Download - ORGANİK_GÜBRELER
1
ORGANİK
GÜBRELER
2
1.GİRİŞ
Hümik asitli gübrelerin geleneksel organik madde kaynaklarının yerine kullanılması
ile uzun periyotta bir çok avantajlar sağlamaktadır. Hümik asitli gübrelerin kullanımı ile doku
besin dengesi, besinin bitki organlarına transferi, üst aksam ve kök gelişimi, ürün verimi ve
kalitesi için dikkate değer etkiler elde edilmektedir.. Özellikle hümik asit içeren bu tür gübreler
organik maddece fakir topraklarda daha etkilidir. Hümik asitlerin verildiği bitkilerin karakterleri
özellikle kumlu topraklarda kök gelişimi açısından diğerleri ile kıyaslandığında çok büyük
farklılıklar göstermektedir.
Geleneksel tarım işletmeciliğinde toprak verimliliği, organik artıkların (hayvan gübresi
gibi) döngüsü üzerine temellendirilmiştir. Kısmen kompostlanmış organik maddenin toprağa
verilmesi her ne kadar bitki gelişimini ve verimini artırmakta ise de sonraları daha çok verim
elde etmek için inorganik gübrelerin kullanımı ve popülaritesindeki hızlı artış üreticileri
kimyasal gübre kullanmaya yöneltmiştir. Bitki beslemede inorganik gübrelerin öne çıkması
üzerine verimde ilk zamanlarda hızlı artışlar söz konusu olmuştur. Böylece toprak organik
maddesinin önemi unutulmuş ve toprakta bitki beslemesi bakımından zamanla problemler
artmıştır. Bu nedenle, dünyada ve özellikle gelişmiş ülkelerde toprağın zaafiyeti nedeni ile
organik madde tekrar düşünülmeye başlanmıştır. Özellikle hümik asitli gübrelerin toprağa
verilmesi ile ileri bitki gelişimi ve toprak verimliliği sağlandığı anlaşılmıştır (Wikipedia.2006).
Ülkemizde de dünyada ki gelişmelere paralel olarak bitkisel üretiminde verimliliğin
artırılması, toprakların fiziksel ve kimyasal yapısının iyileştirilmesi, insan sağlığının korunması
ve çevre kirliliğinin önlenmesi amacı ile organik, organomineral, özel, mikrobiyal ve enzim
içerikli organik gübreler ile toprak düzenleyicilerin kullanımını yaygınlaştırmak, kontrolunu
sağlamak ve bunlara ilişkin tanımlar, ithalat, ihracat, üretim arz ve kontrolü düzenlemek
amacıyla TKB (2004) tarafından bir yönetmelik yayınlanmıştır.Bu konuda bazı tanımların
bilinmesinde fayda vardır.
1.1.Humik Asitli Gübre, İçeriğinde humik asit muhtevası yüksek olan organik,
organomineral, linyit turba bazlı, doğal organik kaynaklar, kompost, humus gibi tüm gübreler
için kullanılan bir tanım olup organik ve anorganik formda bulunan bir çok bileşik ihtiva
edebilmektedir.
1.2.Organik Kökenli Gübre, Muhtelif organik materyalin kimyasal ve biyolojik proseslerle
molekül yapısının değiştirildiği organik ve anorganik formda bulunan besin maddesi katkılı
gübrelerdir.
1.3.Linyit Bazlı Gübre, Menşei linyit, turba veya leonardid olan organik materyalin fiziksel ve
kimyasal işlenmesi ile üretilen organik ve anorganik formda bulunan gübrelerdir.
3
1.4.Organik Gübre, Bitki besin maddelerini bünyesinde organik bileşikler halinde bulunduran,
asıl amacı toprağın fiziksel ve kimyasal yapısını düzelterek bitki besin maddelerinin alımını
kolaylaştıran, canlılara ait (bitki hayvan vb) atıklardan veya yan ürünlerinden hazırlanan
ürünlerdir (TKB, 2004) .
1.5.Organomineral Gübre, Bir veya birden fazla organik ürünün bir veya birden fazla basit
veya kompoze kimyevi gübre ile reaksiyonu veya karışımı ile elde edilen gübrelerdir (TKB,
2004). Organik materyalin, bbm’ce fiziksel - kimyasal olarak yüklenmesi, absorbsiyonu,
kaplama, yapıştırması, sıkıştırılması, harmanlanması gibi yöntemlerle üretilen organik
gübreler olarak da tanımlanabilir.
Humik asitler bir çok organik materyalde serbest veya humik bileşikler halinde
bulunabilmektedir. Yukarıda tanımlanan her gübre türünde de birçok organik ve inorganik
materyal bulunmaktadır.Organik, inorganik ve organomineral gübreleri sınıflandırılabilmesi
ancak yönetmeliklerle organik madde, bbm içerikleri ile yapılabilmektedir. Ayrıca ilgili
yönetmelikte organik tarım uygulamaları çerçevesinde önem kazanan özel gübreler, toprak
düzenleyiciler, organomineral toprak düzenleyiciler, mikrobiyal gübreler ve enzim içerikli
organik gübrelerle ilişkili sınıflandırmalar, tanımlar yer almaktadır.
Bütün ürünlerin çevre ve insan sağlığını korumak amacı ile piyasaya arzında ağır metal
içeriklerinin belirli değeri geçmemesi istenilmektedir. mg/kg olarak maksimum limitler ;
Kadmiyum (Cd ) 3, Bakır (Cu ) 450, Nikel (Ni) 120, Kurşun (Pb) 150, Çinko (Zn ) 1100, Civa
(Hg) 5, Krom (Cr) 270’dir. Ayrıca belirtilmeyen zararlı olabileceği bilimsel verilerle ortaya
konan ağır metaller için; FAO ve WHO ortak kodeks alimentarius kriterlerine uyulacağı
belirtilmiştir. TKB-Bakanlık kriterleri, piyasa çeşitliliğinin kontrol edilmesi amaçlıdır. Beyan ve
kontrolde önemli olan parametreler toplam organik madde, toplam azot, organik azot, toplam
P2O5, suda çözünür K2O, maksimum nem, serbest amino asitler, toplam MgO, alginik ve
giberallik asit ürünün türüne göre kontrol edilecek parametrelerdir.
Sınıflandırma ise, ORGANİK GÜBRELER olarak; katı ve sıvı organik gübre, amino
asitli organik gübre, deniz yosunu, azotlu organik gübreler Bitkisel ve hayvansal kaynaklı
organik gübre, çiftlik gübresi, şeker pancarı melası, şilempe, sıvı çiftlik gübresi,
hayvansal menşeili org. gübre, kuş gübresi, kümes hayvan gübresi, yarasa gübresi’ dir.
ORGANOMİNERAL GÜBRELER ise; azotlu katı/sıvı, NP’li katı/sıvı, NK’lı katı/sıvı,
NPK’lı katı/sıvı olarak sınıflandırılmıştır.
2. ORGANİK MADDENİN TARIMSAL FAYDALARI
Organik ve organomineral gübreleri anlayabilmek için öncelikle bitkisel ve hayvansal
menşeili organik materyalin biyokimyasal dönüşümünün bilinmesi gerekmektedir. Organik
madde bozunumu termodinamik açıdan tersinmez bir işlem olup, küçük moleküllere
parçalanma ve C-H bağlarının kopması dağılması, CO2, N2, O2 vs şeklinde atmosfere
dağılma şeklinde geri dönüşümsüz artan entropik bir davranış gösterir. Yalnız bazı doğal
4
şartlar halinde organik maddede H, O, ve C kontrollü salınımı ile karbonlaşma, kömürleşme,
petrolleşme şeklinde ve tel kafes kimya bileşikleri olarak tanımlanabilen bileşikler haline
doğru uzun zaman içerisinde gelebilmektedir (Francis 1961). Bitkisel maddeler,
kömürleşmenin turba oluşum aşamasında alkalide çözünmeyen humik asitlere dönüşmüştür
daha ileri aşamalarda humik bileşikler yüksek basınç ve sıcaklıgın etkisi ile su ve
karbondiıksit kaybederek konsantre karbonca zengin poly-nükleer halka yapılı bileşiklere
dönüşürler (Yıldırım, 2001).
Materyalin bu yok oluşu ve ranklaşması nihai ürün olarak tarımsal açıdan kullanılmaz
hale gelmesidir. Bu doğal süreç içerisinde organik madde de fulvik asit, humik asit, ve
humin adlı bileşikler şeklinde; rengin açık sarıdan siyaha doğru, molekül ağırlığının 2,000’
den 300,000 (kg/kmol) ‘e doğru, karbon oranının % 62’lere, oksijen yüzdesinin 48’ler den
30’lara doğru, asitliğin azalması şeklinde devam eden bir süreç vardır. İşte bu maddeler
organik gübre ve organomineral gübreler için ideal malzemelerdir. Tarımda kullanılabilir
organik maddenin ana fraksiyonlarını oluştururlar ve HUMUS adı ile adlandırılırlar.
Organik ve organomineral gübre üretiminde ana kriter bu vasıflara uygun organik
materyalle çalışmak veya molekül yapısını parçalayarak humus denilen daha küçük molekül
ağırlıklı bir yapının oluşmasını sağlamaktır (Elmo 1995, Çöteli, 2004).Burdick (1965) humus
türü bu organik maddelerin tarımsal açıdan önemlerini fiziksel, kimyasal ve biyolojik fayda
olarak sunmuştur.
2.1.Fiziksel faydaları : Toprağın yapısını düzenlerler. Toprağın hava ve su geçirgenliğini,
işlenebilirlik ve gevşekliğini artırırlar.Verimsiz killi toprakların parçalanmasını sağlayarak
verimli toprak haline gelmesini aynı zaman da sıkışmasını önleyerek daha havadar ve
kabarık kalmasını sağlarlar. Toprağın havalanma özelliğini artırarak köklerin daha iyi hava
almasını sağlarlar.Toprağın su tutma kapasitesini artırırlar. Topraktaki su miktarını dengeler
ve düzenlerler. Böylece bitkinin kuraklığa karşı direncini artırarak, bitkiden daha iyi verim
almalarını sağlarlar.Tohum yatağının uygun şartlarını oluştururlar. Topraktaki kolloidlerin
birbirini tutma yeteneklerini artırarak erozyonu önlerler. Toprağın rengini koyulaştırarak daha
fazla güneş enerjisinin emilmesini sağlarlar.
2.2.Kimyasal Faydaları : Asidik ve bazik toprakları taşımış oldukları humik bileşikler
sayesinde nötralize ederler. Toprağın fazla tuzluluk ve kireçliliğini gidererek toprağın pH’ını
düzenlerler. Asidik topraklarda ise çözünebilen toksik alüminyum bileşiklerini tutarak absorbe
ederler. Toprağın tuzlanmaya karşı tamponlanma özelliklerini artırırlar. Bitki köklerini
korumak için tuz eriyikleri ile reaksiyona girerler. İnorganik gübreleri kök bölgelerinde
depolayarak bitkinin ihtiyacı oldukça bunları serbest bırakırlar. Kök civarındaki besinlerin
yıkanıp uzaklaşmasını önlerler. Bitki köklerinde fazla gübrelemekten kaynaklanan zararları
önlerler. Toprağın iyon değişim kapasitesini en yüksek seviyeye çıkarırlar. Kolloidler
tarafından tutulan bitki tarafından alınamayan besin maddelerini iyonize ederek serbest hale
5
getirirler. Bitki tarafından alınımını sağlarlar.Taşımış oldukları humik asit aktif bir karaktere
sahip olması nedeni ile toprakta bulunan çeşitli metaller, mineraller ve organikler ile
çözünebilir veya çözünmez kompleksler oluştururlar. Bu özellik sayesinde makro ve mikro
besin maddelerinin tutulması ve bitkiye aktarılması gibi biyolojik katalizör şeklinde görev
yaparlar. Alkali ortamlarda topraktaki metal oksitlerin iyonları ile organik metal kompleksleri
oluştururlar. Şelatlama denen bu reaksiyon sonucunda oluşan organik metal kompleksleri
üzerindeki besin elementi tarafından kolayca alınabilir. Toprakta kireç içerisinde bulunan
karbondioksiti serbest hale getirerek bunun fotosentez ile kullanımını sağlarlar. Karbondioksit
toprakta karbonik aside dönüşerek toprağa bağlı bitki tarafından alınamayan bazı mineralleri
çözerek bitki tarafından alınımı sağlarlar.Topraktaki bitki besin maddelerinin bitki tarafından
alınabilmesi için bitki hücre duvarlarında osmotik yapıyı düzenlemesi nedeniyle maksimum
fayda sağlarlar. İnert çözünmez haldeki K, Mg, Al ve Fe gibi elementlerin çözünebilir hale
gelmesi sağlanır. Karbon içermelerinden dolayı bitkinin gelişiminde kullanılabileceği oldukça
fazla miktarda enerjiyi de sağlarlar. Humik maddelerin biyokimyasal aktif özellikleri nedeni ile
toprağın zararlı ve zehirli maddelerden temizlenmelerini sağlarlar. Pb, Hg, Cd ve diğer zararlı
radyoaktif elementlerin, endüstriyel atıkların, zehirlerin, çevre için zararlı kimyasal maddelerin
(ilaçlama vs) çözünmez duruma gelmelerini sağlarlar. Böyle bitki tarafından alımlarının
önlenmesi kısmen sağlanır.
2.3.Biyolojik Faydaları: Hücre bölünmesini hızlandırırlar. Kök oluşum ve gelişimini
hızlandırırlar. Kökleri kuvvetlendirirler. Köklerin uzunlamasına büyüme ve gelişmesi için
uyarıcı etkileri vardır. Bitkinin daha fazla besini alabilmesi sayesinde daha dirençli olması
sağlanır. Tohumda çimlenmeyi hızlandırırlar. Bitkinin hayatta kalabilme yeteneğini artırırlar.
Bitki zarlarının geçirgenliğini artırırlar. Bitki bünyesinde vitamin miktarlarının artmasını
sağlarlar. C vitamini, şeker, amino asit grup ve diğer önemli bileşenlerin oluşmasını teşvik
eder fotosentezi artırırlar. Hücre enerjisinin artmasını sağlarlar. Bitki metabolizmasını
düzenleyerek azot bileşenlerinin birikmesini önlerler. Toprakta mikro organizmaların
gelişmelerini ve çoğalmaları üzerine uyarıcı etki yaparlar. Bitki enzimlerini uyarır bitkinin
enzim üretimini artırırlar. Organik katalizör olarak görev yaparlar. Bitkinin soğuğa, sıcağa ve
fiziksel etkilere karşı dayanıklılığını artırırlar. Meyvelerde hücre duvarlarının kalınlığının
artmasını sağlayarak ürünün depolanma ve raf ömrünü uzatırlar.
Organik maddelerin yukarıda sayılan biyolojik kimyasal ve fiziksel birçok faydaları
yanında, taşımış oldukları bbm ile humik ve fulvik asitler nedeniyle doğrudan gübre olarak da
önemi vardır.
6
Şekil .1.Toprakta bulunan organik maddenin fraksiyonlanması
(Motiramania, 1966, Kaya, 1995).
Şekil .2.Toprakta bulunan organik maddenin eter ile fraksiyonlanması
(Motiramania, 1966, Kaya, 1995).
2.4.Topraktaki Organik Maddenin Bileşimi:Topraktaki organik madde, çok kompleks
durumda bulunur. Bitki ve hayvan artıkları ile bozunma durumuna göre değişen oranlarda
aşağıda sıralanan maddeleri içerir (Kaya, 1995).
1. Şeker, nişasta ve selüloz içeren karbonhidratlar. 2. Lignin
ORGANİK MADDE
Katı ve sıvı yağlar
Çözünmeyenler
Alkolle muamele edilir.
Çözünen Yarıselülozlar
5-12 % Pentazon ve heksozanlar
Çözünmeyenler % 80’lik
H2SO4 ile muamele edilir.
Lignin % 35-50
Protein % 30-55
Seluloz % 3-5
ORGANİK MADDE
Renkli Humik madde Alkali muamele edilir
Humik olmayan madde (Ayrışmamış bitki atıkları)
ALKALİDE ÇÖZÜNMEYEN
Humin madde
ALKALİDE ÇÖZÜNEN
Asitle muamele yapılır.
Asitte çözünmeyen
HUMUS veya
Humik asit veya humus
Alkolle muamele edilir.
Asitte Çözünen Fulvik asit
NaOH ilavesi ile PH 4.8 ‘e getirilir.
Alkolde
Çözünmeyen
HUMİK ASİT
Alkolde Çözünen
(Hematomelonik asit)
Çözünen
Fulvik asit Çözünmeyen
B-humus
7
3. Tanin 4. Katı ve sıvı yağlar, balmumu 5. Reçine 6. Proteinler 7. Pigmentler 8. Kalsiyum, fosfor sülfür, demir, magnezyum potasyum gibi mineraller
Toprakta bulunan organik maddenin alkali / asit reaksiyonu ile fraksiyonlanması şekil
1’de ki gibi özetlenebilir. Aynı çalışmanın benzeri çözücü olarak eter kullanımı ile
yapıldığında toprak organik maddesinin fraksiyonlanmış yapısı şekil 2.’de verilmiştir
(Motiramania, 1966, Kaya, 1995).
3. YAPILAN ÇALIŞMALAR
3.1.Kömür humik asitler:
Jeolog Leonard tarafından keşfedilen linyit kömürü benzeri fakat daha yüzeyde yer
alan okside olmuş kömür tabakalarına kaşifinin ismine izafen leonardid adı verilmiştir.
Montgomery (1959) kömürün kostik oksidasyonunu (oksijen) denemiş ve bunun
sonucunda, yüksek molekül ağırlıklı polifonksiyonel aromatik kömür asitlerini elde etmiştir.
Bunlar suda çözünebilen filimler ve sıcakta sertleşen (termosetting) reçineler yapımında
sınırlı kullanım alanı bulmuşlardır (Shreeve ,1985).
Fowkes ve Frost (1960), Wood ve Hertog (1961) Linyit, okside olmuş linyit ve hümik
asitlerin fonksiyonel grup analizlerini spektrumlar alarak göstermişlerdir. Buna göre ampirik
formüller;
linyit için ; C192H148ON3S (COOH)10 (OH)10(CO)9(OCH3)
leonardit için; C140H126O5(COOH)17(OH)7(CO)10 (OCH3)
hümik asit için ; C68H53O4OCH3(OH)4(COOH)4
olarak gösterilmiştir. Araştırmacılar 60 mesh çapında öğütülmüş kömürün 200 oC’de 120-180
saat hava ile oksidasyonunda % 80-85 verimli oksidasyon ürünü hümik asitler elde
etmişlerdir. Daha düşük miktarda uçucu madde içeren kömürlerle çalışıldığında verimin %
96.5’e kadar yükseldiğini bildirmişlerdir.
Kural (1978) hümik asit’lerin kompleks bir madde olduğunu molekül ağırlığının değişim
gösterdiğini belirtmiştir. Genellikle kömürün kalitesi arttıkça molekül ağırlığının arttığını, ısı
arttıkça çözünürlüğün arttığını, pH düştükçe kolloidal çözeltiler oluştuğunu belirtmiştir. Toprak
humusu ile kömür humusu arasında önemli farklar olmadığını bu nedenle turba ve linyit gibi
humusça zengin materyallerin tek başlarına veya yapay gübrelerle karıştırılarak komple bir
gübre olarak kullanılabileceğini belirtmiştir. Ayrıca Türkiye linyitlerinde hümik asit dağılımını
incelemiş, buna göre Elbistan linyit’inin % 48 civarında olan hümik asit rezervi ile amacına en
uygun nitelikte olduğunu, Jeolojik yaşları genç olan kömürlerin hümik asit yüzdelerinin daha
yüksek çıktığını, uzun bir süre oksidasyona maruz kalan stok örneklerinde hümik asidin
8
çoğaldığını, Afşin-Elbistan bölgesinde örtü tabakası ve ara kesme şeklinde bulunan
Gyttja’nın % 15,32 oranında hümik asit içerdiğini bildirmiştir.
Ponsford (1966) tarafından yapılan çalışmada kömür katmanlarından alınan (6 mt)
linyit numunelerinde yaklaşık her bir gramında yirmibeş milyon bakteri hesaplanarak linyitte
mevcut bakteri miktarının % 0.015 olduğunu belirtilmiştir (Peker,1978).
Jenkins ve Snoeyink (1980) hümik asitin ortalama bileşim olarak % 50-60 C, 4-6 H,
30-35 O, 2-4 N ve 1-2 S ihtiva ettiğini kuvvetli asitlerde çözünmediğini, molekül ağırlığının
birkaç yüz ile birkaç milyon arası olduğunu ve kimyasal olarak % 14-15 karboksil, 10-38
fenol, 13-15 alkol, 4-23 karbonil ve 1-5 metoksil grubu ihtiva ettiğini belirtmişlerdir. Fulvik
asitlerde ise % 40-50 C, 4-6 H, 44-50 O, 0-3 N, ve 0-2 arası kükürt ihtiva ettiğini, kuvvetli
asitlerde çözündüğünü molekül ağırlığının 180-10,000 arasında olduğunu ve fonksiyonel
grup olarak da % 58-65 karboksil, 9-19 fenol, 11-16 alkol, 4-11 karbonil ve 1-2 metoksil
ihtiva ettiğini belirtmişlerdir.
Lignin teorisini destekleyen bir grup araştırmacı 1982’de uluslararası hümik maddeler
topluluğunu (IHSS) kurmuşladır. IHSS hümik asit araştırmalarında koordinasyonu sağlamak
için kurulmuştur. IHSS özellikle standart hümik asit numuneleri toplamaktadır. Buradaki amaç
araştırmacıların verilerinde olabilecek değişikleri en aza indirmektir. 1980’li ve 1990’lı yıllar
boyunca gelişen teknoloji nedeni ile birçok araştırmacı hümik asitlerin en azından bir kısım
alifatik gruplar içerdiğini kabul etmeğe başlamışlardır. Susic 1991’de yaptığı araştırmasında
yosunlarda, mantarlarda ve lignin içermeyen çürümüş meyvelerde yüksek oranda hümik
asitler olabileceğini göstermiştir. Bu sonuçlar ABD Kuzey-Doğu Üniversitesi hümik asitler
araştırma grubu tarafından da destek bulmuştur. Ghabbour ve arkadaşları “pilayella littoralis”
isimli bir canlı bitkiden hümik asit elde etmişlerdir. Ayrıca, insan ve hayvanların midesinde
hümik asit olduğunu tesbit etmişlerdir. Hariri ve arkadaşları hümik asitlerin kanla beraber
sirküle olduğunu ve karaciğerde metabolize olduğunu göstermişlerdir. Rıdvan ve arkadaşları
hümik asitlerin ağız yolu ile hayvanlara verildiği zaman vücuda giren ağır metallerin
zararlarının azaldığını ve tarım ilaçlarının olumsuz etkilerini bertaraf ettiklerini tesbit
etmişlerdir. Golbs ve arkadaşları hümik asitlerin risk içermeksizin, gebeler dahil, hayvanlarda
hastalıklara karşı koruyucu ve “şifalı” bir etkiye sahip olduklarını bulmuşlardır.Fakat halen
hümik asitlerin kaynağının alifatik mi, aromatik mi veya polisakkaritlerden mi veyahut da
ligninden mi olduğu tartışması devam etmektedir. Küçük mekanizmalarla polimer gelişimini
modelleyen bazı teşebbüsler olmasına rağmen hümik asitlerin temel bloklarının birincil veya
ikincil yapısını teyit eden önemli raporlar bulunmamakla beraber ç.alışmalar olanca hızıyla
devam etmektedir (Wikipedia, 2006).
Bu karışık kimyasal yapıdaki materyal organik kimyanın tel-kafes kimyası olarak
tanımlanan kısmında yer alan ürün gruplarının bir çoğunu taşımaktadır. Ürünün cinsine,
9
jeolojik yaşına ve bitki türüne göre değişmektedir. Bu moleküller kimyacılar tarafından mucize
moleküller olarak tanımlanmakta olup taşımış oldukları fonksiyonel grupların çeşitliliği nedeni
ile bir çok organik maddenin sentezinde kullanılmaları mümkündür. Nitekim II.dünya
savaşında bu tür malzemeden (kömür) gıda sıkıntısı nedeni ile tereyağı sentetik olarak
üretilebilmiş ve insanlar bunun doğal olmadığını anlayamamıştır. Yalnızca kedi tarafından
farkedilmiştir. Bu da bilim tarihine fantastik bir anı olarak girmiştir. Humik asit temsili
(hipotetik) molekül yapısı şekil 3-4’de verilmiştir.
Kömürün kimyasal yapısını aydınlatmak için yapılan çalışmalar, ekstraksiyon,
oksidasyon, piroliz, halojenasyon ve hidroliz ürünlerinin incelenmesi üzerine yoğunlaşmıştır.
Kömürün oksidasyonu çok farklı oksitleyicilerle gerçekleştirilmiştir. Bunlar perklorik asit, nitrik
asit, potasyum dikromat, hipoklorit, potasyum permanganat, hidrojen peroksit, fotokimyasal,
elektrokimyasal hava-amonyak, hava alkali, nitrobenzen ile yapılan oksidasyonlardır
(Krevelen,1961).
Aynı zamanda oluşan oksidasyon reaksiyonlarının bazı aromatik olmayan köprüleri
yani –CH2 gruplarını kopardığı sanılmaktadır. Kişney, C, R ve Love , D, L oksitlenmiş bitümlü
kömürlerdeki kinon karakterli yapıların varolduğunu iddia etmişlerdir. Bunun için nitrik asitle
oksitlenmiş kömürü civa elektrod kullanarak polinükleer kinon yapılarını tayin etmişlerdir.
Kömür oksitlenmeye devam ettikçe bu kinon yapılarının azaldığını humik asitlere benzer
ürünlerin arttığını göstermişlerdir (Deligöz,1989).
Bitümlü kömürler HNO3 ile reaksiyona sokulduğunda çözünebilen bileşiklere
dönüşebilmektedir.Çözünebilen ürün verimi asid konsantrasyonu ile oksidasyon süresine
bağlıdır. Şekil 8’de bu tür bir çalışmada humik asitler konsantrasyonunun zamanla nasıl
değiştiği verilmektedir. Bu tepkime aşağıdaki gibi sunulabilir. Açığa çıkan NO, O2 ile NO2
formunda gaza dönüşür. HNO3 ile zayıf oksitleme de kömürden humik asitler, kuvvetli
oksitlemede ise alifatik bileşikler ile aromatik asitler oluştuğu belirtilmiştir (Peker, 1978).
Kömür (k) + HNO3 (s) = HUMİK ASİTLER + NO [ 1 ]
Kömürün oksidasyonu farklı şartlarda gerçekleştirildiğinde elde edilen sonuçları
karşılaştırmak güçtür. Oksitleyiciler genellikle kömürü parçalayarak önce humik asitlere oradan
da CO, CO2 ve küçük molekül ağırlıklı aromatik ve alifatik bileşiklere dönüştürürler.Bazik
hipoklorit, nitrik asit ve hava amonyak ile yapılan oksidasyon reaksiyonlarında ürünlere başka
elementlerinde girdigi görülmüştür ( Krevelen, 1961).
3.2.Humik asitlerin tarımsal etkisi:
De Kock (1955), humik maddelerin Fe ve P’nun immobilizasyonunu önlediğini, bu
elementlerin köklerden uç kısımlara taşınmasında katkıda bulunduğunu, humik asitlerin Fe
taşıyıcısı görevi gördüklerini ileri sürmüştür.
10
Şekil 3. Temsili Hümik Asit Molekülü
Şeki1.4. Humik Asit Monomeri ve Molekülü (Eröss, 1990).
Hümik asitler ile “auxin” (hücrenin gerilip uzaması, bölünmesi gibi birçok değişik
fonksiyonu düzenleyen çeşitli bitki hormonları) tipi reaksiyonların varlığı üzerine birçok
makale yazılmıştır. Hümik asitlerin tohumun çimlenme kapasitesini arttırdığını ve bitkilerin
vitamin içeriğini çoğalttığını bildirmişlerdir. Hümik asitlerin tohumun çimlenmesini etkilemesi
bitkinin köklerini etkilemesine benzemektedir. Su ve besin maddelerini taşıyan hümik asitler
tohumun gözeneği boyunca çekilmekte ve çimlenmenin başlaması için tohumu uyarmaktadır.
Tohumdaki nakil için gerekli mekanizma, indolbütirik asitin1 mekanizmasına
benzemektedir. Fakat yine de tam olarak bilinmemektedir. Hümik asitler sadece tohumu
değil, aynı zaman da kök sistemini ve üst aksamı da uyarmaktadır. Özellikle bunların etkisi
2indolbütirik asit, doğal oksin tür BGD olup hücrede osmozun artırması, hücrenin suya karşı geçirgenliğinin yükseltilmesi, hücre çeperi
basıncında düşmeye neden olması, hücre çeperi sentezinde artış oluşturması, hücre çeperi esnekliğini artıran spesifik RNA ve protein
yapısındaki enzimlerin artırması yolları ile hücre büyümesinde etkili olmaktadır (Seçer , 1989).
11
kökte öne çıkmaktadır. Kök gelişimindeki ilerleme bitkinin veriminin artmasındaki en önemli
etkendir.Bir çok araştırmacı mikroorganizmaların değişik gruplarının gelişmesinde hümik
asitlerin olumlu etkilerini gözlemlemişlerdir. Bu araştırmacılar bu etkiyi hümik asitlerin demirle
yaptığı komplekse veya onların kolloidal doğasına veyahut da hümik asitlerin organik katalist
gibi hareket etmesine bağlamışlardır. Mikroflora popülasyonunun uyarılması hümik asitlerin
karbon ve fosfat kaynağı olması ile alakalıdır. Hümik asitler bu populasyonun artması için
gerekli siteleri sağlamaktadır. Bakteriler organik katalist olarak hareket eden enzimleri
oluşturmaktadır. Kristeva vejetasyonun erken safhalarında bitkiye geçen hümik asitlerin
polifenol kaynağı olduğunu ve bunun da solunum katalisti vazifesi yaptığını tespit etmiştir. Bu
bitkinin yaşama aktivitesini arttırmasına neden olmaktadır. Örneğin; enzim sistemleri
yoğunlaşmakta, hücre bölünmesi hızlanmakta, kök sistemleri büyük gelişim göstermekte ve
kuru madde verimi çoğalmaktadır. Humat-bitki sistemi bitkilerin büyüme ve gelişmeleri için
çok önemli olan iki işlemle tanımlanmaktadır. İlk işlem hücre enerjisinin güçlendirilmesi ve
bunun bir sonucu olarak da iyon değişim kapasitesinin arttırılmasıdır. Hümik asitler gerekli
besin maddelerini bünyelerinde topladıktan sonra bunları bitkinin ihtiyaç duyduğu miktar
kadar bırakmaktadır. İkinci işlem hücre gözenekleri geçirgenliğinin artmasıdır. İşlemlerin
önemli bir çoğunluğu hümik asitler-toprak sisteminde gözlenmektedir: kilin gevşetilmesi,
suyun toprağa nüfuz edişinin kolaylaştırılması, toprağın iyon değişim kapasitesinin
arttırılması ve toprak canlılarının uyarılması bu sisteme verilebilecek en önemli örneklerdir.
Özellikle killi toprakların sıkı bir yapı teşkil etmesi bitki besleme ve geliştirmede ciddi bir
problemdir. Kil ve tuz yüzdesi fazla olan topraklarda bir kil parçacığının etrafındaki artı
değerlikli yük, diğer parçacığın düz yüzeyindeki eksi değerlikli yükle birleşmektedir. Bu durum
oldukça sıkı üç boyutlu bir yapı oluşturmaktadır. Hümik asitler her bir kil parçacığının
etrafında film yaparak bunları birbirinden ayırmaktadır. Böylece havadaki oksijen köklere
ulaşmakta, bitki besin çözeltisi için gerekli su miktarı bitkinin kökleri etrafında yeterli miktarda
sağlanmakta ve bitkinin kökleri fıtri gelişimini tamamlamaktadır. Suyun toprağa nüfuz edişinin
kolaylaşması iki şekilde gerçekleşmektedir. Birinci durumda hümik asitler tuzları çözmekte ve
onları kil parçacığının yüzeyinden uzaklaştırmaktadır. Sonuçta oluşan eksi değerlikli yük kil
parçacıklarının birbirlerini itmelerine neden olmakta ve böylece toprak gevşemektedir. İkinci
durumda hümik asitlerin bünyelerindeki karboksilik (-COOH) gruplar artı yüklü parçacıklar ile
bağlanmaktadırlar. Bu artı yük iyonların (tuzların) çözünmelerini ve kil parçacığı üzerinden
uzaklaşmasını sağlamaktadır. Hümik asitler suyun topraktan buharlaşmasını yavaşlat-
maktadır. Bu durum kilin hiç olmadığı veya kısmen az olduğu ve su tutma kapasitesi olmayan
kumlu topraklar için önemlidir. Suyun dipolar molekül olması ve elektriksel olarak da nötr
olmasından dolayı oksijen içeren molekülün sonu bir iyona gevşek olarak bağlanmaktadır.
Su molekülünün eksi yüklü kısmı veya hidrojen bir miktar nötrleşmektedir. Sonuçta hidrojenin
bulunduğu yerin artı çekim gücü artmaktadır. Diğer su molekülünün oksijen bulunan yeri
12
(eksi yük) hidrojenle birleşmektedir. Bu durum su molekülünün çekim gücü bitene kadar
sürmektedir. Ayrıca hümik asitler iklim şartlarına göre toprağın rengini daha koyu renklere
dönüştürme özelliğine sahiptir. Böylece toprağın ısı şartları da değişmiş olmaktadır. hümik
asitlerin kolloidal yapısı ve ana fonksiyonel grupların hidrofilleşmesinin yüksek seviyede
oluşu onlara tutkal özelliğini vermektedir. Birçok araştırmacı, bundan dolayıdır ki, hümik asit
uygulamalarından sonra toprağın su tutma özelliğinin geliştiğini ve kurak bölgelerde bunun
etkili olduğu gözlemlemişlerdir (Wikipedia, 2006).
Sladky (1959) hümik asidin, domates fidelerinde 50 ppm oranında kullanımında
çimlenme ve büyümenin çok hızlandırdığını, kök ve gövdede ise büyümenin iki katına
çıktığını tespit etmiştir. Martin ve ark. (1962) yaptıkları araştırmada humik asidin farklı bahçe
bitkilerinin gelişimi üzerine etkisini incelenmiştir. Buna göre poinsetia ‘da daha koyu yeşil
yaprak, daha geniş ve dolu kökler, doğu papatyasında daha geniş çiçek daha dolu kökler,
süs biberinde daha fazla köklenme, tatlı patates ‘de daha hızlı ve fazla köklene, gül’de çok
hızlı tepe büyümesi ve kök gelişimi, mersin agacın’da daha hızlı ve fazla köklenme, incir’ de
daha hızlı ve fazla köklenme, yaban mersini’nde daha fazla köklenme tespit edilmiştir.
Dixit ve Kishore (1967) hümik asidin kavun bitkilerini nasıl etkilediği yolunda çalışma
yapmışlar, uygun hümik asit oranını 37 ppm olarak bulmuşlardır. Bu oranda kullanımda
kökler iki misline yakın ve sürgünler 2 mislinden fazla büyümüştür. Salatalık için ise en uygun
hümik asit oranı 100 ppm olarak belirtilmiştir.
Kozak (1967) Macaristan’da kalkerli, kestane renkli toprak ve killi toprak içeren 3
saksı denemesinde Matra bölgesinden elde edilen linyit tozunun bir kg toprağa 20 gr
katılması ile üründe artış olduğunu, kalkerli toprakta azot kaybını linyit tozunun azalttığını
bildirmiştir.
Şekil 5. Fulvik Asidin Hipotetik Bir Molekülü (Savastano, 1990).
Skryabin ve Melenteva (1970) hava ile okside edilmiş kömürü amonyakla işleme tabi
tutarak elde ettikleri karbon-hümik asit gübresini inorganik gübrelerle karıştırarak toprağa
ilave etmişler ve pamuğun büyüme hızında artış kaydetmişlerdir.
13
Ülgen ve Dığdığoğlu (1975) linyit kömürünün gübre değerinin saptanması ile ilişkili
bir çalışma yapmışlar ve buna göre gerek Elbistan linyit kömürü ve gerekse Alpine ismi
verilen işlem görmüş ticari kömürün alkali reaksiyonlu topraklarda kullanılması ile bir mahsul
artışı elde edilemediğini, asit reaksiyonlu topraklarda ise % 0,5’e kadar karıştırılacak Alpine
kömürünün ve % 5 oranında karıştırılacak Elbistan kömürünün etkisinin olumlu olduğunu
bildirmişlerdir.
Vaughan vd. (1976), humik asit bitki gelişimini arttırdığı gibi kök bölgesindeki toprak
florasını da değiştirdiğini bildirmiştir. Mikrobiyal aktivitedeki değişiklik de muhtemel bitki
gelişimini artırdığınada iaret etmiştir. Buda kök bölgesindeki mikrobiyal aktivite sonucu
oluşan giberellinerler ve oksinler yardımı ile olmaktadır. Humik asitin bitki gelişmesine olan
etkisi, iyon değişimi yapıp bitkinin kullanımına sunması ile doğrudan olabileceğ i gibi
mikrobiyal aktiviteyi arttırarak bunların sonucunda oluşan hormonlarla dolaylıda olabileceğini
söylemiştir.
Lee ve Bartlett (1976), mısır bitkisinin üst aksamında Fe kapsamının humik asit
uygulamalarıyla arttığını belirtmişlerdir.
Jalali ve Takkar (1979), çeltik bitkisinde yaptıkları araştırmada Fe, Cu ve Zn alımının
orğanik madde düzeyindeki artışla birlikte fazlalaştığını bildirmişlerdir
Tan ve Binger (1986), humik asitin mısır bitkisinde alüminyum toksitesi üzerine
etkisini araştırdıkları denemede, kum kültüründe yetiştirilen mısır bitkisine 0-50 mg kg-1 Al ve
0-30 mg.kg-1 humik asit uygulamışlardır. Araştırma sonucunda 50 mg kg-1 Al uygulaması ile
mısır bitkisinde kloroz ve nekroz şeklinde görülen Al zehirlenmesinin humik asit ilavesiyle
önlendiği bitki kuru maddesinin arttığı ve bitkilerin daha sağlıklı ve yeşil göründüğü tespit
edilmiştir. Ayrıca yapraklarda Al oranının yükselmesiyle düşen fosfor oranının, humik asit
ilavesiyle engellendiği belirtilmiş ve ortamda bulunan humik asitin Al ile şelat oluşturarak
Al’un P ile reaksiyona girmesini engellediği rapor edilmiştir.
Piccola (1989), yaptığı bir araştırmada, topraktaki ağır metallerin bitkiye yarayışlılığı
üzerine humik maddelerin etkisini incelemiştir. Topraklara saflaştırılıp karaktirize edilen
Leonarditten ekstrakte edilmiş % 1 ve % 2 oranlarında humik asit ve Cu, Pb, Cd, Zn, Ni
metallerinin her biri için 0, 20, 50 mug/g dozlarını uygulamıştır. Araştırmacı toprağa humik
madde ilavesinin, çözünebilir ve değişebilir formdaki bütün metallerin topraklarda daha fazla
yayılımını etkili bir şekilde immobilize ettiğini saptamıştır.
Bermudez ve ark (1993), yapmış oldukları araştırmada; EDDHA ve humik asitin
toprakta fosforun çözünürlüğe etkisini incelemek amacıyla üç farklı fosfor gübresi (8-24-8,
20-20-20, MAP) kullanılarak bir sera denemesi kurmuşlardır. Deneme sonucunda
EDDHA’nın 8-24-8 fosfor gübresi uygulanan işlemlerde, humik asitin ise MAP (Mono
14
Amonyum fosfat) gübresi uygulanan işlemlerde fosforun elverişliliğini arttırdığını tespit
etmişlerdir.
Fagbenro ve Agboola (1993), teak (tectona grandis L. F) fidelerinin bitki besin
maddeleri alımı ve gelişimi üzerine humik asitin (HA) etkisini araştırmak amacıyla bir sera
denemesi yürütülmüştür. Araştırma sonucunda bitkilerin aylık gelişmeleri, uzamaları ve kuru
madde ağırlıklarının 3 HA dozunda (50, 500, 1000 mg/kg) kontrole göre önemli derecede
arttığını ve fidelerin N, P, K, Mg, Ca, Zn, Fe ve Cu kapsamlarının humik asit ilavesiyle
artarken Mn’nın azaldığını rapor etmişlerdir.
Sözüdoğru vd. (1994), yaptıkları araştırmada, iki farklı topraktan ekstrakte edilen
humik asit ve humin+mineral fraksiyonlar tarafından herbisitlerin adsorbisyonu araştır-
mışlardır. Araştırma sonucunda zayıf bazik karakterli bir herbisit olan atrazinin humik asitler
tarafından adsorbisyonunun, toprak ve humin+mineral fraksiyonlara göre daha yüksek
olduğu belirlenmiş; buna karşın atrazinin humin+mineral fraksiyonlar tarafından da topraklara
oranlara daha fazla adsorbe edildiği bildirilmiştir
Sözüdoğru vd. (1996), humik asitin 0, 30, 60, 90 ve 120 ppm düzeylerinde ilave
edildiği besin çözeltisinde yetiştirilen fasulye bitkisinin gelişimi ve besin maddeleri alımı
üzerine etkisini araştırmışlardır. Humik asitin bitkilerin kuru ağırlıkları üzerine önemli bir etkisi
bulunmazken bazı elementlerin alımını önekli derecede artırdığı saptanırken, kontrole göre
humik asit uygulamalarının yaprakların N, P, Fe, Mn ve Zn kapsamlarını artırdığı bildirilmiştir.
Yetim (1999), yapmış olduğu sera denemesinde, azot ve humik asitin fasulye
bitkisinin ürün miktarı ile azot alımı ve protein içeriği üzerine etkisini araştırmıştır. Toprağa
artan düzeylerde verilen azotun ve hümik asitin; fasulye bitkisinin gövde+yaprak, ürün kuru
madde miktarı (g), ürün protein miktarı ile toplam azot, nitrat azotu ve amonyum azot
miktarını artırdığını saptamıştır.
Kalınbacak (2001) iki farklı kiraz anacı üzerine aşılı kiraz çeşidinde demir klorozunun
giderilmesi için FeEDDHA, humik asit, FeSO4, humik asit + FeSO4, uygulamıştır. Üç yıllık
deneme sonunda gövde çapı, sürgün uzunluğu, sürgün sayıları, çiçek sayıları ve tam
çiçeklenme tarihleri ile yaprakların toplam klorofil, aktif demir, toplam N, P, K, Fe, Cu, Zn, Mn,
içerikleri yanında yaprak rengini de incelemiştir. Dört demir bileşiği içerisinde en iyi
FeEDDHA ve bunu humik asit + FeSO4 uygulamasının izlediğini belirtmiştir.FeEDDHA ve
humik asit + FeSO4 uygulamalarının gövde çapı, sürgün uzunluğu, sürgün sayısı, yaprakların
klorofil ve aktif demir içeriklerinin arttırdığını, humik asit ve FeSO4 bileşiklerinin ayrı
kullanılmalarının etkili olmadığını, demir klorozonun giderilmesinde ise humik asit + FeSO4’in
FeEDDHA’ya alternatif olabileceğini humik asitlerin aynı zamanda şelatlama malzemesi de
olabileceğini tespit etmiştir.
15
Erdal ve ark (2000) topraga degişik dozlarda uygulanan humik asit ve fosforun
kiereçli bir toprakta yetiştirilen mısır bitkisinin Fe,Zn,Mn ce Cu içerigine etkisini incelemek ve
bu etkiyi toprakta kalan kalan yarayışlı besin maddesi konsantrasyonları ile
karşılaştırtırmışlardır.Uygulamada toprağa 3 dozda 0, 250, 500 mg/kg humik asit ve 4 dozda
0, 20, 40, 80 mg/kg fosfor uygulanmıştır. Humik asit uygulamaları ile bitkinin Fe, Zn ve Mn
konsantrasyonları artmış fakat Cu konsantrasyonları azalmıştır.
Depel (2000) Afşin-Elbistan linyitinin tarımda kullanılabilirliğini saptamak amacıyla bir
araştırma yapmış, bu araştırmada ham linyit materyalini önce yıkamış daha sonra % 0,1, 2,
3, 4, 5, ve 10 oranında linyiti toprak ile karıştırmıştır. Artan oranda verilen linyitin bitkinin kök
aksamını artırdığını ancak meyve miktarı üzerinde bir verim artışı olmadığını tespit etmiştir.
Erdoğan (2005) Fasulye (Phaseolus Vulgaris L.) fidelerinde nikel toksitesinin humik
asit ile azaltılması üzerine yaptığı araştırmada; fasulye (Phaseolus vulgaris L. cv. Strike)
fidelerinde nikel toksitesinin (0.5, 5, 10, 20 ve 40 mg/L) ve bu toksiteyi azaltılmak amacıyla
humik asit (0.5, 10, 20 ve 40 mg/L) uygulamalarının etkisini araştırmıştır. Düşük nikel dozları
fasulye fidelerinin kök ve bitki Boyu, kök yaş ve kuru ağırlığı, gövde çapı, sürgün yaş ve kuru
ağırlığı, yaprak yaş ve kuru ağırlığı, kök /sürgün yaş ve kuru ağırlık İndeksi ile toksite indeksi
özeliklerine olumlu etki yapmıştır. Nikel dozlarının artmasıyla tüm fide özellikleri olumsuz
etkilenmiştir. Humik asit uygulamasının nikel toksitesinin azaltılmasında etkili olduğu
belirlenmiştir. Humik asitin 10 ve 20 mg/L dozları, yüksek nikelden (20 mg/L) kaynaklanan
toksiteyi azaltmada etkili olmuştur. Ancak humik asit, nikelin çok yüksek dozlarındaki (40
mg/L) toksiteyi gidermede yetersiz bulunmuştur.
Humik bileşikler üretim çalışmaları:
Khundar ve Kamal (1965) alkali çözeltide anot olarak bakır kullanıp kömürün
elektrolitik oksidasyonu ile hümik asitler elde etmişler ve 12 saatte verimi kuru bazda % 36.4
bulmuşlardır.Anotta bakır yerine nikel kullanmışlar bu halde de verimi % 47.9 olarak tespit
etmişlerdir.
Somer ve Gerçeker (1973) Köyceğiz turbası ile yapılan çalışmada turba önce
oksitlenerek hümik asit miktarı % 68.32’ye artırılmış daha sonra oksitlenmiş kömüre gaz ve
amonyak gönderilerek üründeki azot miktarı % 8.04’e yükseltilmiştir.
Alpina firması (1973) Kreulen yöntemi ile % 53.3 hümik asit içeren Elbistan linyitiyle,
% 19.9 hümik asit içeren Seyitömer linyitlerinden gübre elde etmiştir. İşlem görmüş Elbistan
gübresi değişik oranlarda kuma ilave edilerek sera çalışmaları yapılmış ve açıklanan
sonuçlara göre optimum şartlarda % 500 oranında buğday veriminin arttığı öne sürülmüştür.
Seyitömer linyitinden elde edilen gübrenin ise olumlu sonuç vermediği bildirilmiştir. İddialar
Ülgen ve Dıgdıgoglu (1975) tarafından TGAE’serasında test edilmiştir.
16
Gürüz (1976) Elbistan, Seyitömer, Yatağan, Hasan Çelebi, Beypazarı, Dodurga,
Soma, Tunçbilek, Çayırlı-Çilhoroz kömür havzalarının hümik asit muhtevalarını araştırmış ve
110 oC’de nitrik asit ile reaksiyonla nitrohümik asitler ve bu ürününde 105 oC’de NH4OH ‘lı
ortamda yükseltgenmesi ile amonyum nitrohümat üretmiştir. Bu iki işleme göre Elbistan
linyitinin yüksek tarım potansiyeli olduğu sonucuna varmıştır. Üretmiş olduğu gübre
kullanılabilirlik açısından test edilmemiştir.Ayrıca turba ve linyit gibi genç kömürler toprak
humusunda olduğu gibi bitkisel birikintiler içerdiğini toprak humusu ile kömür humusu
arasında önemli bir fark olmadığını belirtmiştir.
Kağıt fabrikası atığı lignin sülfonatın 110-130 oC’de sıcaklık ve 10-13 atmosfer
basınçta NH4OH ile tepkimeye sokulması ile % 18-22 azot içeren yavaş çözünen azotlu
gübre üretilmiştir (Kural, 1978).
Peker ve Kural (1979) külü % 70 den az ve hümik asiti % 20 den fazla olan
kömürlerden gübre yapılabileceğini , kömür gübresinin hem azot vermekte hem de azot
kadar önemli olan karbonuyla bitkiyi beslemekte ve mikro elemanlarla zehirlenmelerini
önlemekte olduğunu, bu tür kömürler yükseltgenme, amonyaklaşma veya bunların karışımı
olan yöntemlerle zenginleştirildikten sonra gübre olarak kullanılabileceğini belirtmişlerdir.
Calemma ve Rausa (1988) hümik asit üretimi için; kömürlerin nitrik asit ve azot dioksit
ile oksidasyonuna alternatif olmak üzere akışkan yataklı bir reaktörde kuru şartlarda hava
veya oksijen ile oksidasyonun yapıldığı bir üretim yöntemi için patent almışlardır. 200 oC
sıcaklıkta yapılan çalışma da , oksijenin kısmi basıncı 1.1 atm. olup tanecik boyutu 106-250
mikron seçilmiştir. 8 saat reaksiyon süresinde hümik asit % 75, fulvik asit % 5 verimle
dönüştürülebilmiştir. Patentte değişik uygulamalar verilmiş olup sıcaklık arttıkça, tanecik
boyutu küçüldükçe, oksijenin kısmı basıncı arttıkca dönüşüm % 88’lere kadar çıkmaktadır.
Aynı çalışmada H2SO4 veya HCL ilave edilerek pH 2-3 civarında humik asitlerin
çöktürülebileceği, alkali ortamında çözündüğü, asitte ve suda ise çözünmediği, fulvik
asitlerin asitte çözündüğü belirtilmiştir. Kömürde humik ve fulvik asit analiz yöntemleri
anlatılmıştır.
Kara (1988) ülkemizde Beyşehir, Ilgın ve Ermenek linyit kömürlerini incelemiş, elde
edilen hümik asitlerin çeşitli çözeltilerdeki ekstarklarının kimyasal yapısı konusunda çalışma
yapmıştır. Hümik asit üretimi konusunda NaOH ekstraksiyonunu açıklamıştır. Yöntemine
göre % 2.5’luk NaOH ile 70 oC de 8 saat reaksiyon süresinde elde edilen ürünlerin
santrifüjleşmesi sonucu sıvı kısmın ayrıldığını , katı kısmın yıkanması sonucu elde edilen sıvı
kısım ile katı kısmın tekrar yıkanması ile oluşan sıvı kısım birleştirilerek %5 ‘lik HCL ile hümik
asit moleküllerinin pH 2’de çökelmesini sağlamıştır. Süzme ile kalan katının ise hümik asit
olduğunu bildirmiştir.
17
Çizelge 1.Kömür humusu ile toprak humusunun karşılaştırılması2
Elmo (1988) gübre üretimi konusunda her çeşit organik materyalin kullanılabileceği
organik materyalin ana hammadde olduğu genelleştirilmiş proses oluşturulması amaçlı
çalışma yapmıştır. Burada hümik asit muhtevası fazla olan muhtelif tür sıvı ve katı organik
gübrelerin üretim yöntemi anlatılmaktadır. Proses sıvı ve süspanse gübre üretiminde
kullanılan hot-mix türü prosesin geliştirilmiş şeklidir. Kullanılabilecek organik materyal
içerisinde turba, linyit ve leonardit’de tanımlanmaktadır.
Dekker ve Cronje (1991) yaptıkları çalışmada, kömürde bulunan hümik asitlerin 100-
180 oC arasında Sodyum hidroksit ile (alkali ortamda atmosferik basınçta) ekstraksiyonu ile
üretilebileceğini tespit etmişlerdir.Vente ve Dekker (1994) kuru ve yaş proses olarak kömürün
oksidasyonunu incelemişlerdir. Kuru oksidasyonun hava ile 120-350 oC arasında 15–600
dakikada 0.1 ila 5 atmosfer basınç altında yapılabildiğini belirtmişleridir. Oksitlenmiş ürünleri
oxihumate diye isimlendirerek, bu ürünün hümik ve fulvik asitler ihtiva ettiğini bildirmişlerdir.
Hümik asitleri alkali , fulvik asitleri ise bütanol gibi organik çözücü ile ayırmışlardır. Bitkiler
için uyguladıkları doz 250-1000 mg/lt’lik solusyonların kullanımı şeklinde olup yaprak/kök
kuru ağırlıklarının değişim miktarının 30 gün değişimine göre uygulanmaktadır.
2 Gürüz, 1976, Jenkins, 1980 ve Kaya, 1995’den ekleyerek, düzenleme
Bileşen
Toprak Humus
%
Kömür Humusu
%
Humik
Asitler %
Fulvik
Asitler %
C 60.50 63.92 (45-65) 61.9
40-50
H 6.62 2.12 4.20 4-6
N 3.12 2.73 3.30 < 1-3
S 1.19 0.30 0-2
O 28.57 30.93 (30-50) 30.6
44-50
PH=1 Çözünmez Çözünür
PH> 10 Çözünür Çözünür
Molekül Ağırlığı 2000-300000 180-10.000
Katyon degişim kapasitesi meq/100 g
500-1500
OKSİJENİN FONKSİYONELGRUB DAGILIMI
Fenol 18.80 4.73 10-38 9-19
Karbonil - 4.20 4-23 4-11
Karboksil 10.20 12.50
Alkol 13-15 11-16
Metoksil 1-5 1-2
Karbonil 4-23 4-11
18
Elmo (1995) süspanse gübreler üretimi konusunda metod geliştirmiştir. Değişik (N-P-
K) formunda değişik kaynaklı organik madde, su, sulfirik asit, fosforik asit, kayafosfat ve
amonyak kullanımı ve oranları anlatılmıştır. Önceki çalışmaların endüstriye adaptasyonu
amacı ile organik maddenin kısmi parçalanmasının yapıldığı (daha küçük moleküllere
dönüştürüldüğü) , organik bazlı gübrelerin üretilebileceği, continue tür üretim yapabilecek bir
endüstriyel tesisin ana çizim ve yerleşimlerini vermiştir.
Detroit ve Lebo (1997) kömürde bulunan hümik asitlerin sodyum bi sülfit, potasyum
bi sülfit gibi sülfolama materyali ile alkali ortamda 100-200 oC arasında en az 30 dakika
reaksiyon süresinde formaldehit katalizörü etkisi altında % 70 gibi verimlerle humik asit
sülfonatları üretilebildiğini ispatlamışlardır. Lebo, Stuard ve Kevin (1997) oksijen alkali
prosesinin endüstriye adaptasyonu için patent almışlardır. Kahverengi kömürlerin 100-200
oC arası sıcaklıkta en az 30 dakika reaksiyon süresi içerisinde sodyum hidroksit, potasyum
hidroksit, amonyum hidroksit gibi uygun alkali, hava-oksijen gibi uygun oksidan madde ile
oksidasyonu sonucu % 75’lere varan kimyasal dönüşümle hümik asit tuzlarının oluştuğunu
gözlemlemişlerdir.
Srivastana ve ark (1997,1998) toprak ve at kök-agaç yiyen deniz kırlangıçlarından
özel bir yöntemle elde ettikleri bakteri ile muhtelif cins kömürler üzerinde çalışma yapmışlar
bu bakteriler ile % 1-20 arası maya konsantrasyonu % 50 ye kadar kömür ile dolu reaktörde
uygun besiyer ile kömür % 95’lere kadar hümik asite okside edilmiştir.1 ton kömürden 1982
paund humik asit ve % 20 metan üretilmiştir.Ortam aerobik şartlarda KSARC56 bakteri
kültürü ile 48 saat ve 60 C’de yapılmıştır.ATCC 55801 bakteri kültürü ile anerobik şartlarda
çalışılmış Ph 7.5 dir.100 devir/dk karışma hızında reaktör atmasferi N2:CO2 oranı 80:20 olup
reaksiyon 20-60 C derece arsında degişmekte 37 C proses sıcaklıgı olarak uygun alınmıştır.
Bu prosesde üretilen ürünler CH4,CO2,yag asitleri,C1-C4 tür alkoller ( ağırlıklı metanol ve
etanol) ve huımik asitlerdir. Bu çalışma kömürün biyoteknolojisi açısından ilerisi için geniş
ufuklar açan bir çalışmadır.
Yıldırım (2001) Elbistan Linyitleri üzerinde açık sistemde bir etüvde atmosferik
şartlarda 90-150 oC’lar arasında oksidasyon çalışması yapmıştır. Oksitlenmiş numuneler için
amonyum hidroksitte çözünebilen humik asit verimleri oksitleme sıcaklık ve süresi arttıkca
arttıgını tespit etmiştir.
Sower (2002) yaptığı çalışmada tarımsal ve endüstriyel atıkların toparlanması,
temizlenmesi, ve bunlardan gübre üretimi konusunda sıralı bir seri kimyasal işlem amaçlı bir
yöntem geliştirmiştir. Bu prosesde ayrıca yan ürün olarak metan gazı da üretilebilmektedir.
Kurbanlı ve arkadaşları (2002) Konya yöresi linyitlerinden Beyşehir % 42, Ilgın % 38
ve Ermenek % 30 hümik asit ihtiva ettiğini tespit etmişlerdir. Ispanak bitkisi üzerinde 0, 10,
19
20, 40, 80 kg/da dozlarında sera denemesi yapmışlar ve K-hümik asit tuzu-KNO3 karışımının,
amonyum nitrat ve üre gübresi ile aynı sonuçlara yakın ürün artışı sağladığını, NH4-hümik
asit tuzunun önemli verim artışı sağladığını fakat diğerlerine göre biraz daha düşük verime
neden olduğunu, N katılmış linyitin ise en düşük verim artışı sağladığını tespit
etmişlerdir.Fishcher ve ark (2004) yaptıkları çalışmada bir reaktöre % 7 amonyak olacak
şekilde linyit partikülleri doldurularak 100 oC den düşük sıcakta reaktöre oksijen şırınga
edilerek 0.1 MPa basıncta 0,5 saat reaksiyon zamanında, C/N oranı 9-15 arasında olan
bağlı azotun formları ise % 20-45 amonyum azotu, 55-80 organik bağlı azot, 20 den az amid
formunda, organik azotun % 80 den fazlası amid formunda olan % 6 azot içerikli yavaş
çözünen bir organik gübre üretmişlerdir.
Çöteli ve ark (2007) Ebistan linyitlerinden ürettikleri çeşitli
humatlar ve organik kökenli gübreleri mısır bitkisinde, kuru baz
25 kg/dk (100 ppm) doz uygulaması ile denemişlerdir. Bu
çalışmada kök ve gövde gelişimi izlenmiştir. Organik kökenli
gübre, ham materyal ve amonyum humat kontrolden daha etkili,
diğer ürünlerde ise gövde gelişime etkinin azalma yönünde
olduğu, kök gelişiminde ise tüm ürünlerin kontrolden daha etkili
olduğu görülmüştür. Sodyum, karışık humat ve hammateryal
optimum gübreliden daha az etkili bulunmuştur. Bu ise humik
bileşiklerin bitki gelişim düzenleme işlevlerini toprak düzenleme
ve gübre degerininin dışında öne çıkarmıştır.
Organik materyalin bu mucizevi özelliklerinin yalnız başına yeterli olmadığı devam
eden araştırmalarda görülmüştür. Yaklaşık 140 yıl süren çalışmaların günümüze geldiği bu
noktada mutlak gerekli besin element sayısı 20 olarak tespit edilmiştir. Bunlar C, H, O, N, P,
K, S, Ca, Mg, Na, Fe, Cu, Zn, Mn, B, Cl, Co, Mo, V, Si’ dur. Bu elementlerin her biri bitki
büyümesinde ve gelişmesinde önemli işlevlere sahiptir. Bu element miktarlarının yeterli
düzeyde olmaması halinde gelişme geriler, ürün miktarı önemli ölçüde düşer (Güçdemir,
2004). Bu sayı son yıllarda daha da artmaktadır.
Organik materyal yıllarca besin maddesi sağlamaktan çok toprağın organik maddesini
artırıcı bir materyal olarak kullanılmıştır. Toprağın organik maddece zenginleştirilmesi toprak
verimliliğinin artırılmasını sağlamaktadır. Toprağa organik gübrelerle verilen maddenin
20
kaynağına bağlı olarak değişik oranlarda N, P, K ve diğer besin maddeleri verilmelidir
(Kaçar, 1997).
Bitki besleme açısından yalnız başına faydalı organik maddenin yeterli olmaması
nedeni ile organik + inorganik, organik + anorganik değişik kompozisyonlarda gübre türlerinin
geliştirilmesine ihtiyaç duyulmuştur. ORGANİK GÜBRE adı altında gelişen bu sektör zaman
içerisinde önem kazanmaktadır.
4. HUMİK MADDELERİN BAĞLANMA ŞEKİLLERİ
Topraktaki mineraller ve humus arasında var olan çeşitli tipteki katılma , bağlanma
reaksiyonlar 4 sınıfta toplanabilir (Kaya, 1995).
1. Humik maddeler toprak alkali metaller ve alkali katyonları ile iç etkileşime girerler.
Metal katyonları ve karboksil ile fenolik hidroksil grublarının hidrojen iyonları arasında
kimyasal bir yer değiştirme reaksiyonuna sahiptirler. Aynı zamanda ilgili tuzlar
HUMATLAR ve FULVATLAR oluşur.
2. Humik maddeler alkali tuzları ve toprak alkali metalleri gibi mineral partiküllerin
yüzeyinde koloidal durumda açığa çıkan alüminyum ve demir hidroksitle iç etkileşime
girerler (Alumina ve ferrohumik gel kompleksleri).
3. Humik maddeler ve türevleri Van Der Waals kuvvetleri ile hidrojen köprülerinin
hareketleri ile minerallerin kristal örgülerinin yüzeyine taşınırlar.
4. Fulvik asit ve humik asidin bazı şekilleri Fe, Al, Mn, Cu, Zn ve diger bazı elementlerle
kompleks ve içkompleks (intracomplex) bileşikleri oluştururlar (Gjessing, 1976).
Humik asitler sodyum asetat ile reaksiyona sokularak iyon değişimi aşağıdaki
reaksiyondaki gibi gerçekleştirilmiştir (Peker, 1978).
RCOOH + CH3COONa = RCOONa + CH3COOH [ 2 ]
İki değerli katyonlar humik asite aşağıdaki 4 konfigürasyon şeklinde bağlanırlar
(Kaya, 1995).
1. Bir karboksilat ve ortofenolatın şelaşyonu
2. Ayrı moleküllerin iki karboksilatla kompleksasyonu
3. İki karboksilatın aynı molekül üzerinde şelasyonu
4. Bir karboksilat ve kısmen nötralize olmuş hidroliz bileşiğinin kompleksasyonu
(Savastano ,1990).
Humik asit-hidrofobik kirletici (tarım ilaçları) ilişkisi yüzey sorpsiyonu veya kolloidal
humik fazdaki çözünmedir. Gerçekte humik asitle birleşen organik ve inorganik maddelerin
humik madde yapısı içindeki boşluklarda hapsedildiği tahmini yapılmaktadır. Humik asitle bir
organik bileşiğin iç etkileşimi aşağıdaki şekildeki gibi modellenmiştir.
21
Şekil 6.Sentetik bir organik bileşiğin (Üzeri Çizgili Daire) bir humik asitle iç etkileşimi
(Puchalski, 1992)
4.1.Humik Asitlerin Kompleks Oluşturma (Metal Yerdegiştirme) Mekanizması Humik
maddelerin Cu 2+ in doğal bağlarının aynı bölgelerine bağlanmadığını göstermektedir. Bu,
büyük olasılıkla metallerin O, N ve S gibi değişik heteroatomlara olan ilgisi nedeni ile
olmaktadır. Metal yer değiştirme toplam reaksiyonu,
Ml + ML M’ L + M [ 3 ]
3 tane reaktan içerir ve ayrılma ve katılma şeklinde iki ayrı şekilde oluşur. Kolaylık açısından
protonlanmış maddeleri ve yüklerini ihmal eder isek bu mekanizmalar aşağıdaki şekilde
yazılabilir.
Ayrılma mekanizasyonu Katılma Mekanizasyonu
ML = M + L M’ + ML = M’LM
M’ + L = M’L M’LM = M’L+M
Ayrılma mekanizmasında başlangıç kompleksi dissosive olur ve metal serbest (veya
protonlanmış) ara bağlara girer. Birleşme mekanizmasında metal doğrudan başlangıç
kompleksine hücum eder .Toplam reaksiyon hızı:
- d (ML) / dt = k (M’) (ML)
şeklinde verilebilir.
4.2.Humik Asitlerin Bağ Yer Değiştirme Mekanizması
Metal Yerdegiştirme reaksiyonunda geçerli olan kimyasal kinetik benzeridir.
ML + L’ = L + ML’
-d (ML) / dt = k (L’) (ML)
Ayrılma mekanizması başlangıç kompleksinin dissosiasyonu ile oluşan serbest metal ile
bağın reaksiyonunu içerir.Katılma mekanizması başlangıç kompleksine bağın doğrudan
hucumu ile bir arada ürünün , LML’ oluşumunu içerir. Bag yer değiştirmede de ayrılma hız
sabiti başlangıç kompleksinin kararlılık sabitiyle ilgilidir.
22
4.3.Humik Asitlerin Çift Yer Değiştirme Mekanizması Dört ana komponentin ardışık metal
ve bağ yer değiştirme reaksiyonlarını kapsar. Toplam reaksiyon
ML + M’L’ = ML’ + M’L [ 4 ]
Olup iki tip mekanizma ile ilerlerler.”bağ başlatmalı” (Ligand initiated), “Metal başlatmalı
(Metal initiated)
Bağ başlatmalı :
ML = M + L
L + M’L’ = M’L + L’
Metal başlatmalı:
ML = M + L
L + M’L’ = ML’ + M’
Bu mekanizmaların her ikisi de ML kompleksine göre ayrılma mekanizmasıdır. Serbest ara
ürün M veya L’nin M’L’ kompleksiyle olan reaksiyona göre ayrılma veya katılma
mekanizması da olabilir.
4.4.Humik Asitlerin Dehidratasyon ve Dekarboksilasyon Reaksiyonları:Humik asitlerin
dehidratasyon ve dekarboksilasyonu aşağıdaki formülle sunulmuştur (R humik asit
molekülünün değişmeyen kısmı) (Schwartz, ve ark 1965 ).
H H +
O
O H
R-C + O RH + CO2 + 4 H2O [ 5 ]
O - H H
HO OH
H H
Bu nedenle humik asitler zayıf asitlerdir. Ortalama asit ekivalenti 4.9 m.ekiv./g bulunmuştur
(Peker, 1978).
4.5.Humik Asitlerin Şelatlama Reaksiyonları:Düşük maliyetleri nedeni ile düşük kalorili,
yüksek humus içerikli kömürler sentetik reçinelere alternatif olarak kullanılabilirler. Bazı
sentetik reçineler seçici olarak bazı katyonları adsorbe edebilmekle birlikte bu tür kömür lerde
böyle bir seçimlilik genelde gözlenmez (Akgül,2002). Düşük derecede kömürleşmiş
kahverengi kömürler,torf gibi materyaller taşımış oldukları karboksilli asitler ve fenolik grublar
kimyasal yapıları nedeni ile (cross-linked structüre) etkilidirler (Davidson,1982)
Ar-COOH + A <=> Ar-COOA + H [ 6 ]
Burada A monokovalent katyon olup kömürün yapısının çok heterojen olması nedeni ile en
etkili uygulama sıvı fazda pH, ve katyon konsantrasyonuna baglı olup pKa denge sabiti
önemlidir.
Meistropro (2006) ‘da şelatlama 2 veya daha fazla atomu yüzük tip bileşik halinde içte
tutan genellikle iyonik formda tutan bileşikler olarak tanımlanıp, AAPFCO tarafından DTPA,
23
EDDTA, EDTA, HEDTA, NTA ticari ürünler tanımlanmıştır. Bunların dışında aminoasitler,
humik ve fulvik asitler’de sitrik asit, glukoheptanes da bu sınıfa girmektedir.
Dean (2005 ve 2007) ‘de sıvı ve katı gübrelerde şelatlama işlemini bazı organiklerin
nasıl şelat malzemesi olabilecegini, bazı uygulamaları vermiş ve kullanım şeklini
açıklamıştır. Bu çalışmada şelatlama malzemesi olarak humik ve fulvik asitlerde
sayılmaktadır.
Genelde sodyum ve kalsiyum gibi metal karboksilat tuzları metallerle kolay bir şekilde
yer degiştirebilir.
RCO- 2Na+ + M RCO- 2M
+ + Na+ [ 7 ]
RCO -2H+ + M RCO-
2M+ + H+ [ 8 ]
Bu tür kömürlerde katyon degişim kapasitesi (KDK) 0.1-1.0 meq/g olup sentetik
reçinelerden ( 7-10 meq/g) daha düşük olmasına ragmen butür kömür fiyatlarının 10 $/ton ,
sentetik reçinelerin ise 10 $/lb civarında oldugu düşünülürse (Kuhr ve ark 1997), bu
malzemelerin ucuz ve degerlendirilebilir metal adsorbsiyon malzemeleri olabilecegi görül-
mektedir.
Kısaca şelat bir metali yarayışsız bileşik oluşumundan koruyan molekül yapısıdır.
Şelatlar üç bileşenden oluşur. Kapsadıkları metal (Örnek; Fe+3), şelat maddesi (EDTA,
DTPA, EDDHA, amino-asit, humik ve fulvik asit, sitratlar) ve ek iyon (Na+ ya da NH4+) ’dır.
Şekil.7. Metal Şelatlamanın basit mekanizması
Kömür- COOH <=> Kömür-COO- + H+ ( aq) [ 9 ]
Mn+ ( aq) + n Kömür-COO <=>(Kömür-COO-)n M [ 10 ]
Mn+(aq) + nOH- <=> M(OH)n [ 11 ]
Bu 6-7-8 nolu reaksiyonlar genellikle PH 2 civarında yapılır ise sağa dogru ilerler.
Dolayısı ile Fe, Cu, Zn, Mn gibi şelatlanmış bu ürünler alkali şartlarda yavaş yavaş suda
daha az erir oksitlerini oluşturabilirler (8 nolu reaksiyon)
24
Humik asitler ile su arıtım prosesi.Arctech.2009
Sudan humik asitler ile uranyum adsorpsiyonu.US patent 5906960.1999
25
4.6.Humik Maddelerin Klorlanması:
Humik maddeler tek başlarına zararsız olmalarına ragmen doğal olarak oluşan bu
organik maddeler, suların dezenfeksiyonu amacı ile klorlanması sonucunda toksik ve
kansorejen maddelerin oluşumunda önemli rol oynarlar. Başlıca uçucu klorlu organik bileşik
trikloro asetikasit (TCAA) olarak belirtilmiştir. Diğer uçucu olmayan klorinasyon yan ürünleri
dikloroasetik asit (DCAA) ve kloralhidrat’tır (Miller, 1981).
4.6.Humik Maddelerin Ozonlanması:
Ozon etkin bir biosit olmasına ragmen klora göre daha az toksik yan ürünler
üretmektedir. Sularda bulunan humik maddelerin ozonlanması sonucu çok sayıda organik
bileşik oluşabilmektedir. Humik asit tarafından absorbe edilmiş DDT ve DDD’nin
ozonlanmadan sonra hiç bozunmadan kaldığı tespit edilebilmiştir. Buda ozonlamanın humik
asidin bulk yapısına etki etmediğini göstermektedir. Ozonlanma yardımı ile humik asidin
tamamen indirgenmesi olası deyildir (Killop, 1986).
5. HAMMADDE KAYNAKLARI
Ülkemizde DİE verilerine (2001) göre turb başlığı altında leonardid vb organik
materyaller ithal edilmekte ve ithalat rakamları 31,292.919 ton’dur. Kabaca bunun döviz
karşılığı ise 3,606,597 $/yıl’dan daha fazladır. Ayrıca ülkemizde yılda 3,000 ton humik asit
çeşitli ülkelerden ithal edilmekte ve bunun ekonomik değeri ise 3 milyon $ /yıl’dır. Bu
rakamların yıllara göre artma potansiyeli yüksektir. Bu nedenle organik gübre üretiminde
organik materyalin tarımsal önemi nedeni ile bulunduğu kıt kaynaklar daha da önem
kazanmaktadır. Bu sektörde bir kısım gübreler aynı zamanda gübre hammaddesi olarak da
işlem görmektedir.
Şekil 8.Ilğın linyitinden bir örnek, fosilleşmiş ağaç yapısı görülmektedir.
Üretimde esas; tarımsal açıdan kullanılabilecek iyi, temiz ve ucuz materyalin
seçilmesidir. Tarımsal açıdan en önemli paramatre humik ve fulvik asitler toplamının yüksek
olmasıdır. Bu tür gübreleri üretebilmek için kullanılacak organik materyallerin özellikleri
26
Çizelge 2 ‘ de sıralanmıştır. Ülkemizde de organik gübre üretiminde kullanılmak üzere Çöteli
ve ark 2005 tarafından linyit ve turba yatakları içerisinde tarama yapılmış ve önem arz
edebilecek bazı linyit yatakları tespit edilmiştir. Bunların içerisinde Elbistan linyitleri içerikleri
ve rezervi ile büyük önem taşımaktadır. Çizelge 2’ de verilen kriterler uygun olduğu takdirde
organik gübre hammaddesi olarak kullanılabilir malzeme gözükmektedirler. Ayrıca Çizelge
3’de bazı doğal kaynaklarda bulunan humik ve fulvik asit miktarları verilmiştir. Bunların
haricinde ülkemizde Adana-Tufanbeyli, Hakkari- Yüksekova, Fethiye Köyceğiz ve bazı
küçük turba yataklarının da oluştukları jeolojik yaş düşünüldüğünde bu statüde olduğu
düşünülmektedir. Genellikle jeolojik yaş olarak en genç kömürler bu statüdedir. Tuncalı ve
ark (2002) yapılan çalışmada tersiyer kömürlerin jeolojik yaşları belirtilmiştir.
Çizelge 2. Bir materyalin organik gübre hammaddesi olarak seçim kriterleri3,3,5,6
(Çöteli ve ark 2005).
Çizelge 3.Türkiye’de organik gübre hammaddesi olarak kullanılabilecek önem arz eden bazı linyit yatakları
(Çöteli ve ark.2005).
1. % 20 ‘den büyük Humik Asit ihtiva eden, materyalin organik gübre hammaddesi olarak kullanabileceği belirtilmektedir
(Peker,1979). Kömürden organik gübre, humik asitli organik gübre gibi üretimler yapmak için patentlere göre Humik asit kazanımı
maksimum % 75 civarında olup, yönetmelik sınırları ise : ( 15 / 0.75= 20 % ). Bu alıntıyı doğrulamaktadır. Ayrıca Organik gübre
yönetmeliğindeki %12-15’lik sıvı Humik asit yüzdesi bu amaçlıdır.
2. Daha temiz bir materyal için temiz materyal ile seyreltme sonucu humik asit yüzdesi % 20 sınırlarının üzerinde kalıyor ise bu oran
organik gübre üretimi açısından biraz artırılabilir (seyreltme gibi yöntemlerle. Bu ise humik asit oranını düşürecektir).
3. Yönetmelikte bor ile ilgili bir sınır olmamakla birlikte Alman standartlarında yer alan 25 ppm sınır temel alınmıştır.
4. Sınır değerler TOK yönetmelik kriterlerine göre alınmış olup çevre ile ilgili faktörler düşünüldüğünde bu oranların daha da düşme
eğilimi vardır.Ayrıca teorik olarak temiz materyalin ancak daha kirli bir materyalle kirletilebilicegi düşünüldüğünde bu sınırların temiz
toprak kriterleri olması gerekmektedir.
5. Ayrıca bu değerlerin direk kullanım şartlarında toprak kırlılığı yönetmeliği sınırlarına çekilmesi gerekmekte olup bu ise bir çok
elementte daha da düşük konsantrasyonlar demektir.
6. Külü % 70’den az materyal aynı zamanda organik materyalin tümü bu sıcakta yandığı için % 30 dan büyük organik materyali
kapsamaktadır.
SEÇİM KRITERİ
Sınır4
Değer
REFERANS
Toplam Humik Asitler 1
% ( kg/kg) > 20 Peker, İ.1979. Kural. O. 1978. Calamme,V.1988. Dekker,
J.1991. Detroid, V. 1997. Fishcher, K. 2004. Lebo, J.1997. Robinson, E.1995
Toplam Fulvik Asitler % ( kg/kg) Tarımsal literatürde sınır tespit edilemedi.
Toplam Kül6 % (kg/kg) < 70 Peker,İ.1979. Kural, O.1978
pH ( 1/5) < 7 Tüzüner, A.1990
EC (1/5) dS/m < 5 Tüzüner, A.1990
Bor, B3 mg/kg < 25 Werner, B .1992
Kadmiyum2 Cd, mg/kg < 3 TKB.2004, ÇOB.2005
Krom2 Cr, mg/kg < 270 TKB.2004, ÇOB.2005
Nikel2 Ni, mg/kg < 120 TKB.2004, ÇOB.2005
Kurşun2 Pb, mg/kg < 150 TKB.2004, ÇOB.2005
Bakır2 Cu, mg/kg < 450 TKB.2004, ÇOB.2005
Civa2 Hg, mg/kg < 5 TKB.2004, ÇOB.2005
27
Ayrıca bu çalışmada Türkiye tersiyer kömürlerinin dünya kömürleri ortalaması ile
elementel bazda karşılaştırması yapılmıştır.Yine zaman içerisinde bu hammadelerde
radyoktif özelliklerin incelenmeside toprak, çevre kirliliği açısından önem kazanmaya
başlamıştır.
Çizelge 4. Farklı materyallerdeki humik ve fulvik asit oranları (Senn ve ark 1973).
Doğal Kaynak Hümik ve Fülvik Asit
oranları % Gübre Değeri
( 10 en iyi 0 en kötü)
Arıtma Çamuru 1 - 5 1-3
Hayvan gübresi 5 - 15
Kompost 2 - 5 3-6
Leonardit 40 - 90 5-10
Linyit katmanları 10 - 30 3-5
Saprofel Torf 10 - 20
Taş Kömürü 0 - 1 0-1
Toprak 1 - 5
Torf 10 - 30 3-5
5.1.Hammadde Temizleme Teknolojileri
Sektör geliştikçe daha fazla miktarlarda ve daha da ucuz malzemeye ihtiyaç
duyulmaktadır. Çizelge 2’de yer alan bazı önemli kriterlerin sağlanması önem kazanmaktadır.
Bu nedenle materyal cinsine bağlı olarak bazı özel çalışmalar yapılabilmektedir. Burada kirlilik
nedeni ile hammadde arıtımında faydalanılabilecek kimyasal ve fiziksel bazı teknik
gerçeklerden faydalanmak gerekmektedir. Bugüne kadar yapılan çalışmalarda humik madde-
lerin ve topraktaki organik madde benzeri kimyasalların tarımsal olumlu etkileri net bir şekilde
İŞLETME ADI
Örnek Yeri
(Ortalama)
pH
(1/5)
EC
(1/5)
dS/m
Nem
%
Kuru Numune
Yanma
Kaybı
%, kg/kg
Kül
%,
kg/kg
Humik
Asitler
%, kg/kg
Fulvik
Asitler,
%, kg/kg
BEYSEHİR-KARADİKEN 5.77 2.44 42.96 58.47 41.54 46.30 3.82
BOLU-GÖYNÜK 6.36 3.61 21.67 37.45 62.55 33.19 3.67
DODURGA 7.15 0.63 27.96 52.29 47.71 26.98 1.75
ELBISTAN ORTALAMA 6.42 1.80 33.66 56.98 43.03 45.48 6.53
KIŞLAKÖY-1 6.21 3.08 26.21 49.18 50.82 36.56 8.61
KIŞLAKÖY-2 6.80 0.70 39.99 63.21 36.79 53.63 5.43
ERMENEK-CANAKCI 5.94 4.81 23.32 44.51 55.60 29.63 4.16
ERMENEK-CENNE 5.84 4.59 17.92 45.68 54.32 30.35 3.98
ERMENEK-TEPEBASI 6.36 3.44 19.63 42.99 57.01 31.80 1.65
ILGIN 6.42 2.27 36.84 55.14 44.86 42.02 3.74
SARAY-BEKLEMİŞ TOZ 3.38 4.85 8.96 52.38 47.62 34.41 6.31
SEYDİŞEHIR.-
BAYAVŞAR 6.23 5.12 41.97 51.18 48.82 43.89 3.48
YATAGAN 6.71 0.37 35.8 64.79 35.21 34.57 1.83
28
belirlenmesine rağmen bu tür malzeme içeriği fazla olan bazı materyallerin direk kullanımında
diğer çalışmaların aynı veya benzer sonuçlar alınamamaktadır.
Şekil 9.Muhtelif kömürlerin HNO3 ile yıkanması (Kural , 1978)
Bor ve bileşiklerinin sıcakta ve asitte kolayca çözündüğü çözünürlük Çizelgelarından
görülmektedir (Pery, 1985). Humik asitlerin asitte çözünmedikleri (Calamme ve ark 1988 )
fakat asidik şartlarda özellikle seyreltik HNO3 ile yıkamalarda inorganik Ca, Mg, As, Hg, Cd ,
Cr, Ni vb bileşiklerinin çözündükleri (Perry, 1985) bilinmektedir. Şekil 9 ‘ de muhtelif
kömürlerin HNO3 ile yıkanması sonucu humik asit miktarlarının zamanla nasıl değiştiğini
göstermektedir. Bu işlem asidin inorganik kısmı çözmesi humik asit formu dışında kalan diğer
organik materyalin kısmen oksidasyonu ile de humik asit miktarının artmasına dayanmak-
tadır. Kömür veya linyit, amonyak veya nitrik asitle tepkimeye sokulduğunda bir miktar azotun
kömüre eklendiği bilinmektedir. Bu tepkime humik asit varlığı ile orantılı olup humik asit
miktarı arttıkça eklenme oranı da çoğalmaktadır. 1 N HNO3 ile tepkimeye sokulan değişik taş
kömürlerinin zamanla humik asit oranlarındaki değişim belirtilmiştir (Kural, 1978). Bu
çalışmada oksidasyon ile humik asit miktarlarının da arttığı görülmektedir.
Kömür ile nitrik asit arasındaki reaksiyonda Karboksil grublarının katyonik tuzlar ile
reaksiyonu verilmiştir (Fowkens ve Frost,1960).
R-COOM + HNO3 = R-COOH + MNO3 [ 12 ]
(Burada M:Karboksil tuzu oluşturulan bir katyon)
Kömürün seyreltik HNO3 ile verdigi reaksiyonda nitro grublarının oluştugu belirtilmiştir.
(Robert ve Marjone, 1977). Bu reaksiyonda kömür kısmen parçalanmakta bazı H grublarına
OH, NO2 , NO girmekte ve -COOH formları oluşmaktadır.
Asit leaching (asit özütleme, demineralizasyon) yöntemi de kömürün temizlenmesi
yolunda yeni gelişen bir yöntem olup materyalin asit ile yıkanması sonucu bazı metal içeriği
alınabilmektedir (Paul ve ark. 2006). Seferinoglu ve arkadaşları (2006) 12 adet Türk
linyitinde sülfürük asit ile leaching işlemi yapmışlardır. PH 1.0 da 25 0C’de sıvı katı oranı 10
olmak üzere zamanın bir fonksiyonu olarak gerekli incelemede bulunulmuştur. Bu çalışmada
Çan, Soma Kısrakdere, Yatağan, Tunçbilek, Elbistan-Kışlaköy, Soma, Beypazarı, Ağaçlı,
29
Dodurga ve Silopi kömürleri incelenmiş olup kömürlerde ilk anlarda hızlı asit tüketimi
gözlenmiş daha sonraki zamanlarda sarfiyatın azaldığı, kısa fazın 30 dakika, uzun fazın ise
10 güne yayıldığı tespit edilmiştir. Bir çok elementin sıvı ekstrata önemli oranda geçtiği tespit
edilmiş fakat ekstratta bulunan dolayısı ile materyalin yeni yapısı organik kökenliler ve bor
analiz edilmemiştir.
Akgül (2002) de Ankara-Beypazarı kömürlerine demir ve krom yükleme amaçlı
çalışmasında kömür örnekleri 1:1 HCL çözeltisi , 5ml / g oranlarında yıkanarak de işlem
öncesi de mineralizasyon işlemi yapılmıştır. Bu örneklere sıvı fazda demir ve krom
yüklemiştir.
Yine son yıllarda yapılan çeşitli çalışmalarla absorbanlar ve biosurfaktanlar ile ağır
metallerin kazanılabildiği bilinmektedir. Biyosurfaktanların toksik maddelerle yaptığı temizlik
işlevleri (Hg++ CH3-Hg+) şeklinde olduğu etkinliğinin metalin sıvı faz aktivite katsayısına
bağlı olduğu ve kompleks oluşturmada Le Chatelier prensibinin geçerli olduğu belirtilmiştir
(Bierley, 1990).
6. HUMATLAR
Humik asitler alkali fazda sabunlaşma reaksiyonu verebilmektedirler. Aşağıdaki
reaksiyonlar şeklinde hemen tüm elementler ile humatlaştırılması mümkün görülmektedir. Bu
çalışmalar genellikle sıvı faz oksidasyonu prosesi olup materyalin yüksek sıcaklık ve
basınçta oksijenin oksidasyon özelliğinden faydalanılır (Calemma ve ark 1988, Dekker ve ark
1991, Lebo ve ark 1997, Detroit ve ark 1997, Çöteli ve ark 2005).
Asit + Baz = Tuz
Humik Asit + KOH = K-Humat [ 13 ]
Humik Asit + NaOH = Na-Humat [ 14 ]
Humik Asit + NH4OH = NH4-Humat [ 15 ]
Humik Asit + Ca(OH)2 = Ca-Humat [ 16 ]
........................................
Humik Asit + Zn (OH)2 = Zn-Humat [ 17 ]
Tümü de tipik sabunlaştırma reaksiyonlarıdır. Reaksiyon ortam şartları genellikle
birbirine benzemekle birlikte ufak farklılıklar mevcuttur. Kömür HNO3, HCLO4, H2O2, O2 gibi
bir çok kimyasal ile oksidasyon mümkün ise de uygulama zorlukları nedeni ile çalışmalar sıvı
faz alkali oksidasyonu şeklinde gelişmiştir.
Humatlardan izole edilen mikro organizmalarda, aktinomisler ve psödomoslarla çok
az diğer organizmalar bulunmuştur. Humik asitler mikrobiyal büyüme için elverişli
ortamlardır.Kömürün dansite ve porozitesi bakteri miktarı açısından önemli özellikler deyildir.
30
Özellikle amonyum humatlar genel olarak çeşitli mikroorganizmaların faaliyetlerini
geliştirmektedir (Peker, 1978).
Şekil.10. TGAE de bir deneme reaktöründe humat üretim çalışmaları
Çeşitli araştırmalarla kömür oksidasyonu ile yapılan deneylere dayanılarak
oksidasyon kinetiği için denklemler türetilmiştir (Peker, 1978).
i. Elovitch denklemi dq/dT = A e-Bq
ii. Winmill dq/dT = A ek1t + B ek2t
iii. Schmidt ve Elder dq/dT = C tk3
iv. Frey dq/dT = D tk3
v. Scot dq/dT = E ek4q
q absorblanan oksijen miktarı, t zaman, A, B, C, D , E, k1, k2, k3 ve k4 sabitler olup denklemler
arasındaki farklılıklar aşağıdaki faktörlerden kaynaklanmaktadır.
1- Kömürün kompleks bir yapıya sahip olması
2- Oksidasyon yöntemlerinin farklı olması
3- Kullanılan oksitlendirici madde bileşimlerinin farklı olması
4- Oksitlenecek kömür numunelerinin hazırlama güçlüğü
5- Kömür numunelerinin işlenmesindeki farklılıklar, rutubetin etkisi gibi
gösterilebilir.
Örnek 1 : % 48 Humik Asit ihtiva eden, % 35 nemli Elbistan linyitinden K-Humat üretimi,
Kurutulmuş örnek üzerinden çalışılabilir.
Gerekli kuru baz linyit =20*100/48 = 41,67 kg kuru baz
Nemli = 41,67/0,65 = 64,10 kg linyit kömürü 10-1000 mikron altına öğütülür. Reaktöre
doldurulur. Üzerine 10 kg KOH ilave edilir. Su ile 100 kg’ a tamamlanır. Ortam pH’ı > 10
olmalıdır. Yaklaşık 110-140 C arasında kaynama olmayacak termodinamik doygunluk basıncı
kadar hava reaktör içine şırınga edilir. Tercihen 4 bar basınç yeterlidir. Yaklaşık 2 saat bu
31
sıcaklıkta humatlaştırma tamamlanır. Oluşan nihai ürün viskozitesi yüksek ortalama % 75 ler
civarında humatlaştırılmış materyaldir. Nihai ürün PH ‘ı 8.5 civarıdır. HA % > 15, Potasyum
Humat4 % = 20 *0.75 = 15 olan bir sıvı ürün verir. 0.75 reaksiyon verimi olup çalışma
şartlarının doğruluğuna göre bir miktar düşebilir.
K2O=10*(39/ 56)*(94/2*39) = 8,39 (% kg/kg)
Çizelge 5. Linyit Kömürü ve leonardid materyalden çeşitli Humatlar üretimi reaksiyon şartları5
(Çöteli ve ark 2005) .
Na HUMAT
NH4
HUMAT K
HUMAT SO3-
HUMAT NaOH, kg 10.00-25.00 - - 5.00
KOH , kg
- 10.00-40.00 5.00
NH3 % 24-26 , kg
- 10.00-25.00 5.00
Na2S2O5, kg - - 5.00
K2S2O5, kg - - 5.00
Humik Asit, kg 20.00 20.00 20,00 20.00
Linyit-Turba, kg Humik Asit % den hesaplanacaktır.
Humik Asit % den hesaplanacaktır.
Humik Asit % den hesaplanacaktır.
Humik Asit % den hesaplanacaktır.
Su, kg Gerisi Gerisi Gerisi Gerisi
Form aldehit , kg 0.05 0.1 0.05 0.05
TOPLAM KARIŞIM (kg)
100.00 100.00 100.00 100.00
PH 11/ 8.5 11/8.5 11/8.5 11/8.5
Zaman (saat) -2 -2 -2 -2
Sıc. oC 110-140 110-140 110-140 110-140
Ortam Basıncı (Bar) > 4 > 4 > 4 > 4
Hava Basıncı (bar) Debi (lt/dk)
>2. Sıcaklığa tekabül eden
>2. Sıcaklığa tekabül eden
>2. Sıcaklığa tekabül eden
>2. Sıcaklığa tekabül eden
Boyut (mikron) 10-1000 10-1000 10-1000 10-1000
Oluşan nihai ürün süzülerek veya dinlendirildikten sonra kullanılabilir. Dinlenme veya
süzme çözünmeyen materyalin ayrılması anlamına gelmektedir.Yüksek viskoziteli ürünün
süzme ve dinlendirilmesi zor olup tercihen ülkemizde direk piyasaya sevk edilmektedir.
7. NİTRO HUMATLAR
Linyit ve kömürlerden gübre üretimi amaçlı olarak geliştirilmiş proses olup, HNO3’in
kömürü kısmen küçük moleküllere humin maddelere parçalayarak bir miktar azotun kömüre
5
Bu ifade reaksiyon veriminden çıkarılmış olup
yalnız çözünen humik asitleri göstermek içindir. Potasyum humat (çözünen humik asit+ K) olarak bu değer
15+10*39/56= 21,96 ( kg/kg) olarak da alınabilir. Esasen humik bileşikler sınıfında yer alabilecek bu ürünler (HUMATLAR) humik asit
deyil humik asitlerin tuzlarıdır. 5 Tarım ve Köy İşleri Bakanlığı Organik Gübre Yönetmeliginde sıvı humik asitler katagorisinde yer alan bu tür ürünler için % 12 min
konsantrasyon istenilmektedir. Dünya patentleri incelendiğinde sıvı faza geçiş olarak Verim= 100 * (sıvıdaki humik asitler / katıdaki humik
asitler) % 75 civarıdır. Bu ise üretim için 15/ 0.75=20 kg reaktör içerisinde toplam 100 kg’da humik asit bulundurmasını gerektirir. Bu
yaklaşım ise yüksek humik asit içerikli materyalden daha kolay ve daha az materyal kullanımı ile üretim yapılabileceğini göstermektedir.
32
eklenmesi ile oluşturulan nihai ürünün sıvı veya gaz amonyak ile nötralize edilmesi şeklinde
gelişmiştir. İlk aşamada kömürde humik asit miktarı artarken diğer basamakta ise humik
asitlerin amonyakla reaksiyonu sonucu azot miktarı artmaktadır (Somer, 1973). Uygulamada
oksijenin amonyağa oranı 10:1 ile 3:2 arasında, sıcaklık 200-350 oC basınçta 1-50 atm
arasında degişmektedir (Peker, 1978). Reaksiyonun ekzotermik olması ve açığa çıkan ısıdan
faydalanılamaması oluşan ürünlerin neler olduğunu tam olarak belirlememesi, basınç gibi
faktörler üretim maliyetlerini de etkilemektedir. Açığa çıkan NO gazının absorbsiyonu veya
HNO3 olarak geri kazanımı da ayrıca sorun olmaktadır. Bu nedenle tek aşamalı, 2 aşamalı
veya tercihen amonyum humat gibi üretimler uygulanabilmektedir. Nitrohumatların genel
üretim şekli aşağıdaki şekilde özetlenmiştir. Alternatifli olarak okside olmuş kömürün sıvı
amonyak ve KOH ile süzülmesi sonucu potasyum nitro humat ve amonyum nitro humat ,
amonyum nitrat ve alkalide çözünmeyen kısım ayrılabilmektedir.
Somer (1973) yaptığı çalışmada köyceğiz turbası önce oksitlenerek humik asit
yüzdesi % 68,3 ‘e artırılmış daha sonra oksitlenmiş kömüre gaz amonyak ilavesi ile üründeki
azot miktarı % 8.04 ‘ çıkarılmıştır. Kömürden üretilen nitrohumat tür gübrelerdeki mevcut azot
miktarları aşağıdaki Çizelge 6’da verilmiştir.Bu tür gübrelerin üretim maliyetlerinin daha
yüksek olması nedeni ile genel üretim ağırlığı daha kolay oksidasyonun yapılabildiği sıvı faz
oksidasyonu (humatlar) üzerinde gelişmektedir. Sıvı humatlara aynı zamanda NPK ve mikro
element gibi bbm’leri katılarak değişik formulasyonda organomineral gübre üretmek
mümkündür.
Nitro humat türü gübrelerin diğer bir çeşidi hint yöntemi ile üretim olup bu yöntemde
linyit kömürü HNO3 ile okside edilmesinden sonra oluşan nitro humatın tekrar oksidasyonu
ile poli karboksilik asit oluşur. Ayrıca bu yöntem de polikarboksilli asit elde ederken okzalik
asidin % 15’i ile balmumu ve reçineli ürünlerin % 5-6’sıda kazanılabilir (Kural, 1978).
Şekil 11. Kömürden potasyum ve amonyum nitrohumat türü gübreler üretimi (Peker, 1978).
Kömür konsantre HNO3
O2, Hava
SIVI
REAKTÖR
Okside olmuş kömür
Sıvı NH3 ile Nötralizasyon
FİLTRE
Sıvı NH3 ile Nötralizasyon OKSİDE
KÖMÜR
33
Saf olmayan amonyum humat
Saf olmayan amonyum nitrat
Saf amonyum nitrohumat
Saf potasyum nitrohumat
Hindistan merkezi enerji araştırma enstitüsü çalışanları kömürün nitrik ve
amonyaklanması üzerine çalışmışlar ve pilot ölçekte üretim yapmışlardır. Üretilen ürün
amonyum polycarbox (CAMP) olarak tanımlanmıştır. Bu ürünün laboratuvar deneyiminde
yavaş salınımlı azotlu gübre olduğu tespit edilmiştir (Mazumder, 1982).
Çizelge 6. Farklı nitrohumat gübrelerdeki % azot (Peker,1978)
ÜRÜN AZOT %
Kömür 1.3
Saf amonyum nitrohumat 8.67
Saf olmayan amonyum nitrohumat 13.62
Saf olmayan potasyum nitrohumat 3.60
Saf olmayan amonyum nitrat tuzları 24.09
8. KOMPOSTLAR
Humusun oluşumu mikroorganizmaların büyüme , çoğalma ve aktivitesi gibi faktörlere
ve hidrotermal şartlara bağlıdır. Bu humidifikasyon işlemi doğada yavaştır. Literatürde
topraktaki organik maddenin yaşı 50-3000 yıl olarak belirtilmiştir.Toprakta alkali ile ekstrakte
edilebilen organik maddenin ortalama yaşının ise 785 yıl (50 yıl yanılma payı ile) olduğu
belirtilmiştir (Kaya, 1995).
NH3 ile filtre
Buharlaştır
ma NH3 ile filtre
Buharlaştırma
ALKALİDE ÇÖZÜNMEYEN
KÖMÜR
İ
34
Şekil 12. Humusun doğal sentezi (Gjessing, 1976)
Kompost gübreleri, biyolojik arıtma tesisi çamuru, yaprak, kâğıt ve yiyecek atıkları gibi
organik maddelerin mikroorganizmalar vasıtasıyla kompost adı verilen toprağımsı bir yapıya
dönüştürüldüğü biyolojik bir işlemdir. Bu işlem yaprak ve diğer organik atıkların doğal olarak
çürütüldüğü işlemle aynıdır. Kompostlaşmada sadece şartlar kontrol altına alınarak organik
maddelerin daha hızlı çürümesi sağlanır. Kompost, elde edildiği ham maddelerden farklı
özelliktedir. Koku oluşturmaz, işlenmesi kolaydır ve uzun süre depolanabilir. Ayrıca kompost
çeşitli şekilde kullanılır. Bu nedenle kompost çiftçilerin dikkatini çekmektedir. Kompostlama yeni
bir teknoloji değildir. Amerika’da 18. ve 19. yy’dan beri kullanılmaktadır. 20. yy’da maddelerin ve
mekanik teçhizatların seçiminin nasıl yapılması gerektiği ve farklı kompostlama metotları (sıralı
yığın, yığınlar, kapalı reaktörde vs.) hakkında bilimsel ilkeler belirlenmiştir. Böylelikle çiftçilik
daha bilimsel bir hal almıştır. Sanayileşme, kimyasal gübreler ve özelleştirme çiftçiliği
değiştirmiştir. Kompostlama önemini yitirmiş ve atık bertaraf esas sorun olmaktan çıkmıştır.
Şimdi ise çevre bilinci arttığı için kompostlama tekrar popüler olmaya başlamıştır (Öztürk ve ark
2005).
Çizelge 7. Hammaddelerde olması istenilen özellikler.
Özellik Makul aralık Tavsiye edilen aralık
C:N oranı 20:1-40:1 25:1-30:1
Nem içeriği % 40-65 %50-60
pH 5.5-9 6.8-8.5
Yoğunluk < 640 kg/m3 –
Karbonhidratlar Proteinler Lignin ve taninler
Mikrobiyolojik ve
kimyasal oksidasyon
Mikrobiyolojik ve
kimyasal oksidasyon
Kinonlar
Dihidroksi benzoik asit
Yaşayan mikroorganizmaların bazı
metabolik ürünleri
Poli heterokondensat
HUMUS
CO2, H2O, NO2,NH3 Peptitler
Amino asitler
Bakteriler R1=OH R2=OH, OCH3
R3=COOH veya O ile birlikte C
zinciri
CO2, H2O
35
Kompostlama, toprak düzenleyicileri veya organik suni gübreler olarak kullanılabilecek,
stabilize edilmiş, organik maddelerin aerobik mikro organizmaların kontrolünde çürümesiyle
yapılmaktadır (Golueke 1973, Wilson ve Dalmat 1986, Buchanan ve Gilessman 1991, Garcia ve
ark. 1992, Schlegel 1992). Organik maddelerin stabilizasyonu görecelidir, çünkü bitki
besinlerinin kaynakları olarak kompostlamanın tarımsal faydası, kompostun daha uzun süre
ayrışmasına bağlıdır. Olgun kompost kullanımında ürün daha iyi gelişirken olgunlaşmamış
kompost uygulamasında topraktaki mikro organizmaların faaliyeti ile toprakta azot yetersizliği
oluşmaktadır (Golueke 1973, Inbar ve ark. 1993).
Her ne kadar kompostlamanın olgunlaşmasına bağlanmış fiziksel, kimyasal ve biyolojik
göstergeler olsa da (Golueke, 1973, Forster ve ark. 1993, Mathur ve ark. 1993), herhangi tek
bir göstergenin bütün kompost çeşitleri için geçerli olması muhtemel değildir (Inbar ve ark.
1993). Tarımsal atıkları kompost olarak kullanmak için çiftçiler, çoğu kez kompost
olgunluğunu, bazı göstergelerin zorluğu veya olgunluk ölçütünün yokluğu yüzünden kendi
metotlarıyla değerlendirmişlerdir. Sonuç olarak, kompostlaşmış maddelerin kullanımı ile
bazen toprakta mevcut azot azalabilmekte, dolayısıyla ürün verimi düşmektedir.
Windrow kompostlama metodu çok yayğın olarak kullanılan bir metottur. Organik
artıkların mikrobiyolojik ayrışması, windrow yığınlarının içindeki mikrobiyolojik faaliyetten
etkilenen çevresel faktörler ile kontrol edilir. Havalandırma ve rutubet, mikrobiyolojik faaliyete
etki eden çok önemli iki faktördür. Bu nedenle, çevirme (karıştırma) ve rutubet artışı
tarafından meydana gelen kompost oluşumu bitmiş kompostun azotlu gübre değerini
etkilemektedir. Bununla birlikte, zaman yönünden bir kısıtlama yoksa, bu yoğun kullanımın
gerekli olmadığı önerilir (Golueke, 1973). Az bir karışıklıkla, daha uzun süreli kompostlama,
organik atıkları değerlendirmek için kullanılabilir.Kompostlamanın yoğun kullanımı, daha az
yoğun kullanımıyla karşılaştırıldığında pozitif N gübre değerlerini garanti edeceği hala
bilinmemektedir. Kompostlar temel olarak organik azot içerdiğinden, azot mineralizas-
yonunun oranı ve miktarı kompost uygulanmış toprağın yarayışlı azot tahmininde
önemlidir.Kompostlaşmaya hız kazandırmak için bazı mikroorganizmalar kullanılabilir. Bunlar
genellikle selülotik ve lignolitik tip organizmalardır.Bakteri fungus ve aktinomisetlerin
kompostlaşmaya etki eden mikroorganizmalar olduğu bilinmektedir. Düşük pH’larda
funguslar düşük rutubette ise hem fungus hemde aktinomicetler etkin olur.
36
Arcteck.Atık degerlendirme yöntemi.kompostlaştırma
9. ORGANİK KÖKENLİ GÜBRELER
Doğal huminleşme prosesinde humik asitler oluşum aşamasına kadar olan
tepkimelerin kontrollu şartlarda yapılması işlemidir. Huminleştirme işlemi organik materyalin
asidik şartlarda oksidasyon materyali ile birlikte daha küçük moleküllere parçalanma işlemi
olarak sunulabilir.Genelde H2+ , H3+ şeklinde hidronyum iyonu bulunduran asitler organik
materyali büyük ölçüde parçalayabilmektedir. Oksidan madde olarak hava, O2, H2O2, HCLO4,
KMnO4, HNO3, H2SO4 kullanılabilir.
Organik Materyal + H2SO4 Humik organikler + SO2 + CO + CO2 + O2 vb gazlar [18 ]
Reaksiyon çok karmaşık yapıda olup kontrolu çoğu zaman mümkün değildir.
Reaksiyon sonucu yeni kimyasal yapıda sayısız bileşen bulunmaktadır.Önemli olan bunların
içerisinde suda çözünür madde miktarlarının fazlalığıdır. Buna uygun bir proses Elmo
tarafından 1995 tarafından geliştirilmiş olup burada organik materyal hava oksidasyonu ile
H2SO4 li ortamda daha küçük moleküler (yeni molekül yapı) yapıya küçültülmektir. Bu olay
molekül küçültme olarak tanımlanabilecek bir olaydır. Daha sonra dinlendirilen ürünler sıvı
veya gaz NH3 ile nötralize edilerek organik bazlı gübre olarak kullanılabilmektedir. Şekil
13’de buna uygun bir tesisin 3 D yerleşimi verilmiştir. Sürekli tarz üretim yapabilecek şekilde
dizayn edilmiş olup bu yolla üretilebilecek bazı gübre formulasyonlarına uygun madde
girdileri Çizelge 8’de verilmiştir.
37
Şekil 13. Organik Kökenli Gübre üretim tesisi 3 D yerleşimi (Elmo, 1995).
Şekil.14.Organik gübre üretimi. (Çöteli,M.2009) Çizelge 8. Organik Gübre Üretimi için formülasyonlar* (Elmo , 1995).
8-7-1-1 8-0-1-5 8-6-1-56 8-6-1-86 4-9-0-76
Linyit-turba * 65.9 70.05 47.5 42.4 40.1
Kaya Fosfat* 0 0 21.4 21.0 32
Üre* 8.6 8.7 8.7 0 0
Sülfürük Asit* 5.9 15.9 17.5 27.45 23.0
Fosforik Asit* 13.8 0 0 0 0
Amonyak* 5.7 4.9 4.9 9.15 4.9
6 Bu formulasyon eğer Cd açısından düşük kaya fosfat temin edilirse kullanılabilir.Aksi halde Cd > 3 mg/kg degeri itibarı
ile organik gübre yönetmeliklerine uygun olmayan bir gübre üretilecektir. Elmo 1995 formulasyonu olup bahsedilen materyallerden Tarım Bakanlığı Organik Gübre yönetmelik hükümlerine uygun vasıfta organik gübre Cd içerikleri itibarı ile üretilememektedir.
38
Birimler ağırlık yüzdesi cinsindendir.** % N-P2O5-K2O-S olarak bitki besin maddeleri
Organik materyalin asitle karıştırma süresi 20-60 dakika arasında değişmekte olup
reaksiyon çok karmaşık ekzotermik yapıdadır. Reaksiyon 38 – 110 C arasında
değişmektedir. II. nötralizasyon reaksiyonu ise daha ekzotermik olması nedeni ile tercihen
kontrollu ve iki aşamada yapılmaktadır. Bu proses materyalin humik asit oranını (daha küçük
moleküler yapı oluşturduğu için) artırmaktadır. Her ne kadar bu tür genel materiyel balansları
verilebilirse de uygulamada özellikle ağır metal içerikleri olarak bazı hammaddeler (kaya
fosfat gibi) kullanılamamaktadır (Çöteli ve ark. 2005).
Bu tür gübreler üretimi yeni teknoloji olup sürekli teorisi ve tanımı gelişmekte ve
değişmektedir. Sıvı formda oluşturulan bakteri kültürleri ve bitki gelişim düzenleyici
kimyasallar (Gibberallinler) katı gübre içerisine absorbe edilebilmektedir. Toprak
sterilizasyonu ve toprakta (var olan) olması gerekli mikrobiyal bileşenler ilave edilebilmekte
böylelikle de biyolojik denge sağlanabilmekte, bbm, humin bileşikler ve bir miktar hormon ise
gübre değerini tamamen artırmaktadır. Ayrıca bu prosesde odun, talaş, ayçiçeği küspesi,
pamuk tohumu küspesi, ot, saman vb hemen her çeşit organik materyaller işlenebilmektedir.
Varshovi (2005) yaptığı çalışmada 6-1-0, 7-1-0, 8-1-0, 9-1-0, 10-1-0, 12-1-0, 4-2-4, 6-2-4
tür organik bazlı yavaş çözünen gübre üretimine örnek vermiştir. Buna göre öncelikle N
kaynağı , üre, amonyum nitrat, amonyum sülfat, metil üre, veya üre formaldehit, K kaynağı ,
potasyum tiyosülfat, potasyum fosfat, potasyum oksit, potasyum sülfat veya potasyum
karbonat, P kaynağı olarak da amonyum fosfat, potasyum fosfat, fosforik asit kaynaklarından
hazırlanan % 2.5- 25 arası sıvı (NPK katkısı) ürün % 70-90 arası nemli büyük ölçüde
huminleştirilmiş organik materyal ile karıştırılır. Bu ürün homojenize edilerek kurutulur ve
granüle edilebilir. 20-200 mesh arası ürün tercih nedenidir. Organik gübre granulleri suda
çözünür bazı organik katılarla kapsullenebilir. Bunlara örnek olarak jelatin, polivinil alkol,
etilselüloz, selüloz asetat phthalete, stiren maleik anhidrit verilebilir. Bu ürünlere ise mikro
organizma ve gibberellic asit katkısı mümkün olup istenilen kimyasal yapıda mikrobiyal ve
hormonal katkılı yüksek humik bileşik ihtiva eden organik bazlı yavaş çözünen gübre
üretilebilmektedir.
10. FOSFO KOMPOSTLAR
Kompostlaştırma prosesleri de bir şekilde huminleştirme prosesi olarak tanımlanabilir.
Stevenson (1967) organik materyalin bakteri ve fungiler tarafından mikrobiyolojik
parçalanması ile humik bileşiklerin oluştuğu oluşan bu organik bileşiklerin citric ,malic,
fumaric, succinic, pyruvic, tartaric, oxalaacetic, 2-ketogluconic, lacticoxalic, propionic ve
butryic tür organik asitler olduğunu bu işlemin de bir kompostlaşma işlemi olduğunu
belirtmiştir.
Subba (1982) tarımsal atıklardan fosfo kompost şeklinde bir gübre üretimi için pratik
bazı uygulamalar vermiştir.Buna göre ;
39
1. Bitki ve tahıl atıkları homojen bir şekilde karıştırılır. 50-70 mm çapında kıyılır.
Parçalanır.
2. C/N oranı 30:35 arasında olacak şekilde gerekirse amonyak ilavesi ile ayarlanır.
3. Tarımsal atık-hayvansal atık-toprak oranı 70-20-10 olacak şekilde ayarlanır.
4. Karışıma kaya fosfat % 30 olacak şekilde katılır.
5. % 60 civarında nem ihtiva edecek karışım 50-60 oC’de kompostlaşma tamamlanana
kadar karıştırılır. Nihai karışım fosfo kompost diye tarif edilebilecek organik gübre
olarak kullanılabilecek malzemedir.
Organik maddenin kompostlaştırılması mikrobiyolojik yapıya bağlı olup aspergillus,
Penicillium, Trichoderma viride, Cellulomanos ve Cytophage tür bakterilerin etkili olduğu
belirtilmiştir (Signh ve Amberger, 1991).
Çizelge 9. Kompost üretimi için ana organik hammadde kaynakları (Subba,
1982).
SINIF KAYNAK N %
P %
K %
HAYVANSAL ATIKLAR
Sığır gübresi 0.7 0.5 2.31
Sığır, davar idrarı 0.8 <0.01 0.03
Keçi, tekegübresi 2.0 0.51 2.32
Kümes hayvan gübresi 1.2 0.35 0.21
Deri atıkları 7.0 0.04 0.10
CIFTLİK GÜBRESİ Çiftlik atıkları 0.8 0.08 0.25
KOMPOST VE
BİTKİ KALINTILARI
Siyah toprak (torf) 2.9 1.26 0.97
Şehir kompostlar 1.8 0.44 0.62
Kırsal kompostlar 0.8 0.09 0.21
Pirinç samanı, atığı 0.6 0.08 2.10
Çim kesim artıklar 3.0 0.30 3.50
Şekil.15.Sogutmalı-ısıtmalı tek bir basınçlı reaktörde muhtelif sıvı humatlar üretimi.
40
#1-Reaktör içi sartlar sağlanır.Sisteme Yaklaşık 4 barda hava enjekte edilir.
#2.Direk ısıtmalı sistemde sıcaklık 110-140 C’ye çıkarılır.Yaklaşık 2 saat sonunda reaksiyon tamamlanır.
# 3.Sistemin yaklaşık 80 C’ye soguması sogutma çevrimi ile yapılır.
#4.Vakum altında sistemdeki suyun bir kısmı uzaklaştırılır.Ürün Konsantre hale getirilir. ( % 15-25 arası)
#5.Sistem sogutma ile tekrar NKA’ya yakın hale getirilir.Vizkozite ve pH ayarı yapılır.
#6.Pompa ile alt kısımdan alınan sıvı-katı karışım bir sıvı hidrosiklonda katısından uzaklaşırılır.
41
Buhar
Şekil.16. Endüstriyel Uygulamalar İçin Linyitten Humik Asitli Gübreler, Humatlar ve Fulvik Asitler Üretimi
FİLTRASYON
ÇÖKTÜR
ME
FİLTRASYON
KOH, NH4OH, NaOH,
Na2S2O5, K2S2O5
KATI ATIK KÖMÜR
H2SO4
HCL
KURUTMA
KATI HUMİK TUZLARI
Amonyum Humat Potasyum Humat
Karışık Humat Sodyum Humat
SIVI ATIK FULVİK ASİTLER
SIVI HUMATLAR
SIVI N, P, K’lı ORGANOMİNERAL
GÜBRELER
K-HUMAT
N-ORGANOMİNERAL
NP-ORGANOMİNERAL
NPK-ORGANOMİNERAL
HNO3, NH3,
H3PO4 vb
Hava
Linyit < 1000 mikron
T.Humik Asitler > % 20
42
Mishra ve Bangar (1986) tarafından benzer şekilde üretilmiş fosfo kompostun
tarımda bitki besleme acısından salkım fasulye bitkisi üzerinde etkisi incelenmiştir.
Çizelge 10. Farklı P uygulamalarının fasulye üzerinde etkisi.
11. ORGANOMİNERAL GÜBRELER
Bu tür gübreler kompoze gübrelerin hazırlanması şeklinde oluşturulabilmektedir.
Aradaki fark humik asit muhtevası fazla olan organik materyalin karışımda bulunmasıdır.
Başka bir tanımla bitki besin maddesince zenginleştirilmiş organik gübreler olarak
adlandırılabilirler. Bu karışımda bulunan organik materyal, yapı nedeni ile besin maddelerinin
bir kısmını kısmen şelatlayabilmektedir.Bu nedenle humik maddelerin faydaları bu tür
gübrelerde inorganik gübrelerin faydaları ile birleştirilmiştir. Melas, şilempe, linyit, turba vb
materyaller organik madde olarak kullanılabilmektedir. Bu konunun açıklanması açısından bir
örnek aşağıda verilmiştir.Çok çeşitli sekillerde sıvı katı, organik materyal ile kaplama , sıvı
humatlara bbm ilavesi gibi imalatlar mümkündür.
Örnek 2. 10-6-6 formunda, % 1 Fe, % 1 Mn mikro katkılı organomineral statüde özellikle
meyve ve sebzelerde gerektiğinde yapraktan uygulanabilecek süspanse bir gübre için
formulasyon geliştiriniz.
Kulanılabilecek Malzemeler:
KOH % 90 saflıkta , HNO3 % 54 sanayi tipi , DAP 16-46 , Üre 44-0 formunda
Şilempe: Şeker fabrikası yan ürünü: pH =4.01 kuru Madde % 62.75, organik madde %
53,60, ham protein % 25,44 , sodyum % 0,67, potasyum % 3,61, kalsiyum % 0,32 dir
(Çizelge .11).
Yaş Ton/ha
Kuru Ton/ha
İŞLEM Tahıl Saman Tahıl Saman
KONTROL 1.47 5.10 0.54 1.9
Mussoria PR 1.57 5.40 0.68 2.16
SSP 1.64 5.65 0.82 2.53
Fosfokompost 1.83 6.15 0.84 2.63
Compost 1.69 5.50
Compost+Mussorie PR 1.67 5.75
LSD ( p=0.5) 0.14 0.67 0.18 0.38
Not: Tüm kaynaklara 17.3 kg/ha P uygulanmıştır.
43
ÇÖZÜM1
Temel 100 kg gübre üretimi: Şu reaksiyondan faydalanılabilir.
KOH + HNO3 = KNO3 + H2O [19 ]
% 6 K2O= 6*2*39/94 = 4,98 kg K
Gerekli KOH = 4,98*56/39 = 7,15 kg eşdeğeridir. % 90 endüstriyel saflıkta ise 7,15/0,90 =7,94 kg KOH
Gerekli HNO3 = 7,15*63/ 56 = 14,88 kg, % 54 endüstriyel saflıkta ise 14,88/0,54 =27,55 kg HNO3
Gerekli DAP = 6*100/46 = 13,40 kg
HNO3’den gelen N=14,88*14 / 63 = 3,31 kg
DAP’tan gelen N = 13,40*0,16 = 2,09, Eksik N = 10-2,09-3,31=4,6
Gerekli Üre =4,60/0,44 = 10,46 (Eksik N üreden karşılanacaktır) Üre-N=4,6 % NO3-N=3,31 % NH4-N=2,09 %
Gerekli FeSO4.7 H2O =1* 278/55.8 = 4.98 kg,
Gerekli KMnO4 = 1* 158/54.9 = 2.87 kg
Bu ürünün KOH’ın H3PO4 ile nötralizasyonu ile de üretimi mümkündür.
KOH + H3PO4 = KH2PO4 + H2O [ 20]
H3PO4 = 10,46 ( % 96 saflıkta) Üre = 22.72 kg (% 44 N içerikli)
Çizelge 11. 10-6-6, 1 Fe, 1 Mn organomineral (sıvı/suspanse) gübre hazırlanma Çizelgesu
# KİMYASAL
MIKTAR (kg)
İŞLEM / REAKSİYON / AMAÇ
1 SU 10.00
2 KOH 7.94 İlave ile KOH çözünür. Soğutulur.
3 HNO3 (min % 54 ‘lik) 27.55 + 0.5 İlave, karıştırma , soğutma
4 KOH / HNO3 PH ayar PH = 7.00
5 DAP 13.40 P2O5 katkısı için
6 ÜRE 10.46 İlave N katkısı için
7 FeSO4.7H2O (% 100) 4.98 Fe katkısı için
8 KMnO4 (%100) 2.87 Mn katkısı için
9 CLS-100 0.5 Ürün iyileştirme, Mikro şelat, pH düzeltme
10 EDTA 0.1 Mikro şelat için
11 FRUKTOZ / SAKKOROZ 1.0 Yaprakta yapışma ile absorsiyonu artırmak için
12 GLİSİN 0.10 Basit amino asit uyarıcı etkisi
13 SİTRİK ASİT / KOH eser PH = 5.5-7 arası ayar
14 GA3 0.01 Meyve kalitesini artırmak ve büyüme hızlandırıcı
15 CMC 0.05 Viskozite düzeltmek için
16 AN. COPOLİMERİ 0.1 Viskozite düzeltmek için, yaprak ve kökte su tutmak
17 YAYICI YAPIŞTIRICI 0.01 Yaprakta yapışmayı sağlamak için
18 ŞİLEMPE 20.00 Organik madde ve viskozite düzeltmek için
19 KOKU İstenirse Tercih
20 BOYA İstenirse Tercihen gıda boyası (kakao rengi)
21 FORM ALDEHİT 0.01 Mikrobiyal koruma, mikrop üremesini önleme
22 KOH / HNO3 eser PH ayar PH 4-7 arasına çekilecektir.
23 SU 100 tamamlanacaktır. 100 kg’ a tamamlanır.
TOPLAM kg 100.00
Katı ürünlerin genellikle kullanımı açısından peletlenmesi uygulama açısından
fayda sağlamaktadır. Bu aynı zamanda iyi bir şekilde yapılır ise kontrollu çözünürlük de
sağlayabilecek bir yapı olup organo mineral gübrelerde en önemli kullanım alanını oluşturlar.
1 Hesaplamalarda CMC, AN, Ga3, EDTA, ve şlempe’den gelen N, P, K,Ca, Mg gibi küçük katkılar ihmal edilmiştir. Aynı zamanda organik madde miktarını artırmaktadırlar.
CLS, Kalsiyum Ligno Sülfat
44
İnorganik materyal organik materyal ile kaplanabilir (Vlnaty ve ark 1991). Kaplama işi uygun
bir karıştırma ile çok çözünen kısmın en içte dışa dogru çözünürlüğün azalması şeklinde
yapılmaktadır. Tercih edilen yapı katmanlı küresel granul yapıdır.
Şekil 15.Organomineral gübre üretiminde kullanılan mixer (solda) ve peletleme makinesı.
Şekil.16. Granülasyon prosesi (MaestrePRO,2006)
Örnek: 3. % 4.3 Üre N, % 33.3 K2O, % 55.10 SO3 ihtiva eden sıvı formda bir gübre üretimi
için formulasyon geliştiriniz.
Gerekli Üre : 4,3/ 0,44=9,77 kg
Gerekli K : 33.33 / 1.205=27.66 kg
Gerekli KOH : 27,96 * (39+17) / 39 = 40,15
Gerekli S : 55.10*32/(80)=22.04 kg.
Su geri kalan : toplam karışım 100 kg’a su ilavesi ile tamamlanır.
Formulasyon
Katı ilave
Eleme
Sıvı katı veya karıştırma veya amonyaklama
Aglomerating
Kurutma
Sogutma
Boyutlandır
ma
Ürün depolama Paketleme
Elek üstü geri besleme
Kırma Geri döngü
Toz toplama
Düzenleme
me
45
İşlem : Toz Kükürt Alkalide çözünür (Perry,1985., Holleman, 2001) . Bu nedenle KOH suda
çözünür.Üzerine yavaş yavaş toz kükürt ilave edilir. Toz Kükürtün ıslanmaması nedeni ile bu
işlem yavaş oluşan bir işlem olup tamamen çözünmeden sonra çözünmüş sıvı üzerine 9,77
kg üre ilave edilir. Ürede çözünecek kadar karıştırılır. Nihai form N – K - S tür bir sıvı
gübredir.
12.ŞEKER PANCARI MELASI
Gerek yalnız başına gerekse organik materyal olarak organik ve organomineral
gübreler ile birlikte çok sık kullanılan bir malzemedir. Melas kelimesinin kökü Latince
“mellaceus” dan gelmekte olup Türkçe anlamı bala benzer demektir. Normal bileşim olarak
su % 15, şeker % 50, şeker dışı maddeler % 35 olup 1/3 ‘ü inorganik tuzlar, 2/3 ‘ü ise
anorganik maddelerdir. Organik maddelerin çoğunu ise azotlu bileşikler oluşturur. Teknik
tanım olarak şeker fabrikalarının teknik ve ekonomik koşulları ile suruplarından mümkün
mertebe en fazla kristal alındıktan sonra arta kalan bir şuruptur (Taygun, 1980). Melasta
bulunan organik maddelerin bileşimi açıldığında taşımış oldukları organik bileşim, makro ve
mikro bbm nedeni ile tercih edilebilecek bir organik gübre hammaddesi olduğu
görülmektedir. TKB yönetmelik kriterlerine göre bu malzemelerin direk organik gübre olarak
da kullanımı (TKB-Organik Gübre Yönetmeliği EK-III-Özel Gübreler) mümkündür.
Çizelge 12.Şeker Pancarı Melası Analizleri7 ( Taygun, 1980)
ANKARA
ŞEKER
FABRİKASI
ADAPAZARI
ŞEKER
FABRİKASI
ESKİŞEHİR
SEKER
( K’LI ŞLEMPE)*
ESKİSEHİR*
SEKER
(SLEMPE)*
CaO % 0.439 0.668 0.87 0.45
Ham Protein % 26.94 25.44
İnvert Şeker % 0.025 0.286
K2O % 5.72 4.74 8.92 4.32
Kestoz % 1.0 0.5
Kuru Madde % 87.40 86.40 62.88 62.75
MgO % 0.044 0.08 0.23 0.35
Na2O % 1.25 1.54 1.09 0.67
Organik Madde % 54.97 53.60
PH 8.9 7.30 5.69 4.01
Polarizasyon % 53.00 50.60
Rafinoz % 0.7 0.8
SO2 mg /100 g 2.85 2.80 2.52 1.99
Sülfat Külü % 13.3 12.90
Toplam Azot % 2.3 2.70
Yoğunluk g/cm3 1.301 1.259
* -07.06.2006 tarihli satış sertifikası analizi ,
6Analizler ağırlık yüzdesi cinsindendir.
46
Çizelge 13. Melasda bulunan şeker dışı organik maddelerin ortalama bileşimi (Taygun, 1980).
Azotlu Organik Bileşikler Azotsuz Organik Bileşikler Vitaminler
CİNSİ % CİNSİ % CİNSİ g/ton
Toplam Azot 2.2 Süt Asidi 1.88 İnosit 5000-8000
Glutamin Asit 0.53 Aset Asidi 0.81 Biotin 0.04-0.15
Asparagin Asit 0.23 Elma Asidi 0.40 Pantoten Asid 50-110
Leussin, İzoleusin 0.41 Limon Asidi 0.29 B1 1.3
Glikokol (serin) 0.27 Glukol Asidi 0.30 B2 0.41
Alanin 0.22 Karınca Asidi 0.23 B6 5.40
Valin 0.22 Bütirik Asit 0.18 Folin Asit 0.29
Amino Butir Asid 0.26 Propiyonik Asit 0.11 Nikotin Asit 51
Betain 5.50 Oksal asit 0.068
Pirolidon Karbon Asidi 2.76
Renkli maddeler Diğer Amino Asitler
(Tirozin, Prolin, Fenilalanin, Sistin,
Lisin, Arganin, Histidin)
0.60
13. LİGNİN SÜLFATLAR
Topraktaki organik maddenin önemli bir fraksiyonunun lignin türleri olduğu
bilinmektedir. Her yıl milyonlarca ton suda çözünen lignin sülfat, kağıt hamuru üretiminin bir
yan ürünü olarak elde edilmektedir. Bu proses odun yongalarının basınç altında, metalik
bisülfit çözeltisi ve kükürt dioksit (sülfit pişirme asidi) ile ısıtılması şeklindedir. Bu sülfonatlar
dispersiyon maddesi olarak kullanılırlar. Ayrıca vanilin, debagat maddesi ve iyon değişimi
yapan reçinelerin üretimi için hammaddeyi teşkil ederler. Ligninin yapısı tam anlamı ile
bilinmemektedir. Fakat aromatik halkalar, metoksi grubları, hidroksil grupları (hem fenolik
hem de alkolik) ve karbonil grubları ihtiva ettiği bilinmektedir. Aynı şekilde sülfonatın kimyasal
yapısı da uzun yıllar araştırılmış olmasına rağmen bilinememektedir. Sülfonasyon
reaksiyonu adım adım ilerlemekte olup kullanılan şartlara bağlı olarak en az üç tip sülfonat
meydana gelmektedir. Şartların en etkini reaksiyon karışımının pH’ıdır. Sülfonatların
üretiminde hakim olan reaksiyon tipi aşağıdaki gibidir.
RC(OH)R’R’’ + NaHSO3 = RC(SO3Na)R’R’’ + H2O ( R- substitue fenil) [ 21]
Benzil alkolun çeşitli türevleri bu reaksiyonu vermekte olup, neticede kendilerine
tekabül eden fenilmetansulfonatlar teşekkül etmektedir. Buna benzer bir reaksiyon (R ve R’
dialkilaminofenil, R’’ hidrojen) bir organik boyar madde ara ürünü olan ,
difenilmetansulfonatın üretiminde kullanılmaktadır (Çagaltaş, 1980).
Ligno sülfatlarda gerek taşımış oldukları organik gruplar, gerekse kalsiyum ligno sülfat
(CLS) gibi türevlerinin pH ayarlayıcı olması ve şelatlama özellikleri nedeni ile sektörde
fazlaca kullanılan organik bileşiklerdendir.Piyasada ticari ürün olarak ligno sülfonik asidin
47
kalsiyum, magnezyum, bakır, mangan, çinko, ile reaksiyonları sonucu oluşan ticari ürünler
mevcuttur.
Çam ağaçlarının ligninlerinin bazı peptisid tür tarım ilaçlarını leach ettigi , bu nedenle
chloramben, metribuzin ve alachlor tür tarım ilaçlarının su ile ligninin birlikte alınabildiği tespit
edilmiştir (Riggle ve ark 1987, 1988). Bu tür kimyasallar EDTA benzeri işlevleri nedeni ile
şelatlama malzemesi olarak ürün iyileştirmekte de kullanılmakta olup bu konuda da bilimsel
araştırmalar devam etmektedir. Sanayide çok kullanılan ligno sülfatlarla ilişkili EPA ve CAS
numaraları aşağıda verilmiştir.
Çizelge14.Ticari lignosülfonatların uluslar arası tanıtım numaraları (Knowles,1998)
EPA No CAS No
Kalsiyum lignosülfonat B-058-1511 CAS 8061-52-7
Sodyum lignosülfonat B-058-1486 CAS 8061-51-6
Amonyum lignosülfonat B-058-1956 CAS 8061-53-8
14.TURBA
Sınıflandırılması konusunda tam bir görüş birliği bulunmayan turbalar; farklı ülkelerde,
değişik disiplinlerin kendilerine özgü gereksinimiyle sınıflandırılmaya çalışılmaktadır.
Turbanın en yaygın kullanıldığı alanların başında organik gübre yapımı gelir. Turba
kahverengi amorf organik maddelerden (humik maddeler ve bitki artıkları) oluşur. Turbalara
ait genel kimyasal özellikler şöyle özetlenebilir.
% C 56-57 % H 5-6 % O 34-36 % N 2 % S 1 Porozite hacmi % 90-95 Kuru Maddedeki Humus % 15-45 Isıl Deger (kuru) 4000-5800 kcal/kg
Kimyasal özelliklere dayanan sınıflandırmada turbalar; Eutropik, mezotropik ve
oligotropik olmak üzere 3 gruba ayrılmaktadır:
Eutropik turbalar; Bitki besin maddelerince zengin taşkın sularının etkisiyle oluşan
üzerlerinde doğal olarak özellikle saz ve ağaçların geliştiği turbalardır.
Mezotropik turbalar; Hidrolojik ortamın otlar, Carex ve benzeri vejetasyonun
gelişmesine imkan verdiği turbalardır.
Oligotropik turbalar; Bitki besin maddelerince fakir, suların çoğunlukla da yağmur
sularının etkisiyle oluşan ve sadece yosunların yetişebildiği ortamlardaki turbalardır
(Andriesse, 1988).
Sınıflandırmada önemli parametrelerden biri de turbanın botaniksel orijinidir.
Botaniksel orijin, genelde asitlik, bitki besin maddesi durumu ve kül kapsamı gibi 2'nci
48
derecede özellikleri belirler. Alanının 11,2 milyon hektar, turbalık olan Finlandiya'lı bilim
adamları strüktürel yapıyı ve botanik kompozisyonu esas alarak turbaları vejetasyon tipine
göre 3 kategoriye ayırmışlardır.
Moos peat (Su yosunları turbası (Sp)): Sphagnum türlerinin ağırlıklı olarak yer
aldığı turbalardır. Turbaların çoğu özelliği onun botaniksel orjiniyle ilgilidir. Örneğin
Sphagnum turbaları; süngerimsi, lifli yapılı, yüksek gözeniklilik, yüksek su tutma ve hava
kapasitesi, düşük kül muhtevası, düşük pH özelliklerine haiz olmasına karşın, kamış ve
odunsu bitkilerden oluşan turbalar bu özellikler bakımından daha yetersizdir.
Sedge peat (Saz-Kamış turbaları): Carex türlerinin iştirak ettiği botanik kompo-
zisyonların oluşturduğu turbalardır.
Odun turbası(L): Ağırlıklı olarak ağaçların kalıntı artıklarının oluşturduğu turbalardır.
Sadece Sphagnum yosun türlerini içeren turbalar, bitki yetiştirme ortamı olarak en
uygun turbalardır. Sphagnum turbalarının genel özellikleri Çizelge da verilmiştir.
Çizelge 15. Sphagnum Turbasının Genel Özellikleri
Hacim Ağırlığı
Gözeneklilik Hacmi Organik Madde
Kül
Toplam azot
Katyon Değişim Kapasitesi pH
g/1
% %
%
% (Ağırlık olarak)
me/100 g
60-100
> 96 > 98
< 2
0.5 -2.5
110 -130 3.5-4.0
Turbadan yumuşak kahverengi kömüre ve linyite geçiş derecelidir. Serbest selüloz
turbada gözlemlenebilirken kahverengi kömürlerde gözlenmez. Ayrıca turbalar kesilebilme
özelliğine sahiptir. Dünya turba rezervlerinin % 95’ine sahip olan 22 ülke üretimin % 99’ unu
yapmaktadır. Dünyamızın turba bataklıkları ile ilgili örtülü kısmı yaklaşık olarak 150,000,000
hektar olup bunun % 80’ SSCB, Finlandiya ve Kanada’dadır. Toplam dünya rezervi 1200 X
108 ton civarı ve tüketim ise 0,2X 108 ton/yıl ‘dır. Ülkemizde halen varlığı bilinen iki turba
yatağı vardır. Bunlar Kayseri civarı ve Hakkari-Yüksekova ‘dır.
Kayseri Anbarlı kasabası dolayında 1976 yılında Alman OTTO-GOLD ve MTA
tarafından yapılan çalışmalara göre toplam 500 milyon ton rezerv tespit edilmiştir. Hakkari-
Yüksek ova ile ilişkili detaylı veri bulunmamıştır. Bunların dışında Bolu çevresindeki gibi
küçük çok miktarda turba yatagıda mevcuttur. Enerji açısından ekonomik değeri olmayan bu
malzemelerin tespit edilerek ekonomiye kazandırılması önem arz etmektedir.
49
15.ENDUSTRİYEL ATIKLAR
Bu sektörde endüstrinin hemen hemen her kesiminden gelen malzemeler Çizelge
2’deki özellikleri saglayabilir ise degerlendirilebilir malzeme olarak sunulabilir. Bu nedenle
yağlı tohum işleme fabrika atıkları, bira fabrika atıkları, içerigi mevsimsel ve işlemsel olarak
degişebilecek organize sanayi atık su arıtım çamurları, kentsel atıklar, evsel atıklar, rafineri
ve petrokimyasal atıklar, mezbaha atıkları, tarımsal işletme atıkları, tekstil endüstri atıkları
sektör ilerledikce daha fazla önem kazanmaktadır. Bu sektörde Çizelge 2’ bilgileri haricinde
hijyen ve sağlık şartlarıda önem kazanmaktadır.
Katı atıkların önemli bir bölümünü oluşturan arıtma çamurlarının bertarafları, bütün
dünyada olduğu gibi ülkemizde de, çözümlenmesi gereken çevre sorunlarının başında
gelmektedir. Kaynağına bağlı olarak ham ve işlenmemiş çamurların araziye gelişi güzel
atılması çevrede kötü koku oluşumu, patojen mikroorganizma ile bulaşma veya yeraltı
sularının kirlenmesi gibi istenmeyen bazı olumsuzluklara neden olabilmektedir.
Atıksu arıtım tesilerinde üç grub temel işlem ve süreç vardır. Fiziksel, Kimyasal ve
Biyolojik olup fiziksel işlemler eleme, ögütme, kum tutma, dengeleme, karıştırma,
yumaklaştırma, çöktürme, yüzdürme, süzme, mikro eleme dir.
Endüstriyel atıklar üzerinde biyolojik arıtma sistemi dizaynları aerobik ve anaerobik
olmak üzere 2 ana proses çerçevesinde oluşturulur. Bütün organik atıklar aerobik şartlarda
sentez ve oksidasyon ile yok olurlar (TMMOB, KMO,1989).
Organik Madde + O2 + N + P = Hücre + CO2 + H2O + parçalanamıyan atıklar [ 22 ]
(BOİ, KOİ, TOK)
Hücre + O2 = CO2 + H2O + N + P + parçalanamayan hücresel kalıntılar [ 23 ]
Endüstriyel atıklar üzerinde kimyasal arıtma ise genel olarak kimyasal oksidasyon üzerine
kurgulanmıştır. Kimyasal oksidasyonun başlıca kullanım alanları ise;
Alğ Kontrolu
Amonyak giderilmesi
Demir mangan giderilmesi
Dezenfeksiyon
Korozyon kontrolu
Krom indirgenmesi
Organik Bileşiklerin giderilmesi
Renk giderilmesi
Siyanür giderilmesi
Sülfür giderilmesi
Tad ve koku giderimi dir. Burada görüleceği üzere bir kısım işlemler tarımsal açıdan gereksiz fakat çevre
açısından gerekli işlemlerdir (amonyak giderme gibi).
Yukarıda bahsedilen endüstriyel atıkların her çeşidi, tarımsal açıdan sera ve tarla
şartlarında denendikten sonra kullanılabilirlik açısından nihai karar verilmelidir.
50
Bu konuda özellikle organik maddenin parçalanması açısından bazı parametrelerin
bilinmesi gerekmektedir.
15.1.Organik parametreler.
Biyolojik Oksijen İhtiyacı (BOİ):Ayrışabilen organik maddelerin aerobik şartlar altında
bakteriler tarafından ayrışıp sabit hale gelmeleri sürecinde bakteriler tarafından kullanılan
oksijendir. BOİ deneyi 5 günde tamamlanabilir.
Organik Madde + O2 + Mikroorganizma = CO2 + H2 + daha fazla sabit mikroorganizma
+ sabit madde [ 24 ]
Atıklar alıcı ortamda 10-15 günden fazla kaldıgı zaman ikincil kademeli BOİ görülmeye
başlar. Azot kökenli BOİ olarakda bilinen bu kademede su içindeki NH3 özel bakterilerce NO2
ve NO3 formuna dönerek önemli derecede oksijen ihtiyacına yol açarlar.
Nitrosomonas bakterileri ile, NH2 + 3O2 = 2NO2- +2H+ + 2H2O [ 25 ]
Nitrobakteriler ile, NO2 -
+ ½ O2 = NO3 [ 26 ]
Kimyasal Oksijen İhtiyacı(KOİ) : Organik maddeler kimyasal stabilizasyon için gerekli oksijen
miktarı cinsinden belirlenirler. Yükseltgen olarak potasyum kromat katalist olarakda civa sülfat
kullanılmaktadır.
CxHyO2 + Cr2O7-2 + ısı + katalist = Cr+3 + CO2 + H2O [ 27 ]
(Organik madde)
KOİ deneyi 3 saat te yapılabilir.
Toplam Organik karbon (TOK) : Organik maddenin yüksek sıcaklıkta okside edilmesi
neticesinde meydana gelen karbondioksit ölçülerek organik madde miktarı tayin edilir.
CxHyO2 + ısı = CO2 + O2 [ 28 ]
51
Endüstriyel atıklardan organik gübreler üretimi
16.ORGANİK GÜBRE ÜRETİMİNDE ORGANİK PROSESLER8
Buraya kadar yapılan çalışmlarda görülmüştürki her ne kadar genel çerçeve
içerisinde bitkisel ve hayvansal kökenli materyalin tarımsal açıdan olumlu yönde etkisi
olmakla birlikte son yıllarda bunlara alternatif olmak üzere direk organik materyali organik
sentez ve proseslerle işleyen alternatif bir endüstri oluşmaya başlamıştır.Bu konuda
kimyasal proses mühendisligi olarak Kimya Mühendislerine önü açık bir yönü tarıma bir
yönüde endüstriyel uygulamalara dayalı büyük bir çalışma alanı görülmektedir.
Bitki büyüme ve fizyolojinde organik molekuler yapının getirecegi yukarıda açıklanan
olumlu etkiler ve bilinmeyen yeni tanımlanan olumsuz etkiler vardır. Molekül yapısı
fonksiyonel grublar ve oranları önemli olmaya başlamıştır. Bu organik kimyasalları genel
çerçevede teşvik ediciler, gelişim durdurucular ve gelişim yavaşlatıcılar olarak
sınıflandırılabilir. Bitki besleme elementlerin, zararsız moleküler etkileşimleri dışında teşvik
ediciler kapsamında oldugu kabul edilebilir. Bu sınıflandırma genel olarak yapılır ise de
organik gübre teknolojisinde hangi molekuller ve grublar bunları saglamaktadır şeklinde
yaklaşım halen gelişmemiştir. Fakat görünen odurki ileri bazı araştırmalar ile bu çalışmalar
netleşecektir. Nihai sentez ürünlerinin etkileri sera ve tarla denemeleri ve toksitoloji testleri
sonuçlarında netleşmelidir. Bu tarz çalışmalar kimya endüstrisinde organik gübre gelişiminde
yeni perspektifler oluşturmaktadır. Bu çalışmalarda esas amaç sentezlenen bir organik
molekulun kimyasal prosesden geçirilmesi deyil bitkisel ve hayvansal kökenli veya iyi bilinen
8 Bu kısmın hazırlanmasında Grognis, 1935 tarafından hazırlanan kimya endüstrisinde organik prosesler isimli çalışma ve bu kitabın ilave edilmiş Türkçe çevirisi (Çagaltaş,1985)’den ağırlıklı olarak
faydalanılmıştır. Considine,1975 ve güncel bazı katkılarda bulunulmuştur.
52
endüstriyel atıgın (balık atıkları, evsel ve kentsel atıklar , mezbaha atıkları, deniz yosunu vb)
benzer şekilde işlenmesidir.
Örnegin bir endüstriyel atık nitrolanıp ardından aminasyon ile indirgenip yüksek azot
içerikli bir organik materyal üretilebilir. Bu ise büyük kısmı organik formda bulunan bir organik
gübredir. Organik madde içerisinde bulunan fonksiyonel grublar kimyasal açıdan aşağıdaki
tepkimeleri verebilirler. Bitkisel ve hayvansal kökenli organik materyal üzerindeki
çalışmalarda faydalanılabilecek tepkimelerdir. Fenoller. Alkoller. Karboksilli Asitler. Amino
Asitler. Karbonil, Metoksil, Karbonil grubları ve bunların verecekleri organik reaksiyonlar
bilinmelidir.
Aşagıda açıklanan unit proseslerin hemen hemen tümü dogal organik materyal ve
endüstriyel atıklar üzerinde kullanılabilir. Organik gübre üretiminde ilerisi için geniş bir
persfektif oluşturacaktır.
16.1.Nitrolama: Nitroloma reaksiyonu reaksiyona giren molekule bir veya daha fazla nitro
grubunun (-NO2) sokulmasından ibarettir. Nitro grubu nitro parafinik veya nitroaromatik bir
bileşik vermek üzere karbona baglanabilir. Bu grub bir nitrat esteri vermek üzere, oksijene
veya bir nitramin vermek üzere azota da bağlanabilir.Nitro grubu tek değerli atomların veya
atom gruplarının yerini alır (Çagaltaş,1985).
Bir kısım alkil halojenurler gümüş nitrat ile reaksiyona girerek kendilerine tekabül
eden nitrat esterlerini veya gümüş nitrat ile reaksiyona girerek kendilerine tekabul eden nitro
bileşiklerini meydana getirirler.
RCL + AgNO3 -> RONO2 + AgCl
RCL + AgNO2 -> RNO2 + AgCL
R. Uzun molekul zinciri
Aromatik seri içerisinde ki sulfonik asit veya asetil grubları bazı hallerde aşağıda gösterildiği
gibi nitro grubu tarafından işgal edilebilir.
OH SO3H OH NO2 OH
HNO3 O2N HNO3 O2N NO2
SO3H SO3H NO2
COCH3 NO2
HNO3
OMe CH3COOH OMe
OMe OMe
53
Bu tür çalışma ile her çeşit organik materyale nitro grubu bağlanarak azot içerigi yüksek
organik gübreler üretilebilir. Ayrıca oragnik moleküldeki nitro grubunun tarımsal etkisi zaman
içerisinde netleşmektedir. butralin sentetik olarak benzer şekilde organik sentezleme ile
oluşturulabilecek bir moleküldür. Aynı zamanda bitki gelişim düzenleyici etkileri
vardır.
16.2.İndirgeme ile Aminasyon: Aminler amonyağın bir veya daha fazla hidrojenleri yerine
alkil, aril, hidroaril (sikloaril) , araril veya heterosiklik grubların geçmesi ile türeyen bileşikler
olarak tanımlanır. Nitro, nitroso, hidroksilamino, azoksi, azo ve hidrazo bileşiklerinin
indirgenmesi ile de aminler elde edilebilir. Azot oranını artırdığı için hayvansal ve bitkisel
organik materyal üzerinde indirgeme ile NH2 oranları artırılabilir. Örnek olarak da sentetik
olarak üretilebilen;
aviglycine
fosamine
kimyasallar aynı zamanda bitki gelişim düzenleme işlevleri olan kimyasallardır. Amino asitler
üretimi de bu çerçeve üzerinde ele alınabilir. Dolayısı ile organik materyale NH2 gruplarının
katılması olumlu yönde gübre değerini artıracaktır.Parçalanan moleküllerden daha fazla
amino asit bileşiği veya bağlı grublar mümkündür.Amin bileşikleri üretiminde çok çeşitli
indirgeme metodları kullanılır. NH2 grubları sanılanın aksine yalnız azot kaynağı olmayıp
moleküler yapıda çok önemli etkileri mevcuttur.
Metal ve asit-demir ve asit kullanılabilir. Kalay çinkoda ayrıca metal olarak, asit olarak da genel olarak HCL kullanılır olmasına rağmen sülfürik, asetik ve formik asitte kullanılabilir
54
Katalitik:Hidrojen ve nikel, bakır, platin, paladyum veya molibden sülfür gibi katalizatörden faydalanılır.
Sülfür:Bu metod polinitro aromatik bileşiklerin nitro aminlere ve nitroantrakinonlara indirgenmesinde kullanılır.
Elektrolitik
Metal ve Alkali: Özellikle azoksi, azo ve hidrazo bileşiklerinin üretiminde kullanılır.Proses sonucu benzidin serilerinin üretiminde önemlidir.
Sodyum hidrosülfit
Sülfit: Sodyum sülfüt ve bisülfüdün aromatik nitro bileşikleri ile reaksiyona girmesi sonucu amin ve aminoarilsulfonik asit karışımı teşekkul eder.
Metal hidritleri
Sodyum ve sodyum alkolat
Kuvvetli kostik oksidasyonu ile indirgeme
Hidrojene edilmiş kinolinler ve naftalinler
NH2
NO2 1
2 NHOH
3
- N – N-
H H
1-Zn katalizör altında asitli ortamda indirgeme reaksiyonu
2- Zn katalizör altında sulu ortamda indirgeme reaksiyonu
3- Zn katalizörlü altında alkali oratmda indirgenme reaksiyonu
İndirgeme reaksiyonuna sokulacak bileşik birden fazla nitro grubu ihtiva ettigi takdirde
reaksiyon ürünleri indirgenme için kullanılacak maddeye bağlı olur.
NH2
NO2 1 NH2
NO2
2 NO2
NH2
55
1-Demir katalizör altında asitli (asetik asit) ortamda indirgeme reaksiyonu
2- Demir katalizör altında alkali sülfüt ortamda indirgeme reaksiyonu
Asid ve alkaliye karşı hassas grublar (esterler ve amidler) ihtiva eden bir kısım
bileşikler takdirinde bozunma ve yan reaksiyonların önlenmesi için pH ‘ın dikkatli bir şekilde
ayarlanması gerekmektedir.
16.3.Amino asitler : Protein kelimesi yunanca proteios’dan gelmekte olup proteinler
poliamidler olarak tanımlanırlar. Bunların hidrolizi ile de amino asitler üretilir. Proteinlerdeki
aminoasitler amino karboksilli asitlerdir. Bu monomerlerin yalnızca yan zincirleri degişiktir.
Amino asitler, amino grubuna sahip karboksilik asitlerdir. En önemli görevleri
proteinlerin yapı taşı olmalarıdır. Bazı amino asitlerin ayrıca nörotransmitter, hormon,
koenzim yapı taşı oluşturmak gibi görevleri de vardır.
Amino asitler, karbon iskeletinde amino gubunun bağlı olduğu karbon atomununun
numarasına bağlı olarak -amino, -amino gibi isimler alırlar ve bu amino grubunun bağlı
olduğu karbon atomunun asimetrik olması durumunda D ve L olmak üzere iki stereoizomere
sahiptirler.
20 çeşit amino asit DNA tarafından kodlanarak protein yapısına girer. Bunların glisin
dışında hepsi L, amino asittir. Şekilde L, amino asitlerin genel yapısı görülmektedir.
COOH
|
H2N - C – H L, amino asitlerin genel yapısı
|
R
Amino asitler, şekilde R ile gösterilen yan grubun özelliğine göre gruplandırılırlar.
1) Yüksüz, hidrofobik yan gruba sahip olanlar: glisin, alanin, dallı zincirli amino asitler:
valin, lösin, izolösin, halkasal amino asit (imino asit): prolin, kükürt taşıyan: metiyonin;
2) yan gruplarında aromatik halka bulunduranlar: fenilalanin, tirozin, triptofan;
3) yüksüz, polar yan gruba sahip olanlar: hidroksil grubu taşıyan: serin, treonin, kükürt
taşıyan: sistein, amid grubu taşıyan: asparajin, glutamin;
4) pozitif yüklü yan gruba sahip amino asitler: aspartik asit, glutamik asit;
5) negatif yüklü yan gruba sahip olan amino asitler: lizin, arjinin, histidin. Standart amino
asitler olarak adlandırılan bu 20 amino asit, protein sentezi sırasında kendi özel kodları
aracılığıyla protein yapısına katılır.
β amino asitlerden valin, lösin, izolösin, metiyonin, fenilalanin, triptofan, treonin, lizin, histidin,
insan organizmasında sentezlenemez. Besinlerle alınması zorunludur. Bu gruba esansiyel
(alınması zorunlu) amino asitler adı verilir. Arjinin, organizmada az miktarda sentezlenir.
Protein sentezinin arttığı durumlarda alınması zorunludur. Bu nedenle bu amino asit yarı
56
esansiyel olarak adlandırılır. Geri kalan amino asitler organizmada diğer orğanik
moleküllerden sentezlenebilir.
Selenosistein, pirollizin gibi protein sentezi sırasında özel durdurma kodonlarını
kullanarak protein yapısına katılan amino asitlere ek olarak, bazı amino asitler sentez
sonrası, proteinin olgunlaşması esnasında diğer stndart amino asitlerin yan gruplarının
modifikasyonu ile oluşur. Hidroksiprolin, hidroksilizin, sistin, gama karboksiglutamik asit, N-
metil lizin, desmozin bu tür amino asitlere örnektir.
Protein yapısına katılmayan, ancak önemli bazı fizyolojik rolleri olan amino asitler de
vardır. Bir nörotransmitter olan gama amino bütirik asit,tiroid hormonu olan tiroksin, enzim
inhibitörü olarak tedavide kullanılan azaserin bu tür amino asitlere örnektir.
Amino asitler, -amino grubunun bağlı olduğu karbon atomunun asimetrik olması
durumunda D ve L olmak üzere iki stereoizomere sahiptirler. Herhangi bir amino asitin L
veya D enantiomerlerinden hangisi olduğu, üç boyutlu yapısının referans bileşik olan L- veya
D- gliseraldehidden hangisine benzediğine bakılarak tesbit edilir.
Optik izomeri olmayan glisin dışında, protein yapısında bulunan amino asitlerin hepsi
L-amino asittir ve polarize ışık düzlemini belirli bir derecede sağa veya sola çevirirler. Bu
amino asitlerin D enantiomerleri ise polarize ışığı aynı açıyla, aksi yöne doğru çevirirler.
Yan gruplarında aromatik halka yapısı bulunduran amino asitler, 280 nm dalga boyundaki
ultraviyole ışığı absorplarlar.
Amino asitlerin üzerindeki farklı fonksiyonel gruplar, farklı kimyasal tepkimelerde rol
alırlar. Karboksil grubu, tuz oluşturma, esterleşme, amid oluşturma, dekarboksilasyon
tepkimelerinde; amino grubu ise, alkillenme, açillenme, deaminasyon, amid oluşturma
tepkimelerinde rol alır. Amino grupları ninhidrin ile tepkimeye girerek, renkli kompleks
oluşmasına yol açarlar ve bu şekilde amino asitlerin nitel analizinde kullanılırlar.Bu gruplar
dışında, yan gruplarda bulunan sülfhidril rupları, disülfid bağı oluşturur veya kurşun, civa gibi
ağır metallerle bağlanabilir.
Hidroksil grupları, fosforik asitle tepkimeye girerek fosfat esteri oluşturabilir veya
glikozid bağı yapabilir.
Bir amino asitin karboksil grubu ile, diğer bir amino asitin amino grubu arasında oluşan
amid bağına peptid bağı adı verilir ve bu bağlanma yoluyla amino asitler proteinleri
oluştururlar.
Amino asitlerin izolasyonunda, yan grupların özelliklerinden yararlanılır. Yüklü yan
gruplara sahip amino asitler birbirlerinden anyon veya katyon değiştirici kromatografi ile
ayırılabilirler. Kağıt veya ince tabaka kromatografisinde, yan grupların farklı hidrofobisitede
olmaları ayırma kriteri olarak kullanılır.
57
Amino Asitlerin İyonizasyonu: Amino asitler karboksil ve amino olmak üzere en az iki
iyonlaşabilen gruba sahiptirler. Bu iki grup ortamın pH’sına bağlı olarak, ortamdan proton
alabilir veya ortama proton verebilir. Bu amino asitler fizyolojik ortamda dipolar “zwitterion”
(Almanca, melez iyon) şeklinde bulunurlar. Bu tür bileşiklere amfoterik bileşik adı verilir.
Amino asitin net yükünün sıfır olduğu pH’ya izoelektrik nokta adı verilir.
COO -
|
H3N+ - C – H “zwitterion”
|
R
Alfa karboksil ve alfa amino grupları, bazik bir çözeltiyle ayrı ayrı titre edilebilir. Yan
grubu üzerinde iyonlaşabilen bir grup taşımayan glisin gibi bir amino asit, iki eşdeğer gram
bazla titre edilebilir. Bu amino asitin titrasyon eğrisinde iki dönüm noktası elde edilir.
Bunlardan birincisi, karboksil grubunun, ikincisi amino grubunun pK’sına eşittir. İki pK
değerinin aritmetik ortalamasından izoelektrik nokta hesaplanabilir. Amino asitin yan grubu
üzerinde iyonlaşabilen bir grup daha varsa (glutamik asit, histidin, lizin gibi), bu amino asit üç
eşdeğer gram bazla titre edilebilir. Böyle bir amino asitin titrasyon eğrisinde üç dönüm
noktası bulunur. Asidik amino asitler için izoelektrik nokta, alfa ve yan grup karboksillerinin
aritmetik ortalamasına eşittir. Bazik amino asitlerde ise izoelektrik nokta, alfa amino ve yan
grup pK’larının ortalaması alınarak bulunur. Dönüm noktaları civarında amino asitlerin
tamponlama kapasiteleri yüksektir.
Amino asitler her zaman organik bileşikler gibi davranmazlar. Erime noktaları 200
oC’nin üzerindedir. Suda ve polar çözücülerde çözünürler. Dietil eter yada benzen gibi
apolar çözücülerde çözünmezler. Amino asit aynı molekülde hem karboksilat (-CO2),
hemde amonyum iyonu (-NH+3) içerirler bu nedenle asit ve baz ile katyon ve anyon vermek
üzere tepkimeye girebilirler (amfoterik). Amino asidin net iyonik yük taşımadığı pH amino
asidin izoelektrik noktası olarak tanımlanır. Amino asidin izoelektrik noktası bir fiziksel
sabittir. Bu amino asitten amino aside degişir.
Labaratuvar ölçekli bazı çalışmalar ile sentetik olarak amino asitler üretilebilirliği
ispatlanmıştır.
Strecker Sentezi: İlk basamak aminonitrili vermek üzere aldehidin amonyak ve HCN ile
tepkimesidir. Aminonitrilin hidrolizi aminoasidi vermektedir (Fessenden,1990).
NH3 -H2O HCN
1. Basamak CH3CHO CH3CHNH2 OH CH3CH=NH CH3CHCNNH2
aset aldehit 2-aminopropannitril
(1) H2O, H+
2.Basmak CH3CHCNNH2 CH3CHCO2HNH2
58
(2= nötralizasyon (R) (S)-alanin ( % 60)
Gabriel Ftalimit sentezi: Amino asitleri veren en uygun yoldur.
Halo asidin aşırı amonyak ile nötralizasyon : Aşırı amonyak asidi nötralleştirmek ve aşırı
alkillendirmeyi en aza indirmek için kullanılır.
Aşırı NH3
(CH3)2CHCHBrCO2H (CH3)2CHCHCO2HNH2 +NH4Br
Nötralizasyon ® (S) –valin (%48)
Keto asidin indirgeyerek aminlenmesi: rasemik amino asitleri elde etmek için kullanılan bir
başka işlemdir.
Ekstarksiyon yöntemi ile amino asit izalasyonu: 4 amino asit üretimi anlatılmıştır
(Considine,1974).
l-Leucine kolayca meyve yağlarının hidrolizi ile üretilebilir.
l-Cystine saç kıllarını hidrolizi ile kolayca ekstrakte edilirler.
l-Histidine kan ekstaksiyonu ile üretilebilmektedir.
l-hydroxyproline jelatinin hidrolizi ile üretilirler.
Fermantasyon ile amino asitlerin sentezi: Amino asit sentezinde kullanılabilecek çok
çeşitli mikro organizmalar vardır. Bunlar karbondan beslenir ve inorganik amonyum nitrat gibi
azot kaynağından faydalanırlar.Biyoteknolojik olarak bu yola bu mekanizma kontrol edilerek
üretim prosesi oluşturulabilir. Örnek olarak mono sodiyum glomat bu yolla üretilebilip dünya
üretimi 1969 yılı itibarı ile 180,000 mton’dur.Üretimin % 90’ı bu yolladır (Considine,1974).
Amino asitlerin kimyasal tepkimeleri:
- Amino asidin amino grubu asit halojenürü ve asit anhidriti ile amit grubunu vermek üzere
hemen açillenir. Bu nedenle açillenmiş amino asitler organik bileşik tuzu yerine tipik organik
bileşik özelliği gösterirler. N-Açil grubu koruyucu grub olarak kullanılır.
CH3COCCH3OO+N+H3CHCO
-2-CH2CH(CH3)2CH3CONHCHCO2H-CH2CH(CH3)2 +CH3COH=O
Asetik anhidrit leusin N-Asetilleusin (%85)
- Amino asitler ninhidrin ile Ruhemann’s moru olarak adlandırılan mavi menekşe renkli
ürünü oluşturmak üzere tepkimeye girerler. Bu tepkime kromatografide amino asitlerin
varlıgını tespit için kullanılır.
- Esterleşme tepkimeleri:
Kuvvetli asitler ile ısıtıldıklarında amino asit esterleri oluşur.Konsantre çözelti soğutulur ve
NaOH ile nötralize edilir.K2CO3 ile izole edilip bu ise organik çözücülerde çözünen esterler
oluşur.
-Acyl bileşikleri oluşumu:
Alkali çözeltide Amino asitler klorür asidi veya asit anhidrit ile acyl bileşikleri
oluştururlar.Örnek;
59
RCH-COONa
NHCOR’
-Amid Oluşumu:
Amino asit esterleri amonyak veya amid ile kondanse edilir ise asit amid oluşur.Örnek;
RCH-CONH2 RCH-CONH-R’
NH2 NH2
amino asit ester+NH3 amino asit ester+amine (R’-NH2)
-Deaminasyon işlemi:
@ amino asitler nitrous asit ile @-hidrocyl asitleri oluşturular. Bu reaksiyonla azot gazı
oluşmaktadır.
RCH-COOH +HNO2 RCH-COOH + N2+H2O
NH2 OH
Bu reaksiyon oda şartlarında min 5 dakikada oluşan bir reaksiyondur.
-Dekarboxylation:Amino asitler inert krosen gibi inert çözeltilerde ısıtılırsa karbondioksit
salarlar.
-Oksidasyon: @amino asitler kolayca oksidan madde ile daha düşük karbon içerikli yag
asitlerine dönüşürler.
RCH-COOH RCHO RCOOH+NH3 + CO2
NH2
-Amino asitlerin şelatlama reaksiyonları
60
Peptidler: İki veya daha fazla amino asidin bir araya gelmesi ile oluşan amidlerdir.
Proteinler: Proteinler çok çeşitli görevleri olan biyokimyasal polimerlerdir. Organizmanın
yapısal elemanı olmaları, katalitik, regülatör, taşıma, savunma, besin ve depo oluşturmaları,
hareket sağlayıcı eleman olmaları görevleri arasındadır. Basit proteinler bir veya birden fazla
polipeptid zincirinden oluşur. Birleşik (konjuge) proteinler apoproteine ek olarak lipid,
karbohidrat, nükleik asit, metal gibi protein dışı gruplar içerirler. Molekül şekli bakımından
globüler proteinler veya fibröz proteinler olarak tanımlanırlar. Yapı, fonksiyonla çok yakından
ilişkilidir. Proteinler, poliamfolittirler. İzoelektrik nokta yan grupların cins ve sayısına göre
değişir. Proteinlerin çözünürlüğü, amino asit dizisi, molekül ağırlığı ve biçimi, ortam pH’sı,
çözücü ve elektrolit konsantrasyonuna bağlı olarak değişir. İçerdikleri aromatik yan gruplara
bağlı olarak yakın UV bölgede ve peptid bağları nedeniyle de 220 nm civarında absorbsiyon
gösterirler. Proteinler, birincil, ikincil, üçüncül ve dördüncül olmak üzere dört yapı düzeni
altında incelenir. Birincil yapı amino asit cins, sayı ve dizilişini gösterir ve genetik kod
tarafından belirlenir. Polipeptid zincirinin hidrojen bağları sayesinde düzenli yapılar halinde
katlanması ikincil yapı düzeni olarak adlandırılır. Alfa heliks ve beta tabaka en çok rastlanan
ikincil yapı tipleridir. Bazı proteinler tek tip ikincil yapıya sahipken, bir kısmı da karışık tip
ikincil yapı gösterir. Tek tip ikincil yapıya sahip proteinler fibröz (örnek: keratin, kolajen,
fibroin) ve karışık tip ikincil yapıya sahip proteinler globüler (örnek: çeşitli enzimler,
myoglobin) yapıdadırlar. Proteindeki ikincil yapı grupları süpersekonder motifleri ve sonuçta
proteinin üç boyutlu katlanmış yapısını -üçüncül yapı düzenini- oluşturur. Birden fazla
polipeptid zincirine sahip proteinlerdeki bu altbirimlerin birbirine göre organizasyonu
dördüncül yapı düzenini oluşturur. Bu yapı düzenleri primer yapı ve dolayısıyla genetik kod
tarafından belirlenir. Proteinlerin üç boyutlu yapıları X ışını kristalografisi veya iki yönlü NMR
61
yöntemleri ile incelenir. Herhangi bir proteinin özgün üç boyutlu yapısı, biyolojik aktivitesini
gösterebilmesi için gereklidir. Bu üç boyutlu yapıdaki kalıtsal veya kazanılmış değişiklikler
proteinin fonksiyon kaybetmesine ve çeşitli hastalıkların ortaya çıkmasına neden olur.
Proteinlerin birincil yapı dışındaki yapı özelliklerini kaybetmelerine denatürasyon,
tekrar üç boyutlu yapılarını kazanmalarına renatürasyon denir. Denatüre proteinler biyolojik
aktivitelerini kaybeder ve renatüre olunca geri kazanırlar. Proteinler, konsantre asit veya baz
ile yüksek sıcaklıkta uzun süre muamele edilince amino asitlerine kadar parçalanırlar.Çeşitli
proteazlar ise, proteinleri özgül bölgelerden hidroliz ederek oligopeptidler oluşturur.
Çeşitli kaynaklardan proteinlerin saflaştırılması, yapı analizleri, proteinlerle ilgili
bilgilerin veri tabanlarında saklanması gibi çalışmalar yoğun bir şekilde sürdürülmektedir.
Proteinlerin saflaştırılması için, tuz kesitlemesi, santrifugasyon, kromatografik ve
elektroforetik yöntemler gibi çeşitli teknikler kullanılır. Proteomik çalışmalarında kütle
spektroskopisi ve iki yönlü elektroforez gibi yöntemlerden yararlanılır.
16.4.Sulfonasyon : Bir organik bileşige sulfonik asit grubunun –SO2OH veya bir tuzunun
vaya sulfonil halid grubunun (-SO2Cl gibi ) sokulduğu bir kimyasal proses olarak tanımlanır.
Bu grublar ya bir karbon veya bir azot atomuna baglanırlar. İkinci tipteki (RNHSO2O Na)
sulfonatlar, N-sulfonatlar veya sulfomatlar olarak tanımlanır (Çagaltaş,1980)
Sulfasyon ise bir asid sulfatı (ROSO2H) meydana getirmek üzere karbon atomuna –
OSO2OH grubunun veya bir sulfat (ROSO2OR) vermek üzere, iki karbon atomu arasına , -
SO4- grubunun sokulmasından ibarettir.
16.5. Amonaliz ve Amination : Amonyagın etkisi ile aminleri üreten bir prosesdir.
Endüstriyel üretim metodlarının ve prensiplerinin temelini teşkil eden benzerliklerle beraber
bu esnada meydana gelen sekonder ve tersiyer aminlerin endüstride kullanılmalarıda
benzerdir.Bir çok organik bileşik yalnızca amonyakla reaksiyona girdiginde nitrilleri veya
aldiminleri meydana getirmektedir (Çagaltaş,1980)
Bu proseslerde aşagıdaki amonolitik reaksiyonlar meydana gelir.
Çift bozunma- Amonyak molekulu bu reaksiyonda –NH2 ve digeri -H olan 2 gruba bölünür.
Dehidrasyon- Alkollerin veya fenollerin amonolizinden ve karbonil bileşiklerinin hidro a
minolizinden su ve aminler meydana gelir.
Basit katılma- NH3 molekulunun her iki parçasıda yeni molekule girer.
Çok tesirlilik- Meydana gelen aminler birlikte reaksiyon veren bir komponent olarak
amonyak ile yarışırlar.Neticede aminoliz ile sekonder veya tersiyer amin meydana gelir
(Çagaltaş,1980) .
16.6.Oksidasyon : Oksidasyon organik molekulun oksijen içeriginin artırılması yolu ile
yükseltgenmesi olarak tanımlanabilir. Oksidasyon reaksiyonlarının esas tipleri aşagıdaki
şekildedir.
1- Dehidrojenasyon: Primer bir alkolun bir aldehide dönüştüğü reaksiyonlardır.
62
2- Bir molekule bir oksijen atomunun sokulması;
- Bir aldehitin bir aside oksidasyonu
- Bir hidrokarbonun bir alkole oksidasyonu
3- Bir molekule oksijen sokulması ve dehidrojenasyonun birlikte meydana gelmesi
4- Dehidrojenasyon molekuler kondenzasyon ile beraber de meydana gelebilir.
5- Dehidrojenasyon, oksijen sokulması ve karbon bağının bozulması
6- Oksidasyon
7- Olefinler ılımlı şartlar altıonda hidroksi türevlerine okside edilebilirler.
16.7.Hidrojenasyon: İndirgemeden farklı olarak katalizörün var oldugu bir ortamda bir
maddenin molekul halindeki hidrojen ile kimyasal reaksiyona girmesi anlamına gelmektedir.
Bu prosese bir molekule sadece hidrojen katılması (hidrojenasyon) , bir molekulun hidrojen
tarafından parçalnması (hidrojenoliz vaya bozundurucu hidrojenasyon), izomerizasyon ve
siklizasyon gibi reaksiyonlar da dahildir. Molekul halindeki hidrojenin ve katazlizörün yer
aldıgı diger reaksiyonlar redüktif aminasyon (hidroamonoliz), hidroformilasyon (okso ve oksil
reaksiyonları) ve amonyak sentezidir.
16.8.Alkilleme :Alkilasyon organik bir molekule katılma veya substiüsyon (bir başkasının
yerini alma) yolu ile bir alkil radikalinin sokulması olarak tanımlanabilir. Baglanma
tepkimesine bağımlı olarak sekiz genel tip alkilasyon vardır.
1-Karbon bileşiklerinin hidrojen yerine alınması:alkilin karbonu alifatik veya aromatik bileşigin
karbonuna baglanır.Örnek;
(CH3)3C-CH2CH(CH3)2 ve (HO)2C6H3-CH2(CH2)4CH3
2-Bir alkolun veya bir fenolun hidroksil grubundaki hidrojen yerinin alınması. Burada alkil
oksijene baglanır. Örneğin;
C2H5O-C2H5 ve C6H5O-CH3
3-Azota baglı hidrojen yerinin alınması:burada alkil 3 değerlikli azota bağlanır.Örnegin;
C6H5N-(CH3)2
4-Bir alkil halojenurünün veya alkil esterinin bir azot atomuna katılması.Burada alkil azota
baglanır ve 3 degerlikli azotun beş degerlikli bişr baglanmaya dönüşecegi, cogu zaman farz
edilir. Fakat gerçekte azot, dört kovalanet ve bir elektrovalent bağa sahiptir. Örnegin;
C6H5N-(CH3)Cl veya C6H5N+ -(CH3)3 Cl-
5-Alkil-metal bileşikleri.Burada alkil metale baglanmıştır.Örnegin;
Pb(C2H5)4 ve C6H4(COONa) S. Hg-C2H5
6-Çeşitli alkilasyonlar. Merkaptanlarda alkil grubu kükürde alkil silanlarda silisyuma baglıdır.
Örneğin;
n-C12H25-SH ve C2H5-SiCL3
16.9.Esterifikasyon :Son yıllarda esterlerin önemi çok büyük ölçüde artmıştır.Bir ester
çogunlukla bir asidin iyonlaşabilen hidrojeni yerine organik bir radikalin susbtitüe edilmesi ile
63
meydana gelen bileşik diye tanımlanır. Bir asit ile etanol gibi bir alkolun dogrudan dogruya
esterleşmesi göz önüne alınacak olursa kırılmanın ya karbonil-oksijen veya alkil-oksijen
bagında meydana gelebilecegi açıkca görülmektedir.
CH3COOH + CH3CH2OH = CH2CO.OC2H5 + H2O
Karbonil –oksijen bagının kırılması aşağıdaki reaksiyonun incelenmesi sonucu anlaşılmıştır.
CH2COOH + CH2CH2SH = CH2CO.SC2H5 + H2O
Alkil –kükürt bağı kırılmış olsa idi kükürtlü hidrojen meydana gelecekti.Normal oksijen izotopu
dagılımına sahip benzoik asitin esterleştirilmesinden görülecegi üzere karbonil-oksijen bağı
kırılan bağlıdır.
16.10.Hidroliz : Organik kimyada hidroliz daha geniş anlamlı ve yaygındır.
CH3COOC2H5 + NaOH = CH3COONa+C2H5OH
Sulu çözeltide alkali kullanımı tabii olarak diğer bir tip hidrolitik reaksiyonun meydana
gelmesine sebeb olur. Bu işleme alkali eritme işlemi denir.
C6H5SO3Na + NaOH= C6H5ONa + Na2SO3+H2O
Bu proses mezbaha atıkları, tavuk atıkları kısmen bozunmuş hayvansal atıkların gibi
materyallerin pişirilmesinde kullanılabilir.
Enzimler (organik katalizörler) hem hayvansal hemde bitkisel hayatı proseslerde büyük
öneme sahiptirler.
Pek çok hidrolitik reaksiyonda bu önem kendini gösterir.Özellikle vucutta bulunan besin
maddelerinin hazırlanmasında ve bunlar tarafından katalizlenen beş tip hidroliz
mekanizmasına raslamak mümkündür.
- Suyun yalnız başına kullanıldıgı saf hidroliz.
-Sulu asit çözeltileri ile hidroliz.
-Sulu alkali çözeltileri ile hidroliz.
-Alkali eritme çok az veya susuz ortamda fakat yüksek sıcakta.
-Katalizör olarak enzimler ile hidroliz.
Hidroliz reaksiyonlarında ;
Hidrokarbonlar ; Doymamış hidrokarbonlar bir katalizörün (alumina) oldugu ortamda su
buharının dogrudan dogruya katılması ile alkoller oranı artar.
CnH2n+2+ H2O= CnH 2n+1 OH
Karbonhidratlar: Seluloz asid tarafından glikoza ve kendisinin özel enzimi olan seluloz
enzimi tarafından, sellobioza hidrolizlenir. Odunun hidrolizi besin maddeleri kaynağı olarak
muazzam bir potansiyele sahiptir.
Perkolasyon prosesinde odun rendeleri % 0.5’lik H2SO4 kullanılarak glikoz oranı
yüksek bir ürüne dönüştürülür.
64
Rheinau prosesinde 21 oC’de % 41’lik HCL kullanılarak odun atıklarının teorik
olarak % 85’i kadar destroz elde edilebilmiştir.
Odunun hidrolizinden furfural, asetik asit, levülinik asit, ve formik formik asit elde
edilebilmiştir.
12 karbonlu şekerler-sakkaroz, maltoz vs, seyreltik asit veya enzim tarafından
hidrolizlenmesi sonucu monosakkaritleri verirler.
Esterler: Karbon hidrat esterleride dahil olmak üzere her cins organik ester, asid, baz ve pek
çok durumda enzimler tarafından kolaylıkla hidroliz olurlar. Bunun en önemli örnegi gliserinin
yag asitleri ve sabunların üretilmesi amacı ile hayvansal ve bitkisel yagların hidrolizidir.
Eterler: 272 oC’ sıcaklık ve 15 atm’in üzerinde bir basınçta % 10’luk H2SO4 gibi seyreltik
sulu bier asit katalizatörün var oldugu ortamda etil alkole hidroliz edilebilirler.
NaOH
(C6H5)2O+H2O => C2H5OH
16.11.Polimerizasyon:Bu maddeler kimyanın fiziksel ve mekanik davranışları itibarı ile
diger kimyasal bileşiklerden açık bir şekilde ayrı bir grub oluştururlar. Birkaç binden
milyonlara varan sayıda molekulden meydana gelen yüksek molekulagırlıklı
maddelerdir.Temel birim ve birimlere manomer ,manomerlerin meydana getirdigi zincir veya
ag şeklindeki bağlanmalara polimer adı verilir.Tabiatta bulunan pek çok ürünün polimer
yapıda olduğu unutulmamalıdır. Bunların en önemlilerden biri doğal kauçuk olup poli
izoprenden meydana gelmektedir. Diger önemli tabi polimerler ipek, yün, guta-perka, seluloz,
nişaşta ve bütün tabi proteinlerdir. Dogadaki humik ve fulvik asitlerde kısmı polimerik
maddelerdir.Tabi polimerlerin sentetik olarak elde edilememeleri dikkat çekici ve görülmemiş
bir olaydır.
65
17. ÜRETİMDE VE KULLANIMDA DİKKAT EDİLECEK HUSUSLAR
Çok geniş bir yelpazede yer alan ve bileşimi çeşitli alternatiflerle değiştirilmesi
mümkün olan bu ürünlerin üretilmesinde etkinlik, ekonomiklik ve hijyenlik açısından bazı
kıstaslara dikkat etmek gerekmektedir.
1. N, K2O, P2O5 gibi bitki besin maddelerinin seçiminde mümkün olduğunca
çözünürlüğü fazla olan organik formdaki bileşiklerden seçilmelidir. Ayrıca seçilen
bileşiklerin suda çözünürlüğü fazla olmalıdır. N + P2O5 + K2O gibi ana bbm içeriğinin
mümkün olduğunca fazla olmasına dikkat edilmelidir.
2. Tarımsal açıdan faydalı organik madde ile bilinen klasik organik madde aynı
kategoride olmayıp özellikle zararsız ve humik ve fulvik asit, vitamin, karbonhidrat,
amino asit, enzim, alginik asit miktarları toplamı fazla olmalıdır. Bir çok organik
kimyasal N, P, K, S gibi elementler taşısa bile tarımsal açıdan zararlı etkilere sahip
olabilmektedir. Zehirli , toksit veya hiç etkisiz yan etkiler mümkündür.
3. Ayrıca humik bileşiklerin işlev olarak gübre değeri olduğu yolunda iddialar olmakla
birlikte, gübre deyil, toprak düzenleyici ve BGD türü işlevleri olduğu unutulmamalıdır.
Yapılan bir dizi araştırmada humik maddelerin bitki gelişimi üzerine olumlu etkisinin
içerisindeki hormon benzeri materyallerden kaynaklandıgına işaret edilmiştir
(O’Donnell,1973. Casenave de Sanfilippo ve ark 1990). Bitkilerin ayrıca karbon
ihtiyacını büyük ölçüde havadan aldığı bilinmektedir.
4. Hormon tür katkıların birer herbisit olduğu unutulmamalı bu nedenle tamamen
literatürce desteklenmiş GA, alginik ve glisin gibi çok bilinen kimyasallar haricinde
hormon tür herbisit kullanımında bunların kullanım nedenleri çok net olarak bilimsel
veriler ile desteklenmelidir. Mümkün olduğunca kullanılmamalıdır. Yine BGD türü
katkılar gübre kompozisyonları içerisinde degişik kimyasal etkiler verebilmekte ve
işlevlerini yitirmektedirler.Bu nedenle kullanılmamalıdır. Yine hemen hemen her
organik molekülün canlı metabolizma üzerinde olumlu olumsuz etkilerinin olabilecegi
her zaman unutulmamalıdır.
Bitki üzerinde kullanılan kimyasal ne olursa olsun bileşimde bulunan bazı aktif
grublar vardır. Bunların bitki üzerindeki etkileri ancak deneyler ile tespit edilebilir.
Takip edilen değişkenler hücre bölünmesi, kök gelişimi, uzama gibi etkilerdir.Yıllar
süren araştırmalardan olumlu sonuçlar alındıktan sonra uygulamaya geçilebilmekte;
endüstrinin ürettiği maddeler formulasyon fabrikalarında dolgu maddeleri, solvent ,
emulgator, yayıcı-yapıştırıcı vb belirli oranlarda uygulanabilir ürünler haline gelirler.Bu
kimyasalların doğrudan kullanılamamasının bazı sebebleri vardır.
66
-Bu kimyasallar saf halde fiziksel ve kimyasal yapısı nedeni ile direk kullanıma
elverişli deyildir (bal mumu, katı vb gibi).
-Etkin maddenin homojen olarak yayılma olanağı yoktur.
-Saf halde kullanılmaları halinde çevre ve hayvanlar üzerinde toksik etkisi yüksek
olabilir.
-Seyreltme üretim maliyetlerini düşürür.
-Bu nedenle formulasyon hazırlama sırasında bazı etkenlere dikkat etmek
gerekmektedir.
-BGD’nin hangi dönemde kullanılacağı.
-Kullanılan diğer alternatiflerine göre maliyeti.
-En etkin formulasyon şeklinin saptanması
-Toksik etkileri.
-Canlı metabolizmalar karşı toksik etkileri
-Görünüş koku ve tadına olan etkileri.
-Dolgu maddeleri ve diğer yardımcı maddelerin etkin madde toksidesinde
gösterdiği etki.
Örnek olarak Ga3’in ticari hazırlanmasına örnek verilebilir. Killick ve ark (2004)
gibbereliklerin direk mahsül üzerine uygulanamadığını, uygulamada uygun bir çözücü
sistemi gerektiğini, eski uygulamada çözücü olarak metanol kullanıldığını bunun da
yüksek ucuculuk ve alev alma noktasının düşüklüğü nedeni ile yeterli sağlıkta
kullanılamadığını belirtmiştir.Ticari uygulama formülasyonlarında Ga3 seviyesinin %
1-15 arasında değiştiğini, çözücü olarak lipohilic çözücülerin (canola, mısır, ayçiçeği
yağlarının ve yag asitlerinin alkyl esterleri) kullanılabileceğini, kullanım oranlarında
% 40- 80 arasında değiştigini, lipophilic alkali sisteminde ise dimethyl cocoamin
tercihen kullanıldığını oleyamin ile birlikte , üretimin bu safhasında gibberelic
seviyesinin % 30 molar oran seviyesinde olduğunu, emulgatör olarak ise lipohilic
çözeltilere en uygun olarak bilinen sorbitan esterleri veya etoksilatlar, alkol
etoksilatlar, yağ asidi etoksilatları (PEG ester), difatty alkyl imidazolin türevleri ve yag
betainler olabileceğini uygulamada % 3-20 arasında kullanıldığını, vizkozite düzelme
amacı ile basit alkoller ve monoalkyletherler olarak glikol, diglikol veya diglikol ether
kullanılabileceği belirtilmiştir. Buna uygun ticari bazı formulasyonların hazırlanması
konusunda bilgi vermiştir.
Çizelge 15. Gibberallic Asit solusyonu hazırlama
Kimyasal %
Gibberallic acid Ga3 1-15
Lipohilic çözelti 40-80
Emulgatör 3-20
Vizkozite düzelticiler 1-5
67
5. Ayrıca şekil 1’de görüldügü üzere humik asitler kimyasal bir bileşik ismi deyil
fiziksel bir sınıflandırma ile elde edilebilecek bir çok kimyasal bileşiğin ortak adı dır.
Bu nedenle yalnız başına molekül yapısı, kaynama, erime buhar basıncı gibi fiziksel
ve kimyasal parametreler bu bileşiklerde çok değişebilmektedir. Nitekim tarımsal
etkilerde ürünün orijinine göre değişebilmektedir. Örnegin aynı miktarda toplam humik
asit içeriği olsa bile turba, A linyit materyali, B linyit materyali farklı sonuçlara neden
olabilmektedir. Bunların nedeninin artık tamamen molekuler yapı farklılıkları olduğu
yapılan araştırmalarda netleşmektedir.
6. Organik form içerisinde yer alan kimyasal reaksiyonlar karmaşık olduğundan üretim
safhasında her katkının gübrelerde ne tür etki göstereceği zamanla izlenmelidir. Bazı
reaksiyonlar uzun zaman içerisinde oluşabilmektedir. Reaksiyon sonucu muhtemel
gaz absorbsiyonu veya çıkışı mümkün olup bu nedenle ambalaj şişme - büzülme gibi
sorunların yaşanması muhtemeldir. Ayrıca organik materyal yeterli sıcaklık nem pH
şartları uygun ile aneorobik ihtimar ile biyogaz oluşumu sıklıkta gözlenen bir
durumdur. 4.0 < pH < 6.5 arasında heterotrofik bakteriler ile ucucu yağ asitleri
oluşmaktadır. Daha sonra ise pH 7-7.8 sağlanır ise metan ve karbondioksit oluşabilir.
7. Gübre pH’larının mümkün ölçüde 4-7 arasında olmasına gayret edilmelidir. Humatlar
bunun biraz dışında olmakla birlikte bunlarında bir miktar pH düzeltmesi ile çökme
olmayacak forma getirilmesi mümkündür. Sıvı formda sitrik asit şelatlaması (pH
düzeltmesi) yapılması özellikle yüksek pH’larda, etanol amin şelatlama (TEA, MOE,
EA) ise yüksek pH’larda tavsiye edilebilir.
8. Bu tür gübrelerin gerektiğinde yapraktan da kullanılabileceği düşünüldüğünde melas
/ şlempe / glikoz / fruktoz gibi katkılar yapılmalıdır. Bunlar aynı zamanda organik
madde kaynağı olup hem de bbm’lerini şelatlama özellikleri vardır. Ayrıca endüstriyel
bazı yayıcı yapıştırıcılar kullanılmakla birlikte bunların seyrelme ile etkileri yaprak
gübrelerinde azalmaktadır. Bir örnek yayıcı yapıştırıcı formulasyonu aşağıdaki gibi
sunulabilir.
Çizelge 16. Yayıcı yapıştırıcı formulasyonu
Alkil Aril Poliglikol Eter % 22
Biodag 11009 % 3
NP 10 % 2
CMC (Denkim Dencell 30000) % 1.5
Köpük kesici % 0.15
Boya yeteri kadar
Su 100’ e tamamlama
9. Mevcut ürünlerde çökme olmaması için viskozitenin mümkün olduğunca yüksek
olmasına gayret edilmelidir. Suyla çözünmeyen ama şişen akril amid kopolimeri /
68
thiamin / bossarin gibi katkılar tavsiye edilebilir. Bu kimyasallar hem vizkozite
düzeltecek hemde su tutma özellikleri sayesinde özellikle yapraklarda ve köklerde
bbm transferine faydalı olacaktır. Aynı zamanda azot ve organik materyal
içermektedirler. ANC’in hem taşıdığı azot ve su tutma yeteneği nedeni ile kök
bölgelerinde suyu depolayarak bitki ile bbm’leri arasında transfer rolü oynayabilir.
Diğer ürünler ise polisakkarit ve disakkarit tür kimyasallar olup doğal bitki
özlerinden elde edilen amino asit muhtevası fazla olan kimyasallardır.
10. Organik gübreler gerek taşıdıkları C, O, N, P2O5, K2O ve mikro elementler nedeni ile
birçok mikroorganizma için ideal büyüme ortamıdır. Bu nedenle üretim esnasında
azami hijyen şartlarına uyulmalıdır. Kullanılan gübrelerde biyolojik bozunmayı
önlemek için formaldehit benzeri mikrobiyal büyümeyi durduracak kimyasallar
kullanılmalıdır. Ambalajlar hava almayacak şekilde ağızları kapatılmalıdır. Yalnız
fiziksel karışım veya soğuk prosesler özellikle bu konuda daha da tehlikelidir.
Hayvansal menşeili gübre hammaddeleri kullanımından mümkün olduğunca
kaçınmalı veya zararlı mikro-organizmaların FAO ve WHO ortak alimentarius
kriterleri altında olmasına dikkat edilmelidir. Hayvansal orijinli hammaddeler
kullanılarak elde edilen organik gübreler deki zararlı mikroorganizma seviyeleri
aşağıdaki degerleri geçemez (TKB, 2004).
Çizelge.17.Organik gübrelerde Bakteriyolojij sınırlar (TKB,2004).
Dışkı mikrobu 1.0 * 1000 hücre/g
Toplam bakteri (Anaerop, Mikroareofil) 1.0 * 1000 hücre/g
Toplam aerobik mikroorganizmalar Yok (5 cfu/ml)
Enterobactericea grubu bakteriler < 3 cfu/ml
Toplam laktoz pozitif bakteriler < 1 cfu/ml
Escherichia coli Yok
Clodtridium spp < 2 cfu/ml
Salmonella spp Yok
Mycobacterium spp Yok
Staphylococcus aüreus Yok
Bacillus anthracis Yok
Bacillus cereus Yok
Toplam flaman fungus ve mayalar < 3 cfu/m
Özellikle biyolojik proseslerde yalnız başına form aldehit tür koruyucu yeterli
69
olmayıp ısıl uygulama yapılması, ve uygun pH uygulaması gerekmektedir.
11. Kullanılan ambalaj malzemeleri sağlık açısından, yanlış kullanım ve uygulama
tehlikelerine karşı tarım ilacı şeklinde olmalıdır. Ayrıca kolay delinebilecek
malzemeler yerine daha sert plastik ve renkli ambalaj türleri seçilmelidir.
12. Kullanılan kimyasallar içerisinde bbm maliyeti düşük bile olsa Cl, Na, F ve B gibi
toksidite yaratabilecek kimyasalların kullanımından kaçınılmalıdır.
KAYNAKLAR
(1) Akgül, M.2002.Investion of Adsorbtions of Cr and Fe Ions on Beypazarı (Çayırhan) Lignites and Their
effect on decarboxyllation
(2) Andriesse, J. P. 1988: Natüre and management of tropical peat soils. FAO Soils Bulletin 59, Roma.
(3) Becker, P. 1985. Phosphates and Phosphoric Acid. Fertilizer Science and Technology Series Vol 3.
(Marcel Dekker Inc Newyork Basel) , ISBN -0-8247-1712-0.
(4) Berg JM, TymoczkomJL, Stryer L, Biochemistry, 5th ed. W.H. Freeman and Co. New York, 2002
(http://bcs.whfreeman.com/biochem5/)
(5) Bierley CL. 1990.“Bioremediation of metal - contaminated surface and ground waters ”.
Geomicrobiology J 8.201-223. Blakeburn DL. Scamehorn Jf. Surfactant- “ Enhanced carbon
regeneration : Surfactant - Based Separation Processes”, Newyork:
(6) Bitzer, C.C. and Sims, J.T. 1988. Estimating the availability of nitrogen in poultry manüre through
laboratory and field studies. J. Environ. Qual. 17, pp. 47-54.
(7) Bouyoucos, C. A.1962. Hidrometer Method İmproved for Making Particle Size Analysis of Soil Agron
J. 54 (5), 464 - 465.
(8) Bremner, J. M. 1965. Total Nitrogen. In Methods of Soil Analysis 2 (c. a. Black, Ed). American
Society of Agronomy, Madison, Wis. 1145-1178.
70
(9) Buchanan, M. and Gilessman, S.R. 1991. How compost fertilization affects soil nitrogen and crop
yield. Biocycle 32, pp. 72-76.
(10) Burdick, E. M. 1965. Commercial Humates for Agricultüre and Fertilizer Industry. Economic Botany.
Vol.19,No 2:152-156
(11) Calemma, V. Rausa. R. 1988. Process for the production of regenerated humic acids from coal. Us
Patent 4,788,360.
(12) Casenave de Santifilippo, E. Argüello, J, A. Abdala, G. Orioli, G, A.1990. Contents of Auxin;
Inhibitor and Gibberelline –Like Substances in Humic acids. BiolPlant ; 32 ; 346-351.
(13) Considine. D.M. 1974.Chemical And Process Technology Encyclopedia.ISBN. 0-070124232-X.
Mc.Graw Hill.
(14) Cornelius, K. 1985. Nitric Acid and Fertilizer Nitrates. Fertilizer science and tecnology series vol 4.
(Marcel Dekker Inc New York Basel, ISBN0 -8247 - 7332-2. USA) .
(15) Çagaltaş, İ.1980. Kimya Endüstrisinde Organik Prosesler. İnkilap ve Aka Kitabevleri Koll. Şti.
İstanbul
(16) Çaycı, G. 1989. Ülkemizdeki Peat Materyallerinin Bitki Yetiştirme Ortamı Olarak Özelliklerinin
Tesbiti Üzerine Bir Araştırma. A.Ü. Fen Bilimleri Enstitüsü, Ankara.
(17) Çaycı, G. İnal, A. Baran, A. ve Arcak, S.1995. Bitki Yetiştirme Ortamı Olarak Peatin Bazı Kimyasal
Özellikleri Üzerine Kükürt ilavesi ve İnkübasyon Süresinin Etkisi, Tarım Bilimleri Dergisi, Yıl:1, Sayı:
1 Ankara.
(18) Çevre ve Orman Bakanlığı. 2005. Toprak Kirliliğinin Kontrolü Yönetmeliği. Resmi Gazete
31.05.2005 tarih ve 25831 sayı.
(19) Çöteli, M. 2004. Organik ve Organomineral Gübreler Üretimin teknolojisindeki gelişmeler ve kullanım
alanları . TMMOB. Gübre Hammaddeleri Çalıştayı. 25-27 Kasım 2004 . Diyarbakır.
(20) Çöteli, M. Dereköy N. Usul, M. 2005. Türkiye linyit ve turbalarından humik bileşikler ve organo-
mineral gübreler üretilebilirliğinin tarımda kullanılabilirliğinin araştırılması. 2005 yılı yıllık sonuç
raporu.
(21) Çöteli, M. Dereköy N. Usul, M. Polat. H. 2006. Türk linyitlerinin organik gübre hammaddesi olarak
Değeri . Kimya Sanayiciler Birliği. Kimyasal Forum Dergisi. yıl 4. sayı 16. sayfa 62-72
(22) Çöteli, M. Dereköy, N. , Usul, M. 2004.Türkiye linyit ve turbalarından humik bileşikler ve
organomineral gübreler üretilebilirliğinin tarımda kullanılabilirliğinin araştırılması. TGAE-04310A01
nolu devam eden projesi 2004 yılı yıllık sonuç raporu.
(23) Çöteli,M. Usul, M. Dereköy,N. Polat, Dr.H. 2007. Asit ve alkali oksidasyonu ile üretilmiş humik asit
kökenli bileşiklerin mısır bitkisinde kök ve gövde gelişimi.TMMOB- Temiz Kömür Teknolojileri ve
Yakma Teknikleri Semineri. 31.10.2007-3.11.20007. Elbistan / MARAŞ.
(24) Davidson, R, M. 1982. İn Coal Science Vol.1,83
(25) Dean, F. 2005.Chelation Compositions.Us patent 6,870,026
(26) Dean, F. 2007.Chelating Compositions.Us patent 7,166,688
(27) Dekker, J. Cronje. I. 1991. Recovery of humic acids. Us Patent 5,004,831.
(28) Deligöz, H.1989. Model bileşikler kullanılarak linyitlerden oluşturulan humik asitlerin yapılarınının
incelenmesi. Selcuk Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü.Yüksek Lisans tezi.
71
(29) Demiralay, İ. 1977. Toprak Fiziği Uygulaması. Atatürk Üniversitesi Ziraat Fak. Yayınları, Erzurum.
(30) Depel, G. Çaycı, G. 2000. Düşük değerli linyitin tarımda kullanılma olanağı. Ankara Üniversitesi Fen
Bilimleri Enstitüsü, Ankara.(Yüksek Lisans tezi).
(31) Detroit, W , Lebo, Jr. 1997. Production of acid soluble humates, Us Patent
(32) Dixit, V.K. Kishore, N. 1967. Effect of hümic acid and fulvic acid fraction on soil organik matter on
seed germination. İndian J. Sci. Ind. Sec.A1:202-206.
(33) Elmo,R. 1988. Fertilizer and method. Us Patent 4,743,287.
(34) Elmo,R. 1995. Method and apparatus for producing organic based fertilizer in continuous process. Us
Patent 5,393,317.
(35) Elmo,R. 1995. Method for producing suspension fertilizer. Us Patent 5,443,613
(36) Erdal ,L.Bozkurt, A, M. Çimrin, K, M. 2000. Humik asit ve fosfor uygulamalarının mısır bitkisinin
(Zea mays L.) Fe, Zn, Mn ve Cu içerigi üzerine etkisi.Tarım Bilimleri Dergisi,6(3),91-96
(37) Erdoğan, O. 2005. Fasulye (phaseolus vulgaris l.) fidelerinde nikel toksitesinin humik asit ile
azaltılması üzerine bir araştırma. Kahramanmaraş Sütçü İmam Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü,
Bahçe Bitkileri Ana Bilim Dalı, Yüksek Lisans Tezi
(38) Eröss-Kıss, K. Szakalas, GY. Hohnson, J. D. Millington, D. S. 1982.”A New Method for the
Characterization and Classification of the İnfrared Transmission Properties of Materials with High
Moleculer Weigth or Complicated Composition using the prima method (Pattern Recoanition by
Independent Multicategory Analysis)”, Per. Poly-Tecn.Chem. Eng. 34, 273-291.
(39) F.J. Stevenson. 1982. Humus Chemistry, Wiley, New York.
(40) Fessender, J. S, Fessenden, R .J.1990.Organic Chemistry.ISBN 0534-12252-3.
(41) Fishcher, K. Schine, R. Katzur, J. 2004. Organic fertilizer having humic properties its method of
production and its use.Us Patent 6,695,892.
(42) Forster, J.C. Zech, W. and Würdinger, E. 1993. Comparison of chemical and microbiological
methods for the characterization of the maturity of composts from contrasting sources. Biol. Fertil. Soils
16, pp. 93-99.
(43) Fowkes, W. W. Frost, C. M. 1960. Leonardit: A Lignite Pyproduct, U.S. Büreau of Mines , Report of
Investigation,5611,1-12.
(44) Francis, W. 1961. Coal ıts’ formation and Composition, Edward Arnold Ltd. London.
(45) Frost, C.M. Hoeppner, J. J. Fowkes, W. W. 1959. Source and general properties of hümic acids from
lignitic materials, Jour. Chem.and. Eng.Data 4, no 2, 173-175.
(46) García, C. Hernández, T. and Costa, F. 1992. Composted vs. uncomposted organics. Biocycle 33, pp.
70-72.
(47) Gerçeker, A. 1973. Production of fertilizer from peat. ODTÜ Kimya Mühendisliği Blm. Master tezi.
(48) Gjessing, E.T. 1976.”Physical and Chemical Characteristic of Aquatic Humus”. Ann Arbor Science,
Michigan, 3, 3-84.
(49) Golueke, C.G. 1973. Composting – A study of the process and its principles. Rodale press, Emmaus,
PA.
(50) Groggins. P. H. 1935. Unit Proses in Organic Synthesis.Mc.Graw.Hill Book Comp.Inc
(51) Güçdemir, İ. 2004.Gübreleme Teknikleri. TGAE- Ankara.
72
(52) Güçdemir, İ. 2006. Türkiye Gübre ve Gübreleme Rehberi- V. Baskı. ISBN 975-407-208-6.TGAE-
Ankara.
(53) Günner, H, T. Wiliam, A, C. 2002. Sprayable organic fertilizer. Us Patent -5,378,257.
(54) Gürüz, K. 1976. Kömürden azotlu gübre üretimi. I. Ulusal Kömür kongresi.
(55) Gürüz, K. 1980. Oxy-ammoniation of Elbistan lignite to produce a nitrogenous fertiliser, Fuel
1980,Vol.59, pp 772-776
(56) Hızalan, E. ve Ünal, H.1966.Topraklarda önemli Kimyasal Analizler. A. Ü. Zir. Fak. Yayınları, 278,
Yrd. Ders Kitabı: 97, A. Ü. Basımevi, Ankara.
(57) Higashida, S. 1995. Organic fertilizer production, Us Patent 5,378,257.
(58) Holleman, A. F. 2001. ”Inorganic Chemistry”.Academic Pres:San Dıego,ISBN 0-12-352651-5
(59) http://cti.itc.virginia.edu/~cmg/Demo/titr.html
(60) http://tr.wikipedia.org/wiki/H%C3%BCmik_asit . 2006.
(61) http://w3.gazi.edu.tr/~sezginay/yayinlar/turba.DOC.2006.
(62) http://www.izotar.com/bitkidil5.htm.2006. Canan ÇELİK, Zir. Yük. Müh. İZOTAR A.Ş.
Hasad Dergisi, Mayıs, 2003.
(63) http://www.richearth.net/Dr_Senn.htm#Characteristics%20of%20Fulvic%20Acid.2006.
(64) http://www.richearth.net/molecular_structüre_of_humic_aci.htm. 2006.
(65) Jalali, V.K. And Takar, P.N. 1979. Evaluation of parameters for simultaneous determination of micro
nutrient cations available to plants from soils. Indian J. Agric, Sci. 49: 622-626.
(66) Jenkns, D. Sndeyink.V.L. 1980. Water Chemistry. John Wiley. And Sons. Newyork, 231-234
(67) Kaçar , B. 1982.Gübreler ve Gübreleme Tekniği. TC. Ziraat Bankası. Kültür Yayını No.11.
(68) Kaçar, B. 1997. Gübre Bilgisi . A. Ü.Z. F .Yay No: 5.
(69) Kalınbacak, K. 2001. Değişik anaçlar üzerine aşılı bazı kiraz çeşitlerinin humik asitle birlikte
uygulanan demirin vegetatif ve generatif gelişmeye etkisi.A.Ü.Fen Bilimleri Enstitüsü.
(70) Kara, H. 1988. Bazı Linyitlerden elde edilen hümik asitlerin incelenmesi, Selçuk Üniversitesi Kimya
Mühendisliği bölümü. (Doktora tezi).
(71) Kaya, S. 1995. Çeşitli absorbanlar ile hümik bileşiklerinin adsorbsiyonu üzerine bir çalışma. İTÜ
Kimya Mühendisliği Bölümü (Yüksek lisans tezi).
(72) Kemal, M. 1987. Kömür Teknolojisi.Dokuz Eylül Üniversitesi Mühendislik - Mimarlık fakültesi-İzmir.
(73) Kemper, W.D. 1965. Aggregate Stability. Black, C.A (Editör-in-chief). Methods of Soil Analysis, Part
I, 511-519. Amer. Soc. of Agron. Madison, Winconsin, USA.
(74) Khundar, M. H. Kamal, M. M. 1965. Elektrolitic oxidation of peat, Fuel, 45, 9-15.
(75) Killops, S. D. ”Volatile Ozonation Products of Aqueous Humic Material”, Wat. Res.20,153-165.
(76) Knowles, D. A. 1998. Chemistry and Technology of Agrochemical Formulations. Kluwer Academic
Puplishers. Dortdreht / Boston / London. ISBN 0-7514-0443-8
(77) Kozak, M. 1967. Examination of several hungarian lignite powders in pot experiments.
(78) Krevelen, Van, D.W. 1961. Coal Typology, Chemistry, Physics-Constituon, Amsterdam, Elsevier
Publishhing Co.251
(79) Kuhr, J. H. Robertson, J. D. Lafferty, C. J.Wong, A. S . Stalnaker, N. D. 1987. Ion Exchange
Properties of Western Kentucky low-Rank Coal ,Energy&Fuels,Vol.11,323-326.
73
(80) Kural, O. 1978.Türkiye linyitlerinde hümik asit dağılımının incelenmesi, İTÜ Maden Fakültesi.
(81) Kurbanlı, R. Gur, K. Pehlivanlı, E. Bayramov, D. Kurbanlı, S. Zengin, M. Özcan, S.Yılmaz, Z.
2002. Production of Humic substances and organomineral fertilizers from low grade lignites deposited
in the vicinity of Konya Province and their effect on plant growth. Fertilizer in Context with Resource
Management in Agricultüre –13 th. International Syposium of CIEC.
(82) Lebo, Jr. Wirtz, K. 1997. Production of oxided humic acids by an oxgen - alkali process, Us Patent
5,668,999.
(83) Leıthe, W. 1972. The analysis of organic pollutants in water and waste water. Michigan 188-190
(84) Lindsay, W. L. and W. A. Norvell. 1978. Development of a DTPA soil test for zinc, iron, manganese
and copper, Soil Sci. Soc. Am. J.42:421-428.
(85) Mahimairaja, S. Bolan, N. S & Hedley, M. J.1995. Dissolution of phosphate rock during the
composting of manüre. Anincubation experiment. Fert. Res.40:93-104.
(86) Martin, J. A. Senn, J, T, L. Moore, M, A. E. 1962. Influence of humic acids on growth, yıeld and
quality of certain horticurtüre crop. South Caroline Agricultural Experiment Station. Clemson College,
Research series No.20.
(87) Mathews CK, Van Holde KE Biochemistry, 2nd ed., The Benjamin/Cummings Publishing Co. CA,
1995 *www.aw-bc.com/mathews)
(88) Mathur, S.P. Dinel, H. Owen, G. Schnitzer, M. and Dugan, J. 1993. Determination of compost
biomaturity. II. Optical density of water extracts of composts as a reflection of their maturity. Biological
Agricultüre and Horticultüre 10, pp. 87-108.
(89) Mazundar, B.K.1982. Status and prospect of coal fertilizers and coal-acid: Che age İndia, v.33, p.609-
620
(90) Meıstepro.2006. Crop Protection HANBOOK. The Global İndustry Standard. Meisterpro. com .Sec.
Fertilizers Dictionary.ISBN: 1-892829-16-9
(91) Miller, J. W. Uden, P.C. 1981.Characterization of nonvolatile aqueous chlorination products of humic
substances, Environ Sci.Technol,150-157.
(92) Mishra, M . M. & Bangar. K. C. 1986. Rock phosphate composting: transformation of phosphorous
forms and mechanisms of solution. Bio. Ag. Hort.3:331-340.
(93) Montgomery.1959.Coal Acids, Chem.Eng.News, Sept,28,p 96; Perry, op. cit.; Burke, op, cit.
(94) Motiramani, T. Donahoe, B. 1966. Soils: Their Chemistry and fertilitty in tropical asia. Prentice Hall
of ındia private ltd. New Delhi, 215-222.
(95) Nelson DL, Cox MM, Lehninger Principles of Biochemistry, 4. baskı, WH Freeman & Co, New York,
2004 (http://bcs.whfreeman.com/lehninger/)
(96) O’Donnell, J. M. 1976. ”Process of tresting sewage sludge and fertilizer products thereof “. Us
Patent-3,942,970.
(97) O’Donnell, R.W. 1973.The Auxin-like Effect of Humic Preparations from leonardite.Soil Sci.116:106-
112
(98) Özpeker, İ. 1986. Kömürün yapısı, TKİ Teknoloji ve uygulama ve geliştirme projesi Proje Kod No :
YBKYK- TKİ 86 - 01 -1986.
(99) Öztürk , M. Bildik, B. 2005. Hayvan çiftliklerinde kompost üretimi. Çevre ve Orman Bakanlığı.
74
(100) Paul, M. Seferinoglu, M. Aycık, A, G. Santröm, A. Smith, M,L. Paul, J. 2006, Acid Leaching of ash
and coal : time dependence and trace element occurrences. Science dırect . ınt, J, miner. Process.79
(2006) 27-41.
(101) Peker, İ. 1977. Düşük kalorili demirci köy linyitinden azotlu gübreler hazırlanması,. İ.T.Ü. Kimya
Mühendisliği Bölümü Doktora tezi.
(102) Peker, İ. 1979. Demirciköy linyitlerinden hazırlanan azotlu gübrelerle yapılan sera denemeleri, İ.T.Ü.
Bilim Dergisi, C.37, No.5, 67 – 73.
(103) Peker, İ. Kural, O. 1979. Linyitlerin gübre olarak değerlendirilmesi, Kimya Mühendisliği Dergisi, 95,
35-38.
(104) Perry, C. 1985. Chemical Engineer’s Handbook. V. Edt. Mc. Graw Hill. Kogagusha.
(105) Piccola, A. 1989. Reactivity of added humic substances towards plant available heavy metals in soils.
Sicience of the Total Enviroment. 1989, 81&82, 607-614; 17 ref.
(106) Puchalski, M, M. Morra, M. J. 1992.”Fluorescene Quencithing of Synthetic Organic Compounds by
Humic Materials”, Sci, Technol,26,1787-1792.
(107) Reckhow, D. A. Sınger, P. C. Malcolm, R.L. 1990. Chlorination of humic materials: By Product
formation and Chemical Interpretatio, environ. sci. technol.24, 1665-1664.
(108) Richards, L. A. 1954. Diagnosis and Improvement of Salina and Alkali Soils Dept. of Agricultüre,
No:60, U.S.A.
(109) Riggle, B. D. and Penner, D. 1987. Evaluation of pine kraft lignins for controlled release of alachor
and metribuzin,Week Sci.35,243.
(110) Riggle, B. D. and Penner, D. 1988. Controlled release of three herbicides with kraft lignan PC940C;
Weed Sci. 36,131
(111) Roberts D.J. Marjorie ce.1977.Basic Prinsiples of Organic Chemistry.2nd edition,W.A.Benjamin Inc.
(112) Savastano, C, A. 1990. ”Equilibria of Vanayl Ion Chelation by Synthesis Humic acids”,
Hydrometalurgy , 25, 111-121.
(113) Schlegel, A.J. 1992. Effect of composted manüre on soil chemical properties and nitrogen use by grain
sorghum. J. Prod. Agric. 5, pp. 153-157.
(114) Schwartz,D. Asfeld, L and Green, R.1965.”The Chemical Natüre of carboxyl groubs of Humic
Acids and Conversion of Humic acids to Ammonium Nitrohumat”, Fuel, 44,417-424.
(115) Seçer, M. 1989. Doğal Büyüme Düzenleyicilerin (Bitkisel Hormonların) Bitkilerdeki Fizyolojik
Etkileri ve Bu Alanda Yapılan Araştırmalar. Derim 6(3): 109-124s. Antalya.
(116) Senn , T, L. and Kingman, A, R. 1973. “A review of humus and humic acids”.Clemson Uni.Dept.of
hort. research Series No 145. (http://humatech-inc.com/6 page.htm).
(117) Shreve, N. Brink, J. 1985. Chemical Proses İndustries. Mc. Graw Hill. Kokagusha.
(118) Signh, C.P. & Amberger, A.1991. Solubization and availability of phosphorous during de composition
of rock phosphate enriched straw and urine. Bio. Ag. hort.7:261-269.
(119) Skyabin, F. A. M. Eleventa, E. V. 1970. Effecttive-ness of applying weathered coals and carbon-
hümic fertilizers undercotton, tr Uses. Nauch- Issled Inst. Khlopkovad, No.16,98-110.
(120) Sladky, Z. 1959 The Effect of extacted humus substances on growth of tomato plants. Biol. Plant
1:142-150.
75
(121) Smith, H. W. and Weldon, M.D. 1941. A Comparasion of Some Methods For The Determination of
Soil Organic Matter. Soils Sci. Soc. Amer. Proc. 5: 177-182.
(122) Somer, T.G. Gerçeker, A. 1973. Linyitten azotlu gübre üretimi. 4.Bilim Kongresi, Ankara, Kasım 5-8.
(123) Sower, L. 2002. Methods for producing fertilizers and feed supplements from agricultural and
industrial wastes. Us Patent 6,409,78.
(124) Sözüdoğru, S. Kütük, C. Yalçın, R. Usta, S. 1996. Humik Asitin Fasulye Bitkisinin Gelişimi ve Besin
maddelerinin Alımı Üzerine Etkisi. A.Ü Ziraat Fakültesi, Bilimsel Araştırma ve İncelemeler: 800 Yayın
No: 1452, Ankara.
(125) Sözüdoğru, S. Turca, F.R. Usta, S. 1994. Atrazin ve İmazaquin Herbisitlerinin Farklı İki Topraktan
Ekstrakte Edilen Humik Asit ve Humin+Mineral Fraksiyonlar Tarafından Adsorpisyonu. Ankara Üniv.
Zir. Fak. Yıllığı, Cilt: 44 No: 1-2, 141-150.
(126) Srivastava;Kalilash Chandra, Walia;Daman S.Biological production of humic acid and clean fuels
from coal.Us patent 5,670,345.september 23,1997
(127) Srivastava;Kalilash Chandra, Walia;Daman S.Biological production of humic acid and clean fuels
from coal.Us patent 5,854,032.December 29,1998
(128) Stevenson. F. J. 1967. Organic acids in soil. In D.A. Mc Laren & G. H. Peterson , eds. Soil
biochemistry, pp. 119-146, Newyork,USA, Marcel Dekker Inc.
(129) Subba Rao, N. S. 1982. Utilization of farm wasted and residues in agricultüre. In N.S. Subba Rao, ed.
Advances in agricultural microbiology, pp.509-522. Oxford and IBH, UK, Mohan Prilani, and new
Delhi, Butterworth and Co.
(130) Susic, M. 2001. http://welcometo/humics/history
(131) T.L. Senn, and A. R. Kingman, A.1973. Review of Humus and Humic Acids, South Carolina
Agricultural Experiment Station, Clemson, SC. Research Series Report No. 145,
(132) Tan, K.H. Binger, A. 1986. Effect of humic acid on aluminum toxicity in corn plants. Soil Science,
Vol. 141, No.1
(133) Tarım ve Köyişleri Bakanlığı. 2004. Tarımda kullanılan organik, organomineral, toprak
düzenleyicileri ve mikrobiyal gübrelerin üretimi, ithalatı, ihracatı, piyasaya arzı ve denetimine dair
yönetmelik. Resmi Gazete 4.05.2006 tarih ve 255 sayı.
(134) Taygun, N. 1980. Melasın değerlendirilmesi. TMMOB-Kimya Mühendisliği 1980 sayı 98
(135) TMMOB-KMO.1989. Atıksu Arıtma Sistemleri.KMO-İstanbul Şubesi- Atıksu arıtma sistemleri okulu
notları derlemeleri.
(136) Toprak, S.1996. "Alpagut - Dodurga (Osmancık - Çorum) bölgesi çevresindeki kömürlerin oluşum
ortamları ve özelliklerinin belirlenmesi", Hacettepe Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Doktora tezi
çalışması, ANKARA.
(137) Tuncalı ve ark 2002.Türkiye tersiyer kömürlerin kimyasal ve teknolojik özellikleri -MTA-ANKARA.
(138) Tuncalı, E. Çiftçi, B. Yavuz, N. Toprak, S. Köker, A. Gencer, Z. Ayçık, H. Şahin, N. 2002.
“Türkiye Tersiyer Kömürlerinin Kimyasal ve Teknolojik Özellikleri, MTA Genel Müdürlüğü Yayınları,
Ankara
(139) Tüzüner, A. 1990. Toprak ve su analiz laboratuvarları el kitabı. Tarım Orman ve Köyişleri Bakanlığı,
Köy Hizmetleri Genel Müdürlüğü Yayınları. Ankara.
76
(140) Ülgen, N. Dıgdıgoglu, A. 1975. Linyit kömürünün gübre değerinin saptanması. Proje No 663-1/A-
108-109 TGAE/Ankara.
(141) Varshovi; Amir. 2006. Organic-based fertilizer.Us Patent. 6,852,142
(142) Venter, H. Dekker, J. Cronje. I.1994. Coal derived oxidation product for seedling growth stimulation
.Us Patent 5,302,524
(143) Vlnaty , et al. 1991. Method of preparing controlled release fertilizers and products thereof. Us.
Patent. 5,030,267, July 9.
(144) Voet D, Voet JG, Biochemistry, 3rd ed. John Wiley and Sons, Inc. NJ, 2004. (http://bcs.wiley.com/he-
bcs/Books?action=index&itemId=047119350X&bcsId=1847)
(145) Wagner, G.H. Stevenson, F. J. Infrarotuntersuc-hungen über die Anordnung Funktioneller gruppen bei
Huminsaeüren.
(146) Werner, B. 1992. Nutritional Disorders of Plants Development, Visual and Analytical Diagnosis
(147) Wilson, G. B. and Dalmat, D. 1986. Measuring compost stability. Biocycle 27, pp. 34-37.
(148) Yetim, S. 1999. Farklı Miktarlardaki Azot ve Hümik Asitin Fasulye Bitkisinin Ürün Miktarı ile Azot
Alımı ve Protein İçeriği Üzerine Etkisi. Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü. (Yüksek Lisans
Tezi).
(149) Yıldırım, M. 2000.Elbistan Linyitinin Havada Degişik Sıcaklıklarda Oksitlenmesi.Turk J. Engin.
Environ Sci 25 (2001), 219-224.TUBİTAK.
(150) Yörük, M. 1985. Afşin - Elbistan Linyit Kömürü Havzasından Elde Olunan Gyttja’ların Tarımda
Kullanılma Olanakları Üzerinde Bir Araştırma. AU. Fen Bilimleri Enstitüsü. (Doktora tezi).