poglavlje 1 tok i transport viˇsekomponentnih fluida

Poglavlje 1

Tok i transport visekomponentnihfluida

1.1 Uvod

U prethodnom smo poglavlju uveli pojam porozne sredine i njen makroskopski opis tesmo promatrali gibanje fluida koji ispunjava porni prostor. Gibanje tog fluida odredeno jezakonom sacuvanja mase i zakonom sacuvanja impulsa u obliku Darcyjevog zakona. Takavmodel postavlja dvije pretpostavke pred fluid cije gibanje opisuje: prvo, fluid mora bitikemijski uniformnog sastava, odnosno ne smije biti mjesavina komponenti koje mozemorazlikovati; drugo, fluid ne moze mijenjati svoje agregatno stanje te cijelo vrijeme ostajuili u tekucem ili u plinovitom stanju.

Fluide u prirodi najcesce nalazimo u obliku smjesa. Zrak je sastavljen od 78.0 % dusika,20.9 % kisika, 0.9 % argona, ugljicnog dioksida, neona, helija, metana i vodene pare.Ukoliko nas zanima kako se neka od tih komponenti transportira sa zrakom kroz plitkedijelove tla nije nam dovoljan zakon sacuvanja mase samo za cijelu smjesu vec moramosvaku komponentu promatrati zasebno. Voda koja se nalazi u tlu takoder ima vrlo raznolikkemijski sastav. Ona moze sadrzavati otopljenu krutu tvar (npr. sol), otopljene razliciteorganske spojeve i slicno. Sve se te komponenete transportiraju s vodom pa za opis gibanjakomponenti moramo postaviti zakon sacuvanja mase za svaku pojedinu komponentu. Uovom cemo poglavlju nas polazni model jednofaznog toka generalizirati tako da obuhvatislucaj visekomponentnog fluida.

Nasa osnovna pretpostavka i u ovom poglavlju je prisutnost svih komponenti flu-ida u samo jednom agregatnom stanju. To znaci da promatramo ili smjesu plinova ilitekucinu koja je sama smjesa tekucina i/ili komponenti otopljenih u tekucini. Opcenito,pod odredenim uvjetima, komponenta moze postojati u razlicitim agregatnim stanjima:tekuca voda i vodena para, sol otopljena u vodi i sol u krutom stanju, i slicno. Takvesituacije su moguce pod preciznim termodinamickim uvjetima, odnosno odnosima izmedutlaka, temperature i koncentracije komponenti. Mi cemo pretpostavljati da uvjeti za po-javu razlicitih faza (agregatnih stanja) nisu ispunjeni, a diskusiju visefaznih modela cemo

1

2

odgoditi za sljedece poglavlje.Transport pojedine komponente unutar smjese rezultat je transporta cijele smjese, koji

je voden Darcyjevim zakonom, te medudjelovanja komponenti unutar smjese. Medusobneinterakcije komponenti mogu biti iskljucivo mehanicke (difuzija i disperzija), i tada govo-rimo da su komponente pasivne. Ako su medu komponentama prisutne i kemijske reakcijeonda govorimo o reaktivnom toku.

Najjednostavniji primjer smjese je binarna smjesa koja je sastavljena od samo dvijekomponente i mi cemo vecim dijelom raditi na primjeru binarne smjese.

Prisutnost neke komponente u fluidu opisujemo njenom koncentracijom koja predstavljaudio komponente u citavoj smjesi. Koncentracija se moze definirati na razlicite nacineovisno o tome promatramo li masu, volumen ili kolicinu smjese odnosno komponente. Micemo promatrati sljedece koncentracije:1

1. Masena koncentracija, masa komponente po jedinici volumena smjese, (kg/m3);

2. Molarna koncentracija (molarnost, eng. molarity) broj molova2 komponente po jedinicivolumena smjese (mol/m3);

Neka je ∆m masa smjese koja zauzima volumen ∆V , a ∆mA masa komponente A uvolumenu smjese ∆V . Pretpostavimo li da je volumen ∆V “infinitezimalno mali”, onda jegustoca mase smjese dana izrazom

ρ =∆m

∆V,

dok je masena koncentracija komponente A, u oznaci ρA, jednaka

ρA =∆mA

∆V.

Ako se smjesa sastoji od konacnog broja komponenti α ∈ A,B, . . ., onda je

ρ =∑α

ρα.

Analogno, ako je ∆n kolicina smjese koja zauzima volumen ∆V , a ∆nA kolicina kompo-nente A u volumenu smjese ∆V , onda je molara gustoca smjese dana izrazom

ρmol =∆n

∆V,

dok je molarna koncentracija komponente A, u oznaci ρA,mol, jednaka

ρA,mol =∆nA∆V

.

1Za potpuniji prikaz mjera za koncentraciju koje se koriste u kemiji vidi [5].2Mol je jedinica za mnozinu. Jedan mol materije sadrzi Avogardov broj jedinki (atoma, molekula,. . . ),

dakle, 6.022045 · 1023 jedinki.

M. Jurak, Radna verzija 2 16. ozujka 2015.

3

Ponovo je

ρmol =∑α

ρα,mol.

Drugi nacin iskazivanja sasatava smjese je pomocu udjela:

1. Maseni udio, masa komponente po jedinici mase smjese (bezdimenzionalno);

2. Molarni udio, broj molova komponente u jednom molu smjese (bezdimenzionalno).

Maseni i molarni udio komponnete A oznacavamo s XA i xA:

XA =∆mA

∆m=ρAρ, xA =

∆nA∆n

=ρA,molρmol

.

Oznacimo li s MA molarnu masu3 supstance A, onda je ocito

ρA,mol =∆nA∆V

=ρAMA

.

Zadatak 1. Uvedite srednju molarnu masu smjese formulom M =∑

αMαxα, gdje je Mα

molarna masa komponente s indeksom α. Pokazite da je

ρ = Mρmol, Xα =Mα

Mxα.

Napomenimo jos da treba razlikovati masenu koncentraciju komponente u smjesi (ρA,ρB) od gustoce mase ciste komponente, koje cemo stoga oznacavati kao ρA i ρB. Isto vrijedii za molarne vrijednosti.

1.2 Konvekcija i difuzija

Razlicite komponente fluida gibaju se razlicitim brzinama i stoga zakon sacuvanja masetreba napisati za svaku komponentu zasebno. U binarnom je sustavu dovoljno napisatizakon sacuvanja za jednu komponentu i za cijeli sustav.

U zadanoj binarnoj smjesi oznacimo s ρ gustocu mase fluida (smjese), te s ρA i ρBmasenu koncentraciju prve, odn. druge komponente. Neka je q Darcyjeva brzina smjese,tada ukupni protok mase ρq mozemo prikazati u obliku

ρq = ρAqA + ρBqB, (1.1)

gdje su ρAqA i ρBqB protoci mase prve, odnosno druge komponente. Brzine qA i qB namnisu poznate vec cemo ih deducirati iz poznavanja mehanizma transporta.

3Molarna masa supstance je masa jednog mola supstance.


4

Svaka se komponenta transportira zajedno s fluidom, pa stoga masene tokove kompo-nenti mozemo prikazati na sljedeci nacin:

ρAqA = ρAq + jA, jA = ρA(qA − q),

ρBqB = ρBq + jB, jB = ρB(qB − q).

Komponente ρAq i ρBq predstavljaju protoke mase prve i druge komponente usljed tran-sporta konvekcijom. Ostatak masenog protoka je dan vektorima jA i jB koje su u ovomtrenutku ostali neodredeni. Uocimo da protoci jA i jB mogu postojati i kada je Darcyjevabrzina smjese q jednaka nuli te da zbog (1.1) vrijedi

jA + jB = 0. (1.2)

Protoci jA i jB posljedica su medudjelovanja molekula dviju komponenti. Stalni sudarimolekula dovode do makroskopski zamjetnog gibanja. Ukoliko su masene koncentracijedviju komponenti prostorno uniformne na makroskopskoj razini nece se zamijetiti nikakvogibanje. Kada je prisutna odredena neuniformnost jedne masene koncentracije zamijetitce se gibanje komponente iz podrucja vece koncentracije u podrucje manje koncentracije,sve dok ne dode do izjednacenja koncetracija. Taj makroskopski proces nazivamo difu-zijom a uzrok mu se nalazi u termickom gibanju na molekularnoj razini. Iz teoretskih ieksperimentalnh razmatranja tih procesa moze se izvesti Fickov zakon:

jA = −ΦρDAB∇XA, jB = −ΦρDBA∇XB. (1.3)

Buduci da mora vrijediti (1.2) i da je XA + XB = 1 zakljucujemo da je DAB = DBA.Koeficijent D = DAB = DBA nazivamo koeficijent difuzije ili difuzivnost; ima jedinicuL2/T (npr. m2/s). Cijeli fluks smo morali pomnoziti s poroznoscu kako bismo uvazilicinjenicu da se fluid krece samo kroz porni prostor.

Tok svake komponente time smo podijelili na konvektivni i difuzijski dio: na primjer,ρAq predstavlja maseni protok prve komponente koji dolazi od konvektivnog transportakomponente ukupnom Darcyjevom brzinom fluida q, pa ga stoga nazivamo konvektivnim,dok je jA = −ΦρD∇XA difuzijski dio toka. Konacno, vrijedi

ρAqA = ρAq− ΦρD∇XA, ρBqB = ρBq− ΦρD∇XB.

Napomena 1. Ako je gustoca smjese konstantna (neovisna o prostornoj varijabli), difu-zijske tokove mozemo jednostavnije zapisati kao

jA = −ΦD∇ρA, jB = −ΦD∇ρB. (1.4)

U prisutnosti kemijskih reakcija zgodnije je raditi s molarnim koncentracijama i udje-lima. Formirajmo stoga pomocu komponenti qA i qB, koje smo uveli kroz Fickov zakon,srednju molarnu brzinu smjese q∗:

ρmolq∗ = ρA,molqA + ρB,molqB.


5

Brzina smjese q∗ definirana je tako da je ρmolq∗ molarni protok smjese (kolicina smjese

koja u jedinici vremena prode kroz jedinicnu povrsinu porozne sredine). Molarne protokecAqA i cBqB rastavljamo na konvektivni i difuzijski dio:

ρA,molqA = ρA,molq∗ + jA, j∗A = ρA,mol(qA − q∗),

ρB,molqB = ρB,molq∗ + jB, j∗B = ρB,mol(qB − q∗)

Fickov zakon (1.3) sada prima novi oblik:

j∗A = −ΦρmolD∇xA, j∗B = −ΦρmolD∇xB. (1.5)

To je Fickov zakon izrazen kroz molarne udjele.

Napomena 2. Postoje razlicite forme Fickovog zakona d kojih smo mi uveli dvije. U kon-kretnim situacijama bira se ona forma koja je prakticnija jer su razlike medu njima obicnovrlo male. Pri tome treba znati da difuzijski koeficijenti u razlicitim oblicima Fickovogzakona nisu jednaki. Za generalnu diskusiju difuzijskih flukseva i razlicitih oblika Fickovogzakona vidjeti npr. [7].

Koeficijent difuzije D u Fickovom zakonu mjeri se u slobodnom fluidu (izvan poroznesredine) i obicno je vrlo mala velicina, oko 10−9 m2/s pri temperaturi od 20C. Koeficijentje obicno proporcionalan srednjem prevaljenom putu molekule izmedu dvije kolizije i stogau makroskopskom modelu porozne sredine mora biti korigiran, buduci da cvrsta matricaogranicava slobodno kretanje fluida. Difuzivnost fluida u poroznoj sredini je stoga manjaod difuzivnosti slobodnog fluida. Taj se efekt modelira uvodenjem dodatnog geometrijskogparametra koji se naziva tortuoznost4 τ (eng. tortuosity). Tortuoznost je makroskopski ge-ometrijski koeficijent koji izrazava utjecaj mikroskopske plohe koja ogranicava tok fluida nadifuzivni fluks. Koeficijent difuzije D izmjeren u slobodnom fluidu jednostavno se pomnozis τ kako bi se dobila vrijednost relevantna za poroznu sredinu τD (efektivni koeficijent di-fuzije). Mi cemo nadalje pretpostavljati da je ta korekcija koeficijenta difuzije izvrsena inecemo ju posebno oznacavati. Uocimo jedino da u nehomogenoj sredini tortuoznost mozebiti funkcija polozaja pa time i efektivni koeficijent difuzije postaje funkcija polozaja. Zavise detalja treba vidjeti [1] i tamo navedene reference.

Koeficijent difuzivnosti ovisi o karakteru komponenti unutar smjese i moze se s vecom ilimanjom preciznoscu predvidjeti teoretski. Za teorijsko predvidanje difuzivnosti za binarnusmjesu, otapala i otopljene tvari, moze se uzeti Stokes-Einsteinova formula koja predvidaza difuzivnost otopljene tvari:

D =RT

N

1

6πµr,

gdje je R = 8.314 JK−1mol−1, plinska konstanta, T apsolutna temperatura, µ viskoznostciste otopine, N = 6.023 × 1023, Avogardov broj, i r je radijus cestice otopljene tvari (zakoju se pretpostavlja sferni oblik).

4Zavijenost, vijugavost.


6

Zadatak 2. Pretpostavimo da je razlika izmedu q i q∗ zanemariva. Pokazite da tadamasene difuzijske flukseve jA, jB mozemo izraziti pomocu molarnih frakcija na sljedecinacin:

jA = −ΦρMA

MD∇xA, jB = −Φρ

MB

MD∇xB,

gdje je D koeficijent iz (1.5). Ako je fluktuacija od M dovoljno mala da Mα/M mozemouvuci pod gradijent, onda ponovo dobivamo (1.3) i uz te pretpostvke koeficijenti difuzije u(1.3) i (1.5) su jednaki.

1.3 Zakon sacuvanja mase

Postavimo sada jednadzbe gibanja binarnog sustava. Odaberimo jednu komponentu,koja nam je na neki nacin vaznija, na primjer prvu, i uvedimo varijablu X koja ce pred-stavljati maseni udio prve komponente u smjesi:

X = XA =ρAρ, XB = 1−X.

Gustocu fluida ρ i viskoznost µ pri konstantnoj temperaturi mozemo izraziti kao funkcijetlaka i masenog udjela prve komponente, buduci da kompozicija smjese opcenito utjece nasvojstva smjese:

ρ = ρ(p,X), µ = µ(X).

Darcyjev zakon se primijenjuje na citav fluid. Stoga imamo

q = − 1

µK (∇p− ρg) . (1.6)

Ukupna masa prve komponente u kontrolnom volumenu Ω iznosi∫Ω

ΦρA dx =

∫Ω

ΦρXA dx,

dok je maseni protok prve komponente∫∂Ω

ρAqA · n dS =

∫∂Ω

(ρXAq− ΦρD∇XA) · n dS

sto vodi nad

dt

∫Ω

ΦρXA dx = −∫∂Ω

(ρXAq− ΦρD∇XA) · n dS

odnosno, nakon lokalizacije,

∂

∂t(ΦρXA) + div(ρXAq− ΦρD∇XA) = 0. (1.7)


7

Time smo dobili sustav od dvije diferencijalne jednadzbe za nepoznanice p i X. Jednujednadzbu cine (1.6) i (1.9), a druga je jednadzba dana s (1.7).

Na isti nacin na koji smo postavili zakon sacuvanja mase za prvu komponentu X = XA

postavljamo zakon sacuvanja mase za drugu komponentu. On glasi:

∂

∂t(ΦρXB) + div(ρXBq− ΦρD∇XB) = 0, (1.8)

Zbrajanjem jednadzbi (1.7) i (1.8) dolazi do kracenja difuzijskog clana i dobivamo zakonsacuvanja mase za smjesu:

∂

∂t(Φρ) + div(ρq) = 0, (1.9)

koji ima isti oblika kao i zakon sacuvanja mase za jednokomponentni fluid. Binarni jesustav stoga opisan s dvije diferencijalne jednadzbe: (1.7) i (1.8) te Darcyjevim zako-nom za brzinu smjese (1.6). Jednu jednadzbu kontinuiteta mozemo uvijek zamijeniti sjednadzbom kontinuiteta za smjesu, tako da, na primjer, gibanje smjese mozemo opisatiparom jednadzbi (1.7) i (1.9).

Zadatak 3. Umjesto zakona sacuvanja mase mozemo primijeniti zakon sacuvanja kolicinena svaku komponentu smjese. Pokazite da time dobivamo sustav jednadzbi:

∂

∂t(ΦρmolxA) + div(ρmolxAq∗ − ΦρmolD∇xA) = 0,

∂

∂t(ΦρmolxB) + div(ρmolxBq∗ − ΦρmolD∇xB) = 0,

gdje je Darcyjeva brzina q∗ dana s (1.6).

Kako bismo bolje vidjeli tip ovog sustava uvest cemo pojednostavljenja koja su u mno-gim prakticnim situacijama posve realisticna. Za poroznu sredinu cemo pretpostaviti da jekruta (Φ = Φ(x)), a za smjesu fluida pretpostavljamo nestlacivost. Pri tome uzimamo daje prva komponenta prisutna u tako malim kolicinama da ne mijenja gustocu smjese (ρ =konstanta), no da ipak ima utjecaja na njenu viskoznost. Tada dobivamo

div(q) = 0, q = − 1

µ(X)K(x) (∇p− ρg) (1.10)

Φ∂X

∂t+ div(Xq)− div(ΦD∇X) = 0. (1.11)

Jednadzba (1.10) predstavlja elipticku jednadzbu za tlak p ukoliko pretpostavimo da je ma-seni udio X poznata funkcija. Jednadzba (1.11) prestavlja jednadzbu konvekcije-difuzijeza X ukoliko uzmemo da je brzina q poznata. Opcenito, sustav je vezan: jednadzba za tlakovisi o X kroz viskoznost, a jednadzba za X ovisi o tlaku kroz Darcyjevu brzinu. Uzmemoli da viskoznost ne ovisi o koncentraciji dobivamo sustav od dvije linearne parcijalne dife-rencijalne jednadzbe koje nisu vezane i stoga se mogu rjesavati zasebno. U takvoj situacijikomponentu ciji transport promatramo obicno nazivamo traserom (eng. tracer).


8

Uzmemo li jos da je Darcyjeva brzina jednaka nuli, q = 0, i da je poroznost konstantna,Φ = cte, dolazimo do jednadzbe difuzije za maseni udjel X:

∂X

∂t−D∆X = 0. (1.12)

Uz slabiju pretpostavku da je poroznost konstantna i da je Darcyjeva brzina konstantnarjesenje jednadzbe (1.11) u neogranicenoj domeni moze se svesti na rjesenje jednadzbedifuzije zamjenom varijabli oblika X(x, t) = f(x− tq/Φ, t), jer funkcija f tada zadovoljavajednadzbu difuzije:

∂f

∂t= D∆f.

Zamjenom varijabli y = x−tq/Φ smjestili smo se u koordinatni sustav koji se giba zajednos fluidom i u tom sustavu vidimo samo efekte difuzije. Ako je, na primjer, traser injektiranu fluid u jednoj tocki, on ce se u sustavu koji se giba s fluidom ravnomjerno siriti u svimsmjerovima.

Ako difuzijsku jednadzbu (1.12) promatramo na citavom prostoru Rd onda njeno rjesenjemozemo prikazati pomocu fundamentalnog rjesenja (vidi [4])

g(x, t) =1

(4πDt)d/2e−|x|

2/4Dt. (1.13)

Fundamentalno rjesenje ima interpretaciju tockastog izvora jedinicnog intenziteta u tockix = 0 i trenutku t = 0. Formulom (1.13) je dano rjesenje jednadzbe (1.12) za sva strogopozitivna vremena, t > 0. Neka je u0 neprekidna i ogranicena funkcija na Rd. Tadajednadzba (1.12) uz pocetni uvjet

X(x, 0) = u0(x), x ∈ Rd, (1.14)

ima jedinstveno rjesenje ([4]) koje je dano formulom

X(x, t) =

∫Rd

g(x− y)u0(y)dy. (1.15)

Buduci da je ∫Rd

g(y)dy = 1

izlazi da je ukupna masa komponente M(t) konstantna, tj. za svako t > 0 vrijedi

M(t) =

∫Rd

X(x, t)dx =

∫Rd

u0(x)dx.

Zadatak 4. Pretpostavimo da pocetni podatak ima kompaktan nosac, odnosno da postojiR > 0 takav da je u0(x) = 0 za sve x za koje je |x| > R. Tada rjesenje X(x, t) danoformulom (1.15) eksponencijalno pada kada |x| → ∞ za svako t > 0. Isto vrijedi za|∇X(x, t)|.


9

Zadatak 5. Pretpostavimo kao u prethodnom zadatku da pocetni podatak u0 ima kompaktannosac. Definirajmo sljedece velicine:

µ(t) =

∫Rd

xX(x, t)dx, σ2(t) =

∫Rd

|x− µ(t)|2X(x, t)dx,

gdje je X(x, t) dano formulom (1.15). Pokazite da za sva pozitivna vremena t > 0 vrijedi

µ(t) = µ(0), σ2(t) = 2DMt+ σ2(0),

gdje je M ukupna masa komponente, tj. M =∫Rd X(x, t)dx.

Ukoliko u Zadatku 5 funkciju X interpretiramo kao gustocu vjerojatnosti nalazenjacestice u danom podrucju, onda velicine µ i σ mozemo interpretirati kao matematickoocekivanje nalazenja cestice i pripadnu standardnu devijaciju. Matematicko ocekivanje µse ne mijenja u vremenu jer se cestice sire u svim smjerovima podjednako. Standardnadevijacija σ pri tome raste s vremenom jer se podrucje koje zauzimaju cestice promatranekomponente siri. Vremensko ponasanje standardne devijacije kao

√t tipicno je za difuzijski

proces i ponekad se naziva potpisom difuzijskog procesa.

Zadatak 6. Pokazite da je rjesenje jednadzbe

Φ∂X

∂t+ q

∂X

∂x− ΦD

∂2X

∂x2= 0

postavljene na R× (0,+∞), uz konstantne Φ, q i D te uz pocetni uvjet

X(t, 0) = X0(x) =

Xl za x < 0

Xr za x > 0

dano formulom:

X(x, t) =1

2(Xl +Xr) +

1

2(Xr −Xl) erf(

x− tq/Φ2√Dt

), (1.16)

gdje je erf funkcija greske erf(x) = (2/√π)∫ x

0e−z

2dz. Pokazite da je u slucaju D = 0

rjesenje dano formulomX(x, t) = X0(x− tq/Φ).

U Zadatku 6 imamo jednodimenzionalan transport komponente s konstantnom Dar-cyjevom brzinom q i konstantnom poroznosci Φ. Pocetni podatak predstavlja diskonti-nuitet koncentracije komponente. Kada zanemarimo difuziju i stavimo D = 0 dobivamohiperbolicku jednadzbu prvog reda

Φ∂X

∂t+ q

∂X

∂x= 0,


10

cije je rjesenje uz isti pocetni uvjet jednako X(x, t) = X0(x − tq/Φ). To znaci da trans-portni proces, uz zanemarenu difuziju, naprosto translatira pocetni podatak brzinom q/Φi diskontinuitet ostaje trajno prisutan u rjesenju. Kada je difuzija prisutna rjesenje jebeskonacno glatko za sva pozitivna vremena, t > 0. Efekt difuzije je izgladivanje prijelazaod Xl prema Xr pri cemu se skok rjesenja (sok) zamijenjuje zonom prijelaza. Transportniproces se sastoji od translacije rjesenja brzinom q/Φ i sirenja zone prijelaza u vremenuprema formuli (1.16).

1.4 Gustoca smjese

Jednadzbe dvokomponentnog jednofaznog toka mozemo zapisati u obliku:

∂

∂t(Φρ)− div(

ρ

µK (∇p− ρg)) = q,

∂

∂t(ΦρX)− div(

ρX

µK (∇p− ρg) + ΦρD∇X) = qA,

pri cemu su qA i qB izvorni clanovi komponente A i komponente B te je q = qA + qB.Pored poroznosti Φ i permeabilnosti K u tim jednadzbama treba odrediti gustocu maseρ = ρ(p,X) koja ovisi o tlaku i kompoziciji smjese, viskoznost µ = µ(X) koja najcesce ovisisamo o kompoziciji smjese te koeficijent difuzije D koji je tipicno konstantan. Gustoca masei viskoznost najcesce su zadane pomocu odredenih empirijskih formula ciji se koeficijentiodreduju iz rezultata mjerenja. Koeficijent difuzije (i tortuoznost) se dobiva mjerenjimakao i poroznost i propusnost sredine.

Gustoca mase smjese odreduje se iz termodinamickih relacija i rezultata mjerenja. Ov-dje cemo pokazati kako se do izraza za gustocu smjese moze doci uz pretpostavku da jesmjesa idealna. Takva hipoteza ima svoje prakticno opravdanje u brojnim slucajevima, asluzi i kao osnova za izgradnju preciznijih aproksimacija.

Uzmimo da imamo smjesu koja se sastoji od k komponenti i da je kolicina i-te kom-ponenete u smjesi jednaka ni, i = 1, . . . , k. Tada je volumen smjese V funkcija tlaka,temperature i kolicine komponenata: V = V (T, p, n1, . . . , nk). Oznacimo s n kolicinu svihkomponenti u smjesi, odnosno neka je

n = n1 + n2 + · · ·+ nk.

Volumen V je homogena funkcija ukupne kolicine materije n. Drugim rijecima, akopovecamo kolicinu materije N puta uz istu kompoziciju tlak i temperaturu i volumen ce sepovecati N puta. Stoga imamo

V (T, p, n1, . . . , nk) = V (T, p, nx1, . . . , nxk) = nV (T, p, x1, . . . , xk),

gdje su xi = ni/n molarni udjeli komponenti. Deriviranjem desne jednakosti po n u n = 1


11

pri konstantnoj kompoziciji smjese5 dobivamo (Eulerov teorem za homogene funkcije)

V (T, p, x1, . . . , xk) =k∑i=1

xi∂V

∂ni(T, p, x1, . . . , xk).

Mnozenjem s n konacno dobivamo:

V (T, p, n1, . . . , nk) =k∑i=1

ni∂V

∂ni(T, p, x1, . . . , xk). (1.17)

Izraz

V i(T, p, x1, . . . , xk) =∂V

∂ni(T, p, x1, . . . , xk)

naziva se parcijalni molarni volumen i-te komponente.Parcijalni molarni volumeni opcenito ovise o kompoziciji smjese. To znaci da se opcenito

volumen smjese ne dobiva kao suma volumena cistih komponenti, pri istom tlaku i tempe-raturi, vec volumen smjese moze biti manji ili veci od te sume (vidi [5]).

Kazemo da je smjesa idealna ukoliko parcijalni molarni volumeni ne ovise o kompozicijismjese, odnosno ako je V i = V i(T, p) za i = 1, . . . , k. U tom slucaju je volumen i-tekomponente u smjesi jednak

Vi(T, p, ni) = niV i(T, p),

i volumen smjese je naprosto suma volumena cistih komponenti. Odavde slijedi da sumolarna i masena gustoca ciste komponente jednake,

ρimol =1

V i(T, p), ρi =

Mi

V i(T, p),

gdje je Mi molarna masa i-te komponente. Sada za molarnu masu smjese dobivamo,

ρmol =n∑k

i=1 niV i(T, p)=

1∑ki=1 xiV i(T, p)

sto se moze zapisati u obliku

1

ρmol=

k∑i=1

xiρimol

.

Time vidimo da je molarna gustoca smjese harmonijska sredina molarnih gustoca cistihkomponenti s molarnim udjelima kao tezinskim faktorima.

5Uz konstantne xi, i = 1, . . . , k.


12

Zadatak 7. Pokazite da za gustocu mase ρ idealne smjese vrijedi

1

ρ=

k∑i=1

Xi

ρi.

odnosno da je gustoca mase smjese harmonijska sredina gustoca mase cistih komponenti smasenim udjelima kao tezinskim faktorima.

Jedan primjer idealne smjese je smjesa idealnih plinova. Idealan plin je idealizacijaplina u kojoj su molekule tockasti objekti izmedu kojih nema interakcija. Ponasanja plinaje toj idealizaciji odredeno s jednadzbom stanja idealnog plina

pV = nRT,

gdje je R plinska konstanta 8.314 JK−1mol−1. Ako se smjesa plinova ponasa kao idealanplin prirodno je pretpostaviti da je i svaka njegova komponenta idealan plin. Iz jednadzbestanja pV = (n1 + · · ·+ nk)RT dobivamo da je

V i =∂V

∂ni=RT

p,

pa je pretpostavka idealnosti smjese zadovoljena. Volumen pojedine komponente u mjesije dan izrazom

Vi(T, p, ni) = niV i(T, p) = niRT

p,

sto pokazuje da se svaka komponenta ponasa kao idealni plin. Gustoca molarne mase svakeciste komponente jednaka je

ρimol =p

RT, i = 1, . . . , k,

sto daje i da je molarna gustoca smjese jednaka ρmol = p/RT . Gustoce masa pojedinihkomponenti se razlikuju u jednake su

ρi =Mip

RT, i = 1, . . . , k,

Jednostavnim racunom dobivamo za gustocu mase smjese

ρ =Mp

RT, M =

k∑i=1

Mixi,

gdje vidimo da gustoca mase ovisi o kompoziciji smjese kroz srednju molarnu masu smjese.Istaknimo jos da je molarna koncentracija i-te komponente jednaka (pV = nRT )

ρi,mol =niV

=pxiRT

.

Tlak pi = pxi nazivamo parcijalni tlak komponente u smjesi. Uz tu definiciju i molarnakoncentracija je dana zakonom idealnog plina. Ukupan tlak smjese je suma parcijalnihtlakova (Daltonov zakon).


13

1.5 Stabilnost i mobilnost

Sto je fluid viskozniji to je manje mobilan i obratno te stoga omjer d = 1/µ nazivamomobilnost fluida. Kada viskoznost ovisi o koncentraciji supstance koja je transportiranafluidom moguce su situacije u kojima mobilniji fluid istiskuje manje mobilan. Tada dolazido pojave nestabilnosti toka koja bitno odreduje karakter sustava.

Da bismo ilustrirali pojavu nestabilnosti promatrat cemo jednodimenzionalan tok nes-tlacivog fluida u krutoj i homogenoj poroznoj sredini (konstantna poroznost Φ i perme-abilnost k) te cemo zanemariti difuziju i gravitacijsku silu. Sustav jednadzbi (1.37), (1.38)postaje

∂q

∂x= 0, q = − k

µ(c)

∂p

∂x, Φ

∂c

∂t+

∂

∂x(cq) = 0,

gdje je c koncentracija komponente. Uocimo odmah da je Darcyjeva brzina funkcija samovremenske varijable. Cijeli je sustav zadan na itervalu (0, L) i sastoji se od jedne eliptickejednadzbe za tlak te hiperbolicke jednadzbe prvog reda za koncentraciju. Jednadzbi zatlak postavljamo dva rubna uvjeta Dirichletovog tipa, odnosno zadajemo tlak p = Pu prix = 0 i p = Pi za x = L. Uzet cemo da je Pu > Pi, tako da je x = 0 ulazna granica, dok jex = L izlazna granica. Diferencijalnoj jednadzbi prvog reda mozemo korektno zadati rubniuvjet samo na ulaznoj granici pa cemo staviti c = 1 za x = 0. Konacno, pocetni uvjet zac(x, t) neka bude nula.

Jednadzu za tlak transformiramo na sljedeci nacin: iz

k∂p

∂x(x, t) = −q(t)µ(c(x, t)),

integriranjem po (0, L) i primjenom rubnih uvjeta za tlak dobivamo

k(Pu − Pi) = q(t)

∫ L

0

µ(c(ξ, t)) dξ. (1.18)

Zadaca za koncentraciju:

∂c

∂t+q(t)

Φ

∂c

∂x= 0, na (0, L), t > 0 (1.19)

c(0, t) = 1 za t > 0, c(x, 0) = 0 na (0, L). (1.20)

Jednadzba (1.19) ima rjesenje koje je konstantno na karakteristikama

dx

dt=q(t)

Φ.

Stoga znamo, da ce uz zadane pocetne i rubne uvjete, rjesnje biti Hevisideova funkcija kojase translatira udesno brzinom q(t)/Φ. Preciznije,

c(x, t) =

1 za x < xf (t)

0 za x > xf (t)(1.21)


14

gdje je xf (t) rjesenje jednadzbe

dxfdt

=q(t)

Φza t > 0, xf (0) = 0.

Tu informaciju mozemo iskoristiti u integraciji jednadzbe (1.18) sto daje

k(Pu − Pi) = q(t)[µ(1)xf (t) + µ(0)(L− xf (t))],

pod pretpostavkom da promatramo vrijeme t < T , gdje je T vrijeme potrebno da frontdode do kraja x = L. Diferencijalna jednadzba za polozaj fronta moze se sada napisati uobliku

dxfdt

=k(Pu − Pi)

Φ

1/µ(0)

L+ (µ(1)/µ(0)− 1)xf (t)za t > 0, xf (0) = 0. (1.22)

Rjesavanjem ove diferencijalne jednadzbe dobivamo

q(t) =k(Pu − Pi)

µ(1)xf (t) + µ(0)(L− xf (t)),

dok je c(x, t) zadano s (1.21).Uvedimo omjer mobilnosti

M =d(1)

d(0)=µ(0)

µ(1). (1.23)

To je, dakle, omjer mobilnosti fluida kojeg utiskujemo i fluida kojeg istiskujemo.Analizirajmo sada stabilnost polozaja fronta u odnosu na parametar M . Uzmimo da

je xf (t0) neka perturbirana pozicija fronta u odnosu na xf (t0) i zanima nas kako ce razlikaxf − xf evoluirati s vremenom. Kako obje funkcije zadovoljavaju (1.22) imamo

d

dt(xf − xf ) = (1− 1

M)(xf − xf )f(xf , xf ), (1.24)

gdje je (zbog x(t), x(t) ≤ L)

f(xf , xf ) =k(Pu − Pi)

Φ

1

µ(0)

1

[L+ (1/M − 1)xf (t)][L+ (1/M − 1)xf (t)]> 0.

Iz (1.24) slijedi

d

dt|xf − xf | = (1− 1

M)|xf − xf |f(xf , xf ), (1.25)

pa imamo ove zakljucke:

1. Ako je M = 1 onda se perturbacija |xf − xf | ne mijenja s vremenom;


15

2. Ako je M < 1 onda se perturbacija |xf − xf | s vremenom smanjuje;

3. Ako je M > 1 onda se perturbacija |xf − xf | s vremenom povecava.

Treci slucaj pokazuje nestabilnost sustava pri kome se mala perturbacija polozaja fronta svremenom povecava. Sto je veci omjer mobilnosti M to je nestabilnost izrazenija.

U trodimenzionalnom slucaju istiskivanje manje mobilnog fluida mobilnijim dovodi dopojave nestabilnosti fronte izmedu dva fluida koja vodi do deformacije fronte i pojave tzv.“viskoznih prstiju” (eng. viscose fingering). Takav proces je izuzetno tesko aproksimiratinumericki. Vise detalja se moze naci u [3] i [6].

Zadatak 8. Izracunajte eksplicitno xf (t) u slucaju M < 1, M = 1 i M > 1.

1.6 Hidrodinamicka disperzija

Kada se traser injektira u poroznu sredinu pracenje njegovog sirenja ce pokazati znatnoodstupanje od slike o njegovom transportu koju smo stvorili u prethodnoj sekciji premakojoj se traser siri podjednako u svim smjerovima, a brzina sirenja je odredena koeficijen-tom molekularne difuzije. Iskustvena je cinjenica da ce se traser prosiriti znatno vise nosto bismo predvidjeli na osnovi molekularne difuzije.

Osnovni razlog za tu razliku lezi u cinjenici da model transporta koji smo izveli koristiDarcyjevu brzinu koja predstavlja odredenu srednju vrijednost brzina u poroznoj sredini,dok stvarna brzina fluida znacajno oscilira zbog slozene geometrije pornog prostora. Temikroskopske oscilacije brzine imaju efekt mijesanja koji ima veliki utjecaj na transportsupstance. Da bismo vidjeli utjecaj tih mikroskopskih oscilacija brzine iskoristit cemomodel gibanja kroz kapilarnu cjevcicu (Taylor [8]).

1.6.1 Taylorova disperzija

Da bismo objasnili fenomen disperzije u poroznoj sredini odabrat cemo najednostav-niji moguci model porozne sredine – model kapilarne cjevcice – i promatrat cemo transportjedne pasivne komponente kroz nju. Tok fluida je odreden Navire-Stokesovim jednadzbamai rubnim uvjetom prijanjanja fluida uz stijenku, dok je transport komponente odreden zako-nom sacuvanja mase. Pri tome uzimamo da je gustoca fluida konstantna, neovisna o kom-poziciji fluida, jednako kao i viskoznost te da je tok fluida stacionaran. To nam omogucavaseparaciju jednadzbi za tok i trasport te daje eksplicitno rjesenje Navier-Stokesovih jed-nadzbi koje mozemo koristiti u transportonj jednadzbi.

Promatramo tok trasera kroz kapilarnu cjevcicu radijusa a. Os z cilindricnog koordi-natnog sustava cemo usmjeriti duz cjevcice. Brzina fluida u cjevcici odredena je Navier-Stokesovim jednadzbama u kojima za stacionarno rjesenje mozemo pretpostaviti radijalnusimetriju, odnosno da brzina ovisi samo o varijabli r i ima smjer iskljucivo u smjeru osi z,odnosno v = v(r)k, gdje je k jedinicni vektor u smjeru osi z. Da bismo dobili eksplicitno


16

rjesenje poznato kao Poisseuillov tok uzet cemo da je gradijent tlaka konstantan (tlak ovisisamo o varijabli z). Tada se rjesenje Navier-Stokesovih jednadzbi moze zapisati u obliku

v(r) = 2v(1− r2

a2), v =

1

a2π

∫ 2π

0

∫ a

0

rv(r) drdφ =2

a2

∫ a

0

rv(r) dr.

Srednja vrijednost brzine v koja odreduje intenzitet brzine odredena je odabranim (kons-tantim) padom tlaka po jedinici duljine cjevcice, ili ekvivalentno, konstantan pad tlaka duzosi cjevcice fiksiran je izborom srednje brzine fluida.

Jednadzbu gibanja komponente (trasera) dobivamo kao i ranije primjenom zakonasacuvanja mase i Fickovog zakona, s time da kako je promatrani model mikroskopski,poroznost je jednaka jedinici. Kako brzina ima samo komponentu v(r) u smjeru osi zimamo

∂c

∂t+ v(r)

∂c

∂z= D

(∂2c

∂z2+

1

r

∂

∂r(r∂c

∂r)

), (1.26)

gdje je na desnoj strani Laplaceov operator zapisan u cilindricnom sustavu polozenom uzos cjevcice, a varijablu X ili ρX koja ulazi u zakon sacuvanja mase smo oznacili s c.6

Mikroskopski model, u ovom slucaju kapilarna cjevcica, nas zanima samo u svrhuizvodenja zakljucka o makroskopskom modelu koji opisuje zavisnosti izmedu usrednje-nih vrijednost. U nasem slusaju to je odnos izmedu srednje vrijednosti koncentracije popresjeku cjevcice

c(z, t) =2

a2

∫ a

0

rc(r, z, t) dr.

i srednje vrijednosti brzine v, takoder uzete po presljeku cjevcice.Korisno je napraviti rastav mikroskopske varijable na sumu njene srednje vrijednosti i

oscilacije oko nje. U ovom slucaju imamo rastav

c = c+ c′, (1.27)

pri cemu c′ predstavlja oscilacije oko srednje vrijednosti i prirodno vrijedi c′ = 0. Ovdje smooznacili operaciju uzimanja srednje vrijednosti po presjeku cijevi s crticom iznad funkcije.Uocimo da je opcenito f · g 6= f · g.

Nas je cilj dobiti diferencijalnu jednadzbu za c. U tu svrhu uvrstimo rastav (1.27) ujednadzbu (1.26),

∂c

∂t+∂c′

∂t+ v(r)

∂c

∂z+ v(r)

∂c′

∂z= D

(∂2c

∂z2+∂2c′

∂z2+

1

r

∂

∂r(r∂c′

∂r)

), (1.28)

gdje smo iskoristili cinjenicu da c ne ovisi o r. Usrednjimo sada jednadzbu (1.28) popresjeku cijevi:

∂c

∂t+ v

∂c

∂z+

2

a2

∫ a

0

rv(r)∂c′

∂zdr = D

(∂2c

∂z2+

2

a2

∫ a

0

∂

∂r(r∂c′

∂r) dr

).

6Buduci da je ukupna gustoca mase konstantna, zakon sacuvanja mase vrijedi u istom obliku za maseniudio X i za masnu koncentraciju ρX.


17

Uocimo da na krutoj stijenci cjevcice, pri r = a, vrijedi

∂c

∂r=∂c′

∂r= 0,

pa stoga nestaje posljednji clan na desnoj strani:

∂c

∂t+ v

∂c

∂z+

2

a2

∫ a

0

rv(r)∂c′

∂zdr = D

∂2c

∂z2. (1.29)

Time smo se primakli nasem cilju jer smo dobili transportnu jednadzbu za c s dodatkomjednog clana koji ovisi o lokalnim fluktuacijama koncentracije i brzine i time cine jednadzbunezatvorenom. Ostaje nam izraziti integral na lijevoj strani preko srednjih vrijednosti.Oduzimanjem (1.29) od (1.28) dobivamo

∂c′

∂t+ (v(r)− v)

∂c

∂z+ (v(r)

∂c′

∂z− v∂c

′

∂z) = D

(∂2c′

∂z2+

1

r

∂

∂r(r∂c′

∂r)

). (1.30)

Jednadzba (1.30) opisuje evoluciju oscilatornog dijela koncentracije trasera. Na zalost,nju ne mozemo egzaktno rijesiti vec cemo napraviti neka zanemarivanja koja ce namomoguciti da nademo njeno priblizno rjesenje koje sluzi kao model mikroskopskih osci-lacije. Uvrstavanjem tog pribliznog rjesenja u (1.29) dobit cemo zatvorenu jednadzbu kojaopisuje ponasanje srednjih vrijednosti c i v, dok ce varijable c′ na odreden nacin uci ukoeficijente modela.

Da bismo napravili potrebna zanemarivanja u jednadzbi (1.30) uocimo da nakon vre-mena otprilike a2/D difuzije izgladi varijacije koncentracije u r-smjeru.7 Tada ocekujemoda ce biti c >> c′ i stoga ocekujemo da je

∂c′

∂t+ (v(r)

∂c′

∂z− v∂c

′

∂z) (v(r)− v)

∂c

∂z

pa cemo clanove na lijevoj strani zanemariti u odnosu na clan na desnoj strani. Drugapretpostavka je da su derivacije oscilacije c′ puno vece u radijalnom smjeru nego uzduzcjevcice:

∂2c′

∂z2 1

r

∂

∂r(r∂c′

∂r),

pa cemo lijevi clan zanemariti u odnosu na desni. Time dobivamo

(v(r)− v)∂c

∂z=D

r

∂

∂r(r∂c′

∂r). (1.31)

Ta jednadzba predstavlja model lokalnih oscilacija koncentracije i iz nje mozemo te oscila-cije izracunati eksplicitno. Imamo,

∂

∂r(r∂c′

∂r) =

v

D

∂c

∂z

(r − 2r3

a2

),

7Mozemo se, na primjer, pitati kada ce eksponent u (1.13) za |x| = a postici vrijednost 1. Odgovor jeu trenutku t = a2/4D, sto nam pokazuje da je a2/D odgovarajuca karakteristicna velicina.


18

sto daje

c′ =v

D

∂c

∂z

(r2

4− r4

8a2+ A ln r +B

).

Iz cinjenice da c′ ne smije imati singularitet pri r = 0 dobivamo A = 0, a koeficijent B seizracuna iz uvjeta da je integral funkcije c′ po presjeku cijevi jednak nuli, sto daje

c′ =v

D

∂c

∂z

(r2

4− r4

8a2− a2

12

).

Uocimo da sada mozemo verificirati nasu pretpostavku o malosti clanova koji ukljucujuc′. Naime imamo

c′ ≈ aPe∂c

∂z,

gdje je Pecletov broj definiran u (1.33) pa stoga moram vrijediti aPe << 1.Sada mozemo izracunati integral koji je jednadzbu (1.29) cinio nezatvorenom:

2

a2

∫ a

0

rv(r)∂c′

∂zdr = −a

2

48

v2

D

∂2c

∂z2.

Time dolazimo do sljedece forme jednadzbe (1.29) za srednju koncentraciju koja ukljucujeu sebe samo srednju brzinu fluida:

∂c

∂t+ v

∂c

∂z= D(1 +

a2

48

v2

D2)∂2c

∂z2. (1.32)

Izraz

Pe =av

D(1.33)

nazivamp Pecletov broj. To je bezdimenzionalna velicina koja daje omjer konvekcije idifuzije. Efektivna difuzivnost u (1.32) zavisi kvadratno o Pecletovom broju:

Deff = D(1 +Pe2

48). (1.34)

Taj je rezultat znacajan za transport komponente kroz poroznu sredinu jer pokazuje daefektivan difuzivnost sredine zavisi o Darcyjevoj brzini fluida. Ta se zavisnost difuzije obrzini naziva disperzija i evidentno je nelinearan efekat.

1.6.2 Disperzija u poroznoj sredini

Taylorov rezultat pokazuje da molekularnu difuzivnost trebamo zamijeniti efektivnomdifuzivnoscu (1.34) ukoliko zelimo tocno predvidjeti transport supstance kroz usku cjevcicuna osnovu srednje brzine fluida po presjeku cjevcice. Pri tome vidimo da je efektivnadifuzivnost (1.34) proporcionalna s kvardatom srednje brzine.


19

Rezultat izveden za kapilarnu cjevcicu pokazuje nam kako treba modificirati difuzivnostu poroznoj sredini ako zelimo ukljuciti efekte mijesanja na mikroskopskoj razini koji suzanemareni time sto u model ulazi samo srednja (Darcyjeva) brzina fluida. Efektivnadifuzivnost, vidjeli smo modelu kapilarne cjevcice, mora biti zavisna o srednjoj brzinifluida. Ipak, model kapilarne cjevcice nije posve relevantan za poroznu sredinu. Mjerenjapokazuju da u vecini slucajeva difuzivnost ne ovisi kvadraticno o brzini fluida vec linearno.Nadalje, pokazuje se da je efektivna difuzivnost najveca u smjeru sirenja fluida, a manjau smjerovima okomitim na brzinu fluida.

Efektivna difuzivnost u poroznoj sredini modelira se kao suma molekularne difuzivnostiD i disperzivnog clana Dd, tj. dijela efektivne difuzivnosti koji ovisi o Darcyjevoj brzini.Dok je molekularna difuzivnost D skalarna velicina, disperzivni dio Dd je tenzor buducida uvodi anizotropiju vezanu uz smjer gibanja fluida. Najcesce se u smjeru gibanja uzimajedan koeficijent disperzivnosti (longitudinalna disperzivnost dl), a u okomitim smjerovimadrugi, red velicine manji (transferzalna disperzivnost dt). Time dolazimo da sljedeceg oblikaefektivne difuzivnosti:

D = D(q) = ΦDI + Dd(q), (1.35)

gdje je

Dd = Dd(q) = |q|(dlq⊗ q

|q|2+ dt(I−

q⊗ q

|q|2)), (1.36)

Uocimo da je u (1.36) ⊗ tenzorski produkt vektora te je

q⊗ q

|q|2

projektor na smjer Darcyjeve brzine q, dok je

I− q⊗ q

|q|2

projektor na ravninu okomitu na q.Potrebno je spomenuti da je model efektivne difuzivnosti (1.35), (1.36) eksperimental-

nog karaktera. Potpunija diskusija o obliku disperzivnog fluksa moze se naci u [1] i [2].Konacno, jednadzbe transport trasera (1.10), (1.11) dobivaju oblik

div(q) = 0, q = − 1

µ(c)K (∇p− ρg) (1.37)

Φ∂c

∂t+ div(cq)− div(D(q)∇c) = 0. (1.38)

Efekt disperzivnosti je puno jace vezanje jednadzbe za tok (1.37) i transportne jednadzbe(1.38) kroz nelinearan disperzivni clan. Jednadzbe se vise ne separiraju u slucaju daviskoznost ne ovisi o koncentraciji. Model se lako generalizira na slucaj elasticne poroznesredine i stlacivog fluida cija gustoca mase moze ovisiti o masenom udjelu komponente X.


20

1.7 Kemijske reakcije

U visekomponentnom fluidu moguce su kemijske reakcije izmedu pojedinih komponentifluida. U takvoj situaciji treba korigirati zakon sacuvanja mase jer u svakoj reakciji dolazido povecanja odnosno smanjenja kolicine komponenti koje sudjeluju u reakciji. Opcenito,kemijske reakcije rezultiraju slobodnim clanovima u zakonu sacuvanja mase za komponente.

Reakcije cemo podijeliti u dvije grupe: homogene i heterogene. Homogene reakcijese odvijaju unutar jedne faze, odnosno jednog agregatnog stanja. U nasem slucaju radise ili o reakcijama izmedu razlicitih komponenti u plinskoj fazi ili o reakcijama izmedurazlicitih komponenti u tekucoj fazi. Heterogene reakcije ukljucuje reaktante iz razlicitihfaza. Buduci da mi promatramo jednofazni tok, kao moguce heterogene reakcije javljajuse samo reakcije komponenti u fluidu s krutom stijenkom porozne sredine. Te se reakcijedesavaju na povrsini krute stijenke i nazivaju se adsorpcija (eng. adsorption) ukoliko sekomponenta iz fluida akumulira u cvrstoj fazi, odnosno desorpcija (eng. desorption) ako sekomonenta oslobada krute faze i ulazi u fluid. Ako je komponenta podvrgnuta adsorpcijinjena kolicina u fluidu se s vremenom smanjuje dok se kod desorpcije povecava.

1.7.1 Adsorpcija i desorpcija

Promatrajmo, kao i do sada, transport jedne supstance u fluidu, odnosno pretposta-vimo da je fluid sastavljen od dvije komponente A i B. Komponenta A je ona koja setransportira s fluidom, dok je B komponenta cistog fluida. Radi jednostavnosti uvestcemo pretpostavke da je porozna sredina kruta i da je gustoca mase fluida konstantna ineovisna o kompoziciji. Ta pretpostavka je ispunjena kada je kolicina transportirane kom-ponente vrlo mala, sto je cesto slucaj. Tada jednadzbu transporta komponente A mozemozapisati za masenu koncentraciju komponente ρA ili maseni udio XA. Odaberimo masenukoncentraciju transportirane komponente kao varijablu i uvedimo za nju oznaku c:

c = ρA.

Imamo:

div(q) = 0, q = − 1

µ(c)K (∇p− ρg) (1.39)

Φ∂c

∂t+ div(cq)− div(D(q)∇c) = 0. (1.40)

Kao i ranije promatramo krutu poroznu sredinu i nestlaciv fluid jer je generalizacija naopcenitiji slucaj posve izravna. Da bismo ukljucili efekt adsorpcije/desorpcije trebamopromijeniti zakon sacuvanja mase za transportiranu komponentu.

Adsorpcija se modelira uvodenjem varijable c∗ koja predstavlja masu adsorbirane kom-ponente po jedinici mase cvrste faze. Prema tome, ukupna adsorbirana masa u kontrolnomvolumenu Ω, u danom vremenskom trenutku, jednaka je∫

Ω

(1− Φ)ρsc∗ dx,


21

gdje je ρs gustoca mase cvrste matrice. Vremenska derivacija tog clana je brzina ad-sorpcije/desorpcije, odnosno brzina kojom se masa komponente A veze za krutu stijenkuporozne sredine ili otapa u fluidu. Taj clan treba dodati zakonu sacuvanja mase za kom-ponentu A, sto vodi do jednadzbe

Φ∂c

∂t+ div(cq)− div(D(q)∇c) = −(1− Φ)ρs

∂c∗

∂t. (1.41)

Ako c∗ raste, ∂c∗

∂t> 0, onda se time ukupna masa komponente A u fluidu smanjuje i stoga

predznak minus na desnoj strani.Zakon sacuvanja mase za drugu komponentu se ne mijenja i glasi (cB = ρB)

Φ∂cB∂t

+ div(cBq)− div(D(q)∇cB) = 0. (1.42)

Sumiranjem (1.41) i (1.42) dobivamo

Φ∂

∂t(c+ cB +

1− Φ

Φρsc∗) + div((c+ cB)q)− div(D(q)∇(c+ cB)) = 0. (1.43)

Nasa pretpostavka je da je kolicina komponente A vrlo mala, a kolicina adsorbiranog dijelajos puno manja, tako da ukupna gustoca mase fluida ρ ne ovisi o c i c∗ te imamo c+cB = ρi c+ cB + 1−Φ

Φρsc∗ ≈ ρ sto daje jednadzbu za brzinu smjese:

div(q) = 0.

Time smo dobili sustav:

div(q) = 0, q = − 1

µ(c)K (∇p− ρg) (1.44)

Φ∂c

∂t+ div(cq)− div(D(q)∇c) = −(1− Φ)ρs

∂c∗

∂t. (1.45)

Da bismo zatvorili model trebamo naci zakon ponasanja za c∗. Tu se namece podjelakemijskih reakcija na ravnotezne i kineticke. Neke se kemijske reakcije mogu odvijati u dvasmjera: na primjer, istovremeno se moze desavati adsorpcija komponente na krutoj stijencii njena desorpcija. Te se dvije reakcije desavaju opcenito razlicitim brzinama i nakonodredenog vremena dolazi se do ravnoteznog stanja u kojem je koncentracija adsorbiranekomponente funkcija koncentracije komponente u fluidu. Vrijeme potrebno za dolazak uravnotezno stanje ovisi o reakciji i moguce su reakcije s izuzetno kratkim i izuzetno dugimvremenom potrebnim za postizanje ravnoteze. Ukoliko je vrijeme postizanja ravnotezedovoljno kratko u odnosno na karakterisiticno vrijeme konvekcijsko-difuzijskog procesa uporoznoj sredini, tada kemijsku reakciju (ovdje adsorpciju/desorpciju) mozemo tretiratikao ravnoteznu reakciju. To znaci da postoji algebarska veza izmedu c∗ i c, c∗ = F (c).

Relacija koja uspostavlja vezu izmedu koncentracije komponente c i njene adsorbiranemase c∗ pri konstantnoj temperaturi naziva se adsorpcijska izoterma. Ona se odredujeeksperimentalno polazeci od jednog od modela izoterme u kojem se na osnovu mjerenjaodreduju slobodni parametri. Neki od modela izotermi predlozenih u literaturi su sljedeci:


22

• Linearna izoterma, c∗ = F (c) = Kdc, gdje koeficijent Kd odreduje afinitet kompo-nente za krutom stijenkom.

• Freundlichova izoterma, c∗ = F (c) = bcm u kojoj koeficijenti b i m ovise o tempera-turi. Eksponent m moze biti veci i manji od 1.

• Langmuirova izoterma,

c∗ = F (c) =K1c

1 +K2c, K1, K2 > 0.

• Kvadraticna: c∗ = F (c) = k1c− k2c2, k1, k2 ≥ 0.

• Eksponencijalna c∗ = F (c) = k1e−k2c, k1, k2 > 0.

U opcenitom slucaju cemo uzimati da funkcija F ima sljedeca svojstva:

F ∈ C2(0,∞), F (0) = 0, F ′(c) > 0, F ′′(c) < 0 za c > 0.

Jednadzba za koncentraciju komponente u slucaju ravnotezne reakcije dobiva oblik

(Φ + (1− Φ)ρsF′(c))

∂c

∂t+ div(cq)− div(D(q)∇c) = 0

Situacija je posebno jednostavna u slucaju linearne sorpcije (F = Kdc) gdje transportnajednadzba postaje

ΦRd∂c

∂t+ div(cq)− div(D(q)∇c) = 0. (1.46)

gdje je

Rd = 1 +1− Φ

ΦρsKd (1.47)

tzv. retardacijski faktor. Konstanta Rd > 1 ce opcenito dovesti do usporavanja toka uodnosu na slucaj Rd = 1. Da bi se to vidjelo uzmimo da je brzina q konstantna i uocimoda koeficijent Rd mozemo eliminirati prijelazom na varijablu τ = t/Rd. Kako je τ < t zaRd > 1 to ce polozaj profila koncentracije u slucaju Rd > 1 zaostajati za onim za koji jeRd = 1.

Kemijske reakcije ne moraju nuzno biti ravnoteznog tipa i tada kazemo da su kinetickogtipa. Razlog moze biti taj sto se neke reakcije odvijaju samo u jednom smjeru te stogaravnoteza nije moguca. Druge reakcije mogu ici u oba smjera, ali vrijeme potrebno zapostizanje ravnoteze je dovoljno veliko da ih ne mozemo promatrati kao ravnotezne. U timsituacijama moramo poznavati brzinu kojom se reakcija odvija.

Bez ulazenja u detalje mozemo reci da ce opcenito brzina akumulacije mase supstancena cvrstoj matrici biti zadana kroz diferencijalnu jednadzbu

∂c∗

∂t= f(c, c∗),


23

gdje je f poznata funkcija. Na primjer, mozemo imati

∂c∗

∂t= K1(Kdc− c∗). (1.48)

Dakle, u slucaju neravnotezne adsorpcije/desorpcije, kao na primjer u (1.48), imamo do-datnu varijablu c∗ i dobivamo sustav od jedne parcijalne diferencijalne jednadzbe i jedneobicne diferencijalne jednadzbe koje treba rijesavati simultano:

Φ∂c

∂t+ (1− Φ)ρs

∂c∗

∂t+ div(cq)− div(D(q)∇c) = 0, (1.49)

∂c∗

∂t= K1(Kdc− c∗). (1.50)

Situacija se pojednostavljuje ako funkcija f(c, c∗) ne ovisi o c∗ (na primjer f(c) = Kdc, tj.reakcija ide samo u smjeru adsorpcije) jer tada dobivamo samo jednu jednadzbu s dodatnimslobodnim clanom:

Φ∂c

∂t+ div(cq)− div(D(q)∇c) + (1− Φ)ρsf(c) = 0.

Zadatak 9. Pretpostavimo da transportirana komponenta fluida prolazi kroz radioaktivniraspad. Ukoliko ne bi bilo transporta koncentracija komponente c bi zadovoljavala diferen-cijalnu jednadzbu

∂c

∂t= −λc.

Dakle, sam radioaktivni raspad ucini da je masa λc po jedinici volumena nestane u jedinicivremena. Napisite diferencijalnu jednadzbu za transport komponente.

Zadatak 10. Iz sustava (1.49)- (1.50), uz pretpostavku konstantne brzine q eleiminirajtec∗ i pokazite da c zadovoljava diferencijalnu jednadzbu treceg reda:

Φ∂2c

∂t2+ [Φk1 + (1− Φ)ρsk1kd]

∂c

∂t+ div([k1c+

∂c

∂t]q)− div(D(q)∇(k1c+

∂c

∂t)) = 0

Zadatak 11. Diferencijalnu jednadzbu

(Φ + (1− Φ)ρsF′(c))

∂c

∂t+ div(cq)− div(D(q)∇c) = 0

mozemo transformirati u satandardnu (nelinearnu) parabolicku diferencijalnu jednadzbu

Φ∂w

∂t+ div(H(w)q)− div(D(q)H ′(w)∇w) = 0

zamjenom varijabli w = G(c) = c + βF (c), β = (1 − Φ)ρs/Φ, te H = G−1. Nowadiferencijalna jednadzba je degenerirana ako je H ′(0) = 0, a uniformno parabolicka akoje H ′(0) > 0. Provjerite degeneraviju u slucaju Freundlichove izoterme F (c) =

√c i

Langmuirove izoterme F (c) = c/(1 + c).


24

Zadatak 12. Jednadzba reakcije-difuzije moze imati rjesenje koje eksplodira u konacnomvremenu kada je reaktivni clan dominantan, sto cemo pokazati na sljedecem primjeru:

ct = cxx + c3, x ∈ (0, π), t > 0

c(0, t) = c(π, t) = 0, t > 0

c(x, 0) = c0(x).

Ako c0 odaberemo tako da je ∫ π

0

c0(x) sin(x)dx > 2,

onda postoji konacan trenutak t∗ < +∞ takav da ‖c(t)‖L2(0,π) →∞ kada t→ t∗ + 0.Uputa: Definirajte funkciju

s(t) =

∫ π

0

c(x, t) sin(x)dx,

i pokazite da ona zadovoljava

s(t) = −s(t) +

∫ π

0

c(x, t)3 sin(x)dx.

Pomocu Holderove nejednakosti pokazite da je

s(t) ≤(∫ π

0

c(x, t)3 sin(x)dx

)1/3(∫ π

0

sin(x)dx

)2/3

sto daje s(t) ≥ −s(t) + 0.25s3(t). Uvodenjem nove varijabke u = 1/s2 i integracijomdobivamo

s(t)2 ≥ 1

0.25− (0.25− 1/s(0)2)e2t.

Time dobivamo s(t)→∞ kada t→ t∗ gdje je

t∗ =1

2ln

s(0)2

s(0)2 − 4.

Pomocu Holderove nejednakostise lako pokazuje da tada i ‖c(t)‖L2(0,π) →∞.

1.8 Inicijalno-rubne zadace

Pogledajmo sada model transporta supstance s linearnom adsorpcijom i radioaktivnimraspadom u nestalacivom fluidu i krutoj poroznoj sredini. Kao i do sada, pretpostavljamo


25

da je supstanca prisutna u malim kolicinama i da stoga ne utjece na masenu gustocu fluida.Diferencijalne jednadzbe gibanja su

div(q) = 0, q = − 1

µ(c)K(x) (∇p− ρg)

ΦRd(∂c

∂t+ λc) + div(cq)− div(D(q)∇c) = 0,

gdje je

Dd = Dd(q) = ΦDI + |q|(dlq⊗ q

|q|2+ dt(I−

q⊗ q

|q|2)), (1.51)

te Rd = 1 + β, β = ρsKd(1− Φ)/Φ.Taj cemo model upotpuniti s izvorima i ponorima koji nam sluze za modeliranje

busotina. Busotine mogu biti injekcijske (koje utiskuju fluid u podzemnu formaciju) iprodukcijske (koje crpe fluid iz podzemne formacije). Mi cemo pretpostaviti da injekcijskabusotina utiskuje fluid poznatog sastava zadanom brzinom, te da produkcijska busotinadaje konstantan protok fluida u jedinici vremena.

Uvedimo funkciju q = q(x, t) koja predstavlja volumen fluida koji se u jedinici vremenautisne u poroznu sredinu ili se istisne iz porozne sredine u tocki x u trenutku t. Fluidse utiskuje ako je q > 0, a istiskuje ako je q < 0. Funkcija q modelira busotine na vrloidealiziran nacin. Smatramo da je nosac funkcije q lokaliziran na ona mjesta u poroznojsredini gdje se busotine nalaze, a svugdje drugdje uzimamo da je q = 0. Takva se ideali-zacija lako prenosi na diskretan model. Pri diskretizaciji cijela se porozna domena razbijana niz blokova relativno male dimenzije i jednostavne geometrije. Ako busotina prolazikroz promatrani blok, i otvorena je u njemu, tada u taj blok dodajemo izvor ili ponorodgovarajuceg intenziteta.

Ako je q > 0 kolicina fluida koja se u jedinici vremena utiskuje u poroznu sredinu nanekom mjestu i ako je c masena koncentracija transportirane substance koja se utiskuje(ona je poznata), onda je cq kolicina mase supstance koja se utiskuje u jedinici vremena.Analogno, ako je q < 0 kolicina fluida koja se u jedinici vremena istiskuje iz poroznesredine i ako je c masena koncentracija transportirane supstance, onda je cq kolicina masesupstance koja se istiskuje u jedinici vremena. Stoga, zakon sacuvanja mase treba korigiratina sljedeci nacin:

div(q) = q, q = − 1

µ(c)K(x) (∇p− ρg) (1.52)

ΦRd(∂c

∂t+ λc) + div(cq)− div(D(q)∇c) = cq+ + cq−, (1.53)

gdje je q+ = max(q, 0) i q− = min(q, 0).Proizvodna busotina cesto ne moze odrzavati zadani protok pa umjesto toga odrzava

tlak na dnu busotine (bottomhole pressure). Kada znamo samo tlak u busotini, onda nam


26

treba neki model busotine kako bi iz tog tlaka i tlaka okruzujuceg fluida izracunali protokkroz busotinu. Takav mode busotine obicno ima sljedeci obik:

Q = 2πKH

µ

p(r0)− pbhln(r0/rw) + S

, (1.54)

gdje je

• Q brzina fluida u busotini;

• K permeabillnost, H debljina sloja koji busotina penetrira, µ viskoznost fluida;

• rw radijus busotine, r0 karakteristicni radijus;

• pbh tlak na dnu busotine, p(r0) tlak okruzujuceg fluida (na udaljenosti r0 od centrabusotine);

• S skin faktor koji pred stavlja eksperimentalnu korekciju radi ostecenja sredine kojaokruzuje busotinu.

Tu je uzeta Dupuitova formula, no u numerickim primjenama potrebno je odabrati r0.U numerickoj diskretizaciji porozna domena se razbija na blokove regularne geomentrije,

na primjer paralelepipede. Kada busotina prolazi kroz jedan takav blok onda za p(r0)uzimamo srednji tlak u bloku, te r0 = 0.1985∆x, gdje je ∆x linearna dimenzija bloka.Faktor 0.1985 koji se ovdje pojavljuje daje tzv. ekvivalentni radijus bloka i u osnovi jedobiven eksperimentalno. Ovisno o anizotropiji sredine i geometriji bloka uzimaju se idrugi izrazi za r0.

Jednadzbe (1.52), (1.53) opisuju cetiri procesa: konvekciju, disperziju, adsorpciju iradioaktivni raspad.

Diferencijalnim jednadzbama (1.52), (1.53), koje su postavljene na prostornoj domeniΩ ⊂ R3, treba jos dodati rubne i inicijalne uvjete.Rubni uvjeti. Potrebno je postaviti rubne uvjete za tok i za transport. Pod rubnim uvjetimaza tok podrazumijeva rubne uvjete za jednadzbu (1.52). On mogu biti Dirichletovog iliNeumannovog tipa. Na dijelu granice Γp ⊂ ∂Ω mozemo zadati tlak:

p = pbdr na Γp, (1.55)

gdje je pbdr zadana vrijednost tlaka na dijelu granice Γp. Uocimo da pbdr moze biti ne samofunkcija prostorne varijable x nego i vremena t. Ukoliko je osnovna varijabla umjestotlaka piezometarska razina, onda se rubni uvjet postavlja na posve analogan nacin napiezometarsku razinu.

Jedan dio granice ΓN moze biti nepropusan i na njemu zadajemo rubni uvjet:

q · n = 0, na ΓN , (1.56)


27

gdje je n jedinicna vanjska normala na ΓN (vanjska znaci da je usmjerena iz skupa Ω). Natrecem dijelu granice ΓQ moze biti zadan protok fluida Q i tada imamo

q · n = −Q, na ΓQ. (1.57)

Ovdje Q ima znacenje brzine (L/T) kojom fluid ulazi u domenu ako je Q > 0 ili brzinekojom izlazi iz nje ako je Q < 0.

Za rubne uvjete u kojima zadajemo trazenu funkciju na rubu kazemo da su Dirichletovogtipa (r.u. (1.56)), dok one u kojima se pojavljuju derivacije nepoznate funkcije ((1.56) i(1.57)) nazivamo rubnim uvjetima Neumannovog tipa. Evidentno je uvjet (1.56) specijalanslucaj uvjeta (1.57), no kako se fizikalno radi o dvije razlicite rubne situacije (nepropusnosti protok) ovdje ih navodimo zasebno. Konacno, rubni uvjet za tok je zadan kada je granica∂Ω porozne domene Ω, podijeljena na uniju tri disjunktna dijela,

∂Ω = Γp ∪ ΓN ∪ ΓQ,

pri cemu je dovoljno da je samo jedan od ta tri dijela neprazan.Transportni rubni uvjeti su sljedeceg tipa. Na dijelu granice ΓN zadajemo

D(q)∇c · n = 0. (1.58)

Uocimo da (1.58) i (1.56) zajedno daju

(cq− D(q)∇c) · n = 0,

sto znaci da je protok transportirane supstance kroz ΓN jednak nuli.Granica domene moze se podijeliti ulazni i izlazni dio na sljedeci nacin:

Γin = x ∈ ∂Ω: q · n < 0, Γout = x ∈ ∂Ω: q · n ≥ 0. (1.59)

Uocimo da u ovakvoj definiciji dio granice na kojoj je normalna komponenta brzine jednakanuli spada u izlazni dio (ΓN ⊂ Γout).

Rubni uvjet (1.58) zadaje se i na izlaznoj granici Γout, ali tamo predstavlja odredenartificijelan rubni uvjet u kome pretpostavljamo da su na izlaznoj granici efekti difuzijei disperzije zanemarivi. Stoga je uvjet (1.58) dobar na citavom Γout. Pored tog rubnoguvjeta mozemo jos imati Dirichletov rubni uvjet

c = cbdr na Γc, (1.60)

te Robinov (mjesoviti) rubni uvjet na ulaznoj granici:

(cq− D(q)∇c) · n = cinq · n na Γin. (1.61)

gdje je cin zadana ulazna vrijednost masene koncentracije supstancije. Rubni uvjet zatransportnu jednadzbu je zadan kada je napravljena disjunktna subdivizija granice

∂Ω = Γc ∪ Γ∗in ∪ Γ∗out, Γ∗in ⊂ Γin, Γ∗out ⊂ Γout


28

i kada je na svakom dijelu granice zadan odgovarajuci rubni uvjet. Naravno, nije nuznoda su svi dijelovi granice neprazni.Inicijalni uvjet. Jednadzba za tok nije evolucijska premda njeni koeficijenti (kroz c) ovise ovremenu pa se za nju ne postavlja inicijalni uvjet. Jednadzba za transport, s druge strane,je evolucijska i stoga moramo zadati pocetni uvjet za c, tj. moramo zadati funkciju cinit(x)takvu da je

c(x, 0) = cinit(x) ∀x ∈ Ω. (1.62)

1.8.1 O numerickom postupku

Sustav parcijalnih diferencijalnih jednadzbi (1.52), (1.53) je nelinearan, no moguce ga jesvesti na rjesavanje dvije linearne jednadzbe odgovarajucom vremenskom diskretizacijom.Recimo da inicijalno rubnu zadacu zelimo rijesiti na vremenskom intervalu [0, T ]. Tadauvedemo subdivitiju tog intervala

0 = t0 < t1 < t2 < · · · < tN−1 < tN = T. (1.63)

Za sve poznate funkcije uvedimo oznake qn(x) = q(x, tn), itd. Za svako tn cemo izracunatipn i qn rijesavanjem jednadzbe

div(qn+1) = qn+1, qn+1 = − 1

µ(cn)K(x)

(∇pn+1 − ρg

)(1.64)

te zatim

ΦRd(∂cn+1

∂t+ λcn+1) + div(cn+1qn+1)− div(D(qn+1)∇cn+1)

= cn+1(qn+1)+ + cn+1(qn+1)−,(1.65)

U sekvencijalnom postupku racunanja mi polazimo od prethodnog vremenskog sloja tn nakojem su nam poznati pn, qn i cn te racunamo prvi pn+1 i qn+1 rjesavajuci (1.64), a zatimdobivamo cn+1 rjesavajuci (1.65). Obje zadace koje treba rijesiti su sada linearne.

Jednadzba (1.65) se dalje diskretizira vremenski i dolazi se do jednadzbe

ΦRd(cn+1 − cn

∆t+ λcn+1) + div(cn+1qn+1)− div(D(qn+1)∇cn+1)

= cn+1(qn+1)+ + cn+1(qn+1)−,(1.66)

koja je jednadzba eliptickog tipa za cn+1. Dobivene jednadzbe (1.66) i (1.64) dalje sediskretiziraju po prostornoj varijabli metodom konacnih elemenata ili metodom konacnihvolumena i rjesavaju numericki.Napomena. Jednadzba (1.64) ovisi o t samo kroz svoje koeficijente i njeno rjesenje se vrlomalo mijenja s vremenom pa je moguce uzimati relazivno velike korake ∆t = tn+1 − tn. Sdruge strane, jednadzba (1.66) jako zavisi o t sto znaci da se njeno rjesenje jako mijenja uvremenu. Stoga u njoj treba koristiti manje korake ∆t. To dovodi do strategije u kojoj seza jedan vremenski korak u jednadzbi (1.64) napravi vise vremenskih koraka u jednadzbi(1.66).


29

Bibliografija

[1] Jacob Bear and Yehuda Bachmat. Introduction to Modeling of Transport Phenomenain Porous Media, volume 4 of Theory and Applications of Transport in Porous Media.Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, 1990.

[2] Howard Brenner and David A. Edwards. Macrotransport Processes. Butterworth-Heinemann, Boston, 1993.

[3] Guy Chavent and Jerome Jaffre. Mathematical Models and Finite Elements for Re-servoir Simulation, volume 17 of Studies in Mathematics and its Applications. North-Holland, Amsterdam, 1986.

[4] Lawrence C. Evans. Partial Differential Equations, volume 19 of Graduate Studies inMathematics. American Mathematical Society, Providence, Rhode Island, 1998.

[5] J. de Paula P. Atkins. Atkins’ Physical chemistry, eighth edition. W. H. Freeman andCompany, New York, 2006.

[6] ed. Richard E. Ewing. The Mathematics of Reservoir Simulation. SIAM, Philadelphia,1983.

[7] P. Mazur S.R. de Groot. Non-Equilibrium Thermodynamics. Dover Publications, Inc.,New York, 1984.

[8] G. I. Taylor. Dispersion of soluble matter in solvent flowing slowly through a pipe.Proc. R. Soc. Lond. A al Physics, 219:186–203, 1953.


poglavlje 1 tok i transport viˇsekomponentnih fluida

Documents