phuong phap phan ung pha ran

1/18/2013

1

Nội dung

Chất rắn ở dạng bột

Đơn tinh thể

Màng mỏng

Giới thiệu

Phương pháp phản ứng pha rắn được sử dụng rộng rãi

để điều chế polycrystalline solids (vd bột). Là phản ứng

trực tiếp từ các nguyên liệu rắn (oxit, muối).

Ví dụ:

Phản ứng tạo LAMOX (La2Mo2O9), là nguyên liệu cho

electrolyte của pin nhiên liệu oxid rắn (SOFC), spinel

MgAl2O4, ZnCr2O4…

Phản ứng tổng hợp SrBi2Ta2O9, 1000-1200oC, 30h in air

Các chất rắn muốn phản ứng với nhau cần phải có sự

tiếp xúc pha

Phản ứng xảy ra ngay tại bề mặt tiếp xúc pha (khi có tác

dụng của nhiệt độ)

Giới thiệu

1/18/2013

2

Giới thiệu

Các chất rắn thường không phản ứng ở nhiệt độ

thường. Tuy nhiên chúng sẽ phản ứng với nhau khi

được đun nóng ở nhiệt độ cao, khoảng 1000-

1500oC.

Các yếu tố: nhiệt động và động học là hai yếu tố

quan trọng trong nghiên cứu phản ứng pha rắn.

Hình 5.1 là ví dụ về bề mặt tiếp xúc giữa 2 pha tinh

thể. Bề mặt tiếp xúc giữa 2 pha tinh thể điển hình

nhất là cả 2 pha là tinh thể có cấu trúc xít chặt và để

1 pha này khuếch tán vào pha kia thì 1 trong 2 pha

phải có lỗ trống hoặc có khe hở.

Sự vận chuyển nguyên tử từ pha này sang pha kia

để tạo thành pha mới cần rất nhiều năng lượng. Bởi

vì ở điều kiện bình thường, hệ số khuếch tán của

nguyên tử từ pha này sang pha kia rất thấp.

Giới thiệu

Hệ số khuếch tán của chất rắn rất nhỏ so với chất lỏng và

chất khí.

Ví dụ: D khí = 10-1 cm2/s, D lỏng=10-5 cm2/s, D rắn=10-20

cm2/s.

Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của hệ số khuếch tán biểu diễn

bằng phương trình sau:

Từ phương trình trên có thể nhận thấy rằng, khi nhiệt độ càng

cao thì hệ số khuếch tán càng lớn.

Giới thiệu

1/18/2013

3

Do đó, để thực hiện các phản ứng pha rắn, cần phải

thực hiện ở nhiệt độ cao và sử dụng các pha rắn có

kích thước nhỏ.

Cơ chế phản ứng pha rắn diễn ra như thế nào?

Giới thiệuCơ chế phản ứng pha rắn tổng quát

Xét phản ứng A (s) +B (s) AB (s)

AB tạo thành tại bề mặt tiếp xúc pha

2 bề mặt tiếp xúc pha: A/AB, AB/B

Xét phản ứng A (s) +B (s) AB (s) (tt):

Vùng biên AB lớn dần theo thời gian (2 bề mặt tiếp xúc

pha: A/AB, AB/B dịch chuyển về 2 phía)

A khuếch tán qua vùng AB để phản ứng với pha B tại

AB/B

Pha B khuếch tán ngược với chiều pha A

Cơ chế phản ứng pha rắn tổng quát Cơ chế phản ứng pha rắn tổng quát

1/18/2013

4

A không di chuyển xuyên qua vùng không gian của pha AB.

Sự khuếch tán của pha A theo cơ chế “hopping”

Sự khuếch tán của pha B theo cơ chế tương tự pha A

,“hopping”.

Sự sắp xếp lại cấu trúc AB xảy ra đồng thời với sự khuếch tán

của A và B.

Chú ý:

Tốc độ khuếch tán pha A và pha B khác nhau

A và B khuếch tán theo các hướng trong không gian nên tinh thể AB

mở rộng theo không gian 3 chiều.

Cơ chế phản ứng pha rắn tổng quát Phản ứng pha rắn

Các phương pháp phản ứng pha rắn:

Phương pháp ceramic

Mechanical alloying (xem tài liệu)

Combustion synthesis

Microwave synthesis

Phương pháp ceramicPhương pháp ceramic được sử dụng rộng rãi để

điều chế chất rắn từ các chất rắn.

Ceramic là hợp chất bao gồm các nguyên tố kim loại

và phi kim., ví dụ MgO, ABO3, ZnCr2O4…

Ceramic còn được gọi là các “ionic compound” (do

sự khác nhau độ âm điện).

Các tính chất của hợp chất ion: nhiệt độ nóng chảy

cao, cứng, không dẫn điện.

Ceramic có thể tạo thành bằng cách nung kim loại

trong không khí:

Ví dụ: 2Mg (s)+ O2 (g) 2MgO (s)

Do các đặc tính bền nhiệt của các hợp chất ceramic

(vd các oxit kim loại), khi tổng hợp pha rắn từ các

hợp chất ceramic cần phải thực hiện ở các điều kiện

nghiêm ngặt (nhiệt độ cao và kích thước nhỏ...)

Ví dụ: Tổng hợp spinel ZnCr2O4

ZnO (s) + Cr2O3 (s) ZnCr2O4 (s)

Phương pháp ceramic

1/18/2013

5

Cơ chế phản ứng tạo thành spinelZnCr2O4

Ví dụ: Tổng hợp spinel ZnCr2O4

ZnO (s) + Cr2O3 (s) ZnCr2O4 (s)

Spinel ZnCr2O4 được tạo thành khi nung hỗn hợp 2

oxit kim loại (có bề mặt tiếp xúc pha như hình 5.1)

trong không khí.

Kích thước của các oxit có quan trọng?

Cơ chế phản ứng tạo thành spinelZnCr2O4

Cơ chế phản ứng tạo thành spinel ZnCr2O4

Kích thước của các cation Zn2+ (0.88Å), Cr3+(0.69Å) nhỏ

hơn nhiều so với anion O2-(1.24Å).

Do đó, trong quá trình nung hình thành sản phẩm, các

cation khuếch tán theo 2 hướng ngược nhau (Zn khuếch

tán về phía oxit Cr2O3, Cr khuếch tán về phía ZnO) và

spinel tạo thành tại bề mặt tiếp xúc pha (hình 5.2).

Cơ chế phản ứng tạo thành spinel ZnCr2O4

Smigelskas và Kirkendall (1947) đã phát hiện ra rằng

khuyết tật của tinh thể là yếu tố quan trọng ảnh hưởng

đến khả năng khếch tán của các nguyên tử.

Khi cấu trúc ô mạng có lỗ trống (vacancies) thì khả năng

khuếch tán tăng lên đáng kể.

1/18/2013

6

Yin và các cộng sự (2004) đã kiểm chứng “Kirkendall

effect” khi nghiên cứu tốc độ khuếch tán của Co nano

trong quá trình điều chế Co3S4 và Co9S8 (hình 5.3)

Tốc độ khuếch tán của Co tăng lên khi các Co nano có lỗ trống tinh thể.

Xét phản ứng pha rắn tạo thành spinel MgAl2O4

Tỷ lê mol MgO:Al2O3=1:1

Khi T~1200oC, phản ứng mới bắt đầu xảy ra nhanh.

Để phản ứng xảy ra hoàn toàn, phản ứng phải được

gia nhiệt ~1500oC trong vài ngày.

Cơ chế phản ứng tạo thành spinelMgAl2O4


Khi xử lý nhiệt (ở nhiệt độ thích hợp), một phần các oxit

tại bề mặt tiếp xúc pha phản ứng với nhau và spinel

MgAl2O4 hình thành (hình 2.1a).

Qúa trình tạo thành nhân MgAl2O4 rất khó vì:

Khác nhau về cấu trúc của nguyên liệu (MgO-cubic closed

packed array, Al2O3-distored hexagonal close packed array)

và sản phẩm (spinel -cubic closed packed array).

Sự sắp xếp lại cấu trúc (bẻ gãy liên kết và tạo thành liên kết

mới), khuếch tán của các nguyên tử, kể cả khoảng cách

khếch tán.


1/18/2013

7

Chỉ khi nhiệt độ cao, Các ion Mg2+, Al3+ nhận được năng

lượng và nhảy ra khỏi vị trí của nó trong ô mạng và

khuếch tán qua tinh thể. Do đó, tại vị trí bề mặt tiếp xúc,

các ion trao đổi với nhau và sắp xếp lại cấu trúc để tạo

thành spinel.

Theo thời gian, bề dày của lớp tinh thể MgAl2O4 càng

lớn, do đó, các ion Mg2+, Al3+ phải khuếch tán qua bề dày

này để tham gia phản ứng tại bề mặt tiếp xúc pha mới.


Tóm lại, tốc độ khuếch tán của các nguyên tố trong pha

rắn rất nhỏ, thậm chí ở nhiệt độ cao thì phản ứng cũng

chậm, tốc độ phản ứng càng chậm khi lớp spinel sản

phẩm dày lên.


Cơ chế Wagner

3 ion Mg2+ khuếch tán về phía bề mặt tiếp xúc pha bên

phải, trong khi đó 2 ion Al3+ khuếch tán về phía bề mặt

tiếp xúc pha bên trái.

Bề mặt MgO/ MgAl2O4:

2Al3+- 3Mg2+ + 4MgO MgAl2O4

Bề mặt MgAl2O4/Al2O3:

3Mg2+ - 2Al3+ + 4Al2O3 3MgAl2O4

Phản ứng tổng quát:

4MgO + 4Al2O3 4MgAl2O4

Các bước để điều chế theo phương pháp ceramic:

Xác định các đặc điểm của các nguyên liệu, ví dụ:

Độ tinh khiết 3N7 (99.97%) hoặc 5N (99.999%)

Khả năng hút ẩm của nguyên liệu

Kích thước hạt (xác định theo rây tiêu chuẩn) càng

nhỏ, đường khuếch tán càng ngắn.

Tỷ lệ mol.

Trộn các nguyên liệu (nghiền bi trong vài giờ).

Ép viên (pressed into pellets to get the crystallites in

close contact).

1/18/2013

8

Các bước để điều chế theo phương pháp ceramic:

Nung

Đập và nghiền mịn

Lặp lại các bước 3 và 4 (có thể nhiều lần)

Đập và nghiền mịn

Phân tích vật liệu (XRD , XRF, …)

Ví dụ: Điều chế LAMOX:

Dy2O3 Mo2O3La2O3

(dried 1000oC, 6h)

Ball mill (8h),

ethanol, dry

Calcine 900oC, 10h

2oC/min

Obtained

LDM powderLa1.8Dy0.2Mo2O9

Ball mill (8h) in ethanol,

dry

Các yếu tố ảnh hưởng:

Nguyên liệu:

Đối với phản ứng pha rắn, lựa chọn nguyên liệu cũng là

bước quan trọng. Các muối carbonates, oxylates, và

nitrates dễ phân hủy thành oxid hơn muối sulfates. Muối

carbonates được sử dụng nhiều hơn muối hơn nitrates do

muối nitrates sinh ra khí NOx (an annoying gas).

Khi sử dụng các oxid, chú ý rằng La2O3, GeO2 và các

oxides của kim loại kìm dễ hút ẩm. Do đó, cần phải sấy

trước khi sử dụng.


Nguyên liệu:

Ví dụ: sấy MgO 200 -800oC, vài giờ. Sấy La2O3 1000oC, 7h.

Đối với MgO, tốt nhất có thể sử dụng MgCO3 hoặc các

muối khác của Mg, do:

Ít hút ẩm (hygroscopic) hơn MgO.

Khi phân hủy tạo MgO, các tinh thể MgO nhỏ hơn, tăng

diện tích bề mặt pu.

1/18/2013

9

Ví dụ pu BaO + SiO2 BaSiO3

Phản ứng xảy ra rất chậm (thậm chí ở 800oC), do Ba

phải khuếch tán vào vùng mạng không gian của SiO2

(không gian 3 chiều)

Nếu sử dụng BaCO3 thay cho BaO, phản ứng xảy ra

nhanh hơn nhiều.


Tỷ lệ mol:

How to accurately control the stoichiometric ratio of the

obtained powder is an important issue.

Khi tính toán tỷ lệ các oxit cho sản phẩm, chỉ tính toán tỷ

lệ mol của các cation, oxy sẽ tự cân bằng nếu hỗn hợp

nung trong không khí.


Trộn:

Cối nghiền: Nên dùng cối nghiền bằng mã não (agate

mortar and pestel) lý do: bề mặt nhẵn, không có lỗ, dễ

chùi rửa…

Có thể sử dụng dung môi với lượng thích hợp.

Lượng nguyên liệu phù hợp.

Nghiền bi: tốt hơn là dùng cối


Chén nung:

Các loại chén nung: Alumina, Pt, Au, Zirconia, quartz…

Khi thực hiện phản ứng ở nhiệt độ cao, cần xem xét nhiệt

độ nóng chảy, khả năng phản ứng của chén nung với tác

chất và các tạp chất trong chén nung để lựa chọn chén

nung cho phù hợp.

Ví dụ:

phản ứng của Pt với Phospho;

Pyrex có chứa Bo, Al, Na….;

Quartz có chứa 1 lượng nhỏ Na.


1/18/2013

10

Chén nung (tt):

Chén Pt: nhiệt độ nóng chảy~1700oC, cứng hơn vàng,

đắt.

Chén Au: nhiệt độ nóng chảy~1063oC, mềm.

Chén Al2O3:


Nhiệt độ nung: Chế độ gia nhiệt phụ thuộc vào tính chất

của nguyên liệu, hình thành của sản phẩm.

Ví dụ: Phản ứng MgO (s) + Al2O3 (s) MgAl2O4 (s).

Gia nhiệt trực tiếp từ RT đến ~1400-1600oC.

Nếu sử dụng MgCO3 thay cho MgO, giai đoạn phản ứng đầu

tiên là phân hủy MgCO3 thành MgO. Nếu gia nhiệt trực tiếp

đến ~1400oC, mẫu bị sủi bọt và văng ra ngoài (do quá trình

phân hủy xảy ra mãnh liệt)


Ép viên: Làm cho tốc độ phản ứng tăng lên.

Nung, nghiền nhiều lần: giống như đảo trộn nguyên liệu

trong quá trình phản ứng, đem mẫu trên bề mặt tham gia vào

phản ứng, tăng diện tích tiếp xúc.

Phân tích: Phân tích X-ray-phương pháp bột để kiểm tra mức độ

phản ứng, ngoài ra có thể phân tích nguyên tố bằng phương

pháp XRF (X-ray fluorecence) hoặc AAS (analysis absorption

analysis).

Các yếu tố ảnh hưởng: Các yếu tố ảnh hưởng:

1/18/2013

11

Điều chế LSCF6428 (sol-gel):La(NO3)3.6H2O

0.009mol

Sr(NO3)2

0.006mol

Co(NO3)2.6H2O

0.003mol

LSCF powder

La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3

Heat in water

70oC

Fe(NO3)3.9H2O

0.013molCitrate acid

0.06moleDI

60ml

dry

Chelate solution

Fired 140oC

Calcined 400oC, 2h ; 800oC, 4h

Ball mill (ethanol)

LSCF6428:

20 30 40 50 60 70 80 90

-200

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

Inte

nsity (

a. u.)

(degree)

LSCF6428 1100oC

LSCF6428 1050oC

JCPDS 82-1961

Kỹ thuật phản ứng pha rắn

Thay vì nén hỗn hợp oxit thành viên, người ta bổ sungcác tác nhân (không tạo thành sp của phản ứng) vào hệ.Các tác nhân có thể là muối hoặc hỗn hợp muối.

Khi hỗn hợp tác chất và muối được trộn và nung, muốiđóng vai trò là dung môi thúc đẩy cho phản ứng xảy radễ dàng hơn. Ví dụ: Talc + MgCO3 Mg2SiO4, tác chất làNH4Cl.

Vai trò như acid-baze, làm cho các oxide hòa tan và kếttinh lại.

Môi trường oxi hóa cao, ổn định trạng thái số oxy hóacao của các kim loại.

Có thể sử dụng các tác chất là các muối của kim loại

(có tham gia trong thành phần của sản phẩm)

Ví dụ:

Điều chế BaTiO3, tác nhân KF, 1160oC, 12h.

BaCO3 + TiO2 BaTiO3 + CO2

Tốc độ của pu BaCO3 + SiO2 BaSiO3+ CO2 xảy ra

nhanh hơn nhiều so với pu giữa các oxid.


1/18/2013

12

Các vật liệu tổng hợp trong không khí ở nhiệt độ cao

bền ở nhiệt độ phòng và ở điều kiện môi trường, cụ

thể là bền với oxy và hơi nước.

Đối với các tác chất hay sản phẩm không bền trong

không khí, khi chuẩn bị mẫu (hình 5.6) và tổng hợp

cần phải sử dụng khí trơ (N2, Ar,).Quá trình phản

ứng, nên thực hiện trong ống quartz bịt kín. Do vậy

khi làm việc cần lưu ý vấn đề an toàn (mắt, mũi,

đầu.. Phải được bảo hộ)


Figure 5.6:

Commercial inert-

atmosphere chamber also

know as a glove box.

(Courtesy of Innovative

Technologies, Inc.,

Newburyport, MA.)

Figure 5.11 Balls and containers of different materials used for

benchtop pulverizing mill. (Courtesy of Fritsch GmbH,

IdarOberstein, Germany.)

Ngoài 2 phương pháp tổng hợp (opened crucible

and closed glass tube), phương pháp thứ 3 cũng

thường được sử dụng, nung trong dòng khí.

Ví dụ: Nung Cr2O3 trong dòng khí CCl4 ở 900oC

trong lò ống (hình 5.7)

Cr2O3 (s) + CCl4 (g) CrCl3 (s)+ COCl2 (g)


1/18/2013

13

quartz

Ưu điểm của lò ống:

Dễ dàng điều khiển dòng khí trong lò, có thể áp suất

chân không.

Hạn chế khả năng vỡ ống do quá áp suất.

Có thể sử dụng các khoảng nhiệt độ khác nhau theo

dọc chiều dài lò.

Figure 5.8: Chemical vapor transport. In this example, material in

the hot region, left side of tube, is transported to the cool region, right

side of tube.

Trước kia, đơn tinh thể thường được sử dụng với lượng

rất nhỏ trong nghiên cứu khoa học và cho mục đích trang

trí (nữ trang). Ngày nay, đơn tinh thể được sử dụng rất

rộng rãi. Ứng dụng rộng rãi nhất của đơn tinh thể là silicon

wafer, ứng dụng trong công nghiệp bán dẫn.

Ví dụ: GaAs công nghiệp quang điện tử, Sapphire và

Quartz wafers trong công nghiệp áp điện.

Sự phát triển đơn tinh thể

1/18/2013

14

Nghiên cứu tinh thể học, thông thường nghiên cứu đơn

tinh thể trước tiên (thay vì nghiên cứu bột) mặc dù tổng

hợp đơn tinh thể khó hơn tổng hợp bột.

Trong các công trình nghiên cứu (các bài báo khoa học),

điều chế thành công các đơn tinh thể tinh khiết là 1 công

đoạn chính cho các nghiên cứu tiếp theo (nghiên cứu cấu

trúc) về tinh thể này.

Phương pháp Czochralski là phương pháp để tổng hợp

đơn tinh thể cho mục đích thương mại. Viên tinh thể đặt

tiếp xúc với khu nóng chảy và được quay chậm, thanh

tinh thể được kéo ra ngoài.

Sự phát triển đơn tinh thểPhương pháp Czochralski

Phương pháp thủy nhiệt: được dùng để tổng hợp các

oxit.

Ví dụ từ khi mỏ quartz (có chất lượng cao) ở Brazil bị

cạn kiệt, tinh thể quartz (số lượng công nghiệp) được

tổng hợp bằng phương pháp này.


Phương pháp thủy nhiệt (tt):

Các hạt quartz được treo trên đầu của bom thủy nhiệt,

bên trong bom thủy nhiệt chứa dung dịch NaOH ở

400oC, 2kbar nhằm hòa tan SiO2. Ở đáy bom thủy nhiệt

có chứa quartz có chất lượng thấp hoặc các tinh thể của

SiO2. Nhiệt độ ở đáy bom thủy nhiệt cao hơn ở bên trên,

do sự đối lưu nhiệt, nước tuần hoàn và mang dung dịch

SiO2 lên phía trên và SiO2 kết tinh lại. Phương pháp này

có thể điều chế tinh thể quartz chất lượng cao với quy

mô lớn.


1/18/2013

15


Phương pháp vận chuyển pha hơi được sử dụng để

phát triển1 lượng nhỏ đơn tinh thể trong nghiên cứu

khoa học.

Thông thường, các lò ống có 3 hoặc 5 vùng nhiệt độ để

tạo thành gradient nhiệt độ. Bột và tinh thể được đặt ở 2

đầu của ống quartz như hình 2.7. B là chất mang,ở

vùng nhiệt độ cao, AB (khí) được tạo thành, khí AB

được vận chuyển và kết tinh thành đơn tinh thể.



Phương pháp vận chuyển pha hơi (tt).

Theo nguyên lý Le Chatelier’s, nếu quá trình tạo thành

AB là thu nhiệt, thì khi tạo thành AB ở phía nhiệt độ cao

và AB phân hủy để tạo thành tinh thể A ở phía nhiệt độ

thấp hơn. Ngược lại, nếu quá trình tạo thành AB là tỏa

nhiệt, tinh thể A tạo thành ở phía nhiệt độ cao.

Ví dụ:

The van Arkel method,

Cr + I2 → CrI2(g) + heat (để tinh chế Cr, Ti, Hf, V, Nb,

Ta kim loại)

Tinh chế Pt: Pt + O2 + heat → PtO2(g)

Kết luận:

Phản ứng pha rắn, yêu cầu nhiệt độ cao để khắcphục hệ số khuếch tán nhỏ của các nguyên tử.Phương pháp khác là nghiền mịn các tác chất đểgiảm khoảng cách khuếch tán giúp cho phản ứngxảy ra hoàn toàn.

Tóm lại, kích thước hạt và nhiệt độ cao là 2 yếu tốquan trọng trong phản ứng pha rắn.

Có nhiều kỹ thuật được áp dụng để thu được cỡ hạtcó kích thước nhỏ hơn 1m.

Có 2 phương pháp thường được sử dụng là sol-gelvà đồng kết tủa.

phuong phap phan ung pha ran

Documents