polymeres

Cours Master Chimie 1 ière année – Option Polymères – Université de Cergy-Pon toise

Objectifs du cours

• Comprendre ce que sont les PCE

• Donner l’étendue des synthèses utilisées dans ce d omaine

• Les applications potentielles – la convergence ver s les nanosciences

• Comprendre comment on passe d’une molécule à une a pplication bien ciblée

• Décrire quelques applications liées aux polymères conducteurs

• …


polymères conducteurs = sujet EXTEMEMENT vaste

Quelques chiffres sur les publications

Début des années 80 : création de la revue « Synthetic Metals », dédiée en grande partie aux polymères conducteurs

Source : - ScienceFinderScholar 2007- mot-clé entré : conducting <AND> polymers

1975-1979

1980-1984

1985-1989

1990-1994

1995-1999

2000-2004 2005-

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000reviews

patents

journals


Chapitre 1.

Les polymères conjugués et leurs applications

SOMMAIRE :

Introduction

1.1. Propriétés générales1.2. Le polyacéthylène et ses limitations1.3. Les polyhétérocycles1.4. Les voies de synthèses 1.5. Synthèse de copolymères


Chapitre 1.


SOMMAIRE :

Introduction

1.1. Propriétés générales1.2. Le polyacéthylène et ses limitations1.3. Les polyhétérocycles1.4. Les voies de synthèse1.5. Synthèse de copolymères


C C

C C

C C

2 pz

π

π∗

OM liante

OM antiliante

pz1 pz2

σ1 σ2

1.1. Introduction Rappels sur les systèmes éthyléniques

C C

C C

recouvrement

répulsion

Méthode de Hückel : séparation des σ et π pour calculer les niveaux d’énergie

α α α α = énergie liée à l’intégrale coulombienne = énergie de l’électron dans l’environnement e - / noyau

ββββ = énergie liée à l’intégrale de recouvrement (interaction e - /e- sur deux atomes adjacents)


C4H6

C3H8

4 pz

6 pz

et caetera…

**

n

CnHn+2

grand

π

π∗

4 niveaux discrets

n pz

Système polyéniques :

E4 = α − β1 − β2

E3 = α + β1 − β2

E2 = α − β1 + β2

E1 = α + β1 + β2ββββ1111 = associé aux liaisons longues (simples)ββββ2222 = = = = associé aux liaisons courtes (doubles)

avec ββββ2 < ββββ < ββββ1

Continuum de niveaux d’énergie

= cas des polymères conjugués

E

E4 = α + β1 − β2

E3 = α − β1 + β2

E1 = α + β1 + β2

E6 = α − β1 − β2

E

Gap de plus en plus refermé

6 niveaux discrets


*

*n

CnHn+2

LUMO

HOMO

Efermi

π

π∗

Semiconducteur organique : un continuum remplace les niveaux discrets. On parl e alors de bandes d’énergies au lieu de niveaux d’éne rgie

Continuum de niveaux vides : bandes de CONDUCTION

Continuum de niveaux pleins : bandes de VALENCE

Egap

VideEnergie

EHOMO + ELUMO

2

α − β1 − β2

α + β1 − β2

α − β1 + β2

α + β1 + β2

Un gap de Eg = 2 (β1 – β2) de quelques eV seulement (interactions avec la lumière)

α

Le niveau de fermi Efermi c’est le niveau moyen entre EHOMO et ELUMO Efermi =

La structure du polymère va conditionnerles propriétés électriques et optiques


Diagramme de bande d’un polymère conjugué lors du d opage p ou n

* *

n

* *

n

-

* *

n

- -

* *

n

+

* *

n

+ +Dopage p

Dopage n : à faire

A haut niveau de dopage :interaction entre polarons pour former des bandes polaroniques [1-2] ou bipolaroniques [3] partiellement remplies

1-A.J.Epstein, J.M. Ginder, F.Zuo, R.W. Bigelow, H-S. Woo, D.B. Tanner, A.F. Richter, W.S. Huang, A.G. MacDiarmid, Synt. Met., 18 (1987) 3032- S. Strafstrom, J.L.Brédas, A.J.Epstein, H-S. Woo, D.B. Tanner, W.S. Huang, A.G. MacDiarmid, Phys. Rev. Lett., 59 (1987) 14743- F.Genoud, M. Guglielmi, M. Nechtschein, E.Genies, M.Salmon, Phys. Rev. Lett., 55 (1985) 118

Polaron positif(paramagnétique)

Polaron négatif(paramagnétique)

Bipolaron positif(spin nul)

Bipolaron négatif(spin nul)

Dopage ncroissant

Dopage p croissant

Forme neutre


Dopage chimique :

• charges générés par réaction d’oxydation ou de réduction (présence d’un contre-ion). Formation d’un polymère conducteur- Réversibilité du processus-

• Application : Réalisation de matériaux conducteurs

• Dopage p (oxydation) : AsF6, I2… exemple : (π-M)n ↔ [ (π-M) +y ]n +ny(e- )

2 (π-M)n + ny (I2 ) ↔ 2 [(π-M)+y ; y I- ]n

ny I2 + 2 ny e- ↔ 2 ny I-

� y est appelé le taux de dopage

� Inconvénient du dopage chimique : difficulté de contrôler le taux de dopage.

Conséquence : le dopage des polymères conjugués

• Dopage n (réduction) : Na, K, Li, Ca ,……. exemple : (π-M)n +ny (e-) ↔ [(π-M) -y ]n

ny Na ↔ ny Na+ +ny e-(π-M)n + Na ↔ [(π-M) -y , yNa+ ]n


Dopage électrochimique :

• Charges générés par transfert de charge à l’interface d’une électrode (présence d’un contre-ion).

• Possibilité de contrôle du taux de dopage.• Réversibilité du processus.

• Applications : Dispositifs électrochromes, Stockage et conversion électrochimique de l’énergie, Cellules électrochimiques électroluminescentes.

∀ (π-M)n + (A+;X-)sol ↔ [ (Μ) +y ,yX- ]n +ny e- électrode + ny A+ E° (P/P .+)

∀ (π-M)n + ny e-électrode + (A+;X-)sol ↔ [ (Μ)n

-y ,yA+ ]n + ny X- E° (P .-/P)

• Influence du contre ion, du solvant,des paramètres électrochimiques (potentiel, courant, temps)


Taux de dopage des polymères conducteurs

y : charge fractionnaire associée à un motif répétitif (taux de dopage) de la chaîne conjugué lors de l’oxydation ou de la réduction du polymère

NN

NN* *n

+Anion -

y max = 0.25 pour le polypyrrole [1]

[1] Diaz et al., J. Electroanal. Chem., 133 (1981) 237

Détermination expérimentale du taux de dopage :

- par analyse élémentaire (du contre ion)- par micro-balance à quartz- par voie électrochimique :

Qi /Qf = (2 + γ) / γ, soit encore γ = 2 / [ (Qi /Qf )-1 ].

Qi : la charge requise pour la polymérisation électrochimique Qf la charge faradique échangée lors de la caractérisation électrochimique du film.


Etat oxydé (dopé p)Etat oxydé (dopé p) État neutre (non conducteur)État neutre (non conducteur)

SolvantSolvant

+ Cation++ Cation+

- anion

Dopage électrochimique

Electrolyte

ET

--e e --

+ anion + anion - - -

+ ++ - --+ ++

+

+e –

+ cation

--e e --

+ anion + anion - - -

+ ++

- - -- - -

+ ++ - --+ ++

+

- --+ ++

+

+e –

+ cation

Etat réduit (dopage n)

(π-polymère)n + nx e- ↔ [(π-polymère) -y ,xY+]n (π-polymère)n ↔ [(π-polymère) +y ,yX- ]n

dopage p, évolution de la masse (a) et dopage n, évolution de la masse (b) du Poly 3-(4-fluorophenylthiophene) électrodéposé sur une microbalance à quartz [1].

1. J. P. Ferraris, M. M. Eissa, I. D. Brotherston, D. C. Loveday, A. A. Moxey, J. Electroanl. Chem., 459(1998) 57


Dopage par réaction acide base (cas particulier de la polyaniline)

Poly(éméraldine) base

Sel d’éméraldine

Conductivité : 10-9 S.cm-1

Conductivité : 1 à 400 S.cm-1

Taux de dopage maximum de 50%

OSO3H

Autres dopants acides

HN

NH

N

N

**

HN

*

HN

NH

NH

*

n

A- A-

2 HA

HN

NH

N

N

**

n

A-A-+

+

HN

*

HN

NH

NH

*

A-

A-

dopage protonique

réaromatisation

redistributiondes charges

H

H

C12H23HO3S

Dopage possible par des acides de Lewis : FeCl3

Acide camphre sulfonique Acide p-dodécylbenzene sulfonique

PO

OH

O

Bis -2-éthylhexylphosphate


Injection de charges :

Charges générées par injection (par effet tunnel) à l’interface métal /polymère par application d’une tension.

Applications : Transistors à effet de champ (FET). Diodes électroluminescentes

Injection de trous dans la bande de valence (π-polymère)n – ny (e-) ↔ [(π-polymère) +y ]n Injection d’électrons dans la bande de conduction (π-polymère)n + ny (e-) ↔ [(π-polymère) -y ]n

Photogénération : Charges générés par absorption d’un photon et séparation des charges. La photoconduction est transitoire

Applications : Dispositifs photovoltaïques, modulation des propriétés d’optique non linéaire des matériaux

(π-polymère)n + hν ↔ [(π-polymère) +y + (π-polymère) –y ]n

y est le nombre de paires électrons-trous

Autres types de dopage


**

n Polyacétylène

Polypyrroles

Polythiophènes

Polyparaphénylènes

Polyparaphénylènevinylènes

* *n

R R N

R

* *n Polyfluorènes Polycarbazoles

* *n

R1

R2

*

*n

R1

R2

S* *n

R1

NH* *n

Polyaniline

N

R

* *n

1.2. Les grandes familles de polymères conjugués


Autre famille : les polymères rédox

unitérédox

unitérédox

unitérédox

unitérédox

unitérédox

unitérédox

N

**n

N N

O

O

O

O

*

*n

O

N N

OM

* *n

N

N

N* *n

ML L

Structure en peigne

Structure alternée

Exemples :

Polyvinylcarbazole(Commercial)

Conduction par sauts d’électrons entre sites rédox

Poly(phtalimides) Poly(salènes) Poly(terpyridines)


Autres structures conjuguées

Kanibolotsky,.; Berridge, Skabara,.; Perepichka,.; Bradley,.; Koeberg, Journal of the American Chemical Society (2004), 126(42), 13695-13702.

Meier, Lehmann,; Holst,; Schwoppe, Tetrahedron (2004), 60(32), 6881-6888.

Ponomarenko,.; Kirchmeyer, Elschner,; Huisman,; Karbach,; Drechsler,. Advanced Functional Materials (2003), 13(8), 591-596.

- Structures en étoile et/ou autoassemblées

- Polymères conjugués en échelle(Aromatiques polycyliques)

*

*

*

*n

n

*

**

*n

Poly(phénanthrène)

polyacène

Poly(pérynaphtalène)

Objectif : rigidifier la structure Limiter la distorstion de PeierlsDiminuer le gap du semi-conducteur

SS

S

SS

S

S

S

S

[1] Roncali et al., Adv. Mater., 15 (2003) 1939[2] Qiu et al. Synt. Met., 124 (2001) 373

Polymères hyperbranchés conjugués

OMe

MeO

MeO

OMe

x

y

[1]

[2]


"Manque de rigueur scientifique, une dose de hasard et beaucoupde chance ! Il n’y a pas de quoi pavoiser." Hideki Shirakawa aime à rappeler d’un air penaud mais amusé les circonstances navrantesde la découverte accidentelle du polyacétylène en film. C’était auxenvirons de 1967 à l’université de Tsukuba. Un thésard sous sa tutelle procède à une banale expérience de polymérisation de l’acétylène.Echec total. Par acquis de conscience, le professeur Shirakawainspecte prudemment le dispositif. Le barreau du mélangeur magnétique dans le flacon est inerte. Aucune trace du précipité noirâtre normalement attendu, mais un vague film grisâtre et plutôt répugnant qui semble collé sur la paroi. Voilà donc que le polyacétylène pourtant réputé insoluble se transforme en film ! L’explication viendra plus tard : le doctorant avait confondu "mmol" avec "mol" et multiplié par 1000 la dose de catalyseur. Shirakawa quitte d’emblée ses études structurelles pour cuisiner son polyacétylène sans analyser vraiment sa conductivité. Ce n’est qu’en 1976, à l’université de Pennsylvanie que Shirakawa et ses acolytes américains vont doper avec succès le film de polyacétylène et montrer que le plastique aussi peut conduire l’électricité.

1977 : C2H2 � (CH)n McDiarmid, Heeger et Shirakawa � prix nobel 2000

1.2. Le polyacéthylène et ses limitations


Le PA existe sous 2 formes cristallines :

trans-transoïd

trans-cisoïd

Cis-configuration

Trans-configuration

cis-transoïd

trans-cristallin

trans- polyacétylène

cis-cristallin

cis- polyacétylène

Isomérisation : cis- PA trans- PA∆



=

Chaîne infinietotalement conjuguée

π

π*

Chaîne linéaire 1D : conducteur métallique

Trans-polyacétylène :

Même distance C -- C � β1 = β2

Conséquence sur le modèle de bande :E

Eg tend vers 0

LUMO : α - β1 + β2

HOMO : α + β1 - β2



l1 < l2l1 = l2 l1 > l2

Mais ce système n’est pas stable en raison de l’instabilité de Peierls :

Il faut considérer ce système comme dynamique et notamment tenir compte des interactions électron-phonon : ici, il y a interaction avec un mode de vibration fondamental de la chaîne carbonée, les distances entre 3 atomes adjacents sont différentes !!

Rappel : les chaînes polymères (linéaires) ne sont pas rigides comme peut l’être un réseau cristallin. � sensible à kT, contraintes mécaniques …

Les représentations à gauche et à droite sont des « distorsions » de la représentation du milieu

C=C – C=C – C=C C...C...C...C…C…C C – C=C – C=C – C


**

n *

* n 1

23

45

6

78

1

23

45

6

7

8

1

23

45

67

8

1

23

45

67

8

Forme non -conjuguée : c’est la plus stable !!

Symétrie = Niveau fondamental de même énergieDégénérescence

π

π*

E

∆∆∆∆R = l1 - l2

**

n

1

23

45

6

7

8

0

β1 ≠ β2 � Eg ≠ 0

Contre toute attente, la structure la plus stable du trans-PA est celle possèdant une alternance de simple et de double liaisons…


cis- polyacétylène (cis-transoïd )

cis- polyacétylène (trans-cisoïd )

Cis-polyacétylène :

E

∆R

= l1-l2

1 2

3 4

5 6

7 8

0

Structure la plus stableénergétiquement

1 2

3 4

5 6

7 8

1 2

3 4

5 6

7 8


Synthèses du polyacétylène :

� Méthode de Shirakawa (c’est la même mais en différent)

- 78°C

cat.C2H2 PA

* *n *

*n

- 78°C

[cat.] x 1000+C2H2

98 % 2%

Cat. = Al(Et3) / Ti(OPr)4

poudre noire… Mw très élevéMatériau très cristallin

Sensible à l’air, infusible, insoluble

� Pas « intéressant »

[Cat.] = multiplié par 1000

Présence d’un film sur les parois du ballon, et à la surface de la solution(free standing film)

� Natta et al. (1959)


Synthèses du polyacétylène :

� Synthèses indirectes : Feast et al.

CF3 CF3

CF3 CF3

CF3 CF3

** n

CF3 CF3

** n * *n

** n

+∆

∆

∆+

(ROMP)

Cycloaddition

Retro-cycloaddition

+∆

∆+

Retro-cycloaddition

∆

Références :

J.H. Edwards, W.J. Feast, Polymer, 21 (1980) 595J.H. Edwards, W.J. Feast, D.C. Bott, Polymer, 25 (1980) 395D.C. Bott, C.K. Chai, J.H. Edwards, W.J. Feast, R.H. Friend, M.E. Horton, J. Phys. Coll., 44 (1983) 143

1,2-Bis-trifluoromethyl-benzene

Alcynes Benzyne


Heeger et McDiarmid dopent avec succès le PA

� le PA devient « intéressant » puisque c’est un plastique conducteur

non dopé : σ = 10-7S/cmdopé I2 : σ = 103 S/cm

Les inconvénients subsistent :

� sensible à l’air :

* *n

* *n

* *n

OO

H

* *n

O2

hν, ...

mobilité des e-

isolement sur la chaîne

B. Randy, J.F. Rabeck, « photodegradation, photooxydation and photosensibilization of polymers », Wiley, London, 1975


**n

z*

R*

n

O O

N

* *n

* *n

* *n * *

n

* *n

Br

*

OHOH

*n

*

OO

*n

R =

Z = CH2 ou O

(o,m,p) ...

exemples :

� infusible, … Substitution sur des positions libres

H.W. Gibson, « Handbook of conducting polymers » (T.A. Skotheim), Vol I, p 405-439. Dekker, NY, 1986.

généralement, Eg PA-subst. > Eg PA non subst.

σ PA-subst. > σ PA non subst.

l’instabilité chimique subsiste

(synthèses indirectes)


Une solution consiste à utiliser des structures conjuguées comportant de l’aromaticité ou alors possédant des hétéroatomes.

La structure résultante sera semblable à celle d’un cis -polyacétylène :

* *n * *n

z

Z = O, NH, S, Se, ...

On va alors les regrouper en familles de polymères conjugués :

* *n

R1

R2

* *n S

R

**n

R1

R2*

*

n

NH **n

* *n O

* *n N

R

N*

n


N O

SSi

Se

C

1.3. Les polyhétérocycles

X S

ON

SO O

Se

Si

R R

H

Thiophène

FuranePyrrole

Sélénophène

X X

Généralités


Voies de synthèses :

• Chimiques

• Electrochimiques

X

XX

X

n

XX

X

n

δ+

polymère dopéintrinsèquement

polymère non dopé : semiconducteur organique

[ox]

[red]

S ON SeSi

R RH

< <

Potentiels d’oxydation des monomères :

Sensible à O2



X

XX

X

XX X

XX

X

XX

Chaîne linéaire idéale :

Idée sous-jacente : construire un « Fil moléculaire » parfait entre deux électrodes :

100 nm

XX

SS

X

X...

e-

e-



La réalité (1/2) :

X

XX

X

XX X

X

XX

X

X

X

X

X

X

X

X

XX

Perte de la régularité des enchaînements π−σ−π (cis-trans) Chaînes twistées

Influencessur Eg


La réalité (2/2) :

X

XX X

X O

z

X

XX

XXO

Hz

X

XX

XX

X

XX

X

XXX

O

XX

X

X

X

X

X

couplages α−β et β−β

Rupture de croissance de chaînes

Rupture de conjugaison


* *n

AlCl3, CuCl2

De nombreux avantages :

• résistant à T,• stables à l’oxygène• dopage n et p

Inconvénients :

• le produit de synthèse est très impur, présence de nombreux couplages o-, m-• matériau complètement insoluble• faibles longueurs de chaîne

PPP : polyparaphénylène

P. Kovacic, A. Kriakis, J. Am. Chem. Soc., 85 (1963) 454M. Delamar, P.C. Lazace, J.Y. Dumousseau, J.E. Dubois, Electrochim. Acta, 27 (1982) 61 (COUPLAGE ELECTROCHIMIQUE)

1.3. Autres polymères conjugués


* *n

Cl Cl

Br Br

II

Na ou K

(Wurst - Fittig)

Cu (Ullmann)

Mg,

NiCl2bipy

(Grignard)

polymérisationélectrochimique

NiBr2bipy - PΦ3

PPP : polyparaphénylène : autres voies de synthèse

� La chimie des cycles benzéniquesest très riche et va permettre de leverdes verrous :

� possibilité de greffer des substituants pour ajouter des fonctionnalités� contrôle de l’enchaînement para-

Références : J. Edwards et al., J. Polym. Sci., 16 (1955) 589J.K. Stille et al., Makromol. Rev., 5 (1971) 385T. Yamamoto, Y. Hayashi, Y. Yamamoto, Bull. Chem. Soc. Jpn, 51 (1978) 2091Fauvarque et al., Makromol. Rapid Commun. 4 (1983) 455



PFl : polyfluorènes

R R R R

* *n

fonctionnalisation en 9,9'9,9' dialkylfluorene

couplages 2,7-

Structure voisine du bis-phényle légèrement twistéeEt entraîne une augmentation du gap électronique dans la molécule ce qui a des conséquences sur les propriétés du polymère correspondant

1

2

3456

7

89

Polymère utilisé pour ses propriétés d’émission dans le bleu



PCz : polycarbazoles

NH

NH

*

NH

* n

N-fonctionnalisationN-alkylcarbazoles

couplages 3,6-

FeCl3

- e-

NH

1

2

3456

7

8

Motif carbazole

� fonctionnalisation de l’atome d’azote� 2 états rédox bien distincts� matériaux électrochomes, photosensibilisateur



PAni : polyanilineNH2

NH

NH

*

*n

[ox]

Existe sous différentes formes :

NH

NNH

N

*

*

n

m

n= 1 m = 0 leucoéméraldinen= 1 m= 1 éméraldinen= 0 m= 1 pernigraniline

Polymère conducteur particulier : dopage protonique (acido-basique)



NH

NNH

N

**

n

NH

NNH

N+

*H

H

*n

N

NH

NH

N

**

HH

n

NH

NNH

N+

*H

H

*n

A- A-

+

AH = acide

ré-aromatisation

A- A-

+ +

A-

A-

.

.+

redistribution des charges

. .

Isolant

Conducteur

OSO3H

OH

CH3

AH =

ou


Chapitre 1.


SOMMAIRE :

Introduction

1.1. Propriétés générales1.2. Le polyacéthylène et ses limitations1.3. Les polyhétérocycles1.4. Les voies de synthèse1.5. Synthèse de copolymères


1.4. Les voies de synthèse Généralités

La formation des polymères à structure conjuguée nécessite de relier deux structures conjuguées (aromatiques) entre elles au moyen d ’une liaison C-C. Pour cela, la chimie organique et aussi organométallique possèdent une multitude d ’exemples que les polyméristes utilisent afin d ’accéder à ces matériaux conjugués.

- réactions radicalaires (couplages électrochimiques, couplages oxydants)- réactions de condensation- utilisation d ’organométallique pour activer des sites particuliers

Il est essentiel tout de même de retenir que derrière ces synthèses, il existe des possibilités de transférer ces matériaux à des échelles post-laboratoire, voire industrielles (encore plus vrai avec l ’émergence des Star-Up dédiées aux nanotechnologies.

Donc les synthèses retenues doivent être les plus efficaces possibles : matières premières commerciales peu coûteuses, peu d ’étapes, réactions rapides et à fort rendement.


� Couplage Oxydant (Yoshino et al.)

R R R R

* *n

S

R

S

R

* *n FeCl3 dans CHCl3

FeCl3 dans CHCl3

Références : Y. Ohmori, M. Uchida, K. Muro, K. Yoshino, Jpn. J. Appl. Phys., 1991, 30, L1941.R. Sugimoto, S. Takeda, H. B. Gu, K. Yoshino, Chem. Express,1986, 1, 635.H. Mao, B. Xu, S. Holdcroft, Macromolecules, 1993, 26, 1163.S. Amou, O. Haba, K. Shirato, T. Hayakawa, M. Ueda, K. Takeuchi, M. Asai, J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem., 1999, 37, 1943.O. Haba, T. Hayakawa, M. Ueda, H. Kawaguchi, T. Kawazoe, Reactive & Functional Polymers, 1998, 37, 163.

- réaction rédox : FeIII/FeII et Ar/Ar+.

- 5 à 10 éq. de FeCl3- génération de protons

Inconvénients : - La séquence 2,5- ou 2,7- sur les motifs thiophène ou fluorène n’est pas conservée le long de la chaîne. Il existe de nombreux défauts structurels.- Les polymères sont obtenus à l’état oxydé, nécessité de les réduire.

Voie peu utilisée pour ce motif !

1.4. Les voies de synthèse


� Couplage Oxydant par voie électrochimique

X

R

X

R

* *n - e- - réaction rédox : FeIII/FeII et Ar/Ar+.

- (2+δ) e- nécessaires

- génération de protons à l’électrode

Très rapide

� Le dimère s’oxyde plus facilement que le monomère (est-ce logique ?)� Nécessité de s’affranchir de O2 et H2O

(presque…car il faut un nucléophile pour retirer le proton)

M

M+.

M-MM-M-MM-M-M- …

Le polymère se dépose sur l’électrode dans le cas d’une électropoly--mérisation



S S+

SS

S

S SH H

SS

- e-

.

+.

.+

CouplageRC-RC

=

déprotonation

+

+

+ + +

.

Mécanisme admis, valable aussi pour le pyrrole et les autres :

Source de couplagesα−βα−βα−βα−β et β−β β−β β−β β−β

Exercice : discutez de l’effet des substituants selon la position de substitution

S

R

S R S RRS S

RR

(Minoritaire)


étude de PEDOT solubles et non dopés

Br Br * *n

R RS

RN

NR

O O

S

R = alkyl de C1 à C14

Ar ArNi(COD)2

bipyridine

Ar =

Références : T. Yamamoto, A. Morita, Y. Miyazaki, T. Maruyama, H. Wakayama, Z.-H. Zhou, Y. Nakamura, T. Kanbara, S. Sasaki, K. Kubota, Macromolecules 1992, 25, 1214.

Ni(COD)2 =

� Couplage réducteur de Yamamoto



� Couplages croisés catalysés par un métal « Cross-coupling »

BrMgBr Ar ArAr + Ar[M(0)]

Ar Ar Br+ -+- +Mg Br-

3 étapes principales :(1) Addition Oxydante ,(2) Transmétallation ,(3) Élimination réductrice.

Synthèse d’un matériau polymère : bi-fonctionnalisation des unités réagissantes :

Schéma général :

Les métaux polarisent les atomes de C qui leur sont adjacents : formalisme à liaison « ionique »

BrBr ** n MgBrBrMg Ar ArAr +

[M(0)]



Mécanisme catalytiquegénéralement mis en jeu :


Br

MgBr

MAr

BrLM

Ar

Ar'L

M°L

Ar

Ar

Ar'

Ar'

MgBr2

Addition oxydante



S

R

I I S* *

n

RNi(dppp)Br2

Mg/THF


Ni°(dppp) = Nickel diphosphinopropane PP

Ni°

Ni(dppp)Br2 = Nickel dibromodiphosphinopropanePP

Br Br

Ni

Couplage réducteur de Kumada

couplages possibles :h-t, h-h et t-t

molécule non symétrique



Couplage réducteur de Kumada : mécanisme en jeu


S

R

I MgI

S

R

I

Ni S

R

MgIP

P

S

R

Ni MgIP

P

I

S

R

MgISI

R

Ni(dppp)Br2 Ni(dppp)Mg

MgI2



Couplage de Mc Cullough (s’inspire du Kumada )


S

R

S

R

Br BrS

* *

R

n

S

R

Br

S

R

BrBrMg

S

R

BrNBS

LDA -40°C

MgBr2 Et2O-40°C puis -5°C

CH3MgBr,TFH reflux

NidpppCl2

+

Méthode GRIM (Grignard Methatesis)

Références : (a) R. D. McCullough, R. D. Lowe, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1992, 70.(b) R. D. McCullough, R. D. Lowe, M. Jayaraman, D. L. Anderson, J. Org. Chem. 1993, 58, 904.(c) R. S. Loewe, S. M. Khersonsky, R. D. McCullough, Adv. Mater. 1999, 11, 250.(d) R. S. Loewe, P. C. Ewbank, J. Liu, L. Zhai, R. D. McCullough, Macromol., 2001, 34, 4324.

Polymère régio-régulierà 98%



Méthode de Reike


S

R

Br Br S

R

BrBrZn

S* *

n

S

R

**n

R

Pd(PPh3)4

NidppeCl2exclusivement

Zn / THF

Références : T.-A. Chen, R. A. O’Brian, R. D. Reike, Macromolecules 1993, 26, 3462.T.-A. Chen, R. D. Reike, Synth. Met. 1993, 60, 175. T.-A. Chen, X. Wu, R. D. Reike, J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 233.

T. -A. Chen, R. D. Reike, J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 10087.R. Taylor “Electrophilic Substitution of Thiophene and its Derivatives” Ed: S. Gronowitz, Wiley 1985.

� ici, c’est la nature du catalyseur qui contrôle la régio-spécificité.



Couplage réducteur de Stille


S II

S

SR3Sn SnR3S

* *n

1. n-BuLi, THF -78°C2. R3SnCl (R=nBu ouMe)

1% eq.Pd°(P Φ3)4+

Rq : nBuLi = nBu- Li+ est composé très réactif (arrache facilement les protons), réagit très violemment avec l ’eau d ’où la nécessité de sécher complètement les solvants.Les composés stanniques sont très nocifs, dangereux pour l ’environnement…..



Couplage réducteur de Suzuki


S II

S

SB B

OH

OH OH

OHS

* *n

1. n-BuLi, THF -78°C2. BOMe3

3. HCl / H2O

Pd°(P Φ3)4

+K2CO3

I2, KIO3, AcOH

SB B

OH

OH OH

OH

SB B

O

O O

OMe

Me

Me

MeSB B

O

O O

O

OB

OO

diacide boronique diesters boroniques 3,3',4,4'-tetramétylisopropyloxyborolane

Les dérivés boroniques couramment utilisés : beaucoup d’entre eux sont commerciaux !!

Voie très adaptée pour lasynthèse des polyfluorènes



S BOH

OH O

BO

B

OB

S

S

S

S BOH

OH

B

OH

OH

O

B OB

OB

OO

BO BS

B

O

BO B

OB

S

O

BO

B

OB

S

S

S

acide boroniqueanhydride boronique

∆

∆

Les acides boroniques se déshydratent

Couplage réducteur de Suzuki




End-Capping …c’est quoi et à quoi ça sert ?


S IS BOH

OH

SS

SI

SS

S B

OH

OH

SS

SS S

SS

S

+

...

...



End-Capping …autres groupements utilisés


IBOH

OH

SS

SI

SS

S B

OH

OH

SS

S

SS

S

+

...

...



End-Capping …analyse rmn 1H


Copolymère alterné avec des groupements « capuchon »S

O O

...

...

Hex Hex

Hex Hex

...

S...

Idée de la longueur des chaînesÉlimination du catalyseur en fin de chaîne ainsi qu e de l’halogène et le boreMatériaux « propre » pour être intégré dans un disp ositif



� Autres couplages : exemples réalisés (P. Bauerle)

S

S

S

S

SS

S

z

z

noeuds empilements



� Autres couplages : la réaction de Wittig

O

R'

R'

R1

R2 R'

R'

P(Ph)3

R

R

P(Ph)3

R1

R2

P(Ph)3

R

R

H

+

+-

Ylure de phosphonium

B

-BH

+-

O

ΦP

Φ

Φ

+-

ArAr'

Ar

Ar'

configuration Z et E(E plus favorisée)

Application aux molécules conjuguées :

Sel de phosphonium



� Autres couplages : la réaction de Wittig

OR

OR

R3P

PR3

OHC CHO

CN

NC

*

*n

RO

OR

NC

CN

+

++

Références : M.R. Pinto, B. Hu, F.E. Karasz, L. Akcelrud, Polymer 41 (2000) 8095M. Cheng, Y. Xiao, W.-L. Yu, Z.-K. Chen, Y.-H. Lai, W. Huang, Thin Solid Films 363 (2000) 110

O

CHOO

OHC

PPh3 Br

Br Ph3P

CN

NC

O

O

CN

NC CN

NC

*

*n

CH2 a 4

EtOH, EtONa

+

+-

-

+

donneur

accepteur



� Synthèses des PPV

Synthèse de Glich , la route « directe »

Référence : H. G. Gilch, W. L. J. Wheelwright, Polym. Sci. Part A. Polym. Chem. 1966, 4, 1337.

Cl

Cl*

*n

t-BuOK excess

1,4-Bis-chloromethyl-benzene

Augmentation de la solubilité : *

*n

OR

R'O

**n

R

R

OC1C10

Référence : W. J. Swatos, B. Gordon, Polym. Prepr. 1990, 30, 505.F. Wudl, P. M. Allemand, G. Srdanov, Z. Ni, D. McBranch, ACS Symp. Ser. 1991, 455, 683. P. L. Burn, A. Kraft, D. R. Baigent, D. D. C. Bradley, A. R. Brown, R. H. Friend, R. W. Gymer, A. B. Holmes, R. W. Jackson, J. Am.Chem. Soc. 1993, 115, 10117.




Synthèse dite « halo », la route « indirecte »

Cl

Cl*

*n

Cl

**n

1 eq. tBuOK 200-250°C

- HClTHF

Polymère « intermédiaire »

Inconvénient : contrôle difficile du taux de conversion : limitation de la longueur de conjugaisonConfinement des e- π

... Cl

Cl

...

Référence : W. J. Swatos, B. Gordon, Polym. Prepr. 1990, 30, 505.P. L. Burn, A. W. Grice, A. Tajbhaksh, D. D. C. Bradley, A. C. Thomas, Adv. Mater. 1997, 9, 1171.




Synthèse de Wessling, autre route « indirecte »

S+

S+

**n

S+

*

*n

SCl

Cl

50°C

MeOH+

Cl-

Cl-

Cl-2

Tetrahydrothiophene

reflux

- HCl

Poly-électrolyte soluble en milieu aqueux / organique polaire

Avantage :

Sel de sulfonium

NaOH




Défauts possibles

*

*n

...

...

OMe

HH

H

...

...

OHH

H H

...

...

O

H H

Provenant du solvant

alcool II � cétoneProvenant de la base




Limitations de cette réaction

**n

S+

**n

*

S+

n

*n

*

S+

*

n *

*

n

Cl-

Cl-

Cl-




A

A

RO

OR

O

OH

H

*A

*n

OR

RO

+reflux

Avantage : permet d’introduire des fonctionnalités via le groupement AInconvénient (?) : obtention d’isomères cis / trans

Condensation de Knovenagel

A = accepteur d’électron RA

R'O

H

R'HO

H

R A

H

R'H

R A+

δ−δ−δ−δ−

δ+δ+δ+δ+

AA

A+ Ar

ArArAr'

Ar'Ar'hν



Chapitre 1.

De La Molécule au Matériau - Ingénierie Moléculaire

SOMMAIRE :

Introduction

1.1. Propriétés générales1.2. Le polyacéthylène et ses limitations1.3. Les polyhétérocycles1.4. Les voies de synthèse1.5. Oligomères et copolymères


1.5. Oligomères et copolymères Les oligomères à base de 3,4-éthylènedioxythiophène

� 3,4-éthylènedioxythiophène, EDOT = par extension XDOT =

O O

S S

OO

x

Quelques données sur les PXDOT

O O

S

x

O O

S* *

n

x

poly(3,4-alkylènedioxythiophène)PXDOT

oxydation FeCl3

ou électrochimique

400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200

0,0

Abs.

/nm

visible

Cours Master Chimie 1 ière année – Option Polymères – Université de Cergy-Pon toiseλ

On cherche à l’obtenir sous forme de film plastique « free-standing » pour l’intégrer dans des dispositif optoélectroniques (PLEDs, FET, PV, EC). C’est le seul polymère conducteur qui permet d’envisager des dispositifs « tout plastique » avec les avantages qui découlent de cette technologie. (flexibilité, finesse…)

� Généralités

le PEDOT suscite ENORMEMENT d’attention de la part de la communauté scientifique : formulé avec PSSNa, en suspension dans l’eau, il a des propriétés remarquables et SURTOUT additives pour une commercialisation : (brevet exclusif partagé entre BAYER et AGFA)

- conductivité de 10 S/cm à 1000 S/cm- stabilité aux test de vieillissement (thermique, salins, UV…)- transparence dans la fenêtre du visible



Électrochimie du monomère

� Généralités

Le monomère s’oxyde à TRES bas potentielpour un dérivé du thiophène (e.g. > 2.0V) C’est dû à la présence des Oxygènes qui renforcent la densité électronique sur le cycle.

D’après J. Roncali, Chem. Rev., 92 (1992) 711



Électrochimie du polymère

� Généralités

Synthèse accumulative

Système rédox très complexe (E° non défini)

Indication que le polymère est conducteur..



� bis EDOT - Arylène

OO

S

OO

S* *n

N

R

N N N

S

S

S

S

RO

OR

C10H21H21C10

S

Si

CN O

NS

N

S

S S

S

O O

S

poly(BEDOT-Arylene)

Ar

Ar

Vinylene25

ethynylene27

Benzene32

biPhenyl34

Furan28

Thiophene29

Silol39

Pyridine35

biPyriridine36

TTF41

dialkoxybenzene33

CyanoVinylene26

N-alkyl Carbazole37(a-d)

9,9'-didecylFluorene38

BDT40

biThiophene30

EDOT2

2,2'-bis(vinylene)-biThiophene31

R = CH3

C6 H1 3

C1 2H2 5

C2 0H4 1

Référence : L. Groenedaal, G. Zotti, P.H. Aubert, S. Waybright, J.R. Reynolds, Adv. Mater. 15 (2003) 855



� Relation structure/propriétés

Arylenes oxmE

/V 2/1

pE or oE

/ V / V

Band gap / eV

25 0.45 -0.02 0.25 1.4 26 0.72 1.3 27 0.75 -0.20 2.2

28 2

0.37 0.20

-0.09 -0.25

1.7

29 0.40 -0.50 1.7 30 0.55 31 0.51

32 0.65 0.23 1.8 33 0.50 ~ 0.0 1.9 34 0.75 0.30 2.3 35 0.79 0.63 0.60 36

37a 0.36 0.19 / 0.46 2.4 37b 0.40 0.20 / 0.48 37d 0.46 0.23 / 0.55 2.4

38 0.90 0.65

39 0.36 0.21 1.35

40 0.67 -0.05 1.30

41 1.0 0.10 / 0.40

gap modulable



� Les dérivés de l’EDOT

O O

S

O O

SBr Br

O O

S CHO

O O

S Br

O O

S SnR3O O

S SnR3R3SnO O

S B(OH)2 O O

S B(OH)2(HO)2B

O O

S CH2CN

O O

S CH2COOH

La chimie de l’EDOT est assez versatile : le choix du dérivé EDOT à utiliser se fera en fonction des possibilités de substitution des Arylènes



O O

S SnR3

Br Br

R RO O

S

O O

S

R R

O O

S

O O

S

R R

* *n

+Stille

[Ox]

Synthèse électrochimique dite « accumulative » : le polymère se dépose sur l’électrode. Celle-ci voit son électroactivité modifiée au fur et à mesure que la matière s’y dépose.

� contrôle de la croissance, développement de méthodes in situ couplées

� Couplages avec des fluorènes



� Couplages avec des phénylènes substitués

Référence : P.H. Aubert, P. Wagner, L. Lutsen, D. Vanderzande, Electrochem. Comm., 11 (2002) 912

Le groupement cyanovinylène permet d’avoir un accepteur

d’électron au sein de la matrice

O O

S CHONC

CN

R

R

OO

S

OO

S

NC

CN

R

R

OO

S

O O

S

NC

CN

R

R

*

*n

+

Thiophène au lieu d’EDOT



O O

S CHOS

NC

SOHC

O O

S

CN

O O

S

SNC

O O

S

S

CN

O O

S

SNC

**n

O O

S

S

CN

**n

+

+

Référence : G.A. Sotzing, C.A. Thomas, P.J. Steel, J.R.Reynolds, Macromol. 31 (1998) 3750

� Exemples de synthèses réalisées

∆E = 1,52V



� Synthèses d’oligoethylènedioxythiophène

OO

O O

S

SO O

OO

O O

S

SS

OO

O O

S

S

OO

O O

S

S

OO

SBrMg

O O

S Br OO

SBrMg MgBrO O

S Br

O O

S Br OO

SR3Sn SnR3

OO

O O

S

S Br

OO

O O

S

SBr

Br

OO

O O

S

SBrMg

O O

S BrMgou ou

dimère trimère trétramère



� Synthèses d’oligoethylènedioxythiophène : groupements terminaux (benzène)

O O

S

OO

O O

S

S

O O

OO

O O

S

SS

OO

O O

S

S

OO

O O

S

S

Le plus long oligomère de l’EDOT possible à synthétiser

Références : J.J. Apperloo, L. Groenendaal, H. Verheyen, M. Jayakannan, R.A.J. Jansen, A. Dkhissi,D. Beljonne, R. Lazzaronni, J.L. Brédas, Eur. J. Chem., 2002, 8 (10), 2384.

Bloque la réactivité en bout de chaîne



Monomer oxmpE , /V ox

polymerE redpolymerE λmax /nm Eg /eV

1 ~1.10 -0.14 / 0.16 -0.37 / 0.21 499 2.05 2 1.19

-0.13 -0.28 (a)

-0.07 (b)

-0.65 -0.72 -0.25

580-610 1.60

3 1.26 0.03 -0.51 / 0.05sh.* 531/566/618 4 ~1.15 n.i. n.i. 619 1.70 5 0.56 -0.25 / 0.10sh. -0.30 / -0.83sh. 566 1.65 6 0.20 -0.05 -0.55 / -0.85sh. 495 1.60

11 1.20 -0.45sh. / -0.1 -0.25 / -0.60 585 1.70

12 0.55 -0.45sh. / -0.1 -0.25 / -0.60 585 1.70

O O

S

OO

O O

S

S

O O

OO

O O

S

SS

OO

S

OO

S

O O

SSi Si

O O

S

Si

O O

OO

S

SSi

O O

S

OO

O O

S

S

O O

OO

O O

S

SS

OO

O O

S

S

OO

O O

S

S

2 1 3 4

6

8

5 7

9

10

11 12

� Synthèses d’oligoethylènedioxythiophène : comparatif des propriétés

A quoi servent les groupements sillyls ?



� Synthèses de dérivés de l’EDOT : fonctionnalisatio n sur le pont dioxy-

O O

S

O O

S

z

?

� Création d’une dissymétrie� Création d’un C*

� apport d’une multitude de substituants� synthèses non usuelles :

� réactivité des H du pont quasi nulle

S

X XO O

S

z

O O

S

OH

O O

S

R

deux principaux précurseurs

1.5. Oligomères et copolymères Fonctionnalisation du motif EDOT


OHS

OH

O O

OS

O

O O

S

NaO ONa

O

OO

O

S

OH OH

O

OO

O

OBr

SO

OO

O

OO

OH

SO

OO

O

O O

OH

SO

OHOH

O

OO

OH

S

OO

OH

O

O

O

O

+

EtOH, H2SO4

EtONa/EtOH

HClH2O

EtOH, K2CO3

∆

KOH puis HCl

Cu/CrQuinoline

� Synthèses de dérivés de l’EDOT : synthèse de l’EDO T-M

Références : A. Lima, P. Schottland, S. Sadki, C. Chevrot, Synt. Met., 93 (1998) 33



� Synthèses de dérivés de l’EDOT : exemples

O O

S

OH

On

O

O O

S

O O

S

OC6H12O CN

O

O O

S

SO3Na

O O

S

O

O

O

O O

S

R

O

O O

S

O O O

OO

S

O

O O O

O O

S

O

O

= 3,5,6

-CH3

-C6H13

-C8H17

-C10H21

-C12H25

-C14H29

-R =

13

14 15

16(a-g) 17 18

19a

21



� Synthèses de dérivés de l’EDOT : électropolymérisa tion

O

O O

S

C14H29O

O O

S

C14H29

* *n

électropolymérisation



Épandage

eau

Compression

substrat à traiter

Transfert

Molécules ou polymère amphiphiles totalement insolubles dans l’eau

Isotherme de compression

π

A

Pression de transfert

O

O O

S

SO3Na

� Synthèses de dérivés de l’EDOT : films de Langmuir



O

O O

S

SO3Na

O

O O

S

SO3Na

* *n

R

O3S

SS

S* *

n Electropolymérisation

-

+dopage

� Synthèses de dérivés de l’EDOT : polymères autodop és

En concentration suffisante (1M), il n’y a pas besoin d’électrolytepour polymériser électrochimiquement


Cours Master Chimie 1 ière année – Option Polymères – Université de Cergy-Pon toiseRéférence : Zong, Madrigal, Groenendaal, Reynolds, Chem. Commun., submitted for publication


Propylènedioxythiophènes

S

OHOH

ROOC COOR

OH OH

S

O O

ROOC COOR

S

O O

COOREtOOCS

O O

EtOOC COOEt S

O O

EtOOC COOEt S

O O

C10H21

COOEtEtOOC

S

OO

EtOOC COOEt

SBuOOC COOBu

OO

SBuOOC COOBu

OO

S

OO

EtOOC COOEt

S

OO

COOEtEtOOC S

OO

COOEtEtOOC S

OO

COOEtEtOOC

S

OO

EtOOC COOEt

+

DEADPBu3 ou PPh3

THF, 6-12h

Ethylènedioxythiophènes

Voie de Mitsunobu :




Trans-éthérification :

Références : Welsh, D.M.; Kumar, A.; Meijer, E.W.; Reynolds, J.R. Adv. Mater. 11 (1999) 1379

S SBr Br

BrBr

S

Br Br

S

OMeMeO

S

OO

R R

RR

OH OH

Br2

CHCl3

n-BuLi

H2O

NaOMe

KI, MeOH pTSAtoluène, 80°C

S

OO

S

OO

S

OO

S

OO

S

OO

R R

S

OO

RO OR

S

OO

Grignard

Williamsonetherification

Avantage de cette synthèse : on n’a pas besoin de passer par le diester glycolique



H2O-EtOH

N(CH2CH2OH)3

N

OHHO

CO2MeMe O2C

Ph

BrBr

MsO OMs

MsO OMs

K2CO3

N CO2MeMeO2C

Ph

NH

CO2MeMeO2C

NH

CO2HHO2C NH

3M NaOH

180 oC, 10 min

+ DMF, 110-130 oC25-85%

H2/Pd(C)AcOH or

H2SO4 (cat.)anisole, TFA90 oC, 65-95%

90-95%

NH

OO

NH

OO

NH

OO

NH

OO

NH

OO

Oct

NH

OO

OctOct

NH

OO

NH

OO

NH

OO

OOMeMe

Me Me

N

OO

OO

OH

N

OO

SO3-Na+

n

n = 1,2,3OO OO

OOOO

n n

nn

� Synthèses d’alkylènedioxypyrrole

Références : Zong and Reynolds, J. Org. Chem. 2001, 66, 6873.



N

R

N

R

N

R

N

R

* *n

N

R

N

R

[Ox.]

+

+

NH3 ou H2N-NH2RC trop stable pour aller « plus loin » que le dimère

� Particularité du Carbazole

Remarque : - c’est la voie la plus simple pour faire le dimère !! (à comparer avec le fluorène)- fonctionnalisation sur l’azote :

NH

N

R

3M TBuOK ou KOH

R-Br, CHCl3, H2O, Φ-t

1.5. Oligomères et copolymères Oligomères dérivés du Carbazole


N

R

N

R

N

R

N

R

Br

N

R

Br Br

N

R

CHO

N

R

NH2NH2

NN

monobromédibromé

NBS

NBSFeCl3

POCl3, DMF

� Les dérivés possibles (les plus usuels)



� Synthèses d’oligomères avec l’EDOT et Carbazole :

N

R

NH2NH2

S

O O

CHO

S

O

O

S

O

O

N

R

NN

N

R

N

R

N

R

NNN

R

NH2NH2

N

R

OHC

+

+

Réalisation de verres moléculaires = molécules qui présente les mêmes propriétés morphologique qu’ un polymère après traitement thermique

� La DSC permet de mettre en évidence cette propriété



1.5. Oligomères et copolymèresCopolymères aléatoires (statistiques)

� Poly(carbazoles-co-fluorènes)

*

*

NCN NC

n

m

Référence : N. S. Cho, D.-H. Hwang, B.-J. Jung, J. Oh, H. Y. Chu, H.-K.u Shim, Synthetic Metals,143 (2004) 277

Emission très large �� BLANC


� Poly(silole-co-fluorènes)

Si*

*

n

m

Référence : F. Wang, J. Luo, J. Chen, F. Huang, Y. Cao, Polymer 46 (2005) 8422

Possibilité de « contrôler » les propriétés d’Abs. Et de P.L.

P.L.

Abs.



O O

SBr Br

Br Br

R R O O

S

R R

* *n

m +

Yamamoto

O O

SBr Br

OR'

Br Br

R R O O

S

R R

* *n

m

OR'

+Yamamoto

Peu soluble en dessous de 70% Fluorène dans le polymère

Contrôle de la quantité de PEDOT dans le copolymère : l’augmentation de la teneur en EDOTdans le copolymère permet d’améliorer l’injection de trou dans les dispositifs électroluminescents

Références : O. Stéphan, F. Tran-Van, C. Chevrot, Synth. Met., 131 (2002) 31

� Poly(EDOT-co-fluorènes)



� Voie oxydante

O O

S

N

S S

OO OOCH3

[Ox.]

O O

S*

N

S S

OO OOCH3

*n

m

N

R S

O O

[Ox.]

S

OO

N

R

* *n

m

+

+

voie électrochimique

voie électrochimiqueou chimique

Intérêt pour les propriétés optiques :

Comment contrôler les rapport des monomères dans la chaine



O O

S

O O

S

O O

S

O O

S* *n

[Ox]

Ar Ar

� Par voie oxydante

Synthèse préalable de l’oligomère correspondant

EDOT est préféré puisqu’il abaisse sensiblement le potentiel d’oxydation

Cette voie est utilisée pour déposer un copolymère alterné sur une électrode� Électrochromisme avec contrôle du gap

Inconvénient : le monomère est peu soluble…si on rajoute des chaînes alkyles (ou alkoxy), le polymère adhère mal à l’électrode



O O

SBr Br

B B

R RO

O O

OO O

S

R R

* *n

O

OBB

O

O

O R

OR

*

S

OO

*O

O

R

R

n

+ Suzuki

+Suzuki

� Par couplage réducteur :



B B

R RO

O O

O

O

OBB

O

O

O R

OR

N

*

R R

*n

NBrBr

N

* *

O

O

R

R

n

+ Suzuki

+Suzuki


Référence : P-H Aubert,, M. Knipper, L. Groenendaal, L.Lutsen, J.Manca, D. Vanderzande,Macromol. 37 (2004) 4087



O O

SBr Br

B

RRO

OB

R RO

O+

OO

S

RR

R R

** n

Plus petit segment émetteur par fluorescence


Inconvénient ? empilement des chaînes polymères les unes sur les autres, la PL et EL est quenchée.



� compromis : aléatoire et alterné pour éviter l’emp ilement des chaînes

O O

SBr Br

B

RRO

OB

R RO

ON

NI

I

++

RR

R R

N

NOO

S

RR

R R

*n

*m



*

N*

n

*

N

* n

� Une infinité de possibilités…quelques exemples cho isis dans la littérature

*

MeO

OMe

R R

*n

NS

N

*

N

R

* n

m


polymeres

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