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Polarographische Analyse von Nb-Sn-Schichten auf Stahlband P. B ] ~ s ~ und F. v. S ~ u ~

Forschungslaboratorium der Siemens AG, Erlangen

Eingeg~ngen am 30. Mai 1967

Summary. Alloys of I~b and Sn deposited on steel band can be analysed after dissolution by square-wave polarography without any previous separation. The Ni, Mo, Fe, Cr and~Mn ions brought in by the dissolution of steel do not interfere with the ~b and Sn determination in 6 1~ HCI ~ 40 vol-~ ethylene glycol as supporting electrolyte. The concentration or the atomic ratio of Sn : I~b is evaluated by calibration curves. The accuracy is :~ 2.5% .

I n einer frfiheren Arbei t [1] haben wir die square-wave-polarographische Simul~anbestimmung yon Nb und Sn in der bin~ren Legierung der ange- n~her~en Zusammensetzung Nb3Sn besehrieben. Die supraleitende Legie- rung Nb3Sn ha t selbs~ schleeh~e meehanisehe Eigenschaften, sic ist nieht duk~il und wird daher hi~ufig auf einen Tr~ger aufgebracht. Als Trigger sind ~ 50 ~ dicke Stahlbiinder der Breite 3 oder 5 m m gebr~uch]ich. Eine typisehe Zusammensetzung des Stahlbandes is~ 65 ~ Ni, 30 ~ Mo, 30/0 Fe, 1 ~ Cr, 1 ~ Mn. Die Schichtdieken der aufgedampften supra- leitenden, bini~ren Legiernngen variieren zwischen 6 und 10 ~. Ein Uberblick fiber die bisher verSffentlichten analyt ischen Un~er- suehungen is~ in der bereits zitierten Arbeit [1] gegeben worden. I n Fortf f ihrung der ffiiheren Arbeit ba t t en wir uns zum Ziel gesetzt, die ~Tb-Sn-Bestimmung auf supraleitende B~nder mi~ Stahltrs auszudeh- nan, und zwar ohne eine der polarographischen Simul tanbes t immung vorgesehaltete Abtrennung. Das bedeutet , da~ die Bes t immung in Gegenwart eines Uberschusses yon Mo vI und :Ni II a n d neben Fe III, Mn II and CrIH durehffihrbar sein m u l l

Experimentelles Die Me~anordaung wurde bereits beschrieben [1]. Zur Herstellung der ProbelSsung warden 2,5 em lange Stiicke des Stahlbandes mit und ohne supraleitende Schicht in Fin~s~ure/Salpeters~ure-Gemisch wie in [1] gelsst und mi$ dem Grundelektrolyten versetzt. In 8,0 =~ 0,1 M S~lzs~ure-{-10Vol-~ Athylenglykol als Gmmdelektrolyt sind die erste Reduktionswe]le des Niobs (NbV--> NbIV) und die zweite Reduktionswelle des Zinns (SnII--> Sn o) gut ge- trennt und vermel~bar. Die Probel6sung wird mit dem Grtmdelek~rolyCen soweit verdfinnt, d~l~ die Nb-Konzentration auf etwa 5 �9 10 -5 lVs (entsprechend 1,6 �9 10 -5 M Sn) kommt. Dor~ liegt der giinstigste Me6bereich. Polarogramme des reinen Mo-~i-Stahlbandes mit 8,0 • 0,11K Salzs~ure ~ 10Vol-~ Athylenglykol als Grundelektrolyt wiesen jedoeh Wellen auf, die die l~Tb- und Sn- Wellen st6rten.

11 Z. Anal Chem., Bd. 232

162 P. BE~SZER U. F. V. STu~:

Die in den Abb. 1--5 wiedergegebenen Polarogramme und i~-Werte sind mit einer fiberlagerten Rechtecksp~nnung der Amplitude 32 mV und mit i/i 6 des maxim~len Verst~rkungsfaktors des Square-Wave-Polarogr~phen aufgenommen. 100mm Schreiberausschlag enCsprechen dabei 2- 10 -~ D -i.

Einflul~ der Fremdionen Die erwar~ete Konzentrat ion der Fremdionen ergib~ sich aus dem Ver- hi~ltnis der Dicken yon Supraleitersehicht und Stahlschicht. Im Falle yon 6--10 ~ dicken Nb-Sn-Schlchten auf 50 ~ dickem Stahlband und einer auf etwa 5 �9 10-5M 57b (e~wa 1 ,6 .10-sM Sn) eingestell~en Depolarisator- konzentra~ion bereehnen sich folgende obere Grenzen fiir die Fremd- ionen-Konzentration:

N 2 �9 10 -~ M Ni, ~ 5 �9 10 -5 M 1go und ~ 10 -5 M Fe, Cr and Mn.

Ni n, Fe nz, Mn n und CrnI sind in konz. Salzs~ure polarographisch nut wenig untersueht worden. M~ITWS [6] macht in dem Tabellen-Anhang sei- nes Buehes fiir 12 M Salzs~ure als Grundelektrolyt folgende Angaben:

E l / ~ . i = - - 0,8 V; E V , Fe > 0 und -- 0,65 V (ges. K. E.);

CrnI und M~n sind polarographisch nieh~ reduzierbar. Die genannten Angaben stiitzen sieh auf nicht verSffentlichte Arbeiten. Das polaro- graphisehe Verhalten des Mo vz in konz. Salzs~ure is~ hingegen eingehend studiert worden [2--5, 7]. Je nach I{C1- und Mo-Konzen~ration treteneine, zwei oder drei Stufen im Gleiehspannungspolarogramm auf [8]. Zur Prfifung des St6reinflusses haben wir Polarogramme der einzelnen StSrionen in reiner Salzss und Salzs~ure -~thylenglykol-Gemisehen als Grundelektroly~ a~fgenommen. Es ergab sich, dal~ insbesondere Ni and Moim Potentialbereich der 57b- und Sn-Reduktion polarographisch aktiv sind. In 10 M tIC1 beobachtet man eine lqi-Welle bei -- 0,47 V mid einen dutch Mo verursachten Stromanstieg bei - -0 ,39 V. Beide PotentiMe sind gegen die Quecksilberbodenelek~rode vermessen. Ffir die angestrebte Nb-Sn-Bestimmung wirkt sich jedoch gfinstig aus, daI~ die Empfmdlieh- kei~ der Anzeige (in ~ - i . Mol-i era) aller StSrionen sehr gering ist. So konnten die Iqi-Wellen nut oberhalb 5 �9 10 -a M und die yon Mo nur ober- halb 5 �9 10 -~ M bei der ffir die analytisehe ~b-Sn-Bestimmung gew~hl~en Empfindliehkeit des Square-Wave-Polarographen regis~rier~ werden. ES gelang aul~erdem dutch Senken der HC1-Konzentration auf 6 ~r die Emp- findiichkeit der Anzeige welter zu verringern. Dutch die Senkung der t~C1-Konzentra~ion leidet die einwandfreie Trennung der ~ b u und SniZ-~~ doch konnte man diesen Ubelstand durch eine ErhShung der ~hylenglykol-Konzentra t ion auf 40 Vo]-~ ausreichend beseitigen. Abb. 1 zeig~ das Square-Wave-Polarogramm einer die Fremdionen enthal- tenden Modell-LSsung mi~ 6 ~ Salzs~ure ~- 40 Vol-~ J~thylenglykol als Grundelek~rolyt.

Polarographische Analyse yon Nb-Sn-Schichr auf Stahlband 163

Die gew~hl ten K o n z e n t r a t i o n e n s ind den in den Probe l6sungen vor- l i egendenVerh~l tn i ssen angepaBt. Man erkonnt , da~ sich be ide r einges~ell- t e n Verst/~rkung keine St6rwelle yore G r u n d s t r o m abheb t . Mi t Zusa tz yon 4,9 a �9 10 -5 M N b u n d 1,53 �9 10 -5 M Sn erscheinen die r e l a t i v g u t ausgebi lde ten Wel len dieser be iden Depo la r i sa to ren (siehe Abb. 2).

i

/rn~

I0 mm

-0,'1 i

-0,3 -o,5 -0,7 V E (geg. Hg-Bodenelektr.)

Abb. 1. Square-Wave-Polarogramm des Grundelektrolyten mi~ Zusatz yon Fremd. ionen. Grundelektroly~: 6 M HC1 + 40 Vol-~ fi.thylenglykol; Fremdionen: 1,8 �9 10 -4 M N i , 5 �9 10 -5 M Mo, 8 ,6" 10 -81~I Fe, 2,9 �9 10 -6 )/[ Mn, 3,1 �9 10 -6 M Cr. z/].6 maxialer Empfindlichkei~

i Sn (2T-~O) [mm]

,o m~ J i i i

- 2 -0,~ -O,6 V E (geE. Hg-Bodene/ektr.)

Abb. 2. i~TbV -> TV. mid Sn ~ --" o -we l l en im Squsre-Wave-Po]arogramm. Grund- elektrolyb: 6,01VI HC1 ~- 40 Vol-~ Depolarisatorionen: 4,93-10-5~ ~qb, /,53 �9 10 -5 lYI Sn. l~remdionen: 1,8.10 -4 M 1~i, 5 . 10 -5 iYI ~Io, 8,6.10 -6 ]VI 1%, 2,9 �9 10 4 M Mn, 3,1 �9 10 -6 M Cr. z/~ maximaler Empfindlichkeir

II*

164

Abb.3 zeigt das Polarogramm einer durch Aufl6sen einer Bandprobe erhaltenen LSsung ohne vorherige Abtrennung. Die Eiehkurven ffir Nb und Sn wnrden in dem neuen Grundelektrolyten im Bereich yon 2- -8 �9 10 -5 M Nb und 1,1--2,4 �9 10 -5 M Sn aufgenommen. Wie Abb. 4 und 5 zeigen, sind sie linear und im interessierenden Bereich unbeeinfluSt durch die Konzentration des Partners ; und zwar wurde bei

i Sn ( l r ~ )

1o

' - ( i 2 ' -o24 ' - ( i s v E (geg. Hg-Bodenelektr.)

Abb. 3. Square-Wave-Po]~rogramm einer durch AuflSsen eJner Bandprobe er- haltenen LSsung in Anwesenheit der Fremdionen aus der Stahllegierung. Grund- elektrolyt: 6,0 IV[ HC1 + 40 Vol-~ J~thylenglykol. Depol~risatorionen: 3,5.10 -5 M Nb, 1,53 �9 10 -5 M Sn. 1/16 maximaler Empfindliehkeit

J

~ (Nb) ~mJ"

60.

4C

. . . . . , f e ~ v / ' j

Nb-Konzentrotlon Abb.~4. Eichkurven fiir ~ b in Gegenwart mxterschiedlicher Sn-Konzentrationen. Grundelektrolyt: 6,0 M HC1 + 40 Vol-~ ~_thylenglykol. Sn:Nb-Verhgl tnis : �9 1:3,4, �9 1:3,2, ~ 1:2,9, , 1:2,8,-I-1:2,7, [!]1:2,6, 4 1:2,4, �9 1:2,0, x 1:1,77

PoIarographische Analyse von Nb-Sn-Schichten auf Stahlband 165

der Aufnahme der Eichkurven das Atomverhiiltnis Nb :Sn yon 1,8:1 bis 3,6:1 variiert. Aueh die Fremdionen beeintrachtigen die WellenhShen nieht.

~,mj

120.

I06

Abb. 5. Sn-Eichkurve in

1:8 7:8 s 2'.2 .10-sM ' ~ Sn-Konzentrotion

Gegenwar~ untersehiedlioher NbV-Konzentrationen. Grundelektrolyt: 6,0 M tiC1 ~-40 Vo]-~ Athylenglykol. MeBpunktzeichen wie in Abb. 4

Auswertung Die Auswer~ung der Polarogramme karm in zwei Weisen geschehen: 1. Mit tLi~fe der Eiehkurven best immt man die Konzentrat ionen yon Nb und Sn und erh~lt aus diesen Konzen~rationen und dem gesamten LSsungsvolumen die Mengen an Nb und Sn, die in der aufgelSsten Probe enthalten waren. 2. Man best immt lediglieh das Verh~ltnis der WellenhShen yon Sn und Nb und liest alas Atom- oder Gewichtsverh~ltnis Sn:Nb aus einer Eich- kurve ab. Zu 2. In dem Konzenr in dem die WellenhShe ip der Depolarisator-Konzentration proportional ist, gilt

i ~ , s n = k l " CSn

(Csn und C~b sind die Konzentrationen yon Sn bzw. •b in der LSsung.) Daraus folgt

ip, sn _ ]cl Csn Csn

Die Proportion~liti~tskonstanten k I u n d k 2 sind durch die Reak~ion an der Elektrode (n, D, Reversibiliti~tsgrad) und die Capillareigensehaften fest- gelegt. In unserem Beispiel ist k 1 > k 2 und damit k > 1.

166 BwRSIER U. STUR~: Polarograph. Analyse yon Nb-Sn-Schich~en auf S~ahlband

Da dutch die Quotientenbildung der Faktor/c in weitem Bereich yon den Capillareigensehaften unabhs ist, braucht eine Eichkurve der i~- Verh~ltnisse nicht nach jedem Capillarenwechsel neu aufgenommen zu werden.

Eine solehe Eichkurve ist in Abb. 6 wiedergegeben. Auf der Ordinate ist das aus dem Polarogramm abgelesene Verhs der i~-Werte yon Sn und Nb aufgetragen, auf der Abszisse das Atomverh~ltnis Sn zu Nb, das in der LSsung vorliegt. Die Abszisse enth~lt auBerdem das Gewiehts- verh~ltnis yon Sn zu Nb.

~cs,,,, ~c.bJ

2.0

1,8

o/

~ / i /o

o:, o;~

Afom-Verh. 5n : Nb

" 0~5 Gew,-Verh. Sn: Nb

Abb. 6. Eichkurve for das Verh~ltnis Sn : Nb. Aufgetragen ist das Verh~ltnis der WellenhShen gegen das Atom- und Gewichtsverh~ltnis der Metalle

Immer dann, wenn nicht nach den absoluten Mengen yon Nb und Sn, sondern nach deren Atom- oder Gewichtsverh~ltnis gefragt wird, bringt die Auswertung nach 2 eine wesentliche Vereinfachung. Die an 10 unter- schiedlichen Legierungsproben durchgeffihr~en Bestimmungen nach 1 und 2 ergaben eineUbereinstimmung der bestimmten Sn: Nb-Verh~ltnisse innerhalb =k 2,50/o.

Die Probenvorbereitung und die Durchfiihrung der Messung ist bereits in der frfiheren Arbeit [1] beschrieben. Im vorliegenden Fall ergibt sich nut die ~nderung im Grundelektrolyten.

I~eben der vollst&ndigen AuflSsung des beleg%en Stahlbandes haben wir auch die Analyse der mit Salpeters~ure/FluBss schichtweise abgetra- genen Legierung durchgeffihrt. 3--4 mg Probematerial reichen fiir die gleichzeitige Bestimmung yon Nb und Sn aus.

Wegen der im modifizierten Elektrolyten vers Wellentrennung ist die Genauigkeit der Bestimmung schlechter als in der Bestimmung reiner Nb.Sn-L5sungen und betragt • 2,5~

HOF~L~mr u. ~ : Best. v. l:f~S mit N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin u. FeC13 167

Zusammenfassang Atff S t a h l b a n d aufgebrach te Nb-Sn-Leg ie rungen kSnnen nach Auf l6sen ohne vorher ige Ab$renmmg square .wave-po la rograph i seh ana lys i e r t werden. I n 6 M HC1 -~ 40 Vol-~ Xthy leng lyko l s tSren die d u t c h das AuflSsen des S tah ls e ingebrach ten Ni-, l~o-, Fe- , Cr- und Mn- Ionen d ie B e s t i m m u n g yon N b u n d Sn nicht . Die Be s t immung der Konzen t ra t iGn oder des Atom-Verh~l tn i sses yon Sn zu N b effolgt fiber E ichkurven . Die Genau igke i t be t r~g t :[: 2,50/0 .

L i t e ra tu r 1. B~Rsi~a~, P., u. F. v. S w v ~ : diese Z. 224, 317 (1967). 2. GVlB]~, L., et P. SOUCHAY: Compt. Rend. 244, 780 (1957). 3. -- - - J. Chim. Phys. 54, 684 (1957). 4. HAIG~'r, G. P.: J. Inorg. Nuel. Chem. 24, 673 (1962). 5. HOLWZE, R., u. R. G~u Z. Anorg. A]lg. Chem. 246, 258 (1941). 6. M ~ E S , L.: Polarographic techniques. New York: Intersci. Publ. 1965. 7. SonwI~G, J. P. : Compt. Rend. 25~, 4018 (1962). 8. WI~rCK, J . J . , and G.A.I%~o~NI~z: Anal. Chem. 87, 816 (1965); vgl. diese

Z. 220, 216 (1966).

Dr. F. v. STm~ Dr. P. B~RsI~ Forschungslaboratorium der Siemens AG jetzt CIBA, Basel, Sehweiz 852 Erlangen

Zur Bestimmung von Schwefelwasserstoff mit N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin und Eisen(III)-chlorid

K. HOFMA~U~ und R. ttAMM

Institut f/it Chemic und Physik der Bundesanstalt ffir Fleisehforschung, Kulmbach

Eingegangen am 20. Juni 1967

Summary. The reaction of hydrogen sulphide with N,N-dimethyl-p-phenytene- diamine and iron(III)-chloride in diluted hydrochloric acid was investigated. In this system, additionally to the absorption maximum of pure methylene blue (670 nm), a second absorption maximum at 740 nm was observed. This maximum is not caused by the formation of a second dye but probably by the interaction between methylene blue and a chloroferrate(III) complex. The formation of the dye and the absorption at 740 nm are strongly dependent on the concentration of hydrochloric acid in the mixture. Optimum conditions for the formation of the dye and its measurement are realized by a moderate (about five times) excess of FeCl 3 and by a concentration of hydrochloric acid of I--3~ . Under these conditions the equilibrium of the reaction is reached already after i0 rain. The solution of the dye formed is stable.