obtenção de derivados oxigenados do glicerol de potencial...

i

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO

CENTRO DE CIÊNCIAS MATEMÁTICAS E DA NATUREZA

INSTITUTO DE QUÍMICA

LAURA CORREIA MUSGUEIRA

Obtenção de Derivados Oxigenados do Glicerol de

Potencial Uso como Aditivos para Combustíveis

RIO DE JANEIRO

2006

ii

LAURA CORREIA MUSGUEIRA

Obtenção de Derivados Oxigenados do Glicerol de Potencial

Uso como Aditivos para Combustíveis

Orientadores: João Francisco Cajaíba da Silva, DQO-IQ-UFRJ

Claudio José de Araújo Mota, DQO-IQ-UFRJ

Esse Trabalho de Conclusão de Curso foi

realizado com o apoio financeiro da ANP -

Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural

e Biocombustíveis.

Rio de Janeiro

2006

iii

OBTENÇÃO DE DERIVADOS OXIGENADOS DO GLICEROL DE POTENCIAL USO

COMO ADITIVOS PARA COMBUSTÍVEIS

Laura Correia Musgueira

Projeto de Curso submetido ao corpo docente do Instituto de Química da Universidade

Federal do Rio de Janeiro – UFRJ, como parte dos requisitos necessários à graduação em

Química com Atribuições Tecnológicas.

Aprovado por:

_________________________________________________ - Orientador

João Francisco Cajaíba da Silva

Prof. DSc. – IQ/UFRJ

_________________________________________________ - Orientador

Cláudio José de Araújo Mota

Prof. DSc. IQ/UFRJ

_________________________________________________

Elizabeth Roditi Lachter


_________________________________________________

Flavia Martins da Silva


Rio de Janeiro

2006

iv

Agradecimentos

À minha mãe, pelo apoio em todas as etapas da minha vida. Por ser meu exemplo de

determinação, organização, honestidade e responsabilidade e por não ter me deixado desistir nos

momentos difíceis desta trajetória.

Ao meu pai, que infelizmente não pôde participar desta jornada, mas tenho certeza que lá

de cima está torcendo por mim, muito orgulhoso, vibrando a cada conquista.

Aos meus avós paternos, que junto ao meu pai devem estar me aplaudindo de pé.

Obrigada pelo carinho, cuidado e dedicação que sempre demonstraram. Sei que também estão

muito orgulhosos.

À minha avó materna, que vai mostrar o convite de formatura e a foto da sua neta de beca,

toda vaidosa, a todos que entrarem em sua casa. Obrigada por todo amor e carinho, pela

dedicação desde que nasci, pela paciência, pelos conselhos e pelo orgulho.

A toda minha família, em especial ao Carlos e ao Duda, por conviverem com meu stress

em todos os períodos de prova, às minhas tias Glória e Sílvia pelos conselhos e à Primitcha por

ser a irmã que eu não tive.

À Francis, por toda dedicação desde a minha adolescência.

Aos amigos de graduação, Carol, Roberta e Fleming pela força ao longo de todos esses

anos. Amizades que conquistei pra sempre. Carol, obrigada por estar sempre disposta a me ajudar

em todos os momentos que precisei. Roberta, obrigada pelos puxões de orelha e por me fazer

estudar. Sem você não sei se estaria me formando agora. Fleming, obrigada por ser tão prestativo

e, principalmente, pela paciência de tirar todas as minhas dúvidas. Sem vocês tudo seria muito

mais difícil.

v

Às minhas grandes amigas, Ana Beatriz, Claudia,Maika e Thaisa por serem tão

companheiras.

A todos os meus amigos, simplesmente por fazerem parte da minha vida.

Ao Armando, pela paciência e compreensão em todos os momentos em que precisei

esquecer de tudo e me dedicar somente à faculdade. Obrigada por agüentar meu mau-humor, pela

força e por saber que sempre poderei contar com você.

Ao meu mestre Fabiano Vivas e a todos os colegas, por me tornarem mais apaixonada

pela dança de salão a cada dia. Esta atividade foi meu refúgio para suportar todos os momentos

difíceis desta trajetória.

Aos professores Cláudio José de Araújo Mota e João Francisco Cajaíba da Silva, pela

orientação, apoio e oportunidade de desenvolver este trabalho.

Ao Valter Luiz da Conceição Gonçalves, por me ajudar em todos os momentos deste

trabalho, mesmo tendo sua tese de mestrado para defender.

À professora Glória Regina Cardoso Braz, minha orientadora acadêmica, por estar sempre

disposta a ouvir minhas dúvidas e questionamentos e pelos conselhos ao longo desses anos.

A todos os funcionários e professores do Instituto de Química e do Pólo de Xistoquímica,

em especial à Tia Sônia, por contribuírem de alguma forma pra minha formação.

À ANP, pelo apoio financeiro.

A Deus, por estar sempre ao meu lado.

vi

Resumo

A transesterificação de óleos vegetais e gordura animal para produção do biodiesel resulta

como subproduto o glicerol, numa proporção de 10m3 para cada 90m

3 de biodiesel produzidos.

Dessa forma, o aproveitamento do excedente deste cobproduto torna-se um aspecto

importantíssimo na viabilização deste processo, pois atualmente, o maior consumo do glicerol

está restrito às indústrias de cosméticos e fármacos.

O objetivo deste trabalho foi o desenvolvimento de processos para a síntese de derivados

trimetilados, através de reações de alquilação do glicerol com iodeto de metila e sulfato de

dimetila e derivados triacetilados, através de reações de acetilação com anidrido acético e com

ácido acético, como possíveis aditivos para combustíveis.

O excesso considerável de iodeto de metila garante 100% de conversão na produção do

1,2,3-trimetóxi propano, enquanto que sua utilização em quantidade estequiométrica fornece uma

mistura de 1,3-dimetóxi-2-propanol e 1,2,3-trimetóxi propano. Além disso, as eterificações com

sulfato de dimetila e iodeto de metila com retirada da água formada no sistema obtiveram 100%

de conversão no produto trimetilado.

O excesso de anidrido acético garante 100% de conversão no triacetin, porém seu uso em

proporção molar fornece uma mistura de mono, di e triacetin. A esterificação do glicerol com

ácido acético forma, principalmente, produtos mono e diacetilados.

Assim, pode-se concluir que para conversão total na preparação de derivados metilados, a

água não deve ser usada como solvente, além de ser de extrema importância sua remoção do

sistema após a ativação do glicerol.

A conversão total no produto triacetilado a partir da reação do glicerol com anidrido

acético só é garantida com excesso de reagente, visto que a quantidade estequiométrica deste

produz derivados mono, di e triacetilados.

A acetilação do glicerol com ácido acético tinha como objetivo a formação do produto

triacetilado, porém observou-se conversão mínima neste derivado, produzindo proporções bem

maiores de monoacetin e diacetin. Este resultado mostra que o método utilizado pode ser muito

bem empregado quando se deseja a produção dos produtos mono e diacetilados.

vii

Índice de figuras

Figura 1: Reação de transesterificação do triglicerídeo. 5

Figura 2: Mercado mundial do glicerol. 7

Figura 3: Preparação de éteres. 10

Figura 4: Reação SN2. 11

Figura 5: Reação E2. 11

Figura 6: Mecanismo para a esterificação de Fischer. 12

Figura 7. Cromatograma da alquilação do glicerol com excesso de CH3I. 20

Figura 8. Espectro de massas do 1,2,3-trimetóxi propano A. Espectro do produto da

reação com excesso de CH3I B. Espectro fornecido pela Biblioteca Wiley.

21

Figura 9. Alquilação com excesso de CH3I – Obtenção do produto 1,2,3-trimetóxi

propano.

21

Figura 10. Cromatograma da alquilação do glicerol com CH3I em proporção molar. 22

Figura 11. Espectro de massas do 1,3-dimetóxi-2-propanol A. Espectro do produto

da reação com CH3I em proporção molar B. Espectro fornecido pela Biblioteca

Wiley.

23

Figura 12. Alquilação com CH3I em proporção molar – Obtenção dos produtos 1,3-

dimetóxi-2-propanol e 1,2,3-trimetóxi propano.

24

Figura 13. Cromatograma da alquilação do glicerol com CH3I em proporção molar

com refluxo de 4 horas.

24

Figura 14. Cromatograma da alquilação do glicerol com C2H6O4S. 25

Figura 15. Alquilação com sulfato de dimetila – Obtenção do produto 1,2,3-trimetóxi

propano

26

Figura 16. Cromatograma da alquilação do glicerol com CH3I por procedimento

análogo ao utilizado para o C2H6O4S.

26

Figura 17. Cromatograma da esterificação do glicerol com excesso de anidrido

acético.

27

Figura 18. Espectro de massas do triacetin A. Espectro do produto da reação com

excesso de anidrido acético B. Espectro fornecido pela Biblioteca Wiley.

28

Figura 19. Esterificação com excesso de anidrido acético – Obtenção do produto

triacetin.

28

Figura 20. Cromatograma da esterificação do glicerol com anidrido acético em

proporção molar

29

Figura 21. Espectro de massas do monoacetin A. Espectro do produto da reação com


30

Figura 22. Espectro de massas do diacetin A. Espectro do produto da reação com


31

Figura 23. Esterificação com anidrido acético – Obtenção dos produtos monoacetin,

diacetin e triacetin.

32

Figura 24. Cromatograma da esterificação com ácido acético em presença do ácido

nióbico

33

Figura 25. Esterificação com ácido acético na presenção de catalisador – Obtenção

dos produtos monoacetin, diacetin e triacetin.

33

Figura 26. Taxa de conversão do glicerol em seus derivados acetilados (branco). 34

viii

Figura 27. Taxa de conversão do glicerol em seus derivados acetilados. (Catalisador

– H2SO4).

35

Figura 28. Taxa de conversão do glicerol em seus derivados acetilados

(Catalisador – Ácido nióbico).

36

ix

Índice de tabelas

Tabela 1: Condições para a trimetilação do glicerol com CH3I em proporção molar. 17

Tabela 2: Condições para a trimetilação do glicerol com CH3I e C2H6O4S. 18

Tabela 3: Condições para a triacetilção com anidrido acético. 18

x

Sumário

Resumo vi

Índice de Figuras vii

Índice de Tabelas

Sumário

ix

x

1. Introdução 1

2. Revisão Bibliográfica 4

2.1. Produção de Biodiesel 4

2.2. Aplicações de Derivados do Glicerol 6

2.3. Síntese de Williamson 9

2.4. Esterificação de Fischer 11

2.5. Catalisadores de Nióbio para a Esterificação 13

3. Objetivo 14

3.1. Objetivo Geral 14

3.2.. Objetivos Específicos 14

4. Parte Experimental 15

4.1. Reagentes e Catalisadores 15

4.2. Análises 15

4.3. Procedimento experimental 16

4.3.1. Eterificações do Glicerol 16

4.3.1.1. Trimetilação com Iodeto de Metila em Excesso 16

4.3.1.2. Trimetilação com Iodeto de Metila em Proporção Molar 16

4.3.1.3. Trimetilação com Clorometano 17

4.3.1.4. Trimetilação com Sulfato de Dimetila e Iodeto de Metila 17

4.3.2. Esterificações do Glicerol 18

4.3.2.1. Triacetilação com Anidrido Acético 18

4.3.2.2. Triacetilação com Ácido Acético 19

5. Resultados e Discussão 20

5.1. Preparação de derivados metilados 20

5.2. Preparação de produtos acetilados 28

6. Conclusões 38

7. Referências Bibliográficas 39

1

1. Introdução

A maior parte de toda energia consumida no mundo provém do petróleo, do carvão e do

gás natural. Essas fontes são limitadas e com previsão de esgotamento futuro, sendo de grande

importância a busca por fontes alternativas de energia. Neste sentido, os óleos vegetais, produtos

naturais constituídos por uma mistura de ésteres derivados do glicerol (triacilgliceróis ou

triglicerídios) com ácidos graxos contendo cadeias de 8 a 24 átomos de carbono com diferentes

graus de insaturação, aparecem como alternativa para substituição do óleo diesel em motores de

ignição por compressão, sendo seu uso testado desde fins do século XIX, produzindo resultados

satisfatórios no próprio motor diesel. Essa possibilidade de emprego de combustíveis de origem

agrícola em motores do ciclo diesel é bastante atrativa tendo em vista o aspecto ambiental, por

serem uma fonte renovável de energia e pelo fato de seu desenvolvimento permitir a redução da

dependência da importação do petróleo. (FERRARI et al, 2005)

Há constatações de que a aplicação direta de óleos vegetais nos motores é limitada por

algumas propriedades físicas , principalmente sua alta viscosidade, baixa volatilidade e

instabilidade, associada a seu caráter poliinsaturado, que acarretam alguns problemas nos

motores, além de uma combustão imcompleta. Dessa forma, diversas alternativas têm sido

consideradas com o objetivo de reduzir a viscosidade desses óleos, tais como diluição,

microemulsão e reação de transesterificação com etanol ou metanol e mesmo o craqueamento

catalítico. Entre estas, a melhor opção tem sido a transesterificação, pois seu processo é

relativamente simples e promove a obtenção do chamado biodiesel, combustível com

propriedades similares às do óleo diesel. (FERRARI et al, 2005)

2

O biodiesel apresenta algumas características que representam vantagem sobre os

combustíveis derivados do petróleo, tais como, ser virtualmente livre de enxofre e aromáticos, ter

alto índice de cetano, possuir teor médio de oxigênio em torno de 11%, maior viscosidade e

ponto de fulgor que o diesel convencional (NETO et al, 2000). Além disso, ele possui caráter não

tóxico e é biodegradável. Devido a sua enorme contribuição ao meio ambiente, com a redução

quantitativa e qualitativa da poluição ambiental, sua utilização tem apresentado um potencial

promissor, levando vários países a investir significativamente na produção e viabilização

comercial deste combustível através de unidades de produção com diferentes capacidades,

distribuídas particularmente na Europa (França, Áustria, Alemanha, Bélgica, Reino Unido, Itália,

Holanda, Finlândia e Suécia), na América do Norte (Estados Unidos) e na Ásia (Japão). Pode-se

dizer, também, que para o Brasil esta é uma tecnologia bastante adequada, devido à

disponibilidade de óleos vegetais e de álcool etílico derivado da cana-de-açúcar. (FERRARI et al,

2005)

O Brasil consome em média 35 milhões de t/ano de óleo diesel. Assim, a ampliação deste

mercado tornaria expressiva a economia de petróleo importado, podendo ser minimizado o déficit

de nossa balança de pagamentos (FERRARI et al, 2005). Além disso, a reação de

transesterificação de óleos vegetais e gordura animal resulta como subproduto o glicerol, numa

proporção de 10m3 para cada 90m

3 de biodiesel produzidos. Com o uso crescente do biodiesel,

adicionado ao óleo diesel convencional, obedecendo aos percentuais já definidos pelo Governo

Federal, haverá uma grande disponibilidade de glicerol no mercado brasileiro. Estima-se que com

a introdução do B2 (mistura com 98% de diesel e 2% de biodiesel) haverá um excedente de

glicerol da ordem de 80 mil ton/ano, muito além da produção atual, na faixa de 30 mil ton/ano.

Dessa forma, o aproveitamento do excedente deste subproduto, tanto no Brasil, como nos demais

países envolvidos com a produção do biodiesel, torna-se um aspecto importantíssimo na

3

viabilização deste processo, pois atualmente, o maior consumo do glicerol está restrito às

indústrias de cosméticos e fármacos.

Assim, a proposta deste trabalho é a síntese de derivados do glicerol, com potencial uso

como aditivos oxigenados, capazes de aumentar a octanagem de combustíveis como a gasolina, o

óleo diesel e a mistura B2.

Como curiosidade, pode-se dizer que o mercado Norte Americano pode ser uma grande

opção para a introdução deste excesso de glicerol, pois devido a questões ambientais e de saúde

da população, a utilização do MTBE (metil-t-butil éter) como aditivo oxigenado para a gasolina

vem sendo drasticamente reduzida nos Estados Unidos, abrindo mercado para a introdução de

novos compostos oxigenados que atendam a este fim.

4

2. Revisão bibliográfica

2.1. Produção de Biodiesel

O futuro esgotamento dos combustíveis fósseis vem incentivando o desenvolvimento de

possíveis substitutos para os derivados do petróleo, resultando na produção de um combustível

alternativo chamado “biodiesel”. O conceito de biodiesel ainda está em discussão. Algumas

definições consideram-no como qualquer mistura de óleos vegetais e óleo diesel fóssil, enquanto

outras o definem como misturas de alquil ésteres provenientes de óleos vegetais ou gorduras

animais e diesel. A definição adotada pelo Programa Brasileiro de Biodiesel é “um combustível

obtido por misturas, em diferentes proporções, compostas por diesel fóssil e alquil ésteres

derivados de óleos vegetais ou gorduras animais”. Tecnicamente falando, o biodiesel seria um

alquil éster de ácidos graxos, produzido a partir da transesterificação de óleos ou gorduras, de

plantas ou animais, com álcoois de cadeia curta como o metanol e o etanol. (PINTO et al, 2005)

Existe uma variedade de possibilidades para o óleo vegetal a ser utilizado na obtenção do

biodiesel. A geografia, o clima e a economia determinam o óleo de maior interesse para uso

potencial nos biocombustíveis. Os Estados Unidos, por exemplo, utilizam o óleo de soja como

matéria-prima primordial, já nos países tropicais e na Malásia a preferência é o óleo de palma.

(FERRARI et al, 2005)

Os óleos vegetais mais comuns, cujas matérias-prima são abundantes no Brasil, são o de

soja, amendoim, algodão, milho, babaçu e palma. A soja dispõe de uma oferta muito grande do

óleo, pois quase 90% da produção de óleo em nosso país provêm dessa leguminosa. (FERRARI

et al, 2005)

5

RCOO CH2

RCOO

RCOO

CH

CH2

H2COH

H2COH

HCOH+ 3 R'OH

catalisador3RCOOR' +

O álcool mais utilizado no mundo inteiro é o metanol. Porém, no Brasil, o etanol

proveniente da cana-de-açúcar é uma fonte em potencial, por ser produzido em larga escala para

ser misturado à gasolina, num processo totalmente independente do petróleo. Além disso, não é

tóxico. (FERRARI et al, 2005)

Para a preparação do biodiesel é preferível a reação de transesterificação à esterificação

direta de ácidos graxos, pois os triglicerídeos são mais disponíveis do que os ácidos graxos livres.

Assim, o biodiesel é produzido pela transesterificação de triglicerídeos com álcoois de cadeia

curta na presença de um catalisador apropriado.

Figura 1. Reação de transesterificação do triglicerídeo

A estequiometria requer 3 mol de álcool e 1 mol do triglicerídeo para produzir 3 mol de

ésteres de ácidos graxos e 1 mol de glicerol como subproduto. O processo total é uma seqüência

de três reações reversíveis consecutivas, onde diglicerídeo e monoglicerídeo são produtos

intermediários. (PINTO et al, 2005)

Para a reação de transesterificação podem ser utilizados catalisadores ácidos ou básicos,

em um processo catalítico homogêneo ou heterogêneo. A reação de síntese, geralmente

empregada a nível industrial, utiliza uma razão molar óleo:álcool de 1:6 na presença de 0,4% de

hidróxido de sódio ou potássio (catalisadores), porque o meio básico apresenta melhor

6

rendimento e seletividade, além de menor tempo de reação do que o meio ácido. (NETO et al,

2000)

Devido ao caráter reversível da reação, deve-se usar um excesso de agente

transesterificante (álcool primário) Este procedimento aumenta o rendimento de alquil ésteres e

permite a formação de uma fase separada de glicerol. Além disso, para a obtenção de uma

transesterificação satisfatória, os óleos devem possuir baixo teor de ácidos graxos livres, pois

estes podem reagir com o catalisador alcalino durante o processo, formando produtos

saponificados. (FERRARI et al, 2005)

O biodiesel tem preço de mercado relativamente superior ao diesel comercial, entretanto,

se o processo de recuperação e aproveitamento de seus subprodutos (glicerol e catalisador) for

otimizado, sua produção pode ser obtida a um custo competitivo com o diesel, ou seja, aquele

verificado nas bombas dos postos de abastecimento. (NETO et al, 2000)

2.2. Aplicações de derivados do glicerol

O glicerol é um composto cujos derivados são de grande aplicação para diversas

indústrias, sendo a maior parte de seu consumo associada a cosméticos e fármacos. A introdução

do biodiesel na indústria do petróleo trouxe para o mercado internacional uma considerável queda

no preço deste composto. Em 1995 o preço deste coproduto era de US $ 1,55 o Kg, enquanto que

atualmente está entre US $ 0,5 e US $ 1,0 o Kg.. Assim, é de extrema importância o

desenvolvimento de novas aplicações para o aproveitamento deste coproduto.

7

Revenda 14%

Cosmet./Saboaria/

Fármacos 28 %

Resinas Alquídicas

6%

Alimentos/bebidas

8%

Filmes de Celulose

5%

Tabaco 3%

Poliglicerina 12%

Ésteres 13%

Papel 1%

Outros10 %

Revenda 14%

Cosmet./Saboaria/

Fármacos 28 %

Resinas Alquídicas

6%

Alimentos/bebidas

8%

Filmes de Celulose

5%

Tabaco 3%

Poliglicerina 12%

Ésteres 13%Outros10 %

Revenda 14%

Cosmet./Saboaria/

Fármacos 28 %

Resinas Alquídicas

6%

Alimentos/bebidas

8%

Filmes de Celulose

5%

Tabaco 3%

Poliglicerina 12%

Ésteres 13%

Papel 1%

Outros10 %

Revenda 14%

Cosmet./Saboaria/

Fármacos 28 %

Resinas Alquídicas

6%

Alimentos/bebidas

8%

Filmes de Celulose

5%

Tabaco 3%

Poliglicerina 12%

Ésteres 13%Outros10 %

O gráfico a seguir mostra o mercado mundial para este coproduto da produção do

biodiesel.

Figura 2. Mercado mundial do glicerol

Na área petroquímica e de química fina podemos destacar alguns produtos, descritos a

seguir.

O carbonato de glicerol, por exemplo pode ser preparado a partir de seu tratamento com

uréia. Além deste derivado ser um solvente não tóxico utilizado como emulsificante para

cosméticos, é um monômero no preparo de poliésteres e intermediário no preparo de surfactantes

e lubrificantes.

A acroléina, intermediário chave para inúmeras reações, possivelmente foi descoberta

durante o processamento de purificação do glicerol. Isto porque a partir de 180oC este composto é

termicamente convertido em acroleína.

O poliglicerol linear pode ser preparado em batelada a partir de glicerol e Ca(OH)2 como

catalisador. Este derivado, mais biodegradável e mais solúvel que o poliglicerol cíclico, é

utilizado como aditivo para cosméticos e alimentos.

8

O 1,3-propanodiol pode ser preparado a partir do glicerol bruto direto do processo de

produção de biodiesel, diluído em meio aquoso para 10 a 15%, por rota microbiológica,

utilizando-se o Clostridium Butiricum. Pode ser também obtido via desidratação do glicerol a

acroleína, seguida de mono-hidratação a 3-hidroxipropionaldeido e hidrogenação desse ao diol.

Além da corrente aplicação de aditivos oxigenados como o MTBE (metil-t-butil-éter), o

ETBE (etil-t-butil-éter) e o TAME (metil-t-amil-éter) na gasolina, a utilização de oxigenados nos

combustíveis de diesel (diesel, biodiesel e suas misturas) tornou-se prioridade de acordo com as

rigorosas leis para a redução da poluição atmosférica. (KLEPÁCOVA et al, 2005)

As misturas de éteres t-butílicos contendo altas proporções de diéteres e, principalmente,

triéteres são conhecidas há muito tempo como aditivos em potencial para os combustíveis de

diesel, sendo capazes de reduzir emissões e materiais particulados. (KLEPÁCOVA et al, 2005)

. Neste sentido, Klepácová et al (2005) estudou a eterificação do glicerol com isobutileno

ou álcool tert-butílico, sem solvente, em fase líquida catalisada por duas resinas trocadoras de

íons do tipo Amberlyst (A 15 e A 35). Além deste catalisador foram usadas zeólitas H – Y e H –

Beta para efeitos de comparação de atividade.

Todos os catalisadores foram testados nas temperaturas de 60 e 90oC. O rendimento mais

alto para a produção de di e triéteres (88,7%) foi obtido pela utilização da resina A 35 à 60oC,

diminuindo consideravelmente (49,5%) à 90oC.

Com o objetivo de produzir compostos capazes de atuar como substitutos ou aditivos para

os combustíveis de diesel, Hofmann (1986) estudou a transesterificação de glicerídeos e ácidos

graxos livres (C9 – 24). Suas reações foram realizadas com excesso de álcoois (C1 – 4) a fim de

produzir alquil ésteres (C1 – 4), utilizando Al2O3 e Fe2O3 como catalisadores. Foram

transesterificados óleos como soja, palma, girassol e coco.

9

Gelosa et al (2003) investigou a síntese do triacetin a partir da esterificação do glicerol

com ácido acético, utilizando cromatografia reativa em resina polimérica ácida. A síntese deste

composto, muito usado como plastificante para filtros de cigarros, requer uma série de três

esterificações, cada uma produzindo uma molécula de água. Como produtos intermediários temos

o monoacetin e o diacetin, de acordo como seguinte esquema cinético:

Glicerol + HOAc Monoacetin + H2O

Monoacetin + HOAc Diacetin + H2O

Diacetin + HOAc Triacetin + H2O

O triacetin poderia ser, também, utilizado como aditivo, sobretudo em diesel ou mesmo

querosene de aviação.

2.3. Síntese de Williamson

A reação de alcóxidos metálicos com haletos primários e tosilatos para a formação de

éteres por um mecanismo SN2 é um processo conhecido como síntese de Williamson.

Descoberta em 1850, ela ainda consiste no melhor método de preparação de éteres,

simétricos e assimétricos.

Figura 3. Preparação de éteres

O CH3 I THF

O I

. .

. .:-

+ com solvente+

_

Íon ciclopentóxido Éter ciclopentílico e metílico

10

O

CH3

ICH3 C

CH3

CH3

CH3

CH3 C

CH3

O CH3

. .

. .:- +

_

MTBEÍon terc-butílico

I

Os alcóxidos necessários para a reação de Williamson podem ser preparados pela reação

de um álcool com sódio metálico. Uma reação ocorre entre o álcool e o sódio metálico, formando

um sal de sódio do álcool.

Mecanisticamente, a síntese de Williamson envolve o deslocamento de um íon haleto por

um íon alcóxido, normalmente via SN2. Os haletos de alquila primários e os tosilatos funcionam

melhor, uma vez que pode haver a competição com a reação de eliminação E2, sobretudo em

substratos mais impedidos. Os éteres assimétricos podem então ser preparados pela reação entre

um íon alcóxido mais impedido e um haleto menos impedido e vice-versa. Por exemplo, o

MTBE, uma substância usada como agente antidetonante da gasolina, é mais bem preparada pela

reação do íon t-butóxido com o iodometano em vez da reação do íon metóxido com o 2-cloro-2-

metilpropano. Neste último caso, o haleto terciário não reage via SN2, ocorrendo

preferencialmente eliminação.

Figura 4. Reação SN2

ROH + Na RO-Na

++ H2ROH + Na RO

-Na

++ H2ROH + Na RO

-Na

++ H2

11

CH3 O

H

CH2 C

CH3

Cl

CH3

H2C C

CH3

CH3

CH3OH Cl. .

. .:- +

_

+ +

Íon metóxido 2-Cloro-2-metilpropano 2-Metilpropeno

Figura 5. Reação E2

2.4. Esterificação de Fischer

Os ésteres podem ser sintetizados por uma reação de substituição nucleofílica do

grupamento acila de um ácido carboxílico com um álcool. Emil Fischer descobriu em 1895 que

os ésteres podem ser formados pelo aquecimento de um ácido carboxílico em solução alcoólica,

contendo uma pequena quantidade de um ácido forte, como o sulfúrico ou o clorídrico, como

catalisador.

A reação é reversível e, em geral, utiliza-se excesso do álcool e retirada da água formada,

para o alcance de altos rendimentos do produto.

O ácido forte protona o átomo de oxigênio do grupo carbonila, tornando o ácido

carboxílico mais eletrofílico, tornando-o muito mais reativo e facilitando o ataque do álcool. A

subseqüente perda de água do intermediário tetraédrico leva à formação do éster.

12

O

H Cl

O

H

O

R OH

C

OH

C

R

H

C

R

HO

OH

O

H

C

R

O

O

H

OH2

H

HR

O

C

R

HO

C

OR'

OH

H3O+

H

O

:: ::+

R'

:. .

R'

+

. .

R'

+

. .OR'

. .:

:+

+

Figura 6. Mecanismo para a esterificação de Fischer

Os rendimentos nesta reação são bons, mas a necessidade de usar um excesso de álcool

líquido, como solvente, efetivamente limita o método para a síntese de ésteres de metila, etila,

propila e butila.

2.5. Catalisadores de nióbio para a esterificação

O pentóxido de nióbio hidratado (Nb2O5.nH2O), conhecido como ácido nióbico, possui

elevada força ácida, correspondendo a 70% da força ácida do H2SO4 quando calcinado a

temperaturas relativamente baixas (100 – 300oC). O Brasil é o maior produtor mundial de nióbio

e o uso como catalisador vem crescendo enormemente nos últimos anos. (TANABE, 2003)

13

Segundo Chen et al (1984), este catalisador apresenta alta atividade catalítica (22 – 75%

de conversão em uma hora) e 100% de seletividade para a esterificação do álcool etílico com

ácido acético a 120 – 160oC, além de não sofrer alterações mesmo após 60 horas de uso. Neste

caso, sua atividade catalítica é mais efetiva do que a de resinas trocadoras de cátions, SiO2 –

Al2O3, HZSM-5, ZrO2 – (SO4)2-

, TiO2 – (SO4)2-

e Fe2O3 – (SO4)2-

. Para a esterificação do ácido

acrílico com metanol este catalisador mostra 95% de conversão, 100% de seletividade e

estabilidade considerável. Dessa forma, ele aparece como candidato natural para reações de

esterificação, sobretudo pelo aspecto ambiental.

14

3. Objetivo

3.1. Objetivo geral

O objetivo principal deste projeto consiste em utilizar o glicerol como matéria-prima para

a produção de éteres e ésteres, que poderiam ser testados como aditivos oxigenados para

combustíveis como a gasolina, o diesel e a mistura B2 (diesel – biodiesel).

3.2. Objetivos específicos

Como objetivos específicos pode-se destacar o desenvolvimento de processos para a

síntese de derivados trimetilados, através de reações de alquilação do glicerol com iodeto de

metila e sulfato de dimetila e derivados mono, di e triésteres, através de reações de acetilação

com anidrido acético e com ácido acético na presença do catalisador Nb2O5.nH2O.

15

4. Materiais e métodos

4.1. Reagentes e catalisadores

Ácido acético - Merck

Ácido nióbico - Pré-ativado em mufla (200oC) por duas horas (CBMN)

Ácido sulfúrico - Vetec

Anidrido acético - Vetec

Glicerol - Pro Analysi

Hidróxido de potássio - Grupo Química

Hidróxido de sódio - Grupo Química

Iodeto de metila - Vetec

Sulfato de dimetila - Vetec

Sulfóxido de dimetila (DMSO) -Vetec

4.2. Análises

As análises foram realizadas em um espectrômetro de massas quadrupolar, modelo 5973

Network da Agilent, com ionização por impacto de elétrons a 70 eV no modo SCAN.

Este equipamento está acoplado a um cromatógrafo modelo 6850 da Agilent. As

condições de análise utilizadas foram: coluna capilar 30 m x 320 µm HP-1, fase estacionária

apolar com 0,25 µm de metil-silicone, hélio como gás de arraste e uma razão de divisão de 100:1.

16

A temperatura do injetor e da interface do detector foi de 250 ºC e a da fonte de 150 ºC. A

programação da temperatura da coluna foi 60 – 250 ºC numa taxa de aquecimento de 10 ºC/min.

4.3. Procedimento experimental

4.3.1 Eterificações do glicerol

4.3.1.1. Trimetilação com iodeto de metila em excesso

Colocou-se em um balão 60mL de DMSO e 20g (357 mmol) de KOH. Deixou-se a

mistura sob agitação por 5 minutos. Adicionou-se 3g (30 mmol) de glicerol e em seguida 12mL

(180 mmol) de iodeto de metila. Deixou-se o sistema em refluxo com banho de óleo à 90oC,

aproximadamente, durante uma hora. Verteu-se a mistura para um béquer contendo 100mL de

água destilada. Extraiu-se o produto com CH2Cl2 (3 x 20mL). As três frações orgânicas extraídas

foram lavadas com água destilada (5 x 20mL). Evaporou-se o CH2Cl2 em rotaevaporador.

4.3.1.2. Trimetilação com iodeto de metila em proporção molar

Colocou-se em um balão 6mL de água destilada e 5g (90 mmol) de KOH, deixando-se a

mistura sob agitação até obter-se uma solução límpida e em seguida, adicionou-se 3g (30 mmol)

de glicerol. Deixou-se a mistura sob agitação por 30 minutos e em seguida, adicionou-se 6mL (90

mmol) de iodeto de metila, mantendo-se o sistema em refluxo com banho de óleo à 90oC por

17

duas hora. Repetiu-se o mesmo procedimento alterando-se algumas variáveis do sistema (tabela

1).

Tabela 1. Condições para a trimetilação do glicerol com CH3I em quantidade estequiométrica

Reações Solvente (mL) Agitação (min) Tempo de reação (h)

1 6 30 2

2 3 30 4

3 3 150 6

4.3.1.3. Trimetilação com clorometano

Colocou-se em um balão 5mL de água destilada e 5g (90 mmol) de KOH e deixou-se a

mistura sob agitação até a solução ficar completamente límpida. Adicionou-se 3g (30 mmol) de

glicerol e deixou-se a mistura sob agitação por 10 minutos para solubilização total do glicerol.

Borbulhou-se 21mL de uma solução gasosa contendo 8% molar de clorometano em N2,

deixando-se o sistema em refluxo por quatro horas.

4.3.1.4. Trimetilação com sulfato de dimetila e iodeto de metila

Preparou-se uma solução com 4,5g (112 mmol) de NaOH e 4mL de água destilada.

Em um balão, colocou-se 3g (30 mmol) de glicerol e adicionou-se a solução de NaOH

preparada. Deixou-se a mistura sob agitação por 30 minutos. Em seguida, destilou-se a mistura

para retirar o excesso de água formado. Adicionou-se o reagente e deixou-se o sistema em

refluxo por algumas horas (tabela 2). Fechou-se o sistema para evitar perdas de reagente. Extraiu-

se o produto com CH2Cl2.

18

Tabela 2. Condições para a trimetilação do glicerol com CH3I e C2H6O4S

Reagente Volume (mL) Tempo de reação (h) Temperatura do banho (oC)

Sulfato dimetila 12 3 120 - 125

Iodeto de metila 8 4 70

4.3.2 Esterificações do glicerol

4.3.2.1. Triacetilação com anidrido acético

Em um balão, colocou-se 3g (30 mmol) de glicerol e 25mL (260 mmol) de anidrido

acético gota a gota, para evitar um aumento brusco da temperatura. Após obter-se uma mistura

homogênea deixando a mistura sob agitação, o sistema ficou em refluxo com banho de óleo à

130oC, por aproximadamente duas horas. Ao final da reação, destilou-se a mistura para remover o

excesso de anidrido acético.

Repetiu-se o mesmo procedimento, utilizando-se as condições da tabela 3.

Tabela 3. Condições para a triacetilção com anidrido acético

Glicerol (g) Anidrido acético (mL)

3 25

3 11

19

4.3.2.2. Triacetilação com ácido acético

Em um béquer colocou-se 5g (54 mmol) de glicerol e 9,5mL (166 mmol) de ácido

acético, deixando-se a mistura sob agitação até solubilização total do glicerol. O sistema foi

mantido em refluxo por seis horas, com a temperatura do banho de óleo entre 130-140oC. Foram

retiradas alíquotas de 0,1mL do meio reacional de 30 em 30 minutos a fim de monitorar a

cinética de formação dos produtos.

Realizou-se outros experimentos com a utilização de dois catalisadores: H2SO4 e

Nb2O5.nH2O. Nas mesmas condições acima, adicionou-se duas gotas do primeiro para uma

reação e 1,25g do segundo para outra reação.

20

5. Resultados e discussão

5.1. Preparação de derivados metilados

O objetivo da primeira reação de alquilação do glicerol era obter o derivado trimetilado

(Figura 9). Assim, inicialmente reagiu-se o glicerol com KOH, para formação do alcóxido

correspondente e depois com o agente alquilante, iodeto de metila. De acordo com este

procedimento, para cada hidroxila do álcool que se desejava metilar, deveriam ser adicionados 2

equivalentes do iodeto de metila, garantindo assim um excesso do reagente. (JOHNSTONE &

ROSE, 1979)

Como pode ser visto no cromatograma apresentado na Figura 7, além do solvente, só foi

detectado um único sinal correspondente ao 1,2,3-trimetóxipropano.

Figura 7. Cromatograma da alquilação do glicerol com excesso de CH3I.

21

O espectro de massas do 1,2,3-trimetóxipropano mostrou fragmentações com m/z 45, 59 e

89 (Figura 8), compatíveis com o espectro de massas deste composto presente na base de dados

do equipamento (Biblioteca Wiley).

20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100105110

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

m/z-->

Abundance

Scan 333 (1.504 min): 10001047.D

8959

45

102

29

71

41 75 7994

36 55 85

20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100105110

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

m/z-->

Abundance

#22846: Propane, 1,2,3-trimethoxy- (CAS) $$ Glycerol trime...

59

8945

29102

7141

7533 55 855137

A

B

20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100105110

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

m/z-->

Abundance

Scan 333 (1.504 min): 10001047.D

8959

45

102

29

71

41 75 7994

36 55 85

20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100105110

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

m/z-->

Abundance

#22846: Propane, 1,2,3-trimethoxy- (CAS) $$ Glycerol trime...

59

8945

29102

7141

7533 55 855137

A

B

Figura 8. Espectro de massas do 1,2,3-trimetóxi propano A. Espectro do produto da reação com excesso de CH3I

B. Espectro fornecido pela Biblioteca Wiley.

Assim, pode-se dizer que o excesso de iodeto de metila garante conversão de 100% para o

produto trimetilado.

HO

OH

OH 3 CH3I H3CO

OCH3

OCH3+

Figura 9. Alquilação com excesso de CH3I – Obtenção do produto 1,2,3-trimetóxi propano

22

Devido à toxicidade do DMSO, resolveu-se testar a água destilada como solvente para a

trimetilação do glicerol. Desta vez, utilizou-se quantidades estequiométricas de KOH e CH3I em

relação ao glicerol. Ou seja, para cada mol de glicerol foram usados três mol do reagente

alquilante.

A reação 1 (Tabela 1) apresentou cromatograma com picos relativos aos produtos di e tri

metilados nas proporções de 44% e 56%, respectivamente (Figura 10). A análise do pico

referente ao solvente mostrou a presença do reagente iodeto de metila. Esta conclusão deve-se a

compatibilidade do espectro de massas obtido com o presente na base de dados do equipamento.

0.200.400.600.801.001.201.401.601.802.002.202.402.602.803.003.203.403.60

200000

400000

600000

800000

1000000

1200000

1400000

1600000

1800000

2000000

2200000

2400000

2600000

2800000

3000000

3200000

3400000

3600000

3800000

4000000

4200000

4400000

4600000

4800000

Time-->

Abundance

TIC: 10001201.D 1.35

1.79

1.89

Figura 10. Cromatograma da alquilação do glicerol com CH3I em proporção molar.

A reação do hidróxido com iodeto de metila, produzindo metanol, pode ter impedido a

metilação do glicerol nas três posições.

O sinal relativo ao produto dimetilado apresentou espectro de massas com íons de m/z 45

e m/z 75 (Figura 11). Comparando-se esse espectro com a base de dados do equipamento,

constatou-se que o espectro é compatível com o do composto 1,3-dimetóxi-2-propanol.

23

HO

OH

OH 3 CH3I H3CO

OH

OCH3 H3CO

OCH3

OCH3+ +

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 1400

2000

4000

6000

8000

m/ z-->

Abundance

Scan 397 (1.794 min): 10001201.D45

75

29 88 1025918 12839 14211969 95 1098153

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 1400

2000

4000

6000

8000

m/ z-->

Abundance

#14731: 2-Propanol, 1,3-dimethoxy- (CAS) $$ 1,3-Dimethoxy-...45

75

15 29 88 10259 11739 816851

A

B

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 1400

2000

4000

6000

8000

m/ z-->

Abundance

Scan 397 (1.794 min): 10001201.D45

75

29 88 1025918 12839 14211969 95 1098153

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 1400

2000

4000

6000

8000

m/ z-->

Abundance

#14731: 2-Propanol, 1,3-dimethoxy- (CAS) $$ 1,3-Dimethoxy-...45

75

15 29 88 10259 11739 816851

A

B

Figura 11. Espectro de massas do 1,3-dimetóxi-2-propanol A. Espectro do produto da reação com CH3I em

proporção molar B. Espectro fornecido pela Biblioteca Wiley.

O sinal relativo ao produto trimetilado apresentou espectro de massas com íons de m/z 45,

59 e 89. De acordo com a base de dados, estas são as principais fragmentações que aparecem no

espectro do 1,2,3-trimetóxi-propano, podendo-se confirmar também a obtenção deste produto.

A observação de que ainda havia iodeto de metila no meio reacional levou à conclusão de

que o tempo de reação foi insuficiente e por isso o tempo de refluxo deveria ter sido maior, para

consumo completo do CH3I, quando, provavelmente, ter-se-ia todas as hidroxilas do glicerol

metiladas.

Figura 12. Alquilação com CH3I em proporção molar – Obtenção dos produtos 1,3-dimetóxi-2-propanol e 1,2,3-

trimetóxi propano.

24

Assim, realizou-se a reação 2 (Tabela 2), onde foi feito o aquecimento do sistema desde a

adição de KOH ao glicerol para favorecer a desprotonação de suas hidroxilas, pois este fator

também poderia ter comprometido a conversão total do glicerol em seu derivado trimetilado.

Aumentou-se também o tempo de refluxo para quatro horas. Desta vez, o cromatograma da

reação não apresentou o sinal de iodeto de metila, mas a reação continuou fornecendo dois

produtos, relativos a duas e três metilações (Figura 13).

Figura 13. Cromatograma da alquilação do glicerol com CH3I em proporção molar com refluxo de 4 horas.

Realizou-se, ainda, a reação 3 (Tabela 2), onde foram aumentados consideravelmente os

tempos de reação entre KOH e glicerol e de refluxo. A análise cromatográfica apresentou o

mesmo perfil do segundo experimento, o que confirmou a obtenção da mistura dos produtos di e

trimetilados nas proporções de 37% e 63%, respectivamente.

Realizou-se um experimento na tentativa de obter o produto trimetilado utilizando-se

clorometano como agente alquilante. Porém, o cromatograma da reação apresentou além dos

25

picos referentes aos produtos di e trimetilados, vários outros picos que não foram objeto de

identificação.

O procedimento realizado para a trimetilação do glicerol utilizando-se sulfato dimetila

como agente metilante sofreu algumas modificações. Segundo Koschii (2002), as hidroxilas

deveriam ser desprotonadas por adição de NaOH e a água produzida por este processo deveria ser

retirada através de uma destilação a vácuo. Analogamente, repetiu-se este procedimento

utilizando-se também o iodeto de metila como agente metilante.

Os resultados foram muito satisfatórios, pois o cromatograma da reação com sulfato de

dimetila apresentou apenas dois picos (Figura 14).

Figura 14. Cromatograma da alquilação do glicerol com C2H6O4S.

O primeiro relativo ao sulfato de dimetila, adicionado em excesso para garantir a

metilação em todas as posições, e o segundo relativo ao 1,2,3-trimetóxi propano.

26

OH

C2H6O4S

OHHO H3CO

OCH3

OCH3

+

Figura 15. Alquilação com sulfato de dimetila – Obtenção do produto 1,2,3-trimetóxi propano.

Já com o iodeto de metila, obteve-se apenas um pico, referente ao produto trimetilado,

caracterizado pelo seu espectro de massas (Figura 16). A ausência do iodeto de metila nos

produtos da reação deve-se, provavelmente, à natureza muito volátil deste reagente. Mesmo em

excesso, devem ter ocorrido perdas por evaporação. Nos dois casos obteve-se conversão de

100% para o produto trimetilado.

Figura 16. Cromatograma da alquilação do glicerol com CH3I por procedimento análogo ao utilizado para o

C2H6O4S.

Estes resultados mostram que, para conseguir-se alto rendimento de produto trimetilado é

preciso remover o excesso de água formada pela desprotonação do glicerol. As reações realizadas

27

sem a remoção da água levaram a mistura dos derivados di e trimetilado, mostrando a menor

reatividade do sistema.

28

5.2. Preparação de produtos acetilados

A primeira reação de acetilação do glicerol, com o objetivo de produzir seu derivado

triacetilado foi realizada com grande excesso de anidrido acético, segundo o procedimento de

Kawai (1926). O cromatograma desta reação apresentou tempos de retenção em 1,81 min e 13,61

min (Figura 17).

1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.0011.0012.0013.0014.00

200000

400000

600000

800000

1000000

1200000

1400000

1600000

1800000

2000000

2200000

2400000

2600000

2800000

3000000

3200000

3400000

3600000

3800000

4000000

4200000

4400000

4600000

4800000

Time-->

Abundance

TIC: 10001725.D

1.24

1.30

1.81

13.61

Figura 17. Cromatograma da esterificação do glicerol com excesso de anidrido acético

O sinal em 1,81 min é referente ao ácido acético formado durante a reação. O sinal em

13,61 min diz respeito ao triacetin, produto triacetilado que se desejava obter. O espectro de

massas deste composto apresentou fragmentações principais com m/z 43, 103, 145 (Figura 18).

29

OH O

O

O

OHHO AcO

OAc

OAc+ + HOAc

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110120130140150 160170 180190

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

m/z-->

Abundance

Scan 1575 (13.591 min): 10001725.D

43

145103

116

86746129 15818 130 175 188

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110120130140150 160170 180190

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

m/z-->

Abundance

#102716: 1,2,3-Propanetriol, triacetate (CAS) $$ Triacetin...

43

103145

116

8615 736128 15995

A

B

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110120130140150 160170 180190

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

m/z-->

Abundance

Scan 1575 (13.591 min): 10001725.D

43

145103

116

86746129 15818 130 175 188

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110120130140150 160170 180190

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

m/z-->

Abundance

#102716: 1,2,3-Propanetriol, triacetate (CAS) $$ Triacetin...

43

103145

116

8615 736128 15995

A

B

Figura 18. Espectro de massas do triacetin A. Espectro do produto da reação com excesso de anidrido acético B.

Espectro fornecido pela Biblioteca Wiley.

Comparando-se o espectro de massas obtido com o presente na base de dados do

equipamento, constatou-se a sua equivalência. Obteve-se 100% de conversão no produto

triacetilado.

Figura 19. Esterificação com excesso de anidrido acético – Obtenção do produto triacetin.

O inconveniente do procedimento de Kawai (1926) para a reação de triacetilação do

glicerol é a utilização de um excesso considerável de anidrido acético. Assim, com a destilação

deste excesso presente no meio reacional ao final da reação, o produto sofreu degradação e

passou a apresentar coloração escura. Dessa forma, repetiu-se o experimento utilizando-se apenas

a quantidade estequiométrica do reagente necessária para acetilar as três hidroxilas do glicerol.

30

Esta alteração tornaria a destilação mais rápida, evitando um aquecimento prolongado do produto

e conseqüentemente sua degradação.

Porém, o cromatograma desta reação apresentou perfil completamente diferente da

primeira triacetilação, com picos relativos aos compostos mono, di e triacetilados.

Figura 20. Cromatograma da esterificação do glicerol com anidrido acético em proporção molar

O primeiro pico apresentou espectro de massas com íons de m/z 43, 74 e 103 (Figura 21).

Comparando-se com o espectro presente na base de dados, concluiu-se que tratava-se do

composto monoacetilado (monoacetin).

31

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 1400

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

m/z-->

Abundance

Scan 254 (2.257 min): 10001772.D43

103

746131

8618 55

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 1400

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

m/z-->

Abundance

#22717: 1,2,3-Propanetriol, 1-acetate (CAS) $$ 1-ACETOXY-2...43

103

61 7415 8631 11655 13412892

A

B

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 1400

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

m/z-->

Abundance

Scan 254 (2.257 min): 10001772.D43

103

746131

8618 55

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 1400

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

m/z-->

Abundance

#22717: 1,2,3-Propanetriol, 1-acetate (CAS) $$ 1-ACETOXY-2...43

103

61 7415 8631 11655 13412892

A

B

Figura 21. Espectro de massas do monoacetin A. Espectro do produto da reação com excesso de anidrido acético


O segundo apresentou espectro de massas compatível com a estrutura do produto

diacetilado como mostrado na Figura 22.

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 1800

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

m/z-->

Abundance

Scan 377 (3.312 min): 10001772.D

43

103

86

14561 7431 11618 133 15953

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 1800

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

m/z-->

Abundance

#60169: 1,2,3-Propanetriol, diacetate (CAS) $$ Diacetin $$...

43

103

14574 1168615 6128 51 159128 17494

A

B

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 1800

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

m/z-->

Abundance

Scan 377 (3.312 min): 10001772.D

43

103

86

14561 7431 11618 133 15953

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 1800

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

m/z-->

Abundance

#60169: 1,2,3-Propanetriol, diacetate (CAS) $$ Diacetin $$...

43

103

14574 1168615 6128 51 159128 17494

A

B

Figura 22. Espectro de massas do diacetin A. Espectro do produto da reação com excesso de anidrido acético


32

OH O

O

O

OHHO

AcO

AcO

HO

OH

OH

OAc

OAc

OAc

OAc

+

Observou-se ainda um terceiro pico, cujo espectro de massas apresentou o mesmo perfil

do composto triacetilado e cujas fragmentações já foram citadas anteriormente. Logo, pôde-se

concluir que para obtermos apenas o produto triacetin na triacetilação do glicerol com anidrido

acético é realmente necessária a utilização de um excesso considerável deste reagente, pois a

proporção estequiométrica não garante a conversão total. As proporções dos compostos

monoacetin, diacetin e traicetin foram 4%, 53% e 43%, respectivamente.

Figura 23. Esterificação com anidrido acético – Obtenção dos produtos monoacetin, diacetin e triacetin.

Um outro procedimento desenvolvido a fim de obter o triacetin a partir do glicerol foi a

sua reação com ácido acético na presença do catalisador ácido nióbico (pentóxido de nióbio

hidratado). A escolha deste catalisador deve-se à sua alta atividade catalítica para a esterificação

do ácido acético com etanol (Chen et al, 1984). Previamente, este experimento foi realizado na

ausência de catalisador, para obter-se um branco da reação. Como os catalisadores usualmente

utilizados para esta reação são os ácidos HCl e H2SO4, foi realizado também um procedimento

utilizando o segundo ácido. Assim, a comparação dos dados obtidos possibilitaria a verificação

da eficiência do ácido nióbico.

33

Todas as reações foram feitas com monitoramento cinético durante seis horas, retirando-

se alíquotas a cada 30 minutos. O cromatograma destas reações apresentaram o mesmo perfil,

com quatro sinais, relativos ao glicerol e aos seus derivados mono, di e triacetilados,

respectivamente (Figura 24).

Figura 24. Cromatograma da esterificação com ácido acético em presença do ácido nióbico

Figura 25. Esterificação com ácido acético na presenção de catalisador – Obtenção dos produtos monoacetin,

diacetin e triacetin.

OH O

OHHO

AcO

AcO

HO

OH

OH

OAc

OAc

OAc

OAc

+

34

Os resultados obtidos para os três casos estudados forneceram a taxa de conversão do

glicerol em seus derivados acetilados para os três casos estudados (Figuras 26, 27 e 28).

Figura 26. Taxa de conversão do glicerol em seus derivados acetilados (branco).

De acordo com a Figura 26, mesmo na ausência de catalisador ácido, observou-se que

após 30 minutos de reação já havia sido formada grande proporção de monoacetin (em torno de

60%), diminuindo muito pouco ao longo das seis horas de refluxo. Não houve consumo total do

glicerol, formando-se pouco diacetin (em torno de 30%) e uma proporção mínima de triacetin.

35


(Catalisador – H2SO4).

De acordo com a Figura 27, na presença de ácido sulfúrico observou-se grande formação

de monoacetin (em torno de 50%) com apenas 30 minutos de reação, que não apresentou

aumento significativo ao longo das seis horas de refluxo. Formou-se também, logo no início, o

produto diacetilado (em torno de 30%), cuja proporção diminuiu ao longo da reação. O glicerol

não foi totalmente consumido, além de ter sido obtida uma proporção muito baixa de triacetin,

mas pode-se notar que a sua conversão nos primeiros 30 minutos de reação foi bem maior que no

caso de não se usar catalisador (Figura 26).

36

0 50 100 150 200 250 300

0

20

40

60

80

100

0 50 100 150 200 250 300

0

20

40

60

80

100

0 50 100 150 200 250 300

0

20

40

60

80

100

0 50 100 150 200 250 300

0

20

40

60

80

100

%

Tempo (min)

Glicerol%

Tempo (min)

Monoacetin%

Tempo (min)

Diacetin

Tempo (min)

Triacetin


(Catalisador – Ácido nióbico).

De acordo com a Figura 28, com a utilização do ácido nióbico como catalisador,

observou-se grande formação de monoacetin logo no ínicio da reação (em torno de 60%), que foi

diminuindo com o tempo a medida que os produtos diacetin e triacetin começaram a ser

formados. Ao final das seis horas de reação, obteve-se proporções muito próximas (entre 40 e

50%) para os produtos monoacetin e diacetin e uma proporção mínima de triacetin (em torno de

5%). Não houve consumo total do glicerol, mas assim como no caso do ácido sulfúrico, a

conversão inicial foi maior que na situação sem catalisador.

Dessa forma, pode-se concluir que a reação de esterificação do glicerol com ácido acético

não apresenta alta conversão do glicerol em triacetin, formando, principalmente, os produtos

mono e diacetilados. Com a utilização do H2SO4 como catalisador, observa-se ainda a formação

de uma pequena proporção do triacetin após 30 minutos de reação, enquanto que nos outros dois

37

casos este produto precisa de um pouco mais de tempo para ser formado. A razão para isto é,

provavelmente, a presença de água formada, que pode desativar o catalisador ou deslocar o

equilíbrio da reação.

38

6. Conclusões

Para conversão total na preparação de derivados metilados a partir do glicerol, a água não

deve ser usada como solvente, além de ser de extrema importância sua remoção do sistema após a

ativação do glicerol. Este fato foi observado devido à obtenção de mistura de produtos di e

trimetilados na presença deste solvente e a conversão total no produto trimetilado quando esta é

removida.

A conversão total no produto triacetilado a partir da reação do glicerol com anidrido

acético só é garantida com excesso de reagente, visto que a quantidade estequiométrica produz

derivados mono, di e triacetilados.

A acetilação do glicerol com ácido acético tinha como objetivo a formação do produto

triacetilado, porém observou-se conversão mínima neste derivado, produzindo proporções bem

maiores de monoacetin e diacetin. Este resultado mostra que o método utilizado pode ser muito

bem empregado quando se deseja a produção dos produtos mono e diacetilados.

39

7. Referências bibliográficas

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