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Optimização do processo de recuperação de solventes

numa fábrica de fibras acrílicas

Jorge Filipe Rodrigues

Dissertação para obtenção do Grau de Mestre em

Engenharia Química

Orientadores: Doutor José Augusto Dâmaso Condeço

Engenheiro Dinis Miguel Zabumba Relvas

Júri

Presidente: Professor Doutor Henrique Aníbal Santos de Matos

Orientador: Doutor José Augusto Dâmaso Condeço

Vogal: Professor Doutor João Carlos Moura Bordado

Vogal: Doutor Paulo Fernando Martins de Magalhães Correia

Novembro 2018

iii

Agradecimentos

A realização deste trabalho, no âmbito da unidade curricular de Dissertação de Mestrado em

Engenharia Química, para além de cumprir com o plano curricular do curso, constitui um marco

importante num percurso que contou com o apoio de muitos e que neste momento importa recordar.

Ainda que saiba, desde muito cedo, que encontraria na área das ciências a resposta à

formação superior que ambicionava obter, considero oportuno reconhecer os muitos professores cujo

contributo me levaram a ultrapassar qualquer tipo de dúvida que pudesse persistir. Desde o primeiro

professor ao último, do ensino básico ao superior, mas muito concretamente aos professores de

Matemática e Química do ensino secundário, dirijo um enorme agradecimento pela dedicação e

ajuda. Não posso deixar de estender este agradecimento aos meus professores do Ensino Artístico e

Especializado da Música, nomeadamente aos do Instituto Gregoriano de Lisboa, pela marca indelével

que me tem permitido superar muitos desafios.

Quanto à realização deste trabalho de dissertação quero expressar o meu agradecimento à

FISIPE, S.A. pela oportunidade em poder estagiar na fábrica, contactando de perto com a realidade

de uma indústria de processo químico e das funções que são atribuídas a engenheiros químicos, e

muito particularmente ao Eng. Dinis Relvas e à Eng. Rita Almendra pelo acolhimento e orientação e

ao Eng. Paulo Correia pela presença nas reuniões ao longo do estágio.

Da parte do laboratório do CERENA, no Instituto Superior Técnico, agradeço ao Prof. João

Bordado pela disponibilidade no esclarecimento de dúvidas e à Prof. Joana Neiva Correia pela

utilização do laboratório e dos equipamentos necessários no decorrer do trabalho.

Quero deixar um profundo agradecimento ao meu orientador no Técnico, o Dr. José Condeço,

pela orientação no trabalho desenvolvido no laboratório, pelo acompanhamento sempre próximo do

princípio ao fim e pela confiança depositada. Foi uma experiência enriquecedora e muito gratificante.

Entre os muitos colegas com quem me cruzei, não posso deixar de agradecer à Mafalda e à

Lyra, pelo apoio e amizade desde o primeiro ano. Agradeço à Irina pela ajuda na parte da

caracterização de amostras e no esclarecimento de dúvidas. I would like to thank Onyebuchi for her

support, cheerful spirit and companionship. Agradeço profundamente à Inês, pela amizade, pelo apoio

durante o mestrado e pela cumplicidade tão genuína, e ao Pedro pela ajuda neste último ano, pela

companhia e pelo encorajamento.

Termino agradecendo aos meus Pais e família, pelo voto de confiança num percurso dividido

entre a Química e a Música. Aos meus amigos “topos”, do 258 da 5 de Outubro, um obrigado a cada

um, pelo exemplo, pela claque de apoio que continuam a ser desde o tempo das audições e

concertos do Instituto Gregoriano de Lisboa, e pela partilha que vai muito para além da música. Ao

Cónego Joaquim da Conceição Duarte fica um agradecimento, infelizmente a título póstumo, pela

amizade sincera e pelo alento, dado na forma de sempre, e que o soube fazer melhor que ninguém.

v

Resumo

Este trabalho tem como objectivo a análise do processo de recuperação de solvente numa

fábrica de fibras acrílicas, nomeadamente na análise qualitativa de amostras de correntes e amostras

de sólidos. As correntes provenientes da produção das fibras, constituídas essencialmente por

Dimetilacetamida (composto a recuperar) são alimentadas a um sistema de remoção de sólidos na

Área de Recuperação de Solvente na instalação fabril da FISIPE, S.A..

Este sistema é constituído por dois equipamentos que operam de forma alternada: o Vacuum-

Jet Dryer (contínuo e com maior eficiência) e o Pan Dryer (descontínuo e com menor eficiência) com

a função de extrair os sólidos e recuperar o máximo de solvente possível. Em certas condições de

operação não se tem permitido chegar a um resultado como o que foi descrito, verificando-se no

Vacuum-Jet Dryer, uma quantidade superior de líquido arrastado pelo sólido e o consequente

desperdício de solvente.

As amostras foram analisadas num laboratório do Instituto Superior Técnico por Espectrometria

de Massa, Espectroscopia de Infravermelhos por Transformada de Fourier e Análise Elementar, e

num laboratório exterior por Termogravimetria.

Adicionalmente é apresentada uma variante do processo existente, que permite a redução do

teor de sólidos à entrada do Vacuum-Jer Dryer e, consequentemente, uma estabilização da operação

do equipamento.

Com a aplicação dos métodos de caracterização e da realização de ensaios específicos, foi

possível comprovar a presença de compostos etoxilados nas amostras correspondentes ao mau

funcionamento do Vacuum-Jet Dryer e uma tendência de aumento da temperatura de ebulição com a

concentração dos éteres de glicol.

Palavras-chave: fibras acrílicas; recuperação de dimetilacetamida; vacuum-jet dryer;

optimização de processo;

vii

Abstract

This work aims at the analysis of the solvent recovery process in an acrylic fiber factory, namely

the qualitative analysis of process streams and solid samples. The effluent stream from fiber

production, containing mainly Dimethylacetamide (DMAc), compound to be recovered, is fed to a solid

removal system in the Solvent Recovery Area at FISIPE, SA. This system consists of two alternating

equipments: the Vacuum-Jet Dryer (continuous and with higher efficiency) and the Pan Dryer

(discontinuous and with lower efficiency). Their role is to extract the solids and recover the maximum

volume of solvent as possible. In certain operating conditions, this was not possible to achieve,

because a greater amount of liquid was entrained by the solid causing a waste of solvent.

The samples were analyzed in a laboratory located in Instituto Superior Técnico through mass

spectrometry, Fourier transformed infrared spectroscopy and elemental analysis and in an external

laboratory through thermogravimetry.

In addition, a variant of the existing method, with underlying modifications in the industrial plant,

is presented, which allows the reduction of the solids content at the entrance of the Vacuum-Jet Dryer

and, consequently, a stabilization of the equipment operation.

Through the use of characterization methods and the performed experiments, it was possible to

conclude that the samples, related to the malfunctioning of the Vacuum-Jet Dryer due to accumulation

of non-distillable liquid, were mostly composed by ethoxylated compounds and that an increasing

concentration of glycol ethers rises the boiling point temperature of the mixture.

Keywords: acrylic fibers; dimethylacetamide recovery; vacuum-jet dryer; process optimization;

ix

ÍNDICE

1. INTRODUÇÃO ................................................................................................................................ 1

1.1. Breve descrição do processo de Recuperação de Solvente ................................................... 1

1.2. Vacuum-Jet Dryer e Pan Dryer ................................................................................................ 3

1.3. Descrição do problema ............................................................................................................ 4

1.4. Recuperação de DMAC ........................................................................................................... 5

1.5. Produtos Químicos existentes ................................................................................................. 5

1.6. Solventes para solubilização/precipitação de Polímeros ....................................................... 13

1.7. Planificação do Trabalho........................................................................................................ 15

2. MATERIAIS E MÉTODO EXPERIMENTAL ................................................................................ 17

2.1. Amostras e Reagentes........................................................................................................... 17

2.1.1. Catálogo das amostras disponibilizadas ....................................................................... 17

2.1.2. Reagentes ..................................................................................................................... 18

2.2. Método Experimental ............................................................................................................. 19

2.2.1. Espectrometria de Massa .............................................................................................. 19

2.2.2. Espectroscopia de Infravermelhos ................................................................................ 22

2.2.3. Termogravimetria e Calorimetria ................................................................................... 24

2.2.4. Evaporação a pressão reduzida .................................................................................... 25

2.2.5. Centrifugação ................................................................................................................ 26

2.2.6. Precipitação com Metanol ............................................................................................. 26

3. RESULTADOS E DISCUSSÃO ................................................................................................... 29

3.1. Processo Actual ..................................................................................................................... 30




3.1.4. Análise Elementar.......................................................................................................... 44

3.2. Estudo da influência dos Éteres de Glicol ............................................................................. 47


x


3.3. Processo Complementar........................................................................................................ 52

3.3.1. Estudo sobre a precipitação com MeOH ....................................................................... 52

3.3.2. Balanço de Massa ......................................................................................................... 53




4. CONCLUSÕES ............................................................................................................................. 69

5. BIBLIOGRAFIA ............................................................................................................................ 71

6. ANEXO ......................................................................................................................................... 75

xi

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 – Amostras disponibilizadas pela FISIPE .............................................................................. 17

Tabela 2 – Condições de funcionamento do Espectrómetro de Massa ............................................... 21

Tabela 3 – Identificação das amostras enviadas para Análise Elementar no LAIST ........................... 45

Tabela 4 – Resultados da Análise Elementar realizada pelo LAIST .................................................... 45

Tabela 5 – Composição das amostras e temperaturas de ebulição..................................................... 47

Tabela 6 – Quantificação do sólido precipitado .................................................................................... 52

Tabela 7 – Resultados da centrifugação da Via A ................................................................................ 53

Tabela 8 – Resultados da precipitação e centrifugação da Via A ........................................................ 54

Tabela 9 – Resultados da extracção de MeOH da Via A ..................................................................... 54

Tabela 10 – Resultados da extracção de DMAc na Via A .................................................................... 55

Tabela 11 – Resultados da precipitação e centrifugação da Via B ...................................................... 55

Tabela 12 – Resultados da extracção de MeOH da Via B ................................................................... 55

Tabela 13 – Resultados da extracção de DMAc da Via B .................................................................... 56

xiii

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 – Wet-spinning com solvente orgânico (via húmida) ............................................................... 1

Figura 2 – Diagrama de blocos do Processo SR ................................................................................... 2

Figura 3 – Esquema de um processo de recuperação de DMAc por evaporação ................................ 5

Figura 4 – Estrutura química da Dimetilacetamida ................................................................................ 6

Figura 5 – Estrutura química do Cloreto de N-decil-N,N-dimetilbenzilamónio (C10) .............................. 8

Figura 6 – Estrutura química do 2-(2-Butoxietoxi)etanol ........................................................................ 8

Figura 7 – Estrutura química de um Etoxilado, Propoxilado e de um Copolímero ................................ 8

Figura 8 – Estrutura química do 5-Cloro-2-Metil-4-Isotiazolin-3-ona ..................................................... 9

Figura 9 – Estrutura química do 2-Metil-4-Isotiazolin-3-ona (C4H4NOS) ............................................... 9

Figura 10 – Estrutura química de um Álcool Etoxilado .......................................................................... 9

Figura 11 – Estrutura química de um Ácido Etoxilado ........................................................................... 9

Figura 12 – Estrutura química do Ácido Octadecanóico ou Esteárico ................................................. 10

Figura 13 – Estrutura química da Trietilenotetramina .......................................................................... 10

Figura 14 – Estrutura química do Ácido Fórmico ................................................................................. 10

Figura 15 – Estrutura química do corante Basic Blue 3 ....................................................................... 11

Figura 16 – Estrutura química do Ácido Acético .................................................................................. 11

Figura 17 – Estrutura química da 2-Butoxietanol ................................................................................. 11

Figura 18 – Estrutura química do constituinte principal do B159 ......................................................... 11

Figura 19 – Estrutura química do constituinte principal do corante R46 (A) ........................................ 12

Figura 20 – Estrutura química do constituinte principal do corante R46 (B) ........................................ 12

Figura 21 – Estrutura química do constituinte principal do corante Y28 .............................................. 13

Figura 22 – Estrutura química do constituinte principal do corante Y28 (B) ........................................ 13

Figura 23 – Localização dos pontos de recolha das amostras do processo ....................................... 18

Figura 24 – Espectrómetro de massa de triplo quadrupólo ................................................................. 20

Figura 25 – Espectrómetro de Infravermelhos ..................................................................................... 24

Figura 26 – Montagem do Rotavapor com banho de arrefecimento .................................................... 25

Figura 27 – Centrífuga .......................................................................................................................... 26

Figura 28 – Esquema do procedimento de Precipitação, Centrifugação e Evaporação ..................... 27

Figura 29 – Precipitação das amostras Castanho01 e Verde01 .......................................................... 30

Figura 30 – Teste de solubilização/precipitação em amostras do processo ........................................ 30

Figura 31 – Espectro MS das amostras Castanho01 e Verde01 (20 Volts) ........................................ 31

Figura 32 – Espectro MS do Basic Blue 3 (20 Volts) ........................................................................... 32

Figura 33 – Espectro MS do EGBE e do DEGBE (20 Volts) ................................................................ 33

Figura 34 – Espectro MS do ADT-01 (20 Volts) ................................................................................... 34



Figura 37 – Espectro MS do CF-11 (20 Volts) ..................................................................................... 35

Figura 38 – Espectro MS do FR-LB-56 (20 Volts) ................................................................................ 36

xiv

Figura 39 – Espectro MS do VF-15 (50 Volts)...................................................................................... 36

Figura 40 – Espectro MS do ST-2 (20 Volts)........................................................................................ 37

Figura 41 – Espectro MS do DMAc recuperado no processo (20 Volts) ............................................. 37

Figura 42 – Espectro MS da amostra VERDE03 (20 Volts) ................................................................. 38

Figura 43 – Distribuição dos etoxilados em função da repetição das partes etoxilada e alifática ....... 38

Figura 44 – Espectro ATR-FTIR das amostras sólidas CASTANHO 01 e 02 e VERDE01 ................. 39

Figura 45 – Espectro ATR-FTIR das amostras líquidas CASTANHO 01 e 02 e VERDE01 ................ 40

Figura 46 – Espectro ATR-FTIR das amostras líquidas Vermelho e Rosa desidratadas. ................... 40

Figura 47 – Espectro ATR-FTIR dos reagentes EGBE e DEGBE ....................................................... 41

Figura 48 – Espectro ATR-FTIR dos aditivos ....................................................................................... 42

Figura 49 – Espectro ATR-FTIR das amostras CASTANHO03, VERDE02 e VERDE03 .................... 42

Figura 50 – Espectro ATR-FTIR do DMAc recuperado ........................................................................ 43

Figura 51 – Curva TG das amostras Castanho01, Verde01 e Castanho02 ........................................ 43

Figura 52 – Curva DTG das amostras Castanho01, Verde01 e Castanho02 ...................................... 44

Figura 53 – Curva DSC das amostras Castanho01, Verde01 e Castanho02 ...................................... 44

Figura 54 – Análise em Azoto e Carbono da Análise Elementar ......................................................... 46

Figura 55 – Análise em Hidrogénio e Enxofre da Análise Elementar .................................................. 46

Figura 56 – Perfil da temperatura de recolha de solventes .................................................................. 47

Figura 57 – Curvas de pressão de vapor vs temperatura .................................................................... 48

Figura 58 – Espectro MS do resíduo líquido da amostra B (20 Volts) ................................................. 49

Figura 59 – Espectro ATR-FTIR das amostras do ensaio A ................................................................ 49

Figura 60 – Espectro ATR-FTIR das amostras do ensaio B ................................................................ 50

Figura 61 – Espectro ATR-FTIR das amostras do ensaio C ................................................................ 51

Figura 62 – Estudo de precipitação da amostra com MeOH ............................................................... 53

Figura 63 – -Sólido Centrifugado (C) e Sólido Precipitado (Sólido PC) ............................................... 57

Figura 64 – Espectro MS da amostra Castanho03 (20 Volts) .............................................................. 57

Figura 65 – Espectro MS da amostra Castanho03 C Sólido em THF (20 Volts) ................................. 58

Figura 66 – Espectro MS da amostra Castanho03 C Líquido (20 Volts) ............................................. 58

Figura 67 – Espectro MS da amostra Castanho03 CPC Líquido (20 Volts) ........................................ 59

Figura 68 – Espectro MS da amostra Castanho03 CPCR Puro (20 Volts) .......................................... 59

Figura 69 – Espectro MS da amostra Castanho03 CPCR Solvente (20 Volts) ................................... 60

Figura 70 – Espectro MS da amostra Castanho03 CPCRD (20 Volts) ................................................ 60

Figura 71 – Espectro MS da amostra Castanho03 PC Líquido (20 Volts) ........................................... 61

Figura 72 – Espectro MS da amostra Castanho03 PCR Puro (20 Volts) ............................................ 61

Figura 73 – Espectro MS da amostra Castanho03 PCR Solvente (20 Volts) ...................................... 62

Figura 74 – Espectro MS da amostra Castanho03 PCRD (20 Volts) .................................................. 62

Figura 75 – Espectros ATR-FTIR da amostras C e PC pelo método alternativo ................................. 63

Figura 76 – Espectros ATR-FTIR da amostras CPC pelo método alternativo ..................................... 64

Figura 77 – Espectros ATR-FTIR de amostras Castanho03 após Rotavapor ..................................... 64

Figura 78 – Espectros ATR-FTIR de amostras da evaporação até 160ºC (Via A) .............................. 65

xv

Figura 79 – Espectros ATR-FTIR de amostras da evaporação até 160ºC (Via B) .............................. 66

Figura 80 – Espectros ATR-FTIR de amostras VERDE02, C e PC ..................................................... 66

Figura 81 – Espectro ATR-FTIR das amostras Verde02, PCR, CPC e CPCR .................................... 67

Figura 82 – Curva TG das amostras Castanho03 C Sólido e CPC Sólido .......................................... 67

Figura 83 – Curva DTG das amostras Castanho03 C Sólido e CPC Sólido ........................................ 68

Figura 84 – Curva DSC das amostras Castanho03 C Sólido e CPC Sólido ........................................ 68

xvii

LISTA DE ABREVIATURAS

ATR Attenuated Total Reflectance

Reflexão Total Atenuada

CR Dimetilacetamida como solvente no processo

C Amostra obtida por Centrifugação

CPC Amostra obtida por Centrifugação-Precipitação-Centrifugação

CPCR Amostra obtida por Centrifugação-Precipitação-Centrifugação-Evaporação

DMAc Dimetilacetamida

DSC Differential Scanning Calorimetry

Calorimetria Diferencial de Varrimento

DTG Derivative thermo-gravimetric

Derivada da Análise Termogravimétrica

DEGBE Diethylene glycol butyl ether

2-(2-Butoxietoxi)etanol

EGBE Ethylene glycol monobutyl ether

2-Butoxietanol

FTIR Fourier-transform Infrared Spectroscopy

Espectroscopia de Infravermelhos com Transformada de Fourier

MeOH Metanol

MS Mass Spectrometry

Espectrometria de Massa

PC Amostra obtida por Precipitação-Centrifugação

PCR Amostra obtida por Precipitação-Centrifugação-Evaporação

RW Recovery Water

Água Recuperada

SM Solvent Manufacture

Produção de Solvente

SR Solvent Recovery

Recuperação de Solvente

TG Thermo-gravimetric Analysis

Análise Termogravimétrica

1

1. INTRODUÇÃO

A FISIPE, SA, é uma empresa que iniciou a sua actividade em 1973, através de uma parceria

entre a antiga CUF (Companhia da União Fabril) e o grupo Mitsubishi, na fábrica localizada no

Parque Industrial no Lavradio, Barreiro. Ainda que tenha sido uma empresa essencialmente produtora

de fibras têxteis standard, actualmente produz fibras acrílicas – desde 1976 – nomeadamente fibras

pré-tintas, funcionais e para aplicações técnicas e, mais recentemente, precursores da fibra de

carbono (PFC), com uma exportação de 99% da sua produção global. Em 2012, o capital da empresa

passa a ser detido totalmente pelo grupo alemão SGL, o maior produtor europeu de fibras de

carbono, que contribuiu necessariamente para a conversão gradual de algumas linhas de produção

de fibras têxteis existentes para a produção destas novas fibras de elevada qualidade.[1]

Na produção de fibra acrílica, é utilizada a tecnologia wet spun (via húmida) de origem

japonesa (tecnologia Monsanto). Por volta dos anos 50 a Monsanto e a American Viscose

introduziram a fibra acrílica Acrilan® que utilizava a tecnologia de polímeros da Monsanto e a

tecnologia do wet-spinning com o solvente N,N-Dimetilacetamida (DMAc) da American Viscose. Na

via húmida (ver Figura 1), o fio passa por um banho líquido que contém uma mistura de solvente/não-

solvente designada por coagulante. São exemplo de outros solventes possíveis a Dimetilformamida, o

Dimetilsulfóxido, o Carbonato de Etileno ou o Carbonato de Propileno e soluções aquosas

concentradas de NaSCN, HNO3, H2SO4 e ZnCl2. [2]

Figura 1 – Wet-spinning com solvente orgânico (via húmida)

1.1. Breve descrição do processo de Recuperação de Solvente

O objectivo do processo de recuperação de solvente (adiante designado por SR) é a

recuperação do solvente Dimetilacetamida (com a designação industrial de CR) a partir de uma

corrente (13+55CR) proveniente da área de Spinning e de uma corrente de CR “bruto” proveniente do

processo SM (produção do solvente CR a partir da Dimetilamina e do Ácido Acético). O processo,

2

com a nomenclatura industrial das correntes associadas, está esquematizado no diagrama da Figura

2, para uma maior facilidade de compreensão do texto descritivo abaixo apresentado.

Figura 2 – Diagrama de blocos do Processo SR

A corrente 13+55CR é introduzida no 2º Efeito, onde é separada a água (corrente de destilado)

que é posteriormente encaminhada para os tanques RW (Recovery Water), e o CR na corrente do

resíduo que é alimentado na coluna do 3º Efeito que volta a separar a Água do CR. Na coluna do 4º

Efeito, novamente a água segue para os tanques RW, mas o CR segue para o Tanque de Caudas.

Posteriormente o conteúdo deste tanque é transferido para o Tanque de 70 CR.

O Tanque de 70 CR recebe também o conteúdo do tanque SR, constituído pelo CR “bruto”,

produzido no processo SM (produção de solvente). A mistura é aquecida em permutadores de calor e

segue para o Tanque de Alimentação do 1º Efeito.

No Tanque de Alimentação, parte da mistura é vaporizada e alimentada ao 1º Efeito, enquanto

que uma outra parte segue na purga para o sistema de remoção de sólidos.

O sistema de remoção de sólidos integra dois tanques evaporadores em série, o

concentrador de sólidos Pan-Dryer (descontínuo) e o Vacuum-Jet Dryer (contínuo), estes dois últimos

funcionando de forma alternada. No 1º Tanque Evaporador é admitida então uma corrente constituída

essencialmente por CR e com cerca de 5% de sólidos. Neste evaporador, a corrente de recirculação

é vaporizada e retorna ao Tanque de Alimentação do 1º Efeito enquanto parte desta mesma corrente,

contendo no máximo 1,5% de sólidos é transferida para o 2º Tanque Evaporador. Da mesma forma,

os vapores deste 2º Tanque são enviados para o Tanque de Alimentação e parte da corrente líquida

RW

CR

AC

DMA

CR

Sólidos

CR Recuperado

CR “bruto”

13+55CR

Tanque de Caudas

Tanque de Alimentação

1º Efeito Stripping

DMA

Evaporadores Remoção de

Sólidos Flash

Stripping AC

Tanque 70 CR

2º, 3º e 4º Efeitos

3

recirculada, contendo 17% de sólidos é enviada para o concentrador de sólidos Pan-Dryer ou para o

Vacuum-Jet Dryer.

O Pan-Dryer opera em modo descontínuo e é alimentado directamente a partir do 2º Tanque

Evaporador. É utilizado vapor na camisa de aquecimento e a quantidade de vapor varia com o tempo,

sendo muito maior no início. É aplicado vácuo até inferior a 100 mbar através de uma bomba de

vácuo. O vapor obtido é condensado e recolhido num colector e no caso de o líquido ser incolor, é

enviado para o Tanque de Caudas. No caso de apresentar uma cor mais intensa, é enviado para a

fossa, voltando posteriormente ao Pan Dryer em cargas sucessivas. No final do ciclo, corta-se a

alimentação de vapor e é desfeito o vácuo através da paragem da bomba e da entrada de ar sendo

os sólidos descarregados pela porta lateral e armazenados em IBCs.

O Vacuum-Jet Dryer, que opera em modo contínuo, é alimentado através de uma bomba

doseadora que envia a mistura para o interior da serpentina do Evaporador, onde é vaporizada com

vapor da rede e com uma temperatura entre os 205 ºC e os 210 ºC. A mistura, com uma temperatura

de 150 ºC e em vácuo (35 mbar), vaporiza e passa dos filtros de sacos, em que na camisa circula

vapor da rede a pressão reduzida. Desta forma, o solvente vaporizado atravessa o filtro, condensa

em dois condensadores em série e posteriormente é enviado para o Tanque de Caudas. Os sólidos

acumulam-se no mixer 1, que se encontra também em vácuo e possui um sistema de pás que

ajudam no arrefecimento e impedem a colmatação dos sólidos. A descarga para o mixer 2 é feita nas

mesmas condições de vácuo, devido a uma bomba de vácuo auxiliar e os resíduos são arrefecidos

pela camisa de arrefecimento com água. Os sólidos são recolhidos num saco (big-bag), no exterior do

equipamento, onde ficam armazenados.

1.2. Vacuum-Jet Dryer e Pan Dryer

A secagem sob vácuo pode ser aplicada em vários processos industriais, como por exemplo na

indústria química, farmacêutica, alimentar e de fabrico de plásticos. Os equipamentos de secagem a

vácuo visam, normalmente, a remoção de água ou a recuperação de solventes a partir de material

húmido, por vaporização de um líquido volátil, e são equipamentos que geralmente operam a vácuo.

A separação ocorre por via térmica e não envolve métodos de separação mecânicos ou físicos como

a filtração ou centrifugação. É considerado um secador de aquecimento indirecto, uma vez que a

transferência de calor realiza-se por condução numa superfície que separa o conteúdo no secador do

fluido de aquecimento.[3] Este método é ideal para a secagem de produtos sensíveis à temperatura

como alimentos, fármacos e biomateriais uma vez que a secagem é realizada a temperatura mais

baixa (devido à redução dos pontos de ebulição dos solventes evaporados). As reacções de oxidação

são minimizadas devido à baixa concentração de oxigénio. O risco de incêndio e explosão é

eliminado, podendo ser introduzido um gás inerte como o Azoto.[4]

4

Os secadores que operam sob vácuo, com ou sem agitação, devem ser considerados para

secagens em modo descontínuo de líquidos, lamas ou pastas. Em ambos os secadores é possível a

recuperação de solvente. Para líquidos e lamas, à medida que ocorre o processo de secagem, o

consumo energético aumenta até um máximo e decresce. Por este motivo, o motor, mecanismo e

agitador devem estar devidamente dimensionados.[5]

O Vacuum Pan Dryer é o equipamento que mais se destaca no grupo de secadores

descontínuos a vácuo. É um cilindro vertical com camisa de aquecimento, com base plana ou

ligeiramente curva e no topo possui um agitador. O agitador roda a uma velocidade de 1-4 min-1

até

que o material seque o suficiente ao ponto de se reduzir a partículas. O consumo energético atinge

um máximo antes da formação de partículas. O maior equipamento deste tipo tem cerca de 4 m de

diâmetro e uma capacidade de 10 m3.[6]

A operação em modo contínuo apresenta alguns desafios como a dificuldade em alimentar a

suspensão ou extrair o resíduo (ou líquido), pela necessidade do equipamento estar vedado devido à

aplicação de vácuo. No entanto, existem excepções como nos casos em que o líquido, lama ou pasta

bombeável é alimentado ao secador e obtém-se um sólido seco com características que permitem ser

facilmente descarregado e transferido.[5] No caso de estar integrado num processo contínuo, será

imprescindível instalar acessórios quer na alimentação e quer na descarga, de modo a ser possível

manter o vácuo na secção principal do equipamento. São exemplo uma bomba na alimentação ou

câmaras para a equalização de pressão nestes efluentes, que devem variar entre o vácuo que se

atinge no equipamento e a pressão atmosférica com um sistema de controlo adequado. Desta forma

cria-se um equipamento de operação híbrida entre o modo descontínuo e o modo contínuo.[3][7]

O Vacuum-Jet Dryer, localizado na área SR na fábrica da FISIPE, é um equipamento utilizado

para a recuperação do solvente utilizado no wet spinning, a Dimetilacetamida (DMAc). Tem como

principais componentes a bomba doseadora na alimentação, o evaporador em serpentina aquecido

com vapor, o filtro, os dois misturadores, dois condensadores e um tanque de arrefecimento. O filtro

permite a passagem do solvente evaporado e impede a passagem de sólidos e os dois

condensadores promovem a recuperação do solvente que é então conduzido ao tanque de

arrefecimento. Toda a estrutura do equipamento está disposta em três andares e no piso térreo

encontram-se os sacos (big-bag) para recolha do sólido.[8]

1.3. Descrição do problema

Como já foi referido, no Sistema de Remoção de Sólidos existe a possibilidade de se utilizar o

Vacuum-Jet Dryer ou o Pan Dryer, alternadamente e conforme a necessidade. O Vacuum-Jet Dryer

promove uma melhor recuperação de solvente, produzindo um sólido seco e com uma granulometria

fina. No Pan-Dryer, os sólidos apresentam-se, geralmente, com um teor de solvente superior.

5

Em certas condições, o Vacuum-Jet Dryer perde a sua eficiência na recuperação de solvente,

que é facilmente comprovada com o aumento do teor de solvente nos sólidos descarregados. Foi

também notada uma coloração esverdeada e uma maior viscosidade da suspensão descarregada

tanto no Vacuum-Jet Dryer como no Pan Dryer. Por outro lado, ocorre por vezes o entupimento da

serpentina do evaporador, o que provoca a interrupção da sua operação, passando a realizar-se

através do Pan Dryer.

1.4. Recuperação de DMAC

A recuperação de DMAc é um processo que envolve uma evaporação contínua sob vácuo. O

solvente evaporado passa por um filtro de partículas e é recuperado por condensação. O resíduo

seco pode ser um sólido desagregado ou viscoso. O solvente é recuperado com um teor inferior a

0,1% em resíduo neste tipo de processo. A Figura 3 exemplifica um esquema com uma recuperação

quase completa num único passo, minimizando o custo com a alocação de resíduos e a despesa com

novo solvente. Este tipo de sistemas estão capacitados para resíduos viscosos e pegajosos e até

resíduos com tendência a formar crostas.[9]

Figura 3 – Esquema de um processo de recuperação de DMAc por evaporação

1.5. Produtos Químicos existentes

Ao longo do processo de produção de fibras, são adicionados alguns aditivos e corantes, de

acordo com as necessidades do processo ou da especificação do produto. De seguida são

enumerados alguns dos compostos considerados relevantes para este estudo, agrupados em

compostos químicos do processo, tensioactivos não-iónicos, outros aditivos, glicóis ou corantes.

6

Compostos Químicos do Processo

Dimetilacetamida

A Dimetilacetamida (DMAc) é o solvente que se pretende recuperar no processo em estudo. O

DMAc é um solvente dipolar aprótico com uma grande capacidade de solubilizar polímeros com

elevada massa molar. É miscível com um grande número de compostos orgânicos e inorgânicos. [10]

Tem propriedades semelhantes ao DMF mas é 17 vezes mais estável em condições alcalinas e 2

vezes mais estável em condições ácidas. Tal como o DMF, o DMAc forma um azeótropo com o seu

ácido constituinte (Ácido Acético) durante a destilação com Água e forma-se Dimetilamina que, por

ser muito volátil, acumula-se no topo da coluna. O DMAc é mais caro que o DMF, mas acaba por ter

uma recuperação menos dispendiosa. [11]

Figura 4 – Estrutura química da Dimetilacetamida

Aditivos

Os aditivos utilizados no processo são constituídos, na maior parte deles, por tensioactivos

não-iónicos.

Os tensioactivos (ou surfactantes) não-iónicos são bastante utilizados na composição química

de produtos domésticos e industriais sendo utilizados como agentes de lavagem, solubilizadores,

emulsificantes e agentes formadores de espuma. A parte hidrofóbica é formada por grupos alquilo ou

alquil-arilo e a parte hidrofílica por cadeias de óxido de etileno e polióis. O equilíbrio entre a parte

hidrofóbica e hidrofílica, dentro de cada molécula, contribui para as propriedades características como

a detergência, emulsificação, dispersão e solubilização.[12]

Neste tipo de surfactantes, incluem-se os etoxilados que são um produto de condensação de

álcoois, fenóis, mercaptanos, aminas, ácidos carboxílicos ou carbonamidas com éteres de

oligoglicóis, ésteres de ácidos gordos do glicerol, diglicerol, açúcares, açúcares hidrogenados como o

sorbitol e os alquilpoliglucósitos. [13] No entanto, existem outros tipos, como os alquilfenóis, ésteres

7

de sacarose, alcanolamidas, óxidos de amina, ácidos gordos, aminas gordas e polióis, todos também

produzidos e utilizados pela indústria.[14]

Os álcoois gordos etoxilados, de origem natural, são constituídos por cadeias lineares de

átomos de carbono em número par, entre 6 a 20 átomos. Podem ser saturados ou insaturados com

até 3 ligações duplas e o grau de etoxilação, dimensão da cadeia de carbonos, ramificação e

saturação influenciam a capacidade surfactante.[15]

Os álcoois etoxilados, de origem sintética, têm uma cadeia de alquilo que pode variar no

comprimento e na linearidade que, para os detergentes, varia entre os 8 e os 18 átomos de carbono.

Já a cadeia etoxilada pode variar entre 1 a 40 unidades repetidas. A representação das estruturas

deste tipo de moléculas indica a variação destas cadeias, por exemplo, no caso C9-11EO6.5 significa

que a cadeia alquilo contém entre 9 a 11 átomos de carbono e a cadeia etoxilada possui uma média

de 6,5 unidades repetidas. Os álcoois etoxilados são maioritariamente utilizados em produtos para

uso doméstico ou industriais como, por exemplo, detergentes e em menor quantidade nas áreas da

agricultura, cosméticos, textêis e papel.[16]

Os ácidos gordos etoxilados têm propriedades semelhantes aos álcoois gordos etoxilados. Muitas

vezes, são utilizados como alternativa aos ésteres de polietilenoglicol de ácidos gordos, produzidos

por esterificação de ácidos gordos e polietilenoglicóis.[15]

Actualmente para a análise qualitativa de surfactantes, o método de escolha recai sobre a

Espectroscopia de Infravermelhos, para a qual já existem muitos espectros de referência. [13] A

Espectrometria de Massa é uma técnica de análise bastante rápida para a identificação de

surfactantes, com o modo negativo para a detecção dos aniónicos e com o modo positivo para a

detecção dos catiónicos e dos não-iónicos. [17] No que respeita a métodos de separação, é possível

a extracção de poliglicóis a partir de uma solução de etoxilados em acetato de etilo com uma solução

aquosa de Cloreto de Sódio. No caso de se pretender separar etoxilados de uma solução aquosa, tal

pode ser feito com clorofórmio, após saturar a solução com Cloreto de Sódio. Outros métodos de

separação são o borbulhamento com azoto rico em vapor de acetato de etilo (utilizado em análises de

surfactantes em efluentes e águas residuais), adsorção com óxido de Alumínio, Carvão Activado,

Resinas Poliméricas ou Sílica-Gel (aplicável a colunas de cromatografia), Permuta Iónica e métodos

cromatográficos.[13]

ADT-01

O ADT-01 actua como agente retardante no tingimento das fibras acrílicas e numa gama

alargada de temperaturas. Consiste numa preparação aquosa de cloreto de N-alquil-(C10-C16)-N,N-

dimetilbenzilamónio (CAS 68989-00-4; Mr: 311,93 a 396,09), representando uma das suas fórmulas

na Figura 5, e tem na sua composição a presença de 2-(2-Butoxietoxi)etanol (nome alternativo:

DEGBE; CAS 112-34-5; Mr: 162,23; P. Eb.: 230ºC), representado na Figura 6. O composto principal

8

faz parte de uma família de compostos designada por Compostos Quaternários de Amónio (em inglês

Quaternary Ammonium Compounds) e são um exemplo de surfactantes catiónicos.[12] O DEGBE

pertence ao grupo dos éteres de glicol, que são utilizados como co-solventes em diversas aplicações.

É utilizado em tintas para pintura e escrita, corantes, detergentes e produtos de limpeza. A principal

função deste agente é dissolver os diferentes componentes das misturas, tanto em sistemas

aquosos, como não aquosos.[18]

Figura 5 – Estrutura química do Cloreto de N-decil-N,N-dimetilbenzilamónio (C10)

Figura 6 – Estrutura química do 2-(2-Butoxietoxi)etanol

ADT-02

O ADT-02 é uma solução aquosa de tensioactivos não iónicos, constituída por Éteres

Poliglicólicos de Alquilo (alkyl polyglycol ethers [19]) podendo estes ser etoxilados, propoxilados ou

um copolímero, aleatório e/ou em bloco a partir dos monómeros dos anteriores. Estão representados

na Figura 7, da esquerda para a direita. Adicionalmente o ADT-02 apresenta na sua composição o 5-

Cloro-2-Metil-4-Isotiazolin-3-one (C4H4ClNOS) e 2-Methyl-4-Isothiazolin-3-one, representados na

Figura 8 e na Figura 9. São compostos orgânicos halogenados que estão listados como agentes

antimicrobianos utilizados na composição de produtos de limpeza.[12]

Figura 7 – Estrutura química de um Etoxilado, Propoxilado e de um Copolímero

9

Figura 8 – Estrutura química do 5-Cloro-2-Metil-4-Isotiazolin-3-ona

Figura 9 – Estrutura química do 2-Metil-4-Isotiazolin-3-ona (C4H4NOS)

ADT-03

O ADT-03 é constituído por Álcoois Gordos Etoxilados. Uma representação de um álcool

etoxilado encontra-se ilustrada na Figura 10.

Figura 10 – Estrutura química de um Álcool Etoxilado

CF-11

O CF-11 é uma mistura constituída por ácidos gordos etoxilados, com estrutura geral

representada na Figura 11, e por antiestáticos

Figura 11 – Estrutura química de um Ácido Etoxilado

FR-LB-56

O FR-LB-56 é constituído por álcoois gordos etoxilados.

10

ST-2

O ST-2 é uma preparação aquosa do produto de condensação de ácidos gordos, onde se inclui

o Ácido Octadecanóico (nome alternativo: Ácido Esteárico; CAS 57-11-4; MR: 284,48; P. Eb.: 383ºC),

representado na Figura 12, e os produtos de reacção com a Trietilenotetramina (CAS 112-24-3 ; Mr:

146,23; P. Eb.: 267ºC), representada na Figura 13, e contém na sua composição o Ácido Fórmico

(nome alternativo: Ácido Metanóico; CAS 64-18-6 ; Mr: 46,03; P. Eb.: 101ºC), representado na Figura

14.

Figura 12 – Estrutura química do Ácido Octadecanóico ou Esteárico

Figura 13 – Estrutura química da Trietilenotetramina

Figura 14 – Estrutura química do Ácido Fórmico

VF-15

Não foi possível encontrar informação sobre a composição deste aditivo.

Corantes

Corante Basic Blue 3

O Basic Blue 3 é um corante utilizado no tingimento das fibras e confere uma coloração azul. É

constituído por 20% a 30% de Cloreto de 7-dietilaminofenoxazin-3-ilideno-dietilazónio (CAS 33203-

82-6), representado na Figura 15, e 25% a 35% de Ácido Acético (nome alternativo: Ácido Etanóico;

CAS 64-19-7; MM: 60,04; P. Eb.: 118,1ºC), representado na Figura 16.

11

Figura 15 – Estrutura química do corante Basic Blue 3

Figura 16 – Estrutura química do Ácido Acético

Foi adoptada uma nova formulação deste corante, que se reflectiu na substituição total ou

parcial do Ácido Acético pelo 2-Butoxietanol (nome alternativo: EGBE; CAS 111-76-2; Mr: 118,18; P.

Eb.: 171ºC), representado na Figura 17.

Figura 17 – Estrutura química da 2-Butoxietanol

Corante Basic Blue 159

O principal constituinte deste corante é o sulfato de 5-(diisopropilamino)-2-[[4-

(dimetilamino)fenil]azo]-3-metil-1,3,4-tiadiazólio de metilo (CAS 83969-12-4; Mr: 347,20),

representado na Figura 18, e Ácido acético (nome alternativo: Ácido Etanóico; CAS 64-19-7; Mr:

60,04; P. Eb.: 118,1ºC), já representado anteriormente.

Figura 18 – Estrutura química do constituinte principal do B159

12

Corante Basic Red 46

O corante Basic Red 46, dependendo do fabricante, é composto por dimetilsulfato de N-benzil-

N-metil-4-[(2-metil-1,2,4-triazol-3-il)diazenil]anilina (MM: 432,16), representado na Figura 19, ou por

Brometo de N-benzil-4-[(2,4-dimetil-1,2,4-triazol-4-ónio-3-il)diazenil]-N-metilanilina (Mr:401,3),

representado na Figura 20, conforme o fornecedor.

Figura 19 – Estrutura química do constituinte principal do corante R46 (A)

Figura 20 – Estrutura química do constituinte principal do corante R46 (B)

Corante Basic Yellow 28

O corante Basic Yellow 28, dependendo do fabricante, é constituído por 2-[[(4-

Metoxifenil)metilhidrazono]metil]-1,3,3-trimetil-3H-Acetato de Indólio (CAS 58798-47-3; Mr: 381,21),

representado na Figura 21, ou por 4-metoxi-N-metil-N-[(E)-(1,3,3-trimetilindol-1-ium-2-

yl)methylideneamino]aniline;methyl sulfate (designação em inglês; CAS 54060-92-3; Mr: 433,17),

representado na Figura 22, tendo em comum a presença de ácido acético e o Etoxilado (Z)-9-

Octadecen-1-ol.

13

Figura 21 – Estrutura química do constituinte principal do corante Y28

Figura 22 – Estrutura química do constituinte principal do corante Y28 (B)

O EGBE e o DEGBE, presentes na composição de alguns destes aditivos e corantes, são

éteres de glicol. Estes compostos, concretamente os éteres de etilenoglicol, devido à miscibilidade

com a água e com grande parte de solventes orgânicos, são utilizados como solventes em

composições de misturas orgânicas e aquosas. Por isso são utilizados nas indústrias das tintas e

farmacêutica e em produtos de consumo como cosméticos e detergentes. Pelo facto apresentarem

uma baixa taxa de evaporação, são utilizados como solventes e agentes coalescentes em tintas.[20]

1.6. Solventes para solubilização/precipitação de Polímeros

Na análise de polímeros, os solventes e as suas propriedades têm um papel fundamental

quanto à dissolução, extracção de solvente, cromatografia e espectroscopia. Os solventes a utilizar

devem ter um grau de pureza HPLC e devem estar isentos de água, estabilizadores, peróxidos ou

outros compostos oxidantes.

Têm sido propostos vários critérios para a classificação de solventes, baseados na polaridade,

acidez e basicidade ou numa avaliação conjunta de propriedades, como a capacidade de

estabelecimento de pontes de hidrogénio e doação de pares de electrões, polaridade e extensão de

auto-associação. Uma classificação comum é a divisão entre solventes apolares (Hexano e

Tetraclorometano), solventes com baixa polaridade (Tolueno e Clorofórmio), solventes dipolares

apróticos (Acetona e N,N-Dimetilformamida), solventes próticos ou protogénicos (Etanol

14

Nitrometano), solventes básicos (Piridina e 1,2-Diaminoetano) e solventes ácidos (2-Metilfenol e

Ácido Butanóico). A polaridade inclui parâmetros como o momento dipolar, as ligações de hidrogénio,

polarizabilidade, entropia e entalpia.

Por sua vez, os polímeros podem ser diferenciados com base na sua solubilidade: polímeros

completamente solúveis em solventes orgânicos (Poliestireno), polímeros que não se solubilizam

totalmente em solventes orgânicos, mas que dilatam o suficiente para permitir a sua extracção

(Polietileno de baixa densidade, Polipropileno, Acrilonitrilo-butadieno-estireno), polímeros quase

completamente insolúveis em solventes orgânicos (Politetrafluoretileno) e os polímeros solúveis em

água.

A configuração do polímero numa solução depende do equilíbrio das interacções entre

segmentos e da interacção do segmento com o solvente. A configuração mais comum de polímeros

sintéticos é a configuração helicoidal. Uma das razões para conformações diferentes é a “qualidade

termodinâmica” do solvente. Nos bons solventes, o polímero exibe uma estrutura de cadeia linear. A

solubilidade do polímero não depende apenas do tipo de solvente mas também da duração e

temperatura a que está em contacto, concentração, massa molar, microestrutura (cristalinidade,

morfologia) e da macroestrutura do polímero.

Há, no entanto, alguns critérios para a solubilidade de polímeros que foram estabelecidos antes

do avanço dos estudos teóricos nesta área:

i) O princípio “semelhante dissolve semelhante” aplica-se aos polímeros. Em muitos casos, um

polímero dissolve-se melhor no seu próprio monómero ou num solvente com estrutura

idêntica;

ii) A solubilidade aumenta com a temperatura;

iii) A solubilidade de compostos quimicamente relacionados diminui com o aumento da massa

molecular, uma vez que as forças de interacção intermoleculares aumentam;

iv) A ramificação de um polímero aumenta a solubilidade em comparação com um polímero em

cadeia linear com a mesma massa molecular;

v) A solubilidade diminui com o aumento dos pontos de fusão. Polímeros cristalinos dissolvem

menos e frequentemente tornam-se solúveis apenas quando próximos do seu ponto de fusão.

Por exemplo, o Polietileno dissolve-se em vários solventes quando aquecido.

A dissolução de polímeros pode ser um processo demorado e ocorre em duas etapas, a

primeira etapa com a penetração e difusão de moléculas de solvente na matriz do polímero para

formar uma massa dilatada e solvatada, designada por gel, o que torna o polímero bastante viscoso,

e a segunda etapa com a libertação de segmentos da cadeia do polímero do gel para a sua difusão

no solvente.

O método de dissolução/precipitação com antisolvente consiste na dissolução da fase orgânica

da composição do polímero num volume grande de solvente apropriado, seguida de precipitação de

constituintes poliméricos, por meio da adição de um não-solvente relativo ao polímero, deixando os

aditivos e oligómeros de baixa massa molecular dissolvidos na mistura solvente/não-solvente. Um

não-solvente é incapaz de dissolver um determinado composto químico, ao contrário do solvente. Um

15

polímero não é solúvel em certos líquidos devido às diferenças na energia de interacção entre

segmentos do polímero e moléculas de solvente, quando comparadas com a interacção entre

segmentos do polímero e moléculas de solvente entre si. Certas combinações de dois ou mais

solventes podem tornar a mistura em não-solvente. Por outro lado, uma mistura de não-solventes

pode, por vezes, tornar-se solvente. A classificação de não-solvente não implica necessariamente

que seja também precipitante, pois depende também da química do par solvente/não-solvente.

Contudo, a maioria dos não-solventes possui ambas as propriedades. No Anexo I, encontra-se uma

lista de pares Solvente/Não-solvente para vários polímeros. [21]

O que foi aqui descrito poderá servir de base a um novo método de recuperação de solvente

por precipitação de grande parte dos sólidos, seguindo a corrente para o Vacuum-Jet Dryer.

1.7. Planificação do Trabalho

De modo a averiguar a causa do problema no Sistema de Remoção de Sólidos, foram objecto

de análise as duas amostras recolhidas em situações diferentes: uma amostra denominada de

amostra Castanho e uma outra amostra denominada de amostra Verde, que correspondem

respectivamente ao normal funcionamento do Vacuum-Jet Dryer e à situação em que se verificam

problemas na sua operação, tornando-se necessária a paragem do equipamento. Estas amostras

serão analisadas com recurso às técnicas de Espectrometria de Massa, Espectroscopia de

Infravermelhos com Transformada de Fourier e Análise Termogravimétria/Calorimetria. Serão

também submetidas às mesmas técnicas algumas amostras padrão (aditivos ou compostos químicos

presentes no processo) para posterior comparação e identificação da sua presença (ou ausência) nas

duas amostras iniciais.

De modo a propor um método complementar ou optimização do processo existente, foi

estudada a precipitação de amostras com Metanol. As amostras foram recolhidas antes do Sistema

de Remoção de Sólidos da Área de Recuperação de Solvente, e durante a precipitação foi

determinada a quantidade de material precipitado, por comparação com o material inicialmente

existente (obtido por centrifugação). Adicionalmente e recorrendo às mesmas técnicas descritas no

parágrafo anterior, as amostras do método alternativo foram analisadas, comprovando a inexistência

de espécies químicas indesejáveis nas diferentes fases.

No âmbito deste trabalho, foi-me facultada a oportunidade de permanecer nas instalações da

FISIPE durante duas semanas, de modo a acompanhar de perto o funcionamento da Área de

Recuperação de Solvente, estudar o manual do processo relativo a esta secção da fábrica, bem

como visitar o resto da instalação fabril.

16

Foi possível acompanhar o trabalho dos operadores da área SR, tanto na sala de controlo

como junto dos equipamentos, sobretudo o Pan Dryer e o Vacuum-Jet Dryer, dando conta dos

problemas mais frequentes que têm de resolver.

Durante a minha permanência, a recolha de amostras foi realizada por operadores e

posteriormente guardadas no laboratório anexo à sala de controlo. Estas amostras correspondem às

amostras Castanho02, Vermelho e Rosa.

17

2. MATERIAIS E MÉTODO EXPERIMENTAL

2.1. Amostras e Reagentes

2.1.1. Catálogo das amostras disponibilizadas

Foram recolhidas algumas amostras para estudo das condições operatórias do processo de

Recuperação de Solvente, onde foram aplicados diferentes procedimentos e sujeitas a diferentes

técnicas de análise. Estas amostras constam na Tabela 1 e, sempre que possível, optou-se por

manter a identificação das amostras atribuída pela FISIPE, sendo representada a localização de

algumas destas amostras do processo na Figura 23.

Tabela 1 – Amostras disponibilizadas pela FISIPE

Amostra Data Observações

CASTANHO01 2017 Descarga do Pan Dryer

VERDE01 2017 Descarga do Pan Dryer

CASTANHO02 16/Março/2018 Descarga do 2º Evaporador

VERMELHA 15/Março/2018 Alimentação do 2º Efeito

ROSA 16/Março/2018 Alimentação do 2º Efeito

ADT-03 2017 Aditivo

ADT-02 09/Maio/2018 Aditivo

BASIC BLUE 3 09/Maio/2018 Corante Azul

DMAC01 15/Fevereiro/2015 Fornecedor FISIPE

DMAC02 18/Fevereiro/2015 Fornecedor FISIPE

CF-11 04/Maio/2018 Aditivo

ADT-01 04/Maio/2018 Aditivo

VF-15 04/Maio/2018 Aditivo

ST-2 04/Maio/2018 Aditivo

FR-LB-56 04/Maio/2018 Aditivo

CASTANHO03 17/Maio/2018 Alimentação do Pan Dryer

VERDE02 08/Junho/2018 Descarga do Pan Dryer

CR Recuperado 15/Junho/2018 Alimentação ao Tanque de Caudas

B159 15/Junho/2018 Corante Azul

R46 15/Junho/2018 Corante Vermelho

Y28 15/Junho/2018 Corante Amarelo

EGBE Setembro/2018 Reagente de Laboratório

DEGBE Setembro/2018 Reagente de Laboratório

VERDE03 14/Setembro/2018 Descarga Do Pan-Dryer

18

Figura 23 – Localização dos pontos de recolha das amostras do processo

2.1.2. Reagentes

Adicionalmente às amostras, foram utilizados alguns reagentes ou produtos químicos seja para

a simulação do processo de recuperação de solvente ou na preparação de amostras para serem

submetidas às técnicas de análise escolhidas. Estes foram adquiridos num representante da Sigma

Aldrich e escolhido o grau de pureza adequado a cada operação laboratorial, por exemplo MeOH p.a,

MeOH HPLC grade, DMAc p.a., EGBE p.a. e DEGBE p.a..

CR

13+55CR RW

DMA

CR “bruto”

AC

CR

Sólidos

CR Recuperado

Legenda

Vermelho

Rosa

CR Recuperado

Castanho

Verde

Tanque de Caudas

Tanque de Alimentação

1º Efeito Stripping

DMA

Evaporadores Remoção de

Sólidos Flash

Stripping AC

Tanque 70 CR

2º, 3º e 4º Efeitos

19

2.2. Método Experimental

2.2.1. Espectrometria de Massa

Descrição da Técnica

O espectrómetro de massa é um equipamento que produz iões a partir dos compostos

existentes na amostra, sendo que somente compostos ionizáveis serão detectados. Verificam-se

diferentes comportamentos de ionização, consoante as condições existentes na amostra (por

exemplo pH e presença de aditivos de diferente força iónica). O equipmaneto separa-os de acordo

com a sua razão massa/carga (m/z). Esta razão massa/carga é adimensional e resulta directamente

do quociente entre a massa do átomo ou molécula e a sua carga. Pelo facto da maioria dos iões

obtidos neste tipo de técnica apresentar carga ±1 (carga simples), a razão m/z acaba por coincidir

com a massa atómica ou molecular do ião, sendo denominada simplesmente por massa, ainda que

não seja o termo correcto.

Com a conversão de um pequeno volume de amostra em iões no estado gasoso, por

bombardeamento com electrões, fotões, iões ou moléculas ou por aplicação de energia térmica ou

eléctrica, gera-se uma corrente positiva ou negativa de iões que são então acelerados para o detector

de massa. Nos equipamentos em que os iões são produzidos por electrospray, os espectros de

massa são mais simples, pois a fragmentação é baixa.

Na fonte de ionização por electrospray, uma fase móvel líquida, na qual o composto em estudo

é dissolvido, passa através de um capilar, à pressão atmosférica, mantido a alta tensão. O campo

elétrico induz uma acumulação de carga na superfície do líquido no final do capilar (grande

concentração de iões com a mesma polaridade), sendo que, quando a formação de gotículas

altamente carregadas termina, as mesmas são depois dessolvatadas. A dessolvatação é conseguida

com a ajuda de um fluxo contínuo de um gás inerte, geralmente azoto de alta pureza. A ionização

compreende assim quatro etapas: i) formação de gotículas do fluxo de entrada no espectrómetro; ii)

carregamento eléctrico dessas gotículas; iii) dessolvatação das gotículas; e iv) formação de iões do

analito. Os iões dos compostos em estudo, assim obtidos, passam para a parte de detecção do

espectrómetro de massa.

Como num espectrofotómetro óptico, um espectrómetro de massa contém um transdutor que

converte o feixe de iões num sinal eléctrico que pode ser processado, armazenado na memória de

um computador e visualizado. Ao contrário da maioria dos espectrómetros ópticos, os espectrómetros

de massa requerem um elaborado sistema de vácuo para manter uma baixa pressão em todos os

componentes excepto no processador de sinal e na parte computorizada do equipamento. Com uma

pressão inferior, o número de colisões entre moléculas no espectrómetro é menor de modo a garantir

a integridade dos iões em estudo. [22]

20

O tipo de espectrómetro mais comum é o espectrómetro de massa quadrupólo, por ser um

equipamento mais compacto, barato e robusto que outros espectrómetros. Tem também a vantagem

de permitir um maior número de análises num determinado intervalo de tempo, em comparação com

outros tipos de equipamento. O quadrupólo apresenta-se como quatro varas cilíndricas e paralelas

que funcionam como eléctrodos. Para se obter um espectro de massa com este tipo de equipamento,

os iões são acelerados para o espaço entre estas varas por acção de uma diferença de potencial de

5 a 10 V. Fazendo variar as condições eléctricas nas varas, consegue-se que só alguns dos iões,

numa gama limitada de valores m/z, alcancem o transdutor. Tipicamente, este tipo de técnica

consegue diferenciar iões com a massa a diferir de uma unidade entre eles.

A espectrometria de massa MS/MS é um método que permite obter um espectro de iões pre-

selecionados ou fragmentados a partir de um valor fixo para a razão m/z. Para este tipo de

espectrometria, existem vários equipamentos com funcionamento distinto. Os espectrómetros podem

ter dois analisadores de massa independentes e com este arranjo destaca-se o espectrómetro de

massa de triplo quadrupólo. Nestes, a amostra é introduzida numa fonte de ionização fraca onde os

iões são então acelerados para o primeiro quadrupólo (Q1). Os iões pré-seleccionados passam para

o segundo quadrupólo (Q2), que é na realidade uma câmara de colisão com um gás de colisão

ocorrendo a dissociação. O terceiro quadrupólo (Q3) permite analisar a massa dos iões formados na

colisão. Deste modo, é possível escolher um único ião molecular e fragmentá-lo, de modo a conhecer

a sua estrutura química.[22]

O equipamento utilizado para esta técnica foi um espectrómetro de massa triplo quadrupólo

Micromass Quattro Micro™ da marca Waters, com ionização por electrospray, com um HPLC Waters

2695 Separation Module acoplado, ilustrado na Figura 24.

Figura 24 – Espectrómetro de massa de triplo quadrupólo

21

Tabela 2 – Condições de funcionamento do Espectrómetro de Massa

Parâmetro Descrição Parâmetro Descrição

Polaridade ESI Positivo ou Negativo Tempo de Ciclo (s) 10,10

Capilaridade (kV) 3,00 Duração do Varrimento (s) 10,00

Cone (V) 20,00 ou 50,00 Duração (min) 2,00

Extractor (V) 3,00 Atraso entre Varrimentos (s) 0,10

Lentes RF (V) 0,5

Parâmetro Descrição

Tipo de funcionamento Varrimento

Gama de massas 20 a 1980

Caudal da bomba da seringa (μL/min) 20,00

Temperatura da Fonte (ºC) 140

Temperatura de Dessolvatação 220

Caudal do Gás no Cone (L/hora) 60

Caudal do Gás de Dessolvatação (L/hora) 600

Testes Preliminares

Para a análise de amostras por MS é necessário diluir as mesmas em Metanho (CH3OH;

MeOH). Verificou-se logo de início que as amostras Castanho01 e Verde01 precipitavam com a

adição deste solvente. Atendendo que, nestas condições, as amostras não poderiam ser injectadas

no espectrómetro de massa, foram testados outros solventes como Água (H2O), Acetona

(CH3COCH3) e Etanol (C2H5OH) numa proporção de 1:1 em volume.

Preparação de Soluções para MS

O trabalho proposto de identificação de compostos nas amostras é meramente qualitativo.

Qualquer tipo de quantificação é possível, mas fora do âmbito desta tese, uma vez que informação

disponível não era suficiente para o planeamento deste tipo de caracterização e não daria informação

adicional à resolução do problema.

Para utilização das amostras no Espectrómetro de Massa, estas foram diluídas de modo a

obter uma solução final em MeOH com cerca de 5 μg/mL. A concentração inicial das amostras foi

estimada variando entre compostos puros (100%) ou amostras constituídas por outros solventes (10

a 20%). Deste modo, as amostras em que não se verificava precipitação foram diluídas em tubos de

15 mL e perfazendo sempre com MeOH, em 2 a 3 passos, conforme a necessidade. As amostras em

que se verificava precipitação com MeOH, foram dissolvidas num solvente apropriado e

posteriormente em MeOH.

22

Análise no MS

Na análise por MS foram inicialmente realizados vários varrimentos para uma determinada

amostra, fazendo variar alguns parâmetros como a voltagem no cone (20 Volts ou 50 Volts), modo de

ionização positiva ou negativa com a adição de Ácido Fórmico (para induzir a ionização no modo

positivo) ou Acetato de Amónio (para induzir a ionização em positivo ou negativo).

2.2.2. Espectroscopia de Infravermelhos

A espectroscopia de infravermelhos é uma técnica que se baseia nas vibrações de átomos de

uma molécula. Um espectro de infravermelho é conseguido através da incidência de radiação na

região do infravermelho sobre uma amostra e detecção da fracção da radiação incidente que é

absorvida em determinado número de onda. O número de onda dos picos num espectro de absorção

corresponde a uma frequência de vibração de parte da molécula contida na amostra.[23]

No campo da espectroscopia de infravermelhos existem três tipos de equipamentos mais

comuns: os espectrofotómetros dispersivos com monocromador, os espectrómetros por

Transformada de Fourier com um interferómetro e ainda espectrofotómetros não dispersivos que

utilizam um filtro ou um gás de absorção, que são utilizados na análise de gases atmosféricos, em

determinados comprimentos de onda.

Até aos anos 80, os equipamentos mais utilizados para análises de infravermelhos eram os

espectrómetros dispersivos. Entretanto, este tipo de equipamento foi já ultrapassado pelos

espectrómetros com Transformada de Fourier para medições na gama dos infravermelhos médio e

longínquo (4000 cm-1

a 10 cm-1

), devido à sua rapidez, fiabilidade, relação sinal-ruído favorável e

conveniência. [22]

Espectrómetros com Transformada de Fourier

De início, os espectrómetros com Transformada de Fourier eram volumosos, caros e

necessitavam de uma manutenção frequente da parte mecânica. Por estas razões, o seu uso estava

limitado a certas aplicações em que as características deste equipamento eram essenciais (rapidez,

alta resolução, sensibilidade, precisão e exactidão). Hoje em dia, conseguiu-se reduzir o seu volume

a ponto de ser facilmente colocado numa bancada, tornou-se mais fiável e de fácil manutenção e

sobretudo houve uma redução do preço de venda, a ponto de ser competitivo com os espectrómetros

dispersivos. Por estas razões, este tipo de espectrómetro tornou-se no equipamento mais comum nos

laboratórios para este tipo de análise.

A maioria dos equipamentos de FTIR disponíveis no mercado é baseada no interferómetro de

Michelson e podem ser de feixe simples ou de feixe duplo. No primeiro caso, para a determinação da

transmitância (ou absorvância) é necessário obter em primeiro lugar um interferograma de referência,

23

com a análise de uma referência (normalmente o ar) com vinte ou trinta varrimentos e posteriormente

o espectro da amostra é comparado com o espectro de referência. Na gama média dos

infravermelhos, os espectrómetros com Transformada de Fourier apresentam uma melhor relação

sinal-ruído relativamente aos espectrómetros dispersivos de melhor qualidade.

A identificação de compostos orgânicos a partir de um espectro de infravermelhos realiza-se

em dois passos. Numa primeira fase, procura-se identificar os grupos funcionais mais prováveis numa

gama entre os 3600 cm-1

e os 1250 cm-1

. O segundo passo consiste na comparação do espectro da

amostra desconhecida com espectros de compostos puros (padrões), concretamente na gama entre

os 1200 cm-1

e os 600 cm-1

(região da impressão digital). Pequenas diferenças na estrutura e

constituição da molécula resultam em variações significativas na distribuição do máximo de absorção

nesta região do espectro. Uma interpretação única do espectro nesta região é raramente possível

devido à complexidade dos espectros. No entanto, para fins relacionados com a identificação de

compostos, este método não deixa de ser uma boa ferramenta relativamente a outros. Muitos

compostos apresentam bandas de absorção únicas nesta região, o que é bastante útil para uma

conclusão final.

Espectroscopia de Reflexão do Infravermelho Médio

A Espectroscopia de Reflexão de Infravermelhos tem encontrado um grande número de

aplicações, particularmente quando se examinam amostras sólidas que são de difícil tratamento,

como é o caso de filmes poliméricos e fibras, alimentos, borrachas, produtos agrícolas. Os espectros

de reflexão do infravermelho médio, ainda que não sejam idênticos aos espectros de absorção

correspondentes, são de um modo geral semelhantes na aparência e proporcionam a mesma

informação que espectros de absorção análogos. Os espectros de reflexão podem ser utilizados tanto

para análise qualitativa, como quantitativa.

Espectrometria de Reflexão Total Atenuada

A Espectrometria de Reflexão Total Atenuada – do inglês Attenuated Total Reflection – é uma

técnica para obter espectros de infravermelhos de amostras que são difíceis de tratar, como sólidos

com solubilidade limitada, filmes, filamentos, pastas, adesivos e pós.

Quando um feixe de radiação passa de um meio mais denso para outro menos denso, ocorre

uma reflexão. A fracção da radiação que é reflectida aumenta com o ângulo de incidência. Para além

de um certo ângulo crítico, a reflexão é total. É sabido que durante o processo de reflexão, a radiação

penetra uma pequena distância no meio menos denso antes da ocorrência da reflexão. A

profundidade de penetração depende no comprimento de onda, no índice de refracção dos dois

materiais e no ângulo do feixe. A radiação penetrante é designada por onda evanescente. Na gama

24

de comprimento de onda em que a radiação evanescente é absorvida pelo meio menos denso, ocorre

a atenuação do feixe, mais conhecida por reflexão total atenuada.[22]

O equipamento utilizado para esta técnica, que se encontra ilustrado na Figura 25 foi um

espectroscópio FT2000-100 da marca ABB BOMEM INC. com acessório ATR Pike MIRacle®, e

definido para 32 varrimentos por amostra entre os 4000 e os 600 cm-1

. O software para aquisição de

dados foi o GRAMS/LT (versão 7.00).

Figura 25 – Espectrómetro de Infravermelhos

2.2.3. Termogravimetria e Calorimetria

Uma análise térmica consiste em analisar a mudança numa propriedade da amostra,

relacionada com uma variação da temperatura.

Termogravimetria ou Análise Termogravimétrica

Na Termogravimetria (do inglês: Thermogravimetric analysis, TGA, ou Thermogravimetry, TG)

– é medida a variação na massa da amostra enquanto esta é sujeita a um programa de temperatura –

normalmente um aumento de temperatura linear com o tempo – e atmosfera controlados. O gráfico

da massa ou percentagem de massa em função do tempo é designado por termograma ou curva de

decomposição térmica.[24] Para uma melhor interpretação da curva TG, é normalmente representada

a curva correspondente à primeira derivada DTG (do inglês: Derivative Thermogravimetry).

Os equipamentos para a realização desta técnica são constituídos por uma balança de alta

precisão, um forno, um sistema de inertização do forno e um software para controlo do equipamento

25

e aquisição e processamento de dados. As balanças têm normalmente capacidade para amostras

entre 1 mg e 100 g e conseguem detectar variações na massa de cerca de 0,1 μg. O forno pode

atingir temperaturas até 1000 ºC, por vezes até 1600 ºC e as taxas de aquecimento podem variar de

0,1 ºC/min a 100 ºC/min. É comum utilizar-se Azoto ou Árgon no forno para evitar a oxidação da

amostra. As amostras são colocadas em cadinhos de Platina, Alumínio ou Alumina. [22]

Calorimetria Diferencial de Varrimento

Esta técnica (do inglês: Differential Scanning Calorimetry ou DSC) consiste na medição do

fluxo de calor entre a amostra e a referência, em função da temperatura. É considerado um método

calorimétrico, uma vez que a grandeza medida é a energia.

2.2.4. Evaporação a pressão reduzida

A evaporação a pressão reduzida foi utilizada na simulação do método complementar e na

preparação de amostras para as técnicas de caracterização. As evaporações foram realizadas no

Rotavapor R-210 da BUCHI® com um banho de aquecimento B-491 da mesma marca. Foi utilizado

óleo de aquecimento para o banho e etilenoglicol arrefecido a 0-5 ºC como fluido de arrefecimento na

serpentina do condensador. Com o auxílio de uma bomba, foi possível alcançar uma pressão

absoluta entre os 100 e 160 mbar. Todos estes aparelhos estão ilustrados na Figura 26.

Figura 26 – Montagem do Rotavapor com banho de arrefecimento

26

2.2.5. Centrifugação

A centrifugação de amostras foi efectuada numa centrífuga da marca SARTORIUS® 4-16

(Figura 27) e foi definida uma velocidade de 7000 rpm e uma duração entre 5 a 10 minutos.

Figura 27 – Centrífuga

2.2.6. Precipitação com Metanol

Foram realizados testes de precipitação com Metanol com a amostra Castanha03. O primeiro

teste teve como objectivo determinar a quantidade óptima de Metanol a adicionar à amostra e o

segundo teste pretendeu recriar um complemento a parte do processo de recuperação de solvente,

obtendo amostras que foram posteriormente analisadas por MS, Espectroscopia de Infravermelhos e

em certos casos por Análise Térmica e Calorimetria.

Quantificação da Precipitação com Metanol

Foram transferidos para 11 frascos pequenos, 10 mL de amostra Castanho03 com data de

17/Maio/2018 e foram adicionados entre 0 a 10 mL de MeOH, com incrementos de 1 mL. Os frascos

foram agitados e deixados em repouso durante uma semana. Seguidamente, as suspensões

resultantes foram transferidas para tubos, de modo a serem centrifugadas e posteriormente

quantificadas as massas das fases sólida e líquida. Após a primeira pesagem, os tubos foram

deixados abertos na hotte, e foram realizadas, posteriormente, novas medições de massa.

27

Simulação de um processo complementar de recuperação de Solvente

Paralelamente ao trabalho de investigação sobre o problema na operação do Vacuum-Jet

Dryer, foi simulado um processo complementar baseado na precipitação de grande parte dos sólidos,

com a utilização de um não-solvente. De notar que, na corrente de processo, os sólidos encontram-se

em suspensão e, após a adição de um não-solvente, estes precipitam e são facilmente removíveis.

Todo este procedimento de simulação de um processo complementar anterior à utilização do

Vacuum-Jet Dryer encontra-se resumido na Figura 28. Como amostra inicial, foi utilizada a amostra

Castanho03 e a amostra Verde02.

A amostra inicial Castanho03 foi sujeita a uma precipitação e/ou centrifugação, após as quais

foram quantificados o líquido e o sólido obtidos. O processo de precipitação com Metanol foi testado

por duas vias alternativas: a via A (CPCR) e a via B (PCR).

A via A consistiu em centrifugar 50 mL de amostra, obtendo-se C Sólido e C Líquido,

precipitar o C Líquido com igual quantidade de MeOH e voltar a centrifugar, obtendo-se CPC Sólido

e CPC Líquido. O C Sólido e o CPC Sólido de ambas as centrifugações foram deixados no

exsicador.

A via B iniciou-se com a precipitação de 50 mL de amostra com 50 mL de MeOH sendo

posteriormente centrifugada a suspensão, obtendo-se PC Sólido e PC Líquido. Guardou-se o PC

Sólido no exsicador.

De ambas as vias A e B, as amostras CPC Líquido e PC Líquido foram levadas ao Rotavapor,

obtendo-se assim as amostras CPCR Puro, CPCR Solvente, PCR Puro e PCR Solvente.

A amostra Verde02 também foi sujeita ao mesmo procedimento, com a diferença de se ter

utilizado uma menor volume, devido à quantidade relativamente reduzida que foi disponibilizada.

Figura 28 – Esquema do procedimento de Precipitação, Centrifugação e Evaporação

29

3. RESULTADOS E DISCUSSÃO

Com o objectivo de identificar a causa dos problemas referidos no ponto 1.3, concretamente a

perda de eficiência do Vacuum-Jet Dryer na recuperação de solvente, o entupimento constante na

serpentina do mesmo ou nas tubagens a montante e a alteração das propriedades do sólido

descarregado, é necessário analisar amostras recolhidas antes e após os secadores, comparando-as

entre si e com aditivos presentes no processo.

Tendo em conta o entupimento, foi realizado um estudo relativo a um método complementar ao

processo actual, explorando a capacidade do MeOH fazer precipitar o polímero utilizado na produção

das fibras.

As amostras Castanho01, Castanho02 e Castanho03 foram recolhidas após o 2º Evaporador

e antes dos secadores (Vacuum-Jet Dryer ou Pan Dryer). Caracterizam-se por serem suspensões de

cor acastanhada com fase líquida opaca e a fase sólida constituída por partículas finas que em

repouso se depositam no fundo do frasco, formando uma camada com aparência gelatinosa, mas

relativamente rígida e de difícil remoção.

A amostra Verde01 foi recolhida na descarga do Pan Dryer e caracteriza-se pelo tom

esverdeado. As amostras Verde02 e Verde03 foram também recolhidas após a descarga do Pan

Dryer e apresentam-se com uma suspensão com coloração esverdeada bastante escura, opaca e

viscosa assemelhando-se a um óleo espesso.

Os aditivos adicionados ao processo eram semelhantes na aparência, caracterizando por

serem suspensões de cor branca ou líquidos incolores e transparentes. No início do trabalho

laboratorial, a informação sobre a composição destes aditivos era escassa e foi necessário esperar

pelos resultados de MS e de FTIR para conseguir reduzir o campo de pesquisa.

Ao longo das três reuniões que se realizaram na FISIPE, os engenheiros referiram que existia

a hipótese do corante Basic Blue 3 ser a causa do problema. Este corante tem sido utilizado desde

que se iniciou a produção de fibra coloridas, mas ultimamente foi alvo de uma reformulação da

composição, passando a conter o 2-Butoxietanol (EGBE) como substituto do Ácido Acético.

Constatou-se também a presença do 2-(2-Butoxietoxi)etanol (DEGBE) na composição de um dos

aditivos. Deste modo, foi realizado um teste à variação da temperatura de ebulição da amostra

Castanho03 (contendo essencialmente DMAc) na presença de EGBE e DEGBE. Infelizmente não foi

possível realizar um estudo laboratorial mais aprofundado com estes compostos, pelo facto de só

terem chegado ao laboratório no final do estágio.

30

3.1. Processo Actual


Antes da análise de amostras do processo no espectrómetro de massa, foram testados alguns

solventes. Na adição de MeOH às amostras Castanho01 e Verde01 é perfeitamente visível a

diferença entre a deposição de flocos de cor castanha e o sobrenadante límpido, de cor acastanhada

ou esverdeada, como se pode ver na Figura 29.

Figura 29 – Precipitação das amostras Castanho01 e Verde01

Para as amostras Castanho02 e Castanho03, com a adição de Água verificou-se a deposição

de parte dos sólidos nas paredes e no fundo do frasco, enquanto outros sólidos continuavam em

suspensão, como se pode ver na Figura 30. No caso da Acetona e do Etanol, o sólido adquiriu uma

consistência similar a uma pasta. Para a amostra Verde03, a adição de Água não registou nenhuma

alteração significativa, com a adição de Acetona pareceu solubilizar melhor e com Etanol, esta

amostra pareceu perder a viscosidade, tornando-se mais liquefeita. Por aparentar ser diferente da

amostra Verde01, foi feito o mesmo teste com MeOH e verificou-se que, para uma proporção de

amostra/solvente de 1:9 em volume, não houve precipitação. Este resultado mostra que as amostras

Verde01 e Verde03 apresentam algumas propriedades e características distintas.

Figura 30 – Teste de solubilização/precipitação em amostras do processo

31

Amostra Castanho01 vs Verde01

Numa primeira fase, analisaram-se as amostras Castanho01 e Verde01 no Espectrómetro de

Massas. Pretendeu-se assim poder comparar e identificar diferenças na composição das correntes

entre duas situações distintas – funcionamento normal e anormal do equipamento. Os espectros de

massas para estas duas amostras encontram-se na Figura 31, o primeiro com um intervalo entre

m/z=20 a m/z=250 e outro com intervalo de m/z=250 a m/z=1300. Nos dados obtidos, é possível

verificar uma banda de picos, neste caso semelhante a uma distribuição normal, que é característica

de compostos que contém unidades repetidas na sua fórmula química. Comparando os espectros das

duas amostras, a banda de picos na amostra Castanho01 encontra-se mais deslocada para a

esquerda em comparação com a amostra Verde01. Em ambos os espectros, o pico nos m/z=88,2

corresponde ao DMAc (Mr=87,11). No modo de ionização positiva, normalmente o valor m/z difere da

massa molecular do composto em uma unidade (Mr +1 = m/z detectado). Certos compostos, por já se

encontrarem ionizados, a massa molecular coincide com o valor de m/z.

Figura 31 – Espectro MS das amostras Castanho01 e Verde01 (20 Volts)

140C Source

m/z0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240

%

0

100

m/z0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240

%

0

100

m/z0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240

%

0

100

CASTANHO_02 10 (1.685) Cm (4:14) Scan ES+ 6.79e7110.21

64.1539.20 88.22

110.34

151.30111.22140.18

197.27185.34

VERDE_02 13 (2.191) Cm (5:13) Scan ES+ 5.99e746.30

46.18

90.23 133.33

VERDE_01 11 (1.854) Cm (4:11) Scan ES+ 9.53e646.30

46.18

90.23 133.27110.21

CONE 40V

m/z0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240

%

0

100

m/z0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240

%

0

100

m/z0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240

%

0

100

VERDE_03 3 (0.505) Cm (3:17) Scan ES+ 8.96e746.30

31.28 88.2247.31

VERDE_02 13 (2.191) Cm (5:13) Scan ES+ 5.99e746.30

46.18

90.23 133.33

VERDE_01 11 (1.854) Cm (4:11) Scan ES+ 9.53e646.30

46.18

90.23 133.27110.21

140C Source

m/z300 400 500 600 700 800 900 1000 1100

%

0

100

m/z300 400 500 600 700 800 900 1000 1100

%

0

100

m/z300 400 500 600 700 800 900 1000 1100

%

0

100

CASTANHO_02 10 (1.685) Cm (4:14) Scan ES+ 7.71e5619.74575.71

561.65

517.68

473.64413.53

385.48257.30

663.77

707.74

751.89

795.80 839.95

883.91

928.07 972.091016.12

VERDE_02 13 (2.191) Cm (5:13) Scan ES+ 6.72e5324.53

252.41

670.86436.62

325.41

416.54

626.83598.85

554.94437.68

715.02 758.98

802.95

891.13907.06 979.18

1023.21

VERDE_01 11 (1.854) Cm (4:11) Scan ES+ 1.33e5324.47

252.34

252.66

324.72

436.62

325.41

336.46

715.02670.99436.74 628.77

540.64524.83

758.86803.01

847.10934.97 965.20

1156.55

CONE 40V

m/z300 400 500 600 700 800 900 1000 1100

%

0

100

m/z300 400 500 600 700 800 900 1000 1100

%

0

100

m/z300 400 500 600 700 800 900 1000 1100

%

0

100

VERDE_03 3 (0.505) Cm (3:17) Scan ES+ 1.63e6324.41

257.49

296.35

626.83598.85554.82

325.48

524.70338.41 466.67

670.99714.89

803.07 847.04891.00949.08 1023.21

VERDE_02 13 (2.191) Cm (5:13) Scan ES+ 6.72e5324.53

252.41

670.86436.62

325.41

416.54

626.83598.85

554.94437.68

715.02 758.98

802.95

891.13907.06 979.18

1023.21

VERDE_01 11 (1.854) Cm (4:11) Scan ES+ 1.33e5324.47

252.34

252.66

324.72

436.62

325.41

336.46

715.02670.99436.74 628.77

540.64524.83

758.86803.01

847.10934.97 965.20

1156.55

32

Destaca-se também a presença de um pico de elevada intensidade com m/z=324,5 na amostra

Verde01 que, como será possível confirmar adiante, corresponde ao ião molecular C20H26N3O+

(MM=324,2) do componente principal do Basic Blue 3, o corante azul utilizado no tingimento das

fibras. Quanto aos restantes picos da gama baixa de m/z não foi possível a sua identificação.

BASIC BLUE 3

Após uma diluição adequada do corante Basic Blue 3 foi obtido o espectro indicado na Figura

32. Apresenta um pico de elevada intensidade nos m/z=324,3, que corresponde ao seu componente

principal, o ião molecular C20H26N3O+ (Mr=324,2). O pico nos m/z=118,2 corresponde ao 2-

Butoxietanol, cuja análise por MS se encontra mais adiante. Este dado confirma a inclusão deste

composto na formulação deste corante.

Figura 32 – Espectro MS do Basic Blue 3 (20 Volts)

Foram analisados os reagentes EGBE e DEGBE no espectrómetro de massa. Para o EGBE é

possível verificar, na Figura 33, que o pico com maior intensidade em m/z=118,4, corresponde à sua

massa molar. Na mesma situação, o DEGBE tem o seu pico nos m/z=163. Há um pico nos m/z=88,

que pode estar relacionado com a fragmentação da molécula. Não foi possível identificar os picos

m/z=60,3, m/z=90,4, m/z=142,4, m/z=201,4, m/z=207,4, m/z=224,5, m/z=267,4, m/z=282,6,

m/z=296,5, m/z=331,6, m/z=348,4, m/z=376,4. Nota-se, no entanto, que estes picos aparecem em

ambos os espectros, podendo tratar-se de contaminação. O mesmo se verifica para a gama alta de

m/z.

Cone 20V

m/z0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 340 360 380 400

%

0

100

m/z0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 340 360 380 400

%

0

100

m/z0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 340 360 380 400

%

0

100

B3PURO_ACIDFORM_ESIPOS001 11 (1.854) Cm (2:11) Scan ES+ 8.73e733.10 324.28

185.2159.12

47.12

73.14157.20

73.26 118.19

90.17135.22

201.23 279.21265.02

324.47

325.29

391.37

VERDE_02 13 (2.191) Cm (5:13) Scan ES+ 5.99e746.30

46.18

90.23 133.33

VERDE_01 11 (1.854) Cm (4:11) Scan ES+ 9.53e646.30

46.18

90.23 133.27110.21

Cone 20V

m/z400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 950 1000

%

0

100

m/z400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 950 1000

%

0

100

m/z400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 950 1000

%

0

100

B3PURO_ACIDFORM_ESIPOS001 11 (1.854) Cm (2:11) Scan ES+ 1.63e6485.93

413.34

429.34483.93

486.12

517.93

575.39608.70

664.84 691.56771.71739.85 803.64 915.46844.21

864.41926.18 991.91

VERDE_02 13 (2.191) Cm (5:13) Scan ES+ 4.00e5670.86

436.62

416.54

626.83598.85

582.92554.94

510.71437.68

715.02

758.98730.95 802.95

817.00891.13907.06

935.15 979.18

VERDE_01 11 (1.854) Cm (4:11) Scan ES+ 7.41e4436.62

416.60

715.02670.99642.82436.74

584.74540.64

436.93524.83

452.49 510.71

672.80

758.86

717.02803.01

761.05 846.97

847.10 934.97900.09 965.20

https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/search/#collection=compounds&query_type=mf&query=C20H26ClN3O&sort=mw&sort_dir=asc

https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/search/#collection=compounds&query_type=mf&query=C20H26ClN3O&sort=mw&sort_dir=asc

33

Figura 33 – Espectro MS do EGBE e do DEGBE (20 Volts)

Aditivos: ADT-01, ADT-02, ADT-03, CF-11, FR-LB-56, ST-2 e VF15

Os aditivos etoxilados, por apresentarem uma estutura química que contém uma parte alifática

e outra parte etoxilada, com combinações em número independentes e variáveis entre ambas as

partes, possuem uma distribuição de massa numa determinada gama, o que confere o aspecto de

banda ou curva de picos no espectro de massa. (ver Anexo II).

O espectro do ADT-01, que se encontra na Figura 34, apresenta um pico nos m/z=163,2 que

corresponde ao 2-(2-Butoxietoxi)etanol e que desta forma confirma o que está indicado na sua

formulação. Não foi possível identificar os picos m/z=107,3, m/z=185,4, m/z=214,5, m/z=242,2,

m/z=276,45 e m/z=290,5. Na gama alta de m/z, não é possível visualizar a curva de picos típica dos

etoxilados. Em vez disso, existem poucos picos com intensidade semelhante aos da gama baixa, o

que indica uma composição bem definida e não tão variável, o que afasta a hipótese de ser

Cone 20V

m/z0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 340 360 380 400

%

0

100

m/z0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 340 360 380 400

%

0

100

m/z0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 340 360 380 400

%

0

100

04102018_EGBE_ACET_AMON_ESIPOS_01 10 (1.685) Cm (1:11) Scan ES+ 2.73e7118.35

60.30

90.3663.31

118.47

142.38

119.35

376.40207.39

201.37143.39348.36331.55

224.46282.55267.43

296.54377.41

AVULAN_PURO_ACIDFORM_ESINEG002 9 (1.517) Cm (2:10) Scan ES- 5.28e645.04

62.01


62.08 113.10

Cone 20V

m/z0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 340 360 380 400

%

0

100

m/z0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 340 360 380 400

%

0

100

m/z0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 340 360 380 400

%

0

100

04102018_DEGBE_ACET_AMON_ESIPOS_01 3 (0.505) Cm (1:11) Scan ES+ 1.27e8163.41

88.29

60.30

118.3590.30 142.38

180.41

376.40207.39 348.36331.55224.46


62.01


62.08 113.10

Cone 20V

m/z400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 950 1000

%

0

100

m/z400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 950 1000

%

0

100

m/z400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 950 1000

%

0

100

04102018_EGBE_ACET_AMON_ESIPOS_01 10 (1.685) Cm (1:11) Scan ES+ 8.08e5680.57

614.67

586.63

408.39552.71

447.41

409.40

502.41

448.41 518.59

642.70

663.51

681.57

804.71711.61

739.63752.68

805.72

833.80 946.02864.02

AVULAN_PURO_ACIDFORM_ESINEG002 9 (1.517) Cm (2:10) Scan ES- 2.44e3988.65643.07626.70403.61

445.28 515.48

446.85

592.33

583.86

755.22

676.88

658.57 708.37 800.44 978.24856.95843.46 933.71

866.86


403.61

404.24

433.04 481.54992.10895.96609.70545.41597.97

629.27843.96

817.50694.69 746.94

920.35

Cone 20V

m/z400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 950 1000

%

0

100

m/z400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 950 1000

%

0

100

m/z400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 950 1000

%

0

100

04102018_DEGBE_ACET_AMON_ESIPOS_01 3 (0.505) Cm (1:11) Scan ES+ 1.48e6614.67

608.77

552.77502.60447.66

501.41

680.63642.63

664.77 681.57

804.65711.67 739.70 805.72842.71

922.95907.09 951.04978.81


445.28 515.48

446.85

592.33

583.86

755.22

676.88

658.57 708.37 800.44 978.24856.95843.46 933.71

866.86


403.61

404.24

433.04 481.54992.10895.96609.70545.41597.97

629.27843.96

817.50694.69 746.94

920.35

34

constituída por compostos etoxilados. Com as informações disponíveis sobre a sua composição,

presente no ponto 1.5, é referido que contém Cloreto de N-alquil-(C10-C16)-N,N-dimetilbenzilamónio

(MM: 311,93) sendo que o pico nos m/z=332,7 se situa no intervalo de variação de massa deste

composto, correspondendo a um C14 (tetradecil).

Figura 34 – Espectro MS do ADT-01 (20 Volts)

O espectro do ADT-02, na Figura 37, apresenta um pico nos m/z=118,2, que corresponde ao 2-

Butoxietanol e uma banda de picos entre os m/z=500 e os m/z=1000, semelhante ao observado nas

amostras Castanho01 e Verde01. De facto, este aditivo apresenta na sua composição os álcoois

etoxilados que são responsáveis pela apresentação desta banda. Não foi possível identificar os picos

m/z=33,2, m/z=47,1, m/z=73, m/z=90,2, m/z=107,2, m/z=142,3, m/z=157, m/z=166,9, m/z=185 e

m/z=201,3.


Cone 20V

m/z0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300

%

0

100

m/z0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300

%

0

100

m/z0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300

%

0

100

04062018_ASTRAGAL_ACIDFORM_ESIPOS_001 10 (1.685) Cm (2:10) Scan ES+ 1.16e7214.54

163.17

107.2633.23 185.40

242.42

215.55243.36

290.45276.45


62.01


62.08 113.10

Cone 20V

m/z300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 950 1000

%

0

100

m/z300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 950 1000

%

0

100

m/z300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 950 1000

%

0

100

04062018_ASTRAGAL_ACIDFORM_ESIPOS_001 10 (1.685) Cm (2:10) Scan ES+ 1.34e8304.39

332.76

643.89333.57

553.88

671.93

672.93


339.35

339.60

353.28988.65643.07626.70

403.61

445.28 515.48 592.33755.22

676.88

708.37 800.44 978.24856.95 933.71


375.25

365.21

339.22

403.61

404.24

433.04 481.54992.10895.96609.70545.41

629.27843.96

817.50694.69 746.94

920.35

Cone 20V

m/z0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300

%

0

100

m/z0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300

%

0

100

m/z0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300

%

0

100

AVULAN_PURO_ACIDFORM_ESIPOS001 11 (1.854) Cm (2:11) Scan ES+ 6.90e733.16

33.29

185.03

157.0173.1472.95

47.12118.19

90.23 107.20142.31 166.94 201.29


62.01


62.08 113.10

Cone 20V

m/z300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 950 1000

%

0

100

m/z300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 950 1000

%

0

100

m/z300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 950 1000

%

0

100

AVULAN_PURO_ACIDFORM_ESIPOS001 11 (1.854) Cm (2:11) Scan ES+ 1.70e6391.37331.38

391.63662.33

640.31485.93

413.34483.86

596.22574.01

529.79

684.34

684.85728.37

772.40


339.35

339.60

353.28988.65643.07626.70

403.61

445.28 515.48 592.33755.22

676.88

708.37 800.44 978.24856.95 933.71


375.25

365.21

339.22

403.61

404.24

433.04 481.54992.10895.96609.70545.41

629.27843.96

817.50694.69 746.94

920.35

35

O ADT-03 apresenta picos (gama baixa) e uma banda entre os 300 e os 1000 m/z. Nota-se

também em pormenor que há uma primeira banda até aos 450 m/z e uma segunda banda maior com

picos com maior intensidade dos 450 até aos 1000 m/z. Não foi possível identificar os picos

m/z=57,11, m/z=71,1, m/z=85,1, m/z=90,2, m/z=105,1, m/z=123,1, m/z=136,9, m/z=165,4, m/z=175,3

e m/z=197,2.


O CF-11 apresenta picos nos m/z=88, que corresponde ao DMAc utilizado na solubilização da

amostra. Apresenta também uma banda entre os m/z=250 e os m/z=700, com picos mais espaçados

em comparação com o espectro do ADT-02.

Figura 37 – Espectro MS do CF-11 (20 Volts)

CONE 30V

m/z0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200

%

0

100

m/z0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200

%

0

100

m/z0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200

%

0

100

A11_26022018_MS_ESIPOS_002 7 (1.179) Cm (2:11) Scan ES+ 2.56e539.01

123.09

57.1141.15 71.13 90.1785.14122.27

105.12130.44

136.91197.15175.29

165.37


62.0146.05


62.08 113.10

CONE 30V

m/z200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100

%

0

100

m/z200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100

%

0

100

m/z200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100

%

0

100

A11_26022018_MS_ESIPOS_002 7 (1.179) Cm (2:11) Scan ES+ 1.59e6649.60605.56

577.52

561.53

547.54

517.49

487.44443.52325.23

303.19

369.41

693.63

707.61

751.71

795.73841.71

899.72

943.75


311.29

265.15

339.35

339.60

1016.25353.28 988.65

643.07626.70403.61

445.28 515.48 592.33755.22

676.88

708.37 800.44 978.24856.95

909.57

1061.28


375.25

365.21

339.22239.22 313.17

403.61

404.24

481.54 992.10895.96609.70545.41 629.27 843.96817.50694.69 920.35

1081.73

Cone 20V

m/z0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300

%

0

100

m/z0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300

%

0

100

m/z0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300

%

0

100

04062018_CF11_ACIDFORM_ESIPOS_001 2 (0.337) Cm (2:10) Scan ES+ 1.34e8197.2188.03

46.18

110.27

89.22

175.42

126.23 150.36

194.20198.40

277.20


62.01


62.08 113.10

Cone 20V

m/z300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575 600 625 650 675 700 725 750 775 800

%

0

100

m/z300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575 600 625 650 675 700 725 750 775 800

%

0

100

m/z300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575 600 625 650 675 700 725 750 775 800

%

0

100

04062018_CF11_ACIDFORM_ESIPOS_001 2 (0.337) Cm (2:10) Scan ES+ 5.74e6393.45346.38

344.43

305.33

349.39

349.58

365.33

437.50

409.38481.54

453.43 520.63564.66 608.89

585.55 628.15 696.07652.67750.83705.80

772.78


339.35

339.60

353.28 643.07626.70403.61

421.06

445.28 515.48501.43

592.33583.86

551.43

755.22676.88

658.57 708.37 797.87


375.25

365.21

339.22325.60

403.61

404.24433.04

481.54 609.70545.41529.41

597.97629.27

694.69655.37

746.94

36

O FR-LB-56 apresenta um pico nos m/z=59,2 e outros nos 117,3 cuja identificação não foi

possível. Há uma banda entre os 300 e os 1000 m/z que vem comprovar a presença de álcoois

gordos etoxilados tal como indicado na sua composição.

Figura 38 – Espectro MS do FR-LB-56 (20 Volts)

O VF15 apresenta picos nos m/z=46 e nos m/z=88 que correspondem ao DMAc. Apresenta

também duas bandas, a primeira entre os m/z=400 e os m/z=700 e a segunda entre os m/z=700 e os

m/z=1400.

Figura 39 – Espectro MS do VF-15 (50 Volts)

O ST-2 apresenta picos nos m/z=88 e nos m/z=46,2 que correspondem ao DMAc e a um

fragmento molecular deste. Não foi possível identificar os restantes picos da gama baixa,

concretamente os picos em m/z=110,3, m/z=142,4, m/z=175,4, m/z=197,2 e m/z=277,2.

Cone 50V

m/z0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300 325 350 375 400 425 450 475 500

%

0

100

m/z0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300 325 350 375 400 425 450 475 500

%

0

100

m/z0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300 325 350 375 400 425 450 475 500

%

0

100

04062018_HD2080_ACIDFORM_ESIPOS_002 7 (1.179) Cm (2:9) Scan ES+ 1.30e8117.3159.19

57.17

43.16

59.31

115.3089.22

73.20

175.42133.33

157.39233.51177.18

221.45291.39273.31 349.45331.44

389.49 447.60407.50


62.01


62.08 113.10

Cone 50V

m/z500 550 600 650 700 750 800 850 900 950 1000

%

0

100

m/z500 550 600 650 700 750 800 850 900 950 1000

%

0

100

m/z500 550 600 650 700 750 800 850 900 950 1000

%

0

100

04062018_HD2080_ACIDFORM_ESIPOS_002 7 (1.179) Cm (2:9) Scan ES+ 5.59e6563.66505.63

561.65

525.58

679.77621.75

619.74

591.64

621.94

635.67 677.76737.78

680.77701.72 795.86738.79 854.00811.79 912.01

869.93 970.02944.00 988.09

AVULAN_PURO_ACIDFORM_ESINEG002 9 (1.517) Cm (2:10) Scan ES- 2.44e3988.65643.07626.70

515.48 592.33

583.86519.81 598.79

755.22

676.88

658.57 708.37 800.44

766.57

978.24856.95843.46

933.71866.86


895.96609.70

545.41529.41 604.50

548.86

629.27

843.96817.50

694.69683.03

746.94695.76

775.85802.19

860.65

920.35

938.04

972.91939.86

Cone 20V

m/z0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 340 360 380 400

%

0

100

m/z0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 340 360 380 400

%

0

100

m/z0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 340 360 380 400

%

0

100

04062018_VF15_ACIDFORM_ESIPOS_001 1 (0.168) Cm (1:11) Scan ES+ 1.34e8197.2188.03

46.18

110.27

89.22

175.42

142.38198.40

277.20


62.01


62.08 113.10

Cone 20V

m/z400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300

%

0

100

m/z400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300

%

0

100

m/z400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300

%

0

100

04062018_VF15_ACIDFORM_ESIPOS_001 1 (0.168) Cm (1:11) Scan ES+ 8.69e5486.06

426.39

430.53

541.14

541.33 608.89

606.82

959.11915.08665.09 696.01

871.12750.83

1003.14

1091.26

1135.29 1179.38

1239.47 1311.41

AVULAN_PURO_ACIDFORM_ESINEG002 9 (1.517) Cm (2:10) Scan ES- 2.52e31016.25988.65643.07

626.70403.61

445.28 515.48

446.85592.33

583.86

755.22

676.88

708.37 800.44 978.24856.95

866.86

1061.28 1363.281267.761148.33

1329.29


403.61

404.24

481.54 992.10895.96609.70545.41 629.27 843.96817.50694.69 1197.071081.73

1389.191239.91

37

Figura 40 – Espectro MS do ST-2 (20 Volts)

CR Recuperado

O pico maior, nos m/z=88, corresponder ao DMAc recuperado no sistema de remoção de

sólidos. O objectivo da recuperação de DMAc é precisamente separar este solvente de outros

contaminantes, tornando-o apto para a reutilização no processo. Na gama superior aos m/z=400 é

possível verificar a presença de picos, mas relativamente afastados e sem a definição típica da curva

de picos já observada nos aditivos etoxilados. Nota-se também a presença do pico nos m/z=118,4,

que corresponde ao 2-Butoxietanol. O facto deste composto e do DMAc apresentarem pontos de

ebulição próximos pode justificar a sua presença no efluente de CR recuperado.

Figura 41 – Espectro MS do DMAc recuperado no processo (20 Volts)

Cone 20V

m/z0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 340 360 380 400

%

0

100

m/z0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 340 360 380 400

%

0

100

m/z0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 340 360 380 400

%

0

100

04062018_ST2_ACIDFORM_ESIPOS_001 4 (0.674) Cm (1:11) Scan ES+ 1.34e888.03

46.18

197.40175.17

110.21

89.22

126.23 142.31198.40

346.31277.20259.25


62.01


62.08 113.10

Cone 20V

m/z400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 950 1000

%

0

100

m/z400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 950 1000

%

0

100

m/z400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 950 1000

%

0

100

04062018_ST2_ACIDFORM_ESIPOS_001 4 (0.674) Cm (1:11) Scan ES+ 3.45e6678.95

650.91

413.21

413.40

486.06415.22

417.23

431.22

518.05608.89

541.14552.81

679.95

689.93 900.16706.92 872.12

751.96 844.09772.78

918.22

946.25

948.26


445.28 515.48

446.85

592.33

583.86

755.22

676.88

658.57 708.37 800.44 978.24856.95843.46 933.71

866.86


403.61

404.24

433.04 481.54992.10895.96609.70545.41597.97

629.27843.96

817.50694.69 746.94

920.35

Cone 20V

m/z0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 340 360 380 400

%

0

100

m/z0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 340 360 380 400

%

0

100

m/z0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 340 360 380 400

%

0

100

04102018_DMAC RECUPERADO FISIPE_ACET_AMON_ESIPOS_01 1 (0.168) Cm (1:11) Scan ES+ 1.34e888.29

60.30

142.38118.3589.29 376.40348.36175.39 207.20 331.36224.46


62.01


62.08 113.10

Cone 20V

m/z400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 950 1000

%

0

100

m/z400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 950 1000

%

0

100

m/z400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 950 1000

%

0

100

04102018_DMAC RECUPERADO FISIPE_ACET_AMON_ESIPOS_01 1 (0.168) Cm (1:11) Scan ES+ 1.75e6614.67

586.57552.71

502.41447.41

427.46501.60

518.40

680.57614.85

642.70

664.77681.57

711.67 750.61804.65

752.68 806.72945.08

920.13833.87

973.17


445.28 515.48

446.85

592.33

583.86

755.22

676.88

658.57 708.37 800.44 978.24856.95843.46 933.71

866.86


403.61

404.24

433.04 481.54992.10895.96609.70545.41597.97

629.27843.96

817.50694.69 746.94

920.35

38

Verde03

É possível confirmar a presença de DMAc com o pico nos m/z =88. Para razões m/z superiores

nota-se uma banda bem definida com picos igualmente espaçados, característica dos etoxilados,

entre os 400 e os 1200 m/z. Não foi possível identificar o pico m/z=175,4 e ao contrário da amostra

Verde01, não está presente o pico que corresponde ao Basic Blue 3 (m/z=324,5).

Figura 42 – Espectro MS da amostra VERDE03 (20 Volts)

Após a análise das amostras do processo e dos aditivos, foram reunidos os dados das

amostras Castanho01, Verde01, ADT-02, CF11, FR-LB-56 e VF15 de modo a perceber a

distribuição de massas dos etoxilados em função das combinações entre a parte etoxilada e a parte

alifática, assumindo uma fórmula geral para os álcoois etoxilados, que resultou no gráfico contido na

Figura 43.

Figura 43 – Distribuição dos etoxilados em função da repetição das partes etoxilada e alifática

Cone 20V

m/z0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300

%

0

100

m/z0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300

%

0

100

m/z0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300

%

0

100

04102018_VERDE 03_ACET_AMON_ESIPOS_01 3 (0.505) Cm (1:11) Scan ES+ 1.34e888.16

46.37

175.39175.20

89.29

110.32

175.58

176.39


62.01


62.08 113.10

Cone 20V

m/z300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 950 1000

%

0

100

m/z300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 950 1000

%

0

100

m/z300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 950 1000

%

0

100

04102018_VERDE 03_ACET_AMON_ESIPOS_01 3 (0.505) Cm (1:11) Scan ES+ 2.26e6614.60

570.58

526.56482.53

438.50424.45

380.42350.43

658.62

702.64

730.67 746.66

760.70818.70

863.02 878.76 922.89981.07


339.35

339.60

353.28988.65643.07626.70

403.61

445.28 515.48 592.33755.22

676.88

708.37 800.44 978.24856.95 933.71


375.25

365.21

339.22

403.61

404.24

433.04 481.54992.10895.96609.70545.41

629.27843.96

817.50694.69 746.94

920.35

FR-LB-56

ADT-02

m

n

CH3CH2- CH2CH2-(CH2)n-(OCH2CH2)m-OH

39


Foram analisadas as amostras Castanho01, Castanho02 e Verde01 após precipitação com

MeOH ou centrifugação. No caso das amostras sólidas, obtidas por centrifugação (Figura 44), à

primeira vista os espectros são diferentes do espectro do DMAc que, para permitir a comparação,

também se encontra na figura. No entanto, os sólidos apresentam um pico de elevada intensidade

nos 1100 cm-1

.

O espectro do DMAc apresenta um pico nos 2933 cm-1

que corresponde ao estiramento

assimétrico do grupo CH3 ligado à amina, um pico de elevada intensidade nos 1637 cm-1

,

correspondente ao estiramento do grupo carbonilo, o pico nos 1500 cm-1

relativo à deformação

assimétrica do CH3 ligado à amina, o pico nos 1393 cm-1

à deformação simétrica do grupo CH3 ligado

à amina terciária, nos 1265 cm-1

ao estiramento assimétrico da ligação N-CH3, o pico nos 1186 cm-1

à

deformação do tipo ondulação do grupo CH3 e o pico nos 1011 cm-1

à deformação de tipo balanço do

grupo CH3 ligado ao grupo carbonilo. Todos estes picos coincidem com outros espectros de DMAc

encontrados na literatura.[25] Com estes últimos picos do espectro do DMAc, a gama da impressão

digital (1500 aos 400 cm-1

) está totalmente identificada.

Figura 44 – Espectro ATR-FTIR das amostras sólidas CASTANHO 01 e 02 e VERDE01

No caso das amostras líquidas obtidas por centrifugação (Figura 45), os espectros são bastante

semelhantes ao espectro do DMAc, por comparação com os respectivos sólidos na figura anterior, o

que indica que a separação dos sólidos por centrifugação é eficaz, produzindo um líquido que

apresenta um espectro semelhante ao do DMAc.

10

11

11

86

12

65

13

93

15

00

16

37

29

33

600 1100 1600 2100 2600 3100 3600

ṽ (cm-1)

DMAc Castanho02 C Sólido Verde01 C Sólido

Castanho01 C Sólido Verde01 pp MeOH Castanho01 pp MeOH

40

Figura 45 – Espectro ATR-FTIR das amostras líquidas CASTANHO 01 e 02 e VERDE01

Quanto às amostras Vermelho e Rosa, numa primeira análise de infravermelhos revelaram

conter uma quantidade considerável de água, pelo que foram sujeitas a uma evaporação a pressão

reduzida. As amostras resultantes foram então analisadas e verificou-se que ambos os espectros

destas amostras são idênticos ao espectro do DMAc (Figura 46).

Figura 46 – Espectro ATR-FTIR das amostras líquidas Vermelho e Rosa desidratadas.

Os reagentes EGBE e DEGBE foram analisados por FTIR, tendo-se obtido os espectros na

Figura 47. Apesar partilharem os mesmos grupos funcionais com os etoxilados e, consequentemente,

alguns dos picos, o espectro apresenta diferenças, sobretudo na zona dos 1100 cm-1

, com os éteres

de glicol a apresentarem um duplo pico. Para o EGBE, os picos nos 1120 cm-1

e nos 1070 cm-1

correspondem, respectivamente, ao estiramento da ligação C-O do éter e ao estiramento da ligação

C-O do álcool primário. O pico nos 3405 cm-1

corresponde ao estiramento da ligação O-H do álcool

primário, nos 2958 cm-1

ao estiramento assimétrico da ligação C-H no grupo CH3, nos 2869 cm-1

ao

10

11

11

86

12

65

13

93

15

00

16

37

29

33

600 1100 1600 2100 2600 3100 3600

ṽ (cm-1)

DMAc Castanho02 C Líquido Castanho01 C Líquido Verde01 C Líquido

10

11

11

86

12

65

13

93

15

00

16

37

29

33

600 1100 1600 2100 2600 3100 3600

ṽ (cm-1)

DMAc VERMELHO ROSA

41

estiramento simétrico da ligação C-H do CH3, nos 1462 cm-1

à deformação da ligação C-H do grupo

CH2, nos 1360 cm-1

à deformação simétrica da ligação C-H do CH3, nos 890 cm-1

ao estiramento

simétrico nas ligações C-CH2-O e nos 738 cm-1

à deformação do tipo balanço dos CH2 em cadeia. O

espectro do DEGBE contém os mesmos picos, com uma nota especial ao pico nos 1120 cm-1

, que se

torna mais intenso e largo que o situado nos 1069 cm-1

. Compreende-se facilmente esta diferença

sabendo que o DEGBE apresenta um grupo éter a mais que o EGBE e por isso a razão entre

ligações C-O do éter e C-O do álcool aumenta, influenciando desta maneira os espectros.

Figura 47 – Espectro ATR-FTIR dos reagentes EGBE e DEGBE

Na análise realizada aos aditivos etoxilados (Figura 48) verificou-se a existência de um pico de

elevada intensidade aos 1100 cm-1

. Este tipo de pico, associado ao estiramento da ligação C-O

presente nos éteres substituídos com grupos alquilo, é característico dos etoxilados e a sua largura

aumenta com o grau de etoxilação (número de monómeros CH2CH2O repetidos). Os picos na gama

dos 2950-2850 cm-1

correspondem ao estiramento simétrico dos grupos CH3 e CH2, os picos nos

1350, 960 e 840 cm-1

correspondem também ao CH2 e o pico nos 720 cm-1

corresponde à

deformação do tipo balanço dos CH2 em cadeia. O pico nos 1735 cm-1

, sugere um éster, presente

nos ácidos, o que pode permitir fazer a distinção entre álcoois e ácidos etoxilados [12]. Os espectros

de referência encontram-se no Anexo II. O espectro do ADT-01 é bastante distinto dos restantes com

um pico nos 1460 cm-1

que é relativamente mais intenso que o pico nos 1380 cm-1

e um pico duplo

nos 720 cm-1

. Estas características são próprias de uma estrutura alifática linear longa e bastante

regular.[26] O aditivo ST-2 possui também algumas diferenças relativamente aos restantes aditivos.

Verifica-se também que os aditivos ADT-03, CF-11 e FR-LB-56 apresentam o pico nos 1100 cm-1

mais intenso e largo, que pode indicar uma maior repetição na parte etoxilada relativamente aos

restantes aditivos.

1120

1360

1460

2850

738

2920

1069

890

1233

3405

600 1100 1600 2100 2600 3100 3600

ṽ (cm-1)

EGBE DEGBE

42

Figura 48 – Espectro ATR-FTIR dos aditivos

As novas amostras Castanho03, Verde02 e Verde03 foram também analisadas (Figura 49),

sem qualquer tratamento prévio (precipitação ou centrifugação). Se por um lado, a amostra

Castanho03 assemelha-se com o DMAc, já as amostras verdes apresentam um espectro idêntico

aos aditivos etoxilados, sobretudo com a presença de um pico bastante pronunciado nos 1100 cm-1

.

Figura 49 – Espectro ATR-FTIR das amostras CASTANHO03, VERDE02 e VERDE03

1100

1350

1460

2850

840

2920

960

1735

720

1240

1280

600 1100 1600 2100 2600 3100 3600

ṽ (cm-1)

ADT-03 ADT-02 CF-11 FR-LB-56 VF-15 ADT-01 ST-2

10

11

11

86

12

65

13

93

15

00

16

37

29

33

600 1100 1600 2100 2600 3100 3600 ṽ (cm-1)

DMAc CASTANHO03 VERDE02 VERDE03

43

Estes resultados sugerem, à partida, que os problemas na recuperação de DMAc estão

associados a uma presença de compostos etoxilados que, no caso dos álcoois etoxilados, por

apresentarem pontos de ebulição superiores ao DMAc (p. eb. 165ºC)[27] (ver Anexo IV) acumulam-

se em ambos os equipamentos de evaporação de solvente.

O DMAc recuperado do processo foi também analisado, tendo-se obtido o seguinte espectro

(Figura 50). Em comparação com o espectro de referência do DMAc, não foram encontradas

diferenças significativas.

Figura 50 – Espectro ATR-FTIR do DMAc recuperado


Foram analisadas as amostras sólidas Castanho01, Verde01 e Castanho02 por Análise

Termogravimétrica e Calorimetria.

As amostras Castanho01 e Verde01 não apresentam diferenças significativas na

Termogravimetria (Figura 51). A amostra Castanho02 apresenta uma curva bastante diferente das

outras duas amostras, sobretudo com a amostra Castanho01, com a qual à partida deveriam ser

idêntica pois foram recolhidas no mesmo ponto do processo.

Figura 51 – Curva TG das amostras Castanho01, Verde01 e Castanho02

10

11

11

86

12

65

13

93

15

00

16

37

29

33

600 1100 1600 2100 2600 3100 3600 ṽ (cm-1)

DMAc DMAc Recuperado

55

65

75

85

95

0 100 200 300 400 500 600

Pe

rda

de

mas

sa (

%)

Temperatura (ºC)

Castanho01 C Sólido Verde01 C Sólido Castanho02 C Sólido

44

Na termogravimetria derivada, na Figura 52, já é possível verificar algumas diferenças entre as

amostras Castanho01 e Verde01, sendo possível notar nesta última um pico nos 80ºC, 175ºC,

215ºC, 277ºC e nos 387ºC. A amostra Castanho01 tem um pico nos 108ºC e nos 405ºC. Por sua

vez, a amostra Castanho02 apresenta um pico nos 400ºC.

Figura 52 – Curva DTG das amostras Castanho01, Verde01 e Castanho02

São apresentadas de seguida as curvas DSC das mesmas amostras, na Figura 53.

Figura 53 – Curva DSC das amostras Castanho01, Verde01 e Castanho02

Devido à impossibilidade de completar este método de análise com outros padrões, o que

possibilitava a comparação com compostos previamente identificados, não foi possível chegar a uma

conclusão com estes dados.

3.1.4. Análise Elementar

De modo a complementar os resultados das técnicas anteriormente descritas, foram enviadas

amostras ao Laboratório de Análises do Instituto Superior Técnico para proceder a uma análise

elementar. As amostras encontram-se identificadas na Tabela 3.

-4

-3,5

-3

-2,5

-2

-1,5

-1

-0,5

0

0 100 200 300 400 500 600

DTg

(%

/min

)

Temperatura (ºC) Castanho01 C Sólido Verde01 C Sólido Castanho02 C Sólido

-8

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

0 100 200 300 400 500 600

DSC

(u

V/m

g)

Temperatura (ºC)

Castanho01 C Sólido Verde01 C Sólido Castanho02 C Sólido

45

Tabela 3 – Identificação das amostras enviadas para Análise Elementar no LAIST

Nº Descrição

1 Sólido castanho por precipitação da amostra castanha com MeOH

2 Sólido verde por precipitação da amostra verde com MeOH

3 Sólido castanho por centrifugação da “amostra castanha com sólidos”

4 Sólido verde por centrifugação da “amostra verde com sólidos”

5 Sólido castanho por centrifugação da “Amostra A de Março 2018”

6 Líquido castanho por centrifugação da amostra descrita em 3

7 Líquido verde por centrifugação da amostra descrita em 4

8 Líquido castanho por centrifugação da amostra descrita em 5

9 Amostra B “Vermelha de Março de 2018”

10 Amostra C “Rosa de Março de 2018”

Os resultados foram disponibilizados com a análise aos elementos Carbono, Hidrogénio,

Oxigénio e Enxofre, com dois ensaios para cada amostra, que se encontram transcritos na Tabela 4.

Tabela 4 – Resultados da Análise Elementar realizada pelo LAIST

Nº LAIST N (%) C (%) H (%) S (%)

1 12648 3,72 17,66 3,15 12,92

1 12648 3,48 16,80 2,88 5,91

2 12649 2,74 12,10 2,16 2,68

2 12649 2,45 11,25 1,85 4,20

3 12650 6,59 24,67 4,99 3,08

3 12650 3,66 15,48 2,27 2,36

4 12651 3,86 14,34 2,80 3,88

4 12651 1,45 5,23 0,94 3,73

5 12652 5,40 23,86 3,48 0,77

5 12652 5,66 25,32 3,75 0,32

6 12653 9,55 35,84 6,52 0,00

6 12653 5,78 23,92 3,95 0,00

7 12654 10,32 36,43 6,94 0,00

7 12654 8,79 31,83 5,74 0,00

8 12655 9,14 36,58 6,26 0,00

8 12655 10,07 39,75 6,96 0,00

9 12656 0,38 2,27 0,37 0,00

9 12656 1,33 5,51 0,96 0,00

10 12657 0,06 1,22 0,00 1,18

10 12657 0,47 2,71 0,41 0,00

Estes resultados foram reunidos nas Figura 54 e na Figura 55 para uma melhor comparação

dos dados obtidos. Verifica-se que para a maioria das análises, existem grandes desvios entre o

46

primeiro e o segundo ensaio. Esta situação pode ser atribuída à presença de retardantes de chama

com cloro ou outro aditivo clorado, o que impede que se conheça com rigor a composição elementar

das amostras.

Figura 54 – Análise em Azoto e Carbono da Análise Elementar

Figura 55 – Análise em Hidrogénio e Enxofre da Análise Elementar

0

2

4

6

8

10

12

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

% d

e A

zoto

Identificação da Amostra

1º Ensaio 2º Ensaio

0

10

20

30

40

50

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

% d

e C

arb

on

o

Identificação da Amostra 1º Ensaio 2º Ensaio

0

2

4

6

8

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

% d

e H

idro

gén

io

Identificação da Amostra 1º Ensaio 2º Ensaio

0

2

4

6

8

10

12

14

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

% d

e E

nxo

fre

Identificação da Amostra

1º Ensaio

47

3.2. Estudo da influência dos Éteres de Glicol

Com a possibilidade dos éteres de glicol, presentes em corantes e aditivos, estarem a afectar a

recuperação de DMAc, foi realizado um estudo que consistiu na adição de EGBE e DEGBE, em

quantidades variáveis, a uma amostra de Castanho03 que, posteriormente, foi destilada no

rotavapor, recolhendo os solventes e anotando as temperaturas. A temperatura no rotavapor foi

aumentada em incrementos de 5ºC, entre 30ºC e os 180ºC, sendo ajustada sempre que necessário.

Foram anotadas as gamas de temperatura quando ocorria a condensação e considerou-se a

temperatura em que o balão de recolha era retirado do rotavapor. Foram assim planeados 5 ensaios

(de A a E) que se encontram detalhados na Tabela 5 e o perfil de temperaturas ilustrados na Figura

56.

Tabela 5 – Composição das amostras e temperaturas de ebulição

Amostra CASTANHO03 EGBE DEGBE

Temperaturas (ºC)

V (mL) % V (mL) % V (mL) % 1 2 3

A 50 100 - - - - 120 158 180

B 45 90 2,5 5 2,5 5 130 160 167

C 42,5 85 5 10 2,5 5 140 160 170

D 42,5 85 2,5 5 5 10 125 160 170

E 40 80 5 10 5 10 125 160 170

Figura 56 – Perfil da temperatura de recolha de solventes

Pela análise dos valores obtidos neste estudo, verifica-se uma tendência de aumento da

temperatura de ebulição com o aumento da concentração de EGBE pela comparação entre os pares

de ensaios B e C e os ensaios D e E. O aumento da concentração de DEGBE parece contribuir para

o aumento da temperatura de ebulição antes dos 160ºC, pelos ensaios B e D e pelos ensaios C e E.

120

130

140

150

160

170

180

0 1 2 3 4

Tem

pe

ratu

ra (

ºC)

Solvente

A B C D E

48

Por último, a presença de EGBE e DEGBE numa amostra contendo essencialmente DMAc faz com

que a mistura comece a destilar a uma temperatura superior, em comparação com a mesma amostra

com uma baixa concentração nestes glicóis. Estes dados, ainda que obtidos de forma bastante

simples, permitem afirmar que há uma tendência geral para o aumento da temperatura de ebulição

com o aumento da concentração de cada composto ou de ambos. Para uma melhor confirmação

destes resultados, este tipo de teste deverá ser realizado com outro aparelho ou montagem

experimental que não apresente as limitações do rotavapor como, por exemplo, a dificuldade em

manter constante a temperatura do banho de aquecimento e a limitação da temperatura máxima aos

180ºC.

Não foi possível encontrar na literatura e no software de simulação ASPEN PLUS® a existência

de azeótropos em misturas contendo EGBE, DEGBE e DMAc nas várias combinações possíveis. No

entanto, é relevante estudar a hipótese da existência de um azeótropo negativo que provoque um

aumento da temperatura de ebulição da mistura, superior ao ponto de ebulição dos seus

componentes.

Foram também traçados dois gráficos, na Figura 57 que relacionam a pressão de vapor e a

temperatura. O facto da curva do DMAc estar bastante próxima do 2-Butoxietanol indica a dificuldade

em separar estes dois compostos por via de uma destilação simples.

Figura 57 – Curvas de pressão de vapor vs temperatura


Num destes ensaios, foi possível obter um resíduo líquido (ensaio B), que foi também

analisado. É possível observar a presença de picos aos m/z=88,2, m/z=118,4 e aos m/z=163,4, que

correspondem respectivamente ao DMAc, ao EGBE e ao DEGBE, e uma banda entre os m/z=400 e

os m/z=1000, já identificada na análise à amostra Castanho03, que corresponde aos compostos

etoxilados.

0

500

1000

0 50 100 150

P (

mb

ar)

T (ºC)

Agua AC DMAc 2-Butoxietanol 2-(2-Butoxietoxi)etanol Filtro

-4

-3

-2

-1

0

0,002 0,0025 0,003 0,0035

log

P

1/T (K)

Agua ButOEtOH DMAc AC Filtro Butoxietoxietanol

49

Figura 58 – Espectro MS do resíduo líquido da amostra B (20 Volts)


Os resultados do ensaio A encontram-se representados na Figura 59.

Figura 59 – Espectro ATR-FTIR das amostras do ensaio A

Os espectros não diferem muito do espectro do DMAc. Depreende-se destes dados que o

DMAc extraído a 160ºC apresenta algumas impurezas que podem estar a afectar o espectro em

comparação com o DMAc puro. O sólido apresenta os picos do DMAc e é possível notar um pico

pouco desenvolvido nos 1100 cm-1

.

Cone 20V

m/z0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300

%

0

100

m/z0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300

%

0

100

m/z0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300

%

0

100

04102018_CASTANHO 03 PURO DESTILADO_ACET_AMON_ESIPOS_01 5 (0.842) Cm (1:10) Scan ES+ 1.34e888.16

175.39

175.20

89.29

89.48163.41142.38118.35

176.39207.39


62.01


62.08 113.10

Cone 20V

m/z300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 950 1000

%

0

100

m/z300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 950 1000

%

0

100

m/z300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 950 1000

%

0

100

04102018_CASTANHO 03 PURO DESTILADO_ACET_AMON_ESIPOS_01 5 (0.842) Cm (1:10) Scan ES+ 1.55e6658.56614.60

598.55

376.40348.42

554.53482.47438.44

422.44

686.59

730.61

746.66

790.67

834.68878.76

922.83


339.35

339.60

353.28988.65643.07626.70

403.61

445.28 515.48 592.33755.22

676.88

708.37 800.44 978.24856.95 933.71


375.25

365.21

339.22

403.61

404.24

433.04 481.54992.10895.96609.70545.41

629.27843.96

817.50694.69 746.94

920.351011

1393

1637

2933

1500

1265

1186

600 1100 1600 2100 2600 3100 3600

ṽ (cm-1)

DMAc Castanho03 Solvente1 Solvente2 Solvente3 Sólido

50

Os espectros do ensaio B, Figura 60, permitem notar uma diferença no sólido e no líquido

residuais. O pico predominante deixa de ser um dos picos característicos do DMAc (1637 cm-1

) e

passa a ser o pico nos 1100 cm-1

. Comparando com o sólido obtido no ensaio A, tudo indica que o

que causa a intensidade deste pico é a presença dos éteres de glicol.

Figura 60 – Espectro ATR-FTIR das amostras do ensaio B

Pelo facto dos espectros dos ensaios seguintes, por serem idênticos entre si, a apresentação

dos resultados será limitada aos espectros do ensaio C, que se encontram ilustrados na Figura 61.

Verifica-se novamente que os espectros dos solventes são bastante idênticos ao DMAc, não

apresentando desvios significativos. O resíduo sólido obtido apresenta um pico de elevada

intensidade nos 1100 cm-1

como descrito anteriormente no ensaio B.

1011

1393

1637

2933

1500

1265

1186

600 1100 1600 2100 2600 3100 3600

ṽ (cm-1)

DMAc CASTANHO03 Solvente1 Solvente2 Solvente3 Resíduo Sólido Resíduo Líquido

51

Figura 61 – Espectro ATR-FTIR das amostras do ensaio C

Nesta fase do planeamento, optou-se por fazer evaporar a amostra Verde03 nas mesmas

condições deste ensaio, mas sem a adição dos éteres de glicol. Confirmou-se o facto de não ser

possível evaporar a amostra verde nas mesmas condições que a amostra Castanho03 e que o líquido

recuperado correspondia ao DMAc por análise FTIR.

1011

1393

1637

2933

1500

1265

1186

600 1100 1600 2100 2600 3100 3600

ṽ (cm-1)

DMAc CASTANHO03 Solvente1 Solvente2 Solvente3 Sólido

52

3.3. Processo Complementar

Durante os testes preliminares de solubilidade às amostras recolhidas após o Vacuum-Jet

Dryer, na preparação de soluções a analisar por MS, verificou-se que, com a adição de MeOH

(Metanol), a solução precipitava e depositavam-se pequenos flocos no fundo do tubo de ensaio. Isto

deve-se ao facto do MeOH funcionar como não-solvente dos oligómeros ou resíduos poliméricos

resultantes da utilização do Poliacrilonitrilo (PAN) no processo de fabrico das fibras. Tendo em conta

que o entupimento das tubagens a montante dos secadores é uma ocorrência relativamente

frequente e indesejável, foi realizado um estudo utilizando este método de precipitação com MeOH

partindo da amostra Castanho03. Foram também consideradas duas vias: centrifugação,

precipitação, centrifugação, evaporação de metanol e evaporação até aos 160ºC (Via A) e

precipitação, centrifugação, evaporação de metanol e evaporação até aos 160ºC (Via B). As

amostras intercalares obtidas em ambas as vias foram analisadas por MS e FTIR. De modo

semelhante, replicou-se este método partindo da amostra Verde02.

3.3.1. Estudo sobre a precipitação com MeOH

Com o objectivo de determinar a quantidade óptima de MeOH a adicionar à amostra que se

pretende precipitar, foi realizado um teste com a adição variável de MeOH a 10 mL de amostra. Estes

resultados estão contidos na Tabela 6 e foram transpostos para a Figura 62. Na tabela encontram-se

os valores de massa inicial da suspensão (com a adição de MeOH) e os valores de massa final de

sólido nas três medições efectuadas durante o período de secagem de MeOH, deixando os tubos

destapados na hotte.

Tabela 6 – Quantificação do sólido precipitado

V MeOH (mL) Massa inicial

da suspensão

Massa final de sólido

1ª 2ª 3ª

0 60,4 51,3 51,4 51,4

1 60,2 50,6 50,6 50,6

2 60,9 50,8 50,7 50,7

3 62,7 52,1 51,9 51,9

4 63,6 52,5 52,3 52,1

5 62,9 53,1 52,8 52,3

6 64,9 55,4 55,0 54,3

7 65,5 57,1 56,7 55,8

8 66,5 59,0 58,5 57,3

9 68,7 57,5 57,0 55,8

10 69,6 57,9 57,4 56,0

53

Figura 62 – Estudo de precipitação da amostra com MeOH

Pelos resultados obtidos, constata-se que a partir da adição de MeOH na proporção de 7:10

(volume de MeOH por volume de amostra), a massa de precipitado tende a estabilizar. Deste modo,

considerou-se que esta proporção corresponderia à quantidade mínima de MeOH necessária à

precipitação. Para efeitos práticos e dando alguma margem, adoptou-se a proporção de 1:1 como

quantidade óptima.

3.3.2. Balanço de Massa

Via A

A Via A iniciou-se com a centrifugação de 100 mL da amostra Castanho03 durante 10 minutos

e a 7000 rpm, estando os valores anotados na Tabela 7.

Tabela 7 – Resultados da centrifugação da Via A

Centrifugação Antes Depois

Amostra Sólido Líquido

Massa (g) 103,1 33,8 69,3

Volume (mL) 100 - 71

% Mássica 100 32,8 67,2

Estes valores indicam que a amostra é uma suspensão constituída por 32,8% de sólidos,

entretanto separado, e por 67,2% de líquido em massa.

Partindo do líquido obtido por centrifugação, procede-se então à precipitação, com a adição de

MeOH na proporção de 1:1 (v/v), e a uma nova centrifugação, recuperando-se adicionalmente 6% de

sólido. Os resultados deste passo encontram-se na Tabela 8.

50

55

60

65

70

0 2 4 6 8 10

Massa (

g)

Volume de MeOH adicionado (mL)

Antes 1ª Medição 2ª Medição 3ª Medição

54

Tabela 8 – Resultados da precipitação e centrifugação da Via A


Amostra MeOH Sólido Líquido

Massa (g) 47,8 38,5 5,4 80,9

Volume (mL) 50 50 - 91

% Mássica 55,4 44,6 6,3 93,7

No passo de extracção de MeOH, cerca de 50 mL de líquido centrifugado do passo anterior foi

submetido a uma evaporação a pressão reduzida, a 63 mbar e a 45ºC no Rotavapor, e cujos

resultados se apresentam na Tabela 9. É de notar que a quantidade recuperada de MeOH foi de

17,7 g em 38,5 g adicionados, que corresponde a uma recuperação de 46%, e as perdas, admitindo

que se trata somente de MeOH, correspondem a 2% da massa inicial adicionada. O MeOH é um

solvente facilmente vaporizável e esta discrepância de valores pode ter sido causada pelo tempo

reduzido de evaporação e pelas condições do rotavapor. Não se pode colocar de lado a hipótese de

algum do MeOH ter sido arrastado no sólido, ainda que seja numa fracção relativamente pequena.

Tabela 9 – Resultados da extracção de MeOH da Via A

Evaporação Inicial Final

Puro1 Solvente Diferença

2

Massa (g) 43,58 25,0 17,7 0,91

Volume (mL) 50 26,0 22,0 2,0

% Mássica 100 57,3 40,6 2,1

1 Líquido que não evaporou.

2 Líquido que evaporou mas não condensou no balão de recolha.

No passo final em que se simulou o funcionamento do Vacuum-Jet Dryer, foram utilizados 20

mL do líquido puro (com uma menor quantidade de MeOH) do passo anterior para uma evaporação

aos 160ºC e a 63 mbar. Os resultados encontram-se na Tabela 10. Para a recolha de condensado,

optou-se por trocar de balões sempre que houvesse alguma alteração no caudal de líquido

condensado, anotando sempre a temperatura final. Neste caso concreto, procedeu-se a três recolhas,

sendo que se registou uma maior quantidade de líquido na segunda recolha. É necessário salientar

que este ensaio teve de ser interrompido e reiniciado, o que pode levar a resultados pouco fiáveis.

Não foi possível repetir esta parte do ensaio uma vez que as amostras intercalares desta via já se

encontravam reservadas para serem utilizadas nas técnicas de análise. Os solventes foram

posteriormente analisados por FTIR e o resíduo não evaporado foi analisado por FTIR e MS, cujos

resultados se apresentam adiante.

55

Tabela 10 – Resultados da extracção de DMAc na Via A

Evaporação Inicial

Final

Recolhas Puro Perdas

1 2 3

Massa (g) 19,1 0,6 10,4 1,7 4,9 1,5

Temperatura (ºC) 25 110 150 160 - -

Via B

A Via B iniciou-se com a adição de 50 mL de MeOH a 50 mL de amostra Castanho03 para

provocar a precipitação. Esta mistura foi centrifugada durante 10 minutos a 7000 rpm e foram

medidos os valores da massa e de volume, que se encontram na Tabela 11.

Tabela 11 – Resultados da precipitação e centrifugação da Via B


Amostra MeOH Sólido Líquido

Massa (g) 51,5 38,7 20,0 70,2

Volume (mL) 50 50 - 80

% Mássica 57,1 42,9 22,2 77,8

Com esta separação conseguiu-se obter 22,2% de sólido e 77,8% de líquido.

De seguida, parte do líquido que resultou da centrifugação, constituído pela amostra e pelo

MeOH adicionado foi sujeito a uma evaporação a pressão reduzida no Rotavapor, com o qual se

extraiu o MeOH. Os resultados obtidos encontram-se na Tabela 12. Mais uma vez, verificou-se que a

quantidade de MeOH recuperada, de cerca de 15,4 g, correspondia a 40%, e as perdas assumindo

tratar-se de MeOH, correspondiam a 5% da massa inicial adicionada. A fraca recuperação deste

solvente, tendo em conta que possui um ponto de ebulição relativamente baixo, deve ser atribuída a

um tempo insuficiente no rotavapor. A causa desta diminuição pode também ser atribuída, em parte,

a MeOH arrastado com o sólido na etapa anterior de centrifugação.

Tabela 12 – Resultados da extracção de MeOH da Via B

Evaporação Inicial Final

Puro1 Solvente Diferença

2

Massa (g) 43,13 26,70 15,4 1,03

Volume (mL) 50 28,4 19,5 2,1

% Mássica 100 61,9 35,7 2,4

1 Líquido que não evaporou.

56

2 Líquido que evaporou mas não condensou no balão de recolha.

Para o passo final, o líquido puro (sem MeOH) foi sujeito a um processo de evaporação para

extracção de DMAc, simulando assim, dentro das condições de operação possíveis de alcançar no

laboratório, o funcionamento do Vacuum-Jet Dryer. Com uma pressão absoluta de trabalho de cerca

de 63 mbar, a partir de uma amostra inicial de 20 mL, foram recolhidas amostras intercalares de

solvente até se atingir o patamar dos 160ºC e foi medida a massa recuperada, cujos valores se

encontram na Tabela 13. Neste ensaio, em comparação com a Via A, nota-se que uma maior

quantidade de solvente foi recuperada na terceira recolha. Os solventes foram posteriormente

analisados por FTIR e o resíduo não evaporado foi analisado por FTIR e MS, cujos resultados se

apresentam adiante.

Tabela 13 – Resultados da extracção de DMAc da Via B

Evaporação Inicial

Final

Recolhas Puro Perdas

1 2 3

Massa (g) 17,3 1,1 0,2 10,8 5,1 0,1

Temperatura (ºC) 25 130 145 160 - -

Via A versus Via B

Na comparação entre as duas vias, verifica-se que o sólido separado na Via A, somando os

valores obtidos na precipitação, rondaria os 41,6 g partindo de 103,1 g de amostra inicial, o que

corresponde a 40,4% de sólidos. Na Via B, totalizaram-se 20,0 g de sólido partindo de 51,5 g de

amostra inicial, o que corresponde a 38,8%.

Quanto à quantidade de MeOH consumida, no caso da Via A, e extrapolando os valores,

registou-se um consumo de 55,8 g de MeOH por 103,1 g de amostra inicial e, no caso da Via B, 38,7

g de MeOH por 51,5 g de amostra inicial. Normalizando os valores para a mesma base de massa de

amostra, os valores de consumo de MeOH são respectivamente 0,54 (g de MeOH/g de amostra) e

0,75 (g de MeOH/g de amostra).

Por outro lado, em termos de massa de sólido precipitado por massa de MeOH consumida, a

Via A apresenta uma razão de 0,74 e a Via B uma razão de 0,52.

Limitando-se à análise destes dados de balanço de massa, tudo indica que a Via A demonstra

possuir mais vantagens ao nível da quantidade de sólido recuperado e de consumo de MeOH

necessário e à percentagem relativa de sólido total recuperado. Considerando outros parâmetros, é

necessário também ter em conta, por exemplo, que o sólido precipitado com MeOH aparenta ter a

textura de flocos que, quando se encontram depositados no fundo do frasco e mesmo agregados, são

mais facilmente removíveis que o sólido obtido por decantação/centrifugação. Na Figura 63, os sólidos

57

foram guardados em frascos de plástico e o sólido centrifugado tornou-se mais rígido, em

comparação com o sólido precipitado com metanol e centrifugado posteriormente.

Figura 63 – -Sólido Centrifugado (C) e Sólido Precipitado (Sólido PC)


O espectro de massa da amostra Castanho03 (Figura 64) apresenta um pico nos m/z=88 que

corresponde ao DMAc. Para a gama entre os m/z=400 e os m/z=1000 é possível verificar uma banda

de picos já descrita em espectros anteriores, que muito possivelmente corresponde aos aditivos

etoxilados, semelhante ao que já tinha sido detectado em amostras anteriores (Castanho01,

Castanho02 e Verde01). Não foi possível identificar os picos m/z=110, m/z=175 e m/z=197.

Figura 64 – Espectro MS da amostra Castanho03 (20 Volts)

Via A

A amostra Castanho03 C Sólido dissolvido em Tetrahidrofurano apresenta um pico nos

m/z=88, correspondente ao DMAc, outro pico nos m/z=163 que relativo ao 2-(2-butoxietoxi)etanol, e

Cone 20V

m/z0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300

%

0

100

m/z0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300

%

0

100

m/z0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300

%

0

100

CASTANHO_TOTAL_ACIDFORM_ESIPOS_001 1 (0.168) Cm (1:11) Scan ES+ 1.34e8197.15110.0287.97

89.22

175.35

111.22

126.23194.13

198.34


62.01


62.08 113.10

Cone 20V

m/z300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 950 1000

%

0

100

m/z300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 950 1000

%

0

100

m/z300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 950 1000

%

0

100

CASTANHO_TOTAL_ACIDFORM_ESIPOS_001 1 (0.168) Cm (1:11) Scan ES+ 1.02e6398.28

346.31

320.20

379.26 619.61575.58

399.47531.61

487.50443.58

647.59691.68

735.71 751.64795.67

839.70911.82

925.75


339.35

339.60

353.28988.65643.07626.70

403.61

445.28 515.48 592.33755.22

676.88

708.37 800.44 978.24856.95 933.71


375.25

365.21

339.22

403.61

404.24

433.04 481.54992.10895.96609.70545.41

629.27843.96

817.50694.69 746.94

920.35

58

uma banda de picos entre os m/z=500 e os m/z=1000, semelhante à que foi detectada na amostra

Castanho03. Não foi possível identificar os picos m/z=110, m/z=141, m/z=175, m/z=205 e m/z=222.

Figura 65 – Espectro MS da amostra Castanho03 C Sólido em THF (20 Volts)

A amostra Castanho03 C Líquido apresenta um pico nos 88 m/z que corresponde a DMAc e

uma banda de picos entre os m/z=400 e os m/z=1000 mais dificilmente detectável. Não foi possível

identificar os picos m/z=110, m/z=142, m/z=175 e m/z=197.

Figura 66 – Espectro MS da amostra Castanho03 C Líquido (20 Volts)

A amostra Castanho03 CPC Líquido apresenta um pico nos m/z=88 que confirma a presença

do DMAc no entanto a banda de picos entre os m/z=400 e os m/z=1000 torna-se menos definida e

com menos picos, comparando com a amostra Castanho03 C Líquido (Figura 67) O processo de

precipitação e centrifugação, que relaciona estas duas amostras, origina assim diferenças no

espectro de massa. Não foi possível identificar o pico nos m/z=175,4.

Cone 20V

m/z0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300

%

0

100

m/z0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300

%

0

100

m/z0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300

%

0

100

12062018_SOLIDO_CASTANHO_THF_MEOH_ACETAMON_ESIPOS_003 5 (0.842) Cm (2:10) Scan ES+ 1.25e888.22

175.1789.22

110.21 163.36

141.31205.44197.40

222.45


62.01


62.08 113.10

Cone 20V

m/z300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 950 1000

%

0

100

m/z300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 950 1000

%

0

100

m/z300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 950 1000

%

0

100

12062018_SOLIDO_CASTANHO_THF_MEOH_ACETAMON_ESIPOS_003 5 (0.842) Cm (2:10) Scan ES+ 1.11e7432.41

415.41

338.47394.51

642.76614.72570.69

526.71510.65

686.79

702.78774.85

818.88862.90

906.93951.02 964.94


339.35

339.60

353.28988.65643.07626.70

403.61

445.28 515.48 592.33755.22

676.88

708.37 800.44 978.24856.95 933.71


375.25

365.21

339.22

403.61

404.24

433.04 481.54992.10895.96609.70545.41

629.27843.96

817.50694.69 746.94

920.35

Cone 20V

m/z0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300

%

0

100

m/z0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300

%

0

100

m/z0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300

%

0

100

12062018_CASTANHO_MAIO_LIQUIDO_APOS_CENTRIF_ACETAMON_ESIPOS_002 1 (0.168) Cm (1:11) Scan ES+ 1.34e8175.1787.97

89.22

142.38110.21176.36

197.15

12062018_CASTANHO_MAIO_LIQUIDO_APOS_PRECIP_E_CENTRIF_ACETAMON_ESIPOS_002 4 (0.674) Cm (2:11) Scan ES+ 1.34e888.03

60.13

89.22175.35

142.3190.23 118.25


88.22

88.03

87.1547.1857.17

89.22133.27

177.11142.38

Cone 20V

m/z300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 950 1000

%

0

100

m/z300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 950 1000

%

0

100

m/z300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 950 1000

%

0

100

12062018_CASTANHO_MAIO_LIQUIDO_APOS_CENTRIF_ACETAMON_ESIPOS_002 1 (0.168) Cm (1:11) Scan ES+ 7.90e5353.41

348.45

381.46

468.55408.57 614.66

584.68570.69526.65642.70

702.78716.77 804.83 834.87 878.90

950.96


348.45376.69

614.72377.51598.66

526.65482.61438.56

642.70686.73

730.82 774.85 818.88 862.90 906.93 951.15

12062018_CASTANHO_MAIO_LIQUIDO_APOS_PRECIP_E_CENTRIF_ACETAMON_ESIPOS_001 2 (0.337) Cm (2:10) Scan ES+ 4.12e6381.46353.41

381.65

686.73642.70608.89

598.73

552.81382.46415.41 537.63

730.76746.81

790.78

834.87878.90

922.92

995.05

59

Figura 67 – Espectro MS da amostra Castanho03 CPC Líquido (20 Volts)

A amostra Castanho03 CPCR Puro tem no seu espectro o pico nos m/z=88, que corresponde

ao DMAc e a banda de picos. Não foi possível identificar os picos nos m/z=110, m/z=142, m/z=175 e

m/z=197).

Figura 68 – Espectro MS da amostra Castanho03 CPCR Puro (20 Volts)

Amostra Castanho03 CPCR Solvente apresenta picos nos m/z=88 e nos m/z=46,1 que

correspondem ao DMAc. e uma banda de picos entre os m/z=500 e os m/z=1000 menos definida que

o anterior. Esta amostra não deveria conter DMAc e a sua presença só pode ser resultado de uma

possível contaminação. Não foi possível identificar os picos m/z=60, m/z=142 e m/z=304.

Cone 20V

m/z0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300

%

0

100

m/z0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300

%

0

100

m/z0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300

%

0

100

16102018_CASTANHO_03_CPC_LIQUIDO_ACET_AMON_ESIPOS_01 3 (0.505) Cm (2:11) Scan ES+ 1.34e888.04

175.33

89.29

90.30

175.52

176.33


62.01


62.08 113.10

Cone 20V

m/z300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900

%

0

100

m/z300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900

%

0

100

m/z300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900

%

0

100

16102018_CASTANHO_03_CPC_LIQUIDO_ACET_AMON_ESIPOS_01 3 (0.505) Cm (2:11) Scan ES+ 7.99e5354.26

353.26

348.36

376.34608.65

408.33

552.58468.42413.41 526.37

609.71642.57 686.46 730.54

760.58 818.82


339.35

339.60

353.28643.07626.70

403.61421.06

515.48446.85

592.33560.78

755.22676.88

658.57 708.37 800.44 856.95866.86


375.25

365.21

339.22

403.61

404.24

433.04 481.54895.96609.70545.41597.97

629.27843.96

817.50694.69 746.94

Cone 20V

m/z0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300

%

0

100

m/z0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300

%

0

100

m/z0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300

%

0

100

06062018_CASTANHO_MAIO_C_P_C_R_ACIDFORM_ESIPOS_001 9 (1.517) Cm (1:11) Scan ES+ 1.34e888.03

33.16

73.2065.22

46.18

175.1789.22110.21 122.27

157.26142.38

185.09

197.40


62.01


62.08 113.10

Cone 20V

m/z300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900

%

0

100

m/z300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900

%

0

100

m/z300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900

%

0

100

06062018_CASTANHO_MAIO_C_P_C_R_ACIDFORM_ESIPOS_001 9 (1.517) Cm (1:11) Scan ES+ 3.91e6391.50

359.49331.44

391.69486.06

392.50484.05

429.46

518.05

608.89575.58 642.70658.75686.73 746.81 774.85

804.83


339.35

339.60

353.28643.07626.70

403.61421.06

515.48446.85

592.33560.78

755.22676.88

658.57 708.37 800.44 856.95866.86


375.25

365.21

339.22

403.61

404.24

433.04 481.54895.96609.70545.41597.97

629.27843.96

817.50694.69 746.94

60

Figura 69 – Espectro MS da amostra Castanho03 CPCR Solvente (20 Volts)

A amostra líquida Castanho03 CPCRD, apresenta picos nos m/z=88, que corresponde ao

DMAc e apresenta outros picos não identificados em m/z=175,3 e nos m/z=207,3 e uma banda

melhor definida entre os m/z=300 e os m/z=1000, no entanto sem a intensidade original da amostra

Castanho03.

Figura 70 – Espectro MS da amostra Castanho03 CPCRD (20 Volts)

Via B

A amostra Castanho03 PC Líquido apresenta um pico nos m/z=88 que corresponde ao DMAc

e uma banda entre os m/z=400 e os m/z=1100 que corresponde aos compostos etoxilados. Não foi

possível identifica os picos m/z=60, m/z=142, m/z=175, m/z=348 e nos m/z=376.

Cone 50V

m/z0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 340 360 380 400

%

0

100

m/z0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 340 360 380 400

%

0

100

m/z0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 340 360 380 400

%

0

100

07062018_SOLVENTE_CASTANHO_MAIO_C_P_C_R_ACETAMON_ESIPOS_001 3 (0.505) Cm (1:11) Scan ES+ 1.34e888.0346.05

39.07

47.1860.19

69.18

89.22

142.3899.15

304.45


62.01


62.08 113.10

Cone 50V

m/z400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 950 1000

%

0

100

m/z400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 950 1000

%

0

100

m/z400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 950 1000

%

0

100

07062018_SOLVENTE_CASTANHO_MAIO_C_P_C_R_ACETAMON_ESIPOS_001 3 (0.505) Cm (1:11) Scan ES+ 4.75e5616.67

415.47

457.45593.58549.61461.53

461.72 505.76 572.63

660.70

637.62704.79

660.89 748.76

746.81 749.01792.85

769.71

836.75

834.81 880.90924.87

969.02


445.28 515.48

446.85

592.33

583.86

755.22

676.88

658.57 708.37 800.44 978.24856.95843.46 933.71

866.86


403.61

404.24

433.04 481.54992.10895.96609.70545.41597.97

629.27843.96

817.50694.69 746.94

920.35

Cone 20V

m/z0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300

%

0

100

m/z0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300

%

0

100

m/z0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300

%

0

100

19102018_CPCRD_ACET_AMON_ESIPOS_01 10 (1.685) Cm (1:10) Scan ES+ 1.34e888.04

175.33

89.29

89.42

90.30118.29

176.33207.33


62.01


62.08 113.10

Cone 20V

m/z300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 950 1000

%

0

100

m/z300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 950 1000

%

0

100

m/z300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 950 1000

%

0

100

19102018_CPCRD_ACET_AMON_ESIPOS_01 10 (1.685) Cm (1:10) Scan ES+ 9.30e5658.43614.48

598.36

570.46

554.46

482.40468.29376.28353.26

686.46

730.42 746.47

774.75 818.51

834.81878.57922.58

994.54


339.35

339.60

353.28988.65643.07626.70

403.61

445.28 515.48 592.33755.22

676.88

708.37 800.44 978.24856.95 933.71


375.25

365.21

339.22

403.61

404.24

433.04 481.54992.10895.96609.70545.41

629.27843.96

817.50694.69 746.94

920.35

61

Figura 71 – Espectro MS da amostra Castanho03 PC Líquido (20 Volts)

A amostra Castanho03 PCR Puro apresenta um pico de elevada intensidade em m/z=88 e em

m/z=46, que corresponde ao DMAc e à sua fragmentação. Na gama entre os m/z=400 e os

m/z=1000, a banda está menos bem definida em comparação com a amostra Castanho03 e com a

amostra Castanho03 PC. Não foi possível identificar os picos m/z=60, m/z=79, m/z=118, m/z=142,

m/z=331, m/z=348 e m/z=376.

Figura 72 – Espectro MS da amostra Castanho03 PCR Puro (20 Volts)

A amostra Castanho03 PCR Solvente apresenta um pico nos m/z=88 e nos m/z=46,

característicos do DMAc e da sua fragmentação, e outros picos não identificados em m/z=60,

m/z=110, m/z=133, m/z=142, m/z=175 e m/z=197. Tendo em conta a temperatura de evaporação

para a obtenção deste solvente (45ºC), a presença de DMAc poderá ser explicada por uma possível

contaminação.

Cone 20V

m/z0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 340 360 380 400

%

0

100

m/z0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 340 360 380 400

%

0

100

m/z0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 340 360 380 400

%

0

100


60.13

89.22175.35

142.3190.23 376.50348.45


62.01


62.08 113.10

Cone 20V

m/z400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 950 1000

%

0

100

m/z400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 950 1000

%

0

100

m/z400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 950 1000

%

0

100


598.66570.69

526.65

482.61438.56

642.70

686.73702.72

730.82746.81

774.85818.88

862.90906.93

951.15


445.28 515.48

446.85

592.33

583.86

755.22

676.88

658.57 708.37 800.44 978.24856.95843.46 933.71

866.86


403.61

404.24

433.04 481.54992.10895.96609.70545.41597.97

629.27843.96

817.50694.69 746.94

920.35

Cone 20V

m/z0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 340 360 380 400

%

0

100

m/z0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 340 360 380 400

%

0

100

m/z0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 340 360 380 400

%

0

100

06062018_CASTANHO_MAIO_P_C_R_ACETATAMON_ESIPOS_001 7 (1.179) Cm (2:10) Scan ES+ 1.19e888.22

60.1979.17

142.38122.27 376.56348.51331.50218.44


62.01


62.08 113.10

Cone 20V

m/z400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 950 1000

%

0

100

m/z400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 950 1000

%

0

100

m/z400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 950 1000

%

0

100

06062018_CASTANHO_MAIO_P_C_R_ACETATAMON_ESIPOS_001 7 (1.179) Cm (2:10) Scan ES+ 2.20e6614.78

608.89

586.81552.75

502.56404.55 438.69

642.76

711.82680.71

739.85804.89740.86 834.87

863.03 951.02 978.05


445.28 515.48

446.85

592.33

583.86

755.22

676.88

658.57 708.37 800.44 978.24856.95843.46 933.71

866.86


403.61

404.24

433.04 481.54992.10895.96609.70545.41597.97

629.27843.96

817.50694.69 746.94

920.35

62

Figura 73 – Espectro MS da amostra Castanho03 PCR Solvente (20 Volts)

A amostra líquida Castanho03 PCRD, que é o resíduo líquido que fica no balão de evaporação

do rotavapor, após aquecimento até aos 160ºC, e apresenta picos nos m/z=110, m/z=126, m/z=175 e

m/z=197, para além do pico nos m/z=88 correspondente ao DMAc, e duas bandas entre os m/z=300

e os m/z=1000 em vez de uma única como acontecia na amostra Castanho03.

Figura 74 – Espectro MS da amostra Castanho03 PCRD (20 Volts)

Após se ter analisado todas estas amostras provenientes da simulação do processo

complementar, importa destacar os picos não identificados que eram comuns à maior parte das

amostras. Tratam-se dos picos m/z=110, m/z=126, m/z=142, m/z=175, m/z=197, m/z=207 que são

também comuns aos espectros das amostras e dos aditivos anteriormente já analisados. A

identificação destes picos pode ser relevante para outros trabalhos de análise ou caracterização de

amostras do processo de recuperação de solventes.

Cone 20V

m/z0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300

%

0

100

m/z0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300

%

0

100

m/z0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300

%

0

100

06062018_MEOH_CASTANHO_MAIO_P_C_R_ACIDFORM_ESIPOS_001 1 (0.168) Cm (1:10) Scan ES+ 1.34e888.0346.18

60.19

47.18

175.17

133.33

89.22

110.21

142.38

197.40

176.17198.40


62.01


62.08 113.10

Cone 20V

m/z300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 950 1000

%

0

100

m/z300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 950 1000

%

0

100

m/z300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 950 1000

%

0

100

06062018_MEOH_CASTANHO_MAIO_P_C_R_ACIDFORM_ESIPOS_001 1 (0.168) Cm (1:10) Scan ES+ 3.79e6436.55312.42

346.38

347.38379.33

437.56

486.06 541.08 628.15573.13708.74


339.35

339.60

353.28988.65643.07626.70

403.61

445.28 515.48 592.33755.22

676.88

708.37 800.44 978.24856.95 933.71


375.25

365.21

339.22

403.61

404.24

433.04 481.54992.10895.96609.70545.41

629.27843.96

817.50694.69 746.94

920.35

Cone 20V

m/z0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300

%

0

100

m/z0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300

%

0

100

m/z0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300

%

0

100

19102018_PCRD_ACET_AMON_ESIPOS_01 2 (0.337) Cm (2:10) Scan ES+ 1.34e888.04

46.30

175.33

89.23

110.25

90.30 126.19197.29

176.33

19062018_MEOH_ACETAMON_ESIPOS_001 3 (0.505) Cm (3:11) Scan ES+ 1.34e8142.38

88.22

60.19 118.3290.23

143.38

218.44201.42

19062018_LIQUIDO_VERDE_APOS_CENTRIFUGACAO_ACETAMON_ESIPOS_003 11 (1.854) Cm (7:11) Scan ES+ 1

Cone 20V

m/z300 400 500 600 700 800 900 1000 1100

%

0

100

m/z300 400 500 600 700 800 900 1000 1100

%

0

100

m/z300 400 500 600 700 800 900 1000 1100

%

0

100

19102018_PCRD_ACET_AMON_ESIPOS_01 2 (0.337) Cm (2:10) Scan ES+ 6.84e5360.16

354.20

348.30

376.34663.39635.36

614.41397.29591.34413.41

468.42

679.38

751.42

795.44839.45

855.37

19062018_MEOH_ACETAMON_ESIPOS_001 3 (0.505) Cm (3:11) Scan ES+ 2.42e6319.51

359.75

360.56

455.82456.82 674.87

643.83

19062018_LIQUIDO_VERDE_APOS_CENTRIFUGACAO_ACETAMON_ESIPOS_003 11 (1.854) Cm (7:11) Scan ES+ 6.50e6619.78

575.75

531.71487.67327.61 371.48 443.62

663.87

707.90

731.14752.11

796.14819.25

863.27907.29

951.32 995.401039.42

63


Com a análise FTIR às amostras intercalares da simulação de um método complementar,

verificou-se que a precipitação com MeOH e a centrifugação provocavam uma diferença substancial

nos espectros de FTIR, tanto na Via A como na Via B.

Comparando os espectros da amostra Castanho03 C Líquido com a amostra Castanho03 PC

Líquido, verifica-se que são semelhantes, com os mesmos picos característicos do DMAc. No caso

da última amostra, há que acrescentar a presença a de uma banda por volta dos 3400 cm-1

, relativo

ao estiramento da ligação O–H, e um pico com maior intensidade nos 1030 cm-1

relativo ao

estiramento da ligação C–O, que são característicos do espectro do MeOH, e que de facto se

encontra presente nesta amostra na proporção de 1:1 em volume. Por sua vez as amostras

Castanho03 C Sólido e Castanho03 PC Sólido possuem um espectro em que surgem outros picos

associados a grupos funcionais característicos dos álcoois e dos éteres, que se encontram presentes,

por exemplo, nos aditivos etoxilados ou nos glicóis (Figura 75)

Figura 75 – Espectros ATR-FTIR da amostras C e PC pelo método alternativo

À partida estes resultados podem evidenciar a eficácia da centrifugação ou da utilização do

MeOH para precipitar compostos que não são necessários recuperar e que podem estar a provocar

problemas no Vacuum-Jet Dryer.

Na figura seguinte encontram-se os espectros dos sólidos e líquidos CPC que como se pode

ver, apresentam espectros idênticos ao DMAc.

1011

1393

1637

2933

1500

1265

1186

600 1100 1600 2100 2600 3100 3600

ṽ (cm-1)

DMAc Castanho Maio Castanho C Sólido Castanho PC Sólido Castanho C Líquido Castanho PC Líquido

64

Figura 76 – Espectros ATR-FTIR da amostras CPC pelo método alternativo

Nas amostras Castanho03 PCR Puro e Castanho03 CPCR Puro, os espectros são

semelhantes entre si e com o espectro do DMAc. No caso dos solventes, as amostras Castanho03

PCR Solvente e Castanho03 CPCR Solvente, confirma-se na Figura 77 que os espectros são

idênticos ao do Metanol, composto que se pretendia extrair. A identificação é confirmada com uma

banda nos 3330 cm-1

que corresponde ao estiramento da ligação O–H, e picos nos 2940 e 2830 cm-1

ao estiramento simétrico e assimétrico da ligação C–H nos grupos CH3, nos 1450 cm-1

à deformação

da ligação C–H no grupo CH3, nos 1110 cm-1

à deformação simétrica da ligação C–C com o grupo

CH3 , nos 1020 cm-1

ao estiramento da ligação C-O do grupo OH e a banda nos 620 cm-1

relativa à

deformação da ligação O–H.

Figura 77 – Espectros ATR-FTIR de amostras Castanho03 após Rotavapor

10

11

11

86

12

65

13

93

15

00

16

37

29

33

600 1100 1600 2100 2600 3100 3600

ṽ (cm-1)

DMAc Castanho03 Castanho03 CPC Líquido Castanho03 CPC Sólido

10

11

11

86

12

65

13

93

15

00

16

37

29

33

600 1100 1600 2100 2600 3100 3600

ṽ (cm-1)

DMAc Castanho03 PCR Puro Castanho03 CPCR Puro Castanho03 PCR Solvente Castanho03 CPCR Solvente

65

De seguida, analisam-se os espectros das várias amostras obtidas por evaporação, a pressão

reduzida, das amostras Castanho03 PCR Puro e Castanho03 CPCR Puro, realizadas até aos

160ºC.

Na evaporação até aos 160ºC pela Via A que se inicia com a amostra Castanho03 CPCR

Puro, os espectros das amostras de solvente, na Figura 78, são idênticos ao DMAc e confirma-se que

ainda existia algum Metanol residual não recuperado na etapa anterior, como se pode ver pelo

espectro do segundo solvente. Tal como já foi referido anteriormente, devido à interrupção e reinício

deste ensaio, a evaporação não correu como planeado, levando a uma troca do primeiro e segundo

solventes, quando o normal seria que o Metanol fosse recuperado como primeiro solvente. No final da

evaporação até aos 160ºC, verificou-se que o resíduo continha uma fase líquida e uma fase sólida

com uma consistência “pastosa”. Quanto ao espectro obtido para o sólido, não difere muito da fase

líquida, contendo picos característicos do DMAc e dos etoxilados.

Figura 78 – Espectros ATR-FTIR de amostras da evaporação até 160ºC (Via A)

Na Via B partindo de uma amostra PCR, verifica-se, na Figura 79, que como primeiro solvente

é extraído o Metanol. Este facto indicia que a recuperação na etapa anterior não foi completa. Os

restantes solventes são idênticos ao DMAc e o resíduo final que fica depositado no balão possui

picos comuns ao DMAc e aos etoxilados, principalmente com um pico nos 1100 cm-1

.

Foi também implementado o mesmo método – sequências de centrifugação, precipitação e

evaporação – à amostra Verde02. Os espectros são bastante distintos do espectro do DMAc.

Apresentam um pico bastante intenso por volta dos 1100 cm-1

, correspondente ao grupo funcional

1011

1393

1637

2933

1500

1265

1186

600 1100 1600 2100 2600 3100 3600

ṽ (cm-1)

DMAc Castanho03 CPCR Puro Solvente1 Solvente2 Solvente3 Resíduo Líquido (160ºC)

66

(– O –) característico dos etoxilados (Figura 80). No entanto o espectro do Verde02 PC Líquido

apresenta desvios aos espectros do DMAc e dos etoxilados, contendo picos e bandas característicos

do Metanol, composto que se encontra presente nesta amostra (50% em volume). É possível concluir

que a adição de Metanol nestas amostras compostas por etoxilados não provoca alterações

significativas no espectro a ponto de se verificar uma aproximação ao espectro do DMAc.

Figura 79 – Espectros ATR-FTIR de amostras da evaporação até 160ºC (Via B)

Figura 80 – Espectros ATR-FTIR de amostras VERDE02, C e PC

1011

1393

1637

2933

1500

1265

1186

600 1100 1600 2100 2600 3100 3600

ṽ (cm-1)

DMAc Castanho03 PCR Puro Solvente1 Solvente2 Solvente3 Resíduo (160ºC)

1011

1393

1637

2933

1500

1265

1104

600 1100 1600 2100 2600 3100 3600

ṽ (cm-1)

Verde02 Verde C Sólido Verde C Líquido Verde PC Sólido Verde PC Líquido DMAc

67

Nos espectros das amostras Verde02 PCR Puro e Verde02 CPCR Puro já são notórios alguns

dos picos característicos do DMAc e é possível verificar algumas das bandas e picos do Metanol. No

entanto o pico nos 1100 cm-1

continua com bastante intensidade o que pode indiciar que a quantidade

de MeOH adicionada foi insuficiente para precipitar os etoxilados juntamente com os resíduos

poliméricos.

Figura 81 – Espectro ATR-FTIR das amostras Verde02, PCR, CPC e CPCR


A análise termogravimétrica das amostras Castanho03 C Sólido e Castanho03 CPC Sólido

revelam uma perda de massa considerável antes dos 200ºC (Figura 82).

Figura 82 – Curva TG das amostras Castanho03 C Sólido e CPC Sólido

1011

1393

1637

2933

1500

1265

1186

600 1100 1600 2100 2600 3100 3600

ṽ (cm-1)

Verde02 Verde CPC Sólido Verde CPC Líquido

Verde PCR Puro Verde CPCR Puro DMAc

0

20

40

60

80

100

0 200 400 600 800 1000

Pe

rda

de

mas

sa (

%)

Temperatura (ºC)

Castanho03 C Sólido Castanho03 CPC Sólido

68

Esta perda de massa é mais facilmente visualizada na curva DTg da Figura 83. Ambas as

amostras, C Sólido e CPC Sólido contêm picos nos 160ºC e nos 180ºC.

Figura 83 – Curva DTG das amostras Castanho03 C Sólido e CPC Sólido

Apresentam-se de seguida as curvas DSC das mesmas amostras, conforme a Figura 84.

Figura 84 – Curva DSC das amostras Castanho03 C Sólido e CPC Sólido

Devido à impossibilidade de completar este método de análise com outros padrões, o que

possibilitava a comparação com compostos previamente identificados, não foi possível chegar a uma

conclusão com estes dados.

-35

-30

-25

-20

-15

-10

-5

0

0 200 400 600 800 1000

DTg

(%

/min

)

Temperatura (ºC) Castanho03 C Sólido Castanho03 CPC Sólido

-4

-3

-2

-1

0

1

2

0 200 400 600 800 1000 1200

DSC

(u

V/m

g)

Temperatura (ºC)

Castanho03 C Sólido Castanho03 CPC Sólido

69

4. CONCLUSÕES

Com este trabalho de caracterização das amostras do processo de recuperação de solventes,

a causa do problema do mau funcionamento do Vacuum-Jet Dryer pode ser atribuída à acumulação

de compostos como os aditivos etoxilados ou éteres de glicol presentes na composição de alguns dos

aditivos ou corantes.

A baixa eficiência do Vacuum-Jet Dryer foi desde início atribuída, pelos engenheiros, à

utilização do corante Basic Blue 3, que provocava a formação de um resíduo esverdeado e viscoso.

Em testes realizados no laboratório, a adição deste corante a amostras castanhas (obtidas na fábrica

durante o normal funcionamento e antes da evaporação) não revelou qualquer reacção ou alteração

significativa. A meio do estágio foi sugerida a investigação da influência do 2-Butoxietanol, composto

que passou a fazer parte da formulação deste corante (em substituição do Ácido Acético), no

aumento da temperatura de ebulição das amostras. No mesmo sentido, o 2-(2-Butoxietoxi)etanol,

presente na composição do ADT-01, foi também estudado. Verificou-se uma tendência de aumento

da temperatura de ebulição das amostras castanhas, constituídas em grande parte por DMAc, com o

aumento das concentrações de EGBE e DEGBE. A possível formação de um azeótropo, numa

mistura com estes componentes, deve ser avaliada. A amostra verde, resultante do mau

funcionamento do Vacuum-Jet Dryer, é constituída em grande parte por compostos etoxilados, que

vem confirmar o facto de estes compostos apresentarem um ponto de ebulição superior ao DMAc.

O processo complementar da precipitação com MeOH revelou obter sólidos contendo

compostos etoxilados. Se, por um lado, a redução de sólidos na alimentação ao Vacuum-Jet Dryer

evita o entupimento da serpentina ou das condutas a montante do mesmo, o facto de serem

compostos etoxilados que, neste caso, não entram no Vacuum-Jet Dryer pode evitar o possível

aumento da temperatura de ebulição, já referido no parágrafo anterior, devido a reacções paralelas

que possam ocorrer. Em termos de balanço mássico, este processo complementar consegue

precipitar cerca de 40% de sólidos presentes nas amostras. Na Via A verifica-se um menor consumo

de MeOH , apresentando uma razão de 0,74 de massa de sólido precipitado por massa de MeOH

utilizado. Nos ensaios realizados, verificou-se uma baixa taxa de recuperação de MeOH que pode

estar associada a um tempo diminuto de evaporação. De facto, o MeOH que não foi recuperado

provou-se, através da espectroscopia de infravermelhos, continuar presente na amostra não

evaporada, pois foi detectado num dos solventes da destilação até aos 160ºC. Quanto à

aplicabilidade deste método a um processo industrial em operação contínua, é necessário certificar

que a presença de MeOH no circuito do DMAc, mesmo em baixa quantidade, não provoca alterações

significativas no processo de produção de fibra, ter-se-á que garantir a viabilidade económica, com o

custo do MeOH e as possíveis taxas associadas à utilização de solventes inflamáveis ou perigosos,

conforme a lei vigente.

70

Para a continuação deste trabalho de investigação sugere-se a realização de ensaios

sistemáticos de evaporação a pressão reduzida de amostras de processo, contendo essencialmente

DMAc, com a adição dos aditivos etoxilados e éteres de glicol, a análise de amostras verdes ou de

amostras da corrente alimentada ao Vacuum-Jet Dryer quando ocorrem os problemas na

recuperação e um estudo sobre formas alternativas de eliminação dos compostos etoxilados ou dos

éteres de glicol antes da evaporação.

71

5. BIBLIOGRAFIA

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72

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[23] B. Stuart; Infrared Spectroscopy: Fundamentals and Applications; John Wiley & Sons, New

Jersey (Hoboken), 2004.

[24] “Instituto Pedro Nunes,” [Online]: https://www.ipn.pt/laboratorio/LEDMAT/ensaio/2. [Acedido em

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[25] S.Olejnik, A. M. Posner and J. P. Quirk, “The Infrared Spectra of Interlamellar Kaolinite-Amide

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[26] J. Coates; “Interpretation of Infrared Spectra, A Practical Approach” in Encyclopedia of Analytical

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[27] HERA Substance Team, “Alcohol Ethoxylates,” in Human & Environmental Risk Assessment on

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[28] R. Setnescu, S. Jipa, T. Setnescu, W. Kappel, S. Kobayashi e Z. Osawa, “IR and X-ray

characterization of the ferromagnetic phase of pyrolysed polyacrylonitrile,” in Carbon, vol. 37

(1999), pp. 1-6.

73

ANEXOS

Os Anexos à tese de dissertação “Optimização de um processo de

recuperação de solventes numa fábrica de fibras acrílicas” são constituídos

pelo volume que aqui se apresenta e por um outro volume, de carácter

confidencial, que será apenas entregue ao Júri da prova de mestrado, de

acordo com o Regulamento de Unidades Curriculares de Dissertação que

consta no Guia Académico, e em conformidade com o Despacho

Nº186/CG/2010 sobre a “Confidencialidade de Dissertações de Mestrado:

Esclarecimento às Coordenações de Curso”.

75

6. ANEXO

Anexo I – Lista de Pares Solvente/Não-solvente [21]

76

Anexo II – Espectros de tensioactivos não-iónicos[12]

Álcool Etoxilado

Ácido Gordo Etoxilado

77

Anexo III – Espectro FTIR do Poliacrilonitrilo[28]

78

Anexo IV – Propriedades dos Álcoois Etoxilados[27]

optimização do processo de recuperação de solventes numa ... · bordado pela disponibilidade no...

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