pinturas en polvo (final)

Protección de Materiales UTN-FRLPAño 2009

Trabajo FinalPinturas en polvo

Año 2009

Materia: Protección de Materiales Profesor: Dr. Carlos A. Giudice JTP: Alumnos:

Arrastía DanielaAsteazarán MarianoMarino MarceloFavre Valeria

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Reseña histórica

El mundo de las pinturas ha evolucionado desde la antigüedad hasta nuestros días siguiendo caminos marcados por necesidades y características especiales de comportamiento, de disponibilidad de materias primas, de seguridad y toxicidad y del cuidado del medio ambiente.Las pinturas en polvo tienen su origen en la década del 50 en la cual se registran los primeros intentos de fabricación a partir de resinas epoxi, las únicas disponibles en aquella época para tal fin. Debido al uso de equipos inadecuados (molino a bolas para mezclar los constituyentes y lecho fluidizado para su aplicación) la fabricación resultó costosa y su uso no se extendió demasiado.

En la década del 60 la companía Shell desarrolla nuevas resinas epoxi utilizando nuevos métodos de fabricación. A fines de esta década se introduce en la producción de la pintura base la extrusora, lo que permite tener un proceso continuo de fabricación y reducir los costos. De la misma forma en Estados Unidos y Europa se observan progresos en lo que a métodos de aplicación refiere y comienza el uso de pistolas electrostáticas para la aplicación de la pintura en polvo. Cabe destacar que hasta el momento la aplicación se efectuaba mediante lecho fluidizado lo que producía capas excesivamente gruesas y para nada homogéneas.De esta forma sobre el final de los 60 ya se dispone de los elementos necesarios para un desarrollo rápido a nivel industrial: producción continua y controlada.

Entre los años 1966 y 1973 se desarrollan las pinturas epoxi, híbridas, poliuretano, y poliéster-Tgic. Las industrias de fabricación de electrodomésticos, sobre todo de línea blanca, son las primeras en adoptar estas pinturas en sus líneas de producción.

Hacia fines de la década del 70 se produce un gran crecimiento en el uso de la pintura en polvo en Europa y en los comienzos de los 80 ocurre lo propio en los Estados Unidos y el Japón.

Entre los años 1985 y 1993 se introducen en el mercado varios tipos de pinturas en polvo acrílicas.En la actualidad la aplicación de pintura en polvo se extiende a una amplia lista de artículos que se expande día a día al mismo ritmo que el avance tecnológico genera nuevos productos. El sector industrial es el principal usuario de pintura en polvo siendo las aplicaciones más comunes la iluminación, autopartes, electrodomésticos, arquitectura, recubrimientos internos de alta performance, sistemas de recubrimiento tricapa para la industria, etc.

A futuro el desafío para la pintura en polvo pasa por la conquista de campos actualmente restringidos como lo son el pintado de sustratos no metálicos como madera, plásticos comunes y reforzados, etc; para esto se están desarrollando sistemas de horneo a baja temperatura y sistemas de curado mediante rayos ultravioleta (UV).

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Revestimiento Epoxídico Adherido por Fusión (FBE) aplicados como sistemas anticorrosivos de alta performance

Los recubrimientos FBE son formulados para cumplir todos los requerimientos necesarios para la protección de los tubos contra la corrosión. La elección del tipo de resina epoxídica y agente de curado tienen un gran impacto en el desempeño del recubrimiento. Sin embargo los demás componentes de la formulación (pigmentos, extendedores, catalizadores y aditivos) poseen un rol significativo en las propiedades deseadas para la aplicación del recubrimiento.

En el diseño del recubrimiento además se debe contemplar:

Producción y almacenamiento Aplicación Construcción y transporte de los tubos

Los tubos recubiertos con recubrimientos Epoxídicos Adheridos por Fusión pueden ser almacenados por dos años bajo la mayoría de las condiciones climáticas sin que el recubrimiento se deteriore. Debido a la alta fuerza de adhesión del recubrimiento y a la resistencia al frío.

La altura del apilado en el almacenamiento está limitada sólo por la distorsión de ovalización del tubo y de las consideraciones de seguridad. El recubrimiento no se ablanda o fluye con altas temperaturas de operación o almacenamiento.

Los tubos recubiertos pueden ser transportados sin daño alguno en el revestimiento indistintamente del modo de transporte que se use siguiendo un procedimiento de transporte y manipuleo; por lo tanto, este recubrimiento de alto desempeño, es generalmente aplicado en planta. El recubrimiento es liviano y agrega poco costo al transporte.

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Grupo epóxido Grupo glicidilo

Bisfenol A


Resina Epoxídicas utilizadas en FBE

Las resinas epoxídicas son compuestos sintéticos con diferentes grados de polimerización; su peso molecular varía ampliamente desde productos prácticamente monoméricos en estado líquido hasta polímeros sólidos de varios miles de unidades de masa.

Se caracterizan por poseer en su estructura, además de otros grupos funcionales, la función epóxido (oxirano); el anillo epoxídico puede estar presente como grupo glicidilo o como anillo intramolecular en algunas resinas especiales.

La mayor producción se obtiene a partir del bisfenol A (difenilol propano) por reacción con la epiclorhidrina; se obtiene así una molécula con grupos funcionales óxido de etileno generalmente en los extremos y eventualmente grupos hidroxilo que confieren polaridad y capacidad para el entrecruzamiento (cross-linking) en la cadena.

Las resinas basadas en bisfenol A son las más utilizadas en recubrimientos de tubos pero se puede lograr una mejora en el desempeño mediante la adición o el reemplazo por otras resinas.

Ejemplos de las mismas son:

Bifenol a diglicidil éter (DGEBA) Fenol y cresol epoxi novolaca Diglicidil ester

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Para el uso de las resinas epoxídicas en recubrimientos en polvo deben tener suficiente peso molecular para ser un sólido quebradizo a temperatura ambiente (necesario para el proceso de pulverización), pero lo suficientemente bajo para fundirse, fluir y mojar el sustrato a la temperatura de aplicación del recubrimiento (aproximadamente 240ºC).

Las resinas DGEBA se obtienen en un amplio rango de pesos moleculares.Las de menor peso son liquidas y las de mayor peso son sólidos pulverizables;

estas son las utilizadas en recubrimientos en polvo. Se debe emplear una resina con un peso molecular tal que el punto de ablandamiento sea suficientemente alto (Tg elevada) para permitir la pulverización y luego el almacenamiento del material en polvo.

Un aumento del peso molecular disminuye la cantidad de entrecruzamientos posibles durante el proceso de curado. Otra forma de modificar la densidad de entrecruzamientos es mediante plastificantes y modificadores reactivos con largas ramificaciones. Aumentando la densidad de entrecruzamientos mejora la resistencia química y térmica.

Disminuyendo la densidad de entrecruzamiento se mejora la tenacidad y la flexibilidad del material.

Agentes de curado

Las principales propiedades del recubrimiento FBE luego del tratamiento del curado dependen del tipo de agente de curado y de la reacción del mismo con la resina epoxidíca. Estas pueden actuar directamente reaccionando con el anillo epoxídico o

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Figura. Incrementando la densidad de entrecruzamientos disminuye la Tg y se mejoran la propiedades como resistencia química y a la abrasión a expensas de la flexibilidad. Un aumento en la Tg provee al material mayor estabilidad a elevadas temperaturas de operación.


con los grupos hidroxilos de la cadena principal de la resina o catalizando la homopolimerización de la misma. Cada agente de curado provee propiedades únicas al sistema de recubrimiento.

Ejemplos de agentes de curado:

Otra manera de clasificar a los agentes de curado es por su carácter acido-básico. Los agentes de curado básicos incluyen materiales como aminas aromáticas, aminas alifáticas, amidas y hidrácidas. Los ácidos incluyen anhídridos orgánicos, ácidos orgánicos y compuestos fenólicos. Ambos tipos de agentes de curado generan recubrimientos con gran resistencia química.

Los agentes básicos generan recubrimientos que actúan mejor en ambientes con pH alto. Las áreas dañadas en los recubrimientos de tubos que utilizan protección catódica poseen un pH alto. Para actuar en este ambiente no solo es necesario una apropiada elección del agente de curado, si no también debe determinarse experimentalmente la cantidad de agente para lograr una performance optima.

La siguiente tabla muestra ejemplos ilustrativo del efecto de la relación de agente de curado/resina en el curado, resistencia a la tracción y la flexibilidad.

Relación agente de curado-resina

TIEMPO GEL (s) a 205 ºC

Adherencia a la tracción (MPa)

Elongación máxima (%)

0.8 14 48.7 151 12 52.4 24

1.2 11 52.7 161.4 12 54.5 16

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En la siguiente tabla se muestra como la elección de la resina y el agente de curado puede afectar drásticamente la velocidad de reacción:

Gel time a 150ºC (min:s)Resinas

epoxídicasAgente de

curadoSin catalizador 0.5%Ni

imidazolateDGEBA Anhídrido

tertahidroftálico25:00 2:00

DGEBA Dicianodiamina 15:00 1:32DGEBA adipic

dihydrazide1:36 0:56

Novolaca Anhidrido tertahidroftálico

28:00 1:20

Novolaca Dicianodiamina 8:00 1:03Novolaca adipic


Ciclo alifáticas Anhidrido tertahidroftalico

6:15 0:55

Ciclo alifáticas Dicianodiamina 34:00 18:25Ciclo alifáticas adipic


Catalizadores

Los catalizadores pueden ser divididos en acido de Lewis y bases de Lewis. Muchos de los agentes de curados anteriormente nombrados pueden actuar como catalizadores para otros sistemas de curado.

Otros catalizadores incluyen complejos de BF3, compuestos de amonio cuaternario, sales inorgánicas y fenoles. Los catalizadores cumplen dos funciones. Primero dirigen en mecanismo de curado del sistema de recubrimiento; segundo controlan la velocidad de curado.

Un método para acelerar el curado es incrementar la concentración de catalizador. Esto produce una aceleración en la velocidad de formación de entrecruzamiento de la reacción de curado.

Esto se observa en el siguiente grafico.

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Pigmentos y Cargas

Los pigmentos no solo se utilizan para impartir un color específico sino también pueden ser reactivos. Las cargas proveen mejoras funcionales y económicas al sistema de recubrimiento. Brindan mejoras en el control del flujo, resistencia química, resistencia al agua caliente, usualmente a expensas de la perdida de flexibilidad.

Las cargas también afectan a la dureza, permeabilidad, resistencia al impacto. Además algunas cargas son abrasivas. Ejemplos de los mismos son Carbonatos, Sulfatos y Silicatos, frecuentemente utilizados en la formulación de pinturas.

Aditivos

La mayoría de los aditivos se encuentran patentados.Los aditivos para reducir la fricción se incorporan en la mezcla extrudada

durante el proceso de manufactura. Los mas utilizados incluyen moléculas de bajo peso molecular tales como poliacrilato de butilo o copolímeros de acrilato de atilo / 2 –etil hexacrilato.

Los plastificantes sólidos tales como el benzoína pueden alisar la superficie del recubrimiento y promover la liberación de burbujas antes que la resina solidifique.

Manufactura de las resinas FBE

Los procesos de manufactura moderno para pinturas en polvo comprenden un mezclado de las materias primas, la fusión de los componentes en una extrusora y luego un pulverizado antes del envasado.

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La etapa del extrudado se realiza con una extrusora que compacta los componentes y a la vez los calienta fundiéndolos. La velocidad de corte de los productos fundidos mejora la dispersión de los mismos. Porque la temperatura relativamente baja y el corto tiempo de permanencia en la extrusora provoca una pequeña reacción química que ocurre entre el epoxi y el agente de curado.

El extrudado cuando pasa a través de rodillos refrigerados y sobre una hoja de enfriamiento. Un triturador reduce de tamaño el material enfriado en grandes piezas, con las que se alimenta un molino hasta transformar las mismas en un polvo. Luego de esto el polvo es controlado y envasado.

Sistemas tricapa para cañería recubierta.

Los sistemas de recubrimiento tricapa introducidos después de los 70´ y puestos en práctica en los 80´, como su nombre lo dice, constan de tres capas, una primer capa de FBE, que provee de una excelente resistencia a la permeación de oxigeno, resistencia química en general y fuerte adherencia al sustrato, un adhesivo que realiza el trabajo de nexo entre la capa de FBE y la capa de terminación que utiliza como material polietileno o polipropileno.

Están basados en recubrimientos utilizados anteriormente: capa simple de FBE o simple/doble capa de polietileno.

Los sistemas tricapa sinérgicamente combinados (FBE+Polietileno) ofrecen un sistema apropiado para la exposición a la intemperie.

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El FBE provee de gran cohesión, una excelente adherencia al sustrato metálico y asegura una buena resistencia al despegue catódico. Tanto los sistemas doble capa como los triple capa, con FBE de primer capa es una alternativa a la simple capa de FBE para cañerías.

Son ampliamente utilizados en el exterior de cañerías en la industria del petróleo y gas, por su gran resistencia química y mecánica.

Aplicación del FBE en el interior de cañerías.

El uso de FBE en el interior de cañerías ha sido usado satisfactoriamente en tuberías para fondo de pozo (industria del petróleo) por más de 50 años. Estos recubrimientos internos proveen de protección anticorrosiva, disminuyen la resistencia al flujo en líneas de conducción de agua y gas y además previenen que el producto se contamine durante el transporte.

Control de corrosión

Proveen de efecto barrera entre la cañería y el fluido corrosivo. Actúan como un aislante eléctrico minimizando el tamaño del área anódica y catódica de la tubería. El mecanismo general de corrosión se debe al oxigeno disuelto en el agua que reacciona con el metal, como bien conocemos. Esto se puede observar en un grafico histórico donde muestra el incremento del uso de recubrimientos internos y el decrecimiento de la frecuencia de falla por corrosión.

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Eficiencia hidráulica

Mientras los aditivos son frecuentemente propuestos como una alternativa al recubrimiento interno para mitigar la corrosión, los recubrimientos internos reducen la rugosidad, es decir la resistencia al flujo.

El siguiente grafico muestra que la mejora en la eficiencia hidráulica es más efectiva en tuberías de pequeño diámetro.

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