orbitais atômicos do ponto de vista de simetrias

Orbitais Atomicos do Ponto de Vista de Simetrias

Conteudo da apresentacao


Thiago Schiavo Mosqueiro e Esmerindo Bernardes

Instituto de Fısica de Sao Carlos,

Universidade de Sao Paulo

30 de Junho de 2010

T. S. Mosqueiro e E. Bernardes @ Instituto de Fısica de Sao Carlos, Universidade de Sao Paulo - 30 de Junho de 2010 1/32



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Orbitais Atomicos do Ponto de Vista de SimetriasConteudo resumido...

Tabela de carateresMontagem de representacoesOrbitais atomicos como bases de irrepsSignificado de “∼”Exemplo pratico: 〈Xj | Pk | Xp〉 = 0?



Tabela de carateres

Mapa do seminario

1 Tabela de carateres

2 Montando representacoes

3 Orbitais atomicos como bases de irreps

4 Significado de ∼

5 Conclusao



Tabela de carateres

Representacoes de um elemento

Grupo −→ colecao de operacoes

Operacoes sobre quem? Conjunto de ve-

tores.

A representacao depende da base escolhida

Existe uma base que simultaneamente reduztodas as representacoes de todos os elemen-tos a forma blocodiagonal → irreps

g • x = y → Ax = y

g−1 • y = x → A−1y = x

Suponha g: rotacao bidimensional por90o no sentido horario, e x os vetoresusuais no plano.

g •

(

11

)

=

(

−11

)

(

0 −11 0

)(

11

)

=

(

−11

)



Tabela de carateres

Representacoes de um elemento

-1 0 10

1

-1 0 10

1

g

(

0 −11 0

)(

11

)

=

(

−11

)

Neste caso,

A =

(

0 −11 0

)

O carater de A e definido como

χA(g) := Tr(A) = 0

O carater de cada elemento depende darepresentacao .



Tabela de carateres

Grupo do Diamante

Vamos estudar o grupo de simetria (pontual) do Di-amante: Oh

Oh = Td ⊗ C2 → mesmo grupo do Zincblende,adicionando a inversao espacial

Sao 48 diferentes operacoes.

48 = 1 + 1 + 1 + 1 + 22 + 22 + 32 + 32 + 32 + 32

Ha 4 irreps unidimensionais, 2 bidimensionais e 4tridimensionais



Tabela de carateres

Grupo do DiamanteAs acoes sobre vetores (x,y,z)



Tabela de carateres

Grupo do DiamanteTabela de carateres



Montando representacoes

Mapa do seminario





5 Conclusao




Vetores para montar representacoes

Escolhida uma base, podemos montar arepresentacao de cada um dos elementosdo grupo.

Vamos denotar a (matriz) representacaoda operacao g, na base j, por Tj(g).

Assim, podemos calcular χT (g) paracada g diferente e comparar com a ta-bela de caracteres.

Vamos criar dois vetores e montaras representacoes para estes veto-res.

u =

x

y

z

v =

xz

yz

xy




Rotacao, sentido ante horario, em torno de x por π: C2x

Tu(C2x)u =

x

−y−z

=

1 0 00 −1 00 0 −1

x

y

z

−→ χTu(C2x) = −1

Tv(C2x)v =

−xzyz

−xy

=

−1 0 00 1 00 0 −1

xz

yz

xy

−→ χTv(C2x) = −1




Rotacao, sentido ante horario, em torno de x por π: C2x

Tu(C2x)u =

x

−y−z

=

1 0 00 −1 00 0 −1

x

y

z

−→ χTu(C2x) = −1

Tv(C2x)v =

−xzyz

−xy

=

−1 0 00 1 00 0 −1

xz

yz

xy

−→ χTv(C2x) = −1

Mesmos carateres




Rotacao, sentido ante horario, em torno de x + y por π: C2xy

Tu(C2xy)u =

y

x

−z

=

0 1 01 0 00 0 −1

x

y

z

−→ χTu(C2x) = −1

Tv(C2x)v =

−yz−xzxy

=

0 −1 0−1 0 00 0 1

xz

yz

xy

−→ χTv(C2x) = 1




Rotacao, sentido ante horario, em torno de x + y por π: C2xy

Tu(C2xy)u =

y

x

−z

=

0 1 01 0 00 0 −1

x

y

z

−→ χTu(C2x) = −1

Tv(C2x)v =

−yz−xzxy

=

0 −1 0−1 0 00 0 1

xz

yz

xy

−→ χTv(C2x) = 1

Carateres diferentes!




Espelho no plano x-y: σhyz = iC2x

Tu(σhyz)u =

−xy

z

=

−1 0 00 1 00 0 1

x

y

z

−→ χTu(σhyz) = 1

Tv(σhyz)v =

−xzyz

−xy

=

−1 0 00 1 00 0 −1

xz

yz

xy

−→ χTv(σhyz) = −1




Base das Irreps

Todos os carateres da representacao Tu

concordam com os da irrep Γ−

15, entaou e dito base para Γ−

15.

Todos os carateres da representacao Tv

concordam com os da irrep Γ+

25, entao

v e dito base para Γ+

25 .

Caso nao concordasse com nenhumadas representacoes, existe uma pres-cricao simples que indica qual a “com-binacao de irreps” que constroi a repre-sentacao em questao.




Tabela mais completahttp://www.webqc.org/symmetry.php

Ha tabelas mais completas

Bases com potencias de coordena-das

Notacao - A sao ireps 1D, E sao 2De T sao 3D

O ındice g significa simetrico (ge-rade) e u, antissimetrico (ungerade)




Mias referenciashttp://www.cryst.ehu.es/



Orbitais atomicos como bases de irreps

Mapa do seminario





5 Conclusao




Orbitais atomicosVamos testar a seguir alguns orbitais atomicos e descobrir como setransformam segundo os elementos do grupo Oh.

Vamos utilizar quatro orbitais: s e 3p.

ψ±

x (r) = (x+ a)φ(|r + ax|)±(x− a)φ(|r − ax|)

b b

x = 0

+ +

++

- -

--

2a

b b

x = 0

+ +

++

- -

--

2a




Orbitais atomicos

Analogamente, definimos os outros 2orbitais p:

ψ±

y (r) = yφ(|r + ax|) ± yφ(|r − ax|)

ψ±

z (r) = zφ(|r + ax|) ± zφ(|r − ax|)

b b

x = 0

+ +

+

+

-

-

--

2a

Por ultimo, temos os orbitais s:

ψ±

s (r) = ϕ(|r + ax|) ± ϕ(|r − ax|)

Vamos usar a inversao espacial i para estudar estes orbitais: i xyz → xyz.




Inversao dos OrbitaisEstudo algebrico

iψ±

x = (−x+ a)iφ(|r + ax|) ± (−x− a)iφ(|r − ax|)

= (−x+ a)φ(

i−1|r + ax|)

± (−x − a)φ(

i−1|r − ax|)

i2 xyz = i (i xyz) = i xyz = xyz → ∴ i2 = e ou i = i−1

i|r+ax| = i|(x+a, y, z)| = |(−x+a, y, z)| =√

(−x+a)2 + y2 + z2 = |r−ax|

i|r−ax| = i|(x−a, y, z)| = |(−x−a, y, z)| =√

(−x− a)2 + y2 + z2 = |r+ax|T. S. Mosqueiro e E. Bernardes @ Instituto de Fısica de Sao Carlos, Universidade de Sao Paulo - 30 de Junho de 2010 20/32




iψ±

x = −(x− a)iφ(|r − ax|) ∓ (x+ a)iφ(|r + ax|)

= ∓ [(x+ a)φ(|r + ax|) ± (x− a)φ(|r − ax|)]


T±(i)ψ±x (r) = ∓ψ±

x (r) Carater para i: χ±(i) = ∓1




Inversao dos outros OrbitaisEstudo algebrico

Fazemos o mesmo com os orbitais px e py.

iψ±

y = −yiφ(|r+ax|)±(−y)iφ(|r−ax|) = −y{

φ(

i−1|r + ax|)

± φ(

i−1|r − ax|)}

= ∓{

yφ(

i−1|r + ax|)

± yφ(

i−1|r − ax|)}

= ∓ψ±

y

iψ±

z = −ziφ(|r+ax|)±(−z)iφ(|r−ax|) = −z{

φ(

i−1|r + ax|)

± φ(

i−1|r − ax|)}

= ∓{

zφ(

i−1|r + ax|)

± zφ(

i−1|r − ax|)}

= ∓ψ±

z





Para os ramos +, definimos

u =

ψ+x

ψ+y

ψ+z

u e dito base de Γ−

15

Para os ramos −, definimos

v =

ψ−x

ψ−y

ψ−z

u e dito base de Γ+

25




Inversao dos OrbitaisEstudo geometrica

Podemos ver isso tambem geometricamente

Ao efetuar a inversao, ψ+x → −ψ+

x

Similarmente, ψ−x → ψ−

x

Isso se reflete na diferenca de carateres paraestas duas funcoes.

Todas as outras operacoes podem ser feitasde forma similar

b b+ +

++

- -

--

b b+ +

++

- -

--



Significado de ∼

Mapa do seminario





5 Conclusao



Significado de ∼

Significado de ∼

Observamos que ψ+x e x transformam-se de forma semelhante, ambos sendo

base para Γ−

15. Por isso, podemos dizer que ψ+x transforma-se como a

coordenada x.

a ∼ b se le a transforma-se como b

Simetrico: a ∼ b → b ∼ a

Ligando os orbitais atomicos as bases das irreps, em geral facilitam-se as contas!

As tabelas nos ajudam a explorar as simetrias: e muito mais facil transformaro vetor (x, y, z) comparado ao (ψ+

x , ψ+y , ψ

+z ); o mesmo para (ψ−

x , ψ−y , ψ

−z ),

usando o vetor (xz, yz, xy)



Significado de ∼

Tabela com orbitais e bases para irrepsSignificado de ∼



Significado de ∼

Orbitais sSignificado de ∼

Segundo a tabela, ψ+s ∼ Γ+

1 e ψ−s ∼ Γ−

2 .

iψ±

s = φ(i|r + ax|) ± φ(i|r − ax|) = φ(i|r − ax|) ± φ(|r + ax|)

±{φ(i|r + ax|) ± φ(|r − ax|)}

iψ±

s = ±ψss

ψ+s ∼ x2 + y2 + z2 ψs − + ∼ xyz



Conclusao

Mapa do seminario





5 Conclusao



Conclusao

Breves comentarios

A tabela de carateres resume as informacoes mais pertinentes sobre as irreps

Dada uma funcao, ha uma prescricao para descobrir como ela transforma-se

Conhecendo as bases das irreps que transformam a funcao auxilia paraargumentos de simetria

Com essas irreps, podemos utilizar diversos teoremas de Teoria de Grupos



Conclusao

Obrigado pela atencao

Uma boa referencia: Uma Introducao a Teoria de Grupos com Aplicacoes em

Moleculas e Solidos, Adalberto Fazzio e Kazunori Watari

The crystallographic site at the Condensed Matter Physics Dept. of theUniversity of the Basque Country: http://www.cryst.ehu.es/The Online Chemistry Education: http://www.webqc.org/symmetry.php

Trabalho sobre o suporte de Beamer, Fedora 13 β e diversos outros pacotes eprogramas.


http://www.cryst.ehu.es/

http://www.webqc.org/symmetry.php

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