工學碩士學位論文

PLL A 블렌드의 기계적 물성에 따른

E x t e n ders 의 효과

E ffe c t s of E x t e n ders on th e M e ch an ic al

Prope rt ie s of P oly (L - lac t ide ) B le n d s

2001年 2月

仁荷 大學校 大學院

高分 子工學 科

朴 志 滿

工學碩 士學位 論文

PLLA 블렌드의 기계적 물성에 따른

E x t e n ders 의 효과

E ffe c t s of E x t e n ders on th e M e ch an ic al

Prope rt ie s of P oly (L - lac t ide ) B le n d s

2001年 2月

指 導 敎 授 尹 鎭 山

이 論 文을 碩士 學位 論文 으로 提出 함

仁 荷大 學校 大學 院

高 分子 工學 科

朴 志 滿

본 論 文을 朴 志 滿의 碩士 學位 論文 으로

認 定함

200 1年 2月

主審

副審

委員

국문 요 약

생분해성을 가지고 있는 poly (L- lactide)(PLLA )와 gluten 및 starch를

blending하였다. extender로써 값싼 천연 고분자인 글루텐과 전분을, 무기 재료

인 CaCO3와 T alc를 이용하여 하였다. 이 블렌드 시스템의 기계적 물성, 열적

특성 및 형태학적· 유변학적인 관찰을 하였다.

Glycerol로써 gluten과 starch를 가소화 하였을 때 glycerol은 starch에 비하

여 gluten에 더 많이 흡착되었으며 gluten/ glycerol이 100/ 70일때 gluten입자의

분산이 가장 양호하였다. PLLA와 가소화된 gluten과 가소화된 starch를 블렌딩

하였을때 연속상을 이루는 PLLA상만을 고려한 인장강도 뿐만 아니라 인장

modulus도 가소화된 filler의 함량이 증가함에 따라 감소하였으며 PLLA/ gluten

계에 비하여 PLLA/ starch계에서 더 큰 폭으로 감소하였다. 이는 gluten과

starch의 가소화에 사용된 glycerol 중 잉여부분이 PLLA를 가소화 하였기 때문

으로 판단된다. Blend의 유리전이온도와 용융온도의 변화는 이 결론을 뒷받침

하였다.

PLLA/ CaCO3 계의 물성은 PLLA/ talc 계보다 더 양호하였으며 이 원인을

CaCO3의 더 높은 hydrophilicity로 인하여 PLLA/ CaCO3의 계면접착이

PLLA/ talc의 계면접착에 비하여 더 양호하기 때문으로 보면 PLLA/ talc의 T c가

PLLA/ CaCO3의 T c보다 더 낮은 온도에서 나타나므로 PLLA 결정화의 기핵작

용은 PLLA와 inorganic filler 계면의 접착이 less favorable할 때 더 용이하게

일어난다고 할 수 있다. PLLA/ plasticized starch계의 결정화가

PLLA/ plasticized gluten계에 비하여 더 빠르게 일어나는 것도 같은 맥락에서

설명될 수 있다.

- I -

A b s tract

Poly (L- lactide)(PLLA ) w as blended with gluten and starch . Amount of

glycerol embeded into gluten was much larger than that into starch , and the

dispersing of gluten particles w as the best when gluten/ glycerol(100/ 70) w as

compounded. Not only the tensile strength but also the tensile modulus

decreased as the content of the plasticized natural polymer s w as increased

even though the respective values of the mechanical properties w ere divided

by the corresponding PLLA volume fraction in the blends . T he decrease of

PLLA/ gluten blends was more significant than that of PLLA/ starch blends ,

which was ascribed to the fact that the residual glycerol after the

plasticization of gluten or of starch plasticized the PLLA phase. Comparison

of the glass transition temperature and the melting point of the two blend

systems substantiated the above conclusion . T he mechanical properties of

PLLA/ CaCO3 blends were superior to those of PLLA/ talc sy stem s .

Admitting that the more hydrophilic character of CaCO3 than that of talc

w as the main reason for the phenomena, it could be said that the nucleation

of the PLLA crystallization took places more easily when the adhesion

betw een PLLA and the inorganic filler interface was less favorable, because

the crystallization peak of PLLA/ talc blends appeared at a lower temperature

than that of PLLA/ CaCO3 blends . T he fact that the crystallization of

PLLA/ plasticized starch blends occurred at a low er temperature than that of

PLLA/ plasticized gluten blends could be explained in the same context .

- II -

CON T E N T S

국문요약 ······························Ⅰ

Abstract ······························Ⅱ

Ⅰ.서론 ·······························1

Ⅱ. 연구배경 ····························3

1. 합성고분자 프라스틱과 환경오염 ···············3

2. 각국의 생분해성 고분자 산업현황 ···············4

2- 1. 미국의 생분해성 고분자 산업현황· ············4

2- 2. 유럽의 생분해성 고분자 산업현황·············5

2- 3. 일본의 생분해성 고분자 산업현황·············7

2- 4. 국내의 생분해성 고분자 산업현황·············8

3. 현 기술 상태의 취약성·····················9

4. 분해성 고분자·························9

4- 1. 생분해성 고분자·····················10

4- 2. 생붕괴성 고분자·····················12

4- 3. 광분해성 고분자·····················12

5. 글루텐···· ························13

5- 1. 글루텐 구조 및 특성 ···················13

5- 2. 단백질 변성 ·······················15

6. P oly (Lact ic acid )·························16

6- 1. PLA의 개발과 응용·····················16

6- 2. PLA의 범용화 ······················19

- III -

Ⅲ. 실험 ······························21

1. 재료 ·····························21

2. 실험방법 ···························22

3. 분석방법 ···························25

3- 1. 기계적 물성 ······················25

3- 2. 열분석 ························26

3- 3. 형태학적 관찰 ······················26

3- 4. 유변학적 관찰 ·····················26

Ⅳ. 결과 및 고찰 ··························28

1. Gluten의 가소화 ······················28

2. PLLA/가소화된 Gluten의 블렌드(PLGG)와

PLGG/ Extender s 블렌드 ··················28

3. 결정화 시킨 PLLA와 가소화된 Gluten 및 Starch의 블렌드 ···31

4. PLLA/ CaCO3 (PLC- C) 및 PLLA/ T alc(PLT - C) 블렌드 ······33

5. 블렌드의 열적특성 ·····················34

Ⅴ. 결론 ······························36

Ⅵ. 참고문헌 ····························38

- IV -

Ⅰ . 서 론

산업혁명이 시작된 이래 지난 2세기 동안 인류의 문명은 급속한 발전을 거

듭해왔다. 하지만 산업화에 따른 인구증가와 도시화로 인해 대량 생산·대량

소비의 생활방식이 보편화됨에 따라 각종의 환경오염물질을 양산하게 되었고,

이제 인간의 생존마저 위협하고 있는 실정이다. 따라서 지금까지의 생활방식은

환경 친화적으로 바꾸어야하며 그에 따른 개발도 생태계의 자정 능력이 유지되

도록 최소화하여야 할 것이다.

1960년대 중반 영국 Brunel 대학의 G. J . L. Griffin은 폴리올레핀의 성형공정

중에 과립상의 전분을 기능성 첨가제로 충전하는 방법을 최초로 개발하였다.

그 후 Griffin은 전분과 폴리에틸렌이 중량비 1 : 1 로 혼합된 마스터배치를 제

조한 후 이를 다시 폴리에틸렌과 함께 압출, 사출, 중공 등의 성형 방법을 통해

가공하여 전분이 6∼20% 정도 함유된 성형물을 제조하였으며, 이 때 전분의

함량이 8% 이상일 경우 종이와 같은 감촉이 나타난다고 보고하였다.1 - 8 이와

같은 생붕괴성 플라스틱이 사용 후 매립되면 난분해성 성분이 분해되지 못하고

토양속에 잔존하기 때문에 토양오염을 야기시킨다. 이와 같은 관점에서 미생물

에 의하여 완전히 분해될 수 있는 생분해성 플라스틱의 개발이 요구된다.9 ,10

미국의 Novamont North America Co. 는 약 60% 이상의 전분과 poly (vinyl

alcohol)이 분자간 interpenetrating network를 형성하는 새로운 형태의 전분 성

형물을 제조하였다. 이것은 Mater - Bi라는 이름으로 상품화되었는데, 결정성이

고 융점이 135∼150℃이며, 폴리에틸렌과 유사한 기계적 강도를 가지며, 고온

다습한 환경에서는 쉽게 팽윤하는 단점을 가지고 있다고 알려져 있다.1 1 - 16

현재까지 개발된 생분해성 합성 고분자로는 aliphatic polyester , polyamide,

polyurethane, polyanhydride, poly (vinyl alcohol), poly (ethylene glycol) 등이 있

- 1 -

으며, 에스테르 결합을 갖는 aliphatic polyester는 생분해성이 우수한 것으로

알려져 있다. 대표적으로 polylactide (PL), polyglycolide (PG), poly (glycolic

acid- co- latic acid), polycaprolactone(PCL) 등은 이미 실용화되어 수술용 봉합

사나 drug delivery sy stem에 응용되고 있으나 범용성 합성 고분자에 비하여

가격이 높다는 단점을 가지고 있다.17 ,18또한 생분해성 고분자에 충진 되는 전

분은 젤라틴화와 그라프팅과 같은 전처리를 통해 물성을 개질 하려는 연구에도

불구하고 기존의 시스템에서 크게 진보한 것이 없는 실정이다.19 - 2 2

본 연구에서는 전분과 글루텐2 3 - 25

을 PLLA에 블렌드 하였을 때의 물성변화를

관찰하였다. 또한 이들 블렌드에 CaCO3와 talc를 extender로 이용하였을 때의

효과를 조사하였다.

- 2 -

Ⅱ . 연구 배경

1. 합성고분자 플라스틱과 환경오염

인류가 석유라는 새로운 물질을 발견한 이후, 인간 생활은 획기적인 발전의

계기를 맞이하게 되었다. 특히 석유를 이용하는 산업들은 지금까지도 진보를

거듭해 오고있으며, 더블어 환경오염도 심각한 수준에 이르게 되었다. 석유화학

공업과 합성고분자 공업은 급속한 발전을 이루었고 수많은 합성물질들이 개발

되어 우리의 생활방식을 편리하게 바꾸어 왔다. 이러한 합성물질들이 갖는 독

특한 물성과 안정된 공급, 싼 가격 그리고 가공의 용이성 등으로 인하여 종래

의 천연물질들을 대체하여 사용하게 되었다. 그러나 석유화학 물질로부터 만들

어진 합성고분자 플라스틱 제품은 거의 대부분이 생분해되지 않아 사용 후 폐

기물로 자연에 방출되었을 때 심각한 환경오염 문제를 야기할 수 있다는 우려

를 낳게 하였다. 따라서 합성고분자 플라스틱의 문제점을 해결하기 위하여 이

와 유사한 물리·화학적 성질 및 기계적 성질을 가지면서 생분해가 가능한 생

분해성 고분자에 대한 연구가 1970년대 석유파동 이후 세계적인 관심을 끌게

되었다. 최근 전 세계적으로 환경보호운동이 활발히 전개되면서 인류가 지구라

는 유기적 생명공동체의 일원임을 자각하게되었고, 미래의 후손과 지구 생태계

를 공유하고 있다는 것을 인식하게되었다. 이런 사회적 분위기로 인해 일부 선

진국에서는 비분해성 포장재에 세금을 부과하거나, 생분해성 재료의 사용을 의

무화하는 추세에 있으며, 우리 나라에서도 분해되지 않는 일회용 제품의 사용

을 규제하고 있는 현실이다. 이러한 추세로 볼 때 생분해성 고분자의 수요는

무한한 잠재력이 내제되어 있다 할 것이다.

이러한 잠재력에도 불구하고 생분해성 고분자는 아직 합성고분자에 비해 생

- 3 -

산단가가 높고 대량 생산에 어려움이 많을 뿐 아니라 각각의 특성에 따른 용도

개발이 이루어져 있지 않아 실용화가 미미한 실정이다.

2. 각국의 생분해성 고분자 산업현황

2- 1. 미국의 생분해성 고분자 산업현황

미국의 경우에도 각종 일회용 포장재료 및 Marpol T reaty를 만족시키는 해

양 플라스틱 등 약 50 billion pound의 시장성을 가지고 국가연구소 및 업체에

서 활발히 그 연구를 진행중에 있다. 아울러 유기폐기물의 매립이 금지되고 고

형 폐기물 처리방법 중 최근 퇴비화가 급속히 발전하고 있어 퇴비화를 위한 생

분해성 포장재나 쓰레기봉투의 개발이 더욱 활발히 진행되고 있다. 또한 발포

P S 내충격 포장재 (loose- fill)와 같은 전분계 분해성 고분자가 여러 회사에

의하여 상품화되었고, 현재 전체 내충격포장재 시장의 10%를 점하고 있다.

PLA , PCL, PHB등과 같은 지방족 폴리에스터들이 상품화되고 있다.

Cellulose ester와 변성전분계도 필림용 및 사출용으로 상업화단계에 있고,

PVA이나 폴리앗, 파르틱산과 같은 수용성 분해성 고분자도 개발되고 있다. 미

국의 생분해성 고분자 산업계 현황을 나타낸 것이 표 1. 이다.

Michig an State Univ .의 Michigan Biotechnology In stitute와 일본의

Japan Corn Starch Co.의 합작회사인 Ev ercorn In c.사는 새로운 전분계 플라

스틱을 개발하여 1996년 실험공장을 계획중에 있다. 이 전분계 플라스틱은 내

수성, 기계적 강도와 가공성이 우수하여 인장강도가 4500psi, 탄성률 700psi,

Izod 충격강도 0.25 ft - lb/ inch로서 폴리스티렌과 비슷하며, 용융점도는 P S과

비슷한 반면 cellu lose와 같은 생분해성 분해속도를 나타낸다.

- 4 -

T able 1. 미국의 생분해성 고분자 산업 현황

분야 회 사 (상품명)

폴리락트산

Cargill [EcoPLA ]

Chronopol (E chochem )

ADM (락트산만)

폴리카프로락톤

Union Carbide [T one]

N ov en Int ern ation al

: P CL - 전분 블랜드

Bio Plast ics [Env ar ]

: P CL - 전분 공중합체

Diol/ diacid계

폴리에스터E astm an Chem ical

초산 셀룰로즈 (오래된) 새 고분자

PHB Zen eca [Biopol]

생분해성

수용성 고분자

Rohm & Haas

: 폴리아스파르틱산 나트륨

Air Produ ct s : 폴리비닐알콜

전분계 고분자

(loose fill 포장용)

(열가소성 고분자)

Nat ional St ar ch & Chem ical

Clean Green P ack aging

Em P ac (DuP ont/ ConA gra 합작사)

Nov on Int ernat ion al

Ev ercorn Inc.

2- 2. 유럽의 생분해성 고분자 산업 현황

유럽에서는 유럽공동체내 거의 모든 국가들이 생분해성 고분자 개발에 관한

프로젝트를 진행중에 있는데 그 중 Sweden의 경우 ＄3 million의 예산이, 핀란

- 5 -

드의 경우 ＄25 million의 예산이 국가과제로 투입되어 그 연구가 진행되고 있

다. 유럽에서는 폐기물 처리체계가 구체적으로 확산됨에 따라 생분해성 플라스

틱의 상업적 사용이 시작되고 있다. 몇 개의 상업화 내지 개발되고 있는 품목

들이 있으며, 지난 수년간 이러한 성과를 보이는 회사 및 제품을 표 2.에 나타

내었다.

T able 2. 유럽의 생분해성 고분자 산업 현황

국가 및 제조회사 내 용

영국 / Zen eca사Biopol (PHB/ V )는 포장용 필름, 쓰레기봉투,

판지코팅용으로 상업화 되었다.

핀란드 / UPM W alkr

Law t cat사

Biopol을 종이와 판지위에 압출코팅 및

라미네이팅에 응용.

이태리

Suftu사 Biopol 소재의 캐스트 및 블로우필름 개발

Nov am ont

M at er - Bi라는 전분계 필름소재 개발

Raw i- plast사 (핀란드)등의 수개 필름제조회사

에서 상업화

오스트리아 / Biopol전분계 발포체를 이용한 컵, 접시, 및 식기류가

수개국가에서 시제품으로 나왔다.스웨덴 / Ly ckeby

Biopac

독일 / Biot ec유기폐기물 수거빽용 필름으로 전분계 고분자

를 상품화 하였고, 사출물, 섬유, 발포체 개발

벨기에 / Slov ay 폴리카프로락톤 (상품명 Capa ) 개발

프랑스 /

Rhone- P oulene

초산 셀룰로오스를 원료로 한 Biocct a 와

Biocellat 및 T ubize Plast ics를 개발

- 6 -

2- 3. 일본의 생분해성 고분자 산업 현황

일본의 경우에는 통상산업성 (MIT I)의 주도하에 1989년 생분해성 플라스틱

연구회 (Biodegradable Plaetics Society )가 조직되어 현재 58개 회사가 가입하

여 기술개발과 함께 규격제정등의 활발한 활동을 보이고 있으며, 또한 1990년

에는 지구 환경기술연구소인 RIT E (Research Institute of Innovative

T echnology for the Earch Foundation )이 조직되어 생분해성 플라스틱의 개발

을 포함한 환경관련 기술개발에 ￥15billion의 예산을 투자하여 공업기술원 산

하 5개 연구소 및 12개 대학에서 활발히 그 연구가 진행되고 있다. 또한 통산

성은 생분해성 플라스틱의 실용화를 앞당기기 위해 행정기관, 민간기업, 기자

단, 소비자 단체를 비롯한 각종단체의 대표들로 구성된 생분해성 플라스틱 실

용화 검토 위원회 를 조직, 이 위원회를 통산성 내에 두어 생분해성 플라스틱

의 개발 및 실용화를 독려하고 있다. 통산성이외에 농수산성 (MAFF )에서도

1991년부터 이들 생분해성 플라스틱을 이용한 음식물 포장재료를 개발하고 있

으며 1995년 3월부터는 히로시마와 그 주변지역에 시범사업을 실시, 생분해성

플라스틱으로 제조된 쓰레기봉투를 각 가정에 배포하여 분해성 쓰레기만을 넣

도록 하여 수집하는 시스템을 운영하고 있다.

영국 ICI (현재 Zeneca Ltd .)의 "BIOP OL"이라는 제품이 일본에 생분해성

플라스틱으로서 소개되어 많은 일본 회사들이 이러한 형태의 새로운 고분자에

대한 연구를 수행하기 시작하였다. 일본에 의한 독자적인 최초의 제품은

"Bionelle"과 키틴/ 키토산을 원료로 한 분해성 프라스틱이다. 이 제품은 플라스

틱으로서 아주 뛰어난 성질을 가지고 있으며, 키틴/ 키토산을 사용한 제품은 키

틴/ 키토산과 셀로로오스의 혼합제품으로서 발포 sheet , 그릇, 판등의 다양한 형

태로 성형될 수 있다. 최근에는 이 제품을 drug deliv ery용 코팅물질로 개발하

였다.

- 7 -

Shim adzu , M it su i T oat su Chemical과 Dainippon Ink와 같은 회사들이

PLA를 독자적으로 제조하고 있다. 최근에는 전분을 원료로한 두가지 제품이

소개되었다. 하나는 Nippon Corn Star ch에서 제조한 "Ev ercorn "이고, 다른

하나는 Au stria로부터 들어온 Nissei의 E co w ene" 이다.

2- 4. 국내의 생분해성 고분자 산업현황

선진 각국에서 용도별로 비분해성 플라스틱의 사용을 법적으로 규제하고 있

는 시점에서 국내에서도 분해성 고분자물질 개발의 필요성을 인식하여 몇몇 연

구소, 기업체 및 대학에서 그 연구개발에 박차를 가하고 있으나 실용화를 위해

서는 보다 많은 연구가 행해지고 있다.

첫째로 플라스틱 자체가 완전히 분해될 수 있는 분자구조를 갖는 생분해성

플라스틱을 개발하는 기술로써 PHB와 같은 천연고분자재료가 이에 속한다. 현

재 국내업체에서는 고려합섬에 의해 완전 분해성을 갖는 미생물 생산형 고분자

인 poly (hydroxy alkanoate) (PHA )계 생분해성 고분자가 개발되었다는 보고가

있으나 아직은 실험실 단계이고 값이 비싸기 때문에 일반 범용 플라스틱을 대

체하기에는 어려운 실정이다. 또한 국립기술품질원과 SKI 및 새한에서는 각각

기존의 PE 필름의 물성을 나타내면서도 생분해성이 우수한 지방족 폴리에스테

르를 개발하였는데 이들 지방족 폴리에스테르계 고분자는 PHA계 고분자보다

는 값이 저렴하나 기존의 포장재를 대체하기에는 아직 값이 비싸며 실용화를

위해서는 인열강도개선, 고분자량을 갖는 지방족 폴리에스테르의 중합기술개발

등 여러 가지의 해결해야 할 부분이 남아있어 실용화에 어려움을 겪고 있다.

둘째는, 기존의 비분해성 플라스틱인 PE에 전분과 같은 생분해성 첨가제를

blending한 생붕괴성 플라스틱으로서 1990년 삼양제넥스가 한양대학과 공동연

구로 개발했던 전분충전 플라스틱이 이에 속하며 삼양제넥스에 이어서 (주)유

- 8 -

공과 삼성종합화학이 이들 전분충전 플라스틱을 개발하여 시판하고 있다.

이러한 전분충전 플라스틱은 PE 및 PP에 전분을 blending한 것으로서 PHA

계 고분자나 지방족 폴리에스테르와 같은 생분해성 플라스틱에 비해 값이 저렴

하여 현재 국내에 많이 유통되고 있으나 이들 전분충전 플라스틱은 1차적인 전

분의 분해 후 남게되는 PE matrix의 분해 machanism이 규명되지 않고 있고

분해 잔유물의 완전분해성에 관한 논란이 제기되고 있다. 한편 lactic acid 및

기타 생분해재료에 관한 연구가 KIST , KAIST 를 중심으로 행하여지고 있으

나 상품화된 예는 없다.

3. 현 기술상태의 취약성

현재까지 개발된 지방족 폴리에스테르계 고분자의 경우 및 생분해성이 우수

하고 어느정도의 물성을 갖고는 있으나 쓰레기봉투 및 shopping bag으로의

실용화를 위해서는 가공 시 물성이 다소 낮은 취약점이 있으며, 또한 이들 재

료의 가격이 기존의 범용플라스틱재료인 PE에 비해 고가이므로 값이 싼 고분

자와 blending 함으로서 가격을 낮추어야 하나 그 기술개발에 관한 연구가 초

기단계에 있다.

4. 분해성 고분자

일반적으로 미생물이나 빛에 의해 썩거나 분해되는 고분자를 분해성 고분

자 라 하는데 현재 국제적으로도 용어 정의나 분해도 평가 방법등이 통일되지

않는 가운데 각 국가들 별로 독자적으로 분해성 플라스틱에 대한 연구개발과

산업화가 추진되고 있다. 미국등에서는 PE에 전분을 혼합시킨 생붕괴성 플라

- 9 -

스틱도 생분해성 고분자에 포함시키고 있으며, 또한 광분해성 플라스틱도 생분

해성 고분자로 분류하는 경우도 있다.

이러한 분해성 고분자들은 표 4.와 같이 분해 기구에 의해 ①생분해성 고분

자 ②생붕괴성 고분자 ③광분해성 고분자로 나눌 수 있다. 현재 분해성 플라

스틱의 분해성 평가방법으로는 자외선에 의한 산화분해성을 측정하는 방법과

효소, 미생물 및 토양에 의한 방법등이 있다. 분해성의 평가방법은 인장강도나

신장율등의 물리적 특성의 저하를 측정하거나, 산화에 의해 발생하는 카보닐

(C=O)의 증가량 및 증가속도를 측정하는 방법, GPC를 사용하여 분자량의 감소

를 측정하는 방법과 고분자 분해에 따른 저분자량체의 정량, 이산화탄소의 발

생 정도를 측정하여 평가하는 방법등이 있다.

4- 1. 생분해성 고분자

현재 생분해성 고분자의 재료를 형성하고 있는 것은 미생물이 생산하는

biopolymer, 미생물이 생산하는 lactic acid와 같은 biochemical을 합성원료로

한 고분자, 그리고 천연화합물을 원료로 한 생분해성 고분자 등이 있다.

미생물생산고분자는 미생물이 만들어내는 biopolymer를 활용하여 플라스틱과

같은 기능을 갖는 물질을 만드는 것으로서, biopolymer는 poly - β

- hydrolybutyrate(PHB), PHB/ PHV 등의 polyalkanoates인 intracellular 고분자

와 pullulan과 같은 polysaccharides인 extracellular고분자로 나눌 수 있다. 특

히 PHB는 각 국에서 상용화되어 Bio- medical, 의약품, 식품, 화장품, 공업용도

로 널리 쓰이고 있다.

Biochemical 고분자란 발효기술에 의해 저가격으로 제조된 아미노산, 당, 롤

리에스터 등의 원료로 고분자합성기술로 만들어진 미생물에 의하여 분해되는

고분자를 말한다. 이 biochemical 고분자는 미생물 생산고분자가 갖고 있는 기

- 10 -

술적 어려움을 보완할 수 있고 기능의 조절이 용이하여 이상적인 생분해성 고

분자로 평가되고 있다. 이와 같은 biochemical 고분자에는 polycaprolactone,

poly (glycolic acid), poly (lactic acid), polyorthoester , phosphagene, polypeptide

등 많은 종류가 개발되었는데, 현재 이들 대부분의 가격이 상당히 고가이기 때

문에 의료용 재료 등 고부가가치 제품에 한해 이용되고 있다.

T able 4. 생분해성 플라스틱의 종류와 용도

구 분 종 류 용 도 적용수지

생분해성

미생물생산고분자

Biochem ical 고분자

천연고분자

식품 및 화학제품 첨가제,

의학용 재료, 분해성 포장재,

P P대체용 등

봉합사, 방출조절성

의약용재료

의료용

PHB계

다당류계

P CL, PL ,

P G 등

천연다당류

Chit in계

생붕괴성

전분 등 첨가형

지방족 폴리에스터

첨가형

Disposable diaper liner s ,

T rash bag , Shopping bag ,

Mulchin g film

P CL과 각종 범용수지 blen d

PE +전분

PE +P CL

광분해성

금속이온계 polym er

M/ B 첨가형

Vinyl- ketine계

공중합물 M/ B첨가

Ethylen e- CO계

공중합물 M/ B 첨가

Mulchin g film

Sh oppin g bag , 식품포장재

낚시미끼통 덮개, 종이 코팅,

T ray , Grocery b ag , Cup,

P lat es , Mulchin g film

Six - pack - conn ect or r in g

PE +금속이온

P S , PE , PP +

V in y l - K et on e

계 공중합물

PE +Ethylene

CO계 공중합

물

- 11 -

4- 2. 생붕괴성 고분자

일반적으로 생붕괴성 플라스틱은 전분과 같이 자연적으로 분해되는 고분자

물질을 PE, PP, PS 등과 같은 플라스틱에 섞어서 만들어지는 것으로, 여기에

분해가속제로써 각종 첨가제를 넣어 분해를 촉진시켜주는 것으로 알려졌다.

이와 같은 방법으로 만들어지는 생붕괴성 플라스틱은 현재 미국과 이탈리아에

서 활발히 연구개발되고 있으며, 그 산업적 활용이 다른 분해성 플라스틱에 비

하여 신속히 진행되고 있다. 현재 미국에서는 PE에 전분을 적게는 6%에서 많

게는 90%까지 섞는 생붕괴성 플라스틱이 실용화되고 있는데, 이는 잉여농산물

의 이용과 석유자원의 절약이라는 측면에서 기대가 크다.

4- 3. 광분해성 고분자

광분해성 플라스틱은 기본적으로 태양광선의 자외선을 이용, 고분자 사슬을

끊어 수지의 물리적 성질을 저하시키고 궁극적으로 분자량이 낮게 되어 분해되

는 플라스틱을 말한다. 광분해성 플라스틱은 단순히 광분해 활성제만을 이용

함으로써 이루어지는 것이 아니고, 자외선 안정제와 광분해 활성제의 두가지

성질을 조화있게 활용, 원래의 물리적 성질을 유지하면서 원하는 일정기간 내

에 분해가 가능하도록 만든 분해성 수지이다. 현재 두가지 형태의 광분해성

플라스틱이 산업화되고 있는데, 그 하나는 광증감 작용이 있는 Fe, Ni, Ce 등의

전이금속이온과 산화촉진제 및 광증감제 등을 첨가하여 고분자 사슬에 광분해

성을 부여한 것이다. 또 다른 한가지는 고분자 중합 시 주고리에 광증감기로서

carbonyl기를 도입, Norrish Ⅰ, Ⅱ 반응에 의해 광분해가 일어나는 것으로 여

기에는 비닐케톤계 공중합물 masterbatch 첨가형과 ethylene- CO 공중합체가

있다.

- 12 -

5. 글루텐

5- 1. 글루텐 구조 및 특성

밀 단백질은 용해도 특성에 입각한 분류법에 따라 Fig . 1.과 같이 주로 4부

분으로 구분된다.2 7 albumin은 물에 녹고 열에 응고하며 globulin은 중성용액에

녹는다. gliadin은 일종의 prolamine으로 70%의 에탄올에 녹으며, glutenin은

glutelin의 한 종류로서 알콜에는 녹지 않으나 묽은 산이나 염기에는 녹는다.

겔 전기이동법과 등전점 분리법에 의하면 gliadin과 glutenin은 복합체를 이

루고 있다. gliadin과 glutenin은 저장 단백질이거나 또는 밀의 gluten 형성 단

백질이다. 글루텐 단백질의 수화는 gliadin이 피막을 형성하고 glutenin은 가닥

과 더불어 섬유를 이룬다.

글루텐 단백질은 glutamine함량이 높으나 필수 아미노산 lysine, methionine

및 tryptophan, threonine이 적다. 글루텐 단백질의 불용성은 아미노산 조성과

관련된다. Glutamic acid와 aspartic acid가 amide로 존재하기 때문에 무극성

곁사슬의 함량이 높다. 이들은 이온화되지 않으므로 수소결합이 많다. 이 결

합에 의해서 응결되고 따라서 용해도가 떨어진다.

Gliadin과 glutenin은 많은 각종 분자로 구성되어 있다. Gliadin 단백질은

단순사슬 단위로 되어있고 분자량이 36,500이다. 전체 gliadin은 albumin인 분

자량이 11,400인 것, 즉 단백질은 분자량 44,200 그리고 ω- gliadin인 분자량

44,200과 36,500인 것 등의 polypeptide이다. 분자량 44,200과 36,500인

polypeptides가 S - S결합으로 뭉쳐서 고분자 단백질을 이루고 있다. 글루테닌

은 적어도 분자량 11,600∼133,000인 15개의 polypeptide로 이루어져 있다.

밀 글루텐은 90% 단백질, 8% lipids 그리고 2% 탄수화물로 이루어져 있고

화학적변형은 공업적 활용에 중요한 역할을 한다. 특히 S- S결합을 형성하거나

- 13 -

밀 단백질

비글루텐 글루텐

15%

반죽형성 작용 없음

85%

반죽형성 작용

Album in s (6% )

Globulin s (40% )

P ept ides

Am in o acids

Gliadin Glutenin

저분자량

(25,000∼100,000)

고분자량

(> 100,000)

밀가루 효소

가용성 단백질

응고성 단백질

기포형성 단백질

Gliadin species Glutenin species

연 성

약한 탄성

점 착 성

산,염기,수소결합

용매에 녹음

탄 성

약한 연성

견 고 성

산,염기,수소결합

용매에 현탁

Fig . 1. Summary of wheat protein component s .

분해하는 반응들은 신장와 탄성 같은 레올로지 특성와 용해도에 큰 영향을미친

다. SH를 함유하는 화합물에 의한 S - S결합의 환원은 다음과 같다.

Prot ein Prot ein Protein

+ RSH + RSH + R - S - S - R

S S SH S SR SH SH

- 14 -

밀 글루텐 중 S - S결합은 polypeptide 사슬의 가교결합에 중요한 역할을 한

다. 글리아딘과 글루테닌 중 S - S결합의 환원은 Fig . 2.과 같이 polypeptide 사

슬을 풀리게 한다.2 8

Fig . 2. Reduction of S- S bond in gliadin and glutenin .

5- 2 단백질 변성

살아있는 동식물의 조직 중에 있는 단백질을 천연 단백질이라 한다. 이 거

대한 분자는 변성되기 쉬운데, 물리적 작용, 화학적 작용 혹은 효소작용에 의하

여 단백질 분자의 특유한 구조가 부분적으로 변화하고, 그 성상은 천연 단백질

과는 다르다. 이 과정을 총칭하여 단백질의 변성이라 하는데, 변화하여 생성된

단백질을 변성 단백질이라 한다. 단백질의 변성은 대부분 비가역적이며, 변성

단백질의 대부분은 용해도가 감소하고 수화성이 변하며, 효소작용, 호르몬의 생

리작용, 독성, 면역성 등의 단백질 특유의 생물학적 특성을 상실한다.

단백질 변성의 요인으로는 열, 동결, 초음파, 고압, 기계적인 교반, 자외선,

방사선 등의 물리적 작용과 묽은 산, 묽은 염, 요소, 계면활성제, 알콜, 중금속

류, 염류 등의 화학적 작용 및 효소작용 등이 있다. 이러한 작용에 의해 단백

- 15 -

질 화학결합의 파괴 또는 분해과정 없이 단백질의 변환, 분자형태의 붕괴,

unfolding 등이 일어난다. Fig . 3.에서 보는 바와 같이 단백질의 변성은 먼저

coil 단편의 짜임이 풀리고, 이어 coil자신도 풀리게 된다. 즉, 변성이란 수소결

합, 이온결합, S - S결합과 같은 단백질의 2차, 3차 구조를 지니는 결합들이 해리

될 떄 일어나며 용해성변화, 응고, 침전 등이 일어나는 동시에 고유의 생물학적

특성과 작용이 상실되는 현상을 말한다.

Fig . 3. Denaturation of proteins

6. Poly (Lactic acid)

6- 1. PLA의 개발과 응용

poly (glycolic acid), poly (lactic acid), poly (glycolic acid- co- lactic acid)들은

오랜동안 연구되어왔는데, 체내에서 효소의 작용없이 단순 가수분해된다.

poly (glycolic acid)는 강도 유지기간이 4주이고, 완전분해에 3개월이 걸리지만

poly (lactic acid)는 강도 유지기간이 6개월 이상이고 1년이 지나야 완전분해가

- 16 -

된다. PLA는 의약 방출조절성 재료, 인조피부(artificial skin ) 및 봉합사(suture)

등에 응용이 가능하며 특히 장기간의 치료를 요하는 골절치료에 적합한 소재로

생체내에 젖산으로 분해되어 신진대사를 통해 전혀 무해하게 제거된다.

PLA는 L- 형과 D- 형의 입체 이성질체가 있으며 PLLA 및 PDLA는 융점이

각각 180℃이고 결정성수지이지만 L- 형과 D- 형의 공중합체는 결정성 및 융점

이 낮아진다. 생체내에 존재하는 젖산은 L (+) 이성질체이며 따라서 골절접합

재료로는 결정성이 높은 PLLA가 사용된다. 골절접합 재료는 스테인레스강,

Co- Cr합금, T i합금 등으로 제조되어 여러개의 나사를 이용하여 고정시켜 사용

된다. 그러나 이와 같은 금속제 골절접합재는 장기간 몸속에 남아있을 경우 부

식이 일어나 세균감염의 문제가 있고 별도의 제거 수술을 해야하는 번거러움이

있다. 또한 스테인레스강은 100∼200GPa의 탄성율을 갖는 반면 뼈는 10∼

20GPa의 탄성율을 갖는다. 따라서 금속제 골절접합제는 뼈가 치유된 후에도

뼈를 강하게 잡고 있어 발육을 악화시키는 골다공증의 원인이 된다. 이에 비해

PLLA는 뼈가 치유됨에 따라 강도가 서서히 감소하여 뼈의 내성을 증가시키며

또한 분해되어 생체내에서 완전히 제거된다. PLLA를 이용한 골절접합재료는

1971년 Kulkarni에 의하여 처음으로 제조되었으나 상처 치유기간중 강도가 급

격히 감소하여 실제 응용에 부적합 판정을 받았다.2 9 Alexander는 PLLA에 탄

소 섬유를 보강해 골절접합재로 상당한 강도의 증가를 보였지만 탄소 섬유가

비흡수성 재료로 인체에 잔존하고 있는 단점이 있다.3 0 Vert는 PLLA에 분해성

고분자인 폴리글리콜리드 섬유를 보강한 복합재료를 사용한 결과 저하중 분야

에는 성공적으로 사용하였으나 고하중 분야에는 강도가 충분하지 못하였다.3 1

Huang등은 불포화수지를 이용한 분해성 가교고분자를 제조하여 강도를 유지하

였는데 그 결과 가교고분자는 선형고분자에 비해 가수분해에 대한 저항력이 커

서 상처 치유기간 동안 충분한 강도를 유지하였다.3 2 그러나 가교고분자는 용융

이 불가능하므로 가공성이 나쁜 단점이 있다. Ikada등은 PLLA와 PDLA의 입

- 17 -

체규칙성 고분자가 PLLA보다 우월한 물성을 나타내며 용융방사, 습식방사에

의한 섬유의 강도가 200MPa 이상이라고 보고한 바 있다.3 3이러한

PLLA - PDLA 입체규칙성 고강도 섬유는 PLLA에 우수한 보강재로 유망시 되

고 있다. PLLA는 그 자체 및 섬유를 보강하여 골절접합제로 사용되는데 가공

시 물성이 급격히 저하되는 단점이 있다.

섬유는 인류역사의 시작과 함께 의료용으로 사용되기 시작하였다. 4000년전

기록된 것으로 알려진 Edwin Smith Surgical Papyrus에 의하면 고대 이집트인

들은 상처를 치유하기 위해 마(Linen )를 봉합용 실로 사용한 기록이 있으며 인

도에서는 BC 800년에 말의 털을 이용하여 봉합사로 사용한 기록이 남아 있다.

오늘날 의료용으로 사용되는 섬유는 치료용 섬유 외 치료보조용 섬유(가운 ,

거즈, 마스크 등)까지 매우 많은 분야에 응용되고 있다. 미국 American

Cyanamid사는 PG를 사용하여 세계 최초로 흡수성 봉합사를 상품화하였으며

(Dexon), Ethicon사는 공중합체 poly (glicolide- co- lactide)를 1975년에 상품화

(Vicryl)하였다. 또한 일본의 Medical Supply사가 PG를 원료로 하여 1987년부

터 Medifit "이라는 상품명으로 봉합사를 생산하고 있다. 이들 이외에도 여러

가지 생체분해 흡수성 합성고분자가 흡수성 봉합사(absorbable suture)의 후보

로 보고되었다. 최근에는 봉합사에 실리콘이나 왁스를 사용하는데 이는 시술성

및 취급성을 향상시키기 위해서다. 그러나 때로는 코팅물질이 벗겨져나와 염증

을 일으키는 원인이 되기도한다. 이를 방지하기 위해서 코팅제와 봉합사간의

접착을 증진시키려는 노력이 이루어지고 있다. Messier와 Rhum은 고분자량의

Polycaprolactone을 사용하여 polyglicolide 봉합사에 코팅하였다.

Polycaprolactone 용액에 봉합사를 12초에서 3분간 침지 후 공기로 건조하여

코팅하였으며 얻어진 봉합사는 취급성이 우수하고 조직반응이 감소하였다.

Bezw ada는 ε- caprolactone, glicolide 및 glicolide acid의 공중합체를 사용하였

을 경우 매듭 안정성과 유연성(pliability )이 동시에 향상된다고 보고하였다.3 4

- 18 -

6- 2. PLA의 범용화

일본의 Shimadzu와 미국의 Cargill사는 PLLA를 LCA의 개념에 맞게 범용화하

였다. PLLA는 영안정성이 낮아 가공시 분해가 일어나므로 대부분 높은 분자량

의 PLLA를 합성하고자 하는 연구가 진행되고 있다. 특히 모노머의 가격을 낮

추고 single step process를 도입하여 가격을 많이 낮추었다. PLLA는 범용성

소재인 PS와 색상, 투명도, 취성 등이 유사하고 표 5.에서 도시한 바와 같이 기

계적 물성은 유사하나 결정성 고분자이기 때문에 배향시 PS보다 물성이 우수

하였다. 또한 Fig . 4.에 도시한바와 같이 환경친화적 개념에 의하여 전분으로부

터 발효시켜 lactic acid 모노머를 만든 후 고리화(cyclization )하여 L- lactide를

만들고 이를 개환중합하여 PLLA를 얻었다.3 5

T able 5. PLLA와 Polystyrene의 기계적 성질

M ech anical

Propert ies

PLA P S

Orient ed Un orient ed Orient ed Unoriented

T en sile str en gth

(MP a )101 48 51 48

M odulu s (GP a ) 3.88 1.52 3.10 1.66

Elon gat ion (% ) 15.4 5.8 4.0 -

Deflection T em p.

(℃)83 53 93 -

Specific gravity 1.25 1.25 1.05 1.05

- 19 -

GlucoseLactic Acid Fementation

LA CT IC A CID BA CT ERIAL- Lactic Acid

Hydrolysis Enzyme Cyclization

Starch L- Lactide

Photosynthesis Ring - opening reaction

Carbondioxide LACT Y

Lactic AcidAerobic Bacteria Hydrolysis Enzyme

Fig . 4. Circulation of lactic acid in natural circum stances .

PLLA는 의료용, 범용적 용도로 사용한 후 퇴비화 되어 다시 자연으로 돌아

간다. 미국의 Cargill사는 flexible PLA를 개발하였는데 쓰레기 봉투나

compostfilm 대용으로 사용되고 있다. PLLA는 연신율이 3%정도이나 여기에

PLLA 올리고머를 가소제로 사용함으로써 연신율을 200%이상 상승시켰다.3 6

Mitsubishi사는 PLA의 가격을 낮추기 위하여 저분자량체의 PLA를 압출기에서

촉매와 반응시켜 분자량을 올리는 가공법을 개발하였다.3 7 한편 PLA의 물성을

보강하기 위하여 천연고분자(콜라젠, 키토산 등)섬유를 이용한 복합재료의 개발

이 연구되고 있다. 대표적인 예가 PLLA - 콜라젠 섬유 복합재료로

ACL (Anterior cruciate ligament )계에 응용되었다.3 8

PLA의 단점을 보완하기 위하여 완전 생분해성 블렌드로써 PCL과의 블렌드

나 부분 분해성 블렌드로 PLLA/ PP , PLLA/ EVOH, PLA/ PEO 블렌드 등의 연

구와 더블어 공중합체에 대한 연구도 진행되고 있다.2 9 ,3 0 ,3 9 또한 PEO가 입체안

정성을 갖기 때문에 나노 입자가 핏속에서 급격히 제거되지 않는다는 점을 이

용하여 PLA - PEO 블록 공중합체를 약물전달 시스템에 응용하려는 연구도 진

행되었다.40 ,4 1

- 20 -

Ⅲ . 실험 방법

1. 재료

본 연구에 사용된 재료는 다음과 같다.

Poly (L- lactide)(PLLA )는 SHIMADZU사의 GRADE 9020 (상품명: LACT Y)

를 사용하였다. Gluten과 starch는 삼양 제넥스(주)의 제품으로 corn gluten은

입경이 220 μm 이하이고 수분함량이 12.0∼13.0%이며, corn starch는 대략

amylopectin이 70%, amilose가 30% 함유된 제품으로 입경이 약 5∼25 μm정

도이고 수분함량이 10.0%이내인 것을 사용하였다. Corn starch와 gluten은 50

℃시 오븐에서 1주일 이상 건조 보관하였고, 사용 전 동일 온도의 진공오븐에

서 24시간 건조 후 사용하였다.

가소제로 사용된 glycerol은 Aldrich사의 시약용을 정제 없이 사용하였다. 또

한 충진제로 사용된 CaCO3는 우룡(주)의 GRADE WR- 120제품으로 평균 입경

이 3∼24 μm이고, T alc는 서부흥업(주)의 GRADE S600s제품으로 평균 입경

이 2∼23 μm인 것을 사용하였다. 각각의 충진제들은 사용 전 60 ℃오븐에서 1

주일 이상 건조 보관 후 사용하였다.

- 2 1 -

2. 실험 방법

2- 1) Gluten과 Starch의 가소화

우선 gluten과 가소제(glycerol)의 compounding ratio를 100/ 0, 100/ 25,

100/ 50, 100/ 70, 100/ 100, 100/ 200으로 각각 dry blend한 후 독일 Brabender사

의 PLAST IC- CORDER PHV 151 model의 Batch mixer를 사용하여 상온에서

30 rpm으로 5분간 Mixing하였다. 같은 방법으로 starch도 동일한 양의 가소제

를 첨가하여 가소화 하였다.

2- 2) 가소화된 Gluten 또는 Starch와 Poly (L- lactide)의 블렌드

위와 동일한 Brabender사의 Batch mixer를 사용하여 PLLA와 가소화된

gluten 또는 starch을 블렌드하였다. 먼저 PLLA와 가소화된 Gluten을 dry

blend하여 준비하고, Batch mixer에서 180 ℃, 60 rpm으로 3분간 mixing하였으

며, compounding ratio는 90/ 10, 80/ 20, 70/ 30, 60/ 40, 50/ 50, 40/ 60, 30/ 70(wt %)

의 비율로 실험하였다.

2- 3) PLLA/가소화된 Gluten/ Filler 블렌드

PLLA/ 가소화된 Gluten 블렌드 Sy stem 중 UT M측정 결과 60/ 40 비율의 조

성을 선정하고 Filler로써 CaCO3 또는 T alc를 첨가하여 Blending하였다. 각각의

Filler들의 무게를 잰 후 Dry blend하여 준비하고 위와 동일한 기기로써 180

℃, 60 rpm으로 5분간 Mixing 하였으며 PLLA - 가소화된 Gluten , Filler의

compounding ratio는 CaCO3 또는 T alc를 각각 95/ 5, 90/ 10, 85/ 15, 80/ 20(wt%)

의 비율로 블렌드하였다.

- 22 -

2- 4) PLLA와 Extender s의 블렌드

PLLA와 extender (CaCO3 또는 T alc)의 compounding ratio은 95/ 5, 90/ 10,

85/ 15, 80/ 20(wt%)으로 실험하였다. 위와 동일한 기기로써 180 ℃, 60 rpm으로

5분간 블렌드하였다.

2- 5) 블렌드물의 시편제조

각각의 조성으로 블렌드한 후 얻은 sample을 Hot press를 이용하여 두께 약

0.2 mm의 film을 제조하였고, 이때 Press의 온도는 180 ℃이고 압력은 200

atm 으로 가압하였다. 얻어진 film을 AST M D- 882의 규격으로 시편을 제작하

였다. 또한, PLLA/ 가소화된 gluten 블렌드물을 바우테크사의 소형 사출 성형기

를 이용하여 200 ℃에서 13×75×3 mm의 규격으로 strip bar를 제조하였고, 각

각의 film과 bar는 수분과의 접촉을 피하기 위해 진공의 데시게이터에 보관하

였다.

2- 6) 블렌드물의 결정화

위에서 각각 블렌딩하여 얻어진 PLGG, PLGS, PLC, PLT 의 samples을 결정

화하였다. 우선 PLLA의 결정성을 관찰하기 위하여 120 ℃의 Hot Stage에서

약 30분간 결정 성장을 측정하였다. 일본 Nikon사의 OPT IPHOT 2- POL model

의 Optical Microscope를 사용하였으며, 10×40배율로 관찰한 바 30분 경과 후

결정이 완전히 성장함을 볼 수 있었다. 따라서 각각의 블렌드물은 120 ℃의 오

븐에서 약 30분간 결정화 시켰으며, 결정화된 블렌드물들을 습도 65%, 온도 20

℃의 항온 항습실에 10일간 보관하였다.

2- 7) 블렌드필름내의 PLLA 부피 분율 측정

결정화시킨 블렌드필름을 항온·항습실에서 10일간 aging시킨 후 5×5 mm

- 23 -

의 크기로 절단하여 pycnometer를 이용하여 density를 측정하였다. 밀도 측정

에 사용된 액체로는 3차 증류수(0.9982 g/ cm 3 )를 사용하였으며 PLLA와

glycerol의 density는 각각 1.27 g/ cm3 , 1.26 g/ cm3로 가정하였다. 블렌드물의

density를 아래의 방법으로 구하고, 그것을 이용하여 각 블렌드내에서 PLLA의

부피 분율을 계산하였다.

= s/ [1 - { ( M 2 - M 3) / ( M 1 - M 0) }]

s : 0.9982 g/ cm3 (3차 증류수)

M 0 : 천칭에 의해서 비중병의 공기중의 무게 (g )

M 1 : 블렌드 시편을 비중병에 넣었을 때 무게 (g )

M 2 : 용제를 채워서 병의 내부에 있는 시료 및 용제중의 기포를 완전제거한 뒤 모관 마개를 씌워 넘는 용제를 닦고, 건조한 후 무게 (g )

M 3 : 비중병안의 용제 및 시료를 빼고, 다시 용제만을 채워서 모관 마개를 닫고 넘쳐 흐른 용제를 닦아낸 후의 무게 (g )

- 24 -

3. 분석방법

3- 1) 기계적 물성

① 인장 특성

영국 Houndsfield사의 UT M (univer sal testing machine) H 10K- S을 사용하였

으며, Load cell은 2.5 kN, gauge length는 30 mm, crosshead 속도는 0.5

mm/ min .로 실험하여 인장강도, 신율, 탄성률을 측정하였다. AST M D- 882의

규격에 따라 제작된 시편을 사용하였고, 각각의 시편은 습도 65%, 온도 20 ℃

의 항온 항습실에 10일간 보관하였다.

② 굴곡 특성

위와 동일한 UT M을 사용하여 AST M D- 747에 규정된 방법으로 3 point

bending test를 실시하였다. 13×75×3 mm의 규격으로 만든 시편을 사용하였

으며, Load cell은 2.5 kN, span length는 60 mm, crosshead 속도는 2.0

mm/ min .로 실험하였다.

③ 내충격 특성

일본 Yasuda Seiki Seisakusho Ltd.의 Izod impact tester를 사용하여 AST M

D- 256에 의해 상온에서 내충격 특성을 측정하였다. 13×75×3 mm의 규격으로

제작된 모든 시편은 공통적으로 V - notched type 2.5 mm로 notch를 주었고, 사

용된 pendulum은 30 Kg f·cm이며 clamping force는 10 Kg f·cm로 실험하였

다.

- 25 -

3- 2) 열분석

각각의 블렌드물들의 열적 성질을 Perkin Elmer사의 Differential scanning

calorimetry (DSC- 7)를 이용하여 측정하였다. 측정기기의 calibration은 indium

과 dodecane으로 보정 하였으며, 약 7∼10 mg의 시료를 알루미늄 팬에 취하여

헬륨 분위기 하에서 0 ℃에서 20 ℃/ min 속도로 190 ℃까지 승온한 후 2분간

유지하여 열이력을 제거하고 액체 질소를 이용하여 0 ℃까지 급랭한 다음 2분

간 유지한 후 0 ℃부터 20 ℃/ min의 속도로 190 ℃까지 1차 scan한 뒤 5 ℃

/ min의 속도로 slow cooling하고 다시 10 ℃/ min의 속도로 2차 scan하여 DSC

thermogram을 얻었다.

또한, Du Pont사의 Instrument 2000 T hermogravimetry Analyzer (T GA )를

사용하여 열중량 분석을 하였다. 5∼10 mg의 시료를 취하여 질소 기류(40

ml/ min )하에서 승온속도 20 ℃/ min로 실시하여 열중량 감소곡선으로부터 최대

분해온도(T m a x ) 등을 구하였다.

3- 3) 형태학적 관찰

일본 Nikon사의 OPT IPHOT 2- POL model의 Optical Microscope를 사용하여

각각 블렌드물들의 mixing정도와 가소제인 glycerol양에 따른 가소화된 gluten

의 분포·형태 등을 100배의 배율로 관찰하였다.

또한, Hitach사의 SEM (scanning electron microscopy ) S - 4200을 사용하여

시편 파단면의 미세구조를 관찰하였다. 시편을 충분히 건조하여 액체질소로

급냉시켜 절단한 다음, 파단면을 1000배의 배율로 관찰하였다. 이때 금으로 코

팅하여 표면의 잔류전하를 제거하였다.

3- 4) 유변학적 관찰

각 시료의 유변학적 성질을 측정하기 위해 Physica사의 UM - MC/ MC 120

- 26 -

Rheometry를 사용하였고, sample geometry는 plate/ plate 측정방식으로 25mm

diameter (MP300)으로 실험하였다. steady shear mode에서 shear rate의 함수로

써 shear viscosity를 측정하였으며 이때 shear rate의 범위는 0.01∼1 sec - 1 ,

온도는 180℃로 실험하였다.

- 27 -

Ⅳ . 결과 및 고 찰

1. Gluten의 가소화

Gluten에 적합한 가소제로 알려진 glycerol은 재료의 가공성, 신축성, 확장성

등을 향상시키는 물질로 용융점도, 유리전이 온도 그리고 탄성율 등을 감소시

킬 수 있다. 본 연구에서는 가소화된 고분자의 가공과 물성이 가소제의 양과

종류에 의존하므로, PLLA와 gluten을 블렌드함에 있어 적절한 가소제의 양을

실험을 통하여 결정하였다.2 3 ,2 6

Fig . 5는 gluten과 가소제의 양을 변화시키면서 관찰한 Optical Microscope

사진이다. Fig . 5 (a )는 gluten과 glycerol의 무게 비율이 100/ 25일때의 10×10

의 배율로 관찰한 것으로 가소화 되지 않고 남아있는 gluten의 입자를 볼 수

있다. Fig . 5 (b)는 gluten과 glycerol의 무게 비율이 100/ 70일 때의 모습으로

가소화된 gluten의 분산 상태가 양호함을 확인할 수 있었다. 반면, 가소제의 양

이 두배인 Fig . 5.(c)에서는 gluten의 입자들이 오히려 서로 뭉쳐 분포해 있음을

관찰할 수 있었다.

이 결과로부터 PLLA와 gluten의 블렌드에서 gluten을 효과적으로 가소화하

기 위한 가소제의 비율을 100/ 70으로 결정하였다. PLLA/ starch의 블렌드에서도

gluten을 가소화 하였을 때와 같은 비율의 glycerol을 사용하였다.

2. PLLA/ 가소화된 Gluten의 블렌드(PLGG)와 PLGG/ Extender s 블렌드

Gluten과 glycerol의 비율을 100/ 70(wt%)으로 고정하고 독일 Brabender사의

- 28 -

PLAST IC- CORDER PHV 151 model의 batch mixer를 사용하여 180℃, 60rpm

으로 3분간 PLLA와 가소화된 gluten을 블렌드하였다. T able 6은 PLLA/ 가소화

된 gluten 블렌드(PLGG)와 extenders가 함유된 블렌드의 기계적 물성을 수록

한 것이다. PLGG 블렌드는 가소화된 gluten의 양이 증가할수록 탄성율과 인장

강도가 감소함을 보여주고 있다. PLLA의 탄성율은 1387.2 MPa임에 비하여 가

소화된 gluten이 10 wt% 함유되었을 때 538.8 MPa 로 급격히 감소하는 것을

볼 수 있으며, 이후 가소화된 gluten의 함량이 증가할수록 점차 감소함을 나타

내었다. 신율에서는 PLLA에서부터 점점 증가하여 PLGG64에서 가장 큰 값을

나타냈고, 이후 가소화된 gluten의 양이 증가할수록 다시 감소하는 경향을 보였

다.

PLLA/ 가소화된 gluten 블렌드 system 중 UT M측정 결과 60/ 40 비율의 조

성(PLGG64)을 선정하고 extender s로써 CaCO3 또는 T alc를 첨가하여

Blending하였다. T able 6은 extenders를 첨가한 블렌드의 기계적 물성을 나타

낸 것이다. PLGG64의 탄성율과 인장강도가 각각 215.4 MPa, 9.4 MPa이므로

CaCO3 및 T alc가 5 wt% 포함될 때 탄성율과 인장강도가 증가하였으나 신율은

감소하였다. extenders의 양이 더욱 증가할수록 탄성율, 인장강도 그리고 신율

이 감소하는 경향을 보였다.

CaCO3와 T alc가 블렌드의 기계적 물성에 미친 영향은 Fig . 6과 Fig .7에 도시

한 바와 같이 CaCO3를 함유한 블렌드가 T alc를 함유한 블렌드에 비하여 더 높

은 탄성율과 인장강도를 보였으나 신율은 더 낮게 나타났다.

T able 7과 T able 8은 각각 PLGG의 굴곡 특성과 내충격 특성을 나타낸 것이

다. T able 7에서는 가소화된 gluten의 함량이 증가할수록 굴곡 강도와 굴곡

modulus가 감소함을 보이는데 이것은 T able 6의 탄성율과 인장강도에서 보인

경향과 일치함을 보인다. 가소화된 gluten이 extender로 작용함에 따라 hard

domain인 gluten과 가소제인 glycerol이 복합적으로 영향을 주었다고 추측할

- 29 -

수 있다. 또한 딱딱한 충진입자들이 첨가될때 충진제와 고분자간의 접착성이

좋으면 탄성율이 증가하고 접착성이 적은 경우 탄성율이 감소한다는 이론과 실

험이 보고된 바 있고,42따라서 위 결과로 gluten은 PLLA와 접착성이 부족함을

알 수 있다.

T able 8.은 내충격 특성을 나타낸 것으로 가소화된 gluten의 함량이 증가할

수록 내충격성이 감소함을 볼 수 있다. PLLA의 내충격값 3.6 kg f/ cm 2과 비교

해보면 PLGG73까지는 거의 비슷한 값을 보임에 따라 가소화된 gluten이 30

wt%까지는 내충격성의 물성 저하가 거의 일어나지 않음을 알 수 있었다.

T able 9는 각각의 블렌드물의 열적 특성을 나타낸 것이다. PLLA의 glass

temperature는 약 58.8 ℃, melting temperature는 171.0 ℃이다. 가소화된

gluten이 40wt%첨가됨에 따라 T g와 T m이 54.7℃, 170.4℃로 감소함을 보인다.

이러한 결과는 블렌드에 포함된 가소제의 양이 증가함에 따라 나타나는 것으로

가소화된 gluten이 PLLA의 열적 성질에 영향을 주었음이다. 또한 PLLA의 결

정화 온도가 2nd scan에서 측정되지 않았고, 가소화된 gluten이 첨가되면 결

정화 온도가 약 110.7℃로 나타나 gluten이 블렌드내에서 기핵제로 작용함을 알

았다. extender s가 함유되면 더 낮은 온도에서 결정화를 이루는 것을 볼 수

있는데 이것 또한 extenders가 기핵제로 작용하며, T alc의 경우 그 함량이 증

가할수록 결정화온도의 감소를 볼 수 있으나 CaCO3를 함유한 블렌드의 경우

결정화온도가 크게 감소하지 않음을 보인다. 이것은 CaCO3가 블렌드내에서

결정화에 영향을 주지 않고 extender로만 작용했음을 추측할 수 있다.

Fig . 9.은 T hermogravimetry Analyzer (T GA )를 사용하여 열중량 분석을 도

시한 것이다. PLLA는 약 350℃까지 열 안전성을 가지는 것에 비하여 다른 블

렌드들은 300℃까지 약 20%의 열 중량 감소가 일어남을 보인다. 따라서 각각

의 블렌드의 열안정성은 PLLA에 비하여 크게 떨어짐을 알 수 있었다.

- 30 -

3. 결정화 시킨 PLLA와 가소화된 Gluten (PLGG- C) 및 Starch (PLGS- C)

의 블렌드

가소화된 gluten과 같은 비율의 가소제가 첨가된 starch를 이용하여 각각

PLLA와 블렌드한 후 결정화하였다. 우선 PLLA의 결정성을 관찰하기 위하여

120 ℃의 Hot Stage에서 약 30분간 결정 성장을 측정하였다. 일본 Nikon사의

OPT IPHOT 2- POL model의 Optical Microscope를 사용하였으며, 10×40배율로

관찰한 바 30분 경과 후 결정이 완전히 성장함을 볼 수 있었다. 따라서 각각의

블렌드물은 120 ℃의 오븐에서 약 30분간 결정화 시켰으며, 결정화된 블렌드물

들을 습도 65%, 온도 20 ℃의 항온 항습실에 10일간 보관하였다. 또한 PLLA

와 가소화된 Gluten 또는 가소화된 Starch의 블렌드와 기계적 물성과 열적 특

성 등을 비교·분석하였고, 각각의 블렌드물의 형태학적 관찰을 통해 이를 확

인하였다.

Gluten과 glycerol의 비율을 100/ 70으로 유지하면서 180 ℃, 60 rpm으로 3분

간 PLLA와 블렌딩하였다. 같은 방법으로 가소화된 starch를 PLLA와 블렌딩하

였으나 가소화된 전분함량이 40 wt%이상에서는 블렌드물의 형상유지가 어려

워 기계적 물성을 측정하기 위한 시편을 얻지 못하였다. PLGG- C 및 PLGS- C

모두에서 PLLA상이 연속상을 이루므로 블렌드의 물성은 PLLA상의 물성에 대

부분 좌우될 것으로 예상된다. 블렌드의 단면적에서 PLLA상이 차지하는 면적

분율은 블렌드내 PLLA의 부피 분율과 동일하다고 할 수 있다.

T able 10과 11에서 PLLA/가소화된 gluten 블렌드(PLGG- C)와 PLLA/ 가소화

된 starch 블렌드(PLGS - C)의 밀도를 측정한 후 각각의 블렌드물에 포함된 재

료들의 부피를 계산해 내었다. 각 블렌드의 부피비는 pycnometer를 이용하여

블렌드의 density를 측정한 후 이미 알려진 PLLA와 glycerol의 밀도를 이용하

여 다음식으로 PLLA상의 부피분율을 계산하였다.

- 3 1 -

P L L A = b len d - ex t en der - g ly cerol (1)

T able 12는 PLLA/ 가소화된 gluten 블렌드(PLGG- C)와 PLLA/ 가소화된

starch 블렌드(PLGS - C)의 무게비에 의한 함량비와 부피비에 의한 함량비를 각

각 나타내었다. 여기서 gluten과 starch는 pow der상이므로 밀도를 측정하기 어

려워 블렌드의 밀도를 식(1)로부터 gluten과 starch의 부피분율을 추산하였다.

T able 13은 PLGG- C와 PLGS - C 블렌드를 항온·항습실에서 240 시간 보관

후 인장시험을 행한 결과를 나타낸 것이다. PLGG- C의 경우 가소화된 글루텐

의 함량이 증가함에 따라 tensile modulus와 strength가 감소하였으며 신장율

은 증가하다가 가소화된 글루텐의 함량이 30 wt%일 때 가장 높은 값을 나타내

었다. 가소화된 gluten의 함량이 30 wt% 이상에서는 신장율이 다시 감소하였

으며 탄성율과 강도도 급격히 감소하였다. 블렌드의 인장시험 결과를 블렌드의

단면적에서 PLLA의 면적분율로 나눈 값을 T able 13 및 Fig . 10과 Fig . 11에

나타내었다. 블렌드내에 충진제의 함량이 증가함에 따라 PLLA상의 인장강도는

초기에 급격히 감소하다가 충진제의 부피분율이 7% 이상이 되면 PLLA상의

인장강도는 서서히 감소하였다. 가소화된 gluten의 함량이 증가함에 따라

PLLA상의 인장 탄성율은 완만하게 감소하였다. PLGS- C의 경우 가소화된

starch의 함량이 증가함에 따라 인장 탄성율과 인장강도 및 신장율의 감소폭은

PLGG- C의 경우에 비하여 더 크게 나타났으며 가소화된 전분의 부피분율이 30

wt%이상 일때는 시편의 물성이 인장물성을 측정 할 수 없을 정도로 취약하였

다. Fig . 12는 항온·항습실에서 보관되었던 PLGG73- C와 PLGS73- C를 액체질

소속에서 급냉하여 파단한 후 SEM을 이용하여 파단면의 몰폴로지를 관찰한

것이다. Fig . 12(a)는 PLGG73- C의 파단면으로서 PLLA와 가소화된 글루텐이

서로 잘 혼합되어 있으나 Fig . 12(b)의 PLGS73- C인 경우 매트리스인 PLLA와

분상상인 가소화된 전분입자가 서로 분리되어 있는 것을 볼 수 있다.

Fig . 8는 180 ℃에서 PLGG의 전단속도변화에 따른 용융체의 점도변화를 나타

- 32 -

낸 것이다. 가소화된 글루텐이 첨가되었을때 용융점도는 증가하였으며 더 높은

pseudoplasticity를 나타내었다. 이것은 비상용성 블렌드에서 나타나듯이 두

phase 사이의 interface가 w eak shear phase로 작용한 것이기 때문으로 판단된

다.

4. PLLA/ CaCO3 (PLC- C) 및 PLLA/ T alc(PLT - C) 블렌드

T able 14와 15는 위의 PLGG- C 및 PLGS- C에서와 같은 방법으로 PLC- C와

PLT - C의 밀도와 그에 따른 무게비 및 부피비를 나타내었다. T able 16는

extender로서 CaCO3와 talc를 이용하여 PLLA와 compounding한 결과이다.

PLLA상에 CaCO3 혹은 t alc의 함량이 증가할수록 각각의 블렌드의 물성은 감

소하였다. PLLA상의 탄성율은 블렌딩 후에도 크게 감소하지 않았으나 인장강

도는 소량의 CaCO3 및 talc의 첨가로 인하여 급격히 저하된 후 거의 일정해지

는 거동을 보였다. 따라서 PLLA와 inorganic filler의 계면은 인장시험에서

failure를 유발시키는 w eak point가 된다고 할 수 있다.

Fig . 13과 Fig . 14은 PLC- C와 PLT - C내에 PLLA상의 탄성율과 인장강도를

PLLA 부피분율의 함수로 나타낸 것이다. CaCO3가 PLLA상에서 inorganic

filler로서 t alc보다 물성저하를 적게 유발시킴을 알 수 있다. 두 블렌드의 파단

면을 SEM으로 관찰한 결과 Fig . 15에 나타낸 바와 같이 특기할 만한 차이는

발견되지 않았으나 talc에 비하여 CaCO3의 hydrophilic한 특성이 PLLA와의 계

면 접착에 유리한 것으로 판단되었다.

- 33 -

5. 블렌드의 열적특성

Fig . 16는 각 블렌드들의 DSC에 의한 열적 특성을 나타낸 것이며 PLLA의

유리전이온도(T g )와 용융점(T m )은 각각 58.8 ℃, 171.0 ℃ 이었다. 1차 스캔은

PLLA와 블렌드들은 120 ℃에서 30분동안 충분히 결정화한 후 0 ℃에서 190

℃까지 20 ℃/ min으로 승온 하였으며 1분간 유지 후 0 ℃로 급냉 하여 20 ℃

/ min으로 2차 스캔을 하였다. 결정화에 의해 1차 스캔에서는 유리전이온도가

잘 나타나지 않았으나 급냉 하여 얻은 2차 스캔에서 유리전이온도를 측정 할

수 있었다. 반면 용융 peak는 2차 스캔과 비교하여 1차 스캔에서 크고 예리하

게 나타났다. 급냉 후 얻은 PLLA의 2차 스캔에서 PLLA의 결정화속도가 매우

낮아 승온 시 결정화 peak이 뚜렷이 나타나지 않았다. 가소제로서 사용된

glycerol을 10 wt% 함유한 PLG10은 PLLA의 용융온도보다 낮은 167.3 ℃에서

용융 peak가 나타났으며 유리전이온도도 5 ℃정도 낮아졌다. 뿐만 아니라 2차

스캔에서는 PLLA의 빠른 결정화를 유도하여 결정화 peak을 나타냈다. 가소화

된 extender를 함유하고 있는 PLGG73- C과 PLGS73- C의 경우에서도 글리세롤

의 영향으로 인하여 PLLA에 비하여 유리전이온도와 용융온도가 낮아 졌으며

2차 스캔시 결정화 peak이 나타났다. 이때 주목할 만한 것은 글루텐을 함유한

PLGG73- C에 비하여 전분을 함유한 PLGS73- C의 유리전이온도, 용융온도, 결

정화온도가 더 낮게 나타난다는 것이다. Fig . 16에서 PLG- 10(PLLA/ glycerol

90/ 4.1 blend)의 유리전이온도와 용융온도가 PLLA보다 낮으므로 PLLA는

glycerol에 의하여 어느정도 가소화 된다고 할 수 있다. 한편 gluten 혹은

starch를 glycerol로써 가소화 시킬때 glycerol이 gluten속으로 uptake되는 거동

이 starch에 비하여 더 양호하였다. PLGS73- C의 유리전이온도와 용융온도가

PLGG73- C보다 낮은 것은 starch속으로 uptake되지 못한 glycerol이 PLLA

phase를 가소화시켰기 때문으로 판단된다. T able 13에서 tensile modulus를

- 34 -

PLLA volume fraction으로 나눈 후의 값이 PLGG의 경우 PLGS에 비하여 더

높은 것도 같은 이유에서 기인하는 것으로 보인다.

T able 16에서 PLC 및 PLT 의 t ensile modulus 값을 PLLA volume fraction

으로 나눈 값이 T able 13의 PLGG와 PLGS의 경우와 달리 PLLA의 함량에 무

관하게 거의 일정하게 유지하는 것 역시 PLC 및 PLT 계에는 첨가제에 의한

PLLA의 가소화 현상이 없었기 때문으로 판단된다. 이것은 Fig . 16의 DSC

thermogram에서 PLC- 20- C과 PLT - 20- C의 유리전이온도가 PLLA의 유리전이

온도와 유사한 것으로 확인될 수 있다. PLLA를 DSC상에서 용융시킨 후 - 100

℃/ min로 quenching한 후 다시 20 ℃/ min로 승온시켰을 때 결정화 peak이 뚜

렸이 관찰되지 않았으며 melting peak 역시 1s t scan의 melting peak보다

intensity가 더 낮고 broad하며 더 낮은 온도에서 나타나므로 PLLA의 결정화

는 아주 느리게 일어난다고 할 수 있다. 이에 비하여 PLC와 PLT 의 결정화

peak은 2n d heating scan에서 관찰되고 있으며 PLT 의 T c와 PLT 의 T c보다 더

낮은 온도에서 나타나므로 PLLA의 결정화가 PLC보다 PLT 에서 더 빠르게 일

어난다고 할 수 있다. PLC의 기계적인 물성이 PLT 의 경우보다 더 우수한 것

은 CaCO3와 PLLA의 계면접착이 talc와 PLLA의 계면접착보다 더 양호한 것에

기인한다고 보면 PLLA의 결정화는 계면접착이 양호할수록 더 적은 쪽으로 일

어난다고 할 수 있다. PLGS의 T c가 PLGG의 T c보다 더 낮은 온도에서 나타나

는것도 같은 맥락으로 해석 할 수 있다. PLT 의 T m 이 PLC의 T m 보다 낮은 것

과 PLGS의 T m 이 PLGG의 T m 보다 낮은 것은 낮은 온도에서 결정화가 이루어

져 PLLA의 작은 spherulit e가 생성되며 less perfect한 결정이 형성되었기 때문

으로 판단된다. PLGS의 T m 이 PLGG의 T m 보다 낮은것은 같은 관점에서 설명

될 수 있다.

- 35 -

Ⅴ . 결 론

본 연구에서는 옥수수에서 전분을 분리하는 과정에서 부산물로 생산되는 글

루텐을 도입하여 전분/ 생분해성 고분자 블랜드 시스템과 다른 새로운 생분해성

블랜드를 연구하였다. 연구에 사용된 생분해성 고분자 PLLA는 큰 인장 강도

와 뛰어난 생체적합성 및 생분해성을 장점으로 갖는다. 하지만 가격이 고가이

고 신장율이 낮으며 가공시 분해가 잘 일어난다는 단점을 가지고 있다.3 0

이러한 단점을 보완하기 위해서 extender로써 값싼 천연 고분자인 글루텐과

전분을, 무기 재료인 CaCO3와 T alc를 이용하여 생분해성 고분자인 PLLA와

브렌딩하였다. 이 블렌드 시스템에서 기계적 물성, 열적 특성 및 형태학적· 유

변학적인 관찰을 하였다.

PLLA와 gluten을 블렌드하기 위해서 가장적합한 가소제로 glycerol을 사용

하였고, gluten을 가소화하기 위한 glycerol의 양은 100/ 70 wt%으로 결정하였

다. PLGG의 탄성율, 인장강도, 굴곡 강도 그리고 내충격 강도 등은 가소화된

gluten의 첨가량이 증가할수록 점점 감소하는 경향을 나타내었다. 하지만 신율

에서는 PLGG64가 가장 큰 값을 가지는데 이를 SEM으로 관찰한 결과 PLLA

와 가소화된 gluten이 가장 우수한 분산상태를 나타내었다.

유변학적인 관찰에서 가소화된 글루텐이 첨가되었을 때 용융점도는 증가하였

으며 더 높은 pseudoplasticity를 나타내었다. 이것은 비상용성 블렌드에서 나

타나듯이 두 phase 사이의 interface가 weak shear phase로 작용한 것이기 때

문으로 판단된다.

결정화 시킨 PLGG- C와 PLGS - C는 같은 양의 가소제를 사용하였을 경우 기

계적 물성이 상대적으로 PLGG- C가 더 우수한 것을 알수있다. 이는 PLGS- C

에서 starch를 가소화 하기 위해 첨가된 glycerol 양이 과량 함유되었기 때문임

- 36 -

을 추측할 수 있었고, 이를 SEM으로 확인한 결과 PLLA 매트리스와 글루텐의

분상상간의 친화력이 더 큼을 확인하였다.

PLLA상에 CaCO3나 T alc의 첨가량이 증가할수록 각각의 물성은 감소하나,

PLLA의 부피비에 의해 얻어진 탄성율, 인장강도는 PLC- C에서 크게 차이나지

않음을 볼수 있었다. 즉, CaCO3가 PLLA상에서 inorganic filler로서 t alc보다 물

성저하를 적게 유발시킴을 알 수 있다. 두 블렌드의 파단면을 SEM으로 관찰한

결과 Fig . 15에 나타낸 바와 같이 특기할 만한 차이는 발견되지 않았으나 talc

에 비하여 CaCO3의 hydrophilic한 특성이 PLLA와의 계면 접착에 유리한 것으

로 판단되었다.

블렌드의 열적 특성에서 보인 유리전이온도와 용융온도의 변화는 gluten과

starch의 가소화에 사용된 glycerol 중 잉여부분이 PLLA를 가소화 하였기 때문

으로 판단되며, 이것은 PLLA상만을 고려한 인장강도 뿐만 아니라 인장

modulus도 가소화된 filler의 함량이 증가함에 따라 감소하였고 PLLA/ gluten계

에 비하여 PLLA/ starch계에서 더 큰 폭으로 감소함을 뒷받침하였다.

PLLA/ CaCO3 계의 물성은 PLLA/ talc 계보다 더 양호하였으며 이 원인을

CaCO3의 더 높은 hydrophilicity로 인하여 PLLA/ CaCO3의 계면접착이

PLLA/ talc의 계면접착에 비하여 더 양호하기 때문으로 보면 PLLA/ talc의 결정

온도가 PLLA/ CaCO3의 결정 온도보다 더 낮은 온도에서 나타나므로 PLLA 결

정화의 기핵작용은 PLLA와 inorganic filler 계면의 접착이 less favorable할 때

더 용이하게 일어난다고 할 수 있다. PLLA/ plasticized starch계의 결정화가

PLLA/ plasticized gluten계에 비하여 더 빠르게 일어나는 것도 같은 맥락에서

설명될 수 있다.

- 37 -

Ⅵ . 참 고 문헌

1. Griffin , G. J . L., P ure A pp l. Chem ., 52, 399(1980).

2. Griffin , G. J . L., U.S . Pat . 4, 016,117,1997.

3. Griffin , G. J . L., GB Pat . No.1586344, 1973.

4. Griffin, G. J . L., Biodegradale Fillers in T hermoplastics, A dv. Chem . S er.,

134, 159- 170(1974)

5. Griffin , G. J . L., Biodegradale Synthetic Resin Sheet Material Containing

Starch and Fatty Material., U .S . Pat . 4,021,388, 1977a .

6. Griffin , G. J . L., In Wheat is Unique; Pomeranz, Y., Ed.;American

Association of Cereal Chemist s : St . Paul, MN, 695- 706(1990)

7. Griffin , G. J . L., B iodeg radale F illers in Therm op las tics, ACS Advances

in Chemistry Series, 134, 159(1975)

8. Griffin , G. J . L., Degradable Plastic Film s, in Proceedings of Symposium

on Degradable Plastics, Washington DC, Soc. Plastics Industry , June 10,

p.47(1987)

9. B. Jauregui, M . E . Mu oz, A . Santamaria, M acrom ol. Chem . P hys., 196,

3133- 3142(1995).

10. D. Bikiaris , J . Prinos , and C. Panayiotou , P olym . D eg rad. S tab., 56,

1- 9(1997).

11. Bastioli. C., P olym . D eg rad. & S tab., 59, 263- 272(1998).

12. Bastioli. C., Bellotti, V . and Rallis, A ., R heolog ica A cta, 33, 307(1994).

13. Maxwell, C.S ., T appi, 53(8), 1464(1970).

14. Wittwer , F . and T omak, I., Eur . Pat . No. 0118240, 1989.

15. Lacourse, N . L. and Altieri, R. A ., US . Pat . No. 48,63,655, 1989.

- 38 -

16. Lacourse, N . L., Eur . Pat . Appl. No. 0375831, 1990.

17. R. Miyoshi, N . Hashimoto, A . T ria, and J . Zawdsky, J . A pp l. P olym .

S ci., 45, 1881(1995).

18. D. Cam, M . Marucci, Polymer, 38(8), 1879- 1884(1997).

19. J . A . Ratto and P . Stenhouse, A N TE C, 1824- 1828(1995).

20. S . H . Kim, I.- J . Chin and J .- S . Yoon, Korea Polymer Journal, 6(5),

422- 427(1998).

21. A . Seves, P . L. Beltrame, E . Selli, L. Bergamasco, D ie A ng ewandte

M ak rom olek ulare Chem ie , 260(4572), 65- 70(1998).

22. E .- J . Choi, C.- H . Kim , J .- K . Park, J . Polym . Sci.: Part B: Polym . Phys .,

37, 2430- 2438(1999).

23. S . W . Lim, I. K. Jung, K. H . Lee and B. S . Jin , E urop . P olym . J , 35,

1877(1999).

24. J . John, J . T ang, and M . Bhattacharya, P olym er, 39(13), 2883- 2895(1998).

25. J . Irissin - Mangata, B. Boutevin , and G. Bauduin, Polymer Bulletin , 43,

441- 448(1999).

26. U . Funke, W . Bergthaller and M . G. Lindhauer , P olym . D eg rad. S tab.,

59, 293- 296(1998)

27. J . John ., J . T ang ., and M . Bhattacharya., P olym er, 39, 2884 (1998)

28. M . Yasui et al., B iop olym er, 9, 43 (1991)

29. R. K . Kulkarni, E . G. Moore, A . F . Hegyeli and F . Leonard, J . B iom ed.

M ater. R es., 5, 169 (1971)

30. H . Alexander , N . Langrana, J . B . Masssengill and A . B. Weiss , J .

B iom ech, 14, 377 (1981)

31. M . Vert , H . Garreau , M . Audion, F . Chabot and P . Christel, T rans. soc.

- 39 -

B iom ater., 8, 218 (1985)

32. S . J . Huang, P . G. Edelman and J . A . Cameron, in "adv. in B iom ed.

P olym er ", Plenum, New York, p101 (1987)

33. H . T suji, F . Horii, S . H . Hyon and Y. Ikada, M acrom olecules, 24, 2179

(1991)

34. J . W . Leeslag and A . J . Pennigs , P olym er, 28, 1695 (1987)

35. M . Vert , G. Schwrch and J . Coudane, P ure & A pp l. Chem , 32, 787

(1995)

36. R. G. Sinclair , P ure A pp l. Chem ., 33, 585 (1996)

37. R. Miyoshi, N . Hashimoto, K. Koyanagi, Y. Shmihiro and T . Sakai,

Intern. P olym er P rocess ing , 4, 320 (1996)

38. M . Dunn, L. Bellincampi, A . T ria and J . Zaw dsky, J . A pp l. P olym . S ci,

45, 1881 (1995)

39. M . Avella , E . Martuscelli, P olym er, 29, 1731 (1988)

40. D. Corn and H . Younes, J . P olym . S ci. P olym . Chem , 27, 2151 (1989)

41. S . Li, I. Rashkov , J . Eapartero, N. Manolova and M . Vert ,

M acrom olecules, 29, 57 (1996)

42. L. E . Nielsen et al., J . Appl. Polym . Sci., 10, 97 (1996)

- 40 -

T able 6. Mechanical Propreties of PLLA/ Plasticized gluten (PLGG) Blends

and PLGG/ Extender s Blends

Blend

Com position

E . M odulu s

(MP a )

T en sile Str en gth

(MP a )

Elong at Break

%

PLLA

PLGG91*

PLGG82

PLGG73

P L GG64

PLGG55

PLGG46

PLGG37

PLGG64T - 5* *

PLGG64T - 10

PLGG64T - 15

PLGG64T - 20

P LGG64C- 5* * *

PLGG64C- 10

PLGG64C- 15

PLGG64C- 20

1387.2

538.8

434.8

351.3

215.4

164.9

105.2

49.5

706.6

683.8

559.3

431.8

791.3

776.9

732.7

563.7

48.7

30.5

22.9

15.6

9.4

7.5

3.9

2.2

9.6

9.2

6.2

4.9

10.5

8.4

7.2

4.4

6.1

10.8

11.4

18.7

21.7

16.7

11.7

11.5

6.6

4.0

2.7

1.9

4.7

3.0

2.8

1.2

* PLGG91 : PLLA/ plasticized gluten 90/ 10

** PLGG64T - 5 : (PLLA/ plasticized gluten )/ T alc 95/ 5

*** PLGG64C- 5 : (PLLA/ plasticized gluten)/ CaCO3 95/ 5

- 4 1 -

T able 7. Flexural test of PLLA/ Plasticized gluten Blends

Blend

Com position

F lex . Strength

N/ m m 2

F lex . M odulu s

kgf/ m m 2

PLLA

PLGG91

PLGG82

PLGG73

PLGG64

PLGG55

PLGG46

106.5

70.2

58.6

33.6

23.9

17.6

11.3

363.1

312.4

268.8

219.5

179.6

119.0

85.3

T able 8. Izod impact test of PLLA/ Plasticized gluten Blends

Blen d

Composit ion

Izod im pact st r en gth

(kg f/ cm 2 )

PLLA

P LGG91

P LGG82

P LGG73

P LGG64

P LGG55

P LGG46

3.6

3.6

3.6

3.5

2.9

2.8

2.7

- 42 -

T able 9. T hermal Propreties of PLLA - Plasticized gluten/

Extenders Blends

Blen d

Composit ion

T g (℃) T m (℃) T c (℃)

2nd scan1st

scan

2nd

scan2n d scan

PLLA

P LGG64

PLGG64C- 5

PLGG64C- 10

PLGG64C- 15

PLGG64C- 20

PLGG64T - 5

P LGG64T - 10

P LGG64T - 15

P LGG64T - 20

58.8

54.7

54.5

54.9

54.5

54.6

55.0

54.5

53.4

51.6

170.8

170.6

170.8

170.3

170.2

168.6

170.7

170.5

169.2

163.3

171.0

170.4

170.9

170.3

170.4

167.0

166.7

167.2

165.6

162.6

-

110.7

109.5

110.1

110.6

105.7

101.7

97.9

95.8

92.3

- 43 -

T able 10. Density and Volume of PLLA/ Plasticized gluten Blends

Blend

Com positiond (g/ cm 3 )

Glut en

(cm 3 )

Gly cerol* *

( cm 3 )

PLLA *

(cm 3 )

T ot al

Volum e

( cm 3 )

PLGG91- C

PLGG82- C

PLGG73- C

PLGG64- C

PLGG55- C

PLGG46- C

PLGG37- C

1.315

1.309

1.314

1.307

1.306

1.308

1.302

1.93

6.89

11.22

16.25

20.93

25.43

30.40

3.25

6.51

9.76

13.02

16.27

19.52

22.78

70.87

62.99

55.12

47.24

39.37

31.50

23.62

76.05

76.39

76.10

76.51

76.57

76.45

76.80

* PLLA d : 1.27 g/ cm3

** Glycerol d: 1.26 g/ cm 3

- 44 -

T able 11. Density and Volume of PLLA/ Plasticized starch Blends

Blend

Com positiond (g/ cm 3 )

Starch

(cm 3 )

Gly cerol* *

( cm 3 )

PLLA *

(cm 3 )

T ot al

V olum e

( cm 3 )

PLGS91- C

PLGS82- C

PLGS73- C

PLGS64- C

PLGS55- C

PLGS46- C

PLGS37- C

1.312

1.310

1.298

1.295

1.296

1.310

1.314

2.10

6.84

12.16

16.96

21.52

25.32

29.70

3.25

6.51

9.76

13.02

16.27

19.52

22.78

70.87

62.99

55.12

47.24

39.37

31.50

23.62

76.22

76.34

77.04

77.22

77.16

76.34

76.10

* PLLA d : 1.27 g/ cm3

** Glycerol d: 1.26 g/ cm 3

- 45 -

T able 12. Weight and Volume Composition of PLLA/ Plasticized Gluten and

PLLA/ Plasticized Starch Blends

Blen d

Com posit ion

PLLA Glut en Gly cerol

w t % v ol% w t % v ol% w t % v ol%

PLGG91- C

PLGG82- C

PLGG73- C

PLGG64- C

PLGG55- C

PLGG46- C

PLGG37- C

90

80

70

60

50

40

30

93.2

82.5

72.4

61.7

51.4

41.2

30.8

5.9

11.8

17.7

23.6

29.5

35.4

41.3

2.5

9.0

14.7

21.2

27.3

33.3

39.6

4.1

8.2

12.3

16.4

20.5

24.6

28.7

4.3

8.5

12.8

17.0

21.2

25.5

29.7

PLLA Starch Gly cerol

w t % v ol% w t % v ol% w t % v ol%

PLGS91- C

PLGS82- C

PLGS73- C

90

80

70

93.0

82.5

71.5

5.9

11.8

17.7

2.5

9.0

15.8

4.1

8.2

12.3

4.3

8.5

12.7

- 46 -

T able 13. T ensile Properties of PLLA/ Plasticized Gluten , PLLA/ Plasticized

Starch and PLLA in it s Blends by Volume Composition

Blen d

Com posit ion

T en sile M odulu s

(GP a )

T en sile Str en gth

(MP a )

Elong at ion at

Break

(% )

blen dsPLLA by

v ol%blends

PLLA by

v ol%

PLLA

PLGG91- C

PLGG82- C

PLGG73- C

PLGG64- C

PLGG55- C

PLGG46- C

PLGG37- C

16.4

12.4

10.5

8.6

5.7

4.1

4.0

2.5

13.8

12.7

11.8

9.3

8.0

9.7

8.2

586.1

224.2

203.6

142.9

82.9

57.2

16.8

15.2

240.5

245.8

196.5

133.5

111.5

39.1

49.2

2.5

3.1

3.2

3.4

2.8

2.8

2.2

1.1

PLGS91- C

PLGS82- C

PLGS72- C

107

9.9

3.6

11.5

12.0

5.1

85.5

39.3

11.2

91.6

47.5

15.0

2.0

1.5

1.1

- 47 -

T able 14. Density and Volume of PLLA/ CaCO3 and PLLA/ T alc Blends

a) PLLA/ CaCO3 Blend

Blen d

Composit iond (g/ cm 3 ) CaCO3 (cm 3 ) PLLA * (cm 3 )

T ot al V olum e

( cm 3 )

PLC- 5- C

PLC- 10- C

PLC- 15- C

PLC- 20- C

1.329

1.360

1.402

1.419

0.44

2.68

4.41

7.47

74.80

70.87

66.93

62.99

75.24

73.55

71.34

70.46

b ) PLLA/ T alc Blend

Blen d

Composit iond (g/ cm 3 ) T alc (cm 3 ) PLLA * (cm 3 )

T ot al V olum e

( cm 3 )

P LT - 5- C

PLT - 10- C

PLT - 15- C

PLT - 20- C

1.321

1.327

1.333

1.335

0.90

4.49

8.04

11.92

74.80

70.87

66.93

62.99

75.70

75.36

75.02

74.91

* PLLA- d : 1.27 g/ cm3

- 48 -

T able 15. Weight and Volume Composition of PLLA/ CaCO3 and PLLA/ T alc

Blends

Blend

Com position

CaCO3*

T alc* * PLLA

w t % v ol% w t % v ol%

PLC* - 5- C

PLC- 10- C

PLC- 15- C

PLC- 20- C

PLT * * - 5- C

P LT - 10- C

P LT - 15- C

P LT - 20- C

5

10

15

20

5

10

15

20

0.58

5.67

10.65

15.85

1.19

5.96

10.78

15.91

95

90

85

80

95

90

85

80

99.42

94.33

89.35

84.15

98.81

94.04

89.22

84.09

- 49 -

T able 16. T ensile Properties of PLLA/ CaCO3 , PLLA/ T alc Blends and PLLA

in it s Blends by Volume Composition

Blen d

Com posit ion

T en sile M odulu s

(GP a )

T en sile Str en gth

(MP a )

Elong at ion at

Break

(% )

blendsPLLA by

v ol%blen ds

P LLA by

v ol%

P LLA

P LC- 5- C

PLC- 10- C

PLC- 15- C

PLC- 20- C

PLT - 5- C

PLT - 10- C

PLT - 15- C

PLT - 20- C

16.4

16.4

15.3

14.4

13.5

14.8

14.8

13.7

12.7

16.5

16.3

16.1

16.1

15.0

15.7

15.3

15.1

586.1

207.0

187.5

174.8

135.2

188.5

129.5

102.5

93.5

208.3

198.2

195.3

160.1

190.2

137.2

114.9

110.1

2.5

3.0

2.8

2.5

2.2

2.9

2.4

1.9

1.5

- 50 -

(a ) (b)

(c)

Fig . 5. Optical microscope photographs of plasticized gluten .

Composition ratio (PLLA : gluten : glycerol)(g )

(a) 100:10:2.5, (b) 100:10:7, (c) 100:10:20(g )

- 5 1 -

Fig . 6. T ensile modulus of PLLA - plasticized gluten/ extenders blends .

- 52 -

Fig . 7. T ensile strength of PLLA - plasticized gluten/ extender s blends .

- 53 -

Fig . 8. Viscosity as a function of shear rate at 180℃ for PLLA (■) and

plasticized gluten with 20(●), 40(▲) and 60(▼) phr PLLA .

- 54 -

Fig . 9. T GA thermogram of PLGG64 and PLLA - plasticized gluten/ extenders

blends .

- 55 -

Fig . 10. T ensile modulus of PLLA/ Plasticized gluten (■) or starch (●)

blends by volume fraction of PLLA .

- 56 -

Fig . 11. T ensile strength of PLLA/ Plasticized gluten (■) or starch (●)

blends by volume fraction of PLLA .

- 57 -

(a)

(b )

Fig . 12. SEM micrographs of fractured surfaces of PLLA/ plasticized gluten

and PLLA/ plasticized starch blends . a) PLGG73- C , b) PLGS73- C

- 58 -

Fig . 13. T ensile modulus of PLLA/ CaCO3 (■) or T alc(●) blends by volume

fraction of PLLA .

- 59 -

Fig . 14. T ensile strength of PLLA/ CaCO3 (■) or T alc(●) blends by volume

fraction of PLLA .

- 60 -

(a) (d)

(b ) (e)

(c) (f)

Fig . 15. SEM micrographs of fractured surfaces of PLLA/ CaCO3 or T alc

blends . a) CaCO3 , b ) PLC- 5- C, c) PLC- 20- C,

d) T alc, e) PLT - 5- C, f) PLT - 20

- 6 1 -

Fig . 16. DSC thermograms of PLLA and PLLA blends .

- 62 -