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METODOSMETODOS
POST HARTREE FOCKPOST HARTREE FOCK
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Deficiencias en HFDeficiencias en HF
OZONOOZONODisociación en la molécula de N2 Disociación en la molécula de N2 N2N2-- 2 N2 NTransiciones Transiciones prohibodasprohibodas por violación de por violación de simetríasimetríaSistemas ionizados en atmósfera.Sistemas ionizados en atmósfera.
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CONFIGURACION DE INTERACCIONESCONFIGURACION DE INTERACCIONES(CI)(CI)
|| .......
..|||| +>∑+>∑+>∑+>Ψ=Φ TT T
CDD D
CSS S
C
Disociación de H2 en función de la distancia interatómica (en ua). Base aug-cc-pcVQZ
---- RHF
FCI
UHF
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CICI
Disociación de H2O en función de la distancia interatómica (en ua ). Base aug-cc-pcVQZ
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Comparación de CI truncado con FCIComparación de CI truncado con FCI
IzquierdaIzquierda::Energía de H2O en función Energía de H2O en función
de la distancia Ode la distancia O--H ( en H ( en uaua) con base atómica ) con base atómica cccc--pVDZpVDZ. . DerechaDerecha: : E(FCIE(FCI))--E(CIE(CI))
FCI
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Método de campo Método de campo autoconsistenteautoconsistente
multiconfiguracionalmulticonfiguracional (MCSCF).(MCSCF).
PROBLEMAPROBLEMA: : Sistemas que son mezcla de varias configuraciones. Sistemas que son mezcla de varias configuraciones. Capas abiertas; disociación; OZONO (O3)Capas abiertas; disociación; OZONO (O3)Limitación del CI truncado, consistencia de tamaño.Limitación del CI truncado, consistencia de tamaño.
MCSCFMCSCF
>>= ∑ iCkUCki
i |)(,|)
>>= ∑ iCkUCki
i |)(,|)
),|,(,||,
,min CkCkCkHCk
CkMCE ><=)
>∑>= ii i
CkUCk |)(,|)
Ci “peso” de cada configuración.
U(k) realiza transformaciones unitarias entre los orbitales (|k>)
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CASCASOptimización simultánea de Optimización simultánea de CCii y y OMsOMs
((problema no lineal y muy dificultoso ))MCSCF MCSCF CASCAS
Ejemplo : sistema 12Ejemplo : sistema 12--14 electrones14 electrones--espacio espacio nono--activoactivo: : OMsOMs doblemente doblemente ocupados ocupados 5050--100 100 orbitalesorbitales cngeladoscngelados
-espacio activo: ocupados o vacantes 10-20-espacio secundario: vacantes
Las configuraciones CAS involucran OMs de espacio activo y secundario
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Método de perturbaciones de Método de perturbaciones de MøllerMøllerPlessetPlesset
MPPM: consistente de tamaño para cada orden MPPM: consistente de tamaño para cada orden en la perturbaciónen la perturbaciónDeterminante de Determinante de SlaterSlater: función de orden 0: función de orden 0
UHH += )0(
UHH += )0(
UHH λ+= )0(
....)2(2)1()0( +++= iEiEiEiE λλ
....)2(|2)1(|)0( +>+>+=Φ iiii ϕλϕλϕ
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Desarrollo Desarrollo perturbativoperturbativo
, n=1,2,3….
....))2(|2
)1(|)0(...)()2(2)1()0((...))2(|2
)1(|)0()(|)0((
+>+
>++++=+>+
>++
i
iiiE
iE
iE
i
iiUH
ϕλ
ϕλϕλλϕλ
ϕλϕλ
0| )()0( >=< n
iiϕϕ
0| )()0( >=< n
iiϕϕ
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Separación en órdenes de Separación en órdenes de perturbaciónperturbación
>+
>+>+>>=+>
>+>+>>=+>
>+>>=+>
>>=
)0(|)3(
)1(|)2()2(|)1()3(|)0()2(|)3(|)0(
)0(|)2()1(|)1()2(|)0()1(|)2(|)0(
)0(|)1()1(|)0()0(|)1(|)0(
)0(|)0()0(|)0(
iiE
iiEiiEiiEiUiH
iiEiiEiiEiUiH
iiEiiEiUiH
iiEiH
ϕ
ϕϕϕϕϕ
ϕϕϕϕϕ
ϕϕϕϕ
ϕϕ
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U: perturbaciónU: perturbación
>=<
>=<
>=<
>=<
)2()0()3(
)1()0()2(
)0()0()1(
)0()0()0()0(
||
||
||
||
iii
iii
iii
iii
UE
UE
UE
HE
ϕϕ
ϕϕ
ϕϕ
ϕϕ ϕϕ)0(
01)1(
kk ki C∑ ∞
==
1)1(0| kik
C>=< ϕϕ
∑∑ −><
=−
>><<=
'
)0()0(
2)0()0('
)0()0(
)0()0()0()0()2( ||||||||
nni
nin
ni
innii EE
UEE
UUE ϕϕϕϕϕϕ
Corrección a segundo orden en la energía
>>=<<− )0()0()1()0()0()0( |||)(ininni
UEE ϕϕϕϕ
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MMölleröller PlessetPlesset a 2do., 3er. y 4to. Orden.a 2do., 3er. y 4to. Orden.Disociación de la molécula de aguaDisociación de la molécula de agua
FCI
--------- U-MPn
R-MPn
La función de onda MPnno es variacional.
U-MPn no es apropiada en disociación
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Método Método CoupledCoupled--ClusterCluster(CC)(CC)
Es Es CICI. Aparecen operadores que generan . Aparecen operadores que generan excitaciones excitaciones simples, dobles, triples.simples, dobles, triples.
>Ψ∏>>
+∏ +>= HFjiba
abji
Xia
ai
XCC |)].......,
1()][,
1([|
|CC>, es equivalente a la FCI si se incluyen todas las excitaciones.
(
)
=
>Ψ+>Ψ= ++ HF
ijba
ab
ji
HF aaaaC ||>Ψ HF|)1( ab
jiX+
|CC> dobles
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Formas de generar cuádruplesFormas de generar cuádruples
>Ψ+
>Ψ+>Ψ+>Ψ>=Ψ++
abcdijkl
cdkl
Cabij
C
cdkl
cdkl
Cabij
abij
CHFHFcdkl
Xabij
X
|
||||)1)(1(
>+>>=+ abcd
ijkl
abcd
ijkl
HFHFabcd
ijklΨ|CΨ|Ψ|)X(1
No es variacional. Es consistente de tamaño
i)
ii)
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Teoría del Funcional de la Densidad Teoría del Funcional de la Densidad (DFT)(DFT)
Teoría de Teoría de HohenbergHohenberg y y KohnKohn inspirada en el gas de electrones inspirada en el gas de electrones de Thomas Fermi.de Thomas Fermi.
Teorema 1Teorema 1: para cada potencial V, : para cada potencial V, existexiste un estado fundamental, e un estado fundamental, y para cada estado fundamental una densidad electrónica, y para cada estado fundamental una densidad electrónica, ρ..
Teorema 2Teorema 2 : teorema : teorema variacionalvariacional por el cual para cada densidad por el cual para cada densidad ρ’, tal que ∫ρ'(r)dr =N y ρ'(r)≥0, en todo el espacio, existe una existe una única energía, límite superior para la energía exacta del estadoúnica energía, límite superior para la energía exacta del estadofundamental, fundamental, E[ρ'] ≥ EE[ρ'] ≥ E0 . . UUnicidadnicidad de la solución de la solución E[ρE[ρ0]]
WVTH ++=T: energía cinéticaV: potencial de 1 partículaW: potencial de 2 partículas.
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DFTDFT --Energía como “funcional” de Energía como “funcional” de la densidad. la densidad.
W: potencial de dos partículas. (W: potencial de dos partículas. (VVeeee) ) V (potencial externo):fijo. Para un dado potencial V (por ejemplV (potencial externo):fijo. Para un dado potencial V (por ejemplo o VVnene):):
),,,(),,,(|)()(|)( 321321*
321 NNNii
i xxxxxxxxdxdxdxNrrx LLL φφφφρ ∫∫∫∑ >=ΨΨ=< +
[ ] [ ] [ ] [ ]ρρρρ neee VVTE ++=
))(,()()(),( Ψ+Ψ+=ΨΨ≤ ∫ WTdrrrVHE ρ
)]([)()()]([ rFdrrrVrEE V ρρρ +≡= ∫F[ρ]: funcional de la densidad, y se
verifica:)]([0 rEE V ρ≤
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Separación de la interacción de Separación de la interacción de CoulombCoulomb de la de “intercambiode la de “intercambio--
correlación”correlación”Cada elección Cada elección EExcxc corresponde a un FUNCIONAL corresponde a un FUNCIONAL DENSIDAD DENSIDAD
[ ],)(')'(
)'()(21)]([ rEdrdr
rrrrrF
xcρρρρ +∫ −
=
Halllar el Exc exacto haría de DFT una teoría de primeros principios.
Una mejora importante consiste en considerar que las contribuciones de intercambio y correlación dependen no sólo de la densidad sino también de su gradiente, métodos GGA (Generalized Gradient Approximatrion).
Métodos más confiables: B3LYP y VWN.
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Crystal engeneering
Pharmaceutical design
Polymorphism Application in materials.
APPLICATIONAPPLICATION
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![Page 21: POST HARTREE FOCKPOST HARTREE FOCKusers.df.uba.ar/gpagola/e3pc2011/METODOS_PHF.pdf · Teoría del Funcional de la Densidad (DFT) Teoría de HohenbergHohenberg y y KohnKohn inspirada](https://reader030.vdocuments.site/reader030/viewer/2022040214/5ec08ba4cbd6483ba455d2c8/html5/thumbnails/21.jpg)
Si36
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SiSinnOOmm
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El Tensor de Apantallamiento Magnético Nuclear
0 0.N NzE B Bμ μ= − = −
0 0Nz N NzH B I Bμ γ= − = − h
0 0( ) ( ) (1 )efectivo N ind N NB r B B r Bσ= + = −
0Nh Bν γ⇒ = h
0 (1 )N Nh Bν γ σ⇒ = −h
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Constante de apantallamiento del núcleo N
)(31
zzyyxx NNNN σσσσ ++=
0
1B
hN
NN γ
νσ −=
Corrimiento químico del núcleo N
6
0
10ννν
δ refNN
−=
610)( NrefN σσδ −=
Cálculo Mecánico-cuántico
βα
αβ μμσ
BBE
N
N
N ∂∂∂
=),(2
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Estructura hiperfina
Momento de spin nuclear I
Interacciónentre momentosmagnéticos
Contacto deFermi
Acoplamiento entrespines nucleares
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...61...24
1
...21...4
1
.......
21....)(
...21...2
1)0(
+Σ++Χ−
+++−
+
+−+−−
+−+−−=
δγβαμαβγδδγβααβγδ
δγβαμαβγδσδγβααβγδχ
γβαμαβγσ
γβααβγχβαμαβσαβδ
βααβχβααβαααμ
BBBIIBBBB
EEBIIEEBB
EBII
EBBBII
BBEEEaWaW
Propiedades moleculares respuesta
βααβχ
BBWa
∂∂∂
−=2
αββα
αβ δμ
σ +∂∂
∂=
BW
I
aI2
δγβααβγδ BBBB
Wa
∂∂∂∂∂
−=Χ4
δγβααβγδ μ BBB
W
I
aI
∂∂∂∂∂
=Σ4
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Efectos relativistasEfectos relativistas
Gases noblesGases noblesColor dorado del oroColor dorado del oroEstructura cristalina del mercurio en estado Estructura cristalina del mercurio en estado sólido.sólido.En una batería ácida 1.7 de cada 2.1 En una batería ácida 1.7 de cada 2.1 voltvolt, se debe , se debe a efectos relativista.a efectos relativista.DCB : DCB : hamiltonianohamiltoniano DiracDirac--CoulombCoulomb--BreitBreitEfectos relativistas en distancias interatómicas.Efectos relativistas en distancias interatómicas.
(6to (6to períodperíod ::CsCs--RnRn))