organische chemie für biologen und...
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Lukas Gooßen, Vorlesung SS13
Organische Chemie für Biologen und
Wirtschaftsingenieure
Organische Verbindungen ‐ funktionellen Gruppen – ReaktionenAlkane: Nomenklatur, Strukturisomere, radikalische Chlorierung
Alkene: E‐ / Z‐Isomerie, Elektrophile Additionen
Aromatische Kohlenwasserstoffe: Aromatizität, Elektrophile Substitution, Induktive‐ und Resonanz‐Effekte
Heterocyclische Verbindungen: Nomenklatur
Stereochemie: Chirale Moleküle, R‐S‐Sequenzregeln Fischer‐Projektionen
Halogenalkane: Nucleophile Substitutionen und Eliminationsreaktionen, GrignardVerbindungen
Alkohole, Ether und Phenole: Acidität/pKs, Oxidationsreaktionen
Aldehyde und Ketone: Nucleophile Additionen
Carbonsäuren und ihre Derivate: Nucleophile Substitutionen
Carbonylverbindungen: Keto‐Enol Tautomerie, Reaktionen in a‐Stellung,
Amine und ihre Derivate: Basizität von Aminen, Amine in der Natur, Alkaloide
Kohlenhydrate: D‐ und L‐Zucker, Konformationen von Monosacchariden
Biomoleküle: Aminosäuren, Peptide und Proteine, DNA und RNA, Lipide, erpene, Steroide,Alkaloide
Strukturaufklärung in der Organischen ChemieInfrarot Spektroskopie
UV‐Vis Spektroskopie
NMR‐Spektroskopie
Aufbau der Vorlesung
WS 2013 L. Gooßen Vorlesung OC Nebenfach 2
Literaturempfehlung
WS 2013 L. Gooßen Vorlesung OC Nebenfach 3
I. Substanzklassen und ihre Reaktionen
Alkanegesättigte Kohlenwasserstoffe (saturated hydrocarbon) Allgemeine empirische Formel CxHyverschiedene Typen:− geradkettige Alkane − verzweigte Alkane − cyclische Alkane oder Cycloalkane− polycyclische Alkane
n Name Formel n Name Formel
1 Methan CH4 11 Undecan CH3(CH2)9CH3
2 Ethan CH3CH3 12 Dodecan CH3(CH2)10CH3
3 Propan CH3CH2CH3 13 Tridecan CH3(CH2)11CH3
4 Butan CH3CH2CH2CH3 14 Tetradecan CH3(CH2)12CH3
5 Pentan CH3(CH2)3CH3 15 Pentadecan CH3(CH2)13CH3
6 Hexan CH3(CH2)4CH3 16 Hexadecan CH3(CH2)14CH3
7 Heptan CH3(CH2)5CH3 17 Heptadecan CH3(CH2)15CH3
8 Octan CH3(CH2)6CH3 18 Octadecan CH3(CH2)16CH3
9 Nonan CH3(CH2)7CH3 19 Nonadecan CH3(CH2)17CH3
10 Decan CH3(CH2)8CH3 20 Eicosan CH3(CH2)18CH3
WS 2013 L. Gooßen Vorlesung OC Nebenfach 4
Isomerie
Moleküle, die dieselbe Molekularformel (Summenformel) haben, aber unterschiedliche chemische oder physikalische Eigenschaften besitzen, nennt man Isomere. z.B. existieren zwei C4H10 Moleküle und drei mögliche C5H10 Moleküle. Mit der Summenformel C30H62 findet man 4,111,846,763 mögliche Isomere Man unterscheidet zwischen zwei Arten von Isomerie:− Konstitutionsisomerie: Isomere besitzen die gleiche Summenformel,
aber sie unterscheiden sich durch die Verknüpfungsweise ihrer Atome und Gruppen. Sie unterscheiden sich also in ihren Konstitutionen (Atomverknüpfungen, Konnektivitäten)
Stereoisomerie (Stereoisomerie wird später behandelt)
C5H12
CH3 CH3CH3
CH3
CH3
CH3CH3
CH3
CH3
n-Pentan 2-Methylbutan 2,2-Dimethylpropan
-III -III-II -II -II -III-III-II -I
-III
-III
-III-III-III0
WS 2013 L. Gooßen Vorlesung OC Nebenfach 5
Nomenklatur
Die formal durch Abspaltung eines H‐Atoms gebildete Gruppe (CH3, C2H5, C3H7.... ) erhält die Endung ‐yl ( Methyl, Ethyl, ....)
R
R
R
R
R
R
n-Propan n-Propyl (n-Pr) Isopropyl (i-Pr)
n-Butan n-Butyl (n-Bu) sec-Butyl (s-Bu)
Isobutan Isobutyl (i-Bu) tert-Butyl (t-Bu)
WS 2013 L. Gooßen Vorlesung OC Nebenfach 6
Benennung von Alkanen nach IUPAC
Suchen und benennen Sie die längste Kette von Kohlenstoffatomen. Bei zwei Ketten mit der gleichen Länge, hat die Kette mit mehr Substituenten Vorrang Bestimmen Sie die Namen, der an die längste Kette gebundenen Alkyl‐gruppen Nummerieren Sie die Kohlenstoffatomeder längsten Kette von dem Ende her, das einer Substitution am nächsten ist. Bei 2 Substituenten mit dem gleichen Abstand vom Kettenende dann alphabetisch Schreiben Sie den Namen des Alkans, indem Sie zunächst die Namen der Seitenketten in alphabetischer Reihenfolge ordnen (jedem geht die Nummer des Kohlenstoffatoms, an das es gebunden ist und ein Bindestrich voraus), und fügen sie dann den Namen des Stammalkans, wie am Rand gezeigt, hinzu
CH3
CH3
CH3
nicht: 6 5 4 3 2 11 2 3 4 5 6 8 7 6 5 4 3 2 1
1 2 3 4 5 6 7 8
4-Ethyl-2,2,7-trimethyloctan 4-(1-Ethylpropyl)-2,3,5-trimethylnonan
12
34 5 7 912
3 6 87 5 3 1
8 6 4 2
WS 2013 L. Gooßen Vorlesung OC Nebenfach 7
Alkane und ihre Eigenschaften
Physikalische Eigenschaften der Alkane Bei Raumtemperatur sind die homologen Alkane mit kleinerer molarer Masse Gase oder farblose Flüssigkeiten, die mit grösserer molarer Masse Feststoffe
Generelle chemische EigenschaftenBei Raumtemperatur sind die Alkane gegenüber den meisten Reagenzien praktisch völlig inert. Wird ein Gemisch eines Alkans mit Chlor oder mit Brom kräftig belichtet, findet eine Halogenierung statt
Verbrennung von AlkanenStark exotherme Reaktion
CH4 CO2 OH22O22+ + + 213 kcal/mol
WS 2013 L. Gooßen Vorlesung OC Nebenfach 8
Organische Substanzklassen
Einfache Kohlenwasserstoffe:
Halogenverbindungen:
Alkohole, Amine und Ether:
Carbonylverbindungen:
Carbonsäurederivate:
CH3 CH3 CH2 CH3CH3CH
CH3
-III -III -III -III
-III
-II -II -II -II-II -I
-I-I
-I-I-I
-I00
n-Pentan 1-Propen 1-ButinToluol
CH3 OH CH3 NH2 O CH3CH3
OH
-III -II -III -III
-II
-II -II -I -II-III -I -I -I
-I-I-I
-I I
n-Butanol Ethylamin DiethyletherPhenol
-III-I
H Cl
Cl
Cl
-I
-IIII-I H Cl
Cl
H
-I
-I0I
ICH3
I-III -II -II -II -I-I
Br-I
-I
-I-I-I
-II
Dichlormethan 1-IodpentanBrombenzol
Chloroform
CH3 O
H
CH3 CH3
O
OHCH3
O
OOH
-III -II -III
-II
-II -II
I
-II-III
-II
-I
-I-I-I
-I0
n-Butanal Aceton EssigsäureBenzoesäure
-III
-II
I
-IIIII
IIIII
CH3
N-III
-IIIIII
OCH3
O
CH3
-II
-II
-III III -I -III
OCl
CH3 NH2
O
Acetonitril Essigsäureamid EssigsäureethylesterBenzoesäurechlorid
-II
-I
-I-I-I
-I0
-IIII
-III-III
-II
II
WS 2013 L. Gooßen Vorlesung OC Nebenfach 9
Klassifizierung über Oxidationsstufen
-4 -3 -2 -1 0 +1 +2 +3 +4
M: MetallR: organischer Rest,
z.B. Alkyl, ArylX: -Hal, -OH, -OR, -NH2,
-NR2 u.a.m.n: 3, 4, …
(cyclische Verbindung) Y: O, NR, S u.a.m.
H H
H
H
H M
H
H
H R
H
H
R M
H
H
H H
H
R R
H
H
R M
H
R
H R
H
H H
H
+
H
H
H
H
n
H H
HH
H X
H
H
R R
H
R
R M
R
R
R R
H
H R
H
+
H
H
R
H
n
H H
R X
H
H
H H
R R
R
+
H
H
R
X
R R
R
X
X X
R
H
R Y
H
R R
R
R
R R
R
R R
H
+
H
H
R
R
H
H
X
H
X X
H
H
R X
R
H
H Y
H
H R
R R
X
X
R Y
R
X Y
H
X X
X
H
X Y
R
X R
X
X X X
X
X
YY
H
H
X
X
WS 2013 L. Gooßen Vorlesung OC Nebenfach 10
Bestimmung von Oxidationsstufen in organischen Verbindungen
Die Oxidationszahlen sind gedankliche Ladungszahlen, die ein Atom in einer Verbindung hat. Man ordnet die bindenden Elektronen dem elektronegativeren Partner zu Relative Zahlenwerte für die Elektronegativität nach Pauling:
WS 2013 L. Gooßen Vorlesung OC Nebenfach 11
Regeln
1. Die Atome in Elementen erhalten immer die Oxidationszahl (OXZ) Null,weil in gleichen Atomsorten kein Elektronegativitätsunterschiedvorliegt. ∆EN = 0, z.B. O2, Cl2, S8 usw
2. In einem einatomigen Ion ist die OXZ gleich der Ladung des Ions.z.B. Ba2+ → OXZ = II
3. In Molekülen oder Molekül‐Ionen werden folgende Bestimmungsregelnangewendet:a) Zeichnen Sie das Molekül als Lewisformel mit allen vorhandenen
Valenzelektronen (VE).b) Bestimmen Sie zeichnerisch welches Atom jeder vorliegenden
Bindung die höhere Elektronegativität besitzt. Diesem Atom werdenbeide Elektronen der Bindung formal zugeordnet.
c) Bei gleicher Elektronegativität beider Atome werden die Elektronender Bindung auf beide Atome aufgeteilt.
d) Zähle die Anzahl von Elektronen eines jeden Atoms einerVerbindung und bestimme die Differenz zur Valenzelektronenzahldes jeweiligen freien Atoms.
WS 2013 L. Gooßen Vorlesung OC Nebenfach 12
Bestimmung von Oxidationsstufen
4. Im Molekül muss die Summe der Oxidationszahlen Null sein!5. In Molekül‐Ionen entspricht die Summe der Oxidationszahlen der
Ladung des Ions.6. In Molekülen mit zusammengesetzten Ionen leitet man sich die
Oxidationszahlen am leichtesten über die Säure her.
ON
+O
OH
CC
CO
O
H SH
H
HH
H
HO
H
FClBr
H
N 5 VE; EN = 3.0O 6 VE; EN = 3.5S 6 VE; EN = 2.5
C 4 VE; EN = 2.5
CCCl
N
H
HH
H
FBr
II
I
I
-I
-I
-I
-III +III-I
Atom:
Molekül:
ΣOXZ = 1 + 3* (-2) + 5 = 0 ΣOXZ = 2 * 1 + (-2) = 0
OXZ = -II
8 VE OXZ = -II
0 VE OXZ = V0 VE OXZ = I
OXZ = I
OXZ = -II
0 VE ∆VE = - 0 = 11 OXZ = I
8 VE ∆VE = - 8 = -26 OXZ = -II
OXZ = I
OXZ = IOXZ = I
OXZ = I
OXZ = I
OXZ = -II
OXZ = III
OXZ = -I
ΣOXZ = 6 * 1 + 3 + 4 * (-2) + (-1) = 0 ΣOXZ = 4 * 1 + 3 + 4 * (-1) + (-3) = 0
OXZ = -II
7 VE; EN = 4.07 VE; EN = 3.07 VE; EN = 2.8
1 VE; EN = 2.2
WS 2013 L. Gooßen Vorlesung OC Nebenfach 13
Klassifizierung organischer Reaktionen
Betrachtet man nur die Veränderungen des Molekülskelettes und lässt den genauen Ablauf unberücksichtigt, so kann man vier Haupt‐typen von Reaktionen unterscheiden:
Substitution: Dabei wird ein Atom oder eine Atomgruppe durch ein anderes Atom oder Atomgruppe ersetzt (substituiert):
Addition: Hier werden weitere Atome (Atomgruppen) an das Molekül angelagert (nur an ungesättigten funktionellen Gruppen möglich):
CH3
OH BrH CH3
Br OH
H
Substitution:
+ +
H
MeH
MeH
HBr
MeBr
MeBr2
HCNOH
Me H OMe
HCN
Addition:
+
+
WS 2013 L. Gooßen Vorlesung OC Nebenfach 14
Klassifizierung organischer Reaktionen
Eliminierung: Aus organischen Molekülen werden Moleküle abgespalten, wobei ungesättigte Verbindungen entstehen:
Umlagerung: Wenn innerhalb eines Moleküls Atome oder Atomgruppen verschoben werden, so wird das Kohlenstoffgerüst verändert und es tritt eine Umlagerung ein:
HMe
H
MeOH
Me
Me
MeH
MeOH2
Eliminierung:
+[H2SO4]
∆
Me Me
OH
MeMe
OHMe
OMe
MeMe
Umlagerung:
[H+]-H2O
WS 2013 L. Gooßen Vorlesung OC Nebenfach 15
Reaktionsmechanismen
In chemischen Reaktionen werden kovalente Bindungen gebrochen und gebildet. Kovalente Bindungen können auf zwei Arten gebrochen werden:
Bei der homolytischen Bindungstrennung entstehen Atome und/oder Radikale, während bei der heterolytischen Bindungstrennung Ionen, eventuell auch neutrale Molekule gebildet werden können. Umgekehrt, kann bei der Bindungsneubildung die kovalente Bindung durch einen radikalischen oder durch einen polaren Prozess gebildet werden:
A B
A+
B
A B
A B
+ Homolytische Spaltung+ Heterolytische Spaltung
A B
A+
B
A B
A B
Radikal-Reaktionpolare oder ionische Reaktion
WS 2013 L. Gooßen Vorlesung OC Nebenfach 16
Reaktionsmechanismen
In polaren Reaktionen werden die Elektronen‐Bewegungen durch Pfeile gekennzeichnetein Nucleophil ("nucleus‐loving", ein elektron‐reiches Atom oder Atomgruppe) überträgt dabei seine Elektronen auf ein Elektrophil("electron‐loving", ein elektronarmes Atom oder Atomgruppe) Es bildet sich eine neue kovalente Bindung:
A+
B A BElektrophil Nukleophil
WS 2013 L. Gooßen Vorlesung OC Nebenfach 17
Reaktionsdiagramme
Die chemische Thermodynamik befasst sich mit den Energieänderungen von Edukten zu Produkten. Die Energieänderung ist ein Mass für die Lage des chemisches Gleichgewicht:
Keq groß: Gleichgewicht liegt auf der rechten Seite: Das Energieniveau der Produkte ist niedriger als das der Edukte (exotherme Reaktion).Keq klein (<1): Gleichgewicht liegt auf der linken Seite: Das Energieniveau der Produkte ist höher als das der Edukte (endotherme Reaktion).Die Gleichgewichtslage wird durch ΔGo, die Differenz zwischen den freien Enthalpien der Produkte und der Edukte, bestimmt.
[R-Cl][Alken] [HCl]
Keq =
Alken HCl R-Cl Additionsprodukt+Keq
WS 2013 L. Gooßen Vorlesung OC Nebenfach 18
Kinetik
Die chemische Kinetik betrachtet die Geschwindigkeit, mit der die Reaktion abläuft. Die Geschwindigkeit einer Reaktion wird durch ihre freie Aktivierungs‐energie ΔG# bestimmt, diese entspricht der Differenz zwischen der freien Enthalpie der Edukte und dem (oder dem höchsten, wenn es mehrere gibt) Übergangszustand (transition state).z.B. für A → B
A B
A
B
=Energie
Reaktionskoordinate
k
Ea = AktivierungsenergieA = Arrhenius-KonstanteR = GaskonstanteT = Temperatur (K)
Ea
= Übergangszustand
∆G°
k = Geschwindigkeitskonstante
= A . exp(Ea/R.T)k
WS 2013 L. Gooßen Vorlesung OC Nebenfach 19
Aktivierungsenergie
Die Energie, die zur Überschreitung der Energiebarriere nötig ist, erlangt ein Molekül normalerweise durch Zusammenstösse mit anderen Molekülen.Die Häufigkeitsverteilung der kinetischen Energie bei einer gegebenen Temperatur wird durch die Boltzmann‐Verteilung angegeben.Bei RT beträgt die mittlere kinetische Energie der Moleküle einer organischen Verbindung nur etwa 2.5 KJ/mol.Viele organische Reaktionen besitzen Aktivierungsenergien von 40‐150 KJ/mol. Damit eine Reaktion bei Raumtemperatur abläuft, darf die Aktivierungsenergie nicht über 80 KJ/mol liegen. Reaktionen mit höherer Aktivierungsenergie finden nur bei höheren Temperaturen statt.
WS 2013 L. Gooßen Vorlesung OC Nebenfach 20
Energieprofil
Für die elektrophile Addition von HCl an Alkene:
Die Strukturen, die auf Energiemaxima liegen, heißen Übergangs‐zustände. Sie können weder isoliert noch beobachtet werden. Im ersten Übergangszustand ist die C=C Doppelbindung partiell gespalten und die neue C‐H σ‐Bindung partiell gebildet:
A
B
H Cl CH3
CH2+
CH3
CH2
ClCl
Energie
Reaktionskoordinate
Ea1
Übergangszustand-1
G°
+ +ZwischenstufeCarbokation
Übergangszustand-2Zwischenstufe
Ea2
HHH
H
H+
C+
HHH
H
H
n
C+
HHH
H
H=
ZwischenstufeCarbokationÜbergangszustand-1
k1
rel. langsamEa
1 (groß)
WS 2013 L. Gooßen Vorlesung OC Nebenfach 21
Reaktive Zwischenstufen
Das Zwischenprodukt, in diesem Fall ein Carbokation, liegt in einem Energieminimum, ist aber instabil weil es auf einem hohen Energieniveau liegt. Der zweite Übergangszustand benötigt nur einen sehr kleinen Energiebetrag und läuft deswegen sehr rasch ab:
C+
HHH
H
H
Cl
HHH
H
H
n
Cl
HHH
H
HCl
=
Übergangszustand-2
k2
rel. schnellEa
2 klein) Produkt
WS 2013 L. Gooßen Vorlesung OC Nebenfach 22
Typische Reaktionen von Alkanen
Radikalische Substitution Die Reaktionen der Halogenen (Fluor, Chlor, Brom, Jod) mit Methan sind ein gutes Beispiel dafür, wie unterschiedlich die Reaktivität eines Reagenzes gegenüber einer gegebenen Substanz sein kann. Fluor ist am reaktivsten, sogar so reaktiv, dass ohne geeignete Vorkehrungen eine Mischung aus Fluor und Methan explodieren würde. Die Reaktion mit Chlor lässt sich gut kontrollieren, Brom ist schon sehr viel weniger reaktiv und Iod reagiert überhaupt nicht mehr mit Methan.F >> Cl > Br > I
F Cl Br J
X2 → 2 X. +155 +242 +192 +151 Aktivierungsenergie Ea (kJ/mol)
X. + CH4 → H3C. + HX -125 +8 +75 +142Aktivierungsenthalphien ∆H°
(kJ/mol)H3C. + X2 → CH3X + X. -306 -113 -105 -88
CH4 + X2 → CH3X + HX -131 -105 -30 -54
WS 2013 L. Gooßen Vorlesung OC Nebenfach 23
Mechanismus d. radikalischen Substitution
Beispiel: radikalische ChlorierungKettenstart: Chlor‐Molekül wird durch Licht oder Wärme homolytisch in zwei Chlor‐Radikale gespalten.Kettenfortpflanzung: Chlor‐Radikale reagieren mit dem Methan homolytischzu HCl und einem Methyl‐Radikal. Dieses planare Methyl‐Radikal reagiert im folgenden Schritt mit einem weiteren Chlor‐Molekül zum Methylchlorid und einem neuen Chlor‐Radikal.Kettenabbruch: kann auf unterschied‐lichen Wegen erfolgen, z.B. durch Stöße mit der Wand oder durch die Rekombination zweier Radikale
Cl2 Cl
Cl Cl Cl2CH3
CH3 C2H6
Cl CH3 H3CCl
Cl CH4 CH3 ClH
CH3 Cl2 H3CCl Cl
1.) Startreaktion:
2.) Kettenfortpflanzungsreaktion:
3.) Kettenabbruchsreaktionen:
2
+++
+ ++ +
Licht
WS 2013 L. Gooßen Vorlesung OC Nebenfach 24
Stabilität von Radikalen
Die Stabilität der Radikale hängt von der Struktur ab. Höher substituierte Radikale sind stabiler als weniger substituierte. Ein Vergleich der Radikalstabilität kann über die Dissoziationsenergie der Bindung zwischen dem Kohlenstoff und dem Wasserstoff vorgenommen werden, also der Energie, die für eine homolytische Spaltung dieser Bindung benötigt wird. Es ergibt sich für die Radikale die unten stehende Stabilitätsreihe, die der Reihenfolge bei Carbokationen entspricht:⇒ allylisch, benzylisch > tertiär > sekundär > primär > methyl
CH
CH2 CH2
C CH CH3
CH2
, > > > >
WS 2013 L. Gooßen Vorlesung OC Nebenfach 25
Chlorierung höherer Alkane
Bei der Chlorierung höhere und verzweigte Alkane sind unterschiedlich gebundene Wasserstoff‐Atome vorhanden: primäre, sekundäre und tertiäre. An den Beispielen Propan und 2‐Methylpropan ist der Einfluss der Stellung der Wasserstoff‐Atome gut zu erkennen. Beim Propan können zwei Arten von gebundenen Wasserstoff‐Atomen mit dem Chlor‐Radikal reagieren und zwar sechs primäre und zwei sekundäre. Statistisch gesehen wäre daher dreimal so viel 1‐Chlorpropan wie 2‐Chlorpropan zu erwarten. Aufgrund thermodynamischer Faktoren weichen die statistischen Verhältnisse stark von den experimentellen Verhältnissen ab.
WS 2013 L. Gooßen Vorlesung OC Nebenfach 26
Chlorierung höherer Alkane
Cl2CH3
CH2
CH3CH3
ClCH3 CH3
ClCl H+ + + 2
1-Chlorpropan 2-Chlorpentan
h.ν
Zahl der C-H Bindungen
Relative Ausbeute (%)
Ausbeute pro C-H Bindung
Selektivität
primär 6 43 7,2 1
sekundär 2 57 28,5 4
1-Chlorpropan 2-Chlorpropan
erwartetes statistisches Verhältnis 3 1
experimentelles Verhältnis bei 25°C 43 57
experimentelles Verhältnis bei 600°C 3 1
WS 2013 L. Gooßen Vorlesung OC Nebenfach 27
Chlorierung höherer Alkane
Cl2 CH C
H2
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
Cl
CH3
CH3
CH3
ClCH3
CH3
CH3
Cl
CH3
CH3
Cl+ +
+
1-Chlor-2-methylbutan 1-Chlor-3-methylbutan
2-Chlor-3-methylbutan 2-Chlor-2-methylbutan
27% 14%
36% 23%
h.ν
Zahl der C-H Bindungen
Relative Ausbeute (%)
Ausbeute pro C-H Bindung
Selektivität
primär 9 41 4,56 1
sekundär 2 36 18 4
tertiär 1 23 23 5
WS 2013 L. Gooßen Vorlesung OC Nebenfach 28
II. Alkene
C=C Doppelbindung ist die funktionelle Gruppe, die für die Alkene (Olefine) charakteristisch ist
In der JUPAC‐ Nomenklatur wird die einfachere Endung ‐en anstatt ‐ylenbenutzt. Kompliziertere Systeme erfordern Anpassungen und Erweiterungen der Nomenklaturregeln für Alkene:− Finden Sie die längste Kohlenstoff‐Kette, die beide an der
Doppelbindung beteiligte C‐Atome enthält:
− Die Nummerierung beginnt an dem Ende, das der Doppelbindung näher ist. In Cycloalkenen sind die Kohlenstoffatome 1 und 2 immer die, zwischen denen die Doppelbindung liegt:
CH2
CH2CH2 CH3 H
ClCl
ClEthen Propen Trichlorethyen
-II-II
-II-I
-IIIII 0
-I -I
-I I
CH2 CH3
CH3
CH3 CH3
CH3
CH3Methyl-Penten Decen Derivat
-III
-III
-III
-III
-III
-III
-II -II -II-II
-II-II
-II-II
-II
-I-I 00
CH2
CH3 CH3 CH3
12
34
12
34
5
1-Buten(nicht 3-Buten!!!) 2-Penten Cyclohexen
12
34
5
6
WS 2013 L. Gooßen Vorlesung OC Nebenfach 29
IUPAC- Nomenklatur
− Die Substituenten und ihre Positionen werden dem Namen des Alkens als Präfixe vorgestellt:
− Zwei Substituenten können auf denselben oder auf entgegengesetzten Seiten der Doppelbindung stehen. Die erste stereochemische Anordung wird cis genannt, die zweite trans. Nach JUPAC gilt das E,Z‐System (später):
− Wenn andere funktionelle Gruppen vorhanden sind, können sie gegenüber der Doppelbindung Vorrang haben z.B Alkenole:
− Substituenten, die eine Doppelbindung enthalten, werden Alkenyl genannt:
RR
CH2 R CH2
RVinyl-Gruppe(Ethenyl-)
Allyl-Gruppe(2-Propenyl-)
CH2
OH
2-Propen-1-ol
32
1
CH3
CH3
CH3
CH3 CH3
CH3
CH3
Cl 1
23
45
-2-Butencis -2-Butentrans 4-Chlor-3-methyl-cis -2-penten
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
3-Methyl-1-penten 3-Methylcyclohexen 2-Methyl-3-hexen
12
34
56
12
312
34
5
WS 2013 L. Gooßen Vorlesung OC Nebenfach 30
E- und Z- Isomere
Die Rotation um eine C=C Doppelbindung benötigt einen hohen Energiebetrag, weil die π‐Bindung (π‐Bindungsdissoziationsenergie 272 kJ/mol) gebrochen werden muss:
unter 300°C sind die meisten Doppelbindungen konfigurationsstabil. Durch starke Säure kann die Isomerisierung katalysiert werden, und beim Gleichgewicht steht das trans‐Isomer im Überschuss. Die trans‐Isomere sind stabiler als die cis‐Isomere.
HHMe Me
HHMe Me
keine Überlappung der p-Orbitale90° Rotation
+Energie
Me
HH
Me H
MeH
Me
trans-Alkene sind stabiler
als cis-Alkene
(H+)
WS 2013 L. Gooßen Vorlesung OC Nebenfach 31
Sequenzregel
Zur eindeutigen Benennung von mehrfach substituierten Alkenen benutzt man die Sequenzregel von Cahn, Ingold und Prelog. Nach diesen Regeln sind alle möglichen Substituenten in einer Reihe nach abnehmender Priorität geordnet. Die Priorität der Substituenten ergibt sich aus der Abnahme der Ordungszahl, der direkt an die Doppelbindung gebundenen Atome. z.B.:⇒ 35Br > 17Cl > 8O > 7N > 6C > 1H usw.Das Isomer, bei dem die beiden Gruppen höherer Priorität auf derselben Seite der Doppelbindung liegen, wird als Z‐Isomer, das andere als E‐Isomer bezeichnet, z.B.:
Me
Me
Me
ClH
MeH
Me Me
HH
Me H
FBr
F
E-1-Chlor-3-ethyl-4-methyl-3-hepten
12
3 45
6
7
E-2-Buten Z-2-Buten Z-1-Brom-1,2,difluorethen
2 1
21
2 2
11
1 1
22
2 121
WS 2013 L. Gooßen Vorlesung OC Nebenfach 32
Sequenzregel
Bei identischen Atome, bestimmt die Atomnummer des benachbarten Atoms die Prioritätenfolge:
Doppelt gebundene Atome sind als Äquivalent zur gleichen Anzahl einfach gebundener Atome zu betrachten, z. B. ‐CH=O hat ein C‐Atom mit einer Doppelbindung zum O‐Atom und wird als Äquivalent zu einem C‐Atom mit zwei einfach gebundenen O‐Atomen betrachtet:
C
C C
CC
H H
H
H HH
HHH
H
H
HMe
Me
Me
Me
Me
höhere Prioritätd.h. E-
1
2
2
1
C
CO
H
H
O
H
OH
H
Me
HO
OHd.h. E-
2
1
1
2
höhere Priorität
WS 2013 L. Gooßen Vorlesung OC Nebenfach 33
Struktur und Bindung in Alkenen
Doppelbindungen bestehen aus einer σ‐ und einer π‐Bindung:Chemische Bindungen entstehen durch die Überlappung von Orbitalendie Bindungsstärke wird von der Effektivität der Überlappung bestimmtWegen der räumlichen Anordung der Orbitale ist zu erwarten, dass die Orbital‐Überlappung in einer σ‐Bindung besser ist als in einer π‐Bindung. Die Überlappung ist in π‐Orbitalen geringer als in σ‐Orbitalen, daher sollte die Abspaltung eines Elektrons aus dem energetisch höher liegenden π‐Niveau erfolgen, weil π‐Elektronen weniger stark gebunden sind als σ‐Elektronen:
HHMe Me
π−Bindung
σ−Bindung
EnergieMolekül-Orbitale (MO´s)
σ−antibind. MO
π−antibind. MOAtomorbitale (AO)π−bind. (MO) (höchst besetztes MO: HOMO)
σ−bind. MO
WS 2013 L. Gooßen Vorlesung OC Nebenfach 34
Typische Reaktionen von Alkenen
Eine C=C Doppelbindung (und ebenso eine Dreifachbindung) ist ein Zentrum von relativ hoher negativer Ladungsdichte C=C Doppelbindungen sind nucleophilDaher sind C=C Doppelbindungen leicht von elektrophilen Reagentienangreifbar, bzw. formal die C=C Doppelbindung angreift (Pfeilrichtung!)
Diesen Reaktionstyp bezeichnet man als elektrophile Additionz.B. Addition von HCl:
H
MeH
MeH
HH
MeCl
Me
H
Cl
HClEt2O
HClEt2O
WS 2013 L. Gooßen Vorlesung OC Nebenfach 35
Die elektrophile Addition
Ein Carbokation (Carbeniumion) entsteht als Zwischenprodukt. Zwischenprodukte treten oft in mehrstufigen Reaktionen auf und sind gewöhnlich instabil und reagieren rasch weiter.
H
H H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
Cl
HH
HHH
H
Das Elektrophil (H+) wird von den π−Elektronenangegriffen: eine neue C-H σ−Bindung entsteht.
Eine positive Ladung wird dadurch in einem leerenp-Orbital gebildet.
ein Carbokation(Carbenium-Ion) wird als
Zwischenprodukt gebildet
Cl− überträgt ein Elektronenpaar auf den positiv-geladenen Kohlenstoff und bildet dadurch eine
neue C-Cl σ−Bindung.
H+
sp2
sp2
sp3
+
Cl−
sp3
WS 2013 L. Gooßen Vorlesung OC Nebenfach 36
Elektrophile Additionen an Alkene
RegioselektivitätDas Proton einer starken Säure kann sich unter Bildung eines Carbeniumions an eine Doppelbindung addieren. Mit einem Nucleophilbildet sich, insbesondere bei tiefen Temperaturen, das Produkt einer elektrophilen Addition an die Doppelbindung:
Additionen von HX an unsymmetrische Doppelbindungen sind meistens regioselektiv. z.B.:
CH2
CH3
CH3
CH3CH3
CH3
Cl
CH3 CH3Br
Cl
HClEther, 0°
HClEther, 0°
HBrEther, 0°
CH2
CH3
CH3
CH3CH3
CH3
ClCH2
CH3
CH3
HCl
HClnicht:
WS 2013 L. Gooßen Vorlesung OC Nebenfach 37
Regel von Markovnikov
Bei Doppelbindung mit unterschiedlichen Substitutionsgrad der beteiligten Kohlenstoffatome addiert das Proton (Elektrophil) an das weniger substituierte Kohlenstoffatom (to him that hath shall be given!).
Für Alkene, die an beiden sp2‐Kohlenstoffatomen ähnlich substituiert sind, sind Produktgemische zu erwarten:
Die Regel kann mit Hilfe des Mechanismus der elektro‐philen Addition von H+ an Alkene und der relativen Stabilität der so gebildeten Carbeniumionen erklärt werden . z.B.:
Das π‐System greift das Proton unter Bildung eines Carbeniumions an. Die Regiochemie der Reaktion wird von diesem Schritt bestimmt, denn wenn das Carbeniumion erst gebildet ist, erfolgt der Abfang durch Cl‐ schnell.
CH2
CH3
CH3
CH3 C+
CH2
CH3
H
CH3 C CH2+
CH3
H
CH3 C CH2
CH3
HCl
CH3 C CH2
CH3
H Cl
Cl-
Cl-
HCl
HCl
Cl
H Cl
H
CH3
CH3 +1 : 1
HCl
WS 2013 L. Gooßen Vorlesung OC Nebenfach 38
Grund: Stabilität von Carbenium-Ionen
Messungen in der Gasphase zeigen, dass die Stabilität von Carbenium‐Ionen mit zunehmender Alkylsubstitution zunimmt:
Die Stabilisierung kann auf die induktiven Effekte der Alkylgruppen,
aber auch auf die Hyperkonjugation zurückgeführt werden:
Hyperkonjugation beruht im wesentlichen auf dem Elektronenschub eines Alkylsubstituenten zu einem elektronenarmen Zentrum. Aufgrund dieser Wirkung gilt die Alkylgruppe als "elektronenliefernd" und kann benachbarte positive Ladungen stabilisieren.
C+
RR
R C+
HR
R C+
HH
R C+
HH
HR = Alkyl- gruppen
Stabilität nimmt zu
Tertiär (3°) Sekundär (2°) Primär (1°) Methyl-
C+
CH3
CH3
H3C
C+
H
H
H3CC+-H ist kürzerund wenigerpolarisierbar
C+
H
H
H
C+
CH3
CH3
H
H
HÜberlappungwirkt stabilisierend
WS 2013 L. Gooßen Vorlesung OC Nebenfach 39
Ursache für Regioselektivitäten
Bei der Hydrochlorierung von 2‐Methylpropen, können die beiden denkbaren Wege der Addition in einem Energiediagramm abgebildet werden:
Der Übergangszustand‐1 (TS1), der zum energetisch ungünstigeren primären Propyl‐Kation führt, liegt energetisch höher als der Übergangszustand 2 (TS2), der zum 1‐Methylethyl‐Kation führt, d.h. die zweite Variante sollte schneller ablaufen.Für Alkene wie 2‐Penten sind Produktgemische zu erwarten, weil Carbeniumionen vergleichbarer Stabilität gebildet werden.
CH3C
+
CH3CH3
CH3 CH2+
H
CH3
Energie
Reaktionskoordinate
Übergangszustand-1
Ea
Edukte
Produkte
Zwischenprodukte
(3°)
(1°)
WS 2013 L. Gooßen Vorlesung OC Nebenfach 40
Elektrophile Hydratisierung von Alkenen
Wenn man ein Alken einer wässerigen Lösung einer Säure aussetzt, die ein schwach nucleophiles Gegenion besitzt, wie z.B. H2SO4, übernimmt das Wasser die Rolle des abfangenden Nucleophils. Insgesamt werden so die Bestandteile des Wassers addiert . z.B.:
In Gegenwart einer Säure etabliert sich ein Gleichgewicht zwischen Alkoholen und Alkenen. Dieses Gleichgewicht kann nach beiden Seiten verschoben werden, zum Alken (Dehydratisierung) oder zum Alkohol (Hydratisierung). Bei tieferen Temperaturen, wenn ein großer Überschuss an Wasser vorhanden ist, ist der Alkohol normalerweise das überwiegende Produkt.Jährlich werden über 300,000 Tonnen Ethanol in den USA durch die Hydratisierung von Ethylen produziert (andere Verfahren !).
CH2
CH2 OHH
H
OH
H+/H2O
H2SO4/H2O
WS 2013 L. Gooßen Vorlesung OC Nebenfach 41
Mechanismus: elektrophile Addition
CH2
CH3
CH3
H+
C+
CH2
CH3
CH3
H
CH2
CH3
CH3
HO
+H H
CH3 CH2
OH
CH3
HH
+
Die π−Elektronen greifen das Proton an
Das H2O übernimmt die Rolle eines Nucleophils(freies Elektronenpaar) und bildet eine neue
C-O-σ−Bindung am eletrophilen C-Zentrum aus
Der Sauerstoff gibt ein Proton ab und dasführt wieder zu einem neutralen Molekül
H2O
+
WS 2013 L. Gooßen Vorlesung OC Nebenfach 42
Halogen-Addition an Alkene
Halogene wie Chlor, Brom und Jod sind elektrophile Reagenzien, die sich an eine Doppelbindung addieren können, und dabei vicinale Dihalogenideliefern, z.B.:
Jährlich werden über 5 Millionen Tonnen 1,2‐Dichlorethan hergestellt. Es wird als Lösungsmittel verwendet und für die Darstellung von Polyvinylchlorid (PVC) eingesetzt.
CH2 CH2 CH2
CH2
BrBr
CH3CH3BrBr
Cl
Cl
Cl2CHCl3
Br2CHCl3
Br2CHCl3
WS 2013 L. Gooßen Vorlesung OC Nebenfach 43
Mechanismus: elektrophile Addition
CH2
CH3 Br Br
C+
CH2
CH3 Br
H
Br
CH3
Br
Br
Die π−Elektronen in der Doppelbindung greifendas Brom an. Eine C-Br-σ−Bindung wird gebildet
und die Br-Br-σ−Bindung wird gespalten
Das Br− greift das Carbokation an undein neutrales Endprodukt wird gebildet.
WS 2013 L. Gooßen Vorlesung OC Nebenfach 44
Halogen-Addition an Alkene
Dieser Mechanismus kann den beobachteten stereochemischen Verlauf solcher Reaktionen erklären, z.B:
Außerdem zeigen andere Erfahrungen, dass ein elektronegatives Halogenatom mit dem benachbarten, positiv geladenen Kohlenstoff leicht in Wechselwirkung tritt, so dass ein cyclisches Halogenonium‐Ionentsteht:
Im zweiten Schritt erfolgt die Addition des Bromanions von der entgegengesetzten Seite (vgl. SN2 Reaktionen später), so dass nur das anti‐Produkt gebildet werden kann.
Cl
Cl
Cl
Cl
Br
Br
Br
Brtrans
trans
nicht:
cisnicht:
cis
Br2CHCl3
Cl2CHCl3
Br H
H BrC
+
HBr
H
Br Br+
H H
Br
HHBr Br Zwischenprodukt-1 Zwischenprodukt-2 trans!
WS 2013 L. Gooßen Vorlesung OC Nebenfach 45
Weitere elektrophile Additionen
Hydrierung (Reduktion)Die Addition von Wasserstoff an Doppelbindungen verläuft stark exotherm. Aber nur bei Verwendung von Übergangsmetall‐Katalysatoren (z.B. Pd, Pt oder Ni) ist die Hydrierung möglich. Die Ausbeuten sind meist nahezu quantitativ. Die beiden Wasserstoffatome werden in den meisten Fällen von derselben Seite des Substrates addiert (syn‐Addition):
CH3
CH3
CH3
CH3
H
H
CH3
CH3CH3
CH3
syn-AdditioH2/Pt (Katalysator)
MeOH
H2/Pt (Katalysator)EtOAc
WS 2013 L. Gooßen Vorlesung OC Nebenfach 46
Epoxidierung
Oxirane (Epoxide) können durch die Reaktion von Alkenen mit Persäuren gewonnen werden. z.B.:
Vorsicht: Aminogruppen und Thiogruppen u. v. a. werden durchPersäurenleicht oxidiert)
Die Behandlung von Epoxide mit Wasser und Säure‐ oder Basenkatalyse führt unter Ringöffnung zu vicinal Diolen (vgl. später).
CH3 CH3
O RCOOH
CH3 CH3 CH3 CH3ORCOOH
R OO
H
O+
Epoxid
+Epoxid
eine Persäure
R-COOOHCHCl3
R-COOOHCHCl3
WS 2013 L. Gooßen Vorlesung OC Nebenfach 47
Oxidation mit Osmiumtetraoxid
OsO4 und KMnO4reagieren unter neutralen Bedingungen mit Alkenen unter Bildung der entsprechenden vicinalen syn‐Diole, z.B.:
geht auch mit katalytischen Mengen Os (giftig!) und Oxidatitionsmitteln
CH3 CH3 CH3 CH3
OH
OH
Os
O
O
O
O
OOs
O O
O
OH
OH
H2O
cis-Diol
OsO4,H2O
WS 2013 L. Gooßen Vorlesung OC Nebenfach 48
Polymerisation von Alkenen
Alkene können unter geeigneten Bedingungen miteinander reagieren, wobei die ungesättigten Zentren des Alken‐Monomeren unter Bildung von Dimeren, Trimeren, Oligomeren und schließlich Polymeren verbunden werden. Solche Prozessen sind von großer industrieller Bedeutung : z.B.
CH2 CH
RCH2 C
H
RCH2 C
H
R CH2
CH C
H2
CH C
H2
CH
R R R+ +
Monomer Struktur PolymerEthen Polyethylen
Chlorethen (Vinylchlorid) PVC (Polyvinylchlorid)
Tetrafluorethen Teflon
Phenylethen (Styrol) Polystyrol
Propennitril (Acrylnitril) Orlon
Methyl-2-methylpropenoat (Methylmethacrylat)
Plexiglas (Perspex)
CH2 CH2
F
F
F
F
CH2
CH2
CN
CH2
CH3
COOMe
CH2
Cl
WS 2013 L. Gooßen Vorlesung OC Nebenfach 49
Kationische Polymerisationen
Säurekatalysierte Polymerisationen werden mit H2SO4, HF oder BF3 als Initiatoren durchgeführt. Da Kationen als Intermediate auftreten, werden sie kationische Polymerisationen genannt:
Andere häufig gebrauchte Methoden sind radikalische, anionische und metallkatalysierte Polymerisationen.
CH2 C+
CH3
HCH2
CH3
CH2
CH+
CH3 CH3
H
CH2
CH3
CH2
CH3
H+
+ Polypropylen
WS 2013 L. Gooßen Vorlesung OC Nebenfach 50