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Cours Master Chimie 1 ière année – Option Polymères – Université de Cergy-Pon toise
Objectifs du cours
• Comprendre ce que sont les PCE
• Donner l’étendue des synthèses utilisées dans ce d omaine
• Les applications potentielles – la convergence ver s les nanosciences
• Comprendre comment on passe d’une molécule à une a pplication bien ciblée
• Décrire quelques applications liées aux polymères conducteurs
• …
Cours Master Chimie 1 ière année – Option Polymères – Université de Cergy-Pon toise
polymères conducteurs = sujet EXTEMEMENT vaste
Quelques chiffres sur les publications
Début des années 80 : création de la revue « Synthetic Metals », dédiée en grande partie aux polymères conducteurs
Source : - ScienceFinderScholar 2007- mot-clé entré : conducting <AND> polymers
1975-1979
1980-1984
1985-1989
1990-1994
1995-1999
2000-2004 2005-
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000reviews
patents
journals
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Chapitre 1.
Les polymères conjugués et leurs applications
SOMMAIRE :
Introduction
1.1. Propriétés générales1.2. Le polyacéthylène et ses limitations1.3. Les polyhétérocycles1.4. Les voies de synthèses 1.5. Synthèse de copolymères
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Chapitre 1.
Les polymères conjugués et leurs applications
SOMMAIRE :
Introduction
1.1. Propriétés générales1.2. Le polyacéthylène et ses limitations1.3. Les polyhétérocycles1.4. Les voies de synthèse1.5. Synthèse de copolymères
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C C
C C
C C
2 pz
π
π∗
OM liante
OM antiliante
pz1 pz2
σ1 σ2
1.1. Introduction Rappels sur les systèmes éthyléniques
C C
C C
recouvrement
répulsion
Méthode de Hückel : séparation des σ et π pour calculer les niveaux d’énergie
α α α α = énergie liée à l’intégrale coulombienne = énergie de l’électron dans l’environnement e - / noyau
ββββ = énergie liée à l’intégrale de recouvrement (interaction e - /e- sur deux atomes adjacents)
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C4H6
C3H8
4 pz
6 pz
et caetera…
**
n
CnHn+2
grand
π
π∗
4 niveaux discrets
n pz
Système polyéniques :
E4 = α − β1 − β2
E3 = α + β1 − β2
E2 = α − β1 + β2
E1 = α + β1 + β2ββββ1111 = associé aux liaisons longues (simples)ββββ2222 = = = = associé aux liaisons courtes (doubles)
avec ββββ2 < ββββ < ββββ1
Continuum de niveaux d’énergie
= cas des polymères conjugués
E
E4 = α + β1 − β2
E3 = α − β1 + β2
E1 = α + β1 + β2
E6 = α − β1 − β2
E
Gap de plus en plus refermé
6 niveaux discrets
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*
*n
CnHn+2
LUMO
HOMO
Efermi
π
π∗
Semiconducteur organique : un continuum remplace les niveaux discrets. On parl e alors de bandes d’énergies au lieu de niveaux d’éne rgie
Continuum de niveaux vides : bandes de CONDUCTION
Continuum de niveaux pleins : bandes de VALENCE
Egap
VideEnergie
EHOMO + ELUMO
2
α − β1 − β2
α + β1 − β2
α − β1 + β2
α + β1 + β2
Un gap de Eg = 2 (β1 – β2) de quelques eV seulement (interactions avec la lumière)
α
Le niveau de fermi Efermi c’est le niveau moyen entre EHOMO et ELUMO Efermi =
La structure du polymère va conditionnerles propriétés électriques et optiques
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Diagramme de bande d’un polymère conjugué lors du d opage p ou n
* *
n
* *
n
-
* *
n
- -
* *
n
+
* *
n
+ +Dopage p
Dopage n : à faire
A haut niveau de dopage :interaction entre polarons pour former des bandes polaroniques [1-2] ou bipolaroniques [3] partiellement remplies
1-A.J.Epstein, J.M. Ginder, F.Zuo, R.W. Bigelow, H-S. Woo, D.B. Tanner, A.F. Richter, W.S. Huang, A.G. MacDiarmid, Synt. Met., 18 (1987) 3032- S. Strafstrom, J.L.Brédas, A.J.Epstein, H-S. Woo, D.B. Tanner, W.S. Huang, A.G. MacDiarmid, Phys. Rev. Lett., 59 (1987) 14743- F.Genoud, M. Guglielmi, M. Nechtschein, E.Genies, M.Salmon, Phys. Rev. Lett., 55 (1985) 118
Polaron positif(paramagnétique)
Polaron négatif(paramagnétique)
Bipolaron positif(spin nul)
Bipolaron négatif(spin nul)
Dopage ncroissant
Dopage p croissant
Forme neutre
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Dopage chimique :
• charges générés par réaction d’oxydation ou de réduction (présence d’un contre-ion). Formation d’un polymère conducteur- Réversibilité du processus-
• Application : Réalisation de matériaux conducteurs
• Dopage p (oxydation) : AsF6, I2… exemple : (π-M)n ↔ [ (π-M) +y ]n +ny(e- )
2 (π-M)n + ny (I2 ) ↔ 2 [(π-M)+y ; y I- ]n
ny I2 + 2 ny e- ↔ 2 ny I-
� y est appelé le taux de dopage
� Inconvénient du dopage chimique : difficulté de contrôler le taux de dopage.
Conséquence : le dopage des polymères conjugués
• Dopage n (réduction) : Na, K, Li, Ca ,……. exemple : (π-M)n +ny (e-) ↔ [(π-M) -y ]n
ny Na ↔ ny Na+ +ny e-(π-M)n + Na ↔ [(π-M) -y , yNa+ ]n
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Dopage électrochimique :
• Charges générés par transfert de charge à l’interface d’une électrode (présence d’un contre-ion).
• Possibilité de contrôle du taux de dopage.• Réversibilité du processus.
• Applications : Dispositifs électrochromes, Stockage et conversion électrochimique de l’énergie, Cellules électrochimiques électroluminescentes.
∀ (π-M)n + (A+;X-)sol ↔ [ (Μ) +y ,yX- ]n +ny e- électrode + ny A+ E° (P/P .+)
∀ (π-M)n + ny e-électrode + (A+;X-)sol ↔ [ (Μ)n
-y ,yA+ ]n + ny X- E° (P .-/P)
• Influence du contre ion, du solvant,des paramètres électrochimiques (potentiel, courant, temps)
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Taux de dopage des polymères conducteurs
y : charge fractionnaire associée à un motif répétitif (taux de dopage) de la chaîne conjugué lors de l’oxydation ou de la réduction du polymère
NN
NN* *n
+Anion -
y max = 0.25 pour le polypyrrole [1]
[1] Diaz et al., J. Electroanal. Chem., 133 (1981) 237
Détermination expérimentale du taux de dopage :
- par analyse élémentaire (du contre ion)- par micro-balance à quartz- par voie électrochimique :
Qi /Qf = (2 + γ) / γ, soit encore γ = 2 / [ (Qi /Qf )-1 ].
Qi : la charge requise pour la polymérisation électrochimique Qf la charge faradique échangée lors de la caractérisation électrochimique du film.
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Etat oxydé (dopé p)Etat oxydé (dopé p) État neutre (non conducteur)État neutre (non conducteur)
SolvantSolvant
+ Cation++ Cation+
- anion
Dopage électrochimique
Electrolyte
ET
--e e --
+ anion + anion - - -
+ ++ - --+ ++
+
+e –
+ cation
--e e --
+ anion + anion - - -
+ ++
- - -- - -
+ ++ - --+ ++
+
- --+ ++
+
+e –
+ cation
Etat réduit (dopage n)
(π-polymère)n + nx e- ↔ [(π-polymère) -y ,xY+]n (π-polymère)n ↔ [(π-polymère) +y ,yX- ]n
dopage p, évolution de la masse (a) et dopage n, évolution de la masse (b) du Poly 3-(4-fluorophenylthiophene) électrodéposé sur une microbalance à quartz [1].
1. J. P. Ferraris, M. M. Eissa, I. D. Brotherston, D. C. Loveday, A. A. Moxey, J. Electroanl. Chem., 459(1998) 57
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Dopage par réaction acide base (cas particulier de la polyaniline)
Poly(éméraldine) base
Sel d’éméraldine
Conductivité : 10-9 S.cm-1
Conductivité : 1 à 400 S.cm-1
Taux de dopage maximum de 50%
OSO3H
Autres dopants acides
HN
NH
N
N
**
HN
*
HN
NH
NH
*
n
A- A-
2 HA
HN
NH
N
N
**
n
A-A-+
+
HN
*
HN
NH
NH
*
A-
A-
dopage protonique
réaromatisation
redistributiondes charges
H
H
C12H23HO3S
Dopage possible par des acides de Lewis : FeCl3
Acide camphre sulfonique Acide p-dodécylbenzene sulfonique
PO
OH
O
Bis -2-éthylhexylphosphate
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Injection de charges :
Charges générées par injection (par effet tunnel) à l’interface métal /polymère par application d’une tension.
Applications : Transistors à effet de champ (FET). Diodes électroluminescentes
Injection de trous dans la bande de valence (π-polymère)n – ny (e-) ↔ [(π-polymère) +y ]n Injection d’électrons dans la bande de conduction (π-polymère)n + ny (e-) ↔ [(π-polymère) -y ]n
Photogénération : Charges générés par absorption d’un photon et séparation des charges. La photoconduction est transitoire
Applications : Dispositifs photovoltaïques, modulation des propriétés d’optique non linéaire des matériaux
(π-polymère)n + hν ↔ [(π-polymère) +y + (π-polymère) –y ]n
y est le nombre de paires électrons-trous
Autres types de dopage
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**
n Polyacétylène
Polypyrroles
Polythiophènes
Polyparaphénylènes
Polyparaphénylènevinylènes
* *n
R R N
R
* *n Polyfluorènes Polycarbazoles
* *n
R1
R2
*
*n
R1
R2
S* *n
R1
NH* *n
Polyaniline
N
R
* *n
1.2. Les grandes familles de polymères conjugués
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Autre famille : les polymères rédox
unitérédox
unitérédox
unitérédox
unitérédox
unitérédox
unitérédox
N
**n
N N
O
O
O
O
*
*n
O
N N
OM
* *n
N
N
N* *n
ML L
Structure en peigne
Structure alternée
Exemples :
Polyvinylcarbazole(Commercial)
Conduction par sauts d’électrons entre sites rédox
Poly(phtalimides) Poly(salènes) Poly(terpyridines)
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Autres structures conjuguées
Kanibolotsky,.; Berridge, Skabara,.; Perepichka,.; Bradley,.; Koeberg, Journal of the American Chemical Society (2004), 126(42), 13695-13702.
Meier, Lehmann,; Holst,; Schwoppe, Tetrahedron (2004), 60(32), 6881-6888.
Ponomarenko,.; Kirchmeyer, Elschner,; Huisman,; Karbach,; Drechsler,. Advanced Functional Materials (2003), 13(8), 591-596.
- Structures en étoile et/ou autoassemblées
- Polymères conjugués en échelle(Aromatiques polycyliques)
*
*
*
*n
n
*
**
*n
Poly(phénanthrène)
polyacène
Poly(pérynaphtalène)
Objectif : rigidifier la structure Limiter la distorstion de PeierlsDiminuer le gap du semi-conducteur
SS
S
SS
S
S
S
S
[1] Roncali et al., Adv. Mater., 15 (2003) 1939[2] Qiu et al. Synt. Met., 124 (2001) 373
Polymères hyperbranchés conjugués
OMe
MeO
MeO
OMe
x
y
[1]
[2]
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"Manque de rigueur scientifique, une dose de hasard et beaucoupde chance ! Il n’y a pas de quoi pavoiser." Hideki Shirakawa aime à rappeler d’un air penaud mais amusé les circonstances navrantesde la découverte accidentelle du polyacétylène en film. C’était auxenvirons de 1967 à l’université de Tsukuba. Un thésard sous sa tutelle procède à une banale expérience de polymérisation de l’acétylène.Echec total. Par acquis de conscience, le professeur Shirakawainspecte prudemment le dispositif. Le barreau du mélangeur magnétique dans le flacon est inerte. Aucune trace du précipité noirâtre normalement attendu, mais un vague film grisâtre et plutôt répugnant qui semble collé sur la paroi. Voilà donc que le polyacétylène pourtant réputé insoluble se transforme en film ! L’explication viendra plus tard : le doctorant avait confondu "mmol" avec "mol" et multiplié par 1000 la dose de catalyseur. Shirakawa quitte d’emblée ses études structurelles pour cuisiner son polyacétylène sans analyser vraiment sa conductivité. Ce n’est qu’en 1976, à l’université de Pennsylvanie que Shirakawa et ses acolytes américains vont doper avec succès le film de polyacétylène et montrer que le plastique aussi peut conduire l’électricité.
1977 : C2H2 � (CH)n McDiarmid, Heeger et Shirakawa � prix nobel 2000
1.2. Le polyacéthylène et ses limitations
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Le PA existe sous 2 formes cristallines :
trans-transoïd
trans-cisoïd
Cis-configuration
Trans-configuration
cis-transoïd
trans-cristallin
trans- polyacétylène
cis-cristallin
cis- polyacétylène
Isomérisation : cis- PA trans- PA∆
1.2. Le polyacéthylène et ses limitations
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=
Chaîne infinietotalement conjuguée
π
π*
Chaîne linéaire 1D : conducteur métallique
Trans-polyacétylène :
Même distance C -- C � β1 = β2
Conséquence sur le modèle de bande :E
Eg tend vers 0
LUMO : α - β1 + β2
HOMO : α + β1 - β2
1.2. Le polyacéthylène et ses limitations
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l1 < l2l1 = l2 l1 > l2
Mais ce système n’est pas stable en raison de l’instabilité de Peierls :
Il faut considérer ce système comme dynamique et notamment tenir compte des interactions électron-phonon : ici, il y a interaction avec un mode de vibration fondamental de la chaîne carbonée, les distances entre 3 atomes adjacents sont différentes !!
Rappel : les chaînes polymères (linéaires) ne sont pas rigides comme peut l’être un réseau cristallin. � sensible à kT, contraintes mécaniques …
Les représentations à gauche et à droite sont des « distorsions » de la représentation du milieu
C=C – C=C – C=C C...C...C...C…C…C C – C=C – C=C – C
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**
n *
* n 1
23
45
6
78
1
23
45
6
7
8
1
23
45
67
8
1
23
45
67
8
Forme non -conjuguée : c’est la plus stable !!
Symétrie = Niveau fondamental de même énergieDégénérescence
π
π*
E
∆∆∆∆R = l1 - l2
**
n
1
23
45
6
7
8
0
β1 ≠ β2 � Eg ≠ 0
Contre toute attente, la structure la plus stable du trans-PA est celle possèdant une alternance de simple et de double liaisons…
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cis- polyacétylène (cis-transoïd )
cis- polyacétylène (trans-cisoïd )
Cis-polyacétylène :
E
∆R
= l1-l2
1 2
3 4
5 6
7 8
0
Structure la plus stableénergétiquement
1 2
3 4
5 6
7 8
1 2
3 4
5 6
7 8
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Synthèses du polyacétylène :
� Méthode de Shirakawa (c’est la même mais en différent)
- 78°C
cat.C2H2 PA
* *n *
*n
- 78°C
[cat.] x 1000+C2H2
98 % 2%
Cat. = Al(Et3) / Ti(OPr)4
poudre noire… Mw très élevéMatériau très cristallin
Sensible à l’air, infusible, insoluble
� Pas « intéressant »
[Cat.] = multiplié par 1000
Présence d’un film sur les parois du ballon, et à la surface de la solution(free standing film)
� Natta et al. (1959)
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Synthèses du polyacétylène :
� Synthèses indirectes : Feast et al.
CF3 CF3
CF3 CF3
CF3 CF3
** n
CF3 CF3
** n * *n
** n
+∆
∆
∆+
(ROMP)
Cycloaddition
Retro-cycloaddition
+∆
∆+
Retro-cycloaddition
∆
Références :
J.H. Edwards, W.J. Feast, Polymer, 21 (1980) 595J.H. Edwards, W.J. Feast, D.C. Bott, Polymer, 25 (1980) 395D.C. Bott, C.K. Chai, J.H. Edwards, W.J. Feast, R.H. Friend, M.E. Horton, J. Phys. Coll., 44 (1983) 143
1,2-Bis-trifluoromethyl-benzene
Alcynes Benzyne
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Heeger et McDiarmid dopent avec succès le PA
� le PA devient « intéressant » puisque c’est un plastique conducteur
non dopé : σ = 10-7S/cmdopé I2 : σ = 103 S/cm
Les inconvénients subsistent :
� sensible à l’air :
* *n
* *n
* *n
OO
H
* *n
O2
hν, ...
mobilité des e-
isolement sur la chaîne
B. Randy, J.F. Rabeck, « photodegradation, photooxydation and photosensibilization of polymers », Wiley, London, 1975
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**n
z*
R*
n
O O
N
* *n
* *n
* *n * *
n
* *n
Br
*
OHOH
*n
*
OO
*n
R =
Z = CH2 ou O
(o,m,p) ...
exemples :
� infusible, … Substitution sur des positions libres
H.W. Gibson, « Handbook of conducting polymers » (T.A. Skotheim), Vol I, p 405-439. Dekker, NY, 1986.
généralement, Eg PA-subst. > Eg PA non subst.
σ PA-subst. > σ PA non subst.
l’instabilité chimique subsiste
(synthèses indirectes)
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Une solution consiste à utiliser des structures conjuguées comportant de l’aromaticité ou alors possédant des hétéroatomes.
La structure résultante sera semblable à celle d’un cis -polyacétylène :
* *n * *n
z
Z = O, NH, S, Se, ...
On va alors les regrouper en familles de polymères conjugués :
* *n
R1
R2
* *n S
R
**n
R1
R2*
*
n
NH **n
* *n O
* *n N
R
N*
n
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N O
SSi
Se
C
1.3. Les polyhétérocycles
X S
ON
SO O
Se
Si
R R
H
Thiophène
FuranePyrrole
Sélénophène
X X
Généralités
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Voies de synthèses :
• Chimiques
• Electrochimiques
X
XX
X
n
XX
X
n
δ+
polymère dopéintrinsèquement
polymère non dopé : semiconducteur organique
[ox]
[red]
S ON SeSi
R RH
< <
Potentiels d’oxydation des monomères :
Sensible à O2
1.3. Les polyhétérocycles
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X
XX
X
XX X
XX
X
XX
Chaîne linéaire idéale :
Idée sous-jacente : construire un « Fil moléculaire » parfait entre deux électrodes :
100 nm
XX
SS
X
X...
e-
e-
1.3. Les polyhétérocycles
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La réalité (1/2) :
X
XX
X
XX X
X
XX
X
X
X
X
X
X
X
X
XX
Perte de la régularité des enchaînements π−σ−π (cis-trans) Chaînes twistées
Influencessur Eg
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La réalité (2/2) :
X
XX X
X O
z
X
XX
XXO
Hz
X
XX
XX
X
XX
X
XXX
O
XX
X
X
X
X
X
couplages α−β et β−β
Rupture de croissance de chaînes
Rupture de conjugaison
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* *n
AlCl3, CuCl2
De nombreux avantages :
• résistant à T,• stables à l’oxygène• dopage n et p
Inconvénients :
• le produit de synthèse est très impur, présence de nombreux couplages o-, m-• matériau complètement insoluble• faibles longueurs de chaîne
PPP : polyparaphénylène
P. Kovacic, A. Kriakis, J. Am. Chem. Soc., 85 (1963) 454M. Delamar, P.C. Lazace, J.Y. Dumousseau, J.E. Dubois, Electrochim. Acta, 27 (1982) 61 (COUPLAGE ELECTROCHIMIQUE)
1.3. Autres polymères conjugués
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* *n
Cl Cl
Br Br
II
Na ou K
(Wurst - Fittig)
Cu (Ullmann)
Mg,
NiCl2bipy
(Grignard)
polymérisationélectrochimique
NiBr2bipy - PΦ3
PPP : polyparaphénylène : autres voies de synthèse
� La chimie des cycles benzéniquesest très riche et va permettre de leverdes verrous :
� possibilité de greffer des substituants pour ajouter des fonctionnalités� contrôle de l’enchaînement para-
Références : J. Edwards et al., J. Polym. Sci., 16 (1955) 589J.K. Stille et al., Makromol. Rev., 5 (1971) 385T. Yamamoto, Y. Hayashi, Y. Yamamoto, Bull. Chem. Soc. Jpn, 51 (1978) 2091Fauvarque et al., Makromol. Rapid Commun. 4 (1983) 455
1.3. Autres polymères conjugués
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PFl : polyfluorènes
R R R R
* *n
fonctionnalisation en 9,9'9,9' dialkylfluorene
couplages 2,7-
Structure voisine du bis-phényle légèrement twistéeEt entraîne une augmentation du gap électronique dans la molécule ce qui a des conséquences sur les propriétés du polymère correspondant
1
2
3456
7
89
Polymère utilisé pour ses propriétés d’émission dans le bleu
1.3. Autres polymères conjugués
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PCz : polycarbazoles
NH
NH
*
NH
* n
N-fonctionnalisationN-alkylcarbazoles
couplages 3,6-
FeCl3
- e-
NH
1
2
3456
7
8
Motif carbazole
� fonctionnalisation de l’atome d’azote� 2 états rédox bien distincts� matériaux électrochomes, photosensibilisateur
1.3. Autres polymères conjugués
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PAni : polyanilineNH2
NH
NH
*
*n
[ox]
Existe sous différentes formes :
NH
NNH
N
*
*
n
m
n= 1 m = 0 leucoéméraldinen= 1 m= 1 éméraldinen= 0 m= 1 pernigraniline
Polymère conducteur particulier : dopage protonique (acido-basique)
1.3. Autres polymères conjugués
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NH
NNH
N
**
n
NH
NNH
N+
*H
H
*n
N
NH
NH
N
**
HH
n
NH
NNH
N+
*H
H
*n
A- A-
+
AH = acide
ré-aromatisation
A- A-
+ +
A-
A-
.
.+
redistribution des charges
. .
Isolant
Conducteur
OSO3H
OH
CH3
AH =
ou
Cours Master Chimie 1 ière année – Option Polymères – Université de Cergy-Pon toise
Chapitre 1.
Les polymères conjugués et leurs applications
SOMMAIRE :
Introduction
1.1. Propriétés générales1.2. Le polyacéthylène et ses limitations1.3. Les polyhétérocycles1.4. Les voies de synthèse1.5. Synthèse de copolymères
Cours Master Chimie 1 ière année – Option Polymères – Université de Cergy-Pon toise
1.4. Les voies de synthèse Généralités
La formation des polymères à structure conjuguée nécessite de relier deux structures conjuguées (aromatiques) entre elles au moyen d ’une liaison C-C. Pour cela, la chimie organique et aussi organométallique possèdent une multitude d ’exemples que les polyméristes utilisent afin d ’accéder à ces matériaux conjugués.
- réactions radicalaires (couplages électrochimiques, couplages oxydants)- réactions de condensation- utilisation d ’organométallique pour activer des sites particuliers
Il est essentiel tout de même de retenir que derrière ces synthèses, il existe des possibilités de transférer ces matériaux à des échelles post-laboratoire, voire industrielles (encore plus vrai avec l ’émergence des Star-Up dédiées aux nanotechnologies.
Donc les synthèses retenues doivent être les plus efficaces possibles : matières premières commerciales peu coûteuses, peu d ’étapes, réactions rapides et à fort rendement.
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� Couplage Oxydant (Yoshino et al.)
R R R R
* *n
S
R
S
R
* *n FeCl3 dans CHCl3
FeCl3 dans CHCl3
Références : Y. Ohmori, M. Uchida, K. Muro, K. Yoshino, Jpn. J. Appl. Phys., 1991, 30, L1941.R. Sugimoto, S. Takeda, H. B. Gu, K. Yoshino, Chem. Express,1986, 1, 635.H. Mao, B. Xu, S. Holdcroft, Macromolecules, 1993, 26, 1163.S. Amou, O. Haba, K. Shirato, T. Hayakawa, M. Ueda, K. Takeuchi, M. Asai, J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem., 1999, 37, 1943.O. Haba, T. Hayakawa, M. Ueda, H. Kawaguchi, T. Kawazoe, Reactive & Functional Polymers, 1998, 37, 163.
- réaction rédox : FeIII/FeII et Ar/Ar+.
- 5 à 10 éq. de FeCl3- génération de protons
Inconvénients : - La séquence 2,5- ou 2,7- sur les motifs thiophène ou fluorène n’est pas conservée le long de la chaîne. Il existe de nombreux défauts structurels.- Les polymères sont obtenus à l’état oxydé, nécessité de les réduire.
Voie peu utilisée pour ce motif !
1.4. Les voies de synthèse
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� Couplage Oxydant par voie électrochimique
X
R
X
R
* *n - e- - réaction rédox : FeIII/FeII et Ar/Ar+.
- (2+δ) e- nécessaires
- génération de protons à l’électrode
Très rapide
� Le dimère s’oxyde plus facilement que le monomère (est-ce logique ?)� Nécessité de s’affranchir de O2 et H2O
(presque…car il faut un nucléophile pour retirer le proton)
M
M+.
M-MM-M-MM-M-M- …
Le polymère se dépose sur l’électrode dans le cas d’une électropoly--mérisation
1.4. Les voies de synthèse
Cours Master Chimie 1 ière année – Option Polymères – Université de Cergy-Pon toise
S S+
SS
S
S SH H
SS
- e-
.
+.
.+
CouplageRC-RC
=
déprotonation
+
+
+ + +
.
Mécanisme admis, valable aussi pour le pyrrole et les autres :
Source de couplagesα−βα−βα−βα−β et β−β β−β β−β β−β
Exercice : discutez de l’effet des substituants selon la position de substitution
S
R
S R S RRS S
RR
(Minoritaire)
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étude de PEDOT solubles et non dopés
Br Br * *n
R RS
RN
NR
O O
S
R = alkyl de C1 à C14
Ar ArNi(COD)2
bipyridine
Ar =
Références : T. Yamamoto, A. Morita, Y. Miyazaki, T. Maruyama, H. Wakayama, Z.-H. Zhou, Y. Nakamura, T. Kanbara, S. Sasaki, K. Kubota, Macromolecules 1992, 25, 1214.
Ni(COD)2 =
� Couplage réducteur de Yamamoto
1.4. Les voies de synthèse
Cours Master Chimie 1 ière année – Option Polymères – Université de Cergy-Pon toise
� Couplages croisés catalysés par un métal « Cross-coupling »
BrMgBr Ar ArAr + Ar[M(0)]
Ar Ar Br+ -+- +Mg Br-
3 étapes principales :(1) Addition Oxydante ,(2) Transmétallation ,(3) Élimination réductrice.
Synthèse d’un matériau polymère : bi-fonctionnalisation des unités réagissantes :
Schéma général :
Les métaux polarisent les atomes de C qui leur sont adjacents : formalisme à liaison « ionique »
BrBr ** n MgBrBrMg Ar ArAr +
[M(0)]
1.4. Les voies de synthèse
Cours Master Chimie 1 ière année – Option Polymères – Université de Cergy-Pon toise
Mécanisme catalytiquegénéralement mis en jeu :
� Couplages croisés catalysés par un métal « Cross-coupling »
Br
MgBr
MAr
BrLM
Ar
Ar'L
M°L
Ar
Ar
Ar'
Ar'
MgBr2
Addition oxydante
1.4. Les voies de synthèse
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S
R
I I S* *
n
RNi(dppp)Br2
Mg/THF
� Couplages croisés catalysés par un métal « Cross-coupling »
Ni°(dppp) = Nickel diphosphinopropane PP
Ni°
Ni(dppp)Br2 = Nickel dibromodiphosphinopropanePP
Br Br
Ni
Couplage réducteur de Kumada
couplages possibles :h-t, h-h et t-t
molécule non symétrique
1.4. Les voies de synthèse
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Couplage réducteur de Kumada : mécanisme en jeu
� Couplages croisés catalysés par un métal « Cross-coupling »
S
R
I MgI
S
R
I
Ni S
R
MgIP
P
S
R
Ni MgIP
P
I
S
R
MgISI
R
Ni(dppp)Br2 Ni(dppp)Mg
MgI2
1.4. Les voies de synthèse
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Couplage de Mc Cullough (s’inspire du Kumada )
� Couplages croisés catalysés par un métal « Cross-coupling »
S
R
S
R
Br BrS
* *
R
n
S
R
Br
S
R
BrBrMg
S
R
BrNBS
LDA -40°C
MgBr2 Et2O-40°C puis -5°C
CH3MgBr,TFH reflux
NidpppCl2
+
Méthode GRIM (Grignard Methatesis)
Références : (a) R. D. McCullough, R. D. Lowe, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1992, 70.(b) R. D. McCullough, R. D. Lowe, M. Jayaraman, D. L. Anderson, J. Org. Chem. 1993, 58, 904.(c) R. S. Loewe, S. M. Khersonsky, R. D. McCullough, Adv. Mater. 1999, 11, 250.(d) R. S. Loewe, P. C. Ewbank, J. Liu, L. Zhai, R. D. McCullough, Macromol., 2001, 34, 4324.
Polymère régio-régulierà 98%
1.4. Les voies de synthèse
Cours Master Chimie 1 ière année – Option Polymères – Université de Cergy-Pon toise
Méthode de Reike
� Couplages croisés catalysés par un métal « Cross-coupling »
S
R
Br Br S
R
BrBrZn
S* *
n
S
R
**n
R
Pd(PPh3)4
NidppeCl2exclusivement
Zn / THF
Références : T.-A. Chen, R. A. O’Brian, R. D. Reike, Macromolecules 1993, 26, 3462.T.-A. Chen, R. D. Reike, Synth. Met. 1993, 60, 175. T.-A. Chen, X. Wu, R. D. Reike, J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 233.
T. -A. Chen, R. D. Reike, J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 10087.R. Taylor “Electrophilic Substitution of Thiophene and its Derivatives” Ed: S. Gronowitz, Wiley 1985.
� ici, c’est la nature du catalyseur qui contrôle la régio-spécificité.
1.4. Les voies de synthèse
Cours Master Chimie 1 ière année – Option Polymères – Université de Cergy-Pon toise
Couplage réducteur de Stille
� Couplages croisés catalysés par un métal « Cross-coupling »
S II
S
SR3Sn SnR3S
* *n
1. n-BuLi, THF -78°C2. R3SnCl (R=nBu ouMe)
1% eq.Pd°(P Φ3)4+
Rq : nBuLi = nBu- Li+ est composé très réactif (arrache facilement les protons), réagit très violemment avec l ’eau d ’où la nécessité de sécher complètement les solvants.Les composés stanniques sont très nocifs, dangereux pour l ’environnement…..
1.4. Les voies de synthèse
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Couplage réducteur de Suzuki
� Couplages croisés catalysés par un métal « Cross-coupling »
S II
S
SB B
OH
OH OH
OHS
* *n
1. n-BuLi, THF -78°C2. BOMe3
3. HCl / H2O
Pd°(P Φ3)4
+K2CO3
I2, KIO3, AcOH
SB B
OH
OH OH
OH
SB B
O
O O
OMe
Me
Me
MeSB B
O
O O
O
OB
OO
diacide boronique diesters boroniques 3,3',4,4'-tetramétylisopropyloxyborolane
Les dérivés boroniques couramment utilisés : beaucoup d’entre eux sont commerciaux !!
Voie très adaptée pour lasynthèse des polyfluorènes
1.4. Les voies de synthèse
Cours Master Chimie 1 ière année – Option Polymères – Université de Cergy-Pon toise
S BOH
OH O
BO
B
OB
S
S
S
S BOH
OH
B
OH
OH
O
B OB
OB
OO
BO BS
B
O
BO B
OB
S
O
BO
B
OB
S
S
S
acide boroniqueanhydride boronique
∆
∆
Les acides boroniques se déshydratent
Couplage réducteur de Suzuki
� Couplages croisés catalysés par un métal « Cross-coupling »
1.4. Les voies de synthèse
Cours Master Chimie 1 ière année – Option Polymères – Université de Cergy-Pon toise
End-Capping …c’est quoi et à quoi ça sert ?
� Couplages croisés catalysés par un métal « Cross-coupling »
S IS BOH
OH
SS
SI
SS
S B
OH
OH
SS
SS S
SS
S
+
...
...
1.4. Les voies de synthèse
Cours Master Chimie 1 ière année – Option Polymères – Université de Cergy-Pon toise
End-Capping …autres groupements utilisés
� Couplages croisés catalysés par un métal « Cross-coupling »
IBOH
OH
SS
SI
SS
S B
OH
OH
SS
S
SS
S
+
...
...
1.4. Les voies de synthèse
Cours Master Chimie 1 ière année – Option Polymères – Université de Cergy-Pon toise
End-Capping …analyse rmn 1H
� Couplages croisés catalysés par un métal « Cross-coupling »
Copolymère alterné avec des groupements « capuchon »S
O O
...
...
Hex Hex
Hex Hex
...
S...
Idée de la longueur des chaînesÉlimination du catalyseur en fin de chaîne ainsi qu e de l’halogène et le boreMatériaux « propre » pour être intégré dans un disp ositif
1.4. Les voies de synthèse
Cours Master Chimie 1 ière année – Option Polymères – Université de Cergy-Pon toise
� Autres couplages : exemples réalisés (P. Bauerle)
S
S
S
S
SS
S
z
z
noeuds empilements
1.4. Les voies de synthèse
Cours Master Chimie 1 ière année – Option Polymères – Université de Cergy-Pon toise
� Autres couplages : la réaction de Wittig
O
R'
R'
R1
R2 R'
R'
P(Ph)3
R
R
P(Ph)3
R1
R2
P(Ph)3
R
R
H
+
+-
Ylure de phosphonium
B
-BH
+-
O
ΦP
Φ
Φ
+-
ArAr'
Ar
Ar'
configuration Z et E(E plus favorisée)
Application aux molécules conjuguées :
Sel de phosphonium
1.4. Les voies de synthèse
Cours Master Chimie 1 ière année – Option Polymères – Université de Cergy-Pon toise
� Autres couplages : la réaction de Wittig
OR
OR
R3P
PR3
OHC CHO
CN
NC
*
*n
RO
OR
NC
CN
+
++
Références : M.R. Pinto, B. Hu, F.E. Karasz, L. Akcelrud, Polymer 41 (2000) 8095M. Cheng, Y. Xiao, W.-L. Yu, Z.-K. Chen, Y.-H. Lai, W. Huang, Thin Solid Films 363 (2000) 110
O
CHOO
OHC
PPh3 Br
Br Ph3P
CN
NC
O
O
CN
NC CN
NC
*
*n
CH2 a 4
EtOH, EtONa
+
+-
-
+
donneur
accepteur
1.4. Les voies de synthèse
Cours Master Chimie 1 ière année – Option Polymères – Université de Cergy-Pon toise
� Synthèses des PPV
Synthèse de Glich , la route « directe »
Référence : H. G. Gilch, W. L. J. Wheelwright, Polym. Sci. Part A. Polym. Chem. 1966, 4, 1337.
Cl
Cl*
*n
t-BuOK excess
1,4-Bis-chloromethyl-benzene
Augmentation de la solubilité : *
*n
OR
R'O
**n
R
R
OC1C10
Référence : W. J. Swatos, B. Gordon, Polym. Prepr. 1990, 30, 505.F. Wudl, P. M. Allemand, G. Srdanov, Z. Ni, D. McBranch, ACS Symp. Ser. 1991, 455, 683. P. L. Burn, A. Kraft, D. R. Baigent, D. D. C. Bradley, A. R. Brown, R. H. Friend, R. W. Gymer, A. B. Holmes, R. W. Jackson, J. Am.Chem. Soc. 1993, 115, 10117.
1.4. Les voies de synthèse
Cours Master Chimie 1 ière année – Option Polymères – Université de Cergy-Pon toise
� Synthèses des PPV
Synthèse dite « halo », la route « indirecte »
Cl
Cl*
*n
Cl
**n
1 eq. tBuOK 200-250°C
- HClTHF
Polymère « intermédiaire »
Inconvénient : contrôle difficile du taux de conversion : limitation de la longueur de conjugaisonConfinement des e- π
... Cl
Cl
...
Référence : W. J. Swatos, B. Gordon, Polym. Prepr. 1990, 30, 505.P. L. Burn, A. W. Grice, A. Tajbhaksh, D. D. C. Bradley, A. C. Thomas, Adv. Mater. 1997, 9, 1171.
1.4. Les voies de synthèse
Cours Master Chimie 1 ière année – Option Polymères – Université de Cergy-Pon toise
� Synthèses des PPV
Synthèse de Wessling, autre route « indirecte »
S+
S+
**n
S+
*
*n
SCl
Cl
50°C
MeOH+
Cl-
Cl-
Cl-2
Tetrahydrothiophene
reflux
- HCl
Poly-électrolyte soluble en milieu aqueux / organique polaire
Avantage :
Sel de sulfonium
NaOH
1.4. Les voies de synthèse
Cours Master Chimie 1 ière année – Option Polymères – Université de Cergy-Pon toise
� Synthèses des PPV
Défauts possibles
*
*n
...
...
OMe
HH
H
...
...
OHH
H H
...
...
O
H H
Provenant du solvant
alcool II � cétoneProvenant de la base
1.4. Les voies de synthèse
Cours Master Chimie 1 ière année – Option Polymères – Université de Cergy-Pon toise
� Synthèses des PPV
Limitations de cette réaction
**n
S+
**n
*
S+
n
*n
*
S+
*
n *
*
n
Cl-
Cl-
Cl-
1.4. Les voies de synthèse
Cours Master Chimie 1 ière année – Option Polymères – Université de Cergy-Pon toise
� Synthèses des PPV
A
A
RO
OR
O
OH
H
*A
*n
OR
RO
+reflux
Avantage : permet d’introduire des fonctionnalités via le groupement AInconvénient (?) : obtention d’isomères cis / trans
Condensation de Knovenagel
A = accepteur d’électron RA
R'O
H
R'HO
H
R A
H
R'H
R A+
δ−δ−δ−δ−
δ+δ+δ+δ+
AA
A+ Ar
ArArAr'
Ar'Ar'hν
1.4. Les voies de synthèse
Cours Master Chimie 1 ière année – Option Polymères – Université de Cergy-Pon toise
Chapitre 1.
De La Molécule au Matériau - Ingénierie Moléculaire
SOMMAIRE :
Introduction
1.1. Propriétés générales1.2. Le polyacéthylène et ses limitations1.3. Les polyhétérocycles1.4. Les voies de synthèse1.5. Oligomères et copolymères
Cours Master Chimie 1 ière année – Option Polymères – Université de Cergy-Pon toise
1.5. Oligomères et copolymères Les oligomères à base de 3,4-éthylènedioxythiophène
� 3,4-éthylènedioxythiophène, EDOT = par extension XDOT =
O O
S S
OO
x
Quelques données sur les PXDOT
O O
S
x
O O
S* *
n
x
poly(3,4-alkylènedioxythiophène)PXDOT
oxydation FeCl3
ou électrochimique
400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200
0,0
Abs.
/nm
visible
Cours Master Chimie 1 ière année – Option Polymères – Université de Cergy-Pon toiseλ
On cherche à l’obtenir sous forme de film plastique « free-standing » pour l’intégrer dans des dispositif optoélectroniques (PLEDs, FET, PV, EC). C’est le seul polymère conducteur qui permet d’envisager des dispositifs « tout plastique » avec les avantages qui découlent de cette technologie. (flexibilité, finesse…)
� Généralités
le PEDOT suscite ENORMEMENT d’attention de la part de la communauté scientifique : formulé avec PSSNa, en suspension dans l’eau, il a des propriétés remarquables et SURTOUT additives pour une commercialisation : (brevet exclusif partagé entre BAYER et AGFA)
- conductivité de 10 S/cm à 1000 S/cm- stabilité aux test de vieillissement (thermique, salins, UV…)- transparence dans la fenêtre du visible
1.5. Oligomères et copolymères Les oligomères à base de 3,4-éthylènedioxythiophène
Cours Master Chimie 1 ière année – Option Polymères – Université de Cergy-Pon toise
Électrochimie du monomère
� Généralités
Le monomère s’oxyde à TRES bas potentielpour un dérivé du thiophène (e.g. > 2.0V) C’est dû à la présence des Oxygènes qui renforcent la densité électronique sur le cycle.
D’après J. Roncali, Chem. Rev., 92 (1992) 711
1.5. Oligomères et copolymères Les oligomères à base de 3,4-éthylènedioxythiophène
Cours Master Chimie 1 ière année – Option Polymères – Université de Cergy-Pon toise
Électrochimie du polymère
� Généralités
Synthèse accumulative
Système rédox très complexe (E° non défini)
Indication que le polymère est conducteur..
1.5. Oligomères et copolymères Les oligomères à base de 3,4-éthylènedioxythiophène
Cours Master Chimie 1 ière année – Option Polymères – Université de Cergy-Pon toise
� bis EDOT - Arylène
OO
S
OO
S* *n
N
R
N N N
S
S
S
S
RO
OR
C10H21H21C10
S
Si
CN O
NS
N
S
S S
S
O O
S
poly(BEDOT-Arylene)
Ar
Ar
Vinylene25
ethynylene27
Benzene32
biPhenyl34
Furan28
Thiophene29
Silol39
Pyridine35
biPyriridine36
TTF41
dialkoxybenzene33
CyanoVinylene26
N-alkyl Carbazole37(a-d)
9,9'-didecylFluorene38
BDT40
biThiophene30
EDOT2
2,2'-bis(vinylene)-biThiophene31
R = CH3
C6 H1 3
C1 2H2 5
C2 0H4 1
Référence : L. Groenedaal, G. Zotti, P.H. Aubert, S. Waybright, J.R. Reynolds, Adv. Mater. 15 (2003) 855
1.5. Oligomères et copolymères Les oligomères à base de 3,4-éthylènedioxythiophène
Cours Master Chimie 1 ière année – Option Polymères – Université de Cergy-Pon toise
� Relation structure/propriétés
Arylenes oxmE
/V 2/1
pE or oE
/ V / V
Band gap / eV
25 0.45 -0.02 0.25 1.4 26 0.72 1.3 27 0.75 -0.20 2.2
28 2
0.37 0.20
-0.09 -0.25
1.7
29 0.40 -0.50 1.7 30 0.55 31 0.51
32 0.65 0.23 1.8 33 0.50 ~ 0.0 1.9 34 0.75 0.30 2.3 35 0.79 0.63 0.60 36
37a 0.36 0.19 / 0.46 2.4 37b 0.40 0.20 / 0.48 37d 0.46 0.23 / 0.55 2.4
38 0.90 0.65
39 0.36 0.21 1.35
40 0.67 -0.05 1.30
41 1.0 0.10 / 0.40
gap modulable
1.5. Oligomères et copolymères Les oligomères à base de 3,4-éthylènedioxythiophène
Cours Master Chimie 1 ière année – Option Polymères – Université de Cergy-Pon toise
� Les dérivés de l’EDOT
O O
S
O O
SBr Br
O O
S CHO
O O
S Br
O O
S SnR3O O
S SnR3R3SnO O
S B(OH)2 O O
S B(OH)2(HO)2B
O O
S CH2CN
O O
S CH2COOH
La chimie de l’EDOT est assez versatile : le choix du dérivé EDOT à utiliser se fera en fonction des possibilités de substitution des Arylènes
1.5. Oligomères et copolymères Les oligomères à base de 3,4-éthylènedioxythiophène
Cours Master Chimie 1 ière année – Option Polymères – Université de Cergy-Pon toise
O O
S SnR3
Br Br
R RO O
S
O O
S
R R
O O
S
O O
S
R R
* *n
+Stille
[Ox]
Synthèse électrochimique dite « accumulative » : le polymère se dépose sur l’électrode. Celle-ci voit son électroactivité modifiée au fur et à mesure que la matière s’y dépose.
� contrôle de la croissance, développement de méthodes in situ couplées
� Couplages avec des fluorènes
1.5. Oligomères et copolymères Les oligomères à base de 3,4-éthylènedioxythiophène
Cours Master Chimie 1 ière année – Option Polymères – Université de Cergy-Pon toise
� Couplages avec des phénylènes substitués
Référence : P.H. Aubert, P. Wagner, L. Lutsen, D. Vanderzande, Electrochem. Comm., 11 (2002) 912
Le groupement cyanovinylène permet d’avoir un accepteur
d’électron au sein de la matrice
O O
S CHONC
CN
R
R
OO
S
OO
S
NC
CN
R
R
OO
S
O O
S
NC
CN
R
R
*
*n
+
Thiophène au lieu d’EDOT
1.5. Oligomères et copolymères Les oligomères à base de 3,4-éthylènedioxythiophène
Cours Master Chimie 1 ière année – Option Polymères – Université de Cergy-Pon toise
O O
S CHOS
NC
SOHC
O O
S
CN
O O
S
SNC
O O
S
S
CN
O O
S
SNC
**n
O O
S
S
CN
**n
+
+
Référence : G.A. Sotzing, C.A. Thomas, P.J. Steel, J.R.Reynolds, Macromol. 31 (1998) 3750
� Exemples de synthèses réalisées
∆E = 1,52V
1.5. Oligomères et copolymères Les oligomères à base de 3,4-éthylènedioxythiophène
Cours Master Chimie 1 ière année – Option Polymères – Université de Cergy-Pon toise
� Synthèses d’oligoethylènedioxythiophène
OO
O O
S
SO O
OO
O O
S
SS
OO
O O
S
S
OO
O O
S
S
OO
SBrMg
O O
S Br OO
SBrMg MgBrO O
S Br
O O
S Br OO
SR3Sn SnR3
OO
O O
S
S Br
OO
O O
S
SBr
Br
OO
O O
S
SBrMg
O O
S BrMgou ou
dimère trimère trétramère
1.5. Oligomères et copolymères Les oligomères à base de 3,4-éthylènedioxythiophène
Cours Master Chimie 1 ière année – Option Polymères – Université de Cergy-Pon toise
� Synthèses d’oligoethylènedioxythiophène : groupements terminaux (benzène)
O O
S
OO
O O
S
S
O O
OO
O O
S
SS
OO
O O
S
S
OO
O O
S
S
Le plus long oligomère de l’EDOT possible à synthétiser
Références : J.J. Apperloo, L. Groenendaal, H. Verheyen, M. Jayakannan, R.A.J. Jansen, A. Dkhissi,D. Beljonne, R. Lazzaronni, J.L. Brédas, Eur. J. Chem., 2002, 8 (10), 2384.
Bloque la réactivité en bout de chaîne
1.5. Oligomères et copolymères Les oligomères à base de 3,4-éthylènedioxythiophène
Cours Master Chimie 1 ière année – Option Polymères – Université de Cergy-Pon toise
Monomer oxmpE , /V ox
polymerE redpolymerE λmax /nm Eg /eV
1 ~1.10 -0.14 / 0.16 -0.37 / 0.21 499 2.05 2 1.19
-0.13 -0.28 (a)
-0.07 (b)
-0.65 -0.72 -0.25
580-610 1.60
3 1.26 0.03 -0.51 / 0.05sh.* 531/566/618 4 ~1.15 n.i. n.i. 619 1.70 5 0.56 -0.25 / 0.10sh. -0.30 / -0.83sh. 566 1.65 6 0.20 -0.05 -0.55 / -0.85sh. 495 1.60
11 1.20 -0.45sh. / -0.1 -0.25 / -0.60 585 1.70
12 0.55 -0.45sh. / -0.1 -0.25 / -0.60 585 1.70
O O
S
OO
O O
S
S
O O
OO
O O
S
SS
OO
S
OO
S
O O
SSi Si
O O
S
Si
O O
OO
S
SSi
O O
S
OO
O O
S
S
O O
OO
O O
S
SS
OO
O O
S
S
OO
O O
S
S
2 1 3 4
6
8
5 7
9
10
11 12
� Synthèses d’oligoethylènedioxythiophène : comparatif des propriétés
A quoi servent les groupements sillyls ?
1.5. Oligomères et copolymères Les oligomères à base de 3,4-éthylènedioxythiophène
Cours Master Chimie 1 ière année – Option Polymères – Université de Cergy-Pon toise
� Synthèses de dérivés de l’EDOT : fonctionnalisatio n sur le pont dioxy-
O O
S
O O
S
z
?
� Création d’une dissymétrie� Création d’un C*
� apport d’une multitude de substituants� synthèses non usuelles :
� réactivité des H du pont quasi nulle
S
X XO O
S
z
O O
S
OH
O O
S
R
deux principaux précurseurs
1.5. Oligomères et copolymères Fonctionnalisation du motif EDOT
Cours Master Chimie 1 ière année – Option Polymères – Université de Cergy-Pon toise
OHS
OH
O O
OS
O
O O
S
NaO ONa
O
OO
O
S
OH OH
O
OO
O
OBr
SO
OO
O
OO
OH
SO
OO
O
O O
OH
SO
OHOH
O
OO
OH
S
OO
OH
O
O
O
O
+
EtOH, H2SO4
EtONa/EtOH
HClH2O
EtOH, K2CO3
∆
KOH puis HCl
Cu/CrQuinoline
� Synthèses de dérivés de l’EDOT : synthèse de l’EDO T-M
Références : A. Lima, P. Schottland, S. Sadki, C. Chevrot, Synt. Met., 93 (1998) 33
1.5. Oligomères et copolymères Fonctionnalisation du motif EDOT
Cours Master Chimie 1 ière année – Option Polymères – Université de Cergy-Pon toise
� Synthèses de dérivés de l’EDOT : exemples
O O
S
OH
On
O
O O
S
O O
S
OC6H12O CN
O
O O
S
SO3Na
O O
S
O
O
O
O O
S
R
O
O O
S
O O O
OO
S
O
O O O
O O
S
O
O
= 3,5,6
-CH3
-C6H13
-C8H17
-C10H21
-C12H25
-C14H29
-R =
13
14 15
16(a-g) 17 18
19a
21
1.5. Oligomères et copolymères Fonctionnalisation du motif EDOT
Cours Master Chimie 1 ière année – Option Polymères – Université de Cergy-Pon toise
� Synthèses de dérivés de l’EDOT : électropolymérisa tion
O
O O
S
C14H29O
O O
S
C14H29
* *n
électropolymérisation
1.5. Oligomères et copolymères Fonctionnalisation du motif EDOT
Cours Master Chimie 1 ière année – Option Polymères – Université de Cergy-Pon toise
Épandage
eau
Compression
substrat à traiter
Transfert
Molécules ou polymère amphiphiles totalement insolubles dans l’eau
Isotherme de compression
π
A
Pression de transfert
O
O O
S
SO3Na
� Synthèses de dérivés de l’EDOT : films de Langmuir
1.5. Oligomères et copolymères Fonctionnalisation du motif EDOT
Cours Master Chimie 1 ière année – Option Polymères – Université de Cergy-Pon toise
O
O O
S
SO3Na
O
O O
S
SO3Na
* *n
R
O3S
SS
S* *
n Electropolymérisation
-
+dopage
� Synthèses de dérivés de l’EDOT : polymères autodop és
En concentration suffisante (1M), il n’y a pas besoin d’électrolytepour polymériser électrochimiquement
1.5. Oligomères et copolymères Fonctionnalisation du motif EDOT
Cours Master Chimie 1 ière année – Option Polymères – Université de Cergy-Pon toiseRéférence : Zong, Madrigal, Groenendaal, Reynolds, Chem. Commun., submitted for publication
� Synthèses de dérivés de l’EDOT : fonctionnalisatio n sur le pont dioxy-
Propylènedioxythiophènes
S
OHOH
ROOC COOR
OH OH
S
O O
ROOC COOR
S
O O
COOREtOOCS
O O
EtOOC COOEt S
O O
EtOOC COOEt S
O O
C10H21
COOEtEtOOC
S
OO
EtOOC COOEt
SBuOOC COOBu
OO
SBuOOC COOBu
OO
S
OO
EtOOC COOEt
S
OO
COOEtEtOOC S
OO
COOEtEtOOC S
OO
COOEtEtOOC
S
OO
EtOOC COOEt
+
DEADPBu3 ou PPh3
THF, 6-12h
Ethylènedioxythiophènes
Voie de Mitsunobu :
1.5. Oligomères et copolymères Fonctionnalisation du motif EDOT
Cours Master Chimie 1 ière année – Option Polymères – Université de Cergy-Pon toise
� Synthèses de dérivés de l’EDOT : fonctionnalisatio n sur le pont dioxy-
Trans-éthérification :
Références : Welsh, D.M.; Kumar, A.; Meijer, E.W.; Reynolds, J.R. Adv. Mater. 11 (1999) 1379
S SBr Br
BrBr
S
Br Br
S
OMeMeO
S
OO
R R
RR
OH OH
Br2
CHCl3
n-BuLi
H2O
NaOMe
KI, MeOH pTSAtoluène, 80°C
S
OO
S
OO
S
OO
S
OO
S
OO
R R
S
OO
RO OR
S
OO
Grignard
Williamsonetherification
Avantage de cette synthèse : on n’a pas besoin de passer par le diester glycolique
1.5. Oligomères et copolymères Fonctionnalisation du motif EDOT
Cours Master Chimie 1 ière année – Option Polymères – Université de Cergy-Pon toise
H2O-EtOH
N(CH2CH2OH)3
N
OHHO
CO2MeMe O2C
Ph
BrBr
MsO OMs
MsO OMs
K2CO3
N CO2MeMeO2C
Ph
NH
CO2MeMeO2C
NH
CO2HHO2C NH
3M NaOH
180 oC, 10 min
+ DMF, 110-130 oC25-85%
H2/Pd(C)AcOH or
H2SO4 (cat.)anisole, TFA90 oC, 65-95%
90-95%
NH
OO
NH
OO
NH
OO
NH
OO
NH
OO
Oct
NH
OO
OctOct
NH
OO
NH
OO
NH
OO
OOMeMe
Me Me
N
OO
OO
OH
N
OO
SO3-Na+
n
n = 1,2,3OO OO
OOOO
n n
nn
� Synthèses d’alkylènedioxypyrrole
Références : Zong and Reynolds, J. Org. Chem. 2001, 66, 6873.
1.5. Oligomères et copolymères Fonctionnalisation du motif EDOT
Cours Master Chimie 1 ière année – Option Polymères – Université de Cergy-Pon toise
N
R
N
R
N
R
N
R
* *n
N
R
N
R
[Ox.]
+
+
NH3 ou H2N-NH2RC trop stable pour aller « plus loin » que le dimère
� Particularité du Carbazole
Remarque : - c’est la voie la plus simple pour faire le dimère !! (à comparer avec le fluorène)- fonctionnalisation sur l’azote :
NH
N
R
3M TBuOK ou KOH
R-Br, CHCl3, H2O, Φ-t
1.5. Oligomères et copolymères Oligomères dérivés du Carbazole
Cours Master Chimie 1 ière année – Option Polymères – Université de Cergy-Pon toise
N
R
N
R
N
R
N
R
Br
N
R
Br Br
N
R
CHO
N
R
NH2NH2
NN
monobromédibromé
NBS
NBSFeCl3
POCl3, DMF
� Les dérivés possibles (les plus usuels)
1.5. Oligomères et copolymères Oligomères dérivés du Carbazole
Cours Master Chimie 1 ière année – Option Polymères – Université de Cergy-Pon toise
� Synthèses d’oligomères avec l’EDOT et Carbazole :
N
R
NH2NH2
S
O O
CHO
S
O
O
S
O
O
N
R
NN
N
R
N
R
N
R
NNN
R
NH2NH2
N
R
OHC
+
+
Réalisation de verres moléculaires = molécules qui présente les mêmes propriétés morphologique qu’ un polymère après traitement thermique
� La DSC permet de mettre en évidence cette propriété
1.5. Oligomères et copolymères Oligomères dérivés du Carbazole
Cours Master Chimie 1 ière année – Option Polymères – Université de Cergy-Pon toise
1.5. Oligomères et copolymèresCopolymères aléatoires (statistiques)
� Poly(carbazoles-co-fluorènes)
*
*
NCN NC
n
m
Référence : N. S. Cho, D.-H. Hwang, B.-J. Jung, J. Oh, H. Y. Chu, H.-K.u Shim, Synthetic Metals,143 (2004) 277
Emission très large ���� BLANC
Cours Master Chimie 1 ière année – Option Polymères – Université de Cergy-Pon toise
� Poly(silole-co-fluorènes)
Si*
*
n
m
Référence : F. Wang, J. Luo, J. Chen, F. Huang, Y. Cao, Polymer 46 (2005) 8422
Possibilité de « contrôler » les propriétés d’Abs. Et de P.L.
P.L.
Abs.
1.5. Oligomères et copolymèresCopolymères aléatoires (statistiques)
Cours Master Chimie 1 ière année – Option Polymères – Université de Cergy-Pon toise
O O
SBr Br
Br Br
R R O O
S
R R
* *n
m +
Yamamoto
O O
SBr Br
OR'
Br Br
R R O O
S
R R
* *n
m
OR'
+Yamamoto
Peu soluble en dessous de 70% Fluorène dans le polymère
Contrôle de la quantité de PEDOT dans le copolymère : l’augmentation de la teneur en EDOTdans le copolymère permet d’améliorer l’injection de trou dans les dispositifs électroluminescents
Références : O. Stéphan, F. Tran-Van, C. Chevrot, Synth. Met., 131 (2002) 31
� Poly(EDOT-co-fluorènes)
1.5. Oligomères et copolymèresCopolymères aléatoires (statistiques)
Cours Master Chimie 1 ière année – Option Polymères – Université de Cergy-Pon toise
� Voie oxydante
O O
S
N
S S
OO OOCH3
[Ox.]
O O
S*
N
S S
OO OOCH3
*n
m
N
R S
O O
[Ox.]
S
OO
N
R
* *n
m
+
+
voie électrochimique
voie électrochimiqueou chimique
Intérêt pour les propriétés optiques :
Comment contrôler les rapport des monomères dans la chaine
1.5. Oligomères et copolymèresCopolymères aléatoires (statistiques)
Cours Master Chimie 1 ière année – Option Polymères – Université de Cergy-Pon toise
O O
S
O O
S
O O
S
O O
S* *n
[Ox]
Ar Ar
� Par voie oxydante
Synthèse préalable de l’oligomère correspondant
EDOT est préféré puisqu’il abaisse sensiblement le potentiel d’oxydation
Cette voie est utilisée pour déposer un copolymère alterné sur une électrode� Électrochromisme avec contrôle du gap
Inconvénient : le monomère est peu soluble…si on rajoute des chaînes alkyles (ou alkoxy), le polymère adhère mal à l’électrode
1.5. Oligomères et copolymèresCopolymères aléatoires (statistiques)
Cours Master Chimie 1 ière année – Option Polymères – Université de Cergy-Pon toise
O O
SBr Br
B B
R RO
O O
OO O
S
R R
* *n
O
OBB
O
O
O R
OR
*
S
OO
*O
O
R
R
n
+ Suzuki
+Suzuki
� Par couplage réducteur :
1.5. Oligomères et copolymèresCopolymères aléatoires (statistiques)
Cours Master Chimie 1 ière année – Option Polymères – Université de Cergy-Pon toise
B B
R RO
O O
O
O
OBB
O
O
O R
OR
N
*
R R
*n
NBrBr
N
* *
O
O
R
R
n
+ Suzuki
+Suzuki
� Par couplage réducteur :
Référence : P-H Aubert,, M. Knipper, L. Groenendaal, L.Lutsen, J.Manca, D. Vanderzande,Macromol. 37 (2004) 4087
1.5. Oligomères et copolymèresCopolymères aléatoires (statistiques)
Cours Master Chimie 1 ière année – Option Polymères – Université de Cergy-Pon toise
O O
SBr Br
B
RRO
OB
R RO
O+
OO
S
RR
R R
** n
Plus petit segment émetteur par fluorescence
� Par couplage réducteur :
Inconvénient ? empilement des chaînes polymères les unes sur les autres, la PL et EL est quenchée.
1.5. Oligomères et copolymèresCopolymères aléatoires (statistiques)
Cours Master Chimie 1 ière année – Option Polymères – Université de Cergy-Pon toise
� compromis : aléatoire et alterné pour éviter l’emp ilement des chaînes
O O
SBr Br
B
RRO
OB
R RO
ON
NI
I
++
RR
R R
N
NOO
S
RR
R R
*n
*m
1.5. Oligomères et copolymèresCopolymères aléatoires (statistiques)
Cours Master Chimie 1 ière année – Option Polymères – Université de Cergy-Pon toise
*
N*
n
*
N
* n
� Une infinité de possibilités…quelques exemples cho isis dans la littérature
*
MeO
OMe
R R
*n
NS
N
*
N
R
* n
m
1.5. Oligomères et copolymèresCopolymères aléatoires (statistiques)