METODOSMETODOS

POST HARTREE FOCKPOST HARTREE FOCK

Deficiencias en HFDeficiencias en HF

OZONOOZONODisociación en la molécula de N2 Disociación en la molécula de N2 N2N2-- 2 N2 NTransiciones Transiciones prohibodasprohibodas por violación de por violación de simetríasimetríaSistemas ionizados en atmósfera.Sistemas ionizados en atmósfera.

CONFIGURACION DE INTERACCIONESCONFIGURACION DE INTERACCIONES(CI)(CI)

|| .......

..|||| +>∑+>∑+>∑+>Ψ=Φ TT T

CDD D

CSS S

C

Disociación de H2 en función de la distancia interatómica (en ua). Base aug-cc-pcVQZ

---- RHF

FCI

UHF

CICI

Disociación de H2O en función de la distancia interatómica (en ua ). Base aug-cc-pcVQZ

Comparación de CI truncado con FCIComparación de CI truncado con FCI

IzquierdaIzquierda::Energía de H2O en función Energía de H2O en función

de la distancia Ode la distancia O--H ( en H ( en uaua) con base atómica ) con base atómica cccc--pVDZpVDZ. . DerechaDerecha: : E(FCIE(FCI))--E(CIE(CI))

FCI

Método de campo Método de campo autoconsistenteautoconsistente

multiconfiguracionalmulticonfiguracional (MCSCF).(MCSCF).

PROBLEMAPROBLEMA: : Sistemas que son mezcla de varias configuraciones. Sistemas que son mezcla de varias configuraciones. Capas abiertas; disociación; OZONO (O3)Capas abiertas; disociación; OZONO (O3)Limitación del CI truncado, consistencia de tamaño.Limitación del CI truncado, consistencia de tamaño.

MCSCFMCSCF

>>= ∑ iCkUCki

i |)(,|)

>>= ∑ iCkUCki

i |)(,|)

),|,(,||,

,min CkCkCkHCk

CkMCE ><=)

>∑>= ii i

CkUCk |)(,|)

Ci “peso” de cada configuración.

U(k) realiza transformaciones unitarias entre los orbitales (|k>)

CASCASOptimización simultánea de Optimización simultánea de CCii y y OMsOMs

((problema no lineal y muy dificultoso ))MCSCF MCSCF CASCAS

Ejemplo : sistema 12Ejemplo : sistema 12--14 electrones14 electrones--espacio espacio nono--activoactivo: : OMsOMs doblemente doblemente ocupados ocupados 5050--100 100 orbitalesorbitales cngeladoscngelados

-espacio activo: ocupados o vacantes 10-20-espacio secundario: vacantes

Las configuraciones CAS involucran OMs de espacio activo y secundario

Método de perturbaciones de Método de perturbaciones de MøllerMøllerPlessetPlesset

MPPM: consistente de tamaño para cada orden MPPM: consistente de tamaño para cada orden en la perturbaciónen la perturbaciónDeterminante de Determinante de SlaterSlater: función de orden 0: función de orden 0

UHH += )0(

UHH += )0(

UHH λ+= )0(

....)2(2)1()0( +++= iEiEiEiE λλ

....)2(|2)1(|)0( +>+>+=Φ iiii ϕλϕλϕ

Desarrollo Desarrollo perturbativoperturbativo

, n=1,2,3….

....))2(|2

)1(|)0(...)()2(2)1()0((...))2(|2

)1(|)0()(|)0((

+>+

>++++=+>+

>++

i

iiiE

iE

iE

i

iiUH

ϕλ

ϕλϕλλϕλ

ϕλϕλ

0| )()0( >=< n

iiϕϕ

0| )()0( >=< n

iiϕϕ

Separación en órdenes de Separación en órdenes de perturbaciónperturbación

>+

>+>+>>=+>

>+>+>>=+>

>+>>=+>

>>=

)0(|)3(

)1(|)2()2(|)1()3(|)0()2(|)3(|)0(

)0(|)2()1(|)1()2(|)0()1(|)2(|)0(

)0(|)1()1(|)0()0(|)1(|)0(

)0(|)0()0(|)0(

iiE

iiEiiEiiEiUiH

iiEiiEiiEiUiH

iiEiiEiUiH

iiEiH

ϕ

ϕϕϕϕϕ

ϕϕϕϕϕ

ϕϕϕϕ

ϕϕ

U: perturbaciónU: perturbación

>=<

>=<

>=<

>=<

)2()0()3(

)1()0()2(

)0()0()1(

)0()0()0()0(

||

||

||

||

iii

iii

iii

iii

UE

UE

UE

HE

ϕϕ

ϕϕ

ϕϕ

ϕϕ ϕϕ)0(

01)1(

kk ki C∑ ∞

==

1)1(0| kik

C>=< ϕϕ

∑∑ −><

=−

>><<=

'

)0()0(

2)0()0('

)0()0(

)0()0()0()0()2( ||||||||

nni

nin

ni

innii EE

UEE

UUE ϕϕϕϕϕϕ

Corrección a segundo orden en la energía

>>=<<− )0()0()1()0()0()0( |||)(ininni

UEE ϕϕϕϕ

MMölleröller PlessetPlesset a 2do., 3er. y 4to. Orden.a 2do., 3er. y 4to. Orden.Disociación de la molécula de aguaDisociación de la molécula de agua

FCI

--------- U-MPn

R-MPn

La función de onda MPnno es variacional.

U-MPn no es apropiada en disociación

Método Método CoupledCoupled--ClusterCluster(CC)(CC)

Es Es CICI. Aparecen operadores que generan . Aparecen operadores que generan excitaciones excitaciones simples, dobles, triples.simples, dobles, triples.

>Ψ∏>>

+∏ +>= HFjiba

abji

Xia

ai

XCC |)].......,

1()][,

1([|

|CC>, es equivalente a la FCI si se incluyen todas las excitaciones.

(

)

=

>Ψ+>Ψ= ++ HF

ijba

ab

ji

HF aaaaC ||>Ψ HF|)1( ab

jiX+

|CC> dobles

Formas de generar cuádruplesFormas de generar cuádruples

>Ψ+

>Ψ+>Ψ+>Ψ>=Ψ++

abcdijkl

cdkl

Cabij

C

cdkl

cdkl

Cabij

abij

CHFHFcdkl

Xabij

X

|

||||)1)(1(

>+>>=+ abcd

ijkl

abcd

ijkl

HFHFabcd

ijklΨ|CΨ|Ψ|)X(1

No es variacional. Es consistente de tamaño

i)

ii)

Teoría del Funcional de la Densidad Teoría del Funcional de la Densidad (DFT)(DFT)

Teoría de Teoría de HohenbergHohenberg y y KohnKohn inspirada en el gas de electrones inspirada en el gas de electrones de Thomas Fermi.de Thomas Fermi.

Teorema 1Teorema 1: para cada potencial V, : para cada potencial V, existexiste un estado fundamental, e un estado fundamental, y para cada estado fundamental una densidad electrónica, y para cada estado fundamental una densidad electrónica, ρ..

Teorema 2Teorema 2 : teorema : teorema variacionalvariacional por el cual para cada densidad por el cual para cada densidad ρ’, tal que ∫ρ'(r)dr =N y ρ'(r)≥0, en todo el espacio, existe una existe una única energía, límite superior para la energía exacta del estadoúnica energía, límite superior para la energía exacta del estadofundamental, fundamental, E[ρ'] ≥ EE[ρ'] ≥ E0 . . UUnicidadnicidad de la solución de la solución E[ρE[ρ0]]

WVTH ++=T: energía cinéticaV: potencial de 1 partículaW: potencial de 2 partículas.

DFTDFT --Energía como “funcional” de Energía como “funcional” de la densidad. la densidad.

W: potencial de dos partículas. (W: potencial de dos partículas. (VVeeee) ) V (potencial externo):fijo. Para un dado potencial V (por ejemplV (potencial externo):fijo. Para un dado potencial V (por ejemplo o VVnene):):

),,,(),,,(|)()(|)( 321321*

321 NNNii

i xxxxxxxxdxdxdxNrrx LLL φφφφρ ∫∫∫∑ >=ΨΨ=< +

[ ] [ ] [ ] [ ]ρρρρ neee VVTE ++=

))(,()()(),( Ψ+Ψ+=ΨΨ≤ ∫ WTdrrrVHE ρ

)]([)()()]([ rFdrrrVrEE V ρρρ +≡= ∫F[ρ]: funcional de la densidad, y se

verifica:)]([0 rEE V ρ≤

Separación de la interacción de Separación de la interacción de CoulombCoulomb de la de “intercambiode la de “intercambio--

correlación”correlación”Cada elección Cada elección EExcxc corresponde a un FUNCIONAL corresponde a un FUNCIONAL DENSIDAD DENSIDAD

[ ],)(')'(

)'()(21)]([ rEdrdr

rrrrrF

xcρρρρ +∫ −

=

Halllar el Exc exacto haría de DFT una teoría de primeros principios.

Una mejora importante consiste en considerar que las contribuciones de intercambio y correlación dependen no sólo de la densidad sino también de su gradiente, métodos GGA (Generalized Gradient Approximatrion).

Métodos más confiables: B3LYP y VWN.

Crystal engeneering

Pharmaceutical design

Polymorphism Application in materials.

APPLICATIONAPPLICATION

Si36

SiSinnOOmm

El Tensor de Apantallamiento Magnético Nuclear

0 0.N NzE B Bμ μ= − = −

0 0Nz N NzH B I Bμ γ= − = − h

0 0( ) ( ) (1 )efectivo N ind N NB r B B r Bσ= + = −

0Nh Bν γ⇒ = h

0 (1 )N Nh Bν γ σ⇒ = −h

Constante de apantallamiento del núcleo N

)(31

zzyyxx NNNN σσσσ ++=

0

1B

hN

NN γ

νσ −=

Corrimiento químico del núcleo N

6

0

10ννν

δ refNN

−=

610)( NrefN σσδ −=

Cálculo Mecánico-cuántico

βα

αβ μμσ

BBE

N

N

N ∂∂∂

=),(2

Estructura hiperfina

Momento de spin nuclear I

Interacciónentre momentosmagnéticos

Contacto deFermi

Acoplamiento entrespines nucleares

...61...24

1

...21...4

1

.......

21....)(

...21...2

1)0(

+Σ++Χ−

+++−

+

+−+−−

+−+−−=

δγβαμαβγδδγβααβγδ

δγβαμαβγδσδγβααβγδχ

γβαμαβγσ

γβααβγχβαμαβσαβδ

βααβχβααβαααμ

BBBIIBBBB

EEBIIEEBB

EBII

EBBBII

BBEEEaWaW

Propiedades moleculares respuesta

βααβχ

BBWa

∂∂∂

−=2

αββα

αβ δμ

σ +∂∂

∂=

BW

I

aI2

δγβααβγδ BBBB

Wa

∂∂∂∂∂

−=Χ4

δγβααβγδ μ BBB

W

I

aI

∂∂∂∂∂

=Σ4

Efectos relativistasEfectos relativistas

Gases noblesGases noblesColor dorado del oroColor dorado del oroEstructura cristalina del mercurio en estado Estructura cristalina del mercurio en estado sólido.sólido.En una batería ácida 1.7 de cada 2.1 En una batería ácida 1.7 de cada 2.1 voltvolt, se debe , se debe a efectos relativista.a efectos relativista.DCB : DCB : hamiltonianohamiltoniano DiracDirac--CoulombCoulomb--BreitBreitEfectos relativistas en distancias interatómicas.Efectos relativistas en distancias interatómicas.

(6to (6to períodperíod ::CsCs--RnRn))