Модулированный нагрев в ДСК и ТГ анализе, возможности синхронногоанализа

к.ф.-м.н. Косова Дарья Александровна

Структура презентации

2

1. ДСК

• МДСК

2. ТГА

• МТГА

• Hi-Res ТГА

3. СТА

3

Дифференциальная сканирующая калориметрия

Принцип метода ДСК

4

Сравнивают тепловые потоки, выделившиеся или поглощённые исследуемым образцом и

образцом сравнения

Что измеряют методом ДСК?

5

Преимущества и недостатки ДСК

6

Преимущества:• Экспрессность (время анализа как правило не превышает 30 минут)• Простая пробоподготовка• Возможность анализировать материалы различного агрегатного состояния и морфологии• Широкий температурный диапазон• Интуитивное программное обеспечение• Относительно невысокая стоимость расходных материалов

Ограничения метода:• Часто перекрываются эффекты от различных компонентов исследуемой смеси• Для стандартного ДСК единственный способ улучшить чувствительность – увеличить массу

образца или скорость нагревания, это уменьшает разрешение• Абсолютное значение сигнала подвержено нестабильности в работе электроники прибора и

зависит от условий окружающей среды

Термомодулированная ДСК (МДСК) позволяет снять некоторые ограничения

ДСК полиэтилентерефталата

7

8

Термомодулированнаядифференциальная сканирующая калориметрия

Скорость нагрева МДСК

9

Температурный профиль T(t) Скорость нагревания dT(t)/dt

Скорость нагрева МДСК

10

𝑑𝑇

𝑑𝑡= 𝛽 + 𝐴𝑇𝜔 cos 𝜔𝑡

где:𝑑𝑇

𝑑𝑡- мгновенная скорость нагрева

β* – основная скорость нагрева

AT*– амплитуда модуляции

ω* – угловая частота (2𝜋

период)

t – время эксперимента

* - задается пользователем

11

t)(T,dt

dT Cp

dt

dHf+=

Полный тепловой поток• все тепловые

эффекты

Обратимый тепловой поток• плавление• теплоемкость• стеклование

Необратимый тепловой поток• энтальпийная релаксация• испарение• химические реакции• холодная кристаллизация

Тепловой поток МДСК

Тепловой поток МДСК

12

Тепловой поток МДСК

13

С помощью обратных преобразований Фурье из модулированного теплового потока вычисляется общий тепловой поток и отдельные его компоненты – обратимый и необратимый тепловые потоки

МДСК полиэтилентерефталата

14

15

Измерения температуры стеклования с помощью ДСК и МДСК

Способы определения температуры стеклования

16

▪ По началу перехода▪ По середине перехода▪ По максимуму пика

Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК)

17

Tg зависит от скорости нагрева, три компоненты вносят вклад в сдвиг :

▪ Характеристика прибора

▪ Теплопроводность образца

▪ Кинетика перехода

Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК)

18

Еще одно явление, наблюдаемое с помощью ДСК – пики объемной

релаксации. Эти пики возникают, когда скорость охлаждения полимера в

процессе изготовления (тепловая предыстория) намного меньше скорости

нагрева, которую использовали в ДСК-эксперименте

Необходима:

▪ Соответствующая пробоподготовка

▪ MDSC

Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК)

19

Следует помнить, что Tg в значительной степени зависит также от:

▪ Степени кристалличности полимера

▪ Наличия армирующих веществ

▪ Других наполнителей

Модулированная ДСК

20

MDSC позволяет разделить информацию об обратимых и необратимых

процессах, происходящих при нагревании

MDSC подходит для измерения Тg в трёх случаях:

1. Улучшение интерпретации результатов за счёт разделения

эндотермической объёмной релаксации (необратимое явление) и

обратимого изменения теплоёмкости при переходе стеклования

2. MDSC позволяет отличить необратимые переходы, например, холодную

кристаллизацию и вулканизацию, от стеклования

3. Благодаря эффективным скоростям нагрева, достижимым при модуляции,

чувствительность к зависящим от скорости нагрева фазовым переходам выше, чем у стандартной ДСК.

Модулированная ДСК

21

MDSC позволяет разделить эффекты объемной релаксации и изменения теплоемкости в процессе стеклования

Модулированная ДСК

22

Разделение эффектов холодной кристаллизации и стеклования

Модулированная ДСК

23

MDSC позволяет получить полезную информацию в изотермических условиях

Модулированная ДСК

24

Термомеханический анализ (ТМА)

25

Изменение коэффициента теплового расширения.

В случае поликарбоната, а также многих термопластов, поведение коэффициента расширения после Тg не

так очевидно, поскольку термическое расширение материала уравновешивается его размягчением

Примеры

26

Смесь полиэтилентерефталата и поликарбоната

Примеры

27

Смесь полиэтилентерефталата и поликарбоната

Примеры

28

Система доставки лекарств – биоразлагаемые полимерные микросферы

Cтруктура презентации

29

Измерения теплоемкости с помощью МДСК

Измерения теплоемкости МДСК

30

Преимущества:

• Существенно сокращается время измерений

• Повышается точность метода

Теплоемкость рассчитывается следующим образом:

Следует иметь в виду:

• Необходима калибровка прибора (β, АT, ω, ∆T)

• Результат зависит от периода модуляции

𝑅𝑒𝑣 𝐶𝑝 =Амп Теплового потока

Амп Скорости нагрева× 𝐾𝐶𝑝

Влияние периода модуляции на значение Сp

31

Полиэтилен T=25 ◦CAT=±0.5 ◦C

20 %

5 %

Сравнение ДСК и МДСК при измерении Cp

32

Сапфир

Сравнение ДСК и МДСК при измерении Cp

33

Полиэтилентерефталат

Сравнение ДСК и МДСК при измерении Cp

34

Полиэтилен

35

Возможности ТГА от TA Instruments

36

Что измеряют методом ТГА?

37

Кинетический анализ заключается в определении механизма реакции (порядок реакций, количество стадий), и параметров каждой стадии (энергия активации, предэкспоненциальный множитель)

Кинетический анализ

Типичные задачи для ТГА:• Оценка температурной стабильности• Прогнозирование сроков эксплуатации 𝑑𝛼

𝑑𝑡= 𝑍 ∙ 𝑒−

𝐸𝑅𝑇∙ 𝑓(𝛼)

где: α – степень конверсии𝑑𝛼

𝑑𝑡- скорость реакции

𝑓 𝛼 - кинетическая функция

E – энергия активации

Z – предэкспоненциальный множитель

38

Методы кинетического анализа

Методы с несколькими скоростями нагрева: • Изоконверсионные• Модельобусловленные

Методы с одной скоростью нагрева:• MTГА

39

МТГА

400 450 500 550 600

0

200

400

600

800

1,000

-10

10

30

50

70

90

110

Temperature (°C)

Acti

vati

on

En

erg

y (

kJ/m

ol)

[

] W

eig

ht

(%)

Политетрафторэтилен

Основное преимущество – требуется только один эксперимент!

40

Типичные параметры МТГА

• Период модуляции – 200 сек.

• Амплитуда– 4-5C.

• Скорость нагрева – 1 - 2 C/мин.

• Необходимо построить производную кривой потери массы и определить ширину пика на половине высоты. Рекомендуется не менее 5-ти циклов модуляции на этом промежутке.

Период модуляции значительно

больше, чем в ДСК, т.к. анализатор ТГ

не имеет активного охлаждения.

41

Сравнение кинетических методов

Режим ТГА HI-Res

42

Преимущества Hi-Res включают:

▪ Разделение широких и перекрывающихся эффектов

потерь массы

▪ Повышение скорости измерения без снижения

разрешающей способности

▪ Обзорные термограммы в широком температурном

диапазоне с высокой разрешающей способностью

▪ Простая настройка параметров эксперимента

В режиме Hi-Res скорость нагрева определяется скоростью разложения образца

43

Синхронный термический анализ

Преимущества СТА от TA Instruments

44

▪ Режим модулированного ДСК и ТГА

▪ Режим ТГА высокого разрешения HI-Res

▪ Автосемплер с произвольным выбором позиций (30 шт)

▪ Режим ТГА одновременного измерения двух образцов

▪ Возможность ввода коррозионных газов

▪ Возможность подводки смеси газов с заданным составом (4 потока) SDT 650

Анализ исходящих газов в СТА и ТГА

45

▪ Масс-спектрометрия

▪ ИК-Фурье спектроскопия

Заключение

46

МДСК:• Разделение перекрывающихся переходов• Повышенная чувствительность для обнаружения слабых переходов• Повышенная чувствительность и разрешение в одном эксперименте• Прямое измерение теплоемкости• Квазиизотермическое измерение изменений теплоемкости во время реакций

МТГА:• Кинетический анализ из данных одного эксперимента

СТА:• Совмещение методов ДСК и ТГА

Благодарим за внимание!