ORGANISK KEMI Fö12-2013/TFKE52 KOLFÖRENINGANRNAS KEMI Varför Organisk kemi? Alla växter och djur är uppbyggda av kemiska föreningar som innehåller grundämnet kol. För att kunna undersöka och förstå hur organismerna fungerar måste vi ha kunskaper om kolföreningarnas kemi Organiska molekyler ingår bl.a. i människan och växter bl.a. som DNA, proteiner, men även i produkter som kläder, trä, plast, papper, mediciner, mat mm I nästan alla organiska molekyler ingår även väte. Syre och kväve är ofta förekommande, medan svavel fosfor och halogener är mindre ofta förekommande. Kol har fått en egen del inom kemisk vetenskap trots att den bara utgör 0.03 % av jordskorpans materia, dock ingår kol i över 95 % av alla kända kemiska föreningar, de s.k. organiska föreningarna. Idag finns över 14 miljoner organiska föreningar och runt 10 000 nya föreningar framställs per år. Det kan vara fråga om nya material, läkemedel, kosmetika osv. Inom de närmaste åren kommer biokemin och gentekniken antagligen att bjuda på nya revolutioner. Tyvärr nog finns även organiska miljögifter som ansvarslöst och/eller ovetande har spritts i vår globala miljö. Den globala uppvärmning anses även bero på förhöjd koldioxidhalt som är resultatet av förbränning av orgaiska föreningar. Förr ansågs organiska föreningar vara sådana som endast kunde fås från växt-och djurriket. En speciell levande kraft ansågs råda s.k. vitalism, vilket gjorde det omöjligt syntetisera dessa föreningar från icke levande materia. 1828 syntetiserade dock kemisten Wöhler urinämne (urea) genom upphettning av ammoniumcyanat, vilket förändrade bilden av organisk kemi betydligt. Vid denna tid var den oorganiska kemi härskande, dvs den icke levande materien som t.ex. metaller och mineraler. Organiska och oorganiska ämnens egenskaper skiljer sig drastiskt och är ofta raka motsatser. Nedan visas ett antal jämförande egenskaper. Kol är unikt eftersom den kan binda andra kolatomer och bilda molekyler som kan bestå av långa kedjor, sk kolvätekedjor. Dessa kan vara ogrenade, grenade och cykliska. Eftersom kol har 4 valenselektroner och kan binda fyra olika atomer och/eller atomgrupper kan nära ett oändligt antal olika molekyler bildas. Bindningarna är enkel, dubbel eller trippelbindningar:

C C CC4 valens

elektronerEnkel Dubbel Trippel

En liten jämförelse mellan: Organiska ämnen Oorganiska ämnen De flesta eldfarliga De flesta icke eldfarliga Låga smält och kokpunkter Höga smält och kokpunkter De flesta vattenolösliga De flesta vattenlösliga Lösliga i opolära lösningsmedel Olösliga i opolära lösningsmedel Kovalenta bindningar Joniska bindningar främst Reaktioner mellan molekyler Reaktioner mellan joner Innehåller många atomer Innehåller få atomer Komplexa strukturer Simpla strukturer

Föreningar med bara kol och väte kallas kolväten och bildar grundstommen, skelettet, i organiska föreningar. Beroende på om kolskelettet är mättat, omättat eller har ringar kan man dela in organiska kolväten enligt schema nedan.

Kolets kretslopp:

Schema: Organiska kemins skelett - Indelning av kolväten

CH3CH3

POLYAROMATERBENSEN-DERIVAT

ALKYNERALKENERCYKLOALKANERALKANER

OMÄTTADEMÄTTADE

AROMATISKA KOLVÄTENALIFATISKA KOLVÄTEN

KOLVÄTEN

Kol har en tetraedisk struktur Exempel: Metan, CH4

4 bindande elektronpar som delas med väten

C HH

HH

C

H

H

HH

H

C

H

HH

Olika sätt att visa bindningar: Electron dot Lewis Space structure structure structure

HYBRIDISERING AV ORBITALER I KOL ALKANER, ALKENER och ALKYNER

sp3 sp2 sp

1s

2s

2p

KOL: Grundtillstånd

1s

2s

2p

Hybridisering

sp3 - sp2 - sp - orbitaler

Exciterat tillstånd

eller

sp3 hybridisering: 4 st sp3 ex Metan

sp2 hybridisering: 3 st sp2 +1st p ex Eten

sp hybridisering: 2 st sp + 2 st p ex Etyn

HC

H

HH

1s

4 sp3109,5 °

4 st tetrahedrisk orienterade sp3 orbitaler binder var sitt väte i !-bindningar

1s

3st sp21st 2p

HC

H

HC

H

"- Bindn.

!- Bindn.

C CHH

H

H

1s

2st sp2st 2p

HH

"- Bindn.

!- Bindn.

C

C C HH

"- Bindn.

120 °

180 °

C

Bindningslängd minskar med ökad s-karaktär i bindningen

C C C CC Csp3 1,54 Å sp2 1,34 Å sp 1,20 Å

ALKANER: Kolväten som är mättade (bara enkelbindningar) 1. Acykliska kolväten Generell summaformel CnH2n+2

Metan CH4 H C HH

H

H

H

HH

109,5o

Tetrahedrisk riktade sp3orbitaler

Etan C2H6

Propan C3H8

Butan C4H10

Pentan C5H12

Hexan C6H14

Heptan C7H16

Oktan C8H18

Nonan C9H20

Dekan C10H22

C HH

HH

HCH

C HH

HH C

H

H H

HC

CH3 CH3

CH3 CH2 CH2 CH3

Homolog serie (kedjan förlängs med en -CH2-)

Tetrahedriska bindningsvinklar

Rotation sker kring enkelbindning.

CH3CH2CH3

Förenklat skrivsätt - H:n utelämnas

Olika skrivsätt

2. Grenade kolväten: exempel:

3. Cykliska kolväten: Cykloalkaner Generell formel: CnH2n (en ring) prefix: cyklo-

Cyklopropan Cyklobutan Cyklopentan Cyklohexan Har inskränkt rotation kring C - C bindningar

Egenskaper: Smältpunkt och kokpunkt ökar med ökad kedjelängd Laird: Tab 16.1

Råolja är främsta källan

Energiförbränning (oxidation) är främsta reaktion och användning

”Oreaktiva” ämnen, olösliga i vatten pga opolära egenskaper

STRUKTURISOMERER: föreningar med samma molekylformel (summaformel) men med

olika strukturformel. Förutom raka kolkedjor kan även grenade kolskelett förkomma.

Ex. 3 st isomerer finns av summaformeln C5H12:

n-pentan metylbutan(isopentan)

dimetylpropan (neopentan)C4H10 2 st

C6H14 5 st

C7H16 9 st

C10H22 75 st

T.ex. C30H62 > 4 x 109 Antalet strukturisomerer ökar snabbt

! Namngivning (nomenklatur) nödvändig NOMENKLTUR Studera även på egen hand: Organisk kemisk nomenklatur med

Övningsuppgifter (se hemsidan) Systematisk namngivning (enligt IUPAC, International Union of Pure and Applied Chemistry) 1. Längsta kolkedjan blir basnamn 2. Kolatomerna numreras från den ände som ger lägst nummer åt första substituenten. 3. Substituent anges med nummer och substituentnamn, t.ex. alkyl-grupp. 4. Substituenter i alfabetisk ordning. 5. Flera identiska substituenter anges med: di, tri, tetra, ............. Vanliga namn på strukturfragment är ALKYL-substituenter

Metyl

Etyl

Propyl

Isopropyl

(Me -)

(Et -)

(Pr -)

CH3

CH3CH2

CH3CH2CH2

CH3 - CH

CH3CH2CH2CH2

H3C

CH3 - CHCH2CH2

H3C

tert.-Butyl CH3 - CHH3C

H3C

Pentyl CH3CH2CH2CH2CH2

Isobutyl

Butyl (Bu-)Allmänt: Alkyl R

Begynnelsebokstaven används vid alfabetisk ordning av substituenter, gäller även iso- men ej tert.-.

4-etyl-3-metyl-5-propylnonan 3-etyl-3,4-dimetylhexan 2,4,6-trimetylheptan 3-etyl-2,3-dimetylpentan

Ex.

Cykloalkaner prefix: cyklo- Exempel:

4-Isopropyl-1,1-dimetylcyklohexan 3-Cyklohexylheptani basnamnet som substituent

Trivialnamn är historisk vedertagna icke-systematiska namn som ofta används, Exempelvis: Ättiksyra, acetylen, aceton

Alkaner erhålls genom fraktionerad destillation av petroleum (råolja) 1. Naturgas C1 - C4 gasol 2. Råbensin C5 - C12 bensin, org. kemikalier 3. Råfotogen C12 - C16 jetbränsle, eldningsolja 4. Dieselolja C15 - C18 dieselbränsle, eldningsolja 5. Smörjolja C16 - C20 6. Paraffin C20 - C30 7. Asfalt > C25 Oktantal: Högt oktantal i bensin minskar att motorer självantänder då kolven

komprimeras (knackning) Grenade kolväten har högre oktantal än raka kedjor

CH3

n-Heptan(n=normal, dvs rak kedja)

2,2,4-Trimetylpentan(Isooktan)

Cyklohexan Toluen

Oktantal: 0 100 83 103

T.ex 95 oktanig bensin består av blandning som motsvaras av referensföreningarna n-heptan och isooktan i 5% respektive 95% blandning

H3CH3C CH3

OCH3

Tert-Butyl Metyl Eter (TBME) används i bensin (≈5 %) som tillsats för att minska självtändning. Tidigare användes miljöfarliga blyorganiska föreningar.

ALKENER Omättade kolväten med en eller flera dubbelbindningar

Generell formel: CnH2n Ändelsen -an ändras till –en ETEN (etylen) Plan struktur med 120o vinkel 3 st. sp2-orbitaler (σ-bindningar) Resterande 2pz ger π-bindningen Fri rotation kring dubbelbindning omöjlig utan att bryta bindningen

C CH

H

H

H

!-bindning

"-bindning

Vanliga exempel

Propen 1-Buten 2-Buten Isopren

(But-1-en) (But-2-en) (2-Metylbuta-1,3-dien) Eten, propen m.fl. används istora mängder för polymertillverkning - plaster Nomenklatur: Alkener a) Basnamnet skall innehålla den viktigaste funktionella gruppen och den längsta kolkedjan b) Numrering väljs så att alkengruppen får lägst nummer

Alltid numrering genom dubbelbindningen

1

6

2-Etyl-5-metyl-1-hexen 6,7-Dimetyl-1-okten (äldre regler: 1-okten)

(2-Etyl-5-metylhex-1-en) (6,7-Dimetylokt-1-en) (nya regler: okt-1-en Olika typer av dubbelbindningar

1,3-Butadien(Buta-1,3-dien)

1,3,5-Hexatrien(Hexa-1,3,5-trien)

Cyklohexen1,5-Hexadien(Hexa-1,5-dien)

Konjugerade dubbelbindningar ärväxelvis enkel och dubbelbindningar

Ex.vis. Karoten och Vitamin A har 11 resp. 6 konj. dubbelbindningar, vilket ger färgade föreningar

Isolerade dubbebindningar

Uppgift: Ge strukturformler för alla icke-cykliska isomerer med molekylformeln C5H10 (=6 st)

Geometriska isomerer = en typ av stereoisomerer : atomer och atomgrp binds till kol på lika sätt, men är arrangerade i rymden på olika sätt

H

CH3

H

H3C

CH3

H

H

H3C

Cis-2-buten Trans-2-buten

H3C CH3

H H

H3C H

H CH3

Cis-1,2-dimetyl-cyklopropan

Trans-1,2-dimetyl-cyklopropanCis =samma sida Trans =olika sidor

ALKYNER Omättade kolväten med trippelbindning CnH2n-2 -an ändras till -yn

C C HH

Etyn (Acetylen)

2 st sp-orbitaler bildar 2 σ-bindningar och de fria p-orbitalerna bildar 2 st π-bindningar H-C≡C-CH2-CH3 1-Butyn (But-1-yn) CH3-C≡C-CH3 2-butyn (but-2-yn) Reaktioner med alkener och alkyner: ADDITION Hydrogenering: addition av vätgas med katalysator

Pt CH3 CH2 CH3+ H2CH3 CH CH2 Halogenering: addition av halogen

1,1,2,2-tetraklorpropanCH3 C CHCl

Cl Cl

Cl+ 2 Cl2CH3 C CH

1,2-dibrompropanCH3 CH CH2

Br Br+ Br2CH3 CH CH2

Propen

Propyn Hydratisering: addition av vatten

H2SO4 CH3 CH CH3

OH+ H2OCH3 CH CH2

katalysator Hydrohalogenering: addition av HCl eller HBr

CH3 CH CH3

Br+ H-BrCH3 CH CH2 > 90 %

Aromatiska kolväten Bensen - den enklaste aromaten

Plan sp2-hybridiserad ring elektronerna är delokaliserade runt i ringen med ett väte på varje kol vilket kan beskrivas med resonansstrukturer

Resonanshybrid(sammanfattad struktur)

Resonansstrukturer(enskilda strukturer)

Substituerade aromater

CH3 CH3 CH3 CH3CH=CH2CH3

CH3CH3

MetylbensenToluen

1,2-Dimetylbensenorto-Xylen

FenyletenStyren

1,3-Dimetylbensenmeta-Xylen

1,4-Dimetylbensenpara-Xylen

Som substituent betecknas en bensenring (C6H5-) som fenyl och förkortas Ph- (engl. Phenyl) Styren heter därför fenyleten med ett systematiskt namn Polycykliska aromatiska kolväten (sammankopplade bensenringar)

Naftalen Antracen Fenantren Benspyren Några exempel:

4-brommetylbensen (p-bromtoluen)

CH3Br

5-fenyl-2-hepten

Ph

2-etylnaftalen

12

345

6

78

Stereokemi 1: Konformationer

Konformationer är strukturer som uppträder vid rotation kring en enkelbindning

Ex. n-Butan CH3-CH2-CH2-CH3

CH3

CH3

H H

H

CH3

H

H HH

CH3

HH

CH3

H H

CH3

H

H3C

H

H H

CH3

H

H H

HH3C

CH3

HHH H

H3C

H

"Staggered"60° mellan bindn.

Anti

"Eclipsed"0° mellan bindn.

Syn

Mest stabilakonformationen

Minst stabilakonformationen

Kilprojektion Sågbock Newmanprojektion = Olika projektioner

H3C

Vid rotation kring en enkelbindning (C2 – C3) ändras den steriska energin pga att bindningar och elektronmoln kommer alternativt nära varandra Staggered konformation – lägre energi Eclipsed konformation – högre energi Bindningar långt ifrån varandra Bindningar nära varandra

Konformationen hos cyklohexanringar: Stolformer

eq

ax

ax

ax

eq

eqeq

ax

C

ax

eqax

eqC

axeq

ax

eq

ax

ax

eq

eq

ax

eq

ax

eqEkvatoriellbindning

AxialBindning

ringflipp

Vid ringflipp byter ax- till eq-bindn. och tvärtom

O

HO

HO OHHO

H

OHH

H

HH

Vardagsexempel: Glukos

Ring med en Metyl-substituent: två konformationer av stolform möjliga

H

H

H

H

H

HH

H

C

C

H

HH

MeC

C

HH

H

H

H

Me

H

H

H

H

H

H

Ekvatoriell substitution av Me-grpär stabilare

Axial substitution av Me-grp

ringflipp

Att rita och flippa cyklohexanringar:

Rita två paralella linjer Tänk en streckad linjesom sammanbinder de paralella linjerna, fyll i de röda streckade

Sammanfoga ringen enligt de blå streckadelinjerna

Rita in lodräta axialabindningar i vinkelspetsens

förlängning

Rita in ekvatoriellabindningar i paralellt

med näst nästa bindning i ringen (se motsv. färg)

Färdigt slutresultat !

Ringflipp Genom att flytta ringkolen enligt pilarana fås dena andra formen -ekvatoriella bindningar blir i nya strukturen axiala och tvärtom

Ring med två Metyl-substituenter:

För cis är den högra stolformen stabilare med de två substituenterna ekvatoriellt. För trans får båda ring-flippade formerna samma energi (en stolform visas bara)

Generellt är stolform med största gruppen ekvatoriellt stabilast.

Trans- och Cis-1-Etyl-4-metylcyklohexan

CH3

CH2H3C

CH3OlikaKonfigrationer

CH2H3C

trans cis

Stabilaste konformationen

för respetivekonfigurationmed största

substituenten ekvatoriellt

CH3H

H

Axialt lägemindre gynnsamt pga sterisk1,3-interaktion

1 3

3

Exempel:

OlikaKonforma

-tioner

OlikaKonforma

-tioner

H

H

H H