grundläggande organisk kemi - ifm.liu.se · stabilaste konform ationen f s m ed st rsta...
TRANSCRIPT
ORGANISK KEMI Del A-2007 KOLFÖRENINGANRNAS KEMI Förr ansågs organiska föreningar vara sådana som endast kunde fås från växt-och djurriket. En speciell levande kraft ansågs råda s.k. vitalism, vilket gjorde det omöjligt syntetisera dessa föreningar från icke levande materia. 1828 syntetiserade dock Wöhler urinämne (urea) genom upphettning av ammonium cyanat, vilket förändrade bilden av organisk kemi betydligt. Vid denna tid var den oorganiska kemi härskande, dvs den icke levande materien som t.ex. metaller och mineraler. Organiska och oorganiska ämnens egenskaper skiljer sig drastiskt, nedan visas ett antal jämförande egenskaper. Kol har fått en egen del inom kemisk vetenskap trots att den bara utgör 0.03 % av jordskorpans materia. Dock ingår kol i över 95 % av alla kända kemiska föreningar, de s.k. organiska föreningarna och av de miljoner olika föreningar karaktäriseras och syntetiseras årligen tiotusentals nya. Kol är unikt eftersom den kan binda andra kolatomer och bilda molekyler som kan bestå av långa kedjor, sk kolvätekedjor. Dessa kan vara ogrenade, grenade och cykliska. Eftersom kol har 4 valenselektroner och kan binda fyra olika atomer och/eller atomgrupper kan nära ett oändligt antal olika molekyler bildas. Se exempel i Fig 23.1
C C C C
Varför Organisk kemi ? Alla växter och djur är uppbyggda av kemiska föreningar som innehåller grundämnet kol. För att kunna undersöka och förstå hur organismerna fungerar måste vi ha kunskaper om kolföreningarnas kemi Organiska molekyler ingår bl.a. i människan och växter bl.a. som DNA, proteiner, men även i produkter som kläder, trä, plast, papper, mediciner, mat mm I nästan alla organiska molekyler ingår även väte. Syre och kväve är ofta förekommande, medan svavel fosfor och halogener är mindre ofta förekommande. Idag finns över 10 miljoner organiska föreningar och 10 000 nya föreningar framställs per år. Det kan vara fråga om nya material, läkemedel, kosmetika osv. Inom de närmaste åren kommer biokemin och gentekniken antagligen att bjuda på nya revolutioner
En liten jämförelse mellan: Organiska ämnen Oorganiska ämnen De flesta eldfarliga De flesta icke eldfarliga Låga smält och kokpunkter Höga smält och kokpunkter De flesta vattenolösliga De flesta vattenlösliga Lösliga i opolära lösningsmedel Olösliga i opolära lösningsmedel Kovalenta bindningar Joniska bindningar Reaktioner mellan molekyler Reaktioner mellan joner Innehåller många atomer Innehåller få atomer Komplexa strukturer Simpla strukturer
Föreningar med bara kol och väte kallas kolväten och bildar grundstommen, skelettet, i organiska föreningar. Beroende på om kolskelettet är mättat, omättat eller ringar kan man dela in organiska kolväten enligt schema nedan.
Schema: Indelning av kolväten med exempel:
CH3CH3
POLYAROMATERBENSEN-DERIVAT
ALKYNERALKENERCYKLOALKANERALKANER
OMÄTTADEMÄTTADE
AROMATISKA KOLVÄTENALIFATISKA KOLVÄTEN
KOLVÄTEN
Se även Housecroft Fig. 23:2
Kol har en tetraedisk struktur
- Metan, CH4
- Electron dot structure - VSEPR - 4 bindande par
a) Tetraedisk b) Ball and stick model
c) Space filling model d) wedges and dashes
HYBRIDISERING AV ORBITALER I KOL ALKANER, ALKENER och ALKYNER
!"bond
!"bond
C CH H
Binding längd minskar med ökad s-karaktär i bindningen.
C CC C C C
sp3 !1.54 Å ! sp2 !1.34 Å sp!1.20 Å
!"bond
#"bond
C C
H
H
H
H
4 st tetrahedriska orienterade sp3orbitaler
109,5 oH
C H
HH
HYBRIDISERING
sp Hybridisering ex Etyn
sp2 Hybridisering ex Eten
C
sp3 Hybridisering ex Metan
2p
2p
sp
sp2
sp3
2s
2p
2s
2p
Exciterat tillståndGrundtillstånd
1s1s
1s
1s
1s
#"bond
HC C
HH
H
H C C H
ALKANER: Kolväten som är mättade (bara enkelbindningar) 1. Acykliska Generell summaformel CnH2n+2
Metan CH4 H C H
H
H
H
H
HH
109,5o
Tetrahedrisk riktade sp3orbitaler
Etan C2H
6
Propan C3H
8
Butan C4H
10
Pentan C5H
12
Hexan C6H
14
Heptan C7H16
Oktan C8H18
Nonan C9H20
Dekan C10
H22
C H
H
HH
H
CH
C H
H
H
H C
H
H H
H
C
CH3 CH3
CH3 CH2 CH2 CH3
Homolog serie (kedjan förlängs med en -CH2-)
Tetrahedriska bindningsvinklar
Rotation sker kring enkelbindning.
CH3CH2CH3
Förenklat skrivsätt - H:n utelämnas
Olika skrivsätt
Fysikaliska egenskaper: Smältpunkter och kokpunkter ökar med
ökande längd på kolkedjan
CH4 - C4H10 gaser vid rumstemp.
C5H12 - C15H32 vätskor
C16H34 - fasta ämnen
STRUKTURISOMERER: föreningar med samma molekylformel (summaformel) men med
olika strukturformel. Ex. 3 st isomerer finns av summaformelsn C5H12:
n-pentan metylbutan(isopentan)
dimetylpropan (neopentan)C
4H
10 2 st
C6H
14 5 st
C7H
16 9 st
C10
H22
75 st
T.ex. C30H62 > 4 x 109 Antalet strukturisomerer ökar snabbt
! Namngivning (nomenklatur) nödvändig
NOMENKLTUR Systematisk namngivning (enligt IUPAC) 1. Längsta kolkedjan blir basnamn 2. Kolatomerna numreras från den ände ssom ger lägst nummer åt första substituenten. 3. Substituent anges med nummer och substituentnamn, t.ex. alkyl-grupp. 4. Substituenter i alfabetisk ordning. 5. Flera identiska substituenter anges med: di, tri, tetra, ............. Vanliga namn på substituenter:
metyl ( Me- )
etyl ( Et- )
propyl ( Pr- )
isopropyl
butyl ( Bu- )
isobutyl
CH3
CH3CH2
CH3CH2CH2
CH3CHCH3
CH3CHCH2
CH3
CH3CH2CH2CH2
CH3CHCH2CH3
CH3 C CH3
CH3
CH3CH2CH2CH2CH2
CH3CHCH2CH2
CH3
sek. butyl
tert. butyl
pentyl
isopentyl
Allmänt: alkyl R
4-etyl-3-metyl-5-propylnonan 3-etyl-3,4-dimetylhexan 2,4,6-trimetylheptan 3-etyl-2,3-dimetylpentan
Ex.
2. Cykliska Cykloalkaner Generell formel: CnH2n prefix: cyklo-
Exempel:
2-cyklobutylpropan eller
isopropylcyklobutansom substituenti basnamnet
4-isopropyl-1,1-dimetylcyklohexan 3-cyklohexylhexan
CYKLOHEXANCYKLOPENTANCYKLOBUTANCYKLOPROPANNAMN
STRUKTURFORMEL
MOLEKYLFORMEL!! !!!!!!!! C3H6! C4H8 C5H10 C6H12!!!!!!!!!!!!!
Har inskränkt rotation kring C - C enkelbindningar
Trivialnamn: historisk vedertagna icke-systematiska namn (se ex H Box24-2)
Egenskaper: Oreaktiva ämnen, olösliga i vatten Förbränning (oxidation) är främsta reaktion och användning Råolja är främsta källan
Fraktionerad destillation av petroleum (råolja) 1. Naturgas C1 - C4 gasol
2. Råbensin C5 - C12 bensin, org. kemikalier 3. Råfotogen C12 - C16 jetbränsle, eldningsolja 4. Dieselolja C15 - C18 dieselbränsle, eldningsolja 5. Smörjolja C16 - C20 6. Paraffin C20 - C30 7. Asfalt > C25
Se även Housecroft sid. 782-784 Krackning: Stora molekyler bryts ner till små molekyler och ger för petrokemisk industri viktiga baskemikalier, t.ex. propen.
++
Hög temperatur och katalysatorer
Reformering: isomeriseringsprocess där raka kolkedjor isomeriseras till mer grenade kolväten med högre oktantal: ex n-heptan till isooktan i figuren nedan Oktantal: Högt oktantal minskar att motorer självantänder då kolven komprimeras (knockning) Grenade kolväten har högre oktantal
Tillsatser i bensin:
Tert.butylmetyleter (TBME)Används numera i stället förblyföreningar.
TetraetylblyTetrametylbly
O
PbPbCH3
CH3CH3
CH3
toluencyklohexan
CH3
Oktantal: 0 100 83 103
2,2,4-trimetylpentan (isooktan)
n-heptan
Miljöfarliga användes förr
116
Stereokemi 1: Housecroft 24.9
Fig. 24.14-15 Konformationer: strukturer som uppträder vid rotation kring en enkelbindning
Kilformler
CH3
H
H
H
H
CH3
CH3
H
H
HH
CH3
Konformationen med högst energi
Den stabilastekonformationen
"eclipsed" syn
"staggered" anti
Ex.
H3C
HH
Newman projektion
CH3
HH
CH3
HH
CH3
HH
Sågbocksformler
CH3
HH
HH
CH3
CH3
CH3
HHHH
n-butan CH3 CH2 CH3CH2
Konformationen hos cyklohexanringar Housecroft 25.2 Fig. 25.4-5
Instabil
stol-form
Stabilaste konformationen fås med största substituenten ekvatorielltpga s.k. sterisk 1,3-interaktion
Ekvatoriellbindning
Axiell!!!!!!!bindning
Stabilastekonformationför respektivekonfiguration
H H
H
H
H
H
trans cis
H
H
Exempel:
stabilare
Olika konfiguration
Trans- och cis-1-Etyl-4-metylcyklohexan
båt-formstol-form
Stereokemi för tetrahedrala kol Krav: • Minst ett sp3-hybridiserat kol behövs • Molekylen måste visas tredeimensionellt
C Cl
Br
H
H 2D ritade strukturer passar inte för stereokemi
C
ClBr
H
H3D passar för att visa olika stereokemi
C
Cl
Br
H
HC
Cl
BrH
H
! Samma molekylformel (CH2BrCl)
! Samma bindningar av atomerna
! Överförbara i varandra
IDENTISKA = Samma förening
C
ClBr
H
FC
F
BrCl
H
! Samma molekylformel (CHFBrCl)
! Samma bindningar av atomerna
! Inte överförbara i varandra
Stereoisomerer = Olika föreningar
Stereoisomerer skiljer sig endast genom att atomer är bundna olika i rymden i förhållande till varandra, och kan inte överföras i varandra genom rotation av enkelbindningar Stereocenter: en kolatom som har FYRA olika atomer eller atomgrupper bundna till sig
Stereokemi 2: Stereoisomerer
ENANTIOMERER(Spegelbilder)
DIASTEREOMERER(Icke Spegelbilder)
STEREOISOMERERSTRUKTUR ISOMERER
ISOMERER
Enantiomerer
CHO
CH2CH3
H
CH3
C OH
H
H3C
CH2CH3
2-Butanol är två föreningar som har alla fysikaliska egenskaper lika utom en.
De två föreningarna vrider planpolariserat ljus åt olika håll. Föreningarna är
varandras spegelbilder s.k. enantiomerer.
strukturisomererCH
OH
CH3CH3CH2
CH3CH2CH2CH2 OH1-Butanol
2-Butanol
Asymmetrisk kolatom: kolatom som binder fyra olika atomer eller grupper. Kallas även stereogent eller kiralt center. Enantiomerer har olika konfiguration, dvs kan ej överföras i varandra genom rotation kring enkelbindningar
Jämförelse A- D respektive E - H
OH
H
H3C
CH2CH3
OH
H
H3C
CH3 OH
H
H3C
CH2CH3HO
H
CH3
CH2CH3
OH
H
Br
F
OH
Br
F
H
OH
F
H
Br
OH
Br
H
F
A B C D
E F G H A är spegelbild till D. D är identisk med C. B är akiral, binder bara 3 olika grp. E, F och G är identiska och spegelbilder till H.
(R)- och (S)-systemet eller Cahn-Ingold-Prelog systemet Varje stereocenter kan definieras som R eller S, och beskriver den tre-dimensionella orienteringen av varje bunden atom eller grupp till detta stereocenter.
OH
H
H3C
CH2CH3
Exempel 1) Prioritet efter högsta atomnummer av varje atom bunden direkt till stereocentret. Om samma atom är direkt bunden till samma stereocenter, går man vidare till på nästa atom för att hitta en skillnad i prioritet (a-b-c-d).
! -OH > - CH2CH3 > - CH3 > -H
2) Lägst prioriterade atomen (d) ( lägst atomnummer) placeras bakåt i den tredimensionella strukturen.
a
b
c
S
RMedurs = R (rectus)
Moturs = S (sinister)(R)-2-butanola
bc
cb
a
d
Ex. Ett stereocenter
(R)(S)Flytta d bakåt(S)
= dc
b
a
d
cb
aHO
H
CH3
CH2CH3
OH
H
Br
F
OH
Br
F
H
OH
Br
H
F
A EF H
Ex. Två stereocenter: Behandla varje stereocenter för sig
(R)
HOCH
CH3
H
Ph
Med
c
b
a
CHMeOH
CH3
HPh
(R)d
c
a
b
CH3
H OH
CHMePh
CH3
HPh
CH3
HOH
CH
OH
CH3CH3CH
Pha
b
c ⇒ (2R,3R)-3-Fenyl-2-Butanol
Föreningar med två asynmmetriska kol
A och B respektive C och D är enatiomerer
A och C, A och D, B och C samt B och D är diastereomerer (dvs paren har olika fysikaliska egenskaper)
Diastereomerer är definitionsmässigt stereoisomerer som inte är enantiomerer
! + 0,7 o - 0,7 o - 31 o + 31 o
smp. 144-145 oC 144-145 oC 150-151 oC 150-151 oC
CH3
H
CH3
OH
Ph H
CH3
HHO
CH3
PhH
CH3
H
H
CH3
OH
Ph
CH3
HHO
Ph H
CH3
FischerprojektionSamma konfigurationOlika konformation
CH3
HHO
Ph H
CH3CH3
HPh CH3
HO H
CH3
HPh
CH3
H OH
3-fenyl-2-butanol CH
OH
CH3CH3CH
Ph
Ex. 1
A B C D
BA
D ! = 0o smp 206 oCRacemat : lika mycket av vardera enatiomererna (A och B).
mesoformsamma förening
D
Smp. 170 oC 170 oC 140 oC
! = + 13 o - 13 o 0 o 0o
COOH
COOH
HHO
HHO
COOH
COOH
OHH
OHH
COOH
COOH
HO
OHH
H
COOH
COOH
OHH
HHO
Vinsyra HOOC CH CH COOH
OHOH
Ex. 2
cis- och trans-isomerer är diastereomerer
dvs stereoisomerer som inte är enantiomerer
n= 3 ! 8 st olika stereoisomererOH
Br
n antal asymmetriska kol kan maximalt ge 2n antal stereoisomerer
Ex.
Geometriska isomerer: Cis-Trans isomeri och E- och Z-systemet
Ingen (Z) eller (E) benämning möjligdå ett alkenkol har lika atomerH
F Cl
Cl
(Z)-2-butene (E)-2-butene
Zusammen Entgegen
H
F Br
Cl CH3
CH3CH2 Cl
CH2CH3
a
b b
a a a
b b
(Z) (Z), Trots en trans-isomer !
CH3
HH
CH3 H
CH3
H
CH3
Trans-2-buteneCis-2-butene
CH3CH3
HH
CH3H
CH3H
Cis-1,2-dimethylcyclopropane
Trans-1,2-dimethylcyclopropane
E och Z benämns efter atomprioritering (pss som för R- och S-systemet).Geometriska isomerer kan bara excistera om varje alkenkol binder i molekylen binder två olika grupper eller atomer.
(Här används R- S-systemet om man vill ange exakt stereokemi)
Definitioner
Konfiguration Olika tredimensionella strukturer som är oberoende av rotation kring
enkelbindningar
Konformation Olika tredimensionella strukturer som uppstår vid rotation kring enkelbindningar.
Stereocenter Den tetrahedrala atom som binder fyra olika atomer eller grupper.
Kiral molekyl En molekyl som inte är identisk med sin spegelbild.
Symmetriplan Ett plan som delar molekylen i två spegelbilder inom molekylen.
Molecules with a symmetry plane are sad to be achiral, as meso forms
Racemat Identiskt lika delar av varje enantiomer [α]o = 0o (±)-2-butanol
Mesoform Akiral molekyler med tetrahedriska stereocenter, som är optiskt inaktiva.
Optiskt aktiv förening Molekyler som kan vrida plan-polariserat ljus.
Egenskaper hos olika stereoisomer Karvon existerar som ett enantiomerpar:
O
H
O
H
(S)-(+)-Karvon
Kummin
[!]D = +62.5
(R)-(-)-Karvon
Mynta
[!]D = -62.5
Biologisk betydelse av kiralitet
Naturen och biologin omkring oss består av en massa enantiomera molekyler (aminosyror, nukleosider, kolhydrater, och fosfolipider är enantiomerer). De enskilda enantiomerna verka på olika sätt vid interaktioner i biologiska system. Ex.
Efedrin: (astmamedicin)
Dålig passning- mindre aktiv Bra passning – mer aktiv