor más alto de adsorción de Ni con el uso de HCl 1 mol/l se encuentra
en las siguientes condiciones; pH final = 2,0 y a una temperatura de 25,0°C con una adsorción
68,02%, 0,0656 mmol/ml LNK y con una calidad de 0,121 mgr Ni /ml LNK.
� La figura 23 muestra un comportamiento distinto al presentado en la figura 22 esto
podría indicar que el HCl interactúa de manera distinta en LNK que el H2SO4, esto podría
hacer pensar que el uso de cada uno de los ácidos no solo implica el cambio en la fuente de
protones, sino también el cambio de un contra-ión que acompaña al protón que difiere en la
forma en que puede reaccionar con la LGN. Por ejemplo: reactividad para la desmetoxilación
para el HCl (figura 6 de la sección 3.3.1.4.), pérdida del formaldehído catalizada por HCl
(figura 7 de la sección 3.3.1.4.), aumento del peso molécular (figura 5 sección 3.3.1.4) y la
sulfonación por acción de H2SO4 (ecuación 2 de la sección 3.3.1.4.).
� El aumento de la temperatura no proporciona fracciones de LGN que generen una
mayor adsorción de Ni.
La tabla 13 muestra los valores de porcentajes adsorción de soluciones de Ni a pH=4,0
de las diferentes fracciones de LGN obtenidas con H2SO4 con concentraciones 1, 0,1 y 0,01
mol/l, las tres primeras columnas muestras las condiciones en que se obtuvo la fracción de
LGN, estas son; tipo de ácido, temperatura en la que se realizó la precipitación y la
concentración de ácido 1, 0,1 y 0,01 mol/l. Las siguientes columnas muestran los valores
análogos a la tabla 11. La figura 24 muestra los valores de adsorción de Ni contra las
fracciones de LGN obtenidas controlando el pH hasta =2,0 con H2SO4 1, 0,1 y 0,01 mol/l
obtenidas a las temperaturas estudiadas.
Precipitación de lignina a partir de Licores Negros Nacionales______________________________
60
Tabla 12. Adsorción de Ni con fracciones de LGN obtenidas con soluciones de HCl 1 mol/l.
Condic. de preci. de frac.
Ácido Temp.(ºC) pH
final
ppm Ni
inicial
ppm Ni
final
% p/p de
Ni ads
mg de
Ni ads
mmol Ni
ads./g LGN
Calidad
x100
2,0 21,07 7,32 65,25 1,38 0,0586 12,11
3,0 22,50 13,60 39,56 0,89 0,0379 8,70
4,0 22,50 10,20 54,67 1,23 0,0524 11,39 25
5,0 22,64 4,75 79,02 1,79 0,0762 10,76
2,0 25,40 19,70 22,44 0,57 0,0243 6,50
3,0 25,40 15,80 37,80 0,96 0,0409 10,30
4,0 25,40 18,60 26,77 0,68 0,0290 6,28 50
5,0 25,40 10,50 58,66 1,49 0,0635 15,29
2,0 22,50 12,90 42,67 0,96 0,0409 9,39
3,0 22,50 17,40 22,67 0,51 0,0217 3,98
4,0 22,50 15,90 29,33 0,66 0,0281 6,09
HCl
70
5,0 22,50 13,10 41,78 0,94 0,0400 9,71
15
25
35
45
55
65
75
85
1,5 2,5 3,5 4,5 5,5pH final de precipitación
%A
ds p
/p
Temp. 25ºCTemp. 50ºCTemp. 70ºC
Figura 23. Porcentaje de adsorción de Ni vs las fracciones de LGN obtenidas con HCl 1 mol/l.
Al analizar el comportamiento de estos valores se puede observar que:
� Las condiciones que generan una fracción de LGN con la mayor capacidad de adsorber
Ni son a: pH final = 2,0, una concentración de ácido de 0,1 mol/l y a una temperatura de
70,0°C, esta fracción tiene una adsorción de 75,4% y 0,0816 mmol/g de LGN, estas
condiciones tiene la calidad más alta de este grupo de valores el cual es 0,194 mg Ni ads/ml
LNK.
Precipitación de lignina a partir de Licores Negros Nacionales______________________________
61
Tabla 13. Adsorción de Ni con fracciones de LGN con soluciones de H2SO4 con concentraciones 1,
0,1 y 0,01 mol/l -pH final= 2,0.
Condic. de preci. de frac.
Ácido Temp.
(ºC)
Conc. de ac.
(Moles/l)
ppm Ni
inicial
ppm Ni
final
% p/p de
Ni ads
mg Ni
ads
mmol Ni
ads./g LGN
Calida
d x100
1 21,07 12,29 41,67 0,88 0,0374 9,0
0,1 21,07 9,66 54,15 1,14 0,0486 8,7 25
0,01 - - - - - -
1,0 22,50 12,70 43,56 0,98 0,0417 7,9
0,1 25,40 11,30 55,51 1,41 0,0601 12,8 50
0,01 - - - - - -
1 22,50 12,60 44,00 0,99 0,0422 10,7
0,1 25,40 6,25 75,39 1,92 0,0816 19,4
H2SO4
70
0,01 - - - - - -
35404550556065707580
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0Concentración (Moles/litro)
%A
ds p
/p
Temp 25ºCTemp.50ºCTemp. 70ºC
Figura 24. Porcentaje de adsorción de Ni vs las fracciones de LGN obtenidas con H2SO4 a
diferentes concentraciones.
� El segundo valor más alto de adsorción de Ni; concentración de 0,1 mol/l de este ácido
y a una temperatura de 50°C con una adsorción 55,51%, 0,0601 mmol/ g de LGN y con una
calidad de 0,13 mg Ni /ml LNK.
� Al diluir el ácido hasta 0,1 mol/l se obtiene fracciones de LGN que tienen una mayor
capacidad adsortiva de Ni.
Precipitación de lignina a partir de Licores Negros Nacionales______________________________
62
� Al aumentar la temperatura se obtienen fracciones que tienen una mayor capacidad
adsortiva, con un valor máximo en este efecto a 70°C.
La tabla 14 muestra los valores análogos a la tabla 13 para los porcentajes adsorción de
soluciones de Ni a pH=4,0 de las diferentes fracciones de LGN obtenidas con HCl con
concentraciones 1, 0,1 y 0,01 mol/l. La figura 25 muestra los valores de adsorción de Ni contra
las fracciones de LGN obtenidas con HCl 1, 0,1 y 0,01 mol/l obtenidas a las temperaturas
hasta pH = 2,0.
Al analizar el comportamiento de estos valores se puede observar que:
� Las condiciones que generan una fracción de LGN que tiene la mayor capacidad de
adsorción de Ni son: pH final = 2,0, con concentración de HCl de 0,010 mol/l y a una
temperatura de 70°C con una adsorción del 81,74% y 0,0857 mmol Ni ads./g de LGN, además
estas condiciones coinciden con el valor de calidad más alto el cual se ubica en 0,1052 mg Ni
ads/ml LNK. Pero las condiciones que proporcionan la LGN un mayor valor de calidad son:
pH=2,0, concentración de HCl de 0,1 mol/l y una temperatura de 70°C, esta fracción tiene la
capacidad adsortiva de 58,66%, 0,0714 mmol/g de LGN y un valor de calidad de 0,12 mg de
Ni ads/ ml de LNK.
� El segundo valor más alto de adsorción de Ni con el uso de HCl 1 mol/l se encuentra
en las siguientes condiciones; pH final = 2,0 y a una temperatura de 25°C con una adsorción
65,25%, 0,0586 mmol de Ni ads./mg de LGN y con una calidad de 0,12 mg de Ni ads/ml de
LNK.
� El aumento temperatura al diluir éste ácido provoca que las fracciones de LGN
aumenten su capacidad adsortiva, en cambio al repetir esto a temperatura ambiente se observa
disminución de la adsorción de Ni.
Para empezar a entender el comportamiento de la adsorción de Ni por las fracciones de
LGNs obtenidas, primero hay que tener claro que la unión de los iones metalicos en
bioadsorbentes involucra diferentes fenómenos, tales como; acomplejación, coordinación,
atracción electrostática, micro precipitación y el intercambio catiónico [Choong y Wofgang,
2004]. Y estos mecanismos pueden estar sinérgicamente o independientemente involucrados
en la bioadsorción del metal [Hu et al, 1996], de acuerdo al mecanismo llevado a cabo por la
adsorción del adsorbente hacia el adsortivo van darse los sitios activos.
Precipitación de lignina a partir de Licores Negros Nacionales______________________________
63
Tabla 14. Adsorción de Ni con fracciones de LGN con soluciones de HCl 1, 0,1 y 0,01 - pH final =
2,0.
Condic. De preci. de frac.
Ácido Temp.
(ºC)
Conc. de ac.
(Moles/l)
ppm
Ni
inicial
ppm
Ni
final
% p/p
de Ni
ads
mg de
Ni ads
mmol de
Ni ads./g
de LGN
Calidad
x100
1 21,07 7,32 65,25 1,38 0,0586 12,11
0,1 21,07 10,80 52,88 1,03 0,0437 7,57 25
0,01 23,22 13,66 41,17 0,96 0,0407 7,19
1 25,40 19,70 22,44 0,57 0,0243 6,50
0,1 25,40 9,69 61,85 1,57 0,0669 12,03 50
0,01 25,40 9,77 61,54 1,56 0,0666 8,25
1 22,50 12,90 42,67 0,96 0,0409 9,39
0,1 25,40 8,63 58,66 1,68 0,0714 12,36
HCl
70
0,01 25,40 5,27 81,74 2,01 0,0857 10,52
15
25
35
45
55
65
75
85
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Concentración (mol/litro)
% A
ds.p
/p
Temp. 25ºCTemp. 50ºCTemp. 70ºC
Figura 25. Porcentaje de adsorción de Ni vs las diferentes fracciones de LGN obtenidas con
HCl a diferentes concentraciones.
El segundo aspecto que hay que tomar en cuenta se encuentra en la sección 2.9.4. que
es el hecho de que la LGN dispersa en forma microcoloidal en el LNK, y como se dijo el
precipitado obtenido depende variables como; la nucleación, las tasas de crecimiento de los
flóculos, estabilidad coloidal, procesos de recristalización, de envejecimiento del precipitado,
Precipitación de lignina a partir de Licores Negros Nacionales______________________________
64
y diferentes modificaciones que provocan los iones o moléculas presentes en la solución o por
el disolvente. Añadido a esto, se dijo en la sección 2.10.4. la bioadsorción de metales es un
proceso de complejo que esta basado en diferentes mecanismos. Por esto, al cambiar variables
controladas en esta investigación se obtienen granos o partículas de lignina que cambian en su
comportamiento hacia la adsorción de Ni.
Los grupos funcionales presentes en la LGN que pueden estar participando en la
adsorción de metales son: hidroxilo, carboxílico, carbonilo y en menor grado grupos
sulfonatos [Fourest y Volesky, 1996]. Y su disposición a adsorber puede cambiar de acuerdo a
las caracteristicas físicas del grano de LGN.
Tambien se tiene que el Ni puede formar un gran número de complejos que incluyen
los números de coordinación 4, 5 y 6 y todos los tipos estructurales más importantes
(octaédricos, bipiramidales trigonales, piramidales cuadrados, tetraédricos y cuadrados).
Además, es característico de los complejos de Ni+2 que existan a menudo, entre estos tipos
estructurales, complicados equilibrios que dependen generalmente de la temperatura y a veces
de la concentración.
Además se tiene que las constantes de formación de complejos de grupos carboxilato
con metales divalentes como el Ni, es considerable en resinas de intercambio ionico
[Pesavento et al, 1993]. También se ha sugerido que la adsorción de Ni, es debido a la afinidad
de este ion con grupos hidroxilo fenólicos y carboxílicos, pero esta compite con iones Zn, el
cual presenta mayor afinidad con estos grupos [Wang y Qin, 2006].
A partir de la figura 22 de la sección 4.3.1. la fracción de LGN obtenida con H2SO4 1
mol/l a pH= 4,0 y a la temperatura de 25 ºC, representa la mayor adsorción para Ni este grupo,
el pH final de precipitación en que se obtiene la mejor adsorción de Ni coincide con el
obtenido con Nuñez [2006], ese trabajo usó H2SO4 concentrado para precipitar LGN de LNK,
pero el valor de adsorción de Ni es mas alto a este mismo pH (en este estudio la adsorción de
Ni fue de 67,54%). Esto sugiere dos cosas: primero, la concentración de H2SO4 usado para
precipitar la LGN influye con la capacidad adsortiva de Ni y si la adsorción se debe en cierta
medida a la presencia de grupos fenólicos y carboxílicos, por lo tanto la disposición de estos
grupos en los sitios activos de la superficie del grano podría estar aumentando al disminuir la
concentración del ácido. La segunda, la neutralidad de los grupos carboxilicos que ocurre a
Precipitación de lignina a partir de Licores Negros Nacionales______________________________
65
pH=4,0 [Chem.wisc, 2006], hace que se realice el intercambio catiónico más eficientemente,
ya que no existen especies protonadas que hagan repulsión electrostática hacia los iones Ni.
En cuanto al efecto del uso del HCl en la capacidad adsortiva, si se pueden ver
diferencias en el comportamiento de la adsorción de Ni (figura 23 de la sección 4.3.2.2.1.) a
las obtenidas con H2SO4 (figura 22 de la sección 4.3.2.2.1), esto puede ser debido a un tipo
desconocido de interacción que produce el contraión del protón del ácido con la LGN. El
aumento de la temperatura en la precipitación con HCl no mejora la adsorción a menos que se
diluya el ácido con que se precipita (figura 25 de la sección 4.3.2.2.1.), condición que en el
momento de la precipitación mejora la capacidad de la fracción para la adsorción de Ni. Esto
puede indicar un aumento en los grupos funcionales disponibles en la superficie, una posible
explicación de esto se da en el parrafo de abajo.
De la figura 24 puede verse como aumenta la adsorción de Ni al disminuir la
concentración de H2SO4, pero al parecer este comportamiento tiene un limite, ya que al llegar
a una concentración de 0,01 mol/l la adsorción cae. El aumento de la adsorción al disminuir la
concentración del H2SO4 y el aumento de la temperatura, es un comportamiento que puede
sugerir el aumento de grupo funcionales polares en la superficie del grano. Este fenómeno
puede ser atribuido a puentes de hidrógeno formados con el solvente por los grupos polares de
la LGN en el momento de la precipitación, haciendo que las partículas en el momento en que
se producen flóculos, por su mobilidad en el solvente se “acomoden” de tal manera que los
grupos polares se coloquen en la parte externa del grano. Este hecho podría ser confirmado por
Jigerson [1958], acerca de la floculación de coloides orgánicos con anillos aromáticos en su
estructura, como es el caso de la LGN, el autor dice que los anillos bencenicos prefieren estar
juntos en forma de “sándwich” (figura 26) que separados, esto hace que el grano formado
prefiere “acomodarse” en forma de pila dejando los grupos funcionales en la parte más
cercana al solvente (agua).
El efecto del aumento de la temperatura puede considerarse importante en cuanto al
uso del H2SO4, pero solo cuando se diluye hace que aumente la adsorción de las fracciones.
Ocasionado probablemente que por un aumento del efecto de “acomodo” debido al aumento
de agua en el medio, crezca la cantidad de grupos funcionales en la capa externa del grano,
tambien hay que tomar en cuenta un mayor aporte en la adsorción por grupos sulfonicos
incorporados en la lignina en mayor grado durante la precipitación a temperaturas altas.
Precipitación de lignina a partir de Licores Negros Nacionales______________________________
66
Figura 26. Según Jigerson [1958] la configuración A es preferida que la B por los flóculos.
4.3.2. Estudio de la adsorción de V de las diferentes fracciones de LGNs
obtenidas.
La tabla 15 y 16 son análogas a las tablas 11 y 12 de la sección 4.3.2.2.1. para la
adsorción de V de las fracciones de LGN obtenidas, la adsorción de soluciones de V a
pH=4,00 de las diferentes fracciones de LGN obtenidas con H2SO4 y HCl 1 mol/l. El apendice
1 muestra el significado de los términos mostrados en la tabla 15 y 16.
Al analizar el comportamiento de los valores de la figura 27 se puede observar:
� Las condiciones que generan una fracción de LGN con la mayor capacidad para la
adsorción de V son a; pH final = 2,0 y a una temperatura de 25°C con una adsorción del
67,6% y 0,104 mmol de V/g de LGN, además estas condiciones coinciden con la calidad más
alto el cual se ubica en 0,217 mg/ml.
� El segundo valor más alto de adsorción de V con el uso de H2SO4 1 mol/l se encuentra
en las siguientes condiciones; pH final = 5,00 y a una temperatura de 25,0°C con una
adsorción 61,4%, 0,0841 mmol/mg de LGN y con una calidad de 0,152 mg de Ni /ml de LNK.
Al analizar el comportamiento de los valores de la figura 28 se puede observar:
� Del conjunto de valores en la tabla 17 y el gráfico 10, para la adsorción de V de las
diferentes fracciones de LGNs obtenidas con HCl 1 mol/l, se puede decir que las condiciones
que generan una fracción de LGN con la mayor capacidad para la adsorción de V son a; pH
final = 2,0 y a una temperatura de 25°C con una adsorción del 72,0% y 0,0986 mmol/gr de
LGN, además estas condiciones coinciden con el valor de calidad más alto el cual se ubica en
0,1770mgr de V/ml de LNK.
� El segundo valor más alto de adsorción de V con el uso de HCl 1,0 mol/l se encuentra
en las siguientes condiciones; pH final = 5,0 y a una temperatura de 25°C con una adsorción
65,43%, 0,0897 mmol/mg de LGN y con una calidad de 0,110 mg de Ni /ml de LNK.
La tabla 17 y 18 son análogas a la tabla 13 y 14, pero para los porcentajes adsorción de
soluciones de V a pH=4,0 de las fracciones de LGN obtenidas con H2SO4 y HCl con concentra
Precipitación de lignina a partir de Licores Negros Nacionales______________________________
67
Tabla 15. Adsorción de V con fracciones de LGN obtenidas con soluciones de H2SO4 1,0 mol/l.
Condic. de prec. de frac.
Ácido Temp. (ºC) pH
final
ppm V
inicial
ppm V
final
% p/p de V
ads.
mg ads
de V
mmol V
ads./g
LGN
Calidad
x100
2,0 27,94 6,83 67,58 2,11 0,1036 21,66
3,0 21,30 15,30 28,17 0,60 0,0294 5,88
4,0 21,30 11,70 45,07 0,96 0,0471 8,86 25
5,0 27,94 10,80 61,35 1,71 0,0841 15,18
2,0 21,30 14,70 30,99 0,66 0,0324 7,14
3,0 21,30 16,70 21,60 0,46 0,0226 3,73
4,0 25,00 18,30 14,08 0,67 0,0329 6,07 50
5,0 - - - - - -
2,0 25,00 16,80 32,80 0,82 0,0402 9,46
3,0 25,00 20,50 18,00 0,45 0,0221 3,96
4,0 25,00 22,60 9,60 0,24 0,0118 2,22
H2SO4
70
5,0 - - - - - -
5
15
25
35
45
55
65
1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0pH final de precipitación
%A
ds p
/p
Temp. 25,0°CTemp. 50,0°CTemp.70,0°C
Figura 27. Porcentaje de adsorción de V vs fraciones de LGN obtenidas con H2SO4 1 mol/l.
ciones 1, 0,1 y 0,01 mol/l, las tres primeras columnas muestras las condiciones en que se
obtuvo la fracción de LGN, estas son; tipo de ácido, temperatura en la que se realizó la
precipitación y la concentración de ácido 1, 0,1 y 0,01 mol/l. Las siguientes columnas
muestran los valores análogos a la tabla 11. Las figuras 29 y 30 muestra los valores de
Precipitación de lignina a partir de Licores Negros Nacionales______________________________
68
adsorción de V contra las fracciones de LGN obtenidas controlando el pH hasta =2,0 con
H2SO4 y HCl 1, 0,1 y 0,01 mol/l obtenidas a las temperaturas estudiadas.
Tabla 16. Adsorción de V con fracciones de LGN obtenidas con soluciones de HCl 1,0 mol/l.
Condic. De prec. de frac.
Ácido Temp.(ºC) pH
final
ppm V
inicial
ppm V
final
% p/p de
V ads.
mg ads
de V
mmol V
ads./g
LGN
Calidadx
100
2,0 27,94 7,84 71,94 2,01 0,0986 17,70
3,0 25,00 15,80 36,80 0,92 0,0451 9,00
4,0 25,00 19,20 23,20 0,58 0,0285 5,37 25
5,0 27,94 9,66 65,43 1,83 0,0897 10,99
2,0 21,30 20,40 18,40 0,09 0,0044 1,03
3,0 25,00 16,30 34,80 0,87 0,0427 9,34
4,0 21,30 16,10 35,60 0,52 0,0255 4,80 50
5,0 25,00 21,50 14,00 0,35 0,0172 3,59
2,0 21,30 13,20 47,20 0,81 0,0398 7,93
3,0 25,00 12,60 49,60 1,24 0,0609 9,68
4,0 25,00 15,40 38,40 0,96 0,0471 8,86
HCl
70
5,0 25,00 21,50 14,00 0,35 0,0172 3,62
10
20
30
40
50
60
70
1,5 2,5 3,5 4,5 5,5pH final de precipitación
%A
ds.p
/p
Temp.25,0°CTemp. 50,0°CTemp.70,0°C
Figura 28. Porcentaje de adsorción de V vs las diferentes fracciones de LGN obtenidas con HCl
1,0 mol/l.
Al analizar el comportamiento de los valores del figura 29 se puede observar que:
Precipitación de lignina a partir de Licores Negros Nacionales______________________________
69
Tabla 17. Adsorción de V con fracciones de LGN con soluciones de H2SO4 con 1, 0,1 y 0,01 - pH
final 2,0.
Condic. de prec. de frac.
Ácido Temp.
(ºC)
Conc. de ac.
(Moles/l)
ppm V
inicial
ppm V
final
% p/p
de V
ads.
mg ads
de V
mmol V
ads./g
LGN
Calidad
x100
1 27,94 6,83 67,58 2,11 0,0899 21,66
0,1 27,94 4,09 80,59 2,39 0,1016 18,09 25
0,01 - - - - - -
1 21,30 14,70 30,99 0,66 0,0281 5,35
0,1 21,30 10,60 50,23 1,07 0,0456 9,69 50
0,01 - - - - - -
1,0 25,00 16,80 32,80 0,82 0,0349 8,87
0,1 21,30 4,93 76,85 1,64 0,0697 16,61
H2SO4
70
0,01 - - - - - -
25
35
45
55
65
75
85
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0Concentración (M)
%A
ds. p
/p
Temp.25°CTemp.50°CTemp.70°C
Figura 29. Porcentaje de adsorción de V vs las fracciones de LGN obtenidas a diferentes
concentraciones de H2SO4.
� Las condiciones que generan una fracción de LGN con la mayor capacidad para la adsorción de
V son a; pH final = 2,0, una concetración de ácido de 0,1 mol/l y a una temperatura de 25°C con una
adsorción del 80,6% y 0,102 mmol de V/g LGN, además estas condiciones coinciden con el valor de
calidad más alto el cual se ubica en 0,181 mg de V/ml de LNK.
Precipitación de lignina a partir de Licores Negros Nacionales______________________________
70
El segundo valor más alto de adsorción de V con el uso de H2SO4 se encuentra en las siguientes
Tabla 18. Adsorción de V con fracciones de LGN con soluciones de HCl con 1, 0,1 y 0,01 -pH final 2,0.
Condic. de prec. De frac.
Ácido Temp.
(ºC)
Conc. de ac.
(Moles/l)
ppm V
inicial
ppm V
final
% p/p
de V
ads.
mg ads
de V
mmol V
ads./g
LGN
Calidadx10
0
1 27,94 7,28 65,45 2,07 0,0880 18,19
0,1 27,94 9,77 53,63 1,82 0,0774 13,39 25
0,01 27,94 3,23 84,67 2,47 0,1053 18,59
1 21,30 20,40 18,40 0,09 0,0038 1,03
0,1 21,30 9,00 64,00 1,23 0,0524 9,42 50
0,01 21,30 3,89 81,74 1,74 0,0742 9,19
1 25,00 13,20 47,20 1,18 0,0503 11,55
0,1 21,30 8,63 59,48 1,27 0,0540 9,34
HCl
70
0,01 21,30 5,27 75,26 1,60 0,0683 8,38
15
25
35
45
55
65
75
85
95
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0Concentración (M)
%A
ds p
/p
Temp. 25°CTemp.50°CTemp.70°C
Figura 30. Porcentaje de adsorción de V vs las diferentes fracciones de LGN obtenidas variando la
concentración de HCl.
condiciones; concentración de ácido de 0,1 mol/l, pH final = 2,0 y a una temperatura de 70°C
con una adsorción 76,9%, 0,0697 mmol de V/g LGN y con una calidad de 0,166 mg de V /ml
LNK.
Al analizar el comportamiento de los valores del figura 30 se puede se puede observar:
Precipitación de lignina a partir de Licores Negros Nacionales______________________________
71
� Las condiciones que generan una fracción de LGN con la mayor capacidad para la
adsorción de V son a; pH final = 2,0, con concentración de HCl de 0,01 mol/l y a una
temperatura de 25°C con una adsorción del 84,7% y 0,105 mmol de V/g LGN, además estas
condiciones coinciden con el valor de calidad más alto el cual se ubica en 0,186 mg de V/ml
de LNK.
� El segundo valor más alto de adsorción de V con el uso de HCl 1,0 mol/l se encuentra
en las siguientes condiciones; pH final = 2,00 y a una temperatura de 50,0°C con una
adsorción 81,74%, 0,0742 mmol/mg de LGN y con una calidad de 0,0919 mg de V/ml de
LNK.
En cuanto al V se tiene que tener claro que la especie adsorbida en este estudio es el
metavanadato (VO3-) (figura 31), esta especie en su forma ionica es un anión y tiene
características bien diferenciadas con el Ni, por lo tanto tiene un mecanismo de adsorción
sobre LGN debe ser totalmente distinto al del Ni.
N
H
HH
H
+ -
N
H
HH
H
+ -
Figura 31. Estructura del metavanadato de amonio sal usada en la adsorción de V.
Guzmán et al, [2002] al estudiar las interacciones de una de las biomasas con mayor
capacidad adsorbente para remover soluciones diluidas de V (el chitosan el cual adsorbe entre
400 – 450 mg V / g de adsorbente a pH = 3,0, mezclando 100mg de chitosan en 200 mL
solución de con concentración 200 mg V / L), encuentran la existencia de 12 formas de V
diferentes que pueden formarse como función del pH. La figura 32 muestra como según este
estudio varia la proporción de las diferentes formas ionicas de V, en soluciones de V 1mM
(98,9 mg/L).
Precipitación de lignina a partir de Licores Negros Nacionales______________________________
72
-5
-4
-3
-2
-1
0
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
log
m V
(V)
V2O5(c)
V1
0O
26(O
H) 2
4-
V10O
27(O
H)5
-
V1
0O
28
6-
V4O124- V2O7
4-
V3O94-
VO3(OH)2-
VO
43
-
VO(OH)3(ac)
VO2 (OH)2-
(ac)VO2+
-5
-4
-3
-2
-1
0
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
log
m V
(V)
V2O5(c)
V1
0O
26(O
H) 2
4-
V10O
27(O
H)5
-
V1
0O
28
6-
V4O124- V2O7
4-
V3O94-
VO3(OH)2-
VO
43
-
VO(OH)3(ac)
VO2 (OH)2-
(ac)VO2+
0
20
40
60
80
100
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
V(V
) (%
)
V10O26(OH)24-
V10O27(OH)5-
V3O93-
VO3(OH)2-VO4
3-
V10O286-
VO(OH)3
V2(OH)2-
V4O124-
V2 O6(OH)3-
V2 O74-
VO2+
0
20
40
60
80
100
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
V(V
) (%
)
V10O26(OH)24-
V10O27(OH)5-
V3O93-
VO3(OH)2-VO4
3-
V10O286-
VO(OH)3
V2(OH)2-
V4O124-
V2 O6(OH)3-
V2 O74-
VO2+
Figura 32. A la izquierda se puede ver las especies predominantes de V(V) y a la derecha la
distribución V(V) como función del pH de las diferentes especies [Guzmán et al, 2002].
La figura 32 son dos graficas de Guzmán et al, [2002] que muestra la proporción de las
diferentes especies de V en función del pH en soluciones que llegan a tener concentración de
10 ppm en pH= 3,0 y pH= 4,5. Las proporciones de las diferentes especies V hace complejo
plantear un mecanismo de adsorción para este metal, ya que cada especie puede tener una
afinidad distinta a los sitios activos o inclusive cada especie puede tener su forma particular de
ser asimilada por el adsorbente. La tabla 19 muestra el logaritmo de las constantes de
equilibrio de las diferentes especies de V.
Según Guzmán et al, [2002] la alta afinidad del chitosan al V es debido al intercambio
ionico de los contraiones que acompañan los sitios activos con grupos NH3+, esta afinidad se
correlaciona principalmente con la especie decavanadato (tabla 19 ecuación 1)
0
0,2
0,4
0,6
0,8
0 0,001 0,002 0,003
Concentración V(V) (M)
Espe
cies (
frac
ción)
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
0 0,001 0,002 0,003
Concentración V(V) (M)
Espe
cies (
frac
ción)
pH 3 pH 4,5V10O27(OH)5-
V10O27(OH)5-
VO(OH)3
VO2(OH)2-
VO2(OH)2- V10O27(OH)2
4-
VO2+ V11O26(OH)2
4-
V3 O93-V10 O28
6-
0
0,2
0,4
0,6
0,8
0 0,001 0,002 0,003
Concentración V(V) (M)
Espe
cies (
frac
ción)
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
0 0,001 0,002 0,003
Concentración V(V) (M)
Espe
cies (
frac
ción)
pH 3 pH 4,5V10O27(OH)5-
V10O27(OH)5-
VO(OH)3
VO2(OH)2-
VO2(OH)2- V10O27(OH)2
4-
VO2+ V11O26(OH)2
4-
V3 O93-V10 O28
6-
Figura 33. Se muestra como la concentración de las diferentes especies varia en función de la
concentración V en los pH 3 y 4,5.
Precipitación de lignina a partir de Licores Negros Nacionales______________________________
73
Tabla 19 Constantes de equilibrio de las reacciones de
hidrolisis V(V) [Soldi et al, 1996]
Equilibrio V (V) log K
5H+ + 1OVO3- ↔ HV10O28
5- + 2H2O (1) 57.4
3H2VO4- ↔ V3O9
3- + 3H2O (2) 7.6
2HVO42- ↔ V3O9
3- + H2O (3) 1.68
VO2-+ 2H2O ↔ 3H+ +HVO4 2- (4) -16.17
VO2++ 2H2O ↔ 2H+ + H2VO4
- (5) -7.94
VO2-+ H2O ↔ H+ +HVO3 (6) -3.5/-4
H+ + VO3- ↔ HVO3 (7) 4.3/4.8
VO3- + H2O ↔ HVO4
2- (8) -8.44
Según la tabla 19 la mayoria de las especies V(V) en solución son negativas, hace que
sea bien distinto al Ni
Lavalni et al, [2000], atribuyó la adsorción sobre LGN de las especies aniónicas del
Cr(VI) (CrO42-, Cr2O7
2- y HCrO4-) a un mecanismo adsorción física o a la presencia de cargas
positivas presentes en bajos pH, para el caso del V estas cargas positivas pueden ocasionar
atracción electrostatica entre los iones y se produzca la adsorción [Guibal, 2004].
La formación de complejos con la LGN tampoco podría ser descartada, ya que se han
reportado la formación de una especie de vanadato con hidroxilo vecinales en conformación
de cis como se muestra en la figura 34 [Rajak et al, 1999].
Figura 34. Complejos que se puede formar el metavanadato con grupos hidroxilo alifaticos
cis [Rajak et al, 1999].
Al ver la figura 27, la adsorción V por las fracciones de LGN obtenidas por H2SO4, se
puede notar que a temperatura ambiente de precipitación se obtiene las mejores adsorciones,
Precipitación de lignina a partir de Licores Negros Nacionales______________________________
74
se pueden observar dos máximos de adsorción en pH distintos, podría sugerir que existen dos
mecanismos por los que se puede adsorber V. Uno puede ser la atracción electrostática debida
a las cargas positivas existentes en la superficie del grano precipitado en pH=2,0, y el otro
puede ser la formación de complejos con grupos hidroxilo vecinales presentes en la LGN pH=
4,0, fracción de lignina con gran parte de los grupos con carga neutral. El aumento de
temperatura genera disminución de la capacidad adsortiva hacia el V del material.
La figura 28 muestra un comportamiento de adsorción de V en cierta manera similar,
aunque el aumento de temperatura genera un comportamiento un poco errático en la capacidad
adsortiva de V. El comportamiento análogo que refleja el uso de HCl, puede indicar que la
interacción del Cl- con la lignina no afecta la capacidad adsortiva de V.
Las figuras 29 y 30 muestran como la disminución de la concentración del ácido
mejora la capacidad adsortiva de V, en la sección 4.3.2.2.1 se discutió como los grupos
funcionales pueden “acomodarse” en la parte externa del grano, proporcionando una mayor
cantidad de sitios activos para la adsorción, esto también genera mayor polaridad de la
superficie, por lo tanto los protones podrían adherirse mejor y favorecer la atracción
electrostatica en la superficie de la lignina.
4.3.3. Estudio espectroscópico (1HRMN,13CRMN e IR,) de fracciones de LGN
seleccionadas a partir de la mayor y menor capacidad de adsorción tanto de Ní como de
V.
4.3.3.1. Analisis de RMN
Se realizaron espectros de 1HRMN y 13CRMN de 8 fracciones de ligninas diferentes no
arrojaron señales con las cuales se pudiera caracterizar estas fracciones de ligninas, esto es
probablemente, debido a que para obtener espectros RMN de polimeros naturales como la
lignina se hacen necesario condiciones especifícas para tomar estos, el apendice 1 muestra los
espectros tomados y se puede observar que muy poco de ellos muestran algún tipo de
información relevante. Balakshin et al [2003] describe la utilización de la técnica HMQC
(heteronuclear multiple quantum coherence) por RMN para realizar una muy detallada
caracterización de LNK.
Precipitación de lignina a partir de Licores Negros Nacionales______________________________
75
4.3.3.2. Análisis de IR
En función de las características adsortivas de las fracciones de ligninas obtenidas se
escogieron tres para realizar espectros de IR, los espectros se muestran en las figuras 35, 36 y
37.
0,00
10,0
020
,00
30,0
040
,00
50,0
060
,00
70,0
080
,00
90,0
010
0,00
4006008001000120014001600180020002200240026002800300032003400360038004000
0,00
10,0
020
,00
30,0
040
,00
50,0
060
,00
70,0
080
,00
90,0
010
0,00
4006008001000120014001600180020002200240026002800300032003400360038004000
Figura 35. IR de LGN precipitada con solución 1 M HCl hasta pH=4,0 a 25ºC y
Adsorbe Ni =54,7% V= 23,20%
Los espectros de infrarrojo de las fracciones de lignina muestran enlaces de los grupos
hidroxilo en la banda 3440-3430 cm-1, los enlaces C-H alifáticos en la banda 2940-2930 cm,
enlaces C=O streching en la banda 1727-1690 cm-1, enlaces C-H aromáticos en la banda 1599
y 1610 cm-1, vibración del esqueleto aromatico en la banda alredededor de 1515 cm-1
stretching de metil o grupos metileno en la banda que esta alrededor de 1460 cm-1, vibración
bending de OH de anillos siringil solapado con strechting de CO en la banda 1370- 1250 cm-1,
streching de OH de alcohol primario en la banda de 1044 cm-1, vibración C-S de grupos
sulfónicos en la banda alrededor de 655 y 630cm-1 [Nada et al, 1998].
Precipitación de lignina a partir de Licores Negros Nacionales______________________________
76
1,
0,00
10,0
020
,00
30,0
040
,00
50,0
060
,00
70,0
080
,00
90,0
010
0,00
4006008001000120014001600180020002200240026002800300032003400360038004000
0,00
10,0
020
,00
30,0
040
,00
50,0
060
,00
70,0
080
,00
90,0
010
0,00
4006008001000120014001600180020002200240026002800300032003400360038004000
Figura 36 IR de LGN precipitada con solución 1 M HCl a 50ºC hasta pH= 4,0
y adsorbe Ni 26,8 %V 35,6%
0,00
10,0
020
,00
30,0
040
,00
50,0
060
,00
70,0
080
,00
90,0
010
0,00
4006008001000120014001600180020002200240026002800300032003400360038004000
0,00
10,0
020
,00
30,0
040
,00
50,0
060
,00
70,0
080
,00
90,0
010
0,00
4006008001000120014001600180020002200240026002800300032003400360038004000
Figura 37. IR de LGN Precipitada con solución 0,01 M HCl hasta pH=2,0 a 70ºC
y adsorbe Ni 75,4% V 75,3
Precipitación de lignina a partir de Licores Negros Nacionales______________________________
77
Aunque estos espectros IR representan una pequeña parte de todas las fracciones de
LGN obtenidas, confirman la presencia de los grupos que caracterizan a la LGN tales como
grupos; OH, aromáticos, alcoholes alifáticos y secundarios, grupos siringil, carbonilo y
sulfónicos (estos espectros parecen indicar la presencia de estos grupos). La presencia de estos
grupos se mantiene a pesar del aumento de la temperatura en que se haya sometido lamolécula
o a pH tan bajos como 2,0 (la presencia de estos grupos se puede ver en mayor o menor grado
en cada espectro). Lamentablemente estos espectros no se obtuvieron con concentración
constante, ni en la reproducibilidad adecuada para que proporcione información acerca de la
diferencia de la proporción que tiene los grupos funcionales en la molécula. Se sugiere realizar
un estudio más profundo en la técnica de IR, en especial con la método de reflectancia, la cual
que si se realiza en manera reproducible proporciona información acerca el tipo y cantidad de
los grupos funcionales en la superficie de la partícula de LGN y así obtener un mayor certeza
del comportamiento adsorbente de la LGN [Dence y Lin, 1992].
4.3.3.3. Análisis elemental de algunas de las fracciones de ligninas.
Los resultados del análisis elemental de C, H y S se muestran en la tabla 20, también se
muestra la condición en que se obtuvo la muestra y su capacidad adsortiva para los dos
metales por separado.
De la tabla 20 se pueden obtener las siguientes observaciones:
� Si se comparan los valores de la tabla 20 con los de la tabla 1 de la sección 2.2.1., se
puede notar que los valores reportados por Ivancic y Rydholm, [1959] acerca del contenido de
carbon de ligninas de diferentes especies, son menores que los obtenidos en esta investigación.
Mansouri y Salvadó [2005], reportan que los contenidos de ceniza en la LGN Kraft afectan
significativamente los resultados del análisis elemental de esta, es decir, la LGN Kraft la cual
según estos autores contiene 27,10% de cenizas, al realizar el ánalisis elemental de estas se
obtiene el siguiente resultado: 48,60 %C, 4,50 %H y 1,68 %S, los autores notaron diferencias
importantes a los resultados del ánalisis elemental obtenidos de otros tipos de LGN, así que
procedieron realizar un “lavado” de la LGN Kraft con soluciones diluidas de H2SO4, para así
lograr retirar las cenizas lo más posible de la LGN Kraft, luego de este “lavado” la LGN Kraft
los resultados del análisis elemental obtenidos fueron: 65,00%C, 5,41%H y 1,25 %S, siendo
estos valores más cercanos a los de la tabla 1 de la sección 2.2.1.. L4 tiene los valores de C, H
y S más parecidos a los obtenidos por Mansouri y Salvadó [2005] para LGN Kraft purificada
Precipitación de lignina a partir de Licores Negros Nacionales______________________________
78
de cenizas, esta fracción es obtenida a partir de ácido diluido (0,01 mol/l), esto puede
significar que el uso de esta condición en la precipitación limpia de cenizas la LGN Kraft
obtenida, permitiendo una superficie más libre para que sea más protonada y por lo tanto
mejor adsorción V que es observada para esta fracción, sin embargo para poder confirmar esto
hace falta estudios de comparativos de adsorción LGN purificada de cenizas y la no
purificada. L1 que es la otra fracción de LGN parecida en composición a L4, lo cual podría
indicar bajos contenidos de ceniza, la adsorción de V es relativamente alta, esto puede estar
confirmando la hipótesis afirmada.
Tabla 20. Analisis Elemental de cinco de las fracciones de LGN obtenidas
Muestra %C %H %S Condición de precipitación % p/p Ni ads. % p/p V ads.
L1 46,38 7,29 0,90 pH=2,0 -1 M HCl 25,0ºC 65,3 71,9
L2 36,64 6,31 2,15 pH=4,0 -1 M H2SO4 70,0ºC 32,0 9,6
L3 35,01 6,63 0,93 pH=2,0 -1 M HCl 50,0ºC 22,4 18,4
L4 55,58 6,91 1,49 pH=2,0 – 0,01 M HCl 25,0ºC 41,2 84,7
L5 37,03 5,71 1,87 pH=4,0 – 1 M H2SO4 25,0ºC 82,6 45,1
� La condición en que se obtiene L2 presenta elevados contenidos de S y a pesar del
efecto generado por la ceniza presente, hace pensar que la condición con que es obtenida
provoca sulfonación de la molécula de LGN, pero al parecer este factor no influencia en gran
manera la adsorción. L3 parece mostrar que la presencia de S no es la causa por la cual se
presentan valores bajos de adsorción.
� L5 que puede estar presentando contenidos de ceniza elevados en comparación con los
de LGN Kraft, presenta una buena adsorción de Ni, lo cual puede indicar que la presencia de
ceniza favorece la adsorción Ni.
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V.CONCLUSIONES
� A partir del estudio teórico se puede concluir que para la precipitación de LGN a partir
de LNK son adecuados dos ácidos; H2SO4 y HCl.
� La precipitación de LGN a partir de LNK puede ser realizada con ácidos diluidos. Esto
evita la formación de precipitado en la superficie del medio dispersante que pueda detener el
proceso de precipitación, además que permite que el proceso de precipitación sea hecho en
forma rápida.
� El aumento de temperatura en la precipitación LGN influye positivamente en la
velocidad de filtración de la LGN precipitada pero no necesariamente en influye en manera
positiva la adsorción.
� En general, se puede decir que entre menor sea el pH final de precipitación mayor será
la recuperación de LGN. Y a menor concentración de ácido se obtiene menor cantidad de
LGN.
� Las fracciones de LGN obtenidas a partir de soluciones de concentración 0,10 y 0,010
mol/l muestran una menor solubilidad o presencia de menores partículas dispersas al ser
colocadas en soluciones de los metales. Esto les da una caracteristica especial a las fracciones
obtenidas así, ya que no altera las condiciones de las soluciones de metales.
� La concentración del ácido usado para precipitar influye claramente en la adsorción del
metales. Si es un catión como el Ni(II), la disminución de la concentración del ácido usado
para precipitar tiende a disminuir la adsorción pero al aumentar la temperatura la adsorción
aumenta en estas concentraciones bajas. Si es un anión como los generados por V la
disminución de la concentración del ácido usado para precipitar tiende a hacer que la LGN
aumente su capacidad de adsorción.
� Como propuesta de mecanismo para la adsorción de Ni, se plantea que la adsorción de
este catión ocurre por intercambio cationico de protones de los grupos ácidos de la LGN, esta
adsorción puede también ser debido a la presencia de ceniza en la partícula, la cual puede estar
catalizando el proceso.
� Como propuesta de mecanismo de para la adsorción de V, se plantea que la adsorción
ocurre principalmente por el intercambio de aniones entre el resto de ácido en la superficie del
grano y el anión V, la presencia de ceniza puede estar impidiendo la adsorción hacia valores
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80
mayores, además de este mecanismo debe existir la atracción electróstatica de la superficie de
LGN cargada positivamente en un medio ácido.
� El valor “calidad” logra cuantificar el efecto conjunto de la producción de material
adsorbente y su capacidad para adsorber un metal determinado. Para realizar la selección del
conjunto condiciones que proporcionan el mejor material, también hay que tomar en cuenta el
factor económico para que esta selección sea más adecuada.
� Las condiciones que produjeron fracciones de LGN con mejor adsorción de Ni fueron
con solución H2SO4 1 mol/l pH final = 4,0 a una temperatura de 25°C obteniendo una
adsorción del 82,64% y 0,0894 mmol Ads./gr de LGN, con el valor de calidad más alto de
entre las fracciones LGN para adsorber Ni este valor es de 0,1938 mg de Ni /ml de licor . Este
nivel de adsorción puede debido a la neutralidad de la molécula en el pH en el que es obtenido
y al nivel de ceniza presente.
� Las condiciones que produjeron fracciones de LGN con mejor adsorción de V fueron
con solución de HCl 0,01 mol/l, pH final = 2,0, y a una temperatura de 25°C obteniendo una
adsorción del 84,67% y 0,1053 mmol/gr de LGN y el valor de calidad es 0,1859 mg de Ni/ml
de LNK, sin embargo esta condición no es la que tiene mayor valor de calidad. Las
condiciones por las cuales se obtiene el valor de calidad más alto son; con solución H2SO4 1
mol/l a pH final = 2,0, temperatura de 25°C con una adsorción del 67,58% y 0,1036 mmol/gr
de LGN, además estas condiciones coinciden con el valor de calidad más alto el cual se ubica
en 0,2166 mgr/ml.
� Al analizar los espectros infrarrojo obtenidos a partir de tres fracciones de LGN, se
logró identificar la presencia de los grupos funcionales caracteristicos de la LGN, tales como;
grupos hidroxilo, grupos carbonilo, C-H aromáticos y vibraciones bending de OH de anillos
siringil. Esto dice que el precipitado obtenido tiene las principales caracteristicas estructurales
de una molécula de LGN.
� A partir del análisis elemental de las cinco fracciones de LGN, se puede concluir que
existen diferencias químicas las cuales pueden ser causadas por las diferentes condiciones de
precipitación, variedad en los niveles de ceniza presentes en las fracciones de LGN y la
sulfonación de la LGN son dos efectos que pueden estar sucediendo debido la diversidad de
condiciones aplicadas. Esto no sólo afecta su química elemental sino también su
comportamiento de adsorción. Al parecer, niveles altos de ceniza pueden ayudar en manera
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81
positiva la adsorción de Ni y niveles bajos de ceniza favorecen la adsorción de variedad de
aniones de V.
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82
VI. RECOMENDACIONES
� Realizar análisis superficial (área superficial, volumen de poro y grupos funcionales)
de las fracciones de LGN con comportamiento adsortivo más característicos, mediante las
técnicas BET e IR de reflectancia.
� Realizar análisis estructural por RMN con técnicas como HMQC (Heteronuclear
multiple quantum coherence) combinadas 13CRMN y 1HRMN con acetilación de LGN.
� Realizar métodos de determinación de la cantidad grupos ácidos en la superficie de las
fracciones de LGN obtenidas.
� Revisar la influencia de la cantidad cenizas con la selectividad o capacidad de
adsorción Ni y V. Se sugiere limpiar las fracciones de LGN obtenidas con soluciones de ácido
diluidas y estudiar su capacidad adsortiva.
� Realizar análisis de la factibilidad económica de la fabricación de las fracciones de
LGN con mejor capacidad adsortiva.
� Se sugiere profundizar más acerca del factor económico del uso de ácidos diluidos y el
tratamiento de residuales en un ciclo de industrialización.
� Realizar el estudio para el proceso de fabricación de las condiciones que generan
fracciones de LGN con mejor capacidad adsortiva o mejor calidad.
� Se sugiere ajustar el valor calidad para que también pueda reflejar el factor económico,
para ser más efectivos en la selección de las mejores condiciones que logren obtener el
adsorbente más adecuado.
� Analizar la modificación de la LGN por la introducción grupos NH2 a la estructura
para mejorar su capacidad adsortiva hacia el V.
� Evaluar la posibilidad reutilización del agente adsorbente y buscar métodos para la
disponer los metales adsorbidos en el proceso.
Precipitación de lignina a partir de Licores Negros Nacionales______________________________
83
VII.REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS
1. Acemioglu B., Samil A., Alma M.H., Gundogan R. Journal of Applied Polymer
Science, Vol. 89, pp.1537-1541 (2003).
2. Atkins, P.W., Fisicoquímica, 3a edición, Addison-Wesley Iberoamericana, EUA, 1991.
3. Babel S., Kurniawan A.,. Journal of Hazardous Materials B97 (2003) pp.219–243.
4. Bailey, S. E.; Olin, T. J.; Bricka R. M.; Dean, A.. Water Research, 1999, vol. 33, Nº
11, pp. 2469-2479.
5. Balakshin M., Capanema E., Chen C., y Gracz H. J. Agric. Food Chem. pp. 6116-6127
2003.
6. Ball, F. J. and W.G. Vardell, U.S. Pat 2.997.466 (aug. 1961).
7. Ball F. J. and W.G. Vardell, Can. Pat. 666.818 (july 1963).
8. Ball F. J. and W.G. Vardell, U.S. Pat. 3.048.576 (aug 1962).
9. Ball F. J. U.S. Pat. 3.017.404 (jan, 1962).
10. Barros A.M., Dhanabalan A., Constantino C.J.L, Balogh D.T., Oliveira Jr O.N. Thin
Solid Films. 354 pp. 215-221 (1999).
11. Basso, M.C.; Cerrella, E. G.; Cukierman, A. L.. Industrial Engineering Chemistry, vol.
41,.pp 3580-3585, (2002).
12. Basso, M. C.; Cerrella, E. G.; Cukierman, A. L.. Ind. Eng. Chem. Res. 2002, 41, 180.
13. Biología, lignina. www.biologia.edu.ar. Febrero. 2006.
14. Boehm, H.P. Carbon, vol 40, pp.145-149, (2002).
15. Brauns F. E. Journal American Chemistry Vol 68, sept 194-G, pp. 1721-1724, (1946).
16. Bustamante J A., Sogamoso R., Ivonne A., Fabio G. C. y Rivera L.. Epiciclos. Cali
(Colombia), diciembre (2004)
17. Cotton Albert y Wilkinson George. Química inorganica avanzada.Limusa Noriega
Editores. México, , pp 948-949, 953 (1992).
Precipitación de lignina a partir de Licores Negros Nacionales______________________________
84
18. Crist Ray H., J. Martin Robert, and Crist Delanson R. Environ. Sci. Technol., 36, pp.
1485-1490, (2002).
19. Crist, R. H; Martin, J. R.; Crist, R. D.. Separation Science and Technology, , vol. 39,
Nº 7, pp. 1535-1545 (2004).
20. Crockford H, Knight S, Fundamentos de Fisicoquímica, 1964, pp 385-395.
21. Chefetz B, Deshmukh AP, Hatcher PG, Guthrie EA.. Environ. Sci, Tech. 34, pp. 2925-
2930, (2000).
22. Chem.wisc. pktable. http://www.chem.wisc.edu/areas/reich/pkatable/index.htm.
Noviembre 2006
23. Choong J., Wolfgang H.. Hydrometallurgy 71 pp. 421–428 (2004).
24. Chum H., Johnson D., and Stuart K. Black Ind. Eng. Chem. Res. 1990,29, 156-162.
25. Demirbas, A.. Journal of Hazardous Materials B109, pp. 221-226, (2004).
26. Dence, C.W., Lin, S.Y.. General structural features of lignin. In: Lin, S.Y., Dence,
C.W. (Eds.), Methods in Lignin Chemistry. Springer, Berlin, Heidelberg, pp. 3–6, 88-
89 (1992).
27. Dizhbite, T.; Zakis, G.; Kizima, A.; Lazareva, E.; Rossinskaya, G.; Jurkjane, V.;
Telysheva, G.; Viesturs,U.. Bioresource Technology, 67:221-228 (1999).
28. Dupont, L.; Guillon, E.. Environmental Science and Technology, (37) pp. 4235-4221
(2003).
29. Faix, O., 1992. Fourier transform infrared spectroscopy. In: Lin,S.Y., Dence, C.W.
(Eds.), Methods in Lignin Chemistry.Springer, Berlin, Heidelberg, pp. 83–109 (1992).
30. Falkehag, S.I.; Braddon, D.V.; Dougherty, W.K. Lignin Polymer Applications;
Westvaco Corp.: Charleston, SC, (1990).
31. Ferdous D., Dalai A. K., Bej S. K., and Thring R. W.. Energy & Fuels, 16, 1405-1412
(2002).
32. Ferraz A., Souza J., Silva F., Goncüalves A., Bruns R., and Cotrim. A. Agric. Food
Chem., 45, pp. 1001-1005. (1997).
33. Ferreira C. E. S., Cardoso M., y Oliveira E. D.. Articulo técnico. ATCP Chile, (2004).
Precipitación de lignina a partir de Licores Negros Nacionales______________________________
85
34. Fourest Eric y Volesky Bohumil. Environ. Sci. Technol. 30, pp. 277-282 (1996).
35. Fredheim, G. E., Braaten, S. M., and Christensen,B. E. Journal of Chromatography A.
942, pp. 191. (2002).
36. Fukuwatari S. K., Takeda and S.Miyazak, J. Japan Tech. Asoc. Pulp. Paper Ind. 14,601
(1960).
37. Gellerstedt, G. and Lindfors, E-L. Holzforschung. 38, pp. 151-158. (1984a).
38. Gellerstedt, G. and Lindfors, E-L. Svensk Papperstidn 87, pp.115-118. (1984b).
39. Gellerstedt G, Pranda J, Lindfors E. J. Wood Chem.Technol 14:467-482. (1994).
40. Gellerstedt, G and Roberts, D.. Acta Chem. Scand. B41, pp. 541-546. (1987).
41. Gellerstedt, G. and Gustafsson, K.. J Wood Chem Technol. 7(1), 65-80. (1987).
42. Gellerstedt Göran, Andrea Majtnerova, Liming ZhangC. R. Biologies 327 817–826.
(2004).
43. Giesen J, Can. Pat. 559007 (june 1955). En: Pearl, I. A.;The Chemistry of lignin,
Marrell Dekker, NY, (1967).
44. Glasser, W. G., Barnett, C. A., Rials. T.G., & SanoY. Journal of Applied Polymer
Science, Applied Polymer Symposia, 37,pp. 441. (1983).
45. Gomez-S, V.; Pastor-V J.;. Perez-F, A.;Duran-V, C.; Valenzuela-C, C. J. Anal Appl.
Pyrolysis, 36, 71-80. (1996).
46. Gonzalez F. Natassha C. “Estudio de adsorción de níquel y vanadio por LGNs”,
Proyecto de Grado de licenciatura Química, realizado con la tutoría de la Prof. Gladys
Rincón Polo y asesoramiento del Prof. Alejandro Requena, Sartenejas,. pp. 15-18.
Marzo (2005)
47. Gosselink R.J.A., Abächerli A., Semke H., Malherbe R., Käuper P., A. Nadif, J.E.G.
van Dam. Industrial Crops and Products 19, pp.271–281.(2004).
48. Gomero Alonso,“Estudio de mercado y evaluación técnico económica de usos alternos
para la LGN” , miniproyecto dirigido por el Prof. Alejandro Requena, la información
fue proporcionada por PAVECA en el (2004).
Precipitación de lignina a partir de Licores Negros Nacionales______________________________
86
49. Guibal, Eric.. Separation and Purification Technology 38,pp. 43–74. (2004).
50. Guzmán J., Saucedo I., Navarro R., Revilla J., and Guibal E.. Langmuir, 18, pp.1567-
1573, (2002).
51. Gtiuruguay, Lignina. www.gtiuruguay.com/gti/lignina.html. Noviembre 2005
52. Hernández Fernaud, A. Carnicero, F. Perestelo,M. Hernández Cutuli, Arias E., Falcón
M.A,Enzyme and Microbial Technology 38, pp. 40–48. (2006).
53. Holtman K., Chang H., and Kadla J.. J. Agric. Food Chem., 52, pp.720-726 (2004).
54. Howell J. and Thring R. Hardwood Lignin. Ind. Eng. Chem. Res., 39, pp. 2534-2540.
(2000).
55. Hu, M. Z. C.; Norman, J. M.; Faison, B. D.; Reeves, M. E.. Biotechnol. Bioeng., 51,
237-247.(1996). In: Puranik P. R. and Paknikar K. M.. Biotechnol. Prog. 15, pp. 228-
237. (1999).
56. Hunkeler Nadif, D., Kauper P. Bioresource Technology 84, pp.49–55. (2002)
57. Illan - Gomez, M.J., A. Garcia-Garcia, Energy & Fuels, 10(5): pp. 1108-1114. (1996).
58. Issa, J. T.. Industrial and Engineering Chemistry Research 29,pp. 301– 306. (2000)
59. Ivancic, A., and S.A. Rydholm, Svensk Papperstid.,62,pp. 554 (1959)
60. Isaacs, N. Physical organic chemistry. Longman Scientific & Technical (1995).
61. Jääskeläinen A.S., Sun Y., Argypopoulos, Tamminen T., Hortling B..Wood Sci
Technology 37 pp. 91-102. (2003).
62. Jirgenson B., Organic Colloids, Elsevier publishing Company, pp. 223-224. (1958)
63. Jones, E. J., J. Am. Chem. Soc., 70, 1948
64. Karlsson O O & Lundquist K Chemical modification of lignins during organosolv
pulping in acid media. In: Faix O & Meier D (eds) Mitteilungen der
Bundesforschungsanstalt fur Forst- und Holzwirtschaft, 168, pp. 66-68. (1991)
65. Keane Angela y Ghoshal Subhasis. Water Qual Res. ;. Canada, Volume 36, No. 4,
719-735. (2001)
Precipitación de lignina a partir de Licores Negros Nacionales______________________________
87
66. Krauter, M., Estudio sobre la extracción de Níquel y Vanadio de coques de petróleo
Venezolanos vía microondas, Trabajo de grado de Licenciatura en Química,
Universidad Simón Bolívar. (1992).
67. Lalvani, S.B;Hubeeer, A.; Wiltowski, T. S.; Murphy, D. 22, pp. 45-56. (2000).
68. Lawoko Martin. Lignin Polysaccharide Networks in Softwood and Chemical Pulps:
Characterisation, Structure and Reactivity. Doctoral Dissertation. Royal Institute of
Technology Department of Fibre and Polymer Technology Division of Wood
Chemistry. Stockholm (2005).
69. Lee Beom-Goo & Rowell Roger M. Journal of Natural Fibers, Vol. 1(1), pp. 97-108.
(2004.
70. Lin. S.Y., y Dence, C. W. (1992). Methods in lignin chemistry. Berlín: Springer.
71. Macaskie, L.E.; Empson, R.M.; Cheetham, A.K.; Grey, C.P.; Skarnulis, A.J. Science ,
257, pp. 782-784. (1992)
72. Majcherczyk, A., y Hittermann, A. Journal of Chromatography A., 183.pp. 764,
(1997).
73. Malkavaara, P P. Harjula, R. Alén, J. Knuutinen Chemometrics and Intelligent
Laboratory Systems 52_2000.117–122
74. Mansouri y Salvadó J, Industrial Crops and Products INDCRO-4897, No. of Pages 9.
(2005)
75. Mark H., Barkales N., Overberger Ch. y Gerry Menges. Encyclopedia of polymer
science and engineering. John Wiley and Sons. 1987. Vol. 8. pp. 834-835, 846.
76. Martínez, A. T. Almendros, G., Gonzalez-Vila, F.J., y Frund, R. Solid State Nuclear
Magnetic Resonance, 15,.pp. 41. (1999).
77. Merewether J.W. T., Tappi 45, 159 (1962).
78. Merewether, J.W.T. Holzforschung, 15(6), 168 (1961).
79. Merewether, J. W.T. Holzforschung 16(1), 26 (1962).
Precipitación de lignina a partir de Licores Negros Nacionales______________________________
88
80. Merewether, J. W.T.. Australian Journal of Scientific Research, Vol. 2 No. 4 Pages
600 - 607, Published 1 December 1949.
81. Merewether, J. W.T.. Australian Journal of Scientific Research, Vol. 2 No. 1 Pages
117 - 126, Published 1 March (1949).
82. Milne, T.A., Chum, H.L., Agblevor, F., Johnson, D.K.. Biomass Bioenergy 2 (1–6),pp.
353–366. (1992).
83. Morrison, Rober Thornton y Boyd Robert Neilson. Química Orgánica. Addison-
Wesley Iberoamericana. pp. 989. (1987).
84. Muurinen Esa. Department of Process Engineering, University of Oulu, FIN-90014
Oulu University Library. Finland. 2000. Oulu, Finland (Manuscript received 16 May
2000)
85. Nada Abd-Alla M. A., El-Sakhawy Mohamed & Kamel Samir M. Infra-red
spectroscopic study of lignins. Polvner Degradation und Stability 60, pp. 241-251.
(1998)
86. Nada A.M.A. M.A. Yousef K.A. Shaffei andA.M. Salah Pigment & Resin Technology
Volume 28, Number 3, · pp.143–148. (1999).
87. Nada A.M.A. M.A. Yousef K.A. Shaffei and A. SalahPigment & Resin Technology
Volume 29. Number 6. pp. 337-343. (2000).
88. Novasep, Ion-adsorption. http://www.novasep.com/technologies/ion-adsorption.asp.
Diciembre 2006.
89. Núñez Velásquez, Ana Gabriela, Preparación de un posible adsorbente de Níquel y
Vanadio a partir de lignina, Trabajo de Grado de Licenciatura Química, Universidad
Bolívar, Julio (2006).
90. Pasquini Daniel, Balogh D. T., Antunes P. A, C. J. L. Constantino, A. A. S. Curvelo,
R. F. Aroca, and O. N. Oliveira, Jr. Langmuir, 18,pp. 6593-6596. (2002)
91. Pasquini D., Valgo D.T., Oliveira Jr O.N., Curvelo A.. Colloids and Surfaces A:
Physicochem. Eng. Aspects 252,pp.193–200. (2005)
Precipitación de lignina a partir de Licores Negros Nacionales______________________________
89
92. Parajuli D., Inoue K., Ohto K., Oshima T., Murota A., Funaoka M., Makino
K..Reactive & Functional Polymers 62,pp.129–139. (2005)
93. Pearl, I. A.;The Chemistry of lignin, Marrell Dekker, NY, 1967.
94. Perry Robert H., Green Don W., Maloney, Perry. Manual del ingenierio quimico.
Mcgraw-Hill.. pp. 16-5 (1992)
95. Pesavento M., Biesuz R., Gallorini M., y Profumo A. Sorption Mechanism of Trace
Amounts of Divalent Metal Ions on a Chelating Resin Containing Iminodiacetate
Groups, Anal Chem. 65, 2522-2527. (1993)
96. Pla Fernand, Dolk Matti,lc Yan Johnson F., McCarthy ldIe and Joseph
Macromolecules, 19,pp. 1471-147. (1986)
97. Pouteau C., Cathala B.,Dole P., Kurek B., Monties Industrial B. Crops and Products
21, pp. 101–108. (2005).
98. Raimo Alén, Rytkönen Sari, McKeough.. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis
31, pp.1-13. (1995).
99. Rajak, K, Rath S. Prasad, Mondal S, and Chakravorty A. Inorg. Chem., 38,pp.3283-
3289 (1999)
100. Ray H C; Martin R. J. ; Crist D. R.. Environmental Science and Technology, , (63),
pp. 1485-1459. (2002).
101. Robert, D. R., Bardet, M., Gellerstedt, G. and Lindfors, E-L.. J Wood Chem Technol
4(3), pp. 239-263. (1984).
102. Rodríguez M, Cordero T. and Rodriguez J. J.. Carbon Vol. 34, No. 1, pp. 43-52,
(1996).
103. Rohella, R. S., Sahoo, N., Paul, S. C., Choudhary, S., & Chakravortty, v.
Thermochimica Acta, 287,pp. 131. (1996).
104. RunCang S., Tomkinson J.. Separation and Purification Technology 24, pp. 529–539.
(2001).
105. Rupp E.. and Zuman P.. J. Agric. Food Chem. 40. pp. 2016-2021. (1992).
Precipitación de lignina a partir de Licores Negros Nacionales______________________________
90
106. Rydholm Sven A. Pulping Processes Interscience publishers a division of John Wiley
& Sons. (1965)
107. Sarkar, P. B., Mazumdar, A. K. and Pal, K. B.. Textile Research J., 22, pp. 529-534.
(1952).
108. Sciban y M.; Klasnja, M.. Science and Technology, vol. 22, Nº 3, pp. 195-206. (2004)
109. Shevchenko, S. y Bailey G.W.. Journal of Molecular Structure (Theochem), 364,
pp.197. (1996).
110. Schuerch, C. Journal of the American American Chemical Society, 74, pp. 5061.
(1952).
111. Sigma-Aldrich, products, http://www. sigma-aldrich.com, Junio 2006.
112. Singh R., Singh S., Trimukhe K.D., Pandare K.V., Bastawade K.B., Gokhale D.V.,
Varma A.J.. Carbohydrate Polymers 62, pp. 57-66. (2005).
113. Skoog D, west D, Holler F. Química Analítica, pp. 100. (1997).
114. Skoog Douglas A., Leary James J.. Análisis Instrumental Mc Graw-Hill., pp. 225-226
(1994)
115. Soldi T., Pesavento M., Alberti G.. Analytica Chimica Acta 323, pp. 27-37. (1996).
116. Srivastava, S .K.; Singh, A. K; Sharma, A.. Environmental Technology, ,15 (4), pp
353-361. (1994).
117. Sun R., Tomkinson J., Bolton J.. Polymer Degradation and Stability 63 pp.195-200.
(1999)
118. Sun, J.X., Sun, X.F., Sun, R.C., Fowler, P. & Baird, M.S. Journal of agricultural and
Food Chemistry, 51, 6719. (2003).
119. Sun R, Tomkinson J, Bolton J.. Polymer Degradation and Stability, 63 195-200.
(1999).
120. Sun J.X., Xu F., Sun X.F., Xiao B., Sun R.C. Polymer Degradation and Stability 88
pp.521-531. (2005).
Precipitación de lignina a partir de Licores Negros Nacionales______________________________
91
121. Sundin J.Precipitation of Kraft Lignin under Alkaline Conditions Doctoral Thesis
Royal Institute of Technology Department of Pulp and Paper Chemistry and
Technology Stockholm (2000).
122. Tachi, I. and Yamamori, N.. Nippon Nogei Kagaku Kaishi 25, pp. 521-525.
fenoliliuoksista. FI patent 77061. (1951).
123. Teng H. and Wang S.. Ind. Eng. Chem. Res., 39, pp. 673-678. 2000.
124. Thring,R.. and ChornetRalph P.. Overend,E.. Biomass,Vol.23, Issue 4, pp. 289-305.
(1990).
125. Crozier T..Oxygen-Alkali Degradation of Loblolly Pine Dioxane Lignin:Changes in
Chemical Structure as a Function of Time of Oxidation. Doctors Dissertation. The
Institute of Paper Chemistry Appleton, Wisconsin. pp.132. (1978)
126. Traynard, P., Ayroud, A.M. and Eymery, A.. Assoc Tech Ind Papetiere Bull 2, pp. 45-
52. (1953)
127. Tsujiyama, D., and Miyamori, A. Thermochimica acta, 351, 177. (2000).
128. Tucker, M. P., Nguyen, Q.A., Eddy, F.P., Kadam, K. L., Gedvilas, L.M., & Webb,
J.D. Applied Biochemistry, 51, pp.6719. (2001).
129. Uloth, V. C.; Wearing, J. T. Kraft. Pulp Paper Can., 90 (9), pp. T310-T314. (1989).
130. Vainio Ulla, Maximova Natalia, Hortling Bo, Laine Janne, Stenius Per, Simola Liisa
Kaarina, Gravitis Janis, y Serimaa Ritva. Langmuir, 20, pp. 9736-9744. (2004)
131. Varma, A. J. (1984). Carbohydrate Polymers, 4, 315.
132. Varma, A. J. (1986). Polymer Testing, 6, 79.
133. Volesky, B.; Holan, Z. R. Biotechnol. Prog., 11, 235-250. 1995. En: Ceri J. Williams
and Robert G. J. Edyvean. Biotechnol. Prog. 13, 424-428. (1997).
134. Voyutsky, S. Colloid Chemistry. Mir Publisher Moscow. 1978. 122, 155-154 pp.
135. Walton Alan G. The formation and properties of precipitates. Interscience publishers.
pp 151 (1967).
Precipitación de lignina a partir de Licores Negros Nacionales______________________________
92
136. Wenzl, Hermann F. J., “The Chemical Technology of Wood”. Academia Press, New
Cork, EE. UU. pp. 32, 92, 157, 253, 301, 358, 507 (1970).
137. Wang, X y Qin Y.. Journal of Hazardous Materials B138 pp. 582–588. (2006).
138. Wout.. Phytochemistry Reviews 3: 29–60, 2004.
139. Xias, B., Sun. f., & Sun, R. C. (2001). Polymer Degradation and Stability. 74, 307.
140. Xiaoa B., Sun X.F., Sun RunCang, Polymer Degradation and Stability 74 307–319.
(2001).
141. Yasuda, S., Terashima, N., Ito, T., 1980.. Mokuzai Gakkaishi 26 (8), 552–557.
142. Zhuang , J. M.; Walsh, T.; Lam, T.. Environmental Technology, 2003, 24(7), pp 897-
902.
Precipitación de lignina a partir de Licores Negros Nacionales______________________________
93
VII. APENDICE 1
Nomenclatura de las tablas 11 a la 18
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Las tablas 11, 12, 15 y 16 muestra los porcentajes de adsorción de soluciones de Ni o
V a pH=4,00 de las diferentes fracciones de LGN obtenidas con H2SO4 y HCl 1 mol/l. El
significado de los términos con que se identifican las columnas se detalla a continuación:
Columna 1 = Ácido = tipo de ácido usado para precipitar
Columna 2 = Temp = temperatura en la que se realizó la precipitación
Columna 3 = pH final = el pH final en el que se realiza la precipitación
Columna 4 = . ppm Ni o V inicial = concentración en ppm de Ni o V antes de la impregnación
con LGN.
Columna 5 = ppm Ni o V final = concentración en ppm de Ni o V después de la impregnación
con LGN.
Columna 6 = % p/p de Ni o V adsorbidos = porcentaje peso/peso de Ni o V adsorbidos
calculados con la diferencia en la concentración entre el valor inicial y final multiplicado por
cien.
Columna 7 = mg de Ni o V ads = los mg de Ni o V adsorbidos calculados a partir de la
diferencia en las concentraciones inicial y final multiplicado por el volumen en L de la
solución usada
Columna 8 = mg de Ni o V ads = los mg de Ni o V adsorbidos por cada 0,400 gramos de
LGN. Columna 9 = mmol Ni o V ads./g LGN = milimoles de Ni adsorbidos por g de LGN que
es el valor de mg de Ni o V adsorbidos divididos entre el peso átomico del Ni o V.
Columna 10 = Calidad x 100 = valor calidad multiplicado por 100 explicado en la sección
4.3.2.2.
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VIII. APENDICE 2
Espectros de RMN de C-13 y H-1
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