Distribusi volume pori pada material padatan berpori yang

dapat memberikan gambaran tentang ukuran pori disebut

pore size distribution. Teknik pengukurannya menggunakan

mercury porosimetri atau adsorpsi nitrogen

Pore size classification

IUPAC mengelompokkan pori menjadi 3 yaitu micropores

dengan d < 2 nm, mesopores dengan d 2 nm<d<50 nm dan

macropores dengan d>50 nm

Dimensi pori hampir sama dengan

dimensi molekul

Tak ada fase transisi

Filling micropore adsorptioon

Surface layering adsorption

Terjadi kondensasi kapiler

micropore

mesopore

mesopori

Kelvin

Barret Joiner Halenda

Dollimore Heal

De Boer

mikropori

Dubinin Radushkevich

Dubinin Astakhov

Horvath Kawazoe

Saito Foley

Pemilihan metode tergantung bentuk pori

Perhitungan pore size distribution mesopori dan mikropori berbeda karena

perbedaan mekanisme adsorpsi keduanya

mesopori

ASUMSI

Pori berbentuk silinder

Terjadi kondensasi kapiler

QuantaChrome

Kondensasi kapiler

Cairan yang bersifat membasahi

atau mempunyai sudut kontak

kecil dengan permukaan padatan

akan spontan mengkondensasi

dari uap menjadi fase liquid

Terjadi akibat tekanan

uap melebihi tekanan uap

kesetimbangan dengan

padatan berpori atau 0,35

< P/Po < 1

Isotherm q

uan

tity

ad

sorp

ed

relative pressure

desorption

adsorption

Awal hysteresis loop mengindikasikan dimulainya mekanisme kondensasi kapiler.

Kurva desorpsi selalu berada di atas kurva adsorpsi. Hal ini mengindikasikan

bahwa adsorbat didesorpsi dari material berpori pada tekanan yang lebih rendah

daripada tekanan yang dibutuhkan untuk adsorpsinya

Persamaan kelvin

VM

= 34.68. 10-6

m3/mol

σ = 8.88·10-3 N/m

Rg = 8.314 N.m/mol.K

nitrogen

σ = surface tension

VM

= volume molar cairan

Asumsi tanpa adsorbed layer

Masing-masing pori dengan jari-jari r mempunyai ambang

batas tekanan untuk kondensasi dan evaporasi. Selama siklus

adsorpsi, pengisian pori dengan adsorbat secara radial.

Sesudah pori diisi dan ketika tekanan berkurang, cairan dalam

pori akan tinggal sampai tekanannya menjangkau tekanan

penguapan, yang mana cairan akan segera menguap

meninggalkan adsorbed layer. Radius pori dapat dihitung dari

persamaan Kelvin

Kondisi ini tidak pernah tarjadi

Prakteknya, semua material padat bepori mempunyai suatu distribusi

ukuran pori. Dengan asumsi sebuah material padat berpori bentuk

silinder yang mempunyai distribusi volume pori f(r) , maka f(r) dr

adalah volume pori yang mempunyai range jari-jari antara r dan r+dr.

Distribusi pori diasumsikan mengikuti persamaan Maxwell

Vs = volume pori total

ro = jari-jari karakteristik pori

evaporasi

kondensasi

Distribusi Maxwell

contoh

Plot r vs f(r) merupakan

kurva pore size distribution

= 0,05

Jika Vs = 0,4 cc/g dan r

o = 3 nm

Distribusi Gamma

Г (•) = fungsi gamma, Г (k) = (k-1) !

Vs = volume pori total

α dan p = parameter struktur pori

Asumsi tanpa adsorbed layer

Terjadi adsorpsi multilayer yang diikuti

kondensasi kapiler, dimana akan terjadi

adsorbed layer yang akan bertambah tebal

dengan naiknya tekanan. Jika ‘t’ merupakan

statistical thickness maka jari-jari efektif saat

kondensasi, rk = r - t

r = jari-jari sebenarnya

rk = jari-jari kelvin

σ = ketebalan 1 layer

maxwell

Plot V(P) vs r menrupakan kurva pore size distribution

mesopori

volume cairan yang mengisi pori

akan identik dengan volume pori

itu sendiri. Volume cairan ini

dihitung melalui jumlah cairan

yang terdesorpsi yang terbaca

sebagai data jumlah gas yang

terdesorpsi pada tiap tekanan

desorpsi

Kondisi tekanan mula-mula P1 dan volume gas

terdesorpsi yang terukur V1 . Jika tekanan

diturunkan menjadi P2 dan volume gas

terdesospsi yang terukur menjadi V2 .

maka

dengan perubahan tekanan sebesar ∆P

terjadi perubahan volume gas yang

terdesorpsi dari pori sebesar ∆V = V1 - V

2

VL = 34.68. 10

-6 m

3/mol

γ = 8.88·10-3 N/m

R = 8.314 N.m/mol.K k

L

rTR

V

P

P 12ln

0

log (p0/p) rk (Å) =

4.15

t (Å) = 3.54 2.303 log (p0/p)

5 0.333

rk = r

p – t dengan t adalah adsorbed layer

1 2

3

ALUR PERHITUNGAN PORE SIZE DISTRIBUTION

Desorpsi dijalankan pada tekanan P1, kemudian tekanan diturunkan menjadi P

2. Volume

gas terdesorpsi pada P1 dan P

2 terukur sebagai V

1 dan V

2

menghitung rk, t, dan r

p

pada segmen P1 dan P

2

menghitung rata-rata rk

dan rp

menghitung ∆t yaitu desorpsi adsorbed layer dan ∆V gas yang terdesorpsi

menghitung ∆V liquid

3

3

104.226.34

x

gasVcmliqV

4

menghitung adsorbed layer yang terdesorpsi = ∆t x ΣS

karena cairan pada

kapilerterdesorpsi maka

adsorbed layer juga akan

berkurang ketebalannya karena

membentuk kesetimbangan

kembali

desorpsi terjadi secara vertikal sehingga

fenomena penurunan volume adsorbed layer

yang terdesorpsi =

(∆t x S1) + (∆t x S

2) = ∆t (S

1 + S

2) = ∆t x ΣS,

dimana S1 = 0

∆t x

S2

∆t x

S1

+ menghitung volume cairan yang

terdesorpsi

Volume cairan yang terdesorpsi = volume adsorbed

layer yang terdesorpsi + volume cairan dalam

kapiler dengan diameter rk yang terdesorpsi

Vliq = π. rk

2. lp + ∆t. ΣS

Vp = π. rp2. lp

3

_

_

cmStliqVV

rk

rpp

5

menghitung ΣS

ΣS = S1 + S2

menghitung S )(102 24

_mx

rp

VpS 5

6

CONTOH

145.1

0.73

140.9

0.71

135.9 148.9 152.9 155.2 157.2 158.8 160.2 161.0 161.5 161.7 Vgas

(cm3/g)‏

0.69 0.75 0.77 0.80 0.85 0.90 0.95 0.97 0.98 0.99 p/p0

65.4

0.49

57.3

0.45

51.7 71.5 78.8 86.9 95.0 102.6 110.1 117.3 123.9 130.0 Vgas

(cm3/g)‏

0.40 0.51 0.53 0.55 0.57 0.59 0.61 0.63 0.65 0.67 p/p0

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25

P/Po

V g

as (

ST

P) c

m3/g

relative pressure

desorption

qu

anti

ty a

dso

rped

1ST

row

V gas = 161.7 cc/g

P/Po = 0.99

o

okA

P

Pr 950

99.0

1log

15.4

log

15.4

0.33

3

o

kpAtrr 97828950

2 nd

row

V gas = 161.5 cc/g

P/Po = 0.98

o

okA

P

Pr 473

98.0

1log

15.4

log

15.4

0.33

3

P

Pt o

log303.2

554.3

0.33

3

P

Pt o

log303.2

554.3

o

At 8.22

98.0

1log303.2

554.3

o

At 28

99.0

1log303.2

554.3

o

kpAtrr 4952.22473

o

kAr 711

2

473950_

o

pAr 737

2

495978_

32.05.1617.161 cmV

o

At 8.52.2228

Calculating the ∆ t and ∆V gas

Calculating the middle data of rk and rp in each section

Calculating the ∆V liq by using equation (4)

3

3

104.226.34

x

gasVcmliqV

gcmxx

cmliqV /1031.0104.22

2.06.34 33

3

3

Calculating the ∆ t ∑S. The data of ∆ t must be used the data in that section

and the data of ∑S must be used the data in previous section.

0. St

Calculating the Vp by using equation (5)

3

_

_

cmStliqVV

rk

rpp

333 1033.001031.0711

737cmxxV

p

2

2

Calculating the S by using equation (6)

)(102 24

_mx

rp

VpS

24

3

01.010737

1033.02mx

xxS

Calculating Σ S

301.001.00 cmS

o

kAr 314o

At 4.19o

pAr 333

o

kAr 394

2

314473_

o

pAr 414

2

333495_

o

At 8.24.192.22

35.00.1615.161 cmgasV

00.0)01.00(8.2. xSt

dengan prosedur yang sama

gcmxx

cmliqV /1077.0104.22

5.06.34 33

3

3

333 1085.001077.0394

414cmxxV

p

24

3

04.010414

1085.02mx

xxS

305.004.00 cmS

16.6 6.2 10.4 51.7 0.40

18.5 6.5 12.0 57.3 0.45

20.2 6.8 13.4 65.4 0.49

21.1 6.9 14.2 71.5 0.51

22.1 7.0 15.1 78.8 0.53

23.2 7.2 16.0 86.9 0.55

24.3 7.3 17.0 95.0 0.57

25.6 7.5 18.1 102.6 0.59

27.0 7.7 19.3 110.1 0.61

28.5 7.8 20.7 117.3 0.63

30.2 8.0 22.2 123.9 0.65

32.1 8.2 23.9 130.0 0.67

34.2 8.4 25.8 135.9 0.69

36.6 8.7 27.9 140.9 0.71

39.3 8.9 30.4 145.1 0.73

42.4 9.2 33.2 148.9 0.75

46.1 9.5 36.6 152.9 0.77

52.8 10.0 42.8 155.2 0.80

69.9 11.1 58.8 157.2 0.85

104 12.8 90.7 158.8 0.90

202 16.3 186 160.2 0.95

333 19.4 314 161.0 0.97

495 22.2 473 161.5 0.98

978 28.0 950 161.7 0.99

rp (Å)‏

t (Å)‏

rk (Å)‏

Vgas

STP (cm3/g)‏

p/p0

5 4 3 2 1

203.1 7.74 6.81 5.86 8.62 5.6 0.3 17.6 11.2

195.4 17.13 16.62 5.35 12.47 8.1 0.3 19.4 12.7

178.3 16.90 17.50 1.61 9.39 6.1 0.1 20.7 13.8

161.4 19.64 21.21 1.42 11.24 7.3 0.1 21.6 14.7

141.8 18.67 21.19 2.46 12.47 8.1 0.2 22.7 15.6

123.1 20.00 23.80 1.03 12.47 8.1 0.1 23.8 16.5

103.1 16.07 20.09 1.74 11.70 7.6 0.2 25.0 17.6

87.07 15.21 20.00 1.44 11.55 7.5 0.2 26.3 18.7

71.86 14.62 20.32 0.57 11.09 7.2 0.1 27.8 20.0

57.24 11.77 17.30 0.91 10.16 6.6 0.2 29.4 21.5

45.47 10.15 15.84 0.71 9.39 6.1 0.2 31.2 23.1

35.32 9.17 15.23 0.52 9.09 5.9 0.2 33.2 24.9

26.15 6.97 12.34 0.58 7.70 5.0 0.3 35.4 26.9

19.18 5.52 10.49 0.27 6.47 4.2 0.2 38.0 29.2

13.66 4.51 9.22 0.27 5.85 3.8 0.3 40.9 31.8

9.15 4.38 9.70 0.14 6.16 4.0 0.3 44.3 34.9

4.77 2.14 5.30 0.13 3.54 2.3 0.5 49.5 39.7

2.63 1.40 4.30 0.14 3.08 2.0 1.1 61.4 50.8

1.23 0.74 3.22 0.08 2.46 1.6 1.7 87.0 74.8

0.49 0.34 2.59 0.05 2.16 1.4 3.5 153. 138

0.15 0.10 1.40 0.02 1.23 0.8 3.1 268 250

0.05 0.04 0.85 0.00 0.77 0.5 2.8 414 394

0.01 0.01 0.33 0 0.31 0.2 5.8 737 711

∑S (m2)‏

S (m2)‏

Vp

ⅹ103

(cm3/g)‏

∆t∑S ⅹ103

(cm3/g)‏

∆Vliq

ⅹ103

(cm3/g)‏

∆Vgas

STP (cm3/g)‏

∆t rp (Å)‏

rk (Å)‏

14 13 12 11 10 9 8 7 6

0 10 20 30 40 50 60 70 80

0

5

10

15

20

25

Vp *

10

3 (

cm

3/g

)

rp (A)

PORE SIZE DISTRIBUTION CURVE FROM EXAMPLE

mesopori

Pendekatan DH dengan BJH dalam hal Δt.ΣS

3).2.(_

_

cmLttStliqV

rk

rpVp

3

_

_

cmStliqVV

rk

rpp

)(102 24

_mx

rp

VpS

pr

SL

2

mesopori

Slit shape pore

Data V vs P/Po Hitung t

, t < 1 nm

t < 1 nm

Hitung rk dan d

t < 1 nm

t > 0,55 nm

t > 0,55 nm

Plot d yaitu jarak antara slit versus V pada setiap segmen tekanan menghasilkan kurva

pore size distribution

Cylindrical shape pore

Data V vs P/Po Hitung t

, t < 1 nm

t < 1 nm

Hitung rk dan d

t < 1 nm

t > 0,55 nm

t > 0,55 nm

Plot d yaitu diameter pori versus V pada setiap segmen tekanan menghasilkan kurva pore

size distribution

mikropori

Asumsi

Terjadi mekanisme filling micropore adsorption

Efek entropi diabaikan

Efek network tidak signifikan jika adsorbat lebih kecil dari channel adsorbent

Model asli Horvarth Kawazoe digunakan untuk pori berbentuk slit, namun

dalam perkembangannya model HK dimodifikasi untuk dapat diterapkan pada

pori berbentuk silinder (metode Saito Foley) dan pori berbentuk bulat

(Metode Cheng Yang)

Tebak harga L pada tekanan relatif P/Po tertentu L

dA

dS L

dA

dA

do do

Hitung jumlah layer molekul adsorbat

Hitung Є1 , Є

2 , Є

3

L ds

dA

do do L-ds

L

dA

dA

ds

do do

L-ds

Jika M < 2 Jika M < 2

Jika

maka lebar pori efektif = (L-ds) jika tidak,

ulangi iterasi dengan mengambil nilai L lain

Iterasi dilakukan untuk setiap segmen P/Po

dS

L

dA

dA

do do

L

dA

dA

do do

L ds

dA

dA

do do L-ds

L-ds do do

ds L

dA

dA

Ns , NA jumlah molekul per unit area adsorben dan adsorbat, αs , αA polarizability adsorben dan

adsorbat, xs , xA sifat magnetik adsorben dan adsorbat, L-ds lebar pori efektif, ds diameter

molekul adsorben, dA diameter molekul adsorbat, m massa 1 elektron, c kecepatan cahaya

parameter adsorbent adsorbate

carbon aluminosilicate oxide iron aluminophosphate oxide

iron

nitrogen argon

diameter, Å 3.40 2.76 2.60 3.00

3.72

3.82

2.95

polarizability, cm3 1.02 x 10-24 2.5 x 10-24 2.5 x 10-24 1.46 x 10-24 1.63 x 10-24

magnetic susceptibility (cm3) 1.35 x 10-28 1.3 x 10-29 1.3 x 10-29 2.0 x 10-29 3.24 x 10-29

molecular surface density

(molecule/cm2)

3.85 x 1015 3.75 x 1015

1.00 x 1015

8.48 x 1015

8.73 x 1015

3.27 x 1015

1.0 x 1015 6.7 x 1014 8.52 x 1014

Parameter fisik

mikropori

Tebak harga L pada tekanan relatif P/Po tertentu

Hitung jumlah layer molekul adsorbat

Hitung Є1 , Є

2 , Є

3 , E ref adalah energi

potensial adsorpsi adsorben staandar

L

dA

do

L-do-dA

adsorben

adsorbat

Jika

maka lebar pori efektif = (2L-ds) jika tidak,

ulangi iterasi dengan mengambil nilai L lain

Iterasi dilakukan untuk setiap segmen P/Po

L

dA

do

L-do-dA

adsorben

adsorbat

mikropori

perhitungan didasarkan pada pemikiran

bahwa pada micropore filling, potensial

kimia merupakan fungsi jumlah adsorbed.

M konstanta, = 6,944. 10-9

J-2

nm-2

x setengah jarak antar slit, sat nm

Eo energi karakteristik rata-rata padatan

terhadap uap referensi sat joule/mol

Wo total volume mikropori spesifik

asumsi pori berbentuk slit

Plot dWo versus dx menghasilkan kurva

pore size distribution

σ = 0.00005

σ = 0.000075

3.0e-4

2.0e-4

1.0e-4

0 1 2 3

x

mikropori

Persamaan Dubinin Astakov identik dengan

persamaan Dubinin Radushkevich dengan

sedikit modifikasi sehingga dapat

diterapkan pada pori bentuk silinder

W = berat adsorbed pada P/Po dan T

Wo = berat total adsorbed

R = konstanta gas

T = temperature (K)

E = energy karakteristik

n = bilangan non integer ( biasanya antara 1 dan 3)

n

E

K = konstanta interaksi = 2.96 kJ.x nm x mol-1