pho hong ngoai

MỤC LỤC

I. NGUỒN GỐC CỦA BỨC XẠ HỒNG NGOẠI---------------------------------------------3II. ĐẠI CƯƠNG VỀ PHỔ HỒNG NGOẠI----------------------------------------------------32.1 Điều kiện hấp thụ bức xạ hồng ngoại---------------------------------------------------42.2 Sự quay của phân tử và phổ quay--------------------------------------------------------------52.3 Phổ dao động quay của phân tử hai nguyên tử-----------------------------------------------72.4 Phổ dao động quay của phân tử nhiều nguyên tử-------------------------------------------112.5 Các yếu tố ảnh hưởng đến tần số đặc trưng nhóm------------------------------------------152.5.1 Ảnh hưởng do cấu trúc của phân tử--------------------------------------------------------152.5.2 Ảnh hưởng do tương tác giữa các phân tử-------------------------------------------------172.6 Cường độ và hình dạng của vân phổ hồng ngoại-------------------------------------------172.7 Các vân phổ hồng ngoại không cơ bản-------------------------------------------------------18III. HẤP THU HỒNG NGOẠI CỦA MỘT SỐ HỢP CHẤT HỮU CƠ VÀ VÔ CƠ- 193.1 Tần số hấp thu của hydrocarbon--------------------------------------------------------------193.2 Tần số hấp thu của Alcohol và phenol-------------------------------------------------------243.3 Tần số hấp thu của ether, epoxide và peroxide----------------------------------------------263.4 Tần số hấp thu của hợp chất carbonyl--------------------------------------------------------273.5 Tần số hấp thu của hợp chất Nitrogen--------------------------------------------------------313.6 Tần số hấp thu của hợp chất chứa phosphor-------------------------------------------------333.7 Tần số hấp thu của hợp chất chứa lưu huỳnh------------------------------------------------343.8 Tần số hấp thu của hợp chất chứa nối đôi liền nhau----------------------------------------343.9 Tần số hấp thu của hợp chất chứa halogenur------------------------------------------------35IV. KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM VÀ ỨNG DỤNG PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ HỒNG NGOẠI-------------------------------------------------------------------------------------364.1 Máy quang phổ IR------------------------------------------------------------------------------364.2 Cách chuẩn bị mẫu------------------------------------------------------------------------------374.3 Ứng dụng-----------------------------------------------------------------------------------------394.3.1 Đồng nhất các chất---------------------------------------------------------------------------394.3.2 Xác định cấu trúc phân tử--------------------------------------------------------------------394.3.3 Nghiên cứu động học phản ứng-------------------------------------------------------------394.3.4 Nhận biết các chất----------------------------------------------------------------------------394.3.5 Xác định độ tinh khiết------------------------------------------------------------------------404.3.6 Suy đoán về tính đối xứng của phân tử----------------------------------------------------404.3.7 Phân tích định lượng-------------------------------------------------------------------------40V. ỨNG DỤNG PHỔ HỒNG NGOẠI TRONG THỰC PHẨM------------------------42ỨNG DỤNG QUANG PHỔ HỒNG NGOẠI BẰNG PHƯƠNG PHÁP FT – IR ĐỂ XÁC ĐỊNH AXÍT BÉO OMEGA-3 TRONG MỠ CÁ BASA-----------------------------425.1 Giới thiệu axít béo omega-3----------------------------------------------------------------------------435.2 Phân tích định lượng tổng các axít béo không no bằng kỹ thuật FT – IR -----------------435.3 Thảo luận – so sánh--------------------------------------------------------------------------------------435.4 Kết luận----------------------------------------------------------------------------------------------------44VI. NHỮNG LOẠI MÁY QUANG PHỔ TRÊN THỊ TRƯỜNG HIỆN NAY---------456.1 Máy quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier-----------------------------------------456.2 Máy quang phổ hồng ngoại gần (FT-NIR)-------------------------------------------46

Phổ Hồng Ngoại và Ứng Dụng Trong Thực Phẩm

TÀI LIỆU THAM KHẢO------------------------------------------------------------------------47

I. NGUỒN GỐC CỦA BỨC XẠ HỒNG NGOẠI:

Năm 1800, William Hershel đã phát hiện ra sự tồn tại của bức xạ nhiệt ở ngoài vùng phổ của ánh sáng nhìn thấy và ông đặt tên cho nó là bức xạ hồng ngoại (Infrared - IR). Đây là dải bức xạ không nhìn thấy được có bước sóng từ 0,75 đến 1000 nm và ông cũng đã chứng minh được rằng bức xạ này tuân theo những qui luật của ánh sáng nhìn thấy. Kể từ mốc lịch sử đó đến nay, trong lĩnh vực này nhân loại đã đạt được những bước phát triển đáng kể.

Về nguồn phát xạ: Vào nửa đầu thế kỷ 19 đã tìm ra những định luật đầu tiên về bức xạ nhiệt, đầu thế kỷ 20 đã hoàn thành các qui luật của bức xạ không kết hợp. Trong những năm 1920-1930 đã tạo ra các nguồn IR nhân tạo, phát hiện ra hiệu ứng điện phát quang làm cơ sở để tạo ra các nguồn phát xạ IR (các diodes phát quang).

Về detectors (dùng để phát hiện IR): Năm 1830 các detectors đầu tiên theo nguyên lý cặp nhiệt điện (thermopile) ra đời. Năm 1880 ra đời quang trở cho phép tăng đáng kể độ nhạy phát hiện IR. Từ năm 1870 đến 1920, các detectors lượng tử đầu tiên theo nguyên lý tương tác bức xạ với vật liệu ra đời (với các detectors này bức xạ được chuyển đổi trực tiếp sang tín hiệu điện chứ không phải thông qua hiệu ứng nhiệt do bức xạ sinh ra). Từ năm 1930-1944 phát triển các detectors sulfure chì (PbS) phục vụ chủ yếu cho các nhu cầu quân sự. Từ năm 1930-1950 khai thác vùng IR từ 3 đến 5 mm bằng các detectors Antimonium d �Indium (InSb) và từ 1960 bắt đầu khai thác vùng IR từ 8 đến 14 mm bằng các detectors Tellure de Cadmium Mercure (HgTeCd).

Trên thế giới IR đã được áp dụng trong nhiều lĩnh vực: Như ứng dụng trong chế tạo các thiết bị quang điện tử trong đo lường - kiểm tra trong lĩnh vực thực phẩm, các thiết bị chẩn đoán và điều trị trong y tế, trong các hệ thống truyền thông, các hệ chỉ thị mục tiêu trong thiên văn, trong điều khiển các thiết bị vũ trụ và trong những năm gần đây, chúng còn được sử dụng để thăm dò tài nguyên thiên nhiên của trái đất và các hành tinh khác, để bảo vệ môi trường. Đặc biệt, nó có những ứng dụng rất quan trọng trong lĩnh vực quân sự. Các ứng dụng quân sự của IR đòi hỏi các detectors phải có độ nhậy cao, đáp ứng nhanh, phải mở rộng dải phổ làm việc của detectors và dải truyền qua của vật liệu quang học. Cuối chiến tranh thế giới lần thứ hai nhờ ứng dụng IR người ta đã chế tạo được bom quang - điện tự điều khiển, các hệ thống điều khiển hỏa lực trên cơ sở biến đổi quang - điện, các thiết bị nhìn đêm cho vũ khí bộ binh, các bộ điện đàm IR và sau thế chiến lần thứ hai đã tạo ra nhiều hệ thống điều khiển tên lửa không đối không, không đối đất, đất đối không...

Ở nước ta hiện nay, lĩnh vực này đã được một số cơ quan khoa học trong đó có Viện nghiên cứu ứng dụng công nghệ, tiếp cận, nghiên cứu từ cuối những năm 60 của thế kỷ 20. Và đặc biệt, hiện nay phổ hồng ngoại đang được ứng dụng rất rộng rãi trong lĩnh vực thực phẩm…

II. ĐẠI CƯƠNG VỀ PHỔ HỒNG NGOẠI:

Phương pháp phân tích theo phổ hồng ngoại là một trong những kỹ thuật phân tích rất hiệu quả. Một trong những ưu điểm quan trọng nhất của phương pháp phổ hồng ngoại vượt hơn những phương pháp phân tích cấu trúc khác (nhiễu xạ tia X, cộng hưởng từ điện tử vv…) là phương pháp này cung cấp thông tin về cấu trúc phân tử nhanh, không đòi hỏi các phương pháp tính toán phức tạp.

2


Kỹ thuật này dựa trên hiệu ứng đơn giản là: các hợp chất hoá học có khả năng hấp thụ chọn lọc bức xạ hồng ngoại. Sau khi hấp thụ các bức xạ hồng ngoại, các phân tử của các hợp chất hoá học dao động với nhiều vận tốc dao động và xuất hiện dải phổ hấp thụ gọi là phổ hấp thụ bức xạ hồng ngoại.

Các đám phổ khác nhau có mặt trong phổ hồng ngoại tương ứng với các nhóm chức đặc trưng và các liên kết có trong phân tử hợp chất hoá học. Bởi vậy phổ hồng ngoại của một hợp chất hoá học coi như "dấu vân tay", có thể căn cứ vào đó để nhận dạng chúng.

Phổ hấp thu hồng ngoại là phổ dao động quay vì khi hấp thu bức xạ hồng ngoại thì cả chuyển động dao động và chuyển động quay đều bị kích thích. Bức xạ hồng ngoại có độ dài sóng từ 0,8 đến 1000µm và chia thành ba vùng:

1- Cận hồng ngoại ( near infrared) λ = 0,8 – 2,5µm

2- Trung hồng ngoại ( medium infrared) λ = 2,5 – 50µm

3- Viễn hồng ngoại ( far infrared) λ = 50 - 100µm

Trong thực tế, phổ hồng ngoại thường được ghi với trục tung biểu diễn T%, trục hoành biểu diễn số sóng với trị số giảm dần ( 4000 – 400 cm-1).

2.1 Điều kiện hấp thụ bức xạ hồng ngoại:

Không phải bất kỳ phần tử nào cũng có khả năng hấp thụ bức xạ hồng ngoại.Mặt khác bản thân sự hấp thụ đó cũng có tính chất chọn lọc. Để một phần tử có thể hấp thụ bức xạ hồng ngoại, phân tử đó phải đáp ứng các yêu cầu sau:

* Độ dài sóng chính xác của bức xạ:

Một phân tử hấp thụ bức xạ hồng ngoại chỉ khi nào tần số dao động tự nhiên của một phần phân tử (tức là các nguyên tử hay các nhóm nguyên tử tạo thành phân tử đó) dao động cùng tần số của bức xạ tới.

Thực nghiệm cho thấy rằng khi cho các bức xạ hồng ngoại chiếu qua mẫu HCl và phân tích bức xạ truyền qua bằng một quang phổ kế hồng ngoại, người ta nhận thấy rằng phần bức xạ có tần số 8,7.1013s-1 đã bị hấp thụ, trong khi các tần số khác được truyền qua. Vậy tần số 8,7.1013s-1 là tần số đặc trưng cho phân tử HCl. Sau khi hấp thụ bước sóng chính xác của bức xạ hồng ngoại (năng lượng bức xạ hồng ngoại đã bị tiêu tốn) phân tử dao động có biên độ tăng lên. Điều kiện này chỉ áp dụng chặt chẽ cho phân tử thực hiện chuyển động dao động điều hoà.

* Lưỡng cực điện:

Một phân tử chỉ hấp thụ bức xạ hồng ngoại khi nào sự hấp thụ đó gây nên sự biến thiên momen lưỡng cực của chúng. Một phân tử được gọi là có lưỡng cực điện khi ở các nguyên tử thành phần của nó có điện tích (+) và điện tích (-) rõ rệt.

3


Khi phân tử lưỡng cực được giữ trong một điện trường (như khi phân tử được giữ trong một dòng IR), điện trường đó sẽ tác dụng các lực lên các điện tích trong phân tử. Các điện tích ngược nhau sẽ chịu các lực theo chiều ngược nhau, điều đó dẫn đến sự tách biệt hai cực tăng hoặc giảm.Vì điện trường của bức xạ hồng ngoại làm thay đổi độ phân cực của chúng một cách tuần hoàn, khoảng cách giữa các nguyên tử tích điện của phân tử cũng thay đổi một cách tuần hoàn.

Khi các nguyên tử tích điện này dao động, chúng hấp thụ bức xạ hồng ngoại.Nếu vận tốc dao động của các nguyên tử tích điện trong phân tử lớn, sự hấp thụ bức xạ mạnh và sẽ có đám phổ hấp thụ mạnh, ngược lại nếu vận tốc dao động của các nguyên tử tích điện trong phân tử nhỏ, đám phổ hấp thụ hồng ngoại yếu.Theo điều kiện này thì các phần tử có 2 nguyên tử giống nhau sẽ không xuất hiện phổ dao động. Ví dụ O 2, N2 v.v… không xuất hiện phổ hấp thụ hồng ngoại. Đó cũng là một điều may mắn, nếu không người ta phải đuổi hết không khí ra khỏi máy quang phổ kế hồng ngoại. Tuy nhiên trong không khí có CO2 và hơi nước (H2O) có khả năng hấp thụ tia hồng ngoại nhưng điều này có thể bù trừ được bằng thiết bị thích hợp.

2.2 Sự quay của phân tử và phổ quay:

Xét phân tử AB được tạo thành từ hai nguyên tử A và B có khối lượng m1 và m2, xem khối lượng m1 và m2 đặt tại tâm của hai hạt nhân với khoảng cách của hai nhân là r 0. Hai nguyên tử được xem là nối cứng vào nhau và được gọi là một “ quay tử cứng”. Dưới dạng quay tử cứng, phân tử có khả năng quay xung quang những trục đi qua trọng tâm của hệ, cách các tâm hạt nhân các khoảng r1 và r2 .

Hình 1: Mô hình quay tử cứng phân tử hai nguyên tử

Momen quán tính I của quay tử được xác định:

(1)

µ được gọi là khối lượng rút gọn của phân tử:

hoặc (2)

Sự quay của quay tử cứng được xem tương đương với sự quay của khối lượng rút gọn µ đặt cách trục quay một khoảng r0. Theo cơ học lượng tử, năng lượng chuyển động quay của phân tử hai nguyên tử được xác định bằng biểu thức:

4


(3)

J là số lượng tử quay, có giá trị bằng không hoặc nguyên dương ( J= 0,1,2,3…). Đại lượng (h/8π2I) được gọi là hằng số quay và được kí hiệu là B. Biểu thức (3) trở thành:

(4)

Hệ thức (4) cho thấy năng lượng quay tỉ lệ nghịch với momen quán tính I và các mức năng lượng quay ứng với J càng lớn thì càng cách xa nhau:

J 0 1 2 3 4 5J(J+1) 1 2 6 12 20 30

0 2hB 6hB 12hB 20hB 30hB

Một số mức năng lượng quay thấp của phân tử hai nguyên tử và các chuyển dịch cho phép đựơc trình bày trong hình 2a sau:

Hình 2: a. Một số mức quay thấp của phân tử hai nguyên tử và các chuyển dịch được phép giữa chúng

b. Sơ đồ phổ quay với chuyển mức 0 1

Phổ quay của phân tử được phát sinh do sự chuyển dịch giữa các mức năng lượng quay. Đối với quang phổ quay thuần tuý của phân tử hai nguyên tử, sự chuyển dịch tuân theo qui tắc chọn lọc:

(+1: hấp thu, -1: phát xạ)

Theo mô hình cứng, phổ quay của phân tử hai nguyên tử là một dãy vạch đều nhau với tần số:

2B (01); 4B( 12) ; 6B( 23)…

Người ta thu được phổ quay của phân tử khi dùng bức xạ hồng ngoại xa hoặc vi sóng tác động lên mẫu khảo sát. Các phổ quay có thể giúp nhận dạng các chất và cho phép xác định khoảng cách giữa các hạt nhân nguyên tử và góc giữa các liên kết đối với các phân tử đơn giản, momen lưỡng cực điện của nhiều phân tử…

Phổ vi sóng cho độ chính xác cao hơn nhiều so với phổ hồng ngoại xa, nhưng việc nghiên cứu trong vùng phổ vi sóng gặp phải hai hạn chế:

5


Thứ nhất, mẫu phải được chuyển thành trạng thái khí với áp suất không dưới 10-3

mmHg

Thứ hai, để hấp thu bức xạ vi sóng, phân tử phải có momen lưỡng cực ở trạng thái cơ bản, bởi vì sự quay tự nó không tạo ra được momen lưỡng cực. Để nghiên cứu những phân tử không có momen lưỡng cực như O2, N2… người ta dùng phổ quay khuyếch tán tổ hợp.

Các phổ quay thực nghiệm cho thấy các khoảng cách (2B, 4B…) giữa các vạch không hoàn toàn bằng nhau, do phân tử khi quay thì khoảng cách giữa hai nguyên tử cũng dao động cách xa nhau chứ không cố định như giả thiết tính toán.

2.3 Phổ dao động quay của phân tử hai nguyên tử:

Sự xuất hiện của quang phổ dao động:

Dao động của phân tử gồm hai nguyên tử là dao động giãn và nén dọc theo trục liên kết của hai nguyên tử, được gọi là dao động giãn (stretching) hay dao động hoá trị. Kết quả của dao động này là làm thay đổi độ dài liên kết của các nguyên tử trong phân tử.

Trước hết chúng ta cũng xét trường hợp phân tử AB được tạo thành từ hai nguyên tử A và B. A và B được xem như hai quả cầu khối lượng mA, mB nối với nhau bởi một lò xo. Khoảng cách giữa tâm A và tâm B ở vị trí cân bằng là r0. Nếu giữ chặt một quả cầu còn quả kia ép lại rồi bỏ tay ra thì quả cầu thứ hai sẽ dao động quanh vị trí cân bằng ban đầu với một độ lệch ∆r. Trong hệ sẽ xuất hiện một lực luôn luôn có khuynh hướng kéo chúng về vị trí cân bằng gọi là lực hồi phục, kí hiệu là F.

Bài toán dao động như trên có thể đưa về trường hợp bài toán tính dao động của một điểm động và một điểm tĩnh (được gọi là một hệ dao động tử) và có thể xảy ra với biên độ dao động không đổi (dao động điều hoà) hoặc biên độ dao động thay đổi (dao động không điều hoà)

Dao động điều hoà:

Trong trường hợp này, lực hồi phục F tỉ lệ với biên độ ∆r:

F = - k∆r (5)

6


k - hệ số tỉ lệ, được gọi là hằng số lực hay hằng số lực hoá trị ; dấu trừ cho biết lực F hưóng ngược với chiều chuyển động.

Thực hiện quá trình tính toán theo cơ học, người ta chứng minh được rằng dao động điều hoà trên có tần số dao động vdđ được xác định như sau:

(6)

Với µ là khối lượng thu gọn của hai quả cầu nối trên

Biểu thức trên cho thấy dao động sẽ có tần số càng cao nếu hằng số lực liên kết k càng lớn và khới lượng thu gọn µ càng nhỏ. Khi đồng nhất dao động tự nhiên của phân tủ gồm hai nguyên tử theo mô hình hai quả cầu nói trên, biểu thức (6) trở thành:

Trong đó:

vm - tần số do dao động tự nhiên của phân tử.

k - lực liên kết giữa hai nguyên tử.

µ - khối lượng thu gọn của phân tử.

Mặt khác khi các dao động tử thực hiện dao động, dưới tác dụng của lực hồi phục F thì nó sẽ có thế năng Er:

(7)

suy ra:

(8)

Với:

Er - thế năng của hệ ứng với một sự chuyển dịch nào đó khỏi vị trí cân bằng.

E0 - thế năng của hệ ứng với vị trí cân bằng ( tức r = r0), cũng là thế năng cực tiểu của hệ.

Biểu thức (8) còn giúp ta hình dung đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc thế năng của phân tử hai nguyên tử trong dao động điều hoà vào khoảng cách r giữa hai nguyên tử. Đó là một parabol có trục đối xứng là đường thẳng đứng đi qua điểm cực tiểu của thế năng. Ở mỗi trạng thái dao động, khoảng cách r giữa hai nguyên tử thay đổi xung quanh giá trị r o từ một giá trị cực đại rmax đến một giá trị cực tiểu rmin. Ở hai giá trị giới hạn đó thế năng Er của hệ bằng năng lượng toàn phần do dao động Edđ. Theo cơ học lượng tử, năng lượng toàn phần Edđ chỉ có thể nhận một dãy các giá trị gián đoạn:

7


Hình3: a) Đường cong thế năng và các mức năng lượng dao động của phân tử hai nguyên tử dao động điều hoà

b) Phổ dao động trong trường hợp dao động điều hoà

(9)

n: số lượng tử dao động ( n = 0,1,2,3…)

Ở trạng thái dao động thấp nhất ( n = 0), dao động của phân tử vẫn có năng lượng:

E0 = Er0 = 1/2h vm ( năng lượng mức không)

Biểu thức (9) còn cho thấy hiệu giữa hai mức năng lượng kế nhau luôn luôn bằng hvm, nghĩa là những mức năng lượng dao động được biểu diễn bởi những đường thẳng nằm ngang cách đều nhau.

Khi dao động là dao động điều hoà, sự chuyển mức năng lượng sẽ tuân theo qui tắc chọn lọc với ∆n = 1:

Như vậy trong trường hợp lý tưởng, phân tử có dao động điều hoà và không kể đến chuyển động quay thì phổ hấp thu hồng ngoại chỉ gồm một vạch duy nhất (Hình 3b) ứng với biến thiên năng lượng bằng hiệu năng lượng giữa hai mức cạnh nhau và có tần số bằng tần số dao động riêng của phân tử.

Dao động không điều hoà:

Trong thực tế, dao động của phân tử không phải là dao động điều hoà vì khi hai hạt nhân tiến lại gần nhau thì lực tương tác giữa chúng lớn hơn khi chúng ở cách xa nhau. Do đó đường biểu diễn thế năng theo khoảng cách r không phải là một hình parabol mà là một đường cong không đối xứng với khoảng cách các mức năng lưọng dao động không đều

8


hoà ( khi số lượng tử n càng tăng, các mức năng lượng càng sít gần vào nhau. Dao động không điều hoà cũng không tuân theo qui tắc chọn lọc ∆n = 1 mà mọi sự chuyển mức năng lượng khác nhau ( 2, 3…) đều có thể xảy ra. Tuy nhiên, khi n càng tăng thì xác suất chuyển sẽ càng giảm tức cường độ vân hấp thu tương ứng sẽ càng yếu. Phổ dao động của phân tử hai nguyên tử không phải chỉ gồm một vạch duy nhất mà là một tập hợp nhiều dãy vạch, mỗi dãy vạch ứng với sự chuyển dịch của phân tử từ một mức dao động xác định đến những mức khác. Vạch hấp thu:

- Tương ứng với sự chuyển mức ( 01) gọi là vạch cơ bản.

- Tương ứng với sự chuyển mức ( 02) là vạch hoạ tần thứ nhất ( có số sóng 2 số sóng vạch cơ bản).

- Tương ứng với sự chuyển mức (0 3) là vạch tần thứ hai ( có số sóng 3 số sóng vạch cơ bản).

Hình 4: đường cong thế năng và các mức năng lượng dao động của phân tử hai nguyên tử dao động không điều hoà.

Quang phổ dao động quay ( phổ hồng ngoại):

Khi phân tử hấp thu bức xạ hồng ngoại thì phổ thu được không chỉ là phổ dao động không điều hoà mà còn là phổ dao động quay, do khi năng lượng của bức xạ đủ lớn để kích thích các trạng thái dao động thì nó cũng làm thay đổi cả trạng thái quay. Kết quả là “ vạch” hấp thu phổ ứng với quá trình dao động không phải là một vạch duy nhất mà bao gồm nhiều tập hợp vạch nhỏ là đám vạch có tần số V = Vdd + Vq còn chính vạch có tần số Vdd thì lại không xuất hiện.

Các máy quang phổ có độ phân giải kém không cho thấy các vạch riêng lẻ của đám mà chỉ cho thấy một đường cong viễn quanh các vạch đó.

2.4 Phổ dao động quay của phân tử nhiều nguyên tử:

9


Chuyển động dao động của phân tử nhiều nguyên tử là rất phức tạp. Để đơn giản, người ta thường phân một chuyển động phức tạp thành một số hữu hạn các dao động đơn giản hơn gọi là dao động cơ bản hay dao động chuẩn hay dao động riêng. Các dao động riêng của phân tử có thể được kích thích bởi các bức xạ điện từ một cách chọn lọc, đối với các phân tử có momen lưỡng cực µ thì chỉ những dao động nào làm thay đổi momem lưỡng cực này mới bị kích thích bức xạ hồng ngoại ( những dao động không làm thay đổi momen lưỡng cực sẽ bị kích thích bởi tia Raman). Các dao động riêng nào có mức năng lượng gọi là dao động suy biến. Một cách tổng quát, số dao động cơ bản trong phân tử gồm N nguyên tử trong trường hợp chung là 3N-6, trong trường hợp phân tử thẳng hàng là 3N-5. Trong trường hợp phân tử đối xứng như CO2, CH4, CCl4… do một số dao động suy biến có tần số như nhau nên tổng số các dao động riêng thực tế sẽ nhỏ hơn tổng số các dao động cơ bản tính theo công thức lý thuyết.

Dao động cơ bản:

Ở phân tử có từ ba nguyên tử trở lên, ngoài dao động hoá trị là loại dao động làm thay đội độ dài liên kết của các nguyên tử trong phân tử như ở phân tử hai nguyên tử, còn có loại dao động có thể làm thay đổi góc giữa các liên kết được gọi là dao động biến dạng ( deformation). Thay đổi góc liên kết dễ hơn thay đổi độ dài liên kết là vì thế năng của dao động biến dạng thưòng nhỏ hơn so với dao động hoá trị. Người ta còn phân biệt dao động hoá trị đối xứng Vđx ( khi hai liên kết cùng dài ra hoặc cùng ngắn lại) với dao động hoá trị bất đối xứng Vbđx ( khi một liên kết dài ra trong khi liên kết kia ngắn lại). Với dao động biến dạng, người ta còn phân biệt biến dạng trong mặt phẳng tmp ( sự thay đổi góc liên kết xảy ra trong cùng mặt phẳng) với biến dạng ngoài mặt phẳng nmp ( sự thay đổi góc liên kết xảy ra không cùng mặt phẳng).

Hình 5: Các kiểu dao động trong phân tử nướca) dao động hoá trị đối xứngb) dao động hoá trị bất đối xứngc) dao động trong mặt phẳng

Để minh hoạ, ta xét phân tử gồm ba nguyên tử không thẳng hàng, ví dụ H2O số dao động cơ bản trong phân tử H2Olà 3 x 3 - 6 = 3 bao gồm dao động hoá trị đối xứng VOH (đx)

dao động hoá trị bất đối xứng VOH(bđx) , biến dạng trong mặt phẳng δOH(tmp) (Hình 1). Phổ hồng ngoại của hơi nước có hai vân gần nhau (3756 và 3652 cm-1 ) ứng với dao động hóa trị bất đối xứng của hai nhóm OH ; một vân hấp thu ở 1596 cm-1 ứng với dao động biến dạng của góc HOH.

10


Trường hợp phân tử gồm ba nguyên tử thẳng hàng điển hình là CO2. . Số dao động cơ bản là 3 x 3 – 5 =4, về mặt lý thuyết gồm dao động hóa trị đối xứng , bất đối xứng của liên kết C – O , dao động biến dạng trong và ngoài mặt phẳng của góc O – C – O . Trong thực tế, phổ hồng ngoại chỉ có hai vân hấp thu , một ở 2349 cm -1 do dao động hóa trị bất đối xứng và một vân ở 667 cm-1 ứng với dao động biến dạng COC. Điều này được giải thích là do CO2 thẳng hàng nên dao động hóa trị đối xứng không làm thay đổi mômen lưỡng cực của phân tử nên không thể hiện trên phổ hồng ngoại, còn hai dao động biến dạng trong và ngoài mặt phẳng của góc C – O – C là hai dao động suy biến nên chúng chỉ thể hiện ở cùng một tần số, tức chỉ ứng với một vân hấp thu.

Dao động nhóm – tần số đặc trưng nhóm:

Việc giải thích nguồn gốc của các vân hấp thu trên phổ hồng ngoại của các phân tử nhiều nguyên tử không đơn giản như các ví dụ minh họa ở trên vì trong các phân tử phức tạp, số kiểu dao động tăng lên rất nhiều. Các dao động trong phân tử còn có khả năng tương tác với nhau làm biến đổi lẫn nhau nên tần số không còn tương ứng với những tần số cơ bản nữa. Nhiều dao động gần giống nhau có thể cùng thể hiện ở một vùng tần số hẹp dưới dạng một vân phổ chung . Để bớt phức tạp người ta sử dụng khái niệm “dao động nhóm” bằng cách xem một vài dao động của các liên kết riêng rẽ hoặc các nhóm chức là độc lập đối với các dao động khác trong toàn phân tử và gọi là dao động định vị. Ví dụ như nhóm metylen > CH2 gồm các kiểu dao động đối xứng VCH(đx), dao động bất đối xứng VCH(bđx) , dao động kéo, dao động xuắn , dao động quạt … Các nhóm NH2 , CCl2 … cũng có các kiểu dao động tương tự. Theo quan niệm dao động nhóm, những nhóm nguyên tử dao động giống nhau trong các phân tử có cấu tạo khác nhau sẽ có dao động thể hiện định vị thể hiện ở những tần số hay sóng giống nhau goi là tần số đặc trưng nhóm hay số sóng đặc trưng nhóm, có sóng dao động hóa trị lý thuyết được xác định từ hệ thức sau đây:

(10)

c – vận tốc của bức xạ chân không.

Biểu thức (10) cho thấy khi khối lượng thu gọn khác nhau không nhiều, số sóng hóa trị tăng theo hằng số lực hóa trị :

Ngược lại, khi hằng số lực hóa trị khác nhau không nhiều thì phân tử có khối lượng thu gọn nhỏ sẽ hấp thu ở số sóng cao hơn phân tử có khối lượng thu gọn lớn. Đây chính là nguyên nhân làm cho các vân hấp thu do dao động hóa trị của O-H, N-H, C-H… xuất hiện ở khoảng số sóng rất cao trên phổ hồng ngoại.

Các vùng phổ hồng ngoại:

Như đã nói ở trên, phổ hồng ngoại thường được ghi với trục tung biểu diễn T%, trục hoành biểu diễn số sóng với trị số giảm dần (4000 – 400 cm -1 ) . Theo thói quen, nhiều người vẫn gọi số sóng là tần số và thường kí hiệu V, đơn vị cm-1 để biểu diễn chúng.

Hầu hết các nhóm nguyên tử trong hợp chất hữu cơ hấp thu ở vùng 4000-650 cm -1 . Vùng phổ từ 4000-1500 cm-1 được gọi là vùng nhóm chức vì chứa hầu hết các vân hấp thu

11


của các nhóm chức như OH, NH, C=O, C=N, C=C…Vùng phổ nhóm chức tập trung làm bốn vùng mà mỗi vùng, tần số đặc trưng nhóm có giá trị thay đổi phụ thuộc vào cấu tạo của phân tử: Vùng 3650-2400 cm-1 chứa các vân dao động hóa trị của X-H (X:O, N, C, S, P…); vùng từ 2400-1900 cm-1 gồm các vân do dao động hóa trị của các nhóm mang liên kết ba hoặc hai liên kết đôi kề nhau: vùng 1900-1500cm-1 chứa các vân dao động hóa trị của các nhóm mang liên kết đôi và do dao động biến dạng của nhóm –NH2 .

Vùng phổ từ 1500-700 cm-1 , mặc dù có chứa các vân hấp thu đặc trưng cho dao động hóa trị của các liên kết đơn như C-C, C-N, C-O…và các vân do dao động biến dạng của các liên kết C-H, C-C…nhưng thường được dùng để nhận dạng toàn phân tử hơn là để xác định các nhóm chức, vì ngoài các vân hấp thu trên còn có nhiều vân hấp thu xuất hiện do tương tác mạnh giữa các dao động. Các vân hấp thu này đặc trưng cho chuyển động của các đoạn phân tử chứ không thuộc riêng nhóm nguyên tử nào, và vì vậy, vùng phổ này thường được gọi là vùng chỉ vân tay. Vùng phổ từ 650-250cm-1 cung cấp các thông tin có giá trị đối với hợp chất vô cơ và phức chất, vì chứa các vân phổ liên quan đến dao động hóa trị của C-Br, C-I và M-X (M- kim loại; X: O, N, S, C…), nhưng không phải máy hồng ngoại nào cũng đo được ở vùng này.

Các nhóm chức, nhóm nguyên tử và liên kết trong phân tử có các đám phổ hấp thụ hồng ngoại đặc trưng khác nhau:

* Trong vùng hồng ngoại gần (NIR):

Từ 12500 cm-1 trải dài đến khoảng 4000 cm-1 có rất nhiều đám phổ có liên quan đến nguyên tử H. Trong số đó, dao động co giãn (bội) của O - H gần 7140 cm -1 và N-H gần 6667 cm-1, đám phổ tổ hợp do các dao động co giãn và dao động biến dạng của C-H của nhóm ankyl ở 1548 cm-1 và 3856 cm-1.

Độ hấp thụ của đám phổ NIR thấp hơn từ 10 đến 1000 lần so với các đám phổ vùng hồng ngoại giữa.

Vùng NIR có thể ghi được với hệ quang học thạch anh, kết nối với các detectơ nhạy với NIR và nguồn bức xạ mạnh hơn.

* Vùng hồng ngoại giữa:

Đã tìm được rất nhiêu tương quan bổ ích trong vùng hồng ngoại giữa.Vùng này được chia thành miền "tần số nhóm" 4000 – 1300 cm-1 và vùng"dấu vân tay" 1300 - 650 cm-1.Trong khoảng 4000 – 2500 cm-1 sự hấp thụ đặc trưng cho dao động co giãn của H với các nguyên tố khối lượng < 19.

Phần chủ yếu trong phổ giữa 1300 và 650 cm-1, là các tần số co giãn của liên kết đơn và tần số các dao động uốn (các tần số bộ khung) của hệ nhiều nguyên tử. Đó là vùng "nhận dạng" "(vùng "dấu vân tay"). Vùng phổ này hết sức đa dạng , khó cho việc nhận biết riêng rẽ các đám phổ một cách chắc chắn, nhưng kết hợp các đám phổ hấp thụ, giúp cho việc nhận biết các chất.

* Vùng hồng ngoại xa:

Vùng 667 - 10cm-1 bao gồm các dao động biên dạng của C, N, O, F với các nguyên tử khối lượng > 19 và các dao động biến dạng trong hệ thống mạch vòng hoặc chưa no. Vùng dao động tần số thấp trong phổ hồng ngoại rất nhạy đối với sự thay đổi cấu trúc phân tử, bởi vậy đám phổ vùng hồng ngoại xa thường cho phép dự đoán các dạng đồng phân. Ngoài ra, vùng này đặc biệt tốt cho việc nghiên cứu các cơ kim và các hợp chất vô

12


cơ có các nguyên tử nặng và liên kết yếu.

Trên đây ta đã thấy có sự liên quan giữa cấu trúc phân tử và sự xuất hiện các đám phổ dao động (phổ hấp thụ hồng ngoại).

Tần số dao động của nhóm nguyên tử nào đó trong phân tử ít phụ thuộc các phần còn lại của phân tử được gọi là tần số đặc trưng cho nhóm đó.

Khi nói tần số đặc trưng của nhóm không thay đổi thì không có nghĩa là lamda max hấp thụ là không đổi mà chỉ có nghĩa là lamda max nằm trong một miền phổ khá hẹp. Ví dụ liên kết C-H có tần số đặc trưng trong khoảng 2800 – 2900 cm-1

Ta xét một vài trường hợp đơn giản dưới đây để thấy rõ hơn tần số đặc trưng của các nhóm nguyên tử.

* Trong các hidrocacbon no, các liên kết C-C và C-H là chủ yếu. Tần số dao động của mạch C-C rơi vào miền 800 – 1200 cm-1 . Nếu thay nhóm -CH3 ở cuối mạch bằng một nguyên tử khác (hay nhóm nguyên tử khác).

Ví dụ: là X thì liên kết C-X sẽ cho tần số đặc trưng nếu tần số của C-X không rơi vào miền tần số của C-C.

Ví dụ: là X thì liên kết C-X sẽ cho tần số đặc trưng nếu tần số của C-X không rơi vào miền tần số của C-C.

Ví dụ: trong CH3-X mà X là Cl, Br, I , SH, H, OH, NH-2, F vv.. ta thấy. X Tần số liên kết (cm-1)

Cl- 712Br- 594I- 522SH- 704H+ 2914OH- 1032NH-2 1037F- 1049

Liên kết C với X là Cl, Br, I, SH cho tần số đặc trưng, còn C-O, C - N, C - F không cho tần số đặc trưng vì rơivào miền tần số C - C.

Cũng như vậy, thực nghiệm cho thấy trong dãy CnH2n+1 X, tần số của liên kết C-X hầu như không thay đổi khi n>3.

Ví dụ: tần số liên kết C-Cl của một số hợp chất dưới đây:

C3H7 Cl 726 cm-1

C4H9 Cl 722 cm-1

C5H11Cl 722 cm-1

C6H13Cl 724 cm-1

C7H15Cl 725 cm-1

Cho nên nếu thấy xuất hiện các tần số tương ứng, ta có thể kết luận một cách chính xác là trong phân tử có liên kết C-X. Trái lại việc phát hiện các liên kết C-N, C-O, C-F theo tần số dao động khi có liên kết C-C là không chính xác.

* Khi nghiên cứu liên kết C = O ta cũng thấy là khi không bị ảnh hưởng của các

13


nhóm kác, liên kết này có tần số khoảng 1710 cm-1, ví dụ trong các xeton dưới đây, tần số nhóm C = 0 chỉ sai khác nhau rất ít.

H3C - CO - CH3 1708 cm-1

H3C - CO - C2H5 1712 cm-1

H3C - CO - C4H9 1709 cm-1

2.5 Các yếu tố ảnh hưởng đến tần số đặc trưng nhóm:

2.5.1 Ảnh hưởng do cấu trúc của phân tử :

Như đã biết, tần số đặc trưng nhóm phụ thuộc vào sự bền vững của liên kết (thông qua giá trị của k) và khối lượng của các nguyên tử tham gia liên kết (biểu thức 11.10). Ngoài ra , nó còn tùy thuộc vào phần còn lại của phân tử thông qua các hiệu ứng electron, hiệu ứng không gian và liên kết nội phân tử.

Hằng số lực hóa trị: Hằng số lực hóa trị k phụ thuộc vào bản chất mối liên kết hóa học giữa hai nguyên tử - liên kết càng bền thì hằng số lực hóa trị k sẽ càng lớn. Khi hằng số lực của hai nhóm khác nhau 25% thì số sóng đặc trưng của chúng khác nhau rất rõ. Tỉ lệ hằng số lực của C-C : C=C là 1:2:3 nên các vân hấp thu của chúng sẽ có số sóng đặc trưng khác nhau và khá xa nhau.

Sự thay thế đồng vị : Khi thay một nguyên tử bằng một nguyên tử đồng vị khác, hằng số lực không thay đổi. Tần số đặc trưng nhóm sẽ thay đổi phụ thuộc vào khối lượng của đồng vị. Ví dụ khi thay H trong nhóm C-H bằng D thì khối lượng thu gọn của nhóm sẽ tăng gần hai lần.

Hiệu ứng electron: Ảnh hưởng do hiệu ứng electron trên các hợp chất phải được xem xét cụ thể đối với từng hợp chất . Thông thường, sự liên hợp làm giảm bậc của liên kết bội và tăng bậc của liên kết đơn xen giữa các liên kết bội. Do đó, khi các liên kết bội lên hợp với nhau thì tần số của chúng đều giảm so với khi chúng ở vị trí không liên hợp. Một số ví dụ minh họa được nêu trong bảng 1.

Bảng 1: Số sóng hấp thu hồng ngoại do dao động hóa trị của một số hợp chất có bậc liên kết khác nhau

Loại hợp chất Bậc liên kết Số sóng (cm-1 )

− C ≡ C − 3 2260 – 2150

>C = C < 2 1680 - 1620

>C =C – C = C < 1.9 1650 - 1600

Arene 1.7 1600 - 1500

− C – C − 1 1100 - 700

14


Đối với nối đôi C=C, những nhóm hút electron làm giảm mật độ electron, do đó làm yếu liên kết đôi dẫn đến việc làm giảm số sóng hấp thu còn các nhóm đẩy electron thì ngược lại. Đối với nối đôi C=O thì sự đẩy electron lại làm tăng cường sự phân cực vốn có dẫn đến sự giảm bậc liên kết và làm giảm số sóng hấp thu.

Yếu tố không gian: Các đồng phân cis - trans có thể được nhận biết nhờ vân hấp thu do dao động biến dạng ngoài mặt phẳng của các liên kết =CH: đồng phân trans RCH=CHR có một vân mạch ở 970-960 cm-1 còn đồng phân cis RCH=CHR có một vân trung bình ở 730-675 cm-1.

Tương tự, khi đo phổ hồng ngoại của các chất đối quang ở trạng thái rắn có giúp phân biệt được đồng phân quang hoạt với biến thế racemic.

Sức căng của vòng cũng gây ảnh hưởng đến tần số đặc trưng nhóm. Ví dụ, vân hấp thu do dao động hóa trị (C-H) của các alkane và cycloalkane vòng lớn xuất hiện ở số sóng 2960-2850cm-1 trong khi vân hấp thu của cyclopropane lại xuất hiện vào vùng của dao động hóa trị (=C-H) của alkene, tức khoảng 3050cm-1.

Việc thay đổi vị trí tương đối của nhóm nguyên tử trong không gian có thể làm các nhóm phân cực ở gần nhau hoặc xa nhau dẫn đến sự thay đổi tương tác lưỡng cực – lưỡng cực cũng có thể được phát hiện bằng hồng ngoại.

Ảnh hưởng của liên kết hydro nội phân tử: Liên kết hydro là liên kết yếu được hình thành khi nguyên tử hydro đã tham gia liên kết cộng hóa trị với nguyên tử của một nguyên tố có độ âm điện lớn lại tương tác với một nguyên tử âm điện khác . Liên kết hydro có thể được xem là liên kết kiểu ba trung tâm trong đó H đóng vai trò của cầu nối, làm cho hai liên kết hai bên đều bị yếu đi dẫn đến số sóng dao động hóa trị của hai nhóm tham gia liên kết đều giảm xuống, vân hấp thu của nhóm X-H (X: F, O, N) thường trải rộng ra so với trường hợp không tạo liên kết hydro. Liên kết hydro gây khó khăn cho dao động biến dạng nên làm tăng số sóng của dao động biến dạng.

2.5.2 Ảnh hưởng do tương tác giữa các phân tử:

Ở trạng thái khí, các phân tử chuyển động tự do và hầu như không tương tác với nhau nên phổ hồng ngoại của một chất được đo ở dạng khí phản ánh khá trung thực cấu trúc của phân tử. Tuy nhiên, việc phân tích phổ hồng ngoại của một chất đo ở trạng thái khí đôi khi rất phức tạp của phổ quay gây ra. Chính vì vậy mà người ta thường đo mẫu hồng ngoại ở dạng rắn, dạng lỏng hoặc DD là các dạng thường gặp ở điều kiện thường.

Ở các dạng chất rắn có thể tồn tại dưới các dạng tinh thể khác nhau thì việc đo phổ hồng ngoại ở thể rắn vừa cung cấp thông tin về cấu trúc phân tử, vừa có thể phản ánh sự thay đổi tương tác giữa các phân tử do thay đổi mạng tinh thể. Ví dụ khi đo phổ hồng ngoại của các polymer (có kích thước và khối lượng lớn nên lực tương tác giữa các phân tử là rất đáng kể) chẳng hạn như polyethylene terephtalate, người ta thấy rằng một số vân phổ của chất này ở dạng vô định hình có cường độ mạnh hơn rất nhiều so với dạng tinh thể nên có thể dựa vào đây để đánh giá tỉ lệ giữa pha vô định hình và pha tinh thể. Các phổ

15


hồng ngoại của poliamid, polipeptid và protid không cho thấy vân phổ ứng với liên kết N-H tự do mà chỉ có vân hấp thu của nhóm N-H, liên kết hidro6 ở 3300 cm -1, nghĩa là đã có sự tạo thành liên kết hydrogen trên toàn mạch phân tử polime.

Để loại trừ ảnh hưởng tương tác mạnh khi đo các chất ở thể rắn, hoặc thể lỏng tinh khiết, người ta thường hòa tan trong các dung môi trơ như n-hexan, CCl4, CS4 …Khi nghiên cứu phổ hồng ngoại của các chất đo ở dạng DD, cần phải lưu ý đến nồng độ của chất tan vì giá trị này có ảnh hưởng rất lớn đến liên kết hidro giữa các phân tử chất tan. Pha loãng DD sẽ làm cho cường độ mùi hấp thu X-H, tự do tăng lên và cường độ vân X-H tham gia liên kết hidro giảm xuống. Cũng cần phải lưu ý tới dung môi được sử dụng vì dung môi ảnh hưởng không nhiều đến số sóng giao động của nhóm không cực nhưng lại ảnh hưởng rất đến các nhóm phân cực. Kết quả nghiên cứu cho thấy khi chuyển từ dung môi này sang dung môi khác, số sóng giao động của liên kết C-H trong alkane, alkene, arene, C=C, C≡C…thay đổi không nhiều, trong khi số sóng giao động của C-H, O-alkyl, OH, NH, C=O lại thay đổi rất lớn.

Sự tạo liên kết hidro liên kết liên phân tử không những làm dịch chuyển số sóng hấp thu mà còn mở rộng các vân hấp thu rất đáng kể.

2.6 Cường độ và hình dạng của vân phổ hồng ngoại:

Khi phân tích phổ hồng ngoại, ngoài vị trí (số sóng) của vân hấp thu còn phải chú ý đến cường độ và hình dạng của vân phổ. Sự hấp thu của các nhóm nguyên tử được thể hiện bởi các vân phổ với các đỉnh phổ ở các số sóng thích hợp.

Việc định lượng bằng phương pháp hồng ngoại có độ chính xác không cao, do hệ số hấp thu mol ít lặp lại ở các lần đo khác nhau. Việc định lượng kém chính xác cũng còn do rất khó xác định chính xác bề dày khi mẫu ở dạng rắn (được trộn với các muối vô cơ và ép thành viên có bề dày vài µm). Cường độ vân phổ có thể được đánh giá qua diện tích vân phổ gọi là cường độ tích phân, nhưng hiện nay phương pháp này cũng rất ít được sử dụng vì thực hiện khó khăn mà độ chính xác vẫn không cao. Hiện nay người ta chỉ đánh giá cường độ vân phổ một cách định tính: mạnh, trung bình hoặc yếu.

Như trên đã nói, đối với các phân tử có mômen lưỡng cực µ thì chỉ những dao động nào làm thay đổi mômen lưỡng cực này mới bị kích thích bởi bức xạ hồng ngoại. Điều này cũng cần được hiểu là không phải phân tử hay liên kết có mômen lưỡng cực lớn thì sẽ có cường độ hấp thu hồng ngoại lớn mà chỉ khi các phân tử hoặc liên kết có biến thiên mômen lưỡng cực lớn. Đối với các phân tử hai nguyên tử hoàn toàn đối xứng như H 2, O2, N2…dao động giữa hai nguyên tử trong phân tử hoàn toàn không gây ra sự biến đổi mômen lưỡng cực nào nên các phân tử đó không có mũi hấp thu trong vùng phổ hồng ngoại. Trong các hợp chất hữu cơ, các nhóm thường cho vân hấp thu có cường độ mạnh là C = O (VC=O khoảng 1700 cm-1, mạnh hơn nhiều so với VC=O, VC=N có số sóng cũng khoảng này), C-X (X – halogen); các nhóm có cường độ luôn luôn yếu là N=N, C=N và một số nhóm có vân hấp thu có cường độ tùy theo cấu trúc phân tử. Ví dụ các vân VOH, VC-O có cường độ từ mạnh đến trung bình, vân CC=C của alkene có cường độ từ trung bình đến yếu. Các alkene hoàn toàn đối xứng như ethylene thì vân VC=C không xuất hiện trên phổ hồng ngoại, thậm chí một số alkene hoặc alkyl có tính đối xứng cao (nối đôi hoặc nối ba nằm ở

16


vị trí gần chính giữa) thì vân hấp thu VC=C, VC≡C đã không còn xuất hiện trên phổ hồng ngoại.

Các vân phổ hồng ngoại nói chung thường mảnh và nhọn , nhưng cũng có các vân phổ trải ra trong một khoảng tần số khá rộng . Ví dụ, vân O-H liên kết hydro thường là một vân tù kéo dài vài trăm cm-1 đôi khi có tới vài đỉnh cực đại và không thể chỉ chọn một cực đại nào đó đặc trưng cho sự hấp thu cuả nhóm OH.

Cũng có trường hợp hai vân phổ ở gần nhau nên có sự xen phủ lẫn nhau hoặc vân mạnh trùm lên vân yếu chỉ để lại một gờ nhỏ gọi là “vai”.

2.7 Các vân phổ hồng ngoại không cơ bản:

Trên phổ hồng ngoại, ngoài các vân hấp thu do dao động hóa trị hoặc dao động biến dạng gây ra còn xuất hiện các vân hấp thu không liên quan trực tiếp đến một dao động cơ bản nào cả. Đó là các vân do sự họa tần, do sự kết hợp, do tương tác của các dao động hoặc do cộng hưởng Fermi, được gọi chung là các vân không cơ bản.

Vân họa tần: thường có cường độ yếu, có số sóng gần bằng bội số của vân cơ bản, do sự chuyển mức năng lượng ∆n= ±2, ±3… ngoài chuyển mức năng lượng ∆n= ±1. Trong thực tế thường gặp các vân họa tần tương ứng với chuyển mức ∆n= ±2 nhiều hơn các trường hợp khác. Ví dụ vân VC=O (khoảng 1700 cm-1;) có một vân họa tần bậc một cường độ yếu ở khoảng 3300 cm-1 ; vân VC-CI (khoảng 770 cm-1) có một vân họa tần bậc một ở khoảng 1540 cm-1.

Vân kết hợp: thường là các vân yếu, có số sóng bằng tổng hoặc hiệu của số sóng của hai dao động cơ bản, do năng lượng của bức xạ có khả năng kích thích hai dao động cơ bản.

Vân cộng hưởng Fermi: do sự cộng hưởng giữa một vân cơ bản với một vân họa tần hoặc một vân kết hợp, khi năng lượng của dao động họa tần tình cờ trùng với năng lượng của một dao động cơ bản khác. Khi có sự cộng hưởng sẽ có sự san sẻ năng lượng giữa vân cơ bản và vân họa tần, hiện tượng này làm xuất hiện thêm một vân ở vị trí gần với vân cơ bản, bề ngoài giống như sự tách đôi vân cơ bản. Hiện tượng này dùng để giải thích sự tách một vân phổ thành hai khi không có nguyên nhân cấu trúc nào gây ra.

Ngoài các vân không cơ bản nói trên, sự tương tác giữa các dao động trong phân tử cũng có thể dẫn đến sự thay đổi đáng kể số sóng của các vân phổ cơ bản. Ví dụ đối với alkene, vân VC=C thường xuất hiện ở khoảng 1650 cm-1 nhưng ở các hợp chất alkene có ba nguyên tử liên kết nhau bằng hai nối đôi (>C=C=C<) thì vân VC=C(đx) xuất hiện ở 1050 cm-1

còn vân VC=C(bđx) xuất hiện ở 1950 cm-1 do tương tác của hai nối đôi kế bên nhau.

Khi giải phổ hồng ngoại, người ta thường lưu ý đầu tiên các vân phổ cơ bản. Tuy nhiên, một số vân không cơ bản đôi khi rất có giá trị trong việc phân tích cấu trúc. Ví dụ như phổ hồng ngoại của các arene, ở vùng từ 2000-1650 cm-1 có thể xuất hiện từ hai đến sáu vân yếu là các vân họa tần và kết hợp ứng với các dao động biến dạng δC=H (khoảng 800-900 cm-1) của vòng benzene. Số lượng và hình dạng các vân họa tần và kết hợp nói trên rất có ích trong việc xác định mức độ thế trong vòng benzene (có một, hai hay ba nhóm thế; các nhóm thế ở vị trí như thế nào…).

17


III. HẤP THU HỒNG NGOẠI CỦA MỘT SỐ HỢP CHẤT HỮU CƠ VÀ VÔ CƠ

Xét về mặt lý thuyết, người ta có thể đo phổ hồng ngoại của các hợp chất hữu cơ, vô cơ và cả phức chất. Tuy nhiên việc đo phổ hồng ngoại của các hợp chất vô cơ và phức chất khá phức tạp (ví dụ như phải tiến hành đo ở vùng có số sóng khá thấp mà không phải máy nào cũng đáp ứng được) nên trong thực tế, phương pháp này được sử dụng để phân tích các hợp chất hữu cơ là phổ biến hơn.

Tần số hấp thu đặc trưng của các nhóm chức được trình bày trong các bảng có đơn vị là cm-1 (thật ra là số sóng, nhưng được quen gọi là tần số) với cường độ được viết tắt là m (mạnh), tb (trung bình), y (yếu) và bđ (biến đổi).

3.1 Tần số hấp thu của hydrocarbon:

Tần số hấp thu hồng ngoại của hydrocarbon no, của alkene, arene một và nhiều nhân thơm, alkyne được tóm tắt trong các bảng 2, 3, 4 và 5.

Bảng 2: Tần số hấp thu của hydrocarbon no (alkane và cyclane)

Nhóm Dao động Tần số (cm-1) Ghi chú

–CH3 VC - H(bđx)

VC - H(đx)

δ CH3 (tmp)

δ CH3 (nmp)

2975 – 2950 (m)

2885 – 2870 (m)

1465 – 1440 (tb)

1390 – 1375 (tb)

DĐ hóa trị bất đối xứng

DĐ hóa trị đối xứng

DĐ biến dạng trong mặt phẳng

DĐ biến dạng ngoài mặt phẳng

>(CH3)2

– C(CH3)3

δ CH3

δ CH3

≈ 1380 (tb)

1395 – 1385 (tb)

1365 (m)



>CH2 thẳng VC - H(bđx)

VC - H(đx)

δ CH2

δ CH2

2940 – 2920 (m)

2870 – 2840 (m)

1480 – 1440 (tb)

745 – 720 (y):

745 – 735

735 – 725

725 - 720

DĐ hóa trị bất đối xứng

DĐ hóa trị đối xứng

DĐ biến dạng “lưỡi kéo”

DĐ biến dạng “con lắc” của mạch carbon – (CH2)n _:

n = 2

n = 3

n > 3

– CH2 – vòng δ CH2 1452 cm-1 DĐ biến dạng “lưỡi kéo” của

18


cyclohexane (có tần số thường bé hơn alkane thẳng)

– CH vòng (lớn hơn ba)

VC - H 2890 – 2880 (y)

CH vòng ba – CH2 - halogen

VC - H ≈ 3050 (y) Trùng với vùng Ch alkene

C – C VC - C

δC - C

1260 – 700 (y)

600 - 500

Rất yếu

– CO – CH3

– CHO

VC – H

VC-H

3100 – 2900 (y)

2900 – 2700 (y)

Thường rất yếu

Thường gồm haivân (một ở ≈ 2720cm-1)

– O CH3 – O – CH2 – O

VC-H 2850 – 2810 (tb)

2790 – 2770 (tb)

Aryl ether: số sóng cao

Ankyl ether: số song thấp

N – CH3 VC-H 2820 – 2780 (tb)

– O – CO – CH3 δ CH3 1385 – 1365 (m)

1360 – 1355 (m)

Cường độ rất mạnh

Nhóm C – H không tham gia liên kết hydro nên vị trí các vân hấp thu của nó ít chịu ảnh hưởng của trạng thái mẫu đo và bản chất hoá học của môi trường đo. Nếu không thấy sự xuất hiện của các vân hấp thu do dao động hoá trị của CH no thì chắc chắn trong hợp chất nghiên cứu không có các nhóm CH, > CH2, – CH3.

Liên kết C – C hấp thu ở vùng chỉ vân tay, thường yếu và có số sóng thay đổi do ảnh hưởng của tương tác dao động nên không có giá trị thực tế.

Bảng 3: Tần số hấp thu của Alkene


>C=CH2

– CH=CH2

V=CH2

δ=CH2

V=CH2

δ=CH2

3095 – 3075 (tb)

895 – 885 (m)

3095 – 3075 (tb)

995 - 980

Đôi khi bị che phủ bởi vân VC-H no

19


>C=CH – V=CH

δ=CH

Và 915 - 905

3040 – 3010 (tb)

850 – 790 (m)

RCH= CHR (trans)

– RHC=CHR (cis)

R – CH=CH2

R2C=CHR

δCH(nmp)

δCH

δCH

δCH

970 – 960 (m)

730 – 675 (tb)

995 – 985 (m)

Và 940 – 900 (m)

840 – 790 (tb)

DĐ biến dạng ngoài mặt phẳng (ở 990cm-1 nếu liên hợp với C=O )

> C=C <

> C=CH2

–CH=CH2

–RHC=CHR(cis)

RCH=CHR(trans)

>C=CH và C=C<

Dien và Trien

VC=C(klh)

VC=C(lh)

VC=C

δC=C

VC=C

δC=C

VC=C

δC=C

VC=C

VC=C

1680 – 1620 (bđ)

≈1625 (tb)

<1665

630cm-1

<1665

630 va 455

>1665

455 - 370

>1665

DĐ hoá trị C=C không liên hợp

Liên hợp với nhân thơm (với hệ thống liên hợp, thường xuất hiện hai mũi hấp thu 1650 – 1600 cm-1)

DĐ biến dạng do mạch carbon

DĐ biến dạng do mạch carbon với hai mũi hấp thu

DĐ biến dạng do mạch carbon với một mũi hấp thu

Vân 1600 thường mạnh hơn và có thể xen lẫn với vân

20


1650(m) và 1600(m)

1650

Bảng 4: Tần số hấp thu của Arene môt nhân thơm và nhiều nhân thơm

Nhóm Dao động Tần số(cm-1) Ghi chú

Aryl – H VCH thơm

δCH(tmp) thơm

δCH(nmp ) thơm

3080 – 3010 (y)

1290 – 1000 (y)

900 – 675 (bđ)

770 – 730 và 710 – 690770 – 735

960 – 900, 880 – 830Và 710 – 680

860 – 800

800 – 760 và 720 – 685900 – 885 và 780 – 760865 – 810 và 760 - 730

Thường bị che phủ, có thể có đến 5 mũi (số mũi giảm khi số nhóm thế tăng).

DĐ biến dạng trong mặt phẳng (rất yếu thường bỏ qua).

DĐ biến dạng ngoài mặt phẳng(rất đặc trưng), tần số thay đổi theo vị trí và số nhóm thế:

Một nhóm thế (2 mũi)Hai nhóm thế ortho (1mũi)Hai nhóm thế meta (3 mũi)

Hai nhóm thế para (1 mũi)

Ba nhóm thế – 1,2,3Ba nhóm thế – 1,2,4Ba nhóm thế – 1,3,5

C=C(một nhân

thơm)

VC=C

Mạch carbon1625 – 1430

1625– 1590, 1590 – 1575

1575 và 1525 - 1470

2 hay 3 mũi

Nhiều nhân thơm

δCH(nmp)thơm 900 – 675 (bđ)

671770 – 730 (m)770 – 735 (m)

820 – 760 (m)

DĐ biến dạng ngoài mặt phẳng, tần số thay đổi theo số H, theo vị trí và số nhóm thế:

6 H liên tiếp (một mũi)5H liên tiếp (một thế)(một mũi)4H liên tiếp (hai thế ortho)(một mũi)

3H liên tiếp (hai thế meta hay –

21


860 – 800 (m)

900 – 830 (m)

1, 2, 3)

2H liên tiếp (hai thế para hay – 1,2,3,4)

1H cô lập(hai thế meta hay – 1,2,3,5,- 1,2,4,5)

Nhóm CH không no và CH thơm có thể được phân biệt với CH no bởi vì vân hấp thu do dao động hoá trị của chúng thường xuất hiện ở số sóng lớn hơn 3000 cm -1 (trong khi vân hấp thu do dao động hoá trị của CH no xuất hiện ở số sóng bé hơn 3000 cm -1). Tuy nhiên, do cường độ của các vân này khá yếu nên chúng thường bị che phủ bởi các vân CH no hoặc các vân NH, OH,... Nhìn chung, phổ hồng ngoại của các hợp chất thơm thể hiện ở năm vùng: vùng 3080 – 3010 cm-1(dao động hoá trị của liên kết CH), vùng có tần số từ 2000 – 1600 cm-1 xuất hiện các vân họa tần và vân kếp hợp của hợp chất thơm, vùng 1600 – 1500 cm-1 có thể có hai hay ba vân do dao động hoá trị của các liên kết C- C trong nhân gây nên (dao động khung), đặc trưng cho các nhân thơm loại sáu cạnh như nhân benzen, nhân pyridine, vùng 1225 – 950 cm-1 hầu như không cung cấp thông tin có giá trị cho việc giải đoán phổ, vùng dưới 900 cm-1có các vân dao động biến dạng ngoài mặt phẳng của các liên kết CH thơm có thể cung cấp các thông tin về số lượng và vị trí của các nhóm thế, nhưng phải hết sức thận trọng vì đây không phải là các vân duy nhất trong vùng này.

Bảng 5: Tần số hấp thu của Alkyne


–C≡C–H V=CH

δCH

3340 – 3300 (tb)695 – 575

Có thể bị che bởi mũi NH hay OH Hai mũi

– C≡C–H– C≡C–H

VC≡C

VC≡C

2140 – 2100 (y)2260 – 2190 (y)

Alkyne một nhóm thếAlkyne hai nhóm thế, mũi chẻ do cộng hưởng Femi, cường độ càng yếu khi tính đối xứng càng cao (không xuất hiện khi nối ba ở giữa mạch hoặc gần giữa mạch)

AcetyleneAlkyne thế

δC≡C

δC≡C

355 – 335510 - 260

-–C–C≡CR–C≡CmeR–C≡CEt

960 – 900520 – 495495 - 480

DĐ hoá trị do mạch carbonDĐ biến dạng do mạch carbonDĐ biến dạng do mạch carbon

3.2 Tần số hấp thu của Alcohol và phenol:22


Các vân hấp thu đặc trưng của hai hợp chất này do dao động hoá trị của liên kết –O–H và – C – O – . Các vân hấp thu này chịu ảnh hưởng rất mạnh của liên kết hydrogen nội phân tử và liên phân tử. Tần số hấp thụ thay đổi càng mạnh khi dao động hoá trị C – O và dao động biến dạng O–H có sự kết hợp với những hydro liên tiếp (bảng 6 và 7).

Bảng 6: Tần số hấp thu đặc trưng của alcohol

Nhóm Dao động

Số sóng (cm-1) Ghi chú

–OH tự do (khí hoặc DD thật

loãng)

VOH

δOH(tmp)

δOH(nmp)

3650 – 3590 (bđ)

3640 – 36303625 – 36203620 – 36103460 – 3450

1410 – 1260 (m)

700 - 600

* Mũi hấp thu thường nhọn,cường độ tăng dần theo Alcohol thơm<tam<nhị<nhất:- Alcohol nhất, thẳng- Alcohol nhị, thẳng- Alcohol tam, thẳng- Dạng R-O-H-O-C<* DĐ biến dạng trong mặt phẳng (nhọn)* DĐ biến dạng ngoài mặt phẳng(tù)

–OH liên kết hydro (DD đậm

đặc)

VOH

δOH(tmp)

3600 – 3200 (m)

33003580 – 3480

1500 - 1300

* Thường tù: liên kết hydro càng mạnh, số sóng càng giảm- Alcohol thẳng- Có liên kết hydrogen giữa nhóm O–H và hệ thống pi của nhân thơm* DĐ biến dạng trong mặt phẳng (tù)

–OH liên kết hydro nội phân tử

VOH 3200 – 2500 (bđ) VOH của phenol, acid cũng ở vùng này, bao trùm cả vùng hấp thu của vân VC–H.

H2O kết tinh VOH 3600 – 3100 (y)1640 – 1615 (y)

H2O trong DD VOH 3710H2O ẩm VOH 3500 – 3450C–OH VC-O 1205 – 1030 (m):

1065 – 10301125 – 10851205 – 1125

Alcohol nhất, thẳngAlcohol nhị, thẳngAlcohol tam, thẳng(DĐ hoá trị C–O của ether,ester,acid và anhydric carboxylic hấp thu

23


mạnh trong vùng từ 1300 – 1000 cm-1)

Bảng 7: Tần số hấp thụ đặc trưng của phenol

Nhóm Dao động Số sóng(cm-1) Ghi chú

–OH VOH

δOH(nmp)

3620 – 3590

3650 – 3600

3400 – 3230

3200 – 2500720 – 600

DD loãng, dung môi không phân cực

Có nhóm thế rút điện tử ở vị trí ortho ngăn cản tạo liên kết hydrogen

Mẫu lỏng, rắn hay DD đậm đặc và không có nhóm thế rút điện tử ở vị trí ortho

Liên kết hydrogen nội phân tử Mẫu rắn hay DD có sự tạo liên

kết hydrogen mạnh (tù)

-C-OH VC-O 1205 – 1030(m):1255 – 1240, 1175 – 1150, 835 – 745

13201185

1300 - 1200

Alkyl phenol (3mũi)

phenol thế ortho (1 mũi) phenol thế meta (1 mũi) phenol thế para (1 mũi)

Dao động hoá trị của nhóm NH đôi khi cũng ở lẫn trong vùng của nhóm OH liên kết hydro, nhưng vân NH thưởng nhọn ( vì tạo liên kết hydro yếu) và có cường độ yếu hơn vân OH.

3.3 Tần số hấp thu của ether, epoxide và peroxide:

Các hợp chất ether, epoxide có chứa nhóm chức C–O–C, trong đó liên kết C–O có lực liên kết và khối lượng thu gọn tương đương với liên kết C–C nên có các vân hấp thu xuất hiện ở tần số rất gần với tần số của liên kết C–C và dễ gây ảnh hưởng lên nhau. Tuy nhiên, cường độ của vân hấp thu C–O mạnh hơn nhiều so với cường độ của các vân hấp thu C–C. Các hợp chất peroxide và hydroperoxide gồm hai dạng liên kết chính là liên kết C–O và liên kết O–O.Các giá trị tần số hấp thu của các hợp chất trên được tóm tắt trong bảng 8.

Bảng 8: Tần số hấp thu đặc trưng của ether, epoxide và peroxide

Nhóm Dao động Số sóng (cm-1) Ghi chú

–C–O–C VC-O-C(đx) 1270-1030(m): DĐ hoá trị đối xứng:

24


(ether)

VC-O-C(bđx)

1150 – 10601225 – 12001270 – 10301270 – 1230

10901470 - 1230

Ether thẳng, noEther thẳng, không noEther vòngEther thơmEther benzylicDĐ hoá trị bất đối xứng, chịu ảnh hưởng của nhóm gắn trực tiếp vào nguyên tử oxy

–C–O–C(epoxide)

Vvòng

VC-O và VC-C(bđx)

VC-H

1250

950 – 810

3060 – 2990

DĐ hoá trị bất đối xứng do sự ghép cặp của liên kết C-O và C-C

Dao động hoá trị C-H của vòng

C–O(peroxide và

hydroperoxide)

VC-O 1300 – 1000

O–O(peroxide và

hydroperoxide)

VC-O 900 – 830 Không xuất hiện ở peroxide đối xứng

3.4 Tần số hấp thu của hợp chất carbonyl:

Vân hấp thu của nhóm carbonyl là một vân đặc trưng rất có ích khi nghiên cứu cấu trúc vì có cường độ rất mạnh và xuất hiện trong vùng có tần số xác định (mũi hấp thu do dao động hoá trị của C=O xuất hiện trong vùng từ 1870 – 1540 đối với andehyde, cetone, acid và ester chịu ảnh hưởng của những mũi hấp thu khác không đáng kể). Nói chung, các yếu tố làm tăng “liên kết đôi” của nhóm carbonyl sẽ làm tăng lực liên kết và do đó làm tăng tần số hấp thu và ngược lại:

- Tăng một ít khi có một nhóm rút điện tử gắn vào nhóm carbonyl.

- Giảm một ít (khoảng 15 – 40cm-1) khi carbon α của nhóm carbonyl không no (trừ amide).

- Giảm một ít (khoảng 40 – 60 cm-1) khi có một liên kết hydrogen liên hay nội phân tử.

- Giảm một ít khi nhóm carbonyl gắn vào vòng nhỏ(ví dụ cyclobutanone hay cyclopropanone) so với vòng lớn.

Cường độ hấp thu của nhóm carbonyl ở acide mạnh hơn so với ester, ở ester mạnh hơn so với cetone và aldehyde. Cũng cần lưu ý rằng vân hấp thu do dao động hoá trị của liên kết C=O thường có một mũi họa tần cường độ yếu ở tần số khoảng 3500 – 3300 cm-1

.

Cetone: Tần số hấp thu đặc trưng của một số cetone được trình bày bảng 9.

25


Bảng 9 Tần số hấp thu đặc trưng của cetone


C=O(cetone thẳng no hoặc vòng

lớn hơn 5 carbon)

VC=O

δC=O(tmp)

1765 – 1735 (m)1745 – 1715 (m)1725 – 1705 (m)1700 – 1680 (m)1700 – 1660 (m)1750 – 1725 (m)1765 – 1745 (m)

16601690 – 1655

1435 – 1355

1435 – 14051360 – 1355630 – 629540 - 510

Đo mẫu ở trạng thái hơiDD loãngMẫu lỏng hay DD đậm đặcCetone thơm(nhiều nhân liên hợp)Cetone α - ethylenicCetone α - halogenCetone α – dihalogenOrthoquinoneParequinon (một hay hai mũi hấp thu)Chịu ảnh hưởng của nhóm alkyl ở vị trí carbon α:

Nhóm methylen (-CH2-CO-)Nhóm methyl (-CO-CH3)Dạng –C–CO–CDạng –C–C=O

C=C(β-dicetone)

VC=C 1610 (m) Rất mạnh

Aldehyde: Liên kết C=O có tần số dao động cùng nguyên tắc với cetone, nhưng cao hơn một ít. Ngoài liên kết C=O, aldehyde còn có liên kết C – H (bảng 10).

Bảng 10: Tần số hấp thu đặc trưng của aldehyde.


C=O VC=O

δC=O (nmp)

1740-1720 (m)1715-1695 (m)1705-1685 (m)650-580 (m)

Aldehyde noAldehyde thơmAldehyde α-ethylenicAldehyde thơm

C–H VC-H

δC=O (tmp) 2900-28602830-2810 và

2745-27201390

Gồm hai mũi, tần số thay đổi theo mạch carbon và ảnh hưởng của nhân thơm: Benzaldehyde (một mũi), Aldehyde thơm (hai mũi)

Có thể xuất hiện thêm mũi ở 2870-2830 do hiệu

26


ứng Fermi

Anhydride acid: Ngoài hai mũi hấp thu đặc trưng do dao động hóa trị đối xứng và bất đối xứng của hai liên kết C=O ghép trong hệ thống –CO–O–CO– trong anhydride acid, còn có dao động hóa trị của nhóm chức C–O–C (bảng 11).

Bảng 11: Tần số hấp thu đặc trưng của anhydride acid

Nhóm Dao động

Tần số (cm-1) Ghi chú

–CO–O–CO– VC=O 1840-1800 và 1715-1695 (m)

1830-1780 và 1755-1710 (m)

1870-1820 và 1800-1750 (m)

Anhydride acid thẳng, no (hai mũi)

Anhydride thơm hay không no (hao mũi)

Vòng năm cạnh no.

C–O–C VC-O 1185-980

1050-1040

1300-1210

Anhydride thẳng, mạch ngắn.

Anhydride thẳng, mạch dài.

Anhydride vòng.

Carboxylic acid: Do có khả năng tạo liên kết hydrogen mạnh, acid carboxylic thường hiện diện ở dạng nhị hợp (dimer) trong dung dịch đậm đặc. Phổ hồng ngoại của acid carboxylic có hai mũi hấp thu đặc trưng: một mũi mở rộngdo dao động hóa trị của liên kết O-H và một mũi của dao động hóa trị C=O, có cường độ mạnh hơn của cetone hay aldehyde (bảng 12).

Bảng 12: Tần số hấp thu đặc trưng của carboxylic acid


–CO– VC=O 1725-1700 (m)1760

1715-1680

DimerMonomer (giảm khi mạch carbon càng dài)Acid thơm hay acid α-ethylenic (acid thơm có sự kết hợp nội phân tử giữa nhóm COOH và nhóm OH ở vị trí ortho làm giảm khoảng 50cm-1

–O–H VOH 3300-2500–CO–O δ-CO-O 675-590

570-545Acid thẳng, dài(n>3); mũi chẻ baAcid thơm

>C=CH–COOH

27


Carboxylate – COO-: Ion carboxylate có hai vân hấp thu do dao động hóa trị đối xứng, bất đối xứng và một vân do dao động biến dạng (bảng 13).

Bảng 13: Tần số hấp thu đặc trưng của ion Carboxylate


–COO- VC=O(đx)

VC=O(bđx)

δ-CO-O

1610-1550(m)

1690172-17001450760-400

Mũi đặc trưng, khi muối không có nhóm rút điện tử.Khi muối có nhóm rút điện tử, ví dụ CF3.Mũi chẻ hai hay ba không có nhóm rút điện tử).Khi muối có nhóm rút điện tử.

Eter và lactone: Tất cả các eter và lactone đều có mũi hấp thu đặc trưng bởi dao động C=O và O-C. Dao động C=O chịu ảnh hưởng của cấu trúc hợp chất giống như cetone (bảng 11.14). Những δ- lactone và lactone vòng lớn (>=6) có tần số hấp thu của C=O tương tự eter. Những lactone vòng nhỏ như ٕγ- lactone có tần số dao động tăng một ít.

Bảng 14: Tần số hấp thu đặc trưng của Eter và lactone


–CO– VC=O 1750-1725(m)1730-1705(m)

1800-17501770-17401780-1760

1820

Eter thẳng, noEter thơm hay không noAryl và vinyl esterEster có nhóm rút điện tử gắn vào C-αLactone năm cạnhLactone bốn cạnh

C–O–C VC-O 1275-1185 và1160-1050 (m)1310-1250 và1200-1100 (m)

Ester thẳng (hai mũi)

Ester thơm hay không no

Halogenur acid: có dao động hóa trị C=O phụ thuộc vào loại halogen (bảng 15).

Bảng 15: Tần số hấp thu đặc trưng của Halogenur acid


–CO– VC=O

1865-1840(m)Acid thẳng no:

28


1615-1790(m)

1805-1795

Fluoride acid

Chloride acid

Bromide và iodide acid( Acid thơm hay không no giảm khoảng 25-45cm-1 so với acid no)

Một số hợp chất carbonyl khác

Ngoài các hợp chất đã kể trên, còn nhiều hợp chất khác cũng có chứa nhóm carbonyl như amide – CO-N<, imide –CO-N-CO-, urea –N-CO-N, Thioacid, Thioester… Bảng 16 cung cấp tần số hấp thu đặc trưng của một số hợp chất carbonyl thông dụng khác.

Bảng 16: Tần số hấp thu đặc trưng của một số hợp chất carbonyl thông dụng khác

Hợp chất Dao động Tần số(cm-1) Ghi chú–CO–NH2

(amide bậc 1)VC=O

VN-H

δNH

δO=C-N

Mạch carbon

16901650

3500-34003350-32001620-15901650-1625

7001420-1400

DDRắnDD loãng (hai mũi)DD đậm đặc (hai mũi)DD loãng (một mũi)DD đậm đặc (một mũi)Một hoặc nhiều mũi hấp thuMột mũi

–CO–NH–(amide bậc 2)

VC=O

VN-H

δNH

δO=C-N

Mạch carbon

1700-16701680-16303460-33003270-31001550-15101570-1515

7001305-1200 và

700

DDRắnDD loãng (một mũi)DD đậm đặc (hai mũi)DD loãng (một mũi);chỉ có ở amide mạch hởDD đậm đặc (một mũi)Một hoặc nhiều mũi hấp thuMột mũi

–CO–N< (amide bậc 3)

VC=O

δO=C-N

1670-1630700

DD và rắn

–CO–N–CO– (imide)

VC=O 1710 và 17001770 và 1700

Vòng sáu cạnhVòng năm cạnh

N–CO–N (urea)

VC=O 166016401720

RNH–CO–NHRVòng sáu cạnhVòng năm cạnh

–CO–NH–(thioacid và thioester)

VC=O 1720

29


3.5 Tần số hấp thu của hợp chất Nitrogen:

Các hợp chất chứa nitrogen bao gồm các amine, muối của amine, imine, amidine, nitrile, isonitrile, cyanamine, diazo, muối diazinium bao gồm rất nhiều loại liên kết liên quan đến nitrogen như liên kết N–H, >C=N–, >N–C=N–, – … có tần số hấp thu được tóm tắt trong các bàng 17 và 18 (một số hợp chất khác cũng có chứa nitrogen nhưng vì còn có liên kết C=O nên được xếp chung với nhóm hợp chất caebonyl và đã được giới thiệu tần số hấp thu trong bảng 16).

Bảng 17: Tần số hấp thu đặc trưng của amine và muối của amine

Nhóm Dao động

Tần số(cm-1) Ghi chú

–NH2

(amine bậc 1)VNH(bđx)

VNH(đx)

δNH

3500 (tb)3400 (tb)

3400-3330 (tb) và3330-3250

1650-1560 (tb)

DD loãng

DD đậm đặc (hai mũi;đối xứng và bất đối xứng)DD biến dạng “lưỡi kéo”

>NH VNH

δNH

3350-33103310-3300

1580-1490 (y)1515

DD loãng (một mũi)DD đậm đặc (một mũi)Rất yếuAmine nhị thơm (một mũi)

C–N VCN 1250-10201340-12501350-12801360-1310

Amine thẳng, không liên hợpAmine thơm, nhấtAmine thơm, nhị Amine thơm, tam

–NH3+ (muối

amine nhất)VNH

+

δNH+

3000-2800 (tb)1600-1575 (m) và

1550-1504 (m)

Vân mở rộngDĐ biến dạng (hai mũi)

–NH3+

(aminoacid)VNH

+

δNH+

3130-3030 (tb)1600(m) và

1500(m)

Đo ở thể rắnDĐ biến dạng(hai mũi)

>NH2+

(muối amine nhị)VNH

+

δNH+

2700-2250 (tb)1620-1560 (m)

Vân mở rộng-đo ở thể rắnDĐ biến dạng (một mũi)

-NH4+

(muối ammonium)

VNH+

δNH+

3300-31001435-1428

Vân mở rộngMột mũi

Bảng 18: Tần số hấp thu đặc trưng của imine(>C=N–), amidine(>N–C=N), nitrile(–C=N), isonitrile(–N C)cyanamine (>N–C N), cyanide(C N), diazonium (ArN=N+, X-)

30


Nhóm Dao động

Tần số(cm-1) Ghi chú

–NH(của imine)

VNH 3400–3300 (tb)

C=N(của imine) VCN 1690–1620 Mọi imine–C=N–

(amidine)VCN 168–1580

1515Mọi Amidine rắnDD

–C N– (nitrile) VCN

δCN

2260–2250(bđ)2230–2220(bđ)

390-350580-540

Và 430-380

Nitrile thẳng, noNitrile không no, liên hợp hay thơm(cường độ biến đổi theo mạch carbon, theo hệ thống nối Pi liên hợp, tạo phức với kim loại dạng –)Nitrile thẳng, noNitrile thơm (hai mũi)

–N C–

(isonitrite)

VCN 2175-21502150-2115

Isonitrile thẳngIsonitrile thơm(Isonitrile có mũi hấp thu đặc trưng để phân biệt với nitrile ở 1595 cm-1)

>N–C N(cyanamine)

VCN 2225-2210

C N–(của cyanide)

VCN 2250-20002080-2070

Muối dạng rắnMuối trong DD

–N=N–(hợp chất diazo)

VCN 1575(y) Rất yếu hoặc không xuất hiện vì liên kết-N=N- không phân cực

Ar–N=N+, X-

(muối iazonium)VCN 2300-2230 (m)

C–NO2 (nitro)

VN=O(bđx)

VN=O(đx)

1560 (m)1350

Khi liên hợp giảm khoảng 30cm-1

Khi liên hợp giảm khoảng 30cm-1

R–O–NO2

(nitrate)VN=O(bđx)

VN=O(đx)

1650-1600(m)1270-1250(m)

N–NO2

(nitramine)VN=O(bđx)

VN=O(đx)

1630-1550(m)1300-1250(m)

C–N=O VN=O(bđx)

VN=O(đx)

1600(m)1500(m)

–N+–O– thơm 1300-1200(m) Rất mạnh–N+–O– béo VCN 970-950(m) Mạnh

3.6 Tần số hấp thu của hợp chất chứa phosphor:

Bảng 19: Tần số hấp thu đặc trưng của hợp chất chứa phosphor

31


Nhóm Dao động Tần số(cm-1) Ghi chú– P– H VP-H

δP-H(nmp)

δP-H(nmp)

2440-2350(m)1090-1080940-909

Nhọn

P=O VP=O 11501190

1299-1250

Phorus oxide thẳngPhorus oxide thơmPhosphoric ester

P– OHP– O– PP– O– CP– O– C

VP=O 1040-9101000-8701050-9701260-1160

RộngP-O-C thẳngP-O-C thơm

3.7 Tần số hấp thu của hợp chất chứa lưu huỳnh:

Bảng 20: Tần số hấp thu đặc trưng của hợp chất chứa chứa lưu huỳnh

Nhóm Dao động Tần số(cm-1) Ghi chú– S– H

(của imine)VS-H 2600-2550 (y) Yếu hơn VO-H và ít bị ảnh hưởng bởi

liên kết hydrogen>C=S VC=S 1200-1050

– CS– NH– (Thioamide)

VN-H

VC=S

δN-H

34001300-1100 (m)1550-1460 (m)

3150 cm-1 khi ở thể rắn

>S=O VS=O 1060-1040 (m)

>SO2 VS=O 1370-1310 (m)1180-1120 (m)

DĐ hóa trị bất đối xứngDĐ hóa trị đối xứng

– SO2– O 1420-1330 (m)1200-1145 (m)

3.8 Tần số hấp thu của hợp chất chứa nối đôi liền nhau:

Bảng 21: Tần số hấp thu đặc trưng của một số hợp chất chứa nối đôi liền nhau


O=C=OCarbon dioxide

2349 (m)

– N=C=OIsocyanate

2275-2250 (m) Rất mạnh; Vị trí không bị ảnh hưởng bởi liên hợp

32


– N=N=N–Azit

2160-2120 (m)

– N=C=N–Carbodilmide

2125-2130 (m) Rất mạnh

>C=C=OCetene

2150 (m)

– N=C=S–Isothiocyanate

2140-1990 (m) Vân rộng và rất mạnh

>C=C=N-Ceteneimine

2000 (m)

C=C=CAllen

1950 (tb) Nhóm allen đầu mạch hoặc liên hợp với nhóm hút electron thường có hai vân

3.9 Tần số hấp thu của hợp chất chứa halogenur:

Bảng 22: Tần số hấp thu đặc trưng của một số hợp chất chứa halogenur


C– F VC-F 1400-730:1100-1000

Monofluoralkane

CF2,CF3 VC-F 1350-1120– C– C– Cl VC-Cl

VC-C

δC-F

830-560:

726649

760-505 (m)

450-250

Thay đổi theo vị trí không gian của halogenur trong phân tửDạng trans ziczac C-C-C-ClDạng “Gốt”Rất mạnh; có mũi họa tần khoảng 1510-1450 cm-1.

CCl3 VC-Cl 830-700

CH2– Cl δCH2 1230 (m)C– Br VC-Br

δC-Br

650-485 (m)300-140

C– I VC-I 600-200610-485

Mạch thẳng

CH2– I δCH2 1170 (m)

CH2– CH2– I 594 và 503 Hai vânAryl-halogen VC-F

VC-Cl (para)

VC-Cl (meta)

1270-11001096-10891078-1074

33


VC-Cl (ortho)

VC-Br (para)

VC- Br (meta)

VC- Br (ortho)

VC-I (para)

1057-10341073-10681073-10651042-10281061-1057

IV. KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM VÀ ỨNG DỤNG PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ HỒNG NGOẠI:

4.1 Máy quang phổ IR:

Phổ kế hồng ngoại thông dụng hiện nay là loại tự ghi, hoạt động theo nguyên tắc như sau: Chùm tia hồng ngoại phát ra từ nguồn được tách ra hai phần, một đi qua mẫu (2) và một đi qua môi trường đo (dung môi) (2’) rồi được bộ tạo đơn sắc (3) tách thành từng bức xạ có tần số khác nhau và chuyển đến detector (4). Detector sẽ so sánh cường độ hai chùm tia và chuyển thành tín hiệu điện có cường độ tỉ lệ với phần bức xạ đã bị hấp thu bởi mẫu. Dòng điện này có cường độ rất nhỏ nên phải nhờ bộ khuếch đại (5) tăng lên nhiều lần trước khi chuyển sang bộ phận tự ghi (6) vẽ lên bản phổ hoặc đưa vào máy tính xử lý số liệu rồi in ra phổ.

Hình 6: Sơ đồ nguyên lý máy phổ hồng ngoại hai chùm tia

Các máy phổ hồng ngoại thế hệ mới được chế tạo theo kiểu biến đổi Fourier (Fourier Transformation Infrared Spectrometer-FTIR Spectrometer). Trong các máy này, người ta dùng bộ giao thoa (giao thiết kế) Michelson thay cho bộ tạo đơn sắc.

Giao thoa kế Michelson là thiết bị tách chùm bức xạ thành hai thành phần có cường độ bằng nhau rồi sau đó kết hợp trở lại thành bức xạ có cường độ thay đổi theo thời gian. Sự thay đổi cường độ bức xạ này là do quãng đường đi của hai bức xạ bị tách ra không giống nhau. Giá trị I(t) là hàm của hiệu số hai quãng đường đi nói trên. Giao thoa kế gồm

34


một gương cố định Mı, gương di động M2 (có thể di chuyển tịnh tiến trên một đường thẳng nằm ngang) đặt vuông góc nhau và bộ phận chia chùm sáng S. Chùm bức xạ từ nguồn đi qua bộ phận tách S chia thành hai chùm bức xạ vuông góc, một chùm đi đến gương cố định Mı còn một chùm đi đến gương cố định M2. Khi gặp gương chúng phản xạ trở lại bộ phận tách S. Đến đây mỗi chùm lại chia thành đôi, một nửa đi về nguồn còn một nửa đi qua mẫu đo đến detector. Như vậy, chùm bức xạ đến mẫu đo gồm hai bức xạ nhập lại có thời gian trễ khác nhau nên cường độ bức xạ thay đổi theo thời gian, phụ thuộc vào quãng đường d của bức xạ đến gương di động M2 (H.7)

Hình 11.7 Cấu tạo giao thoa kế MichelsonDetector sẽ ghi nhận sự biến đổi cường độ bức xạ theo quãng đường d rồi chuyển

thành tín hiệu điện. Tín hiệu đầu tiên thu được dưới dạng hàm của điện thế V theo quãng đường V=f(d), được máy tính dùng phép biến đổi Fourier chuyển thành hàm của cường độ I theo nghịch đảo của quãng đường d ( tức d-1 hay số sóng v) :

V = f(d)→I = f(v)

So với máy hồng ngoại thế hệ cũ, máy hồng ngoại biến đổi Fourier (H.11.8) có rất nhiều ưu điểm: việc sử dụng giao thoa kế cho phép khe sáng rộng hơn nên cường độ bức xạ vào detector sẽ lớn hơn; tỉ lệ S/N tăng lên nhờ giảm được nhiễu; nhờ sử dụng máy tính, việc đo phổ được tự động hoá ở mức cao và phổ có thể được lưu trữ và đối chiếu với phổ chuẩn có trong “thư viện” của máy.

35


Hình 8: Sơ đồ nguyên lý máy phổ hồng ngoại biến đổi Fourier

Trong quá trình làm việc, khung số sóng của máy phổ hồng ngoại có thể bị lệch. Để kiểm tra, người ta thường sử dụng các chất chuẩn như polystirene, ammonia hoặc hơi nước.

4.2 Cách chuẩn bị mẫu:

Người ta có thể đo phổ hồng ngoại của các chất ở thể rắn, thể lỏng tinh khiết, trong DD hoặc ở thể hơi.

Mẫu ở thể rắn:

Có ba cách đo khi mẫu ở thể rắn:

Nghiền nhỏ vài mg chất nghiên cứu với một vài giọt parafin lỏng (nujol) và ép phần thu được giữa hai tấm NaCl. Để tránh các vân hấp thu mạnh của parafin ở 2950-2850 cm -1

và 1450-1350 cm -1 khi khảo sát sự hấp thu của các nhóm C-H, người ta có thể thay parafin bằng hexachlor butadien.

Trộn mẫu thật đồng đều với KBr theo tỉ lệ 1:10 hoặc 1:100 rồi ép thành các viên mỏng hầu như trong suốt bằng máy ép thuỷ lực. Do KBr có tính hút ẩm, trên phổ hồng ngoại thường xuất hiện các vân hấp thu của nước ở 3450 cm -1 . Dùng KBr cũng cầu lưu ý đến khả năng xảy ra phản ứng trao đổi cation hoặc anion trong trường hợp chất nghiên cứu là muối hoặc phức chất vô cơ.

Đo phổ các chất rắn ở dạng màng lỏng bằng cách làm nóng chảy chất nghiên cứu hoặc làm bay hơi dung môi DD chất nghiên cứu đối với các chất có khả năng tạo được màng.

Mẫu ở thể lỏng tinh khiết:

Khi mẫu ở thể lỏng tinh khiết, người ta có thể chuẩn bị mẫu bằng cách ép một giọt nhỏ chất lỏng giữa hai tấm NaCl để có một màng mỏng dày khoảng 0,01-0,1mm, gọi là màng lỏng.

Mẫu trong DD:

Hoà tan chất nghiên cứu bằng dung môi thành DD có nồng độ 1-5%. Cho DD và dung môi nguyên chất vào hai cuvet có bề dày 0,1-1mm và bằng việc so sánh hai chùm tia đi qua DD và dung môi có thể loại được vân hấp thu của dung môi. Dung môi không được phép hấp thu quá 65% bức xạ chiếu vào vì cường độ bức xạ còn lại sẽ quá yếu. Ngoài ảnh hưởng do bản chất của dung môi, cũng cần lưu ý đến bề dày của cuvet. Những dung môi thường được sử dụng là CCl4, CHCl3, CH2Cl2, Cl2C=CCl2… Mặc dù vùng không hấp thu của CHCl3 hẹp hơn CCl4 nhưng khả năng hoà tan các chất của CHCl3 tốt hơn nên thường được sử dụng nhiều hơn, đặc biệt là có thể đo DD đặc hơn trong các cuvet có bề dày nhỏ hơn. Các cuvet thường có cửa sổ bằng NaCl, CaF2 hoặc AgCl thì cửa sổ sẽ bị đen sau một thời gian sử dụng.

Mẫu ở thể hơi:

Khi mẫu ở thể hơi, hơi sẽ được đưa vào một ống đặc biệt có chiều dài khoảng 10 cm với hai đầu ống được bịt bằng các tấm NaCl.

36


Trong thực tế để phân tích các chất hữu cơ phức tạp, người ta thường sử dụng máy hồng ngoại được ghép với máy sắc kí khí. Trong hệ thống sắc kí khí-hồng ngoại (GC/IR), sau khi được tách bằng máy sắc kí khí, mỗi hợp phần đi ra từ cột sắc kí (tương ứng với mỗi peak trên sắc kí đồ) sẽ được ghi phổ hồng ngoại (thường dùng FTIR) và được lưu giữ trong bộ nhớ của máy tính. Máy có thể in ra những phổ đồ hồng ngoại của các hợp phần ứng với các peak trên sắc kí đồ mà ta quan tâm. Nhờ so sánh các phổ mẫu với thư viện phổ chuẩn lưu trong máy tính, máy có thể chỉ rõ cấu tạo của các hợp chuẩn hoặc cho biết các nhóm chức có mặt trong hợp phần đó.

4.3 Ứng dụng:

Các số liệu ghi nhận được từ phổ hồng ngoại cung cấp rất nhiều thông tin về chất nghiên cứu. Dưới đây là một số ứng dụng của phương pháp quang phổ hồng ngoại

4.3.1 Đồng nhất các chất:

Số liệu hồng ngoại là một đặc trưng có thể sử dụng cho quá trình đồng chất hết sức hữu hiệu. Từ sự đồng nhất về phổ hồng ngoại của hai mẫu hợp chất có thể kết luận sự đồng nhất về bản chất của hai mẫu hồng ngoại với mức độ chính xác khá cao. Để thực hiện quá trình đồng nhất, người ta thường so sánh phổ của chất nghiên cứu với phổ chuẩn được ghi trong cùng điều kiện xác định (hiện nay người ta đã thành lập được bộ phổ chuẩn của hàng ngàn hợp chất hữu cơ khác nhau gọi là Atlas phổ hồng ngoại). Nếu chất nghiên cứu chưa có trong Atlas, người ta so sánh phổ của chất chuẩn theo ba giai đoạn sau đây:

So sánh phổ hai chất ở cùng nồng độ trong hai môi trường khác nhau ở hai trạng thái khác nhau ( ví dụ, trong DD và trong các viên nén).

Ghi phổ các chất ở nồng độ đủ lớn để so sánh các vân có cường độ thấp.

So sánh cường độ các vân tương ứng với nhau.

4.3.2 Xác định cấu trúc phân tử:

Từ tần số của các vân phổ hấp thu cho phép kết luận sự có mặt của các nhóm chức trong phân tử, nghĩa là số liệu hồng ngoại có thể giúp xác định cấu trúc phân tử của chất nghiên cứu. Mức độ chính xác của việc xác định cấu trúc phụ thuộc rất lớn vào độ tin cậy, chính xác của các tần số vân hấp thu trên phổ hồng ngoại (các máy hồng ngoại thường được hiệu chỉnh tần số bằng chất chuẩn polytyrol). Ngoài việc đề phòng các sai lệch vị trí vân phổ do máy, khi tiến hành định tính bằng phương pháp này cũng cần lưu ý đến các hiệu ứng khả năng làm dịch chuyển phổ về vùng khác cũng như phải loại trừ các vân hấp thu của dung môi….

4.3.3 Nghiên cứu động học phản ứng:

Việc nghiên cứu động học phản ứng có thề được kiểm tra bằng phương pháp phổ hồng ngoại bằng cách ghi phổ hấp thu ứng với một miền phổ nào đó trong từng khoảng thời gian thích hợp, nghĩa là sẽ ghi được trực tiếp đường cong biểu diễn sự thay đổi cường độ hấp thu theo thời gian ở miền phổ đã chọn do sự tạo thành sản phẩm phản ứng hay mất đk tác chất ban đầu.

4.3.4 Nhận biết các chất:

37


Trước khi ghi phổ hồng ngoại, nói chung ta đã có thể có nhiều thông tin về hợp chất hoặc hỗn hợp cần nghiên cứu, như: trạng thái vật lý, dạng bên ngoài, độ tan, điểm nóng chảy, điểm cháy, đặc biệt là lịch sử của mẫu.

Nếu có thể thì cần biết chắc mẫu là chất nguyên chất hay hỗn hợp. Sau khi ghi phổ hồng ngại, nếu chất nghiên cứu là hợp chất hữu cơ thì trước tiên nghiên cứu vùng dao động co giãn của H để xác định xem mẫu thuộc loại hợp chất vòng thơm hay mạch thẳng hoặc cả hai. Sau đó nghiên cứu các vùng tần số nhóm để xác định có hay không có các nhóm chức.

Trong nhiều trường hựp việc đọc phổ (giải phổ) và tìm các tần số đặc trưng không đủ để nhận biết một cách toàn diện về chất nghiên cứu, nhưng có lẽ là có thể suy đoán được kiểu hoặc loại hợp chất.Cũng cần tránh khuynh hướng cố gắng giải và gán cho mọi đám phổ quan sát thấy, nhất là những đám phổ vừa và yếu trong vùng phổ phức tạp.Mỗi khi phát hiện một loại chất, người ta so sánh phổ của chất nghiên cứu với phổ của chất nguyên chất tương ứng để có thể nhận định đúng.Hiện nay người ta đã công bố một số tuyển tập phổ hồng ngoại của các chất và các tần số nhóm đặc trưng.

4.3.5 Xác định độ tinh khiết:

Phổ hồng ngoại được dùng để xác định độ tinh khiết của các chấtKhi thích hợp chất không tinh khiết thì thường độ rõ nét của đám phổ riêng biệt bị giảm, sự xuất hiện thêm các đám phổ sẽ làm "nhoè" phổ. Khi tạp chất có sự hấp thụ mạnh IR mà ở đó thành phần chính không hấp thụ hoặc hấp thụ yếu thì việc xác định rất thuân lợi.

Ví dụ có thể nhận ra một lượng nhỏ xeton trong hidrocacbon vì hidrocacbon thực tế không hấp thụ vùng phổ - 1720cm-1 là số sóng đặc trưng cho nhóm C = OPhương pháp này thường được dùng để kiểm tra sản xuất rất nhiều loại hoá chất ở quy mô công nghiệp.

4.3.6 Suy đoán về tính đối xứng của phân tử:

Ví dụ xét xem phân tử NO2 là phân tử gồm các nguyên tử thẳng hàng hay có cấu tạo uốn võng. Thực tế cho thấy phổ hấp thụ IR của NO2 có 3 đám ở 750, 1323, 1616cm -1

(không giống như CO2 chỉ có 2 đám phổ, nên phân tử NO2 phải có cấu tạo uốn võng.

4.3.7 Phân tích định lượng:

Khả năng ứng dụng phổ hồng ngoại như là một ngành của phân tích định lượng phụ thuộc trang thiết bị và trình độ của các phòng thí nghiệm. Ngày nay, sự ra đời của các máy quang phổ hồng ngoại hiện đại, sự tăng tỷ lệ tín hiệu/nhiễu làm cho việc phân tích định lượng càng thêm chính xác và do đó mở rộng được phạm vi phân tích định lượng.

Về nguyên tắc, việc phân tích định ượng theo phương pháp phổ hồng ngoại dựa vào định luật cơ bản của Lambert – Beer:

A=lg(Io/I)=abc

A: Độ hấp thụ tia IR

38


Io: Cường độ bức xạ trước khi qua mẫu, I: cường độ bức xạ sau khi qua mẫu.

a: Hệ số hấp thụ, b: bề dày của mẫu.

c: Nồng độ chất nghiên cứu.

Thực tế, người ta chỉ xác định nồng độ của một trong các nhóm chức của hợp chất cần phân tích.

Ví dụ: có thể xác định nồng độ của hexanol theo độ hấp thụ của liên kiết O-H.

Về thực nghiệm, có 2 cách xác định độ hấp thụ A.

a. Phương pháp đường chuẩn:

Ví dụ: Xác định một chất ở dạng dung dịch.Chọn số sóng thích hợp, cho dung dịch cần đo vào cuvét. Chỉ số độ đo trên máy tỷ lệ với I. Lại cho dung môi nguyên chất vào Cuvet. Lần này chỉ số đo được tỷ lệ với Io.Theo hệ thức trên, xác định được A tương ứng với nồng độ C. Ở những máy hiện đại, giá trị A được tính và ghi trực tiếp. Từ các nồng độ khác nhau đã biết, đo các giá trị A tương ứng, vẽ đồ thị A - C.Sau đó với nồng độ cần xác định, cũng đo A như trên rồi theo đồ thị chuẩn mà tìm C.

b. Phương pháp đường nền:

Có khi giá trị A cho trực tiếp trên máy.Nếu hỗn hợp có nhiều thành phần có các đám phổ xen phủ nhau thì để tìm nồng độ của từng thành phần phải giải hệ phương trình nhiêu ẩn (tương tự như ở phương pháp phổ điện tử).

Kết quả thu được theo phương pháp phổ hồng ngoại bị những hạn chế sau:

- Cuvét đựng mẫu thường làm bằng NaCl, KBr rất mềm, dễ bị biến dạng, do đó bề dày của mẫu (giá trị b) có thể thay đổi từ mẫu này sang mẫu khác. Cuvét cũng có thể bị tác động hoá học của dung môi. Do đó dẫn đến sai số trong phép đo. Sai số của phép đo cũng còn do những nguyên nhân khác.

- Do hiệu ứng tập hợp của các phân tử chất hoà tan có thể dẫn đến sự thay đổi tần số hấp thụ, hình dáng, cường độ hấp thụ.

- Do máy quang phổ hồng ngoại không đủ độ phân giải cần thiết nên không đủ khả năng đo được những đám phổ có tần số rất hẹp.

Mặc dù phương pháp phổ dao động là một trong những phương pháp hữu hiệu nhất để xác định các chất về định tính cũng như định lượng, được ứng dụng rộng rãi trong nghiên cứu khoa học cũng như trong kiểm tra công nghiệp, phương pháp này cũng có những hạn chế nhất định:

- Bằng phương pháp phổ hồng ngoại không cho biết phân tử lượng (trừ trường hợp đặc biệt).- Nói chung phổ hồng ngoại không cung cấp thông tin về các vị trí tương đối của các nhóm chức khác nhau trên một phân tử.

- Chỉ riêng phổ hồng ngoại thì đôi khi chưa thể biết đó là chất nguyên chất hay chất hỗn hợp vì có trường hợp 2 chất có phổ hồng ngoại giống nhau.

39


V. ỨNG DỤNG PHỔ HỒNG NGOẠI TRONG THỰC PHẨM:ỨNG DỤNG QUANG PHỔ HỒNG NGOẠI BẰNG PHƯƠNG PHÁP FT – IR ĐỂ

XÁC ĐỊNH AXÍT BÉO OMEGA-3 TRONG MỠ CÁ BASA:

Phương pháp FT – IR (Fourrier Transformation InfraRed) hoạt động dựa trên sự hấp thụ bức xạ hồng ngoại của vật chất cần nghiên cứu. Phương pháp này ghi nhận các dao động đặc trưng của các liên kết hóa học giữa các nguyên tử. Phương pháp này cho phép phân tích với hàm lượng chất mẫu rất thấp và có thể phân tích cấu trúc, định tính và cả định lượng. Có thể đạt dộ nhạy rất cao ngay cả khi mẫu chỉ có bề dày cỡ 50 nm....

Con người đã biết ăn nhiều cá để chống lại bệnh tim mạch, tăng cường sức khỏe nhưng họ chưa biết tại sao cá lại có tác dụng như thế. Đó chính là nhờ trong cá có axit béo omega-3. Nguyên tố vi lượng nổi tiếng này giúp ngăn ngừa những bệnh mãn tính như bệnh tim, viêm khớp, làm giảm lượng choresterol, điều hòa huyết áp, cải thiện chức năng phổi ở những người lớn bị hen suyễn, giảm nguy cơ ung thư vú ở phụ nữ…Nhu cầu xác định omega-3 trong các loại cá là rất cần thiết. Trong phần ứng dụng quang phổ hồng ngoại trong thực phẩm, nhóm chúng em xin giới thiệu ứng dụng quang phổ hồng ngoại sử dụng kỹ thuật FT-IR để xác định omega-3 trong mỡ cá basa, loại cá mà hiện nay được nuôi rất nhiều ở nước ta nhất là ở đồng bằng Sông Cửu Long cho mục đích xuất khẩu và tiêu dung nội địa. Việc ứng dụng phương pháp này giúp cho các nhà nuôi trồng thủy sản, các nhà sản xuất dầu ăn, thực phẩm và các sản phẩm lien quan tới loại axít này có thêm cơ sở lý luận và thực tiễn để phát triển ngành nghề.

5.1 GIỚI THIỆU AXÍT BÉO OMEGA-3:

Omega – 3 là tên gọi chung axít béo không no trong đó mối liên kết đôi đầu tiên được gắn vào carbon ở vị trí thứ 3 của dây alkyl (n-3).

Axít α-Linolenic (ALA), axít Eicosapentaenoic (EPA) và axít Docosahesaenoic (DHA) là các axít béo rất cần thiết cho sức khỏe của con người nhưng cơ thể chúng ta không thể tự tạo ra mà phải bổ sung từ nguồn thức ăn. Các axít này thuộc nhóm axít béo có tên là axít béo omega-3. ALA có nhiều trong dầu thực vật như dầu lanh. Khi ăn vào cơ thể chúng ta sẽ biến ALA thành EPA và DHA. Đây là hai loại axít béo mà cơ thể chúng ta dễ dàng hấp thu. EPA và DHA chủ yếu có trong cá với hàm lượng khác nhau.

a. Công thức phân tử:

Axít Linolenic (ALA): C18H30O2.

Axít Eicosapentaenoic (EPA): C20H30O2

Axít Docosahesaenoic (DHA): C22H32O2

b. Công thức hóa học:

Axít Linolenic:

CH3CH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH

Axít Eicosapentaenoic:

CH3CH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)3COOH

Axít Docosahesaenoic:

40


CH3CH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH

=CH(CH2)2COOH

5.2 PHÂN TÍCH ĐỊNH LƯỢNG TỔNG CÁC AXÍT BÉO KHÔNG NO BẰNG KỸ THUẬT FT-IR:

Để ghi phổ FT-IR của các mẫu, chúng ta sử dụng phương pháp viên nén KBr. Sau khi tạo viên nén bằng máy thủy lực thì tráng một lớp chất béo (được trích ly bằng máy Soxhlet) thật mỏng và đều trên bề mặt viên KBr. Sau đó ghi phổ ở điều kiện: Hình 1 là phổ FT-IR ghi được của mỡ cá basa.

Để phân tích định lượng, chúng ta chọn mũi dao động hóa trị bất đối xứng νas (=CH-R)ở số sóng ~ 3.000 cm-1 (hình 1) và dung môi sử dụng thích hợp là CCl4. Trong mỡ cá, thường axít béo không no chiếm hàm lượng lớn là Olenic (C18:1). Do đó, chúng ta chọn chất chuẩn là axít này để dựng đường chuẩn.

Cân 49,9 mg Olenic và pha loãng với các lượng CCl4 thích hợp để co các dung dịch có các nồng độ tương ứng là 9,52 ppm; 15,87 ppm; 31,74 ppm; và 79,36 ppm. Sau đó cho tuần tự các dung dịch vào cuvet (d=0,5 cm) và ghi phổ FT-IR ở độ phân giải 4 cm -1 và 10 scan (số sca ít vì dung môi bay hơi nhanh). Dựng đường chuẩn tương ứng với các số liệu này.

Cân 500,6 mg chất béo (được trích bằng máy Soxhlet) và pha loãng bằng dung môi CCl4 với lượng thích hợp để cho nồng độ nằm trong vùng đường chuẩn. Sau đó cũng cho dung dịch này vào cuvet như trên và ghi phổ FT-IR với cùng điều kiện như các dung dịch chuẩn. hình 2 là phổ FT-IR của các dung dịch chuẩn và mẫu khảo sát. Kết quả tính toán cho ra hàm lượng của tổng các axít béo không no trong mỡ cá basa là 61,01%.

5.3 THẢO LUẬN – SO SÁNH:

Để theo dõi sự biến đổi các thành phần axít béo theo nhiệt độ trích ly chất béo: Trích ở nhiệt độ lạnh (40C), trích bằng phương pháp Soxhlet (700C) và chiên. Bảng dưới đây trình bày kết quả của các thành phần chất béo theo nhiệt độ trích ly.

STT Tên axít béo Lạnh (40C) Nóng (chiên) Soxhlet (700C/6h)

1 Lauric 0,24 0,19 0,072 Myristic 4,39 5,91 4,443 Pentadecanoate 0,25 0,24 0,134 Paimitic 22,97 30,19 32,045 Hexadecenoic 3,50 2,27 1,336 Hexadecanoic 0,33 0,25 0,147 Stearic 9,63 8,46 7,768 Oleic 39,94 40,01 41,179 9,11-Octadecadienoic 9,76 5,85 8,0310 Linolenic 0,41 0,40 0,2111 Eicosanoic 0,47 0,29 0,3512 11-Eicosenoic 1,66 1,41 1,8013 11,14-Eicosadienoic 0,53 0,37 0,8114 Arachidonic 0,72 0,40 -15 Eicosapentaenoic 0,31 0,72 0,4016 Docosanoic 0,21 - -

41


17 Docosahexaenoic 0,32 0,13 -18 Tổng béo no 38,69 45,53 44,9319 Tổng béo không no một 61,31 54,47 55,0720 Tổng béo không no một nối đôi 45,22 43,69 44,3021 Tổng béo không no nhiều nối đôi 16,09 10,78 10,77

Kết quả phân tích tổng axít béo không no theo phương pháp FT-IR là 61,01% là rất phù hợp với kết quả phân tích theo phương pháp trích ở nhiệt độ lạnh là 61,31%. Trong khi trích bằng phương pháp Soxhlet ở nhiệt độ 700C là 55,07%. Điều này cho thấy có sự thay đổi tổng axit béo không no theo nhiệt độ trích ly.

Khảo sát sự biến đổi thành phần axít béo theo nhiệt độ trích ly chất béo cho thấy ở nhiệt độ cao làm tăng tổng hàm lượng axít béo no từ 38,7% đến 45,1% và làm giảm lượng axít béo không no từ 61,3% xuống còn 54,5%. Đặc biệt, ở nhiệt độ cao quá lâu axít béo omega-3 nhất là DHA – loại cần thiết cho não bộ con người sẽ hoàn toàn biến mất.

5.4 KẾT LUẬN:

Chúng ta đã xác định được có ba loại axít béo omega-3 trong mỡ cá basa với tổng hàm lượng lớn hơn 1% trên tổng lượng chất béo. Đặc biệt, là có sự hiện diện của DHA là loại cần thiết cho nhu cầu dinh dưỡng của con người và có đặc tính chống ung thư mà cơ thể không tạo ra được. Tuy nhiên, DHA rất nhạy cảm với sự oxy hóa nên nếu chế biến cá ở nhiệt độ cao sẽ làm biến đổi hoàn toàn loại axít này.

Ở nhiệt độ cao, kết quả phân tích còn cho thấy có sự thay đổi tỷ lệ thành phần các loại axít béo : Tổng axít béo no tăng lên, trong khi đó tổng axít béo không no giảm xuống. Điều này, làm giảm chất lượng của mỡ cá basa.

Có thể dựa vào việc phân tích định lượng tổng lượng axít béo không no bằng kỹ thuật FT-IR trong dung môi CCl4 để xác định chất lượng một loại dầu mỡ động thực vật.

42


VI. NHỮNG LOẠI MÁY QUANG PHỔ TRÊN THỊ TRƯỜNG HIỆN NAY:

6.1 Máy quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier:

Thông tin chi tiết

Máy quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR) Model: Nicolet 6700 - ThermoNicolet (Mỹ) Đặt tính kỹ thuật:

- Độ phân giải quang học : 0.09 cm 1 - Độ chính xác số sóng: 0.01 cm-1 - Độ tuyến tính theo tieue chuẩn: ASTM: <0.07%T - Độ nhiễu giữa các đỉnh: (quét 1 phút) <8.68 x10-6 AU (50000:1) - Độ nhiễu RMS: (quét 1 phút): <1.95 x 10-6 AU - Dải phổ (thang dò): tiêu chuẩn 7800 - 350cm-1 sử dụng bộ tách tia KBr - Tốc đọ quét chậm nhất: 0.158cm/giấy - Tốc độ quét nhanh nhất: 6.33cm/giây - Số tốc độ quét: 15 - Tốc độ quét nhanh (phổ/giấy @16cm-1, 32cm-1): 65.95 - Khả năng tăng công suất trong chế độ Turbo: 25% - Bước sóng: 12500 - 350cm-1 - Độ khe sáng: có thể điều chỉnh độ khe phù hợp theo yêu cầu: 0.8, 1, 2, 4,8, 16cm-1

- Tỉ số S/N: <8.68 x 10-6 AU (50000: 1) - Độ chính xác bước sóng: 0.01 cm-1 - Độ lệch chuẩn: 0.07%T - Điện áp: 220 - 240V/50Hz - Kích thước: 69.2 x 65.5 x 25.4cm (Rộng x sâu x cao) - Khối lượng: 69 kg Các tiêu chuẩn áp dụng: CE và ISO 9001

43


6.2 Máy quang phổ hồng ngoại gần (FT-NIR):

Máy quang phổ hồng ngoại gần (FT-NIR) được sử dụng rộng rãi trong phân tích hóa học ướt. Đây là một công cụ nhanh và chính xác để phân tích mẫu lỏng, rắn và vật liệu keo mà không làm phá hủy mẫu, tiết kiệm chi phí bằng cách giảm thời gian thực hiện và hóa chất sử dụng.

Hệ thống được tích hợp gương cầu (integrating sphere), để dùng cho phân tích các vật liệu không đồng nhất dưới dạng phản xạ khuếch tán mà không cần chuẩn bị mẫu. Phân tích hiệu quả, tốn ít chi phí nhờ sử dụng các dụng cụ dễ rửa như cốc mẫu, beaker, đĩa Petri thậm chí bọc nhựa. Hệ thống cho phép thực hiện cả hai phương pháp đo truyền qua hoặc phản xạ.

Các lĩnh vực ứng dụng chính trong thực phẩm và thức ăn gia súc bao gồm: sản xuất bơ sữa và thịt, thức uống, thành phần bánh mì và đồ gia vị cũng như hạt, giống, thức ăn gia súc. Ở đây, các tham số như protein, chất béo, tinh bột, độ ẩm, độ khô được phân tích, cũng có thể phân tích các tham số chuyên sâu hơn như hàm lượng cồn, nitơ.

Model MPA là sự lựa chọn hoàn hảo cho yêu cầu về quản lý chất lượng. Xác định và đánh giá vật liệu thô và phân tích số lượng sản phẩm cũng thực hiện được để bảo đảm chất lượng sản phẩm cao nhất và an toàn cho người tiêu dùng. Tất cả những điều trên được trông đợi nhiều hơn ở máy quang phổ hồng ngoại MPA FT-NIR.

Đặc tính kỹ thuật:

Độ phân giải: 2 cm-1

Khả năng lặp lại số sóng: Tốt hơn 0.04 cm-1

Độ chính xác số sóng: tốt hơn 0.1 cm-1

Độ chính xác trắc quang: tốt hơn 0.1% T

Bộ giao thoa kế: RockSolidTM, được căn chỉnh cố định vĩnh viễn, ổn định cao.

Nguồn hồng ngoại: Nguồn NIR được làm lạnh bằng không khí năng lượng cao.

Laser loại 1: an toàn tối đa cho người sử dụng.

Bộ tách tách tia bằng thạch anh (Beamsplitter Quartz): chất nền với lớp phủ ngoài đã được cấp bản quyền.

Bộ quét: cơ cấu đỡ không mòn (không ma sát) (không cần không khí nén), 4 tốc độ gương có thể lựa chọn được.

Bộ chuyển đổi A/D: 24-bit.

Chuẩn dữ liệu (Validation): Bộ chuẩn trong (Internal Validation Unit - IVU).

Kích thước máy quang phổ: 40.0(W) x 58.9(D) x 26.2(H) cm (dạng cơ bản) 54.9(W) x 58.9(D) x 39.1(H) cm (dạng hoàn chỉnh)

Khối lượng: 30 - 40 kg (phụ thuộc vào cấu hình máy)

Nguồn: 100 - 240 VAC, 50, tối đa 180 W

Giao thức máy tính: kết nối Ethernet.

44


TÀI LIỆU THAM KHẢO

1. Nguyễn Thị Thu Vân, Phân tích định lượng, NXB Đại học Quốc gia TP.HCM, 2004.

2. PGS, TSKH. Nguyễn Đình Triệu, Các phương pháp phân tích Vật lý và Hóa lý – Tập 1, NXB Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội, 2001.

3. Dương Ái Phương, Quang phổ phân tử và ứng dụng, NXB Đại học Quốc gia TP.HCM, 2002.

4. Ths. Lê Vũ Tuấn Hùng, trường ĐHKH Tự nhiên – TS.Nguyễn Anh Tuấn, Viện ITMS, ĐH Bách khoa Hà Nội, Ứng dụng vật lý vào phát triển, sản xuất và đời sống, TP.HCM, 2004.

5. Nguyễn Thị Hoa, Báo cáo tốt nghiệp với đề tài Xác định các axít béo bằng phương pháp phổ dao động FT – RAMAN, Phổ hồng ngoại IR kết hợp với tính toán lượng tử, Khóa luận tốt nghiệp – Khoa Vật lý Trường ĐHKHTN.

6. http://www.congnghehoahoc.org/forum/showthread.php?t=913 – Diễn đàn công nghệ hóa học.

7. Francis Rouessac and Annick Rouesssac, Chemical Analysis – Modern Instrumentation Methods and Techniques, 2007 by John Wiley & Sons Ltd.

45

http://www.congnghehoahoc.org/forum/showthread.php?t=913

pho hong ngoai

Documents