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n iiiiiiiiii HBB CEA-R-3537

*? PREMIER MINISTRE

J COMMISSARIAT A L'ENERGIE ATOMIQUEUj H^MIHMHBK^^HHl^^^^i^HI^^BHIH^HH^B^BHH^H^IB%^ '• •*• • • •*• • • * • • • • • •

3.4

APPLICATIONS

DE LA RÉSONANCE

PARAMAGNETIQUE ÉLECTRONIQUE

A QUELQUES PROBLÈMES DE CHIMIE

SOUS RAYONNEMENTS

par

Claude CH A CH A TY

DIRECTION DES MATERIAUX ET COMBUSTIBLES NUCLÉAIRES

Centre d'Etudes Nucléaires de Saclay

Rapport CEA-R-3537

1969—••. C.E.N-SACLAY B.P. n°2, 91-GIF-sur-YVETTE-France

SERVICE CENTRAL DE DOCUMENTATION DU C.E.AJa*

CEA-R-3537 - CHACHATY Claude

APPLICATIONS DE LA RESONANCE PARAMAGNETIQUEELECTRONIQUE A QUELQUES PROBLEMES DE CHIMIESOUS RAYONNEMENTS

Sommaire. - Les spectres de résonance paramagnétique élec-tronique (R. P. E. ) obtenus après irradiation 7, à 77 °K, deverres organiques polaires tels que les alcools, comporteune bande unique centrée à g *ïf 2, attribuable aux électronssolvatés. On étudie par R. P. E. les radicaux provenant deleur capture par des solutés ayant une affinité électronique,en particulier les hydrocarbures aromatiques, les composésnitrés et les azines. En général, les radicaux provenantde ces solutés, dont on observe les spectres après élimina-tion spécifique des radicaux de la matrice par réchauffement,résultent de la protonation des anions formés par capture

CEA-R-3537 - CHACHATY Claude

APPLICATIONS OF ELECTRON SPIN RESONANCE TOSOME PROBLEMS OF RADIATION CHEMISTRY

Summary. - The electron spin resonance (E.S. R. ) spectra of7 irradiated polar organic glasses, at 77 "K, shows a singleline centered at g <^/ 2 , attributed to solvated electrons. Theradicals produced on scavenging this species by electronacceptors, such as aromatic hydrocarbons, nitrocompoundsand azines have been studied by E. S. R. In most cases, theradicals from these solutes, the spectra of which are obser-ved after elimination by warming of the radicals from thematrices, are produced by protonation of the anions formedby scavenging of electrons at 77 °K. Thus, in the case ofglassy solutions of nitrocompounds, the radicals R NÛ2H areformed. They are characterized by a-^ - 15 G (nitrobenzene)

(suite CEA-R-3537) I

des électrons à 77 °K. Ainsi, dans le cas de solutions vi-treuses de composés nitrés, il se forme les radicauxR &C>2H caractérisés par aN = 15 G (nitrobenzene) ou aN =28 G (nitro-alcanes). On observe transitoirement ces mêmesradicaux par photolyse *U. V. de solutions de composés nitrésdans les alcools, à température ambiante, dans la cavitédu spectromètre et l'on montre qu'ils sont les précurseursde radicaux nitroxydes R - N - R observés simultanément.

O-Les solutions de pyridine et des trois diazines dans les

alcools, irradiées à 77 °K donnent les radicaux produits paraddition d'hydrogène sur ces composés. Il semble que leproton supplémentaire, dont la constante de couplage est de7 à 10 G, soit lié à un azote dans l'état d'hybridation sp^.

or aN = 28 G (nitroalcane). These radicals are also genera-ted by*U.V, photolysis at room temperature of solutions ofnitrocompounds in alcohols and are shown to be the precur-sors of nitroxide radicals R - N - R observed simulta-neously. O-

7 irradiation of solutions of pyridine and of the threediazines, in alcohol glasses at 77 °K, produces the radicalformed by hydrogen addition to these compounds. The valueof the coupling constant of the additional proton (7-10 G)indicates that it is bound to a nitrogen in the sp hybrida-tion state. One has shown, taking pyridine as an example,

(suite CEA-R-3537) II

On montre que l'addition sur un carbone donnerait une cons-tante de couplage beaucoup plus élevée , de l'ordre de 50 à60 G, dans le cas de la pyridine.

1969 HO pages

Commissariat à l'Energie Atomique - France

that the addition to a carbon gives a much greater value ofthe coupling constant, of the order of 50-60 G.

1969 110 pages

Commissariat à l'Energie Atomique - France

A partir de 1968, les rapports CEA sont classés selon les catégories qui figurent dans le plan de classi-fication ci-dessous et peuvent être obtenus soit en collections complètes, soit en collections partiellesd'après ces catégories.

Ceux de nos correspondants qui reçoivent systématiquement nos rapports à titre d'échange, et quisont intéressés par cette diffusion sélective, sont priés de se reporter à la lettre circulaire CENS/DOC/67/4690du 20 décembre 1967 que nous leur avons adressée, et qui précise les conditions de diffusion.

A cette occasion nous rappelons que les rapports CEA sont également vendus au numéro par la Directionde la Documentation Française, 31, quai Voltaire, Paris 7e.

PLAN DE CLASSIFICATION

1. APPLICATIONS INDUSTRIELLES DESISOTOPES ET DES RAYONNEMENTS

2. BIOLOGIE ET MEDECINE

2. 1 Biologie générale2. 2 Indicateurs nucléaires en biologie2. 3 Médecine du travail2. 4 Radiobiologie et Radioagronomie2. 5 Utilisation des techniques nucléaires en

médecine

3. CHIMIE

3. 1 Chimie générale3. 2 Chimie analytique3. 3 Procédés de séparation3. 4 Radiochimie

4. ETUDES DU DOMAINE DE L'ESPACE

5. GEOPHYSIQUE, GEOLOGIE,MPNERALOGIE ET METEOROLOGIE

6. METAUX, CERAMIQUESET AUTRES MATERIAUX

6. 1 Fabrication, propriétés et structure desmatériaux

6. 2 Effets des rayonnements sur les matériaux6. 3 Corrosion

7. NEUTRON1QUE, PHYSIQUE ETTECHNOLOGIE DES REACTEURS

7. 1 Neutronique et physique des réacteurs7. 2 Refroidissement, protection, contrôle et

sécurité7. 3 Matériaux de structure et éléments

classiques des réacteurs

8. PHYSIQUE

8. 1 Accélérateurs8. 2 Electricité, électronique, détection des

rayonnements8. 3 Physique des plasmas8. 4 Physique des états condensés de la matière8. 5 Physique corpusculaire à haute énergie8. 6 Physique nucléaire8. 7 Electronique quantique, lasers

9. PHYSIQUE THEORIQUEET MATHEMATIQUES

10. PROTECTION ET CONTROLE DESRAYONNEMENTS. TRAITEMENT DESEFFLUENTS

10. 1 Protection sanitaire10. 2 Contrôle des rayonnements10. 3 Traitement des effluents

11. SEPARATION DES ISOTOPES

12. TECHNIQUES

12. 1 Mécanique des fluides - Techniques duvide

12. 2 Techniques des températures extrêmes12. 3 Mécanique et outillage

13. UTILISATION ET DEVELOPPEMENTDE L'ENERGIE ATOMIQUE

13. 1 Centres d'études nucléaires, laboratoireset usines

13. 2 Etudes économiques, programmes

13. 3 Divers (documentation, administration,législation, etc...)

14. ETUDES ECONOMIQUES ET PROGRAMMES

Les rapports du COMMISSARIAT A L'ENERGIE ATOMIQUE sont, à partir du n° 2200, en vente à laDocumentation Française, Secrétariat Général du Gouvernement, Direction de la Documentation, 31, quaiVoltaire, PARIS VIIe.

The C.E.A. reports starting with n" 2200 are available at the Documentation Française, SecrétariatGénéral du Gouvernement, Direction de la Documentation, 31, quai Voltaire, PARIS VIIe.

ORSAYSÉRIE A

N- D'ORDRE

V /Y"

360

THÈSESPRESENTEES

A LA FACULTÉ DES SCIENCES D'ORSAY

UNIVERSITÉ DE PARISPOUR OBTENIR

LE GRADE DE DOCTEUR ÈS-SCIENCES PHYSIQUES

PAR

Claude CHACHATYDocteur-Ingénieur

PREMIERE THESE

Applications de la résonance paramagnétique électronique

à quelques problèmes de chimie sous rayonnements

DEUXIEME THÈSE

Propositions données par la Faculté

Soutenues le 20 juin 1968 devant la Commission d'examen

MM. MAGAT

JULLIENLEFEBVRE

Président

ç Examinateurs

— Rapport CEA-R-3537 _

Département de Physico-Chimie

Service de chimie physique

APPLICATIONSDE LA RÉSONANCE

PARAMAGNÉTIQUE ÉLECTRONIQUEA QUELQUES PROBLÈMES DE CHIMIE

SOUS RAYONNEMENTS

par

Claude CHACHATY

Cette thèse a été préparée au Service de Chimie physique du Centre d'Etudes Nucléaires deSaclay.

Je tiens à exprimer toute ma reconnaissance à Monsieur le Professeur MAGAT, à qui je doisma formation de -physico-chimiste, qui a bien voulu présider le jury d'examen.

Je prie respectueusement Messieurs les Professeurs JULLIEN, et LEFEBVRE qui ont bienvoulu faire partie de ce jury, d'accepter mes remerciements.

Que Monsieur HERING, Chef du Service de Chimie physique et Monsieur SUTTON, son Ad-joint, trouvent ici l'expression très sincère de ma gratitude pour l'intérêt qu'ils ont toujours ma-nifesté à mes travaux, pour leurs nombreuses suggestions, et pour les moyens dont ils m'ont per-mis de disposer.

Je remercie Monsieur FORCHIONI, Ingénieur au C.E.A. pour son amicale collaboration quej'apprécie beaucoup et Monsieur MARUANI, chargé de recherches au C.N.R.S. , qui m'a initié àcertaines techniques d'interprétation des spectres.

Mars 1969 I

•&.1

TABLE DES MATIERES

Pages

INTRODUCTION 7

CHAPITRE I - PRINCIPE DE LA R.P.E. ET METHODES D'INTERPRETATION DESSPECTRES 9

I - Principe de la R. P. E 9II - Structure hyperfine des spectres 10III - Méthodes spécifiques d'interprétation de spectres "polycristallins" 13

l/ Méthode des champs stationnaires 132/ Calcul électronique des spectres 133 / Méthode du deuxième moment 13

CHAPITRE II - CONDITIONS EXPERIMENTALES 17

I - Le spectromètre R. P. E 17II - Purification et irradiation des produits 18III - Mesure de la concentration des radicaux 18

CHAPITRE III - CENTRES PARAMAGNETIQUES DANS LES VERRES ORGANIQUES IRRA-DIES 21

I - Centres paramagnétiques formés à 77°K dans les solvants purs 21

1 / Méthanol et éthanol 212/ Alcools en C3 et C« 253 / Verres organiques non hydroxylés 34

II - Radicaux formés en présence de capteurs d'électrons 37

1 / Formation de radicaux anions 372/ Radicaux produits par addition d'hydrogène sur une double liaison 383/ Réactions de captures dissociatives 454/ Discussion 47

III - Photolyse des radicaux libres ; 49

1 / Nature des radicaux produits par photolyse 492/ Evolution des radicaux porduits par photolyse 53

CHAPITRE IV - RADICAUX FORMES PAR IRRADIATION y DE NITROALCANES EN MA-TRICES POLAIRES 59

I - Interprétation des spectres 59

1 / Radical CH3NO2H 612/ Radicaux RCH^OjH '. 65

pages

3/ Radicaux R2CHNO2H et R3CNO2H 65

II - Réaction de formation des radicaux nitrés 65

III - Comparaison entre les spectres de RNOj et RNO2H 71

CHAPITRE V - PHOTOLYSE EN PHASE LIQUIDE DE COMPOSES NITRES 73

I - Actinométrie de la lampe U. V 74II - Photolyse du nitrobenzene ; 76

l/ Le radical C6H5NO2H 762/ Radicaux nitroxydes 76

III - Photolyse des nitroalcanes 81

1 / Solutions aqueuses de 2 nitro 2 méthyl propanol 8l2/ Solutions organiques de nitroalcanes 82

IV - Discussion 87

1 / Constantes de couplage • 872/ Mécanisme de formation des nitroxydes 90

CHAPITRE VI - RADICAUX FORMES PAR IRRADIATION DE LA PYRIDINE ET -DESDIAZINES EN MATRICES POLAIRES 93

I - Pyridine 93

l/ Détermination des constantes de couplage 942/ Calcul de la densité de l'électron non apparié 973/ Vérification de l'interprétation des spectres 98

II - Diazines 98III - Discussion 101

CONCLUSION 105

BIBLIOGRAPHIE 107

INTRODUCTION

La résonance paramagnétique électronique (R. P. E. ) est une méthode spectroscopique qui con-cerne spécifiquement les atomes, ions ou molécules possédant des électrons non appariés. Décou-verte en 1945 par ZAVOISKY [1], elle possède maintenant un champ d'application très vaste quis'étend de la physique pure à la biologie.

Elle présente un intérêt tout particulier pour les physico-chimistes puisqu'elle permet d'iden-tifier et de doser les centres actifs paramagnétique s, radicaux libres et état triplets, qui sont res-ponsables d'une partie importante des réactions chimiques. Dans le domaine de la chimie, Ja R. P.Ea surtout servi au début à l'étude des radicaux libres stables, ce qui a permis d'élaborer les mé-thodes d'interprétation des spectres. Depuis une dizaine d'années, elle a été adaptée à l'étude despetits radicaux piégés en matrices rigides et dans certains cas aux radicaux transitoires forméspar photolyse ou par irradiation par les rayonnements ionisants.

L'application de la R. P. E. à l'étude des radicaux en milieu fluide, qui serait la plus richeen renseignements, puisque la majeure partie des travaux de chimie sous rayonnement concernentla phase liquide, présente des difficultés techniques assez considérables. Malgré des progrès ré-cents dans cette voie, les radicaux produits sous irradiation y °u U.V. sont surtout étudiés enmilieu rigide.

En général, les composés organiques cristallisent, ce qui ne permet pas d'étudier les réac-tions des radicaux qui en proviennent sur d'autres molécules que celles de la matrice. Cet incon-vénient est aisément surmonté dans le cas des verres organiques qui peuvent dissoudre différentssolutés organiques ou minéraux en concentration parfois très importante. Une autre propriété in-téressante des verres organiques, que ne possèdent pas les matrices cristallines, est de pouvoirpiéger des espèces ioniques tels que les électrons solvatés, les radicaux anions et les radicauxcations. Elle a été étudiée en détail par HAMILL et coll. [2] au moyen de la spectroscopie d'ab-sorption visible et ultraviolette. La mise en évidence par R. P.E. des électrons piégés dans lesverres organiques a été faite pour la première fois par nous-mêmes en 1963 [3] en étudiant la ra-diolyse à 77°K du méthanol, de l'éthanol et de l'isopropanol vitreux [4]. D'autres auteurs [5, 6 ]avaient antérieurement signalé une raie unique centrée à g ~ 2 dans le spectre R.P.E. de ces al-cools irradiés et constaté sa disparition par exposition des échantillons à la lumière visible. Enajoutant différents solutés possédant une affinité électronique importante, nous avons constaté quecette raie unique était remplacée par le spectre R.P.E. de l'anion radical provenant du soluté, oud'un radical qui en dérive, d'où son attribution 'aux électrons piégés [4l. Par la suite, nous avonsétendu ce travail à d'autres verres organiques [7, 8] et nous avons étudié très en détail les radi-caux provenant de la capture des électrons par les composés nitrés [9, 10, 11] et les azines [1213]. Leur spectre R.P.E. donne en effet des renseignements intéressants sur leur structure élec-tronique et leur configuration géométrique.

Enfin, nous avons étudié, en liaison avec les problèmes que nous venons d'exposer, la pho-tolyse des radicaux formés par irradiation préalable des verres organiques [4, 14], ainsi que laformation photochimique en phase liquide de radicaux provenant des composés nitrés [15, 16].

Avant d'exposer les résultats de ces recherches, nous rappellerons certaines notions sur leprincipe de la R.P.E. et les méthodes d'interprétation des spectres, nous donnerons égalementquelques détails sur l'appareillage utilisé.

CHAPITRE I

PRINCIPE DE LA R.P.E. ET MÉTHODES D'INTERPRÉTATION DES SPECTRES

Dans ce chapitre, nous allons rappeller brièvement le principe de la résonance paramagné-tique électronique puis exposer plus en détail les méthodes particulières d'interprétation des spectresde radicaux piégés en milieu amorphe ou polycristallin, que nous avons constamment utilisé au coursde ce travail.

I - PRINCIPE DE LA R.P.E.

Au spin électronique correspond un moment magnétique :

ïT. = - g p s (i-i)

g étant le facteur de décompostion spectroscopique égal à 2, 0023 pour l'électron libre, (3 le ma-gneton de BOHR, et s* le spin électronique.

Sous l'effet d'un champ magnétique H, ce moment s'oriente de telle manière que sa projec-tion sur la direction du champ soit :

UH = -g p Ms (1-2)

M8 est le nombre quantique magnétique égal à ± 1/2 puisque l'électron a un spin de 1/2.

Il y a donc deux orientations possibles du spin électronique par rapport au champ H et doncdeux niveaux d'énergie :

E, = + 1/2 g (3 H(1-3)

E 2 = - 1/2 g (3 H

La transition entre ces deux niveaux ( A M 8 = ± 1 ) sera induite par la composante magnétique d'uneonde électromagnétique polarisée perpendiculairement à H et de fréquence :

(1-4)

expression dans laquelle h est la constante de PLANCK. La fréquence v est celle de la précessiondu spin électronique autour de la direction du champ H.

Le retour du spin électronique au niveau d'énergie inférieure E2 s'effectue par transfert d'é-nergie sous forme thermique aux atomes ou aux molécules avoisinantes (relaxation spin réseau).

Pour provoquer le phénomène de résonance qui correspond à la transition AMS = 1, on peutfaire varier la fréquence de l'onde électromagnétique à champ fixe, ou l'inverse.

Pour des raisons techniques que nous n'exposerons pas ici, on fait généralement varier l'in-tensité du champ magnétique, v étant constant.

La plupart des expériences de R. P. E. sont effectuées dans le domaine des ondes centime-triques aux longueurs d'ondes, fréquences et champs magnétiques suivants :

Bande X

Bande K

Bande Qou J

3 - 3 , 5 cm

= 1,25 cm

= 0,8 cm

9000 - 10000 MHz

^•25000 MHz

•* 35000 MHz

H

3000 - 3500 gauss

* 8000 gauss

^•12500 gauss

Les expériences à champs et fréquences plus élevés sont difficilement réalisables et cellesà champs et fréquences faibles (radiofréquences) entraînent une perte de sensibilité considérablepuisque l'intensité du signal est proportionnelle à la différence de population entre les deux niveauxE, et E2, donnée par la loi de BOLTZMANN.

Les physico-chimistes utilisent en général, pour des raisons de commodité, des spectromètresen. bande X mais il est intéressant de pouvoir effectuer des expériences comparatives à deux lon-gueurs d'onde très différentes (voir par ex. réf. 17).

II - STRUCTURE HYPERFINE DES SPECTRES

Si l'électron non apparié appartient à une molécule possédant des noyaux de spin différent dezéro, ceux-ci peuvent interagir avec le spin électronique, ce qui provoque une division des deuxniveaux d'énergie fondamentaux.

Les sous-niveaux entre lesquells s'effectuent les transitions peuvent être déduits, pour unradical libre, de l'hamiltonien.

36= P SgH + £ ST.L - 1 Pni 1 1 t n (1-5)

g et T sont des tenseurs symétriques du second ordre, TI est le spin d'un noyau i, Pn et gni lemagneton nucléaire et le facteur de décomposition spectroscopique nucléaire. Le deuxième et letroisième terme correspondent respectivement au couplage hyperfin et à l 'effet ZEEMAN nucléaire.

L'écart entre les valeurs principales du tenseur g et la valeur g0 = 2,0023 de l'électron libreest lié au couplage spin orbite. Pour la plupart des radicaux organiquesa où l'orbitale de l'électronnon apparié est centrée sur un carbone <g> /g0- 1 est de l'ordre de 10" , <g> étant la moyenne desvaleurs principales de g. On peut donc interpréter les spectres R.P.E. sans qu'il soit indispen-sable de tenir compte de l'anisotropie de g. Cependant celle-ci devient notable lorsque l'électronnon apparié est localisé sur des atomes plus lourds tels que l'azote, l'oxygène, le soufre, etc.Le paramètre de couplage spin orbite dont dépend l'anisotropie de g varie en effet comme la puis-sance 4 du numéro atomique. Ainsi la structure prédominante des spectres de radicaux tels queRO2 ou RS, R étant un groupe alkyle, provient de l'anisotropie de g.

Le tenseur de couplage hyperfin peut s'écrire sous la forme :

T = aU+ Td (1-6)

a désigne la constante de couplage, U le tenseur unité et Td la partie anisotrope de T.

La constante de couplage est donnée par :

a = -g P P s g N P(0) (1-7)

p(0) étant la densité du spin électronique au noyau.

Tj correspond au couplage hyperfin dipolaire, l'une de ses composantes principales, selon un axe xpar exemple, est :

PN gN / p ( r )

2 „ 2

r - 3 xdv (1-8)

10

r étant la distance électron noyau. On voit que la trace de Ta est nulle et donc que celle de Testégale à 3a.

,13Lorsque l'électron non apparié est localisé sur un atome dont le spin nucléaire n'est pas nul,

C'" ou N par exemple, la constante de couplage a, et les valeurs principales de TJ permettentd'évaluer la répartition de sa densité entre les orbitales p et s de l'atome considéré. Les résultatsexpérimentaux relatifs au carbone 13 et à l'azote indiquent que l'électron non apparié est essentiel-lement localisé sur l'orbitale 2pit (voir par ex. réf. 18).

Si la fréquence des mouvements moléculaires est très supérieure aux valeurs principales deT, exprimées en fréquences, le couplage dipolaire est moyenne à zéro, ce qui se produit gé-néralement en milieu fluide et parfois en milieu solide. La structure hyperfine du spectre se dé-duit alors d'une manière simple de la relation 1,5 avec les règles de sélection A M C = ± 1 AM t = 0,Ms et Mj étant respectivement les nombres quantiques magnétiques électroniques et nucléaires. Onmontre facilement que le spectre R.P.E. dû à l'interaction de l'électron non apparié avec n noyauxéquivalents du spin I donne 2nl + 1 raies équidistantes ; pour un noyau de spin 1/2 (H par exemple)la distribution des intensités est binômiale. Dans le cas de n noyaux de couplage différent, on a(21 + 1) raies d'égale intensité. Ces raies sont disposées symétriquement par rapport au champde résonance correspondant à <g>.

En milieu rigide, la fréquence des mouvements moléculaires n'est en général pas suffisantepour annuler en moyenne les composantes du tenseur dipolaire, T d et la position des raies dépendalors de l'orientation des axps principaux de T par rapport à H. De plus, les spins nucléaires nesont plus quantifiés selon H mais selon la résultante H' du champ externe et du champ localqu'exercé le spin électronique sur le noyau. Comme l'a montré Me. CONNELL [20], sur l'exempled'un proton, on observe en plus des raies correspondant à AMS = 1, AM^- = 0, celles dues à la tran-sition "interdite" A M S = 1, AM'j = 1 , M' étant la composante de ï selon H. La probabilité des tran-sitions^_AMs = 1, AMI = 0 et A M 8 = 1, AMJ = 1 dépend de l'importance relative des termes STÎ etgN P N I H de la relation 1-5, donc de la fréquence du spectromètre. Il est important de noter que ,quelle que soit la fréquence, on obtient seulement les raies dues à la transition A M S = 1, AM'i= 0lorsque H est parallèle à l'un des axes principaux de T (orientations canoniques), l'écart de cesraies étant égal à la valeur principale de T selon cet axe [20].

En bande X, et pour une densité.de spin égale à un sur le carbone, on observe que pour unproton, le doublet correspondant à AM a = 1, A M I = 1 est toujours moins intense que le doublet dûà AMS = 1, A M ' t = 0. On appelle généralement "raies satellites" les raies correspondant à AM' = 1bien que dans certains cas elles puissent avoir une intensité équivalente à celles correspondant àAM' t = 0.

Le problème le plus étudié et le mieux connu dans le domaine de la R.P.E. des radicauxorganiques est, naturellement, celui du couplage hyperfin de protons portés par les carbones. Nousallons en résumer l'essentiel puisqu'il en sera constamment question dans ce travail.

Considérons tout d'abord une chaîne aliphatique saturée, les positions des protons sont indi-quées par rapport au carbone porteur de la valence libre de la manière suivante :

R-CH2-CH2-CH2

y p a

En phase solide l'interaction du spin électronique avec les protons tx et P est seule à prendreen considération, celle avec les protons plus éloignés ne contribue qu'à la largeur des raies.

Le couplage hyperfin des protons a est sensiblement anisotrope. Me. CONNELL et coll. ontcalculé théoriquement [19] et mesuré expérimentalement [20l les valeurs principales caractéristiquesdu tenseur de couplage hyperfin d'un proton a lié à un carbone ; aH

a étant la constante de couplage ,les valeurs principales sont approximativement :

a j x = a H selon l'axe de l'orbitale 2pii de l'électron non apparié,a

ayï = 1,5 a H selon l'axe perpendiculaire à C-H, dans le plan nodal de l'orbitale 2p7t,

a z z = 0,5 a H selon la liaison C-H.

Ce résultat se retrouve avec une constance remarquable pour tous les fragments -CH- [18] .

La constante a° est liée à la densité de spin par la relation de Me. CONNELL [ 21 ] :

11

a aa H = Q PC (1-9)

Q étant une constante de proportionality voisine de 23 gauss pour les radicaux aliphatiques. Pour lesradicaux aromatiques, Q s'échelonne entre 22 et 30 gauss. L'interaction entre le spin électroniqueet le spin nucléaire s'effectue par "polarisation de spin" c'est à dire que l'électron non apparié del'orbitale 2pu centrée sur le carbone a induit une densité de spin de signe opposée dans l'orbitale1s de l'hydrogène (voir par ex. réf. 18).

Dans le cas des protons (3, la constante de couplage des protons est donnée par l'expression :

li 0 2a|; = B 0 + B p c cos 9 (1-10)

Hoù 9 est l'angle entre l'axe de l'orbitale de l'électron non apparié et le plan Ca- Cp , B0 estune constante de quelques gauss, que l'on néglige souvent par rapport au second terme. SelonSTONE et MAKI [22]B0serai t lié aux mouvements d'oscillation des protons par rapport à leur posi-tion d'équilibre et s'annulerait quand les mouvements sont bloqués. La constante B est égale à 58 gauss[23], de sorte que, lorsque la rotation autour de la liaison C a - C p e s t libre, le couplage desprotons P est du même ordre de grandeur que celui des protons a ( a f = B/2 p?) .

Comme l'a montré DERBYSHIRE [24], les valeurs principales du tenseur dipolaire des pro-tons (3 n'excèdent pas 3 gauss, pour une densité de spin égale à 1 sur Ca, et varient très peu enfonction de 9 . Le couplage hyperfin des protons P est donc presque isotrope sauf au voisinage de9 = 90° et lorsque le radical ne comporte que des protons P leur spectre R. P.E. est souvent aussisimple à interpréter que pour les radicaux en phase liquide.

Des difficultés d'interprétation peuvent cependant provenir de la diversité des cas possibles :

- rotation libre autour de Cu- Ca : <a«> = 1/2 Q p" (ce qui donne une mesure assez pré-cise de p )

- rotation bloquée autour de Ca- Cp : les constantes de couplage a£ varient considéra-blement selon l'angle 9.

- échange rapide entre les positions de deux protons P , leur constante de couplage est :

Si la rotation ou l'échange s'effectuent à des fréquences du même ordre de grandeur que les cons-tantes de couplage exprimées en fréquence, on observe un élargissement important des raies [25 ].

Le couplage des protons 3 se fait par hyperconjugaison.ee que l'on peut décrire qualitativementpar le recouvrement partiel de l'orbitale 2p n de l'électron non apparié et les orbitales desprotons (voir par ex. réf. 18).

Dans le cas des systèmes possédant des doubles liaisons conjuguées, l'électron est délocalisésur plusieurs carbones. Il est r.iors préférable de remplacer la désignation de protons a, p, y etc. . .par celle, plus générale, de protons a et de protons 7i.[17]. Les protons a sont ceux liés auxcarbones en l'état d'hybridation sp2, porteurs d'une fraction de la densité de spin. Les protonsK sont liés à des carbones sp:) contigus à un carbone sp2. Ainsi, par exemple dans le cas du ra-dical :

CH3

les protons des groupes CH3 sont des protons n, les autres des protons a. On peut dire qu'un telradical est polycentrique puisque l'électron non apparié est délocalisé sur plusieurs carbones. Letenseur de couplage hyperfin d'un proton a a pour expression approximative pour p c > 0 :

T = P c T o d'il)

To étant le tenseur caractéristique d'un proton a porté par un carbone sur lequel la densité de spinest 1.

12

Notons que la relation 1-11 n'est plus valable si p c < 0 parce que l'importance relative desvaleurs principales selon les axes x, y et z définis précédemment est permutée [26l.

Nous allons maintenant exposer quelques méthodes spécifiques que nous avons utilisées pourinterpréter les spectres de radicaux polyorientés.

III - METHODES SPECIFIQUES D'INTERPRETATION DE SPECTRES "POLYCRISTALLINS"

l/ Méthode des champs stationnaires

On démontre que, pour un tenseur unique, le champ de résonance est stationnaire pour lesorientations canoniques, c'est à dire pour les orientations selon lesquelles le champ magnétiqueest parallèle aux axes principaux du tenseur. On peut donc prévoir que les radicaux orientés defaçon à satisfaire cette condition contribueront d'une manière importante au spectre résultant detoutes les orientations également probables [171.

S'il y a plusieurs tenseurs possédant des axes principaux différents, les orientations canoniquescontribuent moins au spectre global et les points singuliers correspondants sont masqués par lalargeur des raies.

Dans les cas favorables où il n'y a qu'un système d'axes principaux pour tous les tenseurs etoù l'anisotropie de g et de T est importante par rapport à la largeur "monocristalline" des raies ,on peut évaluer leurs valeurs principales sans faire d'expériences sur des monocristaux. Nous enverrons quelques exemples dans le cas des radicaux nitrés.

2/ Calcul électronique des spectres

L'expression analytique des spectres de R.P.E. de radicaux polyorientés résultant de l'inte-raction hyperfine anisotrope avec un seul noyau de spin 1/2 ou 1 a été calculée entre autres parBLINDER [27] et par STERNLICHT [28], celle des spectres dépendant uniquement de l'anisotropiede g, par KNEUBÙHL [29l. Ce calcul devient inextricable dans le cas le plus général où il fauttenir compte à la fois de l'élargissement gaussien, de l'anisotropie de g et de T, cette dernièreprovenant du couplage hyperfin de plusieurs noyaux et il faut alors avoir recours au calcul élec-tronique. Tous les spectres calculés présentés dans ce travail ont été obtenus en utilisant le pro-gramme de LEFEBVRE et MARUANI [17] . Les spectres des radicaux polyorientés piégés en phasesolide sont calculés à partir des valeurs principales des tenseurs, des cosinus directeurs de leursaxes principaux et de la largeur "monocristalline" des raies. On peut tenir compte ou non de latransition AM S = 1, A M ' j = 1.

Généralement, on ne connaît pas les valeurs principales des tenseurs et leurs axes princi-paux. On peut alors essayer d'interpréter les spectres expérimentaux en calculant les spectrescorrespondant à différentes hypothèses sur la nature des radicaux présents. Pour chaque calcul,il faut choisir des valeurs plausibles pour les différents paramètres que l'on tire, en général,d'études de radicaux analogues piégés dans des monocristaux.

Il est difficile, même dans les cas simples, de reproduire exactement un spectre expérimen-tal, mais la méthode de calcul électronique permet au moins d'écarter les hypothèses fausses.

3/ Méthode du deuxième moment

Le calcul électronique devient difficilement applicable au calcul des spectres "polycristallins"de radicaux polycentriques assez complexes tels que, par exemple, les ions dérivés des hydro-carbures aromatiques. D'une part, la durée des calculs électroniques augmente considérablementpuisqu'il faut tenir compte de la^transition^ '^interdite" A M S = 1, AM} = 1 du fait de l'équivalencepossible en bande X des termes §TÏ" et g n f 3 N H 1 de la relation 1-5, d'autre part, l'écart des raiesdevient équivalent ou inférieur à leur largeur. On obtient alors généralement des spectres tropmal résolus pour qu'il soit vraiment intéressant de les reproduire par cette méthode.

Pour surmonter ces difficultés, on peut utiliser, comme l'ont proposé VINCOW et JOHNSON[30], la méthode du deuxième moment.

(*) Nous remercions vivement MM. LEPEBVRE et MARUANI d'avoir mis à notre disposition ce programme quinous a grandement facilité l'interprétation des spectres.

13

L'expression du deuxième moment d'un spectre de résonance magnétique est :

f/° 2

M 2 = jo AH G(H) dH (1-12)

iH est l'écart en champ magnétique entre l'abscisse d'un point de la courbe d'absorption normali-sée G(H) et celle de l'axe par rapport auquel est calculé M2, Généralement on choisit la positionde cet axe correspondant à g = 2,0023 (résonance de l'électron libre).

Le deuxième moment d'un spectre de R.P.E. est donné par la relation

M 2 = M 2 h + M 2 g + — (1-13)

M2h et M2g désignent respectivement la contribution de l'interaction hyperfine et de l'anisotropie deg, a est la largeur des raies des gaussiennes mesurée entre les points de pente maximum, pourune orientation donnée du radical par rapport au champ magnétique (largeur "monocristalline").Pour la plupart des radicaux libres, pour lesquels la densité de spin est localisée sur des carbones ,l'anisotropie de g, on l'a vu, est faible, le terme M2g ne représente alors que quelques gauss2 .Le terme o2/4 ne peut être évalué à priori, a dépasse rarement 5 gauss de sorte que a2/4 n'ex-cède pas 5 à 6 gauss2. Le terme M2h est en général prédominant et peut atteindre plusieurs cen-taines de gauss2. Son expression pour des radicaux piégés en milieu polycristallin ou amorphe est[17, 30] :

M 2h = 1/3 2 i t (A2 + B\ (1-14)

A, B, G étant les valeurs principales des tenseurs de couplage hyperfin relatif à ni noyaux i et Siune constante dépendant du spin des noyaux égale à 1/4 pour 1 = 1 / 2 et à 2/3 pour 1 = 1 .

Dans le cas des protons liés à des carbones, on a :

M,h = 1/12 S n. ( A 2 + B 2 -M * , » O 0

(1-15)

Pi est la densité de spin sur le carbone lié au proton i. A0, B0 et C0 sont les valeurs principalesdu tenseur de couplage hyperfin d'un proton pour pc = 1. Ces valeurs sont à peu près constantespour les protons a et on peut adopter celles déterminées pour le radical malonyle [20], comptetenu de ce que p = 0,89 sur le carbone central [31] :

A0 = 24,7 gauss

ce qui donne :

B0 = 37 gauss

Î2h = 7- ni 174 P i gauss-

C 0 = 12,05 gauss

(1-16)

Les densités de spin peuvent être déduites des constantes de couplage a t mesurées' en phase liquide(relation 1-9) et l'on a [30] :

M,1 v n rq ^ A ;= T^~r- ni (3 + —

T,+ Bo Co

Q (1-17)

0 sont les valeurs principales de Td pour pc = 1. LaQ est défini par la relation 1-9, A|J, B*, Csomme de leur carré évaluée en se basant sur le radical malonyle [20] est égale à 306 gaussAinsi, connaissant le spectre en phase liquide, généralement bien résolu d'un radical, on peut cal-culer facilement le deuxième moment de son specxre en phase solide. Nous en verrons l'applicationau chapitre III.

La méthode des moments est insuffisante à elle seule pour interpréter le spectre d'un radi-cal libre. Elle permet par contre de faire la discrimination entre plusieurs hypothèses donnant desvaleurs théoriques de M2 nettement différentes (s'écartant, disons, de plus de 20 %) et de confir-mer l'attribution du spectre d'un radical piégé, dont on connaft le spectre en phase liquide. En-fin, elle ne s'applique que si l'on a un seul radical présent à moins que l'on connaisse la propor-tion et le deuxième moment des autres radicaux.

14

Inversement, si l'on connaft les deuxièmes, moments M A et MB de deux radicaux dont lesspectres sont superposés, on peut connaître leur proportion relative x par la relation :

M 2 = xMA + (1 -x) M B

que nous avons fréquemment utilisée au cours de ce travail.

(1-18)

15

CHAPITRE II

CONDITIONS EXPÉRIMENTALES

I - LE SPECTROMETRE R. P. E.

Le spectromètre que nous avons utilisé est un "Strand Labs" modèle 601 AX équipé d'un élec-troaimant Pacific Electric Motors 12 ALI.

Le pont hyperfréquences comporte un dispositif permettant le contrôle automatique de fré-quence (C. A. F. ) du klystron, celui-ci étant accordé soit sur la cavité de l'échantillon soit sur unecavité de référence. Nous avons surtout utilisé la stabilisation du klystron sur la cavité de l'échan-tillon, car l'usage de la cavité de référence donne souvent un signal R. P. E. qui est un mélanged'absorption et de dispersion impossible à interpréter. Un avantage très appréciable de la partiehyperfréquences de notre spectromètre est que le signal du C. A. F. et le signal de R.P.E passentpar des circuits indépendants. On peut ainsi la rendre comprtible avec n'importe quel ensembleélectronique d'amplification du signal R.P.E.

Le klystron est du type 2K25, .sa gamme de fréquence est comprise entre 9 et 10 GHz, sapuissance nominale, de 25 à 30 mw dont seulement 10 mw environ parviennent à la cavité de l'é-chantillon. Cette puissance est suffisante pour saturer partiellement les signaux de résonance deradicaux piégés à basses températures de sorte qu'on l'atténue généralement d'un facteur 10, par-fois d'un facteur 100 dans le cas des électrons solvatés et des ions aromatiques en phase solide.Pour les expériences en phase liquide et à température ordinaire que nous avons effectuées, lessignaux n'étaient pas saturés pour une puissance maximum de 10 mw de sorte que l'on opérait avecune atténuation minimum.

Nous avons successivement utilisé deux types de cavités : une cavité cylindrique (mode H Oi l )comportant un trou axial de 12 mm, dont les parois sont en siMce argentée et qui possède un fondmobile permettant de régler sa fréquence de résonance, puis une cavité rectangulaire VARIANV 4531 (mode H 012) comportant une fenêtre permettant des illuminations in situ.

Le système de détection des signaux R.P.E. comporte deux amplificateurs synchrones, l'unfonctionnant à 6 KHz (STRAND LABS), l'autre à 100 KHz (HILGER et WATTS). La sensibilité in-trinsèque de ce dernier est supérieure à celle de l'autre, puisque le bruit du cristal détecteur estproportionnel à l'inverse des fréquences de modulation du champ magnétique sur lesquelles sontaccordés les amplificateurs. Cependant, lorsque le temps de relaxation spin réseau du spin élec-tronique devient du même ordre de grandeur que la période de modulation, les signaux sont dé-formés (phénomène de "passage rapide") et il faut opérer à des fréquences plus basses. Nous avonsdonc généralement utilisé l'amplificateur à 6 KHz pour les expériences à basses températures etl'amplificateur à 100 KHz pour les expériences en phase liquide, à température ambiante.

L'électroaimant possède des pièces polaires de 31 cm de diamètre écartées soit de 75 mmsoit de 44 mm. Le plus grand écartement était imposé par les dimensions de la cavité cylindrique ,l'usage de la cavité rectangulaire nous a permis d'adopter celui de 44 mm qui donne un champplus homogène. Le balayage du champ magnétique est assuré par une unité, construite au labora-toire, qui donne une tension variant linéairement avec le temps et qui est reliée à l'alimentationde l'électroaimant.

Le champ magnétique est mesuré à l'aide d'un magnétomètre à résonance magnétique nuclé-aire (R .M.N. ) VARIAN F8 relié à un fréquencemètre ROCHAR 1149 A qui indique la fréquence de

17

résonance des protons. Le passage de la raie de RMN sur le repère central de l'écran d'un oscil-loscope est pointé sur l'enregistrement du spectre R. P.E. et on note la fréquence correspondante.La valeur en gauss du champ magnétique est obtenue en multipliant par 234,87 la fréquence derésonance des protons exprimés en MHz. Ceux-ci proviennent d'une ampoule contenant une solutionaqueuse d'un sel de gadolinium placée dans la sonde de RMN située à proximité de la cavité duspectromètre R. P. E. Les mesures du facteur g sont effectuées en déterminant la valeur du champde résonance d'un échantillon de DPPH (g = 2,0036) possédant des caractéristiques diélectriquesvoisines de celles des échantillons à étudier de façon à ne pas modifier la fréquence de résonancede la cavité. On règle tout d'abord la fréquence du magnétomètre de façon à observer simultané-ment sur oscilloscope la résonance des protons et celle du DPPH. On substitue ensuite à celui-cil'échantillon à étudier en vérifiant que la fréquence de résonance de la cavité n'a pas changé et l'onpointe sur le spectre R. P. E. de ce dernier le passage du signal de RMN ce qui indique la positioncorrespondant à g = 2,0036.

La sensibilité de notre spectromètre a sensiblement Jiminué avec le temps du fait du vieil-lissement de certains de ses composants électroniques. On peut estimer que sa sensibilité moyenneà température ambiante est de 5 . 10 spins pour une largeur de raie de 1 gauss, la puissanceU . H . F. dans la cavité étant de 10 mw et la constante de temps de l'amplificateur étant de 1 s.

II - PURIFICATION ET IRRADIATION DES PRODUITS

Les alcools étaient des produits MERCK "pro-analysis" que nous avons utilisés sans purifi-cation spéciale après n'avoir constaté aucune différence entre leurs spectres R. P. E. et ceux ob-tenus à partir d'échantillons purifiés par chromatographie en phase gazeuse. Par contre, les sol-vants tels que le méthyltétrahydrofuranne (M. T. H. F.), le 1-1 diméthoxyéthane ( D . M . E . ) e t leméthylcyclohexane ( M . C . H . ) ont été distillés sur une colonne à bande tournante puis sèches sursodium avant d'être distillés sous vide dans des ampoules que l'on scellait et qui n'étaient ouvertesqu'au moment de la préparation des échantillons à irradier. Le méthylcyclohexane contenant dutoluène qu'on ne peut éliminer par distillation, en a été débarassé par passage sur une colonne desilicagel et son absence dans le produit purifié a été vérifiée par spectrophotométrie. Les nitroal-canes utilisés dans ce travail étaient pour la plupart des produits EASTMAN KODAK et FLUKA"purum" et "purissimum" que nous avons utilisés tels quels. Les 1 et 2 nitropropanes techniquesont été redistillés sous pression réduite.

Pour les expériences aux basses températures, les échantillons étaient dégazés sous unepression résiduelle de 10"* mm Hg dans des ampoules en silice "spectrosil" de 4 mm de diamètreextérieur. En général, la concentration des centres paramagnétiques formés dans le silice étaitnégligeable par rapport à celle des radicaux dans les produits organiques irradiés. La majeurepartie des irradiations y ont ét^ effectuées à l'aide d'une source de 10 KCi de 6nCo et avec desintensités qui, au cours de ce travail, ont décru de 1,2 Mrad à 0,6 Mrad/heure. La dosimétrie aété effectuée avec un dosimètre au sulfate cérique.

La majorité ,des expériences sur les radicaux piégés en matrices solides ont été effectuéesà basses températures, généralement entre 77 et 200°K. Les mesures à 77°K étaient effectuées enplaçant les échantillons dans un devvar en silice contenant de l'azote liquide, situé dans la cavité .Pour les expériences à température variable, nous nous sommes servis d'un cryostat comportantun manchon à double paroi de silice contenu dans la cavité. Ce manchon était parcouru par un cou-rant d'azote refroidi dans un serpentin en cuivre baignant dans l'azote liquide. A la sortie du ser-pentin, se trouve une résistance chauffante alimentée par un transformateur variable, qui permetde fixer la, température de l'échantillon entre 90 et 200°K. Celle-ci était mesurée à l'aide d'unthermocouple cuivre constantan relié à un potentiomètre enregistreur. Pour les températures com-prises entre 200 et 300°K, on mélangeait un courant d'azote refroidi et d'azote à température am-biante.

III - MESURE DE LA CONCENTRATION DES RADICAUX

La concentration totale des radicaux produits par irradiation y des solvants vitreux purs étaitdéterminée par double intégration des spectres et comparaison avec des échantillons de DPPH deconcentration connue, dispersé dans du biphényle.

Celle des radicaux formés en présence de solutés a été mesurée par comparaison avec deséchantillons témoins de solvants purs irradiés dans des conditions identiques. La précision des

18

mesures relatives étant meilleure que 10%, tous les rendements radicalaires ont été calculés parrapport à ceux obtenus avec des échantillons témoins de solvants purs.

Les spectres enregistrés au cours de cette étude résultent en général de la superposition deceux des radicaux provenant de la radiolyse des matrices et de ceux provenant des solutés Lesprenners ont été obtenus séparément par irradiation des solvants vitreux purs et les seconds ontété reconstitués par différence entre le spectre global et le spectre des radicaux provenant de lamatrice, ou bien observés isolément lorsque les radicaux auxquels ils correspondent se recombinentnotablement moins vite que ceux provenant des matrices.

La reconstitution des spectres par différence permet de mesurer facilement la proportion dedeux radicaux, mais ne donne de résultats satisfaisants que si la superposition affecte, disonsmoins de la moitié du spectre global. Dans le cas contraire, on peut soit utiliser une méthode décritepar THOMAS et BENNET, [32], soit déduire la proportion des radicaux du deuxième moment duspectre global parla relation 1-18 si l'on connaît par ailleurs les deuxièmes moments propres auxradicaux dont les spectres sont superposés.

19

CHAPITRE

CENTRES PARAMAGNÉTIQUES DANS LES VERRES ORGANIQUES IRRADIES

[3, 4, 7, 8,10,14]

La première étude par R. P.E. des centres créés par irradiation x et y des verres organiquesest à notre connaissance celle de LUCK et GORDY [33 ]. Ils ont attribué la triplet et le quintetobservés après irradiation du méthanol et de l'éthanol, respectivement aux radicaux ions CH2 etC2H^. Cette interprétation a été contredite ultérieurement par SYMONS et coll. [34], ALGER etcoll. [5] ainsi que par LIVINGSTON et ZELDES [6] qui ont prouvé qu'il s'agissait en fait deCHjOHet deCH3CHOH. ALGER [5] et LIVINGSTON [6] ont signalé en plus dans le spectre R. P. E .de ces alcools irradiés,l'existence d'une bande unique centrée à g = 2 associée à des centres para-magnétiques absorbant dans le visible. Ils ont émis l'hypothèse qu'elle correspondait à un précur-seur ionique des radicaux RCHOH, sans toutefois l'identifier.

Par ailleurs, HAYON et WEISS [35, 36] ont mis en évidence la formation sous irradiation xet y de l'électron solvaté dans les alcools liquides, en étudiant la variation du rendement d'hydro-gène en fonction de la concentration en solutés possédant une forte affinité électronique. Par lasuite, l'existence transitoire de l'électron solvaté dans les alcools liquides irradiés a été confirméepar radiolyse puisée [37]. L'éthanol et sous certaines conditions le méthanol forment à 77°K desverres dans lesquels peuvent rester dissous différents solutés organiques et minéraux à des con-centrations pouvant atteindre 1 M. Nous avons ainsi pu étudier l'influence de certains capteursd'électrons sur le spectre R.P.E. de ces alcools après irradiation y et montrer que la raie uniquecorrespond à des électrons solvatés [3, 4]. Ce travail a été étendu à quelques alcools en C3 etC 4 [7] que nous avons étudiés moins en détail que le méthanol et l'éthanol. Enfin, il nous a paruintéressant de comparer les résultats obtenus avec les alcools à ceux obtenus avec d'autres verresorganiques non hydroxylés [8] : le mêthyltêtrahydrofuranne (M. T. H. F.) le 1.1. diméthoxyéthane(D .M.E . ) et le méthylcyclohexane (M.C.H. ). La présence du groupe OH des alcools entraîne eneffet souvent, même à 77°K, la protonation des espèces ioniques formées initialement.

I - CENTRES PARAMAGNETIQUES FORMES A 77°K DANS LES SOLVANTS PURS

l/ Méthanol et Ethanol

Les spectres R.P.E. du méthanolO et de l'éthanol que l'on observe à 77°K après irradiationY à l'abri de la lumière correspondent on l'a vu, à deux espèces paramagnétiques : les radicauxformés par arrachement d'un hydrogène fixé à un carbone : CH2OH ou CH3CHOH et les électronssolvatés auxquels correspond une raie unique centrée à g = 2,002 ± 0,001 (figures 1 et 2), L'inten-sité relative de la raie centrale diminue soit par effet de saturation lorsque la puissance U. H. F.dépasse environ 1 mw, soit par exposition des échantillons à la lumière visible. Dans ce derniercas, les alcools colorés en pourpre se décolorent progressivement et l'intensité des raies latéralesatteint une valeur limite lorsque la décoloration est totale ; seuls subsistent alors les multipletscaractéristiques de 'CHsOH et de CHsCHOH d'écart hyperfin 17 gauss et 22 gauss respectivement.Notons que dans le cas de CH2OH piégé dans le méthanol vitreux la forme du spectre varie nota-blement selon que la matrice est neutre, acide ou basique. En milieu acide, l'intensité apparentedes bandes latérales est équivalente à celle de la bande centrale, ce qui indique que la rotation

(•) Le méthanol pur cristallise, on l'obtient vitreux à 77°K en ajoutant au moins 5 % d'eau.

21

20 G

Figure 1 - Spectres du méthanol irradié à 77°K, a et b : méthanol neutre, c : méthanol + H^O,, 2N ; d, e, fmcthanol + KOH'2N. Les spectres b et e sont enregistrés après dépiègement des électrons par la lumière visi-ble. Tous les spectres correspondent à 77°K sauf f enregistré à 110°K. Dans cette figure et les suivarites lesflèches verticales indiquent la position correspondant à g = 2,0036.

22 23

de C H 2 e s t bloquée (voir par ex. 17). En milieu alcalin, au contraire, la bande centrale est étroiteet les deux bandes latérales larges et apparemment beaucoup moins intenses, ce qui est caracté-ristique de la rotation libre de CHj (par ex. 17). En milieu neutre et à 77°K, le spectre est inter-médiaire ; la bande centrale s'affine lorsqu'on élève la température, ce qui indique que la rotationde CH, se libère progressivement.

Le spectre de CH3CHOH varie lui aussi très nettement avec la température. C'est un quintetdont les bandes ont des intensités relatives apparentes de 1 .2 ,5 .3 ,5 .2 ,5 .1 à 77°K alors qu'elle esttrès proche de 1 . 4 . 6 . 4 . 1 à 100°K. De même, le deuxième moment du spectre passe de 530 gaussà 77"K, à 450 gauss à 100°K. L'élargissement des raies, lorsque la température décroît, estattribuable à la diminution de la fréquence de rotation de CH3 qui se rapproche de la constante decouplage des protons de ce groupe (exprimée en MHz) (par ex. 25).

En phase liquide [38] le spectre de CHsCHOH est un doublet de quartets avec a H = 2 2 gausset a H = 15 gauss, ce qui donne en phase solide un second moment de 435 gauss (relation 1-17). Ilest possible d'expliquer par l'anisotropie du couplage du proton a le fait que le spectre de ce ra-dical soit un quintet binomial à 100°K. En effet, on a vu au chapitre I qu'un spectre "polycristal-lin" peut dans certains cas être reconstitué approximativement par la superposition des spectresobtenus selon les directions canoniques. Dans le cas présent, on obtient ainsi (fig. 2f) cinq groupesde raies écartés d'environ vingt gauss, d'intensités relatives 1.4.6.4.1 (fig. 2g).

Le spectre des électrons solvatés (spectre B) a été déduit des spectres obtenus après irra-diation à 77°K, par différence avec ceux des radicaux CH2OH et CHjCHOH (spectres A). Les spectresA sont obtenus isolément après exposition à la lumière visible des échantillons irradiés, leur in-tensité étant alors équivalente à la somme de celles des spectres A et B initiaux.

La forme des bandes extrêmes des spectres demeurant la même avant et après exposition doséchantillons à la lumière visible, on mesure le rapport de leurs intensités, soit hA i B /hA , , l'on tracele spectre des radicaux A avec une amplitude diminuée de ce facteur, et on le rétranche ensuitedes spectres initiaux (spectres A + B). Cette méthode est plus précise dans le cas de l'éthanol auedans celui du méthanol à cause de l'écart plus grand des bandes extrêmes de son spectre. D. estindifférent d'effectuer cette opération sur le spectre expérimental (dx"/dH) ou sur la courbe d'ab-sorption elle-même ( x") obtenue après intégration. Les figures 1 et 2 donnent les spectres initiauxde l'éthanol et du méthanol (spectres A + B) et ceux obtenus après illumination dans le visible(spectres A') .

Pour les calculs courants on se contente de mesurer la surface des spectres x'A. et X A » B

soient S,, et S et l'on déduit l'intensité du spectre B par la relation :A A + B

Le spectre de l'électron solvaté est une gaussienne dont la largeur dépend de la matrice ,DAINTON et coll. [39] ont trouvé que le spectre de; l'électron solvaté, piégé dans le méthanol possèdeune structure hyperfine, mais la reconstitution qu'ils en ont faite nous paraît assez contestable.

Le tableau I indique la largeura des raies de l'électron solvaté et le rendement radiolytiquedes différents centres paramagnétiques piégés dans l'éthanol et le méthanol.

Tableau I

C2H5OH

C2H5OD

C2D5OD

CH3OH (vitreux)+ 5 % H2O

G(e' + R)

8 ± 0,5t l

7,3 ± 0,5

6,5 ± 0,5

G(e-)

2 , 5 ± 0 , 2i i

2,2 ± 0,2

2 , 8 ± 0 , 2

ae_ (gauss)

15± 1

6± 0,5

4

17± 1

La largeur oe_ de la bande de l'électron solvaté diffère beaucoup plus entre C OH et C2HjODqu'entre C 2li5OD et C2D5OD. Les électrons solvatés interagissent donc surtout avec les protons desgroupes hydroxyles, ce qui indique qu'ils sont piégés dans des "cages" de groupes OH de moléculesd'alcools orientés favorablement. Remarquons que les électrons ne sont pas piégés dans le métha-

24

nol cristallisé, ce qui peut être attribué au fait que les molécules ne peuvent s'orienter de façonà créer les sites de piégeage.

Quand on élève la température, la disparition des électrons piégés dans l'éthanol s'effectueà partir de 95°K par une réaction d'ordre un avec une énergie d'activation de 7 ± 1 kc mole"1

(5Kc mole'1 selon FREEMAN [40]).

Nous avons antérieurement proposé [4] les réactions

C2H5OH2+ + H (la)

C2H5OH + H' > CHgCHOH + H2 (Ib)

Selon FREEMAN [40], l'analyse des produits indiquerait que la réaction prédominante est :

C,H,OH + e ' (le)

suivie de la réaction Ib.

Le rendement en hydrogène est plus élevé lorsque l'électron est dépiégé par la lumière vi-sible à 77°K que par réchauffement à l'obscurité [41 ]. Dans ce dernier cas, on peut admettre qu'unepartie des électrons est captée par l'acétaldehyde produit par radiolyse de C2H5OH :

CH3CHO + e"

ouCH3CHO~+ C2H5OH2

CH3CHO"+ C2H5OH

CH CHCT3

•CH3CHOH + C2H5OH

CH3CHOH

(2a)

(2b)

(2c)

Quelle que soit l'importance relative des réactions 2b et 2c, on peut s'attendre à la forma-tion de radicaux CH3CHOH au cours du réchauffement, mais elle est difficile à mettre en évidencecar ils disparaissent dans le même domaine de température que les électrons. Toutefois, on peutnoter sur la figure 3 que la différence entre les courbes I et II passe par un maximum et doncqu'il y a formation de CH3CHOH au cours du réchauffement.

La recombinaison des radicaux CH2OH et CH3CHOH s'effectue entre 100° et 110°K dans leméthcnol vitreux et entre 95°K et 105°K dans l'éthanol. Notons que cas domaines de températurescoincident avec la transition verre-cristal [42}

En milieu alcalin, on observe aussi bien dans l'éthanol que dans le méthanol une stabilitébeaucoup plus grande qu'en milieu neutre (fig. 4) soit en raison du déplacement du point de transi-tion verre cristal soit en raison du fait que les radicaux ne sont pas sous la forme de RCHOHmais sous la forme RCHO" et que leur recombinaison mutuelle peut être retardée par la répulsionélectrostatique due à la charge négativeO. Il en est de même dans le cas des solutions fortementacides (2N ou 4N) pour lesquelles la température de recombinaison est élevée d'une trentaine dedegrés. Dans ce cas, on peut également admettre que les radicaux sont au moins en partie sousla forme protonée CH2OH2 ou CH3CHOH* et que leur recombinaison est retardée par effet électros-tatique.

2/ Alcools en C., et C4

Isopropanol

Le spectre de l'isopropanol irradié à 77°K correspond à la présence de trois espèces para-magnétiques (fig. 5).

Le radical prédominant paraît être CH3-'Ç-CH3 que l'on peut obtenir isolément en photolysantÔH

l'eau oxygénée dans une matrice d'isopropanol [43]. Son spectre (spectre A) comporte six bandesà 77°K (fig. 5c) et évolue par élévation de température en donnant un septet dont les bandes ont

(•) Un effet analogue peut être observé en phase liquide, dans le cas de C6H5NO~ ei de C H NO H : enverra auchapitre V que le radical anion a une constante de vitesse de disparition 104 fois plus petite que celle de saforme protonée.

25

0,8.

0,6.

0,4 .

0,2 -

0

Cone.

CA+B)

1mn

ÇA)

(B:î. r___o-_.rr_Q.

ot '"—-O

95 100 105 110

Figure 3 - Concentration des centres paramagnetiques (unités arbitraires) dans l'éthanol pour une augmentationlinéaire de la température en fonction du temps, A : radicaux CHjCHOH, B = électrons piégés.

une intensité relative proche de 1.6.15.20.15.6.1 (fig. 5d), ce qui correspond au couplage hyper-fin de six protons équivalents. Une interprétation basée sur la non rotation de l'un des groupesC H 3 a é t é proposée par INGRAM [43 ]. Elle mérite d'être réexaminée, compte tenu des connaissancesactuelles sur le couplage hyperfin des protons |3.

On a vu au chapitre I que leur couplage est de la forme :

an = B o + B cos2 9 avec B (III-1)

B = 58 gauss pour pa = 1. Lorsque la rotation de CH3 est libre, on a un septet d'écart hyperfin20 gauss, ce qui indique que la densité de spin sur le carbone a est 0,7. L'interprétation d'INGRAMsuppose le couplage hyperfin a§= 20 gauss de cinq protons équivalents à 77°K, celui du sixièmeétant nul. Cependant, on ne peut trouver d'angle 9 qui satisfasse cette condition et c'est pourquoinous allons essayer d'interpréter le sextet observé à 77°K, par la théorie de STONE et MAKI [22]sur les oscillations des groupes alkyles autour des liaisons Ca - Cp.

En supposant en première approximation que cette oscillation soit harmonique, la constante decouplage des protons |3 d'un groupe alkyl est donnée par :

j> = B [cos290+cos290(-| $2 + | $4-yj (III-2)

en se limitant aux deux premiers termes, on a :

a „ = - — cos29o + B cos29Q (III-3)

ou $ est l'angle d'oscillation exprimée en radians et 9 0 l a position d'équilibre du proton (3.

26

4.1018

2.1018

0

Cône.radicaux/cm"

— P-Q-P-P,O o O

C<0 METHANOL 00

TCK)

90 95 100 105 110 115 120 125 130 137 145 150

10 m n

Cone.• /radicaux/cm"

6.1018

4.1018

2.1018

(a)

f * t

ETHANOL

I I

Cb)

TC°K)

90 95 100 105 108 113 118 123 137 141 160 175

Figure 4 - Concentration en fonction de la température des radicaux piégés dans le méthanol et l'éthanol, aalcools neutres, b : alcools + NaOH 2N.

27

50 G.

Figure 5 - Spectres des alcools en C3 irradiés à 77°K, a, b, c et d : isopropanol, b : 77°K après dépiègementdes electrons, c : 77°K, après élimination de la bande centrale de b par photolyse U.V. , d : spectre deCH3-C-CH3 à 110°X, e et f : n propanol à 77°K avant (e) et après (f) dépiègement des électrons, g et h : alcool

OHallylique, g à 77°K, h à 77°K, après réchauffement à 130°K, i : reconstitution du spectre g par superposition duspectre h et de celui de l'allyle (Fig. 16e), j : spectre du radical hydroxyallyle à 130°K comparé aux spectrescalculé pour les isomères :

H (k) H (DH H. ,,1. OH

28H OH

n

Pour que le couplage hyperfin de cinq protons soil résolu, et que les constantes a,, soientéquivalentes, il suffit qu'un CHs tourne librement tandis que l'autre oscille autour de positionsd'équilibre données par 81 = 30°, 6 2 = 150°, 93 = 270° (ou 90°). Une oscillation de l'ordre de 30°autour de ces positions réduirait le couplage des protons 1 et 2 de 30 à 25 gauss, qui deviendraitdonc presque équivalent à celui des protons de l'autre groupe CH3.

La deuxième composante du spectre de l'isopropanol est une raie unique centrée à g = 2(spectre B), large de 14,5 - ^ 0 , 5 gauss, qui disparaît par exposition de l'échantillon à la lumièrevisible sans augmentation notable de l'intensité du spectre A. Elle est de plus très facilement sa-turable et n'est pas observée en présence de capteurs d'électrons. Le spectre B possède donctoutes les caractéristiques mentionnées précédemment pour le méthanol et l'éthanol.

Enfin lorsqu'on élimine le spectre B par illumination dans le visible, on observe un troi-sième spectre qui est aussi une raie unique centrée à g = 2 gauss et qui est large de 8 gauss(spectre C). Le spectre C est encore observable pour une puissance U.H. F. de 10 mw et dispa-rait un peu plus lentement que le spectre A lors du réchauffement. De plus, lorsqu'on photolyse à77°K l'isopropanol après irradiation y » il disparaît avant le spectre A (CH -Ç-CH ), ce qui permet

ÔHd'observer isolément ce dernier (fig. 5b et c).

INGRAM [43 ] a observé également le spectre C en photolysant l'isopropanol en présence deH2O2 et l'a attribué à CH3-CH-CH3. Cette interprétation nous a paru vraisemblable, étant donné qu'à

Ô.part un peroxyde CH3-CH-CH 3 qui ne peut se former en absence d'oxygène, c'est la seule espèce

02dérivant de l'isopropanol, qui donne semble-t-il un spectre sans structure hyperfine.

Nous avons examiné l'hypothèse de l'attribution du spectre C au radical ion cétyle formé parinterception d'une partie des électrons par l'acétone produite par radiolyse de l'isopropanol. Nousavons trouvé qu'en fait l'isopropanol irradié en présence d'acétone 0,1 à 0,5 M à 77°K donne leradical CH -C-CH et non CH -C-CH , selon les réactions probables :

3 ÔH ' 3 <X

CH ,COCH3 J

crCH -C-CH3+ CH3CHOHCH CH3-COH-CH3 + CH,-CH-CH,

o-

(3a)

(3b)

L'attribution de la raie unique C à CHs-CH-CH3 paraît vraisemblable puisque les constantesÔ'

de couplage des protons {3 des radicaux alcoxy n'excèdent pas 3 à 4 gauss [44], ce qui peut donnerdes spectres dépourvus de structure hyperfine en phase solide. Le spectre du radical macromolé-culaire ^w^CH2-O-CH2-O' piégé dans le polyoxyméthylène, seul radical alcoxy identifié d'une ma-nière certaine en phase solide, est effectivement une raie unique [45, 46]. Notons cependant quedans le cas particulier de CH3-ÇH-CH3, la non résolution du couplage du proton (3 pourrait égale-

Ô'ment provenir du blocage de la rotation du groupe isopropyle en une position telle qu'il soit dansle plan nodal de l'orbitale de l'électron non apparié.

n propanol

Le spectre du n propanol comporte une raie unique large de 15 ± 1 gauss attribuable auxélectrons solvatés, superposée à un quintet 1 .2 .2 .2 .1 correspondant à CH3CH2CHOH [47] (fig. 5eet f). Les constantes de couplages du proton a et d'un proton 3 sont équivalentes, avec a"=aP=21 gauss,celle de l'autre proton |3 étant deux fois plus élevée (a j j = 42 gauss). Cela indique que l'angle 9d'un proton (3 est égal à 45° tandis que l'autre est de 165° (ou 15°).

n butanol

Le spectre du n butanol se compose également de la raie unique de l'électron solvaté, largede 18 gauss, superposée à un septet que l'on observe isolément par illumination dans le visible(fig. 6a et b). Les raies extrêmes du septet ont exactement la même ferme et le même écartementque celles des radicaux propyl ou butyl que l'on verra plus loin.

29

Quand on réchauffe l'échantillon à 120°K, on constate la disparition des deux bandes extrêmeset il reste un quintet 1 .2 .2 .2 .1 d'écart hyperfin 20 ± 1 gauss (fig. 6c) tout à fait semblable à celuidu n propanol, qui correspond donc au radical CH3CH2CH2CHOH. Notons que lors du dépiègementdes électrons par la lumière visible, l'intensité du quintet augmente alors que celle des deux bandesextrêmes demeure inchangée, ce qui est un argument en faveur de leur attribution à un radicalalkyle.

Isobutanol

Le spectre de l'isobutanol est peu modifié par exposition des échantillons à la lumière visible .Le rendement radiochimique des électrons soivatés est très inférieur à celui obtenu pour les autresalcools vitreux, ce qui confirme les résultats obtenus par ALGER, ANDERSON et WEBB au moyende la spectrométrie optique [5 1 Le spectre des radicaux (fig. 6d et e) est un quintet dont les deuxbandes extrêmes disparaissent par réchauffement à 120°K et dont la partie centrale devient un tri-plet 1. 2.1 (fig. 6f). Ce triplet est attribuable au radical (CH3)2CH-CHOH avec a°= a f t = 20 ± 1 gauss ,L'équivalence des couplages des protons a et p correspond soit à la rotation libre autour de Ca - Cp,soit à un angle 9 voisin de 45° (relation III-l).

Le quintet que l'on observe au voisinage de 77°K peut être considéré comme la superpositiond'un quintet 1 .2 .2 .2 .1 d'écart hyperfin 20 gauss et du triplet 1.2.1 (fig. 6g). Le quintet est attri-

(~* TJ V~* IT- ^". v^rl-3v. • 2\buable à xCH-CH2oua CH-CH2OH,pour lesquels on peut s'attendre à des spectres identiques en

CH. CH,B aphase solide. L'intensité relative des raies correspond à af, = 2aH = 40 ± 1 gauss, la position du pro-

ton p étant définie par 9 = 15° (relation III-l).

2 Butanol

Le spectre du 2 butanol comporte à 77°K une bande large de 12 gauss centrée à g = 2 attri-brable aux électrons piégés, superposée à un multiplet correspondant aux radicaux libres (fig. 7aet b). Ce multiplet comporte onze raies résultant du couplage hyperfin aÇ = 20 ± 1 gauss de troisprotons équivalents et de celui de deux protons équivalents avec a-f = 30 ± 1 gauss et est donc attri-buable au radical CH3-Ç-C2H5.

ÔH

Les valeurs des constantes de couplage indiquent (relation ffl-l) que la rotation de CH 3 est libreet que les deux protons du groupe C2H5 sont en une position définie par 9 = 30° (fg. 7b).

Butanol tertiaire

Contrairement aux alcools dont il a été question jusqu'ici, le butanol tertiaire est cristallin(P. F. 25°C) et la recombinaison des radicaux ne s'effectue qu'au voisinage de 0°C.

Nous avons irradié ce composé à 77°K et à 195°K (- 80°C). A 77°K le spectre prédominantest un triplet 1. 2. 1 dont la raie centrale est plus étroite que les raies latérales, ce qui correspond

CH3. i J

à un groupe CH2 en rotation libre, donc au radical CH2-C-OH. La rotation étant libre, les deuxCH3

protons a. ont un même tenseur à symétrie axiale par rapport à la bissectrice de l'angle - -^..^.riLa valeur principale A / / = 30 ± 1 gauss est donnée par la demi-distance entre les singularités ex-trêmes des bandes latérales, A±= 15 * 1 gauss étant donnée par celle des deux minima séparant labande centrale des bandes latérales ; on en déduit a™2 = 2 0 * 1 gauss.

Lorsque l'irradiation y es* effectuée à - 80°C, le spectre est interprétable par la superpo-sition au triplet 1.2.1 mentionné plus haut, d'un septet 1.6.15.20.15.6.1 correspondant au couplagehyperfin de six protons équivalents et donc à CHs-C-CHa (fig. 7d et e). Remarquons que dans ce

ÔHdomaine de température, le couplage des protons paraît isotrope, les raies ayant une largeur infé-rieure à 5 gauss, ce qui indique que les radicaux peuvent effectuer des mouvements rapides deréorientation. Le fait qu'on n'observe pas le septet après irradiation y à. 77°K est l'indice d'uneffet de cage, important à cette température, provoquant la re combinaison des fragments CHJ etCH3-'C-CH3 dès leur formation.

ÔH

30

a

50 G

Figure 6 - a.b et c : n butanol, d, e, f et g : isobutanol, irradiation y à 77°K. Les spectres b et e sont enre-gistrés après .dépiègement des électrons. Le spectre c et le spectre f correspondent respectivement à 120 et à135°K. Le spectre g est reconstitué par superposition d'un triplet 1.2 . 1 et d'un quintet 1.2. 2. 2.1 d'écart hy-perfin 20 gauss.

31

Notons enfin que l'on n'observe pas le spectre de l'électron solvaté dans le cas du butanolter t iaire sans doute en raison de sa cristallinité qui empêche l'orientation des groupes hydroxylespour constituer des sites de piégeage.

Alcool allylique

L'alcool allylique est vitreux quand on le refroidit brusquement à 77°K. Le spectre R.P.E.enregistré après irradiation y n'indique pas la présence d'électrons solvatés ; c'est un quintet malrésolu qui évolue d'une manière complexe avec la température (fig. 5g et h). Le spectre qu'onobtient quelques degrés en dessous de 110°K avant la disparition complète des radicaux est un quar-tet comportant deux bandes centrales plus larges que les raies extrêmes attribuable au radicalCHj-CII-CHOH (fig. 5h et j). La forme de ce spectre comparée à celle obtenue par calcul électro-nique pour les isomères géométriques [48] :

H H

H

(I) H\H H

(II)

indique que la forme II est prédominante pour le radical hydroxyallyle piégé dans l'alcool allylique .X est un groupement tel que OH ou COOH qui ne contribue pas à la structure hyperfine des spectres(fig. 5j, k et 1).

Les données de ces calculs, que nous avons effectués pour tous les radicaux allyliques com-portant de 1 à 5 protons a [48], ont été extraites du travail de HELLER et COLE [26 ] sur l'acideglutaconique. La position des différents protons étant donnée par le schéma :

Les valeurs principales des tenseurs sont :

= - 12,5 gauss Cj*3

C2 = + 2,5 gauss

gauss py ' y •"-La1

= - 18,9 gauss

= + 6,1 gauss

= - 17,8 gauss

C2

= - 6,4 gauss

= + 4 , 3 gauss

CT.£ = - 5,8 gauss

Le quintet obtenu à 77°K possède un écart hyperfin de 13 gauss et indique la présence du radicalallyle. Le spectre de celui-ci peut être observé isolément lorsque l'irradiation y est suivie d'uneirradiation U. V. (X = 2537 A) et on constate (fig. 2 0 e ) qu'il est beaucoup mieux résolu que celui dela figure 5g. Nous avons reconstitué d'une manière satisfaisante le spectre initial en superposantle spectre de 'CH2-CH=CH à celui de CH2-CH=CHOH à intensités équivalentes (fig. 5i).

La radiolyse de l'alcool allylique à 77°K se traduirait donc par les réactions :

CH2 = CH-CH2OH »• (CH2 = CH-CH2OH) + e'

(CH2 = CH-CH2OH)* + CH2 = CH-CH2OK * CH = CH-CH2OH2 +'

32

(4a)

. (4b)

Figure 7 - Spectrp- du 2 butanol (a et b) et du butanol tertiaire (c) irradiés à 77°K. b est enregistré à 77° Kaprès dépiégeage des électrons, le diagramme correspond à CH3-C-CH2-CH3 avec a^"3 = 20 ± 1 gauss et ac

HHa =

OH30 ± 1 G. Spectre d : butanol tertiaire irradié à 193°K, spectre e: butanol tertiaire irradié à 193°K et réchaufféà 250°K.

33

e '+ CH2 = CH-CH2OH ^CH2-CH=-CH2 + OH" (4c)

d'où une proportion quasi équivalente des radicaux 'CH2-CH-CHOH et 'CH2-CH=CH2.

La nature et le rendement radiolytique des différents centres paramagnétiques provenant del'irradiation y des alcools en C 3 et C4 sont rassemblés dans le tableau II.

Tableau II

Alcool

n propanol

Isopropanol

Alcoolallylique

n butanol

Isobutanol

2 butanol

Butanol ter-tiaire(cristallisé)

G(e; + R ' )

6 ,2

6

5,6

6

4,7

5

2,5

G(es)

2

1,4

0

1

0,5

1,2

0

Nature des Radicaux

CH3CH2CHOH

CH3-C-CH3

OH

CH3-CH-CH3

O'

CH2=CH=CH2

CHfCH-CHOH

CH,CH,CH'CHOH3 2 *

n QH'7 ou n C4H'9

CH3CH^CHOH

CH S

CH, CHaCH-CH2 ou CH-CH2OH

CHî-C-CH2CH3

OH

CH3

'CHz-C-CH£>H (77°K, 200°K)

CH3-C-CH3 (200°K)

OH

On notera que certaines des attributions présentées dans ce tableau diffèrent sur quelquespoints de celles proposées en 1964 dans notre publication citée en référence 7. Les radicaux formésd'une manière prédominante résultent de l'arrachement d'un proton voisin du groupe OH. Le ren-dement en électrons piégés est nettement moins élevé que pour le méthanol et l'éthanol en rai-sons sans doute d'une moindre polarité des matrices.

3/ Verres organiques non hydroxylés

a) 2 méthyltétrahydrofuranne

Le spectre du 2 méthyltétrahydrofuranne comporte, après irradiation y à. 77°K,une raie uniquelarge de 4 gauss centrée à g = 2, superposée à un septet d'écart hyperfin moyen 19 gauss (fig. 8cet d). La raie unique attribuable aux électrons piégés n'est pas observée en présence de capteursd'électrons et disparaît par illumination dans le visible sans augmentation de l'intensité du septet[8, 49]. L'intensité de la raie unique est très sensible à la présence d'impuretés et n'atteint sonamplitude relative maximum que pour des échantillons soigneusement distillés, déshydratés sur so-dium et conservés en ampoules scellées. On obtient alors G(e') = 3 ± 0,2 = G('R'), 'R1 étant le radi-cal du méthyltétrahydrofuranne auquel correspond le septet. Les intensités relatives de ses raiesétant voisines de 1.4.7.8.7.4.1, il peut être interprété par le couplage hyperfin de quatre protonsTt (ou P ) équivalents et le couplage deux fois plus grand d'un cinquième proton n et par conséquent,

34

Figure 8 - Spectres enregistrés après irradiation à 77°K (a, c. e, h) puis exposition à la lumière visible (b, d,CH,- CH2

f, i) d'éthanol, MTHF, MCH, DME. (g) spectre de CH^ "^C - CH, après réchauffement du MCH à 90-XCH2- CH;95°K. Spectres enregistrés après photolyse U.V. de (CH^O^CH-CH^ : (j) en fin d'irradiation, (k) après 15 h à77°K. La flèche verticale désigne la position g = 2,0036.

35

CH,- CH2I 2 I CH3

être attribué au radical CH2 C-CH3. La constante de couplage a H = 19G des protons du groupe

OCII 3 est donnée par la relation III-1.

La rotation de CH3 étant supposée libre <cos29> = 1/2 et donc la densité des spins P0 sur lecarbone a est égale à 0,65. Le couplage hyperfin des protons du groupe -CH2- adjacent au carbonea étant donné par la relation précédente, la constante a H = 1 9 gauss donne pour l'un 0, = 45° etpour l 'autre 9 2 = 45° +120° = 165°, d'où aM = 3 6 gauss. La valeur de 2ème moment déduite de cesconstantes est de 685 gauss2 contre 655 gauss2 mesurée directement sur les spectres.

b) 1 1 diméthoxyéthane (D.M.E. )

Le spectre du 1 1 diméthoxyéthane comporte également une raie unique centrée à g = 2, largede 5 gauss, attribuable aux électrons piégés, superposée à un triplet d'écart hyperfin 18 gauss(fig. 8h et i).

'CH2(XLe triplet est attribuable soit au radical ^CH-CH3 (forme I), soit au radical

CH3CT(CH3O)2CH-CH2 (forme II). L'allure du spectre correspond plutôt à un CH2 bloqué qu'à un.CH2 tournantlibrement (voir par ex. réf. 17). On peut noter en faveur de la forme II qu'en élevant la tempéra-ture, on observe un dédoublement des bandes du triplet attribuable au proton (3. Le fait qu'il nese produise pas à 77 JK indiquerait pour ce proton une position voisine du plan nodal de l'électronnon apparié (cf. relation III-l).

Si d'autre part, on photolyse le radical à 2537 A (le D.M.E. purifié n'absorbe pas à cettelongueur d'onde) on obtient le spectre des radicaux 'CH3 et CHO (fig. 8j). Le radical méthyle dis-paraît en quelques minutes à 90°K en donnant un triplet (fig. 8k) dont la bande centrale possèdeune intensité relative apparente plus élevée que pour le triplet résultant de l'irradiation y et indiquela rotation libre d'un groupe CH2. Une telle structure ne peut correspondre qu'à la forme I cars'il y avait rotation libre de CH'2 dans le cas de la forme II, on aurait un couplage hyperfin com-parable pour les protons a et p. Le rendement radiochunique des électrons piégés est de 1 ± 0 , 2 ,

celui des radicauxCH2Ov

;CH-CH3estde 4,5 ± 0,2. Notons que, comme dans le cas du M. T. H. F.,

les électrons ne donnent pas de radicaux libres par exposition des échantillons à la lumière visible .CH30

c) méthylcyclohexane (M. C. H. )

Le spectre obtenu après irradiation y du M.C.H. et élimination par la lumière visible desélectrons piégés comporte 8 bandes d'éca.rt moyen 22 ± 1 gauss (fig. 8e et f).

A partir de 90-95°K, le spectre varie en donnant irréversiblement un spectre à 8 bandesprincipales (fig. 8g) d'intensités relatives apparentes 0 ,7 .3 .5 .8 .8 .5 .3 .0 ,7 écartées en moyenne de23 gauss et divisées chacune en un triplet dont les raies latérales sont superposées ; l'écart hy-perfin correspondant, mesure sur les bandes extrêmes, est égal à 9 gauss. Les intensités rela-tives des bandes extrêmes, est égal à 9 gauss. Les intensités relatives des bandes principales sontsuffisamment proches de 1..3.5.7.7.5.3. J pour qu'on puisse attribuer ce spectre au radical

( y— CH3, le couplage de l'électron non apparié s'effectuant avec les trois protons équivalents

de CH3(a cH

H 3= 23 G) et deux couples de protons équivalents du cycle (a^1 = 2a Jj"3, a3?, = 9 gauss).

En répétant le même raisonnement que pour le radical du M. T. H. F. on obtient :

23P ° = 5 8 <cos*9> = ° - 7 9

<cos29> étant égal à 1/2 par suite de la rotation libre de CH3. L'angle 92 définissant la positiondes deux protons du cycle pour lesquels an = 9 gauss est donné par :

cos 2 6 2 = 9

58 p= 0,196 d'où 92 = 63°

36

L'angle 9 i correspondant aux deux protons du cycle est égal à 9 ± 120°, soit 183r ou — 57°. Lapremière valeur donne a,f = 45,6 gauss = 2a{j"3 en accord avec l'interprétation proposée plus haut :la seconde valeur donnant ajj1 = 13,3 gauss est à rejeter.

Il nous a été suggéré [50] que les spectres 8f et 8g correspondent au même radical ( ^ — CH3 .

La transformation de son spectre proviendrait de la libération de la rotation de CH3 au cours duréchauffement, celle-ci n'étant pas bloquée par retour à 77°K. Un effet analogue a déjà été ob-servé pour d'autres radicaux [50]. L'élargissement des bandes à 77°K, avant réchauffement, pourraitprovenir de ce que la fréquence de rotation de CH3 est du même ordre de grandeur que le cou-plage hyperfin des protons de ce groupe (voir par ex. 25). La bande des électrons piégés est cen-trée à g = 2, sa. largeur est de 2 gauss. Elle disparaît presque instantanément à la lumière visibleet sa durée de vie à 77°K, dans l'obscurité, est de l'ordre de trente minutes. Le rendement radio-chimique correspondant, mesuré tout de suite après irradiation, est G(e") = 0,2, celui des radicauxC H CH est de 3,5 i 0,2.

6 10 3

II - RADICAUX FORMES PAR IRRADIATION Y EN PRESENCE DE CAPTEURS D'ELECTRONS

Trois principaux types de réactions que nous examinerons successivement ont été observésaprès irradiation Y en présence de solutés de l'éthanol, du M. T. H. F., du D.M.E. et du M.C.H. :la formation de radicaux anions stables à 77°K, celle de radicaux produits par addition d'hydrogènesur une double liaison, enfin des réactions de capture dissociatives. Seule la première est spéci-fique de la capture d'électrons, la formation de radicaux par les deux autres pouvant être consé-cutive à cette capture, ou provenir de réactions entre le soluté et les atomes H* ou les radicauxproduits par la radiolyse des matrices. La comparaison entre les rendements en radicaux prove-nant des solutés permettra de faire la part de ces différents processus.

l/ Formation de radicaux anions

En solution 0,1 à 0,5 M dans le M. T. H. F. et le D . M . E . , le benzène, l'hydroquinone, lenaphtalène, le biphényle et le styrène donnent à la place du singulet attribué aux électrons solvatésdes spectres mal résolus de largeur comprise entre 20 et 30 gauss que l'on peut reconstituer pardifférence comme indiqué au paragraphe III (fig. 9).

Les spectres obtenus en présence de biphényle et de naphtalène (fig. 9b et c) ont été compa-rés à ceux des anions correspondants préparés par réaction d'un miroir de sodium sur une solu-tion de ces hydrocarbures (fig. 9e et f). Nous n'avons pas fait cette comparaison dans le cas

'des anions C6H~, et (C 6 HCH=CH 2 )~ , faute d'avoir pu les préparer par voie chimique.

Le second moment du spectre attribué à l'anion C 6 H 6 ( f ig . 9a) est de 24 gauss contre 25,4gauss2 calculé pour M 2h à partir de a H = 3,75 gauss et Q = 22,5 gauss [511 En utilisant ces donnéespour l'anion hydroquinone, négligeant l'effet des groupes OH sur la densité de spin, on trouveM 2 h = 17 gauss 2 en accord satisfaisant avec la valeur expérimentale de 19 gauss2 (fig. 9b).

Le spectre attribué à l'anion styrène est une bande unique de largeur 17 à 18 G entre pointsde pente maximum observée également par BAGDASARIAN et coll. [52] par irradiation Y du sys-tème styrène-tétrahydrofuranne.

En solution dans le D.M.E. et le M. T. H. F. les anions mentionnés plus haut disparaissentpar irradiation prolongée dans le visible ou par réchauffement à 90°K sans donner de nouveauxradicaux, vraisemblablement par recombinaison avec l'ion positif M. T. H. F. -H* ou D. M. E. -H (mo-lécule protonée). Dans le cas des solutions de styrène dans le M. T. H. F., le spectre du radicalC8H5CHCH3 que nous étudierons plus loin (fig. l ia) peut être observé après disparition de l'anionstyrène et des radicaux provenant du M. T. H. F. à 95°K. Il résulte probablement de l'addition d'un

CH2- CH2

hydrogène du radical CH2 *C-CH3 sur la double liaison vinyl.ique, réaction que nous retrouverons

Odans le cas des solutions de styrène dans l'éthanol.

Parmi les composés aromatiques étudiés ici, le biphényle est le seul à donner un anion stableà 77°K par irradiation y dans l'éthanol et le M.C .H. , en raison de son affinité électronique élevée(voir par ex. réf. 53). Nous avons utilisé le biphényle deutérié pour évaluer la concentration decet anion dans ces deux solvants car le biphényle ordinaire donne un spectre de largeur compa-

37

r

b

Tableau III

d r

20 6Figure 9 - Spectres des anions C6H" (a), CBHf0 (b), C10H; (c), C6H4(OH2)~ (d) formés par irradiation de solu-tions des composés correspondants dans le MTHF et reconstitués par différence (cf. chap. Ill, paragraphe II. 1) .Spectres de C H" (e) et C10H," (f) à 77°K préparés par voie chimique. Flèches verticales : g = 2,0036.

râble à celui de l'électron solvaté ou de la bande centrale de CH3CHOH et qui, étant peu intense ,se distingue mal des radicaux de la matrice dans le cas du M.C.H.

L'interception des électrons par le naphtalène, l'hydroquinone et le styrène dans l'éthanolconduit à des radicaux que nous étudierons plus loin. Bien que la bande attribuée aux électronsn'apparaisse pas en présence de ces solutés dans le M.C.H. , le spectre des anions correspondantsn'a pu être observé, étant donné leur faible rendement et la largeur de leur spectre.

Les résultats des mesures de rendement radiochimique des anions aromatiques dont nous avonsobservé les spectres sont donnée par le t \bleau III.

Dans ce domaine de concentration, le rendement global des radicaux est pratiquement le mêmeque pour les solvants purs. Certains résultats exposés dans ce tableau pourront être comparés àceux de HAMILL [2] et de SMITH [54 ] qui ont étudié des systèmes analogues.

2/ Radicaux produits par addition d'hydrogène sur une double liaison

Comme indiqué plus haut, les spectres des amons benzène, hydroquinone et styrène n'ont pasété observés dans le cas des solutions des composés correspondants dans l'éthanol bien qu'ils secomportent comme intercepteurs d'électrons en provoquant la disparition de la bande de l'électronsolvaté.

38

Soluté

C6H5

C6H4(OH)2

« 12^ 10

(ouC1 2D1 0)

C10H8

(ou C10D8)

C6H5CH=CH2

Solvant

M. T. H. F.I t

C2H5OH

M

M. T. H. F.

D.M.E.

M.C.H.

M. T. H. F.

D.M.E.

M. T. H. F.

Concentration(mole/I. )

0,5

0,5

03075

0,15

0,3

0,1

0,1

0

0,1

0,1

0,1

G(ArH^)

2,1

2,3

1,9

2,7

(1 ,6)*

2,9

0,85

0,45

2,5

0,7

2,8

G(ArH~.)G(e'solv)

0,7

0,8

0,8

1

0,7

1

1

2,2

0,9

0,8

1

(*) partiellement cristallisé

Le spectre que l'on obtient après irradiation y à 77°K de solutions benzêniques dans l'alcoolest interprétable par la présence de CH3CHOH et de C6H.,(55-56). Bien que la vitesse de recom-binaison de ce dernier soit un peu plus faible que celle de CH3CHOH, on ne l'observe jamais iso-lément au cours du réchauffement. La proportion relative de ces deux radicaux a donc été déter-minée par la méthode des moments exposée au chapitre I. Nous avons utilisé les données deFESSENDEN et SCHULER [57] sur le radical cyclohexadiényle en phase liquide pour calculer son2ème moment en phase solide par la relation 1-17, on trouve ainsi M2h = 1238 gauss2.

Le spectre de l'électron solvaté n'est observable que pour C6H6 < 0,5 M (fig. 10 a) ; il disparaîtpar exposition des échantillons à la lumière visible (fig. 10 b) avec augmentation de la concentrationen radicaux CH3'CHOH, comme l'a montré également KOSKI[56l, la concentration totale des_ radi-caux demeurant pratiquement inchangée. Si l'on désigne par x la concentration relative de C6H7, pary celle de l'électron solvaté, par z celle de CH3CHOH avant irradiation dans le visible, x demeu-rant constant, on peut tirer y et z des relations :

1238x + 540 (1 - x) = M 2

1238x + 76y + 540z = M*2

x + y •}• z = 1

où M2 et M 2 désignent respectivement les deuxièmes moments mesurés avant et après éliminationphotochimique de l'électron solvaté. Les constantes 76 et 540 gauss2 sont respectivement les deu-xièmes moments des spectres de e^lv et de CHJCHOH. Les résultats obtenus en milieu neutre etacide (H;jSO 4 2N) sont donnés par le tableau IV :

Tableau IV

ConcentrationCeHs

(mole/L. )

0,010,050,10,20,512

C2H5OH neutre

G(C6H°7)

0,30,92 ,22,22,93,64,1

G(e')

2, fi2,010,5000

G(e-) + G(C6H°7)

2,92,93,22,72,93,64,1

C2H5OH +HjSO* 2N

_

0,31,21,92,83,4-

39

I

h

Figure 10 - Spectres obtenus par irradiation à 77°K de benzène dans l'éthanol ; solution 0,2 M avant (a) et a-près (b) exposition au visible, solution 2M à 77°K (c) et 0,5 M dans CjHjOD à 100°K (d). Spectres de C6H5(OH)2

à 105°K (e) , de Ci0D8 0,1 M irradié dans l'éthanol à 77°K avant réchauffement (f) et à 110°K (g). Spectre duradical C10H9 à 110°K (h). Flèche verticale : g = 2,0036.

La décroissance rapide de G(e") en fonction de [C^HJ suggère que la formation de CeH7 s'effectuepar l'intermédiaire de CeHg réagissant avec l'éthanol selon une réaction du type :

ArH" +C 2H 5OH- ArH2 + C2H50 (5)

On rend ainsi compte également du fait que pour les concentrations en benzène inférieures à 0,5 M,O(e-)+ G(C6H7) est voisin de G(e") dans l'éthanol pur (2,5). Aux plus fortes concentrations, l'aug-mentation de G(CgH.,) est interprétable par l'interception d'atomes H par le benzène qui entre encompétition avec l'arrachement d'un hydrogène de l'éthanol.

40

Dans l'éthanol vitreux, C6H8 et H ont une efficacité comparable comme intercepteurs d'élec-trons puisqu'une concentration équivalente^ *) de l'un ou l'autre de ces réactifs, de l'ordre de 0,5 M ,est nécessaire pour supprimer totalement le spectre de l'électron solvaté. Ainsi peut on expliquerl'égalisation des rendements de C&tl\ obtenus en milieu acide et neutre à mesure que l'on augmentela concentration en benzène.

Irradié en solution dans l'éthanol, l'hydroquinone donne un radical qui subsiste après dispa-CH-CH2

rition de CH CHOH dont le spectre (fig. 10e) peut être attribué à OH-C <' ' AC-OH. C'est en3 c 2

xCH-eHX

effet un triplet de triplets dont l'écart moyen des raies donne acH" = 42 gauss et la constante de

couplage des protons situés en ortho et para de CH2 étant égale à 8 gauss.

Le spectre obtenu par irradiation y d'une solution de naphtalène dans l'éthanol à 77°K indiquela présence simultanée des radicaux CHsCHOH, C10H9 et de l'anion naphtalène. Ce dernier, forméen proportion ne dépassant pas 5 %, est facilement détectable si l'on utilise C10D8 au lieu de Ci0H8

car il donne une raie de 4 à 5 gauss centrée à g = 2 qui disparaît par exposition prolongée à lalumière visible ou par réchauffement (fig. 10 f).

Le spectre de C10Hg est un triplet de triplets (fig. 10h) correspondant au couplage hyperfindes protons du groupe -CH2- (aCH2 = 33, 5 ± 0,5 G) et de deux protons o sensiblement équivalents( a H = 12,5 gauss) situés selon KOSKI [58 ] en position 2 et 4 du noyau, le groupe CH2 étant en posi-tion 1. Au radical C10D H* correspond un doublet d'écart hyperfin a™" = 33,5 ± 0 , 5 G, le couplagedu deutéron du groupe -CHD- et des deutérons a du noyau n'est pas résolu. L'élimination par ré-chauffement des radicaux CH3CHOH n'est pas totale comme le prouve la présence d'une bande cen-trale dans le spectre 1 0 g et le 2ème moment du spectre 10 h notablement inférieur à la valeurde 650 gauss2 que l'on peut calculer pour C10Hg.

Comme nous l'avons signalé précédemment, le diphényle en solution dans l'éthanol capte lesélectrons produits par irradiation y en donnant un anion stable à 77°K (fig. Ile). Cet anion dispa-raît en cours de réchauffement à partir de 98°K en même temps que l'on observe la formation duradical C12Hj, (ou °C12D10H). A ces radicaux correspondent respectivement un triplet (fig. I le) d'écarthyperfin ac[J2 = 38,5 gauss attribuable au couplage de l'électron avec les deux protons it du groupeCH2 et un doublet de même écart dont les bandes ont une structure de triplet due au deutéron du

CHD aCilD

groupe -CHD- (a D = 6 G - ^^-) (fig. lid). La structure hyperfine due aux protons a et a fortiori

aux deutérons a des radicaux C12H'net Ci2Di0H'n'est pas résolue. Comme dans le cas du naphtalène ,on n'obtient jamais au cours du réchauffement l'élimination totale des radicaux CH3CHOH auxquelson peut attribuer la bande centrale du spectre d de la figure 11.

Le spectre du radical C6H5-CH-CH3 (fig. l ia) observé par irradiation du styrolène dans l'é-thanol à 77°K subsiste seul après élimination des radicaux CH3CHOH par réchauffement. H comportecinq bandes principales dues à l'interaction prédominante de l'électron avec les protons du groupe-CH-CH3. La structure de quartet de la- bande centrale, semblable à celle que l'on observe pourle radical benzyle (fig. 13c et d) est due au couplage hyperfin sensiblement équivalent des protonsortho et para du cycle. Le second moment M2h calculé à partir des données expérimentales deCARRINGTON et SMITH [59] relatives au radical benzyle, que nous verrons plus loin, est égal à325 gauss2 en prenant a H = 58 p i < cos'9 > = 17,2 gauss et à 280 gauss2 si l'on tient compte de la.diminution de p t sur le carbone lié à C6H5, due au groupe CH3. Après élimination de CH3CHOH aucours du réchauffement, le deuxième moment mesuré est de 305 gauss 2 à 77°K et de 280 gauss2 à102°K, par conséquent, en bon accord avec la seconde valeur calculée. La formation de CeHs-CH-CHaprovient de la réaction 5 puisqu'elle correspond à la capture des électrons en cours d'irradiation.Au cours du réchauffement entre 90 et 110°K, on peut mettre en évidence la réaction :

CH3CHOH + ArH- CH3CHO + ArH2 (6)

qui se traduit par une augmentation de la concentration absolue en CsHs-CH-CHs bien qu'il y aitdécroissance du nombre total de radicaux.

(•) En admettant que la dissociation de H2SO4 soit totale, ce qui n'est pas certain dans le cas présent.

41

Figure 11 - Spectres des radicaux C6H5CHCH3 (a) et (b) à 100°K dans l'éthanol ; d'une solution 0,1 Mde C|2D10 dans l'éthanol irradié à 77°K : avant réchauffement (c) 100°K (d) (radical 'C12D,0H), et du radical(e). Flèches verticales : g = 2,0036.

Comme le styrène, le nitrobenzene irradié en solution solide 0,01 M à 1 M dans les quatresolvants étudiés ici se manifeste à la fois comme un intercepteur d'électrons et de radicaux libres .Une concentration 0,01 M de nitrobenzene est en effet suffisante pour intercepter les électrons encours d'irradiation à 77°K, et l'on peut mettre en évidence l'interception des radicaux provenantdes matrices au cours du réchauffement.

De tous les radicaux étudiés ici, celui provenant du nitrobenzene irradié en solution solidedans l'éthanol, le D. M. E. et le M. T. H. F. , est le plus stable puisqu'il persiste quelques minutesen phase liquide (fig. 12). Le spectre enregistré dans ces conditions est un triplet de quartets dûau couplage hyperfin de l'azote ( a N = 15 gauss) et de trois protons équivalents (aHortho, para = 3gauss), le couplage des deux protons meta est de l'ordre de 1 gauss.

42

La valeur de la constante de couplage a N est supérieure à celle trouvée pour l'anion nitro-benzene dans l'éthanol [60] (aN = 13,5 gauss) et le D. M. E. [61] (aN = 10,3 gauss) mais égale à celledu radical Cgîî.NO^ [62]. La résolution du spectre n'était pas suffisante pour observe-r le couplagetrès faible du proton fixé sur le groupe nitro (a,, = 0,4 gauss).

295*K

20 GAUSS

Figure 12 - Spectre de C6H5lto2H en phase liquide dans le MTHF à 295°K et en phase solide à 77°K.

En phase solide, après élimination par réchauffement des radicaux provenant de la radiolysedes solvants, seule la structure hyperfine due à l'azote est résolue (fig. 12). La valeur principaleA .f du tenseur hyperfin de l'azote donnée par la demi-distance entre les deux pics extrêmes estégale à 30 gauss. Les singularités permettant de mesurer A NJ_ sont masquées par la bande centrale,

43

mais on peut déduire sa valeur égale à 7,5 gauss de la relation A,^ = 1/2 (3aN - AN//). Le secondmoment MJh calculé par la relation 1-17 à partir des différentes constantes énumérées plus haut,en prenant Q = 22,5 gauss pour les protons du noyau, est égf>l à 234 gauss contre 243 gauss' pourla valeur expérimentale que l'on utilisera pour mesurer la concentration des radicaux CsHsfrOaH(relation 1-18). Nous avons pu mettre en évidence au cours du réchauffement l'augmentation delàconcentration des radicaux provenant du nitrobenzene aux dépens de celle des radicaux CH3CHOH

Cil,- CH,I .1 2

et CII2 C-CHj. Comme nous le verrons au chapitre IV, il n'est pas possible de savoir d'après

Ole spectre R. P. E. si les radicaux captés sont fixés sur le groupe nitro (C6H5-NO2R') ou déshydrogénésselon le réaction (7b) comme l'a proposé BAGDASARIAN [63l, en donnant le radical C6H5-NOjH.

Les réactions de formation de radicaux à partir du nitrobenzene seraient donc :

C6H5N02+e' -» C6H5NO~2

C6H5NO2 + -CH- C,iH5NO2H + = C-

(7a)

(7b)

On peut admettre que la réaction 7a est suivie au cours du réchauffement par la réaction :

C6H5NO2 + RH*2 > CoHjjNOjH + RH (7c)

RH* étant une molécule protonée du .solvant

ou dans le cas de l'éthanol, par la réaction :

C6H5NO2+ CH3CH2OH CèH5NO2H + CH3CH2Cr (7d)

puisque c'est le radical neutre que l'on observe en phase liquide. Dans le cas des solutions de ni-trobenzene dans l'éthanol, la disparition des radicaux CHsCHOH est totale à 100°K, le spectre pro-venant du soluté observé alors isolément reste identique avant fusion et après fusion puis solidifi-cation. Les réactions 7c et 7d, si elles se produisent, se situeraient donc au-dessous de 100°K.Par contre, dans le cas des solutions dans le M. T. H. F., on peut noter que AN// est un peu pluspetit avant la fusion qu'après fusion et resolidification (27,5 ± 0,5 gauss contre 30 ± 0 , 5 gauss).Comme on sait par ailleurs que aN(CgH5fo-, < a N ( C H },„ H) et qu'il doit en être très probablementde même pour AN/ / et AN±, on peut penser qu'une partie au moins des radicaux provenant du Jiilro-

CH 2 - CH,I I

benzène dont on observe le spectre après élimination de CH 2 'C-CH 3 est sous la forme de C6H5NO2

Ola réaction de neutralisation (7c) n'ayant lieu qu'en phase liquide. Dans le cas des solutions deC6H5NO2 dans le M.C.H. , la présence des radicaux C çH5NO2ou C^JNOjH n'a pu être mise en évi-dence après irradiation à T1°K. Par contre, au cours du réchauffement, or. peut observer la for-mation de CgHjNO^ (ou C6H5NO2R) avec disparition corrélative des radicaux C6H10CH3 selon la réac-tion (7b).

L'irradiation y d'une solution 0,1 M de benzoquinone dans l'éthanol et le M. T. H. F. permetégalement d'observer l'interception des électrons et des radicaux provenant des matrices. Le spectredes radicaux résultants est une raie unique large de 14 gauss (éthanol) ou de 12 gauss (M. T. H. F. ).L'absence de structure hyperfine indique la localisation de l'électron non apparié sur l'oxygène, il

s'agit donc de radicaux "O~\ y-O (capture des électrons), HO-^ \-O° ou R-O-^ \-O (in-

terception des radicaux libres). La distinction entre les spectres de ces différents radicaux n'estpas possible en phase solide, mais on peut exclure la formation de radicaux du type cyclohexadié-nyle par addition sur une liaison C=C. Au cours du réchauffement, on peut suivre la disparition

CH2 - CH2

rapide des radicaux CH CHOH ou CH2 'C-CH3 avant leur température normale de recombinaison,

Oen même temps que l'augmentation de la concentration des radicaux provenant de la benzoquinone.

Le rendement G(R'S) des différents radicaux provenant des solutés que nous venons de voirsont donnés par le tableau suivant :

44

Tableau V

Soluté

Styrène

Naphtalène

Nitrobenzene

Benzoquinone

Concentration(Moles/1.)

0,10,51

0,1

0,010,10,510,1

0,10,1

Solvant

C2H5OHMM

II

I I

I I

I I

I I

M. T. H. F.

M. T. H. F.C2H5OH

G(R'S) ~^-^tot.

1 0,32,5 0,332,3 0,36

2,4 0,34

3,2 0,403,4 0,433,4 0,463,6 0,4S2,9 0,48

3 0,54,5 0,56

3/ Réactions de captures dissociatives

Nous avons observé la formation par capture dissociative de radicaux provenant de composéstels que le tétrachlorure de carbone, le chlorure de benzyle, l'alcool benzylique et le tétranitro-méthane irradiés en solution solide à 77°K dans l'éthanol, le M.C.H. et le D.M.E.

En présence de CC14 0,1 M on observe, après irradiation de l'éthanol,du D. M. E. et du M. C. H. ,la disparition de la bande de l'électron solvaté, et, superposé au spectre des radicaux provenantde la radiolyse des matrices, une bande située à g = 2,015 attribuée à CC13 [4] (fig. 13a et b).Après irradiation y à 77°K, les solutions solides de CC14 dans le M.C.H. sont colorées en rougeintense alors que les solutions de ce composé dans les verres polaires sont incolores. Cette colo-ration déjà mentionnée par ailleurs [2, 64, 65] disparaît par exposition des échantillons à la lu-mière visible, le spectre R. P. E. et en particulier la bande de CC13 demeurant inchangés au coursde ce processus. Ce résultat suggère que les expèces provoquant cette couleur ne sont ni des ra-dicaux neutres ni des ions radicaux.

Le chlorure de benzyle a été irradié en solutions 0,1, 0,5 et 1 M dans l'éthanol à 77°K. Laplus faible de ces concentrations suffit à la disparition totale de la bande des électrons solvatés .Les radicaux CH3CHOH se recombinent au cours du réchauffement plus rapidement que ceux prove-nant du soluté. On peut donc observer isolément le spectre de ces derniers dont le deuxième mo-ment est égal à 194 gauss2 en accord satisfaisant avec la valeur de 179 gauss2 calculée (rplition1-17) en partant des données expérimentales de CARRINGTON et SMITH [59] sur le radical benzyleen phase liquide et en prenant <Q> = 27,5 gauss.

Le spectre du radical benzyle dans l'éthanol à 105°K (fig. 13c) est trop mal résolu du faitdes couplages anisotropes de sept protons a pour que l'on puisse retrouver même approximative-ment ces valeurs. Cependant, ce spectre est tout à fait comparable à celui obtenu-par la méthodede calcul électronique de LEFEBVRE et MARUANI [17 ] en utilisant les données citées plus haut,compte tenu de l'anisotropie des couplages hyperfins et de la transition supplémentaire AM 8 =1,Û M ' j = 1 (fig. 13d).

Signalons que l'irradiation Y de l'alcool benzylique dans l'éthanol conduit également au radi-cal benzyle selon la réaction probable :

C6H5CH2OH + e' OH' (8)

L'alcool benzylique paraît un capteur d'électrons peu efficace comparé à C6H5CH2C1 puisque lespectre des électrons solvatés ne disparaît que pour C6H5CH2OH > 1 M.

Le tétranitrométhane (TNM) irradié dans l'éthanol [10] et le MCH intercepte non seulementles électrons mais la majeure partie des radicaux libres pour une concentration aussi faible que0, 01 M (fig. 13e). Cette interception est totale pour une concentration de 0,1 M et l'on observeuniquement le spectre de NO2 (fig. 13f). Trois réactions mises en évidence en phase liquide parradiolyse puisée [66] peuvent rendre compte de la formation de 'NO2 :

45

50G,

Figure 13 : Spectres de CC1< 0,1 M irradié aux y, à 77°K, en solution dans le MCH (a) et le DME(b)i Spectresdu radical benzyle : (c) expérimental (solution dans C2H5OH, 100'K),(d) calculé ; du TNM irradié dans l'éthanol :solution 0,01 M (e), 0,1 M (f). Flèches verticales : g = "2,0036.

46

e- + C(N02)4

H'+C(NO 2) 4

CHgCHOH + C(N02)4-

-»NO2 + C(N02)3

•• 'N02 + C(N02)3 + H*

-»'NO2 + H*+ CH3CHO + C(NO2)j

(9a)

(9b)

(9c)

L'interception de CH C*HOH se produit vraisemblablement au moment même de sa formation, car

nous n'avons pas observé pendant les mesures la disparition des radicaux CH3CHOH ou ^ o—

avec formation de NO. .

CH.

L'irradiation y du T.N.M. en solution 0,1 M dans le M.C.H. à 77°K conduit à un résultatanalogue mais à cette concentration, l'interception des radicaux provenant de la matrice n'est quepartielle.

Le rendement Gâ des radicaux provenant des solutés par réaction de capture dissociativessont rassemblés dans le tableau VI.

Tableau VI

Intercepteurs

cci4

C H CH Cles 2

C(NOj)4

Solvants

C2H5OHDMEMCH

C2HSOHi t11

c2npHM

MCH

Concen-trationsoluté

(mole/L)

0,1

0,10,31

0,010,10,1

Radicalformé à

partir dusoluté

'CCI,

C6H5CH2iiM

N0'2i iM

G8

2,710,52

2,92,82,8

5,571

G°/G<S01,

1,11,22,6

1,21,21,2

2,335

Gs/Gcot.

0,340,200,15

0,360,400,35

0,71,00,27

4/ Discussion

La comparaison entre les résultats exposés dans les tableaux indique que les radicaux pro-venant des solutés étudiés résultent principalement, directement ou par suite de réactions secon-daires, de la capture des électrons, du moins pour de faibles concentrations ( < 0 , 5 M ) .

Pour l'éthanol, le rendement radiochimique de capture des électrons G(ejn) est de 3 ± 0,2,en accord avec HAMILL et coll. [2] ; cette valeur est un peu supérieure à G(eg'lv ) = 2,5 ± 0,2.Selon FREEMAN [40], les électrons qui ne sont pas piégés dans la matrice effectueraient la réac-tion :

•H + C2H5OH (10a)

leur rendement étant G(ejn) - G(é"golv>) = 0 , 5 ± 0 , 2

Les radicaux CH,positif primaireLes radicaux CH CHOH formés consécutivement à l'ionisation proviendraient de la réaction de l'ion

(CH3CH2OH) CH3CH2OH

et de l'hydrogène provenant de la réaction :

CH3CHOH + CHjCHjOH 2

CH3CHOH

(10b)

(10c)

L'ensemble des réactions 10a,10b et 10e donne G(CH3CHOH) = 3,5 ± 0,5 pour les radicaux formés con-sécutivement à l'ionisation .alors que l'on obtient G(CH3CHOH) = 5,5 ± 0,5.

La différence entre ces deux derniers rendements, voisine de 2, proviendrait de la décompo-sition par excitation d'une molécule d'éthanol (G(CH3CH2OHj*= 1) donnant un radical CH3CHOH et unatome H réagissant sur le substrat selon 10e.

47

L'interception totale des atomes H'par un soluté en concentration 0,1 M suppose une cons-tante de vitesse plus de cent fois supérieure à celle de la réaction 10e puisque la concentration del'éthanol représente environ 20 moles/L. Parmi les composés étudiés ici, cette condition ne paraftremplie que par le nitrobenzene, la benzoquinone et le tétranitrométhane, ce dernier interceptantégalement également les radicaux CH3CHOH en cours d'irradiation.

Le rendement radiochimique des radicaux provenant du nitrobenzene et de la benzoquinone estde 3 à 4, soit à peu près G(e~) + G(H). L'étude des nitroalcanes irradiés à 77°K dans l'éthanoldonne un résultat analogue (chapitre IV).

Le dépiègement des électrons par la lumière visible ou par réchauffement s'effectue selonla réaction [40] :

e- + C2H5OH "V 'k T» QHiO'+H' (10d)

suivie de la réaction 10e, ce qui explique l'accroissement consécutif de la concentration de CH3CHOH .Signalons que nous avons antérieurement proposé pour ce processus la réaction lOa suivie de 10e.La réaction lOd semble prouvée par les expériences de BENNET et coll. t 6 7 l et par celles deFLL'TCHER et FREEMAN [40].

Remarquons également que l'on n'observe pas en général la formation des radicaux anions enprésence de solutés capteurs d'électrons tels que les composés aromatiques,mais les radicaux for-més par addition d'hydrogène. Cette remarque est valable également dans le cas des autres al-cools. Il est probable que les deux réactions suivantes ont lieu consécutivement à 77°K, en coursd'irradiation :

A + e~

A~ + ROH

A-

AH + RO~

Dans le cas du M. T. H. F. , en accord avec SMITH [49] , nous avons observé des rendementsradiolytiques sensiblement équivalents pour les électrons piégés dans le M. T. H. F. pur, ou inter-

CH2 - CH2

ceptés par les capteurs et les radicaux CH2 C-CH3. Ces radicaux proviendraient donc essentiel-

Olement de la réaction de l'ion positif primaire sur le substrat :

C H 2 - C H 2 \ C H 2 - C H 2

CH2 CH-CH 3 1 -I CH2 CH-CH 3\ / / \ /0 / 0

C H 2 - C H 2 CH2 - CH2I I I I

• CH2 CH-CH3 + CH2 'C-CH3\ / A \ /

OH O

( l ia)

CH2- CH2

Selon SMITH [49] l'ion positif serait vraisemblablement CH2 'C-CH3 qui est paramagnétique

C H 2 - C H 2 °H

I Iet donnerait le même spectre R. P. E. que le radical CH2 'C-CHs. Si cette hypothèse était exacte

Oil est probable que le dépiègement des électrons provoquerait la réaction :

CH2- CH2I I

CH2 C-CH3

OH*

CH2- CH2I ICH2 CH—CH3

O

( l ib)

donc, la disparition du paramagnétisme. En fait, les électrons disparaissent sans variation sensiblede la concentration des radicaux, ce qui suggère que les atomes H' produits par neutralisation duM. T. H. F. protoné ne possèdent pas une énergie suffisante pour arracher un hydrogène du solvant.Notons également que, même pour des concentrations élevées de composés aromatiques ( > 0 , 5 M ) ,on n'observe pas à 77°K la formation de radicaux produits par addition d'hydrogène sur une doubleliaison, ce qui suggère qu'il n'y a pas formation d'atomes H à cette température. Les radicaux dece type, dont on observe la formation en cours de réchauffement, proviennent vraisemblablementde la réaction :

«

48

A~ + M.T. H. F. H AH + M.T. H. F. (Ile)

Comme dans le cas du M. T. H. F., les anions provenant de la capture des électrons dans TeD .M.E . , sont stables à 77°K et l'on n'observe pas non plus de réactions d'addition d'atomes HLa formation du radical CH2CH(OCH3)2, dont le rendement radiolytique est de 4,5 ± 0 , 2 ne paraît pasprovenir d'une réaction radicalaire d'arrachement d'hydrogène qui, on l'a vu, conduit à :

OCH,3

mais plus vraisemblablement de la décomposition de l'ion positif primaire. Le fait que G(ejn) = G(esoiv. ) =1alors que G(R-) = 4,5 ± 0,2 suggère qu'en cours d'irradiation, une partie seulement des électronséchappe à la recombinaison avec les protons provenant de la décomposition de (CH3O)2CHCH3, leurproportion dépendant, comme l'a montré SCHILLER [68] de propriétés diélectriques du milieu.

Le rendement radiochimique G(e"ln) des électrons pouvant être interceptés par des capteursdans le M.C.H. à 77°K peut être évalué à 0,5 ± 0,1 d'après GfCiaHIo) et G(CC13). Cette valeur estsupérieure à celle déterminée à partir du spectre des électrons r'égés (G(e') = O, 2) car ces derniers,on l'a vu, disparaissent rapidement en fin d'irradiation, même à 77°K ( t 1 / 2 = 30 mn). G(e~ ) estdu même ordre de grandeur que le rendement correspondant, mesuré pour les hydrocarbures ali-phatiques liquides (voir par ex. réf. 64) mais un peu inférieur à celui déterminé par HAMILL etcoll. [2] par spectroscopie optique.

III - PHOTOLYSE DES RADICAUX LIBRES

Les premières expériences sur la photolyse des radicaux libres organiques ont à notre connais-sance été décrites par ALGER, ANDERSON et WEBB tsî. Ils ont en particulier signalé l'apparitiond'une raie unique centrée à g = 2 lors de la photolyse de CHSCHOH formé par irradiation y de

l'éthanol.

Il était important pour ce travail de savoir si cette raie unique correspondait ou non à l'élec-tron solvaté ; c'est pourquoi nous avons également étudié la photolyse des radicaux libres de l'é-thanol, puis des autres alcools.

Le domaine d'absorption des alcools aliphatiques se situe en dessous de 2000 A, celui desradicaux qui en résultent par arrachement d'hydrogène .^'étend entre 2000 et 3500 A [5l. Nous avonsphotolyse des radicaux à l'aide de lampes à basse pression de vapeur de mercure de 10 W et de100 W puis avec une lampe à haute pression PHILIPS SP 500 de 500 W, sans constater de différencesdans la nature des radicaux formés, sauf dans le cas du méthanol.

l/ Nature des radicaux produits par photolyse

Méthanol

ALGER et coll. [5] ont mentionné l'apparition de deux bandes asymétriques de part et d'autredu triplet de CH2OH lors de la photolyse de ce radical, sans toutefois les identifier. Depuis, lestravaux_de ADRIAN, COCHRAN et BOWERS [69l ont montré qu'elles correspondent au radical for-myle HCO (a = 133 ± 1 gauss) produit par la réaction :

H

CH2OHhv

H 2 + HC = O (12a)

Selon oJOHNSEN [70] le formyle serait photolyse à son tour à des longueurs d'ondes supérieures à4000 A :

hvHC = O >CO + H (12b)

l'atome H'n'ayant pas une énergie suffisante à 77°K pour arracher un hydrogène du substrat.

Nos premières expériences sur la photolyse de CH 2 OH[4]on t été effectuées avec une lampeU.V. d'une puissance de 10 W. Par la suite, nous avons utilisé une lampe de 500 W et observé

49

la disparition totale de CH2OH avec formation de HC=O et de CH3 (fig. 14a et b). En cours dephotolyse, la concentration de CH3 augmente continuellement jusqu'à la disparition de CHjOH, alorsque celle de HC = O atteint une limite après quelques minutes d'illumination en raison sans doutede sa photolyse [70] (réaction 12b).

Pour expliquer la formation de CH3à partir de CHjOH, JOHNSEN t?0l propose les réactions :

CH

CH 2 + OH

CH, + CH.OH«3 6

CH2OH

CH2OH

(12c)

(12d)

(12e)

(12f)

qui provoqueraient un accroissement du nombre de radicaux en cours de photolyse. Nous avonsobservé au contraire une diminution du nombre de radicaux en raison de la disparition de CHa pardimérisation.

Il nous paraft donc plus probable que CH3 résulte des réactions

CH2OH —

(CH,OH)*+ CHOHi d

-* (CH2OH)'

CH H2O

(13a)

(13b)

suivie de la réaction 12f. Le fait que l'on n'a pas observé CH3 au cours de nos premières expé-riences s'explique par la trop faible intensité de la lampe utilisée qui ne permettait pas d'atteindreune concentration stationnaire suffisante pour être détectée.

Ethanol

Le radical CHaCHOH (\ max = 2600 À) [7l] est photolyse en donnant le radical C2H'5 (fig. 14c).En phase solide, ce radical présente, du fait de l'anisotropie du couplage des protons •«, une alter-nance de raies étroites et de raies larges [?2], II se trouve que les positions des quatre raiesétroites les plus intenses coincident à peu près avec celles de CHs (fig. 14a). les autres étantmasquées par les bandes plus larges de CHaCHOH lorsque celui-ci n'est pas totalement photolyse .VOEVODSKI [75] et coll. et nous-mêmes UÎ ont donc proposé la réaction :

CH3CHOH • CH3 + CH2O

Quand la photolyse de CH3CHOH est totale, on constate en fait que le spectre paraft correspondreau seul radical C2H5.

Ce spectre peut être comparé sur la figure 15 à celui obtenu par calcul électronique en pre-nant ac"3 = 27 gauss (couplage isotrope) et a° = 22 gauss (couplage anisotrope). Cette dernière valeurH H

donne, en supposant que la rotation de CH2 est libre et que l'angle C. est égal à 120°, les va-H

leurs principales A./f = 29 gauss selon l'axe Ca - C« et Aj_= 20,5 dans le plan perpendiculaire à cetaxe.

Nous envisageons à priori deux mécanismes pour expliquer la formation de C2Hg à partir deCHjCHOH :

CH.CHOHo

hv: + OH

CH3CH> CH3CH2OH *• CH3CH2 + CHjCHOH

ouCH3CHOH

(CH3CHOH)'

hv(CH3CHOH)

CH3CH2 H20

(14a)

(14b)

(15a)

(15b)

Les réactions 14a et b entraîneraient une augmentation du nombre de radicaux en cours dephotolyse alors que celui-ci diminue légèrement. Les réactions 15a et 15b proposées également parSIEGEL [73 ] paraissent donc plus plausibles, et sont confirmées par la formation d'acétaldéhyde parphotolyse de CH3CHOH[73].

50

cor-

Figure 14 - Photolyse des radicaux formés par irradiation y. a et b : méthanol, c et d : éthanol, a et c : encours de photolyse à 77°K, b et d : après 15 h à 77°K, e et f : spectre à 77°K des radicaux C (voir texte) pié-gés, respectivement dans C2HSOH et CjDsOD. Les traits verticaux désignent dans le spectre f les singularitésrespondant aux trois valeurs principales de g. Les flèches verticales correspondent à g = 2,0029.

51

a

23 163 361 32 1

.40G -h*

Figure 15 - Spectre de C2Hj :a) calculé avec a£ = 27 gauss, A0,, = 29 gauss et AI = 20,5 gauss. Au dessous ; diagramme de champs

stationnaires. „ a onb) calculé sans tenir compt-, de l'anisotropie du couplage des protons avec ag = 27 gauss et aH = 22 gauss .

Spectre c : obtenu par photolyse de CH3CH2CHOH à 77°K.

52

n propanol, n butanol, 2 propanol. 2 butanol (fig. 16 et 17)

On a vu que les radicaux formés d'une manière prédominante par irradiation y proviennentde l'arrachement d'un hydrogène contigu au groupe OH. La photolyse de ces radicaux donne les ra-dicaux alkyles provenant de la rupture de la liaison Ca- Cp. Ainsi, dans le cas des quatre alcoolscités plus haut, on obtient respectivement les radicaux C2Hs, CHsCHzCHa, CH3 et C2Hs avec dimi-nution sensible _du nombre total de radicaux. Le cas du n butanol est sujet à caution car les radi-caux CH3CH2CH'2 et CH3CH2CH2CH2donnent tous deux un sextet 1. 3. 4. 4. 3.1 avec a{,= AH = 22 ± Igausset a^z = 4 5 ±1 gauss, [74 ] ce qui correspond à 9 = 45° et 9 = 15° (relation III-1).

H 1 2

Isobutanol

Le spectre que l'on observe pendant les premières minutes de la photolyse de l'isobutanol,préalablement radiolysé à 77°K est un quintet 1 .2 .2 .2 .1 , dont les bandes extrêmes sont plus largesque les bandes centrales (fig. 17c), caractéristique du radical CH3-CH-CH2. Il est vraisemblablement

CH 3 CH3

formé à partir du radical CH-CHOH par les réactions :CH,

CH.

CH^.CH-CHOH hv

CH,.

CH X-CH-CHOH

J(16a)

CH.3\

CH0

CIT-CHOH ]CH.

CHH2O

CH,

CH,

CH,;CH-CH2 +

CH^CH-CHO (16b)

Au cours même de la photolyse, il apparaît une raie unique centrée à g = 2, donc superposée à laraie centrale du quintet, qui correspond à un radical que l'on n'a pu identifier ; il en sera questionplus loin.

Alcool allylique

Le spectre de cet alcool correspond, on l'a vu, aux radicaux Q H 2 = CH-CHOH et CH2 = CH-CHJ.Le premier disparaît par photolyse à 2537 A en donnant le radical CH 2 = CH-CHa, le nombre totalde radicaux demeurant constant, ce qui suggère sa formation par des réactions analogues à 15a et15b. Le radical allyl, peu réactif, disparaît par réchauffement à 130°K sans réagir sur les molé-cules de la matrice.

Le spectre du radical allyle (fig. 14e) est un quintet 1.4.6.4.1 bien résolu, dû à l'équivalencedes quatre protons extrêmes (aH = 14 gauss), le couplage du proton central (aH = 3 gauss) ne devientdétectable que lorsque la résolution du spectre s'améliore au cours du réchauffement.

2/ Evolution des radicaux produits par photolyse

Pour des raisons exposées au début du paragraphe III de ce chapitre, nous avons surtoutétudié la photolyse de CH3CHOH par irradiation y .

'CzHs disparaît à 77°K avec une demi vie de 80 mm. Son spectre est remplacé progressivementpar une raie unique, asymétrique, large de 13 gauss (fig. 14) centrée à _ g = 2 ,0025± 0,0005 quenous appellerons.; spectre C, superposée au spectre très peu intense de CH3CHOH vraisemblablementproduit par la réaction :

C2H5+CH3CH2OH CH3CHOH (17)

S- la photolyse de CH3CHOH formé par irradiation y n'est pas poursuivie jusqu'à son élimi-nation totale, la superposition de son spectre au spectre C donne un spectre très semblable à celuienregistré après irradiation y» dont la bande centrale correspond aux électrons piégés (spectre B).En fait, le spectre C se_ distingue très bien du spectre B par les critères suivants : il subsisteaprès élimination de CH3CHOH par réchauffement à 100-105°K et ne disparaît pas par expositiondes échantillons à la lumière visible, enfin, il est encore observable pour une puissance U .H .F .de 10 mw.

VOEVODSKY [75] et nous-mêmes [4 ] avons antérieurement attribué -le spectre C au radicaléthoxy C2H5Ô, en raison de l'absence de structure hyperfine due à des protons (cf. chapitre III -paragraphe II. 2).

53

C I

50 G

Figure 16 - Photplyse des radicaux libres des alcools en C^. a et b : n propanol, c et d : isopropanol, e : al-cool allylique. Les spectres b et d sont enregistrés après 15 h à 90°K, l'amplification du spectre d est 2,5 foiscelle du spectre c. Les traits verticaux désignent dans le spectre c, la position des raies de 'CHj.

54

25G

Figure 17 - Photolyse des radicaux libres des alcools en C4-butanol. Spectres a, c et e : en cours de photolyse à 77"K ;verticales : g = 2,0029.

a et b : n butanol, c et d : isobutanol, e et f : 2b, d et f : enregistrés après 15 h à 90°K. Flèches

55

La réaction de formation de C2H5O' à partir de C2HJ serait :

C2H.OH + C2H'5- C2H6 C2H50

mais elle est peu probable puisque l'énergie de la liaison OH est de 102 Kc/mole [76l alors quecelle des protons a de l'alcool est de 90 Kc/mole [761

JUDEIKIS et SIEGEL [73] attribuent le spectre C au radical acétyle CH3-C=O bien que, selonFALCONER et MORTON [77 ] son spectre soit un quartet d'écart hyperfin 17 gauss. Tin fait, cequar te t serait plutôt attribuable à CH -C-C-CH, formé par addition de CH, sur le biacétyle [73].

•O OCH3

L'acetyl'_> étant un radical à électron a, on peut s'attendre à un <g> proche de celui de l'é-lectron libre ou même un peu inférieur. Rappelions en effet que pour des radicaux a tels que levinyle [57] et le formyle [ 6 9 l on a respectivement <g> = 2,0022 et <g> = 2,00099.

Nous avons déterminé le <g> du spectre C à partir de son premier moment M calculé parrapport à g = 2 ,0029 par la relation :

M, = H C1 - 27002T (IH-4)

H étant le champ de résonance correspondant à 2,0032, soit 3292 gauss. On trouve ainsi M I = + 1 , 9 2gauss et donc g = 2,0017. Nous avons également déterminé les valeurs principales du tenseur g duradical C par la position des singularités de son spectre obtenu par radiolyse puis photolyse deC2D5OH (fig. 14f). Ces valeurs principales sont 1,9960 ; 2 ,0029 et 2,0042 ± 0,0001, ce qui donneg = 2 ,0010 ± 0,0001.

Dans le cas d'un radical alcoxy, l'électron non apparié étant localisé sur l'oxygène, on peuts'attendre à un g nettement plus élevé que 2,0023. Ainsi le g du radical OH, que l'on peut consi-dérer comme le plus simple des radicaux alcoxy est égal à 2,0094 [79]. L'hypothèse selon laquellele radical est C2H5O nous paraît donc exclue.

Notons que le radical C est photolyse en redonnant C2II5 sans diminution notable du nombrede radicaux. S'il s'agit effectivement de CH3C=O, on doit avoir les réactions :

CH3-C=0

CH 3 +

hv-* CH3 + CO

CH4 + CHsCHOH

(18a)

(18b)

suivi des réactions 15a et 15b'.

Le fait que l'on n'observe pas CH3 en cours de photolyse indique que la réaction 18b est ra-pide.

Ces réactions rendent compte également du rendement élevé en CO et en CH4 observés parJOHNSEN [41 ] pour la photolyse de CH3CHOH et qu'il a attribué à :

CH3CHOH'

CHOH

hvCH, + CHOH

J

H,

(19a)

(19b)

Dans le cas du 1 propanol, des 1 et 2 butanols et de l'isopropanol radiolysés puis photolysesà 77°K, la croissance d'une raie unique asymétrique, semblable au spectre C de l'éthanol, peutêtre suivie simultanément à la décroissance du spectre des radicaux alkyles (fig. 16 et 17). Lalargeur de ces raies est de 13 à 15 gauss et leur < g >, que nous n'avons pas mesuré exactement,est inférieur à 2 ,0029 , ce qui exclut, d'après ce qu'on a vu précédemment, leur attribution à desradicaux alcoxy mais n'est pas incompatible avec l'hypothèse de radicaux R-C = O.

56

On a vu précédemment que la photolyse d'un radical R-CHOH s'effectue selon deux processusplausibles :

(n propanoln butanol2 butanol)

(Ethanol, alcoolallylique, iso-butanol)

RCHOH-CHOH -

R + CHOHH2C=0

RCHOH + RCHjOH

RCH 2 + R-CO-H

ou CO + H.

RCH2 + H2O + R-CO-H

-» RCH3 + R-C = O

(20a)(20b)

(21a)

(21b)

II n'est d'ailleurs pas exclu que la réaction 20a précède la réaction 21a par l'intermédiairede

R' + RCH2OH •RCHOH + RH (22)

Si du formaldehyde était formé par la réaction 20b une réaction analogue à 21b conduirait au radi-cal H-C=O dont le spectre, facilement identifiable, .n'est pas observé. L'addition d'un radical Rsur CH2O conduirait d'autre part à un triplet d'écart hyperfin a R ~ 1 5 - 17 gauss dû à un radicalROCHJ que l'on n'observe pas non plus.

L'hypothèse qui nous paraît actuellement la plus vraisemblable et que nous espérons confirmerultérieurement par des expériences à 4CK, est que des radicaux alkyles provenant des réactions20a et 21a s'additionnent sur l'oxyde de carbone qui est produit en quantités importantes lors de laphotolyse des radicaux provenant de l'arrachement d'un hydrogène des alcools.

R + C O R-C = O (23)

JOHNSEN [41, 80] a montré en effet que le rendement en oxyde de carbone est plus faiblesi l'échantillon radiolyse puis photolyse à 77°K est recuit à 90°K au lieu d'être réchauffé directe-ment de 77°K à la température ambiante.

57

CHAPITRE IV

RADICAUX FORMÉS PAR IRRADIATION Y

DE NITROALCANES EN MATRICES POLAIRES [9-11]

Un nombre considérable de travaux ont été consacrés à la R.P.E. des radicaux anions pro-venant de composés nitrés aromatiques, en raison sans doute de leur stabilité relativement grandequi permet de les obtenir facilement en phase liquide à température ambiante et de l'intérêt qu'ilprésentent du point de vue théorique.

Le domaine delà R.P.E. des composés nitrés aliphatiques n'avait, avant 1965,fait l'objet quede deux publications, l'une concernant les radicaux anions formés par electrolyse [8l] et l'autreceux produits par photolyse U.V. à77°K[82] . Par la suite, nous avons étudié la radiolyse en phasesolide des nitroalcanes, mettant en évidence les radicaux "NO2 et R-CH-NO2 ( a H = 21 ± 1 gauss ,aN = 6 ± 1 gauss) dans le cas du nitrométhane et du nitroéthane. [9,83]

Dans le cas des homologues supérieures nous avons obtenu en plus de'NO 2,des radicaux pourlesquels l'électron est localisé sur le groupe nitro, dont les caractéristiques spectrales sont assezproches de celles des radicaux anions étudiés par PIETTE et coll. [8ll et que nous appelleronspour simplifier radicaux nitrés.

Ces radicaux correspondent soit à l'attachement d'un électron au groupe nitro, soit à l'addi-tion sur celui-ci d 'un atome H'ou d'un radical formé par radiolyse. La résolution insuffisante deleur spectre et l'élimination difficile de 'NO2 par réchauffement ne permet pas d'en faire une ana-lyse précise.

Les nitroalcanes étant à la fois capteurs d'électrons et capteurs de radicaux libres, nousavons cherché à obtenir ces radicaux nitrés d'une manière spécifique par irradiation y de solutionsdiluées de nitroalcanes dans des matrices polaires vitreuses. A cet effet, nous avons utilisé l'étha-nol (C2HSOH et C2D5OD) et le 2 M.T.H.F. dont les radicaux sont facilement éliminés par réchauf-fement a 100°K. Nous avons effectué quelques expériences complémentaires sur des solutions denitroalcanes dans la glace ION en acide chlorhydrique et dans la glace alcalinisée par la potasse8N, toutes deux vitreuses à 77°K.

Les nitroalcanes irradiés dans ces solvants ont été le nitrométhane, les alcanes normaux deC 2 à C6 inclus, le 2 nitropropane, le nitro-tertiobutane, le 2 nitro 2 méthylpropanol et le nitrocy-clohexane. Les concentrations étaient comprises entre 0,01 M et 0,5 M et déterminées par rapportaux solvants liquides.

I - INTERPRETATION DES SPECTRES

Les spectres obtenus par radiolyse de nitroalcanes dans l'éthanol sont représentés sur la fi-gure 18. On a vérifié que les spectres obtenus après réchauffement au-dessus de 100°K pour éli-miner CHj'CHOH correspondent bien à une seule espèce paramagnétique.

Les méthodes d'interprétation de spectres vont être exposées sur l'exemple du nitrométhaneet de son homologue deutérié irradiés dans l'éthanol. Nous expliquerons dans la Sème partie de cechapitre pourquoi les spectres des radicaux nitrés produits dans l'éthanol sont attribuables à RNO2Hou RNO2R' plutôt qu'à RNO^. Bien que ne pouvant identifier en raison de la résolution insuffisantedes spectres, la nature du radical qui s'additionne sur le groupe NO2 (H*ou R1) (*) nous désigne-

(*) Le spectre de C6H5NO2H obtenu par WARD [62] indique que a -0 ,4 G pour le proton lie au groupe NO2. Uncouplage de cet ordre de grandeur ne peut être résolu dans le cas présent.

59

Figure 18 - Spectres de radicaux RNO2H (ou RNO2D) piégés dans l'éthanol ordinaire (ETH) et deutérié (ETD) .CH,NO2H dans ETH: (a) à 77°K avant élimination de CH.,CHOH,(b) à 103°K,(c) à 77°K après élimination de CH3CHOH.Les spectres suivants ont tous été enregistrés après élimination des radicaux de l'alcool : CH^CHjNOjH, 110°K(d);n C,H,N02H, 105° puis 77°K(e) ; n C4H9NO2H(f), n C&flOjKg). n C8Hl3NO2H(h). à 105°K dans ETH ; (CH3)2CH-NO2D ,

ETD(i) 100"K, ETH(j) ; CD3NO2D, 108°K, ETD(k)105°K, ETH, (m). " Flèches verticales : g = 2,0036.

60

(CH)2C',CH2OH

'NOjD114°K. ETD (1)

rons, pour simplifier la notation, les radicaux nitrés par RNO2H (ou RNO2D si les composés nitréssont irradiés dans C2D5OD).

l j Radical CH3NO;H

Le spectre clu radical CDsNOzH (fig. 19) présente une structure hyperfine provenant unique-ment de l'azote, celle due aux deutérons n'est pas résolue. Le tenseur hyperfin AN possède unesymétrie axiale du fait de la localisation importante de l'électron non apparié sur l'azote.

Les demi-distances entre les pics 1 et 1', 2 et 2' du spectre expérimental (fig. 19c) ou entreles points de pente maximum correspondants de la courbe d'absorption (fig. 19a) donnent pour Ales valeurs principales :

A = 48 ± 0 , 5 G selon l'axe de l'orbitale 2 pu de l'électron non appariéN//

O

!LJ_ = 18 ± 0,5 G, dans le plan NO

La dissymétrie des spectres de la figure 18 provient de l'anisotropie du tenseur g qui paraît possé-der les mêmes axes que AN et dont les valeurs principales sont :

gff- 2,0035 ± 0,0005

g^ = 2,0075 ± 0,0005

On les détermine par la position du milieu des segments H1 et 22" par rapport à celle de la ré-sonance du D.P.P.H. (g = 2,0036). Cet ensemble de valeurs principales donne :

a N = 1/3 (AN//+ 2

<g> = 1/3 (g// + 2

= 28 ± 0, 5 G

= 2, 0061 i 0,0005

Les diverses constantes Séduites du spectre de CD3NO2H se retrouvent à peu de choses près pourles homologues supérieurs. Le spectre expérimental est tout à fait comparable à celui (fig. 19d)reproduit par calcul électronique (programme de LEFEBVRE et MARUANI [17]) les données étantles valeurs principales citées plus haut, le champ magnétique externe égal à 3 300 G, et la largeur"monocristalline11 des raies, a , choisie égale à 7 G. La courbe d'absorption I9b a été calculéeà partir des mêmes paramètres mais avec G = 2G afin de donner une idée de la forme théoriquedu spectre, telle qu'on pourrait la déduire par exemple des relations données par BLINDER [27] .

Remarquons que les axes principaux de AN et de g étant communs, les singularités du spec-tre correspondent aux champs stationnaires indiqués sur la ligne supérieure du diagramme e de lafigure 19.

Le spectre de CH3NO2H à 77°K dans l'éthanol présente une structure hyperfine due à l'azoteet à un seul proton (fig. 18c, 19i). On peut le reconstituer d'une manière satisfaisante en superpo-sant deux spectres dont la structure hyperfine provient uniquement de l'azote (CD3NO2H par exem-ple), séparés de aj = 22 ,5 ± 0, 5 G (fig. 19f et g) ; les singularités du spectre 19g se déduisent pardédoublement de celles du spectre 19c (diagramme 19e, ligne inférieure).

La structure hyperfine provenant des deux autres protons (3 , non résolue lorsque CH3NO2H estpiégé à 77°K dans l'éthanol ordinaire, est à peine décelable dans l'éthanol deutérié (fig. 20). Ilssont donc situés en une position telle que B cos2 6 (relation 1,10) soit inférieur à la largeur desdeux bandes centrales, soit 6 à 7 G, ce qui indique qu'à a^ = 22,5 G correspond 9 j = 0 et que parconséquent92 et 03 sont proches respectivement de 120° et 240° (aPH2 = aj|3 = 5 - 6 G),B étant sensi-blement égal à 22,5 G. Le spectre h de la figure 19 calculé à partir de ces constantes de couplageet des valeurs principales de AN et de g indiquées plus haut reproduit bien le spectre expérimental(fig. 19i).

D'une manière générale, les valeurs des ajj peuvent être mesurées, si la résolution est suf-fisante, par l'écart des bandes correspondant à MJ = 0, M? étant la projection du spin nucléaire deN sur la direction du champ magnétique. Sinon, on peut les déterminer à partir de l'écart AH despics extrêmes des spectres expérimentaux (dérivée première de l'absorption).

61

1'

50 G

Figure 19 - Analyse des spectres de CH3NO2H et CD3NO2H. a) courbe d'absorption ^(x") ^e CD,NQjH (intégrationde c) ; b) courbe x" calculée en prenant °~ = 2 G ; c) spectre expérimental de CD3NO2H ; d) spectre correspon-dant calculé avec 0 = 7 G ; e) diagramme de champs stationnaires : ligne supérieure, couplage de N seulement,ligne inférieure dédoublement des raies par un proton ; f ) et g), reconstitution approchée du spectre de CH3NO2H(i) par superposition de deux spectres (c) ; spectre de CH3NOjH reproduit par calcul électronique avec a = 7 G entenant compte des couplages non résolus de 2 protons (h). Flèches verticales : g = 2,0036.

62

77"K 95°K 105 K

50 G

Figure 20 - Evolution réversible avec la température du spectre de CHjNO2D dans l'étlianol deutérié. Ligne su-périeure : spectres expérimentaux, ligne inférieure : spectres calculés. Flèches : 2,0035.

En l'absence de structure hyperfine due à des protons, ce dernier est égal à 2AN//. Lors-que des protons (3 participent effectivement à cette structure.AH est donné par la relation :

AH = 2AN// + Z a.i 0 « i « 3

on montre facilement que pour 3 protons :

AH = 2AN/ + 3 / 2 B

pour deux protons, l'angle 8 relatif à l'un deux est donné par :

cos

i n .

la position de l'autre s'en déduisant de ——-<et dans le cas d'un seul proton :

A H - 2Afcos

(IV-1)

(IV-2)

(IV-3)

(IV-4)

63

L'uti l isat ion des relations IV-1 à IV-4 suppose que le terme B0 de la relation 1-10 est nul, doncqu ' i l n'y a pas d'oscillations des groupes R autour de la liaison C-N [22] et que A,,// est constantpour la série de composés étudiés. Effectivement on peut voir sur les tableaux que AN// ne variepratiquement pas lorsqu'on passe par exemple de CD3NO2 à (CH3)3CNO2. Pour vérifier l'exactitudedes déterminations des constantes de couplage hyperfin, on peut, soit reconstituer les spectres parcalcul électronique, ce que nous avons fait dans quelques cas, soit déterminer le second momentdes spectres expérimentaux par rapport à g = 2,0023 et le comparer à celui calculé à partir de larelation :

M2 - M2 + (IV-5)

Les deux premiers termes, représentant la contribution de l'interaction hyperfine de l'azote(M2 N) et des protons (3 (M2H) sont donnés par :

M 2 N = 2 / 9

M 2 H = 1/4

2A2U) (IV-6)

(IV-7)

L'expression de M2g, contribution de l'anisotropie de g, est donnée dans la référence 17. Ceterme est égal à 38G2 pour les valeurs de gff et gx de CDgNO^, que l'on retrouve pour les homo-logues supérieurs, le champ de résonance de l'électron libre étant 3300 G pour la fréquence duspectromètre (9250 MHz).

La largeur "monocristalline" a des raies évaluée par comparaison entre les spectres expéri-mentaux et ceux reconstitués par calcul électronique s'échelonne entre 4 et 7 G, o '2 /4 ne représentedonc pas plus de 5 à 10 G2 et peut être négligé puisque M^, à lui seul, représente 660 G2.

Enfin la mesure du second moment expérimental permet de s'assurer qu'un spectre corres-pond à une seule espèce radicalaire ou, le cas échéant, de déterminer sa concentration relative enprésence d 'un autre radical dont le second moment du spectre R.P.E. est connu (voir chapitre I) .Un accord à 5 % près entre moments expérimentaux et calculés peut être considéré comme satis-faisant puisqu'il correspond sensiblement à la marge des erreurs de mesures de M2.

Le spectre de CH3NO2H (ou CH3NO2D) piégé dans l'éthanol subit une évolution réversible entre77 et 100 à 110°K (fig. 20, fig. 18b et c) que l'on n'observe pas lorsque la matrice est le M. T. H. F.

Le spectre de CHjNOp, piégé dans C2D5OD (fig. 20) correspond à 77°K à CH3 figé en uneposition telle que 9 t = '0 , 9 2 = 120°, 63 = 240°, la partie centrale du spectre étant en effet un doubletd'écart hyperfin a Ç f i = 2 2 , 5 ± 0,5 G, A 105°K par contre cette partie du spectre comporte quatre raieségalement espacées de 11,5 ± 0,5 G soit précisément B/2, ce qui indique l'équivalence des trois pro-tons (3 et donc la rotation libre de ce groupe (cf. chapitre I).

Entre 90 et 100°K, on observe intermédiai.rement des spectres très complexes que nous ten-terons d'interpréter par l'oscillation du groupe CH3 autour des positions définies plus haut pourT = 77°K.

9 n'étant plus constant,les ajj doivent s'exprimer sous la forme :

ag = B f (90 , 9 ) (IV-8)

où l'angle 90 définit la position d'équilibre du proton et 9 l'amplitude des oscillations.

STONE et MAKI [22] ont montré, en partant de l'hypothèse simplifiée d'une oscillation har-monique que f (9.0, 9) est donné par l'expression :

f ( 6 0 , 9 ) = cos2 Go + cos 2 9o (- 1/2 92+ 1/8 9* - 1/72 9 "+ .. )

Si l'angle 9 est faible, on a approximativement :

f (90 , < p ) = - 1/2 92 cos 2 00 + cos2 90

et l'on retrouve la relation 1-10 avec :

B0 = - 1/2 B q>2 cos 2 90

64

(IV-9)

(IV-10)

(IV-11)

Appliquons ces relations au spectre de CH3NO2D à 95°K (fig. 20). Il comporte dans sa partie cen-trale deux groupes de raies écartées de 19,5 ± 0, 5 G ; en attribuant cette valeur au couplage du pro-ton pour lequel 9 = 0, on en déduit B0 = - 3 G et donc 9 = 30°. La constante de couplage des deux autresprotons pour lesquels 00 = ± 2n/3 est donc égale à B/4 (1 + 92) soit 7,2 G.

Les spectres reconstitués par calcul électronique à partir des constantes énumérées plus hautsont en accord satisfaisant avec les spectres 'expérimentaux obtenus à 77, 95 et 105°K (fig. 20). Ilen est de même pour les largeurs et seconds moments mesurés et calculés (tableau I).

Dans le cas de CI-IgNO^l piégé dans C2H5OH, on observe une évolution semblable des spectresavec la température sans atteindre cependant le stade de la rotation libre. Les différentes valeursdes constantes de couplage et des seconds moments relatives à CH3NO2H et CDsNG^H sont groupéesdans le tableau I.

2/ Radicaux RCHjjNOaH (nitroéthane, 1-nitropropane, -butane, -pentane. -hexane) (tableau II)

On peut constater sur la figure 18 que les spectres des radicaux RCH^O^ diffèrent très peules uns des autres et indiquent l'interaction hyperfine d'un seul proton. Les angles correspondantà ce proton sont compris entre 10 et 20° (tableau II).

Si la position du deuxième proton correspondait à 9 • = 130 - 140°, sa constante de couplageserait voisine de 15 G et contribuerait à la structure hyperfine du spectre. Tel n'est pas le cas etl'on en déduit que le groupement R occupe cette position. Celle du deuxième proton p est donc dé-finie par 9 = 250- 260°, sa constante de couplage, de l'ordre de 1 G n'est pas résolue. Ce résul-tat est étonnant si l'on considère que pour les radicaux RCH2NO2~ en phase liquide STONE etMAKI [22] ont trouvé que les positions d'équilibre du groupe R et des deux protons (3 correspon-daient respectivement à9 = 0 e t à 9 =± 2^/3. Les écarts entre les valeurs des a^ trouvées pour lesradicaux RCH2NO2H sont trop faibles pour être significatives de différences notables entre les angles9 indiqués dans le tableau II. Signalons enfin qu'entre 77°K et 105°K-110°K, la structure desspectres demeure pratiquement inchangée.

3/ Radicaux R2CHNO2H et R3CNO2H (tableau III)

Les spectres des radicaux ne possèdent qu'un proton P ont été observés après irradiation ydu 2 nitropropane et du nitrocyclohexane à 77°K dans l'éthanol ordinaire et deutérié (fig. 18)

Dans les deux cas, le couplage du proton p n'est pas observé ; de plus les valeurs de A

et sont très voisines de celles déterminées pour les radicaux (CH3)3CNO2H et (CHahC

N//

ce qui indique que le terme B0 de la relation 1-10 est très faible, sinon nul. Le proton p est doncsitué au voisinage du plan nodal de l'orbitale de l'électron non apparié (9 = 90°). Ceci implique quele plan du groupe nitro est orthogonal au cycle dans le cas du radical cyclo C6HU - NO^I (Ha et

,°N sont coplanaires).

II - REACTIONS DE FORMATION DES RADICAUX NITRES

Les nitroalcanes en solution dans l'éthanol se manifestent, comme nous l'avons signalé, à lafois comme capteurs d'électrons et comme capteurs de radicaux libres.

On a vu au chapitre III que le rendement radiochimique des électrons est de 3 pour l'éthanolpur à 77°K [8], celui des radicaux CHaCHOH étant voisin de 5 [8.1 Une fraction importante des élec-trons libérés par le rayonnement y est piégée à 77°K (G(e")piégé = 2 ,5) .

Rappelons les diverses réactions conduisant à des espèces paramagnétiques

CH3CH2OH

(CH3CH2OH)* + CHaCHzOH

e- -f- CH3CH2OH

e' + CH3CH2OH2

(CH3CH2OH)*

H + CH3CH2OH

(CH3CH2OH)* + e"

CH3CHOH + CH3CH2OH2

CH3CH2O" + H'

CH3CH2OII -f H'

CH3CHOH + H'

CH3CHOH + H2

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

65

Tableau I

Composésnitres

CD3NO2

CH3N02

Matrices

C^jOHC2DSOD

M.T .H .F .

C2H5OH

C2D5OD

I I

M.T.H.F.

T(°K)

771 1n

9877

95

105

77-95

A H(G)

95,6M

93,490,6

119

128

126

118

A«//(G)

47,8H

46,445,3

(48)a

n

n

(46)a-

ANi(G)

17,7n

16,515,3

(18)a

I I

I t

(16) a

aN(G)

27 ,7I I

26,625,3

(28)»

I I

I I

(26 )a

aH(G)

22 ,5(5 ,7 ) "(5,7)b

19,5(7 ,2 ) b

( 7 , 2 ) b

11,5

26( 6 , 5 ) b

(6 ,5 ) b

9(degrés)

0120240

0120240rot.libre

0120240

M 2 (gauss2)

Calc.

685685

836

815

785

exp.

714706

842

820

782

Tableau II

Nitroalcanes ensolution dans

C2H2OH

C2H5N02

nC3H7N02

nC4H9N02

nC5HaN02

nC6H13N02

T

77

77

77-103

77105

77

105

AH(G)

115,5

116,3

118

118115

118

116

a H(G)

19,5(CH3)

0,320,3

(C2H5)2,6 b

22(nC3H7)

2b

id.19

(nC4H9)0, 3b

22(C5Hn)

2b

20( C H )

2 , 6 b

degrés

2414426420

140260

13133253id.24

144204

1313325320

140260

AN//(G)

(48)"

M

I I

I I

I I

I I

(G)

(18)"

I t

"

nM

ii

(GN)

(28)"

"

M

I I

I I

M 2 (gauss2)

Calc.

797

815734

815

794

Exp.

777

839779

829

790

a) Valeurs déduites du spectre de CD3NO2Hb) Valeurs calculées

Tableau III

Nitroalcanes

(CH3)2CHN02

C6HnN02

(CH3)3CN02

(CH3)2C'CH OH

Matrices

C2H5OHC2D5OD

M.T.H.F.1 1

CjHsOHC2H5OH

C2H5OH

C2D5OD

T

77nM

98

n

77-100

77-104

77-110

AH(G)

94969493

9794,6

96,5

96

AN//

47484746,5

48,547,3

48,2

48,1

A,u

1818,31816,6

17,918,4

18,2

18,2

a.

27,528,227 ,526,5

27,628

28,2

28,1

aS

~ oM

I I

I I

9(deg.)

- 90Mnn

M2(G2)Calc.

698

686

698

698

exp.

734

702

682

709

Tableau IV

Solutés

CH3N02MnnM

I I

I I

nC3H7NO2

nC5HnN02

nC6H13N02

Cône.(M/litre)*

06 . 10^3

1,25 . 10"2

2,5 . 10"2

5 . 100,100,50,50,20,2

G (e- piégés)

2,51,810,40

Mi innn

G (RNO2H)

1.81,72,744,44,94 ,54,84 ,2

G(e- piégé)G (RNO2H)

3,62 ,73,14

Temps de disparitiondu spectre R. P. E. desélectrons solvatés par

illumination dans levisible

(Unités arbitraires)

108321

(*) exprimée par rapport à l'éthanol liquide

En présence de RNC>2 en faible concentration, on peut s'attendre aux réactions :

RNO2+-e~

R N 0 2 + H

RNO2+CH3CH2OH2

RNO-

RNOjH

RNO2H + CH3CH2OH

66

RNO2H + CH3CHO

RNO2 + CH3CHOH>* RISRN02CH

CH3

(7)

(8)

O)

(10a)

(10b)

Le tableau IV indique la décroissance dt- G (e' piégé) et la formation de radicaux RNO2H en fonc-tion de la concentration en nitrométhane et de quelques autres nitroalcanes dans l'éthanol. Signalonsque le rendement global des espèces paramagnétiques varie peu en fonction de la concentration dessolutés ( £ 0 , 5 M) et se situe au voisinage de 8.

La concentration relative des radicaux CH3NO2H a été déterminée à partir du deuxième mo-ment des spectres enregistrés après dépiègement photochimique des électrons, en utilisant la re-lation 1-18.

67

La détermination de la concentration de CHsNC^H, avant élimination des électrons par la lu-mière visible, n'est correcte que si l'on est sûr de l'absence des réactions 7 ou 4 puis 8 au coursde ce processus, ce qui n'est pas le cas, de sorte que les rendements G (CH3NO2H) pour des con-centrations < 5.10"2M sont un peu incertains. Notons cependant que dans ce domaine, les valeurs deG (e' piégés) + G (CHaNC^H) se groupent autour de 3, les; radicaux nitrés provenant essentiellementde la capture des électrons. Aux concentrations plus élevées par contre, G (RNOjH) s'échelonneentre 4 et 5, ce qui suggère la capture d'atomes H'.

En milieu acide 2 N et pour des concentrations en nitroalcanes supérieures à 0,1 M, les spec-tres et les rendements des radicaux sont exactement les mêmes qu'en milieu neutre. Ces compo-sés ont donc une efficacité supérieure à H* comme capteurs d'électrons et à C2H5OH comme cap-teurs d'atomes HI Ainsi le spectre des électrons solvatés piégés dans l'éthanol à 77°K disparaftpour une concentration en acide sulfurique de l'ordre de 0, 5 à I N alors qu'une concentration 0,05 Men nitrométhane est suffisante pour obtenir un tel résultat.

Une preuve assez directe de la formation de radicaux RNO2H par la réaction 8 nous a étédonnée par l'observation de leur spectre à 77°K, après irradiation y du nitrométhane et du 2 nitro2 méthylpropanol dans l'acide chlorhydrique I O N vitreux. Cette matrice est susceptible de piégerdes atomes H à 77°K, l'autre espèce paramagnétique étant l'ion C12 [84l, dont le spectre à étéattribué par erreur à l'atome de chlore [85l. La partie du spectre de Cl"2 voisine de g = 2 étantrelativement peu intense, on observe aisément les spectres de radicaux organiques qui lui sont su-perposés (fig. 21).

On a constaté que l'on obtient des spectres en tous points semblables à ceux correspondantaux solutions alcooliques de nitroalcanes et qu'il n'y a plus piégeage d'atomes H'pour des concen-trations en soluté supérieures à lO'^M. Le tableau V donne le rendement radiochimique des radi-caux H', C l je t CH3NO2H pour différentes concentrations de CH3NO2.

Tableau V

Concentration enCH3NO2 (moles/litres)

02 . lu'3

5 . 10'3

1,7 . lO'2

0,17

G (H' piégés)

0,30,250,15

~ 0,050

G (CHjNO-jH)

01,11,352 , 74,5

G (C12)

*3 ± 0 , 4

M«i ii i

( ) La détermination de la concentration en Cl2 est très imprécise étantdonné que son spectre est réparti sur plus de 300 gauss et se dis-tingue mal de la ligne de base dans certains domaines.

Enfin la réaction 10 peut être suivie au cours du réchauffement des échantillons entre 95 et110°K. La disparition de CH3CHOH qui provient partiellement de recombinaisons s'observe simul-tanément à l'augmentation de la concentration absolue des rad.icaux nitrés (fig. 22). La discriminationentre les réactions lOa et lOb n'est pas possible d'après le spectre R.P.E. en phase solide. Uneréaction analogue à lOa à été observée dans le cas des monomères vinyliques t8], le styrène enparticulier (voir chapitre III) en solution dans l'éthanol. La capture de radicaux RCHOH par descomposés nitrés à d'autre part été observée en phase liquide [88]. Les auteurs envisagent la for-mation d'une paire d'ions RNO2, (R'CHOH)* plutôt que celle d'un composé covalent R-NO2CHOHR'(réaction lOb). La réaction 10, quel que soit son mécanisme, est lente en phase solide (fig. 22) etne peut être mise en évidence que pour des concentrations en composés nitrés supérieurs à 0,1 M.Il nous paraft donc certain que les spectres R.P.E. observés après réchauffement rapide de solu-tions ^ 0, 1 M en composés nitrés correspondent aux seuls radicaux RNO2H provenant en majeurepartie de la protonation des anions RNO' formés par capture des électrons.

68

a

Figure 21 - Spectre de HC1 10 N irradié à 77°K ; a) HC1 I O N pur, b) HC1 10 N en présence de nitrométhane0,1 M. Une seule raie du doublet de H'piégé dans HC1 10 M a été enregistrée. Le pic étroit qui lui est super-posé correspond à l'hydrogène piégé dans la silice de l'ampoule. Les flèches verticales correspondent à g = 2, 0029.

69

96 ' 98is (mn.)

hoe T('K)

CH

15 ttnrj

Figure 22 - Concentrations des radicaux produits par irradiation de nitroalcanes dans l'éthanol au cours d'un réchauf-fement par paliers. • concentration totale de radicaux, o concentration des radicaux RNQjH (unités arbitraires) .

70

III - COMPARAISON ENTRE LES SPECTRES DE RNO^et RNO2H (OU RNOjl')

Nous avons comparé les constantes de couplage aN des radicaux produits par irradiation y à77°K du 2 nitro 2 méthylpropanol et du nitrobenzene en solution solide dans l'éthanol neutre, acide 2Net alcalin IN. En solution alcaline les nitroalcanes plus simples ne peuvent être utilisés car ilsdonnent le sel de leur forme tautomère.

Le nitrobenzene nous a permis par ailleurs d'observer les spectres de radicaux assez stablespour subsister en phase liquide à température ordinaire, ce qui n'est pas le cas de ceux provenantdes nitroalcanes.

Le tableau VI indique qu'en milieu neutre et acide la constante de couplage du radical nitré,NO,

provenant de (CH3)2CS est d'environ 10 % supérieure à celle en milieu alcalin. Cette dernièreCH2OH

se rapproche de la valeur mesurée par PIETTE et coll. [81] pour l'anion obtenu par electrolyse .D'une manière générale les constantes aN des anions nitroaliphatiques produits par cette dernièreméthode [81] s'échelonnent entre 24 et 25,5 G alors que les valeurs de aN mesurées au cours dece'travail pour les radicaux en milieu neutre et acide se situent entre 27 et 28 G (tableaux I et III) .

Une constatation analogue peut être faite dans le cas du nitrobenzene. Les constantes de cou-plage mesurées pour les radicaux formés par irradiation en milieu neutre sont les mêmes que cellesobtenues par WARD [62] pour le radical CoHsNOjH. Par irradiation Y du nitrobenzene dans l'étha-nol alcalinisé on obtient un radical dont le spectre persiste plusieurs minutes à température ordi-naire. Les constantes de couplages sont pratiquement les mêmes que celles de C6H5NO2 dans cemême milieu (tableau VI).

Par analogie avec le nitrobenzene, on peut penser que le couplage aN = 28 ± 1 G observés pourles nitroalcanes correspond à des radicaux neutres du type RNO^H ou RNO2R' (*) et non à RNO 2 .

Il est probable que dans des verres organiques tels que l'éthanol, les anions RNO^ sont for-més initialement puisqu'il y a capture des électrons (réaction 7). Mais ils donnent des radicauxRNO2H par la réaction 9 qui se produit au cours du réchauffement que l'on effectue pour éliminerles radicaux produits par radiolyse de la matrice.

Tableau VI

Radicaux

XCH2OHCH3)2C .

N02H

XCH2OHCH3)2CN>

NO;

C6H5NO2H1111

C6H5N05

Solvants

CjzHsOH neutre" acide 2N

Tétrahydrofuranne

CjjHsOH + NaOH INH20 + NaOH INH2O + propanol

C2H5OH neutreM. T. H. F.

Tétrahydrofuranne

C,H,OH alcalin2 M* M

Mode de formation

Irr. y à 77°KM II

Irr. U.V. à 300°K

Irr. y à 77°KIrr. U.V. à 300°K

Electrolyse

Irr. Y à 77°KII M

Irr. U.V. à 300°K

Irr. Y à 77°KIrr. U.V. à 300°K

T(°K)

95-105ii

300°

95-105300°300°

300

300

300300

AN// (G)

48,2II

48

aH(G)(ortho

para)

3

3

3,53,3

A^G)

18,2ii •

14

a»(G)meta

1

1

1,21,1

VG)

28,2»

28

25,32623,8

14,8

15

13,413,6

Références

présent travailH M

(chapitre V)

présent travail(chapitre V)

PIETTE et collfel]

présent travailet réf. 9

WARD [62]

présent travailAYSCOUGH [87]

(*) MACKOR et coll. [86] ont montré sur l'exemple du nitrobenzene que la différence entre les spectres de cesdeux types de radicaux ne porte que sur quelques dixième de gauss dans la valeur de aN. Il est donc excluque l'on puisse les distinguer en phase solide.

71

CHAPITRE V

PHOTOLYSE EN PHASE LIQUIDE DE COMPOSÉS NITRES [15J6]

La photolyse de solutions de composés nitrés aromatiques dans des solvants polaires produit,comme l'ont montré en particulier AYSCOUGH [87] et WARD [62J des radicaux provenant de l'ad-dition d'un électron ou d'un hydrogène sur le groupe NO2.

Nous avons effectué des expériences similaires sur le nitrobenzene et les nitroalcanes en so-lution dans les alcools et le tetrahydrofuranne (T. H. F.) dans le but de produire en phase liquideles radicaux nitrés étudiés au chapitre précédent et donc d'observer leurs spectres avec une bon-ne résolution. Nous avons effectivement obtenu ces radicaux en cours de photolyse mais nous avonsconstaté que ceux produits d'une manière prédominante sont des nitroxydes.

Par ailleurs nous avons pu mettre en évidence la formation de nitroxydes par irradiation yà température ambiante.de solutions de nitrobenzene et de 2 nitro 2 methyl propanol dans les al-cools, l'éthanol en particulier. Ces nitroxydes sont :

C6H5-N-CHN et T(CH3)2 C "] N-O'|~(CH3)2 /C 1

L CH,OH II . 'OH 1 V

alors que les radicaux provenant initialement des composés nitrés sont certainement RNO2" et RNO2H.La photolyse à température ambiante de ces solutions dans la cavité du spectromètre permet, com-me on va le voir, mettre en évidence les réactions de formation des nitroxydes à partir de cesradicaux nitrés.

Les expériences ont été effectuées à température ambiante sur le nitrobenzene et des nitro-alcanes tels que le nitrométhane, le 2 nitropropane et le 2 nitro 2 méthylpropanol en solution dansl'eau, dans quelques alcools et dans le tetrahydrofuranne (T.H.F.) .

Les solutions préalablement désoxygénées par barbotage d'azote ou dégazage sous une pressionde 10"4 mmHg, étaient contenues dans des cellules en silice de 0,3 mm d'épaisseur, placées dansune cavité VARIAN V 4531 comportant une fenêtre permettant la photolyse in situ.

Nous avons surtout utilisé une lampe à haute pression de vapeur de mercure PHILIPS SP 500(puissance nominale 500 W) dont la lumière était focalisée par deux lentilles de silice, déplaçablessur un banc optique. L'intensité du rayonnement reçu par l'échantillon pouvait être modifié en dé-plaçant une lentille par rapport à l'autre.

On peut constater sur la figure 23 que la lampe SP 500 émet essentiellement un rayonnementde longueurs d'ondes supérieures à 2300 A, donc non absorbé par les solvants utilisés dans cetravail. Nous avons effectué plusieurs expériences avec un filtre consitué par une solution de sul-fates de cobalt et de nickel, de manière à éliminer la lumière dont la longueur d'onde dépasse3 500 A. Ayant constaté que sa présence ne modifiait en rien la nature des radicaux, mais dimi-nuait par contre leur concentration, du fait d'une absorption partielle du rayonnement U.V., nousavons effectué la majorité des photolyses sans filtre.

73

bc

XCAD2400 2600 2600 3000 4000 5000

Figure 23 - Densitogramme du spectre d'émission de la lampe Philips SP 500 ; a) sans filtre, b) filtré par unesolut ion de NiSQ, et CoSO,, c) filtré par une solution 0,1 M de nitrobenzene dans l'éthanol.

I - ACTINOMETRIE DE LA LAMPE SP 500

L'actinométrie de la lampe SP 500, pour des longueurs d'ondes comprises entre 2 000 et4 000 À a été effectuée en dosant par spectrophotométrie l'ion Fe*f produit par photolyse d'une so-lution de ferrioxalate de potassium [89] contenue dans un tube de silice placé dans la cavité du spec-tromètre. Dans les conditions optima de focalisation, l'intensité lumineuse reçue par l'échantillonest de 5 . 10" quantas/sec.

La variation de cette intensité en fonction de là position des lentilles a été déterminée paractinométrie relative. A cet effet, nous avons déterminé la vitesse de croissance d'une raie duspectre de CgHgNOj produit par photolyse d'une solution 0,1 M de nitrobenzene dans l'éthanol alca-nisé par de la soude 0,5 M. Entre chaque mesure la solution était renouvelée par écoulement, sansmodifier le réglage du spectromètre.

Lorsque la photolyse est interrompue, la concentration de C6H5NOj décroft selon une réactiond'ordre 2, avec une constante de vitesse K = 5 ± 0, 5 . 10"2 litres mole'1 s-', ce qui, pour une con-centration maximum de 6,5 . 10'2 moles/litres, donne une demi durée de vie d'environ 6 minutes .

On peut constater sur la figure 24 que la concentration limite [C6H5NO~] est pratiquement in-dépendante de l'intensité, ce qui suggère que pendant la photolyse la réaction prédominante de dis-parition du radical anion est sa décomposition photolytique.

Le nitrobenzene étant en présence d'un grand excès d'éthanol (18 M), nous pensons que laréaction primaire est l'arrachement d'un hydrogène du solvant par le nitrobenzene excité :

hV(C6H5N02) (la)

74

I, = 22

I, = 100I 2 = 46

0 10 20 30 40 50 60

(b)

Figure 24 - a) Concentration de C6HsNOr (unités arbitraires), en fonction du temps de photolyse, pour différentesintensités relatives d'illumination. La concentration maximum correspond à environ 6 . 10"2 moles/litre.b) Variation de l'intensité d'une raie du spectre de CjHj-IJI-CHOHCHj après interruption de l'illumination, puislorsqu'elle est rétablie. O

(C6H5N02) + C2H5OH

et comme on est en milieu alcalin :

C6H,.NO2H + OH-

C6H5NO2H

C6HSNO- + H20

(2a)

(3a)

l'équilibre étant totalement déplacé vers la droite puise, ;a l'on n'observe pas le spectre de C6H5NO2H(aN = 15 gauss [S2]) dont les bandes extrêmes se distingueraient facilement de celui de C6H5NO"2

( a H = 13,6 gauss [87]).

C H NO" disparaît à la fois par recombinaison et par photolyse mais nous ignorons quels sontles produits de ces deux réactions :

2 C6H5N02

produits

produits

(4a)

(5a)

En admettant que l'état stationnaire de l'ensemble des réactions la, 2a, 3a soit atteint quasi ins-tantanément, on obtient :

d[CH,NOg. r

dt i YI[C6H5N02] - [C6H5N02] - (V-l)

75

£ , e t L 2 étant les coefficients d'extinction de C8H5NO2 et de CgHjNOj et 9 , 92 les rendements quanti -qucs de photolyse. On peut négliger le dernier terme de la relation 1 qui est, comme on l'a vu,très faible et l'on obtient :

[C?H5NQ2]_ exp (- I e, ™ t ) ] (V-2)

on a constaté effectivement que les courbes de la figure 24a correspondent à :

[C6H5N02] = [C8H5NO;]L (1 - exp (- at))

Leur pente initiale est une mesure des valeurs relatives de l'intensité du rayonnement U.V. reçupar l 'échantillon.

II - PHOTOLYSE DU NITROBENZENE

l/ Le radical CBHSNO,H

Le spectre de ce radical a pour la première fois été observé par WARD [62] en photolysantune solution de nitrobenzene dans le tétrahydrofuranne (T. H. F.). Etant donné le rôle important qu'iljoue dans tout ce qui va suivre, nous avons effectué la même expérience pour déterminer sa duréede vie et son mode de disparition. Notons que nous n'avons pu observer le couplage du proton dugroupe NO2H en opérant dans les conditions habituelles, mais seulement en utilisant une puissancemicroondes inférieure à 3mW, une modulation de l'ordre de 0, 1 gauss, une vitesse de balayageinférieure à 20 gauss/minute et pour une concentration en radical n'excédant pas 10 "3 moles/litre .Nous avons ainsi déterminé les constantes de couplage :

aN = 15 ± 0,05 gauss, aMortho 'para = 2 , 9 ± 0 , 0 5 gauss

aH«eta= 0,96 jt 0,05 gauss et aN°2H = 0, 24 ± 0,05 gauss

en accord satisfaisant avec celles trouvées par WARD [62].

Lorsque la photolyse est interrompue, le radical C6H5NO2H disparaît selon une réaction d'or-dre deux, avec une constante de vitesse k = 3 . 102 litres mole"1 s'1. La demi durée de vie (t1/2)de C6H5NO2H est par exemple de 10 s pour une concentration de 3 . 10"4 moles/litre obtenue en irra-diant à faible intensité.

Selon ASMUS et coll. [90], cette réaction serait :

2 C6HSN02H

C.H.-o S

/•OH

SOH

C6H5N02

C6H5NO + H20

OH

OH

(2b)

Nous n'avons cependant pas jDbservé le spectre d'absorption caractéristique du nitrosobenzène(maximum d'absorption_ à 7500 À). Il semble probable que sous illumination U.V. , CBH5NO2Hsoitcapté par les radicaux C4H7O (vraisemblablement CH - CH ) provenant du solvant. Lorsqu'on pho-

'C\ /H2

Otolyse en effet à forte intensité une solution de nitrobenzene dans le T.H.F. on observe le spec-tre de C6H5NO2H, puis, lorsque la photolyse est interrompue, celui de CBH5-N-C4H7O formé parune réaction que nous étudierons en détail au paragraphe suivant. O'

2/ Radicaux nitroxydes

La photolyse de solutions de nitrobenzene dans les alcools primaires et secondaires conduità des radicaux dont les constantes de couplages hyperfin, rassemblées dans le tableau I, sont ca-ractéristiques de radicaux nitroxydes, (voir par exemple [91]).

76

Tableau I

Solvants

Méthanol

Ethanol

1 propanol

1 butanol

2 propanol

2 butanol

T. H. F.

Radicaux nitroxydes

C6H5-N-CH2OH

O'

C6H5-N-CHOHCH3

0

C H.-N-CHOHC.H.6 *> | * O

0'

C6H,-N-CHOHC3tt7

O

C.H.-N-H

O

- id -

C6H5-N-C4H,0

0'

Constantes de couplage (gauss)

&N

11, 1

11,1

11,3

- id -

9 ,3

- id -

10,3

aH para

3

2,9

3

- id -

3,3

- id -

3

a,, meta

nonrésolu

1

1,2

- id -

1,25

- id -

1,25

aS8

1,8

1,2

- id -

1.8

a°^H

12,7

- id -

Le résultat le plus inattendu de ces photolyses est que, dans la majorité des cas, on n'observeaucun signal R.P.E. en cours de photolyse, mais par contre le spectre très intense d'un radicalnitroxyde lorsque celle-ci est arrêtée.

Nous parlerons essentiellement du système nitrobeazène-éthanol qui nous a paru le pluscaractéristique des solutions étudiées. La figure 24b représente la croissance en fonction du tempsd'une raie du spectre du radical CgHj-N-CHOH-CH formé après photolyse d'une solution 0,1 M de

6'nitrobenzene dans l'éthanol. La concentration C du nitroxyde est donnée, en fonction du temps, parla relation :

C = CL [1 - exp (- kt)] (V-4)

où C est sa concentration limite et k une constante qui, pour ce système, est de l'ordre de 0,3 s-1

à température ordinaire. Lorsque l'illumination est rétablie, la concentration du nitroxyde décroîtet l'on peut répéter indéfiniment le cycle de formation et de disparition du radical.

Si en cours d'irradiation l'échantillon est refroidi d'une dizaine de degrés au dessous de latempérature ambiante, on obtient le spectre de CfiH5NO2H (fig. 25,1) .environ dix fois moins intenseque celui de CgHj-N-CHOH CH3 (fig. 25,2) , ce dernier apparaissant après extinction de la lampe. Il

6'paraft exclu que ce nitroxyde se forme par addition de CH3CHOH sur le nitrosobenzène pouvant pro-venir de la réaction 2b puisque le radical hydroxyethyle a une durée de vie de l'ordre de la mil-liseconde [92] alors que l'apparition de C6Hg-N-CHOHCH3 est une réaction lente (fig. 24a).

6'

Signalons que la photolyse d'une solution de nitrosobenzène 0,1 à 0,001 M dans l'éthanol donnele diphénylnitroxyde, probablement selon les réactions [93] :

C.H.NO6 0

(C6H5NO) +C6H5NO CRH, - N - CBH + NO6 5 l 6 5

o'

(le)

(2c)

77

15GFigure 25 - Spectre R .P .E . d'une solution 0,1 M de nitrobenzene dans l'éthanol à 10°C ; 1) en cours de photo-lyse (spectre de C6H5NO2H)

2) après interruption de l'illumination (spectre de C^-lsr-CHOHCHj). L'amplification du signal est dix fois plusgrande pour 1 que pour 2. O'

Lorsque le photolyse de C6HjNO est effectuée en présence de nitrobenzene, on observe en coursde photolyse le radical C6H,.-N-H et, après arrêt de celle-ci, le radical C6IL-N-CHOHCH3 qui de-

O' Ô'vient prédominant. Le fait qu'il ne se forme ni CgHg-N-CgHgni CgHj-N-H lorsqu'on photolyse une

Ô* Ô'solution de nitrobenzene seul dans l'éthanol, et que l'on ne détecte pas non plust le nitrosobenzèneparmi les produits de photolyse, suggère que la réaction de dismutation de C6H5NO2H n'a pas lieu .Ce radical serait donc intercepté par CH CHOH provenant des réactions 2d et 5d ci-dessous, endonnant un produit instable dont la décomposition, se poursuivant après arrêt de l'irradiation, donneC6H5-N-CHOHCH3. L'hypothèse d'un précurseur diamagnétique de ce nitroxyde rend d'ailleurs bien

Ô'compte de sa cinétique de formation (relation V-4).

Pour expliquer l'ensemble de ces résultats, nous avons proposé, dans une note préliminaire [15],le mécanisme réactionnel suivant :

C6H5N°2

(C6H..N02) RCH2OH C6H,.NO2H + RCHOH

(Id)

(2d)

78

(C6HSN02)*+

(RCH2OH)

H + RCHjOH

C6H5NO2H + RCHOH

(RCHjOH) + C6H5NO2

RCHOH + H*

RCHOH

OH. I

C H - N-CHOHR6 S |

-o

(3d)

(4d)

(5d)

<6d)

OH

C6H5-N-CHOHR

O"

C6H5 -N-CHOHR + OH'

O'

(7d)

C.H, -N-CHOHR + RCHOH6 5 I.

OC,V>

-o

^CHOHR

^CHOHR(8d)

Si les radicaux RCHOH ne provenaient que de la réaction 2d, les nitroxydes ne seraient pas inter-ceptés en cours de photolyse, donc observables, et leur concentration n'augmenterait pas aprèsextinction de la lampe U.V. Nous avons donc admis [15] l'existence des réactions 3d, 4d et 5d com-me autre source de radicaux RCHOH. Ces réactions nous étaient suggérées par des expériencessur la photolyse à 77°K de C6H5NO2 dans l'éthanol qui donne un rendement beaucoup plus élevé enradicaux provenant du solvant qu'en CgHgNOjH. On sait que la photolyse en phase solide des sol-vants, sensibilisée par les composés aromatiques, est en général un processus à deux photonsmettant en jeu le passage de l'état triplet le plus bas T, à un état triplet excité T2 susceptible detransférer son énergie au solvant et de provoquer sa décomposition en radicaux (par ex. 94). Anotre connaissance, ce processus n'a pas encore été mis en évidence dans le cas de C6H5NO2, maisà supposer qu'il ait lieu à 77°K, il est peu probable qu'il se produise en phase liquide à tempéra-ture ambiante, étant donné la courte durée de vie de l'état T (10'6 sec.) [95].

Plus vraisemblablement, les nitroxydes seraient en cours d'illumination, détruits par photo-lyse. A l'appui de cette hypothèse, nous mentionnerons que les nitroxydes formés après exiinctionde la lampe disparaissent à nouveau sous illumination par une réaction d'ordre un dont la vitesseest proportionnelle à l'intensité lumineuse. Les phénomènes observés pourraient alors être expli-qués à l'aide des réactions Id, 2d, 6d et 7d suivies de :

produits (9d)

o-

Le nitroxyde ne serait observable en cours de photolyse que si la vitesse de la réaction 7dest supérieure à celle de 9d. Le seul cas où nous l'ayons observé est celui des solutions de nitro-benzene dans le méthanol dont la photolyse donne le radical C6H5-N-CH2OH.

O'

OH

Par ailleurs, l'hypothèse de la formation transitoire de C H-N*-CHOHR par la réaction6-5 (

O"6d nous a été suggérée par les travaux de HOFFMANN et coll. [96 ] sur la production de radicaux ni-troxydes par décomposition d'anions nitroalcanes, dont il sera question plus loin.

La formation de radicaux nitroxydes par photolyse de solutions de nitrobenzene dans des al-cools autres que l'éthanol, tel le 1 et le 2 propanol, le 1 et le 2 butanol (fig. 26) résulte d'unprocessus identique à celui que nous venons de décrire. Cependant, les alcools secondaires RCHOHR"donnent le monophénylnitroxide par suite, vraisemblablement, d'un mode différent de décompositiondu précurseur diamagnétique, dû peut-être à l'encombrement stérique des groupes R et R'.

79

10 GFigure 26 - a) Spectre R . P . E . du radical C6H5-N-CHOH-C2H5 après photolyse de C6H5NO2 0,1 M dans le n pro-panol (T = 295°K). O'

b) Spectre R.P.E. du radical C^^-N-H après photolyse de C6H5NO2 0,1 M dans l'isopropanol (T = 295°K).Ô'

80

OH RI » I

-N — COH

i- A.jj-N-H + OH + RCOR1

O'

(10d)

Notons enfin qu'il ne se forme ni CgHjNOjH,^ radicaux nitroxydes,quand on photolyse le ni-trobenzene dans l'alcool butylique tertiaire. Le nitrobenzene excité n'arracherait donc qu'un deshydrogènes contigus au groupe OH des alcools primaires ou secondaires, qu'on sait être les plusfaiblement liés (EC.H = 90 kcal/mole) [76l. Ce résultat est évident dans le cas de l'éthanol et duméthanol^ vu la nature des nitroxydes formés, mais non dans celui des homologues supérieurs .Leur spectre R.P.E. ne peut en effet indiquer la position en laquelle l'hydrogène est arraché del'alcool, sauf s'il s'agit de celui d'un OH ou d'un CH3.

Ill - PHOTOLYSE DES NITROALCANES

l/ Solution aqueuse de 2 nitro 2 méthylpropanol

Nous avons exclusivement utilisé pour les expériences en solutions aqueuses le 2 nitro 2 mé-thyl propanol, très soluble dans l'eau. Ce composé a été photolyse en milieu neutre ainsi qu'enmilieu alcalinisé par la potasse 10'2N à 1 N.

Après photolyse prolongée dans l'eau tridistillée, le 2 nitro 2 méthyl propanol donne un spec-tre très peu intense résultant de la superposition d'un triplet d'écart hyperfin 16, 1 gauss dû auradical f(CH,),Ç "] N - O* à un multiplet que nous n'avons pu identifier. A des pH compris

entre 12 et 14, on observe en cours de photolyse un triplet d'écart hyperfin aN = 26 gauss attribu-

able au radical anion (CH3)2C (fig. 27).CH OH

2

Figure 27 - Spectre R.P.E. d'une solution aqueuse 1 M de 2 nitro 2 me thy! propanol à pH 14, enregistré 1) encours d'illumination :

NO;spectre de

CHjOH

2) après illumination : spectre de r(CHj)2C

CH2OH] N-O'. L'

•ï

amplification du spectre 2 est dix fois celle du spectre 1.

81

ILa concentration stationnaire du radical anion RNO2 est sensiblement proportionelle à la con-

centration de OH', la pente de la droite représentée dans la figure 28 étant de 0,85 ; elle est in-dépendante de la concentration en 2 nitro 2 méthylpropanol entre 0, 05 M et 1 M (fig. 29) ; enfinelle n'a pas d'ordre défini par rapport à l'intensité du rayonnement (fig. 30).

Nous avons essayé d'interpréter les résultats par le schéma réactionnel suivant dans lequelnous désignerons, pour simplifier, le nitroalcane par RNO2.

+ RNO2

RNOj

RNO2

2R'

OH + e-

RN02

(le)

(2e)

(3e)

(4e)

(5e)

Après arrêt de l'illumination, on peut observer la disparition de RNCf qui s'effectue selon une réac-tion d'ordre un (3e) avec une constante de vitesse k3e2: 1s"1 (t, = 0,75s). Si en cours de photolyse ,RNO" disparaissait uniquement par la réaction 3e, sa concentration stationnaire, contrairement àce que nous avons observé, serait proportionnelle à l'intensité du rayonnement U.V. En admettantpar contre qu'il y a aussi décomposition photolytique de RNO" (réaction 4e), on obtient

(V-5)

expression dans laquelle EJ et ea désignent respectivement les coefficients d'extinction de RNOj etde RNOj, 9j et cp2 étant les rendements quantiques des réactions le et 4e ; nous n'avons pas déter-miné les valeurs absolues de ces quatre constantes. Le diagramme de la figure 30 indique que

r Rixrrrl es* effectivement une fonction linéaire de l'inverse de l'intensité du rayonnement U.V.

En fait, le radical (CH3)2C-CH2OH disparaît aussi par une réaction autre que 5e puisqu'aprèsinterruption de l'illumination, on observe l'apparition et la croissance progressive du spectre de

1 N-O" (fig. 27). La concentration limite des radicaux nitroxydes formés au cours du

2post-effet ne représente que quelques pour cent de celle des radicaux anions produits durant la pho-tolyse. En se référant aux travaux de HOFFMANN [97], on peut expliquer la formation des nitro-xydes par les réactions :

R + RNO",

; + H2O

R-N-R + R'I

O'

R2N02

R-N-R + OH'+ OH"IO'"

RN-P

(6e)

(7e)

(8e)

La réaction 7e, qui est lente ( k , = 0,015 s"1 si on l'exprime par rapport à [R2NOj] ), continue aprèsextinction de la lampe U.V. Au cours même de la photolyse, les radicaux R-N-R sont totalement

O'interceptés par les radicaux R' (réaction 8e) puisque l'on observe seulement le spectre de RNO"2.La relation V-5, établie en négligeant k f ie Lrt"] [RNO2] devant k5e [R']2 rend bien compte des ré-sultats expérimentaux. Il semble donc que, pendant la photolyse, les réactions 6e, 7e et 8e aientune importance tout à fait secondaire par rapport aux réactions le à 5e.

2/ Solutions organiques de nitroalcanes

Le nitrométhane, le 2 nitropropane et le 2 nitro 2 méthyl propanol ont été photolyses dansdes solvants cédant facilement un hydrogène, tels le tétrahydrofuranne, le méthanol et l'éthanol,quelques expériences ont également été effectuées avec l'isopropanol.

D'une manière générale nous avons observé, en irradiant un nitroalcane RNO2 dans un solvantR'H, la formation de quatre types de radicaux : RNO2H, R-N-R, R-N-R' et R'-N-R". Pour une

9 9 9

82

ID-

[RNO-]

NO,

Figure 28 - Concentration stationnaire de (CH.).C\CH2OH

(unités arbitraires) en fonction de la concentration enpotasse (moles/litre).

0,5

Fig. 29

Figure 29 - Concentration stationnaire de

CHjOH(unités arbitraires) en fonction de la concentration en2 nitro 2 methyl propanol (moles/litre).

[RNOÔ]

10Nor

20-JLI

Figure 30 - Variation de la concentration de (CH3)2C^ avec l'intensité du rayonnement U.V. (unités arbi-CHjOH

traires).

83

solution donnée, ces différents types de radicaux ne sont pas toujours simultanément observés, enraison de différences considérables entre leur durée de vie qui s'échelonne entre une fraction deseconde et plusieurs jours.

Les radicaux RNOjH sont caractérisés (tableau II) par une constante de couplage art = 28 gauss[9,11]. Leur durée de vie en phase liquide est inférieure à 0,1 s. , de sorte que nous les avons tou-jours obtenus en concentration stationnaire très faible (<10U radicaux/cm3) sans pouvoir résoudrele couplage du proton fixé sur le groupe nitré. En admettant que lorsque l'illumination est inter-rompue, ces radicaux disparaissent selon une réaction d'ordre deux, comme dans le cas deon peut estimer que la constante de vitesse correspondante est supérieure à 5 . 105 litres

Pour élucider les différents mécanismes de formation des radicaux nitroxydes, nous avonsplus particulièrement étudié la photolyse du nitrométhane en solution 0, 1 M à 2 M dans l'éthanol ,soit en système statique, soit avec écoulement continu de la solution.

Pour des débits allant de 5 à 10 cm3/heure, on observe uniquement le spectre de CHgNOjHcaractérisé par aN = 28 G , aH"3 = 9 G ., aJ j°2 H < 1 G . Lorsqu'on diminue le débit, l'intensité duspectre de CH3-N-CHOHCH3 augmente progressivement. Ce radical devient prédominant en système

statique (f ig . 31) et l'on n'observe pluspérieures à 0,5 M.

que pour des concentrations en nitrométhane su-

Un triplet d'écart hyperfin 14,5 gauss (en pointillé dans le spectre théorique de la figure 31)peut être attribué au radical (CH,,CHOH)2N-O* pour lequel les deux protons 13 seraient dans le plannodal de l'orbitale de l'électron non apparié et dont le couplage pourrait ainsi être inférieur à la lar-geur des raies (1, 5 gauss). Le blocage de la rotation des groupes hydroxyéthyles peut provenir de liai-sons hydrogène entre les groupes OH et ceux du solvant. Ce radical persiste après arrêt de l'irra-diation U .V. , sa demi vie étant de l'ordre de 15 minutes, alors que celle de CHjCHOH-N-CHj

O'n'est que de 6 s ; tous deux disparaissent par une réaction d'ordre un par rapport à leur concentration.

Figure 31 - Spectre R.P.E. en cours de photolyse, d'une solution de CH3NO2 0,1 M dans l'éthanol. En traitspleins, le spectre théorique de CHj-N-CHOHCI^ reconstitué à partir des constantes de couplage aN = 15,7 gauss,3^3= 12,8 gauss et a£ = 6,8 gauss. O'En pointillés : le spectre attribué à (CHjCHOH)jN-O'.

84

L'influence du débit d'écoulement de la solution sur la concentration de CH3-N-CHOHCH3 in-O'

dique qu'il résulte de l'accumulation d'un composé diamagnétique formé sous irradiation, probable-ment un composé nitrosé. Effectivement, si l'on évapore la solution à sec après photolyse et l'onreprend le résidu par l'eau, on obtient le spectre d'absorption de (CHjNOfo caractérisé par un ma-ximum à 2660 À [98].

Au cours de ces expériences nous n'avons pu détecter le radical CHg-N-CHg, mais il est pro-

O1

bable qu'il ne se forme pas, pour des raisons que nous exposerons dans la discussion.

Pour expliquer la formation du composé nitrosé et des nitroxydes qui en proviennent nous pro-posons le schéma réactionnel suivant :

RNO2

(RNQ,)*

(RNO2)* + R'H

R'+ R'H

2RNO2H

2RNO

RNO + R' ou R'1

(RN02)

R +

RNO2H + R'

RH + R1

RNO2+ RNO + ILO

(RNO)2

R-N-R ou R-N-R'O*

( I f )

(2f)

(3f)

(4f)

(5f)

(6f)

(7f)

La réaction 5f est postulée par analogie avec le cas de C6H5NO2H [90], Mais contrairement à cequi se produit pour ce dernier radical, on peut admettre qu'elle a lieu en cours de photolyse étantdonné sa constante de vitesse beaucoup plus importante (ksf > 5 . 10 litres moles'V1 contre k l b = 3 .102

litre mole-1 s-i), qui lui permet d'entrer en compétition avec la réaction 11 f que nous verrons plusloin.

La formation de radicaux nitroxydes comprenant deux groupes provenant du solvant (R'-N-R1)O'

est l'indice d'une décomposition photolytique du composé nitré avec formation de NO. Comme l'amontré PIMENTEL [99] ce dernier radical peut se former par photolyse d'un nitrite provenant dela recombinaison de NO2 avec les radicaux R ou R1' :

R' ou R'1 + NO2

RONO

RONO ou R'ONO

RO'+ NO

(8f)

(9f)

Nous avons détecté par chromatographie en phase gazeuse le nitrite de méthyle dans les pro-duits de photolyse du nitrométhane dans l'éthanol (•). Le chromatographe utilisait un détecteur àionisation de flamme avec une colonne de Carbowax 600 à la température de 85°C. Les radicauxalcoxy provenant de la réaction 9f, très réactifs, peuvent donner un nouveau radical du solvant :

RO'+ R'H ROH + R' ( lOf )

La capture des radicaux R* ou R1' par NO donne des nitrosoalcanes susceptibles de donner les .ni-troxydes R-N-R,. R-N-R1 ou R'-N-R1 par la réaction 7f.

O Ô' O-

II est évident que les réactkms If à lOf , mettant en jeux des radicaux alkyles et alcoxy dontla durée de vie n'excède pas I0"2s, ne peuvent se produire que pendant la photolyse. Cependant,chaque fois que nous avons photolyse le 2 nitro 2 méthylpropanol en solution dans le T.H.F. ou_les alcools nous avons observé un accroissement de l'intensité du spectre de RCrlj^C "1 N-O

L CH20HJ 2

après la fin de l'illumination.Ce post-effet est d'autant plus important que la concentration en 2 nitro 2 méthylpropanol est

plus élevée. Comme dans le cas des solutions de nitrobenzene, on doit admettre la formation en cours

(*) Nous remercions M. TRAN DINH SON qui a bien voulu effectuer cette expérience.

85

de photolyse, d'un précurseur diamagnétique instable dont la décomposition se poursuit après ex-tinction de la lampe U.V. :

RN02H + R

ou + R1

OH OHI , I,

R-N -R ou R-N -R'

OH

R-N-RI

-o

o- cr

OHI

ou R-N-R 'I

-O

OH + R-N-R ou R-N-R1

if i-

( l l f )

(12f)

Figure 32 - Spectre R.P .E. d'une solution de 2 nitro 2méthyl propanol 1 M dans l^sopropanol, 1)photolyse, 2) quinze minutes après extinction de la lampe.

en cours de

Durant la photolyse les nitroxydes peuvent être captés par les radicaux *R ou 'R', ce qui expliquel'accroissement de concentration que l'on observe en post-effet. Les réactions llf et 12f se pro-duisent vraisemblablement dans toutes les solutions que nous avons étudiées, mais elles ne se ma-nifestent que dans le cas de celles de 2 nitro 2 méthylpropanol, en raison de la grande stabilitédu radical RCH,),Ç 1 N-O* . (T . > 48 h).1/2

86

En dehors des radicaux nitroxydes pouvant provenir des réactions If à 12f nous avons puNO,

mettre en évidence en photolysant dans les alcools, des radicaux tels que l'imino-CHjOH

xyle (CH )2C = N-O (fig. 33) caractérisé par une valeur particulièrement élevée de a N (33 gauss) [100 ],(CH3)2C — N-H (a™ = 17,5 gauss) et (CH^jC N-CHO. L'attribution du spectre 4 de la figure 33 à

CH2OH O' CH, OH O'ce dernier radical est incertaine. Elle est basée sur les constantes de couplage aN = 9,9 gauss eta^ = 14, 7 gauss différant notablement de celles trouvées pour les autres nitroxydes (tableau II) .S'il s'agit effectivement d'un radical R-N-Ç-H, il faut admettre que l'électron est délocalisé sur

Ô-Oles groupes NO et CO. Le proton (3 étant dans le plan nodal de l'orbitale de l'électron non apparié,du fait de la conjugaison de ces groupes, son couplage hyperfin proviendrait uniquement de la den-sité de spin sur le carbone de CHO, due à la contribution de la forme mésomère R-N-C-H

II !O O"

Parmi les radicaux dont la formation ne s'explique pas facilement à partir des réactions énu-mérées plus haut nous citerons également celui correspondant au spectre de la figure 34. Ce spectrea été enregistré après photolyse d'une solution de nitrométhane 1 M dans l'isopropanol. Sa struc-ture hyperfine correspond au couplage de l'azote, des trois protons équivalents du groupe méthyleet de HPUX autres protons p équivalents, donc au radical CH3-N-CH2R où R est un groupement quel'on n'a pu identifier. O'

IV - DISCUSSION

l/ Constantes de couplage

On peut constater dans les table,aux I et II que pour les radicaux nitroxydes, les constantesde couplage des protons p , autres que ceux du groupe méthyle, différent notablement de celles dece groupe dont la rotation est libre. On sait en effet que aJ|H3 = 10,4 gauss dans le cas de CgHg-N-CHg[91] et a™3 = 12-14 gauss dans celui des nitroxydes aliphatiques (tableau II et réf. 101). O

II semble donc que les protons p des nitroxydes étudiés ici aient une position fixe par rap-port au plan nodal de l'orbitale de l'électron non apparié ou, plus vraisemblablement, qu'ils effec-tuent des oscillations autour de positions d'équilibre [22]. Dans le cas des groupes CHgCHCHj ,CHjCHOH, C3H7CHOH, C4H7O, il paraît probable que ces positions d'équilibre soient situées dansle plan nodal de l'électron non apparié, ou voisines de ce plan, étant donné que les valeurs de a®s'échelonnent entre 1 et 6 gauss. Rappelions en effet que le couplage hyperfin d'un proton fi est dela forme :

= BpNcos2 9 (6)

où, dans le cas présent, B est une constante de l'ordre de 50 gauss r!02];p la densité de spin

^sur l'azote et 8 l'angle compris entre le plan N-C et l'axe de l'orbitale de l'électron non appa-rié. On peut estimer que pour les nitroxydes aliphatiques où la densité de spin est localisée surle groupe N-O, BpNest égal à 25 ± 1 gauss. La position d'équilibre des protons des groupes CIL.OHdéduite de la relation 6, est définie par 6 = ± 60° dans le cas de CHjOH-N-CH-jOH et par 9 = 30° et

O'0 = 150e dans le cas de C6H5-N-CH2OH.

Ô'

Pour ce qui est des radicaux RNO2H, on peut noter le très bon accord entre les valeurs trou-vées pour aN en phase solide (28 ± 1 gauss) [9,11] et en phase liquide (28 gauss). Par contre, dansle cas de CH3NO2H on trouve pour le paramètre BPs de la relation 6, 22 gauss au voisinage de77°K et 18 gauss en phase liquide à température ambiante (soit 2a{jH3). Une explication possible estque le terme B de la relation 1,10 lié aux mouvements intramoléculaires (22) et que l'on négligegénéralement, n'est pas nul à 77°K, autrement dit, les protons oscillent autour de positions d'équi-libre définies par 9 = 0 et ± 120°.

87

0000

5 G.

2l

3l I I

4 I

Figure 33 - Spectre obtenu par irradiation U.V. du 2 nitro 2 methyl propanol dans le méthanol. Les spectres1, 2, 3 et 4 sont respectivement attribués à:

CH2OHN-0 (CH3)2C = N-0, (CF ) C N-CH OH, (CH ) C N-CHO

J I I. z 3 2 | |CH.OH OCH2OH

I-• 1 '1—1" -f - I.._ 1-.. I- I.- .U ! _-L- -.

oo

10GFigure 34 - Spectre enregistré après arrêt de la photolyse d'une solution 1 M de CH3NO2 dans l'isopropanol etattribué à CH3-N-CH2R où R est un groupement non identifié. Le spectre théorique est reconstitué en prenant

O'aN = 15,3 gauss, ac

HH3 = 13,3 gauss, a™2B = 8 , 3 gauss.

21 Mécanisme de formation des nitroxydes

En ce qui concerne les mécanismes de formation des nitroxydes il convient de distinguer lecas du nitrobenzene de celui des nitroalcanes. Le nitrobenzene photolyse dans les solvants utilisésdans ce travail ne donne qu'un seul type de nitroxydes, CgîL-N-R' où R1 désigne un hydrogène ou

o-un groupe provenant du solvant. Il n'y a donc pas rupture de la liaison C-N par photolyse. L'éner-gie du rayonnement émis poar la lampe U.V. et absorbé par le nitrobenzene est en effet comprisentre 3 et 5 eV~ (X a b s < 4 000 A cf. fig. 23) alors que pour ce composé celle de liaison C-N est voi-sine de 5 eV [103] .

Les nitroalcanes, comme indiqué plus haut, donnent trois types principaux de radicaux nitro-xydeH R-N-R, R-N-R' et R'-N-R', dont le premier n'a été observé que pour le 2 nitro 2 méthyl-

Ô' O' Ô'propanol. L'énergie de la liaison C-N'des nitroalcanes est voisine de 2,5 eV [103] alors que celledu rayonnement absorbé est supérieure à 4 eV. Il peut donc y avoir rupture de la liaison C-N etles radicaux alkyles auront une énergie suffisante pour arracher un hydrogène du solvant. Les éner-gies des liaisons CH3---H, (CH3)2C---H et (CH3) C---H (assimilée à celle de (CH3)8C---H) sont

CH^OHrespectivement de 104 kcal/mole, 94,5 kcal/mole, 90 kcal/mole [76], alors que celle d'un hydro-gène contigu au groupe OH d'un alcool est de 90 kcal/mole [76], On pourrait expliquer ainsi queles radicaux CHJ et CrL-CH-CH., disparaissent essentiellement par arrachement d 'un hydrogène dusolvant (réaction 4f) et ne donnent pas un nitroxyde du type R-N-R, alors que pour (CH3) C'

O' ""moins réactif que les deux autres radicaux,du fait également de son encombrement stérique, il ya compétition entre la réaction 4f et les réactions 7f et l l f .

Il est tout à fait probable d'autre part que les nitroxydes formés en phase liquide sous irra-diation y dont il a été question au début de ce chapitre ont pour précurseurs les radicaux RNO2Hprovenant de la capture des électrons et des atomes H' (chapitre IV réactions 7 et 8) par l'inter-

9?tnédiaire du produit diamagnétique instable R-N -R1.

O_

Tableau II

CH2OH

Soluté

CHjNO2

M

it

M

M

I I

I I

11

I I

Solvant

CH, OH

C,H OH2 5

I I

I I

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Radicaux

CH2OH-N-CH2OH

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CHgNOjH

CH3-N-CHOHCH3 (*)

CHgCHOH-N-CHOHCHg (*)

o

CH3NO2H

1 3

CH3-N-C-OH1. 10 CH3

CH3-N-CH2R

O

CH3NO2H

CH3-N-(C4H7QC)

O'

(C4H70)-N-(C4H70)C)O

Constantes de couplage(gauss)

a N = 1 4 , 4

aN = 28 a-3 = 9

s^ = 15,7 a^3 = 12,8

aN = 14,5

a P H < 1 . 5 .

aN = 26 acH

H3 = 9 , 2

aN = 16,1 a^3 = 12,9

aN = 15,3 a™3 = 13,3

a^-B.3

a w = 28 a^"3 = 9

a N = 14,7 a™3 = 12,2

aP = 6, 9

aN = 13,3 ajî = 5, 2

90

Tableau II (suite)

Soluté

(CH3)2CH N02

I I

NO2

NCH2OH

M

I I

I I

Solvant

C2HOH

M

C4H80

M

CHjOH

I t

t t

I I

C TT /~\TT2<rv \jn

I I

M

CAO

I I

CHjCHOHCH

t i

Radicaux

(CH3)2CH-NQ,H

(CH )2CH-N-CTIOHCH3 (')(1) 1. (2)

O

(CH3),CH-N-(C4H,0)O(1) 1. (2)

0

C4H7O)-N-(C4H7O)

O

ncH3)2c 1N-0'

(CH3) C — N-CH2OH

CH2OH O1

(CH. ),C - N - CHO/ 1.

CH2OH O

(CH3)2C = N-O'

ou

^> C = N-O'CH2OH

[ (CH,)2C I N-O'

C^OH[

(CH3)C — N-CHOHCH3C)

CH2OH 0'

<CH3>2C ~ N - H ( . )

CH2OH O'

(CH3)2C-NO2H

CH2OH

[ (CH,)2C "1 N-O'

CHjOHjj

nCHjJjC H N-O'

ÇH3

(CH3)2C — N - C-OH

CH2OH O' CH3 v

Constantes de couplage(gauss)

a^ = 28,3 aft = 4,8

a = 1 4 7 a 2 = 5 9

a^1 = 2 , 9

a N = 1 3 , 5 a^i = a » 2 = 4,8

aN = 14,7 a g = 4,8

a, = 15.1

aN = 14,5 a ™ 2 = 5

s., . ,<-«. ,

a, = 3 2 , 7

a, = 15,1

a, = 14,8 a P = 2 , 2

a,- 15.1

a,, = 17,5

aN = 28

aN = 14,6

a N = 1 5 , l

a N = 1 5 , 3

(*) Attributions confirmées par l'utilisation de produits deutériés tels que CD3NO2> C2D5OD, C, DgO (T. H. F. )

91

CHAPITRE VI

RADICAUX FORMÉS PAR IRRADIATION DE LA PYRIDINE

ET DES DIAZINES EN MATRICES POLAIRES [12-13]

I - PYRIDINE -

Nous avons vu au chapitre III qu'il peut y avoir formation de radicaux anions ou de radicauxneutres produits par addition d'hydrogène sur une double liaison par irradiation y de solutions diluées decomposés aromatiques dans des verres organiques polaires. Ces radicaux proviennent soit de lacapture des électrons (anions), soit de réactions consécutives à cette capture ou de l'interceptiond'atomes H' (radicaux neutres).

Nous avons tenté d'appliquer cette méthode à l'obtention de l'anion pyridine que l'on ne peutpréparer par les méthodes chimiques usuelles* (voir par ex. réf. 104), afin d'en étudier le spectrede R. P. E. A cet effet, le pyridine et son homologue deutérié ont été irradiés à 77°K en solutions0,1 M à 1 M dans le M. T. H. F., l'éthanol ordinaire ou entièrement deutérié.

Les spectres provenant de la pyridine s'observent seuls après élimination par recombinaisondes radicaux formés par radiolyse des matrices. Ils ont une structure identique dans le cas de so-lutions dans C2H5OH et dans le M. T. H. F. .tandis que leur structure change et leur largeur diminuesi l'on irradie la pyridine dans CzDsOD. Cela indique la formation d'un radical produit par additiond'hydrogène ou de deuterium provenant du solvant sur la pyridine et non celle de l'anion. Il semblecependant que cet anion soit formé intermédiairement puisque la présence de pyridine 'supprime labande caractéristique des électrons solvatés. Il réagirait ensuite sur l'éthanol :

'C5HN~ + C2H5OH - >C2H5O~ + C5H6N

ou serait neutralisé par une molécule protonée, au cours du réchauffement que l'on effectue pouréliminer les radicaux du solvant :

ÇH2 - CH2 CH2 - ÇH2ou CH2 CH - CH3— *-C5HgN' + C2H5OH ou CH2 CH - CH3

" """

Signalons que l'irradiation de la pyridine dans CH3OH et CD3OD donne exactement le mêmerésultat que pour l'éthanol, DAVID et coll. (105) contrairement à nous, n'ont pas observé l'influencede la deutération du méthanol sur le spectre du radical provenant de la pyridine et l'ont attribué

CHau radical TTV T . SYMONS (106) a montré récemment qu'à ce radical correspond le tripletHC Cri

d'écart hyperfin aN = 30 gauss que DAVID et coll. (107) attribuent à

La formation de radicaux par addition d'hydrogène sur la pyridine irradiée aux Y à 77"K a été

étudiée par d'autres auteurs : SHARPATYI (108) attribue à _r| • i le triplet d'écart hyperfin 30rlCi ^HCCH2

gauss dont il a été question plus haut, YOSHIDA et coll. (109) ainsi que DAVID et coll. (107) ont

'Cet anion a été obtenu récemment par réduction électrolytique de la pyridine dans l'ammoniac liquide (121).

93

en

Figure 35 - Spectres des radicaux pyridinyle non deutériés et deutériés. Ligne supérieure : spectres expérimentaux des radicaux piégésdans l'éthanol. Ligne inférieure : Spectres calculés correspondants. Les flèches verticales correspondent à g = 2,0036.

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94

Les valeurs expérimentales de AH et M2 ainsi que leurs expressions en fonction des termesnon négligés sont données par le tableau I. M2 a été déterminé avec une reproductibilité de l'ordrede 5 % par rapport à la position de la résonance du DPPH (g = 2.0036) ; si on veut l'exprimer parrapport à celle de l'électron libre (g = 2,0023), on montre facilement que pour un champ externede 3300 gauss, le terme correctif est d'environ -3 gauss2, compte tenu de l'anisotropie de g éva-luée au paragraphe 1.3.

Tableau I

Radicaux AH

2AN// + a t + 2a2 + a4

•C5H5ND 2AN// + 2a2 + a4

III 'CjDsNH

IV

2AN// + a,

2A N//

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59

52

36

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Mg + MCH -r MN + —

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105

77

77105

M2

(gauss2)

152140

88

6661

Dans ce tableau nous désignons par MCT la contribution des protons 2 et 4 au 2ème moment,par MNH celle du proton 1, par MN celle de l'azote. La largeur monocristalline a dépend entre au-tres de la matrice (C2H5OH ou C2D5OD) d'où la distinction entre a et a'. Comme on peut le pré-voir, a diminue par élévation de température en raison de l'augmentation de la fréquence des mou-vements moléculaires et l'on obtient une plus faible valeur de M2 à 105°K qu'à 77°K. On ne doitdonc comparer que des moments relatifs à des radicaux piégés dans une même matrice et à unemême température.

La contribution des protons 2 et 4 est donné par Mj-Mm et Mn-MIV ; la moyenne de ces dif-férences est de 60 ± 5 gauss2. On peut l'exprimer en fonction des constantes de couplages a2 eta4connaissant le rapport :

isotrope " 3aH2_ _

Mh anisotrope " A * + A2, + A2, (VI -4)

Ce rapport calculé à partir des résultats expérimentaux de Me. CONNELL et coll. (20) estégal à 0,85. D'autre part :

M,,,, isotr. =•

d'où

2a?, + a2 = 204 ± 20 gauss2 (VI-5)

Les différences AHX - AHm et AHn - AHIV donnent :

2a2 + a4 = 23 ± 0,5 gauss (VI-6)

De VI-5 et VI-6 on déduit deux couples de constantes :

a2 y 9,8 ± 0,7 et a« ~ 3 ± 1 , 5

a2 ~ 5,5 ± 0,7 et a4 ~ 12 ± 1,5

Nous verrons par la suite que le second est le plus plausible. Notons que pour ce dernier le rap-port a4/a2, fonction croissante de 2a2 + a*, a des chances d'être évalué par excès puisque la rela-tion (VI-5) ne tient pas compte de la contribution de a.

96

La constante de couplage ai du proton lié à l'azote, donnée par ZiHj - AHU et par AHm - AHIV

est égale à 7 ± 0,5 gauss. La demi-distance entre les pics extrêmes du spectre de'CsDsND donneAN// = 14,2 ± 0 , 5 gauss. La bande centrale de ce spectre masquant les singularités correspondantà A,^, on ne peut déterminer exactement aN = 1/3 ( A N / / + 2Altl).

Une valeur approchée de aNpeut cependant être déduite de MIV en négligeant M g + o'2/4. En pre-nant la valeur expérimentale minimum de M IV, soit 55 gauss à 105°K, on trouve par la relation VI-3A N X = 4 gauss et donc a N = 7,5 gauss. Les résultats de CARRINGTON et coll, (112) indiquent d'autrepart que pour un radical contenant le groupe NH, aN - 0,9 aNH ce qui donne dans le cas présent a<j - 6,5gauss et donc A = 2 , 5 gauss. On peut donc évaluer à 7 ± 0,5 gauss la valeur de aN et à 3 ± 1 gausscelle de A N-L

2/ Calcul de la densité de l'électron non apparié.

Nous avons calculé par la méthode de HUCKEL la distribution de la densité de spin sur lescarbones et l'azote du radical *C5H5NH afin de comparer l'importance relative des constantes decouplages qui s'en déduisent par proportionnalité à celle que nous avons obtenue expérimentalement .L'intégrale de coulomb OCN et l'intégrale de résonance (3cn relative à l'azote et à la liaison C-Npeuvent se mettre sous la forme :

<X = a

PCN =

h[30

30

(oc0 et P0: intégrale de Coulomb et intégrale de résonance du carbone et de la liaison C-C)

Nous avons adopté pour k la valeur 0,8 proposée par STREITWIESER (113) el choisi succes-sivement pour h les valeurs 1 et 1,5 qui se situent dans le domaine généralement admis pour ceparamètre (113). Nous avons également utilisé les paramètres h = 1,2 et k = 1 proposés par BARTONet FRAENKEL (114).

Les résultats obtenus sont donnés par le tableau II.

Tableau II

Positions

1

2

3

4

T} = a4 /a2

Densités de spin p etconstantes de couplage a

h = l , 2

P

0 ,226

0,194

0,034

0,318

k=l

a(gauss)

aN = 6,3a H = 7 , 2

5,8

1

9,5

1,64

h=l

P

0,236

0,213

0,022

0,294

k=0,8

a

aN = 6,6aH = 7,5

6 ,6

0,6

8,8

1,33

h = l ,5

P

0,172

0,249

0,014

0,302

k=0,8

a

aN = 4,8aH = 5,5

7,5

0,4

9

1,2

ValeursExpérimentales

a

aN = 6,5 ± 0 , 5aH = 7 ± 0,3

5,5 ± 0,7

-

12 ± 1,5

P

0,23

0,18

-

0,41

1,7 - 2,8

Dans ce tableau nous avons fait également figurer les constantes de couplage calculées par lesrelations

(VI-7)

(VI-8)

(VI-9)

HaH = QCH Pc

aN = QN PNaH = QNH PN

Pour les relations (8) et (9) nous avons utilisé les valeurs QN = 28 gauss et QNH = 32 gaussproposées par MALRIEU et PULLMAN (115) dans le cas où l'azote du groupement NH est dans l'é-tat d'hybridation sp2. On déduit des résultats expérimentaux cités plus haut, par les relations VI-8et VI-9 que p = 0,232 et que par conséquent 2 p + p4 = 0,77 si l'on néglige p Cette dernière valeurnous fournit QCH = 30 gauss puisque 2a2 + a4 = 23 gauss (relation VI-7). Rappelons que pour la plu-part des radicaux hydrocarbonés QCH se situe entre 22 et 30 gauss.

Le calcul de densité de spin par la méthode de HUCKEL, dont on ne peut espérer que des

97

a4 > a2 » a3, justifiantrésultats approximatifs, donne pour les différentes valeurs de h et deainsi le choix effectué entre les solutions des équations VI-5 et 6 et, sous certaines réserves, lefait que l'on néglige la contribution des protons 3 à AH et M2.

Remarquons enfin que les valeurs h = l , 2 e t k = l donnent un accord satisfaisant entre pexpérimental et calculé et un ordre relatif des couplages a4 > a, > a2» a3 conforme aux résultatsexpé rimentaux.

3/ Vérification de l'interprétation des spectres

La validité des résultats cités plus haut a été vérifiée en reconstituant les spectres des ra-dicaux I, II, III, IV par calcul électronique, utilisant le programme de LEFEBVRE et MARUANI(17). Pour tous les spectres calculés g a été supposé posséder la symétrie axiale avec g// = gx =2,002 selon la direction perpendiculaire au plan de la molécule (valeur la pî'^s faible) (116) etgj_ = 2 ,004 dans son plan.

g„ était déterminé d'après la position par rapport à g = 2,0036 des pics extrêmes du spec-tre de 'C5D5ND (figure 35) et g. évalué de façon à en reproduire le mieux possible la dissymétriepour un champ externe de 3300 gauss.

Les valeurs principales des tenseurs hyperfins des protons ont été déduites des constantesde couplages a^, az et a 4 par les égalités indiquées au début du paragraphe 1.1. L'orientation re-lative des axes principaux de tous les tenseurs a été établie en supposant que le radical pyridiny-le a la forme d'un hexagone régulier. Leurs valeurs principales utilisées comme données sont ras-semblées dans le tableau III.

Tenseurs

g

Tableau III

Valeurs principales

g// = g, = 2,002

AN// = ANx = + 14,5 gauss

gj.= 2,004

A,

A ~ at = - 7 gauss

23

A4l ~ a4 = - 23"

= - 11 gauss

A •23

A« = - 34 ,5rj -f 2

= - 11,5_

+ 2

Pour tous les tenseurs l'axe x est perpendiculaire au plan de la molécule, pour ceux desprotons l'axe z est dirigé suivant C-H où N-H et l'axe y est perpendiculaire à ces liaisons.

La forme du spectre de 'C5D5ND (figure 35) qui dépend essentiellement de g et de AN est bienreproduite avec AN1= 2,5 ou3 gauss mais non avec AN1= 4 gauss, ce qui nous donne aN = 6,5 gauss.La même valeur de AN// et des composantes principales de AI déterminées par des mesures assezprécises de largeur des spectres, a été utilisée pour tous les calculs. Pour le rapport r) = a4/a2

que nous avons trouvé compris entre 1,7 et 2, 8 par des mesures de moments moins précises, nousavons essayé successivement n = 1 ; 1,65 ; 1,85 ; 2,1, sans tenir compte de valeurs plus élevéesqui paraissent peu plausibles. Le meilleur accord entre spectres expérimentaux et calculés a étéréalisé pour -C5H5NH et 'C,.H5ND avec Tl = 1,85 (Fig. 35) ce qui nous donne a2 = 6 gauss et a4 = 11gauss, en assez bon accord avec les constantes calculées par la méthode de HÛCKEL en prenanth = l , 2 e t k = l. La largeur monocristalline optimum pour T = 105°K nous a paru être de 4 ou4,5 gauss pour les spectres des radicaux 'C5H,JND et 'CgHjNH et de 7 et 5 gauss respectivementpour ceux de 'C5DSNH et 'C5D5ND. (Ces doux dernières valeurs tiennent compte implicitement del'élargissement des raies provenant des couplages hyperfins, non résolus, des deutérons)

II - DIAZINES

Nous avons effectué sur les 3 diazines des expériences analogues à celles que nous venonsde décrire pour la pyridine,mais en utilisant uniquement comme solvants l'éthanol et son homolo-

98

gué deutérié. .11 ne nous a cependant pas été possible de faire une analyse aussi complète des spec-tres R. P. E. des radicaux correspondants, faute de posséder des diazines deutériées.

Comme pour la pyridine, on constate que la largeur des spectres des radicaux du soluté ,observés après élimination de CH3CHOH,varie selon que le solvant est deutérié ou non. La diffé-rence entre la largeur observée dans les deux cas donne la constante de couplages du proton sup-plémentaire : 9 gauss pour la pyrazine, 10 gauss pour la pyridazine, difficile à déterminer avecprécision, mais de l'ordre de 5 à 7 gauss dans le cas de la pyrimidine. Ces valeurs suggèrent que l'ad-dition d'hydrogène s'effectue sur un azote, pour les raisons exposées au sujet de la pyridine dontil sera question dans la discussion.

En partant de cette hypothèse, nous avons calculé par la méthode de HUCKEL la distributiondes densités de spin pour les différents radicaux, en prenant pour l'azote des groupes NH (hybri-dation sp2) l'intégrale de Coulomb <XH = oc0 + 1,2 PO (H4) et pour les autres oc0 = a0 + 0,7 P0 (H?) .a0 et |30 désignant respectivement les intégrales de Coulomb et de résonance relatives au carboneet à la liaison C-C. Les paramètres PCN et P N N ont été choisis égaux à ft, et les constantes de cou-plage de l'azote et des protons liés aux carbones ont été déduites des densités de spin, avec lesfacteurs de proportionnalité QN = 28 G et Qm = 30 G. Les résultats sont rassemblés dans le ta-bleau suivant :

Tableau IV.

Solutés

Radicaux

Positions

1

2

3

4

5

6

Pyrazine1

Y'N^\2svJ3

N4

a(gauss)

0,230 aN = 6,5

0,153 aH = 4,6

0,092 aH = 2,8

0,280 a,, = 7,8

0,092 aH = 2,8

0,153 aH = 4,6

Pyridazine1NH

Grf*- ^N 2

5 Ik ' A 3

4

P a

0,252 aN = 7

0,287 aN = 8

0,017 aH = 0,5

0,225 aH = 6,75

0, 126 aH = 3,8

0,093 aH = 2,8

Pyrimidine

6 ^-m^ 9f Y! * iiS K ^ N 34

P a

0, 184 a N = 5,1

0,048 aH -- 1,4

0,085 a,, = 2,4

0,366 aH = 11

0,010 aH = 0,3

0,307 aH = 9,2

Les spectres des diazines irradiées dans C2H5OH sont à peu près dépourvus de structure, desorte que nous avons surtout étudié ceux obtenus après irradiation dans C2D5OD. (Fig. 36).

Les spectres dus à la pyrazine (B2) et à la pyridazine (C2) indiquent des couplages du mêmeordre de grandeur pour les deux azotes, comme le laissent prévoir les valeurs calculées.

La valeur principale parallèle des tenseurs correspondants se déduit de la position des pics

designés parades traits verticaux (Fig. 36). On a ainsi, pour DN • N : AN t// = 18 G , As4// = 20 Gs,

O\ /

, AN / / = 18 G A N 2 / / = 21 G Les valeurs principales des tenseurs de coupla-

ge des azotes sont A N / / = a N + 2B et AM. = aN - B, B étant une constante de même signe que aN

liée au couplage hyperfin dipolaire. En prenant comme valeurs approchées de a N celles données dansle tableau IV, on trouve que le paramètre B/aN dont dépend fortement la forme des spectres (27)est de 0,7 à 0,8. Le couplage des protons n'est pas résolu dans le spectre B2 ; un seul contribue

/-N-\à la structure hyperfine du spectre C2, probablement le proton 4 de DN • Y avec aH = 7 Gs .

/ N > 'Le spectre D2 de DN • > est un quintet résultant du couplage de l'azote 1 et des protons 4 et 6 ,

H6 = A H I / / = 12 G , les couplages des protons 2 et 5 et de l'autre azote ne sont pasavec aH4

résolus.= a

99

Figure 36 - Spectres à 100°K de la pyridine (A), pyrazine (B), pyridazine (C), pyrimidine (D) irradiés à 77°Kdans C,H5OH (ligne 1) et Cf>^Où (ligne 2). Ligne 3 : spectres calculés correspondant à ceux de la ligne 2. Eet F spectres des radicaux 'C5H6NH' et 'C5D5HNH* dans HC1 10 N à 150°K. Les nombres indiqués sous chaquespectre sont les seconds moments exprimés en gauss2. Les flèches verticales correspondent à g = 2,0036. Lestraits verticaux désignent les pics correspondant à AN// (voir texte) Les spectres D2, E et F comportent en leurpartie centrale un pic parasite provenant des ampoules de silice.

100

Les spectres des radicaux obtenus par irradiation en matrice deutériée ont été reproduits parcalcul électronique selon (17) en utilisant les données expérimentales énumérées plus haut et, pourles couplages non résolus, les valeurs calculées (voir tableau IV). L'anisotropie des couplages desprotons est introduite en prenant comme valeurs principales des tenseurs : ax •* aH, a, •* 1,5 a H ,az •* 0,5 aH, x, y, z formant un trièdre dont z est la liaison CH et x la perpendiculaire au plandu radical. La validité des interprétations données plus haut est confirmée par la similitude entrespectres expérimentaux et spectres calculés et par l'accord satisfaisant entre leur deuxième mo-ment par rapport à g = 2,0023.

III - DISCUSSION

Nous allons voir maintenant sur l'exemple de la pyridine si les constantes de couplage de 6à 10 gauss trouvées pour le proton additionné sur les azines pourraient être compatibles avec l'hy-pothèse de sa fixation sur un carbone.

Supposons tout d'abord le groupe - CH2 - lié à deux carbones où la densité de spin est p etp1. La constante de couplage des protons du groupe - CH2 - est donnée par la relation (57) :

a<'<2 = (VI-10)

avec :

Q' = Q'0C cos29 (VI-11)

où Q'° est une constante évaluée à 58 gauss (23), 0 est l'angle compris entre les projections desliaisons CH de - CH2 - sur les plans perpendiculaires aux liaisons avec les atonies voisins, etl'axe de l'orbitale 2pn de l'électron non apparié, perpendiculaire au plan de la molécule. Le car-bone de - CHj - étant dans l'état d'hybridation sp3, 9 ~ 30° et par conséquent Q1 ~ 43 gauss. Sil'on désigne par <p> la densité de spin moyenne sur les deux carbones liés à - CH2 -, on a

et donc <p > = 0,05

Une densité de spin aussi faible au voisinage de - CH2 - est contraire à ce que l'on sait surles radicaux du type cyclo-hexadiényle (voir par exemple référence 57).

Supposons maintenant que l'azote soit contigu à - CH2 -. Les résultats expérimentaux de ITOHet NAGAKURA (118) indiquent que pour pN = 0,2, a°H3 = 5 , 5 gauss pour les protons d'un groupeN - CH3. La rotation de CH3 étant libre on en déduit que Q0 ~ 55 gauss et l'on retrouve sensible-ment la même valeur pour < p >, en contradiction avec la valeur que nous avons trouvée expérimen-talement pour ps (1-0,23).

La fixation d'hydrogène sur le carbone nous paraû donc beaucoup moins probable que sur l'a-zote dans le cas que nous étudions ici. Remarquons que les différentes constantes de couplage trou-vées pour la pyridine sont du même ordre de grandeur que celles des radicaux pyridinyle substituésobtenus en phase liquide (118) et de l'anion pyridine (121).

Pour illustrer ce que nous venons de dire, nous avons essayé d'obtenir un radical formé paraddition d'un hydrogène sur un carbone de la pyridine. Nous l'avons irradié en solution 0.1M dansl'acide chlorhydrique I O N vitreux à 77°K. On constate que le spectre R.P. E. de cette solutionnecomporte pas le doublet des atomes H' qui sont normalement piégés dans cette matrice. De plus ,le spectre qui persiste après élimination par réchauffement "à 150°K de l'ion Clz est untriplet(Fig. 35e) ou un doublet (Fig. 35f) selon que l'on irradie CsHjNH ou C5D5NH (ion pyridinium) cequi indique l'addition de l'atome H' sur un carbone. La constante de couplage des protris du grou-pe - CH, - est de 60 gauss (contre 48 gauss pour CgH").

Nous allons maintenant déterminer en quelle position se fixe l'atome H'. La largeur du spectrede'C5H6NH"l'est :

= 2a{jH2 + 2 A N / / + aNH

H + = 191,6 gauss

101

Cello du spectre de C5D5HNH , obtenue en négligeant la contribution des deutérons a pour lesquelsa? = 0, 154aJ[ est :

AH a = aHCHD + 2a°D

HD+ 2\f/ + a ™ = 132,6 gauss

™On a vu que a 2 = aHCHO = 60 gauss, ce qui donne

précédents :

2AN// + aNH

H +

= 9 gauss et l'on déduit des deux relations

= 71,6 gauss

2AN//+ a[JH = 54,7 gauss (contribution de

ia° = 17 gauss (contribution totale des protons a liés au carbones)

On a vu dans le cas du radical pyridinyle que pour p = 0,23, 2A + aJJ" = 36 gauss ; on peut doncestimer que pour 'CsHeNH*, pu = 0,35.

Une valeur aussi élevée de pN n'est pas compatible avec l'addition de H' en meta du groupeN i l * car la position de celui-ci correspondrait à une densité de spin minimum (analogie avec <C6H1)l*)

Les deux autres radicaux dont on peut envisager la formation sont donc :

(I)

(6)NH+

// \(5) HCj' CH, (1)

(4) ,CH (2)\\//

CH(3)

(4)

A^NH+

(3) HC'' NiCH (5)I ! • i l

(2) HC1 CH (6)

CH2

(1)

(II)

FESSENDEN (57) a trouvé pour le radical 'C6H7

ag»2 = 47,71 gauss, ag'"10 = 8,99 gauss (Po = 0,35)

= 2 ,65 gauss (p. = - 0,1), ag"" = 13,04 gauss (pp = 0,5)

CHce qui donne QH = 26 gauss et Qj, = 49 ,5 gauss.

On peut, par analogie avec 'C6H7 , adopter la même valeur pour Q™ et négliger pour les for-mes I et II la contribution des protons en meta par rapport à CH2, étant donné que leur constantede couplage n'excède probablement pas la largeur "monocristalline" des raies. On trouve alors pourla forme I: p2 + p4 = 0.65 et pour la forme II: p2 + p6 = 0.65. Cette dernière forme étant symétri-que, p2 = p6 ^ 0 ,33 et l'on devrait avoir a" 2 de l'ordre de 45 gauss, comme pour CgH7( relation VI- 10

™avec Q'0 = 49 ,5 gauss) alors que a 2 = 60 gauss. La forme I paraft donc la plus plausible. Nousn'avons pu déterminer la répartition de la densité de spin entre l'azote et le carbone contigus à- CH2 -, faute de connaître la valeur de Q|, correspondante.

On a vu au début de ce chapitre que DAVID et coll. (107) attribuent au radical "C^/NH danslequel l'azote est dans l'état d'hybridation sp3 un spectre à huit raies écartées de 12 gauss, obtenupar irradiation de la pyridine pure. Cette interprétation paraît confirmée par les calculs théoriquesde YONEZAWA et coll, (122).

Il semblerait donc que la nature de la matrice ait une influence sur la planéité du radical py-ridinyle puisque lorsqu'il est piégé dans un verre organique, l'état d'hybridation de l'azote estsp2.le proton supplémentaire étant dans le plan de la molécule.

(2 ) (1 )

YONIîZAWA et coll. (122) ont calculé pour le radical(3)

(4) (5)

(6)

aN = 2 gauss, aH j = 11,2 G, aH = 15,2 G, aH5 = 8,13 aH = 15,2 G et aH = 56,4 G.

102

Nous allons exposer brièvement.une nouvelle fois, les raisons pour lesquelles nous maintenonscette dernière interprétation :

a) le couplage du proton supplémentaire (a» = 7G) est beaucoup moins élevé que celui quel'on observe (13) et que l'on peut calculer (122) dans le cas de sa fixation sur un carbone (aH = 50-60G)ou sur l'azote sp3 (aH = 24 G) (107).

b) les constantes de couplage que nous avons déterminées sont du même ordre de grandeurque celles des radicaux pyridinyles produits en phase liquide (118, 123),

/F^Ainsi on a trouvé pour«x « 'NH :

v — y= 6G, aH = aH < 1 G, aH4 = 11 G.aN = 6,5 G, aHl = 7 G, aH2 = ^ , Hs

Selon KOSOWER (123) on aurait pour le radical C2Hs -gauss, les valeurs de aH3 et aHs n'ayant pas été déterminées.

aN = aH = aH(. ~ 5

c) Comme dans le cas des radicaux RNO^ et RNÛ2H (chapitre IV) on peut s'attendre à peu dedifférences entre la répartition de la densité de spin dans l'anion pyridine et dans sa forme proto-née si l'état d'hybridation de l'azote est le même (sp2).

Effectivement les constantes de couplage trouvées pour cet anion (121) :

aN = 6,28 G ; aH = 3,55 G ; aH = 0,82 G ; aH< = 9,7 G, sont voisines de celles que nousavons mesurées sur le' spectre attribué' au radical pyridinyle.

Sans entrer dans les détails, ce dernier argument est valable aussi pour la pyrazine et lapyrimidine dont les anions ont été obtenus en phase liquide (117, 119, 120, 121) mais nous ne pos-sédons pas de données concernant l'anion pyridazine.

103

CONCLUSION

Le principal résultat des recherches que nous venons d'exposer nous paraû être la mise enévidence par R.P.E. des espèces ioniques négatives, électrons solvatés et radicaux anions, produitspar irradiation y de verres organiques, qui a confirmé les travaux de spectroscopie optique publiéspeu de temps auparavant par HAMILL et coll, (2). Depuis notre premier article sur ce sujet (3) ,de nombreuses publications ont paru dans ce domaine et sont, pour l'essentiel, en accord avec nosinterprétations.

Une grande partie de notre travail était consacrée aux radicaux provenant de la radiolyse etde la photolyse des composés nitrés en solution dans le", alcools. Nous avons montré que ces com-posés sont à la fois des capteurs d'électrons très efficar,o.d et des intercepteurs de radicaux libres .Les spectres des radicaux RNO2H qui proviennent de la capture des électrons et des atomes H,' bienque très voisins de ceux des radicaux anions RNOJ, peuvent en être clairement distingués, mêmeen phase solide. Nous avons également observé la formation transitoire de radicaux RNO2H et RNOjen photolysant des solutions de nitrobenzene et de nitroalcanes dans des solvants polaires à tem-pérature ambiante et montré par quels mécanismes ils sont précurseurs de radicaux nitroxydes .

L'irradiation y à 77°K de la pyridine et des diazines en matrices de méthanol et d'éthanol aindiqué la formation de radicaux provenant de l'addition d'hydrogène. Nous pensons avoir démontréque cette addition s'effectue sur un azote dont l'état d'hybridation demeure sp2. On peut noter enfaveur de cette interprétation, la similitude entre la répartition de la densité de spin dans ces ra-dicaux et dans les radicaux anions apparentés (par exemple 119, 120). Ces radicaux anions sontd'ailleurs les précurseurs des radicaux formés par addition d'hydrogène, par suite d'une réactionde protonation qui paraît tout à fait générale dans les_ cas des composés aromatiques irradiés dansles alcools.

Bien que l'interprétation des spectres de R.P.E. ne soit pas l'objet principal de ce travail,il a paru nécessaire d'exposer en détail les raisons de leur attribution. Les spectres des radicauxpiégés en milieu amorphe sont généralement trop complexes et mal résolus pour être interprétéspar les méthodes classiques, c'est pourquoi nous avons mis en oeuvre des techniques moins usuel-les telles que le calcul électronique et la méthode du deuxième moment.

Cette dernière méthode, d'un usage beaucoup plus fréquent en R .M.N. , nous a paru être unauxiliaire très appréciable dans l'étude des spectres de radicaux polycentriques. Nous espérons quece travail contribuera à en montrer l'intérêt dans le domaine de la R.P.E.

En ce qui concerne les différents mécanismes réactionnels que nous avons proposés sur laseule base des résultats de la R.P.E. , il est évident qu'il serait nécessaire de les confirmer pard'autres méthodes telles que l'analyse chimique des produits et l'absorption optique. Parmi lesproblèmes évoqués ici et qui paraissent loin d'être résolus, nous citerons l'absence apparente desréactions d'atomta H'dans le cas de la radiolyse du 2 méthyltétrahydrofuranneetdu 11 dimethoxye-thane et l'identification de la raie unique que l'on observe après photolyse des radicaux libres pro-venant de la radiolyse des alcools à 77°K. Il nous semble néanmoins que nos expériences de R.P.E.peuvent servir de base à l'étude par différentes techniques des problèmes que nous avons, exposés .

105

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