Федеральное агентство по образованиюГосударственное образовательное учреждение

высшего профессионального образованияИвановский государственный химико-технологический университет

С.В. Натареев

СИСТЕМНЫЙ АНАЛИЗ И МАТЕМАТИЧЕСКОЕ

МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ХИМИЧЕСКОЙ

ТЕХНОЛОГИИ

Учебное пособие

Иваново 2007

УДК 519.7

Натареев С.В. Системный анализ и математическое моделирование процессов химической технологии / С.В. Натареев; под ред. В.Н. Блиничева; Иван. гос. хим.–технол. ун–т: учебное пособие. - Иваново, 2007. 80 с. ISВN

В учебном пособии изложены основы системного подхода к исследованию химико-технологических систем. Рассмотрены математические модели химико-технологических процессов на различных уровнях иерархии явлений. Приведены примеры расчета основных процессов химической технологии с помощью пакета Mathcad 13.

Предназначено для студентов специальности “Машины и аппараты химических производств”.

Табл. 1. Ил. 26. Библиогр.: 8 назв.

Печатается по решению редакционно-издательского совета Ивановского государственного химико-технологического университета

Рецензенты: доктор технических наук Мизонов В.Е. (Ивановский государственный энергетический университет), кандидат технических наук Шомов П.А. (ООО “Научно-технический центр “Промышленная энергетика”).

ISВN © ГОУВПО Ивановский государственный химико-технологический

университет, 2007

Оглавление

Введение 4Глава 1. Системные закономерности в химической

технологии 51.1. Химико-технологическая система и этапы её

исследования 51.2. Классификация и свойства ХТС 71.3. Иерархия ХТС 91.4. Технологические операторы и типы связей

между ними 101.5. Модели ХТС 131.6. Топологические исследования ХТС с помощью

схемо-графических моделей16

1.7. Представление структуры ХТС в виде графов и матриц 21

1.8. Синтез оптимальной структуры ХТС 26Глава 2. Математическое моделирование химико-

технологических систем 282.1. Основные понятия и определения 282.2. Основные типы математических моделей 282.3. Составление математического описания и

выбор метода его решения 292.4. Параметрическая идентификация и проверка

адекватности математической модели 33Глава 3. Составные части математической модели

химико-технологического процесса 443.1. Химическое и фазовые равновесия 443.2. Материальный баланс 513.3. Тепловой баланс 553.4. Гидродинамика структуры потоков 573.5. Кинетика химико-технологических процессов 63

3.5.1. Химическая кинетика 633.5.2. Кинетика теплообменных процессов 683.5.3. Кинетика массообменных процессов 75

Список литературы 80

Введение

Перспективы развития химической технологии определяются необходимостью создания и внедрения интенсивных химико-технологических процессов, высокопроизводительного оборудования и повышения эффективности существующих производств. Облегчить поиск решения этой сложной задачи помогает метод математического моделирования, базирующийся на стратегии системного анализа. Одним из центральных понятий системного анализа является понятие “системы”, которая представляет собой единство отношений и связей отдельных её частей и функционирует благодаря определенной структуре и большому числу взаимосвязанных и взаимодействующих друг с другом элементов. В зависимости от цели исследования в качестве химико-технологической системы могут приниматься химический завод, цех, отдельная промышленная установка, единичный реактор и протекающий в нем процесс. Построение и изучение математической модели ХТС, конечно, является непростой задачей, но по сравнению с натурным моделированием гораздо дешевле и быстрее.

Учебное пособие предназначено в помощь студентам для изучения основ системного подхода для решения задач моделирования, расчета и проектирования процессов и аппаратов химической технологии.

Глава 1. Системные закономерностив химической технологии

1.1. Химико-технологическая система и этапы её исследования

Процессы химической технологии весьма многообразны. Различают механические, гидромеханические, тепловые, массообменные и химические процессы. Многообразие химико-технологических процессов обуславливает разнообразие конструкций аппаратов, в которых протекают эти процессы. Совокупность взаимосвязанных процессов и аппаратов химической технологии, функционирование которых осуществляется с целью химической переработки природных материалов в продукты потребления и промежуточные продукты образует химико-технологическую систему (ХТС).

Любая ХТС имеет определенную технологическую структуру с заданными параметрами, функционирование которой оценивается с помощью входных и выходных переменных (рис. 1.1).

Рис. 1.1. Схема ХТС

Основными частями любой ХТС являются элемент и подсистема.

Элементом системы называется самостоятельная, условно неделимая часть системы, обладающая определенным качеством.

При анализе любого химического производства в качестве элемента могут рассматриваться отдельные аппараты: реактор, адсорбер, теплообменник и т.д.

Подсистемой называется самостоятельно функционирующая часть системы, образованная из элементов, имеющих аналогичные свойства.

Понятия “система”, “подсистема” и “элемент” – относительны, т.к. одна система может быть элементом другой

системы более крупного масштаба, а отдельный элемент какой-либо системы может быть разделен на составные части.

Связь между элементами системы осуществляется с помощью потоков, характеризующих перенос вещества, теплоты и энергии от элемента к элементу. В каждом элементе ХТС осуществляется качественное и количественное преобразование входящих потоков в результате протекания в них определенного химико-технологического процесса.

Параметры ХТС – это физико-химические величины, характеризующие какое-либо свойство процесса, явления, системы.

Различают конструктивные и технологические параметры ХТС. К конструктивным параметрам ХТС относятся геометрические характеристики элементов системы: диаметр, объем и т.п. Технологические параметры ХТС – это физико-химическое величины, характеризующие технологический процесс.

Входные переменные ХТС – это параметры физико-химического воздействия внешней среды на ХТС.

Выходные переменные ХТС – это параметры выходных технологических потоков из системы.

Разработка, проектирование и управление ХТС базируется на стратегии системного анализа.

Системный анализ ХТС – это метод научного исследования процессов химической технологии путем представления данного процесса как сложной иерархической системы с последующим проведением качественного анализа её структуры, создания на этой основе математической модели и изучения ХТС с помощью разработанной модели с целью нахождения оптимальных параметров и характеристик функционирования системы.

Повышение эффективности функционирования ХТС связано с выполнением операций анализа, синтеза и оптимизации.

Анализ ХТС состоит в изучении свойств и показателей качества функционирования системы в зависимости от конструктивных и технологических параметров, технологических режимов элементов, а также структуры технологических связей между подсистемами и элементами.

Синтез ХТС состоит в изучении системы путем объединения элементов и структуры технологических связей между ними в единое целое с целью создания функционирующей ХТС с требуемыми параметрами.

При синтезе ХТС создаются, рассчитываются и оптимизируются альтернативные варианты ХТС, из которых выбирается наилучший. Синтез тесно связан с поиском оптимальной ХТС.

Оптимизация ХТС состоит в нахождении наилучшего варианта функционирования системы при заданных условиях и ограничениях.

Стратегия системного исследования ХТС состоит из четырех основных этапов:

1) качественный анализ структуры ХТС;2) формализация сформулированных качественных

представлений об элементах и связях между ними;3) идентификация параметров математической модели и

установление степени соответствия результатов наблюдений, полученных на реальном объекте, с теоретическими следствиями модели;

4) реализация математического описания на ЭВМ в виде комплекса прикладных программ.

1.2. Классификация и свойства ХТС

По внутреннему строению ХТС различают на два типа: однородные и неоднородные.

Однородные ХТС состоят из одного вида элементов, в которых протекают одинаковые химико–технологические процессы. Например, к таким системам может быть отнесена система химических реакторов, система теплообменных аппаратов и др.

Неоднородные ХТС состоят из разного вида элементов, в которых протекают различные химико–технологические процессы. К неоднородным ХТС может быть отнесена совокупность машин и аппаратов для подготовки сырья, технологическая установка для получения определенного продукта и др.

По способу функционирования ХТС различают следующие основные классы систем: непрерывные,

непрерывно-циклические, непрерывно-периодические, периодические и индивидуальные.

Непрерывные ХТС характеризуются стационарным неизменным во времени функционированием.

Непрерывно–циклические ХТС характеризуются стационарным неизменным во времени функционированием с циклическим изменением во времени входных переменных.

Непрерывно–периодические ХТС характеризуются стационарным неизменным во времени функционированием с периодически изменяющимися во времени входными переменными.

Периодические ХТС характеризуются периодическим законом изменения во времени входных переменных и переменных состояния ХТС.

Индивидуальные ХТС – это способ функционирования системы, зависящий от периода времени, вида используемого сырья и других факторов.

К основным свойствам ХТС относятся: надежность, чувствительность, управляемость, помехозащищенность, устойчивость, эмерджентность и др.

Надежность – это свойство системы сохранять заданные функции и выпускать требуемую продукцию в определенный период времени. Надежность ХТС характеризуется частотой отказов отдельных элементов системы.

Чувствительность – это свойство системы изменять технологические режимы функционирования под влиянием изменения собственных параметров системы и внешних возмущающих воздействий.

Управляемость – это свойство системы достигать желаемой цели при тех ограниченных ресурсах управления, которые имеются в реальных условиях эксплуатации.

Помехозащищенность – свойство системы эффективно функционировать в условиях действия внутренних и внешних помех.

Устойчивость – это способность системы возвращаться в первоначальное состояние после прекращения возмущающего воздействия.

Эмерджентность – это способность системы приобретать новые свойства, которые отличаются от свойств отдельных элементов, образующих эту систему.

1.3. Иерархия ХТС

Анализ структуры ХТС удобно проводить на основе иерархического принципа. Его суть состоит в том, что сложная система рассматривается как совокупность элементов, которые взаимосвязаны, взаимодействуют между собой и внешней средой. Элементы, находящиеся на более высокой ступени иерархии, выполняют все функции элементов системы, принадлежащих более низкой ступени иерархии.

Рассмотрим химическое производство как сложную ХТС, имеющую три уровня иерархии.

Первую, низшую ступень иерархической структуры составляют типовые процессы химической технологии (химические, тепловые, диффузионные, гидромеханические, механические) в определенном аппаратурном оформлении.

Вторую ступень иерархии образуют производственные цеха, выполняющие определенные технологические процессы либо изготавливающие определенную продукцию, а также системы управления цехами.

Третью, высшую ступень образуют системы управления совокупностью цехов, организации производства, планирования запасов сырья и реализации готовых продуктов.

В качестве примера рассмотрим также один из возможных вариантов иерархической структуры химического процесса, протекающего в реакторе.

На низшем уровне иерархии, так называемом молекулярном уровне, рассматриваются межмолекулярные взаимодействия, законы химического и межфазовых равновесий, закономерности химических реакций и т.д.

Следующим является уровень одного элемента дисперсной фазы. Таким элементом может быть одно зерно адсорбента, катализатора, пузырек газа и т.д. На этом уровне рассматриваются закономерности тепло– и массопереноса между дисперсной и сплошной фазами.

На третьем уровне изучаются физико-химические процессы в малом слое или объеме аппарата, например в слое адсорбента, катализатора, насадки и т.д. При этом учитываются эффекты, связанные с характером движения подвижных фаз в малом слое аппарата.

Высшим уровнем является уровень аппарата в целом. Здесь рассматривается взаимодействие между различными рабочими зонами в аппарате, например зонами сорбции и десорбции, зонами нагревания и охлаждения.

Очевидно, что количество и качественный анализ уровней иерархической структуры химико–технологической системы может быть различным в зависимости от цели создаваемого объекта и исходной информации об этом объекте.

1.4. Технологические операторы и типы связимежду ними

Каждый элемент ХТС, характеризующий сущность физико-химического процесса, протекающего в элементе, изображается в виде типового технологического оператора. Технологические операторы различаются на основные и вспомогательные (рис. 1.2).

Рис. 1.2. Обозначения типовых технологических операторовОсновные технологические операторы отражают

химические и физические превращения, происходящие в элементе ХТС.

Вспомогательные технологические операторы отражают энергетические и фазовые явления, сопровождающие

разнообразные преобразования вещества и энергии в элементе ХТС.

Элементы ХТС и соответствующие им технологические операторы соединяются направленными линиями. Выбор той или иной технологической связи между элементами определяется требуемыми свойствами ХТС, технологическими и технико-экономическими показателями функционирования ХТС. Различают следующие типовые технологические связи между элементами (рис. 1.3): последовательная, параллельная, обводная (байпасная), обратная (рециркуляционная).

а б

в г

Рис. 1. 3. Типы технологических связей:а – последовательная; б – параллельная; в – обводная (байпасная); г – обратная (рециркуляционнная)

При последовательном соединении элементов выход технологического потока из предыдущего элемента является входом последующего элемента.

Между последовательно соединенными элементами существует следующая зависимость:

х1=х0; уi=yi-1; yn=y0; i = 1,2,3,…,n, (1.4.1)где х0 и y0 – общие входные и выходные потоки.

В химической технологии последовательное соединение элементов применяется, например, при последовательной переработке сырья, получении готового продукта при последовательном прохождении операций и др.

При параллельном соединении элементов общий технологический поток разделяется на несколько отдельных потоков, поступающих в различные элементы, после которых выходящие потоки могут объединяться в один поток. В этом

случае общий входной поток равен сумме входных потоков в отдельные элементы; сумма выходных потоков равна общему выходному потоку;

.yy;xxn

ii

n

ii ∑=∑=

== 10

10 (1.4.2)

Параллельная связь элементов применяется для повышения производительности, мощности, надежности, гибкости ХТС, а также при получении двух и более продуктов из одного исходного сырья.

При обводном соединении элементов общий поток разделяется на два отдельных потока. Первый из них проходит через элементы, а другой – обходит эти элементы, соединяясь затем с первым потоком.

Обводная технологическая связь может применяться, например, для регулирования качества получаемого продукта.

При соединении элементов с обратной связью происходит возврат части уходящего из элемента технологического потока во входящий поток данного элемента или предыдущих последовательно соединенных элементов.

Уравнение соединения элементов с обратной связью имеет вид:

( )∑ −=∑+∑ ====

n

ii

n

ii

n

ii ,Ryy;yRxx

10

110 1 (1.4.3)

где R- коэффициент рециркуляции.Коэффициент рециркуляции, входящий в уравнение

(1.4.3), показывает, какая доля выходного потока после его разветвления возвращается на вход предыдущего элемента:

2

1VVR = , (1.4.4)

где V1 – поток, возвращаемый на вход предыдущего элемента; V2 – поток, проходящий через параллельные элементы.

Применение рециркуляции, как правило, позволяет достигнуть наибольшего выхода готового продукта с минимальными затратами сырья, утилизировать отработанные материальные и тепловые потоки.

Исходя из характера технологической структуры ХТС подразделяются на разомкнутые и замкнутые.

Разомкнутой ХТС называется такая система, в которой технологические потоки проходят через каждый элемент системы один раз.

К разомкнутым ХТС относят системы с последовательным, параллельным и байпасным соединением элементов.

Замкнутой называется такая система, в которой имеется обратная технологическая связь между элементом или группой элементов.

К замкнутой относят соединения элементов с рециркуляцией.

1.5. Модели ХТС

Для анализа отдельных элементов и подсистем ХТС целесообразно применять различные модели. В зависимости от поставленных целей анализа все модели ХТС можно разделить на два вида (рис. 1.4): обобщенные (качественные) и математические модели.

Обобщенные модели ХТС дают общее качественное представление о составе элементов, входящих в технологическую структуру ХТС и особенностях взаимосвязи между элементами.

Математические модели ХТС дают количественное описание процесса, протекающего в ХТС, выраженное с помощью математической символики и в пространственной форме.

Обобщенные модели могут быть двух видов: процедурно-описательные и схемо-графические.

Процедурно-описательные модели представляют собой словесное описание процесса функционирование ХТС. В этих моделях могут приводиться основные химические реакции, протекающие в системе, описание процессов, происходящих в аппаратах, спецификация основного оборудования, сведения о составе сырья, значениях параметров технологического режима и объеме выпуска готовой продукции.

Рис. 1.4. Классификация моделей ХТС

Примером процедурно-описательных моделей являются различные виды проектно-конструкторской документации, технологические регламенты и другая текстовая документация.

Схемо–графическе модели дают качественное представление о функционировании системы с помощью наглядных графических изображений (схем или чертежей).

Различают следующие виды схемо–графических моделей: функциональные, структурные, технологические и операторные.

Функциональная схема – это чертеж, дающий общее представление о производстве какого-либо продукта с помощью блоков, отражающих основные технологические операции или стадии производства.

Структурная схема – это чертеж, на котором ХТС представлена в виде совокупности блоков, разделенных по определенным признакам, и связей между блоками с указанием направления движения материальных и тепловых потоков.

Технологическая схема – это чертеж, на котором элементы системы показаны в виде условных графических изображений, технологические связи между элементами изображены направленными линиями, а также отображены принципы, обеспечивающие химико-технологический процесс.

Операторная схема – это чертеж, дающий наглядное представление о физико-химической сущности химико-технологического процесса, на котором элементы системы изображены в виде типовых технологических операторов, осуществляющих качественное или количественное преобразование входящих материальных или энергетических потоков.

Все математические модели ХТС можно разделить на символические (аналитические) и структурно-топологические.

Символические (аналитические) модели ХТС записываются в математических соотношениях – формулах, уравнениях, неравенствах и др.

Структурно–графические модели представляют собой наглядное графическое отображение количественного изменения какого-либо свойства системы.

Математические структурно–графические модели разделяют на три группы: топологические (графы), блочные (блок–схемы) и сетевые.

Топологическая модель ХТС представляет собой граф, состоящей из совокупности точек (вершин) и набора направленных или ненаправленных линий, соединяющих некоторые из этих точек.

Блочная модель (блок–схема) отображает состояние системы в виде набора входных и выходных переменных, характеризующих функционирование ХТС в любой момент времени.

Сетевая математическая модель отображает порядок выполнения работ по проектированию, эксплуатации и управлению ХТС.

1.6. Топологические исследования ХТС с помощью схемо–графических моделей

Предметом технологической топологии ХТС является структура и свойства ХТС.

Структура и свойства ХТС зависят от сложности протекающих в них процессов, числа входящих в её состав элементов, количества и вида связей между элементами.

Топологические исследования ХТС целесообразно проводить с использованием различных графических схем: функциональной, структурной, технологической, операторной и других. Рассмотрим применение данных моделей на примере получения метанола.

Сначала приведем химическую схему процесса. Синтез метанола основан на обратных экзотермических реакциях:СО + 2Н2 ↔ СН3ОН ∆rН(298) = -90,03 кДж/моль (1.6.1)СО2 + 3Н2 ↔ СН3ОН + Н2О ∆rН(298) = -48,94 кДж/моль (1.6.2)

Содержание метанола в газовой смеси растет с повышением давления и снижением температуры (рис.1.5).

Рис. 1.5. Зависимость содержания метанола в паровой фазеот давления при разной температуре:

температура, 0С: 1 – 240; 2 – 300; 3 – 400

Равновесный выход метанола, получаемого по реакции (1.6.1) можно рассчитать по уравнению:

OHCH

HCOp

HCO

OHCH

f

ffPK

3

2

2

3

22

2 =γγ

γ, (1.6.3)

где γ – мольная концентрация компонентов; Р – общее давление; f – коэффициент активности.

Константу равновесия реакции (1.6.2) можно рассчитать по формуле:

3

12 K

KK = , (1.6.4)

где К1 – константа равновесия реакции (1.6.1); К3 – константа равновесия конверсии СО.

В качестве катализатора процесса для синтеза метанола применяются цинкхромовые катализаторы, которые работают при давлении 20-30 МПа и температуре 340-400 0С. В настоящее время широкое распространение получили медьцинкхромовые и медьцинкалюминиевые катализаторы. Медьцинковые катализаторы активны при давлении 5-10 МПа и температуре 220-270 0С.

Скорость реакции на цинкхромовом катализаторе может быть рассчитана по уравнению:

50

250

2250

50

13

3

,CO

,OHCH

,OHCH

,COH

p

pk

p

Ppkw −= , (1.6.5)

где k1 и k2 – константы скорости прямой и обратной реакций; р – парциальное давление.

Для расчета скорости процесса на медьцинкалюминиевом катализаторе может быть использовано уравнение:

−=

Kpp

p

p

Ppkw ,

COH

,OHCH

,OHCH

,COH

50

340

660

50

12

3

3

, (1.6.6)

где К – константа равновесия.Исходя из равновесия и кинетики процесса, выбирают

условия его проведения на соответствующих катализаторах. Степень превращения синтез–газа за один его проход через колонну синтеза ограничена положением равновесия реакции образования метанола, допустимым перепадом температуры по слою катализатора при адиабатическом режиме процесса и

составляет 15-20 %. Для определения коэффициента рециркуляции может быть использована формула:

( )oA

ICOCO CCR

RFF−+−=111

, (1.6.7)

где COF – общая степень превращения СО; ICOF – степень

превращения СО за один проход; R – коэффициент рециркуляции; СА – концентрация СО в газе, выходящем после конденсации; С0 – концентрация СО во входящем газе.

При циркуляции в синтез–газе накапливаются метан, азот, аргон и другие инертные примеси, снижающие производительность катализатора. Поэтому их концентрацию регулируют частичной отдувкой газа.

На степень конверсии СО существенное влияние оказывает соотношение Н2:СО. В промышленных условиях поддерживается молярное отношение Н2:СО от 2,15 до 2,25. С повышением данного соотношения конверсия СО возрастает, а равновесная концентрация метанола снижается.

В промышленности метанол получают различными способами, отличающимися исходным сырьем, способами его переработки в технологический газ, а также условиями проведения синтеза. Основным источником сырья является природный газ. В качестве сырья также применяют твердое топливо. Разработаны процессы газификации угля с целью получения синтез–газа, содержащего Н2, СО2, СО.

Технологический процесс получения метанола из оксида углерода и водорода включает ряд операций: конверсию природного газа, очистку газа от примесей, синтез, конденсацию и сепарацию метанола сырца. Функциональная схема производства метанола приведена на рис. 1.6.

Рис. 1.6. Функциональная схема синтеза метанола

На рис. 1.7 приведена структурная схема синтеза метанола, которая включает масляный 1 и угольный 2 фильтры, колонну синтеза метанола 3, воздушный холодильник-конденсатор 4, сепаратор 5 и компрессор 6.

Рис. 1.7. Структурная схема синтеза метанола:G1 – исходная газовая смесь; G2 – циркуляционный газ;

L – метанол-сырец

Схема производства метанола с применением колонны синтеза высокого давления показана на рис. 1.8.

Рис. 1.8. Технологическая схема производства метанола в колонне синтеза высокого давления:

1 – фильтр масляный; 2 – фильтр угольный; 3 – колонна синтеза; 4 – воздушный холодильник-конденсатор; 5, 6 –

сепараторы; 7 – сборник; 8 – компрессор

Исходный газ, сжатый до 32 МПа, проходит очистку от карбонила железа, масла и сернистых соединений в масляном 1 и угольном 2 фильтрах, после чего он смешивается с циркуляционным газом. Смешанный газ поступает в колонну

синтеза метанола 3, в которой совмещены процессы нагрева газа до температуры 330–340 0С, гетерогенно–каталитическая реакция образования СН3ОН из СО и Н2 и охлаждение газа до температуры 130 0С. Для поддержания заданной температуры реакции в колонну вводится определенное количество холодного циркуляционного газа. Затем парогазовая смесь поступает в холодильник–конденсатор 4, где она охлаждается до температуры 30–35 0С, и продукты синтеза конденсируются. Газожидкостная смесь далее поступает в сепараторы 5 и 6, где основная часть жидкости отделяется от газа. Метанол–сырец из сепараторов 5 и 6 собирается в сборнике 7, из которого также отводятся растворенные газы. Несконденсированные газы из сепаратора 6 компримируются до давления синтеза турбоциркуляционным компрессором 8 и возвращаются на синтез в колонну 3. Часть газов выводится перед компрессором, чтобы в нем не накапливались инертные газы.

Операторная схема синтеза метанола представлена на рис. 1.9.

Рис. 1.9. Операторная схема синтеза метанола

В операторе 1 происходит массообменный процесс очистки исходной газовой смеси, в операторе 2 – смешение газовой смеси с циркуляционным газом, в операторе 3 – нагрев газа, в операторе 4 – смешение нагретого газа с циркуляционным газом, в операторе 5 – охлаждение газа до температуры реакции, в операторе 6 – химические превращения, в операторе 7 – охлаждение продуктов реакции, в операторе 8 – конденсация метанола, в операторе 9 – отделение метанола от смеси газов, в операторе 10 – отдувка инертных газов, в операторе 11 – сжатие газов.

1.7. Представление структуры ХТС в виде графов и матриц

ХТС можно представить в виде топологической структуры – графа, представляющего собой фигуру, содержащую вершины (точки) и направленные или ненаправленные линии, соединяющие вершины.

Неупорядоченная пара вершин называется ребром, а упорядоченная пара – дугой.

Обозначается граф черезG(V, U ,U), (1.7.1)

где V=(v1,v2, …, vn) – вершины, )u...,,u,u(U m21= – дуги, U=(um+1,um+2, …, uk) – ребра.

Любой граф можно представить в 3–мерном пространстве. В этом случае линии, соответствующие ребрам и дугам, не будут пересекаться во внутренних вершинах. Допускается представление графа также в 2–мерном пространстве.

Различают неориентированные, ориентированные и смешанные графы.

Граф, содержащий только ребра, называется неориентированным (рис. 1.10,а); граф, содержащий только дуги, – ориентированным (рис. 1.10,б); смешанный граф (рис. 1.10,в) содержит ребра и дуги.

Нуль–граф – это граф, состоящий из изолированных вершин, не соединенных ребрами или дугами (рис. 1.10,г).

Рис. 1.10. Виды графов

Пара вершин может соединяться двумя или более ребрами (дугами одного направления). Такие ребра (дуги) называются кратными (рис. 1.11).

Рис. 1.11. Граф G(V, U ):v1,v2 – смежные вершины; 32 u,u – кратные дуги;

6u – петля; μ – контур

Дуга или ребро, начало и конец которых находятся в одной и той же вершине, называется петлей (рис. 1.11).

Две вершины, соединенные ребром или дугой, называются смежными (рис. 1.11).

Две дуги (ребра), имеющие общую вершину, называются смежными.

Ребро (дуга) и любая из его двух вершин называется инцидентными. Например, вершина v1 графа G(V, U ), изображенного на рис. 1.11, инцидентна дугам 41 u,u и 5u .

В направленных графах последовательность сцепления дуг, позволяющих пройти из одной вершины в другую, называется путем. Длина пути равна количеству дуг в порядке их прохождения. Если путь замкнутый, то он называется контуром.

В неориентированном графе последовательная совокупность ребер называется цепью. Если цепь замкнутая, то она называется циклом.

Для исследования ХТС применяются следующие виды графов: потоковые, сигнальные и структурные.

Потоковый граф отражает количественные особенности химико–технологического процесса при определенных входных параметрах.

Различают материальные, тепловые и эксергетические потоковые графы.

В материальном потоковом графе вершины соответствуют аппаратам, а дуги – материальным потокам.

Материальный потоковый граф может быть составлен по общим массовым расходам ХТС или по массовому расходу отдельных компонентов.

На рис. 1.12 изображен граф по общим массовым расходам, соответствующий технологической схеме синтеза метанола (рис. 1.8).

Рис. 1.12. Потоковый граф по общим материальным расходам:1,2, …, 7 – номера вершин, соответствующие номерам аппаратов из технологической схемы, изображенной на рис. 1.8; i – источник вещества; S1, S2, … , S5 – стоки веществ; m1, m2, …, m14

– массовые потоки

В потоковом графе, изображенном на рис. 1.12, исток i соответствует общему количеству исходного газа, подаваемого в систему с потоком m1. Из потока m1 с помощью фильтров 1 и 2 удаляются примеси в количестве, соответствующем стокам S1

и S2. Очищенный газ с массовым потоком m4 поступает в колонну синтеза 3, из которой продукты синтеза с массовым потоком m6 проходят последовательно холодильник-конденсатор 4, сепараторы 5 и 6. Из сепараторов 5 и 6 выводится метанол–сырец с массовыми потоками соответственно m9 и m10, которые собираются в сборнике 7. Из сборника 7 выходят массовые потоки m13 и m14 в стоки S4 и S5, соответствующие отдувке газа и выводу готового метанола–сырца. Из сепаратора 6 также выводятся несконденсированные газы, одна часть из которых с массовым потоком m11 возвращается в колонну синтеза 3, а другая часть с массовым потоком m12 выводится в сток S3.

В тепловом потоковом графе вершины соответствуют преобразователям, источникам и стокам теплоты, а дуги – потокам теплоты.

В эксергетическом потоковом графе вершины соответствуют преобразователям, источникам и стокам эксергии, а дуги – потокам эксергии.

Потоковые графы применяются для автоматизированного составления систем уравнений материального, теплового и эксергетического балансов.

Сигнальный граф представляет собой топологическую модель в виде линейной системы уравнений и отображает причинно–следственные связи между переменными ХТС. Вершины сигнального графа соответствуют информационным переменным (сигналам), которые подразделяются на независимые (вершины–источники) и зависимые (вершины–стоки). Дуги графа соответствуют коэффициентам передачи или передаточным функциям.

Нахождение передаточной функции связано с использованием метода интегрального преобразования Лапласа, сущность которого рассмотрена ниже в разделе 2.3. Отметим, что некоторая искомая функция преобразуется в передаточную по формуле:

[ ] ∫ ττ=τ≡∞ τ−

0de)(f)(fL)s(F s , (1.7.2)

где F(s) – передаточная функция; f(τ) – оригинал функции; L[f(τ)] – изображение функции.

Интегрирование в формуле (1.7.2) происходит в комплексной плоскости s=α+βi.

Сигнальные графы применяются для разработки быстродействующих алгоритмов и решения систем уравнений математических моделей ХТС.

Структурный граф представляет собой топологическую модель, вершины которой отображают физические или химические явления, а дуги – причинно–следственные отношения между этими явлениями.

Структурные графы применяются при анализе и математическом моделировании химических, массообменных, тепловых, гидравлических и других процессов.

Информация, содержащаяся в графе, может быть представлена в виде различных матриц: матрицы ветвей, матрицы смежностей, матрицы инцидентности и других.

Матрица ветвей некоторого графа представляет собой таблицу, образованную из элементов. Первая строка таблицы соответствует номеру вершины, из которой выходит определенная дуга, а вторая строка – номеру вершины, в которую эта дуга входит.

В качестве примера на рис. 1.13 представлен ориентированный граф.

Рис. 1.13. Ориентированный граф

Матрица ветвей [А], соответствующая орграфу, изображенному на рис. 1.13, имеет вид:

=

43342

2421154321

21

vvvvvvvvvv]A[uuuuu

. (1.7.3)

Матрица смежностей некоторого ориентированного графа представляет собой таблицу, строки и столбцы которой соответствуют вершинам с элементами, характеризующими взаимосвязь между вершинами. При этом отсутствие связей между вершинами обозначается нулём, а их наличие – единицей.

Матрица смежностей [В], соответствующая орграфу, изображенному на рис. 1.13, имеет вид:

=

011

101

110

101

1010

4

321

4321

vvvv

]B[

vvvv

. (1.7.4)

Матрица инцидентностей некоторого ориентированного графа представляет собой таблицу, строки которой соответствуют вершинам, столбцы – ребрам, а элементы соответствуют обозначениям: –1, если j–я дуга выходит из i–й

вершины; + 1, если j–я дуга входит в i–ю вершину; 0, если j–я дуга не инцидентна i–й вершине.

Матрица инциндентности [С] для графа, изображенного на рис. 1.13, имеет вид:

−

−−−

=

100

110

011

100

001

00011

4

321

54321

vvvv

]C[

uuuuu

. (1.7.5)

Матричное представление моделей позволяет перевести структурные особенности ХТС на язык чисел и проводит топологические исследования системы методами матричных вычислений.

1.8. Синтез оптимальной структуры ХТС

Синтез ХТС состоит в разработке структуры ХТС, исследовании системы в её единстве и взаимной связи элементов, входящих в систему, с целью определения заданных параметров и характеристик функционирования системы. Поиск окончательного варианта ХТС связан с созданием и расчетом большого числа альтернативных вариантов, для каждого из которых разрабатывается математическая модель. Определение наилучших, или оптимальных, условий функционирования системы является заключительным этапом создания ХТС. Определение этих условий связано с выбором критерия оптимизации. Наиболее универсальны экономические критерии – прибыль, приведенные затраты, себестоимость и другие. К технологическим критериям относятся максимальный выход готового продукта, содержание примесей в нем и другие. Требуемое значение критерия оптимизации достигается обычно варьированием различных параметров, например, температурой, давлением, степенью превращения и другими. Между указанными параметрами обычно существует сложная взаимосвязь, что сильно затрудняет выбор единого критерия эффективного функционирования системы. Поэтому оптимизационная задача обычно сводится к нахождению экстремального значения (наибольшего или наименьшего)

целевой функции. Ёе решение осуществляется с учетом различных ограничений, связанных с экономическими, технологическими и конструктивными условиями, возможностями аппаратуры, требованиями надежности, взрывобезопасности и т.п.

Для успешного решения задач оптимизации важно выбрать наилучший алгоритм синтеза ХТС, позволяющий значительно сократить объем работы при создании ХТС, быстрее найти из множества вариантов ХТС наиболее эффективный.

Теория синтеза ХТС основывается на следующих принципах: декомпозиционном, эвристическом, интегрально-гипотетическом и эволюционном.

Декомпозиционный принцип заключается в создании оптимальной технологической схемы ХТС путем последовательной декомпозиции исходной задачи синтеза ХТС на совокупность более простых задач для отдельных частей системы (подсистемы), из которых выбираются такие, которые обеспечивают оптимальное значение соответствующих критериев.

Эвристический принцип состоит в разработке оптимальных технологических схем ХТС без предварительных логически обоснованных доказательств, а только путем интуитивного выбора наиболее эффективного решения задачи синтеза ХТС.

Интегрально–гипотетический принцип состоит в создании оптимальной технологической схемы ХТС путем её выделения из некоторой гипотетической обобщенной структуры ХТС, образованной из альтернативных вариантов технологических схем рассматриваемой ХТС.

Эволюционный принцип состоит в создании оптимальной технологической схемы ХТС на основе её простейшего исходного варианта с последующим качественным и количественным совершенствованием технологической схемы рассматриваемой ХТС.

Отметим, что синтез оптимальной структуры химико-технологической схемы при создании нового и реконструкции существующего производства основывается, как правило, на комплексном использовании нескольких принципов синтеза ХТС.

Глава 2. Математическое моделированиехимико–технологических систем

2.1. Основные понятия и определения

Математическое моделирование – это метод исследования отдельных свойств ХТС с помощью математической модели, представляющей собой приближенное описание поведения объекта, выраженное с помощью математической символики.

Математическое моделирование можно подразделить на четыре этапа.

Первый этап начинается с физического описания объекта моделирования. Этот этап требует глубокого проникновения в самую сущность изучаемых явлений, детального изучения факторов, оказывающих влияние на протекающие процессы. Этап завершается составлением математического описания объекта моделирования.

Второй этап предполагает выбор метода решения системы уравнений математического описания, разработку алгоритма и его реализацию в форме моделирующей программы на ЭВМ.

Третий этап заключается в установлении адекватности разработанной модели исследуемому явлению путем сопоставления результатов теоретических исследований с данными экспериментов.

Четвертый этап состоит в проведении анализа результатов расчета, полученных с помощью разработанной математической модели, и её модернизации.

2.2. Основные типы математических моделей

Математические модели могут быть классифицированы на классы, различающиеся исходной информацией об объекте моделирования и условиями его функционирования.

В зависимости от информационного состояния объекта моделирования различают детерминированные и стохастические модели.

Детерминированные модели отражают единственное информационное состояние объекта моделирования и строятся

на основе математически выраженных закономерностей, описывающих физико–химические процессы. Модели данного типа позволяют однозначно определить значение выходных параметров для любой заданной совокупности значений входных параметров объекта.

Стохастические модели отражают множество информационных состояний объекта моделирования и строятся на основе вероятностных представлений о процессах. Данные модели позволяют по вероятности входных параметров находить вероятности выходных параметров объекта.

В зависимости от изменения информационного состояния объекта моделирования во времени различают статические и динамические модели.

Статические модели описывают объект моделирования, функционирующий c не изменяющимися во времени параметрами процесса.

Динамические модели описывают объект моделирования, функционирующий с изменяющимися во времени параметрами процесса. Данные модели обязательно включают производную во времени.

В зависимости от изменения информационного состояния объекта моделирования в пространстве различают модели с сосредоточенными параметрами и модели с распределительными параметрами.

Модели с сосредоточенными параметрами отражают объект моделирования с равномерным распределением параметров процесса в пространстве.

Модели с распределительными параметрами отражают объект моделирования с неравномерным распределением параметров процесса в пространстве.

2.3. Составление математического описания и выборметода его решения

Начальным этапом при составлении математической модели является анализ равновесных закономерностей ХТС. На основе данного анализа определяют возможность

осуществления процесса, предельные значения его параметров и записывают уравнение равновесного состояния ХТС.

Затем, исходя из законов сохранения массы, энергии и импульса, составляют материальный и энергетический балансы. На основе материального баланса находят количество вещества, получаемого при функционировании ХТС. В химической технологии часто ограничиваются составлением теплового баланса, который является составной частью энергетического баланса. Из теплового баланса находят тепловые нагрузки и расходы теплоносителей.

Последующим этапом при разработке математической модели является формулировка уравнения кинетики, которое устанавливает зависимость скорости протекания процесса от концентрации реагентов и продуктов. На интенсивность протекания процесса существенное влияние может оказывать перемешивание компонентов, скорость их движения и другие факторы. Изучение закономерностей движения газов, жидкостей и сыпучих материалов составляет основную задачу гидродинамики и является следующим этапом анализа ХТС, который заканчивается составлением уравнения гидродинамики (структуры потоков).

На основании данных материального и теплового балансов, равновесных и кинетических параметров процесса, гидродинамических характеристик движущихся потоков выбирают конструкцию аппарата, а затем, задаваясь линейной скоростью движения потоков, определяют основные размеры аппарата.

Представление химико–технологического процесса как сложной иерархической структуры позволяет разделить данный процесс на отдельные составные части, отражающие какую–либо сторону процесса. В соответствии с этим общая математическая постановка задачи также разбивается на ряд отдельных систем уравнений, а именно: 1) равновесия; 2) материального баланса; 3) теплового баланса; 4) кинетики; 5) гидродинамической структуры потоков.

Указанные выше уравнения должны быть дополнены начальными и граничными условиями.

Начальные условия задают состояние процесса в некоторый фиксированный момент времени, принятый за начальный.

Граничные условия задают концентрационные и температурные режимы на границе той среды, где протекает рассматриваемый процесс.

После составления системы уравнений математического описания необходимо выбрать метод их решения, позволяющий рассчитать с заданной степенью точности ход реального процесса. В теории процессов и аппаратов химической технологии для построения и изучения математических моделей используются различные аналитические и численные методы.

В простейших случаях, когда химико–технологический процесс описывается системой линейных дифференциальных уравнений с частными производными, для её решения могут быть использованы различные методы: разделения переменных Фурье, интегральных преобразований Лапласа, функции влияния (функции Грина) и другие.

В соответствии с классическим методом разделения переменных Фурье решение дифференциального уравнения с заданными краевыми условиями ищется в виде произведения двух функций, одна из которых зависит только от времени, а другая – от координаты. Нахождение решения связано с разысканием собственных функций и собственных значений некоторых дифференциальных операторов и последующим разложением функций начальных условий по найденным собственным функциям.

Для решения ряда задач, например нагревания тела с внутренним источником теплоты, нагревания тела для малых и больших времен и других, применение метода разделения весьма затруднительно. В этом случае может быть эффективен метод интегральных преобразований Лапласа.

Сущность метода интегральных преобразований Лапласа состоит в замене изучаемой функции f(τ) действительного переменного τ (0<τ<∞), называемой оригиналом, в функцию

L)s(F = [ ])(τf = ∫∞

0f ττ τ− de)( s (2.3.1)

комплексного переменного s=α+βi. В результате интегрирования получаем функцию F(s), которая называется Лапласовым изображением или просто изображением. При

такой замене вместо дифференциального уравнения для оригинала функции получаем алгебраическое уравнение относительно изображения. Далее из алгебраического уравнения находят изображение решения данного уравнения, после чего с помощью известных соотношений по изображению восстанавливают само решение для оригинала функции. В простейших случаях используют формулу обращения

)(τf =L-1[F(s)]= ∫π

∞+γ

∞−γ

τi

i

s dse)s(Fi2

1. (2.3.2)

Операции нахождения изображения по оригиналу (и наоборот) облегчаются наличием таблиц «оригинал – изображение».

Математические модели реальных химико–технологических процессов являются, как правило, нелинейными, что, в свою очередь, делает невозможным применение аналитических методов исследования этих моделей. Для исследования таких моделей успешно применяются прямые численные методы с использованием ЭВМ, например, метод конечных разностей.

Метод конечных разностей основан на замене дифференциальных уравнений для функции непрерывного аргумента алгебраическими уравнениями для сеточных функций, заданных на дискретном множестве точек – узлах сетки. Например, для замены производных )(xf ′ и )(xf ′′ , входящих в дифференциальное уравнение, часто используют формулы

hxfhxfxf )()()( −+≈′ (2.3.3)

и

2)()(2)()(

hhxfxfhxfxf −+−+≈′′ . (2.3.4)

где h – шаг сетки.Аппроксимация дифференциальной краевой задачи

разностью ещё не обеспечивает сходимости при h→0 решения разностной задачи к точному решению ни в каком разумном смысле. Дополнительным условием, обеспечивающим сходимость, является условие устойчивости, которым должна обладать разностная краевая задача.

Наличие “сильных” и “слабых” сторон аналитических и численных методов привело к разработке интервально–итерационного метода, сущность которого заключается в следующем. Рассматриваемый процесс, описываемый нелинейным дифференциальным уравнением, представляется рядом последовательно соединенных временных интервалов. В пределах каждого интервала предполагается постоянство физических параметров процесса, что позволяет применить для решения получаемой линейной краевой задачи аналитические методы. При этом на расчетном временном интервале в качестве начального условия задается искомая функция, найденная из предыдущего интервала. Осуществляя итерирование аналитических решений для всех временных интервалов, находят общую картину процесса.

2.4. Параметрическая идентификация и проверкаадекватности математической модели

Используемые при изучении химико–технологических процессов математические модели содержат неизвестные постоянные или переменные величины (параметры), например, константы равновесной зависимости и скорости химической реакции, коэффициенты температуропроводности, молекулярной диффузии, массо– и теплоотдачи, продольной и радиальной диффузии и другие. Параметрическая идентификация математического описания предполагает отыскание по экспериментальным данным численных значений параметров, входящих в уравнения этого описания.

Для оценки неизвестных параметров в линейных моделях, описывающих объект моделирования, может быть использован метод наименьших квадратов. Сущность данного метода состоит в следующем. Для двух функций функционально связанных величин х и y известны n пар соответствующих значений (x1;y1), (x2;y2),…, (xn;yn), требуется в наперед заданной формуле y=f(x,α1, α2,…, αn.) определить m параметров α1, α2,…, αm (m<n) так, чтобы в эту формулу наилучшим образом “укладывались” бы известные n пар значений x и y.

Другим методом нахождения статистических оценок неизвестных параметров является метод максимального правдоподобия. Пусть имеем некоторые результаты наблюдений Х1, Х2, …, Хn, которые являются непрерывными случайными величинами с одним и тем же распределением вероятностей f(xn;θ), зависящим от одного неизвестного параметра θ. Суть метода максимального правдоподобия состоит в том, что в качестве оценок параметров выбираются те значения параметров, при которых данные результаты наблюдения “наиболее вероятны”. Для придания точного смысла принципу “наибольшей вероятности” вводят функцию правдоподобия:

f(x1, x2, …, xn;θ) = p(x1;θ), p(x2;θ) … p(xn;θ), (2.4.1)где x1, x2, …, xn – значения случайной величины; θ – значения параметра; f(x;θ) – плотность вероятности случайной величины Хn.

Оценкой максимального правдоподобия параметра θ будет такое значение )X...,,X,X( n21θ=θ

, при котором функция

правдоподобия достигает наибольшего возможного значения. Так как точка максимума для lnf та же, что и для f, то для нахождения оценок максимального правдоподобия следует решать уравнение правдоподобия:

0=θ

θd

);X,...,X,dX,X(lnd n211f . (2.4.2)

Оценка параметров по вероятности стремится к истинному значению, когда объем данных результатов наблюдений возрастает. Условия самостоятельности и регулярности обеспечивают асимптотическая нормальность и асимптотическая эффективность оценок параметров.

Рассмотрим несколько примеров нахождения параметров математических моделей. Ряд примеров проиллюстрируем с помощью системы Mathcad.

По известным экспериментальным данным найдем константу изотермы Генри в уравнении линейной равновесной зависимости:

ECC = , (2.4.3)где С – равновесная концентрация раствора, C – количество поглощенного вещества адсорбентом, Е – константа Генри.

На рис. 2.1 показан пример проведения линейной регрессии с помощью встроенной в систему Mathcad функции slope(VX,VY)

Рис. 2.1. Пример вычисления константы Генри

В случае, когда функционально связанные величины описываются нелинейным уравнением, равновесная зависимость предварительно преобразовывается заменой переменных к линейной. В качестве примера рассмотрим уравнение нелинейной изотермы Фрейндлиха:

α= kCC , (2.4.4)где k и α – константы изотермы Фрейндлиха.

Логарифмируя последнее равенство, получаемClgklgClg α+= . (2.4.5)

Полагая b,mklg,CClg,CClg =α=′=′= ,

имеем CbmC ′+=′ . (2.4.6)

Графиком линейного уравнения (2.4.6) служит прямая, тангенс угла наклона которой будет равен b, а точка пересечения прямой с осью ординат будет соответствовать параметру m.

Входящий в исследуемую математическую модель неизвестный параметр может быть найден из расчетов по известной, хорошо отработанной математической модели. Например, константа скорости химической реакции для реакции первого порядка находится по уравнению:

пCCClnk

−τ=

0

01, (2.4.7)

В случае реакции второго порядка имеем:

( )( )( )п

пCCCCCC

lnCC

k−−

−τ=

101

102

2010

1, (2.4.8)

где С0, С10, С20 – начальные концентрации реагирующих веществ, кмоль/м3; Сп – концентрация образующегося продукта, кмоль/м3.

Для определения коэффициента температуропроводности в частице твердой фазы может быть использован метод нестационарного режима [1]. Полагают, что частица имеет правильную геометрическую форму. Значение коэффициента температуропроводности в течение всего процесса нагрева частицы является величиной постоянной. На основе использования известных аналитических решений задач о поглощении теплоты частицей подбирается наилучшее значение коэффициента температуропроводности из условия минимума среднеквадратичного отклонения, рассчитываемого по формуле:

( )∑=

−=σ

n

i

iэкcipac

naa

1

2, (2.4.9)

где ipaca и iэксa – расчетные и экспериментальные данные средней температуры частицы; n – число точек на кривых изменения температуры частицы в зависимости от времени.

Данный метод может быть также применен для определения коэффициента молекулярной диффузии в кинетических моделях адсорбции.

При изучении динамики концентрационных полей внутри частицы твердой фазы с помощью моделей с переменным коэффициентом диффузии может быть применен зональный метод [2]. В соответствии с этим методом величина коэффициента диффузии для i–го участка кинетической кривой находится по формуле:

iii F

BlnLDµ τ

=2

, (2.4.10)

где L – определяющий размер (половина толщины пластины,

радиус цилиндра или шара); iкp

iopi CC

CCF

−−

= – средняя

относительная концентрация; pC – расчетные значения

средней концентрации компонента в частице; ioC – начальная средняя концентрация компонента в частице, µ и В – коэффициенты, зависящие от формы частицы: для неограниченной пластины: μ=π/2, B=2/μ2; для неограниченного цилиндра: μ=2,4048, B=4/μ2; для шара: π=µ , B=6/μ2.

На рис. 2.2 приведен пример определения коэффициента молекулярной диффузии на небольшом временном интервале в кинетической модели десорбции в системе Mathcad с помощью функции genfit.

Скорость протекания теплообменных процессов в неравновесных бинарных или многокомпонентных системах характеризуется коэффициентом теплопередачи К. Например, значение К для теплообмена между двумя средами, разделенными стенкой, рассчитывается по уравнению:

21

111

α+

λδ+

α

=K, (2.4.11)

где α1 и α2 – коэффициенты теплоотдачи со стороны “горячего” и “холодного” теплоносителей; δ – толщина стенки; λ – коэффициент теплопроводности стенки.

Рис. 2.2. Пример расчета коэффициента диффузии

Коэффициенты теплоотдачи находятся из критериальных соотношений вида:

Nu=f(Re, Pr, Gr, Г), (2.4.12)

где λ

α= lNu – критерий Нуссельта; ν

= wlRe – критерий

Рейнольдса; a

Pr ν= – критерий Прандтля; tglGr ∆βν

= 2

3 –

критерий Грасгофа; Г – симплекс геометрического подобия; а – коэффициент температуропроводности; g – ускорение свободного падения; w – средняя скорость движения среды; β – коэффициент термического расширения.

В случае естественной циркуляции кинетика теплопередачи описывается уравнением:

Nu=f(Pr, Gr, Г). (2.4.13)Для конкретных условий проведения процесса

критериальные уравнения (2.4.12) и (2.4.13) в явном виде можно найти в литературе [3,4].

Одним из основных кинетических параметров массообменного процесса является коэффициент массопередачи. При его расчете учитывают перенос вещества от границы раздела фаз внутрь фазы и перенос вещества через поверхность раздела фаз. Напрмер, в системе газ–жидкость коэффициент массопередачи, отнесенный к газовой фазе, рассчитывается по уравнению:

жгг

mK β

+β

= 11, (2.4.14)

где βг и βж – коэффициенты массоотдачи в газовой и жидкой фазе, соответственно; m – константа фазового равновесия.

Коэффициент массоотдачи определяется обычно из критериальной зависимости, которая в общем виде может быть записана так:

Nu’=f(Pr’, Re, Fr, Г), (2.4.15)

где DluN β=′ – диффузионный критерий Нуссельта,

DwlPe = –

диффузионный критерий Пекле.Если определение истинной поверхности контакта фаз

затруднительно, то в расчетах используют объемные коэффициенты массопередачи

Кг v =Кга, Кж v =Кжа (2.4.16)и массоотдачи

βг v =βга, βж v =βжа, (2.4.17)где а – поверхность контакта фаз, приходящаяся на 1 м3

объема газожидкостной системы.Для расчета коэффициентов массоотдачи, как правило,

используют критериальные уравнения, полученные методом теории подобия или на основе аналогии между процессами переноса массы и теплоты. Данные уравнения можно найти в литературе [3,4].

Опытные критериальные зависимости также обычно используются для нахождения коэффициентов продольного и поперечного перемешивания фаз в диффузионных моделях структуры потоков в аппарате.

Поскольку параметры процесса, используемые для расчетов, а в общем случае и само математическое описание лишь с определенной точностью отражают реальные закономерности химико–технологического процесса, то используемые математические модели необходимо проверять на адекватность путем сравнения теоретических и экспериментальных результатов с привлечением методов статиcтической проверки гипотез.

Оценку соответствия теоретических выводов экспериментальным данным проводят с помощью критерия Фишера:

2воспр

2aд

S

SF = , (2.4.18)

где 2вocnp

2aд S,S – соответственно дисперсия адекватности и

дисперсия воспроизводимости, определяемые по формулам:( )

pn

XXS

n

iii

aд −

−=

∑= 1

2

2 , (2.4.19)

( ))pm(n

XXS

n

icpij,i

m

jвocnр −

−=

∑=

∑=1

2

12 , (2.4.20)

где n – объем выборки; m – количество параллельных опытов; ii X,X – экспериментальные и расчетные данные,

соответственно; Xi ср – среднее значение из результатов

параллельных опытов, ∑=

=m

jicpi mXX

1; (n – p) – число степеней

свободы для дисперсии 2aдS ; n (m – р) – число степеней свободы

для дисперсии 2вocnpS ; p – число значимых коэффициентов.

В случае проведения отдельной серии из m повторных экспериментов число степеней свободы дисперсии воспроизводимости равно m–1.

Отношение выборочных дисперсий 2aдS и 2

вocnpS (2.4.18) сравнивается с табличным значением критерия Фишера Fтабл

для заданного уровня значимости. Если F < Fтабл, то принимается, что рассматриваемая модель адекватно описывает реальный процесс. В противном случае модель отвергается.

На рис. 2.3 приведен пример установления адекватности расчетной кривой распределения средних размеров частиц экспериментальным данным по критерию Фишера. В табл. 2.1 приведены экспериментальные данные ситового анализа.

Таблица 2.1Гранулометрический состав сыпучего материала

Фракци 0-1 1-1,2 1,2-1,4 1,4-1,7 1,7-2 2-2,3 2,3-2,8 2,8-3,3 3,4-4 4-5

W, % 0,5 1 1,5 6 10 18 34 21 6 2

Для каждой фракции находили средний размер частиц материала по формуле:

2minmax

cpddd += . (2.4.21)

Соответствующее табличное значение критерия Фишера для степеней свободы 9 и 3 и уровня значимости α=0,01 составляет 99639010 ,),(Fтабл

, = . Так как ),(FF табл, 39010 , то расчетная

кривая распределения адекватна эксперименту.

Рис. 2.3. Пример установления адекватности математическоймодели эксперименту по критерию Фишера

Табулированное значение критерия Фишера при уровне значимости α=0,01 и для степеней свободы 9 и 9 равно

35599010 ,),(Fтабл, = , и так как F>Fтабл, то расчетную кривую

распределения использовать целесообразно.Если дисперсия σ2 неизвестна, то для проверки гипотезы

а=а0 можно воспользоваться критерием Стьюдента:

20

1n saXnt −=− , (2.4.22)

где ∑=

=n

iiX

nX

1

1; ( )∑ −

−=

=

n

ii XX

ns

1

2211

; а0 – математическое

ожидание.При условии, что гипотеза а=а0 справедлива, статистика

tn-1 имеет распределение Стьюдента с n-1 степенями свободы. Если при заданном уровне значимости α справедливо равенство

α≤− tsaXn 0 , (2.4.23)

то гипотеза принимается.Для проверки гипотезы о неизвестном значении σ2

используется критерий Пирсона. Всю область значений случайных величин Х1, . . ., Хn разделяют на r интервалов. Берут выборку, попавшую на интервал ri, и обозначают за ni

число элементов выборки. Проверка гипотезы соответствия частоты появления некоторого события вероятностям pi по всем интервалам основана на статистике

( )∑

−=χ=

r

i i

iinp

npn1

22 . (2.4.24)

Если гипотеза справедлива, то величина будет иметь хи-квадрат распределение со степенью свободы r-1. Число степеней свободы снизится до r-1-k, если по результатам наблюдений определяется k параметров распределения.

Если χ2 больше табличного значения )(табл αχ α−21 , то

гипотеза согласия отвергается.

Глава 3. Составные части математической моделихимико–технологического процесса

3.1. Химическое и фазовые равновесия

Химические реакции сопровождаются превращением одних веществ в другие, отличающиеся от исходных по химическому составу и свойствам. Они делятся на гомогенные и гетерогенные. Гомогенные реакции протекают в пределах одной фазы. Химические реакции, протекающие с участием двух или более фаз, называются гетерогенными.

Химические реакции делятся на необратимые и обратимые. Химические реакции, как правило, обратимы: наряду с прямой реакцией протекает и реакция в обратном направлении. В момент времени, когда скорости прямой и обратной реакций становятся равными, наступает состояние химического равновесия. Условием равновесия любой химической реакции при постоянных температуре и давлении является соблюдение равенств:

dG=0; ∑µidni=0, (3.1.1)где dG – изменение энергии Гиббса; µi – химические потенциалы участвующих в реакции веществ; dni – изменение молярных количеств участвующих в реакции веществ.

Количественной характеристикой химического равновесия служит величина, называемая константой равновесия.

В общем случае обратимой реакцииν1А1 + ν2А2 + …+ νiАi = ν1′B1 + ν2′B2 + …+ νi′Bi (3.1.2)

при условии термодинамического равновесия концентрации всех реагирующих веществ, согласно закону действующих масс, связаны соотношением:

ii

22

11

ii

22

11

AAA

BBBc

C...CC

C...CCK ννν

ν ′ν ′ν ′

= , (3.1.3)

где Кс – концентрационная константа равновесия; i21 AAA C...CC и i21 BBB C...CC – концентрация реагентов, ν1, ν2,

… νi и ν1', ν2', … νi' – стехиометрические коэффициенты.Константу равновесия можно выразить также через

отношение мольных долей или через их количество.При анализе реакций, протекающих в газовой фазе,

константу равновесия выражают через парциальные давления:

ii

22

11

ii

22

11

AAA

BBBp

p...pp

p...ppK ννν

ν ′ν ′ν ′

= . (3.1.4)

Для реальных систем закон действующих масс (3.1.3) выполняется строго, если концентрации заменяются термодинамическими активностями, а парциальные давления – летучестями соответствующих веществ:

ii

22

11

ii

22

11

AAA

BBBa

a...aa

a...aaK ννν

ν ′ν ′ν ′

= , (3.1.5)

ii

22

11

ii

22

11

AAA

BBBf

f...ff

f...ffK ννν

ν ′ν ′ν ′

= . (3.1.6)

Равновесие системы может смещаться при изменении концентрации реагирующих веществ, температуры и давления (для газовых реакций). Качественно зависимость химического равновесия от внешних условий описывается принципом Ле Шателье-Брауна: если на систему, находящуюся в термодинамическом равновесии, воздействовать извне, изменяя какой–либо из параметров, то в системе усилится то из направлений процесса, которое ослабляет влияние произведенного воздействия. Например, повышение температуры системы нагреванием стимулирует тот из процессов (прямой или обратный), который протекает с поглощением теплоты. Повышение давления стимулирует тот из процессов, который приводит к уменьшению объема.

Химические реакции протекают самопроизвольно при постоянных давлении и температуре в направлении уменьшения энергии Гиббса. Вычислить изменение энергии Гиббса, а также предсказать направление протекания реакции при заданных условиях, если известны относительные парциальные давления реагирующих веществ в момент их смешения и стандартная константа равновесия можно по уравнению изотермы реакции:

+−=∆ νν

ν ′ν ′

22

11

22

11

AA

BBp

pp

pplnRTKlnRTG . (3.1.7)

В стандартном состоянии при всех парциальных давлениях, равных 1 ата, уравнение (3.1.7) запишется в виде:

p0 KlnRTG −=∆ . (3.1.8)

В случае отсутствия табличных значений 0G∆ их рассчитывают, используя уравнение:

000 STHG ∆−∆=∆ , (3.1.9)где 0H∆ и 0S∆ – стандартные изменения энтальпии и энтропии реакции.

На рис. 3.1 приведен пример вычисления константы равновесия реакции:

NH3 + HCl = NH4Cl. (3.1.10)

Рис. 3.1. Вычисление константы равновесия реакции

В случае химической реакции, протекающей при постоянных температуре и давлении, изменение энтальпии равно взятому с обратным знаком тепловому эффекту реакции.

На рис. 3.2 приведен пример вычисления теплового эффекта реакции, выполненный в системе Маthcad.

В отличие от химического равновесия при фазовом равновесии химического взаимодействия между веществами

не происходит, а протекают лишь процессы перехода веществ из одной фазы в другую. Фазовые переходы бывают следующего типа: т1↔т2, т↔ж, т↔г, ж1↔ж2, ж↔г.

Рис. 3.2. Вычисление теплового эффекта реакции

Условием фазового равновесия является соблюдение при постоянных температуре и давлении равенств:

dG=0; ∑µidni=0, (3.1.11)где µi – химический потенциал i-го компонента системы; ni – число молей i–го компонента.

В гетерогенной системе при Р=cоnst и Т=cоnst равновесие характеризуется равенством химических потенциалов каждого компонента во всех фазах:

ф1

II1

I1 ... µ==µ=µ , (3.1.12)

где I1µ , II

1µ – химический потенциал i–го компонента в первой и второй фазах, Ф – число фаз.

На равновесие химико–технологической системы обычно оказывают влияние температура, давление и концентрация. Число независимых параметров, которое можно произвольно изменять без нарушения равновесия системы, может быть найдено по правилу фаз:

Ф + S = К + 2, (3.1.13)где S – число степеней свободы; К – число компонентов системы.

Связь между давлением, объемом и температурой физически однородной системы в состоянии

термодинамического равновесия определяется уравнением состояния:

f (P,V,T) = 0. (3.1.14)Примером уравнения состояния идеального газа служит

уравнение Клайперона:РV =nRT, (3.1.15)

где R – универсальная газовая постоянная; Р и V – давление и объем газа; n – число молей идеального газа; Т – абсолютная температура.

Одно из первых уравнений состояния реального газа − уравнение Ван-дер-Ваальса:

( ) RTbVVaP =−

+ 2 , (3.1.16)

где а и b – постоянные, зависящие от природы газа, учитывающие влияние сил притяжения между молекулами и конечность их объема.

Для жидкостей из–за сложности учета всех особенностей взаимодействия молекул пока не удается теоретически получить общее уравнение состояния.

Для получения уравнения состояния твердых тел используют теорию колебаний кристаллической решетки. Однако до сих пор не существует универсального уравнения состояния твердых тел.

В соответствии с уравнением (3.1.14) экспериментальные данные давления, объема и температуры для равновесной системы должны быть представлены в виде пространственной координаты. Подобные диаграммы мало удобны для практического применения. Для характеристики состояния однокомпонентной системы чаще используют плоскую фазовую диаграмму, представляющую собой проекцию пространственной диаграммы состояния на плоскость Р-Т. На рис. 3.3. в качестве примера приведена плоская диаграмма состояния воды.

Рис. 3.3. Диаграмма состояния воды

На диаграмме (рис. 3.3) видно три поля однофазного состояния: жидкого (ж), парообразного (п) и твердого (т). Линии соответствуют двухфазному состоянию системы: 0а – линия возгонки, 0b – линия плавления, 0k – линия испарения. В точке 0 с координатами Р=610,48 Па и Т=273,16 К в равновесии находятся три фазы. В этой точке система безвариантна. Таким же свойством обладает и критическая точка k: Р=221,406∙105 Па и Т=647,35 К. Например, в системе Н2О(ж) = Н2О(п) в соответствии с уравнением (3.1.13) имеем: Ф = 1−2+2 =1. Следовательно, каждой температуре отвечает единственное значение давления насыщенного пара. Если изменить только один параметр, например Р (при Т=const) или T (при Р=const), то равновесие нарушается, т.к. исчезнет одна из фаз. Это приведет к увеличению числа степеней свободы на единицу, т.е. создает возможность менять одновременно давление и температуру независимо друг от друга.

Для двухкомпонентной системы, на равновесие в которой из внешних факторов оказывают влияние только давление и температура, правило фаз выражается уравнением:

С = 4 – Ф. (3.1.17)Уравнение состояния для двухкомпонентной системы

должно содержать в отличие от уравнения (3.1.14) число молей компонентов n1 и n2 :

f (P,V,T,n1,n2) = 0. (3.1.18)Гомогенные области двухкомпонентных систем

представляют собой растворы. Растворы по физическому состоянию могут быть газообразные, жидкие и твердые. В химической технологии наиболее часто встречаются следующие виды растворов: растворы газов в жидкостях; растворы газов в твердых телах; растворы, образованные двумя жидкостями и др.

Межфазное равновесие для идеальных растворов описывается законом Генри:

р* = Ех, (3.1.19)где р* – парциальное давление компонента в газовой фазе над равновесной с газом жидкостью; Е – константа Генри; х – мольная доля компонента в жидкости.

Числовые значения Е зависят от температуры и природы жидкости.

Идеальные растворы подчиняются закону Рауля:р* = Рх, (3.1.20)

где р* – парциальное давление компонента в парогазовой смеси над жидкостью в равновесных условиях; Р – давление насыщенного пара чистого компонента, Р=f(Т).

Влияние растворенных веществ на растворимость газа в системе газ–жидкость учитывается в эмпирическом уравнении Сеченова И.М.:

lnx = lnx0 – kC, (3.1.21)где х, х0 – растворимость газа в растворе и чистом растворителе; С – концентрация раствора; k – эмпирический коэффициент.

В системе газ–твердое тело количество адсорбированного вещества зависит от концентрации адсорбтива и температуры. В общем виде эта зависимость имеет вид:

а = f(С,Т). (3.1.22)При постоянном значении температуры системы

зависимость (3.1.22) упрощается:а = f(С) при Т=const. (3.1.23)

Концентрация поглощаемого вещества может быть заменена его парциальным давлением в парогазовой смеси. Тогда имеем:

а = f(р) при Т=const. (3.1.24)Приведем наиболее используемые для практических

расчетов процесса адсорбции уравнения изотерм.Мономолекулярная адсорбция на однородных

поверхностях из газовой фазы описывается уравнением Ленгмюра:

bpbpaa m

+=1 , (3.1.25)

где аm – предельное значение адсорбции; b – адсорбционный коэффициент.

Для описания адсорбции на неоднородных поверхностях используется эмпирическое уравнение Фрейндлиха:

a = kpn, (3.1.26)где k и n – константы.

Для полимолекулярной адсорбции паров на твердых поверхностях используется уравнение Брунауэра-Эммета-Теллера (уравнение БЭТ):

[ ]oo

omp/p)C()p/p(

p/pCaa111 −+−

= , (3.1.27)

где ро – давление насыщенного пара при температуре адсорбции; С – константа.

Дубининым М.М. разработана теория объемного заполнения микропор и получено следующее уравнение изотеры адсорбции:

β

−=2

20

2

pPlgTBexp

VWa

v, (3.1.28)

где W – суммарный объем пор адсорбента; Vv – объем адсорбированного вещества в жидком состоянии; В – константа; β0 – коэффициент аффинности; Р и р – давления насыщенного пара и парциальное давление пара адсорбируемого вещества, соответственно.

Все вышеприведенные теоретические уравнения изотерм адсорбции при р→0 переходят в уравнение Генри:

а = Ер, (3.1.29)где Е – константа Генри.

Процесс обратный процессу адсорбции называется десорбцией. Равновесие десорбции влаги из материала в процессе термической сушки обычно представляется зависимостью равновесного влагосодержания uр материала от величины относительной влажности φ окружающей среды. Зависимость uр=f(φ) называется изотермой десорбции. В диапазоне φ=0÷0,1 равновесную влагу в капиллярно–пористых материалах обычно связывают с процессом мономолекулярной адсорбции, интервале φ=0,1÷0,9 – с полимолекулярной адсорбцией и при φ>0,9 – с конденсацией влаги в капиллярах материала.

Наиболее надежные равновесные данные в двухкомпонентных системах получают при непосредственных экспериментальных измерениях, которые обычно приводят к характерному виду равновесных изотерм.

3.2. Материальный баланс

Материальный баланс ХТС составляют на основе закона сохранения массы, в соответствии с которым масса поступающих в систему веществ равна массе веществ, выходящих из системы.

Материальный баланс в общем виде выражается уравнением:

∑ ∑+∑ = потвыхвх GGG , (3.2.1)где Gвх – масса веществ, поступающих в систему; Gвых – масса веществ, выходящих из системы; Gпот – потери вещества.

Материальный баланс для отдельного компонента может быть записан в следующем виде:

∑ ∑+∑ = потiпотвыхiвыхвхiвх ХGХGХG , (3.2.2)где Хi вх, Хi вых, Хi пот – массовые доли i–го компонента в соответствующих массовых потоках.

Пользуясь уравнениями (3.2.1) и (3.2.2), легко рассчитать материальный баланс единичного аппарата.

Для химических процессов составление материального баланса целесообразно начинать с записи уравнения химической реакции. С учетом стехиометрических коэффициентов сумма молекулярных масс реагентов должна быть равна сумме молекулярных масс продуктов реакции. Затем составляют схему материальных потоков. В расчетах необходимо учитывать количество непрореагировавшего сырья, потери исходных реагентов и готового продукта. Результаты расчетов сводят в таблицу.

Не снимая общности рассуждений, запишем уравнение материального баланса для элементарного объема проточного химического реактора:

ii2

ii ICDgradCvC −∇=+

τ∂∂ , (3.2.3)

где Сi – молярная концентрация i–го вещества; D – коэффициент диффузии; Ii – мощность стока (или источника) i–го вещества; v – скорость потока; τ – время.

В уравнении (3.2.3) слагаемое τ∂

∂ iC учитывает отклонение работы аппарата от стационарного режима, слагаемое igradCv характеризует конвективный перенос вещества, слагаемое i

2CD∇ отражает диффузионный перенос вещества.

Уравнение (3.2.3) слишком сложно и не может быть решено в общем виде. Используя физически обоснованные допущения, уравнение (3.2.3) можно упростить. При этом математическая модель аппарата сводится к так называемой краевой задаче. Варьируя параметрами модели, начальными и граничными условиями различной степени сложности можно получить частные решения уравнения (3.2.3).

В качестве примера составим материальный баланс получения 1000 кг буры, путем взаимодействия борной кислоты с 20 % водным раствором кальцинированной соды. Уравнение реакции имеет вид:

4H3BO3 + Na2CO3 = Na2B4O7 + CO2 + 6H20. (3.2.4)Степень превращения борной кислоты составляет 80 %.

Кальцинированная сода берется в 10 % избытке от стехиометрического количества.

Схема материальных потоков получения буры показана на рис. 3.4.

Рис. 3.4. Схема материальных потоков получения буры

Балансовые расчеты, выполненные с помощью пакета Мathcad, представлены на рис. 3.5.

Результаты расчетов сведены в табл. 3.1.Таблица 3.1

Материальный баланс получения бурыПриход Расход

Наименованиестатьи m,кг w,% Наименование

статьи m,кг w,%Борная кислота 1534,65 43,71 Бура 1000 22,62Кальцинированная сода 577,23 13,06 Углекислый газ 217,82 4,93Вода 2308,91 52,23 Борная кислота 306,93 6,94

Кальцинированная сода 52,48 1,19Вода 2843,56 64,32

Итого 4420,79 100 Итого 4420,79 100

Продолжение рисунка 3.5

Окончание рисунка 3.5

Рис. 3.5. Расчет материального баланса получения буры

3.3. Тепловой баланс

Тепловой баланс ХТС составляют на основе закона сохранения энергии. Применительно к тепловому балансу закон сохранения энергии может быть сформулирован следующим образом: количество теплоты, введенное в ХТС, равно количеству выделившейся теплоты.

Тепловой баланс в общем виде выражается уравнением∑Qвх ± ∑Qэф = ∑Qвых + ∑ Qпот , (3.3.1)

где Qвх – теплота веществ, вводимых в ХТС, Qвых – теплота веществ, выводимых из ХТС, Qпот – потери теплоты, Qэф – тепловой эффект физических или химических превращений.

Знак теплового эффекта зависит от того, происходит ли выделение или поглощение теплоты в результате химической реакции, фазовых превращений и др.

Теплоту, вносимую с веществами, обычно подсчитывают по уравнению:

Q = GcT, (3.3.2)где G – расход вещества; с – средняя удельная теплоемкость вещества; Т – температура.

Тепловой эффект химической реакции в стандартных условиях (р = 1,01325·105 Па и Т = 298,15 К) можно определить

по закону Гесса, в соответствии с которым тепловой эффект реакции зависит только от начального и конечного состояний системы и не зависит от их промежуточных состояний. Из закона Гесса следует практически важный вывод: тепловой эффект реакции равен разности между суммой теплот образования продуктов реакции и суммой теплот образования исходных веществ:

( ) ( )∑ ∆ν∑ −∆ν=∆==

m

1iн

0fi

k

1i

0fi

0r HH)298(H

К , (3.3.3)

где )298(H0r∆ – стандартный тепловой эффект реакции;

)298(H0f∆ – стандартная теплота образования (энтальпия

образования) вещества; νi – стехиометрические коэффициенты; индексы: “к” и “н” – характеризуют продукты реакции и реагенты; f – означает, что речь идет о теплоте образования.

Тепловой эффект реакции определяется не только природой реагирующих веществ, но и их агрегатным состоянием. Стандартные энтальпии образования некоторых веществ приведены в справочной литературе [5].

Количество теплоты, подводимое извне, рассчитывается по уравнениям:

при обогреве аппарата горячей водой:Q=Gвсв(Тн-Тк); (3.3.4)

при обогреве аппарата паром:Q=Gпr, (3.3.5)

где Gв – масса воды; Gп – масса пара; св – теплоемкость воды, Тн и Тк – начальная и конечная температура воды; соответственно; r – теплота конденсации.

Количество теплоты подводимое (удаляемое) через греющую (охлаждающую) поверхность рассчитывается по уравнению:

Q=kF(Tг-Тх)τ, (3.3.6)где F – площадь поверхности, k – коэффициент теплопередачи.

Составление теплового баланса, как и материального баланса, осуществляется с помощью схем и таблиц.

Рассмотрим тепловой баланс элементарного объема произвольного проточного аппарата

( ) ( ) ii2

iiipiiipi JTTcgradvTc −∇λ=ρ+ρτ∂

∂ , (3.3.7)

где ρi – плотность i–го вещества; λI – коэффициент теплопроводности; Ji – плотность внутреннего источника (или стока) теплоты; ∇2 – оператор Лапласа.

В правой части уравнения (3.3.7) первое слагаемое представляет собой скорость изменения теплоты в среде, а второе слагаемое отражает конвективный перенос теплоты. Слагаемые в левой части уравнения (3.3.7) соответствуют приращению количества теплоты за счет теплопроводности и протекания химической реакции.

Уравнения материального (3.2.3) и теплового (3.3.7) балансов, учитывающие соответственно явления переноса массы и теплоты в элементарном объеме реактора составят полную модель химического реактора.

3.4. Гидродинамика структуры потоков

Характер движения потоков в аппаратах химической технологии может существенно влиять на химические процессы, тепло- и масссообмен. Для описания структуры потоков в аппаратах обычно используют упрощенные модельные представления. Наиболее распространенными из них являются модель идеального смешения, модель идеального вытеснения, ячеечная и диффузионные модели.

Модель идеального смешения. В модели идеального смешения полагают, что вещество при поступлении в аппарат мгновенно и равномерно смешивается со всей находящейся в аппарате жидкостью.

Уравнение, описывающее процесс изменения концентрации вещества в объеме аппарата, имеет вид:

τ=− CQdVdC , (3.4.1)где С – концентрация раствора в аппарате и на выходе из аппарата; V – объем аппарата; Q – объемный расход потока через аппарат; τ – время.

Начальное условие для уравнения (3.4.1) определяет значение концентрации вещества в аппарате при τ=0:

00 CC ==τ . (3.4.2)Разделим переменные в уравнении (3.4.1):

ττ

−= dCdC

0

1, (3.4.3)

где QV=τ 0 – среднее время пребывания.

Интегрируя равенство (3.4.3), получаем:

AlnCln +ττ

−=0

1, (3.4.4)

где А – произвольная постоянная.Используя условие (3.4.2), получим для постоянной

интегрирования А=С0.Следовательно, искомое решение уравнения (3.4.1) при

условии (3.4.2) имеет вид:

00ττ−

= eCC . (3.4.5)

К модели идеального смешения близки, например, потоки в аппарате с интенсивным механическим перемешиванием, через который с небольшим расходом движется маловязкая жидкость.

Модель идеального вытеснения. В модели идеального вытеснения предполагают отсутствие перемешивания вдоль потока при полном его поперечном перемешивании, время пребывания всех частиц одинаково.

Уравнение модели идеального вытеснения имеет вид:0=

∂τ∂+

τ∂τ∂

x),x(Cw),x(C , (3.4.6)

где w – скорость потока; х – координата, вдоль которой перемещается поток.

Для уравнения (3.4.6) необходимо задать граничное и одно начальное условие:

)(C),x(C вхx τ=τ = 0 , (3.4.7))x(C),х(C 00 =τ =τ . (3.4.8)

Решение уравнения (3.4.6) с условиями (3.4.7) и (3.4.8) имеет вид:

≥τ

−τ

ττ−=τ

.wхпри

wхC

;wхпри)wx(C

),x(Cвх

00(3.4.9)

В выходящем из аппарата потоке целевой компонент с концентраций Свых появляется через время, равное среднему времени пребывания:

w/L=τ 0 , (3.4.10)где L – длина или высота аппарата.

Модель идеального вытеснения может быть использована для описания потока движущегося в турбулентном режиме в трубчатом аппарате.

Ячеечная модель. В данной модели представляется поток как ряд последовательно соединенных ячеек идеального смешения с одинаковым объемом. Число ячеек N подбирается так, чтобы отразить влияние продольного перемешивания. Уравнение материального баланса для каждой из N ячеек записывается в виде:

( )101 CCQ

ddCV −=

τ ,

( )212 CCQ

ddCV −=

τ , (3.4.11). . . . . . . . . . . . . . . .

( )NNN CCQ

ddCV −=

τ − 1 ,где w – поток через ячейки; V – объем ячейки; Q – объемный расход потока через ячейки.

Начальные условия для системы уравнений (3.4.11) запишем для случая введения во входящий в первую ячейку поток мгновенного (импульсного) возмущения:

)(CC 0001 δ==τ . (3.4.12)Функция распределения времени пребывания для

ячеечной модели, включающей N ячеек, имеет вид:

0

1

1

00

ττ−−

−

ττ=

NNN

N e)!N(

NCC , (3.4.13)

где τ0 – среднее время пребывания.Ячеечная модель удовлетворительно описывает потоки в

каскаде ёмкостных аппаратов с мешалками и секционированных аппаратах.

На рис. 3.6 приведен пример решения уравнения (3.4.13), выполненный в системе Мathcad.

Однопараметрическая диффузионная модель. Данная модель в отличие от модели идеального смешения учитывает продольное перемешивание потока, причем перенос формально описывается уравнением диффузии в движущейся гомогенной среде:

x),x(Cw

x),x(CD),x(C

x ∂τ∂−

∂τ∂=

τ∂τ∂

2

2, (3.4.14)

где Dx – коэффициент продольного перемешивания.

В качестве начального условия примем:00 =τ =τ),х(C . (3.4.15)

Граничные условия таковы (условия по Данквертсу):

0=

∂τ∂−τ=τ

xxвх x

),x(CD),x(wC)(wC , (3.4.16)

0=∂

τ∂

= Hxx),x(C

, (3.4.17)

где Н – высота или длина аппарата.

Рис. 3.6. Пример расчета ячеечной модели

Введем следующие безразмерные переменные:;

CCNвх

= ;Hxz = ;

0ττ=Θ

xDwHPe = . (3.4.18)

Искомое решение задачи имеет вид:

∑

−+−

+

Θ=Θ∞

=

Θ−Θ−

1 22

442

2

2164

22

1

22

iiiii

PekPePe

i

)kcos(kPePe)ksin(kPe

ek

)(N

i

, (3.4.19)

где ki – корни трансцендентного уравнения:

( )1622 22 /Pek

kPektg−

= . (3.4.20)

Уравнение (3.4.19) позволяет рассчитать функцию отклика на импульсное возмущение. Иллюстрация решения уравнения (3.4.19) представлена на рис. 3.7.

Окончание рис. 3.7

Рис. 3.7. Пример расчета диффузионной модели

Двухпараметрическая диффузионная модель. В основе данной модели лежит допущение о том, что на поток идеального вытеснения накладывается турбулентная диффузия в продольном и поперечном направлениях. Для колонного аппарата цилиндрической формы уравнение двухпараметрической диффузионной модели имеет вид:

∂∂

∂∂+

∂∂=

∂∂+

τ∂∂

RCR

RRD

xCD

xCwC

Rx1

2

2, (3.4.21)

где DR – коэффициент радиального перемешивания, R – радиальная координата.

Начальные и граничные условия зададим в виде:00 =τ =τ),R,х(C , (3.4.22)

00

0 =∂

τ∂−τ=

=x

xx x),R,x(CD),R,x(wC , (3.4.23)

0=∂

τ∂

= Hxx),R,x(C

, (3.4.24)

)(C),R,х(C вхxR 000 δ=τ

== , (3.4.25)

00

=∂

τ∂

= RRx),R,x(C

, (3.4.26)

где R0 – радиус аппарата, Н – высота аппарата.Введем безразмерные переменные:

;CCNвх

= ;RRl0

= ;Hxz = ;

wH=τ 0 ;

0ττ=Θ .

HDE x

20τ= (3.4.27)

Решение системы уравнений (3.4.21)-(3.4.26) с учетом (3.4.27) имеет вид:

−

+

+∑χ

−

=Θ

+

−∞

=

Θχ−

2

22

21

0

21

021

1 0

000

0

2

Ek

eEke

k

e)l(JE

k),l,z(N

zE

k

zkE

i

n i

,(3.4.28)

где J0(χi,l) – функция Бесселя первого рода нулевого порядка; χi – ненулевые корни функции Бесселя первого рода нулевого порядка; k0 – корень уравнения:

kE

kEek

−

+=

2121

. (3.4.29)

Уравнение (3.4.28) позволяет рассчитать функцию отклика на импульсное возмущение.

3.5. Кинетика химико–технологических процессов3.5.1. Химическая кинетика

Важнейшими задачами химической кинетики является установление зависимости скорости химической реакции от различных факторов, например, концентрации реагентов, температуры, свойств среды и других факторов, а также выявление механизма химических превращений.

Важнейшей характеристикой химической кинетики является скорость химической реакции, которая определяется как изменение количества i-го реагента за единицу времени в единице объема реакционного пространства:

τ±=

Vddnr i

i , (3.5.1)

где dni – изменение количества i-го реагента (моль); V – объем реакционного пространства.

Если в закрытой системе протекание химической реакции не сопровождается изменением реакционного объема, то скорость определяют как изменение молярной концентрации в единицу времени:

τ=

τ±=

ddC

d)Vn(dr ii

i . (3.5.2)

При взаимодействии нескольких веществ для расчета скорости реакции достаточно определить скорость реакции по одному из веществ, а изменение концентрации остальных веществ можно установить на основании стехиометрии реакции

DCBA 4321 ν+ν→ν+ν . (3.5.3)Уравнение скорости протекания реакции имеет вид:

τ−=

τ−=

τ−=

τ−= νννν d

dCd

dCd

dCd

dCr DCBAi

4321

1111 , (3.5.4)

где 41 νν ... – стехиометрические коэффициенты.Число исходных частиц (молекул, радикалов, ионов,

атомов и др.), одновременно взаимодействующих друг с другом и подвергающихся химическому превращению в одном элементарном акте простой реакции называют молекулярностью реакции.

Молекулярность реакции может составлять 1, 2 или 3 (соответственно моно-, би-, тримолекулярные реакции).

Мономолекулярными называются реакции, в которых процесс протекает при столкновении одной молекулы:

А→В+С. (3.5.5)Бимолекулярными называются реакции, в которых

процесс протекает при столкновении двух частиц:2А→В+С+… , (3.5.6)А+В→С+D. (3.5.7)

Тримолекулярными реакциями называются такие реакции, в которых процесс происходит в результате столкновения трех частиц в пространстве:

3А→В+С+D+… , (3.5.8)2А+В→С+D+…, (3.5.9)

А+В+C→D+K+… . (3.5.10)

Элементарных химических актов с одновременным участием четырех и более молекул не бывает, т.к. вероятность одновременного столкновения четырех и более молекул ничтожно мала.

Скорость элементарной химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам этих веществ в уравнении реакции. Это положение получило название закона действующих масс. Для реакции (3.5.3) выражение закона действующих масс имеет вид:

BA nB

nA CkCr = , (3.5.11)

где k – константа скорости реакции, СА и СВ – концентрации реагентов А и В, nA и nB – порядки реакций по соответствующим реагентам А и В.

Уравнение (3.5.11) устанавливает зависимость скорости химической реакции от концентрации реагентов (продуктов) и называется кинетическим уравнением.

Сумма показателей n = nA + nB (3.5.12)

называется общим порядком реакции.Для элементарных реакций порядок – целочисленная

величина, совпадающая с молекулярностью; для сложных реакций, имеющих несколько стадий, порядок может быть дробным, а также отрицательным числом.

Рассмотрим простую мономолекулярную одностороннюю химическую реакцию вида:

А → Продукты реакции, (3.5.13)протекающую в закрытой системе.

Уравнение скорости протекания химической реакции может быть записано в виде дифференциального уравнения первого порядка:

AA

i kCd

dCr =τ

−= . (3.5.14)

Чтобы упростить дальнейшие выкладки, опустим индекс «А» у величины СА.

Разделим переменные в уравнении (3.5.14) и проинтегрируем полученное равенство. Получим

∫ τ=∫−τ

00

dkCdCC

C, (3.5.15)

отсюда

τ−= kCCln0

, (3.5.16)

где С0 – начальная концентрация реагента А.Потенцирование уравнения (3.5.16) позволяет получить

уравнение, описывающее зависимость концентрации реагента А от времени в явном виде:

τ−= keCC 0 . (3.5.17)Если ввести переменную х=С0–С, где х – концентрация

вещества А, превратившаяся в продукты за время τ, то уравнение (3.5.14) запишется в форме:

)xC(kddx −=

τ 0 . (3.5.18)

Интегрируя уравнение (3.5.18) можно найти зависимость х от τ:

τ−=−

kC

xCln

0

0 , (3.5.19)

откуда( )τ−−= keCx 10 . (3.5.20)

Константу скорости химической реакции первого порядка можно выразить из уравнений (3.5.16) и (3.5.19). Получаем соответственно:

CC

lnk 01τ

= , (3.5.21)

xCC

lnk−τ

=0

01. (3.5.22)

Механизм большинства технологических процессов включает в себя ряд простых реакций, протекающих с разными скоростями. Математическое описание сложных реакций можно найти в литературе [6].

В качестве примера на рис. 3.8 представлен расчет концентраций исходного вещества А, промежуточного В и конечного С продуктов последовательной мономолекулярной реакции:

. (3.5.23)

Рис. 3.8. Пример расчета последовательной реакции

Скорость указанной реакции описывается системой дифференциальных уравнений:

=τ

−−=τ

=τ

−

.Ckd

dC

,CkCkd

dC

,Ckd

dC

223

22112

111

(3.5.24)

Начальные условия таковы:С1=С0А ; С2=С3=0 при τ=0. (3.5.25)

Решение рассматриваемой задачи имеет вид:

τ−= 101k

AeCC ; (3.5.26)

( )τ−τ− −−

= 21

21

012

kkA eekk

CkC ; (3.5.27)

( ) ( )τ−τ−τ− −−

−−= 211

12

0103 1 kkAk

A eekk

CkeCC . (3.5.28)

3.5.2. Кинетика теплообменных процессов

Кинетика теплообменных процессов рассматривает вопросы о механизмах и скорости передачи энергии в форме теплоты от тела с большей температурой к телу с меньшей температурой. Движущая сила процесса теплообмена – разность температур между двумя точками в пространстве. К теплообменным процессам относятся процессы нагревания, охлаждения, выпаривания, конденсации паров и др. Различают три механизма переноса теплоты: теплопроводностью, конвекцией и излучением.

Теплопроводность – процесс обмена тепловой энергией при непосредственном соприкосновении частиц тела вследствие упругих колебаний атомов, диффузии атомов, молекул, электронов.

Конвекция – перенос теплоты осуществляется вследствие перемещения макроскопических объемов газа и жидкости.

Вынужденная конвекция – перенос теплоты вследствие принудительного движения жидкости или газа.

Естественная конвекция (свободная) – перенос теплоты, обусловленный разностью плотностей в различных точках объема жидкости (газа), возникающей вследствие разности температур в этих точках.

Тепловое излучение – это процесс распространения энергии в виде электромагнитных волн.

При моделировании процесса теплообмена обычно рассматривают внутренний, внешний и сложный теплообмен.

Наиболее простая постановка задачи внутреннего теплообмена состоит в изучении пространственно–временного изменения температуры внутри твердого непрозрачного тела. Кинетика теплообмена, происходящего в сплошной среде в результате теплопроводности, описывается уравнением Фурье:

FdndtQ λ−= , (3.5.29)

где Q – количество теплоты, передаваемого в единицу времени; λ – коэффициент теплопроводности; dt/dn – градиент температуры; F – площадь поперечного сечения тела, перпендикулярного направлению теплового потока.

При составлении теплового баланса для малого элемента объема изотропного неоднородного тела с учетом уравнения (3.4.29) может быть получено дифференциальное уравнение, описывающее нестационарное поле температуры внутри рассматриваемого тела:

)tgrad(divctp λ=ρ

τ∂∂ , (3.5.30)

где ρ – плотность тела; ср – теплоемкость тела.В случае изотропного однородного тела, когда

коэффициент теплопроводности может быть принят постоянным по всему объему, уравнение (3.5.30) примет вид:

tat 2∇=τ∂

∂ , (3.5.31)

где а=λ/(ρcp) – коэффициент температуропроводности, 2∇ - оператор Лапласа.

Уравнение (3.5.31) имеет множество решений. Для получения однозначного решения уравнения (3.5.31) необходимо выполнение следующих условий: геометрических, физических и начальных. Геометрические условия задают форму и размеры твердого тела. Физические условия задают физические свойства тела: коэффициент теплопроводности, теплоемкость, плотность и др. Начальные условия устанавливают распределение температуры в теле в начальный момент времени при τ = 0. Имеем

t(х,y,z,τ)=t0(х,y,z), (3.5.32)где x,y,z – координаты тела.

В простом случае принимают равномерное начальное распределение температуры в объеме частицы:

00tt =

=τ ; (3.5.33)4) граничные условия – отражают условия теплового

взаимодействия на границе между рассматриваемым телом и окружающей его средой.

Граничные условия имеют четыре основных вида (рода).

Граничные условия первого рода характеризуют температуру на поверхности тела как функцию координат и времени:

),z,y,x(tt гр τ= , (3.5.34)

где грt – температура на внешней границе частицы.Простейший случай граничных условий первого рода

задает постоянство температуры на поверхности тела в любой момент времени (условие Дирихли):

consttt гр == 0 . (3.5.35)Граничные условия второго рода задают на поверхности

тела плотность теплового потока в виде функции координат и времени:

),z,y,x(qqгр τ= (3.5.36)или

гргр

qnC =

∂∂λ− . (3.5.37)

Частный случай условия Неймана – условие тепловой изоляции:

0=

∂∂

грnt

, (3.5.38)

где n – внешняя нормаль к поверхности тела.Граничные условия третьего рода характеризуются

законом теплообмена между телом и рабочей средой (условие Ньютона):

( )cгргр

ttnt −α=

∂∂λ− , (3.5.39)

где tc и tгр – температура среды и поверхности тела.При α→0 граничное условие третьего рода переходит в

граничное условие второго рода.При α→0 и λ→0 получаем граничное условие первого

рода, т.е.

01 =

∂∂

λα=−

∞→λα гр

cгр ntlimtt . (3.5.40)

Откудаtгр=tc. (3.5.41)

Граничные условия четвертого рода (условия сопряжения) задаются в месте контакта двух тел, предполагая равенство температур поверхностей двух тел и тепловых потоков:

t1(R1,τ) = t2(R1,τ), (3.5.42)

x),R(t

x),R(t

∂τ∂λ=

∂τ∂λ 12

211

1 , (3.5.43)

где t1(R1,τ) и t2(R1,τ) – температуры на поверхности первого и второго тела, соответственно.

Уравнение (3.5.31) может быть упрощено. Обычно рассматривают одномерное дифференциальное уравнение нестационарной теплопроводности для изотропных тел одной из трех классических форм:

∂∂+

∂∂=

τ∂∂

xt

хА

xtat2

2. (3.5.44)

Для тел плоской формы А=0, для протяженных тел цилиндрической формы А=1 и для шара А=2.

В качестве примера приведем решение уравнения нестационарной теплопроводности, полученное методом разделения переменных при равномерном распределении температуры в теле, имеющем форму одномерной пластины толщиной 2R:

( )

τµ−

µ−∑

µ=

−−τ +∞

= 221

1012

Raexp

Rxcos

ttt),x(t

nnn

n nc

c , (3.5.45)

где t0 – начальная температура тела; tс – температура стенки тела, μn = π(2n-1)/2.

Среднее значение температуры в теле определяется почленным интегрированием распределения (3.5.45) по толщине пластины в диапазоне от х=0 до х=R:

τµ−∑

µ=

−−τ ∞

= 22

1 20

2Raexp

ttt)(t

nn nc

c . (3.5.46)

Иллюстрация решений (3.5.45) и (3.5.46) приведена на рис. 3.7.

Рис. 3.7. Пример расчета процесса охлаждения пластины

При установившемся процессе передачи теплоты через плоскую стенку уравнение теплопроводности примет вид:

02

2=

∂∂x

t . (3.5.47)

Граничные условия к уравнению (3.5.47) запишем так:10 cтx tt == , (3.5.48)2cтx tt =δ= . (3.5.49)

Интегрирование уравнения (3.5.47) с условиями (3.5.48) и (3.5.49) приводит к функции:

xtt

t)x(t cтcтcт δ

−−= 21

1 . (3.5.50)

На рис. 3.8 приведен пример расчета стационарного процесса передачи теплоты через плоскую стенку в системе Mathcad с помощью блока given и функции odesolve.

Рис. 3.8. Пример расчета процесса передачи теплоты через плоскую стенку

К задачам внешнего теплообмена относятся задачи переноса теплоты излучением и конвекцией из внешней среды к поверхности тела или в обратном направлении.

Кинетика лучистого теплообмена определяется интенсивностью излучения и относительным расположением тел. Количество теплоты, передаваемое посредством излучения в единицу времени от более нагретого тела к менее нагретому телу, определяется уравнением:

21

421

41

21 100100 −− ϕ

−

= TTFCQл , (3.5.51)

где С1-2 – коэффициент взаимного излучения; Qл – количество теплоты, передаваемое лучеиспусканием в единицу времени; F – площадь поверхности излучения; Т1 – температура поверхности более нагретого тела; Т2 – температура поверхности менее нагретого тела; φ1-2 – средний угловой коэффициент.

Кинетика конвективного теплообмена описывается законом охлаждения Ньютона:

tFQ ∆α= , (3.5.52)

где α – коэффициент теплоотдачи; t∆ – разность температур жидкости в её объеме и на поверхности стенки.

Кинетика теплообмена между двумя теплоносителями, разделенными стенкой, описывается уравнением теплопередачи:

cptKFQ ∆= , (3.5.53)где К – коэффициент теплопередачи, cpt∆ – средняя разность температур между теплоносителями.

Сложный теплообмен – это процесс переноса теплоты, в котором принимают участие все виды теплообмена – теплопроводность, конвекция и излучение.

Плотность теплового потока при сложной теплоотдаче равна:

q=qк+qл = αк(Tcp - Tcт)+αл(Tcp - Tcт)= αобщ(Tcp - Tcт), (3.5.54)где qк и qл – плотность тепловых потоков, переносимых путем конвекции и излучения; αк – конвективная составляющая коэффициента теплоотдачи; qл – лучистая составляющая коэффициента теплоотдачи; qобщ – суммарный коэффициент теплоотдачи.

В движущейся среде перенос теплоты может осуществляться совместно конвекцией и теплопроводностью. С учетом этого при выводе уравнения теплового баланса для небольшого элемента движущейся среды может быть получено дифференциальное уравнение конвективного теплообмена (уравнение Фурье-Киргофа):

)tcw(div)gradt(divctpp ρ−λ=ρ

τ∂∂ , (3.5.55)

где w – вектор скорости жидкости.В такой общей постановке задача о распределении

температуры в движущемся потоке вязкой среды аналитическими методами не решается. Теоретическое рассмотрение данной задачи возможно только в предельно упрощенных случаях.

3.5.3. Кинетика массообменных процессов

Кинетика массообмена изучает закономерности механизма и скорости переноса вещества из одной фазы в другую в бинарных или многокомпонентных системах. К массообменным относятся следующие процессы: перегонка, ректификация, экстракция, абсорбция, адсорбция, сушка, кристаллизация, обжиг и др.

Разработку математического описания кинетики массобмена между фазами целесообразно осуществлять, основываясь на представлениях общей теории гетерогенных процессов. Особенность таких процессов состоит в том, что они являются многостадийными.

Например, растворение твердого вещества в жидкости состоит из двух стадий: 1) разрушение кристаллической решетки на поверхности твердой фазы; 2) перенос растворенного вещества от поверхности кристалла в глубь раствора.

Процесс кристаллизации из раствора включает две стадии: 1) переход кристаллизующегося вещества из основного потока растворителя к наружной поверхности кристалла; 2) присоединение молекул вещества к кристаллической решетке.

В процессе экстрагирования вещества из пористой структуры твердого тела выделяют три стадии: 1) растворение извлекаемого компонента в растворителе; 2) диффузия целевого компонента в пористом твердом теле из внутренних зон к его наружной поверхности; 3) перенос извлекаемого компонента от наружной поверхности в основную массу жидкости.

Процесс термической сушки влажного материала состоит из трех стадий: 1) диффузия влаги из внутренних зон капиллярно–пористого материала к его наружной поверхности; 2) испарение влаги в поверхностном слое жидкости; 3) отвод образовавшихся паров от наружной поверхности материала в поток сушильного агента. Параллельно с транспортом жидкости и парообразной влаги при термической сушке происходит перенос теплоты.

В процессе адсорбции выделяют три стадии: 1) перенос сорбируемых молекул из потока газа через пограничный слой к поверхности частицы; 2) диффузия сорбируемых молекул

внутри пористой структуры адсорбента от наружной поверхности к её внутренним зонам; 3) собственно адсорбция молекул адсорбтива к активным центрам на поверхности внутренних пор поглотителя.

Наконец, гетерогенно–каталитичесий процесс включает пять стадий: 1) диффузия реагирующего вещества из основной массы к поверхности твердого катализатора; 2) адсорбция исходных веществ реакции; 3) химическое превращение на поверхности катализатора; 4) десорбция продуктов реакции; 5) диффузия продуктов реакции от поверхности катализатора в основную массу.

Из приведенных примеров видно, что массообменные процессы в системе с твердой фазой обычно включают перенос вещества между поверхностью тела и окружающей средой (внешний массоперенос) и перенос вещества внутри твердой фазы (внутренний массоперенос). В некоторых технологических процессах массообмен сопровождается химическими превращениями и переносом теплоты.

При кинетическом исследовании на основании предполагаемого механизма составляют систему дифференциальных уравнений, включающую уравнения каждой из “элементарных” стадий. Полнота математического описания зависит от количества учитываемых факторов, степени изученности как отдельных стадий, так и всего процесса в целом.

Внутренний массоперенос в твердом теле происходит вследствие теплового движения атомов или молекул. Направление и интенсивность диффузии определяются градиентом химического потенциала. Диффузионный поток массы i-го вещества в изотропной среде описывается уравнением:

iiii gradKCj µ−=

, (3.5.56)где iC – концентрация целевого компонента в среде; µi – химический потенциал; Кi – кинетический коэффициент; характеризующий подвижность диффундирующего вещества в диффузионной среде; igradµ – градиент химического потенциала.

Известно, что химический потенциал компонента в ионообменной смоле определяется формулой:

iiiii VpalnRT ++µ=µ 0 . (3.5.57)

где oiµ – стандартный химический потенциал; ip –

парциальное давление; iV – парциальный мольный объем; T – температура; аi – активность вещества.

Активность вещества связана с концентрацией следующей формулой:

iii Cfa = , (3.5.58)где fi – коэффициент активности иона.

Перепишем уравнение (3.5.56) с учетом соотношений (3.5.57) и (3.5.58):

( ,pgradRT

VCflngradCCgradDj ii

iiiii

++−= 0

(3.5.59)

где oiD – коэффициент самодиффузии, определяемый из

второго соотношения Эйнштейна:RTKD ii =0 . . (3.5.60)

Кинетическое уравнение (3.5.61) решается совместно с уравнением материального баланса:

jdivCi

−=∂ τ

∂, (3.5.61)

где zуxdiv

∂∂+

∂∂+

∂∂= – дивергенция.

Применение для расчетов системы уравнений (3.5.59) и (3.5.61) связано с необходимостью определения в твердой фазе коэффициента активности и парциального давления. В связи с отсутствием экспериментальных методов определения данных параметров, на практике о потоке обычно судят по градиенту концентраций:

iiэфi CgradDj −=

, (3.5.62)

где эфD – коэффициент внутренней диффузии.

Уравнение (3.5.62) является записью первого закона Фика.

Баланс массы внутри твердого тела с использованием соотношения (3.5.62) приводит к следующему дифференциальному уравнению:

( ) 0=−+τ∂

∂iэф

i CgradDdivC . (3.5.63)

Для ряда простых случаев, когда эфD можно считать неизменным, уравнение (3.5.63) становится линейным:

iэфi СDC 2∇=

τ∂∂ . (3.5.64)

Решение дифференциального уравнения (3.5.64) второго порядка возможно при наличии необходимого количества начальных и граничных условий по аналогии с дифференциальным уравнением теплопроводности (3.5.31).

При разработке математического описания внешнего массопереноса необходимо учитывать как диффузионный, так и конвективный перенос вещества. Выражение для общего потока i-го компонента имеет вид:

iлiiтiмi CvDgradCjjj

+−==+= , (3.5.65)где лv – скорость потока жидкости в нормальном к поверхности частицы направлении.

Слагаемое iмj

правой части уравнения (3.5.65) характеризует перенос вещества через пограничный слой за счет молекулярной диффузии. Второе слагаемое j iт

определяет перенос массы за счет конвекции. В связи с трудностью определения локальной скорости vл часто второе слагаемое записывают в виде уравнения выбранной гидродинамической модели. В качестве примера приведем закон Фика для турбулентной диффузии:

iiтiт gradCDj −=

, (3.5.66)где Dт i – коэффициент турбулентной диффузии для i–го компонента.

Однако это не приводит к существенному упрощению задачи, т.к. в настоящее время не представляется возможным строго определить границу между диффузионной и

конвективной составляющими и найти в отдельности коэффициенты o

iмD и iтD .В условиях малых скоростей движения жидкой фазы и

низкой концентрации раствора слагаемое jтi

в уравнении (3.5.66) стремится к нулю, и постановка задачи сводится к известной задаче о массообмене между потоком жидкости и телом с неподвижной оболочкой. Важным параметром данной модели является толщина диффузионного пограничного слоя. Её значение может быть определено по формулам, представленным в работах [1,7,8].

В расчетах массообменных процессов обычно интенсивность внешнего массопереноса характеризуется коэффициентом массоотдачи β, который входит в уравнение массоотдачи:

( )гргр CCj −β= , (3.5.67)где jгр – поток поглощаемого иона, подводимый со стороны жидкости к поверхности твердой частицы; С – концентрация поглощаемого иона во внешнем потоке; Сгр – концентрация поглощаемого иона в растворе на поверхности частицы.

С учетом того, что поток jгр, поступающий к поверхности раздела фаз, отводится в глубь частицы путем молекулярной диффузии, имеет место равенство:

( )гргр

CCnCD −β=

∂∂

, (3.5.68)

где n – расстояние в направлении нормали к поверхности. Уравнение (3.5.68) входит в качестве граничного условия

при постановке смешанно–диффузионной краевой задачи. Дальнейшее упрощение задачи может быть

осуществлено в двух направлениях. Во–первых, для развитого турбулентного потока жидкости, когда коэффициент молекулярной диффузии в растворе iD во много раз больше соответствующего его значения в частице твердой фазы iD , внешним массопереносом можно пренебречь, и процесс описывается уравнениями чисто внутридиффузионной кинетики (3.5.64). При использовании приближения о том, что лимитирующей скоростью массообмена между фазами является внешняя диффузия, формулировка математического описания принимает другой предельный случай.

Список литературы

1. Массообменные процессы химической технологии (системы с дисперсной твердой фазой) / П.Г. Романков, В.Ф. Фролов. − Л.: Химия, 1990. − 384 с.

2. Рудобашта С.П. Массоперенос в системе с твердой фазой. − М.:Химия, 1980. − 248 с.

3. Касаткин А.Г. Основные процессы и аппараты химической технологии. – М.: ООО ТИД “Альянс”, 2004. – 753 с.

4. Павлов К.Ф., Романков П.Г., Носков А.А. Примеры и задачи по курсу процессов и аппаратов химической технологии. / По ред. П.Г. Романкова. – Л.: Химия, 1987. – 576 с.

5. Краткий справочник физико-химических величин / Под ред. А.М. Пономаревой – СПб.: “Иван Федоров”, 2002. – 202 с.

6. Физическая химия. Электрохимия. Химическая кинетика и катализ. Под ред. К.С. Краснова – М. Высш. шк., 2001. -319 с.

7. Протодьяков И.О., Люблинская И.Е., Рыжков А.Е. Гидродинамика и массообмен в дисперсных системах жидкость - твердое тело. − Л.: Химия, 1987. − 336 с.

8. Шлихтинг Г. Теория пограничного слоя.− М.: Наука, 1969.− 742 с.

Редактор О.А. СоколоваПодписано в печать 16.04.2007. Формат 60×84 1/16.

Бумага писчая. Усл. печ. л. 4,65. Уч.–изд. л. 5,16. Тираж 150 экз. Заказ ГОУ ВПО Ивановский государственный химико–технологический университет. Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ГОУ ВПО “ИГХТУ”.

153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7