1

ORGANİK

GÜBRELER

2

1.GİRİŞ

Hümik asitli gübrelerin geleneksel organik madde kaynaklarının yerine kullanılması

ile uzun periyotta bir çok avantajlar sağlamaktadır. Hümik asitli gübrelerin kullanımı ile doku

besin dengesi, besinin bitki organlarına transferi, üst aksam ve kök gelişimi, ürün verimi ve

kalitesi için dikkate değer etkiler elde edilmektedir.. Özellikle hümik asit içeren bu tür gübreler

organik maddece fakir topraklarda daha etkilidir. Hümik asitlerin verildiği bitkilerin karakterleri

özellikle kumlu topraklarda kök gelişimi açısından diğerleri ile kıyaslandığında çok büyük

farklılıklar göstermektedir.

Geleneksel tarım işletmeciliğinde toprak verimliliği, organik artıkların (hayvan gübresi

gibi) döngüsü üzerine temellendirilmiştir. Kısmen kompostlanmış organik maddenin toprağa

verilmesi her ne kadar bitki gelişimini ve verimini artırmakta ise de sonraları daha çok verim

elde etmek için inorganik gübrelerin kullanımı ve popülaritesindeki hızlı artış üreticileri

kimyasal gübre kullanmaya yöneltmiştir. Bitki beslemede inorganik gübrelerin öne çıkması

üzerine verimde ilk zamanlarda hızlı artışlar söz konusu olmuştur. Böylece toprak organik

maddesinin önemi unutulmuş ve toprakta bitki beslemesi bakımından zamanla problemler

artmıştır. Bu nedenle, dünyada ve özellikle gelişmiş ülkelerde toprağın zaafiyeti nedeni ile

organik madde tekrar düşünülmeye başlanmıştır. Özellikle hümik asitli gübrelerin toprağa

verilmesi ile ileri bitki gelişimi ve toprak verimliliği sağlandığı anlaşılmıştır (Wikipedia.2006).

Ülkemizde de dünyada ki gelişmelere paralel olarak bitkisel üretiminde verimliliğin

artırılması, toprakların fiziksel ve kimyasal yapısının iyileştirilmesi, insan sağlığının korunması

ve çevre kirliliğinin önlenmesi amacı ile organik, organomineral, özel, mikrobiyal ve enzim

içerikli organik gübreler ile toprak düzenleyicilerin kullanımını yaygınlaştırmak, kontrolunu

sağlamak ve bunlara ilişkin tanımlar, ithalat, ihracat, üretim arz ve kontrolü düzenlemek

amacıyla TKB (2004) tarafından bir yönetmelik yayınlanmıştır.Bu konuda bazı tanımların

bilinmesinde fayda vardır.

1.1.Humik Asitli Gübre, İçeriğinde humik asit muhtevası yüksek olan organik,

organomineral, linyit turba bazlı, doğal organik kaynaklar, kompost, humus gibi tüm gübreler

için kullanılan bir tanım olup organik ve anorganik formda bulunan bir çok bileşik ihtiva

edebilmektedir.

1.2.Organik Kökenli Gübre, Muhtelif organik materyalin kimyasal ve biyolojik proseslerle

molekül yapısının değiştirildiği organik ve anorganik formda bulunan besin maddesi katkılı

gübrelerdir.

1.3.Linyit Bazlı Gübre, Menşei linyit, turba veya leonardid olan organik materyalin fiziksel ve

kimyasal işlenmesi ile üretilen organik ve anorganik formda bulunan gübrelerdir.

3

1.4.Organik Gübre, Bitki besin maddelerini bünyesinde organik bileşikler halinde bulunduran,

asıl amacı toprağın fiziksel ve kimyasal yapısını düzelterek bitki besin maddelerinin alımını

kolaylaştıran, canlılara ait (bitki hayvan vb) atıklardan veya yan ürünlerinden hazırlanan

ürünlerdir (TKB, 2004) .

1.5.Organomineral Gübre, Bir veya birden fazla organik ürünün bir veya birden fazla basit

veya kompoze kimyevi gübre ile reaksiyonu veya karışımı ile elde edilen gübrelerdir (TKB,

2004). Organik materyalin, bbm’ce fiziksel - kimyasal olarak yüklenmesi, absorbsiyonu,

kaplama, yapıştırması, sıkıştırılması, harmanlanması gibi yöntemlerle üretilen organik

gübreler olarak da tanımlanabilir.

Humik asitler bir çok organik materyalde serbest veya humik bileşikler halinde

bulunabilmektedir. Yukarıda tanımlanan her gübre türünde de birçok organik ve inorganik

materyal bulunmaktadır.Organik, inorganik ve organomineral gübreleri sınıflandırılabilmesi

ancak yönetmeliklerle organik madde, bbm içerikleri ile yapılabilmektedir. Ayrıca ilgili

yönetmelikte organik tarım uygulamaları çerçevesinde önem kazanan özel gübreler, toprak

düzenleyiciler, organomineral toprak düzenleyiciler, mikrobiyal gübreler ve enzim içerikli

organik gübrelerle ilişkili sınıflandırmalar, tanımlar yer almaktadır.

Bütün ürünlerin çevre ve insan sağlığını korumak amacı ile piyasaya arzında ağır metal

içeriklerinin belirli değeri geçmemesi istenilmektedir. mg/kg olarak maksimum limitler ;

Kadmiyum (Cd ) 3, Bakır (Cu ) 450, Nikel (Ni) 120, Kurşun (Pb) 150, Çinko (Zn ) 1100, Civa

(Hg) 5, Krom (Cr) 270’dir. Ayrıca belirtilmeyen zararlı olabileceği bilimsel verilerle ortaya

konan ağır metaller için; FAO ve WHO ortak kodeks alimentarius kriterlerine uyulacağı

belirtilmiştir. TKB-Bakanlık kriterleri, piyasa çeşitliliğinin kontrol edilmesi amaçlıdır. Beyan ve

kontrolde önemli olan parametreler toplam organik madde, toplam azot, organik azot, toplam

P2O5, suda çözünür K2O, maksimum nem, serbest amino asitler, toplam MgO, alginik ve

giberallik asit ürünün türüne göre kontrol edilecek parametrelerdir.

Sınıflandırma ise, ORGANİK GÜBRELER olarak; katı ve sıvı organik gübre, amino

asitli organik gübre, deniz yosunu, azotlu organik gübreler Bitkisel ve hayvansal kaynaklı

organik gübre, çiftlik gübresi, şeker pancarı melası, şilempe, sıvı çiftlik gübresi,

hayvansal menşeili org. gübre, kuş gübresi, kümes hayvan gübresi, yarasa gübresi’ dir.

ORGANOMİNERAL GÜBRELER ise; azotlu katı/sıvı, NP’li katı/sıvı, NK’lı katı/sıvı,

NPK’lı katı/sıvı olarak sınıflandırılmıştır.

2. ORGANİK MADDENİN TARIMSAL FAYDALARI

Organik ve organomineral gübreleri anlayabilmek için öncelikle bitkisel ve hayvansal

menşeili organik materyalin biyokimyasal dönüşümünün bilinmesi gerekmektedir. Organik

madde bozunumu termodinamik açıdan tersinmez bir işlem olup, küçük moleküllere

parçalanma ve C-H bağlarının kopması dağılması, CO2, N2, O2 vs şeklinde atmosfere

dağılma şeklinde geri dönüşümsüz artan entropik bir davranış gösterir. Yalnız bazı doğal

4

şartlar halinde organik maddede H, O, ve C kontrollü salınımı ile karbonlaşma, kömürleşme,

petrolleşme şeklinde ve tel kafes kimya bileşikleri olarak tanımlanabilen bileşikler haline

doğru uzun zaman içerisinde gelebilmektedir (Francis 1961). Bitkisel maddeler,

kömürleşmenin turba oluşum aşamasında alkalide çözünmeyen humik asitlere dönüşmüştür

daha ileri aşamalarda humik bileşikler yüksek basınç ve sıcaklıgın etkisi ile su ve

karbondiıksit kaybederek konsantre karbonca zengin poly-nükleer halka yapılı bileşiklere

dönüşürler (Yıldırım, 2001).

Materyalin bu yok oluşu ve ranklaşması nihai ürün olarak tarımsal açıdan kullanılmaz

hale gelmesidir. Bu doğal süreç içerisinde organik madde de fulvik asit, humik asit, ve

humin adlı bileşikler şeklinde; rengin açık sarıdan siyaha doğru, molekül ağırlığının 2,000’

den 300,000 (kg/kmol) ‘e doğru, karbon oranının % 62’lere, oksijen yüzdesinin 48’ler den

30’lara doğru, asitliğin azalması şeklinde devam eden bir süreç vardır. İşte bu maddeler

organik gübre ve organomineral gübreler için ideal malzemelerdir. Tarımda kullanılabilir

organik maddenin ana fraksiyonlarını oluştururlar ve HUMUS adı ile adlandırılırlar.

Organik ve organomineral gübre üretiminde ana kriter bu vasıflara uygun organik

materyalle çalışmak veya molekül yapısını parçalayarak humus denilen daha küçük molekül

ağırlıklı bir yapının oluşmasını sağlamaktır (Elmo 1995, Çöteli, 2004).Burdick (1965) humus

türü bu organik maddelerin tarımsal açıdan önemlerini fiziksel, kimyasal ve biyolojik fayda

olarak sunmuştur.

2.1.Fiziksel faydaları : Toprağın yapısını düzenlerler. Toprağın hava ve su geçirgenliğini,

işlenebilirlik ve gevşekliğini artırırlar.Verimsiz killi toprakların parçalanmasını sağlayarak

verimli toprak haline gelmesini aynı zaman da sıkışmasını önleyerek daha havadar ve

kabarık kalmasını sağlarlar. Toprağın havalanma özelliğini artırarak köklerin daha iyi hava

almasını sağlarlar.Toprağın su tutma kapasitesini artırırlar. Topraktaki su miktarını dengeler

ve düzenlerler. Böylece bitkinin kuraklığa karşı direncini artırarak, bitkiden daha iyi verim

almalarını sağlarlar.Tohum yatağının uygun şartlarını oluştururlar. Topraktaki kolloidlerin

birbirini tutma yeteneklerini artırarak erozyonu önlerler. Toprağın rengini koyulaştırarak daha

fazla güneş enerjisinin emilmesini sağlarlar.

2.2.Kimyasal Faydaları : Asidik ve bazik toprakları taşımış oldukları humik bileşikler

sayesinde nötralize ederler. Toprağın fazla tuzluluk ve kireçliliğini gidererek toprağın pH’ını

düzenlerler. Asidik topraklarda ise çözünebilen toksik alüminyum bileşiklerini tutarak absorbe

ederler. Toprağın tuzlanmaya karşı tamponlanma özelliklerini artırırlar. Bitki köklerini

korumak için tuz eriyikleri ile reaksiyona girerler. İnorganik gübreleri kök bölgelerinde

depolayarak bitkinin ihtiyacı oldukça bunları serbest bırakırlar. Kök civarındaki besinlerin

yıkanıp uzaklaşmasını önlerler. Bitki köklerinde fazla gübrelemekten kaynaklanan zararları

önlerler. Toprağın iyon değişim kapasitesini en yüksek seviyeye çıkarırlar. Kolloidler

tarafından tutulan bitki tarafından alınamayan besin maddelerini iyonize ederek serbest hale

5

getirirler. Bitki tarafından alınımını sağlarlar.Taşımış oldukları humik asit aktif bir karaktere

sahip olması nedeni ile toprakta bulunan çeşitli metaller, mineraller ve organikler ile

çözünebilir veya çözünmez kompleksler oluştururlar. Bu özellik sayesinde makro ve mikro

besin maddelerinin tutulması ve bitkiye aktarılması gibi biyolojik katalizör şeklinde görev

yaparlar. Alkali ortamlarda topraktaki metal oksitlerin iyonları ile organik metal kompleksleri

oluştururlar. Şelatlama denen bu reaksiyon sonucunda oluşan organik metal kompleksleri

üzerindeki besin elementi tarafından kolayca alınabilir. Toprakta kireç içerisinde bulunan

karbondioksiti serbest hale getirerek bunun fotosentez ile kullanımını sağlarlar. Karbondioksit

toprakta karbonik aside dönüşerek toprağa bağlı bitki tarafından alınamayan bazı mineralleri

çözerek bitki tarafından alınımı sağlarlar.Topraktaki bitki besin maddelerinin bitki tarafından

alınabilmesi için bitki hücre duvarlarında osmotik yapıyı düzenlemesi nedeniyle maksimum

fayda sağlarlar. İnert çözünmez haldeki K, Mg, Al ve Fe gibi elementlerin çözünebilir hale

gelmesi sağlanır. Karbon içermelerinden dolayı bitkinin gelişiminde kullanılabileceği oldukça

fazla miktarda enerjiyi de sağlarlar. Humik maddelerin biyokimyasal aktif özellikleri nedeni ile

toprağın zararlı ve zehirli maddelerden temizlenmelerini sağlarlar. Pb, Hg, Cd ve diğer zararlı

radyoaktif elementlerin, endüstriyel atıkların, zehirlerin, çevre için zararlı kimyasal maddelerin

(ilaçlama vs) çözünmez duruma gelmelerini sağlarlar. Böyle bitki tarafından alımlarının

önlenmesi kısmen sağlanır.

2.3.Biyolojik Faydaları: Hücre bölünmesini hızlandırırlar. Kök oluşum ve gelişimini

hızlandırırlar. Kökleri kuvvetlendirirler. Köklerin uzunlamasına büyüme ve gelişmesi için

uyarıcı etkileri vardır. Bitkinin daha fazla besini alabilmesi sayesinde daha dirençli olması

sağlanır. Tohumda çimlenmeyi hızlandırırlar. Bitkinin hayatta kalabilme yeteneğini artırırlar.

Bitki zarlarının geçirgenliğini artırırlar. Bitki bünyesinde vitamin miktarlarının artmasını

sağlarlar. C vitamini, şeker, amino asit grup ve diğer önemli bileşenlerin oluşmasını teşvik

eder fotosentezi artırırlar. Hücre enerjisinin artmasını sağlarlar. Bitki metabolizmasını

düzenleyerek azot bileşenlerinin birikmesini önlerler. Toprakta mikro organizmaların

gelişmelerini ve çoğalmaları üzerine uyarıcı etki yaparlar. Bitki enzimlerini uyarır bitkinin

enzim üretimini artırırlar. Organik katalizör olarak görev yaparlar. Bitkinin soğuğa, sıcağa ve

fiziksel etkilere karşı dayanıklılığını artırırlar. Meyvelerde hücre duvarlarının kalınlığının

artmasını sağlayarak ürünün depolanma ve raf ömrünü uzatırlar.

Organik maddelerin yukarıda sayılan biyolojik kimyasal ve fiziksel birçok faydaları

yanında, taşımış oldukları bbm ile humik ve fulvik asitler nedeniyle doğrudan gübre olarak da

önemi vardır.

6

Şekil .1.Toprakta bulunan organik maddenin fraksiyonlanması

(Motiramania, 1966, Kaya, 1995).

Şekil .2.Toprakta bulunan organik maddenin eter ile fraksiyonlanması

(Motiramania, 1966, Kaya, 1995).

2.4.Topraktaki Organik Maddenin Bileşimi:Topraktaki organik madde, çok kompleks

durumda bulunur. Bitki ve hayvan artıkları ile bozunma durumuna göre değişen oranlarda

aşağıda sıralanan maddeleri içerir (Kaya, 1995).

1. Şeker, nişasta ve selüloz içeren karbonhidratlar. 2. Lignin

ORGANİK MADDE

Katı ve sıvı yağlar

Çözünmeyenler

Alkolle muamele edilir.

Çözünen Yarıselülozlar

5-12 % Pentazon ve heksozanlar

Çözünmeyenler % 80’lik

H2SO4 ile muamele edilir.

Lignin % 35-50

Protein % 30-55

Seluloz % 3-5

ORGANİK MADDE

Renkli Humik madde Alkali muamele edilir

Humik olmayan madde (Ayrışmamış bitki atıkları)

ALKALİDE ÇÖZÜNMEYEN

Humin madde

ALKALİDE ÇÖZÜNEN

Asitle muamele yapılır.

Asitte çözünmeyen

HUMUS veya

Humik asit veya humus

Alkolle muamele edilir.

Asitte Çözünen Fulvik asit

NaOH ilavesi ile PH 4.8 ‘e getirilir.

Alkolde

Çözünmeyen

HUMİK ASİT

Alkolde Çözünen

(Hematomelonik asit)

Çözünen

Fulvik asit Çözünmeyen

B-humus

7

3. Tanin 4. Katı ve sıvı yağlar, balmumu 5. Reçine 6. Proteinler 7. Pigmentler 8. Kalsiyum, fosfor sülfür, demir, magnezyum potasyum gibi mineraller

Toprakta bulunan organik maddenin alkali / asit reaksiyonu ile fraksiyonlanması şekil

1’de ki gibi özetlenebilir. Aynı çalışmanın benzeri çözücü olarak eter kullanımı ile

yapıldığında toprak organik maddesinin fraksiyonlanmış yapısı şekil 2.’de verilmiştir

(Motiramania, 1966, Kaya, 1995).

3. YAPILAN ÇALIŞMALAR

3.1.Kömür humik asitler:

Jeolog Leonard tarafından keşfedilen linyit kömürü benzeri fakat daha yüzeyde yer

alan okside olmuş kömür tabakalarına kaşifinin ismine izafen leonardid adı verilmiştir.

Montgomery (1959) kömürün kostik oksidasyonunu (oksijen) denemiş ve bunun

sonucunda, yüksek molekül ağırlıklı polifonksiyonel aromatik kömür asitlerini elde etmiştir.

Bunlar suda çözünebilen filimler ve sıcakta sertleşen (termosetting) reçineler yapımında

sınırlı kullanım alanı bulmuşlardır (Shreeve ,1985).

Fowkes ve Frost (1960), Wood ve Hertog (1961) Linyit, okside olmuş linyit ve hümik

asitlerin fonksiyonel grup analizlerini spektrumlar alarak göstermişlerdir. Buna göre ampirik

formüller;

linyit için ; C192H148ON3S (COOH)10 (OH)10(CO)9(OCH3)

leonardit için; C140H126O5(COOH)17(OH)7(CO)10 (OCH3)

hümik asit için ; C68H53O4OCH3(OH)4(COOH)4

olarak gösterilmiştir. Araştırmacılar 60 mesh çapında öğütülmüş kömürün 200 oC’de 120-180

saat hava ile oksidasyonunda % 80-85 verimli oksidasyon ürünü hümik asitler elde

etmişlerdir. Daha düşük miktarda uçucu madde içeren kömürlerle çalışıldığında verimin %

96.5’e kadar yükseldiğini bildirmişlerdir.

Kural (1978) hümik asit’lerin kompleks bir madde olduğunu molekül ağırlığının değişim

gösterdiğini belirtmiştir. Genellikle kömürün kalitesi arttıkça molekül ağırlığının arttığını, ısı

arttıkça çözünürlüğün arttığını, pH düştükçe kolloidal çözeltiler oluştuğunu belirtmiştir. Toprak

humusu ile kömür humusu arasında önemli farklar olmadığını bu nedenle turba ve linyit gibi

humusça zengin materyallerin tek başlarına veya yapay gübrelerle karıştırılarak komple bir

gübre olarak kullanılabileceğini belirtmiştir. Ayrıca Türkiye linyitlerinde hümik asit dağılımını

incelemiş, buna göre Elbistan linyit’inin % 48 civarında olan hümik asit rezervi ile amacına en

uygun nitelikte olduğunu, Jeolojik yaşları genç olan kömürlerin hümik asit yüzdelerinin daha

yüksek çıktığını, uzun bir süre oksidasyona maruz kalan stok örneklerinde hümik asidin

8

çoğaldığını, Afşin-Elbistan bölgesinde örtü tabakası ve ara kesme şeklinde bulunan

Gyttja’nın % 15,32 oranında hümik asit içerdiğini bildirmiştir.

Ponsford (1966) tarafından yapılan çalışmada kömür katmanlarından alınan (6 mt)

linyit numunelerinde yaklaşık her bir gramında yirmibeş milyon bakteri hesaplanarak linyitte

mevcut bakteri miktarının % 0.015 olduğunu belirtilmiştir (Peker,1978).

Jenkins ve Snoeyink (1980) hümik asitin ortalama bileşim olarak % 50-60 C, 4-6 H,

30-35 O, 2-4 N ve 1-2 S ihtiva ettiğini kuvvetli asitlerde çözünmediğini, molekül ağırlığının

birkaç yüz ile birkaç milyon arası olduğunu ve kimyasal olarak % 14-15 karboksil, 10-38

fenol, 13-15 alkol, 4-23 karbonil ve 1-5 metoksil grubu ihtiva ettiğini belirtmişlerdir. Fulvik

asitlerde ise % 40-50 C, 4-6 H, 44-50 O, 0-3 N, ve 0-2 arası kükürt ihtiva ettiğini, kuvvetli

asitlerde çözündüğünü molekül ağırlığının 180-10,000 arasında olduğunu ve fonksiyonel

grup olarak da % 58-65 karboksil, 9-19 fenol, 11-16 alkol, 4-11 karbonil ve 1-2 metoksil

ihtiva ettiğini belirtmişlerdir.

Lignin teorisini destekleyen bir grup araştırmacı 1982’de uluslararası hümik maddeler

topluluğunu (IHSS) kurmuşladır. IHSS hümik asit araştırmalarında koordinasyonu sağlamak

için kurulmuştur. IHSS özellikle standart hümik asit numuneleri toplamaktadır. Buradaki amaç

araştırmacıların verilerinde olabilecek değişikleri en aza indirmektir. 1980’li ve 1990’lı yıllar

boyunca gelişen teknoloji nedeni ile birçok araştırmacı hümik asitlerin en azından bir kısım

alifatik gruplar içerdiğini kabul etmeğe başlamışlardır. Susic 1991’de yaptığı araştırmasında

yosunlarda, mantarlarda ve lignin içermeyen çürümüş meyvelerde yüksek oranda hümik

asitler olabileceğini göstermiştir. Bu sonuçlar ABD Kuzey-Doğu Üniversitesi hümik asitler

araştırma grubu tarafından da destek bulmuştur. Ghabbour ve arkadaşları “pilayella littoralis”

isimli bir canlı bitkiden hümik asit elde etmişlerdir. Ayrıca, insan ve hayvanların midesinde

hümik asit olduğunu tesbit etmişlerdir. Hariri ve arkadaşları hümik asitlerin kanla beraber

sirküle olduğunu ve karaciğerde metabolize olduğunu göstermişlerdir. Rıdvan ve arkadaşları

hümik asitlerin ağız yolu ile hayvanlara verildiği zaman vücuda giren ağır metallerin

zararlarının azaldığını ve tarım ilaçlarının olumsuz etkilerini bertaraf ettiklerini tesbit

etmişlerdir. Golbs ve arkadaşları hümik asitlerin risk içermeksizin, gebeler dahil, hayvanlarda

hastalıklara karşı koruyucu ve “şifalı” bir etkiye sahip olduklarını bulmuşlardır.Fakat halen

hümik asitlerin kaynağının alifatik mi, aromatik mi veya polisakkaritlerden mi veyahut da

ligninden mi olduğu tartışması devam etmektedir. Küçük mekanizmalarla polimer gelişimini

modelleyen bazı teşebbüsler olmasına rağmen hümik asitlerin temel bloklarının birincil veya

ikincil yapısını teyit eden önemli raporlar bulunmamakla beraber ç.alışmalar olanca hızıyla

devam etmektedir (Wikipedia, 2006).

Bu karışık kimyasal yapıdaki materyal organik kimyanın tel-kafes kimyası olarak

tanımlanan kısmında yer alan ürün gruplarının bir çoğunu taşımaktadır. Ürünün cinsine,

9

jeolojik yaşına ve bitki türüne göre değişmektedir. Bu moleküller kimyacılar tarafından mucize

moleküller olarak tanımlanmakta olup taşımış oldukları fonksiyonel grupların çeşitliliği nedeni

ile bir çok organik maddenin sentezinde kullanılmaları mümkündür. Nitekim II.dünya

savaşında bu tür malzemeden (kömür) gıda sıkıntısı nedeni ile tereyağı sentetik olarak

üretilebilmiş ve insanlar bunun doğal olmadığını anlayamamıştır. Yalnızca kedi tarafından

farkedilmiştir. Bu da bilim tarihine fantastik bir anı olarak girmiştir. Humik asit temsili

(hipotetik) molekül yapısı şekil 3-4’de verilmiştir.

Kömürün kimyasal yapısını aydınlatmak için yapılan çalışmalar, ekstraksiyon,

oksidasyon, piroliz, halojenasyon ve hidroliz ürünlerinin incelenmesi üzerine yoğunlaşmıştır.

Kömürün oksidasyonu çok farklı oksitleyicilerle gerçekleştirilmiştir. Bunlar perklorik asit, nitrik

asit, potasyum dikromat, hipoklorit, potasyum permanganat, hidrojen peroksit, fotokimyasal,

elektrokimyasal hava-amonyak, hava alkali, nitrobenzen ile yapılan oksidasyonlardır

(Krevelen,1961).

Aynı zamanda oluşan oksidasyon reaksiyonlarının bazı aromatik olmayan köprüleri

yani –CH2 gruplarını kopardığı sanılmaktadır. Kişney, C, R ve Love , D, L oksitlenmiş bitümlü

kömürlerdeki kinon karakterli yapıların varolduğunu iddia etmişlerdir. Bunun için nitrik asitle

oksitlenmiş kömürü civa elektrod kullanarak polinükleer kinon yapılarını tayin etmişlerdir.

Kömür oksitlenmeye devam ettikçe bu kinon yapılarının azaldığını humik asitlere benzer

ürünlerin arttığını göstermişlerdir (Deligöz,1989).

Bitümlü kömürler HNO3 ile reaksiyona sokulduğunda çözünebilen bileşiklere

dönüşebilmektedir.Çözünebilen ürün verimi asid konsantrasyonu ile oksidasyon süresine

bağlıdır. Şekil 8’de bu tür bir çalışmada humik asitler konsantrasyonunun zamanla nasıl

değiştiği verilmektedir. Bu tepkime aşağıdaki gibi sunulabilir. Açığa çıkan NO, O2 ile NO2

formunda gaza dönüşür. HNO3 ile zayıf oksitleme de kömürden humik asitler, kuvvetli

oksitlemede ise alifatik bileşikler ile aromatik asitler oluştuğu belirtilmiştir (Peker, 1978).

Kömür (k) + HNO3 (s) = HUMİK ASİTLER + NO [ 1 ]

Kömürün oksidasyonu farklı şartlarda gerçekleştirildiğinde elde edilen sonuçları

karşılaştırmak güçtür. Oksitleyiciler genellikle kömürü parçalayarak önce humik asitlere oradan

da CO, CO2 ve küçük molekül ağırlıklı aromatik ve alifatik bileşiklere dönüştürürler.Bazik

hipoklorit, nitrik asit ve hava amonyak ile yapılan oksidasyon reaksiyonlarında ürünlere başka

elementlerinde girdigi görülmüştür ( Krevelen, 1961).

3.2.Humik asitlerin tarımsal etkisi:

De Kock (1955), humik maddelerin Fe ve P’nun immobilizasyonunu önlediğini, bu

elementlerin köklerden uç kısımlara taşınmasında katkıda bulunduğunu, humik asitlerin Fe

taşıyıcısı görevi gördüklerini ileri sürmüştür.

10

Şekil 3. Temsili Hümik Asit Molekülü

Şeki1.4. Humik Asit Monomeri ve Molekülü (Eröss, 1990).

Hümik asitler ile “auxin” (hücrenin gerilip uzaması, bölünmesi gibi birçok değişik

fonksiyonu düzenleyen çeşitli bitki hormonları) tipi reaksiyonların varlığı üzerine birçok

makale yazılmıştır. Hümik asitlerin tohumun çimlenme kapasitesini arttırdığını ve bitkilerin

vitamin içeriğini çoğalttığını bildirmişlerdir. Hümik asitlerin tohumun çimlenmesini etkilemesi

bitkinin köklerini etkilemesine benzemektedir. Su ve besin maddelerini taşıyan hümik asitler

tohumun gözeneği boyunca çekilmekte ve çimlenmenin başlaması için tohumu uyarmaktadır.

Tohumdaki nakil için gerekli mekanizma, indolbütirik asitin1 mekanizmasına

benzemektedir. Fakat yine de tam olarak bilinmemektedir. Hümik asitler sadece tohumu

değil, aynı zaman da kök sistemini ve üst aksamı da uyarmaktadır. Özellikle bunların etkisi

2indolbütirik asit, doğal oksin tür BGD olup hücrede osmozun artırması, hücrenin suya karşı geçirgenliğinin yükseltilmesi, hücre çeperi

basıncında düşmeye neden olması, hücre çeperi sentezinde artış oluşturması, hücre çeperi esnekliğini artıran spesifik RNA ve protein

yapısındaki enzimlerin artırması yolları ile hücre büyümesinde etkili olmaktadır (Seçer , 1989).

11

kökte öne çıkmaktadır. Kök gelişimindeki ilerleme bitkinin veriminin artmasındaki en önemli

etkendir.Bir çok araştırmacı mikroorganizmaların değişik gruplarının gelişmesinde hümik

asitlerin olumlu etkilerini gözlemlemişlerdir. Bu araştırmacılar bu etkiyi hümik asitlerin demirle

yaptığı komplekse veya onların kolloidal doğasına veyahut da hümik asitlerin organik katalist

gibi hareket etmesine bağlamışlardır. Mikroflora popülasyonunun uyarılması hümik asitlerin

karbon ve fosfat kaynağı olması ile alakalıdır. Hümik asitler bu populasyonun artması için

gerekli siteleri sağlamaktadır. Bakteriler organik katalist olarak hareket eden enzimleri

oluşturmaktadır. Kristeva vejetasyonun erken safhalarında bitkiye geçen hümik asitlerin

polifenol kaynağı olduğunu ve bunun da solunum katalisti vazifesi yaptığını tespit etmiştir. Bu

bitkinin yaşama aktivitesini arttırmasına neden olmaktadır. Örneğin; enzim sistemleri

yoğunlaşmakta, hücre bölünmesi hızlanmakta, kök sistemleri büyük gelişim göstermekte ve

kuru madde verimi çoğalmaktadır. Humat-bitki sistemi bitkilerin büyüme ve gelişmeleri için

çok önemli olan iki işlemle tanımlanmaktadır. İlk işlem hücre enerjisinin güçlendirilmesi ve

bunun bir sonucu olarak da iyon değişim kapasitesinin arttırılmasıdır. Hümik asitler gerekli

besin maddelerini bünyelerinde topladıktan sonra bunları bitkinin ihtiyaç duyduğu miktar

kadar bırakmaktadır. İkinci işlem hücre gözenekleri geçirgenliğinin artmasıdır. İşlemlerin

önemli bir çoğunluğu hümik asitler-toprak sisteminde gözlenmektedir: kilin gevşetilmesi,

suyun toprağa nüfuz edişinin kolaylaştırılması, toprağın iyon değişim kapasitesinin

arttırılması ve toprak canlılarının uyarılması bu sisteme verilebilecek en önemli örneklerdir.

Özellikle killi toprakların sıkı bir yapı teşkil etmesi bitki besleme ve geliştirmede ciddi bir

problemdir. Kil ve tuz yüzdesi fazla olan topraklarda bir kil parçacığının etrafındaki artı

değerlikli yük, diğer parçacığın düz yüzeyindeki eksi değerlikli yükle birleşmektedir. Bu durum

oldukça sıkı üç boyutlu bir yapı oluşturmaktadır. Hümik asitler her bir kil parçacığının

etrafında film yaparak bunları birbirinden ayırmaktadır. Böylece havadaki oksijen köklere

ulaşmakta, bitki besin çözeltisi için gerekli su miktarı bitkinin kökleri etrafında yeterli miktarda

sağlanmakta ve bitkinin kökleri fıtri gelişimini tamamlamaktadır. Suyun toprağa nüfuz edişinin

kolaylaşması iki şekilde gerçekleşmektedir. Birinci durumda hümik asitler tuzları çözmekte ve

onları kil parçacığının yüzeyinden uzaklaştırmaktadır. Sonuçta oluşan eksi değerlikli yük kil

parçacıklarının birbirlerini itmelerine neden olmakta ve böylece toprak gevşemektedir. İkinci

durumda hümik asitlerin bünyelerindeki karboksilik (-COOH) gruplar artı yüklü parçacıklar ile

bağlanmaktadırlar. Bu artı yük iyonların (tuzların) çözünmelerini ve kil parçacığı üzerinden

uzaklaşmasını sağlamaktadır. Hümik asitler suyun topraktan buharlaşmasını yavaşlat-

maktadır. Bu durum kilin hiç olmadığı veya kısmen az olduğu ve su tutma kapasitesi olmayan

kumlu topraklar için önemlidir. Suyun dipolar molekül olması ve elektriksel olarak da nötr

olmasından dolayı oksijen içeren molekülün sonu bir iyona gevşek olarak bağlanmaktadır.

Su molekülünün eksi yüklü kısmı veya hidrojen bir miktar nötrleşmektedir. Sonuçta hidrojenin

bulunduğu yerin artı çekim gücü artmaktadır. Diğer su molekülünün oksijen bulunan yeri

12

(eksi yük) hidrojenle birleşmektedir. Bu durum su molekülünün çekim gücü bitene kadar

sürmektedir. Ayrıca hümik asitler iklim şartlarına göre toprağın rengini daha koyu renklere

dönüştürme özelliğine sahiptir. Böylece toprağın ısı şartları da değişmiş olmaktadır. hümik

asitlerin kolloidal yapısı ve ana fonksiyonel grupların hidrofilleşmesinin yüksek seviyede

oluşu onlara tutkal özelliğini vermektedir. Birçok araştırmacı, bundan dolayıdır ki, hümik asit

uygulamalarından sonra toprağın su tutma özelliğinin geliştiğini ve kurak bölgelerde bunun

etkili olduğu gözlemlemişlerdir (Wikipedia, 2006).

Sladky (1959) hümik asidin, domates fidelerinde 50 ppm oranında kullanımında

çimlenme ve büyümenin çok hızlandırdığını, kök ve gövdede ise büyümenin iki katına

çıktığını tespit etmiştir. Martin ve ark. (1962) yaptıkları araştırmada humik asidin farklı bahçe

bitkilerinin gelişimi üzerine etkisini incelenmiştir. Buna göre poinsetia ‘da daha koyu yeşil

yaprak, daha geniş ve dolu kökler, doğu papatyasında daha geniş çiçek daha dolu kökler,

süs biberinde daha fazla köklenme, tatlı patates ‘de daha hızlı ve fazla köklene, gül’de çok

hızlı tepe büyümesi ve kök gelişimi, mersin agacın’da daha hızlı ve fazla köklenme, incir’ de

daha hızlı ve fazla köklenme, yaban mersini’nde daha fazla köklenme tespit edilmiştir.

Dixit ve Kishore (1967) hümik asidin kavun bitkilerini nasıl etkilediği yolunda çalışma

yapmışlar, uygun hümik asit oranını 37 ppm olarak bulmuşlardır. Bu oranda kullanımda

kökler iki misline yakın ve sürgünler 2 mislinden fazla büyümüştür. Salatalık için ise en uygun

hümik asit oranı 100 ppm olarak belirtilmiştir.

Kozak (1967) Macaristan’da kalkerli, kestane renkli toprak ve killi toprak içeren 3

saksı denemesinde Matra bölgesinden elde edilen linyit tozunun bir kg toprağa 20 gr

katılması ile üründe artış olduğunu, kalkerli toprakta azot kaybını linyit tozunun azalttığını

bildirmiştir.

Şekil 5. Fulvik Asidin Hipotetik Bir Molekülü (Savastano, 1990).

Skryabin ve Melenteva (1970) hava ile okside edilmiş kömürü amonyakla işleme tabi

tutarak elde ettikleri karbon-hümik asit gübresini inorganik gübrelerle karıştırarak toprağa

ilave etmişler ve pamuğun büyüme hızında artış kaydetmişlerdir.

13

Ülgen ve Dığdığoğlu (1975) linyit kömürünün gübre değerinin saptanması ile ilişkili

bir çalışma yapmışlar ve buna göre gerek Elbistan linyit kömürü ve gerekse Alpine ismi

verilen işlem görmüş ticari kömürün alkali reaksiyonlu topraklarda kullanılması ile bir mahsul

artışı elde edilemediğini, asit reaksiyonlu topraklarda ise % 0,5’e kadar karıştırılacak Alpine

kömürünün ve % 5 oranında karıştırılacak Elbistan kömürünün etkisinin olumlu olduğunu

bildirmişlerdir.

Vaughan vd. (1976), humik asit bitki gelişimini arttırdığı gibi kök bölgesindeki toprak

florasını da değiştirdiğini bildirmiştir. Mikrobiyal aktivitedeki değişiklik de muhtemel bitki

gelişimini artırdığınada iaret etmiştir. Buda kök bölgesindeki mikrobiyal aktivite sonucu

oluşan giberellinerler ve oksinler yardımı ile olmaktadır. Humik asitin bitki gelişmesine olan

etkisi, iyon değişimi yapıp bitkinin kullanımına sunması ile doğrudan olabileceğ i gibi

mikrobiyal aktiviteyi arttırarak bunların sonucunda oluşan hormonlarla dolaylıda olabileceğini

söylemiştir.

Lee ve Bartlett (1976), mısır bitkisinin üst aksamında Fe kapsamının humik asit

uygulamalarıyla arttığını belirtmişlerdir.

Jalali ve Takkar (1979), çeltik bitkisinde yaptıkları araştırmada Fe, Cu ve Zn alımının

orğanik madde düzeyindeki artışla birlikte fazlalaştığını bildirmişlerdir

Tan ve Binger (1986), humik asitin mısır bitkisinde alüminyum toksitesi üzerine

etkisini araştırdıkları denemede, kum kültüründe yetiştirilen mısır bitkisine 0-50 mg kg-1 Al ve

0-30 mg.kg-1 humik asit uygulamışlardır. Araştırma sonucunda 50 mg kg-1 Al uygulaması ile

mısır bitkisinde kloroz ve nekroz şeklinde görülen Al zehirlenmesinin humik asit ilavesiyle

önlendiği bitki kuru maddesinin arttığı ve bitkilerin daha sağlıklı ve yeşil göründüğü tespit

edilmiştir. Ayrıca yapraklarda Al oranının yükselmesiyle düşen fosfor oranının, humik asit

ilavesiyle engellendiği belirtilmiş ve ortamda bulunan humik asitin Al ile şelat oluşturarak

Al’un P ile reaksiyona girmesini engellediği rapor edilmiştir.

Piccola (1989), yaptığı bir araştırmada, topraktaki ağır metallerin bitkiye yarayışlılığı

üzerine humik maddelerin etkisini incelemiştir. Topraklara saflaştırılıp karaktirize edilen

Leonarditten ekstrakte edilmiş % 1 ve % 2 oranlarında humik asit ve Cu, Pb, Cd, Zn, Ni

metallerinin her biri için 0, 20, 50 mug/g dozlarını uygulamıştır. Araştırmacı toprağa humik

madde ilavesinin, çözünebilir ve değişebilir formdaki bütün metallerin topraklarda daha fazla

yayılımını etkili bir şekilde immobilize ettiğini saptamıştır.

Bermudez ve ark (1993), yapmış oldukları araştırmada; EDDHA ve humik asitin

toprakta fosforun çözünürlüğe etkisini incelemek amacıyla üç farklı fosfor gübresi (8-24-8,

20-20-20, MAP) kullanılarak bir sera denemesi kurmuşlardır. Deneme sonucunda

EDDHA’nın 8-24-8 fosfor gübresi uygulanan işlemlerde, humik asitin ise MAP (Mono

14

Amonyum fosfat) gübresi uygulanan işlemlerde fosforun elverişliliğini arttırdığını tespit

etmişlerdir.

Fagbenro ve Agboola (1993), teak (tectona grandis L. F) fidelerinin bitki besin

maddeleri alımı ve gelişimi üzerine humik asitin (HA) etkisini araştırmak amacıyla bir sera

denemesi yürütülmüştür. Araştırma sonucunda bitkilerin aylık gelişmeleri, uzamaları ve kuru

madde ağırlıklarının 3 HA dozunda (50, 500, 1000 mg/kg) kontrole göre önemli derecede

arttığını ve fidelerin N, P, K, Mg, Ca, Zn, Fe ve Cu kapsamlarının humik asit ilavesiyle

artarken Mn’nın azaldığını rapor etmişlerdir.

Sözüdoğru vd. (1994), yaptıkları araştırmada, iki farklı topraktan ekstrakte edilen

humik asit ve humin+mineral fraksiyonlar tarafından herbisitlerin adsorbisyonu araştır-

mışlardır. Araştırma sonucunda zayıf bazik karakterli bir herbisit olan atrazinin humik asitler

tarafından adsorbisyonunun, toprak ve humin+mineral fraksiyonlara göre daha yüksek

olduğu belirlenmiş; buna karşın atrazinin humin+mineral fraksiyonlar tarafından da topraklara

oranlara daha fazla adsorbe edildiği bildirilmiştir

Sözüdoğru vd. (1996), humik asitin 0, 30, 60, 90 ve 120 ppm düzeylerinde ilave

edildiği besin çözeltisinde yetiştirilen fasulye bitkisinin gelişimi ve besin maddeleri alımı

üzerine etkisini araştırmışlardır. Humik asitin bitkilerin kuru ağırlıkları üzerine önemli bir etkisi

bulunmazken bazı elementlerin alımını önekli derecede artırdığı saptanırken, kontrole göre

humik asit uygulamalarının yaprakların N, P, Fe, Mn ve Zn kapsamlarını artırdığı bildirilmiştir.

Yetim (1999), yapmış olduğu sera denemesinde, azot ve humik asitin fasulye

bitkisinin ürün miktarı ile azot alımı ve protein içeriği üzerine etkisini araştırmıştır. Toprağa

artan düzeylerde verilen azotun ve hümik asitin; fasulye bitkisinin gövde+yaprak, ürün kuru

madde miktarı (g), ürün protein miktarı ile toplam azot, nitrat azotu ve amonyum azot

miktarını artırdığını saptamıştır.

Kalınbacak (2001) iki farklı kiraz anacı üzerine aşılı kiraz çeşidinde demir klorozunun

giderilmesi için FeEDDHA, humik asit, FeSO4, humik asit + FeSO4, uygulamıştır. Üç yıllık

deneme sonunda gövde çapı, sürgün uzunluğu, sürgün sayıları, çiçek sayıları ve tam

çiçeklenme tarihleri ile yaprakların toplam klorofil, aktif demir, toplam N, P, K, Fe, Cu, Zn, Mn,

içerikleri yanında yaprak rengini de incelemiştir. Dört demir bileşiği içerisinde en iyi

FeEDDHA ve bunu humik asit + FeSO4 uygulamasının izlediğini belirtmiştir.FeEDDHA ve

humik asit + FeSO4 uygulamalarının gövde çapı, sürgün uzunluğu, sürgün sayısı, yaprakların

klorofil ve aktif demir içeriklerinin arttırdığını, humik asit ve FeSO4 bileşiklerinin ayrı

kullanılmalarının etkili olmadığını, demir klorozonun giderilmesinde ise humik asit + FeSO4’in

FeEDDHA’ya alternatif olabileceğini humik asitlerin aynı zamanda şelatlama malzemesi de

olabileceğini tespit etmiştir.

15

Erdal ve ark (2000) topraga degişik dozlarda uygulanan humik asit ve fosforun

kiereçli bir toprakta yetiştirilen mısır bitkisinin Fe,Zn,Mn ce Cu içerigine etkisini incelemek ve

bu etkiyi toprakta kalan kalan yarayışlı besin maddesi konsantrasyonları ile

karşılaştırtırmışlardır.Uygulamada toprağa 3 dozda 0, 250, 500 mg/kg humik asit ve 4 dozda

0, 20, 40, 80 mg/kg fosfor uygulanmıştır. Humik asit uygulamaları ile bitkinin Fe, Zn ve Mn

konsantrasyonları artmış fakat Cu konsantrasyonları azalmıştır.

Depel (2000) Afşin-Elbistan linyitinin tarımda kullanılabilirliğini saptamak amacıyla bir

araştırma yapmış, bu araştırmada ham linyit materyalini önce yıkamış daha sonra % 0,1, 2,

3, 4, 5, ve 10 oranında linyiti toprak ile karıştırmıştır. Artan oranda verilen linyitin bitkinin kök

aksamını artırdığını ancak meyve miktarı üzerinde bir verim artışı olmadığını tespit etmiştir.

Erdoğan (2005) Fasulye (Phaseolus Vulgaris L.) fidelerinde nikel toksitesinin humik

asit ile azaltılması üzerine yaptığı araştırmada; fasulye (Phaseolus vulgaris L. cv. Strike)

fidelerinde nikel toksitesinin (0.5, 5, 10, 20 ve 40 mg/L) ve bu toksiteyi azaltılmak amacıyla

humik asit (0.5, 10, 20 ve 40 mg/L) uygulamalarının etkisini araştırmıştır. Düşük nikel dozları

fasulye fidelerinin kök ve bitki Boyu, kök yaş ve kuru ağırlığı, gövde çapı, sürgün yaş ve kuru

ağırlığı, yaprak yaş ve kuru ağırlığı, kök /sürgün yaş ve kuru ağırlık İndeksi ile toksite indeksi

özeliklerine olumlu etki yapmıştır. Nikel dozlarının artmasıyla tüm fide özellikleri olumsuz

etkilenmiştir. Humik asit uygulamasının nikel toksitesinin azaltılmasında etkili olduğu

belirlenmiştir. Humik asitin 10 ve 20 mg/L dozları, yüksek nikelden (20 mg/L) kaynaklanan

toksiteyi azaltmada etkili olmuştur. Ancak humik asit, nikelin çok yüksek dozlarındaki (40

mg/L) toksiteyi gidermede yetersiz bulunmuştur.

Humik bileşikler üretim çalışmaları:

Khundar ve Kamal (1965) alkali çözeltide anot olarak bakır kullanıp kömürün

elektrolitik oksidasyonu ile hümik asitler elde etmişler ve 12 saatte verimi kuru bazda % 36.4

bulmuşlardır.Anotta bakır yerine nikel kullanmışlar bu halde de verimi % 47.9 olarak tespit

etmişlerdir.

Somer ve Gerçeker (1973) Köyceğiz turbası ile yapılan çalışmada turba önce

oksitlenerek hümik asit miktarı % 68.32’ye artırılmış daha sonra oksitlenmiş kömüre gaz ve

amonyak gönderilerek üründeki azot miktarı % 8.04’e yükseltilmiştir.

Alpina firması (1973) Kreulen yöntemi ile % 53.3 hümik asit içeren Elbistan linyitiyle,

% 19.9 hümik asit içeren Seyitömer linyitlerinden gübre elde etmiştir. İşlem görmüş Elbistan

gübresi değişik oranlarda kuma ilave edilerek sera çalışmaları yapılmış ve açıklanan

sonuçlara göre optimum şartlarda % 500 oranında buğday veriminin arttığı öne sürülmüştür.

Seyitömer linyitinden elde edilen gübrenin ise olumlu sonuç vermediği bildirilmiştir. İddialar

Ülgen ve Dıgdıgoglu (1975) tarafından TGAE’serasında test edilmiştir.

16

Gürüz (1976) Elbistan, Seyitömer, Yatağan, Hasan Çelebi, Beypazarı, Dodurga,

Soma, Tunçbilek, Çayırlı-Çilhoroz kömür havzalarının hümik asit muhtevalarını araştırmış ve

110 oC’de nitrik asit ile reaksiyonla nitrohümik asitler ve bu ürününde 105 oC’de NH4OH ‘lı

ortamda yükseltgenmesi ile amonyum nitrohümat üretmiştir. Bu iki işleme göre Elbistan

linyitinin yüksek tarım potansiyeli olduğu sonucuna varmıştır. Üretmiş olduğu gübre

kullanılabilirlik açısından test edilmemiştir.Ayrıca turba ve linyit gibi genç kömürler toprak

humusunda olduğu gibi bitkisel birikintiler içerdiğini toprak humusu ile kömür humusu

arasında önemli bir fark olmadığını belirtmiştir.

Kağıt fabrikası atığı lignin sülfonatın 110-130 oC’de sıcaklık ve 10-13 atmosfer

basınçta NH4OH ile tepkimeye sokulması ile % 18-22 azot içeren yavaş çözünen azotlu

gübre üretilmiştir (Kural, 1978).

Peker ve Kural (1979) külü % 70 den az ve hümik asiti % 20 den fazla olan

kömürlerden gübre yapılabileceğini , kömür gübresinin hem azot vermekte hem de azot

kadar önemli olan karbonuyla bitkiyi beslemekte ve mikro elemanlarla zehirlenmelerini

önlemekte olduğunu, bu tür kömürler yükseltgenme, amonyaklaşma veya bunların karışımı

olan yöntemlerle zenginleştirildikten sonra gübre olarak kullanılabileceğini belirtmişlerdir.

Calemma ve Rausa (1988) hümik asit üretimi için; kömürlerin nitrik asit ve azot dioksit

ile oksidasyonuna alternatif olmak üzere akışkan yataklı bir reaktörde kuru şartlarda hava

veya oksijen ile oksidasyonun yapıldığı bir üretim yöntemi için patent almışlardır. 200 oC

sıcaklıkta yapılan çalışma da , oksijenin kısmi basıncı 1.1 atm. olup tanecik boyutu 106-250

mikron seçilmiştir. 8 saat reaksiyon süresinde hümik asit % 75, fulvik asit % 5 verimle

dönüştürülebilmiştir. Patentte değişik uygulamalar verilmiş olup sıcaklık arttıkça, tanecik

boyutu küçüldükçe, oksijenin kısmı basıncı arttıkca dönüşüm % 88’lere kadar çıkmaktadır.

Aynı çalışmada H2SO4 veya HCL ilave edilerek pH 2-3 civarında humik asitlerin

çöktürülebileceği, alkali ortamında çözündüğü, asitte ve suda ise çözünmediği, fulvik

asitlerin asitte çözündüğü belirtilmiştir. Kömürde humik ve fulvik asit analiz yöntemleri

anlatılmıştır.

Kara (1988) ülkemizde Beyşehir, Ilgın ve Ermenek linyit kömürlerini incelemiş, elde

edilen hümik asitlerin çeşitli çözeltilerdeki ekstarklarının kimyasal yapısı konusunda çalışma

yapmıştır. Hümik asit üretimi konusunda NaOH ekstraksiyonunu açıklamıştır. Yöntemine

göre % 2.5’luk NaOH ile 70 oC de 8 saat reaksiyon süresinde elde edilen ürünlerin

santrifüjleşmesi sonucu sıvı kısmın ayrıldığını , katı kısmın yıkanması sonucu elde edilen sıvı

kısım ile katı kısmın tekrar yıkanması ile oluşan sıvı kısım birleştirilerek %5 ‘lik HCL ile hümik

asit moleküllerinin pH 2’de çökelmesini sağlamıştır. Süzme ile kalan katının ise hümik asit

olduğunu bildirmiştir.

17

Çizelge 1.Kömür humusu ile toprak humusunun karşılaştırılması2

Elmo (1988) gübre üretimi konusunda her çeşit organik materyalin kullanılabileceği

organik materyalin ana hammadde olduğu genelleştirilmiş proses oluşturulması amaçlı

çalışma yapmıştır. Burada hümik asit muhtevası fazla olan muhtelif tür sıvı ve katı organik

gübrelerin üretim yöntemi anlatılmaktadır. Proses sıvı ve süspanse gübre üretiminde

kullanılan hot-mix türü prosesin geliştirilmiş şeklidir. Kullanılabilecek organik materyal

içerisinde turba, linyit ve leonardit’de tanımlanmaktadır.

Dekker ve Cronje (1991) yaptıkları çalışmada, kömürde bulunan hümik asitlerin 100-

180 oC arasında Sodyum hidroksit ile (alkali ortamda atmosferik basınçta) ekstraksiyonu ile

üretilebileceğini tespit etmişlerdir.Vente ve Dekker (1994) kuru ve yaş proses olarak kömürün

oksidasyonunu incelemişlerdir. Kuru oksidasyonun hava ile 120-350 oC arasında 15–600

dakikada 0.1 ila 5 atmosfer basınç altında yapılabildiğini belirtmişleridir. Oksitlenmiş ürünleri

oxihumate diye isimlendirerek, bu ürünün hümik ve fulvik asitler ihtiva ettiğini bildirmişlerdir.

Hümik asitleri alkali , fulvik asitleri ise bütanol gibi organik çözücü ile ayırmışlardır. Bitkiler

için uyguladıkları doz 250-1000 mg/lt’lik solusyonların kullanımı şeklinde olup yaprak/kök

kuru ağırlıklarının değişim miktarının 30 gün değişimine göre uygulanmaktadır.

2 Gürüz, 1976, Jenkins, 1980 ve Kaya, 1995’den ekleyerek, düzenleme

Bileşen

Toprak Humus

%

Kömür Humusu

%

Humik

Asitler %

Fulvik

Asitler %

C 60.50 63.92 (45-65) 61.9

40-50

H 6.62 2.12 4.20 4-6

N 3.12 2.73 3.30 < 1-3

S 1.19 0.30 0-2

O 28.57 30.93 (30-50) 30.6

44-50

PH=1 Çözünmez Çözünür

PH> 10 Çözünür Çözünür

Molekül Ağırlığı 2000-300000 180-10.000

Katyon degişim kapasitesi meq/100 g

500-1500

OKSİJENİN FONKSİYONELGRUB DAGILIMI

Fenol 18.80 4.73 10-38 9-19

Karbonil - 4.20 4-23 4-11

Karboksil 10.20 12.50

Alkol 13-15 11-16

Metoksil 1-5 1-2

Karbonil 4-23 4-11

18

Elmo (1995) süspanse gübreler üretimi konusunda metod geliştirmiştir. Değişik (N-P-

K) formunda değişik kaynaklı organik madde, su, sulfirik asit, fosforik asit, kayafosfat ve

amonyak kullanımı ve oranları anlatılmıştır. Önceki çalışmaların endüstriye adaptasyonu

amacı ile organik maddenin kısmi parçalanmasının yapıldığı (daha küçük moleküllere

dönüştürüldüğü) , organik bazlı gübrelerin üretilebileceği, continue tür üretim yapabilecek bir

endüstriyel tesisin ana çizim ve yerleşimlerini vermiştir.

Detroit ve Lebo (1997) kömürde bulunan hümik asitlerin sodyum bi sülfit, potasyum

bi sülfit gibi sülfolama materyali ile alkali ortamda 100-200 oC arasında en az 30 dakika

reaksiyon süresinde formaldehit katalizörü etkisi altında % 70 gibi verimlerle humik asit

sülfonatları üretilebildiğini ispatlamışlardır. Lebo, Stuard ve Kevin (1997) oksijen alkali

prosesinin endüstriye adaptasyonu için patent almışlardır. Kahverengi kömürlerin 100-200

oC arası sıcaklıkta en az 30 dakika reaksiyon süresi içerisinde sodyum hidroksit, potasyum

hidroksit, amonyum hidroksit gibi uygun alkali, hava-oksijen gibi uygun oksidan madde ile

oksidasyonu sonucu % 75’lere varan kimyasal dönüşümle hümik asit tuzlarının oluştuğunu

gözlemlemişlerdir.

Srivastana ve ark (1997,1998) toprak ve at kök-agaç yiyen deniz kırlangıçlarından

özel bir yöntemle elde ettikleri bakteri ile muhtelif cins kömürler üzerinde çalışma yapmışlar

bu bakteriler ile % 1-20 arası maya konsantrasyonu % 50 ye kadar kömür ile dolu reaktörde

uygun besiyer ile kömür % 95’lere kadar hümik asite okside edilmiştir.1 ton kömürden 1982

paund humik asit ve % 20 metan üretilmiştir.Ortam aerobik şartlarda KSARC56 bakteri

kültürü ile 48 saat ve 60 C’de yapılmıştır.ATCC 55801 bakteri kültürü ile anerobik şartlarda

çalışılmış Ph 7.5 dir.100 devir/dk karışma hızında reaktör atmasferi N2:CO2 oranı 80:20 olup

reaksiyon 20-60 C derece arsında degişmekte 37 C proses sıcaklıgı olarak uygun alınmıştır.

Bu prosesde üretilen ürünler CH4,CO2,yag asitleri,C1-C4 tür alkoller ( ağırlıklı metanol ve

etanol) ve huımik asitlerdir. Bu çalışma kömürün biyoteknolojisi açısından ilerisi için geniş

ufuklar açan bir çalışmadır.

Yıldırım (2001) Elbistan Linyitleri üzerinde açık sistemde bir etüvde atmosferik

şartlarda 90-150 oC’lar arasında oksidasyon çalışması yapmıştır. Oksitlenmiş numuneler için

amonyum hidroksitte çözünebilen humik asit verimleri oksitleme sıcaklık ve süresi arttıkca

arttıgını tespit etmiştir.

Sower (2002) yaptığı çalışmada tarımsal ve endüstriyel atıkların toparlanması,

temizlenmesi, ve bunlardan gübre üretimi konusunda sıralı bir seri kimyasal işlem amaçlı bir

yöntem geliştirmiştir. Bu prosesde ayrıca yan ürün olarak metan gazı da üretilebilmektedir.

Kurbanlı ve arkadaşları (2002) Konya yöresi linyitlerinden Beyşehir % 42, Ilgın % 38

ve Ermenek % 30 hümik asit ihtiva ettiğini tespit etmişlerdir. Ispanak bitkisi üzerinde 0, 10,

19

20, 40, 80 kg/da dozlarında sera denemesi yapmışlar ve K-hümik asit tuzu-KNO3 karışımının,

amonyum nitrat ve üre gübresi ile aynı sonuçlara yakın ürün artışı sağladığını, NH4-hümik

asit tuzunun önemli verim artışı sağladığını fakat diğerlerine göre biraz daha düşük verime

neden olduğunu, N katılmış linyitin ise en düşük verim artışı sağladığını tespit

etmişlerdir.Fishcher ve ark (2004) yaptıkları çalışmada bir reaktöre % 7 amonyak olacak

şekilde linyit partikülleri doldurularak 100 oC den düşük sıcakta reaktöre oksijen şırınga

edilerek 0.1 MPa basıncta 0,5 saat reaksiyon zamanında, C/N oranı 9-15 arasında olan

bağlı azotun formları ise % 20-45 amonyum azotu, 55-80 organik bağlı azot, 20 den az amid

formunda, organik azotun % 80 den fazlası amid formunda olan % 6 azot içerikli yavaş

çözünen bir organik gübre üretmişlerdir.

Çöteli ve ark (2007) Ebistan linyitlerinden ürettikleri çeşitli

humatlar ve organik kökenli gübreleri mısır bitkisinde, kuru baz

25 kg/dk (100 ppm) doz uygulaması ile denemişlerdir. Bu

çalışmada kök ve gövde gelişimi izlenmiştir. Organik kökenli

gübre, ham materyal ve amonyum humat kontrolden daha etkili,

diğer ürünlerde ise gövde gelişime etkinin azalma yönünde

olduğu, kök gelişiminde ise tüm ürünlerin kontrolden daha etkili

olduğu görülmüştür. Sodyum, karışık humat ve hammateryal

optimum gübreliden daha az etkili bulunmuştur. Bu ise humik

bileşiklerin bitki gelişim düzenleme işlevlerini toprak düzenleme

ve gübre degerininin dışında öne çıkarmıştır.

Organik materyalin bu mucizevi özelliklerinin yalnız başına yeterli olmadığı devam

eden araştırmalarda görülmüştür. Yaklaşık 140 yıl süren çalışmaların günümüze geldiği bu

noktada mutlak gerekli besin element sayısı 20 olarak tespit edilmiştir. Bunlar C, H, O, N, P,

K, S, Ca, Mg, Na, Fe, Cu, Zn, Mn, B, Cl, Co, Mo, V, Si’ dur. Bu elementlerin her biri bitki

büyümesinde ve gelişmesinde önemli işlevlere sahiptir. Bu element miktarlarının yeterli

düzeyde olmaması halinde gelişme geriler, ürün miktarı önemli ölçüde düşer (Güçdemir,

2004). Bu sayı son yıllarda daha da artmaktadır.

Organik materyal yıllarca besin maddesi sağlamaktan çok toprağın organik maddesini

artırıcı bir materyal olarak kullanılmıştır. Toprağın organik maddece zenginleştirilmesi toprak

verimliliğinin artırılmasını sağlamaktadır. Toprağa organik gübrelerle verilen maddenin

20

kaynağına bağlı olarak değişik oranlarda N, P, K ve diğer besin maddeleri verilmelidir

(Kaçar, 1997).

Bitki besleme açısından yalnız başına faydalı organik maddenin yeterli olmaması

nedeni ile organik + inorganik, organik + anorganik değişik kompozisyonlarda gübre türlerinin

geliştirilmesine ihtiyaç duyulmuştur. ORGANİK GÜBRE adı altında gelişen bu sektör zaman

içerisinde önem kazanmaktadır.

4. HUMİK MADDELERİN BAĞLANMA ŞEKİLLERİ

Topraktaki mineraller ve humus arasında var olan çeşitli tipteki katılma , bağlanma

reaksiyonlar 4 sınıfta toplanabilir (Kaya, 1995).

1. Humik maddeler toprak alkali metaller ve alkali katyonları ile iç etkileşime girerler.

Metal katyonları ve karboksil ile fenolik hidroksil grublarının hidrojen iyonları arasında

kimyasal bir yer değiştirme reaksiyonuna sahiptirler. Aynı zamanda ilgili tuzlar

HUMATLAR ve FULVATLAR oluşur.

2. Humik maddeler alkali tuzları ve toprak alkali metalleri gibi mineral partiküllerin

yüzeyinde koloidal durumda açığa çıkan alüminyum ve demir hidroksitle iç etkileşime

girerler (Alumina ve ferrohumik gel kompleksleri).

3. Humik maddeler ve türevleri Van Der Waals kuvvetleri ile hidrojen köprülerinin

hareketleri ile minerallerin kristal örgülerinin yüzeyine taşınırlar.

4. Fulvik asit ve humik asidin bazı şekilleri Fe, Al, Mn, Cu, Zn ve diger bazı elementlerle

kompleks ve içkompleks (intracomplex) bileşikleri oluştururlar (Gjessing, 1976).

Humik asitler sodyum asetat ile reaksiyona sokularak iyon değişimi aşağıdaki

reaksiyondaki gibi gerçekleştirilmiştir (Peker, 1978).

RCOOH + CH3COONa = RCOONa + CH3COOH [ 2 ]

İki değerli katyonlar humik asite aşağıdaki 4 konfigürasyon şeklinde bağlanırlar

(Kaya, 1995).

1. Bir karboksilat ve ortofenolatın şelaşyonu

2. Ayrı moleküllerin iki karboksilatla kompleksasyonu

3. İki karboksilatın aynı molekül üzerinde şelasyonu

4. Bir karboksilat ve kısmen nötralize olmuş hidroliz bileşiğinin kompleksasyonu

(Savastano ,1990).

Humik asit-hidrofobik kirletici (tarım ilaçları) ilişkisi yüzey sorpsiyonu veya kolloidal

humik fazdaki çözünmedir. Gerçekte humik asitle birleşen organik ve inorganik maddelerin

humik madde yapısı içindeki boşluklarda hapsedildiği tahmini yapılmaktadır. Humik asitle bir

organik bileşiğin iç etkileşimi aşağıdaki şekildeki gibi modellenmiştir.

21

Şekil 6.Sentetik bir organik bileşiğin (Üzeri Çizgili Daire) bir humik asitle iç etkileşimi

(Puchalski, 1992)

4.1.Humik Asitlerin Kompleks Oluşturma (Metal Yerdegiştirme) Mekanizması Humik

maddelerin Cu 2+ in doğal bağlarının aynı bölgelerine bağlanmadığını göstermektedir. Bu,

büyük olasılıkla metallerin O, N ve S gibi değişik heteroatomlara olan ilgisi nedeni ile

olmaktadır. Metal yer değiştirme toplam reaksiyonu,

Ml + ML M’ L + M [ 3 ]

3 tane reaktan içerir ve ayrılma ve katılma şeklinde iki ayrı şekilde oluşur. Kolaylık açısından

protonlanmış maddeleri ve yüklerini ihmal eder isek bu mekanizmalar aşağıdaki şekilde

yazılabilir.

Ayrılma mekanizasyonu Katılma Mekanizasyonu

ML = M + L M’ + ML = M’LM

M’ + L = M’L M’LM = M’L+M

Ayrılma mekanizmasında başlangıç kompleksi dissosive olur ve metal serbest (veya

protonlanmış) ara bağlara girer. Birleşme mekanizmasında metal doğrudan başlangıç

kompleksine hücum eder .Toplam reaksiyon hızı:

- d (ML) / dt = k (M’) (ML)

şeklinde verilebilir.

4.2.Humik Asitlerin Bağ Yer Değiştirme Mekanizması

Metal Yerdegiştirme reaksiyonunda geçerli olan kimyasal kinetik benzeridir.

ML + L’ = L + ML’

-d (ML) / dt = k (L’) (ML)

Ayrılma mekanizması başlangıç kompleksinin dissosiasyonu ile oluşan serbest metal ile

bağın reaksiyonunu içerir.Katılma mekanizması başlangıç kompleksine bağın doğrudan

hucumu ile bir arada ürünün , LML’ oluşumunu içerir. Bag yer değiştirmede de ayrılma hız

sabiti başlangıç kompleksinin kararlılık sabitiyle ilgilidir.

22

4.3.Humik Asitlerin Çift Yer Değiştirme Mekanizması Dört ana komponentin ardışık metal

ve bağ yer değiştirme reaksiyonlarını kapsar. Toplam reaksiyon

ML + M’L’ = ML’ + M’L [ 4 ]

Olup iki tip mekanizma ile ilerlerler.”bağ başlatmalı” (Ligand initiated), “Metal başlatmalı

(Metal initiated)

Bağ başlatmalı :

ML = M + L

L + M’L’ = M’L + L’

Metal başlatmalı:

ML = M + L

L + M’L’ = ML’ + M’

Bu mekanizmaların her ikisi de ML kompleksine göre ayrılma mekanizmasıdır. Serbest ara

ürün M veya L’nin M’L’ kompleksiyle olan reaksiyona göre ayrılma veya katılma

mekanizması da olabilir.

4.4.Humik Asitlerin Dehidratasyon ve Dekarboksilasyon Reaksiyonları:Humik asitlerin

dehidratasyon ve dekarboksilasyonu aşağıdaki formülle sunulmuştur (R humik asit

molekülünün değişmeyen kısmı) (Schwartz, ve ark 1965 ).

H H +

O

O H

R-C + O RH + CO2 + 4 H2O [ 5 ]

O - H H

HO OH

H H

Bu nedenle humik asitler zayıf asitlerdir. Ortalama asit ekivalenti 4.9 m.ekiv./g bulunmuştur

(Peker, 1978).

4.5.Humik Asitlerin Şelatlama Reaksiyonları:Düşük maliyetleri nedeni ile düşük kalorili,

yüksek humus içerikli kömürler sentetik reçinelere alternatif olarak kullanılabilirler. Bazı

sentetik reçineler seçici olarak bazı katyonları adsorbe edebilmekle birlikte bu tür kömür lerde

böyle bir seçimlilik genelde gözlenmez (Akgül,2002). Düşük derecede kömürleşmiş

kahverengi kömürler,torf gibi materyaller taşımış oldukları karboksilli asitler ve fenolik grublar

kimyasal yapıları nedeni ile (cross-linked structüre) etkilidirler (Davidson,1982)

Ar-COOH + A <=> Ar-COOA + H [ 6 ]

Burada A monokovalent katyon olup kömürün yapısının çok heterojen olması nedeni ile en

etkili uygulama sıvı fazda pH, ve katyon konsantrasyonuna baglı olup pKa denge sabiti

önemlidir.

Meistropro (2006) ‘da şelatlama 2 veya daha fazla atomu yüzük tip bileşik halinde içte

tutan genellikle iyonik formda tutan bileşikler olarak tanımlanıp, AAPFCO tarafından DTPA,

23

EDDTA, EDTA, HEDTA, NTA ticari ürünler tanımlanmıştır. Bunların dışında aminoasitler,

humik ve fulvik asitler’de sitrik asit, glukoheptanes da bu sınıfa girmektedir.

Dean (2005 ve 2007) ‘de sıvı ve katı gübrelerde şelatlama işlemini bazı organiklerin

nasıl şelat malzemesi olabilecegini, bazı uygulamaları vermiş ve kullanım şeklini

açıklamıştır. Bu çalışmada şelatlama malzemesi olarak humik ve fulvik asitlerde

sayılmaktadır.

Genelde sodyum ve kalsiyum gibi metal karboksilat tuzları metallerle kolay bir şekilde

yer degiştirebilir.

RCO- 2Na+ + M RCO- 2M

+ + Na+ [ 7 ]

RCO -2H+ + M RCO-

2M+ + H+ [ 8 ]

Bu tür kömürlerde katyon degişim kapasitesi (KDK) 0.1-1.0 meq/g olup sentetik

reçinelerden ( 7-10 meq/g) daha düşük olmasına ragmen butür kömür fiyatlarının 10 $/ton ,

sentetik reçinelerin ise 10 $/lb civarında oldugu düşünülürse (Kuhr ve ark 1997), bu

malzemelerin ucuz ve degerlendirilebilir metal adsorbsiyon malzemeleri olabilecegi görül-

mektedir.

Kısaca şelat bir metali yarayışsız bileşik oluşumundan koruyan molekül yapısıdır.

Şelatlar üç bileşenden oluşur. Kapsadıkları metal (Örnek; Fe+3), şelat maddesi (EDTA,

DTPA, EDDHA, amino-asit, humik ve fulvik asit, sitratlar) ve ek iyon (Na+ ya da NH4+) ’dır.

Şekil.7. Metal Şelatlamanın basit mekanizması

Kömür- COOH <=> Kömür-COO- + H+ ( aq) [ 9 ]

Mn+ ( aq) + n Kömür-COO <=>(Kömür-COO-)n M [ 10 ]

Mn+(aq) + nOH- <=> M(OH)n [ 11 ]

Bu 6-7-8 nolu reaksiyonlar genellikle PH 2 civarında yapılır ise sağa dogru ilerler.

Dolayısı ile Fe, Cu, Zn, Mn gibi şelatlanmış bu ürünler alkali şartlarda yavaş yavaş suda

daha az erir oksitlerini oluşturabilirler (8 nolu reaksiyon)

24

Humik asitler ile su arıtım prosesi.Arctech.2009

Sudan humik asitler ile uranyum adsorpsiyonu.US patent 5906960.1999

25

4.6.Humik Maddelerin Klorlanması:

Humik maddeler tek başlarına zararsız olmalarına ragmen doğal olarak oluşan bu

organik maddeler, suların dezenfeksiyonu amacı ile klorlanması sonucunda toksik ve

kansorejen maddelerin oluşumunda önemli rol oynarlar. Başlıca uçucu klorlu organik bileşik

trikloro asetikasit (TCAA) olarak belirtilmiştir. Diğer uçucu olmayan klorinasyon yan ürünleri

dikloroasetik asit (DCAA) ve kloralhidrat’tır (Miller, 1981).

4.6.Humik Maddelerin Ozonlanması:

Ozon etkin bir biosit olmasına ragmen klora göre daha az toksik yan ürünler

üretmektedir. Sularda bulunan humik maddelerin ozonlanması sonucu çok sayıda organik

bileşik oluşabilmektedir. Humik asit tarafından absorbe edilmiş DDT ve DDD’nin

ozonlanmadan sonra hiç bozunmadan kaldığı tespit edilebilmiştir. Buda ozonlamanın humik

asidin bulk yapısına etki etmediğini göstermektedir. Ozonlanma yardımı ile humik asidin

tamamen indirgenmesi olası deyildir (Killop, 1986).

5. HAMMADDE KAYNAKLARI

Ülkemizde DİE verilerine (2001) göre turb başlığı altında leonardid vb organik

materyaller ithal edilmekte ve ithalat rakamları 31,292.919 ton’dur. Kabaca bunun döviz

karşılığı ise 3,606,597 $/yıl’dan daha fazladır. Ayrıca ülkemizde yılda 3,000 ton humik asit

çeşitli ülkelerden ithal edilmekte ve bunun ekonomik değeri ise 3 milyon $ /yıl’dır. Bu

rakamların yıllara göre artma potansiyeli yüksektir. Bu nedenle organik gübre üretiminde

organik materyalin tarımsal önemi nedeni ile bulunduğu kıt kaynaklar daha da önem

kazanmaktadır. Bu sektörde bir kısım gübreler aynı zamanda gübre hammaddesi olarak da

işlem görmektedir.

Şekil 8.Ilğın linyitinden bir örnek, fosilleşmiş ağaç yapısı görülmektedir.

Üretimde esas; tarımsal açıdan kullanılabilecek iyi, temiz ve ucuz materyalin

seçilmesidir. Tarımsal açıdan en önemli paramatre humik ve fulvik asitler toplamının yüksek

olmasıdır. Bu tür gübreleri üretebilmek için kullanılacak organik materyallerin özellikleri

26

Çizelge 2 ‘ de sıralanmıştır. Ülkemizde de organik gübre üretiminde kullanılmak üzere Çöteli

ve ark 2005 tarafından linyit ve turba yatakları içerisinde tarama yapılmış ve önem arz

edebilecek bazı linyit yatakları tespit edilmiştir. Bunların içerisinde Elbistan linyitleri içerikleri

ve rezervi ile büyük önem taşımaktadır. Çizelge 2’ de verilen kriterler uygun olduğu takdirde

organik gübre hammaddesi olarak kullanılabilir malzeme gözükmektedirler. Ayrıca Çizelge

3’de bazı doğal kaynaklarda bulunan humik ve fulvik asit miktarları verilmiştir. Bunların

haricinde ülkemizde Adana-Tufanbeyli, Hakkari- Yüksekova, Fethiye Köyceğiz ve bazı

küçük turba yataklarının da oluştukları jeolojik yaş düşünüldüğünde bu statüde olduğu

düşünülmektedir. Genellikle jeolojik yaş olarak en genç kömürler bu statüdedir. Tuncalı ve

ark (2002) yapılan çalışmada tersiyer kömürlerin jeolojik yaşları belirtilmiştir.

Çizelge 2. Bir materyalin organik gübre hammaddesi olarak seçim kriterleri3,3,5,6

(Çöteli ve ark 2005).

Çizelge 3.Türkiye’de organik gübre hammaddesi olarak kullanılabilecek önem arz eden bazı linyit yatakları

(Çöteli ve ark.2005).

1. % 20 ‘den büyük Humik Asit ihtiva eden, materyalin organik gübre hammaddesi olarak kullanabileceği belirtilmektedir

(Peker,1979). Kömürden organik gübre, humik asitli organik gübre gibi üretimler yapmak için patentlere göre Humik asit kazanımı

maksimum % 75 civarında olup, yönetmelik sınırları ise : ( 15 / 0.75= 20 % ). Bu alıntıyı doğrulamaktadır. Ayrıca Organik gübre

yönetmeliğindeki %12-15’lik sıvı Humik asit yüzdesi bu amaçlıdır.

2. Daha temiz bir materyal için temiz materyal ile seyreltme sonucu humik asit yüzdesi % 20 sınırlarının üzerinde kalıyor ise bu oran

organik gübre üretimi açısından biraz artırılabilir (seyreltme gibi yöntemlerle. Bu ise humik asit oranını düşürecektir).

3. Yönetmelikte bor ile ilgili bir sınır olmamakla birlikte Alman standartlarında yer alan 25 ppm sınır temel alınmıştır.

4. Sınır değerler TOK yönetmelik kriterlerine göre alınmış olup çevre ile ilgili faktörler düşünüldüğünde bu oranların daha da düşme

eğilimi vardır.Ayrıca teorik olarak temiz materyalin ancak daha kirli bir materyalle kirletilebilicegi düşünüldüğünde bu sınırların temiz

toprak kriterleri olması gerekmektedir.

5. Ayrıca bu değerlerin direk kullanım şartlarında toprak kırlılığı yönetmeliği sınırlarına çekilmesi gerekmekte olup bu ise bir çok

elementte daha da düşük konsantrasyonlar demektir.

6. Külü % 70’den az materyal aynı zamanda organik materyalin tümü bu sıcakta yandığı için % 30 dan büyük organik materyali

kapsamaktadır.

SEÇİM KRITERİ

Sınır4

Değer

REFERANS

Toplam Humik Asitler 1

% ( kg/kg) > 20 Peker, İ.1979. Kural. O. 1978. Calamme,V.1988. Dekker,

J.1991. Detroid, V. 1997. Fishcher, K. 2004. Lebo, J.1997. Robinson, E.1995

Toplam Fulvik Asitler % ( kg/kg) Tarımsal literatürde sınır tespit edilemedi.

Toplam Kül6 % (kg/kg) < 70 Peker,İ.1979. Kural, O.1978

pH ( 1/5) < 7 Tüzüner, A.1990

EC (1/5) dS/m < 5 Tüzüner, A.1990

Bor, B3 mg/kg < 25 Werner, B .1992

Kadmiyum2 Cd, mg/kg < 3 TKB.2004, ÇOB.2005

Krom2 Cr, mg/kg < 270 TKB.2004, ÇOB.2005

Nikel2 Ni, mg/kg < 120 TKB.2004, ÇOB.2005

Kurşun2 Pb, mg/kg < 150 TKB.2004, ÇOB.2005

Bakır2 Cu, mg/kg < 450 TKB.2004, ÇOB.2005

Civa2 Hg, mg/kg < 5 TKB.2004, ÇOB.2005

27

Ayrıca bu çalışmada Türkiye tersiyer kömürlerinin dünya kömürleri ortalaması ile

elementel bazda karşılaştırması yapılmıştır.Yine zaman içerisinde bu hammadelerde

radyoktif özelliklerin incelenmeside toprak, çevre kirliliği açısından önem kazanmaya

başlamıştır.

Çizelge 4. Farklı materyallerdeki humik ve fulvik asit oranları (Senn ve ark 1973).

Doğal Kaynak Hümik ve Fülvik Asit

oranları % Gübre Değeri

( 10 en iyi 0 en kötü)

Arıtma Çamuru 1 - 5 1-3

Hayvan gübresi 5 - 15

Kompost 2 - 5 3-6

Leonardit 40 - 90 5-10

Linyit katmanları 10 - 30 3-5

Saprofel Torf 10 - 20

Taş Kömürü 0 - 1 0-1

Toprak 1 - 5

Torf 10 - 30 3-5

5.1.Hammadde Temizleme Teknolojileri

Sektör geliştikçe daha fazla miktarlarda ve daha da ucuz malzemeye ihtiyaç

duyulmaktadır. Çizelge 2’de yer alan bazı önemli kriterlerin sağlanması önem kazanmaktadır.

Bu nedenle materyal cinsine bağlı olarak bazı özel çalışmalar yapılabilmektedir. Burada kirlilik

nedeni ile hammadde arıtımında faydalanılabilecek kimyasal ve fiziksel bazı teknik

gerçeklerden faydalanmak gerekmektedir. Bugüne kadar yapılan çalışmalarda humik madde-

lerin ve topraktaki organik madde benzeri kimyasalların tarımsal olumlu etkileri net bir şekilde

İŞLETME ADI

Örnek Yeri

(Ortalama)

pH

(1/5)

EC

(1/5)

dS/m

Nem

%

Kuru Numune

Yanma

Kaybı

%, kg/kg

Kül

%,

kg/kg

Humik

Asitler

%, kg/kg

Fulvik

Asitler,

%, kg/kg

BEYSEHİR-KARADİKEN 5.77 2.44 42.96 58.47 41.54 46.30 3.82

BOLU-GÖYNÜK 6.36 3.61 21.67 37.45 62.55 33.19 3.67

DODURGA 7.15 0.63 27.96 52.29 47.71 26.98 1.75

ELBISTAN ORTALAMA 6.42 1.80 33.66 56.98 43.03 45.48 6.53

KIŞLAKÖY-1 6.21 3.08 26.21 49.18 50.82 36.56 8.61

KIŞLAKÖY-2 6.80 0.70 39.99 63.21 36.79 53.63 5.43

ERMENEK-CANAKCI 5.94 4.81 23.32 44.51 55.60 29.63 4.16

ERMENEK-CENNE 5.84 4.59 17.92 45.68 54.32 30.35 3.98

ERMENEK-TEPEBASI 6.36 3.44 19.63 42.99 57.01 31.80 1.65

ILGIN 6.42 2.27 36.84 55.14 44.86 42.02 3.74

SARAY-BEKLEMİŞ TOZ 3.38 4.85 8.96 52.38 47.62 34.41 6.31

SEYDİŞEHIR.-

BAYAVŞAR 6.23 5.12 41.97 51.18 48.82 43.89 3.48

YATAGAN 6.71 0.37 35.8 64.79 35.21 34.57 1.83

28

belirlenmesine rağmen bu tür malzeme içeriği fazla olan bazı materyallerin direk kullanımında

diğer çalışmaların aynı veya benzer sonuçlar alınamamaktadır.

Şekil 9.Muhtelif kömürlerin HNO3 ile yıkanması (Kural , 1978)

Bor ve bileşiklerinin sıcakta ve asitte kolayca çözündüğü çözünürlük Çizelgelarından

görülmektedir (Pery, 1985). Humik asitlerin asitte çözünmedikleri (Calamme ve ark 1988 )

fakat asidik şartlarda özellikle seyreltik HNO3 ile yıkamalarda inorganik Ca, Mg, As, Hg, Cd ,

Cr, Ni vb bileşiklerinin çözündükleri (Perry, 1985) bilinmektedir. Şekil 9 ‘ de muhtelif

kömürlerin HNO3 ile yıkanması sonucu humik asit miktarlarının zamanla nasıl değiştiğini

göstermektedir. Bu işlem asidin inorganik kısmı çözmesi humik asit formu dışında kalan diğer

organik materyalin kısmen oksidasyonu ile de humik asit miktarının artmasına dayanmak-

tadır. Kömür veya linyit, amonyak veya nitrik asitle tepkimeye sokulduğunda bir miktar azotun

kömüre eklendiği bilinmektedir. Bu tepkime humik asit varlığı ile orantılı olup humik asit

miktarı arttıkça eklenme oranı da çoğalmaktadır. 1 N HNO3 ile tepkimeye sokulan değişik taş

kömürlerinin zamanla humik asit oranlarındaki değişim belirtilmiştir (Kural, 1978). Bu

çalışmada oksidasyon ile humik asit miktarlarının da arttığı görülmektedir.

Kömür ile nitrik asit arasındaki reaksiyonda Karboksil grublarının katyonik tuzlar ile

reaksiyonu verilmiştir (Fowkens ve Frost,1960).

R-COOM + HNO3 = R-COOH + MNO3 [ 12 ]

(Burada M:Karboksil tuzu oluşturulan bir katyon)

Kömürün seyreltik HNO3 ile verdigi reaksiyonda nitro grublarının oluştugu belirtilmiştir.

(Robert ve Marjone, 1977). Bu reaksiyonda kömür kısmen parçalanmakta bazı H grublarına

OH, NO2 , NO girmekte ve -COOH formları oluşmaktadır.

Asit leaching (asit özütleme, demineralizasyon) yöntemi de kömürün temizlenmesi

yolunda yeni gelişen bir yöntem olup materyalin asit ile yıkanması sonucu bazı metal içeriği

alınabilmektedir (Paul ve ark. 2006). Seferinoglu ve arkadaşları (2006) 12 adet Türk

linyitinde sülfürük asit ile leaching işlemi yapmışlardır. PH 1.0 da 25 0C’de sıvı katı oranı 10

olmak üzere zamanın bir fonksiyonu olarak gerekli incelemede bulunulmuştur. Bu çalışmada

Çan, Soma Kısrakdere, Yatağan, Tunçbilek, Elbistan-Kışlaköy, Soma, Beypazarı, Ağaçlı,

29

Dodurga ve Silopi kömürleri incelenmiş olup kömürlerde ilk anlarda hızlı asit tüketimi

gözlenmiş daha sonraki zamanlarda sarfiyatın azaldığı, kısa fazın 30 dakika, uzun fazın ise

10 güne yayıldığı tespit edilmiştir. Bir çok elementin sıvı ekstrata önemli oranda geçtiği tespit

edilmiş fakat ekstratta bulunan dolayısı ile materyalin yeni yapısı organik kökenliler ve bor

analiz edilmemiştir.

Akgül (2002) de Ankara-Beypazarı kömürlerine demir ve krom yükleme amaçlı

çalışmasında kömür örnekleri 1:1 HCL çözeltisi , 5ml / g oranlarında yıkanarak de işlem

öncesi de mineralizasyon işlemi yapılmıştır. Bu örneklere sıvı fazda demir ve krom

yüklemiştir.

Yine son yıllarda yapılan çeşitli çalışmalarla absorbanlar ve biosurfaktanlar ile ağır

metallerin kazanılabildiği bilinmektedir. Biyosurfaktanların toksik maddelerle yaptığı temizlik

işlevleri (Hg++ CH3-Hg+) şeklinde olduğu etkinliğinin metalin sıvı faz aktivite katsayısına

bağlı olduğu ve kompleks oluşturmada Le Chatelier prensibinin geçerli olduğu belirtilmiştir

(Bierley, 1990).

6. HUMATLAR

Humik asitler alkali fazda sabunlaşma reaksiyonu verebilmektedirler. Aşağıdaki

reaksiyonlar şeklinde hemen tüm elementler ile humatlaştırılması mümkün görülmektedir. Bu

çalışmalar genellikle sıvı faz oksidasyonu prosesi olup materyalin yüksek sıcaklık ve

basınçta oksijenin oksidasyon özelliğinden faydalanılır (Calemma ve ark 1988, Dekker ve ark

1991, Lebo ve ark 1997, Detroit ve ark 1997, Çöteli ve ark 2005).

Asit + Baz = Tuz

Humik Asit + KOH = K-Humat [ 13 ]

Humik Asit + NaOH = Na-Humat [ 14 ]

Humik Asit + NH4OH = NH4-Humat [ 15 ]

Humik Asit + Ca(OH)2 = Ca-Humat [ 16 ]

........................................

Humik Asit + Zn (OH)2 = Zn-Humat [ 17 ]

Tümü de tipik sabunlaştırma reaksiyonlarıdır. Reaksiyon ortam şartları genellikle

birbirine benzemekle birlikte ufak farklılıklar mevcuttur. Kömür HNO3, HCLO4, H2O2, O2 gibi

bir çok kimyasal ile oksidasyon mümkün ise de uygulama zorlukları nedeni ile çalışmalar sıvı

faz alkali oksidasyonu şeklinde gelişmiştir.

Humatlardan izole edilen mikro organizmalarda, aktinomisler ve psödomoslarla çok

az diğer organizmalar bulunmuştur. Humik asitler mikrobiyal büyüme için elverişli

ortamlardır.Kömürün dansite ve porozitesi bakteri miktarı açısından önemli özellikler deyildir.

30

Özellikle amonyum humatlar genel olarak çeşitli mikroorganizmaların faaliyetlerini

geliştirmektedir (Peker, 1978).

Şekil.10. TGAE de bir deneme reaktöründe humat üretim çalışmaları

Çeşitli araştırmalarla kömür oksidasyonu ile yapılan deneylere dayanılarak

oksidasyon kinetiği için denklemler türetilmiştir (Peker, 1978).

i. Elovitch denklemi dq/dT = A e-Bq

ii. Winmill dq/dT = A ek1t + B ek2t

iii. Schmidt ve Elder dq/dT = C tk3

iv. Frey dq/dT = D tk3

v. Scot dq/dT = E ek4q

q absorblanan oksijen miktarı, t zaman, A, B, C, D , E, k1, k2, k3 ve k4 sabitler olup denklemler

arasındaki farklılıklar aşağıdaki faktörlerden kaynaklanmaktadır.

1- Kömürün kompleks bir yapıya sahip olması

2- Oksidasyon yöntemlerinin farklı olması

3- Kullanılan oksitlendirici madde bileşimlerinin farklı olması

4- Oksitlenecek kömür numunelerinin hazırlama güçlüğü

5- Kömür numunelerinin işlenmesindeki farklılıklar, rutubetin etkisi gibi

gösterilebilir.

Örnek 1 : % 48 Humik Asit ihtiva eden, % 35 nemli Elbistan linyitinden K-Humat üretimi,

Kurutulmuş örnek üzerinden çalışılabilir.

Gerekli kuru baz linyit =20*100/48 = 41,67 kg kuru baz

Nemli = 41,67/0,65 = 64,10 kg linyit kömürü 10-1000 mikron altına öğütülür. Reaktöre

doldurulur. Üzerine 10 kg KOH ilave edilir. Su ile 100 kg’ a tamamlanır. Ortam pH’ı > 10

olmalıdır. Yaklaşık 110-140 C arasında kaynama olmayacak termodinamik doygunluk basıncı

kadar hava reaktör içine şırınga edilir. Tercihen 4 bar basınç yeterlidir. Yaklaşık 2 saat bu

31

sıcaklıkta humatlaştırma tamamlanır. Oluşan nihai ürün viskozitesi yüksek ortalama % 75 ler

civarında humatlaştırılmış materyaldir. Nihai ürün PH ‘ı 8.5 civarıdır. HA % > 15, Potasyum

Humat4 % = 20 *0.75 = 15 olan bir sıvı ürün verir. 0.75 reaksiyon verimi olup çalışma

şartlarının doğruluğuna göre bir miktar düşebilir.

K2O=10*(39/ 56)*(94/2*39) = 8,39 (% kg/kg)

Çizelge 5. Linyit Kömürü ve leonardid materyalden çeşitli Humatlar üretimi reaksiyon şartları5

(Çöteli ve ark 2005) .

Na HUMAT

NH4

HUMAT K

HUMAT SO3-

HUMAT NaOH, kg 10.00-25.00 - - 5.00

KOH , kg

- 10.00-40.00 5.00

NH3 % 24-26 , kg

- 10.00-25.00 5.00

Na2S2O5, kg - - 5.00

K2S2O5, kg - - 5.00

Humik Asit, kg 20.00 20.00 20,00 20.00

Linyit-Turba, kg Humik Asit % den hesaplanacaktır.

Humik Asit % den hesaplanacaktır.

Humik Asit % den hesaplanacaktır.

Humik Asit % den hesaplanacaktır.

Su, kg Gerisi Gerisi Gerisi Gerisi

Form aldehit , kg 0.05 0.1 0.05 0.05

TOPLAM KARIŞIM (kg)

100.00 100.00 100.00 100.00

PH 11/ 8.5 11/8.5 11/8.5 11/8.5

Zaman (saat) -2 -2 -2 -2

Sıc. oC 110-140 110-140 110-140 110-140

Ortam Basıncı (Bar) > 4 > 4 > 4 > 4

Hava Basıncı (bar) Debi (lt/dk)

>2. Sıcaklığa tekabül eden

>2. Sıcaklığa tekabül eden

>2. Sıcaklığa tekabül eden

>2. Sıcaklığa tekabül eden

Boyut (mikron) 10-1000 10-1000 10-1000 10-1000

Oluşan nihai ürün süzülerek veya dinlendirildikten sonra kullanılabilir. Dinlenme veya

süzme çözünmeyen materyalin ayrılması anlamına gelmektedir.Yüksek viskoziteli ürünün

süzme ve dinlendirilmesi zor olup tercihen ülkemizde direk piyasaya sevk edilmektedir.

7. NİTRO HUMATLAR

Linyit ve kömürlerden gübre üretimi amaçlı olarak geliştirilmiş proses olup, HNO3’in

kömürü kısmen küçük moleküllere humin maddelere parçalayarak bir miktar azotun kömüre

5

Bu ifade reaksiyon veriminden çıkarılmış olup

yalnız çözünen humik asitleri göstermek içindir. Potasyum humat (çözünen humik asit+ K) olarak bu değer

15+10*39/56= 21,96 ( kg/kg) olarak da alınabilir. Esasen humik bileşikler sınıfında yer alabilecek bu ürünler (HUMATLAR) humik asit

deyil humik asitlerin tuzlarıdır. 5 Tarım ve Köy İşleri Bakanlığı Organik Gübre Yönetmeliginde sıvı humik asitler katagorisinde yer alan bu tür ürünler için % 12 min

konsantrasyon istenilmektedir. Dünya patentleri incelendiğinde sıvı faza geçiş olarak Verim= 100 * (sıvıdaki humik asitler / katıdaki humik

asitler) % 75 civarıdır. Bu ise üretim için 15/ 0.75=20 kg reaktör içerisinde toplam 100 kg’da humik asit bulundurmasını gerektirir. Bu

yaklaşım ise yüksek humik asit içerikli materyalden daha kolay ve daha az materyal kullanımı ile üretim yapılabileceğini göstermektedir.

32

eklenmesi ile oluşturulan nihai ürünün sıvı veya gaz amonyak ile nötralize edilmesi şeklinde

gelişmiştir. İlk aşamada kömürde humik asit miktarı artarken diğer basamakta ise humik

asitlerin amonyakla reaksiyonu sonucu azot miktarı artmaktadır (Somer, 1973). Uygulamada

oksijenin amonyağa oranı 10:1 ile 3:2 arasında, sıcaklık 200-350 oC basınçta 1-50 atm

arasında degişmektedir (Peker, 1978). Reaksiyonun ekzotermik olması ve açığa çıkan ısıdan

faydalanılamaması oluşan ürünlerin neler olduğunu tam olarak belirlememesi, basınç gibi

faktörler üretim maliyetlerini de etkilemektedir. Açığa çıkan NO gazının absorbsiyonu veya

HNO3 olarak geri kazanımı da ayrıca sorun olmaktadır. Bu nedenle tek aşamalı, 2 aşamalı

veya tercihen amonyum humat gibi üretimler uygulanabilmektedir. Nitrohumatların genel

üretim şekli aşağıdaki şekilde özetlenmiştir. Alternatifli olarak okside olmuş kömürün sıvı

amonyak ve KOH ile süzülmesi sonucu potasyum nitro humat ve amonyum nitro humat ,

amonyum nitrat ve alkalide çözünmeyen kısım ayrılabilmektedir.

Somer (1973) yaptığı çalışmada köyceğiz turbası önce oksitlenerek humik asit

yüzdesi % 68,3 ‘e artırılmış daha sonra oksitlenmiş kömüre gaz amonyak ilavesi ile üründeki

azot miktarı % 8.04 ‘ çıkarılmıştır. Kömürden üretilen nitrohumat tür gübrelerdeki mevcut azot

miktarları aşağıdaki Çizelge 6’da verilmiştir.Bu tür gübrelerin üretim maliyetlerinin daha

yüksek olması nedeni ile genel üretim ağırlığı daha kolay oksidasyonun yapılabildiği sıvı faz

oksidasyonu (humatlar) üzerinde gelişmektedir. Sıvı humatlara aynı zamanda NPK ve mikro

element gibi bbm’leri katılarak değişik formulasyonda organomineral gübre üretmek

mümkündür.

Nitro humat türü gübrelerin diğer bir çeşidi hint yöntemi ile üretim olup bu yöntemde

linyit kömürü HNO3 ile okside edilmesinden sonra oluşan nitro humatın tekrar oksidasyonu

ile poli karboksilik asit oluşur. Ayrıca bu yöntem de polikarboksilli asit elde ederken okzalik

asidin % 15’i ile balmumu ve reçineli ürünlerin % 5-6’sıda kazanılabilir (Kural, 1978).

Şekil 11. Kömürden potasyum ve amonyum nitrohumat türü gübreler üretimi (Peker, 1978).

Kömür konsantre HNO3

O2, Hava

SIVI

REAKTÖR

Okside olmuş kömür

Sıvı NH3 ile Nötralizasyon

FİLTRE

Sıvı NH3 ile Nötralizasyon OKSİDE

KÖMÜR

33

Saf olmayan amonyum humat

Saf olmayan amonyum nitrat

Saf amonyum nitrohumat

Saf potasyum nitrohumat

Hindistan merkezi enerji araştırma enstitüsü çalışanları kömürün nitrik ve

amonyaklanması üzerine çalışmışlar ve pilot ölçekte üretim yapmışlardır. Üretilen ürün

amonyum polycarbox (CAMP) olarak tanımlanmıştır. Bu ürünün laboratuvar deneyiminde

yavaş salınımlı azotlu gübre olduğu tespit edilmiştir (Mazumder, 1982).

Çizelge 6. Farklı nitrohumat gübrelerdeki % azot (Peker,1978)

ÜRÜN AZOT %

Kömür 1.3

Saf amonyum nitrohumat 8.67

Saf olmayan amonyum nitrohumat 13.62

Saf olmayan potasyum nitrohumat 3.60

Saf olmayan amonyum nitrat tuzları 24.09

8. KOMPOSTLAR

Humusun oluşumu mikroorganizmaların büyüme , çoğalma ve aktivitesi gibi faktörlere

ve hidrotermal şartlara bağlıdır. Bu humidifikasyon işlemi doğada yavaştır. Literatürde

topraktaki organik maddenin yaşı 50-3000 yıl olarak belirtilmiştir.Toprakta alkali ile ekstrakte

edilebilen organik maddenin ortalama yaşının ise 785 yıl (50 yıl yanılma payı ile) olduğu

belirtilmiştir (Kaya, 1995).

NH3 ile filtre

Buharlaştır

ma NH3 ile filtre

Buharlaştırma

ALKALİDE ÇÖZÜNMEYEN

KÖMÜR

İ

34

Şekil 12. Humusun doğal sentezi (Gjessing, 1976)

Kompost gübreleri, biyolojik arıtma tesisi çamuru, yaprak, kâğıt ve yiyecek atıkları gibi

organik maddelerin mikroorganizmalar vasıtasıyla kompost adı verilen toprağımsı bir yapıya

dönüştürüldüğü biyolojik bir işlemdir. Bu işlem yaprak ve diğer organik atıkların doğal olarak

çürütüldüğü işlemle aynıdır. Kompostlaşmada sadece şartlar kontrol altına alınarak organik

maddelerin daha hızlı çürümesi sağlanır. Kompost, elde edildiği ham maddelerden farklı

özelliktedir. Koku oluşturmaz, işlenmesi kolaydır ve uzun süre depolanabilir. Ayrıca kompost

çeşitli şekilde kullanılır. Bu nedenle kompost çiftçilerin dikkatini çekmektedir. Kompostlama yeni

bir teknoloji değildir. Amerika’da 18. ve 19. yy’dan beri kullanılmaktadır. 20. yy’da maddelerin ve

mekanik teçhizatların seçiminin nasıl yapılması gerektiği ve farklı kompostlama metotları (sıralı

yığın, yığınlar, kapalı reaktörde vs.) hakkında bilimsel ilkeler belirlenmiştir. Böylelikle çiftçilik

daha bilimsel bir hal almıştır. Sanayileşme, kimyasal gübreler ve özelleştirme çiftçiliği

değiştirmiştir. Kompostlama önemini yitirmiş ve atık bertaraf esas sorun olmaktan çıkmıştır.

Şimdi ise çevre bilinci arttığı için kompostlama tekrar popüler olmaya başlamıştır (Öztürk ve ark

2005).

Çizelge 7. Hammaddelerde olması istenilen özellikler.

Özellik Makul aralık Tavsiye edilen aralık

C:N oranı 20:1-40:1 25:1-30:1

Nem içeriği % 40-65 %50-60

pH 5.5-9 6.8-8.5

Yoğunluk < 640 kg/m3 –

Karbonhidratlar Proteinler Lignin ve taninler

Mikrobiyolojik ve

kimyasal oksidasyon

Mikrobiyolojik ve

kimyasal oksidasyon

Kinonlar

Dihidroksi benzoik asit

Yaşayan mikroorganizmaların bazı

metabolik ürünleri

Poli heterokondensat

HUMUS

CO2, H2O, NO2,NH3 Peptitler

Amino asitler

Bakteriler R1=OH R2=OH, OCH3

R3=COOH veya O ile birlikte C

zinciri

CO2, H2O

35

Kompostlama, toprak düzenleyicileri veya organik suni gübreler olarak kullanılabilecek,

stabilize edilmiş, organik maddelerin aerobik mikro organizmaların kontrolünde çürümesiyle

yapılmaktadır (Golueke 1973, Wilson ve Dalmat 1986, Buchanan ve Gilessman 1991, Garcia ve

ark. 1992, Schlegel 1992). Organik maddelerin stabilizasyonu görecelidir, çünkü bitki

besinlerinin kaynakları olarak kompostlamanın tarımsal faydası, kompostun daha uzun süre

ayrışmasına bağlıdır. Olgun kompost kullanımında ürün daha iyi gelişirken olgunlaşmamış

kompost uygulamasında topraktaki mikro organizmaların faaliyeti ile toprakta azot yetersizliği

oluşmaktadır (Golueke 1973, Inbar ve ark. 1993).

Her ne kadar kompostlamanın olgunlaşmasına bağlanmış fiziksel, kimyasal ve biyolojik

göstergeler olsa da (Golueke, 1973, Forster ve ark. 1993, Mathur ve ark. 1993), herhangi tek

bir göstergenin bütün kompost çeşitleri için geçerli olması muhtemel değildir (Inbar ve ark.

1993). Tarımsal atıkları kompost olarak kullanmak için çiftçiler, çoğu kez kompost

olgunluğunu, bazı göstergelerin zorluğu veya olgunluk ölçütünün yokluğu yüzünden kendi

metotlarıyla değerlendirmişlerdir. Sonuç olarak, kompostlaşmış maddelerin kullanımı ile

bazen toprakta mevcut azot azalabilmekte, dolayısıyla ürün verimi düşmektedir.

Windrow kompostlama metodu çok yayğın olarak kullanılan bir metottur. Organik

artıkların mikrobiyolojik ayrışması, windrow yığınlarının içindeki mikrobiyolojik faaliyetten

etkilenen çevresel faktörler ile kontrol edilir. Havalandırma ve rutubet, mikrobiyolojik faaliyete

etki eden çok önemli iki faktördür. Bu nedenle, çevirme (karıştırma) ve rutubet artışı

tarafından meydana gelen kompost oluşumu bitmiş kompostun azotlu gübre değerini

etkilemektedir. Bununla birlikte, zaman yönünden bir kısıtlama yoksa, bu yoğun kullanımın

gerekli olmadığı önerilir (Golueke, 1973). Az bir karışıklıkla, daha uzun süreli kompostlama,

organik atıkları değerlendirmek için kullanılabilir.Kompostlamanın yoğun kullanımı, daha az

yoğun kullanımıyla karşılaştırıldığında pozitif N gübre değerlerini garanti edeceği hala

bilinmemektedir. Kompostlar temel olarak organik azot içerdiğinden, azot mineralizas-

yonunun oranı ve miktarı kompost uygulanmış toprağın yarayışlı azot tahmininde

önemlidir.Kompostlaşmaya hız kazandırmak için bazı mikroorganizmalar kullanılabilir. Bunlar

genellikle selülotik ve lignolitik tip organizmalardır.Bakteri fungus ve aktinomisetlerin

kompostlaşmaya etki eden mikroorganizmalar olduğu bilinmektedir. Düşük pH’larda

funguslar düşük rutubette ise hem fungus hemde aktinomicetler etkin olur.

36

Arcteck.Atık degerlendirme yöntemi.kompostlaştırma

9. ORGANİK KÖKENLİ GÜBRELER

Doğal huminleşme prosesinde humik asitler oluşum aşamasına kadar olan

tepkimelerin kontrollu şartlarda yapılması işlemidir. Huminleştirme işlemi organik materyalin

asidik şartlarda oksidasyon materyali ile birlikte daha küçük moleküllere parçalanma işlemi

olarak sunulabilir.Genelde H2+ , H3+ şeklinde hidronyum iyonu bulunduran asitler organik

materyali büyük ölçüde parçalayabilmektedir. Oksidan madde olarak hava, O2, H2O2, HCLO4,

KMnO4, HNO3, H2SO4 kullanılabilir.

Organik Materyal + H2SO4 Humik organikler + SO2 + CO + CO2 + O2 vb gazlar [18 ]

Reaksiyon çok karmaşık yapıda olup kontrolu çoğu zaman mümkün değildir.

Reaksiyon sonucu yeni kimyasal yapıda sayısız bileşen bulunmaktadır.Önemli olan bunların

içerisinde suda çözünür madde miktarlarının fazlalığıdır. Buna uygun bir proses Elmo

tarafından 1995 tarafından geliştirilmiş olup burada organik materyal hava oksidasyonu ile

H2SO4 li ortamda daha küçük moleküler (yeni molekül yapı) yapıya küçültülmektir. Bu olay

molekül küçültme olarak tanımlanabilecek bir olaydır. Daha sonra dinlendirilen ürünler sıvı

veya gaz NH3 ile nötralize edilerek organik bazlı gübre olarak kullanılabilmektedir. Şekil

13’de buna uygun bir tesisin 3 D yerleşimi verilmiştir. Sürekli tarz üretim yapabilecek şekilde

dizayn edilmiş olup bu yolla üretilebilecek bazı gübre formulasyonlarına uygun madde

girdileri Çizelge 8’de verilmiştir.

37

Şekil 13. Organik Kökenli Gübre üretim tesisi 3 D yerleşimi (Elmo, 1995).

Şekil.14.Organik gübre üretimi. (Çöteli,M.2009) Çizelge 8. Organik Gübre Üretimi için formülasyonlar* (Elmo , 1995).

8-7-1-1 8-0-1-5 8-6-1-56 8-6-1-86 4-9-0-76

Linyit-turba * 65.9 70.05 47.5 42.4 40.1

Kaya Fosfat* 0 0 21.4 21.0 32

Üre* 8.6 8.7 8.7 0 0

Sülfürük Asit* 5.9 15.9 17.5 27.45 23.0

Fosforik Asit* 13.8 0 0 0 0

Amonyak* 5.7 4.9 4.9 9.15 4.9

6 Bu formulasyon eğer Cd açısından düşük kaya fosfat temin edilirse kullanılabilir.Aksi halde Cd > 3 mg/kg degeri itibarı

ile organik gübre yönetmeliklerine uygun olmayan bir gübre üretilecektir. Elmo 1995 formulasyonu olup bahsedilen materyallerden Tarım Bakanlığı Organik Gübre yönetmelik hükümlerine uygun vasıfta organik gübre Cd içerikleri itibarı ile üretilememektedir.

38

Birimler ağırlık yüzdesi cinsindendir.** % N-P2O5-K2O-S olarak bitki besin maddeleri

Organik materyalin asitle karıştırma süresi 20-60 dakika arasında değişmekte olup

reaksiyon çok karmaşık ekzotermik yapıdadır. Reaksiyon 38 – 110 C arasında

değişmektedir. II. nötralizasyon reaksiyonu ise daha ekzotermik olması nedeni ile tercihen

kontrollu ve iki aşamada yapılmaktadır. Bu proses materyalin humik asit oranını (daha küçük

moleküler yapı oluşturduğu için) artırmaktadır. Her ne kadar bu tür genel materiyel balansları

verilebilirse de uygulamada özellikle ağır metal içerikleri olarak bazı hammaddeler (kaya

fosfat gibi) kullanılamamaktadır (Çöteli ve ark. 2005).

Bu tür gübreler üretimi yeni teknoloji olup sürekli teorisi ve tanımı gelişmekte ve

değişmektedir. Sıvı formda oluşturulan bakteri kültürleri ve bitki gelişim düzenleyici

kimyasallar (Gibberallinler) katı gübre içerisine absorbe edilebilmektedir. Toprak

sterilizasyonu ve toprakta (var olan) olması gerekli mikrobiyal bileşenler ilave edilebilmekte

böylelikle de biyolojik denge sağlanabilmekte, bbm, humin bileşikler ve bir miktar hormon ise

gübre değerini tamamen artırmaktadır. Ayrıca bu prosesde odun, talaş, ayçiçeği küspesi,

pamuk tohumu küspesi, ot, saman vb hemen her çeşit organik materyaller işlenebilmektedir.

Varshovi (2005) yaptığı çalışmada 6-1-0, 7-1-0, 8-1-0, 9-1-0, 10-1-0, 12-1-0, 4-2-4, 6-2-4

tür organik bazlı yavaş çözünen gübre üretimine örnek vermiştir. Buna göre öncelikle N

kaynağı , üre, amonyum nitrat, amonyum sülfat, metil üre, veya üre formaldehit, K kaynağı ,

potasyum tiyosülfat, potasyum fosfat, potasyum oksit, potasyum sülfat veya potasyum

karbonat, P kaynağı olarak da amonyum fosfat, potasyum fosfat, fosforik asit kaynaklarından

hazırlanan % 2.5- 25 arası sıvı (NPK katkısı) ürün % 70-90 arası nemli büyük ölçüde

huminleştirilmiş organik materyal ile karıştırılır. Bu ürün homojenize edilerek kurutulur ve

granüle edilebilir. 20-200 mesh arası ürün tercih nedenidir. Organik gübre granulleri suda

çözünür bazı organik katılarla kapsullenebilir. Bunlara örnek olarak jelatin, polivinil alkol,

etilselüloz, selüloz asetat phthalete, stiren maleik anhidrit verilebilir. Bu ürünlere ise mikro

organizma ve gibberellic asit katkısı mümkün olup istenilen kimyasal yapıda mikrobiyal ve

hormonal katkılı yüksek humik bileşik ihtiva eden organik bazlı yavaş çözünen gübre

üretilebilmektedir.

10. FOSFO KOMPOSTLAR

Kompostlaştırma prosesleri de bir şekilde huminleştirme prosesi olarak tanımlanabilir.

Stevenson (1967) organik materyalin bakteri ve fungiler tarafından mikrobiyolojik

parçalanması ile humik bileşiklerin oluştuğu oluşan bu organik bileşiklerin citric ,malic,

fumaric, succinic, pyruvic, tartaric, oxalaacetic, 2-ketogluconic, lacticoxalic, propionic ve

butryic tür organik asitler olduğunu bu işlemin de bir kompostlaşma işlemi olduğunu

belirtmiştir.

Subba (1982) tarımsal atıklardan fosfo kompost şeklinde bir gübre üretimi için pratik

bazı uygulamalar vermiştir.Buna göre ;

39

1. Bitki ve tahıl atıkları homojen bir şekilde karıştırılır. 50-70 mm çapında kıyılır.

Parçalanır.

2. C/N oranı 30:35 arasında olacak şekilde gerekirse amonyak ilavesi ile ayarlanır.

3. Tarımsal atık-hayvansal atık-toprak oranı 70-20-10 olacak şekilde ayarlanır.

4. Karışıma kaya fosfat % 30 olacak şekilde katılır.

5. % 60 civarında nem ihtiva edecek karışım 50-60 oC’de kompostlaşma tamamlanana

kadar karıştırılır. Nihai karışım fosfo kompost diye tarif edilebilecek organik gübre

olarak kullanılabilecek malzemedir.

Organik maddenin kompostlaştırılması mikrobiyolojik yapıya bağlı olup aspergillus,

Penicillium, Trichoderma viride, Cellulomanos ve Cytophage tür bakterilerin etkili olduğu

belirtilmiştir (Signh ve Amberger, 1991).

Çizelge 9. Kompost üretimi için ana organik hammadde kaynakları (Subba,

1982).

SINIF KAYNAK N %

P %

K %

HAYVANSAL ATIKLAR

Sığır gübresi 0.7 0.5 2.31

Sığır, davar idrarı 0.8 <0.01 0.03

Keçi, tekegübresi 2.0 0.51 2.32

Kümes hayvan gübresi 1.2 0.35 0.21

Deri atıkları 7.0 0.04 0.10

CIFTLİK GÜBRESİ Çiftlik atıkları 0.8 0.08 0.25

KOMPOST VE

BİTKİ KALINTILARI

Siyah toprak (torf) 2.9 1.26 0.97

Şehir kompostlar 1.8 0.44 0.62

Kırsal kompostlar 0.8 0.09 0.21

Pirinç samanı, atığı 0.6 0.08 2.10

Çim kesim artıklar 3.0 0.30 3.50

Şekil.15.Sogutmalı-ısıtmalı tek bir basınçlı reaktörde muhtelif sıvı humatlar üretimi.

40

#1-Reaktör içi sartlar sağlanır.Sisteme Yaklaşık 4 barda hava enjekte edilir.

#2.Direk ısıtmalı sistemde sıcaklık 110-140 C’ye çıkarılır.Yaklaşık 2 saat sonunda reaksiyon tamamlanır.

# 3.Sistemin yaklaşık 80 C’ye soguması sogutma çevrimi ile yapılır.

#4.Vakum altında sistemdeki suyun bir kısmı uzaklaştırılır.Ürün Konsantre hale getirilir. ( % 15-25 arası)

#5.Sistem sogutma ile tekrar NKA’ya yakın hale getirilir.Vizkozite ve pH ayarı yapılır.

#6.Pompa ile alt kısımdan alınan sıvı-katı karışım bir sıvı hidrosiklonda katısından uzaklaşırılır.

41

Buhar

Şekil.16. Endüstriyel Uygulamalar İçin Linyitten Humik Asitli Gübreler, Humatlar ve Fulvik Asitler Üretimi

FİLTRASYON

ÇÖKTÜR

ME

FİLTRASYON

KOH, NH4OH, NaOH,

Na2S2O5, K2S2O5

KATI ATIK KÖMÜR

H2SO4

HCL

KURUTMA

KATI HUMİK TUZLARI

Amonyum Humat Potasyum Humat

Karışık Humat Sodyum Humat

SIVI ATIK FULVİK ASİTLER

SIVI HUMATLAR

SIVI N, P, K’lı ORGANOMİNERAL

GÜBRELER

K-HUMAT

N-ORGANOMİNERAL

NP-ORGANOMİNERAL

NPK-ORGANOMİNERAL

HNO3, NH3,

H3PO4 vb

Hava

Linyit < 1000 mikron

T.Humik Asitler > % 20

42

Mishra ve Bangar (1986) tarafından benzer şekilde üretilmiş fosfo kompostun

tarımda bitki besleme acısından salkım fasulye bitkisi üzerinde etkisi incelenmiştir.

Çizelge 10. Farklı P uygulamalarının fasulye üzerinde etkisi.

11. ORGANOMİNERAL GÜBRELER

Bu tür gübreler kompoze gübrelerin hazırlanması şeklinde oluşturulabilmektedir.

Aradaki fark humik asit muhtevası fazla olan organik materyalin karışımda bulunmasıdır.

Başka bir tanımla bitki besin maddesince zenginleştirilmiş organik gübreler olarak

adlandırılabilirler. Bu karışımda bulunan organik materyal, yapı nedeni ile besin maddelerinin

bir kısmını kısmen şelatlayabilmektedir.Bu nedenle humik maddelerin faydaları bu tür

gübrelerde inorganik gübrelerin faydaları ile birleştirilmiştir. Melas, şilempe, linyit, turba vb

materyaller organik madde olarak kullanılabilmektedir. Bu konunun açıklanması açısından bir

örnek aşağıda verilmiştir.Çok çeşitli sekillerde sıvı katı, organik materyal ile kaplama , sıvı

humatlara bbm ilavesi gibi imalatlar mümkündür.

Örnek 2. 10-6-6 formunda, % 1 Fe, % 1 Mn mikro katkılı organomineral statüde özellikle

meyve ve sebzelerde gerektiğinde yapraktan uygulanabilecek süspanse bir gübre için

formulasyon geliştiriniz.

Kulanılabilecek Malzemeler:

KOH % 90 saflıkta , HNO3 % 54 sanayi tipi , DAP 16-46 , Üre 44-0 formunda

Şilempe: Şeker fabrikası yan ürünü: pH =4.01 kuru Madde % 62.75, organik madde %

53,60, ham protein % 25,44 , sodyum % 0,67, potasyum % 3,61, kalsiyum % 0,32 dir

(Çizelge .11).

Yaş Ton/ha

Kuru Ton/ha

İŞLEM Tahıl Saman Tahıl Saman

KONTROL 1.47 5.10 0.54 1.9

Mussoria PR 1.57 5.40 0.68 2.16

SSP 1.64 5.65 0.82 2.53

Fosfokompost 1.83 6.15 0.84 2.63

Compost 1.69 5.50

Compost+Mussorie PR 1.67 5.75

LSD ( p=0.5) 0.14 0.67 0.18 0.38

Not: Tüm kaynaklara 17.3 kg/ha P uygulanmıştır.

43

ÇÖZÜM1

Temel 100 kg gübre üretimi: Şu reaksiyondan faydalanılabilir.

KOH + HNO3 = KNO3 + H2O [19 ]

% 6 K2O= 6*2*39/94 = 4,98 kg K

Gerekli KOH = 4,98*56/39 = 7,15 kg eşdeğeridir. % 90 endüstriyel saflıkta ise 7,15/0,90 =7,94 kg KOH

Gerekli HNO3 = 7,15*63/ 56 = 14,88 kg, % 54 endüstriyel saflıkta ise 14,88/0,54 =27,55 kg HNO3

Gerekli DAP = 6*100/46 = 13,40 kg

HNO3’den gelen N=14,88*14 / 63 = 3,31 kg

DAP’tan gelen N = 13,40*0,16 = 2,09, Eksik N = 10-2,09-3,31=4,6

Gerekli Üre =4,60/0,44 = 10,46 (Eksik N üreden karşılanacaktır) Üre-N=4,6 % NO3-N=3,31 % NH4-N=2,09 %

Gerekli FeSO4.7 H2O =1* 278/55.8 = 4.98 kg,

Gerekli KMnO4 = 1* 158/54.9 = 2.87 kg

Bu ürünün KOH’ın H3PO4 ile nötralizasyonu ile de üretimi mümkündür.

KOH + H3PO4 = KH2PO4 + H2O [ 20]

H3PO4 = 10,46 ( % 96 saflıkta) Üre = 22.72 kg (% 44 N içerikli)

Çizelge 11. 10-6-6, 1 Fe, 1 Mn organomineral (sıvı/suspanse) gübre hazırlanma Çizelgesu

# KİMYASAL

MIKTAR (kg)

İŞLEM / REAKSİYON / AMAÇ

1 SU 10.00

2 KOH 7.94 İlave ile KOH çözünür. Soğutulur.

3 HNO3 (min % 54 ‘lik) 27.55 + 0.5 İlave, karıştırma , soğutma

4 KOH / HNO3 PH ayar PH = 7.00

5 DAP 13.40 P2O5 katkısı için

6 ÜRE 10.46 İlave N katkısı için

7 FeSO4.7H2O (% 100) 4.98 Fe katkısı için

8 KMnO4 (%100) 2.87 Mn katkısı için

9 CLS-100 0.5 Ürün iyileştirme, Mikro şelat, pH düzeltme

10 EDTA 0.1 Mikro şelat için

11 FRUKTOZ / SAKKOROZ 1.0 Yaprakta yapışma ile absorsiyonu artırmak için

12 GLİSİN 0.10 Basit amino asit uyarıcı etkisi

13 SİTRİK ASİT / KOH eser PH = 5.5-7 arası ayar

14 GA3 0.01 Meyve kalitesini artırmak ve büyüme hızlandırıcı

15 CMC 0.05 Viskozite düzeltmek için

16 AN. COPOLİMERİ 0.1 Viskozite düzeltmek için, yaprak ve kökte su tutmak

17 YAYICI YAPIŞTIRICI 0.01 Yaprakta yapışmayı sağlamak için

18 ŞİLEMPE 20.00 Organik madde ve viskozite düzeltmek için

19 KOKU İstenirse Tercih

20 BOYA İstenirse Tercihen gıda boyası (kakao rengi)

21 FORM ALDEHİT 0.01 Mikrobiyal koruma, mikrop üremesini önleme

22 KOH / HNO3 eser PH ayar PH 4-7 arasına çekilecektir.

23 SU 100 tamamlanacaktır. 100 kg’ a tamamlanır.

TOPLAM kg 100.00

Katı ürünlerin genellikle kullanımı açısından peletlenmesi uygulama açısından

fayda sağlamaktadır. Bu aynı zamanda iyi bir şekilde yapılır ise kontrollu çözünürlük de

sağlayabilecek bir yapı olup organo mineral gübrelerde en önemli kullanım alanını oluşturlar.

1 Hesaplamalarda CMC, AN, Ga3, EDTA, ve şlempe’den gelen N, P, K,Ca, Mg gibi küçük katkılar ihmal edilmiştir. Aynı zamanda organik madde miktarını artırmaktadırlar.

CLS, Kalsiyum Ligno Sülfat

44

İnorganik materyal organik materyal ile kaplanabilir (Vlnaty ve ark 1991). Kaplama işi uygun

bir karıştırma ile çok çözünen kısmın en içte dışa dogru çözünürlüğün azalması şeklinde

yapılmaktadır. Tercih edilen yapı katmanlı küresel granul yapıdır.

Şekil 15.Organomineral gübre üretiminde kullanılan mixer (solda) ve peletleme makinesı.

Şekil.16. Granülasyon prosesi (MaestrePRO,2006)

Örnek: 3. % 4.3 Üre N, % 33.3 K2O, % 55.10 SO3 ihtiva eden sıvı formda bir gübre üretimi

için formulasyon geliştiriniz.

Gerekli Üre : 4,3/ 0,44=9,77 kg

Gerekli K : 33.33 / 1.205=27.66 kg

Gerekli KOH : 27,96 * (39+17) / 39 = 40,15

Gerekli S : 55.10*32/(80)=22.04 kg.

Su geri kalan : toplam karışım 100 kg’a su ilavesi ile tamamlanır.

Formulasyon

Katı ilave

Eleme

Sıvı katı veya karıştırma veya amonyaklama

Aglomerating

Kurutma

Sogutma

Boyutlandır

ma

Ürün depolama Paketleme

Elek üstü geri besleme

Kırma Geri döngü

Toz toplama

Düzenleme

me

45

İşlem : Toz Kükürt Alkalide çözünür (Perry,1985., Holleman, 2001) . Bu nedenle KOH suda

çözünür.Üzerine yavaş yavaş toz kükürt ilave edilir. Toz Kükürtün ıslanmaması nedeni ile bu

işlem yavaş oluşan bir işlem olup tamamen çözünmeden sonra çözünmüş sıvı üzerine 9,77

kg üre ilave edilir. Ürede çözünecek kadar karıştırılır. Nihai form N – K - S tür bir sıvı

gübredir.

12.ŞEKER PANCARI MELASI

Gerek yalnız başına gerekse organik materyal olarak organik ve organomineral

gübreler ile birlikte çok sık kullanılan bir malzemedir. Melas kelimesinin kökü Latince

“mellaceus” dan gelmekte olup Türkçe anlamı bala benzer demektir. Normal bileşim olarak

su % 15, şeker % 50, şeker dışı maddeler % 35 olup 1/3 ‘ü inorganik tuzlar, 2/3 ‘ü ise

anorganik maddelerdir. Organik maddelerin çoğunu ise azotlu bileşikler oluşturur. Teknik

tanım olarak şeker fabrikalarının teknik ve ekonomik koşulları ile suruplarından mümkün

mertebe en fazla kristal alındıktan sonra arta kalan bir şuruptur (Taygun, 1980). Melasta

bulunan organik maddelerin bileşimi açıldığında taşımış oldukları organik bileşim, makro ve

mikro bbm nedeni ile tercih edilebilecek bir organik gübre hammaddesi olduğu

görülmektedir. TKB yönetmelik kriterlerine göre bu malzemelerin direk organik gübre olarak

da kullanımı (TKB-Organik Gübre Yönetmeliği EK-III-Özel Gübreler) mümkündür.

Çizelge 12.Şeker Pancarı Melası Analizleri7 ( Taygun, 1980)

ANKARA

ŞEKER

FABRİKASI

ADAPAZARI

ŞEKER

FABRİKASI

ESKİŞEHİR

SEKER

( K’LI ŞLEMPE)*

ESKİSEHİR*

SEKER

(SLEMPE)*

CaO % 0.439 0.668 0.87 0.45

Ham Protein % 26.94 25.44

İnvert Şeker % 0.025 0.286

K2O % 5.72 4.74 8.92 4.32

Kestoz % 1.0 0.5

Kuru Madde % 87.40 86.40 62.88 62.75

MgO % 0.044 0.08 0.23 0.35

Na2O % 1.25 1.54 1.09 0.67

Organik Madde % 54.97 53.60

PH 8.9 7.30 5.69 4.01

Polarizasyon % 53.00 50.60

Rafinoz % 0.7 0.8

SO2 mg /100 g 2.85 2.80 2.52 1.99

Sülfat Külü % 13.3 12.90

Toplam Azot % 2.3 2.70

Yoğunluk g/cm3 1.301 1.259

* -07.06.2006 tarihli satış sertifikası analizi ,

6Analizler ağırlık yüzdesi cinsindendir.

46

Çizelge 13. Melasda bulunan şeker dışı organik maddelerin ortalama bileşimi (Taygun, 1980).

Azotlu Organik Bileşikler Azotsuz Organik Bileşikler Vitaminler

CİNSİ % CİNSİ % CİNSİ g/ton

Toplam Azot 2.2 Süt Asidi 1.88 İnosit 5000-8000

Glutamin Asit 0.53 Aset Asidi 0.81 Biotin 0.04-0.15

Asparagin Asit 0.23 Elma Asidi 0.40 Pantoten Asid 50-110

Leussin, İzoleusin 0.41 Limon Asidi 0.29 B1 1.3

Glikokol (serin) 0.27 Glukol Asidi 0.30 B2 0.41

Alanin 0.22 Karınca Asidi 0.23 B6 5.40

Valin 0.22 Bütirik Asit 0.18 Folin Asit 0.29

Amino Butir Asid 0.26 Propiyonik Asit 0.11 Nikotin Asit 51

Betain 5.50 Oksal asit 0.068

Pirolidon Karbon Asidi 2.76

Renkli maddeler Diğer Amino Asitler

(Tirozin, Prolin, Fenilalanin, Sistin,

Lisin, Arganin, Histidin)

0.60

13. LİGNİN SÜLFATLAR

Topraktaki organik maddenin önemli bir fraksiyonunun lignin türleri olduğu

bilinmektedir. Her yıl milyonlarca ton suda çözünen lignin sülfat, kağıt hamuru üretiminin bir

yan ürünü olarak elde edilmektedir. Bu proses odun yongalarının basınç altında, metalik

bisülfit çözeltisi ve kükürt dioksit (sülfit pişirme asidi) ile ısıtılması şeklindedir. Bu sülfonatlar

dispersiyon maddesi olarak kullanılırlar. Ayrıca vanilin, debagat maddesi ve iyon değişimi

yapan reçinelerin üretimi için hammaddeyi teşkil ederler. Ligninin yapısı tam anlamı ile

bilinmemektedir. Fakat aromatik halkalar, metoksi grubları, hidroksil grupları (hem fenolik

hem de alkolik) ve karbonil grubları ihtiva ettiği bilinmektedir. Aynı şekilde sülfonatın kimyasal

yapısı da uzun yıllar araştırılmış olmasına rağmen bilinememektedir. Sülfonasyon

reaksiyonu adım adım ilerlemekte olup kullanılan şartlara bağlı olarak en az üç tip sülfonat

meydana gelmektedir. Şartların en etkini reaksiyon karışımının pH’ıdır. Sülfonatların

üretiminde hakim olan reaksiyon tipi aşağıdaki gibidir.

RC(OH)R’R’’ + NaHSO3 = RC(SO3Na)R’R’’ + H2O ( R- substitue fenil) [ 21]

Benzil alkolun çeşitli türevleri bu reaksiyonu vermekte olup, neticede kendilerine

tekabül eden fenilmetansulfonatlar teşekkül etmektedir. Buna benzer bir reaksiyon (R ve R’

dialkilaminofenil, R’’ hidrojen) bir organik boyar madde ara ürünü olan ,

difenilmetansulfonatın üretiminde kullanılmaktadır (Çagaltaş, 1980).

Ligno sülfatlarda gerek taşımış oldukları organik gruplar, gerekse kalsiyum ligno sülfat

(CLS) gibi türevlerinin pH ayarlayıcı olması ve şelatlama özellikleri nedeni ile sektörde

fazlaca kullanılan organik bileşiklerdendir.Piyasada ticari ürün olarak ligno sülfonik asidin

47

kalsiyum, magnezyum, bakır, mangan, çinko, ile reaksiyonları sonucu oluşan ticari ürünler

mevcuttur.

Çam ağaçlarının ligninlerinin bazı peptisid tür tarım ilaçlarını leach ettigi , bu nedenle

chloramben, metribuzin ve alachlor tür tarım ilaçlarının su ile ligninin birlikte alınabildiği tespit

edilmiştir (Riggle ve ark 1987, 1988). Bu tür kimyasallar EDTA benzeri işlevleri nedeni ile

şelatlama malzemesi olarak ürün iyileştirmekte de kullanılmakta olup bu konuda da bilimsel

araştırmalar devam etmektedir. Sanayide çok kullanılan ligno sülfatlarla ilişkili EPA ve CAS

numaraları aşağıda verilmiştir.

Çizelge14.Ticari lignosülfonatların uluslar arası tanıtım numaraları (Knowles,1998)

EPA No CAS No

Kalsiyum lignosülfonat B-058-1511 CAS 8061-52-7

Sodyum lignosülfonat B-058-1486 CAS 8061-51-6

Amonyum lignosülfonat B-058-1956 CAS 8061-53-8

14.TURBA

Sınıflandırılması konusunda tam bir görüş birliği bulunmayan turbalar; farklı ülkelerde,

değişik disiplinlerin kendilerine özgü gereksinimiyle sınıflandırılmaya çalışılmaktadır.

Turbanın en yaygın kullanıldığı alanların başında organik gübre yapımı gelir. Turba

kahverengi amorf organik maddelerden (humik maddeler ve bitki artıkları) oluşur. Turbalara

ait genel kimyasal özellikler şöyle özetlenebilir.

% C 56-57 % H 5-6 % O 34-36 % N 2 % S 1 Porozite hacmi % 90-95 Kuru Maddedeki Humus % 15-45 Isıl Deger (kuru) 4000-5800 kcal/kg

Kimyasal özelliklere dayanan sınıflandırmada turbalar; Eutropik, mezotropik ve

oligotropik olmak üzere 3 gruba ayrılmaktadır:

Eutropik turbalar; Bitki besin maddelerince zengin taşkın sularının etkisiyle oluşan

üzerlerinde doğal olarak özellikle saz ve ağaçların geliştiği turbalardır.

Mezotropik turbalar; Hidrolojik ortamın otlar, Carex ve benzeri vejetasyonun

gelişmesine imkan verdiği turbalardır.

Oligotropik turbalar; Bitki besin maddelerince fakir, suların çoğunlukla da yağmur

sularının etkisiyle oluşan ve sadece yosunların yetişebildiği ortamlardaki turbalardır

(Andriesse, 1988).

Sınıflandırmada önemli parametrelerden biri de turbanın botaniksel orijinidir.

Botaniksel orijin, genelde asitlik, bitki besin maddesi durumu ve kül kapsamı gibi 2'nci

48

derecede özellikleri belirler. Alanının 11,2 milyon hektar, turbalık olan Finlandiya'lı bilim

adamları strüktürel yapıyı ve botanik kompozisyonu esas alarak turbaları vejetasyon tipine

göre 3 kategoriye ayırmışlardır.

Moos peat (Su yosunları turbası (Sp)): Sphagnum türlerinin ağırlıklı olarak yer

aldığı turbalardır. Turbaların çoğu özelliği onun botaniksel orjiniyle ilgilidir. Örneğin

Sphagnum turbaları; süngerimsi, lifli yapılı, yüksek gözeniklilik, yüksek su tutma ve hava

kapasitesi, düşük kül muhtevası, düşük pH özelliklerine haiz olmasına karşın, kamış ve

odunsu bitkilerden oluşan turbalar bu özellikler bakımından daha yetersizdir.

Sedge peat (Saz-Kamış turbaları): Carex türlerinin iştirak ettiği botanik kompo-

zisyonların oluşturduğu turbalardır.

Odun turbası(L): Ağırlıklı olarak ağaçların kalıntı artıklarının oluşturduğu turbalardır.

Sadece Sphagnum yosun türlerini içeren turbalar, bitki yetiştirme ortamı olarak en

uygun turbalardır. Sphagnum turbalarının genel özellikleri Çizelge da verilmiştir.

Çizelge 15. Sphagnum Turbasının Genel Özellikleri

Hacim Ağırlığı

Gözeneklilik Hacmi Organik Madde

Kül

Toplam azot

Katyon Değişim Kapasitesi pH

g/1

% %

%

% (Ağırlık olarak)

me/100 g

60-100

> 96 > 98

< 2

0.5 -2.5

110 -130 3.5-4.0

Turbadan yumuşak kahverengi kömüre ve linyite geçiş derecelidir. Serbest selüloz

turbada gözlemlenebilirken kahverengi kömürlerde gözlenmez. Ayrıca turbalar kesilebilme

özelliğine sahiptir. Dünya turba rezervlerinin % 95’ine sahip olan 22 ülke üretimin % 99’ unu

yapmaktadır. Dünyamızın turba bataklıkları ile ilgili örtülü kısmı yaklaşık olarak 150,000,000

hektar olup bunun % 80’ SSCB, Finlandiya ve Kanada’dadır. Toplam dünya rezervi 1200 X

108 ton civarı ve tüketim ise 0,2X 108 ton/yıl ‘dır. Ülkemizde halen varlığı bilinen iki turba

yatağı vardır. Bunlar Kayseri civarı ve Hakkari-Yüksekova ‘dır.

Kayseri Anbarlı kasabası dolayında 1976 yılında Alman OTTO-GOLD ve MTA

tarafından yapılan çalışmalara göre toplam 500 milyon ton rezerv tespit edilmiştir. Hakkari-

Yüksek ova ile ilişkili detaylı veri bulunmamıştır. Bunların dışında Bolu çevresindeki gibi

küçük çok miktarda turba yatagıda mevcuttur. Enerji açısından ekonomik değeri olmayan bu

malzemelerin tespit edilerek ekonomiye kazandırılması önem arz etmektedir.

49

15.ENDUSTRİYEL ATIKLAR

Bu sektörde endüstrinin hemen hemen her kesiminden gelen malzemeler Çizelge

2’deki özellikleri saglayabilir ise degerlendirilebilir malzeme olarak sunulabilir. Bu nedenle

yağlı tohum işleme fabrika atıkları, bira fabrika atıkları, içerigi mevsimsel ve işlemsel olarak

degişebilecek organize sanayi atık su arıtım çamurları, kentsel atıklar, evsel atıklar, rafineri

ve petrokimyasal atıklar, mezbaha atıkları, tarımsal işletme atıkları, tekstil endüstri atıkları

sektör ilerledikce daha fazla önem kazanmaktadır. Bu sektörde Çizelge 2’ bilgileri haricinde

hijyen ve sağlık şartlarıda önem kazanmaktadır.

Katı atıkların önemli bir bölümünü oluşturan arıtma çamurlarının bertarafları, bütün

dünyada olduğu gibi ülkemizde de, çözümlenmesi gereken çevre sorunlarının başında

gelmektedir. Kaynağına bağlı olarak ham ve işlenmemiş çamurların araziye gelişi güzel

atılması çevrede kötü koku oluşumu, patojen mikroorganizma ile bulaşma veya yeraltı

sularının kirlenmesi gibi istenmeyen bazı olumsuzluklara neden olabilmektedir.

Atıksu arıtım tesilerinde üç grub temel işlem ve süreç vardır. Fiziksel, Kimyasal ve

Biyolojik olup fiziksel işlemler eleme, ögütme, kum tutma, dengeleme, karıştırma,

yumaklaştırma, çöktürme, yüzdürme, süzme, mikro eleme dir.

Endüstriyel atıklar üzerinde biyolojik arıtma sistemi dizaynları aerobik ve anaerobik

olmak üzere 2 ana proses çerçevesinde oluşturulur. Bütün organik atıklar aerobik şartlarda

sentez ve oksidasyon ile yok olurlar (TMMOB, KMO,1989).

Organik Madde + O2 + N + P = Hücre + CO2 + H2O + parçalanamıyan atıklar [ 22 ]

(BOİ, KOİ, TOK)

Hücre + O2 = CO2 + H2O + N + P + parçalanamayan hücresel kalıntılar [ 23 ]

Endüstriyel atıklar üzerinde kimyasal arıtma ise genel olarak kimyasal oksidasyon üzerine

kurgulanmıştır. Kimyasal oksidasyonun başlıca kullanım alanları ise;

Alğ Kontrolu

Amonyak giderilmesi

Demir mangan giderilmesi

Dezenfeksiyon

Korozyon kontrolu

Krom indirgenmesi

Organik Bileşiklerin giderilmesi

Renk giderilmesi

Siyanür giderilmesi

Sülfür giderilmesi

Tad ve koku giderimi dir. Burada görüleceği üzere bir kısım işlemler tarımsal açıdan gereksiz fakat çevre

açısından gerekli işlemlerdir (amonyak giderme gibi).

Yukarıda bahsedilen endüstriyel atıkların her çeşidi, tarımsal açıdan sera ve tarla

şartlarında denendikten sonra kullanılabilirlik açısından nihai karar verilmelidir.

50

Bu konuda özellikle organik maddenin parçalanması açısından bazı parametrelerin

bilinmesi gerekmektedir.

15.1.Organik parametreler.

Biyolojik Oksijen İhtiyacı (BOİ):Ayrışabilen organik maddelerin aerobik şartlar altında

bakteriler tarafından ayrışıp sabit hale gelmeleri sürecinde bakteriler tarafından kullanılan

oksijendir. BOİ deneyi 5 günde tamamlanabilir.

Organik Madde + O2 + Mikroorganizma = CO2 + H2 + daha fazla sabit mikroorganizma

+ sabit madde [ 24 ]

Atıklar alıcı ortamda 10-15 günden fazla kaldıgı zaman ikincil kademeli BOİ görülmeye

başlar. Azot kökenli BOİ olarakda bilinen bu kademede su içindeki NH3 özel bakterilerce NO2

ve NO3 formuna dönerek önemli derecede oksijen ihtiyacına yol açarlar.

Nitrosomonas bakterileri ile, NH2 + 3O2 = 2NO2- +2H+ + 2H2O [ 25 ]

Nitrobakteriler ile, NO2 -

+ ½ O2 = NO3 [ 26 ]

Kimyasal Oksijen İhtiyacı(KOİ) : Organik maddeler kimyasal stabilizasyon için gerekli oksijen

miktarı cinsinden belirlenirler. Yükseltgen olarak potasyum kromat katalist olarakda civa sülfat

kullanılmaktadır.

CxHyO2 + Cr2O7-2 + ısı + katalist = Cr+3 + CO2 + H2O [ 27 ]

(Organik madde)

KOİ deneyi 3 saat te yapılabilir.

Toplam Organik karbon (TOK) : Organik maddenin yüksek sıcaklıkta okside edilmesi

neticesinde meydana gelen karbondioksit ölçülerek organik madde miktarı tayin edilir.

CxHyO2 + ısı = CO2 + O2 [ 28 ]

51

Endüstriyel atıklardan organik gübreler üretimi

16.ORGANİK GÜBRE ÜRETİMİNDE ORGANİK PROSESLER8

Buraya kadar yapılan çalışmlarda görülmüştürki her ne kadar genel çerçeve

içerisinde bitkisel ve hayvansal kökenli materyalin tarımsal açıdan olumlu yönde etkisi

olmakla birlikte son yıllarda bunlara alternatif olmak üzere direk organik materyali organik

sentez ve proseslerle işleyen alternatif bir endüstri oluşmaya başlamıştır.Bu konuda

kimyasal proses mühendisligi olarak Kimya Mühendislerine önü açık bir yönü tarıma bir

yönüde endüstriyel uygulamalara dayalı büyük bir çalışma alanı görülmektedir.

Bitki büyüme ve fizyolojinde organik molekuler yapının getirecegi yukarıda açıklanan

olumlu etkiler ve bilinmeyen yeni tanımlanan olumsuz etkiler vardır. Molekül yapısı

fonksiyonel grublar ve oranları önemli olmaya başlamıştır. Bu organik kimyasalları genel

çerçevede teşvik ediciler, gelişim durdurucular ve gelişim yavaşlatıcılar olarak

sınıflandırılabilir. Bitki besleme elementlerin, zararsız moleküler etkileşimleri dışında teşvik

ediciler kapsamında oldugu kabul edilebilir. Bu sınıflandırma genel olarak yapılır ise de

organik gübre teknolojisinde hangi molekuller ve grublar bunları saglamaktadır şeklinde

yaklaşım halen gelişmemiştir. Fakat görünen odurki ileri bazı araştırmalar ile bu çalışmalar

netleşecektir. Nihai sentez ürünlerinin etkileri sera ve tarla denemeleri ve toksitoloji testleri

sonuçlarında netleşmelidir. Bu tarz çalışmalar kimya endüstrisinde organik gübre gelişiminde

yeni perspektifler oluşturmaktadır. Bu çalışmalarda esas amaç sentezlenen bir organik

molekulun kimyasal prosesden geçirilmesi deyil bitkisel ve hayvansal kökenli veya iyi bilinen

8 Bu kısmın hazırlanmasında Grognis, 1935 tarafından hazırlanan kimya endüstrisinde organik prosesler isimli çalışma ve bu kitabın ilave edilmiş Türkçe çevirisi (Çagaltaş,1985)’den ağırlıklı olarak

faydalanılmıştır. Considine,1975 ve güncel bazı katkılarda bulunulmuştur.

52

endüstriyel atıgın (balık atıkları, evsel ve kentsel atıklar , mezbaha atıkları, deniz yosunu vb)

benzer şekilde işlenmesidir.

Örnegin bir endüstriyel atık nitrolanıp ardından aminasyon ile indirgenip yüksek azot

içerikli bir organik materyal üretilebilir. Bu ise büyük kısmı organik formda bulunan bir organik

gübredir. Organik madde içerisinde bulunan fonksiyonel grublar kimyasal açıdan aşağıdaki

tepkimeleri verebilirler. Bitkisel ve hayvansal kökenli organik materyal üzerindeki

çalışmalarda faydalanılabilecek tepkimelerdir. Fenoller. Alkoller. Karboksilli Asitler. Amino

Asitler. Karbonil, Metoksil, Karbonil grubları ve bunların verecekleri organik reaksiyonlar

bilinmelidir.

Aşagıda açıklanan unit proseslerin hemen hemen tümü dogal organik materyal ve

endüstriyel atıklar üzerinde kullanılabilir. Organik gübre üretiminde ilerisi için geniş bir

persfektif oluşturacaktır.

16.1.Nitrolama: Nitroloma reaksiyonu reaksiyona giren molekule bir veya daha fazla nitro

grubunun (-NO2) sokulmasından ibarettir. Nitro grubu nitro parafinik veya nitroaromatik bir

bileşik vermek üzere karbona baglanabilir. Bu grub bir nitrat esteri vermek üzere, oksijene

veya bir nitramin vermek üzere azota da bağlanabilir.Nitro grubu tek değerli atomların veya

atom gruplarının yerini alır (Çagaltaş,1985).

Bir kısım alkil halojenurler gümüş nitrat ile reaksiyona girerek kendilerine tekabül

eden nitrat esterlerini veya gümüş nitrat ile reaksiyona girerek kendilerine tekabul eden nitro

bileşiklerini meydana getirirler.

RCL + AgNO3 -> RONO2 + AgCl

RCL + AgNO2 -> RNO2 + AgCL

R. Uzun molekul zinciri

Aromatik seri içerisinde ki sulfonik asit veya asetil grubları bazı hallerde aşağıda gösterildiği

gibi nitro grubu tarafından işgal edilebilir.

OH SO3H OH NO2 OH

HNO3 O2N HNO3 O2N NO2

SO3H SO3H NO2

COCH3 NO2

HNO3

OMe CH3COOH OMe

OMe OMe

53

Bu tür çalışma ile her çeşit organik materyale nitro grubu bağlanarak azot içerigi yüksek

organik gübreler üretilebilir. Ayrıca oragnik moleküldeki nitro grubunun tarımsal etkisi zaman

içerisinde netleşmektedir. butralin sentetik olarak benzer şekilde organik sentezleme ile

oluşturulabilecek bir moleküldür. Aynı zamanda bitki gelişim düzenleyici etkileri

vardır.

16.2.İndirgeme ile Aminasyon: Aminler amonyağın bir veya daha fazla hidrojenleri yerine

alkil, aril, hidroaril (sikloaril) , araril veya heterosiklik grubların geçmesi ile türeyen bileşikler

olarak tanımlanır. Nitro, nitroso, hidroksilamino, azoksi, azo ve hidrazo bileşiklerinin

indirgenmesi ile de aminler elde edilebilir. Azot oranını artırdığı için hayvansal ve bitkisel

organik materyal üzerinde indirgeme ile NH2 oranları artırılabilir. Örnek olarak da sentetik

olarak üretilebilen;

aviglycine

fosamine

kimyasallar aynı zamanda bitki gelişim düzenleme işlevleri olan kimyasallardır. Amino asitler

üretimi de bu çerçeve üzerinde ele alınabilir. Dolayısı ile organik materyale NH2 gruplarının

katılması olumlu yönde gübre değerini artıracaktır.Parçalanan moleküllerden daha fazla

amino asit bileşiği veya bağlı grublar mümkündür.Amin bileşikleri üretiminde çok çeşitli

indirgeme metodları kullanılır. NH2 grubları sanılanın aksine yalnız azot kaynağı olmayıp

moleküler yapıda çok önemli etkileri mevcuttur.

Metal ve asit-demir ve asit kullanılabilir. Kalay çinkoda ayrıca metal olarak, asit olarak da genel olarak HCL kullanılır olmasına rağmen sülfürik, asetik ve formik asitte kullanılabilir

54

Katalitik:Hidrojen ve nikel, bakır, platin, paladyum veya molibden sülfür gibi katalizatörden faydalanılır.

Sülfür:Bu metod polinitro aromatik bileşiklerin nitro aminlere ve nitroantrakinonlara indirgenmesinde kullanılır.

Elektrolitik

Metal ve Alkali: Özellikle azoksi, azo ve hidrazo bileşiklerinin üretiminde kullanılır.Proses sonucu benzidin serilerinin üretiminde önemlidir.

Sodyum hidrosülfit

Sülfit: Sodyum sülfüt ve bisülfüdün aromatik nitro bileşikleri ile reaksiyona girmesi sonucu amin ve aminoarilsulfonik asit karışımı teşekkul eder.

Metal hidritleri

Sodyum ve sodyum alkolat

Kuvvetli kostik oksidasyonu ile indirgeme

Hidrojene edilmiş kinolinler ve naftalinler

NH2

NO2 1

2 NHOH

3

- N – N-

H H

1-Zn katalizör altında asitli ortamda indirgeme reaksiyonu

2- Zn katalizör altında sulu ortamda indirgeme reaksiyonu

3- Zn katalizörlü altında alkali oratmda indirgenme reaksiyonu

İndirgeme reaksiyonuna sokulacak bileşik birden fazla nitro grubu ihtiva ettigi takdirde

reaksiyon ürünleri indirgenme için kullanılacak maddeye bağlı olur.

NH2

NO2 1 NH2

NO2

2 NO2

NH2

55

1-Demir katalizör altında asitli (asetik asit) ortamda indirgeme reaksiyonu

2- Demir katalizör altında alkali sülfüt ortamda indirgeme reaksiyonu

Asid ve alkaliye karşı hassas grublar (esterler ve amidler) ihtiva eden bir kısım

bileşikler takdirinde bozunma ve yan reaksiyonların önlenmesi için pH ‘ın dikkatli bir şekilde

ayarlanması gerekmektedir.

16.3.Amino asitler : Protein kelimesi yunanca proteios’dan gelmekte olup proteinler

poliamidler olarak tanımlanırlar. Bunların hidrolizi ile de amino asitler üretilir. Proteinlerdeki

aminoasitler amino karboksilli asitlerdir. Bu monomerlerin yalnızca yan zincirleri degişiktir.

Amino asitler, amino grubuna sahip karboksilik asitlerdir. En önemli görevleri

proteinlerin yapı taşı olmalarıdır. Bazı amino asitlerin ayrıca nörotransmitter, hormon,

koenzim yapı taşı oluşturmak gibi görevleri de vardır.

Amino asitler, karbon iskeletinde amino gubunun bağlı olduğu karbon atomununun

numarasına bağlı olarak -amino, -amino gibi isimler alırlar ve bu amino grubunun bağlı

olduğu karbon atomunun asimetrik olması durumunda D ve L olmak üzere iki stereoizomere

sahiptirler.

20 çeşit amino asit DNA tarafından kodlanarak protein yapısına girer. Bunların glisin

dışında hepsi L, amino asittir. Şekilde L, amino asitlerin genel yapısı görülmektedir.

COOH

|

H2N - C – H L, amino asitlerin genel yapısı

|

R

Amino asitler, şekilde R ile gösterilen yan grubun özelliğine göre gruplandırılırlar.

1) Yüksüz, hidrofobik yan gruba sahip olanlar: glisin, alanin, dallı zincirli amino asitler:

valin, lösin, izolösin, halkasal amino asit (imino asit): prolin, kükürt taşıyan: metiyonin;

2) yan gruplarında aromatik halka bulunduranlar: fenilalanin, tirozin, triptofan;

3) yüksüz, polar yan gruba sahip olanlar: hidroksil grubu taşıyan: serin, treonin, kükürt

taşıyan: sistein, amid grubu taşıyan: asparajin, glutamin;

4) pozitif yüklü yan gruba sahip amino asitler: aspartik asit, glutamik asit;

5) negatif yüklü yan gruba sahip olan amino asitler: lizin, arjinin, histidin. Standart amino

asitler olarak adlandırılan bu 20 amino asit, protein sentezi sırasında kendi özel kodları

aracılığıyla protein yapısına katılır.

β amino asitlerden valin, lösin, izolösin, metiyonin, fenilalanin, triptofan, treonin, lizin, histidin,

insan organizmasında sentezlenemez. Besinlerle alınması zorunludur. Bu gruba esansiyel

(alınması zorunlu) amino asitler adı verilir. Arjinin, organizmada az miktarda sentezlenir.

Protein sentezinin arttığı durumlarda alınması zorunludur. Bu nedenle bu amino asit yarı

56

esansiyel olarak adlandırılır. Geri kalan amino asitler organizmada diğer orğanik

moleküllerden sentezlenebilir.

Selenosistein, pirollizin gibi protein sentezi sırasında özel durdurma kodonlarını

kullanarak protein yapısına katılan amino asitlere ek olarak, bazı amino asitler sentez

sonrası, proteinin olgunlaşması esnasında diğer stndart amino asitlerin yan gruplarının

modifikasyonu ile oluşur. Hidroksiprolin, hidroksilizin, sistin, gama karboksiglutamik asit, N-

metil lizin, desmozin bu tür amino asitlere örnektir.

Protein yapısına katılmayan, ancak önemli bazı fizyolojik rolleri olan amino asitler de

vardır. Bir nörotransmitter olan gama amino bütirik asit,tiroid hormonu olan tiroksin, enzim

inhibitörü olarak tedavide kullanılan azaserin bu tür amino asitlere örnektir.

Amino asitler, -amino grubunun bağlı olduğu karbon atomunun asimetrik olması

durumunda D ve L olmak üzere iki stereoizomere sahiptirler. Herhangi bir amino asitin L

veya D enantiomerlerinden hangisi olduğu, üç boyutlu yapısının referans bileşik olan L- veya

D- gliseraldehidden hangisine benzediğine bakılarak tesbit edilir.

Optik izomeri olmayan glisin dışında, protein yapısında bulunan amino asitlerin hepsi

L-amino asittir ve polarize ışık düzlemini belirli bir derecede sağa veya sola çevirirler. Bu

amino asitlerin D enantiomerleri ise polarize ışığı aynı açıyla, aksi yöne doğru çevirirler.

Yan gruplarında aromatik halka yapısı bulunduran amino asitler, 280 nm dalga boyundaki

ultraviyole ışığı absorplarlar.

Amino asitlerin üzerindeki farklı fonksiyonel gruplar, farklı kimyasal tepkimelerde rol

alırlar. Karboksil grubu, tuz oluşturma, esterleşme, amid oluşturma, dekarboksilasyon

tepkimelerinde; amino grubu ise, alkillenme, açillenme, deaminasyon, amid oluşturma

tepkimelerinde rol alır. Amino grupları ninhidrin ile tepkimeye girerek, renkli kompleks

oluşmasına yol açarlar ve bu şekilde amino asitlerin nitel analizinde kullanılırlar.Bu gruplar

dışında, yan gruplarda bulunan sülfhidril rupları, disülfid bağı oluşturur veya kurşun, civa gibi

ağır metallerle bağlanabilir.

Hidroksil grupları, fosforik asitle tepkimeye girerek fosfat esteri oluşturabilir veya

glikozid bağı yapabilir.

Bir amino asitin karboksil grubu ile, diğer bir amino asitin amino grubu arasında oluşan

amid bağına peptid bağı adı verilir ve bu bağlanma yoluyla amino asitler proteinleri

oluştururlar.

Amino asitlerin izolasyonunda, yan grupların özelliklerinden yararlanılır. Yüklü yan

gruplara sahip amino asitler birbirlerinden anyon veya katyon değiştirici kromatografi ile

ayırılabilirler. Kağıt veya ince tabaka kromatografisinde, yan grupların farklı hidrofobisitede

olmaları ayırma kriteri olarak kullanılır.

57

Amino Asitlerin İyonizasyonu: Amino asitler karboksil ve amino olmak üzere en az iki

iyonlaşabilen gruba sahiptirler. Bu iki grup ortamın pH’sına bağlı olarak, ortamdan proton

alabilir veya ortama proton verebilir. Bu amino asitler fizyolojik ortamda dipolar “zwitterion”

(Almanca, melez iyon) şeklinde bulunurlar. Bu tür bileşiklere amfoterik bileşik adı verilir.

Amino asitin net yükünün sıfır olduğu pH’ya izoelektrik nokta adı verilir.

COO -

|

H3N+ - C – H “zwitterion”

|

R

Alfa karboksil ve alfa amino grupları, bazik bir çözeltiyle ayrı ayrı titre edilebilir. Yan

grubu üzerinde iyonlaşabilen bir grup taşımayan glisin gibi bir amino asit, iki eşdeğer gram

bazla titre edilebilir. Bu amino asitin titrasyon eğrisinde iki dönüm noktası elde edilir.

Bunlardan birincisi, karboksil grubunun, ikincisi amino grubunun pK’sına eşittir. İki pK

değerinin aritmetik ortalamasından izoelektrik nokta hesaplanabilir. Amino asitin yan grubu

üzerinde iyonlaşabilen bir grup daha varsa (glutamik asit, histidin, lizin gibi), bu amino asit üç

eşdeğer gram bazla titre edilebilir. Böyle bir amino asitin titrasyon eğrisinde üç dönüm

noktası bulunur. Asidik amino asitler için izoelektrik nokta, alfa ve yan grup karboksillerinin

aritmetik ortalamasına eşittir. Bazik amino asitlerde ise izoelektrik nokta, alfa amino ve yan

grup pK’larının ortalaması alınarak bulunur. Dönüm noktaları civarında amino asitlerin

tamponlama kapasiteleri yüksektir.

Amino asitler her zaman organik bileşikler gibi davranmazlar. Erime noktaları 200

oC’nin üzerindedir. Suda ve polar çözücülerde çözünürler. Dietil eter yada benzen gibi

apolar çözücülerde çözünmezler. Amino asit aynı molekülde hem karboksilat (-CO2),

hemde amonyum iyonu (-NH+3) içerirler bu nedenle asit ve baz ile katyon ve anyon vermek

üzere tepkimeye girebilirler (amfoterik). Amino asidin net iyonik yük taşımadığı pH amino

asidin izoelektrik noktası olarak tanımlanır. Amino asidin izoelektrik noktası bir fiziksel

sabittir. Bu amino asitten amino aside degişir.

Labaratuvar ölçekli bazı çalışmalar ile sentetik olarak amino asitler üretilebilirliği

ispatlanmıştır.

Strecker Sentezi: İlk basamak aminonitrili vermek üzere aldehidin amonyak ve HCN ile

tepkimesidir. Aminonitrilin hidrolizi aminoasidi vermektedir (Fessenden,1990).

NH3 -H2O HCN

1. Basamak CH3CHO CH3CHNH2 OH CH3CH=NH CH3CHCNNH2

aset aldehit 2-aminopropannitril

(1) H2O, H+

2.Basmak CH3CHCNNH2 CH3CHCO2HNH2

58

(2= nötralizasyon (R) (S)-alanin ( % 60)

Gabriel Ftalimit sentezi: Amino asitleri veren en uygun yoldur.

Halo asidin aşırı amonyak ile nötralizasyon : Aşırı amonyak asidi nötralleştirmek ve aşırı

alkillendirmeyi en aza indirmek için kullanılır.

Aşırı NH3

(CH3)2CHCHBrCO2H (CH3)2CHCHCO2HNH2 +NH4Br

Nötralizasyon ® (S) –valin (%48)

Keto asidin indirgeyerek aminlenmesi: rasemik amino asitleri elde etmek için kullanılan bir

başka işlemdir.

Ekstarksiyon yöntemi ile amino asit izalasyonu: 4 amino asit üretimi anlatılmıştır

(Considine,1974).

l-Leucine kolayca meyve yağlarının hidrolizi ile üretilebilir.

l-Cystine saç kıllarını hidrolizi ile kolayca ekstrakte edilirler.

l-Histidine kan ekstaksiyonu ile üretilebilmektedir.

l-hydroxyproline jelatinin hidrolizi ile üretilirler.

Fermantasyon ile amino asitlerin sentezi: Amino asit sentezinde kullanılabilecek çok

çeşitli mikro organizmalar vardır. Bunlar karbondan beslenir ve inorganik amonyum nitrat gibi

azot kaynağından faydalanırlar.Biyoteknolojik olarak bu yola bu mekanizma kontrol edilerek

üretim prosesi oluşturulabilir. Örnek olarak mono sodiyum glomat bu yolla üretilebilip dünya

üretimi 1969 yılı itibarı ile 180,000 mton’dur.Üretimin % 90’ı bu yolladır (Considine,1974).

Amino asitlerin kimyasal tepkimeleri:

- Amino asidin amino grubu asit halojenürü ve asit anhidriti ile amit grubunu vermek üzere

hemen açillenir. Bu nedenle açillenmiş amino asitler organik bileşik tuzu yerine tipik organik

bileşik özelliği gösterirler. N-Açil grubu koruyucu grub olarak kullanılır.

CH3COCCH3OO+N+H3CHCO

-2-CH2CH(CH3)2CH3CONHCHCO2H-CH2CH(CH3)2 +CH3COH=O

Asetik anhidrit leusin N-Asetilleusin (%85)

- Amino asitler ninhidrin ile Ruhemann’s moru olarak adlandırılan mavi menekşe renkli

ürünü oluşturmak üzere tepkimeye girerler. Bu tepkime kromatografide amino asitlerin

varlıgını tespit için kullanılır.

- Esterleşme tepkimeleri:

Kuvvetli asitler ile ısıtıldıklarında amino asit esterleri oluşur.Konsantre çözelti soğutulur ve

NaOH ile nötralize edilir.K2CO3 ile izole edilip bu ise organik çözücülerde çözünen esterler

oluşur.

-Acyl bileşikleri oluşumu:

Alkali çözeltide Amino asitler klorür asidi veya asit anhidrit ile acyl bileşikleri

oluştururlar.Örnek;

59

RCH-COONa

NHCOR’

-Amid Oluşumu:

Amino asit esterleri amonyak veya amid ile kondanse edilir ise asit amid oluşur.Örnek;

RCH-CONH2 RCH-CONH-R’

NH2 NH2

amino asit ester+NH3 amino asit ester+amine (R’-NH2)

-Deaminasyon işlemi:

@ amino asitler nitrous asit ile @-hidrocyl asitleri oluşturular. Bu reaksiyonla azot gazı

oluşmaktadır.

RCH-COOH +HNO2 RCH-COOH + N2+H2O

NH2 OH

Bu reaksiyon oda şartlarında min 5 dakikada oluşan bir reaksiyondur.

-Dekarboxylation:Amino asitler inert krosen gibi inert çözeltilerde ısıtılırsa karbondioksit

salarlar.

-Oksidasyon: @amino asitler kolayca oksidan madde ile daha düşük karbon içerikli yag

asitlerine dönüşürler.

RCH-COOH RCHO RCOOH+NH3 + CO2

NH2

-Amino asitlerin şelatlama reaksiyonları

60

Peptidler: İki veya daha fazla amino asidin bir araya gelmesi ile oluşan amidlerdir.

Proteinler: Proteinler çok çeşitli görevleri olan biyokimyasal polimerlerdir. Organizmanın

yapısal elemanı olmaları, katalitik, regülatör, taşıma, savunma, besin ve depo oluşturmaları,

hareket sağlayıcı eleman olmaları görevleri arasındadır. Basit proteinler bir veya birden fazla

polipeptid zincirinden oluşur. Birleşik (konjuge) proteinler apoproteine ek olarak lipid,

karbohidrat, nükleik asit, metal gibi protein dışı gruplar içerirler. Molekül şekli bakımından

globüler proteinler veya fibröz proteinler olarak tanımlanırlar. Yapı, fonksiyonla çok yakından

ilişkilidir. Proteinler, poliamfolittirler. İzoelektrik nokta yan grupların cins ve sayısına göre

değişir. Proteinlerin çözünürlüğü, amino asit dizisi, molekül ağırlığı ve biçimi, ortam pH’sı,

çözücü ve elektrolit konsantrasyonuna bağlı olarak değişir. İçerdikleri aromatik yan gruplara

bağlı olarak yakın UV bölgede ve peptid bağları nedeniyle de 220 nm civarında absorbsiyon

gösterirler. Proteinler, birincil, ikincil, üçüncül ve dördüncül olmak üzere dört yapı düzeni

altında incelenir. Birincil yapı amino asit cins, sayı ve dizilişini gösterir ve genetik kod

tarafından belirlenir. Polipeptid zincirinin hidrojen bağları sayesinde düzenli yapılar halinde

katlanması ikincil yapı düzeni olarak adlandırılır. Alfa heliks ve beta tabaka en çok rastlanan

ikincil yapı tipleridir. Bazı proteinler tek tip ikincil yapıya sahipken, bir kısmı da karışık tip

ikincil yapı gösterir. Tek tip ikincil yapıya sahip proteinler fibröz (örnek: keratin, kolajen,

fibroin) ve karışık tip ikincil yapıya sahip proteinler globüler (örnek: çeşitli enzimler,

myoglobin) yapıdadırlar. Proteindeki ikincil yapı grupları süpersekonder motifleri ve sonuçta

proteinin üç boyutlu katlanmış yapısını -üçüncül yapı düzenini- oluşturur. Birden fazla

polipeptid zincirine sahip proteinlerdeki bu altbirimlerin birbirine göre organizasyonu

dördüncül yapı düzenini oluşturur. Bu yapı düzenleri primer yapı ve dolayısıyla genetik kod

tarafından belirlenir. Proteinlerin üç boyutlu yapıları X ışını kristalografisi veya iki yönlü NMR

61

yöntemleri ile incelenir. Herhangi bir proteinin özgün üç boyutlu yapısı, biyolojik aktivitesini

gösterebilmesi için gereklidir. Bu üç boyutlu yapıdaki kalıtsal veya kazanılmış değişiklikler

proteinin fonksiyon kaybetmesine ve çeşitli hastalıkların ortaya çıkmasına neden olur.

Proteinlerin birincil yapı dışındaki yapı özelliklerini kaybetmelerine denatürasyon,

tekrar üç boyutlu yapılarını kazanmalarına renatürasyon denir. Denatüre proteinler biyolojik

aktivitelerini kaybeder ve renatüre olunca geri kazanırlar. Proteinler, konsantre asit veya baz

ile yüksek sıcaklıkta uzun süre muamele edilince amino asitlerine kadar parçalanırlar.Çeşitli

proteazlar ise, proteinleri özgül bölgelerden hidroliz ederek oligopeptidler oluşturur.

Çeşitli kaynaklardan proteinlerin saflaştırılması, yapı analizleri, proteinlerle ilgili

bilgilerin veri tabanlarında saklanması gibi çalışmalar yoğun bir şekilde sürdürülmektedir.

Proteinlerin saflaştırılması için, tuz kesitlemesi, santrifugasyon, kromatografik ve

elektroforetik yöntemler gibi çeşitli teknikler kullanılır. Proteomik çalışmalarında kütle

spektroskopisi ve iki yönlü elektroforez gibi yöntemlerden yararlanılır.

16.4.Sulfonasyon : Bir organik bileşige sulfonik asit grubunun –SO2OH veya bir tuzunun

vaya sulfonil halid grubunun (-SO2Cl gibi ) sokulduğu bir kimyasal proses olarak tanımlanır.

Bu grublar ya bir karbon veya bir azot atomuna baglanırlar. İkinci tipteki (RNHSO2O Na)

sulfonatlar, N-sulfonatlar veya sulfomatlar olarak tanımlanır (Çagaltaş,1980)

Sulfasyon ise bir asid sulfatı (ROSO2H) meydana getirmek üzere karbon atomuna –

OSO2OH grubunun veya bir sulfat (ROSO2OR) vermek üzere, iki karbon atomu arasına , -

SO4- grubunun sokulmasından ibarettir.

16.5. Amonaliz ve Amination : Amonyagın etkisi ile aminleri üreten bir prosesdir.

Endüstriyel üretim metodlarının ve prensiplerinin temelini teşkil eden benzerliklerle beraber

bu esnada meydana gelen sekonder ve tersiyer aminlerin endüstride kullanılmalarıda

benzerdir.Bir çok organik bileşik yalnızca amonyakla reaksiyona girdiginde nitrilleri veya

aldiminleri meydana getirmektedir (Çagaltaş,1980)

Bu proseslerde aşagıdaki amonolitik reaksiyonlar meydana gelir.

Çift bozunma- Amonyak molekulu bu reaksiyonda –NH2 ve digeri -H olan 2 gruba bölünür.

Dehidrasyon- Alkollerin veya fenollerin amonolizinden ve karbonil bileşiklerinin hidro a

minolizinden su ve aminler meydana gelir.

Basit katılma- NH3 molekulunun her iki parçasıda yeni molekule girer.

Çok tesirlilik- Meydana gelen aminler birlikte reaksiyon veren bir komponent olarak

amonyak ile yarışırlar.Neticede aminoliz ile sekonder veya tersiyer amin meydana gelir

(Çagaltaş,1980) .

16.6.Oksidasyon : Oksidasyon organik molekulun oksijen içeriginin artırılması yolu ile

yükseltgenmesi olarak tanımlanabilir. Oksidasyon reaksiyonlarının esas tipleri aşagıdaki

şekildedir.

1- Dehidrojenasyon: Primer bir alkolun bir aldehide dönüştüğü reaksiyonlardır.

62

2- Bir molekule bir oksijen atomunun sokulması;

- Bir aldehitin bir aside oksidasyonu

- Bir hidrokarbonun bir alkole oksidasyonu

3- Bir molekule oksijen sokulması ve dehidrojenasyonun birlikte meydana gelmesi

4- Dehidrojenasyon molekuler kondenzasyon ile beraber de meydana gelebilir.

5- Dehidrojenasyon, oksijen sokulması ve karbon bağının bozulması

6- Oksidasyon

7- Olefinler ılımlı şartlar altıonda hidroksi türevlerine okside edilebilirler.

16.7.Hidrojenasyon: İndirgemeden farklı olarak katalizörün var oldugu bir ortamda bir

maddenin molekul halindeki hidrojen ile kimyasal reaksiyona girmesi anlamına gelmektedir.

Bu prosese bir molekule sadece hidrojen katılması (hidrojenasyon) , bir molekulun hidrojen

tarafından parçalnması (hidrojenoliz vaya bozundurucu hidrojenasyon), izomerizasyon ve

siklizasyon gibi reaksiyonlar da dahildir. Molekul halindeki hidrojenin ve katazlizörün yer

aldıgı diger reaksiyonlar redüktif aminasyon (hidroamonoliz), hidroformilasyon (okso ve oksil

reaksiyonları) ve amonyak sentezidir.

16.8.Alkilleme :Alkilasyon organik bir molekule katılma veya substiüsyon (bir başkasının

yerini alma) yolu ile bir alkil radikalinin sokulması olarak tanımlanabilir. Baglanma

tepkimesine bağımlı olarak sekiz genel tip alkilasyon vardır.

1-Karbon bileşiklerinin hidrojen yerine alınması:alkilin karbonu alifatik veya aromatik bileşigin

karbonuna baglanır.Örnek;

(CH3)3C-CH2CH(CH3)2 ve (HO)2C6H3-CH2(CH2)4CH3

2-Bir alkolun veya bir fenolun hidroksil grubundaki hidrojen yerinin alınması. Burada alkil

oksijene baglanır. Örneğin;

C2H5O-C2H5 ve C6H5O-CH3

3-Azota baglı hidrojen yerinin alınması:burada alkil 3 değerlikli azota bağlanır.Örnegin;

C6H5N-(CH3)2

4-Bir alkil halojenurünün veya alkil esterinin bir azot atomuna katılması.Burada alkil azota

baglanır ve 3 degerlikli azotun beş degerlikli bişr baglanmaya dönüşecegi, cogu zaman farz

edilir. Fakat gerçekte azot, dört kovalanet ve bir elektrovalent bağa sahiptir. Örnegin;

C6H5N-(CH3)Cl veya C6H5N+ -(CH3)3 Cl-

5-Alkil-metal bileşikleri.Burada alkil metale baglanmıştır.Örnegin;

Pb(C2H5)4 ve C6H4(COONa) S. Hg-C2H5

6-Çeşitli alkilasyonlar. Merkaptanlarda alkil grubu kükürde alkil silanlarda silisyuma baglıdır.

Örneğin;

n-C12H25-SH ve C2H5-SiCL3

16.9.Esterifikasyon :Son yıllarda esterlerin önemi çok büyük ölçüde artmıştır.Bir ester

çogunlukla bir asidin iyonlaşabilen hidrojeni yerine organik bir radikalin susbtitüe edilmesi ile

63

meydana gelen bileşik diye tanımlanır. Bir asit ile etanol gibi bir alkolun dogrudan dogruya

esterleşmesi göz önüne alınacak olursa kırılmanın ya karbonil-oksijen veya alkil-oksijen

bagında meydana gelebilecegi açıkca görülmektedir.

CH3COOH + CH3CH2OH = CH2CO.OC2H5 + H2O

Karbonil –oksijen bagının kırılması aşağıdaki reaksiyonun incelenmesi sonucu anlaşılmıştır.

CH2COOH + CH2CH2SH = CH2CO.SC2H5 + H2O

Alkil –kükürt bağı kırılmış olsa idi kükürtlü hidrojen meydana gelecekti.Normal oksijen izotopu

dagılımına sahip benzoik asitin esterleştirilmesinden görülecegi üzere karbonil-oksijen bağı

kırılan bağlıdır.

16.10.Hidroliz : Organik kimyada hidroliz daha geniş anlamlı ve yaygındır.

CH3COOC2H5 + NaOH = CH3COONa+C2H5OH

Sulu çözeltide alkali kullanımı tabii olarak diğer bir tip hidrolitik reaksiyonun meydana

gelmesine sebeb olur. Bu işleme alkali eritme işlemi denir.

C6H5SO3Na + NaOH= C6H5ONa + Na2SO3+H2O

Bu proses mezbaha atıkları, tavuk atıkları kısmen bozunmuş hayvansal atıkların gibi

materyallerin pişirilmesinde kullanılabilir.

Enzimler (organik katalizörler) hem hayvansal hemde bitkisel hayatı proseslerde büyük

öneme sahiptirler.

Pek çok hidrolitik reaksiyonda bu önem kendini gösterir.Özellikle vucutta bulunan besin

maddelerinin hazırlanmasında ve bunlar tarafından katalizlenen beş tip hidroliz

mekanizmasına raslamak mümkündür.

- Suyun yalnız başına kullanıldıgı saf hidroliz.

-Sulu asit çözeltileri ile hidroliz.

-Sulu alkali çözeltileri ile hidroliz.

-Alkali eritme çok az veya susuz ortamda fakat yüksek sıcakta.

-Katalizör olarak enzimler ile hidroliz.

Hidroliz reaksiyonlarında ;

Hidrokarbonlar ; Doymamış hidrokarbonlar bir katalizörün (alumina) oldugu ortamda su

buharının dogrudan dogruya katılması ile alkoller oranı artar.

CnH2n+2+ H2O= CnH 2n+1 OH

Karbonhidratlar: Seluloz asid tarafından glikoza ve kendisinin özel enzimi olan seluloz

enzimi tarafından, sellobioza hidrolizlenir. Odunun hidrolizi besin maddeleri kaynağı olarak

muazzam bir potansiyele sahiptir.

Perkolasyon prosesinde odun rendeleri % 0.5’lik H2SO4 kullanılarak glikoz oranı

yüksek bir ürüne dönüştürülür.

64

Rheinau prosesinde 21 oC’de % 41’lik HCL kullanılarak odun atıklarının teorik

olarak % 85’i kadar destroz elde edilebilmiştir.

Odunun hidrolizinden furfural, asetik asit, levülinik asit, ve formik formik asit elde

edilebilmiştir.

12 karbonlu şekerler-sakkaroz, maltoz vs, seyreltik asit veya enzim tarafından

hidrolizlenmesi sonucu monosakkaritleri verirler.

Esterler: Karbon hidrat esterleride dahil olmak üzere her cins organik ester, asid, baz ve pek

çok durumda enzimler tarafından kolaylıkla hidroliz olurlar. Bunun en önemli örnegi gliserinin

yag asitleri ve sabunların üretilmesi amacı ile hayvansal ve bitkisel yagların hidrolizidir.

Eterler: 272 oC’ sıcaklık ve 15 atm’in üzerinde bir basınçta % 10’luk H2SO4 gibi seyreltik

sulu bier asit katalizatörün var oldugu ortamda etil alkole hidroliz edilebilirler.

NaOH

(C6H5)2O+H2O => C2H5OH

16.11.Polimerizasyon:Bu maddeler kimyanın fiziksel ve mekanik davranışları itibarı ile

diger kimyasal bileşiklerden açık bir şekilde ayrı bir grub oluştururlar. Birkaç binden

milyonlara varan sayıda molekulden meydana gelen yüksek molekulagırlıklı

maddelerdir.Temel birim ve birimlere manomer ,manomerlerin meydana getirdigi zincir veya

ag şeklindeki bağlanmalara polimer adı verilir.Tabiatta bulunan pek çok ürünün polimer

yapıda olduğu unutulmamalıdır. Bunların en önemlilerden biri doğal kauçuk olup poli

izoprenden meydana gelmektedir. Diger önemli tabi polimerler ipek, yün, guta-perka, seluloz,

nişaşta ve bütün tabi proteinlerdir. Dogadaki humik ve fulvik asitlerde kısmı polimerik

maddelerdir.Tabi polimerlerin sentetik olarak elde edilememeleri dikkat çekici ve görülmemiş

bir olaydır.

65

17. ÜRETİMDE VE KULLANIMDA DİKKAT EDİLECEK HUSUSLAR

Çok geniş bir yelpazede yer alan ve bileşimi çeşitli alternatiflerle değiştirilmesi

mümkün olan bu ürünlerin üretilmesinde etkinlik, ekonomiklik ve hijyenlik açısından bazı

kıstaslara dikkat etmek gerekmektedir.

1. N, K2O, P2O5 gibi bitki besin maddelerinin seçiminde mümkün olduğunca

çözünürlüğü fazla olan organik formdaki bileşiklerden seçilmelidir. Ayrıca seçilen

bileşiklerin suda çözünürlüğü fazla olmalıdır. N + P2O5 + K2O gibi ana bbm içeriğinin

mümkün olduğunca fazla olmasına dikkat edilmelidir.

2. Tarımsal açıdan faydalı organik madde ile bilinen klasik organik madde aynı

kategoride olmayıp özellikle zararsız ve humik ve fulvik asit, vitamin, karbonhidrat,

amino asit, enzim, alginik asit miktarları toplamı fazla olmalıdır. Bir çok organik

kimyasal N, P, K, S gibi elementler taşısa bile tarımsal açıdan zararlı etkilere sahip

olabilmektedir. Zehirli , toksit veya hiç etkisiz yan etkiler mümkündür.

3. Ayrıca humik bileşiklerin işlev olarak gübre değeri olduğu yolunda iddialar olmakla

birlikte, gübre deyil, toprak düzenleyici ve BGD türü işlevleri olduğu unutulmamalıdır.

Yapılan bir dizi araştırmada humik maddelerin bitki gelişimi üzerine olumlu etkisinin

içerisindeki hormon benzeri materyallerden kaynaklandıgına işaret edilmiştir

(O’Donnell,1973. Casenave de Sanfilippo ve ark 1990). Bitkilerin ayrıca karbon

ihtiyacını büyük ölçüde havadan aldığı bilinmektedir.

4. Hormon tür katkıların birer herbisit olduğu unutulmamalı bu nedenle tamamen

literatürce desteklenmiş GA, alginik ve glisin gibi çok bilinen kimyasallar haricinde

hormon tür herbisit kullanımında bunların kullanım nedenleri çok net olarak bilimsel

veriler ile desteklenmelidir. Mümkün olduğunca kullanılmamalıdır. Yine BGD türü

katkılar gübre kompozisyonları içerisinde degişik kimyasal etkiler verebilmekte ve

işlevlerini yitirmektedirler.Bu nedenle kullanılmamalıdır. Yine hemen hemen her

organik molekülün canlı metabolizma üzerinde olumlu olumsuz etkilerinin olabilecegi

her zaman unutulmamalıdır.

Bitki üzerinde kullanılan kimyasal ne olursa olsun bileşimde bulunan bazı aktif

grublar vardır. Bunların bitki üzerindeki etkileri ancak deneyler ile tespit edilebilir.

Takip edilen değişkenler hücre bölünmesi, kök gelişimi, uzama gibi etkilerdir.Yıllar

süren araştırmalardan olumlu sonuçlar alındıktan sonra uygulamaya geçilebilmekte;

endüstrinin ürettiği maddeler formulasyon fabrikalarında dolgu maddeleri, solvent ,

emulgator, yayıcı-yapıştırıcı vb belirli oranlarda uygulanabilir ürünler haline gelirler.Bu

kimyasalların doğrudan kullanılamamasının bazı sebebleri vardır.

66

-Bu kimyasallar saf halde fiziksel ve kimyasal yapısı nedeni ile direk kullanıma

elverişli deyildir (bal mumu, katı vb gibi).

-Etkin maddenin homojen olarak yayılma olanağı yoktur.

-Saf halde kullanılmaları halinde çevre ve hayvanlar üzerinde toksik etkisi yüksek

olabilir.

-Seyreltme üretim maliyetlerini düşürür.

-Bu nedenle formulasyon hazırlama sırasında bazı etkenlere dikkat etmek

gerekmektedir.

-BGD’nin hangi dönemde kullanılacağı.

-Kullanılan diğer alternatiflerine göre maliyeti.

-En etkin formulasyon şeklinin saptanması

-Toksik etkileri.

-Canlı metabolizmalar karşı toksik etkileri

-Görünüş koku ve tadına olan etkileri.

-Dolgu maddeleri ve diğer yardımcı maddelerin etkin madde toksidesinde

gösterdiği etki.

Örnek olarak Ga3’in ticari hazırlanmasına örnek verilebilir. Killick ve ark (2004)

gibbereliklerin direk mahsül üzerine uygulanamadığını, uygulamada uygun bir çözücü

sistemi gerektiğini, eski uygulamada çözücü olarak metanol kullanıldığını bunun da

yüksek ucuculuk ve alev alma noktasının düşüklüğü nedeni ile yeterli sağlıkta

kullanılamadığını belirtmiştir.Ticari uygulama formülasyonlarında Ga3 seviyesinin %

1-15 arasında değiştiğini, çözücü olarak lipohilic çözücülerin (canola, mısır, ayçiçeği

yağlarının ve yag asitlerinin alkyl esterleri) kullanılabileceğini, kullanım oranlarında

% 40- 80 arasında değiştigini, lipophilic alkali sisteminde ise dimethyl cocoamin

tercihen kullanıldığını oleyamin ile birlikte , üretimin bu safhasında gibberelic

seviyesinin % 30 molar oran seviyesinde olduğunu, emulgatör olarak ise lipohilic

çözeltilere en uygun olarak bilinen sorbitan esterleri veya etoksilatlar, alkol

etoksilatlar, yağ asidi etoksilatları (PEG ester), difatty alkyl imidazolin türevleri ve yag

betainler olabileceğini uygulamada % 3-20 arasında kullanıldığını, vizkozite düzelme

amacı ile basit alkoller ve monoalkyletherler olarak glikol, diglikol veya diglikol ether

kullanılabileceği belirtilmiştir. Buna uygun ticari bazı formulasyonların hazırlanması

konusunda bilgi vermiştir.

Çizelge 15. Gibberallic Asit solusyonu hazırlama

Kimyasal %

Gibberallic acid Ga3 1-15

Lipohilic çözelti 40-80

Emulgatör 3-20

Vizkozite düzelticiler 1-5

67

5. Ayrıca şekil 1’de görüldügü üzere humik asitler kimyasal bir bileşik ismi deyil

fiziksel bir sınıflandırma ile elde edilebilecek bir çok kimyasal bileşiğin ortak adı dır.

Bu nedenle yalnız başına molekül yapısı, kaynama, erime buhar basıncı gibi fiziksel

ve kimyasal parametreler bu bileşiklerde çok değişebilmektedir. Nitekim tarımsal

etkilerde ürünün orijinine göre değişebilmektedir. Örnegin aynı miktarda toplam humik

asit içeriği olsa bile turba, A linyit materyali, B linyit materyali farklı sonuçlara neden

olabilmektedir. Bunların nedeninin artık tamamen molekuler yapı farklılıkları olduğu

yapılan araştırmalarda netleşmektedir.

6. Organik form içerisinde yer alan kimyasal reaksiyonlar karmaşık olduğundan üretim

safhasında her katkının gübrelerde ne tür etki göstereceği zamanla izlenmelidir. Bazı

reaksiyonlar uzun zaman içerisinde oluşabilmektedir. Reaksiyon sonucu muhtemel

gaz absorbsiyonu veya çıkışı mümkün olup bu nedenle ambalaj şişme - büzülme gibi

sorunların yaşanması muhtemeldir. Ayrıca organik materyal yeterli sıcaklık nem pH

şartları uygun ile aneorobik ihtimar ile biyogaz oluşumu sıklıkta gözlenen bir

durumdur. 4.0 < pH < 6.5 arasında heterotrofik bakteriler ile ucucu yağ asitleri

oluşmaktadır. Daha sonra ise pH 7-7.8 sağlanır ise metan ve karbondioksit oluşabilir.

7. Gübre pH’larının mümkün ölçüde 4-7 arasında olmasına gayret edilmelidir. Humatlar

bunun biraz dışında olmakla birlikte bunlarında bir miktar pH düzeltmesi ile çökme

olmayacak forma getirilmesi mümkündür. Sıvı formda sitrik asit şelatlaması (pH

düzeltmesi) yapılması özellikle yüksek pH’larda, etanol amin şelatlama (TEA, MOE,

EA) ise yüksek pH’larda tavsiye edilebilir.

8. Bu tür gübrelerin gerektiğinde yapraktan da kullanılabileceği düşünüldüğünde melas

/ şlempe / glikoz / fruktoz gibi katkılar yapılmalıdır. Bunlar aynı zamanda organik

madde kaynağı olup hem de bbm’lerini şelatlama özellikleri vardır. Ayrıca endüstriyel

bazı yayıcı yapıştırıcılar kullanılmakla birlikte bunların seyrelme ile etkileri yaprak

gübrelerinde azalmaktadır. Bir örnek yayıcı yapıştırıcı formulasyonu aşağıdaki gibi

sunulabilir.

Çizelge 16. Yayıcı yapıştırıcı formulasyonu

Alkil Aril Poliglikol Eter % 22

Biodag 11009 % 3

NP 10 % 2

CMC (Denkim Dencell 30000) % 1.5

Köpük kesici % 0.15

Boya yeteri kadar

Su 100’ e tamamlama

9. Mevcut ürünlerde çökme olmaması için viskozitenin mümkün olduğunca yüksek

olmasına gayret edilmelidir. Suyla çözünmeyen ama şişen akril amid kopolimeri /

68

thiamin / bossarin gibi katkılar tavsiye edilebilir. Bu kimyasallar hem vizkozite

düzeltecek hemde su tutma özellikleri sayesinde özellikle yapraklarda ve köklerde

bbm transferine faydalı olacaktır. Aynı zamanda azot ve organik materyal

içermektedirler. ANC’in hem taşıdığı azot ve su tutma yeteneği nedeni ile kök

bölgelerinde suyu depolayarak bitki ile bbm’leri arasında transfer rolü oynayabilir.

Diğer ürünler ise polisakkarit ve disakkarit tür kimyasallar olup doğal bitki

özlerinden elde edilen amino asit muhtevası fazla olan kimyasallardır.

10. Organik gübreler gerek taşıdıkları C, O, N, P2O5, K2O ve mikro elementler nedeni ile

birçok mikroorganizma için ideal büyüme ortamıdır. Bu nedenle üretim esnasında

azami hijyen şartlarına uyulmalıdır. Kullanılan gübrelerde biyolojik bozunmayı

önlemek için formaldehit benzeri mikrobiyal büyümeyi durduracak kimyasallar

kullanılmalıdır. Ambalajlar hava almayacak şekilde ağızları kapatılmalıdır. Yalnız

fiziksel karışım veya soğuk prosesler özellikle bu konuda daha da tehlikelidir.

Hayvansal menşeili gübre hammaddeleri kullanımından mümkün olduğunca

kaçınmalı veya zararlı mikro-organizmaların FAO ve WHO ortak alimentarius

kriterleri altında olmasına dikkat edilmelidir. Hayvansal orijinli hammaddeler

kullanılarak elde edilen organik gübreler deki zararlı mikroorganizma seviyeleri

aşağıdaki degerleri geçemez (TKB, 2004).

Çizelge.17.Organik gübrelerde Bakteriyolojij sınırlar (TKB,2004).

Dışkı mikrobu 1.0 * 1000 hücre/g

Toplam bakteri (Anaerop, Mikroareofil) 1.0 * 1000 hücre/g

Toplam aerobik mikroorganizmalar Yok (5 cfu/ml)

Enterobactericea grubu bakteriler < 3 cfu/ml

Toplam laktoz pozitif bakteriler < 1 cfu/ml

Escherichia coli Yok

Clodtridium spp < 2 cfu/ml

Salmonella spp Yok

Mycobacterium spp Yok

Staphylococcus aüreus Yok

Bacillus anthracis Yok

Bacillus cereus Yok

Toplam flaman fungus ve mayalar < 3 cfu/m

Özellikle biyolojik proseslerde yalnız başına form aldehit tür koruyucu yeterli

69

olmayıp ısıl uygulama yapılması, ve uygun pH uygulaması gerekmektedir.

11. Kullanılan ambalaj malzemeleri sağlık açısından, yanlış kullanım ve uygulama

tehlikelerine karşı tarım ilacı şeklinde olmalıdır. Ayrıca kolay delinebilecek

malzemeler yerine daha sert plastik ve renkli ambalaj türleri seçilmelidir.

12. Kullanılan kimyasallar içerisinde bbm maliyeti düşük bile olsa Cl, Na, F ve B gibi

toksidite yaratabilecek kimyasalların kullanımından kaçınılmalıdır.

KAYNAKLAR

(1) Akgül, M.2002.Investion of Adsorbtions of Cr and Fe Ions on Beypazarı (Çayırhan) Lignites and Their

effect on decarboxyllation

(2) Andriesse, J. P. 1988: Natüre and management of tropical peat soils. FAO Soils Bulletin 59, Roma.

(3) Becker, P. 1985. Phosphates and Phosphoric Acid. Fertilizer Science and Technology Series Vol 3.

(Marcel Dekker Inc Newyork Basel) , ISBN -0-8247-1712-0.

(4) Berg JM, TymoczkomJL, Stryer L, Biochemistry, 5th ed. W.H. Freeman and Co. New York, 2002

(http://bcs.whfreeman.com/biochem5/)

(5) Bierley CL. 1990.“Bioremediation of metal - contaminated surface and ground waters ”.

Geomicrobiology J 8.201-223. Blakeburn DL. Scamehorn Jf. Surfactant- “ Enhanced carbon

regeneration : Surfactant - Based Separation Processes”, Newyork:

(6) Bitzer, C.C. and Sims, J.T. 1988. Estimating the availability of nitrogen in poultry manüre through

laboratory and field studies. J. Environ. Qual. 17, pp. 47-54.

(7) Bouyoucos, C. A.1962. Hidrometer Method İmproved for Making Particle Size Analysis of Soil Agron

J. 54 (5), 464 - 465.

(8) Bremner, J. M. 1965. Total Nitrogen. In Methods of Soil Analysis 2 (c. a. Black, Ed). American

Society of Agronomy, Madison, Wis. 1145-1178.

70

(9) Buchanan, M. and Gilessman, S.R. 1991. How compost fertilization affects soil nitrogen and crop

yield. Biocycle 32, pp. 72-76.

(10) Burdick, E. M. 1965. Commercial Humates for Agricultüre and Fertilizer Industry. Economic Botany.

Vol.19,No 2:152-156

(11) Calemma, V. Rausa. R. 1988. Process for the production of regenerated humic acids from coal. Us

Patent 4,788,360.

(12) Casenave de Santifilippo, E. Argüello, J, A. Abdala, G. Orioli, G, A.1990. Contents of Auxin;

Inhibitor and Gibberelline –Like Substances in Humic acids. BiolPlant ; 32 ; 346-351.

(13) Considine. D.M. 1974.Chemical And Process Technology Encyclopedia.ISBN. 0-070124232-X.

Mc.Graw Hill.

(14) Cornelius, K. 1985. Nitric Acid and Fertilizer Nitrates. Fertilizer science and tecnology series vol 4.

(Marcel Dekker Inc New York Basel, ISBN0 -8247 - 7332-2. USA) .

(15) Çagaltaş, İ.1980. Kimya Endüstrisinde Organik Prosesler. İnkilap ve Aka Kitabevleri Koll. Şti.

İstanbul

(16) Çaycı, G. 1989. Ülkemizdeki Peat Materyallerinin Bitki Yetiştirme Ortamı Olarak Özelliklerinin

Tesbiti Üzerine Bir Araştırma. A.Ü. Fen Bilimleri Enstitüsü, Ankara.

(17) Çaycı, G. İnal, A. Baran, A. ve Arcak, S.1995. Bitki Yetiştirme Ortamı Olarak Peatin Bazı Kimyasal

Özellikleri Üzerine Kükürt ilavesi ve İnkübasyon Süresinin Etkisi, Tarım Bilimleri Dergisi, Yıl:1, Sayı:

1 Ankara.

(18) Çevre ve Orman Bakanlığı. 2005. Toprak Kirliliğinin Kontrolü Yönetmeliği. Resmi Gazete

31.05.2005 tarih ve 25831 sayı.

(19) Çöteli, M. 2004. Organik ve Organomineral Gübreler Üretimin teknolojisindeki gelişmeler ve kullanım

alanları . TMMOB. Gübre Hammaddeleri Çalıştayı. 25-27 Kasım 2004 . Diyarbakır.

(20) Çöteli, M. Dereköy N. Usul, M. 2005. Türkiye linyit ve turbalarından humik bileşikler ve organo-

mineral gübreler üretilebilirliğinin tarımda kullanılabilirliğinin araştırılması. 2005 yılı yıllık sonuç

raporu.

(21) Çöteli, M. Dereköy N. Usul, M. Polat. H. 2006. Türk linyitlerinin organik gübre hammaddesi olarak

Değeri . Kimya Sanayiciler Birliği. Kimyasal Forum Dergisi. yıl 4. sayı 16. sayfa 62-72

(22) Çöteli, M. Dereköy, N. , Usul, M. 2004.Türkiye linyit ve turbalarından humik bileşikler ve

organomineral gübreler üretilebilirliğinin tarımda kullanılabilirliğinin araştırılması. TGAE-04310A01

nolu devam eden projesi 2004 yılı yıllık sonuç raporu.

(23) Çöteli,M. Usul, M. Dereköy,N. Polat, Dr.H. 2007. Asit ve alkali oksidasyonu ile üretilmiş humik asit

kökenli bileşiklerin mısır bitkisinde kök ve gövde gelişimi.TMMOB- Temiz Kömür Teknolojileri ve

Yakma Teknikleri Semineri. 31.10.2007-3.11.20007. Elbistan / MARAŞ.

(24) Davidson, R, M. 1982. İn Coal Science Vol.1,83

(25) Dean, F. 2005.Chelation Compositions.Us patent 6,870,026

(26) Dean, F. 2007.Chelating Compositions.Us patent 7,166,688

(27) Dekker, J. Cronje. I. 1991. Recovery of humic acids. Us Patent 5,004,831.

(28) Deligöz, H.1989. Model bileşikler kullanılarak linyitlerden oluşturulan humik asitlerin yapılarınının

incelenmesi. Selcuk Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü.Yüksek Lisans tezi.

71

(29) Demiralay, İ. 1977. Toprak Fiziği Uygulaması. Atatürk Üniversitesi Ziraat Fak. Yayınları, Erzurum.

(30) Depel, G. Çaycı, G. 2000. Düşük değerli linyitin tarımda kullanılma olanağı. Ankara Üniversitesi Fen

Bilimleri Enstitüsü, Ankara.(Yüksek Lisans tezi).

(31) Detroit, W , Lebo, Jr. 1997. Production of acid soluble humates, Us Patent

(32) Dixit, V.K. Kishore, N. 1967. Effect of hümic acid and fulvic acid fraction on soil organik matter on

seed germination. İndian J. Sci. Ind. Sec.A1:202-206.

(33) Elmo,R. 1988. Fertilizer and method. Us Patent 4,743,287.

(34) Elmo,R. 1995. Method and apparatus for producing organic based fertilizer in continuous process. Us

Patent 5,393,317.

(35) Elmo,R. 1995. Method for producing suspension fertilizer. Us Patent 5,443,613

(36) Erdal ,L.Bozkurt, A, M. Çimrin, K, M. 2000. Humik asit ve fosfor uygulamalarının mısır bitkisinin

(Zea mays L.) Fe, Zn, Mn ve Cu içerigi üzerine etkisi.Tarım Bilimleri Dergisi,6(3),91-96

(37) Erdoğan, O. 2005. Fasulye (phaseolus vulgaris l.) fidelerinde nikel toksitesinin humik asit ile

azaltılması üzerine bir araştırma. Kahramanmaraş Sütçü İmam Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü,

Bahçe Bitkileri Ana Bilim Dalı, Yüksek Lisans Tezi

(38) Eröss-Kıss, K. Szakalas, GY. Hohnson, J. D. Millington, D. S. 1982.”A New Method for the

Characterization and Classification of the İnfrared Transmission Properties of Materials with High

Moleculer Weigth or Complicated Composition using the prima method (Pattern Recoanition by

Independent Multicategory Analysis)”, Per. Poly-Tecn.Chem. Eng. 34, 273-291.

(39) F.J. Stevenson. 1982. Humus Chemistry, Wiley, New York.

(40) Fessender, J. S, Fessenden, R .J.1990.Organic Chemistry.ISBN 0534-12252-3.

(41) Fishcher, K. Schine, R. Katzur, J. 2004. Organic fertilizer having humic properties its method of

production and its use.Us Patent 6,695,892.

(42) Forster, J.C. Zech, W. and Würdinger, E. 1993. Comparison of chemical and microbiological

methods for the characterization of the maturity of composts from contrasting sources. Biol. Fertil. Soils

16, pp. 93-99.

(43) Fowkes, W. W. Frost, C. M. 1960. Leonardit: A Lignite Pyproduct, U.S. Büreau of Mines , Report of

Investigation,5611,1-12.

(44) Francis, W. 1961. Coal ıts’ formation and Composition, Edward Arnold Ltd. London.

(45) Frost, C.M. Hoeppner, J. J. Fowkes, W. W. 1959. Source and general properties of hümic acids from

lignitic materials, Jour. Chem.and. Eng.Data 4, no 2, 173-175.

(46) García, C. Hernández, T. and Costa, F. 1992. Composted vs. uncomposted organics. Biocycle 33, pp.

70-72.

(47) Gerçeker, A. 1973. Production of fertilizer from peat. ODTÜ Kimya Mühendisliği Blm. Master tezi.

(48) Gjessing, E.T. 1976.”Physical and Chemical Characteristic of Aquatic Humus”. Ann Arbor Science,

Michigan, 3, 3-84.

(49) Golueke, C.G. 1973. Composting – A study of the process and its principles. Rodale press, Emmaus,

PA.

(50) Groggins. P. H. 1935. Unit Proses in Organic Synthesis.Mc.Graw.Hill Book Comp.Inc

(51) Güçdemir, İ. 2004.Gübreleme Teknikleri. TGAE- Ankara.

72

(52) Güçdemir, İ. 2006. Türkiye Gübre ve Gübreleme Rehberi- V. Baskı. ISBN 975-407-208-6.TGAE-

Ankara.

(53) Günner, H, T. Wiliam, A, C. 2002. Sprayable organic fertilizer. Us Patent -5,378,257.

(54) Gürüz, K. 1976. Kömürden azotlu gübre üretimi. I. Ulusal Kömür kongresi.

(55) Gürüz, K. 1980. Oxy-ammoniation of Elbistan lignite to produce a nitrogenous fertiliser, Fuel

1980,Vol.59, pp 772-776

(56) Hızalan, E. ve Ünal, H.1966.Topraklarda önemli Kimyasal Analizler. A. Ü. Zir. Fak. Yayınları, 278,

Yrd. Ders Kitabı: 97, A. Ü. Basımevi, Ankara.

(57) Higashida, S. 1995. Organic fertilizer production, Us Patent 5,378,257.

(58) Holleman, A. F. 2001. ”Inorganic Chemistry”.Academic Pres:San Dıego,ISBN 0-12-352651-5

(59) http://cti.itc.virginia.edu/~cmg/Demo/titr.html

(60) http://tr.wikipedia.org/wiki/H%C3%BCmik_asit . 2006.

(61) http://w3.gazi.edu.tr/~sezginay/yayinlar/turba.DOC.2006.

(62) http://www.izotar.com/bitkidil5.htm.2006. Canan ÇELİK, Zir. Yük. Müh. İZOTAR A.Ş.

Hasad Dergisi, Mayıs, 2003.

(63) http://www.richearth.net/Dr_Senn.htm#Characteristics%20of%20Fulvic%20Acid.2006.

(64) http://www.richearth.net/molecular_structüre_of_humic_aci.htm. 2006.

(65) Jalali, V.K. And Takar, P.N. 1979. Evaluation of parameters for simultaneous determination of micro

nutrient cations available to plants from soils. Indian J. Agric, Sci. 49: 622-626.

(66) Jenkns, D. Sndeyink.V.L. 1980. Water Chemistry. John Wiley. And Sons. Newyork, 231-234

(67) Kaçar , B. 1982.Gübreler ve Gübreleme Tekniği. TC. Ziraat Bankası. Kültür Yayını No.11.

(68) Kaçar, B. 1997. Gübre Bilgisi . A. Ü.Z. F .Yay No: 5.

(69) Kalınbacak, K. 2001. Değişik anaçlar üzerine aşılı bazı kiraz çeşitlerinin humik asitle birlikte

uygulanan demirin vegetatif ve generatif gelişmeye etkisi.A.Ü.Fen Bilimleri Enstitüsü.

(70) Kara, H. 1988. Bazı Linyitlerden elde edilen hümik asitlerin incelenmesi, Selçuk Üniversitesi Kimya

Mühendisliği bölümü. (Doktora tezi).

(71) Kaya, S. 1995. Çeşitli absorbanlar ile hümik bileşiklerinin adsorbsiyonu üzerine bir çalışma. İTÜ

Kimya Mühendisliği Bölümü (Yüksek lisans tezi).

(72) Kemal, M. 1987. Kömür Teknolojisi.Dokuz Eylül Üniversitesi Mühendislik - Mimarlık fakültesi-İzmir.

(73) Kemper, W.D. 1965. Aggregate Stability. Black, C.A (Editör-in-chief). Methods of Soil Analysis, Part

I, 511-519. Amer. Soc. of Agron. Madison, Winconsin, USA.

(74) Khundar, M. H. Kamal, M. M. 1965. Elektrolitic oxidation of peat, Fuel, 45, 9-15.

(75) Killops, S. D. ”Volatile Ozonation Products of Aqueous Humic Material”, Wat. Res.20,153-165.

(76) Knowles, D. A. 1998. Chemistry and Technology of Agrochemical Formulations. Kluwer Academic

Puplishers. Dortdreht / Boston / London. ISBN 0-7514-0443-8

(77) Kozak, M. 1967. Examination of several hungarian lignite powders in pot experiments.

(78) Krevelen, Van, D.W. 1961. Coal Typology, Chemistry, Physics-Constituon, Amsterdam, Elsevier

Publishhing Co.251

(79) Kuhr, J. H. Robertson, J. D. Lafferty, C. J.Wong, A. S . Stalnaker, N. D. 1987. Ion Exchange

Properties of Western Kentucky low-Rank Coal ,Energy&Fuels,Vol.11,323-326.

73

(80) Kural, O. 1978.Türkiye linyitlerinde hümik asit dağılımının incelenmesi, İTÜ Maden Fakültesi.

(81) Kurbanlı, R. Gur, K. Pehlivanlı, E. Bayramov, D. Kurbanlı, S. Zengin, M. Özcan, S.Yılmaz, Z.

2002. Production of Humic substances and organomineral fertilizers from low grade lignites deposited

in the vicinity of Konya Province and their effect on plant growth. Fertilizer in Context with Resource

Management in Agricultüre –13 th. International Syposium of CIEC.

(82) Lebo, Jr. Wirtz, K. 1997. Production of oxided humic acids by an oxgen - alkali process, Us Patent

5,668,999.

(83) Leıthe, W. 1972. The analysis of organic pollutants in water and waste water. Michigan 188-190

(84) Lindsay, W. L. and W. A. Norvell. 1978. Development of a DTPA soil test for zinc, iron, manganese

and copper, Soil Sci. Soc. Am. J.42:421-428.

(85) Mahimairaja, S. Bolan, N. S & Hedley, M. J.1995. Dissolution of phosphate rock during the

composting of manüre. Anincubation experiment. Fert. Res.40:93-104.

(86) Martin, J. A. Senn, J, T, L. Moore, M, A. E. 1962. Influence of humic acids on growth, yıeld and

quality of certain horticurtüre crop. South Caroline Agricultural Experiment Station. Clemson College,

Research series No.20.

(87) Mathews CK, Van Holde KE Biochemistry, 2nd ed., The Benjamin/Cummings Publishing Co. CA,

1995 *www.aw-bc.com/mathews)

(88) Mathur, S.P. Dinel, H. Owen, G. Schnitzer, M. and Dugan, J. 1993. Determination of compost

biomaturity. II. Optical density of water extracts of composts as a reflection of their maturity. Biological

Agricultüre and Horticultüre 10, pp. 87-108.

(89) Mazundar, B.K.1982. Status and prospect of coal fertilizers and coal-acid: Che age İndia, v.33, p.609-

620

(90) Meıstepro.2006. Crop Protection HANBOOK. The Global İndustry Standard. Meisterpro. com .Sec.

Fertilizers Dictionary.ISBN: 1-892829-16-9

(91) Miller, J. W. Uden, P.C. 1981.Characterization of nonvolatile aqueous chlorination products of humic

substances, Environ Sci.Technol,150-157.

(92) Mishra, M . M. & Bangar. K. C. 1986. Rock phosphate composting: transformation of phosphorous

forms and mechanisms of solution. Bio. Ag. Hort.3:331-340.

(93) Montgomery.1959.Coal Acids, Chem.Eng.News, Sept,28,p 96; Perry, op. cit.; Burke, op, cit.

(94) Motiramani, T. Donahoe, B. 1966. Soils: Their Chemistry and fertilitty in tropical asia. Prentice Hall

of ındia private ltd. New Delhi, 215-222.

(95) Nelson DL, Cox MM, Lehninger Principles of Biochemistry, 4. baskı, WH Freeman & Co, New York,

2004 (http://bcs.whfreeman.com/lehninger/)

(96) O’Donnell, J. M. 1976. ”Process of tresting sewage sludge and fertilizer products thereof “. Us

Patent-3,942,970.

(97) O’Donnell, R.W. 1973.The Auxin-like Effect of Humic Preparations from leonardite.Soil Sci.116:106-

112

(98) Özpeker, İ. 1986. Kömürün yapısı, TKİ Teknoloji ve uygulama ve geliştirme projesi Proje Kod No :

YBKYK- TKİ 86 - 01 -1986.

(99) Öztürk , M. Bildik, B. 2005. Hayvan çiftliklerinde kompost üretimi. Çevre ve Orman Bakanlığı.

74

(100) Paul, M. Seferinoglu, M. Aycık, A, G. Santröm, A. Smith, M,L. Paul, J. 2006, Acid Leaching of ash

and coal : time dependence and trace element occurrences. Science dırect . ınt, J, miner. Process.79

(2006) 27-41.

(101) Peker, İ. 1977. Düşük kalorili demirci köy linyitinden azotlu gübreler hazırlanması,. İ.T.Ü. Kimya

Mühendisliği Bölümü Doktora tezi.

(102) Peker, İ. 1979. Demirciköy linyitlerinden hazırlanan azotlu gübrelerle yapılan sera denemeleri, İ.T.Ü.

Bilim Dergisi, C.37, No.5, 67 – 73.

(103) Peker, İ. Kural, O. 1979. Linyitlerin gübre olarak değerlendirilmesi, Kimya Mühendisliği Dergisi, 95,

35-38.

(104) Perry, C. 1985. Chemical Engineer’s Handbook. V. Edt. Mc. Graw Hill. Kogagusha.

(105) Piccola, A. 1989. Reactivity of added humic substances towards plant available heavy metals in soils.

Sicience of the Total Enviroment. 1989, 81&82, 607-614; 17 ref.

(106) Puchalski, M, M. Morra, M. J. 1992.”Fluorescene Quencithing of Synthetic Organic Compounds by

Humic Materials”, Sci, Technol,26,1787-1792.

(107) Reckhow, D. A. Sınger, P. C. Malcolm, R.L. 1990. Chlorination of humic materials: By Product

formation and Chemical Interpretatio, environ. sci. technol.24, 1665-1664.

(108) Richards, L. A. 1954. Diagnosis and Improvement of Salina and Alkali Soils Dept. of Agricultüre,

No:60, U.S.A.

(109) Riggle, B. D. and Penner, D. 1987. Evaluation of pine kraft lignins for controlled release of alachor

and metribuzin,Week Sci.35,243.

(110) Riggle, B. D. and Penner, D. 1988. Controlled release of three herbicides with kraft lignan PC940C;

Weed Sci. 36,131

(111) Roberts D.J. Marjorie ce.1977.Basic Prinsiples of Organic Chemistry.2nd edition,W.A.Benjamin Inc.

(112) Savastano, C, A. 1990. ”Equilibria of Vanayl Ion Chelation by Synthesis Humic acids”,

Hydrometalurgy , 25, 111-121.

(113) Schlegel, A.J. 1992. Effect of composted manüre on soil chemical properties and nitrogen use by grain

sorghum. J. Prod. Agric. 5, pp. 153-157.

(114) Schwartz,D. Asfeld, L and Green, R.1965.”The Chemical Natüre of carboxyl groubs of Humic

Acids and Conversion of Humic acids to Ammonium Nitrohumat”, Fuel, 44,417-424.

(115) Seçer, M. 1989. Doğal Büyüme Düzenleyicilerin (Bitkisel Hormonların) Bitkilerdeki Fizyolojik

Etkileri ve Bu Alanda Yapılan Araştırmalar. Derim 6(3): 109-124s. Antalya.

(116) Senn , T, L. and Kingman, A, R. 1973. “A review of humus and humic acids”.Clemson Uni.Dept.of

hort. research Series No 145. (http://humatech-inc.com/6 page.htm).

(117) Shreve, N. Brink, J. 1985. Chemical Proses İndustries. Mc. Graw Hill. Kokagusha.

(118) Signh, C.P. & Amberger, A.1991. Solubization and availability of phosphorous during de composition

of rock phosphate enriched straw and urine. Bio. Ag. hort.7:261-269.

(119) Skyabin, F. A. M. Eleventa, E. V. 1970. Effecttive-ness of applying weathered coals and carbon-

hümic fertilizers undercotton, tr Uses. Nauch- Issled Inst. Khlopkovad, No.16,98-110.

(120) Sladky, Z. 1959 The Effect of extacted humus substances on growth of tomato plants. Biol. Plant

1:142-150.

75

(121) Smith, H. W. and Weldon, M.D. 1941. A Comparasion of Some Methods For The Determination of

Soil Organic Matter. Soils Sci. Soc. Amer. Proc. 5: 177-182.

(122) Somer, T.G. Gerçeker, A. 1973. Linyitten azotlu gübre üretimi. 4.Bilim Kongresi, Ankara, Kasım 5-8.

(123) Sower, L. 2002. Methods for producing fertilizers and feed supplements from agricultural and

industrial wastes. Us Patent 6,409,78.

(124) Sözüdoğru, S. Kütük, C. Yalçın, R. Usta, S. 1996. Humik Asitin Fasulye Bitkisinin Gelişimi ve Besin

maddelerinin Alımı Üzerine Etkisi. A.Ü Ziraat Fakültesi, Bilimsel Araştırma ve İncelemeler: 800 Yayın

No: 1452, Ankara.

(125) Sözüdoğru, S. Turca, F.R. Usta, S. 1994. Atrazin ve İmazaquin Herbisitlerinin Farklı İki Topraktan

Ekstrakte Edilen Humik Asit ve Humin+Mineral Fraksiyonlar Tarafından Adsorpisyonu. Ankara Üniv.

Zir. Fak. Yıllığı, Cilt: 44 No: 1-2, 141-150.

(126) Srivastava;Kalilash Chandra, Walia;Daman S.Biological production of humic acid and clean fuels

from coal.Us patent 5,670,345.september 23,1997

(127) Srivastava;Kalilash Chandra, Walia;Daman S.Biological production of humic acid and clean fuels

from coal.Us patent 5,854,032.December 29,1998

(128) Stevenson. F. J. 1967. Organic acids in soil. In D.A. Mc Laren & G. H. Peterson , eds. Soil

biochemistry, pp. 119-146, Newyork,USA, Marcel Dekker Inc.

(129) Subba Rao, N. S. 1982. Utilization of farm wasted and residues in agricultüre. In N.S. Subba Rao, ed.

Advances in agricultural microbiology, pp.509-522. Oxford and IBH, UK, Mohan Prilani, and new

Delhi, Butterworth and Co.

(130) Susic, M. 2001. http://welcometo/humics/history

(131) T.L. Senn, and A. R. Kingman, A.1973. Review of Humus and Humic Acids, South Carolina

Agricultural Experiment Station, Clemson, SC. Research Series Report No. 145,

(132) Tan, K.H. Binger, A. 1986. Effect of humic acid on aluminum toxicity in corn plants. Soil Science,

Vol. 141, No.1

(133) Tarım ve Köyişleri Bakanlığı. 2004. Tarımda kullanılan organik, organomineral, toprak

düzenleyicileri ve mikrobiyal gübrelerin üretimi, ithalatı, ihracatı, piyasaya arzı ve denetimine dair

yönetmelik. Resmi Gazete 4.05.2006 tarih ve 255 sayı.

(134) Taygun, N. 1980. Melasın değerlendirilmesi. TMMOB-Kimya Mühendisliği 1980 sayı 98

(135) TMMOB-KMO.1989. Atıksu Arıtma Sistemleri.KMO-İstanbul Şubesi- Atıksu arıtma sistemleri okulu

notları derlemeleri.

(136) Toprak, S.1996. "Alpagut - Dodurga (Osmancık - Çorum) bölgesi çevresindeki kömürlerin oluşum

ortamları ve özelliklerinin belirlenmesi", Hacettepe Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Doktora tezi

çalışması, ANKARA.

(137) Tuncalı ve ark 2002.Türkiye tersiyer kömürlerin kimyasal ve teknolojik özellikleri -MTA-ANKARA.

(138) Tuncalı, E. Çiftçi, B. Yavuz, N. Toprak, S. Köker, A. Gencer, Z. Ayçık, H. Şahin, N. 2002.

“Türkiye Tersiyer Kömürlerinin Kimyasal ve Teknolojik Özellikleri, MTA Genel Müdürlüğü Yayınları,

Ankara

(139) Tüzüner, A. 1990. Toprak ve su analiz laboratuvarları el kitabı. Tarım Orman ve Köyişleri Bakanlığı,

Köy Hizmetleri Genel Müdürlüğü Yayınları. Ankara.

76

(140) Ülgen, N. Dıgdıgoglu, A. 1975. Linyit kömürünün gübre değerinin saptanması. Proje No 663-1/A-

108-109 TGAE/Ankara.

(141) Varshovi; Amir. 2006. Organic-based fertilizer.Us Patent. 6,852,142

(142) Venter, H. Dekker, J. Cronje. I.1994. Coal derived oxidation product for seedling growth stimulation

.Us Patent 5,302,524

(143) Vlnaty , et al. 1991. Method of preparing controlled release fertilizers and products thereof. Us.

Patent. 5,030,267, July 9.

(144) Voet D, Voet JG, Biochemistry, 3rd ed. John Wiley and Sons, Inc. NJ, 2004. (http://bcs.wiley.com/he-

bcs/Books?action=index&itemId=047119350X&bcsId=1847)

(145) Wagner, G.H. Stevenson, F. J. Infrarotuntersuc-hungen über die Anordnung Funktioneller gruppen bei

Huminsaeüren.

(146) Werner, B. 1992. Nutritional Disorders of Plants Development, Visual and Analytical Diagnosis

(147) Wilson, G. B. and Dalmat, D. 1986. Measuring compost stability. Biocycle 27, pp. 34-37.

(148) Yetim, S. 1999. Farklı Miktarlardaki Azot ve Hümik Asitin Fasulye Bitkisinin Ürün Miktarı ile Azot

Alımı ve Protein İçeriği Üzerine Etkisi. Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü. (Yüksek Lisans

Tezi).

(149) Yıldırım, M. 2000.Elbistan Linyitinin Havada Degişik Sıcaklıklarda Oksitlenmesi.Turk J. Engin.

Environ Sci 25 (2001), 219-224.TUBİTAK.

(150) Yörük, M. 1985. Afşin - Elbistan Linyit Kömürü Havzasından Elde Olunan Gyttja’ların Tarımda

Kullanılma Olanakları Üzerinde Bir Araştırma. AU. Fen Bilimleri Enstitüsü. (Doktora tezi).