Partial and Total Oxidation of Methane in Monolithic Catalysts at Short Contact Times

INAUGURAL - DISSERTATION

zur Erlangung der Doktorwrde

der Naturwissenschaftlichen-Mathematischen

Gesamtfakultt

der Ruprecht-Karls-Universitt

Heidelberg

vorgelegt von Dipl.-Chem. Renate Schwiedernoch

aus Mannheim

Tag der mndlichen Prfung: 15.07.2005

Partial and Total Oxidation of Methane in Monolithic Catalysts at Short Contact Times

Gutachter:

Prof. Dr. Olaf Deutschmann

Prof. Dr. Jrgen Wolfrum

Meinen Eltern

Das unerforschte Leben ist fr einen Menschen nicht lebenswert. (The unexamined life is not worth living).

(Platon, Apologie des Sokrates, 38a) Johannes Burnet

ABSTRACT

Zusammenfassung

Erdgas, dessen Hauptbestandteil Methan (CH4) ist, wird neben der Verwendung als Energie-trger durch Verbrennung auch zunehmend als Rohstoff fr chemische Grundstoffe einge-setzt. Gerade in letzter Zeit ist das Interesse an der Entwicklung gnstiger Technologien zur Herstellung von flssigen Kohlenwasserstoffen (Fischer-Tropsch-Synthese) oder Synthese-gas (CO und H2) durch partielle katalytische Oxidation von CH4 gestiegen. Allerdings sind die im Einzelnen ablaufenden Prozesse sowohl bei der partiellen als auch bei der totalen katalytischen Oxidation von CH4 noch nicht vollstndig geklrt und bergen Gefahren. Dazu gehrt auch das unkontrollierte Ablaufen der Reaktion, da es sich um explosive Gemische handelt. Genau so wichtig ist das Verstndnis des instationren Reaktorbetriebs, wie z.B. das An- und Abfahren des Prozesses und das Altern des Katalysatormaterials. Einen wesent-lichen Fortschritt hinsichtlich der technischen Anwendung dieser Prozesse erwartet man von der Entwicklung detaillierter Reaktionsmechanismen und deren Einbindung in Computer-programmen zur Simulation des Gesamtverhaltens des Reaktors. Dazu ist es allerdings notwendig, die Reaktionsmechanismen und deren Wechselwirkung mit Transportprozessen durch wohl definierte Experimente, insbesondere bei instationren Vorgngen, zu evaluieren.

Deshalb beschftigt sich diese Arbeit mit der vollstndigen und partiellen Oxidation von Methan (CH4). Hierbei werden nicht nur unterschiedliche Katalysatoren, die mit Platin, Rhodium und Palladium beschichtet sind, eingesetzt, sondern vor allem ein weiter Bereich von experimentellen Rahmenbedingungen abgedeckt. Allerdings mssen folgende Probleme gelst werden: Ein Experiment muss entwickelt werden, das leicht fr die Modellierung und numerische Simulationen zugnglich ist. Dabei ist es besonders wichtig, dass das analyti-sche System die Untersuchung von instationrem Reaktorbetrieb wie der Zndung zulsst. Mit den experimentell ermittelten Umstzen und Selektivitten sollen die in der Literatur vorhandenen Oberflchenreaktionsmechanismen evaluiert und im Bedarfsfall weiterent-wickelt werden. Dabei werden Computerprogramme eingesetzt, um die Vorgnge im Reaktor zu berechnen und mit den experimentellen Beobachtungen zu vergleichen. Ebenso sollen kritische Bedingungen gefunden werden, bei denen die Modelle noch versagen und Vorschlge gemacht werden, diese zu verbessern.

Ein Strmungsreaktor mit mglichst einfacher geometrischer Struktur und entsprechender Analytik wurde konstruiert, der diesen Anforderungen gengt. Das Kernstck ist ein 40 cm langes Quartzrohr mit unterschiedlichen Durchmessern, das einen mit Rh, Pt oder Pd beschichteten wabenfrmigen Monolithen beinhaltet. Die Temperaturmessung erfolgt mittels Thermoelementen direkt hinter dem katalytischen Monolithen und auen an der Oberflche des Reaktors. Zur Zndung des bei Normaldruck strmenden Gasgemisches wird ein Ofen benutzt, der bei autothermen Betrieb nach der Zndung abgeschaltet werden kann. Die Gase werden in einer Kammer vorgemischt und die Produktzusammensetzung mittels Quadrupolmassenspektrometrie (QMS) analysiert. Mit einer Zeitauflsung von etwa 5 s erlaubt dieser Aufbau die Untersuchung instationrer Probleme.

Um die Reaktionsmechanismen zu evaluieren, wurden detaillierte numerische Simulationen der im Reaktor ablaufenden physikalischen und chemischen Prozesse mit dem krzlich entwickelten Computercode DETCHEM und dem kommerziell erhltlichen CFD-Programm FLUENT simuliert. Dabei werden nicht nur die detaillierten Gasphasen- und Oberflchen-Reaktionsmechanismen bercksichtigt, sondern auch der Massen- und Wrmetransport in den Kanlen. Die Bercksichtigung der Wrmebilanz im Feststoff ermglicht eine

ABSTRACT

Simulation instationrer Reaktorvorgnge. Die Katalysatorkanle werden dabei unter stationren Bedingungen entweder dreidimensional (3D) mittels eines elliptischen Ansatzes mit FLUENT oder im zweidimensionalen (2D) Fall mit einer parabolischen Nherung mit DETCHEMMONOLITH simuliert.

Zuerst wird das Zndverhalten der katalytischen Verbrennung von CH4 an einem mit Pt be-schichteten Monolithen untersucht. Im Experiment werden 1 Vol.-% bis 4 Vol.-% CH4 zu einem Gemisch aus 20 Vol.-% O2 und 80 Vol.-% Ar zugesetzt und die Reaktion mit Hilfe eines Ofens gezndet. Die Umstze von CH4 und O2 sowie die Selektivitten der Bildung von H2 und CO werden experimentell bestimmt und numerisch simuliert. Es ist zum ersten Mal gelungen, durch Kopplung der Prozesse in den einzelnen Kanlen und dem Wrmetransport in der festen Phase des Monolithen, das Gesamtverhalten des katalytischen Reaktors zu modellieren und durch Experimente zu evaluieren. Ebenfalls neu ist die detail-lierte Betrachtung des instationren Vorgangs der katalytischen Zndung im Monolith. Hier ist es gelungen, diese sowohl experimentell zu erfassen, als auch mit sehr guter berein-stimmung zu simulieren. Lediglich beim Auftreten von Flammen im Reaktor ist eine Berechnung des Reaktorverhaltens noch nicht mglich. Anschlieend wird der Einfluss von Wasserstoff auf die Zndung untersucht. Hierzu wurden Experimente durchgefhrt, bei denen die fr das Erreichen der Zndtemperatur bentigte Energie durch Oxidation von H2 bereitgestellt wird. Es zeigt sich, dass durch die Zugabe von H2 nicht nur die notwendige Wrme fr die Zndung bereitgestellt wird, sondern zustzliche chemische Vorgnge die Zndtemperatur erniedrigen. Der verwendete Reaktionsmechanismus ist zwar in der Lage, den kinetischen Einfluss durch die H2Zugabe aufzuzeigen, er muss allerdings noch weiter entwickelt werden, um die experimentell ermittelten Umstze wiedergeben zu knnen. Bei diesen hohen Temperaturen treten oberhalb einer kritischen Temperatur oszillierende homo-gene Reaktionen in der Gasphase auf, die noch nicht verstanden sind. Um die Studie der Oxidation von CH4 bei hohem Sauerstoff-berschuss abzuschlieen, wurden nach der Betrachtung stationrer, instationrer Vorgnge und Wechselwirkungen von heterogenen mit homogenen Phnomenen auch Oszillationen untersucht, die auf Oberflchenrekonstruk-tionen des Palladiumkatalysators beruhen. Ein in internationaler Kooperation generierter, in Entwicklung befindender, detaillierter Reaktionsmechanismus vermag bereits die oszil-lierenden Umstze gut widerzuspiegeln, allerdings ist die dabei auftretende Oszillations-frequenz noch zu hoch.

Der zweite Teil der experimentellen Studie beschftigt sich mit der katalytischen Partial-oxidation (CPO) von CH4 auf Rh beschichteten Monolithen. Es zeigt sich, dass nicht nur, wie erwartet, die vollstndige Oxidation von CH4 zu CO2 und Wasser mit der partiellen Oxidation zu CO und H2 konkurriert, sondern auch die Wasserdampf-Reformierung einen wesentlichen Beitrag zur H2-Bildung im Katalysator leistet. Nach jahrelanger Diskussion des Reaktionsablaufs in der Fachliteratur trgt diese Arbeit einen entscheidenden Beitrag zum Verstndnis dieser technisch hochinteressanten Prozesse bei. Das Verhltnis CH4/O2 wurde zwischen 1.4 und 2.4 bei 75 Vol.-% Ar-Verdnnung unter Verwendung eines mit Rh beladenen Katalysators variiert. Mit Hilfe der gemessenen Daten wird ein detaillierter Reak-tionsmechanismus durch Hinzufgen von oberflchenabhngigen Aktivierungsenergien einiger Spezies weiterentwickelt und im stationren Zustand evaluiert. Danach wurde der Einfluss des Trgermaterials, hier -Aluminiumoxid (Korund) und Cordierit, auf das Znd-verhalten experimentell und numerisch untersucht. Die Modelle sind in der Lage, das unter-schiedliche Zndverhalten von Cordierit (Zndung am Katalysatoreintritt) und Korund (Zndung am Katalysatoraustritt), widerzuspiegeln. Die Modelle werden anschlieend fr

ABSTRACT

Katalysatorentwicklung verwendet. Dazu wird das Zndverhalten virtueller Katalysatoren mit verschiedenen physikalischen Eigenschaften simuliert und verglichen. Der letzte Ab-schnitt beschftigt sich mit einem Vergleich konventionell hergestellter Katalysatoren mit Rh-Nanopulver beschichteten. Letztere zeigen keine Verbesserung der katalytischen Aktivitt unter den hier verwendeten Bedingungen.

Zum Abschluss dieser Arbeit wird die CPO von CH4 in einem geraden, 37 mm langen Pt-Rhrchen mit einem Durchmesser von 1 mm durchgefhrt. Dieses Rhrchen zeichnet sich durch ein noch besser beschreibbares Strmungsfeld aus. Bei Raumtemperatur werden bei einer Verdnnung mit 75 Vol.-% Ar im Mischungsverhltnis von 1.4 bis 3.0 CH4 und O2 durchgeleitet. Wenn das CH4/O2 Verhltnis einen Wert von 1.9 bersteigt, treten komplexe Oszillationen der Umstze und Selektivitten auf. Um dieses Verhalten, das noch nicht modelliert werden kann, zu verstehen, mssen weitere elementare Prozesse wie Kohlen-stoffabscheidung bzw. Kohlenstoffoxidation bei der der katalytischen Partialoxidation von CH4 auf Pt dem detaillierten Mechanismus zugefgt werden.

ABSTRACT

Abstract:

The readily available feedstocks of natural gas exceed the resources of crude oil by far. Therefore, there is an increasing strong interest in the utilisation of natural gas with its main component methane for the production of more useful chemicals. This leads to