Oberflchenvorbehandlung: Lackieren, Kleben, Emaillieren

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Oberflchenvorbehandlung:Lackieren, Kleben,EmaillierenKarl H. AdamsWILEY-VCHAus technischen Grnden bleibt diese Seite leerKarl H. Adams Oberflachenvorbehandlung @WILEY-VCH Aus technischen Grnden bleibt diese Seite leerKarl H. Adams Oberflachenvorbehandlung Lac ki eren, Kleben, Emaillieren Weinheim - New York - Chichester - Brisbane . Singapore . Toronto Karl H. Adams, EichenstraRe 8, D-76327 Pfinztal Das vorliegende Werk wurde sorgfaltig erarbeitet. Dennoch ubernehmen Autor und Verlag fur die Richtigkeit von Angaben, Hinweisen und Rat- schlagen sowie fur eventuelle Druckfehler keine Haftung. Die Deutsche Bibliothek - CIP-Einheitsaufnahme Adams, Karl H.: Oberflachenvorbehandlung : Lackieren, Kleben, Emaillieren / Karl H. Adams. - Weinheim ; New York ; Chichester ; Brisbane ; Singapore ; Toronto : Wiley-VCH, I999 ISBN 3-527-29749-9 0 WILEY-VCH Verlag GmbH, D-69469 Weinheim (Federal Republic of Germany). I999 Gedruckt auf saurefreiem und chlorfrei gebleichtem Papier. Alle Rechte, insbesondere die der Ubersetzung in andere Sprachen, vorbehalten. Kein Teil dieses Buches darf ohne schriftliche Genehmigung des Verlages in irgendeiner Form - durch Photokopie, Mikroverfilmung oder irgendein anderes Verfahren - reproduziert oder in eine von Maschinen, insbesondere von Datenverarbeitungsma- schinen, verwendbare Sprache iibertragen oder ubersetzt werden. Die Wiedergabe von Warenbezeichnungen, Handelsnamen oder sonstigen Kennzeichen in diesem Buch berechtigt nicht zu der Annahme, daR diese von jedermann frei benutzt werden durfen. Vielmehr kann es sich auch dann um eingetragene Warenzeichen oder sonstige gesetzlich geschiitzte Kennzeichen handeln, wenn sie nicht eigens als solche markiert sind. All rights reserved (including those of translation into other languages). No part of this book may be reproduced in any form - by photoprinting, microfilm, or any other means - nor transmitted or translated into a machine language without written permission from the publishers. Registered names, trademarks, etc. used in this book, even when not specifically marked as such, are not to be considered unprotected by law. Druck: betz-druck gmbH, D-6429 1 Darmstadt. Bindung: Wilhelni Osswald & Co., D-67433 Neustadt. Printed in the Federal Republic of Germany. Vorwort Dieses Buch sol1 kein Lehrbuch sein. Es wurde geschrieben fur Ingenieure und Techniker, sowie fur alle Mitarbeiter, die in metallverarbeitenden und Lackierbetrieben tatig oder verantwortlich sind, um ihnen einen leicht verstandlichen Wegweiser zu bieten, der alle Vorgange bei der chemi- schen wassrigen Vorbehandlung von Metall - und Kunststoffoberflachen in der Praxis beleuchtet. Besonders herausgestellt werden die Vorgange Reinigen, Entfetten, Phosphatieren und Chromatieren inclusive aller Be- glei terschei nungen. Das Buch ist gleichzeitig als Leitfaden gedacht, um Probleme bei der Oberflachenbehandlung rechtzeitig zu erkennen, zu korrigieren und aus- zuschalten, um Kosten zu minimieren und Reklamationen zu vermeiden, ohne den Praktiker im Betrieb mit chemischen und mathematischen For- meln zu belasten. Moge das Buch in diesem Rahmen seinen Zweck erfullen und der Praxis eine nutzliche Unterstutzung und Hilfe bieten. In den Industrielandern betragt der von Korrosion verursachte volks- wirtschaftliche Schaden jahrlich ca. 4 - 5% des Bruttosozialproduktes. Allein in Deutschland werden durch anfallenden Rost und Korrosion mehrere Milliarden DM verbraucht. Um die Lebensdauer technischer Erzeugnisse durch Verbesserung und Optimierung der Oberflachentech- nik zu verlangern, ist es sinnvoll, das umfangreiche Gebiet der Oberfla- chentechnik, speziell der chemischen wassrigen Vorbehandlung, noch intensiver als bisher zu beachten und zu behandeln. Hierbei geht es nicht nur um die Vorbehandlung vor dem Lackieren und Beschichten von VI Vorwort Metall- und Kunststoffoberflachen, sondern es sind auch die geltenden Abwasser- und Umweltvorschriften sowie die in Betracht kommenden Um weltschutzmahihmen unbedingt zu berucksichtigen. Die wichtigsten Verordnungen und Gesetze werden im Buch aufgezeichnet. Pfinztal, irn Herbst 1999 Karl Heinz Adums Inhaltsverzeichnis 1 Korrosion und historische Grundlagen . . . . . . . . . . . . 1 2 2 . I 2.1.1 2.1.2 2.1.3 2.1.4 2.2 2.3 2.3.1 2.3.2 Reinigung und Entfettung . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 Reinigung von Metalloberflachen . . . . . . . . . . . . . . . 5 Reinigung mit alkalischen Produkten . . . . . . . . . . . . . . 9 Reinigung mit sauren Produkten Reinigung mit Neutralreinigern . . . . . . . . . . . . . . . . 16 Reinigung mit Losungsmitteln . . . . . . . . . . . . . . . . 17 Reinigung von Kunststoffoberflachen . . . . . . . . . . . . . 19 Reinigungsverfahren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24 Tauchreinigung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25 Spritzreinigung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29 . . . . . . . . . . . . . . . 15 3 Strahlen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35 4 4.1 4.2 4.3 4.3.1 4.3.2 4.4 4.4. I Eisenphosphatierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41 Mechanismus der Eisenphosphatierung . . . . . . . . . . . . 47 Auslegung einer Eisenphosphatieranlage . . . . . . . . . . . 48 Variationen in der Eisenphophatierung . . . . . . . . . . . . 61 Entfettung vor der Eisenphosphatierung VerdampfertechnikinderEisenphosphatierung . . . . . . . 74 Niedrigtemperatur- und Kaltphosphatierung . . . . . . . . . 83 Hochdruckphosphatierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87 . . . . . . . . . . . 71 VIII lnhaltsverzeichnis 4.4.2 4.5 4.6 4.7 4.7.1 4.7.2 4.7.3 4.7.4 4.8 4.8.1 4.8.2 4.8.3 4.8.4 4.9 4.10 5 5.1 5.1.1 5 . I . 2 5.1.3 5.1.4 5.1 . 5 5.2 5.2.1 5.2.2 5.3 5.3.1 5.4 5.5 5.5.1 Losemittelphosphatierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89 Beizen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98 Spulen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102 Badiiberwachung und Badpflege . . . . . . . . . . . . . . 108 Ultrafiltration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114 Separatortechnik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116 Anlagenreinigung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116 Fehler. Ursachen. Beseitigung . . . . . . . . . . . . . . . 118 Priifkriterien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120 Wasserbruchtest . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122 Wischmethode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123 UV-Licht . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123 Schichtgewicht und Schichtdicke . . . . . . . . . . . . . . 124 Abwasseraufbereitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131 Zusammenfassung der Eisenphosphatierung . . . . . . . . 138 Zinkphosphatierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149 Grundlagen der Zinkphosphatierung . . . . . . . . . . . . 150 Entfetten 152 Spulen 154 Aktivieren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155 Phosphatieren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160 Passivieren und Spulen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161 Mechanismen der Zinkphosphatierung . . . . . . . . . . . 164 Temperatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167 Behandlungszeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 168 Charakterisierung derZinkphosphatschicht . . . . . . . . . 169 Beschleuniger . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171 Auslegungeines Zinkphosphatierverfahrens . . . . . . . . 173 Baduberwachung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 178 Nickelfreie Zinkphosphatierung . . . . . . . . . . . . . . 191 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Inhaltsverzeichnis IX 5.5.2 Nitritfreie Zinkphosphatierung . . . . . . . . . . . . . . . 192 5.5.3 Phosphatschlamm-Aufbereitung . . . . . . . . . . . . . . 193 5.5.4 Niedrig-Zinkphosphatierung . . . . . . . . . . . . . . . . 194 5.5.5 Manganmodifizierte Zinkphosphatierung . . . . . . . . . . 196 6 Phosphatierung verschiedener anfallender 6.1 Zink 201 Metalloberflachen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 201 6.2 Aluminium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 205 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 Manganphosphatierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . 209 8 Wirtschaftliche Betrachtung bei der Phosphatierung . 2 1 3 9 Priifung des Korrosionsschutzes . . . . . . . . . . . . . 219 10 Chromatieren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 225 11 Emaillieren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 231 12 Vorbehandlung unterschiedlicher Oberflachen vor dem Verkleben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 235 13 Lacke. Lacksysteme. Beschichtungen. Anlagen . . . . . 241 13.1 Konventionelle Lacksysteme . . . . . . . . . . . . . . . . 242 13.2 Wasserlacke . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 244 13.3 Pulverlack . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 245 13.4 Lackieranlage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 246 14 Lackkoagulierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 249 15 Entlacken . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 253 X In halts verzeichn is 16 16.1 16.2 16.3 16.4 16.5 16.6 16.7 16.8 16.9 Gesetze. Verordnungen. Richtlinien . . . . . . . . . . . 255 Entsorgung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 255 Gesetze . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 259 Vorschriften. Verordnungen. Richtlinien . . . . . . . . . . 262 Gefahrstoffkennzeichnung und Abfallschlussel . . . . . . . 270 Chemikaliengesetz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 281 Immissionsschutz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 282 Ge w asserschu tz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 284 Abfallbeseitigung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 286 Transportvorschriften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 287 17 Literaturhinweise . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 291 18 Sachverzeichnis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 295 1 Korrosion und historische Grundlagen Die Definition der Korrosion ist durch DIN 50900 (Ausgabe von 1975) wie folgt gegeben: ,,Die Korrosion ist die Reaktion eines metallischen Werkstoffs mit seiner Umgebung, die eine mefibare Veranderung des Werkstoffs bewirkt und zu einem Korrosionsschaden fuhren kann. Die Reak- tion ist in den meisten Fallen elektrochemischer, sie kann aber auch chemischer und metallphysikalischer Art sein." Die Erzeugung von korrosionsschutzbildenden Schichten geht davon aus, dal3 jede Art von metallischer Korrosion dadurch zustande kommt, daf3 auf der Metalloberflache elektrische Strome fliel3en zwischen stets vorhandenen anodischen und kathodischen Bezirken. Solche Strome flie- Ben nur auf Schichten, die den elektrischen Strom zu leiten vermogen. Wird aber die Oberflache chemisch so verandert, dab nichtmetallische Oberflachen resultieren, wird der Strom eingedammt - das Auftreten von Korrosion verhindert! So erhalt man, je nach Einsatz und Auswahl was- serloslicher saurer Phosphate, bei der chemischen wassrigen Vorbehand- lung von Metalloberflachen entweder schichtbildende Systeme, die in kristalliner Form vorliegen oder sogenannte nicht schichtbildende Sys- teme in amorpher Form. Fur die Ausbildung schichtbildender Phosphatierungssysteme sind nur die primaren Orthophosphate von Schwermetallen (Zink und Mangan) 2 Korrosion und historische Grundlagen oder Erdalkalimetallen (Calcium) geeignet, fur die Ausbildung amorpher Oberflachen dagegen die primaren Orthophosphate und sauren Pyrophos- phate der Alkalimetalle. Die elektrochemische Korrosion am Grundmetall Eisen lauft folgender- maBen ab: Anodische Reaktion: Kathodische Reaktion: Fe + Fe2+ + 2e- 0 2 + H20 + 4e- --f 4 OH- 2 Fe + 0 2 + H20 * 2 Fe(OH)2 4 Fe(OH)2 + 0 2 + H20 * 4 Fe(OH)3 Rostbildung : Bei den EinfluBgroBen, die bei der Korrosion eine wichtige Rolle spielen, ist zunachst Wasser zu nennen, das den Flu13 des Ionenstromes ermoglicht, gefolgt von Sauerstoff. Sauerstoff dient als Oxidationsmittel und Elektronenakzeptor. Die Salze, vorwiegend Chloride, fordern den IonenstromfluB, d.h. Rostforderung und verbunden damit LochfraBkorro- sion! Die Protonen der Saure erhohen das elekrochemische Potential und beschleunigen noch den KorrosionsprozeS. Die Korrosionserscheinung unter einem Wassertropfen und geeignete GegenmaBnahmen zeigt Abb. I . 1. I906 beantragte T. W. Coslett Patentschutz fur ein Verfahren zum Schutz von Gegenstanden aus Eisen und Stahl gegen Oxidation durch Behandlung mit heifier, verdunnter Phosphorsaure. Er erkannte bereits, daB Phosphoruberzuge auf Eisen die Haftfahigkeit von Lack- und Farban- strichen verbessert. 1908 experimentierte H. L. Heatcote mit einem ahnlich aufgebauten Bad. Die Mange1 dieser Verfahren bestanden aber in einer unwirtschaftlich langen Behandlungsdauer, einem zu starken chemischen Angriff der be- handelten Werkstucke und einer zu geringen Bestandigkeit der Eisenphos- phatuberzuge. Um das Verfahren zu verbessern, setzte Coslett anstelle von Eisenphosphat eine phosphorsaure Zinkphosphatlosung ein. Bedingt Korrosion und historische Grundlagen 3 Entfernung von Sauerstoff verhindert die Kathodenreaktion Fe-Metall Fe -1 (N2H.4 + 0 2 --t N2 + H20) Fehlende anorganische Sake vermindern den lonenstromflul3 rtanhebung bedeutet eine hiihere OH-lonenkonzentration und behindert die Kathodenreaklion Abb. 1.1 : Korrosion unter einem Wassertropfen und Gegenmdnahmen. durch diesen Verfahrensschritt wurde die Haftfestigkeit und auch Gleich- maBigkeit der Uberzuge verbessert, die Korrosionsbestandigkeit erhoht und die Behandlungsdauer verkurzt. Trotzdem uberstieg die Behandlungs- zeit immer noch weit das ubliche Ma13. I9 1 1 behandelte R.G. Richards Eisenteile in einer siedend heiBen 4 Korrosion und historische Grundlagen Losung, die aus Phosphorsaure und Manganhydrogenphosphat bestand. Damit hatte er ein zweites brauchbares Phosphatierverfahren entwickelt. Die heute im Einsatz befindlichen Zink- Phosphatierbader setzen als Grundsubstanz imrner noch Zink- und Manganphosphat ein, da sich alle anderen Rezepturvorschlage weder in der Technik noch in der Praxis durchsetzen konnten. Die folgende Entwicklung war, bedingt durch diese Erkenntnisse, nun darauf ausgerichtet, nicht nur den Korrosionsschutz stark zu verbessern, sondern auch die Behandlungszeiten und erforderlichen hohen Badtempe- raturen herabzusetzen. Diesen Entwicklungsarbeiten kam irn Jahre 1924 durch die American Chemical Paint ein neu entwickeltes elektrisches Phosphatierverfahren entgegen, in dem Eisen - oder Zinkgegenstande im Wechselstromfeld in einer Nitrat und Nitrit enhaltenen Zinkphosphatierlosung phosphatiert wurden. Mit dern Einsatz von Nitrat bzw. Nitrit schlug die Stunde der Beschleunigungsrnittel. Als es auch noch gelang, durch den Einsatz dieser Beschleunigungsrnit- tel den Phosphatiervorgang so zu verkiirzen, dal3 eine Einfiigung in den FlieBbandprozel3 moglich wurde, gelangte die Phosphatierung, vorwie- gend zurn Erreichen eines erhohten Korrosionsschutzes, zu grol3ter Be- deutung! Sie fand, speziell vor dem Lackieren, ihre Anwendung, die, da die Entwicklungsarbeiten nicht stehen geblieben sind, heute grundsatzlich gefordert wird. Aufgrund gestiegener Qualitatsanspriiche an lackierte Gebrauchsge- genstande und Werkstiicke, wie sie in der Fahrzeug- und Automobilindu- strie, bei Garten- und Biiromobeln, bei Elektro- und Haushaltsgeraten anfallen, werden die Entwicklungsarbeiten fortgesetzt, die heute noch zusatzlich die Umwelt- und Abwasserprobleme berucksichtigen mussen, damit sie nicht nur allen geforderten Anspriichen genugen, sondern auch dem Stand der Technik entsprechen. 2 Reinigung und Entfettung Die beiden Begriffe Reinigen und Entfetten sind klar zu definieren. Unter Reinigen versteht man die Entfernung aller wasserunloslicher und wasser- loslicher Stoffe von der Oberflache dadurch, daB in meist wassriger Losung feste anorganische und organische Festkorper von der Oberflache wegdispergiert werden. Unter Envetten versteht man dagegen die Befreiung von echten und mineralischen Fetten, Wachsen und Polierriickstanden auf Metalloberfla- chen mit wassriger Losung bis hin zum Wasserbruchtest. Der Wasser- bruchtest ist erfullt, wenn ein gleichmaBiger und einheitlicher Wasserab- lauf von der Metalloberflache nach dem Entfetten und anschliel3enden Frischwasserspulen, ohne erneute Inselbildung, vorliegt. Der Wasserbruchtest ist am sichersten zu priifen, wenn nach dem Entfetten und Frischwasserspulen ein Beizen in einer Mineralsaure erfolgt und nach erneutem Spulen nach 30 s immer noch keine Inselbildung aufgetreten ist. 2.1 Reinigung von Metalloberflachen Die Vorbehandlung von Oberflachen kann in wassrigen und losemittel- haltigen Systemen erfolgen, wobei physikalische und chemische Verfah- 6 2 Reinigung und Entfettung ren ihre Anwendung finden. Die Reinigung kann sowohl manuell als auch im Tauch- oder Spritzverfahren unterstutzt durch Ultraschall oder elektro- lytischer Reinigung durchgefuhrt werden. Die Art der Reinigung wird bestimmt von okologischen, okonomischen und technischen Gesichts- punkten, aber auch vom Werkstuck und FolgeprozeO. Da das Werkstuck nicht immer aus einem Grundmetall besteht, sind die zu verwendenden, entsprechend geeigneten Produkte fur den Reinigungsvorgang zu beruck- sichtigen. Die wassrige Reinigung ist sicherlich eine gunstige Alternative zur Losemittelreinigung auf Halogenkohlenwasserstoff- und auch Koh- lenwasserstoffbasis. In den meisten Fallen erfolgt die Reinigung der Oberflachen von Metallen und Kunststoffen zum Zweck der Veredelung oder zum Ge- brauch der Werkstucke. Im Prinzip erfordert daher jedes Metal1 und jeder Kunststoff seinen eigenen ProzeO vor der nachfolgenden Beschichtung. Die Reinigung bzw. Entfettung von Metallen vor der Beschichtung um- fassen ein breites Spektrum von zu entfernenden Substanzen. Die am haufigsten anzutreffenden Kontaminationen auf Oberflachen sind in Ta- belle 2. I . 1 angegeben. Fast alle der hier angegebenen Verunreinigungen auf der Metallober- flache sind durch Reinigung in wassriger Losung entfernbar. Die Reini- gung mit Losemitteln dagegen wiirde in vielen Fallen nicht gelingen, da Tabelle 2.1.1 : Kontaminationen auf Oberflachen - Korrosionsschutzole - Schleif und Polierruckstande - Zunder - Ziehrnittel - Metallabrieb - Rost - Trennmittel - Zersetzungsprodukte von Olen und Harzen - Emulsionen - Graphit - Wollfett - Silikone 2. I Reinigung von Metalloberjlachen 7 eine Entfernung von Salzen oder festen Ruckstanden nicht moglich ist. Bei der wassrigen Reinigung ist nicht nur die Beschaffenheit des Substra- tes zu berucksichtigen sondern je nach Natur der Verunreinigung sind auch spezielle Chemikalien einzusetzen! Die Entfernung organischer Verbindungen, z.B. Ole und Fette, sowie anorganischer Verunreinigungen, z.B. Pigmentschrnutz und Grafit, wird wirkungsvoll mit sogenannten Buildern, das sind anorganische Geriist- stoffe, haufig in Verbindung mit Tensiden (Netzrnitteln) durchgefuhrt. Warum kann kein Universalreinigungs- oder -entfettungsmittel zum Einsatz gelangen? Da die zu reinigenden Oberflachen aus Stahl, Edelstahl, Al urniniurn, A1 uminiumlegierungen, Mangnesiumlegierungen, Kupfer, Messing, Bronze und Zink, aber aus Kunststoffen bestehen konnen, ist die logische Folgerung, dall die zum Einsatz gelangende wassrige Losung auf das empfindlichste Substrat abgestirnrnt werden mull. Eine wei tere schwierige aber auch losbare Reinigungsaufgabe liegt vor, wenn in ein und dernselben Bad verschiedene Werkstoffe irn Wechselbe- trieb oder gleichzeitig gereinigt werden mussen. In der industriellen Rei- nigung von Metalloberflachen mussen nicht nur Ole und Fette elirniniert, sondern vielfach weitere organische oder anorganische Ruckstande wie Pigmentverschmutzungen, Metallabrieb, Metallspane, Poliermittel und Metalloxide entfernt werden. Daher werden bei Reinigungsprozessen vor Oberflachenveredelungen vorwiegend stark alkalisch reagierende wass- rige Losungen eingesetzt, wahrend Neutralreiniger in erster Linie bei Zwischen- und Endreinigungen zum Einsatz gelangen. Saure wassrige Badlosungen finden ihren Einsatz bei der Eisen- und Zinkphosphatierung, beim Chromatieren und Beizen. Tabelle 2.1.2 zeigt die Zusammensetzung der fur die hier erwahnten Verfahren in Betracht kommenden Produkte. 8 2 Reinigung und Entjettung Tabelle 2.1.2: Inhaltsstoffe wassriger Produkte fur verschiedene Vorbehandlungsverfahren. pH-Wert Verfahren Produkt 0 berflac he 12 - 14 10- 12 7 - 9 4,s - 5,s ca. 4 ca. 2 1 - 2 stark alkalische Reinigung alkalische Reinigung Neutralreinigung Passivierung Entettung und Eisenphosphatierung Chromatierung Zinkphosphatierung Beizen, Entrosten Atznatron Silikate Soda Phosphate Tens i de Soda Borat Phosphat Silikate Tenside Tensi de Phosphate Emulgatoren Al kaliphosphate Pol y phosphate Phosphors aur e Beschleuniger Tenside Chrom-(V1)- und Titan-Zirkon- verbindungen Zn(II), Ni(II), Mn(II), Cu(I1)- salze Oxidationsmittel Phophorsaure Mineralsauren Eisen/Stahl Eisen Zink Aluminium Kunststoff* Eisen Zink Aluminium Eisen Zink Aluminium Kunststoff* Aluminium Zink Eisen Zink Aluminium Ei sen/Stahl Entzundern * Einsatz vor dem Lackieren 2.1 Reinigung von Metalloberflachen 9 2.1.1 Reinigung mit alkalischen Produkten Das Reinigen mit alkalischen Losungen darf auch heute noch, nachdem der Mensch erkannt hatte, daB Alkalien und Seifen die Reinigungskraft des Wassers steigerten, als das alteste Entfettungsverfahren bezeichnet werden; und es ist auch heute noch das Wichtigste! Die sehr wichtige Gruppe der alkalischen bis hochalkalischen Produkte setzt sich aus den anorganischen Geriiststoffen (Buildern) und alkalisch stabilen Tensiden zusammen. Die Tensidauswahl richtet sich nach den anwendungstechni- schen Verfahren, aber auch entscheidend nach dem nachfolgenden Pro- zeBschritt. Besonders zu beachten ist eine alkalische Vorbehandlung vor der Veredelung - siehe Abbildung 2.1.1.1. Bei den anorganischen Buildern werden am haufigsten eingesetzt: Alkalien, Natrium- oder Kaliumhydro- xid, stark alkalische Produkte mit einem pH-Wert von 13 - 14. Stark V o r b e h a n d l u n g 7 V e r e d e l u n g Pi? Galvanisierm Emaillieren Chromatieren Phosphatieren Anodisieren (Al) ? Abbildung 2. I . I . I Ubersicht uber Oberflachenveredelungsverfahren. 10 2 Reinigung und Entfettung alkalische Produkte, die in wassriger Losung einen pH-Wert von 13 - 14 zeigen, werden vorwiegend zur Reinigung von Werkstucken aus Eisen und Stahl verwendet, die bei der Behandlung nicht korrodieren. Metalle wie Zink und Aluminium und auch Buntmetalle wie Kupfer und Messing werden dagegen angegriffen und mussen mit weniger stark alkalischen Produkten vorbehandelt werden. So werden zur Reinigung von Alumini- um- und Zinkoberflachen mildalkalische Produkte mit Karbonaten und Boraten als Builder eingesetzt. Silikate sind auch in alkalischen Reinigern enthalten, wobei Silikatreiniger vorwiegend durch das Si02/Na20 Ver- haltnis klassifiziert werden. Sie weisen eine gute Dispergier- und Emul- gierwirkung auf, was sich in einer hohen Verseifungsgeschwindigkeit von verseifbaren Olbestandteilen und in einem hohen Schmutztragevermogen niederschlagt, so daB Silikate bei schwierigen Reinigungsaufgaben bevor- zugt eingesetzt werden. Da wahrend der Reinigung mit Silikat auf Stahl- und Eisenoberflachen ein sehr dunner Belag fest adsorbiert wird, tritt beim Aluminium und Zink eine Inhibierung des Angriffs auf die Oberflache in der alkalischen Losung ein. Phosphate, insbesondere die Polymerphosphate, gehoren zu den wich- tigsten Builder- Substanzen. Sie erfullen praktisch alle Anforderungen, die an einen Builder gestellt werden, da sie auch noch toxikologisch unbe- denklich sind. In technischen Reinigungsprodukten werden Ortho-, Pyro- und Polyphosphate eingesetzt, wobei Pyro- und Polyphosphate zu den wirkungsvollsten Dispergatoren fur Pigmente und Graphit gehoren und auf Grund ihrer komplexierenden Eigenschaften in der Reinigungslosung auch noch die Wasserenthartung ubernehmen. Um auf Buntmetallen wie Messing und Kupfer einen Angriff, der zu einer Verfarbung der Oberfla- che mit Fleckenbildung fuhrt, zu vermeiden, ist die richtige Konzentration und Einstellung der entsprechenden Phosphate in den Reinigungsmitteln zu beriicksichtigen. Reine Builderlosungen haben praktisch keine ausreichende Entfet- tungswirkung, besonders dann nicht, wenn verseifbare Fette i n die Badlo- sung eingetragen werden, Daher wird der Zusatz von Tensiden, auch 2.1 Reinigung von Metallobetjlachen 1 I waschaktive Substanzen oder Netzmittel genannt, erforderlich. Langket- tige organische Molekule mit einem hydrophylen (wasserfreundlich) und einem hydrophoben (WasserabstoBend) Teil in einem bestimmten Verhalt- nis zueinander sind grenzflachenaktiv. Sie besitzen den Charakter von Tensiden und werden entsprechend ihrer elektrischen Ladung in nichtio- nische, anionaktive und kationaktive Netzmittel eingeteilt. Die Mehrzahl von Industriereinigern enthalt nicht nur ein einzelnes Tensid, sondern eine Kombination verschiedener Tenside. Wenn die Reinigungslosung emulgieren, waschen und dispergieren soll, miissen Kombinationen dieser verschiedenen Tenside eingesetzt werden. Das optimale Verfahren kann nicht durch theoretische Uberlegungen, sondern ausschlieBlich durch umfangreiche Versuchsreihen empirisch ermittelt werden. Eine Abstimmung von Builder und Tensid, aber auch von Builder und Verschmutzung, wird erforderlich, um bei einem ReinigungsprozeB starke Schaumbildung, eine schlechte Abspulbarkeit anhaftender Netzmit- tel und dadurch die Verschleppung der Netzmittel von Bad zu Bad, die einen storenden EinfluB auf die Veredelung nach sich ziehen wurde, zu vermeiden. Bei der Oberflachenvorbehandlung sind die wichtigsten an- wendungstechnischen Kriterien fur die Kombination Reinigungsmittel und Tenside die Reinigungswirkung, das Schaumverhalten, die chemische Bestandigkeit, das Emulgierverhalten, Adsorption und Desorption. Das Schaumverhalten des Tensids ist die wichtigste anwendungstechnische Eigenschaft. Jeder, der schon von Schaum uberquellende Anlagen mit meterhohen Schaumbergen gesehen hat, weiB, welche katastrophale Fol- gen entstehen konnen, wie auf den Abbildungen 2.1.1.2. zu sehen ist. Ein Uberschaumen von Anlagen fuhrt zu starken Produktverlusten, verhindert ein Olabschwemmen von der Oberflache und das Absinken und Separie- ren von Verschmutzungen. Die Filtrierbarkeit und Regenerierung von Reinigungsbadern werden gestort und das Ablaufen der Reinigungslosung von der Oberflache behindert, was zu Spulfehlern wie Auftrocknungen und Ruckverschmutzungen auf der Metalloberflache fuhrt. Daruber hin- aus kann eine Verschleppung von Tensiden in nachfolgende Behandlungs- 12 2 Reinigung und Entfettung bader erfolgen, verbunden mit einer Inhibierung von Beizen oder einer Verhinderung der nachfolgenden Beschichtung. Bei der Auswahl der Netzmittel stellt der Trubungspunkt ein wesentliches Kriterium fur die Eigenschaft der Netzmittel oder die Netzmittelkombination dar. Unterhalb des Trubungspunktes tritt Schaum auf, der bei Erreichen des Trubungs- punktes zerfallt. Oberhalb des Trubungspunktes ist ein Produkt schaum- frei spritzbar. Da aus energiewirtschaftlichen Grunden haufig eine Reini- sung bei moglichst niedrigen Temperaturen angestrebt wird, setzt das voraus, dal3 schwach schaumende bzw. schaumdruckend wirkende Tensi- de mit besonders niedrigen Trubungspunkten Einsatz finden. Nicht nur der Trubungspunkt eines Tensids oder einer Tensidkombination in einer Reinigungslosung spielt eine wesentliche Rolle, sondern auch die leichte Abspulbarkeit von der Metalloberflache. Daher ist ein scharfer Trubungs- punkt erforderlich, wenn Arbeitstemperatur und Spultemperatur sich nur geringfugig unterscheiden. Es darf auf keinen Fall weder eine Ruckbefet- tung auf der Metalloberflache erfolgen, noch Netzmittel fur die vorgese- hene Nachbehandlung haften bleiben. Insbesondere bei Spritzreinigern ist eine Abstimmung von Arbeitstemperatur und Trubungspunkt der Ten- sidkombination unbedingt erforderlich. Wahrend bei Produkten, die im Tauchverfahren eingesetzt werden, durch entsprechende Kombinationen biologisch abbaubarer Tenside das Schaumverhalten beherrscht wird, stehen fur Spritzreiniger noch keine vollstandig biologisch abbaubaren Schwachschaumer bzw. schaumdampfend wirkende Tenside zur Verfu- gung, die anwendungstechnischen Minimalanforderungen genugen. AbschlieBend ist festzuhalten, dal3 die Erfullung der anwendungstech- nischen Forderungen an die Tenside, Tensidkombinationen bzw. Reini- gungsmittel unabdingbar sind, da die hochtechnisierten und automa- tisierten Arbeitsverfahren von der Verfugbarkeit der modernen schaumar- men und schaumdampfenden Tenside abhangen. Fur alle Reinigungsmit- tel, sauer, neutral, alkalisch bis stark alkalisch, steht eine umfangreiche Palette von Produkten in Pulverform fur Tauch- und Spritzverfahren zur Verfugung. In jungster Zeit ist es gelungen, die Pulverprodukt-Palette 2. I Reinigung von Metallobeiflachen 1 3 Abb. 2.1. I .2: Intensive storende Schaurnentwicklung in einer Spritzwaschanlage infolge Nichteinhalten der geforderten chernischen und technischen Parameter des Verfahrens. 14 2 Reinigung und Entfettung durch aquivalente flussige Zwei- und Einkomponenten-Produkte zu ver- vollstandigen. Diese Flussig- Versionen erleichtern nicht nur die Dosie- rung, sondern begunstigen die Automatisierung und liefern einen sto- rungsfreieren ProzeBablauf bei einem Minimum an Chemika- lienverbrauch. Die Vorteile dieser Neuentwicklung, Flussigprodukte ge- genuber pulverformigen Produkten sind: kein Vorlosen notig einfache Zudosierung leichtere Handhabung Verzogerung der Stein- und Schlammbildung stabiler pH-Wert geringerer Verbrauch geringere Salzfracht in der Badlosung geri ngere Neu trali sationskosten leichter im Kreislauf zu betreiben Nachdem ausfuhrlich auf die Builder in alkalischen Produkten hinge- wiesen wurde, die ohne Netzmittel keine ausreichende Entfettung einer Oberflache bewirken, ist auch auf die Abbaubarkeit von Tensiden hinzu- weisen. Die biologische Abbaubarkeit von Tensiden kann bei Spritzpro- dukten noch nicht 100 % ig erfolgen, da die schaumhemmenden Tenside das noch nicht zulassen. Auch ein vollstandiger Austausch ist noch nicht moglich. Zur Bestimmung der biologischen Abbaubarkeit von Tensiden gibt es gesetzlich vorgeschriebene Abbau-Eliminationsprufmethoden. Tenside, die nach 19 Tagen zu mindestens 90 % abgebaut sind, entspre- chen den gesetzlichen Forderungen. Dabei bedient man sich eines sog. OECD-Auswahltests. Fur den Anwender ist das allerdings weniger wich- tig, da der Hersteller und Lieferant von netzmittelhaltigen Produkten zur Entfettung, Reinigung und auch Eisenphosphatierung angehalten ist, bio- logisch abbaubare Tenside in seinen gelieferten Produkten einzubauen und das im Sicherheitsdatenblatt anzugeben hat. 2.1 Reinigung von Metalloberflachen 15 2.1.2 Reinigung mit sauren Produkten Bei in wassriger Losung sauer eingestellten Produkten wird ebenfalls zwischen stark sauer und schwach sauer unterschieden. Stark sauer rea- gierende Produkte werden vorwiegend zur Beizentfettung oder zum Bei- Zen von Metailoberflachen bei einem pH-Wert von 1 - 2 eingesetzt. Auch bei der Zinkphosphatierung (siehe dort) liegt der pH-Wert vorwiegend um 2. Bei schwach s u e r eingestellten Produkten liegt der pH-Wert bei 4 5 5 3 . Hierbei handelt es sich fast ausschlieBlich um Eisenphosphatierpro- dukte und Passivierungsmittel. Die Eisenphosphatierprodukte werden heute auch nicht nur in Pulverform, sondern bereits in flussiger Form angeboten und haben einen sehr hohen Standard erreicht. Sie enthalten neben sauren Alkaliphosphaten (Mono- und Dinatriumhydrogenphos- phat) noch Phosphorsaure und Beschleuniger (Molybdate, Nitrate oder organische Nitroverbindungen), sowie Tenside und, zur Komplexierung von Aluminium-Ionen, Fluoride. Eisenphosphatierprodukte werden zur gleichzeitigen Entfettung der Metalloberflache bis zum Wasserbruchtest und Ausbildung einer Konversionsschicht (Eisenphosphatschicht) einge- setzt. Bei der Eisenphosphatierung wird haufig von einer nichtschichtbil- denden Phosphatierung gesprochen. Richtig aber ist, dal3 bei der Eisen- phosphatierung die Eisen-Ionen der zu behandelnden Metalloberflache des Werkstuckes entstammen und das Phosphatbad das Anion enthalt. Daraus resultiert ein melJbarer Uberzug, der durch Ablosen der Schicht quantitativ bestimmt werden kann. Zur Passivierung einer Eisen- oder Stahloberflache werden ebenfalls saure Alkaliphosphatlosungen einge- setzt. In aller Regel werden Eisenphosphatierprodukte als Haftgrund fur anschlieBende Lackierungen verwendet, wobei der temporare Korrosions- schutz ausreicht, um eine Zwischenlagerung in geschlossenen Raumen uber Wochen zu ermoglichen. Im Gegensatz zu alkalischen Produkten, die eine Iangere Korrosionsschutzwirkung bieten, liefern sie eine feuch- 16 2 Reinigung und Entfettung tigkeitsempfindliche Metalloberflache, die zu Korrosionserscheinungen fuhren kann. 2.1.3 Reinigung mit Neutralreinigern Der Name ist historisch bedingt. Er bedeutet eine Abgrenzung gegenuber den stark alkalischen Produkten. Der Neutralreiniger erfullt neben seiner Funktion als Reiniger korrosionsschutzende Aufgaben. Neutralreiniger sind grunclsLitzlichfliissig eingestellt und bestehen im pH-Bereich 7,5 - 9,5 aus Tensidkombinationen rnit Inhibitoren fur Bunt- und Leichtmetalle sowie aus Korrosionsschutzrnitteln fur Eisen und Stahl. Wenn auch der klassische Neutralreiniger builderfrei ist, stehen trotzdem builderhaltige Neutralreiniger auf Basis Polyphosphat oder Borat zur Verfugung. Diese Produkte werden nicht nur zur Reinigung von Metalloberflachen einge- setzt, sondern bieten auch noch die Moglichkeit uber die Steuerung der Leitfahigkeit eine konstante Zudosierung. Biozide werden in Neutralrei- nigern eingesetzt, die im Raumtemperaturbereich oder in Badern rnit langen Standzeiten arbeiten, um Bakterienbildung zu verrneiden. Daruber hinaus stehen noch Produkte rnit Dampfphaseninhibitorzusatzen (VPI) zur Verfiigung. Auf Grund ihrer korrosionsschutzenden Eigenschaften und der praktisch fleckenfreien Reinigung werden Neutralreiniger bevorzugt in Einkammer-Spritzanlagen eingesetzt, wenn anschlieBend keine Spu- lung mit Frischwasser erfolgen kann. Einsatzmoglichkeiten fur Neutral- reiniger bestehen vorwiegend in der Zwischen-, aber auch Endreinigung fur Oberflachen aus: Stahl, GLIB, Aluminium, Aluminiumlegierungen, Magnesiumlegierungen, sowie Buntmetalle (Kupfer, Messing, Bronze, Zink), Kunststoffe und lackierte Oberflachen. Die Vorteile von Neutral- reinigern im Vergleich zu alkalischen Reinigern sind: - ausreichende Reinigung mit gutem tempor3ren Korrosionsschutz - keine Fleckenbildung durch Auftragen eines dunnen transparenten 2.1 Reinigung von Metalloberjlachen 17 Films Flussigprodukte, einfache Steuerung und autornatische Dosierung rnoglich einsetzbar in Ein-Zonen-Spritzanlagen - ohne Spulung keine Anlagenversteinung keine okologischen und toxikologischen Problerne durch gute Olabscheidung werden lange Badstandzeiten rnoglich Substitution von Halogenkohlenwasserstoffen rnoglich Nachdern die Basis - Forrnulierungen von alkalischen und Neutralrei- nigern erwahnt wurden, bleibt nur noch anzurnerken, daB Neutralreiniger bereits als Ersatz von Halogenkohlenwasserstoffen zur Verfiigung stehen. 2.1.4 Reinigung mit Losungsmitteln Halogenierte Losungsrnittel 2.B. Methylenchlorid, 1,1,2-Trifluorethan, 1 , I , l-Trichlorethan, Perchlorethylen und Trichlorethylen fanden uber die vergangenen Jahrzehnte hinweg eine breite Verwendung auf Grund be- sonderer Eigenschaften: - kein Flarnrnpunkt - universelle Einsetzbarkeit - schnelles Trocknen der Teile - keine aufwendige Anlage notig Diese Losernittel sind auBerdern einfach destillierbar. Sornit verbinden sich anwendungstechnisch wunschenswerte Eigenschaften rnit einer ho- hen Losekraft fur Ole, Fette, Wachse und Polyrnere. Sie haben stets den Vorzug vor universellen Reinigern in der Oberflachentechnik erhalten. AuBerdern gestattete ihre Nichtbrennbarkeit die Anwendung der Darnpf- phasenentfettung, die eine kostengunstigere Reinigungstechnik zur Erzeu- 18 2 Reinigung und Entfettung gung hochreiner Oberflachen bei gleichzeitiger Trocknung der Teile dar- stell t. Wachsendes UmweltbewuBtsein und neue Erkenntnisse uber Um- welteinflusse der Reinigungsmittel bewirkten in den letzten Jahren ein tiefgreifendes Umdenken bei der Festlegung von Reinigungsverfahren. Beim Vergleich von Umwelt- und ProzeBkriterien fur die Reinigung von Oberflachen unter Verwendung chlorierter Losemittel, wassriger Reini- gungssysteme oder chlorfreier Kohlenwasserstoffe, hat man festgestellt, dal3 keines der Reinigungssysteme eine Ideallosung liefert. Jedes System besitzt unterschiedliche Vor- und Nachteile. Hinreichend bekannte Nach- teile wie teurer Aufwand in Apparatur und Entsorgung, hohe Energieko- sten, Losemittelverluste und der unerlal3lichen Nachbehandlung, traten bei Einsatz halogenierter Losemittel in offenen Systemen besonders kritische Emissionen in die Atmosphare, Grundwassergefahrdung, Toxizitat, Bio- akkumulation und Abwasserentsorgung in den Vordergrund. Die Umwelt- problematik beim Einsatz in offenen Systemen 1aBt sich aber durch Einsatz in geschlossenen Systemen deutlich reduzieren. Wassrige Reiniger dage- gen werden heute noch zum uberwiegenden Teil in offenen Systemen eingesetzt, wenn auch hier Schwachpunkte auftreten wie hoher Wasser- verbrauch, hoher Abwasseranfall, hoher Energiebedarf fur die Trocknung und eine stark eingeschrankte ProzeBflexibilitat. Da nicht ganz auf die Reinigung mit Losemitteln verzichtet werden kann, wird heute die Reini- gung mit Halogenkohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoffen nur i n geschlossenen Systemen durchgefuhrt. Die Entscheidung, welches der Systeme die bessere Reinigung aufweist, hangt stark von den spezifischen Gegebenheiten ab. Fur jeden Anwendungsfall ist die Durchfiihrung entsprechender Vor- versuche unumganglich. Um die Halogenkohlenwasserstoffe ersetzen zu konnen, wurden umfangreiche Versuche i n der Oberflachentechnik mit A1 koholen, z.B. Isopropanol, durchgefuhrt. Isopropanol zeigt eine gute Umweltvertraglichkeit und ein gunstiges toxikologisches Profil. Die An- wendung in der Oberflachenreinigung ist jedoch stark eingeschrankt, einmal wegen der geringen Reinigungswirkung fur Ole und Fette und 2.2 Reinigung von Kunststoffoberjlachen 19 wegen des extrem niedrigen Flammpunkts. Nach Durchfuhrung zahlrei- cher Versuche gelang es, eine Produktfamilie modifizierter Alkohole zu erhalten, die in der Oberflachentechnik die Reinigung der Halogenkohlen- wasserstoffe ubernehmen konnte. So konnen heute Lieferanten von Lo- sungsmittelreinigern ein Gesamtkonzept zur problemfreien Oberflachen- reinigung mit ensprechenden Entsorgungsvorschlagen anbieten. 2.2 Reinigung von Kunststoffoberflachen Heute sind weit uber 50 Kunststofftypen mit steigender Tendenz im technischen Einsatz. Sowohl im Automobilsektor als auch in anderen metallverarbeitenden Betrieben finden sich aktuelle Beispiele fur Metall- ersatzprodukte siehe Tabelle 2.2.1. Die chemische Vorbehandlung von Kunststoffoberflachen mit unterschiedlichen Reinigungssystemen und Verfahren wird in Tabelle 2.2.2 angezeigt. Bei diesen Verfahren ist besonders darauf zu achten, daB das verwendete Reinigungsmittel nicht zur Verquellung, Versprodung oder SpannungsriBkorrosion fuhrt, wie es oft beim Einsatz losemittelhaltiger Produkte beobachtet wird. Die Verun- reinigungen, die von Kunststoffoberflachen zu entfernen sind, sind meist organischer Herkunft: Fette, SchweiB, Ole, Salzreste, Schleifstaube, vor allem aber Formtrennmittel und Metallseifen. Als geeignet erweisen sich gegenuber Neutralreinigern, auch bei Vorhandensein metallseifenhaltiger Formtrennmittel, phosphathaltige Produkte, die als Alternative fur Halo- genkohlenwasserstoffe zur Entfernung der Forrntrennmittel vor dem Lak- kieren bei PUR-Grundstoffen eingesetzt werden konnen. Da Trennmittel bei zu lackierenden Kunststoffoberflachen das Hauptproblem darstellen, mu13 die chemisch wassrige Vorbehandlung in Vorversuchen genau ermit- telt werden, urn neben dem Ablosen und Solubilisieren organischer Ver- unreinigungen wie Ole und Trennmittel, das Ablosen von Festkorpern in 20 2 Reinigung und Entfettung Tabelle 2.2.1 : Einsatzgebiete von Kunststoffen. Kunststoff Einsatzgebiet PUR-Hartsc haum Fensterprofile, Mobel PUR-Halbhartschaum PUR- Weichschaum Kopfstutzen, Schmutzleisten Polycarbonat, rein Pol yamid Radkappen, Gartenmobel, Rohre Polybutadienterephthalat Kuhlergitter, Tankdeckel PP-EPDM StoBstangen, Front- und Heckspoiler S poi 1 er, S toBs tange, Lenkrader Sturzhelme, Flaschen, Lampen, Scheiben ABS. PPO PS PVC PMMA UP-GFK Kuhlergitter , Heckspoiler, Spiel w aren, Rohre, Computergehause, Fernseh- gerate, Behalter, Armaturentafeln Blumentopfe, Spielwaren, Haushalts- gerate, TV- und Radiogerate, Computer, Schreibmaschine Rohre, Folien, Fensterprolfile, Spielwaren Ruckleuchten, Phonogerate, Haushaltsgerate Frontspoiler, StoBstangen, Schiebedacher, Boote EP-Lami nate Segelflugzeuge, Tennisschlager Form von Staub zu gewahrleisten. Eine Ruckbefettung oder Ruckbe- schmutzung, sowie Benetzung der Oberflache ist zu vermeiden. Bei niedrigen Trennmitteln, die aus niedrig schmelzenden Wachsen (70 - 80 "C) bestehen, kann eine wassrige Reinigung ebenso erfolgen wie bei 2.2 Reinigung von Kunststoffoberjlachen 2 1 niedrig schmelzenden Wachsen mit Emulgatorbestandteilen. Hier ist her- auszufinden, ob mit einem in wassriger Losung sauer oder alkalisch reagierenden Produkt gearbeitet werden kann. Bei internen Trennmitteln oder organischen Sauren wird ebenfalls eine wassrige Reinigung durch- gefuhrt. Trennmittel, die aus langkettigen Aminen bestehen, konnen eben- falls mit sauer oder alkalisch reagierenden Produkten gereinigt werden. Externe Trennmittel dagegen auf Silikonolbasis erfordern eine Losemit- telreinigung. Wenn nach der Reinigung von Kunststoffoberflachen eine hochwertige Lackierung gefordert wird, mu13 auch diese Oberflache, ahnlich wie bei einer Metalloberflache, absolut fettfrei und sauber von Verunreinigungen sein. Beim Kunststoff sind Vorbehandlung und Lack- aufbau noch praziser als bei der Metallbeschichtung aufeinander abzu- stimmen. Erschwerend kommt hinzu, daO bei der Vielzahl der Kunststoffe unterschiedliche Reinigungsverfahren herangezogen werden mussen. Ne- ben der wassrigen Reinigung und der Reinigung auf Losemittelbasis gehorten bisher zu den haufigst eingesetzten Verfahren das Beflammen, die Koronaentladung und die Plasmabehandlung. Nachdem in der Auto- mobilindustrie Metall- durch Kunststoffteile ersetzt werden, die mit dem gleichen Lack beschichtet werden mussen, erlangt die Vorbehandlung der Kunststoffoberflache entscheidende Bedeutung. Wie wichtig Vorversu- che mit wassrigen Systemen auf der Basis alkalischer oder saurer Produk- te, aber auch Neutralreiniger sind, zeigt die Anlagentechnik im Bereich des Vorbehandelns und Lackierens fur Metalle neben Kunststoffen. Le- diglich die Prufung auf Entfettung der vorbehandelten Kunststoffoberfla- che erfolgt analog der Prufung fur Metalloberflachen durch den Wasser- bruchtest. Da immer wieder angestrebt wird, in ein und derselben Spritzwaschanlage eine Eisenphosphatierung fur Metall- und Kunststoff- oberflachen durchzufuhren, ist besonders darauf zu achten, daO das einge- setzte Produkt nicht zur Quellung, Versprodung und SpannungsriOkorro- sion bei Kunststoffoberflachen fuhrt. Die Praxis hat gezeigt, wenn geeig- nete Trennmittel vorliegen, die das Anhaften des Grundstoffes im Werkzeug verhindern und bei schwieriger Verformung zum Einsatz ge- 22 2 Reinigung und Entfettung Tabelle 2.2.2: Einsatz von Trennmitteln mit entsprechenden Reinigungsmoglichkeiten. Trennmittel Geeignete Reiniger externe Trennmittel Silikoniil hochschmelzende Wachse (90 - 140 "C) niedrigschmelzende Wachse (70 - 80 "C) niedrigschmelzende Wachse mit Emulgatorbestandteilen oder alkalisch CKW - oder FCKW -Reinigung wassrige Reinigung wassrige Reinigung sauer interne Trennmittel, Salze organischer Sauren wissrige Reinigung langkettige Amine sauer oder alkalisch langen mussen, aber auch restlos zu entfernen sind, sowohl eine saure Entfettung im pH-Bereich um 4 ebenso erfolgen kann, als auch eine im alkalischen pH-Bereich von 10 - 12. Tabelle 2.2.2 zeigt einen Uberblick uber den Einsatz von Trennmitteln und ihre Reinigungsmoglichkeiten. Die ideale wassrige Vorbehandlung von Kunststoffoberflachen auf der Basis alkalisch und sauer, die in USA bereits praktiziert wird, wird in Deutschland noch nicht durchgefuhrt, da der Anlagenaufbau zu umfang- reich wurde. Nach einer alkalischen Entfettung der Kunststoffoberflache mul3te vor der sauren Nachbehandlung eine ausreichende Frischwasser- spulung erfolgen, damit keine zu starken alkalischen Verschleppungen die Zusammensetzung des nachfolgenden sauren Bades zerstoren. Nach der Ideallosung wird weiter gesucht. Eine Ubersicht uber die zur Zeit ange- wendeten Reinigungsverfahren gibt Tabelle 2.2.3 an. 2.3 Reinigungsveflahren 23 Tabelle 2.2.3: Kunststoffe und die in Betracht kommenden Vorbehandlungsverfahren. Kunststoff Abkiir- Oberflachenbehandlung Tempera- zung t ur bereic h Phenol-Formaldehyd Melamin-Formaldehyd Harnstoff-Formaldehy s Pol ystyrol-Hart Pol ystyrol-Schaum S tyrol-Acrylnitril Polyacrylnitril StyroVButadien AcrylnitriI/Butadien/ Styrol Polyurethan Glasfaser-verstarktes Pol y u re t h an Pol yeth ylen niedriger Dichte Pol yeth ylen hoher Dichte Polypropylen Ethylen/ Propylen-Dien Polyvinylchlorid PF MF UF PS-u PS-E SAN PAN S/B ABS PUR-RIM 110- 160C Entfetten mit Isopropanol oder Leichtbenzin schwach alkalisch moglich Entfetten mit Isopropanol oder Leichtbenzin schwach alkalisch moglich Entfetten mit Isopropanol oder Leichtbenzin schwach alkalisch moglich Entfetten mit Trichlorethylen 50 - 70 "C 50 - 70 "C 70 - 80 "C PUR-RRIM Dampf, bei alkalischem Entformungsmittel: sauer 80 - 1 10 "C PE-LD Flammbehandlung Plasmabehandlung PE-HD Koronaentladung heiae Chromsaure 60 - 80 "C PP Aufrauhen, Flamm- oder EPDM Plasmabehandlung, Koronaentladung 80- 110C PVC Entfetten mit Alkohol und Aufrauhen. Bei Hart-PVC Methy lenchlorid 60 "C 24 2 Reinigung und Entfettung Tabelle 2.2.3: (Fortsetzung) Kunststoff Abkiir- Oberflachenbehandlung - zung Pol ycarbonat PC Entfetten mit Alkohol schwach alkalisch, neutral Entfetten mit Losungsmittel oder schwach alkalisch Sheet Moulding CompoundSMC Bulk Moulding Compound BNC Polyphenyloxyd PPOX Entfetten mit Akohol oder schwach alkalisch Polyethylenterephthalat PET-P Entfetten mit Trichlorethan Polybutylenterephthalat PbT-P schwach al kalisc h Polymethylmethacrylat PMMA Entfetten mit Alkohol, Tempern oder schwach alkalisch Epoxid EP Entfetten mit Alkohol Aufrauhen, schwach al kalisch Temperatur- bereich 90- 110C I80 "C 100 - 140 "C 130- I60 "C 65 - 80 "C I60 - 220 "C 2.3 Reinigungsverfahren Die in der Oberflachentechnik eingesetzten Reinigungslosungen mussen uber Iangere Zeit und viele Reinigungszyklen zu verwenden sein. Daher werden sowohl im Tauch- als auch im Spritzverfahren Standzeiten der Bader nicht nur von einigen Wochen, sondern von mehreren Monaten angestrebt. Die Reinigung von Hand mit losemittelhaltigen Produkten kommt aus abwassertechnischen Grunden nicht in Betracht. Die Reini- gung von Werkstoffoberflachen von Hand mittels Lappen kann keine wasserbenetzbare oder saubere Oberflache liefern. Schon in kurzester Zeit, nach mehrfachem Gebrauch ein und desselben Lappens, bildet sich 2.3 Reinigungsvegahren 25 auf der Oberflache eine gleichmal3ige Schmutzverteilung aus, die keine Veredlung mehr zulal3t. Die wichtigsten Reinigungsverfahren in der Ober- flachentechnik zur Reinigung von Metalloberflachen bilden die beiden Systeme Tauch- und Spritzreinigung. Hierbei werden wassrige Losungen eingesetzt und jede Reinigung erfolgt nach bestimmten Reinigungsmecha- nismen. Vorwiegend geht es dabei um Umnetzung, Emulgierung, Disper- gierung und Demulgierung. Daruber hinaus spielen die Parameter Visko- sitat, Temperatur und Konzentration eine wichtige Rolle. Eine mechanische Bewegung, die im Tauchverfahren angewendet werden kann, intensiviert die Reinigungswirkung. 2.3.1 Tauchreinigung Allgemein gilt, dal3 im Tauchverfahren das Reinigungsgut in ein Bad mit Reinigungsflussigkeit getaucht und bei hoherer Temperatur uber Iangere Zeit behandelt wird. Die fur die Reinigung erforderliche Badbewegung kann durch Umpumpen der Reinigungslosung, durch Bewegung der Werkstucke in der Reinigungsflussigkeit oder durch Wallung oder Lufteinblasen erreicht werden. Die vielfach durch Kochen der Losung herbeigefuhrte Badbewegung reduziert sich heute aus verschiedenen Grunden. Die Wirksamkeit der chemischen und mechanischen Kompo- nenten in Reinigungslosungen werden nachfolgend beschrieben. Die Tauchreinigung ohne mechanische Bewegung ergibt die geringste Reini- gungswirkung, so dal3 fur Wasch- und Diffusionsvorgange langere Zeiten erforderlich werden. Eine Tauchreinigung im Niedertemperaturbereich bei ca. 35 "C kann nur bei Verschmutzungen mit emulgierbaren oder niedrigviskosen Olen und Befettungen, deren Menge weniger als 1 g/m2 auf der Oberflache betragt, und Staubpigmenten erfolgen. Allerdings mu13 die Temperatur des Reinigungsbades uber der des Schmelzpunktes des zu entfernenden Fettes liegen. Mit steigender Temperatur dagegen erhoht sich die Diffusionsgeschwindigkeit mit entsprechendem Einflul3 auf die 26 2 Reinigung und Entfettung Reinigungszeit und Reinigungswirkung. Auch eine Bewegung der Werkstucke in diesen Badern intensiviert die Reinigungswirkung. Fruher wurde meist die sogenannte Abkochentfettung eingesetzt, bei der die entstehenden Dampfblasen die Bewegung lieferte. Wegen zu hoher Ener- giekosten und Verdampfungsverluste konnte dieses Verfahren, durch Entwicklung entsprechender Rezepturen, weitgehend auf die Reinigung im Temperaturbereich von 60 2 5 "C reduziert werden. Nur selten noch mussen heute Temperaturen um 80 "C verwendet werden, dies nur dann, wenn es sich um die Entfernung von verharztem Fett, 01 oder Wollfett handelt. Bei der Tauchreinigung im Umflutverfahren wird der Badinhalt durch eine Pumpe oderein Ruhrwerk so umgewalzt, dal3 die Behandlungs- zeit erheblich verringert wird. An der Badoberflache aufschwimmende Verunreinigungen wie Ole, Fette, leichte Spane konnen durch Separator- technik eleminiert werden. Bei der Tauchreinigung mit Druckumflut- verfahren wird die mechanische Komponente optimal genutzt. Mit Druk- ken bis zu 20 bar und Spezialdiisen werden im Reinigungsbad und am Werkstuck Stromungsverhaltnisse erzeugt, durch die auch in Hohlraumen komplizierter Werkstucke und i n dicht gepackter Korbware eine sehr gute Reinigungswirkung erzielt wird. Erfolgt die Tauchreinigung durch Unter- stutzung mit Ultraschall, werden die von einem Hochfrequenzgenerator erzeugten elektrischen Schwingungen von 20 - 40 kHz von einem Schall- wandler i n mechanische Schwingungen gleicher Frequenz umgewandelt. Die mechanischen Schwingungen werden von der Schwingermembran des Schallwandlers auf die Reinigungsflussigkeit ubertragen, wodurch in der Flussigkeit Kavitation auftritt. Besonders vorteilhaft ist dabei, dal3 die Kavitationsblaschen i n vielen Fallen auch i n kleinsten Hohlraumen wir- ken. Die Kavitationsenergie entfernt den Schmutz von der Metalloberfla- che des Reinigungsgutes bei einer Behandlungszeit, die zwischen 60 und 90 s betragt. Die elektrolytische Reinigung wird ebenfalls im Tauchverfahren und zwar vorzugsweise i n der Galvanotechnik zur Reinigung von Werkstiik- ken i n stark alkalischen Badern eingesetzt, entweder in kathodischer oder 2.3 Reinigungsverfahren 27 anodischer Polarisation der Ware oder mit Wechselpolarisation. Die Art der Polarisation, Spannung und Stromdichte sind vom Verschmutzungs- grad und dem zu reinigenden Material abhangig. Zur Reinigung von Metallobefflachen im Tauchverfahren werden fast ausschliel3lich alka- lisch reagierende Produkte in 5 - 10 %iger Konzentration bei 60 - 80 "C, ob mit oder ohne mechanische Unterstutzung, und nicht unter 5 min Behandlungszeit, je nach Art und Grad der Verunreinigung eingesetzt. Sind die Befettungen bereits verharzt oder betragen 2g/m2 Blechoberfla- che, reichen diese Parameter haufig nicht mehr aus, so daf3 dann ein sogenannter Entfettungsverstarker zugegeben und die Temperatur auf mind. 80 "C eingestellt wird. Der Entfettungsverstarker enthalt vorwie- gend die Netzmittelkombination, die bereits im Produkt enthalten ist, und wird in max. 10 %iger Konzentration ( 1 kg/lO kg Reiniger) zugegeben. Eine wesentliche Uberschreitung dieser Anwendungskonzentration ist zu vermeiden, da bei Uberkonzentration nicht der erwunschte Effekt erzielt wird, sondern die Gefahr einer Ruckbefettung besteht. Zuviel eingebrachte Netzmittel setzen sich auf der Metallobedlache ab und sind kaum mit Frischwasser abzuspulen. Bevor ein galvanischer Uberzug auf den Grundwerkstoff erfolgt, sind dessen geometrischer Feinzustand, Belage und andere Verunreinigungen zu prufen, so daf3 der Vorbehandlung und Reinigung beim Galvanisieren hohe Bedeutung zukommt.Da die galvanischen Uberzuge in der Regel dunn sind, wirken sich Storungen im Schichtaufbau fur die Haftfestigkeit und Korrosion unter dem Uberzug meist dramatisch aus. In der Galvano- technik wird die allgemeine Metallreinigung, hierunter versteht man die Entfernung von Oxidschichten, Schmutz und Fetten als Vor- oder Grobrei- nigung bezeichnet. Diese Reinigungsstufe erfolgt in den meisten Fallen mit einer alkalischen Losung bei Temperaturen urn 80 OC, wie bereits beschrieben. Die nachste Behandlungsstufe ist die elektrolytische Entfet- tung, die restlichen Verunreinigungen werden entfernt, wobei die richtige Polarisation , kathodisch oder anodisch, gewahlt werden muB, da neben Oberflachen aus Eisen auch Buntmetalle wie Kupfer oder Messing zur 28 2 Reinigung und Entfettung Vorbehandlung anfallen konnen. Nach der elekrolytischen Entfettung konnen noch metallische Verbindungen oder lose Metallpartikel auf der Oberflache haften, so daB in einer dritten Arbeitsstufe, dem Beizen oder Dekapieren, die restlose Entfernung erfolgt. AusschuB oder fehlerhaft galvanisierte Werkstucke, die Blasenbildung, rauhe Uberzuge, ungleich- mal3ige Uberzugsdicke und Poren aufweisen, sind vielfach auf eine man- gelhafte Reinigung oder Spiilung zuruckzufuhren. Schlechte Schichthaf- tung auf dem Grundmaterial fuhrt sogar zu Korrosion, wenn Poren oder Risse durch die meist dunne und duktile Schicht laufen. Prufmethoden sind in der Galvanotechnik aufwendiger und zeitraubender als in Lak- kierbetrieben. Eine Blasenbildung und ein Abblattern konnen die Folge partieller, extrem schlechter Haftung sein und sind meist leicht zu erken- nen. Der Verfahrensablauf in der Galvanotechnik ist meist wie folgt: Entfetten - Elektrolytisches Entfetten - Spulen - Dekapieren - Spulen - Galvanisieren - (Verkupfern,VernickeIn,Verchromen) - Spulen - Spulen. Ein sorgfaltiges Spiilen ist auch nach dem Reinigen der Werkstucke und Galvanisieren unerlal3lich. AuBerdem ist darauf zu achten, daB alkalische Losungen besonders schwer abspulbar sind, salzartige Verunreinigungen das Bad kontaminieren konnen, aber auch fettartige Ruckstande oder unlosliche Oxide storende Einflusse ausuben konnen. Bei Verwendung eines silikathaltigen Reinigers ist auf ein ausgewogenes Verhaltnis von Alkalisilikat zu Alkalihydroxid zu achten. Eine Storung des Silkat-Hydro- xid-Verhaltnisses kann verschiedene Ursachen haben. Alkalihydroxide reagieren mit dem aus der Luft gelosten Kohlendioxid unter Carbonatbil- dung, mit Schwermetallionen konnen Hydroxide ausfallen und die Alka- litat verschieben, es ist daher notwendig, den pH-Wert standig zu uberwa- chen und die Silikatkonzentration zu bestimmen. Bei der elekrolytischen Entfettung konnen die Ionen der Metalle: Zink, Zinn, Kupfer und Blei aus dem Elektrolyt bei kathodischer Reinigung abgeschieden werden. Diese Metalle sollten beim nachfolgenden Beizen gelost werden. Kupfer- und messinghaltige Oberflachen sollten nicht zu lange im Bad verbleiben. Vom Gestell abfallende Werkstucke mussen sofort aus dem Bad entfernt 2.3 Reinigungsvegihren 29 werden. Reinigungslosungen fur die elektrolytische Reinigung mussen moglichst frei von Komplexbildnern sein. Da Verunreinigungen i n Reini- gungslosungen zu Fehlern in galvanischen Uberziigen fuhren konnen, mussen sie uberwacht, regeneriert, und nach einer gewissen Standzeit vollstandig ersetzt werden. Ein unausgewogenes Alkalihydroxid zu Sili- kat-Verhaltnis kann rissige Uberzuge liefern. Chrom, das als Chromat-Ion vorliegt, darf auf keinen Fall in die Bad- und Spullosungen gelangen, es darf auch nicht mit den Gestellen in die Bader eingeschleppt werden, da es zu Haftungsstorungen fuhrt. Uber das urnfangreiche Gebiet der Galva- notechnik wird laufend in Fachaufsatzen, besonders in der Fachzeitschrift Galvanotechni k, uber alle Verfahrensoptimierungen publiziert. 2.3.2 Spntzlleinigung In der Oberflachentechnik stellen Spritzverfahren die wichtigsten, wir- kungsvollsten, wirtschaftlichsten und energiesparendsten Reinigungsver- fahren dar, die bei einer modernen Fertigung, insbesondere der Serienfer- tigung, nicht mehr wegzudenken sind. Alkalische oder saure Losungen nutzen im Spritzverfahren in Ein-, Mehrkammer- und Spritzwaschanlagen die kinetische Energie. Fur die Reinigung der Metalloberflache kann die Behandlungszeit und Temperatur erheblich reduziert und die Aktivlosung uber Dusen auf das Werkstuck aufgespritzt werden. Im Gegensatz zur Tauchreinigung wird bei der Spritzreinigung mit 1 bis max. 2 %iger Konzentration, ebenfalls abhangig von Art und Grad der Verunreinigung, gearbeitet. Die Badtemperaturen betragen, aufgrund der chemischen Zu- sammensetzungen der einzusetzenden Produkte, 40 - 60 "C, der Druck bei norrnaler Befettung von weniger als 2g/m2 Blechoberflache I ,5 - 2 bar. Die Behandlungszeit betragt 1,5 min (Minimum) bis 2 min (siehe Abb. 2.3.2. I ). Was fur die Reinigung von Metalloberflachen im Tauchverfahren gilt, gilt auch fur die Vorbehandlung im Spritzverfahren. Sind auf der Metalloberflache hartnackigere Befettungen zu entfernen, kann auch hier 30 2 Reinigung und Entfettung REINICUNGSM I'TTEL (Builder- und Tensidgehalt) BEHANDLLPJGSZEIT mindestens 90 s I ,5 bar irn Spritzen REINIGIIN2.3 Reinigungsve$ahren 3 1 verfahren die Temperaturen niedriger, 70 - 80 "C, liegen und der Druck 50 - 70 bar betragt. Die angegebenen technischen und chemischen Para- meter konnen, nach Abstimmung auf das einzusetzende Verfahren, vari- iert werden. Grundsatzlich gilt aber, dal3 am Lanzenaustritt die Badkon- zentration 2 96 und der Abstand Lanzenmund zum Objekt 20 cm betragen sollte. Im Zusamrnenhang mit der Reinigung und den beschriebenen Reini- gungsverfahren sind einige wichtige Parameter unbedingt zu berucksich- tigen. Hier ist zunachst das Substrat der Metalloberflache zu beachten. Besteht die Oberflache aus Stahl, Eisen, Zink, Zinklegierungen, Alumini- um, Aluminiumlegierungen oder gar Buntmetallen, ist das einzusetzende Reinigungsprodukt und -verfahren auf das ernpfindlichste Metall abzu- stimmen. Wahrend bei der Reinigung von Eisen und Stahl ein stark alkalisches Produkt zum Einsatz gelangt, ist bei der Reinigung von Alu- minium- oder Zinkoberflachen ein inhibiertes schwacher alkalisch einge- stelltes Produkt zu verwenden. Dieses Produkt mu13 auch dann eingesetzt werden, wenn nebeneinander Eisen- und Alurniniumoberflachen zu reini- gen sind. Neben dern Grundmetall ist der Oberflachenzustand und die Struktur der Metalloberflache zu berucksichtigen. Der Oberflachenzustand hangt vom Walzen, Ziehen, Pressen oder Stanzen ab, die haftenden Verunreini- gungen sind zu eliminieren. Die Struktur der Oberflachen kann Kratzer, ungleichmal3igen Schliff, Porigkeit und Gefugeausbildung aufweisen, die nach der Vorbehandlung und Veredelung keine Nachteile zeigen durfen. Die Reinigung der Oberflache hangt somit vom Reinigungsgut, das vom Werkstoff, der Beschaffenheit der Oberflache und der Art der Verschmut- zung bestimmt wird, ab. Bei der Weiterbehandlung gereinigter Oberfla- chen mu0 bekannt sein, ob ein Kurzzeit- oder Langzeitkorrosionsschutz verlangt oder eine Veredelung wie Lackieren, Galvanisieren, Emaillieren oder Anodisieren durchgefuhrt wird. Beim ReinigungsprozeB sind die in Betracht komrnenden Anlagen auf die chemischen und technischen Para- meter des Verfahrens abzustimmen. Mechanik, Druck, Temperatur, Be- 32 2 Reinigung und Entfettung handlungszeit und Chemie (Produkt und Lack) mussen, rnit der in Betracht kommenden Abwasseraufbereitung ein optimales Ergebnis liefern. Die Abwasseraufbereitung kann in einer Standbehandlung separat ebenso erfolgen wie im Kreislauf. Neben der Emulsionsspaltung ist eine Neutra- lisation und falls erforderlich, noch eine Entgiftung durchzufuhren. In der Planung eines Verfahrens wird festgelegt, welche Werkstucke und deren Oberflachen im Tauch- oder Spritzverfahren behandelt werden. Dann sollte die endgultige Festlegung des Verfahrens mit dem Verarbei- ter, Anlagen-, Chemikalien- und Lacklieferanten sowie dem Abwasser- spezialisten fixiert werden. Nach dieser Festlegung werden Vorversuche, die aufierst wichtig sind, durchgefuhrt. Die Vorversuche sind mit den in Betracht kommenden Produkten und Parametern auf einer bereits beste- henden und funktionierenden Anlage mit Werkstucken aus der laufenden Produktion durchzufuhren und anschliel3end zu prufen. Danach kann entschieden werden, ob fur das geplante Vorhaben eine Tauch- oder Spritzreinigung oder eine kombinierte Tauch - Spritzreinigung, wie sie in der Automobilindustrie besteht, einzusetzen ist. Die Durchfuhrung von Vorversuchen im Vorfeld ersparen Zeit und Geld. Tabelle 2.3.2.1 nennt die wichtigsten Verfahrensparameter. Die Gegenuberstellung stellt gleichzeitig die Vor- und Nachteile der Verfahren heraus. 2.3 Reinigungsverfahren 33 Tabelle 2.3.2.1 : Gegenuberstellung der Tauch- und Spritzverfahren in der Oberflachenvorbehandlung. Parameter Tauchen S pri tzen Konzentration 5% 2% Temperatur > 70 "C 40 - 60 "C Behandlungszeit 5 - 10 min 2 min Erstellungskosten Anlagenfertigung gering hoch Edelstahl Edelstahl Instandhaltungskosten niedrig hoch Chemi kalien kosten hoch niedrig Wasserkosten hoch niedrig Abwasserkosten hoch niedrig Energiekosten hoch niedrig Platzbedarf gering grol3 Teilespektrum grol3 begrenzt Korrosionsschutz sehr gut gut Aus technischen Grnden bleibt diese Seite leer3 Strahlen Aus der Historie ist der Begriff Sandstrahlen allen bekannt, einverfahren bei dem kornige oder granulierte Medien auf Oberflachen gestrahlt wer- den, um diese zu Reinigen, zu Entrosten und zu Entzundern. Heute decken Strahlverfahren ein breites Spektrum, definiert als Fertigungsverfahren, bei dem Strahlmittel (als Werkzeuge) in Strahlgeraten unterschiedlicher S trahlsysteme beschleunigt und zum Aufprall auf die zu bearbei tende Oberflache eines Werkstuckes (Strahlgut) gebracht werden, vom Low- Cost Bereich bis zur High-Tech-Verarbeitung. Alle wichtigen Begriffe der Strahlverfahrenstechnik sind in DIN 8200 und, die Strahlmittel betreffend, in DIN 8201 definiert. Nach DIN 8201 werden die Strahlmittel, neben der Kornungsangabe, eindeutig durch die Benennung von Art und Kornform bezeichnet. Der Begriff des Sandstrahlens resultiert aus der anfanglich uberwiegenden Benutzung von Quarzsand als Strahlmittel und wird auch heute noch falschlicherweise fur die Strahltechnik bezeichnet. Das Strah- len ist heute wegen seiner besonderen Eigenschaften und der erreichbaren vielfaltigen Wirkungen aus der Reinigungs- und Fertigungstechnologie nicht mehr fortzudenken. Daher ist es das Ziel, die verschiedensten Ober- flachen aus Stahl, Zink und Aluminium so zu behandeln, daB alte Ober- flachen fur eine nachfolgende optimale Lackhaftung geschaffen werden. Hierfur sind unerschiedliche Strahlverfahren und -mittel zu berucksichti- gen. Das trockene Strahlsystem ist besonders geeignet zum Reinigungs- strahlen von Blechen, Profilstellen, Werk- oder GuBstucken und auch Kleinteilen groBer Stuckzahlen. Dieses System arbeitet dabei auBerst 36 3 Strahlen wirtschaftlich. Es wird aber auch wegen der guten Einstell- und Regelbar- keit, soweit es die Form der Werkstucke und die benutzten Strahlmittel erlauben, eingesetzt. Man arbeitet stets mit Strahlmittelumlauf, wobei die gebrauchten Strahlmittel in Sammeltrichtern aufgefangen und uber Sy- steme zum Strahlmittelvorratsbehalter zuruckgefordert werden. Aus wirt- schaftlichen Griinden werden Stahlstrahlmittel hoher Standzeit mit gerun- deten Kornformen benutzt, die den Strahlmittel-, Schaufel- und AnlagenverschleiB gering halten. Verbrauchte und als Staub abgeschiede- ne Strahlmittel mussen durch moglichst laufende Zugabe entsprechender Mengen neuer Strahlmittel ersetzt werden. Entscheidend tragt zur Wirt- schaftlichkeit bei, die bestgeeignete Strahlmittelkornung durch systerna- tische Versuche zu ermitteln und als Strahlmittelverluste zu minimieren. Im Gegensatz zum trockenen Strahlsystem stehen die beiden NaJstrahl- systeme unbeheizt und beheizt. Das Druckluftstrahlen mit Wasserzusatz gewinnt heute immer mehr an Bedeutung. Es kann bei ausreichendem Wasserzusatz rnit dem Strahlen ein Waschvorgang verbunden werden, durch den sonst auf den Flachen verbleibenden loslichen und korrosions- fordernden Salzreste besser entfernt werden, als beim Trok- kendruckluftstrahlen. Beim beheizten Strahlsystem wird als Strahlmittel heil3es Wasser oder NaRdampf unter Dusendrucken bis etwa 150 bar benutzt. Die Regeltemperaturen am Gerat liegen etwa zwischen 130 und 150 "C. Im allgemeinen werden Reiniger- und Inhibitorzusatze verwendet, seltener feste Strahlmittel iiber einen Injektor zugefuhrt. Vorteilhaft kann es sein, Reiniger zunachst i n hoherer Konzentration aufzuspruhen und erst nach ausreichender Einwirkzeit den Hochdruckstrahl einzusetzen. Das Hauptanwendungsgebiet ist das Entfernen von oligen, fettigen und schmierigen Verschmutzungen sowie von wasserloslichen Verunreini- gungen, Salzen und Korrosionsprodukten an vielfaltigen Objekten, insbe- sondere des Maschinen- und Stahlbaus im Kraftfahrzeug- und Eisenbahn- wesen. Es findet ebenfalls Einsatz bei der Vorbereitung feuerverzinkter Oberflachen zum Beschichten. Sollen Beschichtungen ganz oder teilweise erhalten bleiben, so ist mit Temperatur und Reiniger darauf Rucksicht zu 3 Strahlen 37 nehmen. Da das Strahlen als Fertigungsverfahren der Oberflachentechnik wegen seiner vielfaltigen Anwendungsmoglichkeiten und der zu errei- chenden Wirkung kaum zu ersetzen ist, ist es eine wichtige Aufgabe geworden, der steten Weiterentwicklung von Maschinen, Strahlapparatur und Strahlmittel ebenso Bedeutung beizumessen wie bei der Ausbildung von Strahlern und Prufmethoden. Abbildung 3.1 zeigt den Personal- und Kraftbedarf bei Druckluft- und Schleuderstrahlen. Wie bereits erwahnt, sind Metalloberflachen, die befettet und verschmutzt erscheinen, vor dem Strahlen zu reinigen, damit das Strahlmittel nicht allzusehr belastet oder gar verunreinigt wird. MuR eine Reinigung vor dem Strahlvorgang erfol- gen, empfiehlt sich stets eine alkalische wassrige Vorreinigung mit aus- reichender nachfolgender Frischwasserspulung. Das gleiche gilt fur den Vorgang nach dem Strahlen. Strahlmittelverunreinigungen sind von der gestrahlten Metalloberflache vor jeder weiteren Behandlung zu entfernen. Dies gilt besonders dann, wenn eine Nachveredelung folgen soll. Spezialfirmen, die sich mit der Strahltechnik beschaftigen, raten und weisen auf das richtig einzusetzende Verfahren hin. Die Strahlmittelsorten fur den Einsatz in Schleuderbadanlagen unter- scheiden StahlguR, Aluminium, EdelstahlguRdrahtkorn und Drahtkorn 1 au t nachfol gender Au fs tell u ng. Strahlmittelsorten StahlguR: Rund Kornung: 0,2 - 2 mm Harte je nach Hersteller : 45 - 52 (68) HRC Notwendiger Schuttwinkel : 33 O Ein Hartezuwachs durch hoheren Kohlenstoffanteil ist moglich. Durch die Versprodung des Strahlmittels erhalt man eine bessere Putzleistung durch einen harteren Schlag. Einsatzgebiete fur Strahlmittel mit hohem 38 3 Strahlen Druckluftstrahlen Schleuderstrahlen Personal- und Kraftbedarf F A K T O R 30 1.5 kw Strahlrnitteldurchsatz 40 kg/min Strahlmitteldurchsatz 1250 kg/min Abb. 3.1 : Gegeniiberstellung von Druckluft- und Schleuderstrahlen. 3 Strahlen 39 Kohlenstoffanteil sind das Entfernen von Schmiedezunder 0.a. Da bei diesem Einsatz ein groBer Anteil gebrochenes Korn entsteht, folgt ein hoherer AnlagenverschleiB und ein hoherer Strahlmittelverbrauch. Kantig: Kornung: 0,2 -2 mm Harte: ungefahr 52 HRC (erhaltlich 45 - 68 HRC) Notwendiger Schuttwinkel: 45 O Dieses, ab 60 HRC kantig bleibende Strahlmittel findet Verwendung in der Aufrauhung von Oberflachen. Aluminium: Wird in Sonderfallen fur das Aluminiumstrahlen verwen- det. Achtungspunkt bei Aluminiumstrahlmittel ist die geringe Putzleistung, hervorgerufen durch das geringe spezifische Gewicht, das notwendige groBe Umwalz- volumen, um eine ausreichende Leistung zu bekommen, sowie der Preis, der durch die groBen notwendigen Mengen sehr hoch liegt. EdelstahlguBdrahtkorn: Dieses Strahlmittel wird alternativ zu den genannten Aluminiumstrahlmitteln eingesetzt, da es durch sein hoheres spezifisches Gewicht eine bessere Putzleistung hervorbringt. Grund fur den Einsatz der letztgenannten Strahlmittelsorten ist das Vermeiden von Korrosion auf den gestrahlten Teilen, da kein ferritischer Staub ei ngebrach t w ird. Drahtkorn: (abgelenkter Draht) Kornung: 0,l - 1,5 mm Strahlmittelharte: ca. 42 HRC (35 - 60) 40 3 Strahlen Notwendiger Schuttwinkel: 35 - 37 O Durch die zylindrische Form erhalt man eine hohe Putzleistung, jedoch 1aBt diese durch Abrundung des Kornes mit der Zeit nach. Haufiges Einsatzgebiet: Shot-Peening-Strahlanlagen. 4 Eisenphosphatierung Unter Phosphatieren versteht man das Behandeln von Metallobefflachen mit sauren, phosphathaltigen Losungen, um auf ihrer Obefflache eine Schicht zu erzeugen. Diese besteht im wesentlichen aus Phosphat. Das Phosphat- Anion resultiert aus der wassrigen Losung, das Kation vorwie- gend von der Metallobefflache des Substrats. Neben dem Schutz vor Korrosion bei Lagerung, Transport und unter Lack, hat die Phos- phatschicht als Zwischenschicht zwischen der ObefflBche und einer nach- folgend aufgebrachten Beschichtung eine Vielzahl technischer Eigen- schaften. Da die aufgetragene Phosphatschicht fest mit dem metallischen Untergrund verbunden ist, garantiert sie vor der Lackierung einen sto- rungsfreien LackierprozeB, das heil3t eine gleichmal3ige Auftragung des Lackfilmes sowie eine gute Lackhaftung bei nachfolgender korrosiver Beanspruchung, die durch Feuchtigkeitbelastung oder Einwirken von korrosiven Salzen auftreten kann. Der Eisenphosphatierung wird heute, besonders aus wirtschaftlichen Aspekten, eine hohe Bedeutung beigemes- sen, obwohl sie falschlicherweise als nichtschichtbildende Phosphatie- rung bezeichnet wurde. Heute wird mit einer Eisenphosphatierung ein Schichtgewicht von max. lg/m* erreicht, das meBbar ist, und den Anfor- derungen, gemal3 Stand der Technik, durchaus entspricht. Durch Ablosen der aufgebrachten Schichtdicke an Priifblechen, die separat durch die Anlage laufen, ist die Schichtdicke genau zu bestimmen. Die meisten Metallobefflachen reagieren an der Luft, so daB ein dunner Film von Reaktionsprodukten die Obefflache bedeckt. Dieser Film bildet aber keine 42 4 Eisenphosphatierung stabile Basis fur eine nachtraglich aufzutragenden Lackschicht. Ein aus- gezeichneter Haftgrund, der bei einer nachfolgenden Lackierung gefordert wird, gelingt nur mit der Ausbildung eines amorphen oder kristallinen, saugfahigen Phosphatniederschlages, der auf einer sauberen und absolut fettfreien Metalloberflache erzeugt werden kann. Wird eine Metallober- flache, z.B. Eisen, Zink oder verzinktes Eisen, in Phosphorsaure getaucht, lost sich das Metall und bildet Salze. Sind die Salze nur schwach loslich, setzen sie sich auf der Metalloberflache als fleckiger, staubiger und nichthaftender Uberzug ab. Sind jedoch die Salze unloslich, scheidet sich gleichmaRig auf der Metalloberflache so lange ein Film ab, bis sie voll- standig bedeckt ist. Der entstandende Niederschlag schutzt das Grundme- tall vor weiteren Saureangriffen und unter Beachtung bestimmter Parame- ter (wie Konzentration der eingesetzten Losung, Temperatur, pH-Wert, Expositionszeit und Spritzdruck) wird ein zusammenhangendes, festhaf- tendes Kristallgefiige erzielt. Immer wieder trat und tritt auch heute noch der Gedanke auf, vor einer Lackierung oder Kunststoffbeschichtung kon- ne auf eine sorgfaltig durchgefiihrte Vorbehandlung der Metall- bzw. Kunststoffoberflache verzichtet werden. Umfangreiche Praxisergebnisse, die heute vorliegen, beweisen aber, daR, trotz steter Optimierung und Weiterentwicklung bereits bestehender Lacksysteme, konventionelle Lacke auf Losemittelbasis, Wasserlacke und auch Pulverlacksysteme, die chemische wassrige Oberflachenvorbehandlung von Metallen nicht ver- nachlassigt werden darf. Alle Lackierverfahren sind heute ohne Phospha- tierung nicht durchfiihrbar ! Neben einer optimalen Lackhaftung mul3 auch eine ausreichende Elastizitat bei Deformierung der Oberflache, selbst bei extremer atmosph2rischer Beeinflussung durch Schwankung der Tempe- ratur und Luftfeuchtigkeit, erfullt werden. Dariiber hinaus sol1 eine dau- erhafte Bestandigkeit gegenuber korrosiven Einflussen erreicht werden. So werden an zu lackierende oder beschichtende Werkstiicke bzw. Ober- flachen Anforderungen gestellt, die dem heutigen Stand der Technik entsprechen miissen. Fazit: Die gewiinschte, optimale und wirtschaftlich geeignete Oberflachenvorbehandlung erfolgt bereits am Reil3brett. Das 4 Eisenphosphatierung 43 bedeutet, daR zwischen allen Beteiligten, dem Hersteller, den Lieferanten von Chemikalien und Lack, sowie dem Hersteller von Anlagen und dem Abwasserspezialisten eine absolut eindeutige Abstimmung zwischen che- mischer Oberflachenvorbehandlung, hier vorwiegend Phosphatierung, und Lackaufbau erfolgen muB. Da sich herausgestellt hat, daB eine reine Entfettung, auch wenn sie bis zum Wasserbruchtest erzielt wird, fur die Behandlung einer Metalloberflache vor dem Lackieren nicht ausreicht, muB mindestens eine Eisenphosphatierung durchgefuhrt werden. Dariiber hinaus ist es absolut falsch anzunehmen, daD mit einer oberflachlichen Vorbehandlung und anschlieBender Lackierung rnit hoher Schichtdicke oder die Durchfuhrung einer optimalen Phosphatierung rnit geringer Lack- schichtdicke die gestellten Forderungen erfdlt werden. Aus unzahlig erschienenen Fachaufsatzen uber die geeignete Vorbehandlung vor dem Lackieren und besonders aus umfangreich durchgefiihrten Praxisversu- chen resultiert, daI3 entweder vor der Lackierung eine Eisenphosphatie- rung (gleichzeitige Entfettung der Metalloberflache bis zum Wasserbruch- test mit einer Ausbildung einer meRbaren Konversionsschicht) oder eine Zinkphosphatierung durchzufiihren ist. Vor dem Phosphatierablauf ist die restlose Entfernung von Fetten, Olen, Pigmenten, Metallabrieb, S taub, Wollfett und Silikon sowie Rost und Zunder von der Metalloberflache Voraussetzung (siehe Abschnitt 2.1). Wiihrend Wollfett und auch Silikon auf keinen Fall auf der Metalloberflache haften sollten, da dadurch die nachfolgende Lackierung in der Haftung gestort wird, sind Rost und Zunder ausschliel3lich separat zu eleminieren. Wollfett und auch verschie- dene animalische Ziehmittel sind zwar als beste und billigste Korrosions- schutzmittel einzustufen, allerdings von der Metalloberflache nur schwer entfernbar. Sind sie trotzdem vorhanden, ist mit stark alkalischer Losung oberhalb 80 "C zu arbeiten, was vor Lackierungen kaum praktikabel ist. Im Vorfeld ist schon darauf hinzuweisen, vom Einsatz Wollfett und animalischen Korrosionsschutzmitteln abzusehen. Der Nachweis auf Wollfett ist leicht durchzufiihren (siehe DAB6, Priifung auf Wollfett). Silikon oder silikonhaltige Produkte durfen weder als Ziehmittel noch als 44 4 Eisenphosphatierung Trennmittel oder Korrosionsschutzmittel eingesetzt werden, da sie jeden Lackiervorgang negativ beeinflussen. Die Entfernung von Rost und Zun- der vor dem LackierprozeB kann nur entweder durch Beizen (siehe dort) mit Mineralsauren auf der Basis von Schwefel-, Salz- oder bevorzugt Phosphorsaure, oder mittels Strahltechnik (siehe dort) erfolgen. Die verfahrenstechnische Durchfuhrung einer Eisenphosphatierung mit ihren chemischen und technischen Parametern, die in einem Vorversuch ermittelt und fixiert wurden, sind unbedingt einzuhalten. In der Praxis hat es sich immer wieder gezeigt, wie wichtig und sinnvoll derartige Vorver- suche sind. Vorversuche sollten aber nicht nur im Labor oder Technikum erfolgen, sinnvoller erscheint immer eine Durchfuhrung unter Praxisbe- dingungen auf bereits bestehenden ahnlichen Anlagen mit Werkstiicken aus laufender Produktion, die der geplanten Anlage entsprechen, um ein reelles und optimales Ergebnis zu erzielen. Das setzt das unkomplizierte Zusammenarbeiten und Zusammengehen aller Beteiligten voraus. Nur durch diese Zusammenarbeit kann das in Betracht kommende Verfahren ermittelt und entschieden werden, ob die anfallenden Werkstucke im Tauch-oder Spritzverfahren behandelt werden mussen. Bei der Eisenphos- phatierung von Oberflachen aus Eisen, Aluminium und Kunststoff ist stets zu klaren, ob die Metalloberflache nur aus einem Metall besteht oder ob Kombinationen anfallen konnen, was sehr haufig bei Eisen und Alumini- um der Fall ist. Sind nebeneinander Stahl und Aluminium vorzubehandeln, ist zu klaren, wie hoch der Anteil an Eisen und Aluminium ist. Liegen beide Metalle vor, ist es durchaus moglich, mit nur einem einzigen Eisenphosphatierprodukt die Oberflachenvorbehandlung durchzufuhren, wobei dem Produkt entweder Fluorid zugesetzt wird, oder es von Anfang an Fluorid enthalten muB. Mit einem fluoridhaltigen Produkt wird bei Stahl gleichzeitig die angestrebte Entfettungs- und Phosphatierwirkung erzielt, wahrend Aluminium noch zusatzlich gleichmaBig angebeizt wird. Sind Verbundmetalle und Kunststoffobefflachen nebeneinander vorzube- handeln, und steht nur eine Anlage zur Verfugung, besteht ebenfalls die Moglichkeit, auch mit nur einem einzigen Produkt die Entfettung bis zum 4 Eisenphosphatierung 45 Wasserbruchtest und zur ausreichenden Vorbereitung der nachfolgenden Lackierung durchzufuhren. Die Eisenphosphatierprodukte, die im Tauch- bzw. Spritzverfahren eingesetzt sind, reagieren in wassriger Losung schwach sauer in einem pH-Bereich von 4 - 5 3 . Eisenphosphatierprodukte konnen in Pulverform aber auch flussig zum Einsatz gelangen, wobei die Vorteile bei Einsatz flussiger Eisenphosphatierprodukte erwahnt wurden und nicht zu ubersehen sind. Ein flussiges Eisenphosphatiermittel ist aber nicht in allen Fallen preiswerter als ein pulverformiges. Die empfohlene Produktkonzentration bei einem pulverformigen Produkt liegt im Spritz- verfahren bei 10 gA, warend sie bei einem flussigen Produkt 20 g/1 betragt. Der pH-Wert betragt bei beiden Produktkonzentrationen 4,5 - 5,5. Im Spritzverfahren sollt die Behandlungszeit von 2 min, zur gleichzeitigen Entfettung und Ausbildung der Konversionsschicht, nicht unterschritten werden, sie muB mind. 1,5 min betragen. Die Badtemperatur liegt optimal bei 60 2 5 "C, der Druck bei 1,5 bar. Beide Produktformen sind heute bereits meist ab 35 "C spritzbar und als Vorbehandlungprodukt fur eine nachfolgende Lackierung geeignet. Dariiber hinaus weisen sie ein gutes Demulgierverhalten, eine schnelle restlose Auflosung und eine pH-Stabi- litat bei der Zudosierung auf. Die Abwasserbehandlung kann durch Spal- ten und Neutralisieren durchgefiihrt werden, ist aber auch im Recycling- prozel3 moglich. Erfolgt die Eisenphosphatierung im Tauchverfahren, liegen die Parameter, die wahrend des Vorbehandlungsprozesses einzu- halten sind, hoher. Die Badtemperatur muB mindestens 60 "C betragen, in Einzelfallen sogar 80 "C, die Badkonzentration liegt bei 50 g/l und die Behandlungszeit allgemein bei 5 min. Zur gleichzeitigen Entfettung bis zum Wasserbruchtest und Ausbildung der Konversionsschicht sollten die genannten Behandlungzeiten im Tauchen wie im Spritzen nicht unter- schritten werden. Eine Bewegung der Badlosung oder Bewegung der Werkstiicke in der Losung kann die Reinigungswirkung im Tauchverfah- ren intensivieren. Neben den chemischen und technischen Parametern, die hier angegeben und einzuhalten sind, sind noch Phosphatschicht, Schichtdicke und Farbe der behandelten Metallobefflachen zu erwahnen. 46 4 Eisenphosphatierung Die Phosphatschicht besteht aus rontgenamorphem Gemisch von Phos- phaten, Oxiden und Hydroxiden des Eisens, Vivianit: Fe3(P04)2 8 H20 und Magnetit Fe3P04. Laut Literatur betragt die Zusammensetzung Eisen- phosphat: Eisenhydroxid = 2: 1. Ein ausgezeichneter Haftgrund fur die nachfolgende Lackierung bzw . Beschichtung mit einem optimalen Korrosionsschutz ist Bedingung. Lie- gen nach der Eisenphosphatierung auf den Metalloberflachen Schichtdik- ken von 0,2 - 0,5 g/m vor, spricht man von einer Diinnschichtphospha- tierung bei einer Schichtdicke von 0,5 - 1 g/m2 von einer Dick- schichtphosphatierung. Wahrend bei der Dunnschichteisenphosphatie- rung die Metalloberflachen gelb bis leicht blau irisierend erscheinen, weisen sie bei einer Dickschichteisenphosphatierung ein graues Aussehen auf. Der Wert der Schichtdicke von 1 g/m2 (ca. 1 p) l%t sich nicht erhohen, selbst durch Erhohen der Temperatur, Konzentration oder Expositionszeit ist keine hohere Schichtdicke zu erzielen. Typische Sollbereiche der ProzeBfuhrung einer Eisenphosphatierung sind die folgenden: 2 Entfetteflisenphosphatieren B adtemperatur Behandlungszeit Produktkonzentration pH-Bereich Spri tzdruck Spiilen mit Frischwasser Temperatur Spulzeit Temperatur Zeit W assermenge Spulen mit VE-Wasser 50 - 60 "C 2 min 20 g/1 43 - 5.5 1.5 bar Raum temperatur 45 s Raumtemperatur 30 s I - 2 I/mZ 4. I Mechanismus der Eienphosphatierung 47 Alkalische Vorentfettung, falls erforderlich, nur mit einer Zwischenspu- lung durchzufuhren ! B adtemperatur 70 "C Behandlungszei t 2 min Produktkonzentration 20 g/l 4.1 Mechanismus der Eisenphosphatierung Durch Beizangriff des in wassriger Phosphatierlosung sauer reagierenden Mediums auf die Metallobefflache gehen bekanntlich Eisen-Ionen in Losung, die mit den Phosphat-Ionen aus der sauren Phosphatierlosung reagieren und eine unlosliche Phosphatschicht auf der Metalloberflache abscheiden. Dieser ProzeS lauft in einer Reihe von elektrochemischen und oxidativen Einzelschritten ab und fuhrt zur Gesamtbilanz der Eisenphos- phatierung: 6 Fe + 8 NaH,P04 + 312 0, + 3 H,O += 4 FePO, + 2 Fe(OH), + 6 H, + 4 Na,,HP04 Fe,(PO,), x 8 H,O Vivianit %PO4 Magnetit Die aus Vivianit und Magnetit entstandene Eisenphosphatschicht weist ein Schichtgewicht zwischen 0,5 - 1,0 g/m2 auf. Die Ausbildung der Schichtdicke hangt vorwiegend von Art und Grad der Befettung und der damit verbundenen Entfettungszeit und Expositionszeit f i r die Ausbil- dung der Konversionsschicht ab. Unter Phosphatierung versteht man die Ausbildung einer nichtmetal- lischen Phosphatschicht bei einer Behandlungszeit, die nicht kurzer sein 48 4 Eisenphosphatierung darf als der Zeitpunkt, bei dem visuell die Metalloberflache durch die Bedeckung mit Phosphatkristallen gerade nicht mehr wahrnehmbar ist. Sie bewirkt die Bildung zusammenhangender Phosphatschichten mit der Me- tallobefflache, so daB anschlieljend das Haftvemogen einer aufgebrachten Lackschicht gewahrleistet ist. Obwohl haufig den Spritzverfahren der Vorteil eingeraumt wird, hangt die Entscheidung, ob im Spritz- oder Tauchverfahren gearbeitet werden kann, stets von der Art, Menge und GroBe der zu behandelnden Werkstucke bzw. Metalloberflachen ab. Grundsatzlich ist dabei zu beriicksichtigen: - die richtige Aufhangung der Werkstucke - die Vermeidung von Schopfstellen und Hohlraumen - die Vermeidung von zu engen Kapillaren und Spalten sowie zu scharfen Kanten Wenn auch Tauchverfahren gegeniiber Spritzverfahren in der Oberfla- chentechnik einen besseren Korrosionsschutz liefern, so durfen die Nach- teile wie langere Behandlungszeiten, hohere Badtemperaturen, hoherer Chemikalienverbrauch, hoherer Schlammanfall und hohere Entsorgungs- kosten nicht unberiicksichtigt bleiben, so daB dem Spri tzverfahren der Vorzug eingeraumt wird. 4.2 Auslegung einer Eisenphosphatieranlage Die Eisenphosphatierung von Metall- und auch Kunststoffoberflachen sieht immer eine gleichzeitige Entfettung und Ausbildung einer Eisen- phosphatschicht vor, so dalj die Inbetriebnahme einer Dreizonen-Spritz- waschanlage, wenn die Befettungen der zu behandelnden Metalloberfla- che weniger als 1 g/m2 betragen und keine Verharzungen aufweisen, 4.2 Auslegung einer Eisenphosphatieranlage 49 ausreicht. Stand der Technik ist aber die Vierzonen-Spritzwaschanlage, die mit ihren technischen und chemischen Parametern alle Vorteile aus- zuschopfen weiB und wie folgt aufgebaut ist: Ein Vorbehandlungstunnel besteht aus der Einlaufzone, den Aktivzo- nen, den neutralen Zonen oder Zwischenzonen, den Spulzonen und dem Spriihkranz fur VE-Wasser sowie der Auslaufzone. Im AnschluB daran folgt der Haftwassertrockner. Am Ein- und Auslauf der Anlage sind beidseitig Spritzblenden anzuordnen, die ein Uberspriihen von Aktivba- dern und Spulwasser in die neutralen Zonen vermeiden, was auch fur die einzelnen Behandlungszonen gilt. Am Einlauf des Tunnels ist eine Schwa- denabsaugung anzuordnen, um ein Austreten von Dampfschwaden zu vermeiden. Die Aktivzonen, auch Behandlungsbader genannt, bestehen aus zwei Zonen, die mit der Eisenphosphatierlosung beschickt sind. Die Aktivzonen stehen meist seitlich uber den Tunnel vor, enthalten doppel- lagige Stecksiebe und sind beheizt. An den einzelnen Behandlungsbadern angebaut sind jeweils die Umpumpeinrichtungen mit Saug- und Drucklei- tung sowie Verteilerrohre fur das gesamte Spritzsystem. Die Abstande zwischen den Neutral- und Aktivzonen sind so zu konstruieren, daB weder ein Auftrocknen der Aktivlosung von Zone zu Zone erfolgt, noch ein Uberspruhen der Losungen in vor- oder nachgeschaltete Zonen. Das ist besonders wichtig, um Verschleppungsverluste von Zone zu Zone auszu- schalten. Um Auftrocknungen, besonders auf Metalloberflachen, nach dem Entfetten und auch Eisenphosphatieren zu verhindern, ist zwingend darauf zu achten, daB in der Anlage kein Stillstand entsteht. Entfettete Werkstoffoberflachen, die nicht gleich gespult werden, erhalten Auf- trocknungen der Aktivlosung, die sich nicht mehr abspiilen lassen. Das Werkstiick kann kaum weiterbehandelt werden. Es ist daher ratsam, die Anlage vor Pausen und BetriebsschluB leer zu fahren, um AusschuBware zu vermeiden. Nach den Aktivzonen folgen zwei Spiilzonen, die auch durch Zwischenzonen von einander getrennt sind, um eine wirksame Spulung zu erreichen. Ahnlich verhalten sich Werkstiicke, wenn sie nach dem Entfetten und Spulen zu lange in der Spulzone und zusatzlich in der 50 4 Eisenphosphatierung Dampfphase verweilen mussen. Hier machen sich dann Rosterscheinun- gen bemerkbar, die eine einwandfreie Weiterverarbeitung ebenfalls nicht zulassen. Den Abschlulj bildet der Spriihkranz fur VE-Wasser. Die hier aufgezeigten Moglichkeiten, die in der Praxis immer wieder auftreten, da sie nicht in allen Fallen auszuschlieljen sind, zeigen, daB die Neutralzonen weder zu groB noch zu weit noch zu kurz oder gering ausgelegt werden durfen. Der Ablauf einer Eisenphosphatierung in einer Vierzonen-Spritz- waschanlage ist in Abbildung 4.2.1 gezeichnet. Abbildung 4.2.2 zeigt die richtige Einbringung der Werkstucke, damit der Spritzstrahl voll auf die Oberflache trifft. Abbildungen 4.2.3 zeigen betriebsfertige Anlagen, a) Zur Vorbehand- lung von Schaltkasten, b) Eine betriebsfertige Dreizonen-Spritzwaschan- lage, c) Den Austritt vorbehandelter Schubkarren aus einer Spritz- VE-Wa%mr zur Abb. 4.2.1 : Vierzonen-Spritzwaschanlage mit Entfettungsbadkreislauffuhrung. 4.2 Auslegung einer Eisenphosphatieranlage 5 1 I - - h Abb. 4.2.3: Spritzwaschanlage zur Eisenphosphatierung von Schaltkkten. Abb. 4.2.2: Schematische Darstellung des Durchlaufs in einer Strahlzone. e: Teile zuganglich angeordnet, f Strahlwirkung, g: Waschwirkung (Druck) regulierbar, h: Losungsentnahmemoglichkeit. 52 4 Eisenphosphatierung Abb. 4.2.3a: Betriebsfertige Spritzwaschanlage zur Eisenphosphatierung. waschanlage, d) Das Spritzregister in einer Spritzwaschanlage. Die Behei- zung des Eisenphosphatiermediums erfolgt indirekt durch einen auBen liegenden Warmetauscher. Bevorzugt wird hier der Einsatz eines Platten- wkmetauschers, der sich durch seine kompakte Form und Leistungsfa- higkeit auszeichnet. Eine Faustformel fur die Auslegung von Plattenwar- metauscher fur bestimmte BadgroBen gibt es nicht. Jede Auslegung hat individuell zu erfolgen. Nach der Auslegung, unter Berucksichtigung des 4.2 Auslegung einer Eisenphosphatieranlage 53 4.2.3b: Austritt eisenphosphatierter Schubkarren aus einer Spritzwaschanlage. angegebenen Phosphatiersystems, sind die Betriebsanleitungen des Her- stellers genauestens wahrzunehmen und zu ubenvachen. Bei Einsatz eines Plattenwarmetauschers muS die Badflussigkeit mittels Pumpe umgewalzt werden, ebenso wie das Heizmedium. Meistens liegen die Badtemperatu- ren bei 60 "C. Ein Delta T von 5 "C ist vorgesehen, das heiBt, der Plattenwarmetauscher erhoht das Medium von 57 auf 62 "C, bevor dieses in den Behalter zuriickgeleitet wird. Von groSer Bedeutung fur die Fla- chenauslegung und vor allem f i r die spatere Standzeit des Plat tenwme- 54 4 Eisenphosphatierung Abb. 4 . 2 . 3 ~ : Spritzregister in einer Spritzwaschanlage. tauschers ist die Temperaturhohe des Heizmediums. Ideal ware eine Temperaturdifferenz von 10 "C zwischen Bad- und HeiRwassertempera- tur. Um wirtschaftlich arbeiten zu konnen, sollte eine Wassertemperatur von max. 80 "C angestrebt werden. Die Reinigung des Plattenwarmetau- schers erfolgt durch CIP (cleaning in place). Die Auslegung einer Vierzonen-Spritzwaschanlage zur gleichzeitigen Entfettung und Eisenphosphatierung mit entsprechender Erweiterung, falls starkere Befettungen oder unterschiedliche Substrate anfallen, sind in den folgenden Seiten angegeben. Die gleichzeitige Entfettung und Eisenphosphatierung von Oberflachen vor dem Lackieren oder Beschichten wird in einer Vierzonen-Spritz- waschanlage durchgefuhrt. Dabei sieht das Verfahren zwei Zonen (Aktiv- zone) f i r den eigentlichen Vorbehandlungsproze5 vor. Zwei Zonen wer- den fur den Spulvorgang benotigt und abschlie5end ein Spriihkranz fur VE-Wasser. Die Lange der einzelnen Zonen, nicht nur das Badvolumen, 4.2 Auslegung einer Eisenphosphatieranlage 55 richtet sich stets nach dem Iangsten des zu behandelnden Werkstuckes. Das ist bei der Planung unbedingt zu beriicksichtigen, damit eine einwand- freie Bemessung vorliegt. Mit dieser Auslegung wird rechtzeitig vermie- den, daB Werkstiicke zum Teil noch in der Aktivzone verweilen, ein Teil in der Zwischenzone hangt, wahrend der vordere Teil bereits gespult wird. Alle Parameter sind so einzustellen, daO die Spulung mit Frischwasser erst nach erfolgter Vorbehandlung einsetzt. Auch der erforderliche Platz fur die notwenig werdenden Zonen muB vorhanden sein. Eine der Praxis entstammende Anlage zeigt den Aufbau: Einlaufzone, EntfettungEisenphosphatierung, Neutralzone oder Zwi- schenzone, Spulzone, Spulzone, Spriihkranz fur vollentsalztes Wasser, Auslaufzone, Haftwassertrockner. Diesem Verfahren liegen folgende Ab- messungen zu Grunde: Einlaufzone: Entfetteflisenphosphatieren: Zwischenzone: EntfettenEisenphosphatieren: Zwischenzone: 1. Spulzone: Zwischenzone: 2. Spulzone: Auslaufzone: 2,O m 4,O m 2,O m 4,O m 2,O m 2,O m 2,O m 2,O m 3,O m (inklusiv Spriihkranz fur VE-Wasser) Daraus resultiert eine Gesamtlange der Adage von 23 m. Eine Einspa- rung einer Zone sollte unter keinen Umstanden in Erwagung gezogen werden, da eine Kompensierung nicht mit Hilfe der Chemie den geforder- ten Effekt liefern kann. Der Platz muB zur Verfugung stehen! Das Verfahren muB allerdings unbedingt erweitert werden, wenn eine Vorentfettung erforderlich wird oder nebeneinander Oberflachen aus Stahl, Eisen, Zink, Aluminium und Kunststoff vorzubehandeln sind. In 56 4 Eisenphosphatierung diesem Fall ist nach der Einlaufzone vor dem Phosphatieren eine zusatz- liche Entfettung einzufiigen und die Anlage verlangert sich automatisch. Die Phosphatierung wird uberall dort, wo es eben moglich ist, im Spritz- verfahren durchgefuhrt, um Energie- und Chemikalienkosten sowie Zeit zu sparen. Dariiber hinaus kann der ProzeB im Kreislauf betrieben werden. Voraussetzung aber ist, daB der Spritzstrahl in der Anlage, wie skizziert, gleichma13ig jeden zu behandelnden Punkt der Werkstiickoberflache trifft. Liegt die Befettung der Oberflache unter 2 g/m2 oder es sind nur Kunst- stoffoberflachen zu behandeln kann der VerfahrensprozeB erst ab der Eisenphosphatierzone in Betrieb genommen werden, das bedeutet die vorgeschalteten Bader werden uberfahren. Die optimale Vorbehandlung von kaltgewalztem Stahl hang vom spa- teren Einsatzgebiet ab (s. Tab. 4.2.1). Um beim Spritzverfahren einer Phosphatierung die kinetische Energie von m/2 - v2 optimal zu nutzen, ist das Spritzsystem auch optimal einzu- stellen. Die Spritzsysteme bestehen aus Dusenschnellkupplungen rnit an- gebauten, richtungseinstellbaren Spritzdusen, die als Flachstrahldusen mit der Bezeichnung FSD 5,5 in einem Spritzwinkel von 60 "C angebracht werden (siehe Abbildung 4.2.4). Der Rohrabstand in der Spritzkammer sollte 400 mm und der Dusen- abstand 300 mm bei versetzter Anordnung betragen. Die Spritzleistung einer Duse FSD 5,5 liegt bei 15,8 l/min bei 1,5 bar Druck und 13,8 l/min bei 1,2 bar Druck. Mit der hier abgebildeten Flachstrahlduse, wird ein flacher, gleichintensiver Strahl rnit hoher und gleichmaBiger Strahlkraft erreicht, der auf die Oberflache trifft. Er findet Anwendung beim Entfet- ten, Eisenphosphatieren, Zinkphosphatieren, Spulen, kalt oder warm und beim Nachspulen rnit VE-Wasser. Der Druck liegt ublicherweise bei I ,5 bar und die Beschaffenheit der Duse weist eine weitgehende Unempfind- lichkeit gegen Verstopfungen auf. Die Dusen sind vorwiegend aus Stahl und Edelstahl gefertigt, konnen aber auch in Kunststofform hergestellt werden. Der Inhalt des Badbehalters wird auf die Spritzleistung beim Entfetten und Eisenphosphatierung rnit m/min . 1,5 und beim Spulen rnit 4.2 Auslegung einer Eisenphosphatieranlage 57 Tabelle 4.2.1 : Oberflachenbehandlung von kaltgewalztem Stahl fur unterschiedliche Einsatzgebiete. Einsatzgebiete Verfahren Innenraume: Vorbehandlung ohne besondere Eisenphosphatierung Anforderungen Innenraume: Eisenphosphatierung Vorbehandlung mit Schwi tzwassertestforderung AuBeneinsatz: Vorbehandlung ohne besondere Eisenphosphatierung Anforderung AuReneinsatz: Eisenphosphatierung oder Vorbehandlung mit Salzspruhtest > 500 Zinkphosphatierung Automobilindustrie: Vorbehandlung grundsatzlich Zinkphosphatierung Abb. 4.2.4: Flachstrahlduse mit Spritzbild. 58 4 Eisenphosphatierung einem Minimumwert, der in der Regel uberschritten wird, von m/min .0,7 beziffert. Zur Ausriistung der Bader gehoren eine Bodenschrage zum besseren Ablauf, Abschwemmringe und Stecksiebe. Dariiber hinaus sollte auch ein Niveauregler eingebaut werden. Die Niveausteuerung und der Frischwas- seranschlufi halten das Badniveau im Behalter konstant. Das Erganzungs- wasser fur die Aktivzone erfolgt aus dem nachfolgenden Spiilbad. Uber die Niveausteuerung wird dabei nur so vie1 Wasser zudosiert wie benotigt wird. Durch diese Kaskadenspiilung, die von hinten nach vorne erfolgt, werden Heizenergie und Wasser gespart. Zur Baderganzung kann Frisch- aber auch VE-Wasser venvendet werden. Dariiber hinaus konnen diese Spulwasser auch zum Ausgleich von Verdunstungs- und Verschleppungs- verlusten der Aktivbader eingesetzt werden. Durch diese Mafinahmen werden Forderungen wie - Reduzierung des Frkchwasserbedarfs - Reduzierung der Abwassermenge - Mehrfachvenvendung der Spiilbader - Ruckfiihrung verschleppter Badinhalte in die Aktivzonen fiir das Wasserhaushaltsgesetz (WHG) erfiillt. Der Spiilwasserverbrauch beim Frischwasserspiilen im Eisenphosphatierver- fahren betragt max. 2 l/m2 Oberflache und beim VE-Wasser-Nachspiilen ca. I l/m20berflache. Die Beheizung der Aktivbader (Entfetten, Eisenphosphatieren) erfolgt, wie bereits erwahnt, durch Warmetauscher. Anzeige- und Meagerate dienen zur Kontrolle der Badtemperaturen (Thermometer) und des Druk- kes (Manometer). Da der pH-Wert zwischen 4,5 und 5,5 liegen SOH, halten pH-Wert gesteuerte Dosiervorrichtungen, die den Zulauf an Erganzungs- losung regeln, diese Einstellung konstant. Die gesamte Vorbehandlungs- anlage ist in einer Sicherheitsauffangwanne so zu installieren, um zu gewahrleisten, daB im Schadensfall keine wassergefahrdende Flussigkeit 4.2 Auslegung einer Eisenphosphatieranlage 59 auslaufen kann. Das Auffangvolumen der Wanne muB mindestens dem gro(3ten Beckenvolumen der Anlage entsprechen. Zur Materialbeschaffenheit ist anzumerken, daB Stand der Technik ist, die Gesamtanlage, Tunnel, Behalter, Spritzregister, Rohrleitungen und Pumpen aus Edelstahl zu fertigen. Die vom Chemikalienlieferanten vor- gesehenen Produkte, die zum Einsatz gelangen, miissen von Anfang an Beriicksichtigung bei der Planung der Anlage finden. Werden vorwiegend Werkstiicke aus Aluminium behandelt, kann es zum Einsatz fluoridhalti- ger Produkte kommen, die bekanntlich stark korrosiv wirken. In Vorver- suchen konnen Korrosionspriifungen durchgefiihrt werden, es sollten aber auch Uberlegungen angestellt werden, ob beim Einsatz von fluoridhalti- gen Produkten, die Anlage nicht sinnvoller aus V4A gefertigt sein sollte. Nach der Oberflachenvorbehandlung schlieBt sich ublicherweise eine Trocknung an, die im Haftwassertrockner so erfolgt, daB die vorbehandel- ten Werkstiicke oder Oberflachen gleichmaig und schonend getrocknet werden. Das Umluftverfahren ist dabei allgemein das wirtschaftlichste Verfah- ren. Die Beheizung wird indirekt iiber ein Thermaloleinsatz-Wbnetau- scher durchgefiihrt und die Warmeubertragung von der Umluft an die Werkstucke geschieht mittels Konvektion. Die Werkstiicke werden dabei von der Umluft umstromt und durch die hohe Umluftleistung wird die Feuchtigkeit abgeblasen bzw. durch die Temperatur abgetrocknet. Die Trockenzeit bei einer Umlufttemperatur kann wie folgt berechnet werden: max. 100 "C/v = lm/min. = 2 min. (Umluftleistung 14.000 m3/h, Abluftmenge 500 m3/h, Heizleistung 58 kW). Mi t der hier angegebenen ProzeBfiihrung bei der Auslegung einer Anlage fur die Eisenphosphatierung im Spritzdurchlaufverfahren werden noch einmal die chemischen und technischen Parameter des Verfahrens, Entfettung und gleichzeitige Eisenphosphatierung, die weder unter- noch uberschritten werden sollten, beschrieben. Wesentlich zu beachten ist, dal3 von Zone zu Zone 100 bis 150 ml/m2 Oberflache an Haftwasser bzw. Badlosung verschleppt werden. Daher darf im ersten Spulbad die Konzen- 60 4 Eisenp hospha tie rung trationsanreicherung nicht uber 0,15 g/1 liegen. 1st das der Fall, ist der Frischwasserzulauf so zu gestalten, daS der Wert reduziert wird. Nach allen Spulvorgangen erfolgt abschlieaend ein Abdusen iiber einen Spriih- kranz. Mit diesem Abspulen wird erreicht, dal3 restliche adhiirierende Chemi- kalien oder Salze von der Metalloberflache abgespiilt werden. Der SOU- bereich der ProzeSfuhrung mit den einzuhaltenden Parameter wird iiber- sichtlich aufgefiihrt: - Entfetten und Eisenphospatieren (zwei Bader) Badtemperatur: 6 0 + 5 " C Behandlungszeit: 2 min Produktkonzen tration: Spri tzdruck: 1 3 bar 20 g/l (2 96) pH-Bereich: 4,5 - 5 3 - Spiilen mit Frischwasser (zwei Bader) Badtemperatur Spiilzeit 45 - 60 s unbeheizt, warmt sich im Laufe der Zei t auf - Spiilen mit VE-Wasser Wassertemperatur Raumtemperatur Spiilzeit 30 s Wassermenge 1 l/m2 Anrnerkung: Die Behandlungszeit ist auf die Bandgeschwindigkeit abzustimmen. Das Tuuchverfahren bei einer Eisenphosphatierung wird adaquat dem Spritzverfahren durchgefiihrt. In nebeneinander geschalteten Badern er- 4.2 Auslegung einer Eisenphosphatieranlage 61 folgt mittels gesteuerter Taktzeit in den ersten beiden Zonen die gleich- zeitige Entfettung und Ausbildung einer Konversionsschicht. Danach erfolgt auch hier zweimaliges Frischwasserspulen und anschlieBend ein Abspulen mit VE-Wasser und Trocknen. Bei der Tauchphosphatierung liegen alle Werte hoher als bei der Spritzphosphatierung. Die Aktivbader sind mit 50 g/l anzusetzen und die Badtemperatur muB auf jeden Fall uber 60 "C betragen. Die Behandlungszeit betragt, auch bei intensiver Bewe- gung der Losung oder der zu behandelnden Metalloberflache, mind. 5 min j e Bad. Das nachfolgende Frischwasserspulen kann bei Raumtemperatur uber jeweils 1 min durchgefiihrt werden. Das Abdusen wird ahnlich wie bei der Spritzphosphatierung mit 1 1 VE-Wasser/m2 Blechoberflache durchgefiihrt. Auch hier ist dafiir zu sorgen, dal3 Verschleppungen vermie- den werden, damit kein Spulbad zum Nachentfettungsbad wird, da auch im Tauchverfahren eine Verschleppung von Bad zu Bad mit 100 -150 ml/m2 Oberflache an Haftwasser erfolgt. Von Vorteil ist das zusatzliche Abdusen mit VE-Wasser im letzten Spulbad uber einen Spriihring, der oberhalb des Bades angebracht wird und beim Ausfahren der Werkstiicke diese abdust. Abbildung 4.2.5 zeigt die Anlagenparameter, die bei der Eisenphosphatierung einzuhalten sind. Diese Parameter unterstutzen die Verfahrensdurchfuhrung und Baduberwachung und geben Hinweise fur pH-Wert, Temperatur, Punktzahl und falls Verschiebungen auftreten die notwendigen Erganzungen. 4.3 Variationen in der Eisenphosphatierung Die Eisenphosphatierung bedeutet die Ausbildung einer Konversions- schicht, das heiBt einer meBbaren Eisenphosphatschicht, die nach erfolgter Entfettung der Metalloberflache bis zum Wasserbruchtest, hydrophyl ohne Inselbildungen im ablaufenden Wasser durch eine Beizreaktion ANIAGE STOP ! I ACHTUNG I GUT 1?1 ANLAGE STOP I 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 pH-WERT I I I I I I 1 I KRK. i 7 N ALKALISCH I ZUSAUER(R0ST) I- OPTIMAL I I HEIZUNG AN 1 171 GUT HEIZUNG AUS I 11 1 20 30 40 50 60 70 C TEMP. 2 I I I I I Y UNWIRTSCHA!=TUCH z I 0 I!! - NACHSCHARFEN 17 1 GUT I KONZ I I VEROONNEN 1 2 4 6 8 10 12 PUNKTE I I I I I I (bzw. Konzenlratim wid in PuJrten angegh.) I N VlEL I 7 I OPTIMAL 4.3 Variationen in der Eisenphosphatierung 63 eingeleitet und bei der eine geringe Menge des Grundmetalls aufgelost wird, die in die Losung gelangt. Der uberwiegende Teil des gelosten Eisens reagiert mit dem Phosphat-Ion der Losung unter Bildung von schwer loslichem Eisenphosphat, das sich als fest haftender Uberzug auf der Metalloberflache abscheidet, es kommt zur Schichtbildung. Neben diesen beiden Reaktionen findet auch, chemisch unvermeidbar, eine Schlamm- bildung statt, weil unlosliches Eisen-(111)-Phosphat ausfallt. Dieser anfal- lende Schlamm mu& um Storungen bei der nachfolgenden Lackierung zu vermeiden, von Zeit zu &it, j e nach Quadratmeterdurchsatz der Oberfla- chen, entfernt werden. Die bereits beschriebenen sauren Eisenphospha- tierprodukte, pulverformig und auch flussig, haben heute bereits einen so hohen Standard erreicht, daB sie in bestimmten Fallen und Einsatzgebieten eine Zinkphosphatierung ersetzen konnen. Dies setzt selbstverstandlich Vorversuche mit nachfolgenden Priifungen voraus. Bei den handelsubli- chen Eisenphosphatierprodukten handelt es sich um aufeinander abge- stimmte saure Alkaliphosphate, Phosphorsaure, Beschleuniger und Inhi- bitoren sowie Tenside. Der Ansatz einer Badkonzentration wird, wie auch die notwendige Baderganzung, entweder mit ein und demselben Produkt oder mit einem Mehrkomponenten-Produkt vorgenommen, wobei die Auswahl dieser Produkte stets auf Art und Grad der Befettung bzw. Verschmutzung der Oberflache abgestimmt wird. Wichtig ist, daB die einmal eingestellte Konzentration der Aktivlosung konstant im Sollbe- reich gehalten wird. Um dies zu fixieren, ist die Konzentration, moglichst vor Arbeitsbeginn, durch Titration zu bestimmen. Durch rechtzeitiges NachschMen mit Produkt oder durch Zulauf von Frischwasser, auch durch zu starke Verdunstung der Badlosung, kann dies erreicht werden. Im Mehrschichtbetrieb wird die Badeinstellung sinnvollerweise jeweils vor Schichtbeginn vorgenommen. Die pulverformigen oder flussigen Eisenphosphatierprodukte bestehen zu ca. 90 % aus sauer reagierenden Alkaliphosphaten (Mono- und Di- natriumhydrogenphosphat), Phosphor- + Abb. 4.2.5: Anlagenparameter fur die Eisenphosphatierung. 64 4 Eisenphosphatierung saure und Beschleuniger. (Molybdate, Nitrate oder organische Nitrover- bindungen). Zur intensiven Entfettung der Oberflache werden ca. 10 % an Tensiden eingesetzt, die vorwiegend als Kombination mit Antischaum- mitteln in Spritzsystemen zum Einsatz gelangen. Werden neben Eisen- oder Stahloberflachen auch Aluminiumoberflachen vorbehandelt, mussen in geringer Konzentration dem Produkt Fluoride zugegeben werden, damit eine Komplexierung der anfallenden Aluminium-Ionen erfolgen kann. Der Aufbau und Einsatz pulverformiger und flussiger Produkte mit den Basisprodukten ist bekannt. Es ist ebenfalls bekannt, daB die Ansatze in derselben Konzentration nicht immer zum Optimum fuhren. Daher sind beim Einbau der Stoffe in Fertigprodukten Hinweise zu beachten, die im Verfahrensablauf keine negativen Erscheinungen zeigen durfen. Im Fol- genden sind einige Inhaltstoffe und deren Auswirkungen auf die Eisen- phosphatierung aufgelistet: - Orthophosphat: - Pyrophosphat: - Polyphosphat: - Aktivatoren: - Phosphonsaure: - Reduktionsmittel: - Weinsaure und Bernsteinsaure es entsteht ein hohes Schichtgewicht, aber auch S taubbildung kann eine Reduzierung des Schichtgewichtes bewirken intensiviert den ReinigungsprozeB und komplexiert Calcium-Ionen. Dariiber hinaus wird eine Staubbildung auf der Oberflache verhindert. organische Nitroverbindungen (p-Nitrobenzoe- saure, m-Nitrobenzolsulfosaure) beschleunigen den Vorgang. weist keine zusatzliche Reinigungswirkung auf, verhindert das Ausfallen von Calciumverbin- dungen. hier ist besonders Hydroxylamin geeignet forcieren die Schichtbildung. 4.3 Variationen in der Eisenphosphatierung 65 Es bleibt noch anzumerken, dal3 manganmodifizierte Eisenphosphatier- produkte mit der richtigen Abstimmung auf saure Alkaliphosphate einen hervorragenden Korrosionsschutz bieten. Bei Vorhandensein von Wasser- harten mit mehr als 25 "d.H. empfiehlt sich, wenn kein weicheres Wasser zur Reduzierung der Wasserhiirte zur Verfiigung steht, ein Zusatz an Phosphonat. Damit wird eine schnelle Steinbildung in der Anlage vermie- den. Liegen im Bad 1,3 g/l nicht abzentrifugierbarer Ruckstand vor, ensteht Staub als Ablagerung auf der Oberflache. Die Prozerjfiihrung einer Eisenphosphatierung ist auSerst wichtig. Da die Qualitatsanforderungen an eine Eisenphosphatierung immer bedeutender werden, und auch aus abwassertechnischen Griinden keine Chromatverbindungen mehr anfal- len, da auf eine Nachpassivierung verzichtet wird, kommt dem Spritzver- fahren in einer Vierzonen-Spritzwaschanlage, wie bereits betont, im Durchlaufverfahren, besondere Aufmerksamkeit zu. So konnen langere Standzeiten der Aktivzonen, als bisher ublich, erreicht werden. 1st die erste Zone der Eisenphosphatierlosung gesattigt, das bedeutet, wenn das Bad uber 5 g 0 1 bzw. Fett pro Liter Badvolumen aufweist, wird die erste Zone zur Neutralisation, Spaltung und Entsorgung gegeben. Nach erfolgter Konzentrationsbestimmung der zweiten Zone wird diese in die erste gepumpt, sie ist arbeitsfahig. Es wird nur die zweite Zone neu angesetzt. Die Konzentrationsbestimmung der Phosphatierlosung kann nur durch Titration erfolgen und wird in Punktzahl angegeben. Der pH-Wert, der zwischen 4,5 und 5,5 liegen murj und weder unter- noch uberschritten werden darf, sagt nichts uber die Konzentration einer Losung aus, er zeigt lediglich die Aciditat oder Alkalitat einer Badlosung an. Die einmal eingestellte Konzentration der Aktivlosung kann auch uber Dosiervorrich- tungen durch elektrische Messung mittels pH-Wert oder Leitwert konstant gehalten werden. Die Vorteile der heute vorwiegend eingesetzten flussi- gen Produkte gegenuber pulverformigen wurden herausgestellt. Die chemischen und technischen Anlagenparameter fiir die Eisenphos- phatierung im Tauch- und Spritzverfahren mit Vor- und Nachteilen wer- den in Tabelle 4.3.1 gegenuber gestellt. 66 4 Eisenphosphatierung Tabelle 4.3.1: Gegenuberstellung der chemischen und technischen Anlagenparameter fur die Eisenphosphatierung von Tauch- und Spritzverfahren. Parameter Tauchen Spritzen Anlage Takt, 5 Bader + Spruhkranz,VE* Durchlauf, 4 Zonen + Spruhkranz, VE * Behandlungszeit 5 - 10 min 2 min Temperatur > 70 "C 60 "C Konzentration 5 % 2 % Druck 1 3 bar Korrosionsschutz sehr gut gut *Vollentsalztes Wasser Der Korrosionsschutz im Tauchverfahren ist auf Grund der besseren Erreichbarkeit der Hohlraume optimaler als im Spritzverfahren, da alle gut zuganglichen Hohlraume erreicht werden. Die Hinweise, wann und bei welchen Werten das Eisenphosphatierverfahren optimal betrieben werden kann, zeigt Abbildung 4.2.5. Nach der Entfettung der Metalloberflache und Ausbildung der Konversionsschicht erfolgt eine zweimaliges Frischwasserspulen, das zeigen muB, daB die Entfettung der Metallober- flache bis zum Wasserbruchtest gewahrleistet ist. Das ist auch bei einer Kaskadenspulung, die von hinten nach vorne bei der Anlage erfolgt, zu erzielen, wenn nur ein oder zwei Liter Wasser/m Oberflache zur Verlii- 2 gung stehen. Das abschlieBende Spulen mit ca. 1 1 VE-WasserlmL uber einen Spriihring dient ausschlieBlich dam, evtl. adharierende Restchemi- kalien zu eliminieren. Das von der Metalloberflache abfliel3ende Wasser nach dem letzten Spulvorgang darf den Leitfahigkeitswert von max. 30 pS/cm, der in der Automobilindustrie bei nur 5 pS/cm liegt, nicht uber- schreiten. Die einwandfreie Pflege, Verfahrenuberwachung und Badkon- 4.3 Variationen in der Eisenphosphatierung 67 trolle aller Bader, Aktiv- wie Spulbader lassen bei Aktivbadern Standzei- ten iiber ein Jahr, auch ohne Inbetriebnahme von Hilfsverfahren, erreichen. Wenn auch die Standzeitverlangerung eines Aktivbades vom Durchsatz der Metalloberflachenmenge und Befettung abhangt ist, so darf trotzdem die Befettung den Wert von mehr als 2 g/m Oberflache an Korrosions- schutz-, Zieh- oder Stanzmittel nicht uberschreiten und das Korrosions- schutzmittel darf nicht aus Wollfett oder animalischem Ziehmittel beste- hen. Vor Inbetriebnahme eines Phosphatierverfahrens ist daher genau fest- zulegen: 2 - die Badkonzentration in Gewichtsprozent - der einzuhaltende pH-Wert - die Mindestbehandlungszeit - die Baderganzung auf den m2 Oberflache Materialdurchsatz abgestimmt - die Baduberwachung Die Verfahrensuberwachung wird durch die Fiihrung eines Badproto- kolles nach genauer Betriebsanleitung des Chemikalienlieferanten, wie sie nachfolgend als Beispiel fiir eine Eisenphosphatierung angegeben wird, unterstiitzt. Abbildung 4.3.1 zeigt einen Kontrollbericht f i r eine Eisen- phosphatierung mit gleichzeitiger Entfettung. Das Schichtgewicht einer Eisenphosphatierung kann, selbst durch Er- hohen der Konzentration, Temperatur und Behandlungszeit, den Wert von 1 g/m2 nicht uberschreiten! Neben dieser Schichtausbildung findet auch eine Schlammbildung statt. Uber die Menge der Schlammbildung findet man weder in Vorversuchen noch in der Praxis Hinweise oder Angaben wie etwa bei der Zinkphosphatierung. Obwohl unzahlige Fachaufsatze iiber Neuentwicklungen, Optimierungen der Verfahrensschritte bei der Eisenphosphatierung erschienen sind, fehlen diese Werte. Praxiswerte haben ergeben, dal3 nach einem Badansatz mit einem 68 4 Eisenphosphatierung pH-Wert: 4,s - 5,s Konzentration: 2 % Abbildung 4.3.1 : Kontrollbericht einer Eisenphosphatierung. Eisenphosphatiermittel in 2 %iger Konzentration bei einer Befettung der Oberflache mit 2 g/m2 auch mit dem selben Wert, 2 g Produkt/m2 Ober- flache nachgescharft werden muB. Diese Erganzung kann bei laufender Baduberwachung nur solange fortgesetzt werden, bis der Fett- oder Olan- teil im Bad den Wert von 5 811 Badvolumen erreicht hat. Ein Uberschreiten dieses Wertes kann zur Ruckbefettung aber auch zu Storungen in der Nachbehandlung als Fehllackierungen fuhren. Wenn auch die Schichtdik- ke auf einer Metalloberflache gemessen werden kann, ist die entstehende Schlammbildung daraus nicht abzuleiten.Im Sumpf fallt nicht nur unlos- liches Eisenphosphat an. Um den Schlammanfall so gering wie moglich zu halten ist es ratsam, wie bereits die Mehrzahl metallverarbeitender Betriebe vorschreibt, sog. wasserlosliche Korrosionsschutzmittel zu ver- wenden. Die heute vorwiegend verwendeten Eisenphosphatierprodukte sind daher so aufgebaut, daB sie demulgierend wirken, aufschwimmendes 61, Fett und auch Schmutz lassen sich leicht von der Badoberflache abziehen. Bei Festlegung der Einsatzkriterien 4.3 Variationen in der Eisenphosphatierung 69 Durchsatz an mz Oberflache Fettart Fettmenge in g/mz Demulgierung mogliche Zudosierung notwendige Zahl der Aktivbader Zahl der Spulbader B ads tandzei t Kosten des Produktes Ausschleppung in mum2 Schichtbildung in g/mz Verbrauch an Produkt und evtl. Entfettungsverstarker kann bereits die Standzeit der Aktivlosung mit ins Kalkul gezogen werden, da sich die Kosten des Produktes, wenn es in flussiger Form eingesetzt und uber ein Dosiersystem zudosiert wird, reduzieren lassen. Grundsatz- lich sollte bei der Eisenphosphatierung mit einem Flussigprodukt die Zudosierung uber eine pH-Wert Steuerung erfolgen, wenn auch die Mog- lichkeit besteht, die Steuerung uber die Leitfahigkeit vorzunehmen. Diese ist nur aufwendiger und wesentlich empfindlicher und bedarf haufiger Korrektur. Bei allen Planungen diirfen aber nicht nur die Punkte der Vorbehand- lung Beriicksichtigung finden, sondern auch die zu erfullenden Priikite- rien nach einer Vorbehandlung und erfolgter Lackierung oder Beschich- tung. Nach dem abschlieBenden Lackieren sind in der Praxis gefordert: - Gitterschnitt mit Gt 1 - Unterwanderung < 2 mm - Kratztest < K 2 - Rostgrad < Ri 1 - Blasengrad < Mg 1 70 4 Eisenphosphatierung Zu den Variationen in der Eisenphosphatierung zahlt auch die gleich- zeitige Entfettung von Eisen-, Aluminium- und Zinkoberflachen neben- einander. Aluminium- und Zink-Ionen beeintrachtigen den Phosphatier- ablauf, so dal3 Fluoride zur Komplexierung dieser Ionenbildung eingesetzt werden miissen. Miissen Eisen- und Aluminiumoberflachen nebeneinan- der entfettet und phosphatiert werden, so erfolgt auf die Aluminiumober- flache kaum ein Phosphatiervorgang, sondern es findet eher ein gleichma- rjiges Anbeizen der Oberflache als Vorbehandlung zur nachfolgenden Lackierung oder Beschichtung statt. Da aus Kostengriinden keine Entfet- tung, Eisenphosphatierung und Chromatierung nebeneinander, auch nicht in einer bereits vorhandenen Vier-Zonen-Spritzanlage moglich ist, durch- gefiihrt werden kann, hat sich nachfolgendes Verfahren, auf das zuriick- gegriffen werden kann, in der Praxis bewahrt. - Beizentfetten mit einem stark sauer eingestellten Phosphatier- produkt bei pH-Wert 2. Die Aluminiumoberflachen werden bis zum Wasserbruchtest entfettet und gleichzeitig angebeizt. Als vorteilhaft hat sich herausgestellt, dieses Bad bei 50 "C, 2 min Behandlungszeit und einem Druck von 1,5 bar zu betreiben. Nach ausreichender Frischwasserspiilung, wie bereits hinreichend beschrieben, findet im dritten Bad die Eisenphosphatierung in gewohnter Weise statt. Nach Frischwasser- und VE-Wasser-Spiilen schlierjt sich die Trocknung an. Dieses Verfahren bietet auch noch den Vorteil, dal3 Oberflachen aus Eisen, Aluminium, Zink und Kunststoff nebeneinander vorbehandelt, das bedeutet entfettet und phosphatiert, werden konnen, so dal3 die Wirtschaft- lichkeit des Verfahrens bestehen bleibt. Eisen- und Kunststoffoberflachen miissen die ersten beiden Zonen nicht passieren, Aluminiumoberflachen dagegen durchlaufen alle Badzonen. Fur dieses Verfahren sind heute bereits Produkte auf dem Markt, die Werkstiicke aus Aluminium, nach 4.3 Variationen in der Eisenphosphatierung 7 1 Vorbehandlung und Beschichtung, den Salzsprtihtest erreichen lassen, wie nach einer Chromatierung. 4.3.1 EntfetCung vor der Eisenphosphatiemng Bei der Eisenphosphatierung wurde bisher ausschlieBlich uber die gleich- zeitige Entfettung und Ausbildung von Konversionsschichten mit in wass- riger Losung sauer reagierenden Produkten auf vorwiegend Metallober- flachen berichtet. Das setzte voraus: Normale Befettungen mit max. 2g/m2 Obefflache. Wenn heute die Chemie bereits Netzmittelkombinationen in ihren Entfettungs- und Eisenphosphatierprodukten anbieten kann, die so entfettungsverstkkend wirken, dal3 auch bei stkkeren Befettungen in der zur Verfugung stehenden Behandlungszeit oder Bandgeschwindigkeit, der Maximalkonzentration und Badtemperatur, eine wasserbenetzbare Ober- flache erreicht wird, so ist das aber, wenn nur eine 3-Zonenspritzwaschan- lage besteht, nicht immer moglich. Liegen stkkere oder gealterte Befet- tungen auf den Obefflachen vor, kann der Zusatz eines Entfettungsverstkkers notwendig werden. Wenn dieser Zusatz nicht zu einem positiven Ergebnis fiihrt, muB dem Phosphatierbad eine alkalische Entfettung vorgeschaltet werden. Die alkalische zusatzliche Vorentfettung vor der Eisenphosphatierung erfordert allerdings eine ausreichende Frischwasserzwischenspulung um Verschleppungsverluste, die 100 bis 150 ml/m2 Obefflache Haftlosung von Bad zu Bad betragen, zu vermeiden. Das mit einer Vorentfettung durchgefiihrte Verfahren wurde bereits beschrieben. Die Frischwasserspulung muB verhindern, daB kein Alkali in das sauer eingestellte Eisenphosphatierbad eingeschleppt wird und dieses durch Erhohen des pH-Wertes zerstort. Kann der Einsatz eines Entfettungsverstkkers, der meist auf die Netzmittelkombination, die be- reits im Produkt enthalten ist, die gewunschte Entfettung liefern, wird er dem Bad in max. 10 %iger Konzentration auf die Ansatzmenge bezogen, zugegeben. Ein Uberschreiten der Konzentration kann, wie bei der alka- 72 4 Eisenphosphatierung lischen Entfettung, zu einer Ruckbefettung fuhren und die Beeintrachti- gung jeder Lackierung ware die logische Folge. Diese Hinweise, aus Praxiserfahrungen resultierend, unterstreichen die Wichtigkeit bei Pla- nungsgesprachen, eine, gemal3 Stand der Technik, Vierzonen-Spritz- waschanlage zu erstellen und zwingend Vorversuche anzuraten. Ergan- zend zu den bereits skizzierten Verfahrensablaufen wird nachfolgend ein Beispiel zur Berechnung der Eisenphosphatierkosten in DM/m2 Oberfla- che in einer Vierzonen-Spritzwaschanlage, wie sie haufig in der Praxis in zahlreichen namhaften metallverarbeitenden Betrieben anzutreffen ist, ohne Hilfstechnik, Abwasseraufbereitung sowie Personalkosten, ange- fuhrt (siehe Abbildung 4.3. l . l) . 1 . Bad: 4000 1 Badvolumen - Eisenphosphatierung 2. Bad: 4000 1 Badvolumen - Eisenphosphatierung 3 . Bad: 2000 1 Badvolumen - Spulen mit Frischwasser 4. Bad: 2000 I Badvolumen - Spulen mit Frischwasser 5. 1 l/mz Spriihring mit VE-Wasser Durchsatz 125 m2/h= 1000 m21d Arbeitszei t 8 h Befettung 2 g/m2 Produktpreis DM 3,60/kg Verbrauch in 4 Wochen = 160 h rnit Ansatzmenge Durchsatz 20000 mz Oberflache Badkonzentration 20 gll 200 kg Preis fur Eisenphosphatierprodu kt DM 0,036/m2 Abbildung 4.3.1.1: Berechnung der Kosten an Eisenphosphatierprodukt. 4.3 Variationen in der Eisenphosphatierung 73 Entfetten Spnlen Phosphatieren SpIllen VE-Sprilhring Abb. 4.3.1.2: Bei st;irkeren Befettungen auf den Oberflachen ist der Eisenphospha- tierung eine Entfettungszone vorzuschalten, so daB aus einer 4-Zonen-Anlage eine 5-Zonen-Anlage wird. Der Verbrauch in vier Wochen betrug 200 kg Eisenphosphatierprodukt, der Durchsatz 20000 m2 Oberflache. Daraus errechnet sich der Preis fur das Eisenphosphatiermittel mit DM 0,036/mL Oberflache (ein Preis, der relevant ist fur den Verbrauch von Eisenphosphatiermitteln). Neben den herausgestellten chemischen und technischen Parametern der Eisenphos- phatierung und der wiederholten Betonung der Vermeidung von Auf- trocknungen und Verschleppungen der Badlosungen von Zone zu Zone sowie der Hinweis auf das ausreichende Spulen der Oberflachen, sind noch zur Ermittlung des wirtschaftlich gunstigsten Prozesses zu beriicksichti- gen: 74 4 Eisenphosphatierung Art des zu behandelnden Werkstuckes sowie Oberflache (Stahl, Eisen, Aluminium, Zink und Kunststoff). Art und Grad der Verunreinigung Art der Weiterbehandlung m2 Durchsatz an Oberflache GroBe und Stiickzahl der Werkstiicke Aufwand an Badubenvachung Separator- und Verdampfertechnik als zusatzliche Unterstiitzungs- verfahren 4.3.2 Verdampfertechnik in der Eisenphosphatierung Es wurde bereits darauf hingewiesen, daB bei einwandfreier Badfuhrung und Badpflege Standzeiten in Phosphatierbadern von iiber einem Jahr zu erreichen sind. Im Mehrschichtbetrieb und bei Einsatz einer Verdampfer- technik konnen diese Standzeiten der Aktivbader noch wesentlich verlan- gert werden, was Beispiele aus der Praxis beweisen. In einem namhaften metallverarbeitenden Betrieb wurden, nach Durchfiihrung von Vorversu- chen und Inbetriebnahme einer Verdampfertechnik, nicht nur die Stand- zeit verlangert, sondern auch die Chemikalienkosten von DM 150 OOOla auf 18 000 DM/a reduziert. Es entstand eine Gesamtersparnis an Betriebs- kosten von ca. 35 %. Auch in zwei anderen namhaften metallverarbeiten- den Betrieben konnten die Gesamtbetriebskosten nach Inbetriebnahme einer Verdampfertechnik in der Oberflachenvorbehandlung urn 30 % gesenkt werden. Die erwahnten metallverarbeitenden Betriebe, unter denen auch ein Lohnbeschichter ist, weisen nicht nur die Ersparnis der Betriebskosten auf, sondern betreiben heute ihre Vorbehandlung und Lackierung absolut umweltfreundlich. In partnerschaftlicher Zusammenarbeit mit allen betei- ligten Firmen, wie es wiederholt herausgestellt wurde, entstanden Mehr- zonen- Spitzwaschanlagen mit den Verfahrensschritten, die eine Vorbe- 4.3 Variationen in der Eisenphosphatierung 75 handlung von Eisen, Zink, Aluminium und auch Kunststoff nebeneinander ermoglichen. Der nachgeschaltete Spriihkranz fur VE-Wasser zur ab- schlieBenden Spulung ist dabei ebenso installiert, wie richtig definierte Neutralzonen. Damit werden Uberspritzverluste vermieden und Ver- schleppungsverluste minimiert. Die Erhohung der Standzeit und Optimie- rung der Badpflege erfolgt durch die integrierte Separator- und Verdamp- fertechnik. Es ist nicht zu leugnen, dal3 die Kosten bei der Planung, an der der Autor mitbeteiligt war, zunachst verhaltnismaBig hoch erschienen, doch heute haben sich die damaligen Uberlegungen bezahlt gemacht. Abbildung 4.3.2.1 a bis d zeigen den Verfahrensablauf einer Eisenphos- phatierung mit Verdampfertechnik. Stellt man in der Eisenphosphatierung die Frage: ,,Abwasser kein Thema mehr?, mu13 die Antwort lauten: Das Verdampfersystem bietet eine abwasserfreie Kreislauffuhrung. Dieser Vorteil wird z.B. mit einer ProzeBwasser-Destillationsanlage, erzielt. Durch enge Zusammenarbeit zwischen Anlagenhersteller, Anlagenbetrei- ber und Lieferant von Entfettungs- und Eisenphosphatiermitteln sowie dem Hersteller des Verdampfersystems entstand in der Praxis eine Kon- zeption, die nicht nur alle Anforderungen an die Spulqualitat fur die nachfolgende Beschichtung erfullt, sondern auch zur Abfallminderung und Abwasserfreiheit beitragt. In einer Vierzonen-Spritzwaschanlage sie- he Abbildung 4.3.2.2 mit dem Verfahrensablauf: Entfetten und Eisenphos- phatieren in zwei Aktivzonen sowie den nachfolgenden beiden Spulzonen und dem abschlie13enden VE-Wasserspulen uber einen Spriihkranz, der nachgeschaltet ist, wird in den beiden ersten Aktivzonen die gleiche Chemie eingesetzt. Die Badpflege und damit verbundene Standzeitverlan- gerung der Aktivbader kann noch zusatzlich durch eine Separatortechnik, die in Stillstandzeiten fur ausreichende Austragung von aufschwimmen- den 0 1 und Fett sorgt, verbessert werden. Aus der ersten Spulzone wird das uberlaufende Wasser, nach dem die fur die Entfettung und gleichzei- tige Eisenphosphatierung benotigte Menge Wasser als Baderganzung abgezweigt wurde, dem Schmutzwasservorlagebehalter der Verdamp- feranlage zugeleitet. Die Vakuumverdampferanlage, die nach dem ener- 76 4 Eisenphosphatierung 4.3.2.1a 4.3.2.1b Abb. 4.3.2. la-f: Anordnung einer Eisenphosphatierung im Spritzverfahren mit Verdampfertechnik in einem metallverarbeitenden Betrieb vor Pulverbeschichtung. 4.3 Variationen in der Eisenphosphatierung 77 4.3 .2 .1~ giesparenden Prinzip der Briidenverdichtung arbeitet, destilliert den GroB- teil der Wasserphase ab. Das so erzeugte Destillat flieBt mit einem Leitwert von 30p S/cm in einen Olabscheider, wo die minimalen Kohlenwasser- stoffmengen, die bei der Destillation mitverdampft sind, abgetrennt wer- den. Das Destillat gelangt anschlieBend in den Reinwasservorlagebehal- ter. Die Wasserverluste, die durch Verdampfung und Ausschleppung entstehen, werden niveauabhangig aus dem Wassernetz direkt in den Reinwasservorlagebehalter erganzt. Eine in diesem Behalter installierte Pumpe versorgt den der zweiten Spulzone nachgeschalteten Spriihkranz, 78 4 Eisenphosphatierung 4.3.2.1d 4.3.2. le 4.3 Variationen in der Eisenphosphatierung 79 4.3.2.1f wahrend des Anlagenbetriebes, kontinuierlich mit der erforderlichen Spul- wassermenge. Auf diese Weise werden die entfetteten und eisenphospha- tierten Werkstucke abschlieBend mit Reinwasser bespriiht und eine opti- male Nutzung der eingesetzten Wassermenge bei gleichbleibend hoher Spulqualitat sicher gestellt. Eine genaue Anpassung und Auslegung einer Verdampferanlage an die Wassermenge, die fir eine einwandfreie Spul- qualitat erforderlich ist, sichert eine nahezu gleiche Konzentration der Verschleppungsanteile aus der Entfettung und Eisenphosphatierung in die Spulzone und unterstiitzt somit die nachfolgende Lackierung oder Be- schichtung. Der Eindampfriickstand, der bei der Destillation der Spulwas- ser verbleibt, wird in die erste Zone geleitet, da er infolge Ausschleppung aus dieser Zone stammt. Dadurch werden nicht nur die Entsorgungskosten des Eindampfriickstandes erheblich reduziert, sondern auch der laufende h t 2 Abb. 4.3.2.2: Verfahrensablauf einer abwasserfreien Eisenphosphatierung. 4.3 Variationen in der Eisenphosphatierung 8 1 Chemikalienverbrauch der Aktivzonen um ca. 30 % gesenkt! Lediglich der Eindampfriickstand, der beim Venverfen des ersten Bades anfallt, ist als Sondennull, laut Gesetz, zu entsorgen. In der Praxis konnten mit dieser Technik Standzeiten der Aktivbader uber zwei Jahre, auch bei Mehr- schichtbetrieb, erreicht werden. Dariiber hinaus kann durch den Einsatz dieser Destiliationstechnik bei den wassrigen Vorbehandlungen eine Ein- leitung von Abwasser in das Kanalisationssystem restlos entfallen. In Tabelle 4.3.1.1 a werden die Betriebskosten einer im Zweischichtbe- trieb betriebenen Vierzonen-Spritzanlage zur Eisenphosphatierung mit einem Oberflachendurchsatz von 900 m2/h vor und nach der Umriistung auf ,,Prowadest" verglichen. Tabelle 4.3.1.1 b steIlt eine Ubersicht uber die unterschiedlichen Abwasserbehandlungsmethoden zur Verfiigung. Die Betriebsdauer einer Anlage mit der Betrachtung der Wirtschaftlich- keit wird im Vergleich rnit einer konventionellen chemisch-physikali- schen Abwasserbehandlung ausfuhrlich wiedergegeben und kann durch weitere Praxisbeispiele erganzt werden kann. Die in der Liste angefuhrte Berechnung weist nicht nur Chemieeinsparungen auf, sondern auch Re- duzierungen von Abwasserkosten der beschriebenen Wasserkreislauffiih- rung, womit nicht nur durch die abwasserfreie Vorbehandlung, gemaB dieser Technik, die Anforderung an die Oberflachengute in qualitativer Hinsicht sichergestellt ist, sondem auch ihre Wirtschaftlichkeit. Bei der chemisch-wassrigen Vorbehandlung von Metalloberflachen in der Ober- flachentechnik, zu der die Eisenphosphatierung zahlt, konnen trotz opti- maler wassersparender Spultechnik, erganzt durch Hilfsmechaniken zur Standzeitverlangerung, immer noch geringe Mengen Schmutzwasser an- fallen. 1st das die einzige Abwasserquelle, gelangt die Verdampfertechnik zum Einsatz, um einen abwasserfreien Betriebsablauf zu erhalten. Da die Verdampfertechnik kein Abwasser mehr in die Kanalisation gelangen l a t , entfallen entsprechende behordliche Auflagen und Kontrollen. Es ver- bleibt lediglich die ordnungsgemae Entsorgung des Sonderabfalls auf die entsprechende Deponie. Verschiedene Praxisbeispiele haben den Beweis erbracht, da13 rnit Einsatz einer Verdampfertechnik nicht nur die Betriebs- 82 4 Eisenphosphatierung Tabelle 4.3.1. I a: Betriebskostenvergleich von 4-Zonen Spritzvorbehandlung, Eisenphosphatierung, 900 m 2 h Oberflachendurchsatz und zweischichtiger Betrieb. Betriebskosten vor Umbau auf PROWADEST PROWADEST Betriebskosten nach Umbau auf Verbrauc h Frischwasser Anfall Abwasser Vorbehandlung 7.580 m'la 2,5 m'h = 8.625 m'la VE-Regenerate 225 m3/a 58.650,--0,3 m3/h = 1.035 m'la Ruckgewonnene Wassermenge Behandelte Wassermenge Energiekosten Chemie- verbrauch Wartungs- aufwand Service & Reparaturkos ten Schlamm- entsorgung 0,34 m'lh = 2.400 m'/a 7.805 m'la 4 kWhIm', DM 0,20 IkWh fur Abwasserbehandlung Kalkmilch, Flockungsmit- [el, Salzsaure, Natronlauge I8 W o c h e a DM 50,-/h, fur Analysen, Betriebstage- buch, Filterpresse reinigen, Sonden eichen etc. Filtertucher, Dichtungen, Sonden, Membrane, etc. 46 t a DM 185.- Betriebskosten p.a. 6.244,-62 kWh/m', DM 0,20 IkWh 12.100,-fiir Reinigung der PROWADEST PhosphorsaurefI'ensid- kombination 120 kg/a 46,800,-2,5 NWoche a DM 50,- 4.000,-Herstellerkundendienst alle 6 Monate, 0-Ringe, Keilriemen 8.150,-12 m' Dunnschlamm a DM 296,- 7.038 ,- 29.760,- 1.700,- 6.500,- 5.140,- 3.522.- 136.314,-Betriebskosten p.a. 53.690,- 4.4 Niedrigtemperatur- und Kaltphosphatierung 83 kosten erheblich gesenkt werden konnten, sondern auch trotz sinkendem Chemikalienverbrauch die Standzeit des Phosphatierbades wesentlich verlangert wurde. Die Wirtschaftlichkeit des beschriebenen Systems wird in Tabelle 4.3.2.1 angefuhrt. 4.4 Niedrigtemperatur- und Kaltphosphatierung MuB eine Eisenphosphatierung wesentlich und absolut unterhalb 60 "C betrieben werden, so ist unbedingt darauf zu achten, dal3 bei Verwendung eines in wassriger Losung sauer reagierenden Produktes, die Temperatur auf keinen Fall unter 35 "C absinkt. Unterhalb 35 "C besteht im Spritzver- fahren nicht nur die Gefahr einer intensiven und storenden Schaument- wicklung, sondern auch eine zu geringe Schichtausbildung infolge unzu- reichender Entfettung. Die Reaktionsgeschwindigkeiten nehmen bei der Entfettung und Ausbildung der Konversionsschichten mit steigender Temperatur zu. W2hrend sich im Temperaturbereich von 50 - 60 "C der TemperatureinfluB nur geringfugig bemerkbar macht, liegt bei Tempera- turen urn 35 "C dagegen eine Massische Niedrigternperatur-Eisenphospha- tierung vor, die ihre Grenzen hat, aber nicht mit einer Kaltphosphatierung verwechselt werden darf. Die Niedrigtemperatur Eisenphosphatierung bei weniger als 40 "C kann nur dann eine Entfettung und Schichtausbildung liefern, wenn auch die Oberflache nur eine leichte Beolung von weniger als 1 g/m aufweist. Liegt die Befettung hoher oder ist gar verharzt, reicht weder die Zeit zur Entfettung noch zur Schichtbildung aus, da mit sinken- der Temperatur sowohl die Entfettungswirkung als auch Beizwirkung merklich abnimmt. Die Metalloberflache wird nicht mehr genugend an- gegriffen, urn eine Eisenphosphatschicht von mehr als 0,5 g/m auszubil- den. Dasselbe gilt ubrigens auch bei pH-Werten uber $5. Die Grenzen einer Niedrigtemperatur-Eisenphosphatierung sind damit deutlich heraus- 2 2 84 4 Eisenphosphatierung Tabelle 4.3.1. I b: Vergleich von Abwasserbehandlungsrnethoden. ProzeRwasser- Laufende W artungsaufwand riickfiihrung bzw. Betriebskosten Kreislauffiihrung Destillation rnit generell rnoglich je nach relativ gering, ca. PROW ADEST AnlagengroBe und 1 h pro Woche Durchsatz ca. DM 18,- his DM 30,- pro rn Chemisch/physi- nicht rnoglich, da ca. DM 40,- his sehr hoch, ca. 10 kalische Ah wasserbehand- je nach zu Woche; lung rnit Karnrner- behandelnder Analy senaufwand filterpresse Abwasserrnenge Eigenkontrollverord- nung, Reinigung, Fil terpresse starke Aufsalzung DM 200,- pro rn, his 15 h pro Ultrafiltration kaum rnoglich, da ca. DM 25,- his rnittlerer Aufwand, starke Aufsalzung, DM 50,- pro rn evtl. Badpflege Mernbranstand- rnoglich zeiten? ca. 1/2 h pro Tag; Ultrafiltration rnit genere11 rnoglich ca. DM 40,- his mitt1erer Aufwand, nachgeschalteter DM 70,- pro r n 3 ca. 1/2 h pro Tag; Urnkehrosrnose Mernbranstand- zeiten? gestellt. Wird die Eisenphosphatierung trotzdem mit diesen Parametern vorgenommen, entstehen auch nur diinne Schichten mit einer Schichtdicke von ca. 0,2 - 0,4 g/m2. Im Verbund mit einer aufgebrachten Lack- oder Pulverschicht wird mit Sicherheit kein hoher Salzpriihtestwert erreicht. Kalt-Eisenphosphatierungen dagegen bieten die Verfahren wash off und 4.4 Niedrigtemperatur- und Kaltphosphatierung 85 Erforderlicher Reststoffanfall zur Frischwasser- Energie bedarf Chemieeinsatz Entsorgung einsparung gering, nur fur Anlagenreinigung hoher Verbrauch fur Fallung, Flockung und Neutralisation mittel, fur Membranreinigung und Spiilung meist taglich mittel, fur Membranreinigung und Spulung meist gering, durch hohe ja, durch Aufkonzentrations- Wiederverwendung pro ml grade und des Destillates Chemieruckfuhrung ca. 50 - 80 kWh hoch, nein Schlammvermehrung durch Chemieeinsatz hoch, relativ nein geringe Aufkonzen- trationsgrade gering ca. 20 kWh pro ml hoch, relativ ja, durch ca. 100 kWh pro rn, geringe Aufkonzen- Wiederverwendung trationsgrade des Permeates taglich wipe off, sowie die Kaltphosphatierung auf Losemittelbasis, auf die noch besonders eingegangen wird. Beim wash off wird ein Phosphorsaure- und Netzmittelgemisch (lVol%-Konzentrat mit 3Vol% Wasser verdunnt) durch Spritzen, Tauchen, Bursten oder mittels Lappen von Hand auf die Metalloberflache, vorwiegend Stahl, aufgebracht. Nach einer Einwirkzeit 86 4 Eisenphosphatierung Tabelle 4.3.2. I .: Wirtschaftlichkeit des beschriebenen Systems im Vergleich rnit einer konventionellen chernisch-physikalischen Abwasserbehandlung Abwasservorbehandlung Konventionelle chernisch-physikalische rnit Verdarnpferanlagen Abwasserbehandlung rnit Einleitung Betriebsstunden ab Inbetriebnahrne 10400 h Tagliche Destillationsleistung = anfallende Schrnutzwassermenge 1 m2 Seit Inbetriebnahrne verarbeitete Schmutzwassermenge 440 rn3 Energiekosten 70 kWh/rn3 und DM 0,20/kWh DM 61610,OO Service und Reparaturkosten seit Inbetriebnahrne DM 4 100,OO Bisher angefallener Eindarnpfriickstand zur externen Entsorgung 950 1 Bisher angefallene Entsorgungskosten DM 650,OO Einsparung von Taglich zu behandelndeAbwassermenge1 rn3 Jahrlich zu behandelnde Abwasserrnenge220 m3 Energiekosten bei 6 kWWrn3 und DM 0,20/kWh DM 264,00/a Wartungsaufwand fur: - Chernikalien nachfullen - Sonden reinigen und eichen - Filterpressen leeren, reinigen bei DM 70,OOh DM 30000,00/a Analysenkosten fur: externe Analysen gem. Eigenkontrollverordnung DM 8500,00/a Entsorgung des Frischwasser (DM 7,50/rn3) DM 3300,OO Filterkuchens DM 650,00/a Angefallene Kostedm3 Angefallene Kosten/rn3 Schrnutzwasser* DM 25,25 Abwasser DM 180,OO * ohne Abschreibung und Verzinsung 4.4 Niedrigtemperatur- und Kaltphosphatierung 87 von 5 - 10 min wird rnit heiBem Wasser gespult und anschlieBend getrock- net. Die erzielte Schichtdicke betragt ca. 0,2 g/m2. Beim wipe off dagegen wird die Verdunnung mittels Schwamm oder Lappen auf die Metalloberflache als gleichmaBig netzender Film aufge- bracht und nach einer Einwirkzeit von 1 - 2 min wird der Film mit einem feuchten und abschlieaend mit einem sauberen, trockenen Lappen ent- fernt. Auch mit dieser Art der Phosphatierung werden keine ausreichenden Schichtdicken erreicht, sie durften max. 0,2 g/m2 betragen. Da mit diesen beiden Verfahren keine einwandfreie Reinigung und Entfettung noch Ausbildung der Konversionsschicht erreicht werden kann, durften sie kaum noch Anwendung finden und somit der Vergangenheit angehoren. Alternativverfahren stehen genugend zur Verfiihrung. 4.4.1 Hochdruckphosphatienmg Ein wichtiges Alternativverfahren ist die Phosphatierung im Hochdruck- prozeR. Besonders bei sperrigen Werkstucken, z.B. Schaltschranke und LKW-Aufbauten, die wegen ihrer Abmessungen weder im Tauch-, noch im Spritzverfahren, oder kostengunstig von Hand vorzubehandeln sind, gelangt das Hochdruckverfahren, zur Anwendung. Fur die Verfahrensablaufe gelten die gleichen Bedingungen wie fur Spritzverfahren. Wie in der Eisenphosphatierung wird auch beim Hoch- druck-Phosphatiervorgang in einem Arbeitsgang gleichzeitig entfettet und eisenphophatiert. Am Lanzenaustritt muD dabei die geforderte und einmal eingestellte Konzentration der Phosphatierlosung fur den Verfahrensab- lauf , meist im Verhaltnis 1: 10 (Chemika1ie:Wasser) konstant gehalten werden, wobei die Regulierung in einem einzigen Behalter erfolgt. Die Hochdruckgerate sind meist stufenlos regulierbar, von der Wasserleitung- stemperatur bis 95 "C bei Driicken von 50 - 70 bar. Im Vorratsbehalter wird das Konzentrat so angesetzt, daD es nach Mischung 1: 10, am Lan- zenaustritt konstant 2% betragt und nicht absinkt, was auch fur den 88 4 Eisenphosphatierung pH-Bereich von 4,5 - 5,5 gilt, der einzuhalten ist. Der Abstand zwischen Lanzenmund und zu reinigender Oberflache sollte 20 cm nicht uberschrei- ten, dabei ist die Behandlung von oben nach unten durchzufuhren. Die Behandlungszeit spielt eine wichtige Rolle, damit neben dem Effekt, Entfettung bis zum Wasserbruchtest auch die Ausbildung einer ausrei- chenden Konversionsschicht von mind. 0,5 g/m2 stattfinden kann. Die Mindestbehandlungszeit pro m2 Oberflache von 2 min mu13 genutzt wer- den. Durch den Einsatz flussiger Phosphatierprodukte ist im Verfahren eine leichtere Handhabung, Dosierung und gebremste Verkrustung mog- lich. Trager der Chemikalie ist immer das aus dem Netz stammende Wasser, das den Heizschlangen des Hochdruckgerates zugefiihrt wird. Die heute verwendeten Produkte sind so eingestellt, darj sie in der eingesetzten Konzentration nach dem Spulen nicht zu Rosterscheinungen auf der Metalloberflache fuhren. Trotzdem ist auch hier ein abschlierjendes Spu- len mit VE-W asser sinnvoll. Die Verwendung eines Hochdruckgerates bietet gegenuber der envahnten Handarbeit 90 % Einsparung an Arbeits- zeit und Kosten und ist nicht nur auf stationiire Anwendungsweise be- schrankt. Das gesamte Verfahren kann auch mit einer Verdampfertechnik betrieben werden, um ein AbflieBen verbrauchter Badlosungen zu vermei- den. Verbrauchte Badlosungen durfen nicht in die Kanalisation gelangen, sie sind der Abwasseraufbereitung zuzufuhren. Im Gegensatz zum Hoch- druckverfahren steht das Dampfstrahlverfahren, das mit hoher Tempera- tur, meist 120 - 150 "C, und geringem Druck 7 - 9 bar arbeitet. Ausgehend von gleichen Energie- und Chemikalienkosten wie bei einer konventionellen Durchlauf-Spritz-Anlage fur eine Eisenphosphatierung mit DM 0,65/m2 Oberfiache, zeigt Tabelle 4.4.1 Wirtschaftlichkeitsbe- rechnung ein Betriebskostenbeispiel fur die Verfahren. Diese Berechnung basiert auf 1650 Betriebsstundenla, das Beispiel macht deutlich, darj der Einsatz einer aufwendigen Badstandzeitverlange- rung sorgfaltig abzuwagen ist. Zur Entfernung hartnackiger Verunreinigungen kann auch im Hoch- druckverfahren unter Zusatz eines Netzmittelverstiirkers gearbeitet wer- 4.4 Niedrigtemperatur- und Kaltphosphatierung 89 den. Die Hochdruckanlagen sind heute schon so konzipiert, da13 eine alkalische Entfettung neben einer sauren Phosphatierung betrieben werden kann, wenn ein Umschalten auf Spulen vorhanden ist und das Verfahren wie folgt durchgefuhrt wird: Alkalische Entfettung - Spulen - Phosphatie- ren - Spiilen. 1st dieser Verfahrensablauf moglich, kann auch eine Zink- phosphatierung im Hochdruckverfahren vorgenommen werden. Abbil- dung 4.4.1 zeigt schematisch das Hochdruckverfahren, Tabelle 4.4.1 zeigt eine Wirtschaftlichkeitsberechnung rnit Ultrafiltration und Verdamp- feranlage. 4.4.2 Liisemittelphosphatienmg Um hohe Energiekosten zu sparen, wurde Anfang 1980 wieder das Thema Eisenphosphatierung auf Losemittelbasis - hier Di-Chlor- Methan (Me- thylenchlorid) aufgegriffen. Die Neuentwicklung erfolgte in partner- schaftlicher Zusammenarbeit mit dem Losungsmittellieferanten, Anla- genhersteller und dem Hersteller von Reinigungs- und Phosphatier- chemikalien. Es kam ein Produkt auf den Markt, das den herkommlichen Eisenphosphatierungen uberlegen war, weil es hohere Schichtgewichte als die bisher moglichen, von max. 1 g/m , lieferte und in seinen Qualitats- merkmalen mit einer Zinkphosphatierung durchaus verglichen werden konnte. Umfangreiche Labor- und Praxisversuche zeigten, da13 Stahlober- flachen, die mit der Losemittel- Eisenphosphatierung behandelt wurden, in Verbindung mit allen bekannten Lackiersystemn einen ausgezeichneten Korrosionsschutz lieferten. Das Produkt bestand zwar vorwiegend aus Methylenchlorid, enthielt aber noch Methanol und Phosphorsaure, sowie einige Wirkkomponenten, die rezepturbedingt sind. Vorraussetzung fur eine einwandfreie Phosphatierung war auch hier, daB die Werkstiicke gut gereinigt und frei von Zunder und Korrosionspro- dukten in das Phosphatierbad gelangten. So konnte der Vorteil dieses Verfahrens, unter Verwendung nur eines Losemittels gleichzeitig entfet- 2 90 4 Eisenphosphatierung Tabelle 4.4.1 : Hochdruckreinigung mit Ultrafiltration und Hochdruckreinigung mit Verdunster. Parameter HD-Anlage HD- Anlage mit UF mit Verdunster - Wasserverbrauch: Grundfullung Wasserkosten Grundfiillung/a Was sermenge/a Kosten gesamt - Badeansatz Verbrauch bei 2 %iger Konz. Chemikalienkosten Kosten gesamt - Filtermaterial und Entsorgung Kosten gesamt - Membranwechsel Anzahl Rohrmodule Kosten/Wechsel WechseVa Kosten gesamt - Energiekosten UF (Pumpe) AnschluBwert Einschaltdauer (24 x 365) Stromkosten Kosten gesamt 2400 1 DM 5,0/m7 2,O m 4,8 m DM 24,OO 96 kg/a DM 8,40 DM 806,40 DM 1500,OO DM 1500,OO DM 3000,OO 32 DM 5760,OO 0,5 DM 2880,OO 5 5 Kw 8760 Ma DM 0,21/Kwh 101 18,OO 2400 1 DM 5,0/m7 6,O mS 14,4 m DM 72,OO 288 kg/a DM 3,OO DM 864,OO - - - - - - - - - - - 4.4 Niedrigtemperatur- und Kaltphosphatierung 9 1 Tabelle 4.4.1: (Fortsetzung) Parameter HD-Anlage HD-Anlage mit UF mit Verdunster - Energiekosten Verdunster AnschluBwert PumpeNentilator - Stromkosten - Verdunsterleistung - VerdunsterdauerlCharge - Anzahl der Chargen - Heizleistung K W C h a r g e - Heizkosten - 1,85 Kw DM 0,21/Kwh DM 373,OO 15 l/h 160 h 6 a 2400 Kwh DM O,OS/Kwh DM 720,OO Kosten gesamt - DM 1093,OO - Entsorgungskosten - Entsorgungszyklenla 2 6 Schlammanfall 4,8 m 1,8 m3 Entsorgungskosten DM 1400,00/m DM 1400,OO m Kosten gesamt DM 6270,OO DM 1512,OO Gesamtgegenuberstellung DM 23548,40 DM 3541,OO ten und phosphatieren zu konnen, genutzt werden. Nachdem aus physio- logischen, abwassertechnischen und gesundheitlichen Griinden die Her- stellung und der Vertrieb von Methylenchlorid eingestellt wurde, fand auch die Aera Kaltphosphatierung auf CKW-Losemittelbasis, ein jahes Ende. Die Phosphatierung auf Losemittelbasis, auch organische Eisen- 92 4 Eisenphosphatierung 1 wassemampr 5 4 0 x Sondrnn011 Abb. 4.4.1 : Schematische Darstellung des Hochdruckverfahrens. 1 Hochdruckreinigungskabine 2 Entfetten - Vorlagebehalter 3 Entfetten - Olabzug 4 Entfetten - Schlammaustragung 5 Spiilen 1 - Vorlagebehalter 70 "C 6 Spiilen 2 - Vorlagebehalter RT 7 Verdunsteranlage. phosphatierung genannt, ist ein sc,,ichtbildendes Phosphatiersystem, das immer noch im Gesprach ist und die Entfettung und Phosphatierung in einer einzigen Stufe bei Raumtemperatur, ohne Energie aufbringen zu mussen, vorsieht. So erschien in einer Fachzeitschrift ein Aufsatz uber die Organische Phosphatierung mit dem Titel: Fortschritt oder Umweltsiinde? Im Vergleich Losemittelphosphatierung zu einer Eisen- oder Zinkphos- phatierung hort sich dieser Vergleich nahezu revolutionierend an, aber die Praxis hat deutlich gemacht, dal3 dieses Phosphatierverfahren nur in be- grenzten Anwendungsbereichen Einzug halten konnte. Zwar haben die 4.4 Niedrigtemperatur- und Kaltphosphatierung 93 Lieferanten dieser organischen Systemen in Fachaufsatzen hinreichend uber die Vorteile dieses Verfahrens publiziert, aber auch herausgestellt, daB bei geforderten erhohten Anspruchskriterien, z .B. Salzspriihtest uber 480 h auf wassrige Zinkphosphatierverfahren zuriickgegriffen werden muB, da die organische Eisenphosphatierung rnit ihren nicht zu leugnen- den Vorteilen: Reinigung, Entfettung, Phosphatierung und Passivierung in nur einer Kammer, Einsparen von Energie und Platzbedarf, hohe Standzeiten des Bades und keine Abwasseraufbereitung nur mit einer Eisenphosphatierung verglichen werden kann. Wenn das Verfahren auch geeignet fur Stahl, Aluminium und Zink scheint, durfen erhebliche Nach- teile nicht ubersehen werden. Es kann kein Schiittgut behandelt werden, die Oberflachen durfen nicht aufeinander liegen, bei gepunkteten Blechen rnit kapillaren Spalten ist ein Eisenphosphatierprodukt auf Losemittelbasis nicht problemlos einzuset- Zen, auch schopfende Teile und Werkstiicke rnit Bohrungen lassen sich nicht sachgerecht vorbehandeln. Diese Einschrankungen resultieren aus Verfahrensablaufen in der Praxis, so daB vor dem Einsatz eines organi- schen Eisenphosphatierverfahrens unbedingt Vorversuche durchgefuhrt werden mussen. Die Vorversuche sollten auch hier rnit Werkstucken aus laufender Produktion auf bereits bestehenden Anlagen erfolgen und nach der Lackierung oder Pulverbeschichtung einem Schwitzwasser- oder Salz- spriihtest unterzogen werden, um die Lackhaftung zu priifen. AuBerdem ist es immer empfehlenswert, einen Vergleich mit einem System auf wassriger Basis vorzunehmen. Nur so kann uber die Lack- oder Pulver- lackhaftung genau ermittelt und geurteilt werden. Tabelle 4.4.2. I zeigt die Eigenschaften der organischen und wassrigen Eisenphosphatierung im Vergleich. Zu betonen ist, daB eine organische Eisenphosphatierung grundsatzlich mit Konzentrat durchgefiihrt wird, wobei bestimmte Sicherheitsvorkeh- rungen zu treffen sind, besonders dann, wenn der Flammpunkt zwischen 21 - 55 "C liegt und das Produkt in die Gefahrenklasse A I1 einzuordnen ist. Der pH-Wert der konzentrierten Losung betragt weniger als 2, und die 94 4 Eisenphosphatierung Tabelle 4.4.2.1 : Vergleich von Eigenschaften der organischen und wassrigen Eisenphosphatierung. Losemittel Eisen KOSTEN Konzentrat, mit Konzentrat erganzen SICHERHEIT Gef. KI. A I1 Fp 21 - 55 "C KWST Absaugevorrichtung pH-WERT < 2 ENTSORGUNG durch Entsorgungs- unternehmen VERFAHREN 1 - 1,5 % wassrig wassrig 4,5 - 5 3 Neutralisation und Kreislauffiihrung an Verfahren gebunden Variationen moglich Entsorgung der verbrauchten Losung muR durch ein Spezialunternehmen erfolgen. Laut Angaben des Herstellers der organischen Phosphatierpro- dukte besteht die Fliissigkeit zu 90 - 95 % aus dem Losemittel, der Rest aus Phosphorsaure und Polymer. Das Sicherheitsdatenblatt des Produktes gibt zwar gewisse Anhalts- punkte uber Anwendungs- und Verfahrensweise, sagt aber nichts genaues uber die Zusammensetzung des Produktes. Da der Wirkstoff Polymer ein spezielles Polyphosphat darstellt, das durch seine fettfreundlichen Eigen- schaften in der Lage ist, Metalloberflachen gleichzeitig zu entfetten und phosphatieren, sol1 dieser Begriff naher betrachtet werden. Abgeleitet aus der Frage in der Uberschrift des Fachaufsatzes erscheint die Behauptung, daB das im Bad geloste dl einfach verschwindet, mehr als unglaubwurdig. Das entspricht auch nicht der Realitat, denn das 0 1 vernetzt sich mit dem Phosphatpolymer. Zur weiteren Erlauterung: beim Austauchen eines 4.4 Niedrigtemperatur- und Kaltphosphatierung 95 Werkstiickes aus der organischen Phosphatierlosung verbleibt das Poly- mer filmartig auf der Oberflache, nachdem die Losungsmittel verdunstet sind. Da sich das 0 1 im Aggregatzustand fest und nicht flussig befindet, kann man sagen, das 0 1 ist verschwunden. Auffallendes Merkmal der organischen Phosphatierung ist also das scheinbare spurlose Verschwin- den oliger und fetter Verunreinigungen. Sie verbleiben festgebunden im Phosphatpolymer. Die Angaben, daB der Gesamtolanteil des Bades 6 9% nicht uberschreiten, 0 1 nicht in unbegrenzter Menge eingetragen und ein Durchschnittswert von 1,s g/mZ Oberflache eingebracht werden darf, zeigen die Empfindlichkeit des Verfahrens. Auch die Angaben, daB die Beolung auf der Oberflache ca. 0,3 bis 0,6 g/mz betragen sollte, ist zu beachten, da die wassrige Eisenphosphatierung immer von 1-2 g/m2 Oberflache spricht. Wenn das Verfahren auch in wasserfreier Losung in nur einer Zone, im Tauch- oder Spritzverfahren lauft, sollten die folgenden Teilschritte des Verfahrens unbedingt beachtet werden. - Applikation des organischen Polyphosphats im Tauchen bzw. Spritzen - gleichzeitige Reinigung und Entfettung der Metalloberflache, das Polyphosphat aus dem organischen Phosphatierbad nimmt die Verunreinigungen wie 0 1 und Fett auf - der niedrige pH-Wert bewirkt durch das Vorhandensein von Phos- phorsaure, ein Beizen der gereinigten und entfetteten Metallober- flache und es scheiden sich anorganische Phosphate ab - die Beendigung der Applikation liegt im Abtropfen, Abblasen, Verdunsten oder Trocknen der Losemittel - die Reaktion des Phosphatpolymers mit dem Untergrund erreicht, daB begrenzte Fett- und Olanteile eingelagert, aber an einer Migration in den Untergrund und in den Lack gehindert werden - nach Ablauf aller Reaktionen werden nach 1 min Behandlungs- bzw. Expositionszeit Schichtdicken von 1 - 3 pm erreicht. 96 4 Eisenphosphatierung Abbildung 4.4.2.1 zeigt die entstandene Schicht bei einer organischen Phosphatierung. Wenn auch die Rezepturen fur die organische Eisenphosphatierung in der Zwischenzeit einer Optimierung unterzogen wurden, bleibt die Uber- legung zuriick, kann ich meine geplante Eisen- oder Zinkphosphatierung durch die beschriebene organische Phosphatierung etsetzen? Es wird eine klare Antwort gegeben (siehe auch Tabelle 4.4.2.2). Die Verfahren der organischen Phosphatierung mit den Produkten PAIKOR und ECOPHOR sind seit langem bekannt. Wahrend PAIKOR noch ein niedrigsiedendes organisches Losemittel der Klasse A I1 enthielt, sah die Weiterentwicklung zu ECOPHOR die Verwendung eines hochsie- denden, vom Wasser trennbaren, Losemittels der Klasse A I11 mit hohem Flammpunkt und geringer Verdunstungszahl vor. War PAIKOR vorwie- gend fur Tauchanlagen vorgesehen, kann ECOPHOR in Tauch- und Spritzanlagen verwendet werden. ECOPHOR wird als okonomisches, okologisches organisches Phosphatiersystem bezeichnet, das praktisch eine unbegrenzte Standzeit aufweist und keine Behandlungslosung zur Entsorgung benotigt. Im Gegensatz zur Titration und Konzentrationsbe- Abb. 4.4.2.1 : Schernatische Darstellung der Schichtausbildung einer organischen Phosphatierung. 4.4 Niedrigtemperatur- und Kaltphosphatierung 97 Tabelle 4.4.2.2: Vergleich zwischen organischer Phosphatierung und Eisenphosphatierung. Parameter Organische Phosphatierung Eisenphosphatierung Kosten Ansatz und Erganzung mit Konzentrat wassriger Losung Ansatz: 1 - 2 %ig in Produkt > 90 % Losemittel (Gef.KI. saure Alkaliphosphate, A I1 und AIII), Polymer Phosphorsaure ca. 1 % Phosphorsaure Beschleuniger Tenside pH- Wert < 2 4,4 - 5 3 Entsorgung Komplettenborgung durch Abwasseraufbereitung und Entsorgungsspezialisten Kreislauffuhrung moglich S tandzeit Kontinuierliche Destillation Mit entsprechender Badpflege notwendig weit uber ein Jahr Preis pro behandelter Flache DM 0,20/m2 DM 0,03/mZ stimmung wassriger Phosphatiersysteme, wird bei Verwendung dieser Produkte geraten, um ein gleichbleibendes Beschichtungsergebnis sicher- zustellen, einmal monatlich eine Badprobe zur Bestimmung an den Che- mikalienlieferanten zu geben. Auch wenn bei der organischen Phospha- tierung betont wird, da13 kein Abwasser anfallt, bestehen die Behorden auf die Erstellung einer Auffangwanne, damit kein Losemittel ins Erdreich dringen und als Wasserverunreinigung auftreten kann. Auf die Hohe der Anlagenkosten ist ebenso hinzuweisen, wie auf Betriebskosten. Die Ko- sten fur die erste Badfullung fallen, auch wenn sie nur als einmalig angegeben werden, aus dem Rahmen. Verdunstungs- und Verschlep- 98 4 Eisenphosphatierung pungsverluste sind zu erganzen. Fur die Reinigung, Phosphatierung und Schutzfilmausbildung aus Polymer mit organischer Phosphatierung wer- den ca. DM 0,20/m2 genannt, die auch als Betriebskosten bezeichnet werden konnen. Dieser Betrag ist mit den Kosten fur wassrige Phospha- tiersysteme, die in einer Aufstellung erfolgen, zu vergleichen. Vom Her- steller organischer Phosphatiersysteme bleibt noch eine wichtige ergan- zende Angabe als Zitat: Eine gegenuber der organischen Phosphatierung bessere Vorbehand- lung erreicht man mit wassrigen Eisen- Zink- Phosphatierungen und Chromatierungen. Damit sind auch gleichzeitig die Grenzen einer organischen Eisenphos- phatierung auf Losemittelbasis abgesteckt. Die Gegenuberstellung der Losemittel- zur wassrigen Eisenphosphatierung zeigt deutlich alle Vor- und Nachteile der Verfahren. 4.5 Beizen Jede durch Oxidation verursachte Korrosion auf Eisen- und Stahloberfla- chen vor einer Lackierung ist zu beseitigen. Da neben Befettungen und Verschmutzungen auch Rost und Zunder vorliegen konnen, werden Ent- rostungs- und Entzunderungsverfahren, entweder durch Strahlen (siehe dort) mechanisch oder chemisch durch Beizen mit einer Mineralsaure eingesetzt. Der chemische Beizvorgang bewirkt das Ablosen der Oxidbe- Iage vom Grundmetall in vorwiegend Tauch- und Beizanlagen, die aus Edelstahl gefertigt sein mussen. Die ublichen Mineralsauren, die fur Beizvorgange eingesetzt werden, sind Schwefelsaure, Salzsaure und heute bevorzugt Phosphorsaure. Wahrend Salzsaure in ca. 10 %iger Konzentra- tion bei Raumtemperatur eingesetzt wird, wird Schwefelsaure dagegen in 10 %iger Konzentration bei ca. 50 "C und Phosphorsaure in 10- 15 %iger 4.5 Beizen 99 Konzentration bei 50 - 70 "C eingesetzt. Die Beizdauer richtet sich stets nach dem Verrostungs- oder Verzunderungsgrad und betragt allgemein 10 - 15 min. Wichtig ist, daB die verwendeten Beizmittel Inhibitoren enthal- ten, die einen optimalen Schutz fur das Grundmetall bieten. Im Gegensatz zu Schwefelsaure- und Salzsaureprodukten kann ein phosphorsaurehalti- ges Produkt auch im Spritzverfahren eingesetzt werden, was sich in der Praxis bereits bei geschlossenen Systemen wie Tanks, Behalter oder Feuerloschern gezeigt hat, die entfettet und phosphatiert und anschlieBend einem LackierprozeB zugefiihrt werden. Da diese Vorbehandlung in der Oberflachentechnik in der Praxis vorkommt, konnen nur Durchlaufanla- gen aus Edelstahl eingesetzt werden. Nach einer Beizzeit, die in den meisten Fallen 10 min betragt, sind die Tanks und Behalter entfettet, gebeizt und mit einer meBbaren Konversionsschicht beaufschlagt. Die Rost- bzw. Zunderauflosung auf Metalloberflachen erfolgt nach folgenden Gleichungen: FeO +2H++Fe2+ +HOH Fe203 + 6 H+ + 2 Fe3+ + 3 HOH Fe304 + 8 H+ + 2 Fe3+ + Fe2+ + 4 HOH Bei Verwendung von Inhibitoren, die meist organischer Natur sind, in Beizprodukten, kann eine Beizverzogerung um den Faktor 1,5 auftreten, so daB sich die Beizzeit um ca. 50 % verlangert. Beizdauer, Beizverlust und auch Saureverbrauch hangen wesentlich vom Rostgrad des Beizgutes ab. Die wichtigsten Beizeigenschaften von Salz-, Schwefel- und Phos- phorsaure werden in Tabelle 4.5.1 zum Vergleich angefiihrt. Wahrend bei Verwendung von Salz- und Schwefelsaure beim Beizen eine Wasserstoff- entwicklung auftritt, die zur Versprodung des Stahls fiihren kann, bieten Phosphorsaure und phosphorsaurehaltige Produkte beachtliche Vorteile. Die wichtigsten sind: - ein zu schnelles Nachrosten wird unterbunden und 100 4 Eisenphosphatierung Tabelle 4.5.1 : Beizeigenschaften von Salz-, Schwefel- und Phosphorsaure. Kri terien Salzsaure Schwefelsaure Phosphorsaure Behandlungsdauer sehr kurz sehr kurz Beiztemperatur Raumtemperatur 50 - 70 "C Von der Beize aufnehmbare Eisenmenge ca. 120 g/l Abspulbarkeit sehr gut Gefahr der Nachrostung sehr grol3 Aussehen der Oberflache hell Werkstoff der Anlage Edelstahl* Aufwand fur Abwasser sehr grol3 Neutralisation Kosten der verbrauchten niedrig ca. 90 g/l gut groB etwas matt Edelstahl* mittel Neutralisation sehr niedrig kurz 50 - 70 "C ca. 25 g/l gut kaum blaugrau Edelstahl* gering Neutralisation mi t Kal kmilch geeignet mittel Sauren/m2 gebeizter Flache * alternativ Kunststoff - es bildet sich eine dunne Schicht von unloslichem Eisenphosphat, die passivierend wirkt und bereits geeignet fur eine nachfolgende Lackierung ist, weshalb ihnen auch der Vorzug beim Einsatz gegeben wird. Dariiber hinaus besteht durch Regeneration der Phosphorsaure uber Ionenaustauscher die Moglichkeit, Kosten zu senken und den Eisengehalt in den Beizbadern kleiner als 2,5 96 zu halten. Das Beizverfahren, das bevorzugt im Tauchverfahren durchgefuhrt wird, sieht als ersten Verfah- 4.5 Beizen 101 rensschritt immer, da starke Befettungen auf der verrosteten Metallober- flache vorliegen konnen, eine alkalische Entfettung bei hoher Temperatur vor. Nach erfolgter Frischwasserspulung kann der BeizprozeB einwandfrei ablaufen, der nicht nur die Entfernung von Rost und Zunder vorsieht, sondern die Metalloberflache vor erneuter Rostbildung durch Passivieren schutzen mu& Liegen keine starken Befettungen auf der Metalloberflache, die zu beizen ist, vor, kann der Beizvorgang mit einem Produkt auf Mineralsaurebasis, unter Zusatz eines Beizbeschleunigers, der vorwie- gend aus einer Netzmittelkombination besteht, vorgenommen werden. Wird ein phosphorsaures Beizprodukt eingesetzt, so wird gegenuber an- deren Mineralsauren eine Saureersparnis, ein geringerer Grundmaterialan- griff, eine Temperaturstabilitat und auch eine Oxidations- und Redukti- onsbestandigkeit erreicht. Um Beizfehler auszuschalten, mu13 auch im Beizbad eine Baduberwachung durch Titration und Bestimmung des Eisengehaltes erfolgen. Zu lange Beizzeiten und zu hohe Temperaturen sind zu vermeiden. Ein geeigneter Schlammabsetzbehalter und ein Filter sorgen fur eine kontinuierliche Badentschlammung, so dal3 sich der Schlamm nicht auf bereits gereinigten und gebeizten Metalloberflachen absetzen kann. Da es auf dem Markt noch kein Universalbeizprodukt fur alle Metalle gibt und auch unterschiedliche Rost- und Zundererscheinun- gen auf unterschiedlichen Werkstucken und Oberflachen immer wieder anfallen, wenn Vor- und Nachbehandlung aufeinander abzustimmen und zu beriicksichtigen sind, ist auch hier wiederum das geeignete Beizmittel mit entsprechender Temperatur und Beizzeit im Vorversuch zu ermitteln. Das geignete Beizverfahren, das separat durchzufiihren ist, sieht wie folgt aus: Entfetten alkalisch, Frischwasserspulen, Beizen, Frischwasserspulen, Passivieren. Bei nicht befetteten aber verrosteten oder verzunderten Metalloberfla- chen, kann der Verfahrensablauf beim Beizen beginnen. I02 4 Eisenphosphatierung 4.6 Spiilen Es wird immer wieder betont und herausgestellt, daB eine Phosphatierung als Haftverbesserer fur die nachfolgende Lackierung- oder Pulverbe- schichtung Voraussetzung ist. Dabei werden uber Spulvorgange mit Frisch-, Brunnen- oder VE-Wasser, die nach jeder Entfettung, Beizung oder Phosphatierung in ausreichendem Umfang zu erfolgen haben, damit keine Beeintrachtigung der Aktivbader oder der zu behandelnden Ober- flachen eintreten, selten genug genaue oder hinreichende Angaben ge- macht. Tabelle 4.6. l umfaBt die Einteilung der Wasserharte. Biologisches Entrosten von Oberflachen Der Einsatz von Produkten mikrobiellen Ursprungs als Alternative zu den normalen Entrostungsverfahren, z.B. Beizen oder Strahlen, wird unter- sucht. Damit sollen Aufbereitungs- und Entsorgungskosten eingespart und ein umweltschonendes Verfahren erstellt werden. Mikroorganismen scheiden verschiedene Stoffe, sogenannte Siderophore aus, die Eisen in eine fur sie aufnehmbare Form bringen. Die Spezifitat der Siderophore zu Eisen (111) ist sehr hoch und kann auch dazu verwendet werden, Eisen aus Oxiden und Hydroxiden von Rost bzw. den Oxidschichten von Anlauffar- Tabelle 4.6.1 : Einteilung der Wasserharte. Einteilung mmol H'drte H 1 (weich) his 1,3 7 3 H 2 (mittel) 1,3 - 2,5 1,3 - 14 H 3 (hart) 2,5 - 3,8 14 - 21,3 H 4 (sehr hart) > 3,8 > 21,3 1 GraddH=0,179mmol/l 4.6 Spiilen 103 ben zu losen. Dadurch konnen Rost oder Anlauffarben von Metal1 abge- tragen werden. Die Vorteile bei der Anwendung von Siderophoren zeig- ten, daB die Losungen einfach zu handhaben und dariiber hinaus nicht toxisch sind. Die Gefahr eines Grundmetallabtrags ist gering, da nur Eisen (111)-Ionen gebunden werden. Ein Praxisbeispiel in einer Feuerverzinkerrei hat bereits gezeigt, daB dunne Rostschichten von der Stahloberflache durch Siderophore ebenso entfernt werden konnten wie bei Einsatz einer Beize auf Mineralsaureba- sis. Diese Versuche zeigten, daB Siderophore offensichtlich geeignet er- scheinen, Beizen zu ersetzen. Weitere Versuche und Untersuchungen werden angestrebt, um auch mit Siderophoren optimal wirtschaftliche Ergebnisse zu erzielen. AuBerdem wird versucht, das Produkt im pH-Be- reich um 5 zu halten. Dabei sol1 das Produkt keine schadigende Wirkung bei Tropfverlusten erzeugen und in der Anwendung nicht wesentlich langsamer arbeiten als konventionelle Beizprodukte. Galt bisher die Bezeichnung der Wasserhiirte: 1" d.H. = 10 mg CaO/l Wasser, so gilt heute 1" d.H. = 0,179 mmol/l Wasser mit der bezeichneten Wasserhwe, die im Spulsystem eine bedeutende Rolle spielt. Die neue Einteilung in Hiirtegrade zeigt deutlich, daB das verwendete Spulwasser und der damit verbundene Salzgehalt des verwendeten Wassers einen enormen EinfluS auf den Korrosionsschutz des lackierten Werkstiickes ausubt. Bei Verwendung von Stadt- oder Brunnenwasser mit einer Was- s e r h a e von mehr als 20" d.H. konnen sich Salzriickstande, die aus Calcium- und Magnesiumsalzen bestehen, so auf der Metalloberflache ablagern, daB sie nur sehr schwer bis unloslich sind. Diese Ruckstande lassen sich sehr haufig in Mehrzonen-Anlagen bei der Zwischenspulung mit ein und demselben Spulwasser nicht immer restlos eliminieren, so daB es zu osrnotischen Erscheinungen auf der lackierten Oberflache kommt. Um diese osmotischen Erscheinungen, die in Form der ,,Blaschenkrank- heit" auf lackierten Metalloberflachen auftreten, zu vermeiden, kann nicht ausfuhrlich und oft genug auf eine ausreichende Frischwasserspulung, 104 4 Eisenphosphatierung eben die Bedeutung des Spulens, hingewiesen werden. Unter Osmose versteht man den Durchtritt von Flussigkeitsmolekulen durch halbdurch- lassige Wande (Semipermeable Membranen). Bei einer lackierten Flache, deren metallischer Untergrund noch geringe wasserlosliche Ruckstande aufweist, die aus getrockneten Spuren von Salz, Calcium- und Magnesi- umbicarbonat, Gips aus dem venvendeten Nutzwasser oder aus unzurei- chender Frischwasserspulung stammen, kann Osmose entstehen. Der Lackfilm ist selten porenfrei. Es gibt immer feinste enge Wege, Kapillaren, die durch die Lackschicht hindurch auf das Metall fuhren, auch wenn sich die Anzahl dieser Kapillarwege mit jeder weiteren Lackschicht reduziert. Durch diese Kapillaren dringt beim Feuchtwerden der lackierten Flache Wasser oder Wasserdampf bis auf die Metalloberflache vor. 1st der metal- lische Untergrund physikalisch und chemisch rein, geschieht nichts. Be- finden sich jedoch an dieser Stelle Salzriickstande, gehen die loslichen Salze in Losung. Die Salzlosung saugt immer mehr Wasser durch die semipermeable Lackmembran und die Lackschicht hebt sich an dieser Stelle, an der sich eben noch so geringe Salzriickstande befanden, von der metallischen Flache ab. Es kommt zur osmotischen Erscheinung, das heifit, es entsteht ein osmotisches Blaschen. Abbildung 4.6.1 zeigt die erste Lackschicht (l), die aus einer Grundierung oder Einschichtlackierung resultieren kann. Sie weist zahlreiche bis zum Metall durchgehende Poren bzw. Kapillaren auf. 2 zeigt die zweite Lackschicht mit bis zum Metall durchgehenden Poren, die wesentlich reduziert sind, wahrend auch noch die dritte Lackschicht (3) Poren aufweist. Obwohl mit jeder neuen Lack- schicht die Porenbildung geringer wird, bestehen trotzdem pro Flachen- einheit noch Kanalchen, die die Osmose bewirken konnen. Abbildung 4.6.2 zeigt schematisch den Mechanismus der Lackunterwanderung durch Korrosion. Wird ein Lackfilm bis auf den Stahluntergrund verletzt und einem korrosiven Medium wie Wasser, Luft, Salz, ausgesetzt, so bildet sich auf Grund der unterschiedlichen Beluftung an der verletzten Stelle ein Lokalelement. Die blanke Metalloberflache, zu der Sauerstoff unge- hindert Zutritt hat, wird zur Lokalkathode, die vom Lack bedeckte und 4.6 Spiilen 105 3 2 1 I I Blech _ _ _ ~ Abb. 4.6.1 : Kapillare Poren in einer Mehrschichtlackierung. Wasser Abb. 4.6.2: Lackunterwanderung durch Korrosion. vom Sauerstoff weitgehend abgeschirmte Flache zur Lokalanode. 1st keine ausreichende Phosphatschicht vorhanden, kann der Korrosionvorgang ungehindert ablaufen. An der Lokalanode geht das Eisen durch die Oxi- dation in Losung und bildet Rost. Durch die Phosphatschicht zwischen Grundmetall und Lack wird der StromfluB weitgehend unterbrochen und 106 4 Eisenphosphatierung die Korrosionsreaktion kann nur noch durch die Poren der Phosphatschicht stattfinden. Der Korrosionsvorgang ist somit stark gehemmt. Daher kann nie eindringlich genug auf eine griindliche Wasserspulung der Werkstoffoberflachen nach der Phosphatierung hingewiesen werden, um aus dem Phosphatbad stammende losliche Salze vollstandig abzuspu- len, damit sie spater nicht zur Blasenbildung im Lack fuhren. Das abschlie- Bende Spulen mit vollentsalztem Wasser unterstiitzt diesen Verfahrensab- lauf. Fazit: Je mehr Salzriickstande auf der Metalloberflache verbleiben, desto mehr osmotische Blaschen entstehen beim Feuchtwerden der lak- kierten Flache. Der Lack platzt flachenweise ab, es kann sogar zu Roster- scheinungen kommen. Um nach der Lackierung Osmoseerscheinungen ganzlich auszuschalten, sollte stets ein Wasser rnit einer Wasserharte von 10 - 12" d.H. fur alle Bader verwendet werden. Wichtiger aber ist, wie umfangreiche Labor- und Praxisversuche sowie Untersuchungen ergeben haben, nach erfolgter Vorbehandlung und Frischwasserspulung, abschlie- Bend mit VE-Wasser (1 l/m2 Oberflache genugt bereits) zu spiilen. Dieses Nachspulen mit VE-Wasser hat gezeigt, wie auch in einer Publikation ausfihrlich beschrieben wurde, daB alle noch storenden und adharierenden Restchemikalien und Salzriickstande restlos entfernt wurden. Dariiber hinaus liefert der Spulvorgang rnit VE-Wasser einen wesentlich verbes- serten Korrosionsschutz auf vorbehandelten Metalloberflachen, was wie- derum durch bessere Lackhaftung, nach Durchfiihrung eines Salzspriih- und Schwitzwassertest, bewiesen wurde. Aus diesen Erkenntnissen her- aus, gehort die abschlieBende VE-Wasser-Spiilung uber einen Spriihkranz mit I bis max. 2 l/m2 Oberflache, zum Stand der Technik. Die Spulung mit VE-Wasser hat einen weiteren nicht unwesentlichen Vorteil im Ver- fahren gebracht, dal3 z.B. auf eine abschlieaende Passivierung, die bisher mit chromathaltigen Produkten erfolgte, verzichtet werden kann. Das abflieBende Wasser von der Metallobefflache weist einen Leitfahigkeits- wert von weniger als 5 pS/cm auf. Das immer wieder propagierte Spulen rnit Frischwasser, auch wenn es uber Kaskaden von hinten nach vorne in Spritzwaschanlagen durchgefuhrt wird, sowie das abschlieBende Spulen 4.6 Spiilen 107 mit VE-Wasser kann nicht als Schonheitsfehler bezeichnet werden, es sollte zwingend erfolgen. Viele Chemiker wundern sich immer wieder, daB ein Lacksystem, das unter Laborbedingungen auf mit Losemitteln entfetteten Metallobefflachen keinerlei Anfalligkeit bei den Priifungen im Salzspriih- und Spritzwassertest zeigt, in der Praxis aber, wenn die Vor- behandlung im Tauch- oder Spritzverfahren erfolgt, Blaschen, Poren und Stippen aufweist. Es kann sogar zu einer ungenugenden Haftung des aufgebrachten Lacksystems kommen. Haufig wird dann der Fehler im System der Vorbehandlung des eingesetzten Entfettungs- und Phospha- tiermittels gesucht oder gesehen, in Wirklichkeit mangelt es an ausreichen- der Entfernung aller Verunreinigungen durch unsachgemaBes Spiilen. Hier zeigt sich deutlich, wie wichtig es ist, und nicht oft genug wiederholt werden kann, in Vorversuchen gemeinsam die richtige und optimale Einstellung des Arbeitsverfahrens unter Beriicksichtigung aller chemi- scher und technischer Parameter zu fixieren. Salzspriih- und Schwitzwas- sertests sind dabei ausschlieBlich auf lackierten Metalloberflachen durch- zufiihren. Nur in Ausnahmefallen kann man versuchen, den geeigneten Korrosionsschutz nach einer Eisen- oder Zinkphosphatierung in einem Kurzzei t-Korrosions tes t zu priifen. Daher bleibt festzuhalten: Beim Einsatz von sauren und alkalischen Produkten, sowohl im Tauch- als auch im Spritzverfahren, ist eine ausrei- chende Spiilung mit Frisch- und VE-Wasser absolut erforderlich! Wenn auch die Wichtigkeit der Spulvorgange immer wieder herausgestellt wird, und beinahe wichtiger als die Entfettungs- und Phosphatiervorgange er- scheinen, darf die erforderliche Spulung mit Frischwasser und VE-Wasser allerdings nicht ubertrieben werden. Um Betriebsmittel und Betriebsko- sten zu sparen, die Standzeiten der Aktivbader zu verlangern und die Umwelt zu schonen, sollte jede Spulung als mehrstufige Kaskade ausge- legt sein. Die letzte Stufe der Kaskade ist dann immer mit VE-Wasser zu betreiben, besonders dann, wenn eine fleckenfreie Oberflache verlangt wird. Auch im Tauchverfahren empfiehlt es sich, die Spiilbader so zu konstruieren, daB am Rand des Spulbeckens ein Spriihkranz installiert 108 4 Eisenphosphatierung wird, der beim Ausfahren der Werkstucke diese mit VE-Wasser abdust. Beim Spritz- und Tauchverfahren wurde immer wieder auf die Calcium- und Magnesiumsalze, die im Wasser von Natur aus gelost sind, hingewie- sen. Calcium- und Magnesium-Ionen sind fur die Wasserharte verantwort- lich, so dalj die Wasserharte bzw. Gesamtwasserhurte stets die Summe aller Calcium- und Magnesium-Ionen ist. Man unterscheidet zwar zwi- schen temporker und permanenter Hkte, wobei als temporiire Harte die Calcium- und Magnesium-Carbonate, bzw. Calcium- und Magnesium- Hydrogencarbonate, die beim Erhitzen des Wassers als sogenannter Kes- selstein ausfallen, gemeint sind. Temporar bedeutet zeitlich bedingt bzw. im Wasser gelost. Zur permanenten Harte dagegen zahlen alle ubrigen Calcium- und Magnesiumsalze wie Chloride, Sulfate, Silikate und Nitrate. Diese bleiben auch beim Erhitzen des Wassers in Losung und wurden erst beim Verdampfen von Wasser aus einer dann gesattigten Losung ausfal- len. Erhalt man fur die Wasserhiirte nur einen Wert genannt, so ist im allgemeinen die Gesamtharte gemeint, die durch die international gultige Maljeinheit mmol gekennzeichnet ist. Die Hartebereiche sind nach dem Wasch- und Reinigungsmittelgesetz bekanntlich neu angegeben worden. Abschlieljend noch ein Wort uber das Spulen beim Einsatz von Neutral- reinigern, da es hier eine Ausnahme gibt. Wird in nur einer Kammer oder Zone mit Neutralreinigern entfettet, ist eine abschlieBende Spulung nicht immer erforderlich. 4.7 Badiiberwachung und Badpflege Die Baduberwachung der Entfettungs-, Phosphatier- und Spulbader ist, wie das Einhalten der technischen und chemischen Parameter des Verfah- rens, von ebenso grolJer Bedeutung. Sol1 die Eisenphosphatierung einer 4.7 Badiiberwachung und Badpflege 109 Metalloberflache im Tauch- oder im Spritzverfahren erfolgen, so ist nach der Wahl der richtigen Aufhangung der zu behandelnden Werkstiicke, der richtigen Wahl der Abstande der einzelnen Zonen, um Auftrocknungen oder Verschleppungen zu vermeiden, die richtige Anbringung des Diisen- systems, die richtige Anbringung von Uberlaufrinnen in den Aktivbadern, die Festlegung der Bandgeschwindigkeit und damit verbunden der Expo- sitionszeit festzulegen. Wahrend des Entfettungsvorganges schwimmen, besonders bei Einsatz eines demulgierend wirkenden Produktes, an der Badoberflache die von der Metalloberflache gelosten Ole, Fette und Schmutzpartikelchen auf. Uber eine Uberlaufrinne, die ausreichend in der Zone der Anlage angebracht ist, abgezogen werden, um auf gereinigten Oberflachen eine Ruckbefettung zu vermeiden. Der Zulauf an Wasser im ersten Bad kann ohne Risiko geregelt werden, da bei Verdampfung der Badflussigkeit ausschliel3lich Wasser, nicht das eingesetzte Produkt, ver- dampft. Bei Temperaturen von mehr als 60 "C im Aktivbad, hat sich in der Praxis herausgestellt, daB bei einem achtstundigen Arbeitsprozea ca. 10 % der Flussigkeitsmenge verdampfen. Die Verdampfungsverluste sind entweder mit Wasser oder Produkt, um den Sollwert zu erhalten, auszu- gleichen. Der Wasserzulauf ist so anzubringen, daf3 er am Boden des Badbehalters einlaufen und an der Badoberflache der Gegenseite abflieSen kann. Die heute zum Einsatz gelangenden kombinierten Entfettungs- und Eisenphosphatierprodukte haben eine hohe Standzeit, die jedoch nur ge- nutzt werden kann, wenn auch eine einwandfreie Baduberwachung durch- gefiihrt wird. Vor Inbetriebnahme eines Eisenphosphatierverfahrens muB der Ansatz der Behandlungsbader in Gewichtsprozent geklart sein, der im Spritzverfahren erfahrungsgemiiI3 bei 2 % und nicht geringer als 1 % liegt und im Tauchverfahren bei 5 % liegt. Die technischen Parameter sind bekannt. Erforderlich werdende Baderganzungen sind vom Material- durchsatz abhangig und betragen in der Praxis durchschnittlich 2 g Pro- dukt/m2 Oberflache. Eine exakte Betriebsanleitung des Chemikalienlie- feranten und das Fuhren eines Badprotokolles unterstiitzt die tagliche Arbeit. Nach Inbetriebnahme des Verfahrens sind die ermittelten techni- 1 10 4 Eisenphosphatierung schen Parameter und chemischen Werte unbedingt einzuhalten und einer laufenden Badkontrolle zu unterziehen, die Konzentrationsbestimmung der Bader hat einmal taglich, nach Moglichkeit vor Arbeitsbeginn, durch Titration zu erfolgen, denn die ermittelten Werte zeigen sofort an, ob durch Zusatz der entsprechenden Menge an Produkt oder Zulauf von Wasser die Bader im Sollbereich gehalten werden. Im Mehrschichtbetrieb empfiehlt es sich, die Badkontrolle jeweils vor Schichtbeginn neu vorzunehmen. Ein Neuansatz der Eisenphosphatierbader, sowohl im Tauch- als auch im Spritzverfahren, wird unbedingt erforderlich, wenn der Wert von 5 g 0 1 oder Fett/l Badvolumen im Bad uberschritten wird. Da der pH-Wert einer Eisenphosphatierung moglichst zwischen 4,5 - 5,5 gehalten werden soll, wenn Aluminiumoberflachen vorbehandelt werden, ist der pH-Wert sogar auf pH 4 zu senken, ist es ratsam, eine automatische pH-Wertkontrolle vorzunehmen. Diese Kontrollvorrichtung kann in ein Dosiersystem ein- gebaut werden, ein Vorgang der heute mit dem Einsatz flussiger Eisen- phosphatierprodukte erleichtert wird. Flussigprodukte erhalten gegenuber pulverformigen Produkten den Vorzug, um ein lastiges Auflosen zu vermeiden. Mit Hilfe dieser MeBgerate kann nicht nur der pH-Wert, sondern auch die elektrische Leitfahigkeit eines Bades gemessen werden. Wenn auch bei der Eisenphosphatierung der pH-Wert-Messung meist der Vorzug gegeben wird, kann die automatische Konzentrationsuberwa- chung uber die Leitfahigkeit nicht ignoriert werden. Beide Verfahren sind gekoppelt mit automatischer Dosierung des Reinigungsmittels und ge- wahrleisten die Konstanz der Konzentration. Voraussetzung bei der Leit- fahigkeitsmessung ist ein genugend hoher Elektrolytgehalt des Reinigers, um entsprechend hohe Leitfahigkeitswerte zu erhalten. Bei Durchsatz zu behandelnder Metalloberflachen wird die Konzentration uber eine geeig- nete MeBgroBe, entweder in kurzeren Abstanden oder kontinuierlich er- fafit, mit dem Soll-Wert im Regler verglichen und die daraus resultierende Erganzung automatisch mittels Dosierpumpe vorgenommen. Allerdings ist es auch bei automatischer Badkontrolle und Zudosierung einmal pro Tag erforderlich, eine Titration der Bader zur Kontrolle durchzufuhren, da 4.7 Baduberwachung und Badpjlege 1 1 1 die optimale Wirkung eines Reinigers die Einhaltung der Konzentration voraussetzt. Uberkonzentrationen bringen keine zusatzliche Reinigungs- wirkung, Unterkonzentration dagegen verringern die Wirkung. Da auch die Badtemperatur einen wichtigen Faktor bei der Leitfahigkeitsmessung ausmacht, ist sie bei automatischer Zudosierung so zu regeln, dal3 nicht oft eine Kompensation durchzufiihren ist. Einfacher zu steuern bleibt daher die Zudosierung uber den pH-Wert, weil leistungsffiige, induktive Meaelektroden zur Verfugung stehen. Die zusatzliche Titration eines Aktivbades wird trotzdem erforderlich, weil weder der pH-Wert noch Leitfahigkeit allein eine klare Angabe zur Konzentration machen. Wah- rend des Vorbehandlungsprozeaes reichert sich nicht nur Schmutz, 0 1 und Fett, sondern auch Neutralsalze an die, wenn die technischen Parameter der Anlage eingehalten werden, keinen negativen EinfluS auf die Wirkung der eingesetzten Losung nehmen, aber die elektrische Leitfahigkeit erho- hen konnen. Beispielhaft hierfur ist die Anreicherung und Eintragung von Salzen aus dem verwendeten Wasser und Schmutzwasser und die bei einer chemischen Reaktion eintretenden Neutralsalze. Im Tauch- wie Spritzverfahren sollten auch die Spulbader titriert wer- den, da besonders im ersten Spulbad durch Verschleppungen aus den vorher geschalteten Aktivbadern, eine Anreicherung des Salzgehaltes entstehen und damit eine Verschiebung des pH-Wertes oder der Leitfa- higkeit eintreten kann. Wird die Konzentration des ersten Spulbades z.B. mit,0,3 Punkten gemessen, ist dieser Wert durch Zulauf von Frischwasser zu reduzieren. Ublicherweise weisen Spulwasser einen pH-Wert von 6,5 auf und es ist darauf zu achten, dal3 sich dieser Wert nicht wesentlich verandert, weil dann die gewunschte Frischwasserspulung ihren Zweck nicht erfullen kann. Die Konzentrutionsbestimmung eines Eisenphosphatierbades wird wie folgt durchgefuhrt: Dem Bad werden mittels Pipette 10 ml Losung ent- nommen und in einen Erlenmeyerkolben gegeben. Nach Zugabe von einigen ml destilliertes Wasser und wenigen Tropfen Indikatorlosung (Phenolphthalein) wird diese Losung mit n/10 Natronlauge titriert. Beim 1 12 4 Eisenphosphatierung Farbumschlag von farblos nach schwach rosa zeigt der abgelesene Ver- brauch an n/10 ml Natronlauge gleichzeitig die Punktzahl an. In der Titrationsvorschrift des Chemikalienlieferanten kann nachgelesen wer- den, wieviel an Produkt bzw. Frischwasser zugegeben werden muB, um den Sollwert zu erhalten. Zur Badpflege gehort auch das Entfernen des zwangslaufig anfallenden Eisenphosphatschlammes, der wahrend der che- mischen Reaktion im Phosphatierbad ausfallt. Die bereits in der Anlage vorhandenen Stecksiebe werden dabei, einmal in der Woche, dem Bad entnommen und ausgespritzt. Da sich der Phosphatschlamm nach dem Durchsatz der Oberflache und den Werkstucken richtet, ist zu prufen, wie hoch der Anfall sein kann, damit evtl. einzubringende Filtersysteme rechtzeitig fur einen Austrag sorgen. Der anfallende Phosphatschlamm kann, im Gegensatz zur Zinkphosphatierung, nicht genau bestimmt wer- den. Bei zu hohem Eisenphosphatschlammanfall besteht die Gefahr, daB dieser im Bad aufgewirbelt wird und sich anschlieBend auf die bereits phosphatierte Metalloberflache als Staub niederschlagt und zu Storungen in der nachfolgenden Lackierung fuhrt. Daher ist der Phosphatschlamman- fall in Tauch- wie Spritzbadern nicht nur genau zu kontrollieren, sondern auch von Zeit zu Zeit zu entfernen. Standzeitverlangerungen von ProzeB- losungen sind zunehmend in den letzten Jahren gefordert und erfullt worden. Die getesteten Produkte lieferten eine Standzeitverlangerung und minimierten das Abwasservolumen. Grundforderungen, die an einen Rei- niger gestellt werden, sind die Entfernung oliger und fetter Verschmut- zungen, resultierend aus Bearbeitungs- und Korrosionsschutzolen. AuBerdem mussen alle Feststoffverschmutzungen wie Spane, Pigmente und graphitahnliche Belage entfernt werden. Dadurch wird eine belags- freie Oberflache und ein gewisser Korrosionsschutz bei Eisenmetallen gewahrleistet und Ausbluhungen bei Leichtmetallen verhindert. Wenn eine dieser Grundforderungen nicht mehr sicher eingehalten werden kann, ist der Reiniger zu ersetzen. Die Auswahl und richtige Dimensionierung des Verfahrens sind bestimmend fur Reinigungswirkung und Wirtschaft- lichkeit im Dauerbetrieb der Anlage unter Beachtung der Umweltschutz- 4.7 Badubenvachung und Badpjlege 1 13 gesetze, auf die noch besonders eingegangen wird. Neben der Entolung des Reinigerbades ist die Anreicherung von Feststoffen und Salzen im Bad zu vermeiden. Bei der Anreicherung von 0 1 im Reinigungsbad ist zu unterscheiden zwischen nicht emulgierenden und emulgierenden Olen und Fetten. Sind alle im Reiniger enthaltenen Tenside oder Netzmittel bereits an 0 1 angelagert, kann kein weiteres 0 1 mehr von der Oberflache entfernt werden. Zur Entolung stehen verschiedene Verfahren zur Verfii- gung, unter anderem Enfernung des Oles aus der Emulsion durch Ultra- filtration (UF) oder ahnlich gestaltete Membranfiltertechnik. AuBerst wichtig dabei ist, daB die Membran sowohl auf das Reinigungsprodukt als auch auf die Ole und Fette abgestimmt sein muB, die auf der Oberflache haften. Neben der Membrantechnik werden fiir die Trennung nicht emul- gierender Ole und Fette, also demulgierender Stoffe, Skimmer, Separato- ren und Zentrifugen eingesetzt, die die Aktivlosung wieder verwendbar machen. Mehr und mehr wird heute die Verdampfertechnik eingesetzt, die zwar in erster Linie zur Spulwasseraufbereitung vorgesehen ist, infolge Weiterentwicklungen und Optimierungen dieser Technik, auch ProzeBlo- sung entsprechend behandeln kann. Wird im Tauchverfahren gearbeitet, kann bei groBeren, stromungsbe- ruhigten Zonen ein sinnvoll konstruierter Skimmer, der die gesamte Oberflache des Bereiches abskimmert, zum Einsatz gelangen. GroBere Bedeutung fur die Standzeitverlangerung eines Reinigers hat dieses Ver- fahren jedoch nicht immer in der metallverarbeitenden Industrie gefunden. 1st eine Feststoflubscheidung durchzufiihren, muB zwischen Grob- und Feinschmutz unterschieden werden. Fur Grobschmutz haben sich in Spritzreinigungsanlagen Stecksiebe oder Siebkorbe bewahrt. Uber Sieb- korbe konnen gleichzeitig grobe Verunreinigungen zyklisch entfernt wer- den. Bei groBerem Schmutzanfall kann der Austrag der Feststoffe durch Einsatz eines entsprechenden Filters mit kontinuierlicher Eigenmedium- spulung zusammen mit einem Kratzbandforderer erfolgen. Kratzbandfor- derer ohne Vorfilter werden bevorzugt in Tauchanlagen eingesetzt. Zur Feinschmutzentfernung werden Filter gewahlt, die aus Band-, Magnet-, 1 I4 4 Eisenphosphatierung Kerzen- und Plattenfilter bestehen, wobei die Filtereinheit durch die Qualitatsanforderung an das Werkstiick und durch die eingesetzte Chemi- kalie bestimmt wird. Alle Filtersysteme konnen entweder im Haupt- oder Nebenstrom eingesetzt werden. Die auszuwahlenden Werkstoffe fur die Filtersysteme werden durch den Verwendungszweck, die Schmutzart und die Chemie bestimmt. Eine Anreicherung von abgewaschenen Spanen von der Oberflache ist zu vermeiden, besonders wenn das System im Kreislauf gefiihrt wird, da es nicht nur zu Ruckverschmutzungen auf den Oberfla- chen kommen kann, sondern die im Bad enthaltenen Spane fuhren zum Feinstabrieb und zu Verstopfungen bis hin zur Zerstorung der Diisen im Waschsystem. Eine Salzanreicherung im Bad wurde gleichzeitig eine Aufsalzung der Reiniger bedeuten, die Fleckenbildung auf gereinigten Oberflachen erzeugen konnen. Die Anreicherung von Salzen erfolgt in den meisten Fallen durch unzureichende Frischwassererganzung des Bades infolge Wasserdampfverluste. Um die Aufsalzung der Reiniger zu mini- mieren, sollte daher mit Wasserhiirten von weniger als 1.5" d.H. gearbeitet werden. Zur Standzeitverlangerung tragen die erwahnten Verfahren Utra- filtration, Separatortechnik und Verdampfertechnik bei und zur Minimie- rung des Chemikalienverbrauchs die Flussigprodukte. 4.7.1 Ultdiltmtion Die Ultrafiltration ist ein physikalisches Trennverfahren. Mischungen oder Dispersionen in Wasser, wasserlosliche Salze und wasserlosliche organische Stoffe werden ebenso getrennt, wie Ole, Fette, Wachse, Fest- stoffe und Metallhydroxide. Daher ist das Einsatzgebiet der Utrafiltration unter anderem auch in der Aufbereitung von Entfettungsbadern und Spul- wassern zu sehen. Das Verfahren zeigt, daB das Abwasser aus einer Sammelstation uber Filter in das Arbeitsbecken gelangt. Von hier wird die Emulsion im Kreislauf uber Membranmodule umgepumpt. Die kleinen Wassermolekule passieren die Wandung der Membrane, die grorjeren 4.7 Badiiberwachung und Badpflege 1 15 Olmolekule werden zuriickgehalten. Das gereinigte Wasser tritt als Per- meat an den Modulen aus. Die Ultrafiltration kann gut zur Kreislauffuh- rung von Entfettungsbadern eingesetzt werden, wobei kontinuierlich ein Teilstrom aus dem Entfettungsbad dem Ultrafiltrationssystem zugeleitet wird und abgetrenntes, olfreies Filtrat gelangt wieder in das Entfettungs- bad zuriick. Da weder eine vorherige Kuhlung und nachher wieder eine Aufheizung erfolgen muB, ergeben sich folgende Vorteile: - Energieeinsparung - Standzeitverlangerung des Entfettungsbades und somit auch Einsparung von Entfettungschemikalien - weniger Abwasser und damit auch weniger Entsorgungskosten. Aufgrund umfangreicher Praxiserfahrungen ist es sinnvoll, die Ultrafil- tration als System zur Reinigerkreislauffiihrung nur im Nebenstrom zu fahren. Eine Kreislauffiihrung des Entfettungsbades mit Hilfe einer Ultra- filtration hat sich bislang in der Praxis nicht durchsetzen konnen. Ein Grund hierfiir ist sicherlich, daB ein groBer Teil der fur die Wirksamkeit der Waschlosungen wichtigen Netzmittel (Tenside) mit abfiltriert werden, die danach erganzt werden mussen. Viele der unterschiedlich anfallenden Module sind fur die im Einsatz befindlichen Netzmittel unvertraglich und liefern daher nicht die gewunschte Wirkung. Neben der Ultrafiltration fiihrt auch die Mikrofiltration zur Standzeitverlangerung von Entfettungs- badern. Sie arbeitet nach dem gleichen Prinzip wie die Ultrafiltration. Dabei werden jedoch Module verwendet, deren Membrane einen groBeren Porendurchmesser aufweisen, was die Mikrofiltration besonders fiir die Behandlung von Entfettungsbadern geeignet erscheinen laat. Um nicht emulgiertes 01, das an der Badoberflache aufschwimmt, zu entfernen, wird eine Entfettungslosung uber das Bad zu einem Olabscheider gespult. Nach kurzer Verweilzeit wird die Entfettungslosung wieder zum Diisenstock gefordert. Kleinste Oltropfen, sowie in Schwebe befindliche Schmutzteil- chen verbleiben weiterhin in dem Kreislauf. Um auch diese Restol- und I 16 4 Eisenphosphatierung Schmutzmenge zu entfernen, wird ein Teilstrom aus dem Pumpenbehalter des Olabscheiders entnommen und einer Mikrofiltration zugefuhrt. Diese trennt nun 01, Schmutzreste und die nicht mehr wirksamen Netzmittel von der Entfettungslosung ab. Die Netzmittel passieren die Membran und verbleiben in der von allen Verunreinigungen befreiten Losung, die nun dem Entfettungsbad zugeleitet wird. Die Mikrofiltration fuhrt zur sicheren Abscheidung aller Kleinstteile ohne zusatzliche Nachfiltrationen und lie- fert beste Reinwasserqualitat. Bei geringen Verweilzeiten werden keine Zusatze an Flockungsmittel erforderlich. 4.7.2 Separatortechnik Zur Standzeitverlangerung eines Aktivbades zahlt auch die Separatortech- nik. Der Separator scheint zum Entschlammen und Entolen von Eisen- phosphatier- und Entfettungsbadern geeignet zu sein. Ein Zentrifugalse- parator besteht aus einer groBeren Anzahl einzelner, um eine Achse angeordneter Lamellen, die sich mit hoher Geschwindigkeit drehen, und uber diese Lamellen werden die Ole- und Reinigeremulsionen geleitet. Auf Grund der hierbei erzeugten, hohen Zentrifugalkrafte erfolgt eine weitgehende Trennung von Reiniger und Olen, so daB entolte Reiniger und Ole permanent abgeleitet werden. Die Herstellerfirmen von Separa- toren stimmen die geeigneten Gerate auf das jeweilige Verfahren ab. Sie bieten dariiber hinaus noch den groBen Vorteil, die empfohlene Separator- technik uber Monate, z.B. auf Mietbasis, zur Verfugung und Erprobung zu stellen, damit sich der metallverarbeitende Betrieb von der Effizienz dieser Aggregate uberzeugen kann. 4.7.3 Anlageminigung Werden in wassriger Losung sauer reagierende Phosphatierungsprodukte 4.7 Baduberwachung und Badpflege 1 17 eingesetzt, scheidet sich im Bad, durch thermische Dauerbelastung, Kalk, Dolomit und unlosliches Eisen- (111)-Phosphat ab. Die im Eisenphospha- tierprodukt enthaltenen Phosphate reagieren mit dem Calcium und Ma- gnesium des Brauchwassers, so daB sich, besonders bei Wasserhiirten uber 20" d.H. und pH-Wert groBer als 5,5, Calcium- und Magnesium-Phosphat bilden und als kreidiger Schlamm anfallen. Es kommt zu Verkrustungen der ausgefallenen Stoffe am Badbehalter, im gesamten Spritzsystem und besonders an den Heizaggregaten. Wiihrend der zwangslaufig anfallende lose Schlamm leicht durch Ausspritzen entfernbar ist, muB eine griindliche Reinigung der Anlage, durch Auskochen mit einem Spezialprodukt, nach Moglichkeit auf Phosphorsaurebasis, inhibierte Schwefelsaure ist auch moglich, mindestens einmal im Jahr, durchgefuhrt werden. Dieses Reini- gungsverfahren wird entweder wahrend der Betriebsferien oder in der Zeit zwischen Weihnachten und Neujahr durchgefiihrt, wobei wie folgt vorge- gangen wird: Ablassen der Badlosung zur Spaltung und Neutralisation, danach er- folgt ein Ausspritzen der Zonen und Stecksiebe mit Frischwasser. Die beheizbaren Zonen der Anlage werden rnit Wasser, mind. bis uber die Heizvorrichtungen gefullt. Dann erfolgt die Zugabe des Spezialreini- gungsmittels in einer Konzentration von ca. 10 %, und das Bad wird auf mind. 50 "C erwiirmt. 1st die Temperatur von 50 "C erreicht, werden die Pumpen in Betrieb genommen. Die Reinigungszeit richtet sich nach dem Verkrustungsgrad und dauert entweder uber Nacht oder sogar ubers Wo- chenende an, wobei die Pumpen in Betrieb zu halten sind, da eine voll- standige Entsteinung der Anlage das Ziel sein muB. Sinnvoll ist es, die Dusen aus dem Dusensystem herauszuschrauben und separat zu entstei- nen, damit anschlieBend wieder ein ausreichendes Spritzbild erzielt wer- den kann. Nach restloser Entsteinung aller beheizbaren Zonen, l a t man die Losung abkuhlen und neutralisiert sie auf den pH-Wert 7, wobei die Neutralisation rnit Kalkmilch vorgenommen wird. Die Bader werden nach der Neutralisation abgelassen und alle Becken erneut griindlichst rnit Frischwasser ausgespult. Jetzt erst erfolgt das Auffullen der Bader mit 1 18 4 Eisenphosphatierung Wasser und ein Neuansatz. Nach Einstellen der Sollwerte auf die ge- wunschte Konzentration wird das Verfahren wieder in Betrieb genommen. 4.7.4 Fehler, Ursachen und Beseitigung Ohne Entfetten und Aufbau einer Eisen- oder Zinkphosphatschicht ist keine qualitativ hochwertige Lackierung oder Pulverbeschichtung auf der Oberflache zu erzielen. Jeder Fachmann auf dem Gebiet der Oberflachen- technik weil3, daB eine Oberflachenvorbehandlung durch fehlerhaftes Entfetten, Beizen oder Strahlen unweigerlich zu Fehlern in den Lackuber- zugen Mhrt, die auch nicht sofort auftreten mussen. Die Priifung der Entfettung einer Metall- oder Kunststoffoberflache erfolgt nur durch den Wasserbruchtest. Eine visuelle Beurteilung liefert eine einheitlich blaulich irisierende Phosphatschicht auf der Stahloberflache. Rost, Zunder und weitere Oxidationserscheinungen durfen neben Schmutz nicht mehr auf der Oberflache vorhanden sein. Auch die Struktur und Beschaffenheit der Oberflache, die mit den Vorbehandlungs- und Veredelungsprozessen scheinbar in keinem direkten Zusammenhang stehen, konnen die Eigen- schaften und das Verhalten von metallischen, anorganischen und organi- schen Uberzugen deutlich beeinflussen. Dies gilt nicht nur fur die ein- wandfreie Aufbringung von Lacken nach erfolgter Vorbehandlung sondern auch fur Emaille und galvanische Uberzuge. Urn diese Verhalt- nisse verstehen zu konnen, ist es notwendig, die hier beschriebenen Grundlagen aller Prozesse und Verfahren, die sich an der Metalloberflache abspielen konnen, zu beherrschen. Denn die richtige Abstimmung von chemischer Oberflachenvorbehandlung und Veredelung ist zwingend er- forderlich, wenn vermieden werden soll, daB Fehler erst beim Kunden an gelieferten Werkstucken wie Autokarrosserien, Haushal tsgeraten, Garten- oder Buromobel sichtbar werden. Die in der Praxis entstandenen Lak- kierschaden, die aus einer schlechten Haftung der aufgebrachten Systeme 4.7 Badiiberwachung und Badpjlege 1 19 resultieren, zeigen haufig Blaschenbildung, Krater und Stippen, die zum Abplatzen der Schichten fiihren konnen. Dieses Abplatzen der Schicht liegt nicht nur an einer mangelhaft durchgefiihrten Oberflachenvorbe- handlung, sondern meist im nicht ausreichenden Spulen mit Frisch- und VE-Wasser. 1972, als die Pulverbeschichtung anfing sich durchzusetzen, trat zunachst die Vermutung auf, auf eine Oberflachenvorbehandlung im Sinne einer Phosphatierung, verzichten zu konnen. Dieser Wunsch konnte nicht in Erfiillung gehen, da sich in der Praxis schnell herausstellte, daB ohne qualifizierte Vorbehandlung die hervorragenden Eigenschaften der Pulverbeschichtung verloren gingen. Unter der Uberschrift Ende einer Legende wurde das Verfahren Obefflachenvorbehandlung und nachfol- gende Pulverbeschichtung rechtzeitig wieder richtig gestellt. Die haufig- sten Fehlerursachen, die bei einer Eisephosphatierung auftreten, sind: es stehen zu wenig Bider oder Zonen zur Verfugung und die technischen Paramter stimmen nicht: das Verfahren ist ungeeignet ungeeignete Chemikalien wurden eingesetzt: es liegt keine einwandfreie Entfettung vor, es verbleiben Verunreinigungen auf der Obefflache es wird verschmutzter Badinhalt verschleppt: es treten Fehler in der Lackierung auf, Mange1 an ausreichender Badkontrolle. fehlender temporker Korrosionsschutz. Eine Zwischenlagerung in aggressiver Atmosphke brachte erneute Korrosion auf die Metalloberflache, eine Lackierung war nicht mehr moglich. unsaubere Raumluft ist zu vermeiden. eine nicht ausreichende oder nur unvollstandige Schichtausbil- dung auf der Oberflache fiihrt in Verbindung mit der nachfol- genden Lackierung oder Pulverbeschichtung nicht zur Erfiillung des geforderten Salzspriih- oder Schwitzwassertests. Bei der Pulverbeschichtung vorbehandelter Metalloberflachen ist noch 120 4 Eisenphosphatierung besonders darauf zu achten, daB keine Verschmutzung im Kreislauf des Pulvers durch das Ruckgewinnungssystem von Filtern, Dichtungen und Lagerschmierungen auftritt. Sehr wichtig ist auBerdem noch das richtige Einbrennen des Pulverlackes mit der MaBnahme, weder zu niedrige noch zu hohe Einbrenntemperaturen zu wahlen, da bei zu niedriger Temperatur die Schicht zu weich und beim iiberbrennen zu sprode werden kann. Auf die Fehler bei der Eisenphosphatierung, ihre Ursachen und das Gegensteu- ern wird hingewiesen. Jede Oberflachenvorbehandlung vor einer nachfol- genden Veredelung zeigt eindeutig, daI3 zur Erfiillung geforderter Anspru- che gilt, die richtige und erprobte Abstimmung zwischen Vorbehandlung und Veredelung, nach durchgefuhrten Vorversuchen, denn Fehlermog- lichkeiten lassen sich vermeiden. (siehe Tabelle 4.7.4.1). 4.8 Prufkriterien Zur Beurteilung des Reinigungsvermogens und der Sauberkeit behandel- ter Oberflachen stehen verschiedene Moglichkeiten zur Verfugung. Da nicht jeder metallverarbeitende Betrieb uber ein Labor verfugt, sollen hier auch keine komplizierten Analysen- und Priifbestimmungen beschrieben werden, da diese im Bedarfsfall stets der Chemikalienlieferant ubernimmt. Die Baduberwachung mit der Konzentrationsbestimmung durch die Punktzahl, sowie das Einhalten des pH-Wertes durch entsprechende Mes- sung, wurde wie die durchzufiihrende Badpflege beschrieben. Der Was- serbruchtest gibt sofort Auskunft uber die Entfettungswirkung eines Pro- duktes, noch bevor eine Titration oder pH-Wert-Bestimmung erfolgte. In der Praxis hat sich wiederholt gezeigt, daB bei einer Titration die gefor- derte Punktzahl und der pH-Wert im vorgeschriebenen Bereich lagen. Trotzdem konnte, infolge zu hoher Fett- und Schmutzbelastung des Phos- phatierbades, kein Wasserbruchtest erzielt werden, da der Grenzwert im 4.8 Prujkriterien 1 2 1 Tabelle 4.7.4.1 : Fehlerquellen der Eisenphosphatierung. Fehler Ursache Abhilfe UngleichmaBige Schichten Oberflachen nicht sauber Bandgeschwindigkeit zu hoch Rostbildung niedrige Schichtdicke zu niedrige Temperatur Rost bereits vorhanden Pudrige Phosphatschicht pH-Wert zu hoch Schlamm Olgehalt: > 5 g/l Schaumbildung zu weiches Wasser zu hoher Druck zu hoher pH-Wert Blaue irisierende Farbe Temperatur Konzentration Druck Behandlungszeit priifen Entfettungsverstkker zugeben KonzentratiodpH-Wert priifen priifen entrosten senken abziehen Neuansatz Produktwechsel auf 1 3 bar einstellen auf 4,2 einsteilen auf der Stahloberflache Zusatz von Beschleuniger sauren Entfettungsmittel mehr als 5 g OM Badvolumen betrug. (Bei einem alkalischen Entfettungsmittel liegt der Wert bei mehr als 10 g Olll Badvo- lumen). Daher sollte auch der Olgehalt, besonders bei hohen Standzeiten, einmal wochentlich gepriift werden. Eine Schnellmethode zur Olbestimmung in Emulsionen, die vor Ort vorgenommen werden kann, ist wie folgt durch- zufiihren: 122 4 Eisenphosphatierung I00 ml Olemulsion werden in einen Olpriifzylinder gefullt und bis zur Marke 0 mit konzentrierter Salzsaure versetzt, gut geschiittelt und ca. 1 h im Wasserbad (Becherglas mit Wasser) bei 70 - 80 "C belassen. Die Olmenge, die sich auf der Fliissigkeitsoberflache abscheidet, wird nach dem Erkalten abgelesen. Sie entspricht dem prozentualen Olgehalt der Emulsion. 4.8.1 Wasse&mchtest Der bekannteste Test, der Wasserbruchtest, zeigt entweder das Aufreirjen eines ablaufenden Wasserfilms, wenn noch Restbefettungen auf der Ober- flache vorliegen, oder ein gleichmarjiges und einheitliches Ablaufen des Wassers von der Oberflache ohne Inselbildung. Vorsicht! Adsorbierte Netzmittel konnen hydrophile Oberflachen und damit Wasserbenetzbar- keit vortauschen. Der Wasserbruchtest ist erfullt, wenn Metall- und Kunst- stoffoberflachen nach Verlassen der Badlosung und griindlicher Wasser- spulung einen einheitlich und gleichmarjig ablaufenden Wasserfilm zeigen, der auch noch nach 20 s bestehen murj. Bleibt der Wasserfilm iiber 20 s iiberall einheitlich geschlossen, ist die Oberflache als fettfrei zu bezeichnen. Bei Oberflachen aus Eisen kann man dieses Ergebnis noch zusatzlich sichtbar machen, wenn Versuchsbleche durch die Anlage laufen und im AnschluR an den Spulvorgang in eine 1 - 2 %ige Schwefelsaure- Losung getaucht und dann an der Luft getrocknet werden. Entfettete Flachen rosten gleichmaRig an, dagegen entsteht an Stellen mit Fettspuren kein Rost. Die Priifung des Wasserbruchtest kann auch schon im laufenden VerfahrensprozeR erfolgen. Da die meisten Mehrzonenspritzanlagen zwi- schen den einzelnen Zonen Tiiren besitzen, ist eine erste Priifung nach der ersten Frischwasserspulzone moglich. Damit wird erreicht, darj die Prii- fung nicht erst nach der abschlieaenden VE-Wasser-Spiilung vorgenom- men werden muB. Liegt nach der ersten Spulzone eine einwandfreie Entfettung der Oberflache vor, ist davon auszugehen, daR sie fettfrei erzielt 4.8 Priifiriterien 123 wurde. Liegt dagegen noch keine Entfettung vor, konnen rechtzeitig entsprechende Korrekturen irn Reinigungs- und Spulsystern vorgenorn- men werden. Hier bietet sich irn Spulsystern die Gelegenheit, an der Turoffnungsstelle mit einem Wasserschlauch zusatzlich Wasser auf die behandelte Oberflache zu spritzen. Wird jetzt eine Entfettung bis zurn Wasserbruchtest erzielt, ist die Spulzeit und Spulwassermenge zu priifen. Wird hier irnmer noch kein Wasserbruchtest erzielt, ist der Zusatz eines VerstBirkers irn Entfettungsbad in Erwagung zu ziehen. Nach Zugabe des EntfettungsverstBirkers rnuB die Entfettung nach der VE-Wasser-Spule gewahrleistet sein. Liegt auch jetzt noch keine Entfettung vor, wird eine Produkturnstellung zwingend erforderlich. 4.8.2 Wischmethode Auf den Oberflachen konnen Graphit- oder Molybdansulfid-Ruckstande haften, so daB durchaus die Moglichkeit besteht, d& das eingesetzte Reinigungs- oder Entfettungsrnittel nicht ausreicht, urn diese Ruckstande, die in arnorpher schlierenhafter Form auf der Oberflache haften, zu ent- fernen. Das Vorhandensein eines derartigen schwarzen Belages, der durch Abwischen von der Oberflache rnit einern Papierfasertuch oder einern weiBen Lappen sichtbar gernacht werden kann, hat allerdings den nach- folgenden BeschichtungsprozeB nicht gestort, was an Testblechen bei einer nachfolgenden Lackierung und Priifung auf Haftfestigkeit bewiesen wurde. 4.8.3 UV-Licht Neben den leicht und sofort vor Ort durchzufuhrenden genannten Priif- moglichkeiten f i r Entfettungs-, Phosphatier- und Beizbadern, gibt es eine weitere Schnell-Priifrnethode, urn Restverunreinigungen auf der Oberfla- 124 4 Eisenphosphatierung che sichtbar zu machen: die Infrarotlampe. Diese Priifung wird gerne dort angewendet, wenn das letzte Spulwasser, das von der Oberflache abflieBt, einen Leitfahigkeitswert unter 5 pS/cm aufweist. Weitere Priifmoglichkei- ten, die zwar komplizierter sind und nicht immer unmittelbar vor Ort durchgefuhrt werden konnen, aber existieren, sind die - Fluoreszenzmikroskopie, - Rontgenmikroanalyse, - Laser-Massenspektrometer. Mit einem Massenspektrometer 1aBt sich jedes Element der Oberflache erfassen. 4.8.4 Schichtgewicht und Schichtdicke Die im Phosphatierverfahren auf die Metallobefflache aufgebrachte Schichtdicke resultiert aus einer bestimmbaren flachenbezogenen Masse. Dies gilt nicht nur fur eine Zinkphosphatierung, sondern auch fur die Eisenphosphatierung. Das gebrauchlichste Verfahren zur Bestimmung der Schichtdicke ist die magnetinduktive Messung. Bei dieser Messung darf das Problem, das Eindriicken der porosen Phosphatschicht durch die MeBsonde, nicht ubersehen werden. Die gefundene Schichtdicke ist stets zu gering und schwankt bis zu ca. 50 %. Die flachenbezogene Masse kann durch Differenzwagung, nach chemischen Ablosungsvorgang der Phos- phatschicht, bestimmt werden. Wie stark Schichtdicke und flachenbezo- gene Masse voneinander abweichen konnen, zeigen die nachfolgend auf- gefiihrten Werte, es handelt sich um Korrelationen gemaB DIN 50942: gem. Dicke [pm] 5 10 15 Masse [g/m*] 5 - 1 5 10 - 30 15 - 45 4.8 Prigkriterien 125 Wahrend bei der Eisenphosphatierung die max. Schichtdicke von 1 g/m2 nicht uberschritten werden kann, lassen sich bei der Zinkphosphatierung, durch Verfahrenssteuerung, Schichtdicken von 1 - 20 g/m2 Oberflache erreichen. Ublicherweise arbeitet man vor dem nachfolgenden Lackieren oder Beschichten mit Schichtgewichten zwischen 1,5 und 2 g/m2. Deshalb wird immer wieder versucht, die Zinkphosphatierung durch eine Eisen- phosphatierung zu ersetzen. Abbildung 4.8.4.1 zeigt in einem Kurvenver- lauf die Grenzen der Phosphatschichtausbildung in g/m2 bei Einsatz eines Eisenphosphatierverfahrens, sowie einer Nitrit- beschleunigten- Zink- phosphatierung, im Tauch- und Spritzverfahren. Wurde eine Schichtdicke in p gemessen, so kann eine exakte Schichtdickenbestimmung nur durch Ablosen der aufgebrachten Phosphatschicht erfolgen. Ein Normblech- als Prufblech- aus St 2405 mit den Abmessungen 200 x 100 x 1 mm durchlauft die Anlage und wird nach erfolgter Phosphatierung auf einer Analysen- waage mind. 1 mg genau gewogen. Die aufgebrachte Phosphatschicht wird durch Tauchen des Priifbleches in eine heiBe Losung, bestehend aus 12 % Ethylendiamintetraacetat, 4 % Triethanolamin, 9 % Natronlauge, 75 % Wasser, die mind. 80 "C betragen muB, uber 5 min abgelost. Nach dem Ablosungsvorgang wird das Blech mit destilliertem Wasser ausreichend gespult, getrocknet und erneut gewogen. Die Gewichtsdifferenz multipliziert mit dem Faktor 25 ergibt das Flachengewicht der Phosphatierung in g/m2. Eine Aussage uber den Korrosionsschutz kann nach einer Eisen- und Zinkphosphatierung nur in Verbindung mit einer aufgebrachten Lack- oder Pulverlackschicht ge- macht werden. Da Werkstiicke wegen ihrer unterschiedlichen Abmessun- gen Priifungen nicht immer zulassen, sollten diese an genormten Priifble- 126 4 Eisenphosphatierung 6 5 4 Schichtgewicht 3 dm' 2 I c 8 ' ~~ ~ ~ I 2 3 4 5 Behandl ungszei t min Abb. 4.8.4.1: Ausbildung des Phosphatschichtgewichts bei einer Phosphatierung von Stahl durch ein Eisenphosphatierverfahren im Tauchen und Spritzen (1) und durch eine nitritbeschleunigte Zinkphophatierung im Tauchen (2) und Spritzen (3). chen vorgenommen werden. Sol1 eine Eisenphosphatierung den gleichen Zweck wie eine Zinkphosphatierung erfullen, muB eine sog. Eisendick- schichtphosphatierung angestrebt werden, die Schichtdicke mu13 1 g/m2 betragen. Auch hier sollten Priifbleche durch die Anlage gefahren werden, 4.8 Priijkriterien 121 die nach der Lackierung einem Schwitzwasser- oder Salzspriihtest unter- zogen werden. Werden die geforderten Werte erreicht, kann problemlos Produktion gefahren werden. Nach erfolgter Phosphatierung und dem Aufbringen einer Lack- oder Pulverlackschicht auf die Oberflache wird diese durch Anritzen bis zum Metallgrund freigelegt. Durch korrosive Belastung, infolge eines Salzspriih- oder Schwitzwassertests, kann von der Ritzstelle aus eine Unterwanderung oder gar Ablosung der beschichteten Metalloberflache vom Untergrund stattfinden. Die wichtigsten Priifungen zur Qualitat einer Vorbehandlung mit einer Lackschicht wurden bereits in der Norm DIN 50942 Phosphatieren von Metallen angegeben. Die zulas- sigen Maximalwerte: - Unterwanderung: - Gitterschnitt: - Kratztest: - Rostgrad: - Blasengrad: > 2 m m Gt 1 K 2 Ri 1 Mg 1 die aus der Praxis stammen, sind relevant und als Priifkriterien fur die Verbindung von Vorbehandlung und Lackierung oder Pulverbeschichtung einer Oberflache mdgebend. Aussagen uber die Qualitat einer Vorbehandlung, Eisen- oder Zink- phosphatierung, mit anschlieBender Lackierung oder Pulverbeschichtung, sind nicht nur in DIN-Normen zusammengefaflt. Da eine Priifung nach erfolgter Vorbehandlung immer nur in Verbindung mit der aufgebrachten Lackschicht, unabhangig von der Lackschichtdicke, durchgefiihrt wird, sind die wichtigsten Priifungen nach DIN herausgestellt, die durch Werks- normen (siehe dort) ersetzt oder erganzt werden: S alzspriihtes t DIN 50 021 - 53 167 Schwitzwassertest DIN 50 017 Dornbiegepriifung DIN 53 152 128 4 Eisenphosphatierung Erichsentiefung Gitterschnitt DIN 53 516 DIN53 151 Neben den erwahnten DIN-Normen sind die wichtigsten Werksnor- men: - VW-Wechselklimatest P 1210 (Abbildung 4.8.4.2) - VDA-Wechselklimatest 621-41 5 (Abbildung 4.8.4.3) und - EHRA-LESSIN-TEST. Eine genaue Beurteilung der Unterwanderung oder gar Ablosung der aufgetragenen Lackschicht ist nicht immer prazise anzugeben, da bei zu schnellem Trocknen des Lackes ein Wiedererharten eintreten kann. Es ist deshalb sinnvoller, die Priifungen an Probeblechen stets unmittelbar nach Herausnehmen aus dem Priifklima vorzunehmen. Die Ablosung einer Lack- oder Kunstoffbeschichtung kann gleichmafiig erfolgen, was sich speziell bei der Pulverbeschichtung zeigt. Dariiber hinaus konnen Blasen auftreten, die sich in Form von Kratern und Stippen auf der lackierten Oberflache zeigen. Weiter besteht die Moglichkeit, daa sich an der Ober- flache Filiformkorrosion bildet. Die Filiformkorrosion tntt an lackierter Stahloberflache in feuchtem Klima als besondere Korrosionserscheinung auf. Sie beginnt mit der Ausbildung von Flussigkeitstropfchen an hygro- skopischen Verunreinigungen der Metalloberflache und bleibt auf das Volumen dieser Tropfchen scharf begrenzt. Die Tropfchen, die meist V-Form aufweisen, werden auf unregelmaaigen Bahnen unter dem Lack- film uber die gesamte Metalloberflache geschoben, so daB die Filiform- korrosion zu einem Netzwerk dunner, aus Korrosionsprodukten gebilde- ter, Faden fuhrt. Fur die Priifung einer Pulverlackhaftung auf phosphatierten Stahlober- flachen bietet sich ein Schnelltest an. Ein lackiertes Priifblech oder ein lackiertes Werkstuck wird bis auf den Grund angeritzt und uber I (Mini- mum) bis max. 2 h in uber 90 "C heifies VE-Wasser eingetaucht. Das 4.8 Pruflriterien 129 24 20 16 12 8 4 0 Stunden Mo L-i Dl MI Do Fr Sa so SalzsprOhteet Raumtemperatur Kondenswesserhnete DIN 00011 u DIM 00014 DlN 80017 KK Abb. 4.8.4.2: VW - Wechselklimatest P 1210, Priifzeit: 30/60 Tage. Wasser darf weder kochen noch wallen! Wird das Werkstuck oder Priif- blech nach dieser Zeit aus dem heiBen VE-Wasser genommen, darf kein (!) Abziehen der Pulverschicht moglich werden. Wichtig dabei ist, daB ausschlieBlich VE-Wasser verwendet und ein Kochen des Wassers ver- mieden wird. Die Mindestbehandlungszeit muB 1 h betragen. Eine weitere Priifmoglichkeit bietet ein Streifen Tesafilm. Der Streifen Tesafilm wird unmittelbar nach dem Lackiervorgang auf die lackierte Flache gedriickt und dann wieder schnell und ruckartig abgerissen. An der 130 4 Eisenphosphatierung Stunden 24 20 16 12 8 4 0 Mo Di MI Do Fr Sa so SalzsprOhteet 83f8 Kondenewaeeerkoneta. Raumtemperatur DIN 60014 DIN 60081 U DIN 60017 KK Abb. 4.8.4.3: VDA - Wechselklimatest 621-415, Prufzeit 5/10 Wochen. Klebeseite des Streifens durfen weder Lackpartikelchen sichtbar werden noch haften. Dariiber hinaus kann bei der Pulverlackbeschichtung noch die Losemit- telprobe Anwendung finden. Ein Tropfen Aceton wird auf die Pulver- schicht aufgebracht. Nach einer Einwirkzeit von 30 s wird mit einem Tuch uber diesen Punkt, der aus dem Auftragen des Tropfens Aceton stammt, gewischt. 1st die Pulverlackflache trocken, wird an dieser Stelle mit dem Messer geschabt, um zu priifen, ob die Pulverschicht unterwandert wurde. Bei allen angefuhrten Priifmoglichkeiten sei ausdriicklich darauf hinge- 4.8 Pniflriterien 13 1 wiesen, daB es sich ausschlieBlich um Schnell-Priifverfahren handelt, die unmittelbar nach dem VerfahrensprozeB vor Ort einen Beweis fur die Lackhaftung bieten soll. Sie sagen selbstverstandlich nichts uber die Priifmoglichkeiten nach DIN aus. Bereits vom Chemikalienlieferanten bezogene eisen- oder zinkphosphatierte Priifbleche liefern unter Praxisbe- dingungen kaum aussagefahige Ergebnisse, da sie ausschlieBlich zur Priifung neuentwickelter Lacksysteme gedacht sind. 4.9 Abwasseraufbereitung Die Reinigung und Entfettung von Metalloberflachen umfdt ein breites Spektrum von zu entfernenden Substanzen. Bei Kunststoffobefflachen dagegen sind uberwiegend Trennmittel, die organischer Natur sind, zu entfernen. Da Wasser ein Stoff aus unserer Umwelt ist, und hier wurde bereits ausfuhrlich bei der chemischen Obefflachenvorbehandlung auf alle wassrigen Reinigungs-, Entfettungs- und Phosphatierprodukte hingewie- sen, sollte bei allen Verfahrensablaufen darauf geachtet werden, daB das Wasser nach seinem Einsatz wieder aufbereitet in die Umwelt gelangt. Bei Einsatz wassriger Reinigungsprodukte in der ProzeBtechnik sind die ge- setzlichen Grundlagen, die die drei-Rahmengesetze: - Wasch- und Reinigungsmittelgesetz (WRMG) - Wasserhaushaltsgesetz (WHG) - Chemikaliengesetz (ChemG) liefern, unbedingt zu beriicksichtigen. Das Wasserhaushaltsgesetz, WHG, erganzt das WRMG und bestimmt, daB jede vermeidbare Beeintrachti- gung der Gewasser unterbleiben muB. Es regelt die Hochstmenge be- stimmter Inhaltsstoffe in Industrieabwasser. Aus Q 7a WHG leitet sich die 132 4 Eisenphosphatierung Verordnung uber die Genehmigungspflicht der Einleitung Gefahrlicher Stoffe in offentliche Abwasseranlagen ab. Das Chemikuliengesetz, ChemG, ist ein Gesetz zum Schutz vor Gefahr- lichen Stoffen, wobei der Sinn und Zweck dieses Gesetzes als Erganzung von WRMG und WHG zu sehen ist, weil im Vorsorgeprinzip Mensch und Umwelt noch besser als bisher vor den Wirkungen von Chemikalien zu schutzen sind. Das Gesetz bezieht sich im wesentlichen auf neue Stoffe. Fur den Chemikalienhersteller bedeutet dieses Gesetz einen hohen Auf- wand an Kosten. Vorsorgeuntersuchungen sind in folgenden Bereichen durc hzufuhren: Identifizierung des Stoffes, Angaben zur Verwendung, Physikalisch- chemische Eigenschaften des Stoffes, Toxikologische Priifungen und okotoxikologische Untersuchungen und Moglichkeiten der Unschadlichmachung des Stoffes aufzeigen. DIN-Sicherheitsdatenblatter geben AufschluB uber diesen Sachverhalt bei Bewertung fur jedes Produkt. Dabei sind vorwiegend zu beachten die atzenden Wirkungen von Sauren, Laugen und Monoethanolamin. Da eine optimal gestaltete Abwasserbehandlung spezifisch fur das jeweilige Ab- wasser ist, wird eine individuelle Bearbeitung in der Regel notwendig. Es stehen aber heute, fur die Entsorgung von Industrieabwassern, thermische physikalische, chemische und mechanische Verfahren zur Verfiigung. Die chemische wassrige Vorbehandlung von Metalloberflachen 1aBt Abwasser anfallen, die nach den gesetzlichen Bestimmungen Gefahrliche Stoffe enthalten. Diese zwangslaufig anfallenden Abwasser sind nach dem Stand der Technik vor Einleitung in eine Sammelkanalisation so aufzube- reiten, und hierzu zahlt auch die Abwasseraufbereitung von Phosphatier- badern und damit verbundene Entsorgungsmoglichkeiten, da13 vorgegebe- ne Grenzwerte unterschritten bleiben. Diese Grenzwerte sind in der 40. 4.9 Abwasserauflereitung 133 Allgemeine Verwaltungsvorschrifrfir Mindestanforderungen an das Ein- leiten von Abwasser in Gewasser (MetallbearbeitungDMetallverarbei- tung), siehe Tabelle 4.9.1, aufgelistet. Das Wasserhaushaltsgesetz (WHG) als Bundesgesetz regelt die Benutzung von Gewassern und damit auch die Einleitung von Abwasser. Da heute fast alle Indirekteinleiter, das heiBt Indirekteinleiter leiten ihre Abwasser in eine stadtische Kanalisation ein, sind, betreffen nur wenige Paragraphen die Unternehmen direkt. Die Begriffe: Gef&rliche Stoffe, Abwasseranfallstelle, Abwasserherkunft und Stand der Technik werden durch dem WHG untergeordnete Verord- nungen und Gesetze naher definiert. Es gilt daher die Allgemeine Rahmen- Verwalturgsvorschrifi iiber Mindes tanforderungen an das Einlei ten von Abwasser in Gewasser, die sogenannte Abwassewerwaltungsvorschrifr (Abwasser-VwV). In den Abwasser-VwV's werden, fiir aus verschiede- nen Industrieunternehmen zusammengefdte Gruppen, spezielle Grenz- werte fur Gefahrliche Stoffe definiert, die fur diesen Industriezweig ty- pisch sind, und die beim Einleiten von Abwasser unterschritten sein mussen. Der Anhang 40 der VwV regelt die Grenzwerte fur die metallbe- und -verarbeitende Industrie, die nach dem Stand der Technik eingehalten werden mussen. Alle Bundeslander haben mit der sogenannten Indirekt- einleiterverordnung eigene Gesetze erlassen. Hinzu kommen noch die Kommunalgesetze (Entwasserungssatzung), die vorwiegend Grenzwerte fur:Temperatur, pH-Wert, absetzbare Stoffe und Kohlenwasserstoffe (KWST) fixieren. Die Abwasserbelastung aus der Vorbehandlung von Metallobefluchen resultiert vorwiegend aus den eingesetzten Entfet- tungs- und Phosphatiermitteln mit anorganischen Buildern, sowie, aus anionischen, kationischen oder nichtionischen Tensiden, die f i r die Phos- phatierprozesse verwendet werden. Die Art der Anlage und Spultechnik, wobei zu unterscheiden ist, ob im Spritz- oder Tauchverfahren gearbeitet wird, ist auch zu beriicksichtigen. Wahrend beim Spritzverfahren die Wasserreduzierung durch die von hinten nach vorne durch die Anlage gefuhrte Kaskadenspulung erfolgt, fallt beim Tauchverfahren ein Stand- spiilen an. Die bereits erwahnte wichtige Uberwachung und Steuerung der 134 4 Eisenphosphatierung Tabelle 4.9. I : 40. Allgemeine Verwaltungsvorschrift uber Mindestanforderungen an das Einleiten von Abwasser in Gewasser (Metallbearbeitund Metallverar- beitung). 1. Galvanik 7. Leiterplattenherstellung 2. Beizerei 8. Batterieherstellung 3. Anodisierbetrieb 9. Emaillierbetrieb 4. Bruniererei 10. Mechanische Werkstatte 5. FeuerverzinkereiFeuerverzinnerei 1 1. Gleitschleiferei 6. Harterei 12. Lackierbetrieb Da ausschlieBlich uber Beizen, Galvanisieren, Emaillieren und Lackieren berichtet wird und dabei die Schadstofffrachten so gering wie moglich gehalten werden, sollten auch nur die in Betracht kornmenden Grenzwerte, siehe Tabelle 4.9.2, fur diese Herkunftbereiche im Auszug angegeben werden. Sie entstammen dem Bundesanzeiger G1990 A vom 14.08. 1997, Mindestanforderung an Abwassereinleitungen, Anhang 40. Aktivbader ist auch auf die Spiilbader auszudehnen. Dariiber hinaus kann die Pflege der einzelnen Bader uber Kreislauffiihrung oder durch Einsatz weiterer HilfsmaBnahmen, die ebenfalls erwahnt werden, erfolgen. Die Art und Starke der Verschmutzung von Metall- und Kunststoffoberfla- chen. Aus abwassertechnischen, okologischen und okonomischen Griin- den ist darauf zu achten, daB die Verschmutzung nach Moglichkeit aus sog. wasserloslichen Korrosionsschutzmitteln besteht und die Befettungs- starke von mehr 2 g/m2 Oberflache nicht iibersteigt.Grundsatzlich ist davon auszugehen, daB das Abwasser mit folgenden Substanzen belastet ist: - Tenside 4.9 Abwasseraufiereitung 135 Tabelle 4.9.2: Grenzwerte fur Schadstoffrachten. Herkunftsbereich Galvanik Beizerei Emaillier- Lackier- betrieb Aluminium mgn Eisen mg/l Fluorid mg/l Stickstoff aus Nitrit mg/l Kohlenwasserstoffe mg/l Chemischer Sauerstoffbedarf CSB) mg/l AOX mg/l Chrom mgA Chrom VI mg/l Kupfer mg/l Nickel mgn Zinn mg/l 3 3 50 10 400 1 O S 0,1 0 3 0,5 2 3 3 20 5 10 100 1 0 3 0,1 0 5 0,5 Zink mgA 2 2 2 2 - Laugen und Sauren - Phosphate - Mineralole - Partikuliire Substanzen - Schwermetalle wie Nickel und Zink - AOX (organische Halogenide) Zu den sogenannten Gefahrlichen Stoffen zahlen insbesondere Nickel 136 4 Eisenphosphatierung und AOX. Das Ziel, Nickel durch ein die Umwelt nicht belastendes Kation zu ersetzen, wurde inzwischen erreicht (siehe nickelfreie Zinkphosphatie- rung). Erst in den letzten Jahren wurde im Bereich der Wasser- und Abwasseraufbereitung der Parameter AOX (adsorbierbare organische Ha- logenverbindungen) kreiert. Die Erkenntnis, da8 sich bestimmte organi- sche Halogenverbindungen aus der Bakterizid- und Insektizidanwendung in der Nahrungsmittelkette anreichern und Schaden verursachen konnen und das mit der Bundesimissionsschutzgesetzgebung geforderte Bestre- ben, die Verwendung von Halogenkohlenwasserstoffen als Losemittel einzudammen bzw. zu vermeiden, fiihrte unter anderem zur Festsetzung dieses Parameters. Da eine gro8e Stoffvielfalt unter den Begriff AOX fallt, ist eine sichere quantitative Bestimmung nur unter groBem labortechni- schen Aufwand und mit Fachpersonal moglich. Abgesehen davon gibt es ja noch kein praktikables Verfahren zum sicheren Abbau der AOX-Ver- bindungen. Eine Ursache fur das Auftreten von AOX-haltigen Stoffen in einer wassrigen Entfettung oder Eisenphosphatierung ist der Eintrag und die Anreicherung z.B. von Ziehfetten und Ziehmitteln fur die Blechher- stellung. Da fur das optimal wirtschaftlichste Abwasseraufbereitungsver- fahren keine Patentlosung angeboten werden kann, mu13 die kostengun- stigste Losung, auch hier in enger Zusammenarbeit zwischen Hersteller und Betrei ber der Vorbehandlungsanlage, den Genehmigungsbehorden und einem Fachunternehmen der Abwasserbehandlung gefunden werden. Verfahren zur Abwasserreinigung oder Abwasseraufbereitung werden j e nach Starke und Art der Belastung des Abwassers, bereits wirtschaftlich eingesetzt. Das Verfahren Chemisch-Physikalisch zeigt, dal3 mittels Flockung und Neutralisation mit Kalkmilch oder Natronlauge, bevorzugt wird die Neu- tralisation mit Kalkmilch, bei Eisenphosphatierlosungen problemlos auf den erlaubten pH-Wert gebracht wird. Nach Zusatz von Flockungsmitteln entstehen Makroflocken, die durch Filtration oder Sedimentation vom Wasser getrennt werden. Das Reinwasser entspricht den gesetzlichen Anforderungen zur Einleitung in die Sammelkanalisation. Dem Verfahren 4.9 Abwasseraujbereitung 137 liegt zu Grunde, daB dem Abwasser 3-wertige Aluminium- oder Eisensal- ze zugegeben werden, wodurch das Wasser entstabilisiert wird und Emul- sionen gespalten werden. Nach Einstellung eines fur die Einleitung erlaub- ten pH-Wertes mittels geeigneter Neutralisationschemikalien, Kalkmilch oder Natronlauge, fallen die drei-wertigen Metalle als Hydroxide und Mikroflocken aus. Bedingt durch elektrochemische Vorgange werden die im Abwasser vorhandenen Schadstoffe, z. T. absorptiv, an diese Mikro- flocken gebunden. Nach Zugabe eines Flockungshilfmittels lassen sich die Mikroflocken zu gut sichtbaren Makroflocken agglomerieren. Diese Makroflocken werden anschlieSend durch Filtration, Sedimentation oder Flotation vom Wasser abgetrennt. Nachdem das Reinwasser fur die Ein- leitung in die Sammelkanalisation prapariert ist, wird der abgetrennte Dunnschlamm nachkonditioniert, d.h. er wird entwassert und mu8 dann deponiert werden. Ein weiteres Verfahren, das meist nur fur Spulwasser eingesetzt wird, die schwach belastet sind, ist die Abwasserreinigung mit Zonentauschern. Der Vorteil dieser Anlagen liegt in der Kreislauffiihrung der Spulwasser und damit verbundener Frischwasserkosteneinsparung. Bei der Abwasser- reinigung uber Ionentauscher werden dem Wasser als erstes partikuliire Stoffe, meist durch Zweischichtfiltration, entzogen. Nach Beladung dieses Filters wird es riickgespult und anschlieBend gelangt das Wasser nachein- ander in Kationen- und Anionen-Tauscher. In diesen mit organischen Harzen gefullten Behaltern werden die Kationen (Metalle) des Abwassers gegen H+-Ionen und die Anionen gegen OH--1onen (Phosphate und Salz- reste) getauscht, so daS ein nahezu vollentsalztes Wasser anfallt. Die Ionentauscher werden nach Beladung mit Chemikalien regeneriert, das heiBt, da die Harze der Ionentauscher durch organische Substanzen aller Art blockiert oder gar zerstort werden konnen, muS sichergestellt sein, daS diese Stoffe nicht auf die Harze gelangen. Nur sehr wenige Harze sind regenerativ in der Lage, dem Abwasser auch nichtionische Tenside zu entziehen. Ionentauscheranlagen lassen sich wirtschaftlich daher nur bis zu einer gewissen Hochstbelastung des Abwassers einsetzen, so dal3 dieses 138 4 Eisenphosphatierung Verfahren vorwiegend fur Spulwasser, die sehr schwach belastet sind, so z.B. nach Kaskadenspulung eingesetzt wird. Der groBe Vorteil von Ionen- tauscheranlagen liegt daher nur in der Kreislauffiihrung der Spulwasser, so daB erhebliche Frischwasserkosten eingespart werden konnen. Im Gegensatz zu Indirekteinleiter stehen die Direkteinleiter. Sie leiten ihre gereinigten fliissigen Reststoffe in Flusse, Seen und Gewasser sowie Grundwasser. Die Ultrafiltration ist eine Filtration im molekularen Bereich, das Abwasser wird dabei von Mineralolen befreit, wahrend echte geloste Substanzen wie Tenside, Ionen und Salze im Wasser verbleiben. Die Ultrafiltration ist aber nicht geeignet, urn Phosphatbader zu reinigen, so daB Ultrafiltrationsanlagen nur zur Badpflege oder Reinigung von Entfet- tungsbadern sowie deren Spulwasser eingesetzt werden. Die Verfahrens- technik der Ultrafiltration wurde beschrieben. Wenn aus organisatorischen oder technischen Griinden eine Zusam- menfiihrung anfallender Abwasser in technischen Betrieben weder ver- mieden noch uber eine geeignete Behandlungsanlage geleitet werden kann, ist das aufbereitete Wasser nur mit vorgeschriebener Temperatur und vorgeschriebenem pH-Wert, salzlos in die Kanalisation zu leiten. Abwasserbehandlungs-Vorschlage fur die metallverarbeitende Industrie bieten die Spezialisten der Anlagenhersteller, sowie die Firmen, die sich speziell mit Abwasseraufbereitungsverfahren beschaftigen. Dariiber hin- aus konnen Abwasserbehandlungsvorschlage auch den einschlagigen Li- teraturhinweisen entnommen werden. 4.10 Zusammenfassung der Eisenphosphatierung Der Eisenphosphatierung wird heute eine wesentlich hohere Bedeutung beigemessen als noch vor einigen Jahren. Dies hat nichts mit kostengun- 4.10 Zusammenfassung der Eisenphosphatierung 139 stigen Uberlegungen allein zu tun, sondern mit einer optimierten Eisen- phosphatierung wird versucht, den Korrosionssschutzwert einer Zink- phosphatierung anzustreben. Die anstehende Problemlosung kann aber nur durch Beantwortung des folgenden Fragenkataloges gelost werden: Art der zu behandelnden Metalloberflache: Eisen, Stahl, Aluminium, Zink oder verzinktes Material Stahl und Zink Stahl und Aluminium Zink und Aluminium Art der Werkstiicke: Es befindet sich schon Rost auf der Oberflache: Flugrost, Rost, Zunder Korrosion Art und Stiirke der Befettung: Geniigt ein Entfettungsverstarker Wird eine Vorentfettung erforderlich '? Anlagenplanung Tauchanlage (Anzahl der Bader), Spritzanlage (Anzahl der Zonen), Verfahrensparameter Forderungen an die Obefflache: Korrosionsschutz oder Lackierung Lackierung oder Beschichtung erfiillt mindestens 500 h Salzspriihtest Das hat zur Folge, daS das Gesamtverfahren, Tauchen oder Spritzen, bereits am ReiSbrett genau fixiert wird. Voraussetzung ist, daB jedes Unternehmen rechtzeitig entscheiden muD, ob ausschliealich Werkstiicke aus eigener Fabrikation zur Vorbehandlung und Veredelung gelangen oder 140 4 Eisenphosphatierung ob auch Lohnauftrage in das Programm aufgenommen werden. Hat sich nach Durchfuhrung von Vorversuchen, die unbedingt unter Praxisbedin- gungen, wie beschrieben, durchgefuhrt werden sollten, bestatigt, daB eine Eisenphosphatierung im Tauch- oder Spritzverfahren ausreicht, um die Qualitatsanforderungen zu erfullen, mussen Werkstoffgute, Oberflachen- beschaffenheit, Art und Grad der Verschmutzung sowie Struktur der Oberflache absolut gleich bleiben, wenn die Veredelung darauf abge- stimmt wurde. Die Eisenphosphatierung muB, bei nachfolgender Lak- kierung oder Pulverlackbeschichtung, gemaB Stand der Technik, alle Voraussetzungen zur Effektivitat, Materialschonung, Temperatur, Expo- sitionszeit, Standzeit der Aktivbader, Wirtschaftlichkeit und Abwasser- aufbereitung erfullen (siehe auch Tabelle 4.10.1). Dabei muB die Verfah- renstechnik und ProzeBfihrung mit allen Parametern pH-Wert 4,5 - 5 3 , Badtemperatur 60 & 5 "C, nicht unter 40 "C, und die Punktzahl von ca. 7 einen einwandfreien Verfahrensablauf gewahrleisten. Chemikalienver- brauch, Schlammbildung und Abwasseraufbereitung sind so gering wie moglich zu halten. Diese Planungsarbeiten sind sorgfaltigst durchzufuh- ren, damit weder aus falscher Berechnung noch aus falscher Beratung nach der Veredelung Mangel und Fehler auftreten konnen, die zu unnotigen, uberhohten und zusatzlichen Erganzungskosten fuhren. Steht das Eisenphosphatierverfahren, wie beschrieben, konnen haufig schon aus Platzmangel keine Anderungen mehr vorgenommen werden. Forderungen nach hoherer Energie oder langeren Verweilzeiten, weil die Auslegung der Anlage knapp bemessen wurde, lassen sich auch nicht mehr durch Anderung des eingesetzten Eisenphosphatiermittels kompensieren, da die Chemie auf das Verfahren abgestimmt wurde. Jede Erweiterung der Anlage oder Optimierung des Verfahrens ist sofort mit Mehrkosten ver- bunden. Im Gegensatz dazu steht die gut funktionierende, erprobte, und ausreichend ausgelegte Anlage, auf der, wenn alle geforderten Parameter konstant gehalten werden, auch Produkte verschiedener Lieferanten er- probt und eingesetzt werden, falls noch kostengunstiger gearbeitet werden kann. Da die Eisenphosphatierung nach Moglichkeit Zinkphosphatierqua- 4.10 Zusammenfassung der Eisenphosphatierung 14 1 Tabelle 4.10.1 : Zeigt noch einmal die wichtigsten Sollwerte der ProzeSfuhrung bei der Eisenphosphatierung in der Ubersicht. Parameter Tauchen Spritzen Anlage Taktanlage bestehend aus 4 Zonen Durchlaufanlage 5 Badern mit Spriihkranz fur VE-Wasser Entfetten und Eisenphosphatieren Produktkonzentration 5 % 2% Badtemperatur > 70 "C 60f5 "C Behandlungszeit 5 - 10 min 2 min pH-Bereich 4 3 - 5 3 4 3 - 5 3 Druck 1,5 bar Spulen mit Frischwasser Badtemperatur Raumtemperatur Spiilzeit ca. 60 s je Bad 45 s je Bad Spulen mit VE-Wasser Spiilzeit 45 s 30 s VE-Wasserbedarf 1 l/m2 1 Ym2 Korrosionsschutz* sehr gut gut * Der Korrosionsschutz im Tauchverfahren ist aufgrund der besseren Erreichbarkeit der Hohlraume optimaler als im Spritzverfahren. litat bieten soll, kann das nur unter optimaler Badfuhrung, Baduberwa- chung sowie Nutzung der Separatorentechnik, Mikrofiltration, Verdamp- fertechnik und Umkehrosmose erreicht werden. Zusatzlich lassen sich noch Produkt und Wasser sparen. Auf keinen Fall durfen angestrebte 142 4 Eisenphosphatierung Minimierungen durch Energie-, Wasser- und Chemikalieneinsparungen, infolge Senkung der Badtemperatur und Behandlungszeit, die Qualitat der chemischen Oberflachenvorbehandlung negativ beeinflussen. Alle gefor- derten Priifkriterien mussen erfiillt werden! Trotz aller Verfahrensergan- zungen, die heute zur Verfiigung stehen und erheblich die Standzeitver- Iangerungen ermoglichen, ist eine sorgfaltige Anlagenwartung und Bad-ubenvachung Voraussetzung. Diese wird durch Fuhrung eines Kon- trollberichtes, der alle technischen und chemischen Parameter mit Anmer- kungen beinhaltet, unterstutzt, damit Beanstandungen oder gar Reklama- tionen nach der Lackierung erst gar nicht auftreten konnen. Daher werden an das Bedienungspersonal hochste Anforderungen in Bezug auf Zuver- lassigkeit, Sorgfalt und Erfahrung gestellt. Nur mit einer sorgfaltigen Badfuhrung sind Eisenphosphatierergebnisse zu erzielen, die rnit Veran- kerung der Lackschicht im Korrosionsschutzverhalten einer Zinkphospha- tierung gleichgesetzt werden konnen. Fehler, infolge Mehrkosten durch notwendige Nacharbeit, bedeuten fiir jeden Betrieb erhebliche wirtschaft- liche Verluste. Die Prtifung des Phosphatiersystems in Verbindung mit einer Lackierung oder Kunststoffbeschichtung erfolgt entweder nach DIN oder einer Werksnorm. Die wichtigsten Eigenschaften von wassrigen Reinigern und Losemitteln werden in Tabelle 4.10.2 gezeigt. In Tabelle 4.10.3 sind alle technischen Angaben zur Eisenphosphatierung zusam- mengefal3t. Da die Verfahrensdurchfiihrungen, Vorbehandlung und Lackierung, durchaus unterschiedlich sein konnen, gleichgultig ob im Tauchen oder Spritzen auf Taktanlagen, Kreisforderer- oder Power-and-Free-Forderan- lagen gearbeitet wird, ist zu beachten: Nach einer wassrigen Eisen- oder Zinkphosphatierung, aber auch nach einer organischen Phosphatierung erfolgt die Trocknung der Werkstoffoberflachen im Haftwassertrockner. Die Trocknung der anschlieDend lackierten Oberflachen, die entweder rnit einem konventionellen oder wasserloslichen oder einem Pulverlacksy- stem beschichtet wurden, erfolgt im Konvektionstrockner. Hier mussen 4.10 Zusammenfassung der Eisenphosphatierung I43 Tabelle 4.10.2: Die wichtigsten Eigenschaften von Losemitteln und wassrigen Reinigern. Eigenschaften Reiniger Losemittel neutral alkalisch sauer Entfettung + +I++ + + Festkorperentfernung - + + + Temporaer - +I++ + + Geeignet fur nachfolgende +I- +/- - Korrosionsschutz + Lac kierung Abwasserverhalten - + - + - Grundwasser* - +/- - ErklPung: ++: positiv -: negativ * ins Grundwasser sollte auch keine neutral reagierende wassrige Losung gelangen. die beiden Begriffe, Einbrenntemperatur und Objekttemperatur unbedingt beriicksichtigt und eingehalten werden. Eine Ubersicht uber geeignete Verfahren der Oberflachenvorbehand- lung ist in Abb. 4.10.1 dargestellt. Bei Verlangerung der Standzeit von wassrigen Reinigern, wie sie in der Eisenphosphatierung zum Einsatz kommen (Tabelle 4.10.4), konnten in den vergangenen Jahren durch aufeinander abgestimmte Aktivitaten in der Anlagentechnik, der Produktoptimierung und der ProzeSiiberwachungs- technik enonne Erfolge erzielt werden. Dariiber hinaus konnte das Abwas- servolumen im Vergleich zu den friiher eingesetzten Techniken um ca. 60 % reduziert werden. Eine weitere Verringerung des reinigerbedingten 144 4 Eisenphosphatierung Tabelle 4.10.3: Technische Angaben zur Eisenphosphatierung mit pulverformigen und fliissigen Produkten von Oberflachen aus Stahl, Eisen, Aluminium, Zink und Kunststoff vor dem Lackieren und Beschichten. Parameter Produktangaben Konzentration 2 % Punktzahl 5 - 8 pH-Wert 4 5 - 5 3 Produkt spritzbar ah 40 "C Schichtgewichtausbildung max. 1 g/mZ Vorbehandlung geeignet fur Lack Wasserlack Pulverlack Demulgierverhal ten gut Schlammanfall normal Abwasserbehandlung Spalten und Neutralisieren Recycling moglich Abwasseranfalls zeichnet sich durch Inbetriebnahme neuer, rein mecha- nischer Vorreinigungssysteme, ab. Daraus resultiert ein geringer Bedarf an Rohstoffen, die eingesetzten Rohstoffe erfullen langer sinnvoll ihren Zweck, die Abwasser werden weniger belastet, es wird Arbeitszeit beim Anlagenpersonal eingespart und es fallt weniger Produktionsausfall durch haufige Wechsel an. Die Eisenphosphatierung, die oft als Alkali- oder falschlicherweise als nichtschichtbildende Phosphatierung bezeichnet wird, wurde ausfuhrlich 4. I0 Zusammenfassung der Eisenphosphatierung 145 Tabelle 4.10.4: Einsatz wassriger Reiniger in Pulver- und fliissiger Form, je nach chemischer Zusammensetzung, zur Oberflachenvorbehandlung von Metallen und Kunststoffen. pH-Wert Konz. Temp. Vefahren, Anwendung und Einsatzgebiet 14 2- 5 % > 60 "C Entfetten von Eisen, Stahl, verzinktem Stahl bedingt Aluminium im Spritzen und Tauchen. 10 2 - 5 % > 60 "C Entfetten von Eisen, Bundmetallen, NE-Metallen und Kunststoff im Tauchen und Spritzen. 8 1 - 5 % 50 "C Reinigen von Eisen und NE-Metallen bei schwacher Verschmutzung im Tauchen und Spritzen. 2 - 5 % > 40 "C Gleichzeitiges Entfetten und Eisenphosphatieren von Oberflachen vor dem Lackieren > 10% ca. 50 "C Beizen, Entzundern, Entrosten von Stahl und Eisen im Tauchen und Spritzen Zinkphosphatierung Einsatz im Galvano-, Emaiilier- und Lackierbereich beschrieben. Die steigenden Anspriiche der Industrie und auch der Ver- braucher verlangen eine standige Optimierung der Verfahren und damit verbunden eine stete Weiterentwicklung. Da beim Phosphatieren die Ausbildung einer Konversionsschicht auf der Metalloberflache erfolgt, werden die Begriffe Entfeiten und Spiilen besonders hervor gehoben. Um 14 10 9 4 2 0 PI1 S tar-h ~lhlisch Schwach alkolisch I lnhalt sstofie htruaii oii/Soda Silikat/Phosphm 1 ensidt: SodaiPhosphat Borat 7 'ens i d e TauchenlFluren Spritzen Ultraschall StahliEiscn Entfcttcn Aluminium vur Zink- Zink phosphatierune Neutral I Tenside Emulgatoren kpgregat- zustmd Schwach sauer Stai k sauer Pulver und flussig Pulver flussig Hussig Pulver und fliissig fliissig Smre Alkali- phosphate Tn hibitoren Phosphtbnurr: Polyphosphate Tcnside Mneralsauren Intubitoren Tenside Tempe- ralur ["CI Tuuchen Spritzen ;- 60 60 >60 >40 DekapierenBeizen F.mail Beizcn und Entfktten Cialvanik EntrostedF,ntnmdem 1,ackierhetrir Raum- Temperatur bis 80 Elcktrol>-sc I Stahl vcrzinkt Iauchew'Flutm I AlumLriurri Ent fet ten Spritzen Zink Sralil vei-zinkt '1'auchem'Fluten Sprirzen TaucheniFluten Spritmn Empfindliche Ktine Wasserbe- Oherfliichen nctzharkeit Schwache Korrolionsschutz Verschmutzu ng Stahl. .4liiminhim, Zink. Kunstsroff ReiniLwng und Phuspiutiaen I Lackicrbetrieb I 4.10 Zusammenfassung der Eisenphosphatierung 147 erhohte Anspriiche erfullen zu konnen, murJ in bestimmten Fallen auf eine Zinkphosphatierung zuriickgegriffen werden, da die Bedeutung von Zink- phosphatschichten unter dem Lack unstreitig bleibt. + Abb. 4.10. I . Produktubersicht. Aus technischen Grnden bleibt diese Seite leer5 Zinkphosphatierung Die Zinkphosphatierung zahlt zu den schichtbildenden Verfahren, da die Metall-Ionen vorwiegend aus den eingesetzten Phosphatierprodukten stammen. Ein sauer reagierendes Zinkphosphatierbad enthalt alle wesent- lichen zweiwertigen Metall-Kationen wie Zink, Calcium, Nickel und Mangan, die zur Schichtbildung fuhren. Voraussetzung ist stets die griind- liche Entfettung, Reinigung und Spulung der Oberflache, so daf3 ein mef3barer Uberzug von 1 bis 20 p erreicht werden kann. Die Zinkphospha- tierung wird zwar vorwiegend zur Phosphatierung von Eisen und Stahl sowie verzinkten Oberflachen eingesetzt, aber auch Aluminium- und Magnesiumobefflachen lassen sich zinkphosphatieren, denn die Bedeu- tung von Zinkphosphatschichten unter dem Lack ist unstreitig. Im Prinzip ist die Zinkphosphatierung seit den 20iger Jahren dieses Jahrhunderts bekannt, allerdings fanden erst in den Jahren 1970 und 1980 Entwicklun- gen zum iiberragenden Korrosionsschutz vor dem Lackieren statt. Zu dieser Zeit wurde auch das sog. Tri-Kation-Verfahren erfunden, wobei Tri bedeutet, daf3 in der Phosphatierlosung vorwiegend Zink als Kation ent- halten ist, in geringeren Mengen Mangan und Nickel. Heute sind nicht nur die groBen Automobilkonzerne Anwender dieser Zinkphosphatiersyste- me, sondern auch die Hersteller von Haushaltsgeraten, Waschmaschinen, Kuhlschranken und Spulmaschinen nutzen die Vorteile dieser Phospha- tiermoglichkeiten. Elektrogerate, Buro- und Gartenmobel sind ebenfalls Werkstiicke mit Werkstoffoberflachen, die vor der Lackierung phospha- tiert werden mussen. Der Korrosionsschutz einer Zinkphosphatierung in 150 5 Zinkphosphatierung Verbindung mit einer Lackierung ist heute so weit ausgereift, daB alle Anforderungen, hinsichtlich der geforderten Schwitzwasser- und Salz- spriihtests erfiillt werden. 5.1 Grundlagen der Zinkphosphatierung Wird eine Eisenoberflache in eine Phosphatierlosung, bestehend aus Phos- phorsaure, Salpetersaure und anorganischen, Rezeptur bedingten Zus2t- Zen, getaucht, findet zunachst eine Beizreaktion statt. Die Reaktion ver- lauft so ab, daB Wasserstoff-Ionen verbraucht werden und Eisen-Ionen in Losung gehen. 2 H+ + 2e- Fe + Fe2+ + 2e- F e + 2 H + + Fe2+ + H2 + H* Der an die Metallobefflache grenzende Lijsungsfilm wird neutralisiert, und es findet in zunehmendem M&e eine Ubersiittigung an schwerlijsli- chen Phosphatbodenk6rpem statt, die sich durch Disproportionierung von gelostem primaren schichtbildenden Phosphat in schwerlosliches sekun- diires oder t e r t i h s Phosphat und Phosphorsaure auszugleichen sucht. Dieser ProzeD kann aber nur beginnen, wenn genugend Kristallisations- keime in der Grenzflache gebildet werden oder vorhanden sind. Der uberwiegende Teil der Phosphatkristalle scheidet sich auf der Obefflache ab und bildet die Phosphatschichten. Die Schichtbildung ist abgeschlossen, wenn die freie Oberflache des Metalles soweit mit Phophatkristallen bedeckt ist, daB keine nennenswerte Neutralisation des Liisungsfilms durch den Beizangriff mehr stattfinden kann. 5.1 Grundlagen der Zinkphosphatierung 15 1 Je nach Phosphatiersystem entstehen folgende Gleichungen fur den Reaktionsschritt der Disproportionierung: 1. Zinkphosphat 2. Zink-Eisen-(11)-Phosphat: Phosphophyllit 3. Mangan-modifiziertes Hopeit 4. Nickelmodifiziertes Phosphophyllit 3 Zn2+ + 6 H,PO,- + Zn,(PO,), + 4 H+ + 4 H,PO,- (Hopeit) 2 Zn2+ + 4 H,PO, + Fe + Zn,Fe(PO,), + H, + 2 H+ + 2 H,PO, 2 Zn2+ + 4 H,PO, + Mn + Zn,Mn(PO,), + H, + 2 H+ + 2 H,PO, 2 Zn2+ + 4 H,PO, + Ni + Zn,Ni(PO,), + H, + 2 H+ + 2 H,PO,- (Phosphophyllit) Die Kristallstruktur des Phosphophyllits ist bei der Zinkphosphatie- rung, wegen der besseren Alkalibestandigkeit und dem damit verbundenen besseren Korrosionsschutz, anzustreben. Phosphophyllit bietet gegenuber Hopeit in Lackhaftung und Korrosionsschutz eindeutige Vorteile. Daher ist bei der Zinkphosphatierung anzustreben, den Phosphophyllitanteil in der Phosphatschicht so hoch wie moglich zu erhalten. Zahlreiche Erfah- rungen mit denselben Phosphatierlosungen, erganzt durch zahllose Opti- mierungen, haben bei der Zinkphosphatierung zur Verbesserung der Phos- phatuberzuge, aber auch zu Einsparungen von Spulungen und Nach- passivierungen gefuhrt, ohne daB der Korrosionsschutz beeintrachtigt wurde. Der Schwerpunkt der Zinkphosphatierung liegt sowohl in der Vorbe- handlung vor dem Lackieren und Pulverbeschichten als auch fur hohere Korrosionsschutzanforderungen. Hierbei wird zwischen einer Niedrig- zink- und einer Normal- bzw. Dickschichtzinkphosphatierung unterschie- den. Die Dickschichtzinkphosphatierung liefert bei einer zusatzlichen Nachbehandlung mit Korrosionsschutzolen einen langeren brauchbaren Lagerkorrosionsschutz. Zinkphosphatschichttypen mi t unterschiedlichem Schichtgewicht in g/m2, die sowohl ohne und nach einer Nachbehandlung 152 5 Zinkphosphatierung mit Ul und kathodischer Tauchlackierung einem Salzspriihtest nach DIN unterzogen wurden, zeigen die in Tabelle 5.1.1 angegebenen Werte. Bevor nun auf den Verfahrensablauf der Zinkphosphatierung mit allen chemischen und technischen Parametern naher eingegangen wird, zeigt Tabelle 5.1.2 die Verfahrenstechnik einer Eisen- und Zinkphosphatierung im Tauch- und Spritzprozel3. 5.1.1 Entfetten Das Zinkphosphatierverfahren beginnt rnit dem EntfettungsprozeS. Die Entfettung erfolgt, wie bereits beschrieben, unter Beriicksichtigung des vorliegenden Beolungs- und Befettungsgrades der Metalloberflache. Ein alkalischer Reiniger, der unter anderem aus Atznatron, Soda, Phosphat, Silikat und Tensid besteht, kann in Pulver- oder fliissiger Form im Spritz- verfahren in 2 %iger Konzentration zum Einsatz gelangen. Wenn auch die Vorteile von Silikat in alkalischen Reinigern zur Entfettung nicht zu leugnen sind, so sollte aber vor der Zinkphosphatierung der Einsatz eines silikathaltigen Reinigers vermieden, oder erst nach entsprechend durch- gefiihrten Vorversuchen eingesetzt werden. Die alkalische Entfettung Tabelle 5.1.1 : Salzspriihtest unterschiedlicher Phosphatschichttypen rnit und ohne Nachbehandlung rnit 0 1 oder kathodischer Tauchlackierung (KTL). Phosphatschichttyp Schicht in g/m2 Nachbehandlung DIN 50 021 SS Zinkphosphat > 10 > 2 Stunden Zinkphosphat 5 - 10 0 1 > 24 Stunden Zinkphosphat > 10 0 1 > 48 Stunden Zinkphosphat 1,5 - 3,O KTL > 504 Stunden Manganphosphat > I5 > 1,5 Stunden 5. I Grundlagen der Zinkphosphatierung 153 Tabelle 5.1.2: Vergleich der Verfahrenstechnik einer Eisen- und Zinkphosphatierung. Anlage Eisenphosphatierung Zinkphosphatierung Optimale Spritzanlage 4 Zonen + Spruhkranz 8 Zonen + Spruhkranz Optimale Tauchanlage 4 Badzonen 10 Badzonen Chemikalienverbrauch gering hoch Energiekosten gering hoch Schlammbildung minimal hoch, kontinuierlicher Austrag moglich Entschlammung gering Schragklarer oder Fitromat Abwasseraufbereitung gering hoher Anlagenwartung und nicht aufwendig aufwendiger Baduberwachung S tandzeitverlangerung moglich durch: dto. Skimmer Mikrofiltration Separator- und Verdampfertechnik wird mit einer 2 %igen Konzentration im Spritzverfahren, einer Behand- lungszeit von 2 min, einer Badtemperatur von mind. 60 "C. und einem Druck von 1,5 bar durchgeGhrt, wobei die Entfettung in zwei Zonen erfolgt. Das Vorhandensein von zwei Entfettungsbadern hat den Vorteil, daR die Entfettung nicht nur forciert wird, sondern auch eine langere Standzeit aufweist. 1st das erste Bad gesattigt, das heiRt der 0 1 - oder Fettgehalt liegt uber 10 g/1 Badvolumen, sollte das Bad der Neutralisation zugefuhrt werden. Das zweite Bad wird in das erste umgepumpt und auf den Sollwert eingestellt. Das zweite Bad wird wieder mit dem Entfettungs- I54 5 Zinkphosphatierung produkt neu angesetzt. Damit ist stets eine einwandfreie Entfettung vor der Phosphatierung gewahrleistet. Im Tauchverfahren dagegen wird mit erhohter Temperatur, ca. 80 "C, und erhohter Konzentration, ca. 5 %, sowie mit einer Iangeren Behandlungszeit, 5 min, gearbeitet. Diese Werte entstammen zahllosen Versuchsreihen und Praxisergebnissen. Wahrend bei der Spritzreinigung die kinetische Energie den ReinigungsprozeB unterstiitzt, kann im Tauchverfahren durch Bewegung der Losung oder der Werkstucke eine intensivere Reinigungswirkung erreicht werden. Wichtig ist, dafi nach dem Reinigungsvorgang die Werkstiicke frei von allen Verschmutzungen, Zunder, Rost, Lackresten oder bereits vorliegen- den Konversionsschichten sind. Dies ist notwendig, um eine einheitliche und gleichmafiige Schichtbildung erzielen zu konnen. 5.1.2 Spiilen Nach der Entfettung erfolgt der Spulvorgang mit Frischwasser bei Raum- temperatur im Spritz- wie Tauchverfahren mit ca. 2 l/mz Metalloberflache. Durch Einsatz von zwei Spulbadern und Kaskadenspulung wird versucht, nicht nur eine ausreichende Spulung zu erzielen, sondern den Wasser- und Abwasserbedarf auf ein Minimum zu reduzieren. Das Vorhandensein von zwei Spulzonen in beiden Verfahrensablaufen liefert nicht nur eine was- serbenetzbare Oberflache, sondern vermeidet vorwiegend ein Verschlep- pen der alkalisch eingestellten Entfettungslosung in das stark sauer einge- stellte Zinkphosphatierbad, so dal3 es hier nicht zu Storungen im PhosphatierprozeB kommen kann. Da bekanntlich von Zone zu Zone 100 - 150 ml Haftwasser bzw. Badlosung/m2 Oberflache mitgefuhrt werden, wurde sich, bei Vorhandensein von nur einer Spulzone, zu schnell eine Alkalilosung bilden. Die Spulung blieb aus. Zu bemerken ist noch, daB der Wmeubertrag aus den vorhergehenden beheizten Zonen zu einer Erwarmung des ersten Spulbades fuhren kann. Liegen im Spulbad 0,3 Punkte vor, durch Titration zu ermitteln, ist der Zulauf an Frischwasser so 5.1 Grundlagen der Zinkphosphatierung 155 zu regeln, daB sich der pH-Wert, der normalerweise 6,5 betragt, nicht erhoht. Die Spulzeit betragt ca. 45 s/Bad oder Zone bei Raumtemperatur. 5.1.3 Aktiviemn Da bei der Zinkphosphatierung die Qualitat zu 80 % von der Vorbehand- lung abhangt, spielt der Aktivator, der ublicherweise vor der Phosphatie- rung mit 0, l g/l eingesetzt wird, eine wichtige Rolle. Die Aktivierung basiert auf Titanorthophosphat, wobei durch die Aktivierung der Metall- oberflache Kristallisationskeime erzeugt werden, die bewirken, daD an Stelle weniger groBer viele kleine Zinkphosphatkristalle entstehen, die vermeiden helfen, daB es zu Briichen innerhalb der Phosphatschicht bei einer mechanischen Beanspruchung kommt. Um die Aktivierungswir- kung nicht unnotig zu reduzieren, darf nach der Aktivierung keine Nach- spiilung mehr erfolgen. Wird auf eine Aktivierung verzichtet, wachsen die Kristallkeime weiter bis die gesamte Oberflache bedeckt ist und es bilden sich grobkristalline Schichten. Stehen nicht geniigend Zonen oder Bader zur Verfiigung, daD die Aktivierung nicht separat vorgenommen werden kann, wird das Aktivierungsmittel oft im Entfettungsbad eingesetzt. Da die Aktivierung nur in geringer Konzentration vorliegt, wird eine haufige Erganzung erforderlich. Die Aktivierung verliert an Wirkung. Auch der Einsatz einer Aktivierung im Spiilbad ist weder ratsam noch wirkungsvoll. Die Schichtausbildung ohne Aktivierung ist vorwiegend fur den Korrosi- onsschutz und anschlieBendem Auftrag von 0 1 gedacht, mit Aktivierung dagegen fiir den folgenden LackierprozeB. Wie wichtig und sinnvoll die Ausbildung von Kristallkeimen ist, zeigen Abbildungen 5.1.3.1 bis 5.1.3.3 auf nichtaktivierter und aktivierter Oberflache. Nach einwandfreier Ent- fettung der Metalloberflache, und Frischwasserspulung bis zum Wasser- bruchtest, erfolgt nach der Aktivierung der eigentliche Phosphatierablauf. 156 5 Zinkphosphatierung init Aktivierung ohne Aktivierung Kri stall keime Abbildung 5. I .3. I : Vergleich der Zinkphosphatierung auf aktivierter bzw. nichtaktivierter Oberflache. 5.1 Grundlagen der Zinkphosphatierung 157 Abbildung 5. I .3.2: Mechanismus der Aktivierung. 158 5 Zinkphosphatierung Abb. 5.1.3.3: a) Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme eines eisenphos- phatierten, ungebeizten Stahlblechs mit einer Schichtdicke von 0,5 - 0,8 p. 5.1 Grundlagen der Zinkphosphatierung 1 59 Abb. 5.1.3.3: b) REM-Aufnahme eines zinkphosphatierten, in Phosphorsaure gebeizten Stahlblechs mit einer Schichtdicke von 2,5 p. SE-Bild EDX-Line-Scan 2000: 1 liefert ein Sekundtir-Elektronen-Bild liefert eine durch energiedispersive Rontgenstrahl-Analyse quantitative Verteilung des gewunschten Elementes (Phosphor P, Zink Zn) in der Beschichtung, entlang des Line-Scans, als Linie im oberen Bildteil sichtbar. Peaks bedeuten hohe Taler, niedrige Konzentrationen des Elementes in der Schicht. Der Abfall auf die Nullinie zeigt ein Loch in der Phosphatschicht. stellt die VergroBerung dar, wobei das untere Bild die Ober- flachenstruktur zwischen den beiden Markierungspfeilen des oberen Bildes wiedergibt. 160 5 Zinkphosphatierung 5.1.4 Phosphatieren Die Hauptkomponenten eines Zinkphosphatierbades bestehen aus Mono- zinkphosphat, freier Phosphorsaure, Zinknitrat und Oxidationsmittel. Zinkphosphatierlosungen weisen einen pH-Wert von ca. 2,5 - 3,O auf, und liefern je nach Temperatur, Konzentration und Expositionszeit, die vari- iert werden konnen, Schichtgewichte auf Metalloberflachen von 1 bis zu 20 g/m2. Welcher Verfahrensvorgang gewahlt wird, hangt von der GroBe der Werkstucke, der durchzusetzenden Oberflache und vor allem von den Forderiingen an die lackierte Oberflache ab. Daruber hinaus mu13 auch nach einer Wirtschaftlichkeitsberechnung entschieden werden. Die fur eine Zinkphosphatierung in Betracht kommenden Chemikalien sind heute so aufgebaut, daB die Bader, bei regelmabigem Austrag der bei der Phosphatierung anfallenden Schlamme und entsprechender Wartung, praktisch nur erganzt und nicht verworfen werden und damit eine fast unendliche Standzeit erreichen. Obwohl die Zinkphosphatierung gegen- uber der Eisenphosphatierung einen optimaleren Korrosionsschutz bei Metalloberflachen bietet, darf der wesentlich aufwendigere Verfahrens- ablauf nicht unberucksichtigt bleiben. Dabei sind auch noch die hoheren Kosten, die zusatzlich fur die Abwasseraufbereitung anfallen, einzukal- kuIieren. Der Verfahrensablauf einer Zinkphosphatierung im Tauch- wie Spritzverfahren wird wie folgt durchgefuhrt. Verfahrensablauf einer Zinkphosphatierung: 1 . 2. 3. Zone: Spiilen mit Frischwasser 4. Zone: Spiilen mit Frischwasser 5. Zone: Aktivieren 6. Zone: Phosphatieren 7. Zone: Spulen rnit Frischwasser 8. Zone: Spiilen rnit Frischwasser Zone: Entfetten mit einem alkalischen Produkt Zone: Entfetten mit demselben alkalischen Produkt 5.1 Grundlagen der Zinkphosphatierung 1 6 1 9. Zone: Spulen mit VE-Wasser 10. Spulen mit VE-Wasser uber einen Spruhring 1 1. Trocknen im Haftwassertrockner Dieser Verfahrensablauf mit zwei Entfettungsbadern, einer separaten Aktivierung und den angefuhrten Spulbadern sollte, um eine gleichmaoige Kristallausbildung zu erhalten, beibehalten bleiben. Eine Verringerung des hier angegebenen Phosphatierverfahrens um eine Aktiv- oder Spulzo- ne, um Kosten zu senken, sollte nie in Betracht gezogen werden. Da heute ublicherweise keine Nachpassivierung mehr durchgefuhrt wird, kann aus diesem Grunde nicht auf eine Spulzone verzichtet und nie genug auf das abschlieBende Abdusen behandelter Oberflachen mit VE-Wasser uber einen Spruhring hingewiesen werden. Dieses Spulverfahren hilft Osmo- seerscheinungen im Lack, die durch das Vorhandensein noch adharieren- der Restchemikalien entstehen, vollig auszuschalten. 5.1.5 Passivieren und Spiilen Passivieren bedeutet eine chemische Inaktivierung der Metalloberflache, urn erneute Oxidation zu vermeiden. Bis noch vor einigen Jahren erfolgte nach dem Eisen- und Zinkphosphatiervorgang eine Nachpassivierung, die der Verdichtung der aufgebrachten Konversionsschicht diente. Die Passi- vierung wurde mit einem Gemisch aus Chromsaure und Phosphorsaure bei pH 4,2 durchgefuhrt. Passivierende Nachspulungen fuhren nicht nur zur besseren Lackhaftung, sondern erhohen auch den Korrosionsschutz. Trotzdem sind die Mechanismen der Passivierung nicht eindeutig geklart. Zur Passivierung, die der Verbesserung der Korrosionsbestandigkeit von lackierten bzw. unlackierten Teilen diente, werden gebraulicherweise chromhaltige Verfahren (Basis Cr6+ / Cr3+) und alternativ dazu chromat- freie Verfahren auf anorganischer Basis Titan und Zirkon sowie auf organischer Basis Alkanolamine eingesetzt. Auf ein abschlieoendes Ab- 162 5 Zinkphosphatierung dusen der Oberflache mit VE-Wasser konnte aber auch nach dieser Passivierung nicht verzichtet werden. Aus abwassertechnischen Grunden wurde versucht, Cr '+ haltige Verbindungen durch Alternativprodukte zu ersetzen. Umfangreiche Entwicklungsarbeiten fuhrten dazu, da13 auf dem Markt heute chromfreie Passivierungsprodukte auf der Basis organischer Polymere und Zirkonfluoride und Titanverbindungen zur Verfugung ste- hen. Sowohl Zirkon- als auch Titanverbindungen konnen nur mit VE- Wasser angesetzt werden, und die Losungen mussen auch mit VE-Wasser erganzt werden. Nach AbschluB der Entwicklungsarbeiten und Prufungen auf Lackhaftung zeigte sich schon bald, daB auch ein mehrmaliges, ausreichendes Spulen mit Frischwasser und VE-Wasser nach den Phos- phatierprozessen, ohne Nachpassivierung, dieselben Ergebnisse in der Haftung zeigten. In den meisten Anwendungsfallen wurden dabei die geforderten Qualitatsmerkmale nach DIN oder einer Werksnorm nach der Lackierung erfullt. Diese Werte konnten an einem Beispiel aus der Auto- mobilzulieferindustrie bestatigt werden. Hier zeigte sich, da13 nach einer Zinkphosphatierung im Spritzverfah- ren die Passivierung erforderlich war und mit einem Produkt auf der Basis Cr6+ betrieben werden muBte. Nach Neuplanung und Umstellung der Zinkphosphatierung im Tauchverfahren, wird heute wie folgt gearbeitet: Vorentfetten - Entfetten - Spulen - Aktivieren - Zinkphosphatieren - Spulen - VE-Wasserspulen - VE-Wasserspulen - KTL Beschichtung. Dieses Verfahren hat nicht nur, ohne Verwendung einer Passivierung auf Cr-(V1)-Basis oder alternativ, I000 h Salzspruhtest nach DIN erfullt, sondern auch die Abwasserbelastung auf ein Minimum reduziert. Drei Spulzonen nach der Phosphatierung senken die Spulwassermenge um ca. 50 %. Durch Verwendung von teilentsalztem Wasser konnte aul3erdem noch eine Standzeitverlangerung der ProzeBbader erzielt werden. Die Inbetriebnahme von zwei Entfettungsbadern und der Einsatz von Schrag- klarer, Eindicker und Kammerfilterpresse halfen nicht nur Badverluste zu 5.1 Grundlagen der Zinkphosphatierung 1 63 minimieren, sondern auch deponiepflichtige Schlammvolumen zu verin- gem, die vorher angefallen waren. Dariiber hinaus werden keine Entgif- tungskosten mehr fallig! Fazit: Auf die Nachpassivierung konnte verzichtet werden. Mit dem neuen Spiilsystem werden die geforderten Werksnormen erfullt. Weitere Praxisergebnisse unter Einsatz einer Verdampfertechnik haben ebenfalls bewiesen, daI3 auf Nachpassivierungsprodukte zu Gunsten einer ausrei- chenden Frisch- und VE-Wasser-Spiilung verzichtet werden kann. Erwah- nenswert ist noch, dal3 nach einer Passivierung mit Alkanolaminen eine Nachspiilung nicht erfolgen darf. Eine Neuentwicklung ULTRA-TEC zur Passivierung dient vorwiegend der Verdichtung einer erfolgten Zinkphosphatschicht, um die Korrosions- bestandigkeit der erzeugten Phosphatschicht um ein Vielfaches zu stei- gern. Dabei werden keine chromathaltigen Chemikalien verwendet. ULTRA-TEC verleiht einer Zinkphosphatschicht Schmiereigenschaf- ten, die mit einer Manganphosphatierung verglichen werden konnen. Fur optische Effekte konnen die verdichteten Zinkphosphatschichten sogar Abb. 5.1.5.1: Mit Ultra-Tec konnen zinkphosphatierte Metalloberflachen eingefarbt werden. 164 5 Zinkphosphatierung mit speziellen Farbstoffen, siehe Abbildung 5. I S.1, gefarbt werden. Die Badfuhrung beim Einsatz von ULTRA-TEC ist genau nach Vorschrift einzuhalten, um den uberragenden Korrosionsschutz, der allerdings im- mer nur in Kombination mit der Zinkphosphatierung erzielt wird, zu nutzen. Voraussetzungen sind, dal3 - die Anlage aus Edelstahl bestehen mul3, - nicht einmal Spuren von ULTRA-TEC in die Phosphatlosung gelangen durfen, - die Badtemperatur bei 90 "C liegen mu13 und 85 "C nicht unter- schreiten dad, - der pH-Wert 2,3 und - die optimale Expositionszeit 5 min betragen soll, - keine Auftrocknungen entstehen durfen. Neben der Badiiberwachung mu13 auch die Entsorgung aufmerksam Beachtung finden. 5.2 Mechanismen der Zinkphosphatierung Bringt man die Oberflache eines angreifbaren Metalls, z.B. Eisen, in eine Zinkphosphatierlosung, so findet zunachst die Beizreaktion statt, bei der Wasserstoff-Ionen verbraucht werden. Die an das Metal1 grenzende Bad- losung wird neutralisiert und das Gleichgewicht der Losung zu Gunsten des schwerloslichen Zinkphosphats verschoben. Auf der Metalloberflache beginnt nun die Schichtbildung, wobei vielfach die Zinkphosphatkristalle zum Kristallgitter des Grundmaterials orientiert sind, was mit Epitaxie bezeichnet wird. Neben der Beiz- und Schichtbildung tritt auch noch eine 5.2 Mechanismen der Zinkphosphatierung 165 Schlammbildung ein, wenn ein Ted des bei der Beizreaktion aufgelosten Eisens durch den Beschleuniger oxidiert wird und als Schlamm, FeP04 ausfallt. Der vereinfacht dargestellte Mechanismus der Schichtbildung mit einer Zinkphosphatierung auf Eisenoberflachen zeigt in Reaktions- gleichungen Beizbildung, Schichtbildung und Schlammbildung: - Beizangriff Fe + 2H3P04 + Fe(H2P04)2 + H2(g) t oder Fe + 2H+ -+ Fe++ + + 4H' Mn2Zn(P04)2 . 4 H 2 0 ZnMn - phosphat 2Mn++ + Zn++ + 2H2POk + 4H2O + - Schlammbildung Fe++ + H+ +Ox -+ Fe+++ + HOx Fe+++ + H2POb + FeP04 + 2H' Der Mechansimus der Schichtbildung lauft so ab, das sich zunachst Phosphatkristallkeime bilden, die zu einem Aufwachsen der Phos- phatschicht fuhren, es entsteht eine vollkommene geschlossene Phos- phatschicht auf der Metalloberflache. Dann kommt die Reaktion zum Stillstand, da die Beizreaktion durch die geschlossene Phosphatschicht nicht mehr moglich ist. Der Mechanismus der Schichtausbildung wird in Abbildung 5.2.1 skizziert. Die wichtigsten Faktoren, die die Schichtbildung beeinflussen, sind die Stahlqualitat, die Zusammensetzung der Phosphatierlosung, die Tempe- 166 5 Zinkphosphatierung Phosphatierung H,+ H+ H' / Phosphatirung H' H+ H' Phosphatierung Hi H' H+ / \ \ Abbildung 5.2.1 : Mechanismus einer Schichtausbildung bei der Zinphosphatierung. ratur des Phosphatierbades, die Expositionszeit und die Aktivierung der Metalloberflac he. Bei der Expositionszeit ist die Behandlungszeit auf die Bandgeschwin- digkeit so abzustimmen, daB die gewiinschte Schichtdicke der Phos- phatschicht erreicht wird. Es ist bekannt, daB die Zusammensetzung des Stahls einen grol3en EinfluB auf die Phosphatierung nimmt. Niedrig gekohltes Material neigt dazu, dunner, Schichten auszubilden als hochgekohltes. Problematisch wird es, wenn trotz gleicher Zusammensetzung, Oberflachenrauhigkeit, 5.2 Mechanismen der Zinkphosphatierung I 67 Tiefzieheigenschaften und Oberflachenbehandlung unterschiedliche Er- gebnisse bezuglich der Bestandigkeit gegen Lackunterwanderungen er- halten werden. Versuchsergebnisse mit Stahlsorten verschiedener Her- kunft ergaben, daB der Fehler in erster Linie im Kohlenstoffgehalt des Werkstuckes zu suchen war. Da bei der Zinkphosphatierung der erste Verfahrensschritt die Beizreaktion ist, mu13 im Bad genugend freie Phos- phorsaure vorhanden sein. Eine zu hohe Konzentration an freier Phosphor- saure im Verhaltnis zu Gesamtphosphat wird zwar die Beizreaktion beschleunigen, jedoch auch die Diffusionsgeschwindigkeit der freien Saure zur Metalloberflache, so da13 an der Phasengrenze das Gleichge- wicht 3Zn2+ + 2H2POk CJ Zn3(P0,)2 + 4H+ nicht zu Gunsten des schwerloslichen tertiaren Zinkphosphats verschoben wird. Hierdurch konnen sich neben nur gebeizten Zonen auch vereinzelte grobkristalline Zinkphosphatkristallnester auf der Metalloberflache bil- den. Eine zu geringe Konzentration an freier Phosphorsaure im Verhaltnis zu Gesamt-Phosphat fuhrt zur Ausbildung von weichen, schlammartigen Schichten, da das Gleichgewicht schneller zu Gunsten des unloslichen tertiaren Zinkphosphats hin verschoben wird als zur Keimbildungs- und Keimwachstumsgeschwindigkeit. Ergebnis: Das Zinkphosphat setzt sich auf die Metalloberflache ab. Der Gehalt an freier und Gesamtsaure ist regelmaBig zu kontrollieren und konstant zu halten. Die Bestimmung erfolgt durch Titration mit Natronlauge. 5.2.1 Tempemtur Fur jedes Zinkphosphatierverfahren existiert eine optimale Badtempera- tur, die ublicherweise zwischen 50 und 70 "C liegt. Auf diese Tempera- turen abgestimmt, werden gleichzeitig die Konzentrationen, vorwiegend 168 5 Zinkphosphcltierung als Punktzahl, angegeben. So konnen Zinkphosphatierbader vom Liefe- ranten der Zinkphosphatierprodukte mit der Bezeichnung 70 - 50 zum Einsatz gelangen, wobei die erste Ziffer die Temperatur und die zweite die Punktzahl angibt. Beide Parameter sind genau einzuhalten, da mit diesen Angaben in der zur Verfugung stehenden Expositionszeit die gewunschte Schichtdicke erzielt wird. Durch Verandern von Temperatur, Konzentration und Behandlungszeit lassen sich auch die Schichtdicken entsprechend variieren, so darj sie, je nach Einstellung von Konzentration, Temperatur und Behandlungszeit, wie bereits erwahnt, 1 - 20 g/m2 Ober- flache erreichen. Fur den LackierprozeB werden gerne Schichtdicken um 2 g/m2 gewiinscht, so darj das entsprechende Zinkphosphatierverfahren darauf eingestellt wird. Nur fur Beolungen werden hohere Schichtdicken, von ca. 20 g/m2, angestrebt. Eine wesentliche Unterschreitung der angegebenen Temperatur wurde die Schichtbildungsgeschwindigkeit herabsetzen und zu nicht einheitlich geschlossener Phosphatschicht fuhren. Eine Erhohung der Badtemperatur dagegen stort das Gleichgewicht des Phosphatierbades und wurde, abge- sehen von Energieverschwendung, zu schneller und vermehrter Ver- krustung der Warmetauscher und des Spritzsystems fuhren. 5.2.2 Behandungszeit Ahnlich wie bei Temperatur unl Konzentration ver alt es sich auch bei der Behandlungszeit, die ebenfalls Einflurj auf die Schichtausbildung nehmen kann. In den ersten Sekunden der Behandlungszeit findet das Beizen der Metalloberflache statt, gefolgt von einer Keimbildung, das Schichtgewicht steigt exponentiell mit den Behandlungszeiten an und zwar so lange, bis die Metalloberflache fast vollkommen mit Kristallen bedeckt ist. Dann verlauft die Zunahme des Schichtgewichtes nach einem anderen Zeitgesetz oder kommt zum Stillstand. Im Spritzverfahren wird der Sattigungswert eher erreicht als im Tauchverfahren. Die Kurvenver- 5.3 Charakterisierung der Zinkphosphatschicht 1 69 Iaufe in Abb. 5.2.2.1 zeigen die Schichtgewichtausbildung im Tauch- und SpritzprozeB. Dabei wird deutlich, daB beide Kurven in einen Sattigungsbereich einlaufen, in dem sich das Schichtgewicht mit zunehmender Zeit praktisch nicht mehr verandert. 5.3 Charakterisierung der Zinkphosphatschicht Die Zinkphosphatierung wird durch die Phosphatschicht charakterisiert, wobei folgende Kriterien mal3gebend sind: Schichtgewicht 5 (dm') 4 3 2 1 0 ITauchen I ~ ~~ 1 2 3 4 5 Behandlungszeit (min) Abb. 5.2.2.1: Vergleich der Schichtgewichtausbildung im Tauch- und SpritzprozeB. 170 5 Zinkphosphatierung - vollkommene Bedeckung der Metalloberflache mit Phosphat- kristallen - GleichmaBigkeit der ausgebildeten Schichten - SchichtgewichtIOberflacheneinheit (g/m2) - Kristallinitat - Korrosionsschutzverhalten der lackierten Oberflache (Lackhaftung) UngleichmaBig phosphatierte Metalloberflachen entstehen vor allem dann, wenn vor der Phosphatierung keine einwandfreie Entfettung oder Spiilung bis zum Wasserbruchtest erfolgte. Im ubrigen kann das Nichtein- halten einer genau vorgeschriebenen Badfiihrung zu nicht vollkommen geschlossenen Phosphatschichten fuhren. Im Spritz- und auch Tauchver- fahren mussen stets geniigend Bader zur Verfiigung stehen, um die ange- strebte Qualitat zu erreichen. Nicht nur eine Aktivierung optimiert den PhosphatierprozeB, sondern auch ein Beizvorgang auf Phosphorsaureba- sis im AnschluB an die Entfettung und Aktivierung. Eine GleichmaBigkeit der ausgebildeten Schichten, sowie die vollkommene Bedeckung der Metalloberflache mit Phosphatkristallen, die visuell beurteilt werden, ist Voraussetzung, da UngleichmaBigkeiten der Phosphatschichten auch nach der Lackierung leicht sichtbar werden konnen. Eine Verschlechte- rung der Korrosionseigenschaften fiihrt unweigerlich zu Fehlern in der Haftung des Lackes bis hin zu Abplatzungen des gesamten Lackfilmes. Mit steigendem Schichtgewicht nimmt die Korrosionsbestandigkeit zu, aber die Lackhaftung ab, was auf die Bruchigkeit der aufgebrachten Phosphatschicht zuriickzufuhren ist, die sich bei dickeren Schichten star- ker bemerkbar macht. Nach dem Verformen der Metalloberflache mit einer solchen Schicht zerbricht die relativ sprode Phosphatschicht und der dariiber befindliche Lack weist Risse auf und platzt ab. 5.3 Charakterisierung der Zinkphosphatschicht 17 1 5.3.1 Beschleuniger Bei der Zinkphosphatierung ist auch der Beschleuniger von erheblicher Bedeutung, der fur eine gleichmaBige Ausbildung der Zinkphos- phatschicht auf dem Metallsubstrat sorgen soll. Die Zinkphosphatschicht- ausbildung konnte beeintrachtigt werden, weil beim ersten Kontakt des Metalls mit der sauer reagierenden Phosphatierlosung ein Beizangriff erfolgt und feinst verteilter Wasserstoff frei wird. Die entstehenden Gas- blaschen haften an der Metalloberflache und storen dort das gleichmaBige Wachstum der Zinkphosphat- Kristalle, denn wo sich Gasblaschen befin- den, konnen sich zwangslaufig keine Zinkphosphat-Kristalle bilden. Der Beschleuniger, der separat zugesetzt wird, verhindert diese Gasbildung durch Dipolarisation, in dem er Sauerstoff auf den Wasserstoff ubertragt und sich anstelle des Wasserstoffblaschens Wasser bildet. Bisher wurde vorwiegend als Beschleuniger Nitrit in Phosphatiersystemen eingesetzt und auch gut beherrscht, auch wenn sich in Gegenwart von Nitrit in der sauren Phosphatierlosung infolge Zersetzung standig nitrose Gase bilden. Selbst der Schlammanfall bei einer nitritbeschleunigten Zinkphosphatie- rung ist bekannt. Da aus abwassertechnischen Grunden Nitrit spatestens im Abwasser eliminiert werden muB, weil es nicht in die Umwelt gelangen darf, wurde sehr haufig iiber den Ersatz des Nitrits durch einen ebenso gut wirkenden, umweltgerechten Beschleuniger nachgedacht. Der Ersatz von Nitrit durch andere Beschleuniger ist aber nicht neu! Seit langem werden bereits alternative Systeme z.B. Nitrat (N03-), Chlorat (ClOj), Wasser- stoffsuperoxyd (H202) und Hydroxylaminsulfat (HAS) eingesetzt, die aber - eine aufwendigere Badanalytik erfordern, - zu einem hoheren Schlammanfall und - zu hoheren CSB- und BSB-Werten fuhren. Nitrit wird als Additiv zur Phosphatierung zugegeben und erfordert eine 172 5 Zinkphosphatierung genaue Konzentrationsiiberwachung. Nitrit kann als Beschleuniger bei Normal-Zink, Zink-Nickel- und Tri-Kation (Zn, Ni, Mn) - Verfahren zum Einsatz gelangen. Die dabei erforderlich werdende Entgiftung im Abwas- ser wird mit Amidosulfosaure durchgefuhrt. NO; + (NH,)HSO, 4 H 2 0 + HSOh + N, '? Nitrat als Beschleuniger verwendet, 1st Bestandteil der Phosphatierung und wird bevorzugt eingesetzt bei Dickschichtphosphatierungen, Zink- Calcium- und Manganphosphatierungen. Chlorat als Beschleuniger eingesetzt, arbeitet mit einer grol3en Sicher- heit und ist kaum zu erganzen, bildet aber einen starken Schlammanfall. Chlorat ist Bestandteil der Phosphatierung und gebrauchlich bei Normal- Zink und Zink-Calcium-Phosphatierungen. WusserstofSperoxid liefert ebenfalls einen Ersatz fur Nitrit und erfordert keine besondere Abwasserbehandlung. Der Nachteil besteht darin, dal3 es zu einem hoheren Anteil an Hopeit in der Schicht fuhrt und damit zu geringerer Korrosionsbestandigkeit. Die Zugabe an Wasserstoffperoxid erfolgt vor Schichtbeginn und erfordert eine genaue Konzentrationsuber- wachung, da eine Selbstzersetzung stattfindet und ein voluminoser Sc hlamman fall. Ein guter Ersatz fur Nitrit ist HAS, das zu einem hoheren Anteil an Phosphophyllit in der Phosphatschicht fuhrt und eine verbesserte Korro- sionsbestandigkeit liefert. Es findet vorwiegend Anwendung bei den neueren Zink-Nickel-Mangan- und Zink-Mangan-Kupfer-Verfahren. Eine besondere Abwasserbehandlung ist auch nicht erforderlich, da der Sulfatgehalt im Bad ca. I g/l betragt, so dal3 nur der Abwassergrenzwert zu beachten ist. HAS ist Bestandteil der Phosphatierung und liefert lok- keren, weichen Schlamm. Eine Neuentwicklung und Erganzung zu den bestehenden Beschleuni- 5.4 Auslegung eines Zinkphosphatiervegahrens 173 gern ist das Produkt ,,NITROGUANIDIN", das noch in Erprobung ist und vorwiegend bei Neuanlagen Einsatz findet. Der Einsatz auf bestehenden Anlagen ist ebenfalls moglich. Bei Nitroguanidin handelt es sich um eine stabile Suspension, die als Additiv eingesetzt wird. Der Einsatz erfolgt im Spritzen und Tauchen bei Normal- und Niedrigtemperatur. Es sind kurzere Behandlungszeiten moglich, wobei keine Selbstzersetzung auftritt. Auf allen Substraten entstehen Schichtgewichte von 2,O - 2,5 g/m2 Oberflache. Nitroguanidin liefert ein geringes Schlammaufkommen, ist biologisch abbaubar und erfordert somit keine Abwasseraufbereitung. Bader, die bereits mit Nitrit, Wasserstoffperoxid oder HAS-Beschleuniger arbeiten, konnen problemlos, ohne da8 ein Neuansatz erfolgen muB, umgestellt we rde n . Die Kristallformen, die die Beschleuniger in der Zinkphosphatierung begunstigen, zeigen bei Einsatz von Nitrit, Chlorat und HAS feinkristal- line Phosphatschichten. Bei Einsatz von Nitrat als Beschleuniger werden grobkristalline Phosphatschichten gebildet. In der Abbildung 5.3.1.1 zei- gen Rasterelektronenmikroskopaufnahmen unterschiedliche Kristallbil- dungen. 5.4 Auslegung eines Zinkphosphatierverfahrens Nachdem heute alle neugewonnenen Erkenntnisse im Vorbehandlungs- und Lackierbereich der Automobilhersteller und Automobilzubehorlie- feranten ganz im Sinne der vom Gesetzgeber geforderten Vermeidungs- maanahmen auf grolltmogliche Umweltvertraglichkeit ausgerichtet sind, sind auch alle anderen metallverarbeitenden Betriebe, die vorwiegend lackieren, bemuht, diesen Standard, gemaa Stand der Technik zu erfullen. So wurden, speziell bei der Zinkphosphatierung, Maanahmen zur Mini- mierung entsorgungspflichtiger Ruckstande getroffen durch 174 5 Zinkphosphatierung Spfitzecr, Niedrigzinkverfahren T-, Niedngzinkverfahren Abbildung 5.3.1.1 : REM-Aufnahmen zeigen bei Einsatz der Beschleuniger Nitrit, Chlorat und HAS in unterschiedlichen Zinkphosphatierverfahren feinkristalline Phosphatschichten, bei Nitrat dagegen grobkristalline Schichten. - Zweistufen-Entfettung - Kaskadenspulung in den Spulzonen - Phosphatschlamm-Entwasserung uber entsprechende Systeme - Eliminierung von Schadstoffen - VE-Wasser-Kreislauffuhrung - Abwasser-Aufbereitung 5.4 Auslegung eines Zinkphosphatiervegahrens 175 - Restmetallabsenkung. Wenn auch enorme Optimierungen und Verbesserungen in der Eisen- phosphatierung unternommen werden, bietet die Zinkphosphatierung im- mer noch das Optimum an Korrosionsschutz in Verbindung mit der nachfolgenden Lackierung, so daB stark korrosiongefahrdete Produkti- ons-teile weiterhin zinkphosphatiert werden. Die Konstruktion einer An- lage fur ein Zinkphosphatiersystem zeigt bereits am ReiBbrett einen auf- wendigen, kritischen und kostenintensiven ArbeitsprozeB. Die Zinkphos- phatierung kann im Spritz-, Tauch- und kombinierten Spritz-Tauchver- fahren eingesetzt werden. Das Spritzverfahren wird meist bevonugt, da vorwiegend groBe Stuckzahlen und Werkstucke mit ahnlicher Geometrie vorbehandelt werden konnen. Dabei kommt fur die Zinkphosphatierung nur eine Neunzonen-Spritzwaschanlage in Betracht, die komplett aus Edelstahl gefertigt sein muB und im Durchlaufsystem arbeitet, siehe Abb. 5.4.1. Die ersten beiden Zonen sind zur Entfettung gedacht, es folgen zwei Frischwasserspulzonen, die Aktivierzone, die Phosphatierzone, anschlie- Bend zwei Frischwasserspulzonen, VE-Wasserspulzone, Spruhkranz fur VE-Wasser und der Haftwassertrockner. Das Spritzverfahren erhalt meist den Vorzug, um die kinetische Energie ebenso zu nutzen, wie die gerin- geren Energie- und Chemikalienkosten. Der erforderliche Warmetauscher zur Beheizung des Verfahrens ist beim Einbau so zu dimensionieren, daB die Temperaturdifferenz Delta T ungefahr 10 "C betragt. Er ist so zugang- lich zu plazieren, damit anfallende Wartungsarbeiten problemlos durch- gefuhrt werden konnen. AuBerdem ist er mit einer Saureruckspulung auszurusten. Bei der Zinkphosphatierung sind hohe Spritzdrucke von Nachteil fur die Ausbildung der Zinkphosphatschichten, so da13 der Spritz- druck, im Gegensatz zur Eisenphosphatierung, nur 0,8 - 1 bar unter Verwendung von Hohlkegeldusen betragt. Die Werkstoffoberflache soll, nicht rnit einem harten Strahl bespritzt, sondern mehr uberflutet werden, damit die aufgebrachten Kristalle nicht beschadigt werden. Die Spultech- nik mit Kaskadenfuhrung und das abschlieaende VE-Wasser-Spulen soll 176 5 Zinkphosphatierung 2 -- z i -. - I . -1 G- ', 4- i / Abb. 5.4.1 : Neunzonen-Spritzwaschanlage einer Zinkphosphatierung. 5.4 Auslegung eines Zinkphosphatiervegahrens 1 77 so durchgefuhrt werden, da13 die Leitfahigkeit von der Oberflache abflie- senden Spulwassers wesentlich unter 30 pS/cm betragt, wobei sogar weniger als 5 pS/cm angestrebt werden, um osmotische Effekte durch die Lackschicht auszuschlieBen. Beim Tauchverfahren, das bevorzugt im Taktverfahren erfolgt, wird ahnlich vorgegangen. Es sollten mindestens 9, besser noch 10 Zonen zur Verfugung stehen. Fur das Tauchverfahren eignen sich vorwiegend stark Abb. 5.4.2: Schematische Darstellung einer Zinkphosphatierung im Tauchverfahren. 178 5 Zinkphosphatierung unterschiedliche Teilegeometrien, Werkstucke, die fur den Spritzstrahl unzuganglich sind, aber auch geringe Stuckzahlen und Schuttware, die wiederum einer Trommelbehandlung unterzogen werden muI3. Stehen 10 Zonen zur Verfugung, kann in dieses Tauchverfahren noch eine auf Phosphorsaure basierende Beize eingesetzt werden, die zur Schichtverfei- nerung beitragt. Abbildung 5.4.2 zeigt den Verfahrensablauf einer Zink- Tauchphosphatierung in Richtung Warentransport. Um in der Automobilindustrie den optimalen Korrosionsschutz zu erzielen, werden heute kombinierte Spritz-Tauchverfahren eingesetzt. Dabei sehen die Anlagensysteme eine Spritz- und eine Tauch-Spritzent- fettung in zwei Zonen, eine nachgeschaltete Spritz- und Tauchspulung, eine Aktivierung und fur die nachfolgende Phosphatierung wieder ein Spritz-Tauch-System vor. Abschlieljend folgen wieder zwei Frischwas- ser- und VE-Wasserspulungen. Uber diese Verfahrensablaufe, die Vorbe- handlungsverfahren in der Automobilindustrie, ist besonders in letzter Zeit in der einschlagigen Fachliteratur berichtet worden, wobei nicht unerwahnt blieb, da13 die Moglichkeit zur Besichtigung dieser Anlagen besteh t. 5.5 Badiiberwachung Da bei der Zinkphosphatierung die Qualitat zu 80 % durch die Qualitat der Vorbehandlung bestimmt wird, ist unbedingte Voraussetzung fur die Wirksamkeit die Pflege und Wartung der Bader. Fur die Wartung des Verfahrens sollte eine Check-Liste mit den in entsprechenden Zeitabstanden durchzufuhrenden Arbeiten vom Lieferant der Vorbehandlungschemikalien, der ein sehr wichtiger Partner ist, erstellt werden. Die analytische Uberwachung aller Zonen sollte strikt nach den Anweisungen der Lieferanten erfolgen, wobei festzulegen ist, was und in 5.5 Badiiberwachung 179 Messung sollte durch regelmai3ige Vergleichsmessungen des Lieferanten bestatigt werden. Da in den meisten metallverarbeitenden Betrieben, die Lackiervorgange vornehmen, kein Labor vorhanden ist, ist es angebracht, eine kleinere Laborecke in unmittelbarer Nahe der Anlage einzurichten, damit hier schnell und ohne groBen Aufwand betreiben zu miissen, die notigen Badpriifungen vorgenommen werden. Bei der Zinkphosphatie- rung ist der erste Verfahrensvorgang die Entfettung , das bedeutet, das Entfettungsprodukt ist sowohl auf die Verunreinigung als auch auf das Substrat abzustimmen. Fur die Entfettung von Stahl genugt ein alkalisch eingestelltes Produkt mit pH-Werten von 12 bis 14. Fallen aber nebenein- ander Stahl, Zinkwerkstoffe und Aluminium an, ist das Entfettungsmittel immer auf das empfindlichste Substrat einzustellen. Die Einstellung der optimalen Konzentration kann nur durch Titration, nicht durch pH-Wert- Messung erfolgen. 1st die Konzentration auf die optimale Badtemperatur und Behandlungszeit festgelegt, die wahrend des Verfahrensablaufs kon- stant zu halten sind, muB die Behandlungszeit auf die Bandgeschwindig- keit bzw. Expositionszeit der Phosphatierung abgestimmt sein. Die Ent- fettung wird heute vorwiegend mit demulgierend wirkenden Produkten durchgefuhrt, damit an der Badoberflache aufschwimmendes Fett und 0 1 mittels Olskimmer, Separator oder Mikrofiltration abgezogen und die Standzeit entsprechend verlangert werden kann. Eine weitere Standzeit- verlangerung bietet die bereits beschriebene Verdampfertechnik. Weiter- hin wichtig ist, auch bei Verwendung der genannten Hilfsaggregate, daB der Olgehalt von max. 10 g/l Badvolumen nicht uberschritten werden darf, um die Gefahr einer Riickbefettung auf die Metalloberflache zu vermei- den. Wird dieser Wert gemessen, ist unverziiglich ein Badwechsel mit Neuansatz vorzunehmen. Da heute, gema0 Stand der Technik, im Spritz- wie Tauchverfahren, zwei Entfettungsbader im Regelfall zur Verfugung stehen, erfolgt der Badwechsel wirtschaftlich. 1st der erwahnte Wert erreicht, wird nur das erste Entfettungsbad zur Aufbereitung und Entsor- gung gegeben. Das zweite Bad wird in das erste umgepumpt und auf den Sollwert eingestellt, so dai3 nur ein Neuansatz im zweiten Entfettungsbad I80 5 Zinkphosphatierung erforderlich wird. Die Titration eines Entfettungs- oder Phosphatierbades zur Konzentrationsbestimmung wird einmal taglich, stets vor Arbeitsbe- ginn, durchgefuhrt, und die Sollwerte entweder durch Produktzugabe oder Wasserzulauf eingestellt. Im Mehrschichtbetrieb wird die Titration, da Verdunstungsverluste von ca. 10 % pro Schicht (8 h) auftreten konnen, jeweils unmittelbar bei Schichtwechsel vorgenommen. Die Spulbider sollten ebenfalls einer Titration und pH-Wert-Bestimmung unterzogen werden. Das gilt besonders fur das erste Spulbad nach der Entfettung. Auf diese Weise ist schnell festzustellen, ob Riickstande aus der Entfettung von der Oberflache in das Spulbad gelangten und zu einer pH-Wert-Ver- schiebung und Konzentrationsanreicherung, die titrierbar ist, fuhrten. Der Spulvorgang ubt die Hauptfunktion in der Entfernung von Badruckstanden von der Oberflache aus. Alkalische Badverschleppungen erhohen, saure senken den pH-Wert der Spulbader, so dal3 das Verschleppen von Bad zu Bad, was besonders fur das alkalische Entfettungsbad in das folgende Spulbad gilt, zu vermeiden ist. Die ausreichende Spiilung mit Frisch- und VE-Wasser mulj immer wieder heraus gestellt werden, da sich in der Praxis gezeigt hat, das eine nicht ausreichende Spulung zu Haftungs- schwierigkeiten nach der Lackierung fuhrt. Die Aktivierung bietet keine Moglichkeit der Konzentrationsmessung, so dalj hier ein durchsatzabhangiges Nachscharfen an Produkt mit rund I g/m2 Oberflache erfolgt. Weiterhin wichtig ist, dalj haufig wasserharteab- hangige Konzentrationsempfehlungen anfallen z. B. 0,5 g/l in VE-Wasser und 1,0 g/l in Stadtwasser. Der pH-Wert von 8 - 9,5 ist unbedingt einzuhalten, da bei pH-Werten unter 8 eine passivierende Wirkung eintre- ten kann und es zur Storung der Phosphatschichtausbildung kommt. Um die Aktivierung bei der Zinkphosphatierung voll nutzen zu konnen, sollte der Aktivierungszusatz alle 2 Tage neu angesetzt werden (!), da das eingesetzte Aktivierungsmittel in ca. 2 Tagen aufgebraucht ist und ein Verlust der Aktivitat fur die Ausbildung der Zinkphosphatschicht eintritt. Nach der Entfettung, Spulung und Aktivierung kann sich die Phosphatie- rung auf der Metalloberflache ausbilden. Bei den Verfahren Normal-Zink- 5.5 Baduberwachung 18 I phosphatierung, Niedrig-Zinkphosphatierung oder Dickschicht-Zink- phosphatierung sind die wichtigsten Badbestimmungen zur Uber- wa- chung: freie Saure, die Bestimmung erfolgt durch Titration mit 0,1 n NaOH gegen Methylorange als Indikator Gesamtsaure, hier erfolgt die Titration wieder mit 0, I n NaOH gegen Phenolphtalein als Indikator Verhaltnis freie Saure zu Gesamtsaure. Die Anleitung des Chemi- kalienlieferanten ist genau zu beachten, da das Verfahren durch Kon- zentration, Temperatur und Behandlungszeit auf die zu erzielende Schichtdicke ausgerichtet ist. es sind die Metallgehalte von Zink, Nickel und Mangan zu bestimmen. Beschleunigerkonzentration: Als Beschleuniger gelangen Peroxid, Nitrit und HAS zum Einsatz. 1st der Nitritgehalt zu gering, entsteht Flugrost (Fe203) ist er dagegen zu hoch, bildet sich auf der Metalloberflache unerwunschter Staub. Temperatur. Die Temperatur ist in den meisten Fallen konzen- trationsabhangig. Je hoher die Konzentration eines Produktes gewahlt werden kann, um so geringer kann die Badtemperatur eingestellt werden. Sie sollte aber, wie Erfahrung und Praxis gezeigt haben, 50 "C nicht unterschreiten, eine Badtemperatur, die vorwiegend in Spritzanlagen besteht. Das auf Tempe- ratur, Konzentration und Behandlungs- oder Taktzeit eingestellte Phos- phatierprodukt liefert bei Konstanthalten der Parameter die Schichtdicke in g/m2, um mit der aufgebrachten Lackschicht den geforderten DIN- oder Werksnormwert zu erfiillen. Die Baduberwachung ist noch auf den Flu- oridgehalt auszudehnen, wenn Aluminiumoberflachen zur Phosphatie- rung gelangen. Bei der Vorbehandlung von Aluminiumoberflachen ist Fluorid zwingend zu verwenden. Daruber hinaus mu13 auf den Schlamm- anfall hingewiesen werden. 182 5 Zinkphosphatierung Llnkphorpbticnone STllFE I STlIFE II STUPE 111 Schdgkl&rcr Emdicker Fillerprcrse Llnkphorpbticnone STlIFE II STUPE 111 4 STllFE I Schdgkl&rcr Eindickcr Fillerprcrse Abb. 5.5.1 : Kontinuierlicher Schlammaustrag iiber Schragklarer, Eindicker und Fi 1 terpresse. Wie wichtig die Ausbildung der Kristallinitat ist, wurde bereits be- schrieben. Die Priifung ist einfach durchzufuhren. Durch Andriicken einer mit einer Aceton angelosten Acetylcellulosefolie auf die Phosphatschicht entsteht eine negatives Relief der Oberflache, das mit einem Mikroskop im Durchlicht betrachtet und mit Hilfe eines eingeblendeten MaBstabes ausgemessen werden kann. Einen optimalen Einblick in den Kristallauf- bau der Phosphatschichten liefern nur rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen. Die Zinkphosphatierung liefert sowohl erwunschten Schlamm FeP04, der den Eisengehalt des Phosphatierbades im Gleichge- wicht halt, als auch unerwunschten Schlamm, der Zink nach der Formel 3Zn (H2PO4)2 + Zn3(P04)2 + 4H3P04 verbraucht und chemisch nicht zu verhindern ist. Der Schlammaustrag kann wahrend des Phosphatiervor- 5.5 Badiiberwachung 183 Abb. 5.5.2: Das Filtromatsystem. ganges kontinuierlich uber Schragklker, Eindicker und Filterpresse siehe Abbildung 5.5.1 oder uber das Filtromatsystem siehe Abbildung 5.5.2 erfolgen. Das Phosphatierbecken selbst sollte immer einen trichterfonni- gen Beckenboden aufweisen, damit Schlammanfalle bodenseitig abgezo- gen werden konnen. Dadurch ist es moglich, den angefallenen Schlamm auch diskontinuierlich auszutragen. Aus dem konisch zulaufenden Phos- phatierbad , uber dem sich abgesetzten Phosphatschlamm kann, die Phos- phatierlosung in einen separaten Behalter gepumpt werden. Der Phos- phatschlamm verbleibt im unteren Teil des Phosphatierbehalters und wird problemlos hier abgezogen und zur Aufbereitung gefuhrt. Im AnschluB an 184 5 Zinkphosphatierung phatschlamm verbleibt im unteren Teil des Phosphatierbehalters und wird problemlos hier abgezogen und zur Aufbereitung gefiihrt. Im AnschluB an die Reinigung des Badbehalters wird die Phosphatierlosung zuriickge- pumpt, auf den Sollwert eingestellt und ist wieder betriebsbereit. Dieses Verfahren ist umstandlich, wird aber in einigen Betrieben immer noch praktiziert. Im Gegensatz zur Eisenphosphatierung besteht bei der Zink- phosphatierung die Moglichkeit, den chemisch bedingt anfallenden Schlamm, der sich immer nach dem Durchsatz an m2 Oberflache richtet, zu berechnen. Erfahrungs- und Praxiswerte schwanken dabei so stark, daB Angaben von 5 - 20 g Schlammbildung/m* Oberflache existieren. Allge- mein rechnet man bei der Zinkphosphatierung damit, daB bei einer Schichtbildung von 2 - 3 g/m2 Oberflache auch 2 - 3 g/m2 Oberflache an Schlamm anfallen. Ein Beispiel aus der Automobilindustrie lieferte den Phosphatschlammanfall bei einem Zinkphosphatierverfahren, der sowohl na13 als auch trocken bestimmt wurde, um eine Ruckgewinnung des Zinks aus dem Zinkphosphatschlamm zu erzielen. Die Berechnung erfolgte an 500 Karosserie-Einheiten mit einer Oberflache von 60 m2/Karosserie. 30000m2 Oberflache lieferten 240 kg NaBschlamm, das entspricht 8 g/m2. Allgemein macht der NaBschlamm ca. 60 % aus, so daB ca. 3g Trok- kenschlamm zur Aufbereitung gegeben werden. Im Zinkspritz-Phospha- tierverfahren sollen aber im Bad nach Moglichkeit nur 0,5 Vol.%, im Tauchverfahren max. 1,5 Vol.% vorhanden, und ein kontinuierlicher Schlammaustrag, wie bereits beschrieben, gewahrleistet sein, damit bei der Phosphatierung keine Fehler auftreten. Die Bestimmung des Schlammgehaltes erfolgt im Imhoff-Trichter. Die Auswirkungen des Schlammanfalles sind z.B. in der Ubersicht, Fehler in der Zinkphospha- tierung (Tabelle 5.5. l), angegeben. So wie fur die kontinuierliche Austra- gung des Schlammes gesorgt wird, ist die chemische Reinigung des Warmetauschers in der Zinkphosphatierzone zu beachten. Mit einer Pum- pe wird aus dem Vorratsbehalter eine ca. 20 %ige. Salpetersaure in den Primar-Heizkreislauf gepumpt, um Ablagerungen von Phosphatschlamm Zn3(P04)2 auf der Oberflache der Warmetauscherplatten, die als Warme- 5.5 Badiibenvachung 185 isolierschicht dienen, zu verhindern. Je hoher der Temperaturunterschied ist, um so ausgepragter ist dieser Effekt. Daher sollte der Anlagenhersteller die Warmetauscher so dimensionieren, dal3 ein Delta T von weniger als 10 "C besteht. Im AnschluD an den Phosphatierablauf werden mind. zwei Spulvorgan- ge vorgenommen. Da auf eine Nachpassivierung, besonders mit Cr- (V1)-haltigen Produkten mehr und mehr verzichtet werden kann und auch kaum noch Alternativprodukte, die heute bereits zur Verfugung stehen, zum Einsatz gelangen, tritt die Spulung rnit Frischwasser und die abschlie- Oende Nachspulung rnit VE-Wasser erneut in den Vordergrund. Wie immer wieder betont, muB das letzte, abAieBende Spulwasser (VE-Was- ser) Leitfahigkeitswerte von wesentlich weniger als 30 pS/cm unterschrei- ten! Werden trotzdem Passivierungen erforderlich, die nicht auf der Basis von Cr6+ erfolgen, sind die Konzentrationsangaben der Lieferanten fur Alternativprodukte einzuhalten. Dies ist besonders dann erforderlich, wenn nach der Vorbehandlung die Lackierung rnit Wasserlackprodukten vorgenommen wird. Weiterhin ist zu beachten, dal3 die Mehrzahl der chromfreien anorganischen Passivierungen durch die Wasserhiirte irre- versibel geschadigt werden konnen, so dal3 sowohl der Ansatz als auch notwendige Erganzung der Flussigkeitsverluste rnit VE-Wasser vorzu- nehmen ist. Auch bei Einsatz einer Passivierung, unabhangig ob rnit Cr-(V1)-haltigen oder Alternativprodukten, erfolgt abschlieaend ein Ab- dusen der Oberflache mit VE-Wasser und zwar mit einer Spulwassermen- ge von mind. 0,5 - 1 I/m2 Oberflache. Bei allen Phosphatiersystemen nehmen insbesondere die Neutral- oder Zwischenzonen einen hohen Stellenwert ein, da hier erfahrungsgemaB 90 9% aller Fehler entstehen konnen (Tabelle 5.5.1). Das sind Fehler, die durch Auf- oder Antrocknen von Salzen auf nicht ausreichend gespulter Oberflache oder durch Ver- schleppen von Losungen von Zone zu Zone auftreten. Daher mussen die Zwischenzonen im Spritzverfahren so konstruiert sein, dal3 zwei Drittel ihrer Lange immer in die vorhergeschaltete Zone reichen und nur ein Drittel in die nachfolgende. 186 5 Zinkphospharierung Mit dieser Auslegung lassen sich Badverschleppungen erheblich redu- zieren. Durch den Einbau von Nebeldusen konnen bei langsamer Band- geschwindigkeit Werkstiicke und Oberflachen in allen Zonen feucht gehalten werden. Werden die Abstande der Zwischenzonen zu eng ge- wahlt, besteht die Gefahr des Uberspritzens von Zone zu Zone, so daB das Frischwasserspulsystem enorm beeintrachtigt wird. Bei zu groBen Ab- Tabelle 5.5.1: Zeigt Fehlerquellen bei der Zinkphosphatierung. Fehler Ursache Abhilfe zu dunne Schichten - unvollstandige Reinigung - Entfettung priifen - Konzentration zu gering - Beschleuniger zu wenig - erhohen - auf 2 Punkte stellen zu dicke Schichten - Temperatur und - korrigieren und Konzentration zu hoch neu einstellen Nachrosten - Beschleuniger zu gering - korrigieren - Konzentration zu gering - korrigieren - UberschuR an freier Saure - richtig stellen - Spulung nicht ausreichend - Wasserzulauf priifen - Schlamm austragen - UberschuB an freier Saure - Sollwert einstellen Starke Schlammbildung- Beschleuniger zu hoch Pudrige Schicht - Reiniger zu alkalisch - Reiniger ersetzen - Verschleppungen - Parameter prufen - Schlammanreicherung - Schlamm austragen Grobkristalline Schicht - ungeeignetes System - Niedrig-zink-phosphatie- rung einsetzen niedrige Korrosions- - Lackschicht zu gering - messen bestandigkeit - Schicht zu weich - Aktivierung und Beschleuniger erhohen, Parameter priifen 5.5 Baduberwachung 187 Tabelle 5.5.2. Vorteile Nachteile - Niedriger Chemikalienbedarf - Niedrige Energiekosten - Niedriger Wasserverbrauch - Hoher Platzbedarf - Hohe Anschaffungskosten - Hohe Instandhaltungskosten - Kurze Verweilzeit - Niedriger Schlammanfall Tabelle 5.5.3 Vorteile Nachteile - Geringer Platzbedarf - Geringe Anschaffungskosten - Hoher Chemikalienverbrauch - Hohe Energiekosten - Hoher Wasser- und damit verbunden Abwasserverbrauch - Lange Behandlungszeit - Hoher Schlammanfall - Hohe Neutralisationskosten standen besteht dagegen die Gefahr des Auftrocknens von Chemikalien, so dal3 ein Spulen nicht mehr ausreicht. Aufgetrocknete Salzreste lassen sich nicht abspulen! Das Spritzsystem in den Zonen ist von vornherein so zu regeln, dal3 die Diisen ausschliel3lich auf die Metalloberflache des zu reinigenden Werkstiickes treffen. Wenn auch dem Spritzver$ahren gegen- I88 5 Zinkphosphatierung uber dem Tauchverfahren oft der Vorzug gegeben wird, weist das Spritz- verfahren nicht nur Vorteile auf (s. Tab. 5.5.2). Im Tuuchverfuhren gelangen vorzugsweise Werkstiicke mit stark un- terschiedlicher Geometrie, Abmessung oder geringe Stiickzahlen zur Vor- behandlung (s. Tab. 5.5.3). Bei den Zinkphosphatiersystemen sind zu unterscheiden: - Normal-Zinkphosphatierung - Niedrig-Zinkphosphatierung - Dickschicht-Zinkphosphatierung - Zink-Nickel-Phosphatierung - Zink-Nickel-Mangan-Phosphatierung - Zink-Kupfer-Mangan-Phosphatierung - Zink-Calcium-Phosphatierung - Manganphosphatierung Bei der Normal-Zinkphosphatierung betragt der Zinkgehalt im Phos- phatierbad ca. 2 - 4 g/l. Die chemische Zusammensetzung der Phos- phatschicht besteht im Tauchverfahren nahezu zu 100 % aus Phospho- phyllit und beim Spritzen zu nahezu 100 % aus Hopeit. In Verbindung mit NaBlacken zeigt sich im Spritzverfahren, bei einer einfachen Badfiihrung, eine verminderte Korrosionsbestandigkeit durch den hohen Anteil an Hopeit. Die Niedrig-Zinkphosphatierung dagegen mit einem Zinkgehalt von ca. I g/1 im Phosphatierbad weist in der Phosphatschicht beim Tauchverfah- ren einen Phosphophyllitgehalt von 100 % auf, im Spritzverfahren von 60 %. Der hohe Anteil an Phosphophyllit liefert f i r die nachfolgende Lak- kierung den geeigneten Untergrund, die Badfiihrung ist aber aufwendiger. Die Zink-Nickel-Phosphatierung findet besonders Anwendung bei ver- zinkten Oberflachen. Der Zinkgehalt im Phosphatierbad liegt bei ca. I g/l, 5.5 Badiiberwachung 189 der Nickelgehalt bei 1,5 g/l, er ist aber verfahrensabhangig. Nickel stellt den Ersatz fiir Eisen, beim Beizvorgang wird aber kein Eisen, sonder Zink gelost. Bei ausreichend hohen Nickelgehalten kann die Phosphatierung mit dem Tri-Kation-Verfahren verglichen werden. Die Badfuhrung ist aufwendiger und der Nickelgehalt im Abwasser zu beachten, da er den Wert von 0,5 ppm nicht uberschreiten sollte. Die Zink-Nickel-Mangan-Phosphatierung zeigt im Phosphatierbad ca. 1 8/1 Zink, ca. 0,8 gA Nickel und ca. 0,9 gA Mangan. Die Konzentrationen konnen anwendungsbedingt variieren. Das Haupteinsatzgebiet dieser Phosphatierung liegt im Karrosseriebereich und ist fiir Eisen und Stahl geeignet. Es ist kostengunstiger als das vergleichbare Zink-Nickel-Ver- fahren, bedarf jedoch aufwendigere Badfuhrung. Die Zink-Mangan-Kupfer-Phosphatierung ersetzt Nickel durch Kup- fer, so daB der Vorteil dieses Verfahrens auf der Abwasserseite liegt, dabei ist der Kupfergehalt so gering, daB keine gezielte Abwasserbehandlung erforderlich wird. Bei der Badubenvachung ist darauf zu achten, da sich der Zinkgehalt rasch andern kann, daB er durch Nachscharfen stets kon- stant gehalten wird. AbschlieOend bleibt noch die Zink-Calcium-Phosphatierung zu erwah- nen, die Scholzit Zn2Ca(P04)2 2 H20 bildet mit dunner, sehr feinkristal- liner Phosphatschicht und guter Hochtemperaturbestandigkeit. Sie wird vorwiegend als Haftgrund fur Gummierungen eingesetzt bei Aufschmelz- temperaturen von mehr als 200 "C. Die Manganphosphatierung mit gleichmaBig grau-schwarzer Oberfla- che wird bevorzugt als Korrosionsschutz in Verbindung mit Olen und als Gleitschicht fur Kaltumformungen eingesetzt. Zu der manuell durchzufuhrenden Badiiberwachung von Phosphatier- verfahren ist erganzend die automatische Konzentrationsregelung zu er- 190 5 Zinkphosphatierung wahnen, da das aufwendige Messen der Badparameter und Zudosieren der Bestandteile, um die Sollwerte konstant zu halten, auch automatisch erfolgen kann. Obwohl aus Kostengriinden nicht jeder Betrieb sich diesen Aufwand leisten kann, sollte trotzdem auf die Moglichkeit der automat- ischen Konzentrationsregelung von Phosphatierbadern hingewiesen wer- den. Moderne Zinkphosphatierverfahren, z.B. die Niedrig-Zinkphospha- tierung enthalten Zink-, Mangan-, Nickel- und Phosphat-Ionen, die in unterschiedlichen Verhaltnissen in die Phosphatschicht eingebaut werden. Weitere Anionen wie Chlorat, Nitrit und Fluorid konnen enthalten sein. Ein optimales Phosphatierergebnis erfordert, daB die Konzentrationen der wesentlichen Bestandteile auch konstant in ihren Sollwerten gehalten werden. Zur Vereinfachung der Messung von Badparametern kann eine automatische Analytik gewahlt werden. Da auch hier der pH-Wert als MeBgroBe ungeeignet ist, kann die zuverlassige Anzeige des Badzustan- des nur aus der Bestimmung von Einzelkonzentrationen resultieren. Bei der Niedrig-Zinkphosphatierung 1st die HauptgroBe die Zinkkonzentra- tion, da sie die Qualitat der Phosphatschicht bestimmt. Auch wenn sie niedrig ist, muB sie durch Kontrolle konstant gehalten werden. Weitere wichtige Werte sind die Gesamtsaure (GS) und Beschleunigerkonzentra- tion. Der Gehalt an freier Saure (FS) nimmt EinfluB auf die Phosphatie- rung, so daB es notwendig werden kann, sie z.B. mit Natronlauge abzu- stumpfen. Der Titrationsautomat kann automatisch eine Probe aus dem Bad ziehen und, wie die Erfahrung gezeigt hat, die Werte: - freie Saure (FS) und Gesamtsaure (GS) sowie Gesamtphosphat - Zink, Nickel, Mangan, Calcium, Eisen (H), auch nebeneinander - Nitrit, Chlorat, Fluorid, auch nebeneinander und - Chrom-(VI) bestimmen. Nachdem die Baduberwachung der Zinkphosphatierung erlautert wur- de, mu8 auch auf die Umweltvertraglichkeit, der immer mehr Bedeutung zukommt, hingewiesen werden. Zur Optimierung der Umweltvertraglich- 5.5 Badiibenvachung 191 keit zahlen die Standzeitverlangerungen der alkalischen Entfettungsbader unter Zuhilfenahme von Skimmern, Separator- und Verdampfertechnik, der Einsatz biologisch abbaubarer Tenside und eine Kaskadenspiilung zur Einsparung von Wasser, die von hinten nach vorne durch die Anlage gefiihrt wird, die Vermeidung chromfreier Passivierungen, die gezielte Aufbereitung und Entsorgung des anfallenden Phosphatschlammes und die Reduzierung von Badgiften (Aluminium, Chrom). 5.5.1 Nickelfreie Zinkphosphatiemng In Phosphatierlosungen enthaltenes Nickel liefert gleichmaaig diinne Phosphatschichten und in die Phosphatschicht eingebautes Nickel bietet eine hohe Untenvanderungs- und Steinschlagbestandigkeit der Lack- schicht. Da Staube und Aerosole von Nickel und Nickelverbindungen als karzinogen eingestuft sind, erscheint es aus Umweltgesichtspunkten wiin- schenswert, von den in Zinkphosphatierlosungen enthaltenen Schwerme- tall-Ionen Nickel ganzlich abzukommen. Der Grenzwert im Abwasser wurde bereits auf 0,5 mg/l festgesetzt, z. T. noch deutlich darunter. Die Abwasseraufbereitungsanlagen haben in der Praxis gezeigt, daR vielfach derartig niedrige Werte nur unter Einschaltung spezieller Techniken er- reicht werden konnen. Daher wurde versucht, einen Ersatz fiir den Wirk- stoff Nickel zu finden, ohne QualitatseinbuRen in Verbindung mit Lack hinnehmen zu miissen. Dieses Ziel wurde en-eicht, indem Nickel durch ein weniger umweltbelastendes Kation ersetzt wurde, das seine volle Wirkung bereits in einer Konzentration von wenigen ppm erzielt und im Spulbad die Konzentration unterhalb des Abwassergrenzwertes sinken la&. Dariiber hinaus kann als weiterer Vorteil angesehen werden, daR das Kation im Gegensatz zu Nickel in kaum meBbarer Konzentration im Phosphatschlamm enthalten ist. Der Ersatz des Kations Nickel ist daher, wie Praxisergebnisse gezeigt haben, relevant, und mit dem neuen Kation, das ebenfalls zur Klasse der Schwermetalle zahlt, wurden keine Qualitat- 192 5 Zinkphosphatierung seinbuaen festgestellt. Den Vergleich einer nickelhaltigen zu einer nik- kelfreien Zinkphosphatierung mit nachfolgender KTL-Lackbeschichtung zeigt im Salzspriihtest Tabelle 5.5.1.1. 5.5.2 Nihitfreie Zinkphosphatiemng Der Ersatz von Nitrit durch andere Beschleuniger im Zinkphosphatierbad ist nicht neu. Schon seit langem werden Chlorate in Verbindung mit organischen Nitroverbindungen eingesetzt, ebenso wie peroxidhaltige Beschleuniger. Die verwendete organische Verbindung erfordert jedoch eine aufwendigere Badanalytik und erhoht den CSB- und BSB-Wert im Abwasser. Daher wurden nitritfreie Phosphatierverfahren entwickelt, die als Beschleuniger ein rein anorganisches Produkt enthielten, das keine sch ad1 ichen Reaktionsprodukte verursacht. Das Qualitatsprofil dieses Verfahrens entspricht vollig den bisherigen. Phosphatieranlagen, und Tabelle 5.5.1.1: KTL-Beschichtung im Salzspriihtest (500 h) in Abhangigkeit vom Phosphatierverfahren. Parameter Verfahren Verfahren Ni-haltig Ni-frei 600 - 1000 ppm Ni Badkonzentration 1 - 10 ppm Me(I1) Spulbadkonzentration 30 - 100 ppm Ni < 0,5 ppm Me(I1) Gehalt im Phosphatschlamm 0,5 % < 0,05 % Aussehen der Phosphatschicht gleichmaBig hellgrau gleichmasig dunkelgrau bis anthrazitfarben Un terwanderung 2 - 3 m m 1 - 2 m m 5.5 Badiibenvachung 193 hierin ist ein Vorteil zu sehen, konnen unmittelbar nach einem Anlagen- stop betreten werden. Dies ist besonders vorteilhaft, wenn plotzliche Wartungs- oder Reparaturarbeiten durchgefuhrt werden mussen. Die neu- en nitritfreien Verfahren werden bereits auch mit gutem Erfolg in der Zuliefer- und Hausgerateindustrie eingesetzt. Der Einsatz eines nitritfrei- en Beschleunigers, der sich riickstandslos verbraucht, eroffnet die Mog- lichkeit, das Phosphatierbad und die nachfolgenden Spulbader in Kaskade zu fuhren und die dem letzten Spulbad zugefuhrte Menge an vollentsalz- tem Wasser entspricht dabei dem natiirlichen Verdampfungsverlust des Phosphatierbades. Mit den erprobten nitritfreien Phosphatierverfahren ist theoretisch eine vollige Abwasserfreiheit zu erreichen, die bei nitritbe- schleunigten Verfahren auf Grund einer Anreicherung von Na- und N03- Ionen nicht moglich ist. 5.5.3 Phosphatschlamm-Adben$tung Ausgedehnte Laboruntersuchungen, die in den zuriickliegenden Jahren durchgefuhrt wurden, hatten zum Ergebnis, daD Zink aus den Zinkphos- phatiersystemen zuriickgewonnen werden konnte. Die durchgefuhrten Laborversuche IieRen sich auch in mehreren GroRversuchen technisch bestatigen. Es wurde erreicht, daR der Sondermull Zinkphosphatschlamm, der bei einer Zinkphosphatierung anfallt, in eine umweltvertragliche Form gebracht und der Wertstoff Zink gewonnen wird. Die Ausbringungsrate fur Zink war nahezu quantitativ, die entstandene Schlacke unbedenklich und z.B. im StraRenbau einsetzbar. Die Entwicklungen und Untersuchun- gen werden fortgesetzt, da das zu 35 - 40 % im Phosphat-Trockenschlamm enthaltene P205 einen weiteren Wertstoff darstellt, der ebenfalls wieder- gewonnen werden sol]. Abbildung 5.5.3.1 zeigt eine thermische Phos- phatschlamm- Aufbereitung. I94 5 Zinkphosphatierung 1 Abb. 5.5.3.1 : Thermische Phosphatschlamm-Aufbereitung. 5.5.4 Niedrig-Zinkphosphatiemng Infolge der steten Weiterentwicklung sowie der gestiegenen Qualitatsan- forderungen, konnte das Normal-Zinkphosphatiersystem nicht nur er- ganzt, sondern uberzeugend durch eine Niedrig-Zinkphosphatierung er- setzt werden. Obwohl bei der Niedrig-Zinkphosphatierung der Zinkgehalt im Phosphatierbad nur ca. 1 g/l betragt, wurde mit einer weiteren Ergan- zung, der manganmodifizierten Zinkphosphatierung, Meilensteine in der Korrosionsbestandigkeit und Lackhaftung uberschritten. Beide Verfahren werden heute nicht nur in der Automobil- oder deren Zulieferindustrie, sondern auch bevorzugt in allen metallverarbeitenden Industriebereichen eingesetzt, wenn Lackierungen gefordert werden. Wenn auch nicht zu leugnen ist, daB in der Badlosung enthaltenes Nickel die Bildung gleich- maBig dunner Phosphatschichten bewirkt, und in die Phosphatschicht eingebautes Nickel eine hohe Unterwanderungs- und Steinschlagbestan- digkeit der Lackschicht aufweist, so ist Nickel trotzdem zu eliminieren, weil es als karzinogen einzustufen ist. Als alternatives Metal1 steht mit Kupfer ebenfalls ein Schwermetall zur Verfugung, das seine volle Wir- kung bereits bei einer Konzentration von wenigen ppm im Phosphatierbad 5.5 Badubenvachung 195 erfullt und im nachfolgenden Spiilbad die Konzentration unterhalb des Abwassergrenzwertes aufweist. So werden bei dem Niedrig-Zinkphos- phatierverfahren nicht nur die Forderungen nach Ersatz des arbeitshygie- nisch bedenklichen Nickels erfullt, sondern auch der Austausch des Be- schleunigers Nitrit. Dariiber hinaus wurde noch eine Einsparung an ProzeBwasser erzielt. Unabhangig von dieser Weiterentwicklung ist der Verfahrensablauf unberiihrt geblieben, der nach wie vor wie folgt vorge- nommen werden muB: 1. Zone 2. Zone 3. Zone 4. Zone 5. Zone 6. Zone 7. Zone 8. Zone 9. Zone 10. 11. Entfetten Entfetten, jeweils mit einem alkalisch eingestellten Produkt Spulen Spulen, jeweils rnit Frischwasser Aktivieren Phosphatieren rnit einem Niedrig-Zinkphosphatiersystem Spiilen Spulen, jeweils rnit Frischwasser Spiilen mit VE-Wasser Nachspulen rnit VE-Wasser uber einen Spriihring Trocknen der vorbehandelten Werkstiicke im Haftwasser- trockner Bei Einhalten dieses Verfahrensablaufes ist mit Sicherheit zu erreichen, daB keine osmotischen Erscheinungen auftreten konnen. Erganzend zum Vergleich des nickelfreien zum nickelhaltigen Verfah- ren zeigt Abbildung 5.5.4.1 den Hinweis auf eine abwasserfreie Niedrig- Zinkphosphatierung vor der Lackierung. Das Ergebnis zeigt, dal3 mit dem Niedrig-Zinkverfahren eine deutliche Qualitatsverbesserung gegenuber den bisherigen traditionellen Verfahren und von beschriebenen, lokalen Schwankungen abgesehen, der auf Stahl erzielbare Qualitatsstandard erreicht wird. 196 5 Zinkphosphatierung 1 .Phosphatierungskonzentrat 2. Neutdisationsmittd Entsalz. 3. Beschleuniger,nitritfrei Wasser H20 f Tnkation- Spiilen 1 Spulen 2 Spiilen 3 Phosphatienmg NO2 - fiei Abbildung 5.5.4.1 : Abwasserfreie Niedrig-Zinkphosphatierung vor der Lackierung. 5.5.5 Manganmodifizierte Zinkphosphatierung Manganmodifizierte Zinkphosphatieriiberzuge stellen eine weitere Opti- mierung der Zinkphosphatierung als Voraussetzung fur eine einwandfreie Lackhaftung dar. Der Einsatz von Mangan-Ionen neben Zink- und Nik- kel-Ionen im sog. Niedrig-Zinkphosphatiersystem verbessert nachweis- lich den Korrosionsschutz, da Mangan in Zinkphosphatieriiberziigen zu kleineren und dichteren Kristallen mit erhohter Alkalistabilitat fuhrt. Auf Grund des Vorhandenseins von Zink-, Mangan- und Nickel-Ionen in der Phosphatierlosung werden diese Systeme auch als Tri-Kation-Verfahren bezeichnet, die patentiert wurden. Mit sog. anwendungstechnischen Va- riationen konnen die Konzentrationen an Zink, Nickel, Mangan oder Zink, Kupfer, Mangan variiert werden. Die Verfahren sind fur Zink- und Stahloberflachen geeignet und die Phosphatbildungen weisen ahnliche Eigenschaften wie Phosphopyllit auf. Die Vorteile bei dem Zink-, Kup- fer-, Mangan-Verfahren liegen vonviegend auf der abwassertechnischen 5.5 Baduberwachung 197 Seite. Als Beschleuniger wird noch Nitrit eingesetzt, da Chlorat allein nicht in das Konzentrat eingebaut werden darf, es wurde das Mangan-(11)- Ion oxidieren. Weiter zeigt sich, daB neben Hopeit und Phosphophyllit durch Nickelzusatze in Niedrig-Zinkphosphatiersystemen auch geringe Anteile von Nickelphosphophyllit entstehen. Die Problematik, daI3 auf oberflachenveredelten Feinblechen nur Hopeit, aber nicht korrosionstech- nisch besseres Phosphophyllit gebildet wird, fuhrte zu einer Vielzahl von Weiterentwicklungen. So wurde der Einbau von Mangan-(11)-Ionen, de- ren Ionenradius vergleichbar denen von Zink bzw. Eisen ist, zur Ausbil- dung kristalliner Zinkphosphatiiberzuge genutzt. Aus Japan kamen zuerst Vorschlage zur Verwendung manganhaltiger Niedrig-zinkphosphatier- verfahren, die schnell weltweit aufgegriffen wurden, denn Mangan-(11)- Ionen lassen sich in Phosphatierkonzentraten, wenn auf den Einsatz von Natriumchlorat als Beschleuniger verzichtet wird, stabil halten. Das we- sent- liche Merkmal dieser neuen Phosphatierverfahren ist der Gehalt an Mangan in der Badlosung. Wiihrend er beim Tauchverfahren im gleichen Konzentrationsbereich wie der Zinkwert liegt, liegt er beim Spritzverfah- ren dagegen etwas hoher. Somit konnen weiterhin Niedrig-Zinkphospha- tierverfahren zur Anwendung gelangen, wobei der Zinkgehalt beim Sprit- Zen nicht mehr so tief liegen muB wie bisher. Durch Vorhandensein von Mangan-Ionen werden im Spri tzen auf oberflachenveredelten Materialien feine Kristalle ausgebildet, die kaum mehr die bekannte Nadelstruktur zeigen, sondern eine kompaktere granulare Morphologie. Beim Einsatz von Mangan-Ionen bei der Phosphatierung von Stahloberflachen zeigen sich wesentliche Vorteile, z.B. mussen die Zinkwerte bei dem hier be- schriebenen manganmodifizierten Niedrig-Zinkphosphatierverfahren nur leicht angehoben werden (0,9 - 1 ,O gA). Zur Optimierung des Korrosions- schutzes und der anschlieaenden Lackhaftung werden Niedrig-Phospha- tierverfahren im Spritz-, Spritz-/Tauch- und Tauchverfahren eingesetzt. Nicht nur in der Automobilindustrie erfolgt im Anschlua an die Niedrig- Zinkphosphatierung die KTL-Beschichtung, das heiBt es wird kataphore- tisch tauchlackiert, sondern uberall, wo heute zinkphosphatiert wird, wird 198 5 Zinkphosphatierung Tabelle 5.5.5.1: Kristallphasen in Zinkphosphatieruberzugen Zn2Me(PO4), . nH20. Me n Phase Zn 4 Hopeit Fe 4 Phosphophy llit Mn 4 Mn-modifizierter Hopeit Ni 4 Ni-modifizierter Hopeit Ca 2 Scholzit auf diese Verfahren zuriickgegriffen. Tabelle 5.5.5.1 zeigt die Zinkphos- phatkristallphasen, die von Bedeutung sind. Durch die Verbesserung der Korrosionsschutzergebnisse haben sich in der Praxis die manganmodifi- zierten Zinkphosphatiersysteme durchgesetzt. Sind unterschiedliche Me- talle wie Stahl, verzinkter Stahl und Aluminium gemeinsam zu phospha- tieren, Aluminium lafit sich im Verbund mit Stahl und verzinktem Stahl schichtbildend phosphatieren, wird ein Zusatz an Fluorid erforderlich. Dieser Fluoridzusatz kann auch der Verbesserung von Phosphatierergeb- nissen bei schwierig phosphatierbaren Stahloberflachen dienen. Tabelle 5.5.5. I zeigt die Kristallphasen in Zinkphosphatieriiberzugen ZnNe(P04)2 nH20. Der Einsatz des hier beschriebenen Tri-Kation-Verfahrens mit allen erwahnten Vorteilen sieht im Verfahrensablauf der Phosphatierung keine Veranderung vor, das bedeutet, daR weder eine Zone zusatzlich erforder- lich wird noch eine Zone entfallen kann. Tabelle 5.5.5.2 zeigt die Kristall- phasen einer manganmodifizierten Niedrig-Zinkphosphatierung auf Stahl, verzinktem Stahl und Aluminium. 5.5 Baduberwachung 199 Tabelle 5.5.5.2: Kristallphasen der Mangan-modifizierten Niedrigzinkphosphatierung. Untergrund Kristallphase Auf Stahl iiberwiegend Zn2(Fe, Mn) (PO,), . 4H20(Phosphophyllit) und Mn2Zn(PO4), .4H,O neben geringen Mengen Zn3(POS2 . 4H,O (Hopeit) Zn,(PO,), . 4H20 Mn2Zn(P04), . 4H20 Zn&P04)2 . 4H20 Auf verzinktem Stahl Mn,Zn(PO,), . 4H20 Auf Aluminium uberwiegend Aus technischen Grnden bleibt diese Seite leer6 Phosphatierung verschiedener anfallender Metalloberflachen Neben Stahl sind die wichtigsten noch zu beriicksichtigenden Werkstoff- oberflachen Zink und Aluminium. 6.1 Zink Bei Zink wird unterschieden in Werkstiicken aus feuerverzinktes Blech nach DIN 17 162 elektrolytisch verzinktes Feinblech nach den Gutevorschriften des deutschen Verzinkereiverbandes staublackiertes Feinblech oder zinkstaublackiertes, elektrolytisch verzinktes Blech, das praktisch nur einseitig eingesetzt wird Gal fan Galvalum E Bei Galfan handelt es sich um einen Schmelztauchuberzug auf Fein- blech mit ca. 4 % Aluminium und einer kleinen Menge Mischmetall, der Rest ist Zink. Galvalum E wurde hergestellt aus Feinblech durch Schmelz- tauchbeschichtung mit einer Legierung aus 55 % Aluminium, 1,4 % 202 6 Phosphatierung verschiedener anfallender Oberjlachen Silizium und 43,6 % Zink. Auch bei Oberflachen aus Zink oder verzinktem Material mussen diese vor dem Phosphatieren und Lackieren bzw. Be- schichten absolut frei sein von Fett, 01, Graphit, Schmutz, WeiBrost, Oxyd aber auch von chemischen Konversionsschichten, wobei an Zinkphos- phatschichten mit eingezogener Seife aus bereits vorhergehender Behand- lung gedacht wird und Lackresten. Es folgt eine Ubersicht der in Betracht kommenden Vorbehandlungsverfahren fur verschiedene Werkstoffober- flachen: Mit geringen Ausnahmen werden Zinkwerkstoffe immer in Mischbau- Werkstoff Verfahren Eisen Eisen- oder Zinkphosphatierung Zink Eisen- oder Zinkphosphatierung, Chromatierung Aluminium Entfetten, Beizen, Chromatieren Kunststoff Entfetten a) alkalisch, b) sauer weise zusammen mit Stahl, gegebenenfalls noch zusatzlich mit Alumini- um eingesetzt. Die Haupteinsatzgebiete f i r diese Mischbauweise sind sowohl in der Automobil- als auch in der Haushaltsgerateindustrie anzu- treffen. Fur Zink alleine wiire, wie beim Aluminium, die Chromatierung die geeignete Vorbehandlung, die aber beim Einsatz von Verbundwerkstiicken aus Zink und Stahl nicht genutzt werden kann. Die wichtigste Verzinkungstechnik ist die Schmelztauchbeschichtung. Stei- gende Bedeutung gewinnen aber auch elektrolytisch legierungsverzinkte Werkstoffe. Fur diese verzinkten Oberflachen sind spezielle, aufeinander abgestimmte Phosphatiersysteme einzusetzen, was besonders beim Ein- satz von Aluminium in der Mischbauweise zu beachten ist, weil Alumi- nium-Ionen, die ins Bad gelangen, grundsatzlich ein Phosphatierbadgift 6.1 Zink 203 darstellen. Auch hier lauft der gesamte VorbehandlungsprozeB wie bei der normalen Zinkphosphatierung ab. Die Reinigung und Entfettung einer Zinkoberflache hat rnit einem mildalkalischen Reiniger zu erfolgen, da Zink gegenuber Alkali und Saure ein amphotiires Verhalten aufweist. Der Einsatz eines zu alkalisch oder zu sauer eingestellten Produktes kann einen nicht gewunschten Angriff auf die Oberflache bewirken. Auch Badtem- peratur und Behandlungszeit sind so einzustellen, dalj ein Angriff auf die Werkstoffoberflache vermieden wird. Bevorzugt werden daher inhibierte Reiniger, die verzinkte Metalloberflachen nicht angreifen, sondern sogar dazu beitragen, dalj der Glanz der Metallobefflache erhalten bleibt. Nach dem Spiilvorgang darf sich auf der Oberflache kein WeiBrost bilden. Bei der Vorbehandlung verzinkter Werkstiicke gelangen, durch die Entfettung und den Beizangriff, neben Schmutz, 01, Fett, auch Metallabrieb und Zink-Ionen in die Reinigerlosung. Ein Magnetabscheider fur ferromagne- tische Stoffe kann die gewunschte Abhilfe liefern. Da eine Badstandzeit- verlangerung kostenminimierend gem gesehen ist, es wurde dariiber be- richtet, ist dafur zu sorgen, daB diese Verunreinigungen entfemt werden, um auch die geltenden Abwasservorschriften zu erfiillen. Die Optimierung des Verfahrens liegt daher in der richtigen Auswahl des Reinigers, des Phosphatiersystems und den technischen Parametern des Verfahrens. Op- timale Ergebnisse werden erzielt, wenn, wie in der Automobilindustrie, eine kombinierte Spritz-Tauchbehandlung erfolgen kann, die uber 1 1 Zonen verfiigt. Das ist allerdings ein Kostenfaktor, der nicht immer in allen metallverarbeitenden Betrieben zu realisieren ist. Auf phosphatierten Zin- koberflachen werden bisweiien, insbesondere in Verbundkorpern mit Stahl, kleine weiBe Kristallausbluhungen beobachtet, die sich bei mikro- skopischer Betrachtung als Beizgriibchen rnit am Rand angehauften Zink- phosphatkristallen erweisen. Diese Bildung stammt daher, daB sich mit zunehmender Phosphatierzeit die Zinkoberflache praktisch vollstandig mit einer Phosphatschicht uberzieht, wahrend einzelne Punkte mit einem Durchmesser von etwa 0,1 - 1 mm verbleiben, an denen die Beizwirkung der Phosphatierlosung andauert. Das hohe, aus den Beizgriibchen stam- 204 6 Phosphatierung verschiedener anfallender Obeflachen mende, Zink-Ionenangebot fiihrt am Rand des Griibchens zur Ausfallung von tertiarem Zinkphosphat, das dann wie der Rand eines Kraters auf- wachst. Feuer- und elektrolytisch verzinkte Oberflachen sind dafur beson- ders anfallig, wahrend die fusionsgegluhten, verzinkten Teile und zinkstaublackierte Oberflachen diese Erscheinungen nicht aufweisen. Die Phosphatierung stol3t auch auf Schwierigkeiten, wenn verzinkte Oberfla- chen bereits beim Hersteller, zum Zweck des Korrosionsschutzes, chro- matiert wurden. Da die Zinkoberflache durch das Chromatieren in so hohem MaBe inaktiviert sind, ist die Chromatschicht, vor der Weiterver- arbeitung, mittels starker Beizung abzutragen. Die Schutzwirkung der Verzinkung beruht darauf, dal3 Zink ein chemisch unedleres Element ist als Eisen. Das bedeutet, dab Zink als Opferanode anstelle des Grundma- terials Eisen korrodiert und auch an Stellen, an denen das Eisen durch mechanische Verletzung der Zinkschicht freigelegt ist, die Bildung von Rotrost verhindert wird. Obwohl verzinkte Oberflachen bereits einen sehr guten Korrosionsschutz bieten, muB, wenn anschlieBend eine Lackierung vorgesehen ist als Vorbehandlung neben der alkalischen Passivierung oder Chromatierung eine Zinkphosphatierung erfolgen. Sie stellt heute die optimale Vorbehandlung fur feuerverzinkten Stahl vor einer typischen KTL-Lackierung dar. Besonders nachdem sie in der letzten Zeit immer wieder optimiert und verfeinert wurde, konnte sie mit den steigenden Qualitatsanforderungen in allen Anwendungsgebieten mithalten. Feuer- verzinkte Stahloberflachen werden haufig, aus unterschiedlichen Grun- den, pulverbeschichtet. Um mit der Pulverbeschichtung den optimalen Korrosionsschutz zu erreichen, sind Vorbehandlung und Beschichtung genau aufeinander abzustimmen. Feuerverzinkter Stahl bietet bereits ei- nen langfristigen Rostschutz, trotzdem wird manchmal eine Pulverbe- schichtung erwunscht oder sogar erforderlich. Dies ist dann der Fall, wenn - aus asthetischen Griinden eine Farbe erwunscht wird - die untenliegende Zinkschicht relativ dunn ist (5 - 20y) - die Objekte dauernd einem aggressiven Klima ausgesetzt sind 6.2 Aluminium 205 - und Kontaktkorrosion mit rostfreiem Stahl oder Kupfer verhindert werden soll. Entfettung und Phosphatierung sind dabei so einzustellen und vor allem zu kontrollieren, damit eine permanent gute Adhasion eines Pulverlackes auf feuerverzinktem Stahl erreicht wird. Neben der chemischen Behand- lung kann auch ein Aufrauhen durch Anstrahlen mit einem Spezialstrahl- mittel durchgefuhrt werden, wobei darauf zu achten ist, daD beim Strahlen die Schichtdicke nicht merklich abgetragen wird. Die aufgerauhte Ober- flache liefert eine gute Verankerung mit der Beschichtung. Vorbehand- lung und Beschichtung werden u. a. fiir Verkehrsanlagen, Strafienleuch- ten, Schaltanlagen, Kabelkanale und Fassadenelemente eingesetzt. 6.2 Aluminium Mussen Aluminiumoberflachen gemeinsam mit Stahl und verzinkten Oberflachen vorbehandelt werden, kann nicht auf die fur Aluminium ubliche Chromatierung zuriickgegriffen werden. Es ist eine Zinkphospha- tierung vorzunehmen, entweder mit einem fluoridhaltigen oder einem fluoridfreien Verfahren. Bei einem fluoridhaltigen Phosphatiervorgang werden auf Zink-, Stahl- und Aluminiumoberflachen Schichten von 1 - 3 g/m2 Zinkphosphat erzielt. Bei einem fluoridfreien Verfahren dagegen findet vorwiegend eine Reinigung der Metalloberflache statt. Auf der Aluminiumoberflache bildet sich ein dunner Film, weniger als 0,2 g/m2, von Oxiden und Phosphaten aus, auf Zink und Stahloberflachen dagegen eine Schicht von 1 - 4 g Zinkphosphat/m2 Oberflache. Die saure Reinigung der Aluminiumoberflache durch fluoridfreie Verfahren bewirkt zwar in vielen Fallen eine ausreichende Lackhaftung und vermeidet Phosphatier- storungen durch das Badgift Aluminium, aber ein Maximum im Korrosi- 206 6 Phosphatierung verschiedener anfallender Oberjlachen onsschutz und in der Lackhaftung wird nur mit fluoridhaltigen Verfahren erreicht. Da Aluminium-Ionen (A13+) als Badgift schadlich fur den Phos- phatierprozelj wirken, mulJ dem Bad Fluorid (F-) zugegeben werden. Es bildet sich unschadlich wirkendes Natriumaluminiumfluorid (Na3AlF6), allerdings mussen ausreichend Natriumionen (Na') im Bad vorhanden sein. Wahrend Aluminiumoberflachen nach der Entfettung und Frischwasserspulung, ahnlich wie bei Oberflachen aus Stahl, eine einheit- liche Wasserbenetzbarkeit (Wasserbruchtest) zeigen, weisen feuerver- zinkte Stahlteile allgemein eine schlechtere Wasserbenetzbarkeit auf. Galvanisch verzinkte Oberflachen dagegen tragen nur eine geringe, not- wendige Zinkschicht, so dall bei der weiteren chemischen Vorbehandlung keine Schwierigkeiten auftreten. Stehen fur die verschieden anfallenden Metalloberflachen, im Tauch- wie im Spritzverfahren, genugend Behand- lungsbader oder Zonen in der Anlage zur Verfiigung, sind keine Beson- derheiten zu beriicksichtigen. Hat die Vorbehandlung von Stahl, Zink und Aluminium nebeneinander zu erfolgen so kann zunachst der Hauptanteil des Metalls bestimmt werden. Besteht der Hauptanteil aus Stahl, konnen einzelne Zonen oder Bader uberfahren werden, was auch moglich ist, wenn der Hauptanteil aus Aluminium - oder Zinkoberflachen vorliegt. 1st keine Separierung moglich, haben die Metalloberflachen problemlos, bei rich- tiger Badfiihrung und Kontrolle, alle Bader bzw. Zonen zu durchlaufen, dabei gilt nachfolgender Phosphatierablauf 1. Zone 2. Zone 3. Zone 4. Zone 5. Zone 6. Zone 7. Zone 8. Zone 9. Zone Entfetten Entfetten Spiilen Spiilen Aktivieren Phosphatieren Spulen Spiilen Chromatieren 6.2 Aluminium 207 10. Zone VE-Wasser-Spulen 1 1. Zone Trocknen Bei der Zinkphosphatierung durchlaufen die Metalloberflachen die Bader alle Zonen ausschlieBlich Zone 9. Sind nebeneinander nur Alumi- nium- und Zinkoberflachen vorzubehandeln, geniigt eine Chromatierung, die in den Badern 1, 2, 3, 4, 9, 10 und 11 erfolgt. Die vereinfachte Darstellung des Mechanismus der Schichtbildung bei der Zinkphospha- tierung von Aluminiumoberflachen zeigt Abbildung 6.2.1. Beizangriff A1,0, + 6H++2A13+ + 3H,O A1 + 3H++A13+ + 1,5H,? Komplexierung Schichtbildung Zn3(P04)2. 4H20 + 4H+ Hopeit 3Zn++2H2PO; + 4H10 + Schlammbildung Na3AlF6 1 Kryolith (Schlamm) A13+ + 6F- + 3Na' + Abb. 6.2.1 : Mechanismus der Schichtbildung bei der Zinkphosphatierung von Aluminiumoberflachen. Aus technischen Grnden bleibt diese Seite leer7 Manganphosphatierung Manganphosphatschichten werden auf Stahl durch Behandeln der Ober- flache mit sauren Manganphosphatlosungen im Tauchverfahren erzeugt. Die erzielten Schichten sind dunkelgrau bis schwarz und kristallin. Sie haben die Zusammensetzung (nach Neuhaus): (Mn, Fe)5 H2(P0)4 4H20. Manganphosphatschichten besitzen ein hoheres Druckaufnahmever- mogen und eine bessere thermische Bestandigkeit als Zinkphos- phatschichten. Eine Manganphosphatschichtausbildung hangt - vom Werkstoff - von seiner Oberflachenbeschaffenheit und - vom Reinigungs- und Beizmittel vor der Manganphosphatierung ab. Da der Reinigung und Beizung vor der Manganphosphatierung eine hohe Bedeutung zukommt, sollten auch nur solche Produkte zum Einsatz gelangen, die speziell auf das Manganphosphatierverfahren abgestimmt sind. Wahrend stark alkalische Reinigungs- und Entfettungsmittel, ebenso wie saure Beizprodukte, die Ausbildung grobkristalliner, nicht geschlos- sener Manganphosphatschichten liefern, fuhren mildalkalische Produkte und Emulsionsreiniger zu mittel- bis feinkristallinen Schichten. Daruber hinaus lassen sich, in Verbindung mit einem geeigneten Vorspulmittel, auBerst feinkristalline Schichten erzielen, die eine sehr geringe Rauhtiefe aufweisen. Der Beizangriff von Manganphosphatierlosungen auf das Grundmetall ist wesentlich starker als bei oxidationsmittelhaltigen Zink- 2 10 7 Manganphosphatierung phosphatierlosungen. Dies zeigt sich, wenn die bei gleichen Expositions- zeiten erzielte Mangan- bzw. Zinkphosphatschicht mit chemischen Mit- teln, die nicht das Grundmetall angreifen, entfernt werden. Durch den Beizangriff der Manganphosphatierlosung wird das ursprungliche Ausse- hen der unbehandelten Metalloberflache stark verandert, dagegen bleibt die ursprungliche Oberflachenmorphologie nach Ablosung einer Zink- phosphatschicht weitgehend erhalten. Der im Vergleich zu einer Zink- phosphatierung starkere Beizangriff einer Manganphosphatierlosung hat zur Folge, dal3 sich die Struktur der Metalloberflache andert. Diese Wir- kung tragt zu einem geringeren VerschleiB bei. Eine solche Oberflache ist z.B. selbst bei weitgelendem VerschleiB der Manganphosphatschicht noch in der Lage, einen Schmierstoff aufzunehmen oder sogar beim Notlauf die Schmierwirkung noch fur langere Zeit aufrecht zu erhalten. Der Verfahrensablauf einer Manganphosphatierung richtet sich immer nach der Art der zu behandelnden Werkstucke und verlangt in den meisten Fiillen sechs Arbeitsstationen. Dabei wird rnit relativ hohen Badternpera- turen und Behandlungszeiten im Tauchverfahren gearbeitet. Auch die Badkonzentration liegt allgemein hoher als bei anderen Phosphatiervor- gangen. Das erreichte Schichtgewicht kann zwischen 4 - 60 g/mZ Ober- flache, vorzugsweise 5 - 20 g/m2 betragen. Der Verfahrensgang bei der Gleitschutz-Phosphatierung richtet sich auch hier nach Art der zu behan- delnden Werkstiicke und wird in den seltensten Fallen vor dem Lackieren eingesetzt. Weisen die zu behandelnden Oberflachen Rost auf, miissen sie vor dem Reinigen und Kaltspulen gebeizt werden. Im ersten Bad erfolgt die Reinigung Entfettung bei Temperaturen oberhalb 90 "C und einer Behandlungszeit von 5 bis 20 min. Danach schliel3t sich die Frischwas- serspulung bei Raumtemperatur uber I min an. Es folgt ein Warmwasser- spulen uber 1 rnin oder ein Vorspulen zur Aktivierung der Oberflache, fur die eine Manganphosphatdispersion bei ca. 1 min bei Raumtemperatur eingesetzt wird. Dann folgt die eigentliche Manganphosphatierung i n einer Konzentration von 45 g/l bei Temperaturen von 80 - 90 "C und einer Behandlungszeit von 1 - 15 min. In den nachfolgenden zwei Zonen wird 7 Manganphosphatierung 2 1 1 mit Frischwasser bei Raumtemperatur und erwarmt gespult. Um das Trocknen manganphosphatierter Werkstucke zu beschleunigen, kann das letzte Spulbad auf 50 - 70 "C erwarmt und die Trocknung durch Umluft- Geblase forciert werden. Das erwahnte aktivierende Vorspulbad wird nur dann eingesetzt, wenn besonders dunne und feinkristalline Manganphos- phatschichten mit geringer Rauhtiefe angestrebt werden. Um evtl. den Korrosionsschutz nach dem Verfahrensablauf zu erhohen, wird dem SchluBspulbad gewohnlich ein Passivierungsmittel zugesetzt. Aus technischen Grnden bleibt diese Seite leer8 Wirtschaftliche Betrachtungen bei der Phosphatierung Vorbehandlungsverfahren, die in einem so weit gestreuten Bereich der Technik Anwendung finden, stellen heute immer wieder folgende Fragen bei der Planung oder Optimierung eines Verfahrens in den Vordergrund: - Wie lassen sich die Verfahren umweltfreundlich gestalten? - Wie lassen sich Kosten minimieren oder gar sparen? - Welche Hilfsmittel oder - aggregate stehen zur Verfugung, um Standzeiten zu verlangern ? Da sind zunachst die in wassriger Losung alkalisch und sauer reagie- renden Reinigungs- und Entfettungsmittel zu erwahnen, die mit unter- schiedlicher Alkalitat bzw. Aciditat eingesetzt werden. Die heute zur Verfiigung stehenden Hochleistungsreiniger arbeiten bereits mit einer niedrigen Alkalitat unter Zusatz eines speziell entwickelten Tensids, das auf die Alkalitat abgestimmt ist und eine Entfettung der Oberflache schon bei Temperaturen um 40 "C zulassen. Mit dieser Temperaturabsenkung um Delta T von 20 "C wurden enorme Spulwassermengen ebenso einge- spart, wie die Heizkosten fur die Beheizung der Aktivbader, die ca. 40 % betragen. Durch Kreislauffuhrung konnen Reinigerlosungen bei Inbe- triebnahme von Mikrofiltration, Skimmer, Separator- und Verdampfer- technik auf einen stationaren 01- oder Fettgehalt von 1 - 2 g/1 Badvolumen so gehalten werden, daB Standzeiten von iiber einem Jahr, selbst bei 2 14 8 Wirtschaftliche Betrachtung bei der Phosphatierung Mehrschichtbetrieb, keine Seltenheit mehr sind. Auch das Vorhandensein von mechanischen Verunreinigungen bereitet heute keine Schwierigkeit, wenn diese durch entsprechende Filtersysteme eliminiert werden. Voraus- setzung fur die Verfahrensdurchfuhrung ist stets, da13 die Anlage fur das Verfahren uber ausreichend ausgelegte Zonen und geeignete Zwischen- zonen verfiigt. AuBerdem muB zuverlassiges Personal zur Verfugung stehen, das mit Erfahrung und Sorgfalt die Badfuhrung und -uberwachung des Verfahrens vornimmt. Die Badfiihrung der Eisen- und Zinkphosphatierung wurde ausfiihrlich beschrieben, und das Spulen immer wieder besonders hervorgehoben, damit sich auf der Metalloberflache weder zu dunne noch zu dicke Phosphatschichten oder gar ungeeignete Schichten ausbilden konnen. Eine Rostbildung an der Oberflache und Schaumbildung, eine zu hohe Anreicherung an Fett, 0 1 oder Schmutz im Bad sind absolut zu vermeiden. Wie in solchen Fallen schnell Abhilfe geschaffen werden kann, ist in der Ubersicht ,,Fehlerquellen'' bei beiden Verfahren angegeben. Da in der Zinkphosphatierung die Verfahren: Niedrig-, Normal- und Dickschicht- Zinkphosphatierung zum Einsatz kommen konnen, ist die Uberwachung aller Verfahren mit grol3er Sorgfalt durchzufiihren, um in Verbindung mit der nachfolgenden Lackierung die geforderten Priifkriterien zu erfullen. Zur Badkontrolle gehoren die Bestimmung der KenngroBen, freie und Gesamtsaure, Metallgehalt, Fluorid- und Schlammgehalt, die erwahnt wurden, sowie der Beschleunigergehalt. Bei Verwendung von Nitrit als Beschleuniger ist darauf zu achten, daB der Nitritwert nicht iiber 2 ? 0,2 betragt, da sich dann Staub auf der Oberflache bildet. Liegt der Wert darunter, entsteht auf der Oberflache Rost in Form von Fe203. Bei der Zinkphosphatierung wird auch eine Temperatursenkung ange- strebt, die ggfs. durch Konzentrationserhohung des Produktes kompen- siert werden kann. Die Schlammentfernung erfolgt kontinuierlich, so dalS durch Kaskadenspulung z. B. 3 - F - Kaskade Wasser und Energie gespart wird. Wird das Einschleppen von 0 1 , Fett und mechanische Verunreini- gungen aus der Reinigerzone in das Spiilbad vermieden, konnen durch 8 Wirtschaftliche Betrachtung bei der Phosphatierung 2 15 richtige Spulung und Ruckspuleffekte Wassereinsparungen von nahezu 80 % erreicht werden. Nachdem es lange Zeit notig war, nach der Zink- phosphatierung eine Passivierung auf Basis Cr6+- haltiger Produkte durch- zufuhren, konnte, nach AbschluB umfangreicher erfolgreicher Versuche, darauf verzichtet werden, da nach einwandfreier Vorbehandlung mit abschliefiendem Spulvorgang, wie ausfuhrlich beschrieben, Lackhaf- tungsergebnisse mit 1000 h Salzspruhtest erzielt wurden. Damit entfielen weitere Kosten durch Einsparen einer Entgiftung und Neutralisation des Passivierungsbades. AbschlieBend zeigt Tabelle 8.1 noch einmal in einer Ubersicht die optimale und wirtschaftlichste Verfahrenstechnik fur eine Eisen- und Zinkphosphatierung wahrend Tabelle 8.2 die Vorbehandlungs- moglichkeiten fur verschiedene Werkstoffoberflachen zeigt. Dadurch Tabelle 8.1 : Ubersicht iiber die wirtschaftlichste Verfahrenstechnik von Eisen- und Zinkphosphatierung. Verfahrensparameter Eisenphosphatierung Zinkphosphatierung Optimale Spritzanlage Chemi kalienverbrauch Schlammbildung Abwasseraufbereitung Anlagenwartungl Badiiberwachung Standzeitverlangerung - moglich durch: 4 Zonen 8 Zonen gering gering gering gering hoch hoch, kontinuierlicher Austrag moglich hoher hoher Skimmer dto. Mikrofiltration Separator - und Verdampfertechni k Entschlammung Schragklarer Filtromat 2 1 6 8 Wirtschaftliche Betrachtung bei der Phosphatierung Tabelle 8.2: Vorbehandlung verschiedener Werkstoffe. Verfahren Produ kt Entfettung alkalisch + Reinigung mildalkalisch neutral organ isc h sauer Beizung HCI %SO, V O , < I g/m2 Zn-Phosphat l,5 - 10g/m2 Chromatierung 0,2 - 0,3 g/m2 Schichtbildung Fe-Phosphat Nachbehandlung VE-Wasser- Stahl Zink Zink Alu- Kunst- kalt warm trol. nium elek- mi- stoff X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X Spiilen X X X X X X wird noch einmal darauf hingewiesen, dal3 die Durchfuhrung von Vorver- suchen, sei es auf einer bereits existierenden Anlage oder einer ahnlich gelagerten in einem anderen Betrieb, hilft, die richtige Entscheidung zu treffen. Wenn alle Fragen zur Problemlosung richtig beantwortet und geklart 8 Wirtschaftliche Betrachtung bei der Phosphatierung 2 17 sind, lassen sich nicht nur unotige Kosten oder sogar zusatzliche vermei- den, sondern das geeignete Verfahren kann in Betrieb genommen werden. Wichtig ist, daB man weiB, welche Metallobefflachen zu behandeln sind, die Art und Stkke der Befettung kennt und sieht ob Korrosion bereits in Form von Rost oder Zunder auf der Oberflache vorhanden ist. Bei Kunststoffoberflachen ist absolut darauf zu achten, welches Trennmittel auf der Obefflache aufliegt. Eine Kostenubersicht in DM/m2 Warenoberflache, basierend auf dem Durchsatz von 100 mz Stahloberflache in einer Arbeitsstunde, zeigt die Kosten fur eine Eisen- und Zinkphosphatierung im Tauch- und Spritzver- fahren. Die Kostenberechnung in DM/m2 Oberflache erfolgte mit 100 Stahlblechteilen mit 1 m2 Oberflache in einer Arbeitsstunde, nach Durch- fuhrung umfangreicher Versuche. Die mit * gekennzeichneten Kosten konnen durch Inbetriebnahme einer Kreislauffuhrung der Vorbehandlung oder einer Separator- und Verdampfertechnik, wie bereits beschrieben, noch urn bis ca. 40 % verringert werden. Alle Daten haben heute noch Gultigkeit und konnen der Tabelle 8.3 entnommen werden. 2 18 8 Wirtschuflliche Betruchtung bei der Phosphutierung Tabelle 8.3: Vergleichende Kostenbetrachtung einer Eisen- und Zinkphosphatierung im Spritz- und Tauchverfahren. Eisenphosphatierung Zinkphosphatierung FIXKOSTEN Tauchen Spritzen Tauchen Spritzen Kalk. Abschreibung Kalk. Zins 0,160 0,29 1 0,267 0,584 Instandhaltung 0,030 0,055 0,050 0,109 Heizung 0,115 0,154 0,2 12 0,226 Troc kner 0,040 0,084 Chemikalienverbrauch* 0,155 0,035 0,127 0,086 Wasserkosten* 0,160 0,076 0,260 0,120 Neutralisatiod Entgiften/Deponie* 0,020 0,005 0,040 0,040 VE-Wasserkosten* 0,020 0,020 0,020 0,020 Gesamt Dh4/m2 0,660 0,676 0,976 1,269 Gerundet 0,66 0,68 0,98 1,27 9 Prufung des Korrosionsschutzes Optische Beurteilungen, Praxistests und obefflachenanalytische Metho- den und Moglichkeiten wurden erwahnt. Dabei wurden herausgestellt: Funktion des Gesamtverfahrens incl. Parameter der Anlage Wasserbruchtest Extraktionsmethode Metallabscheidung Filmabziehverfahren Elektronenmikroskopie (REM, TEM) Rontgenfluoreszenzanaly se Restkohlenstoffbestimmung Fur beide Phosphatiervorgange kann die korrosionstechnische Priifung der Phosphatschicht nur nach erfolgter Lackierung oder Beschichtung durchgefiihrt und ausgewertet werden. Die geforderten Priifkriterien sind nur dann erfiillt, wenn sie den DIN- oder Werksnormen entsprechen und auf den Obefflachen weder Krater, Blasen oder Stippen noch Filiformkor- rosion sichtbar wird. Eine dauerhafte gleichmaBige Haftung des Lackes auf allen Obefflachen ist nach einwandfrei durchgefiihrter Vorbehandlung mit anschlieBender Beschichtung oder Lackierung Voraussetzung. Die Abbildung 9.1 zeigt deutlich das Korrosionsverhalten lackierter Bleche 220 9 Prujing des Korrosionsschutzes a Abb. 9.1 : Korrosionsverhalten lackierter Bleche nach unterschiedlicher Vorbehandlung; a) Losernittel entfettet; b) mild alkalisch entfettet; c) eisenphosphatiert; d) zinkphosphatiert. nach unterschiedlich durchgefuhrter Vorbehandlung. Dabei wurde der gleiche Lack in gleicher Schichtdicke aufgetragen und ein uber 480 h Salzspruhtest durchgefuhrt. Abbildung 9.2 zeigt bei einer Eisen- und Zinkphosphatierung im Salz- spruhtest die Haftminderung in rnm an einem Werkstuck aus ST 1405, das mit Epoxi-Pulverlack mit einer Schichtdicke von 1 10 p beschichtet wurde. Irn Zusammenhang mit der Bezeichnung Korrosionsschutz (siehe dazu 9 Priifung des Korrosionsschutzes 22 1 auch Abb. 9.3) ist der Begriff Ormecon aufgetaucht, das erste Organische Metall (OM) der Welt, das seit einiger Zeit fur Diskussionsstoff sorgt. Dieses Organische Metall sol1 fur ,,Revolution im Korrosionsschutz" sorgen, wie Hersteller und Vertreiber betonen. Es wird ein dauerhafter Korrosionsschutz auf Polyanilinbasis angeboten. Aktuell stehen verschie- dene Corrpassiv-Beschichtungssysteme zur Verfugung, die fur unter- schiedliche Korrosionschutzaufgaben entwickelt wurden und bereits kommerziell Einsatz gefunden haben. Auftraggeber sind, nach Angaben des Herstellers, Anlagenbauer, Metallbaubetriebe, Beschichter, Automo- bilbau und chemische Industrie. Die unterschiedlichen zur Verfugung stehenden Corrpassiv-Produkte sind u.a. fur den industriellen Einsatz auf 222 9 Priifung des Korrosionsschutzes Haftminderung in m i 4 3 2 1 - -. -. .. 7inhphosphatierung E iscnphosphatierung .- / .- ~ A _ _ _ _ - _ _ _ - - - 1 P i I I I 200 400 600 800 I000 11 Abb. 9.2: Haftminderung bei einer Eisen- und Zinkphosphatierung im Salzspruhtest an einem Werkstuck aus ST 1405, das rnit Epoxi-Pulverlack mit einer Schichtdicke von I10 p beschichtet wurde. Stahl und Aluminium vorgesehen und konnen auch im AuBenbereich eingesetzt werden. Da die Anwendung dieser Organischen Metalle noch relativ jung ist und diese Produktpalette eventuell nur mit Unterstutzung des Herstellers eingesetzt wird, sol1 hier nicht niiher auf die Einsatzweise und Einsatzmoglichkeit hingewiesen werden. Die Einsatzmoglichkeiten sollten daher fur das in Betracht kommende Verfahren mit dem Hersteller abgestimmt werden, um seine Erfahrungen zu nutzen. 9 Prufung des Korrosionsschutzes 223 NicM Dhosphatiert Ungehinderto 8noditchc Ruktion I I Abb. 9.3: Schematische Dartstellung der Korrosionsschutzwirkung. Aus technischen Grnden bleibt diese Seite leer10 Chromatieren Die Weltjahresproduktion von Aluminium, einem der wichtigsten kom- merziellen Metalle, liegt heute bei uber 20 Mi0.t. Die Werkstoffeigen- schaften des Aluminiums, - hohe mechanische Festigkeit seiner Legierungen - niedriges spezifisches Gewicht und - ausgezeichnete Formbarkeit finden bevorzugt Einsatz im Flugzeugbau, in der Automobilindustrie und in der AuBenarchitektur. Den hohen Korrosionswiderstand verdankt Alu- minium seiner leichten Oxidierbarkeit. Fur technischen Korrosionsschutz reicht die vorhandene naturliche Oxidschicht von 1 - 3 nm nicht aus, so da13 Verfahren entwickelt wurden, die den naturlichen Korrosionsschutz uber ein Vielfaches auf das technisch wunschenswerte Niveau steigern. Von den bisher erwahnten Verfahren bieten sich sowohl die Chromatie- rung als auch die Applikation von Losungen mit Titan-Zirkon-Verbindun- gen an, urn die Aluminiumoberflache zu passivieren. Beide Verfahren bieten vor einer Lackierung oder Beschichtung den Korrosionsschutz und die Lackhaftung bei Aluminiumoberflachen. Wirtschaftlich grol3e Bedeu- tung kommt vor allem im Bereich der AuBenarchitektur der Gelbchroma- tierung zu , die sich durch hohen Korrosionsschutz auszeichnet. Die mit ihr erzeugten Oberflachenbeschichtungen (Konversionsschichten) beste- hen im wesentlichen aus Chrom (IIW1)-Verbindungen. Wenn beim Alu- 226 10 Chromatieren minium von einer Konversionsbehandlung die Rede ist, ist ausschliefilich die Chromatierung gemeint, wobei hier wiederum zwischen Gelb- und Grunchromatierung zu unterscheiden ist. Beide Verfahren enthalten in der Behandlungslosung Chrom-(V1)-Verbindungen, so da8 die erzeugten Gelbchromatierungsschichten ebenfalls Chrom-(V1)-Anteile enthalten. Bei der Grunchromatierung dagegen sind die erzielten Schichten, bei entsprechender Verfahrensfuhrung, frei von Chrom-(V1)-Verbindungen. Die chemische Vorbehandlung der Aluminiumteile kann im Spritzen oder Tauchen in mehrstufigen Anlagen durchgefuhrt werden. Ein typischer Chromatierablauf fur Aluminium im Tauchverfahren ist in Tabelle 10.1 dargestell t. Das erzielte Schichtgewicht betragt 0,8 - 1 g/m2 Oberflache. Die Abwasserentsorgung dieses Chromatierverfahrens sieht vor: Tabelle 10.1 : Chromatierablauf fur Aluminium im Tauchverfahren. Zonen Behandlung Zeit in min Temperatur in "C I . alkalische Entfettung 5 - 10 60 - 70 2. Spiilen 1 - 2 Raumtemperatur 3. alkalische Beize 1 - 2 60 4. Spiilen 2 Raumtemperatur 5. Deoxidieren 1 - 2 Raumtemperatur 6. Spiilen 2 Rau m tempera t ur 7. Chromatieren 1 - 2 18 - 24 8. Spiilen 1 - 2 Raumtemperatur 9. VE-Spiilen 1 Raumtemperatur 10. Troc knen I5 - 20 I 10 (Objekttemperatur) 10 Chromatieren 227 - Chromatreduktion - Chromhydroxidfallung - Neutralisation - Filtration - Sondermiill. Da die Vorbehandlung vor dem Chromatieren auch mit der Art der Oberflachenbeschaffenheit und des Beschmutzungsgrades der Oberflache zusammenhangt, konnen fur die Entfettung / Reinigung sowohl mildalka- lische (nicht beizende) als auch stark alkalische (beizende) Produkte eingesetzt werden. Beim Einsatz beizender Produkte wird neben der vollstandigen Entfettung der Aluminiumoberflache bis zum Wasser- bruchtest zusatzlich ein Beizeffekt erzielt. Wird ein sogenannter Satinier- effekt gewunscht, sollen Kratzer und Riefen in der Aluminiumoberflache verschwinden. Nach der ersten Entfettung mit einem mildalkalischen Produkt folgt zunachst eine Frischwasserspiilung und im AnschluR daran die stark alkalisch eingestellte Satinierbeize, urn die volle Beizwirkung zu erreichen. Der Satinierbeize muR eine griindliche Nachspulung folgen. Neben Aluminium und seinen Legierungen sind aber auch noch Oberfla- chen aus Zink und verzinktem Stahl zu nennen sowie der Vollstandigkeit halber noch Magnesium und Zinn. Auf die Vorbehandlung von Magnesi- um und Zinn ist nicht weiter einzugehen. Wahrend Zinn vorwiegend als WeiBblech (verzinnter Stahl) in der Emballagen- und Dosenindustrie verwendet wird, findet Magnesium mit seinen Legierungen hochstens aus Gewichtsgriinden Beachtung. Wird eine Chromatierung von Zink und verzinktem Stahl gefordert, ist das geeignete Verfahren, im Gegensatz zur beschriebenen Chromatierung von Aluminium wie folgt vorzunehmen. Reinigen und Entfetten bei einem mildalkalischen Produkt bei ca.60 "C uber eine Behandlungszeit von 1 - 2 min Nach einer Frischwasserspulung bei Raumtemperatur uber ca. 45 s erfolgt ein saures Beizen (Phosphorsau- rebasis) bei ca. 50 "C uber 30 s. Nach erneutem Frischwasserspiilen bei Raumtemperatur iiber 45 s erfolgt das Chromatieren bei 20 - 25 "C uber 228 10 Chromatieren 0,5 bis max. 1 min. Nach dem Chromatieren wird eine Frischwasser- und VE-Wasserspulung bei Raumtemperatur (Rtp.) uber jeweils 45 s erforder- lich und abschlieBend die Trocknung im Haftwassertrockner. Durch den Einsatz von Mischbauweisen aus Stahl, verzinktem Stahl und Aluminium muBte fur die Vorbehandlung eine Losung gefunden werden. Da es heute moglich ist, Aluminium vor dem Lackieren mit einer Zinkphosphatierung zu behandeln, auf die bereits ausfuhrlich hingewiesen wurde, ist die Chromatierung rucklaufig. Auch die Forderung nach einer chromfreien Chromatierung als Alternative zur bestehenden konnte im Rahmen der Entwicklungsarbeiten, auf der Basis von Zirkon und Titankomplexen, die Haftungs- und Korrosionsschutzwerte im Vergleich zur klassischen Gelb- chromatierung zulassen, erfullt werden. Die Weiterentwicklungen auf diesem Sektor zielen hauptsachlich auf - verbesserter Umweltschutz - optimale Wirtschaftlichkeit - breite Anwendbarkeit und - Sicherung der Qualitat. Fur die erwahnte Mischbauweise von Stahl, Zink, Aluminium hat sich besonders vor dem Pulverbeschichten eine weitere Moglichkeit bewiihrt, die auch zur Vorbehandlung von Aluminumwerkstucken eingesetzt wurde und mit Verbindung der aufgebrachten nachfolgenden Pulverschicht (ca. 110 - 130 p) einen Salzspruhtest nach DIN 50021 bis53167 uber 1000 h erfullte. Dieses Verfahren arbeitet wie folgt: - Beizentfetten bei 40 - 50 "C uber 2 min mit einem auf Phosphor- saurebasis aufgebauten fluoridhaltigen Produkt bei einem pH-Wert von 2,5 Spulen mit Frischwasser bei Raumtemperatur uber 1 min. Eisenphosphatierung (fluoridhaltig) bei 50 - 60 "C uber 2 min Behandlungszeit und mit einem pH-Wert von 4,O - - 10 Chromatieren 229 - - - Trocknen im Haftwassertrockner. Spulen mit Frischwasser bei Raumtemperatur uber 1 min Spulen mit VE-Wasser bei Raumtemperatur uber 0,5 - 1 min und Heute behandeln bereits metallverarbeitende- und auch Lohnbetriebe mit diesem Verfahren nebeneinander Oberflachen aus Stahl, Zink und Aluminium. Aus technischen Grnden bleibt diese Seite leer11 Emaillieren Der Emaillier-ProzeB ist nicht weniger umfangreich und nicht weniger schwierig zu steuern wie der LackierprozeB. Da auch hier die Vorbehand- lung vor dem Emaillieren Voraussetzung fur ein einwandfreies Aufbrin- gen der Emailschicht ist, sollen auch nur die Entfettung und Spulung bei diesem Verfahren herausgestellt werden. Einem Fachbuch, das sich mit dem heutigen Stand der Emailliertechnik befaBt, konnen alle weiteren Informationen entnommen werden. Email ist ein glasig erstarrter Uberzug, der in einer oder mehrfacher Schicht auf metallisch blanke Oberflachen aufgeschmolzen wird. Haupt- sachlich werden Stahloberflachen emailliert, seltener GrauguB, Alumini- um oder Aluminiumlegierungen. Da verschiedene Emaillierverfahren zur Verfugung stehen, muB vor dem Emaillieren die verunreinigte Stahlober- flache so vorbehandelt werden, daB eine metallisch blanke Oberflache vorliegt. Das bedeutet, daB vom Ausgangszustand auszugehen ist und zunachst Fett und 0 1 entfernt werden muB. Nach der Reinigung wird eine Zwischenstufe erreicht, die evtl. noch Rost und Zunder auf der Metall- oberflache aufweist. Der Endzustand, der gleichzeitig der Sollzustand ist, zeigt dann eine metallisch blanke Oberflache. Wie im LackierprozeB ist eine metallisch reine Oberflache Grundvoraussetzung, die erfullt sein mu& um einen fehlerfreien Verbund zwischen Grundmaterial und Email zu erhalten. Da aus wirtschaftlichen und abwassertechnischen Grunden einer DirektweiBemaillierung gerne der Vorzug eingeraumt wird, ist sie auch kritischer einzustufen. Damit wird auch der Aufwand in der Vorbe- 232 I ! Emaillieren handlung umfangreicher. Fur die Vorbehandlung im Tauch- wie Spritz- verfahren stehen wesentlich mehr Zonen oder Bader als bei der Vorbe- handlung vor dem Lackieren zur Verfiigung, da neben einer sorgfaltigen Entfettung auch ein Beizen erforderlich ist. Daruber hinaus mu13 beim Entfetten mit wesentlich hoheren Temperaturen gearbeitet werden als bei der Vorbehandlung vor dem Lackieren. In der Regel werden mehrere hintereinander geschaltete Entfettungsbader eingesetzt, die mit alkalisch eingestellten Produkten, denen demulgierend wirkende Tenside zugesetzt sind, arbeiten. Die Einstellung der Badkonzentration und die richtige Auswahl der Entfettungsmittel ermoglichen das Abziehen von Pigment- verschrnutzungen und Walzabrieb von der Oberflache, Skimmer und Separatoren das Abziehen aufschwimmender Verunreinigungen und ver- langern somit die Badstandzeiten. Nach einer Entfettung sollen mind. zwei, besser noch drei, Spiilbader nachgeschaltet werden, wobei die erste Spule warm, die folgenden bei Raumternperatur betrieben werden. Eine ausreichende Spiilung nach der Entfettung hat dafiir zu sorgen, daf3 weder Fett noch Netzmittelreste in die Beize gelangen. Verbleibende organische Riickstande fiihren - zu einer fleckigen Oberflache - zur ungenugenden Emailhaftung - zu Porenbildung - oder sogar zu Schaumemail. Der Beizvorgang hat nicht nur die Aufgabe, Rost und Zunder von der Metallobefflache zu entfernen, sondern fungiert auch als Abtragsbeize. Eine Abtragsbeize hat die genau definierte Eisenmenge von der Oberfla- che abzutragen, um eine gezielte Aufrauhung zu bewirken, damit ein sicherer Verbund zwischen Metalloberflache und Email hergestellt wird. Nach dem Beizen ist wiederum ausreichend zu spulen, um bei der weiteren Behandlung keine Storungen auftreten zu lassen. Wie in der Lak- kiertechnik wird auch hier immer wieder die erhebliche Bedeutung der I 1 Emaillieren 233 Spultechnik in der Vorbehandlung herausgestellt. Ausreichende Spulka- pazitaten sind ebenso zu schaffen, wie ausreichende und richtig gezielte Spulzeiten, damit Verschleppungen aus Badern nicht zu Fehlbeschichtun- gen fuhren. Anforderungen an den zu betreibenden Spulaufwand, der insbesondere fur Lohnemaillierer von erheblicher Bedeutung wird, wenn ein standig wechselndes Spektrum an Werkstiicken anfallt. Fazit: Der Auswahl eines geeigneten Verfahrens kommt eine erhebli- che Bedeutung zu. Im Vorfeld ist schon zu prufen, ob ein Tauchverfahren angewendet werden mu8 oder ein Spritzverfahren zulassig ist. Der Einsatz mehrerer hintereinander geschalteter Entfettungszonen hat sich bewahrt, so daB im ersten Bad eine sog. Grobreinigung und im folgenden Bad eine Fein- oder Finish- Entfettung stattfindet. Bei Reduzierung der Wirkbad- temperatur, um im Entfettungsbad Energie zu sparen, macht eine Kom- pensierung durch Einsatz wirksamerer Entfettungssysteme erforderlich. Meist kann nur ein ,,Weniger an Temperatur!" durch ein ,,Mehr an Chemie" ausgeglichen werden. Da auch beim Emaillieren die Umwelt- und Energieaspekte zu berucksichtigen sind und im Vordergrund stehen, Vorbehandlung, und fur die Vorbehandlung von Stahlteilen vor dem Emaillieren das Direkt- WeiB- Emaillieren erwahnt wurde, werden fur diesen Verfahrensablauf zwei bis drei Entfettungszonen, mind-zwei Spul- zonen, eine Beizzone, zwei Spulzonen und bis zum Vernickeln vor dem Emaillieren insgesamt 9 - 12 Zonen erforderlich. Da der Vorbehandlung vor dem Emaillieren die gleich hohe Bedeutung wie vor dem Lackieren zu kommt, ist bei Problemlosungen der Fachmann zu Rate zu ziehen. Da bereits fur die Vorbehandlung von Stahlteilen vor dem Emaillieren der ProzeB des Direkt- We$- Emaillierens erwahnt wurde, werden fur diesen Verfahrensablauf zwei bis drei Entfettungszonen, mindestens zwei Spulzonen, eine Beizzone, wiederum zwei Spulzonen und bis zum Vernickeln vor dem Emaillieren bis zu zwolf Zonen erforderlich. Wird die Vorbehandlung vor dem Emaillieren mit der vor dem Lak- kieren verglichen, sind deutlich Parallelen zu erkennen und leicht heraus- 234 I 1 Emaillieren zufinden, daB ihr die gleichhohe Bedeutung in Vorbehandlung und Spul- technik zukommt. Treten also Probleme auf, liefert die Fachliteratur oder besser noch ein Fachmann auf dem Emailliersektor die sicherste Losung. 12 Vorbehandlung unterschiedlicher Oberflachen vor dem Verkleben Es wurde recherchiert, welche Oberfliichen verklebt werden, und hier kommen Metall, Kunststoff und Glas in Betracht. Befettete, verolte und verschmutzte Oberflachen sind dabei ebenso zu reinigen wie vor einer Veredelung. Die wichtigsten Industriezweige, die ein Verkleben durch- fuhren, sind: - die Automobilindustrie - die Fenster- und Mobelindustrie und - die Montagetechnik. Fur Verklebungen von Aluminium und KunstsrofSkonnte ein spezieller Kleber bei steter Weiterentwicklung der Klebstoffe unter Berucksichti- gung der Umweltaspekte gefunden werden. Dieser basiert nicht mehr auf Losemittel, sondern wurde durch Polyurethan ersetzt. Da fur die Verkle- bung von Metallen, insbesondere Aluminium, aber auch Kunststoff, fast ausschlieBlich Reaktionsklebstoffe in Betracht kommen, sol1 darauf nicht naher eingegangen werden. Der ProzeB des Verklebens kann mit Schwei- Ben, Loten und Schrauben verglichen werden und stellt das universalste Verbindungsverfahren dar. Die Oberflachenvorbehandlung vor dem Ver- kleben ist auch hier mit der gleichen Sorgfalt wie vor dem Veredeln durchzufuhren, da die Oberflachen ebenfalls mit unterschiedlichen Stof- fen behaftet sein konnen. Alle Verunreinigungen sind vor dem Verkleben 236 12 Vorbehandlung verschiedener Ober-achen vor dem Verklehen restlos zu entfernen. Fur die Sauberung zu verklebender Oberflachen konnen losemittelhaltige Produkte, z.B. Aceton oder Waschbenzin, ver- wendet werden. Da immer wieder versucht wird, diese losemittelhaltigen Produkte, aus Umwelt- und Arbeitsschutzbedingungen durch Produkte auf Alkoholbasis oder gar wassriger Zusammensetzung zu ersetzen, kon- nen heute bereits in grol3em Umfang wassrige Produkte zur Reinigung vor dem Verkleben eingesetzt werden. Wassrige Reiniger, die aus alkalischen, neutralen oder sauren Losungen mit entsprechenden Tensidkombinationen bestehen, erzielen bereits in vielen Fallen die geforderte Reinigungswirkung. Bei Einsatz dieser Pro- dukte ist in jedem Fall, wie vorher immer wieder betont, mit VE-Wasser nachzuspulen und anschlieaend zu trocknen. Diese Reinigungsmoglich- keit kann bei weniger beanspruchten Verklebungen ausreichend sein, bei konstruktiven Verklebungen jedoch mit geforderter Langzeitbestandig- keit mu13 eine weitere Oberflachenbehandlung, mechanisch oder che- misch, erfolgen. Fur eine mechanische Oberflachenvorbehandlung ist das Strahlen mit fettfreiem Strahlmittel und olfreier Druckluft giinstig. Nach dem Strahlvorgang sind die Staubablagerungen sorgfaltig zu entfernen. Wahrend bei Eisen der Strahlvorgang die Verklebbarkeit begunstigt, ist bei Aluminium, wenn eine Langzeitbestandigkeit gefordert ist, eine che- mische Vorbehandlung wesentlich effektiver. Die chemische Vorbehand- lung bei Aluminium gestaltet sich nicht immer einfach und erfordert eine sorgfaltige Vorbereitung und Durchfuhrung aber auch Entsorgung. Aus- fuhrlich wurde die Vorbehandlung beim Chromatieren und Entfetten von Aluminiumoberflachen beschrieben. Wahrend im Flugzeugbau, speziell bei Verwendung von Aluminium, Klebstoffe zur Anwendung gelangen, die speziellen Bedingungen und Anforderungen genugen miissen und kaum auf andere Branchen iibertragbar sind, gehort das Verkleben im modernen Fahrzeugbau zum Stand der Technik. Mit den Alternativwerk- stoffen Aluminium und Kunststoff im Automobilbau bieten sich neue Moglichkeiten der Gewichtsreduzierung. Die verwendeten Klebstoffe haben hochste Anforderungen zu erfiillen, z.B. eine dauerhafte Verbin- I 2 Vorbehandlung verschiedener Obeflachen vor dem Verkleben 237 dung mit guter Schalfestigkeit in einem Temperaturbereich von - 40 "C bis + 90 "C. Damit kommt der Vorbehandlung automatisch eine wesent- liche Bedeutung zu. Bei Aluminium beschrankt sie sich nicht nur auf die erwahnten Moglichkeiten, sondern kann auch in der Dampfentfettung, im Chromschwefelsaurebad und anodisierend bestehen. Fassadenverklei- dungen fur Wohnhauser, Buro- und Verwaltungsgebaude konnen unter anderem aus Glas, Stahl, Aluminium, Beton etc. bestehen, die miteinander zu verbinden bzw. zu verkleben sind. Auch hier ist die entsprechende Vorbehandlung zu berucksichtigen. Da es kein Universalprodukt, weder fur das Reinigen von Oberflachen noch fur das Verkleben gibt, ist das Verfahren Reinigen und Kleben, wie bei der Vorbehandlung und Lak- kierung, aufeinander abzustimmen. Metalloberflachen, aber auch Ober- flachen aus Kunststoff und Glas, werden vorwiegend beidseitig von Hand verklebt. Bei der Verklebung von Glas auf Glas oder Metall auf Glas wird ein UV- Kleber auf der Basis von 2-Hydroxy-ethyl-methacrylat verwen- det. Nach der Glasschleiferrei folgt zuerst eine Grobreinigung mit destil- liertem Wasser oder Spiritus, wobei das Glas temperiert sein mu& Vor- handene Fugen im Glas sind spurenfrei zu reinigen. Nach dem Verkleben erfolgt die eigentliche UV-Bestrahlung uber max. 3 min und Glas haftet auf Glas, aber auch Metall auf Glas oder Metall auf Spiegelglas. Fur die UV-Bestrahlung steht ein geeignetes Gerat zur Verfugung. Bei der Ver- klebung von Plexiglas ist die Reinigung weniger problematisch, hier mu13 die Oberflache mit deionisiertem Wasser so gespult sein, dalj keine statische Aufladung mehr eintreten kann. So konnte bereits ein hochent- zundlicher Losungsmittelreiniger durch einen ganz normalen Glasreiniger ersetzt werden. Beim Verkleben von Metallteilen in der Automobilindu- strie wurden schon Kleber eingesetzt, die von Hand, nach erfolgter Rei- nigung der Oberflache, beidseitig verklebt wurden. Da in der Automobil- industrie auch noch kein Universalkleber zur Verfugung steht, sind Reiniger und Kleber auch hier aufeinander abzustimmen, denn neben Metall sind auch Kunststoff und Glas zu verkleben. Zum Einsatz gelangen Reiniger mit und ohne Korrosionsschutz, wobei diese Reiniger keinen 238 12 Vorbehandlung verschiedener Oberjliichen vor dem Verkleben negativen EinflulJ auf das Verkleben nehmen. Von vorwiegend auf wass- riger Basis eingesetzten Reinigungsmitteln vor dem Verkleben werden bevorzugt mildalkalische und neutrale Produkte verwendet. Beide Pro- dukttypen liefern im Vergleich zum Losemittel 1 . 1 . 1 -Trichlorethan ad- aquate Ergebnisse. Sie erhielten nach durchgefuhrten Versuchen und Prufungen die Freigabe zum Einsatz. Von den verschiedenen eingesetzten und erprobten Reinigungsprodukten sollen nur einige erwahnt werden, die einwandfreie Ergebnisse lieferten. HAKUPUR 3 12, ein mildalkalischer Reiniger, der fur Leicht- und Buntmetalle in Betracht kommt, wurde in 3 %iger Konzentration bei 60 "C im Tauchverfahren getestet. Nach der Reinigung wurden die Prufkorper verklebt und eine Druckscherprufung nach DIN 54452 durchgefuhrt. Auch gegen den Einsatz von HAKUPUR 190 im Vergleich zu 1.1.1 -Trichlorethan bestanden keine Bedenken. Nachdem Normteile der Automobilindustrie mit diesen Reinigern vor dem Verkleben behandelt wurden, stellte man keine Unterschiede zum Losemittelreiniger fest. HAKUPUR 190 ist laut technischer Information ein Neutralreiniger, der fur die Reinigung von Eisen-, Stahl und NE-Me- talle eingesetzt wird. Er bietet zusatzlich einen hohen temporaren Korro- sionsschutz und wird in Spritzwaschanlagen eingesetzt bei Temperaturen, die zwischen 30 - 70 "C liegen, ohne da13 storende Schaumbildung auftritt. Die Reinigerpalette HAKUPUR enthalt noch weitere Produkte. Es sol1 aber nur noch auf einen Produkttyp hingewiesen werden, ein sogenannter Spritz-Tauchreiniger, der fur Kunststoff-, Leicht- und Buntmetalle sowie auch fur Oberflachen aus Eisen eingesetzt werden kann. Dieser Reiniger dient zur Entfernung von Olen, Fetten und Bearbeitungsflussigkeiten von Eisenteilen und besitzt einen hohen Anteil spezieller Phosphate und hochwirksamer Netzmittel. Nach seinem Einsatz wird nicht nachgespult, so dalJ behandelte Eisenteile einen temporaren Korrosionsschutz aufwei- sen. Der mildalkalisch eingestellte, pulverformige, silikat- und nitritfreie Reiniger wird je nach Verschmutzungsgrad in 1 - 3 %iger Konzentration in Spritzwaschanlagen und in 3 - 5 %iger Konzentration i n Tauchbadern bei einer Anwendungstemperatur von 40 - 70 "C eingesetzt. In einer 12 Vorbehandlung verschiedener Oberjlachen vor dem Verkleben 239 Versuchsreihe wurden in der Automobilindustrie Wellen und Naben aus Normalstahl rnit einem Isoparaffin-Reiniger gereinigt und anschlieBend getrocknet. AnschlieBend wurde nach DIN 54452 die Druckscherfestig- keit ermittelt, so daB eine Nullprobe zur Verfugung stand. Dann wurden Vergleichsversuche mit den unterschiedlichen Hakupur-Produkten, je- weils in 2 %iger Konzentration in Wasser angesetzt und auf 45 "C erwarmt, durchgefuhrt. Nach einem Schwenken der Teile uber 45 s in den Badern wurden nach dem Abtrocknen und Abkuhlen die Werkstucke beidseitig verklebt und nach 24 h gemaB DIN 54452 die Druckscherfe- stigkeit ermittelt. Aufgrund der erzielten Ergebnisse konnte eine Beinah- Ubereinstimmung mit der Nullprobe erzielt werden, so daB die wassrigen Systeme fur die gleichen Zwecke eingesetzt werden konnen. Aus technischen Grnden bleibt diese Seite leer13 Lacke, Lacksysteme, Beschichtungen, Anlagen Diese in der Uberschrift erwahnten Kapitel werden ausfuhrlich in der einschlagigen Fachliteratur erwahnt und beschrieben, so daI3 hier nur in kurzer Ausfuhrung prazise auf das Wichtigste hingewiesen wird, weil Vorbehandlung und Lack nur in Verbindung zu sehen und zu prufen ist. Alle bekannten Prufungen, Salzspruh- und Schwitzwassertest sowie Haf- tungsprufungen nach DIN- und Werksnormen konnen nicht nur auf vor- behandelte Oberflachen bezogen oder beschrankt werden, sondern mussen stets in Verbindung mit der aufgebrachten Lackschicht den geforderten Wert erfullen. In metallverarbeitenden und Lackierbetrieben steht nicht nur ausschlieI3lich die Anschaffung einer Vorbehandlungsanlage zur Dis- kussion, sondern fur die optimale Vorbehandlung mit entsprechendem Lackaufbau ist auch die Anschaffung einer Lackieranlage vorzusehen. Aus umwelt- und abwassertechnischen Grunden wird fur die Lackierung eine umweltgerechte Lackierung immer wieder gefordert. Die Umstellung von dem bestehenden, auf Losemittel aufgebauten, konventionellen Lack- system auf Wasserlack oder Pulverbeschichtung wird zwar immer wieder erprobt, 1aBt sich aber nicht irnmer realisieren. Da kein Universallack zur Verfugung steht, zeigen die statistischen Angaben der Lackhersteller und Betreiber immer noch einen hohen Bedarf an Lacken auf Losemittelbasis, wahrend Pulverlacksysteme ca. 20 YO und Wasserlacksysteme ca. 10 YO ausmachen. 242 13 Lacke, Lacksysteme, Anlagen 13.1 Konventionelle Lacksysteme Diese Lacksysteme bestehen aus 50 - 70 % Losemittel, ca. 30 - 50 % Bindemittel und Pigmenten und werden vorwiegend im Spritzverfahren auf die zu lackierenden Werkstucke aufgebracht. Abbildung 13.1.1 zeigt den Aufbau von Lackfarben. Die Verwendung von Losemitteln ist erst seit ca. 300 Jahren bekannt. Sie wurden eingesetzt, um feste Naturharze, die schnelltrocknende Farben ergaben, aufzulosen. Die Entwicklung der Lacklosemittel dagegen beginnt erst i n unserem Jahrhundert. Losemittel in Lacken dienen aIs Verarbeitungshilfsmittel, aber auch zur Steuerung und Verbesserung der Lack- und Lackierungsqualitat. Daruber hinaus losen sie Bindemittel auf, sorgen fur eine homogene Vermischung ver- Fliichtige - Nicht fluchtige Bestandteile- Bestandteile Abb. 13. I . 1 : Aufbau von Lackfarben. 13. I Konventionelle Lacksysterne 243 schiedener Bindemittelkomponenten, verbessern die Benetzung von Pig- menten und Fiillstoffen und erhohen die Lagerstabilitat des Lackes. Au- Berdem wird die Verarbeitungsviskositat reguliert und die Lackverarbei- tung an unterschiedlichen Aggregaten ermoglicht. Losemittel begunstigen auch die Benetzung der nicht immer fettfreien und sauberen Substratober- flache, so da13 damit die Haftung der Lackierung auf dem zu lackierenden Werkstuck optimiert wird. Es entsteht ein glatter Verlauf, eine hater-, koch- und schleierfreie Oberflache. Diesen Vorteilen stehen allerdings auch die Nachteile der Losemittel gegeniiber, denn wenn sie in Lacken ihre Arbeit verrichtet haben, ist es ihr Ziel, in die Atmosphare zu entwei- chen. Daher liegt es in aller Interesse, sich mit der Entwicklung losemit- telarmer oder -freier Alternativen zu befassen. Bei Einsatz eines konven- tionellen Lacksystems auf der hier beschriebenen Basis kann es zu Lackverlusten, hauptsachlich durch Overspray, der 10 - 80 % betragen kann, kommen, so daB es zu einer Behandlung des Oversprays in der Spri tzkabine und zum Deponieren von Lackschlamm kommt. Dieser Vorgang wird auch als Lack-Koagulierung bezeichnet und in einem nachfolgenden Kapitel beschrieben. Durch hohe Qualitatsanforderungen an lackierte Werkstucke und damit verbunden auch hin und wieder noch anfallende unzureichende konstruktive Gestaltung der Werkstucke wird hauptsachlich der Einsatz von konventionellen Lacken erforderlich. Dabei wird die Lackierung sowohl von Hand als auch elektrostatisch durchge- fiihrt. Beim Einsatz konventioneller Lacke bildet aber die Vorbehandlung, eine Eisen- oder Zinkphosphatierung, die Grundlage fur die Korrosions- bestandigkeit der gesamten Beschichtung. 244 13 Lacke, Lacksysteme, Anlagen 13.2 Wasserlacke Im Hinblick auf Umweltauflagen und Humanisierung des Lak- kierprozesses tritt die Reduzierung des Losemittels immer mehr in den Vordergrund, so darj angestrebt wurde, die Gesamtmenge organischer Losemittel durch das unbrennbare und physiologisch harmlose Wasser zu ersetzen. Daher konnen alle Lacke, die bei der Herstellung und Anwen- dung Wasser als Losemittel enthalten, auch als Wasserlack bezeichnet werden. Auch bei Wasserlacken stehen praktisch alle aus dem konventio- nellen Bereich bekannten Bindemittel, Pigmente und Hilfsstoffe zur Ver- fugung. Da auch beim Einsatz von wasserverdunnbaren oder losemittel- freien Wasserlacken Vor- und Nachteile bestehen, sol1 auf die bestehende Fachliteratur und Fachberatung durch Lackfirmen hingewiesen werden. Wasserlacke haben bereits in der Automobil-, Autozubehor-, Mobel- und Elektroindustrie Einzug gehalten, ohne da13 auf die beschriebene Vorbe- handlung verzichtet werden kann. Auch bei Einsatz von Wasserlacken mu13 eine entsprechende Vorbehandlung erfolgen. Weder im Anlagenbe- reich kann auf eine Zone oder ein Bad verzichtet werden, noch auf das in Betracht kommende Phosphatiersystem. Bei der Eisenphosphatierung erwies es sich als besonders sinnvoll, nach der gleichzeitigen Entfettung und Eisenphosphatierung ausreichend mit Frischwasser zu spulen, um zu vermeiden, darj eine Metalloberflache noch mit einem pH-Wert von 4,5 - 5 3 in den Wasserlack gelangte. Der Wasserlack, der einen pH-Wert von 8,3 aufweist, der mel3bar ist, zeigte Haftungsstorungen, wie sich nach umfangreichen Praxisversuchen herausstellte, wenn rnit einer sauren und nicht ausreichend gespulten Metalloberflache, die den pH-Wert von ca. 5 zeigte in den pH-Wert mit 8,3 anzeigenden Lack getaucht wurde. In einigen Fallen war es daher sinnvoll dem letzen Spulbad ein aminhaltiges Produkt zuzusetzen. Mit diesem Verfahren konnten Lackhaftungsverluste ausgeschlossen werden. 13.3 Pulverlacke 245 13.3 Pulverlack Auch beim Pulverlack wird nicht auf das Lacksystem eingegangen, son- dern nur herausgestellt, daB es als echte Alternative zu den konventionel- len Lacken gilt. Sie sind losemittelfrei, der Auftragwirkungsgrad ist sehr hoch und der Mensch wird bei der Applikation weniger physiologisch belastet, so daB die Pulverbeschichtung ein erprobtes und sicheres Verfah- ren darstellt. Die Pulverbeschichtung vereinigt viele positive Aspekte auf sich, wie kaum ein anderes Lackierverfahren: - auflerordentlich umweltfreundlich - qualitativ hochwertige Lackschichten - korrosionsbestandige Oberflache - keine Abluftprobleme und kein Lackschlammanfall. Bei der Pulverbeschichtung konnen in einem Arbeitsgang Schichtdik- ken von 40 - 80 p erzielt werden, bei entsprechender Verarbeitung wesent- lich mehr. MaBgeschneiderte Anlagenkonzepte fur Vorbehandlung und Pulverbeschichtung bieten sowohl die Anlagenhersteller als auch die Pulverlackhersteller an. 197 1 war man zunachst der Ansicht, bei der Pulverbeschichtung konne auf eine Vorbehandlung, mindestens aber auf eine aufwendige Phospha- tierung verzichtet werden. Vor der Pulverlacktagung waren aber bereits einige Versuchsreihen gestartet worden, um die Vorbehandlung auf die nachfolgende Pulverbeschichtung abzustimmen. Dabei wurde versucht, sowohl mit Neutralreinigern als auch mit mildalkalischen Produkten eine Entfettung zu erreichen und diese wurden dem Vergleich einer Eisenphos- phatierung gegenubergestellt. Die Versuche zeigten eindeutig, darj auf eine Phosphatierung nicht verzichtet werden konnte. Auch heute wird ab und zu noch versucht, wenn eine Befettung der Eisen- oder Metalloberfla- 246 13 Lacke, Lacksysteme, Anlagen che von weniger als lg/m2 vorliegt, die Befettung weder verharzt ist noch aus tierischen Produkten besteht, eine Vorbehandlung mit einer neutral reagierenden wassrigen Losung vorzunehmen und anschlieBend zu be- schichten, um Kosten zu sparen. Es hat sich jedoch immer wieder heraus- gestellt, daB diese Art der Vorbehandlung nicht ausreicht. Unmittelbar nach der ersten Pulverlacktagung erschien unter der Uberschrift ,,Ende einer Legende" ein Artikel i n einer Fachzeitschrift in der die Phosphatie- rung vor der Pulverbeschichtung ebenso zwingend gefordert wurde wie vor einer nachfolgenden Lackierung mit konventionellen Lacken. Alle Beteiligten konnten inzwischen von Praxisergebnissen uberzeugt werden. Auch heute gilt weiterhin, dal3 vorjeder Art der Lackierung sei es konven- tionell, auf Wasserlackbasis oder mit Pulverlacksystemen, eine Phospha- tierung durchzufuhren ist. 13.4 Lackieranlagen Bei Planung einer Lackieranlage ist die Grundvoraussetzung und die Hauptanforderung, da8 die Oberflachen der Werkstiicke einen einwand- freien und gleichmafligen optischen Gesamteindruck bieten, die weder durch Staubeinschlusse noch durch Struktur- und Glanzgradunterschiede gestort werden durfen. Da an den Korrosionsschutz heute besondere Anforderungen gestellt werden, ist das Layout einer Lackieranlage im Aufbau wie folgt zu sehen: - Aufgabestation - Vorbehandlungsanlage - Haftwassertrockner - Lackierkabinen - Einbrennofen (Lacktrockner) - Abnahmestation. 13.4 Lackieranlagen 247 Die Aufgabenstellung bei Planung einer Lackieranlage ist mit Akribie durchzufuhren, das heiBt die richtigen Abmessungen unter Beriicksichti- gung des Lackdurchsatzes/d. Es sind die Lackierkabinen fur evtl. Trocken- oder NaBabscheidung mit den Auslegungsdaten fur Spritzkabinen oder Spritzstanden anzugeben. Dariiber hinaus sind die Applikations- und Dosiereinrichtungen fur Lacksysteme und die Abluftfuhrung anzugeben. Der Werkstoff fur die Anlage sollte aus Edelstahl bestehen. Bei Verwen- dung von Losemittel- bzw. Wasserlack besteht fur den Lacklieferanten bei der Umstellung von Losemittellack auf Wasserlack kein Problem. Der Anlagenhersteller dagegen hat zu berucksichtigen: - Behordliche Abklarung - sind die Auflagen fur Losemittellack auch haltbar fur Wasserlack. Wasserlack bedeutet die Verlagerung von Luft in Wasser. Wasser- lacke sind aminhaltig, so daB die entsprechenden Auflagen beruck- sichtigt werden mussen. Aus technischen Grnden bleibt diese Seite leer14 Lackkoagulierung Zum Therna Oberflachenvorbehandlung und Lackieren gehoren auch die Begriffe Koagulieren und Entlacken. Auf beide Verfahrensablaufe wird ebenfalls nicht speziell eingegangen, da irn Bedarfsfall Spezialfirrnen und Anlagenhersteller urn Rat gefragt werden konnen. Es werden lediglich die Begriffe erlautert. Bei der Lackierung von Oberflachen und Werkstucken in Farbkabinen oder Farb-Spritzstanden, lauft an der Riickwand der Anlage Urnlauf- bzw. Berieselungswasser herunter, das durch standiges Umpurnpen in Betrieb gehalten wird. Wahrend des LackierprozeBes wird der Lack mit einer Farbspritzpistole zerstaubt auf die Werkstoffoberflache aufgebracht. Ein Teil des zerstaubten Lackes, der nicht auf die Oberflache gelangt, wird als Farb- bzw. Lacknebel, den sog. Overspray, vorn Urnlaufwasser der Spritz- kabine aufgefangen. Dieser Overspray kann in seiner Zusarnrnensetzung nicht irn Umlaufwasser verbleiben, sondern rnul3, entweder aufschwirn- mend oder zu Boden absinkend, entklebt entfernt werden. Um eine pro- blemlose und einwandfreie Entklebung des Oversprays zu erzielen, wer- den dem Umlaufwasser Koagulierungsmittel zugegeben, die diese Aufgaben losen. Da auch hier kein Universalkoagulierungsmittel fur alle Lacke zur Verfugung steht, ist das optimale Mittel durch Vorversuche herauszufinden. Fur die ausreichende Entklebung mussen die geeignete Konzentration und der richtige pH-Wert errnittelt werden. Die Lackkoa- gulierung hangt nicht allein von der chemischen Zusarnmensetzung des Produktes ab, sondern vorwiegend von den Pigrnenten und Bindernitteln 250 14 Lackkoagulierung des eingesetzten Lackes. Wahrend fruher fast ausschlieBlich stark alka- lisch eingestellte Koagulierungsmittel auf der Basis von Atznatron, unter Zusatz spezifischer Ingredientien, eine Koagulierung bei pH 12 - 14 lieferten, sind heute, konventionelle Lacke und Wasserlacke unter Be- rucksichtigung umwelt- und abwasserfreundlicher Aspekte zu koagulie- ren. Bei Einsatz alkalischer Koagulierungsmittel fur die unterschiedlich verwendeten Lacke durfte der pH-Wert nicht unter I 1 absinken, da dann auch keine Entklebung mehr gewahrleistet war. Mit der Lackentwicklung ging aber auch die Entwicklung von Koagulierungstypen weiter, so daB heute fast nur noch in wassriger Losung neutral reagierende Koagulie- rungsmittel in flussiger Form in geringer Konzentration (0,I - 0,3 96) eingesetzt werden, nachdem Praxisergebnisse vorlagen, die aus Versu- chen in Spritzkabinen stammten, die ein Badvolumen von 1000 1 bis hin zu 300 000 1 aufweisen. Koagulierungsaufgaben werden von Spezialisten auf diesem Gebiet leicht gelost, denn es stehen Produkte aus Flok- kungsmitteln, Bioziden und Antischaummitteln zur Verfiigung. In Labor- versuchen und unter Praxisbedingungen wurden die Koagulierungsmittel auf den Lack abgestimmt. Um das Verfahren und die Entsorgung wirt- schaftlich zu gestalten, stellen die Koagulierungsmittelhersteller ihre Pro- dukte beim Kunden sofort auf die Lackart, die Lackmenge, den Overspray und die Anlage ein. Abbildung 14.1 zeigt den Spritzvorgang in einer wasserberieselten Spritzkabine. Abbildung 14.2 zeigt eine Anlage kleineren Umfangs mit dem Abschei- desystem. 14 Lackkoagulierung 25 1 Abb. 14.1 : Wasserberieselte Spritzkabine. 252 14 Lackkoagulierung - Spr I t z b e r e i c h Entsorgungscontainer mit Siebboden und Filtelvlies Abb. 14.2: Schema einer Spritzanlage kleineren Umfangs. 15 Entlacken Eine Entlackung fallt fast in jedem metallverarbeitenden Betrieb an, der sich rnit Lackiervorgangen beschaftigen muB. Dabei geht es meist nicht nur um die Entlackung fehllackierter Oberflachen oder Werkstiicke, die noch einmal zu beschichten sind, sondern in erster Linie um die Entlak- kung von Aufhange- und Transportvorrichtungen sowie von Gitterrosten. Das Entfernen dieser Lackschichten, die oft eine Schicht von einigen cm Dicke erreichen, bedeutet fur jeden Betrieb nicht nur eine unliebsame und unproduktive Notwendigkeit, sondern ist auch noch rnit zusatzlich hohen Kosten verbunden. Die Entlackung rnit CKW-haltigen Produkten, z.B. Methylenchlorid, fur lackierte und pulverbeschichtete Oberflachen ist nicht mehr ratsam, da diese Entlackung nur noch in geschlossener Anlage mit konkret einzuhaltender und zu deklarierender Entsorgung durch ein Spezialunternehmen genutzt werden kann. Wird eine chemische Entlak- kung mit alkalischen Produkten auf der Basis von Atznatron oder Atzkali, unter Zusatz spezieller Stoffe durchgefuhrt, kann nur bei hohen Konzen- trationen und sehr hohen Temperaturen, die meist iiber der Siedetempe- ratur der Losung oder Schmelze liegen, entlackt werden. Sobald diese alkalischen Losungen rnit Lackschlamm gesattigt sind, ist dieser zu ent- nehmen und die Losung, nach dem Erkalten, zu neutralisieren. Der anfal- lende Lackschlamm wird sinnvollerweise in Korben aus der Losung ausgetragen. Bei diesem Verfahren und der damit verbundenen Entsor- gung mussen die vorgeschriebenen Grenzwerte eingehalten werden. Weitere Entlackungsmoglichkeiten bieten sich auf C02-Basis und mit- 254 15 Entlacken tels Strahlen an. Bei der Entlackung auf C02-Basis (Kohlendioxid) wird Trockeneisgranulat und Druckluft auf die zu entlackenden Oberflachen gespriiht. Das Granulat besteht aus gefrorener Kohlensaure (C02) mit einer Temperatur von -90 "C. Dariiber hinaus existieren Entlackungsunternehmen, die zu entlak- kende Werkstiicke abholen und wiederbringen und die Entlackung pro m2 Oberfliiche berechnen. AbschlieBend wird noch auf die Entlak- kungsvorgiinge hingewiesen, die durch thermische Entlackung oder auch auf Kaltebasis erfolgen. Hierbei handelt es sich um Anlagensysteme von Anlagenherstellern, die sich mit diesen Verfahren beschaftigen. Sie helfen bei An- oder Ruckfragen weiter und sollten, falls in einem Lackierbetrieb umfangreiche und nicht zu umgehende Entlackungsarbeiten anfallen, ei ngesc ha1 tet werden. 16 Gesetze, Verordnungen, Richtlinien 16.1 Entsorgung Bei der Vorbehandlung mit wassrigen Systemcn fillt immer Abwasser an, das nicht ohne Aufbereitung in die kommunale Klaranlage oder den Vorfluter abgelassen werden darf. Daher ist die Abwasseraufbereitung ein wichtiger Gesichtspunkt, der beim Einsatz wassriger Verfahren beruck- sichtigt werden mu13, denn der Eintrag von Schmutz, Olen und Fetten in die Reiniger und Spulbader erfordert eine Aufbereitung und Entsorgung. Mit diesen Verfahren konnen zugelassene Fachbetriebe beauftragt wer- den. Aus Kosten- und besseren Uberwachungsgriinden werden betriebs- eigene Aufbereitungsanlagen vorgezogen. Da auf Grund der vielfaltigen Schmutz- und Chemikalienarten eine Anpassung der chemischen Abwas- serbehandlung in jedem Einzelfall notwendig ist, gilt grundsatzlich, daR fur alle Abwasserbehandlungsverfahren, eine Abstimmung und Genehmi- gung durch die zustandige Behorde vorab erfolgen muB. Die in diesem Buch beschriebenen Phosphatierverfahren fordern Neutralisations-, Ol- und Fettabtrennungsvorgange sowie Fillungen bei vorzunehmenden Re- duktionen. Wahrend die Neutralisation alkalischer Losungen mit Salzsau- re oder Schwefelsaure durchgefuhrt wird, sind saure Losungen mit Na- tronlauge, oder vorzugsweise Kalkmilch, zu neutralisieren. Entstehenden Schlamm 1aBt man absitzen und trennt ihn mit einer Filterpresse ab. Diese 256 I6 Gesetze, Verordnungen, Richtlinien Behandlung reicht im allgemeinen fur Spulwasser auch aus. Aus Badern, die 01 und Fett enthalten, mussen diese Bestandteile zusatzlich abgetrennt werden. Anzuwendende Verfahren sind die Saure- oder Emulsionsspal- tung. Bei verbrauchten Eisenphosphatierlosungen wird wie folgt vorge- gangen: Das Reinigerbad wird mit Eisenchlorid auf den pH-Wert 2 - 2,5 ange- siiuert, so daB grol3e Anteile des emulgierten Oles und Fettes aufschwim- men und abgezogen werden konnen. AnschlieBend erfolgt, unter Zugabe von Flockungshilfsmitteln (Trennmittel) die Neutralisation mit Kalkmilch auf den pH-Wert 8 - 83. Dabei fallt Phosphat als unlosliches Calcium- phosphat aus, wahrend Eisen als Hydroxid ausgeschieden wird. Danach wird die Abtrennung der Schwebstoffe uber eine Filterpresse vorgenom- men und die pH- Endkontrolle durchgefuhrt. Erst jetzt kann die neutrali- sierte und aufbereitete Losung in die Kanalisation gelangen. Bei der Abwasserbehandlung sind fur die anfallenden 2- und 3-wertigen Schwer- metalle, wenn die Neutralisation mit Natronlauge oder Kalkmilch erfolgt, die pH-Bereiche fur die Fallung zu beriicksichtigen. In Abbildung 16.1.1 werden die in den Phosphatierlosungen anfallenden wichtigsten Schwer- metalle mit den Anforderungen im Fallungsbereich angefuhrt. Die Aufbereitung wurde bereits bei den Phosphatierverfahren beschrie- ben. Zusatzlich zu erwahnen ist, dab bei Anschaffung einer Tauch- oder Durchlauf- Spritzwaschanlage, die nicht abwasserfrei betrieben wird, eine Genehmigungspflicht einzuholen ist, die meist vom Anlagenhersteller fur den Betreiber eingeholt wird. Wird dagegen eine abwasserfrei arbeitende Vorbehandlungsanlage fur das in Betracht kommende Phosphatiersystem installiert, besteht keine Genehmigungspflicht, aber Anmeldepflicht. Neu ist, daB Anlagen vor ihrer Stillegung zu prufen sind. Reste von Wasser gefahrdenden Stoffen, die sich spater zu Kontaminationen der Gewasser auswirken konnten, sollen in den Anlagen nicht mehr verbleiben konnen. Lackierbetriebe sind nach der neuen Abwasserherkunftsverordnung Pro- duktionsbereiche mit Abwasser, das gefahrliche Stoffe enthalten kann. Damit sind alle Betreiber von Lackieranlagen, ob Direkt- oder Indirekt- 16.1 Entsorgung 257 Ni2' < 0.5 mgA Fe2L < 3,O mg/l Fe3' < 3,O mgA Cu2+ < 0,5 rngA Cr3+ < 0,5 mg/l 4 5 6 7 8 9 1 0 1 1 1 2 I Abb. 16.1.1: Fallungsbereich von Schwermetallen; - bei Verwendung von Natronlauge unter Einhaltung der Anforderung des Anhang 40; X bei Verwendung von Kalkmilch Ca(OH),. einleiter, von der neuen 40. Allgemeine Verwaltungsvorschrifr uber Min- destanforderungen an das Einleiten von Abwasser in Gewasser (Metall- bearbeitung/Metallverarbeitung) betroffen und mussen ihr Abwasser im Teilstrom und nach dem Stand der Technik reinigen. Gewasserschutz bedeutet Schutz der Oberflachengewasser und des Grundwassers vor Verunreinigungen sowie sparsamer Verwendung des Wassers. Fur Ein- leitungen aus industriellen Kliiranlagen in ein Gewasser - DIREKTEIN- LEITER - als auch Betriebsklaranlagen in ein offentliches Entwasserungs- netz - INDIREKTEINLEITER - werden konkrete Anforderungen gestellt, das heiBt es wurden Grenzwerte f i r Schadstofle festgelegt, die Schaden verursachen konnen. Sowohl bei Direkt- als auch bei Indirekteinleitern 258 16 Gesetze, Verordnungen, Richtlinien handelt es sich dabei um absetzbare Stoffe, Schwermetalle, Losemittel, Ole, Fette und zusatzlich um biologisch leicht abbaubare Stoffe. Fur Industriebetriebe, die neben Lackieranlagen auch noch andere Herkunftsbereiche gefahrlicher Stoffe beinhalten, z.B. die Galvanik, der Emailierbetrieb und die mechanische Fertigung, die bisher nach der Vorbehandlung ihr Abwasser in die offentliche Kanalisation leiteten, ergeben sich aus der neuen Gesetzgebung wesentliche Anderungen. Der zur Abwasserreinigung vorgeschriebene Stand der Technik ist definiert durch einerseits pauschal vorgeschriebene Mafinahmen zur Wasserein- sparung und zum Recycling, andererseits durch konkrete und qualitative Mindestanforderungen in Form von Stoffkonzentrationen. In der Fahr- zeugfertigung besteht die Moglichkeit, dafi Abwasserinhaltsstoffe unge- lost und gelost im Lackierbetrieb anfallen. Ungeloste Znhultsstofle im Rohabwasser in der Lackierung sind Spane, Staub, Lack, 01 und Fett. Geloste Inhaltsstofle dagegen sind Seifen, Tenside, Schwermetalle, Siiuren, Laugen, Nitrit, Phosphat, Fluorid und gegebenenfalls Chromat und Lacklosemittel. Da speziell in der Automobilindustrie nach jahrelangen erfolgreichen Bemuhungen ein Wasser- und Abwassersparen im Bereich Lackierung und auch Galvanik erreicht werden konnte, haben auch andere metallver- arbeitende Betriebe versucht, diese Verfahren zu ubernehmen mit dem Ziel, die Abwasserfracht zu minimieren. Die Strategie dabei war, die Quantitat durch - Wasser sparen (Kaskadenspulung, Spulwasserkreislauf') - Abwasser vermeiden - Verschleppung verhindern - Standzeit verlangern herabzusetzen, und bei der Qualitat auf die Produktart und die Konzentra- tion zu achten. Daraus resultierten die Begriffe: 16.2 Gesetze 259 - Vermeiden - Recycling - Entsorgen. Wie bereits bei den Vorbehandlungsverfahren beschrieben, konnte die Chemikalienbilanz in den Phosphatierprozessen mittels Kaskadenspul- technik und anderer Hilfsmittelverfahren erheblich reduziert werden. Auch die aufgeloste Chemikalienfracht im Spulwasser wurde aufkonzen- triert und konnte als Erganzung dem Phosphatierbad wieder zugefuhrt werden. Da in den Betrieben immer wieder auf das Einhalten der einzelnen Grenzwerte der Entwasserungssysteme hingewiesen wird, die hier nicht im einzelnen alle angefiihrt werden konnen, sollte der im Betrieb fur die Abwasseraufbereitung Verantwortliche allerdings uber folgendes infor- miert sein - Wird das anfallende Abwasser in den kommunalen Abwasserkanal (Indirekteinleiter) oder direkt in ein Oberflachenwasser (Bach, FluB, See) oder ins Grundwasser eingeleitet (Direkteinleiter) so gelten fiir Direkteinleiter strengere Abwassergrenzwerte als fur den Indirekt- einleiter. - Welche Abwasser-Grenzwerte sind fiir welche Schadstoffe einzu- halten? Hier gilt fur Indirekteinleiter die kommunale Abwasser- satzung. Fur Direkteinleiter dagegen gilt der jeweilige Abwasser- bescheid, in Zukunft wird jedoch mindestens der Grenzwert aus der vorstehend erwahnten Verwaltungsvorschrift hervorgehen. 16.2 Gesetze Bei der Vorbehandlung von metallischen Oberflachen mit wassrigen Produktlosungen fallen Abwasser an, die nach gesetzlichen Bestimmun- gen Gefahrliche Stoffe enthalten. Diese Abwasser sind nach dem Stand der Technik vor Einleitung in eine Sammelkanalisation so aufzubereiten, 260 16 Gesetze, Verordnungen, Richtlinien da13 die vorgegebenen Grenzwerte unterschritten werden. Die gesetzli- chen Grundlagen, die beim Einsatz wassriger Reinigungsprodukte in der ProzeBtechnik, auch unter den Aspekten Okonomie, Okologie und Toxi- kologie, von Bedeutung sind, sowohl fur den Hersteller als auch f i r den Verwender dieser Produkte, sind die drei Rahmengesetze - Wasch- und Reinigungsmittelgesetz (WRMG) - Wasserhaushaltsgesetz (WHG) - Chemikaliengesetz (ChemG) In einer kurzen Ubersicht wird auf diese drei Gesetze stichwortartig hingew iesen. Waschmittelgesetz (WMG) Novellierung: WRMG vom 01.01.87 - Tensidverordnung vom 04.06.86 - Biologische Abbaubarkeit von Tensiden - Antischaummittel Wasserhaushaltsgesetz (WHG): Hochstmengenverordnung fur die - Abwasserabgabengesetz (AbWAG) - Gebiihren nach Schadeinheiten Abwassereinleitung Chemikaliengesetz (ChemG) - Schutz vor gefahrlichen Stoffen fur Mensch und Umwelt - Identifizierung des Stoffes - Angaben zur Verwendung - Physikalisch-chemische Eigenschaften - Toxikologische Prufungen - Okotoxikologische Prufungen - Moglichkeiten der Unschadlichmachung 16.2 Gesetze 261 Das Anforderungsniveau an Abwassereinleitungen auf den Stand der Technik wurde mit Novellierung des Wasserhaushaltsgesetzes (WHG) angehoben. Dabei sind gefahrliche Stoffe im Sinne des Q 7a WHG Stoffe oder Stoffgruppen, die wegen der Besorgnis einer - Giftigkeit - Langlebigkeit - krebserzeugenden - erbgutveranderten Wirkung als gefahrlich zu bezeichnen sind. Es sollte daher versucht werden, diese bereits an der Quelle zu verringern oder ganz zu vermeiden. Heute gelten die in der Vergangenheit durchgefiihrten Mafinahmen nur als unerlarjli- cher erster Schritt. Neben dem bisherigen Ziel, Schadstoffkonzentrationen so festzulegen, daI3 Schaden im Gewasser und in Abwasseranlagen ver- mieden und Menschen nicht unmittelbar gefahrdet werden, wird heute zusatzlich das weitergehende Ziel verfolgt, die uber den Abwasserpfad in die Umwelt gelangende Fracht (Produkt von Abwassermenge und Kon- zentration) gefahrlicher Stoffe soweit wie moglich zu verringern. In erster Linie ist der Verursacher der Gewasserbelastungen mit Geboten und Verboten angesprochen. Unter ,,Stand der Technik" verstehen Bund und Lander den Entwicklungstand fortschrittlicher Verfahren, Einrichtungen oder Betriebsweisen, der die praktische Eignung von Mafinahmen zur bestmoglichen Begrenzung von Emissionen zum Schutze der Gewasser gesichert erscheinen lafit, ohne darj die Umwelt schadlicher beeintrachtigt wird. 262 16 Cesetze, Verordnungen, Richtlinien 16.3 Verordnungen, Vorschriften, Richtlinien Die neue 40. Abwasserverwaltungsvorschrift ist eine Verordnung, die die Industriebetriebe erfaBt, deren Abwasser Gefahrliche Stoffe enthalten konnen. Fur diese Zielgruppe wurden unter anderem folgende Inhaltsstof- fe als gefahrlich eingestuft: - Arsen, leicht fluchtige Halogenkohlenwasserstoffe (Tri- und Tetrachlorethen, 1 , l , I - Trichlorethan) Dichlormethan, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Benzol, Toluol, Xylol, Cyanid, Sulfid, EDTA, Barium, Cadmium, Quecksilber, Blei, Cobalt, Chrom-(111), C hrom-( VI), Nickel. Halogenierte Kohlenwasserstoffe kurzt man allgemein mit AOX (ab- sorbierbare organische gebundene Halogene) ab. Die kostenintensive Forderung der 40. Verwaltungsvorschrift, hat zur Folge, daR, fur die hier beschriebenen Phosphatierverfahren, die Standzeitverlangerung der Ak- tivbader und die Mehrfachnutzung des Spulwassers optimal ausgeschopft werden. Die Anforderungen, die an Anlagen gestellt werden, betreffen in erster Linie Losemittel. Wegen der Gefahrlichkeit und des Verhaltens leicht fluchtiger halogenierter Kohlenwasserstoffe (CKW) kann der Ein- satz in einer Anlage nur dann erfolgen, wenn das Verfahren, sowohl abluftfrei als auch abwasserfrei im geschlossenen System betrieben wird. Das gilt fur alle Alt- und Neuanlagen. Eine Umstellung von der Vorbe- handlung mit CKW auf wassrige Systeme, ist allein aus umweltvettragli- chen Grunden dort erforderlich, wo es auch praktikabel 1st. Bei wassrigen Losungen erfolgt der Einsatz der Chemikalien in den bereits unter den Kapiteln beschriebenen Anlagen mit allen Optionen, wobei zur Erfullung zum Lieferumfang einer Anlage, gemal3 Vorschrift, gehort: 16.3 Vorschrifen, Verordnungen, Richtlinien 263 Die Maschine (Adage) mu13 der Richtlinie des Rates 89/392/EWG - Maschinenrichtlinie in der jeweils gultigen und geanderten Fassung entsprechen. Das optimale Verfahren und die wirtschaftlichste Losung kann nur in enger Zusammenarbeit zwischen Hersteller und Betreiber, den Genehmi- gungsbehorden und einem Fachunternehmen der Abwasserbehandlung ermittelt werden. Die aus der Abwassergesetzgebung folgenden MaBnah- men bei der Abwasserbehandlung sind bereits dargelegt worden. Ergan- zend zu den genannten Gesetzen bestehen weitere und auch Verordnun- gen, die fur den Einsatz von Vorbehandlungschemikalien von Bedeutung sind. Ohne Anspruch auf Vollstandigkeit der Aufzahlung zu erheben, sind noch zu nennen: - Bundesimmisionsschutzgesetz - Abfallbeseitigungsgesetz. - TA-Luft Der Uberblick uber die hier erwahnten Gesetze liefert nahere Hinweise. Da in der Oberflachenvorbehandlung ausschliel3lich Industriereiniger, wie sie hier beschrieben wurden, zum Einsatz gelangen, sind diese, im Sinne des Wasch- und Reinigungsmittelgesetzes Reiniger, die ausschlieB- lich im industriegewerblichen Bereich von geschultem Fachpersonal, nicht aber im Haushalt eingesetzt werden durfen. Diese Produkte mit ihren unterschiedlichen Zusammensetzungen sind, gema13 den Inhaltsstoffen, mit Gefuhrenhinweisen (R-Satze) und Sicherheitsrutschlugen (S-Satze) zu kennzeichnen, die der Gefahrstoffverordnung (GeStoffV) entstam- men. Vor Inbetriebnahme eines wassrigen Oberflachenvorbehandlungs- verfahren mit den in Betracht kommenden Produkten sollte nicht nur das technische Informationsblatt, sondern besonders das Sicherheitsdatenblatt aufmerksam gelesen werden. Beide Informationsblatter sind vom Pro- dukthersteller dem Produkt beizufugen und mussen das aktuelle Datum tragen. Die wichtigsten Gesetze und Vorschriften, die den Verursacher 264 16 Grsetzr, Verordnungen, Richtlinien von Abwasser betreffen, sind die Bundesgesetze, hierunter fallt u.a. das Wasserhaushaltsgesetz. Dieses ubergeordnete Gesetz regelt die Benut- zung von Gewassern und auch die Einleitung von Abwasser. Da heute nahezu alle Industrieunternehmen Indirekteinleiter sind, treffen nur weni- ge Paragraphen, z. B. 5 7a, diese Unternehmen direkt. Die teilweise extremen anwendungstechnischen Forderungen beim Einsatz von Reingungsprodukten im Rahmen der Oberflachenvorbehand- lung vor dem Lackieren oder Beschichten, zwingen die Hersteller dieser Produkte immer wieder zu umfangreichen Entwicklungs- und Erpro- bungsarbeiten. Dabei sol1 das Ziel erreicht werden, durch geringere Bela- stung der Umwelt mit gefahrlichen oder gar giftigen Stoffen die zitierten Gesetze und Verordnungen zu erfullen. Da es bis heute, sowohl bei Verwendung losemittelhaltiger als auch wassriger Produkte noch nicht moglich ist, alle Reinigungs- und Vorbehandlungsprodukte so umzustel- len, dal3 weder Luft noch Wasser belastet werden, wird die Suche nach Alternativlosungen fortgesetzt. Ergebnisse, die im Laufe der Zeit bereits erzielt wurden, bestatigen die durchgefuhrten Bemuhungen. Bei der Chromatierung von Aluminium konnten Chrom-(VI) und Chrom-(111)-Verbindungen durch Fluor-Zirkon-Komplexe ersetzt wer- den. Beim Zinkphosphatierverfahren wurde durch Inbetriebnahme der Nied- rigzinkphosphatierung nicht nur der Zinkgehalt gesenkt, Nickel durch ein anderes zweiwertiges umweltfreundlicheres Schwermetall ersetzt, son- dern auch der Austausch des Beschleunigers Nitrit vorgenommen. Passivierungsprodukte, speziell auf Chromatbasis, die nach der Phos- phatierung zur Nachverdichtung der aufgetragenen Schicht eingesetzt wurden, machten einer sinnvollen Spultechnik Platz. In den allgemeinen Rahmen- Verwaltungsvorschriften uber Mindest- anforderungen an das Einleiten von Abwasser in Gewassern werden fur verschiedene Gruppen, fur die spezielle Grenzwerte fur gefahrliche Stoffe definiert werden, die fur diesen Industriezweig typisch sind, und die beim Einleiten von Abwasser unterschritten sein mussen, angefuhrt. Nach den 16.3 Vorschrifen, Verordnungen, Richtlinien 265 Gesetzesnovellierungen der letzten Jahren sind die genannten Grenzwerte sowohl fur Direkt- als auch fur Indirekteinleiter einzuhalten, wenn die gefahrlichen Stoffe im Abwasser enthalten sind. Anders als Rechtsvor- schriften enthalten die VwVs keine Rechtsnormen, sind also kein Gesetz im materiellen Sinne, sie sollen lediglich die richtige, zweckmaBige und einheitliche Ausubung der Verwaltungstatigkeit gewahrleisten. Das Wasch- und Reinigungsmittelgesetz bezeichnet, da13 Wasch- und Reinigungsmittel im Sinne dieses Gesetzes Erzeugnisse sind, die zur Reinigung bestimmt sind oder bestimmungsgemaB die Reinigung unter- stutzen und erfahrungsgemaB nach Gebrauch in Abwasser gelangen kon- nen. Rechtsverordnungen schreiben die biologische Abbaubarkeit z.B. von anionischen und nichtionischen grenzflachenaktiven Stoffen (Tensi- den) zu 80 9% vor. Bis auf die nichtionischen Antischaummittel sind diese Forderungen erfullt; hier besteht noch eine befristete Ausnahmeregelung. Das Abwasserabgabengesetz regelt die Bewertung der Schadstoffe und Schadstoffgruppen nach dem Direkteinleiter mit Abgaben belegt werden. Bewertete Schudstofle sind der chemische Sauerstoffbedarf (CSB), absor- bierbare organisch gebundene Halogene (AOX) sowie Metalle, Quecksil- ber, Cadmium, Chrom, Nickel, Blei und Kupfer. Bei der Abfallgesetzgebung fur flussige Abfalle bleibt, juristisch be- trachtet. flussiger Abfall nach einem Transport uber eine StraBe-Abfall. Die Behandlung dieser Stoffe erfolgt in Abfallbeseitigungsanlagen, die einem Planfeststellungsverfahren und der Abfallgesetzgebung unterlie- gen. Flussiger Abfall dagegen nach einem Transport durch eine Rohrlei- tung wird, juristisch betrachtet, Abwasser; die Behandlung erfolgt in Abwasserbesei tigungsanlagen. Die Definitionen fur Direkt- und Indirekteinleiter sind bekannt, beim Abfallbeseitigungsgesetz bleibt zu berucksichtigen: Einzelgesetze vom Bund - Wasserhaushaltsgesetz - Landeswassergesetz - Abwasserherkunftsverordnung - Rechtsverordnungen der Stadte/ Einzelgesetze von Land/Stadt 266 I6 Gesetze, Verordnungen, Richtlinien Gemeinde uber die Einleite- bedingungen von gewerblichen Einleitern - 40. Abwasser-Verwaltungs- - Abwasserabgabengesetz vorschrift Mit dem Abfallgesetz werden unter anderem die Bereiche Alt- stoffsammlung, Abfallvermeidung und Abfallverwertung (0 1 a) geregelt. AuBerdem ist die Ermachtigung zum ErlaB einer TA-Abfall enthalten. Mit 8 5a wird der Bereich Altole einschlieBlich olhaltige Ruckstande aus Behaltern Emulsionen und Wasser - 01 - Gemischen erfaBt. Der CSB-Wert gibt den chemischen Sauerstoffbedarf des Wassers in mg 0,/1 nach Belastung des Wassers (Brauch- und Spulwasser) mit organischen Substanzen an. Da er ein Ma8 fur den Gehalt an insgesamt i n Abwasser enthaltenen organischen Verunreinigungen ist, werden auch Netzmittel aus dem Produkt erfaBt. Der BSB-Wert (biologischer Sauerstoffbedarf) gibt die Sauerstoffmen- ge an, die von Mikroorganismen verbraucht wird, um die in verschmutz- tem Wasser enthaltenen organischen Bestandteile biologisch abzubauen. Der biologische Sauerstoffbedarf wird rneist uber einen Zeitraum von 5 Tagen ermittelt und deshalb auch BSB, genannt. Die Grenzwertbestirnmung erfolgt nach DIN 38409 Teil 41, wahrend der AOX die absorbierbaren organisch gebunden Halogenverbindungen erfalJt. Diese Durchfuhrung erfolgt gemal3 DIN 38409 Teil 14. Zu den in Lackabwassern vorkommenden, als Kohlenwasserstoffe bestimmbare In- haltsstoffe gehoren vor allem organische Losungsmittel, Weichmacher, mineralische Ole und andere Kohlenwasserstoffverbindungen, auch orga- nische Farbpigmente, soweit sie im Extraktionsmittel loslich sind. Die zitierte Norm DIN 38409 Teil 18 ist eigentlich nur ein Verfahren zum Nachweis von Mineral01 und dessen Produkten, wird aber oft fur Mine- ralolprodukte ahnlicher Inhaltsstoffe benutzt, da kein anderes summari- 16.3 Vorschrifen, Verordnungen, Richtlinien 267 sches, vergleichbar empfindliches Bestimmungsverfahren fur diese Stoff- klasse zur Verfugung steht. Die Grundsatze bei der TA-Abfall, von denen bei der Erarbeitung der TA-Abfall im Bereich der Sonderabfalle ausgegan- gen wird, lassen sich anhand der Abbildung 16.3.1 veranschaulichen, die das System der Sonderabfallbeseitigung zeigt. Die Sonderabfallbeseiti- gung besteht aus der Vorbehandlung und der Ablagerung. Die Abfallvor- behandlung umfaot eine Reihe von physikalisch-chemischen Operationen wie - Neutralisieren, Entgiften, Emulsionspalten, Fallen, Entwassern, Eindampfen, Eindicken, Verfestigen. Die wichtigste Vorbehandlungstechnik ist die Abfallverbrennung. Die Ablagerung wird in oberirdische Deponierung und untertagige Ablage- rung unterschieden. Relevante Gesetze und Verordnungen sind nach dem Stand der Abwassergesetzgebung und der sich daraus ableitenden Maf3- nahmen. AbschlieBend noch ein Hinweis auf Pflichten des Betreibers von Ab- wasserbehandlungsanlagen, da diese so zu unterhalten und zu betreiben sind, daB Betriebsstorungen vermieden werden, die die Ablaufwerte uber das zugelassene MaB hinaus verschlechtern. Storquellen konnen interner Art sein, aber auch durch AuSeneinwirkung entstehen, so daB entsprechen- de Vorbeugungen zu treffen sind. Der Betreiber hat dafur zu sorgen, daf3 eine Schulung, Betriebsanleitung und interne Aufsicht ebenso besteht, wie Schwerpunkt seiner Sorgfaltspflicht in der Selbstuberwachung des Zu- und Ablaufs und der einzuhaltenden Anlagenfunktion. Der Betreiber hat die Uberschreitung von Uberwachungswerten oder unvorhergesehenen Schadstoffrachten bei der Einleitung von wassergefahrdeten Stoffen un- verzuglich der zustandigen Wasserbehorde anzuzeigen. Da es an Umwelt- schutzvorschriften in Deutschland kaum mangelt, dem Immisionsschutz allein dienen etwa 2000 Gesetze, Verordnungen, Verwaltungsvorschrif- ten, Richtlinien und Erlasse vom Bund, Landern sowie staatlichen und 268 16 Gesetze, Verordnungen, Richtlinien chemiscw physikalische Behandlung 7 Sonderabfalle Verbrennung I fes'e Verbrennungsriickst . Ruckst Abwasser Abwasser Abgas * - - - - Sonderabfallbeseitigung Deponie Wasser Abbildung 16.3.1 : Aufbereitung von Sonderabfall. Lull auch privaten Institutionen, so dafi davon fur jeden, ob Industrie, Gewerbe oder Privatmann, etwas abfallt. Naturlich unterliegt auch die lackverarbei- tende Industrie zahlreichen Vorschriften, insbesondere der Luftreinhal- tung. Wenn schon auf die verschiedenen Lacke in der Vorbehandlung gedeutet wird, mufi auf die TA-Luft ebenso hingewiesen werden. Nach TA-Luft sind Anlagen zum Lackieren von Gegenstanden, einschliel3lich der dazugehorigen Trocknungsanlagen, soweit die Lacke organische Lo- 16.3 Vorschrifen, Verordnungen, Richtlinien 269 sungsrnittel enthalten, genehrnigungsbedurftig. Die TA-Luft enthalt Richtwerte fur Irnrnisionen sowie stoff- und anlagenbezogene Ernissions- werte. Dariiber hinaus enthalt sie auch noch Anforderungen zur Ermittlung der Altanlagensanierung. Die TA-Luft veranlarjt die Betreiber der rnit Halogenkohlenwasserstoffen arbeitenden Reinigungsanlagen auch uber eine Alternative nachzudenken. Umstellungen der bisher verwendeten CKW auf wassrige Systerne sind auljerst kornplex und rneist nur schwierig zu erfullen. Als Folge der 2. BIrnSchV wird oft genug die Frage gestellt, nachdern die Verwendung, ohne Berucksichtigung von Urnweltaspekten, von CKW bisher optimal war, nun durch wassrige Reiniger zu ersetzen, ohne Verfahrensanderungen vornehrnen und Abstriche an der Quali tat eingehen zu rnussen. Daher ist es leider logische Folge, der Austausch ist nicht rnoglich. Werden 250 kgh oder rnehr an Losernittel eingesetzt, mu13 die Geneh- rnigung nach dern forrnlichen Verfahren erfolgen. Fur 25 bis 250 kg/h reicht ein vereinfachtes Verfahren. Sollte ein Lackverarbeiter weniger als 25 kg/h Losernittel einsetzen, unterliegt er nicht der Genehrnigungsbedurf- tigkeit. Er betreibt eine nicht genehrnigungsbedurftige Anlage fur die irn BIrnSchG ($3 22 -25) aber auch Betreiberpflichten, die den Stand der Technik einhalten, festgelegt sind. Emissionswerte fur solche Anlagen mussen uber Bundes- und Landes- verordnung bestirnrnt werden. Genehmigungsbedurftige lackverarbeiten- de Anlagen sind entsprechend den $0 4 ff BImSchG zu errichten und zu betreiben. Fur die Genehrnigung rnussen sie die Verfahrensgrundsatze der 9. BIrnSchV erfullen. Die TA-Luft ist eine Verwaltungsvorschrift, die nur die Behorden bindet, aber keine direkte Wirkung auf den Betreiber hat. In der TA-Luft wird der Stand der Technik der Luftreinhaltung konkretisiert, der laut Gesetz vorgegeben ist. Halt der Betreiber den Stand der Technik ein, so verhalt er sich gesetzeskonforrn. Die Behorden sind an die TA-Luft Regelung gebunden und miissen die Anlagen genehmigen. Entscheidend fur die TA-Luftanwendung ist der Anlagenbegriff, d. h. der Stand der Technik rnulj auch von Anlagenteilen und Nebeneinrichtungen eingehal- 270 16 Gesetze , Verordnungen, Richtlinien ten werden, die an sich nicht genehmigungsbedurftig sind. Da die Lak- kierung i n diesem Buch nur tangiert wird, wird auch nicht weiter auf die TA-Luft eingegangen. Es folgen Hinweise uber das - Chemikaliengesetz - BImSchG, TA-Luft - Wasserhaushaltsgesetz - Abfallgesetz - Transportvorschriften. 16.4 Gefahrstoffkennzeichnung und Abfallschlussel Im Zusammenhang mit den erwahnten Gesetzen und Verordnungen wird erganzend auf die Verordnung ,,Gefahrliche Arbeitsstoffe" hingewiesen. Alle Gesetze, Verordnungen und Vorschriften konnen im Fachhandel bezogen werden. Sie sollten in keinem Betrieb, der sich mit Vorbehand- lungsaufgaben und Lackierarbeiten beschaftigt, fehlen. Nicht unerwahnt bleiben durfen die Vorschriften und Richtlinien, die im Zusammenhang mit dem Arbeitsschutz stehen und fur Planung, Beschaffung und Betrieb von Anlagen unbedingt zu berucksichtigen sind. Daruber hinaus sind noch die Technischen Regeln fur Gefahrstoffe (TRgA und TRGS) und die Berufsgenossenschaftlichen Richtlinien und Sicherheitsregeln zu beach- ten. Die wichtigsten Gefahrstoffsymbole sind in Abb. 16.4 dargestellt. Fur zu entsorgende Abfalle ist ein Abfallschlussel zu berucksichtigen. Es folgt ein Auszug aus diesem Abfallschlussel fur Abfalle, die im Zusammenhang mit den beschriebenen Verfahren stehen. 16.4 GefahrstofJkennzeichnung und Abfallschlussel 27 1 E 0 Explosionsgefahrlich Brandfordernd T+ Urnweltgefahrlich Xn - G esund heitsschadl ic h Sehr giftig F+ Hochentzundlich T Giftig F Leichtentzundlich C Atzend Xi % Reizend Abb. 16.4: Die wichtigsten Gefahrstoffbezeichnungen mit den entsprechenden Gefahrensy mbolen. 272 16 Gesetze, Verordnungen, Richtlinien Abfallschlusselnurnrner und Urnsteigehilfe auf den neuen Abfallartenkatalog (EAK) Abfall- LAGA Abfall- EAK EAK-Gruppe schliis- Bezeichnung schlussel- Bezeichnung sel- numrner nurnrner nach nach EAK LAGA 31 428 Verbrauchte 150299D1 Olbinder 31 435 Verbrauchte 070709 Filter- und Aufsaugmasseii mit schadlichen Verunreinigungen (Kieselgur, Aktiverden, Aktivkohle) 070710 070209 070210 061302 Aufsaug- und VERPACKUNGEN, AUFSAUGMASSEN, WISCHTUCHER, Filtermaterialien, FILTERMATERIAL UND SCHUTZKLEIDUNG (A.N.G.) Wischtucher und Schutzkleidung mit AUFSAUG- UND FILTERMATERIALIEN, WISCHTUCHER schiidlichen UND SCHUTZKLEIDUNG Verunreinigungen halogenierte ABFALLE AUS ORGANISCHEN CHEMISCHEN Filterkuchen, PROZESSEN verbrauchte Aufsaugmaterialien ABFALLE AUS HZVA VON FEINCHEMIKALIEN UND CHEMlKALlEN A.N.G. andere Filterkuchen. ABFALLE AUS ORGANISCHEN CHEMISCHEN verbrauchte PROZESSEN Aufsaug- materialien ABFALLE AUS HZVA VON FEINCHEMIKALIEN UND CHEMlKALlEN A.N.G. halogenierte ABFALLE AUS ORGANISCHEN CHEMISCHEN Filterkuchen, PROZESSEN verbrauchte Aufsaugmaterialien ABFALLE AUS DER HZVA VON KUNSTSTOFFEN, andere Filterkuchen, ABFALLE AUS ORGANISCHEN CHEMISCHEN verbrauchte PROZESSEN Aufsaugmaterialien SYNTHETISCHEN GUMMI UND KUNSTFASERN ABFALLE AUS DER HZVA VON KUNSTSTOFFEN, SYNTHETISCHEN GUMMI UND KUNSTFASERN verbrauchte ABFALLE AUS ANORGANISCHEN CHEMISCHEN Aktivkohle (aukr PROZESSEN 0607 02) ABFALLE AUS ANDEREN PROZESSEN DER ANORGANISCHEN CHEMIE 16.4 Gefahrstoflennzeichnung und Abfallschliissel 273 Abfall- LAGA Abfall- EAK EAK-Gruppe schlus- Bezeichnung schlussel- Bezeichnung sel- nummer nummer nach nach EAK 150299D1 070609 070109 070109 070110 070309 Aufsaug- und Filterrnaterialien, Wischtucher und Schutzkleidung mit schadlichen Verunreinigungen halogenieme Filterkuchen, verbrauchte Aufsaugmaterialien VERPACKUNGEN, AUFSAUGMASSEN, WISCHTUCHER. FILTERMATERIAL UND SCHUTZKLEIDUNG (A.N.G.) AUFSAUG- UND FILTERMATERIALIEN, WISCHTUCHER UND SCHUTZKLEIDUNG ABFALLE AUS ORGANISCHEN CHEMISCHEN PROZESSEN ABFALLE AUS HERSTELLUNG, ZUBEREITUNG, VERTRIEB UND ANWENDUNG (HZVA) VON FE'ITEN, SCHMERMITTELN, SEIFEN, WASCHMITTELN. DESINFEKTIONSMITTELN UND K~RPERPFLEGEMI'ITELN andere Filterkuchen. ABFALLE AUS ORGANISCHEN CHEMISCHEN verbrauchte Aufsaugrnaterialien halogenieme Filterkuchen. verbrauchte Aufsaugrnaterialien PROZESSEN ABFALLE AUS HERSTELLUNG, ZUBEREITUNG, VERTRIEB UND ANWENDUNG (HZVA) VON FETTEN, SCHMIERMITTELN, SEIFEN, WASCHMITTELN, DESINFEKTIONSMITTELN UND K~RPERPFLEGEMITTELN ABFALLE AUS ORGANISCHEN CHEMISCHEN PROZESSEN ABFALLE AUS HERSTELLUNG, ZUBEREITUNG, VERTRIEB, UND ANWENDUNG (HZVA) ORGANISCHER GRUNDCHEMIKALIEN andere Filterkuchen. ABFALLE AUS ORGANISCHEN CHEMISCHEN verbrauchte Aufsaugrnaterialien halogenierte Filterkuchen, verbrauchte Aufsaugrnaterialien PROZESSEN ABFALLE AUS HERSTELLUNG, ZUBEREITUNG, VERTRIEB. UND ANWENDUNG (HZVA) ORGANISCHER GRUNDCHEMIKALIEN ABFALLE AUS ORGANISCHEN CHEMISCHEN PROZESSEN ABFALLE AUS HERSTELLUNG, ZUBEREITUNG, VERTRIEB UND ANWENDUNG (HZVA) VON ORGANISCHEN FARBSTOFFEN UND PIGMENTEN (AUOER 061 1 00) 274 16 Gesetze, Verordnungen, Richtlinien Abfall- LAGA Abfall- EAK EAK-Gruppe schliis- Bezeichnung schliissel- Bezeichnung sel- nummer nummer nach nach EAK LAGA 070310 31 610 Emailleschlamm 080202 und Schlicker 080203 31 612 Kalkschlnmrn 101304 31 637 Phosphatier- 110108 schlamm 35 501 Zinkschlamrn 110202 andere Filterkuchen. ABFALLE AUS ORGANISCHEN CHEMISCHEN verbrauchte PROZESSEN Aufsaugmaterialien ABFALLE AUS HERSTELLUNG, ZUBEREITUNG, VERTRIEB UND ANWENDUNG (HZVA) VON ORGANISCHEN FARBSTOFFEN UND PIGMENTEN (AUBER 061 1 00) wPUrige Schlamme, ABFALLE AUS HERSTELLUNG. ZUBEREITUNG. die keramische Werkstoffe enthalten waBrige Suspensionen, die keramische Werkstoffe enthalten Abfdlle PUS der Kalzinierung und Hydratisierung von Branntkalk Phosphatier- schlamme Schlamme aus der Zink-Hydro- metallurgie (einschlieBlich Jarosit-. Goethitschlamm) VERTRIEB UND ANWENDUNG (HZVA) VON UBERZUGEN (FARBEN, LACKEN, EMAIL), DICHTUNGSMASSEN UND DRUCKFARBEN ABFALLE AUS DER HZVA ANDERER UBERZUGE (EINSCHLIEBLICH KERAMISCHE WERKSTOFFE) ABFALLE AUS HERSTELLUNG, ZUBEREITUNG, VERTRIEB UND ANWENDUNG (HZVA) VON UBERZUGEN (FARBEN, LACKEN, EMAIL), DICHTUNGSMASSEN UND DRUCKFARBEN ABFALLE AUS DER HZVA ANDERER UBERZUGE (EINSCHLIEBLICH KERAMISCHE WERKSTOFFE) ANORGANISCHE ABFALLE AUS THERMISCHEN PROZESSEN ABFALLE AUS DER HERSTELLUNG VON ZEMENT, BRANNTKALK. GlPS UND ERZEUGNISSEN AUS DIESEN ANORGANISCHE METALLHALTIGE ABFALLE AUS DER METALLBEARBEITUNG UND -BESCHICHTUNG SOWIE AUS DER NICHTEISEN-HYDROMETALLURGIE F L U S S E E ABFALLE UND SCHLAMME AUS DER GALVANIK, VERZINKUNG, BEIZEN, ATZEN, PHOSPHATIEREN UND ALKALISCHES ENTFETTEN) ANORGANISCHE METALLHALTIGE ABFALLE AUS DER METALLBEARBEITUNG UND -BESCHICHTUNG SOWIE AUS DER NICHTEISEN-HYDROMETALLURGIE METALLBEARBEITUNG UND -BESCHICHTUNG (Z.B. ABFALLE UND SCHLAMME AUS PROZESSEN DER NICHTEISEN-HYDROMETALLURGIE 16.4 GefahrstofJkennzeichnung und Abfallschliissel 275 Abfall- LAGA Abfall- EAK EAK-Gruppe schliis- Bezeichnung schlussel- Bezeichnung sel- nummer nummer nach nach EAK LAGA 51 102 Chrom(V1)hal- 110103 tiger Galvanik- schlamm 51 309 Eisenhydroxid 110104 51 534 Salze, nitrat- 060308 oder nitrithaltig 52 102 Anorganische 110105 Sauren, Sauregemische. Beizen (Sauer) 060101 060102 cyanidfreie Abfalle. ANORGANISCHE METALLHALTIGE ABFALLE AUS die Chrom enthalten DER METALLBEARBEITUNG UND -BESCHICHTUNG SOWIE AUS DER NICHTEISEN-HYDROMETALLURGIE FLUSSIGE ABFALLE UND SCHLAMME AUS DER GALVANIK, VERZINKUNG, BEIZEN, ATZEN, PHOSPHATIEREN UND ALKALISCHES ENTFETTEN) METALLBEARBEITUNG UND -BESCHICHTUNG (Z.B. cyanidfreie Abfalle, ANORGANISCHE METALLHALTIGE ABFALLE AUS die kein Chrom enthalten Salzlosungen, die Nitrate und verwandte Verbindungen enthalten saure Beizlosungen Schwefelsaure und schweflige Saure Salzsaure DER METALLBEARBEITUNG UND -BESCHICHTUNG SOWIE AUS DER NICHTEISEN-HYDROMETALLURGIE FLUSSIGE ABFALLE UND SCHLAMME AUS DER GALVANIK, VERZINKUNG, BEIZEN, ATZEN. PHOSPHATIEREN UND ALKALISCHES ENTFETTEN) ABFALLE AUS ANORGANISCHEN CHEMISCHEN PROZESSEN METALLBEARBEITUNG UND -BESCHICHTUNG (Z.B VERBRAUCHTE SALZE UND IHRE LOSUNGEN ANORGANISCHE METALLHALTICE ABFALLE AUS DER METALLBEARBEITUNG UND -BESCHICHTUNG SOWIE AUS DER NICHTEISEN-HYDROMETALLURGIE FLUSSlGE ABFALLE UND SCHLAMME AUS DER GALVANIK, VERZINKUNG, BEIZEN, ATZEN, PHOSPHATIEREN UND ALKALISCHES ENTFETTEN) ABFALLE AUS ANORGANISCHEN CHEMISCHEN PROZESSEN METALLBEARBEITUNG UND -BESCHICHTUNG (Z.B. VERBRAUCHTE SAUREHALTIGE LOSUNGEN (SAUREN) ABFALLE AUS ANORGANISCHEN CHEMISCHEN PROZESSEN VERBRAUCHTE SAUREHALTIGE LOSUNGEN (SAUREN) 276 16 Gesetze, Verordnungen, Richtlinien Abfall- L.AGA Abfall- EAK EAK-Gruppe schliis- Bezeichnung schliissel- Bezeichnung sel- nummer nummer nach nach EAK LAGA 060103 060104 060105 060199 52 402 Laugen. 060299 Laugengernische, Beizen (alkalisch) 110107 52 712 Konzentrate und I 10103 Halbkonzenrrate. chrom-(VI). haltig FluOsaure Phosphorsaure und phosphorige Saure SalpetersPure und salpetrige SPure AbfAlle a.n.g. Abfdlle a.n.g. Laugen a.n.g. ABFALLE AUS ANORGANISCHEN CHEMISCHEN PROZESSEN VERBRAUCHTE SAUREHALTIGE LOSUNGEN (SAUREN) ABFALLE AUS ANORGANISCHEN CHEMISCHEN PROZESSEN VERBRAUCHTE SAUREHALTIGE LOSUNGEN (SAUREN) ABFALLE AUS ANORGANISCHEN CHEMISCHEN PROZESSEN VERBRAUCHTE SAUREHALTIGE LOSUNGEN (SAUREN) ABFALLE AUS ANORGANISCHEN CHEMISCHEN PROZESSEN VERBRAUCHTE SAUREHALTIGE LOSUNGEN (SAUREN) ABFALLE AUS ANORGANISCHEN CHEMISCHEN PROZESSEN VERBRAUCHTE BASISCHE LOSUNGEN (LAUGEN) ANORGANISCHE METALLHALTIGE ABFALLE AUS DER METALLBEARBEITUNG UND -BESCHICHTUNG SOWIE AUS DER NICHTEISEN-HYDROMETALLURGIE FLUSSIGE ABFALLE UND SCHLAMME AUS DER METALLBEARBEITUNG UND -BESCHICHTUNG (Z.B. GALVANIK, VERZINKUNG, BEIZEN, ATZEN, PHOSPHATIEREN UND ALKALISCHES ENTFETTEN) cyanidfreie Abfdle, ANORGANISCHE METALLHALTIGE ABFALLE AUS die Chrorn enthalten DER METALLBEARBEITUNG UND -BESCHICHTUNG SOWIE AUS DER NICHTEISEN-HYDROMETALLURGIE FLUSSIGE ABFALLE UND SCHLAMME AUS DER GALVANIK, VERZINKUNG. BEIZEN, ATZEN. PHOSPHATIEREN UND ALKALISCHES ENTFETTEN) METALLBEARBEITUNG UND -BESCHICHTUNG (Z.B. 16.4 Gefahrstoffkennzeichnung und Abfallschliissel 277 Abfall- LAGA Abfall- EAK EAK-Gruppe schlus- Bezeichnung schlussel- Bezeichnung sel- numiner nummer nach nach EAK LAGA 52 720 Spiil- und 110103 Waschwasser, metallsalzhaltig 110104 55 201 1.2-Dichlor- 070103 ethan 140502 070303 070703 cyanidfreie Abfalle, ANORGANISCHE METALLHALTICE ABFALLE AUS die Chrom enthalten DER METALLBEARBEITUNG UND -BESCHICHTUNG SOWlE AUS DER NICHTEISEN-HYDROMETALLURGIE FLUSSIGE ABFALLE UND SCHLAMME AUS DER GALVANIK, VERZINKUNG. BEIZEN, ATZEN, PHOSPHATIEREN UND ALKALISCHES ENTFETTEN) METALLBEARBEITUNG UND -BESCHICHTUNG (Z.B. cyanidfreie Abfalle, ANORGANISCHE METALLHALTICE ABFALLE AUS die kein Chrom enthalten SOWlE AUS DER NICHTEISEN-HYDROMETALLURGIE DER METALLBEARBEITUNG UND -BESCHICHTUNG FLUSSIGE ABFALLE UND SCHLAMME AUS DER GALVANIK, VERZINKUNG, BEIZEN, ATZEN, PHOSPHATIEREN UND ALKALISCHES ENTFETTEN) METALLBEARBEITUNG UND -BESCHICHTUNG (Z.B. organische ABFALLE AUS ORGANISCHEN CHEMISCHEN halogeniene PROZESSEN Losemittel, Waschfliissigkeiten ABFALLE AUS HERSTELLUNG, ZUBEREITUNG, und Mutterlaugen andere halogenierte ABFALLE VON ALS LOSEMITTEL VERWENDETEN Losemittel und -gemische VERTRIEB, UND ANWENDUNG (HZVA) ORGANISCHER GRUNDCHEMIKALIEN ORGANISCHEN STOFFEN (AUBER 0700 00 UND 0800 00) ABFALLE AUS DER R ~ C K G E W I N N U N G VON LOSE- UND KUHLMITTELN (DESTILLATIONSRUCKSTANDE) organische ABFALLE AUS ORGANISCHEN CHEMISCHEN halogeniene PROZESSEN Losemittel. Waschfliissigkeiten ABFALLE AUS HERSTELLUNG, ZUBEREITUNG, und Mutterlaugen VERTRIEB UND ANWENDUNG (HZVA) VON ORGANISCHEN FARBSTOFFEN UND PIGMENTEN (AUBER 061 I 00) organische ABFALLE AUS ORGANISCHEN CHEMISCHEN halogeniene PROZESSEN Losemittel, Waschfliissigkeiten ABFALLE AUS HZVA VON FEINCHEMIKALIEN UND und Mutterlaugen CHEMIKALIEN A.N.G. 278 I6 Gesetze, Verordnungen, Richtlinien Abfall- LAGA Abfall- EAK EAK-Gruppe schlus- Bezeichnung schlussel- Bezeichnung sel- nummer nummer nach nach EAK LAGA 070203 070603 55 370 Losemittel- 140103 gernische ohne halogeniene organische Losemittel 140303 070104 070304 070704 organische ABFALLE AUS ORGANISCHEN CHEMISCHEN halogenierte PROZESSEN Losemittel, Waschfliissigkeiten ABFALLE AUS DER HZVA VON KUNSTSTOFFEN, und Mutterlaugen SYNTHETISCHEN GUMMI UND KUNSTFASERN organische ABFALLE AUS ORGANISCHEN CHEMISCHEN halogenierte PROZESSEN Losemittel, Waschfliissigkeiten ABFALLE AUS HERSTELLUNG, ZUBEREITUNG, und Mutterlaugen VERTRIEB UND ANWENDUNG (HZVA) VON FETTEN, SCHMIERMITTELN, SEIFEN, WASCHMITTELN, DESINFEKTIONSMITTELN UND ABFALLE VON ALS LOSEMITTEL VERWENDETEN ORGANISCHEN STOFFEN (AUBER 0700 00 UND 0800 00) ABFALLE AUS DER METALLENTFETTUNG UND MASCHINENWARTUNG ABFALLE VON ALS LOSEMITTEL VERWENDETEN K~RPERPFLEGEMITTELN andere Losemittel und Losemittelgemische Losemittel und -gemkche, die keine ORGANISCHEN STOFFEN (AUBER 0700 00 UND 0800 00) halogenierten Losemittel enthalten ABFALLE AUS DER ELEKTRONIKINDUSDRIE nndere organische ABFALLE AUS ORGANISCHEN CHEMISCHEN Losemittel, PROZESSEN Waschfliissigkeiten und Mutterlaugen ABFALLE AUS HERSTELLUNG, ZUBEREITUNG. VERTRIEB, UND ANWENDUNG (HZVA) ORGANISCHER GRUNDCHEMIKALIEN ABFALLE AUS ORGANISCHEN CHEMISCHEN andere organische Losemittel, PROZESSEN Waschfliissigkeiten und Mutterlaugen ABFALLE AUS HERSTELLUNG, ZUBEREITUNG, VERTRIEB UND ANWENDUNG (HZVA) VON ORGANISCHEN FARBSTOFFEN UND PIGMENTEN (AUBER 061 1 00) ABFALLE AUS ORGANISCHEN CHEMISCHEN andere organische Losemittel, PROZESSEN Waschfliissigkeiten und Mutterlaugen ABFALLE AUS HZVA VON FEINCHEMIKALIEN UND CHEMIKALIEN A.N.G. 16.4 Gefahrstoflennzeichnung und Abfallschlussel 279 Abfrill- LAGA Abfall- EAK EAK-Gruppe schlus- Bezeichnung schlussel- Bezeichnung sel- nummer numrner nach nach EAK LAGA 070204 070604 200113 55 402 Losemittelhaltige 140107 Schlamme ohne halogenierte organische Losemittel 140305 55 503 Lack- und 080106 Farbschlamm 080107 andere organische Losemittel, PROZESSEN Waschfliissigkeiten und Mutterlaugen andere organische Losemittel, PROZESSEN Waschflussigkeiten und Mutterlaugen ABFALLE AUS ORGANISCHEN CHEMISCHEN ABFALLE AUS DER HZVA VON KUNSTSTOFFEN, SYNTHETISCHEN GUMMI UND KUNSTFASERN ABFALLE AUS ORGANISCHEN CHEMISCHEN ABFALLE AUS HERSTELLUNG, ZUBEREITUNG, VERTRIEB UND ANWENDUNG (HZVA) VON FETTEN. SCHMIERMITTELN. SEIFEN, WASCHMITTELN, DESINFEKTIONSMITTELN UND K~RPERPFLEGEMITTELN Losemittel SIEDLUNGSABFALLE UND AHNLICHE GEWERBLICHE UND INDUSTRIELLE ABFALLE SOWIE ABFALLE AUS EINRICHTUNGEN, EINSCHLIEBLICH GETRENNT GESAMMELTE FRAKTIONEN GETRENNT EINGESAMMELTE FRAKTIONEN ABFALLE VON ALS LOSEMITTEL VERWENDETEN ORGANISCHEN STOFFEN (AUBER 0700 00 UND 0800 00) SchlPmme oder feste Abfalle, die keine halogenierten Losemittel enthalten ABFALLE AUS DER METALLENTFETTUNG UND Schllmme oder feste Abfalle, die andere Losemittel enthalten ABFALLE AUS DER ELEKTRONIKINDUSDRIE Schlamme aus der Farb- und Lackentfernung, die UBERZUGEN (FARBEN, LACKEN. EMAIL), halogenierte DICHTUNGSMASSEN UND DRUCKFARBEN Losemittel enthalten MASCHINENWARTUNG ABFALLE VON ALS LOSEMITTEL VERWENDETEN ORGANISCHEN STOFFEN (AURER 0700 00 UND 0800 00) ABFALLE AUS HERSTELLUNG, ZUBEREITUNG, VERTRIEB UND ANWENDUNG (HZVA) VON ABFALLE AUS DER HZVA VON FARBEN UND LACKEN ABFALLE AUS HERSTELLUNG, ZUBEREITUNG, VERTRIEB UND ANWENDUNG (HZVA) VON SchlPmme aus der Farb- und Lackentfernung, die UBERZUGEN (FARBEN, LACKEN, EMAIL), keine halogenierten DICHTUNGSMASSEN UND DRUCKFARBEN Losemittel enthalten ABFALLE AUS DER HZVA VON FARBEN UND LACKEN 280 16 Gesetze, Verordnungen, Richtlinien Abfall- LAGA Abfall- EAK EAK-Gruppe schlus- Bezeichnung schlussel- Bezeichnung sel- nummer nummer nach nach EAK LAGA 080108 57 124 lonenaustauscher-19090s h a z e 57 303 Kunststoffdisper- 070207 sionen oder -emulsionen 070208 59 301 Feinchemikalien 160502 160503 59 302 Laborchemi- I60503 kalienreste. organisch wPl3rige Schlamme, ABFALLE AUS HERSTELLUNG, ZUBEREITUNG. die Farbe oder Lack VERTRIEB UND ANWENDUNG (HZVA) VON enthalten UBERZUGEN (FARBEN. LACKEN, EMAIL), DICHTUNGSMASSEN UND DRUCKFARBEN ABFALLE AUS DER HZVA VON FARBEN UND LACKEN gesittigte oder ABFALLE AUS ABFALLBEHANDLUNGSANLAGEN, verbrauchte OFFENTLICHEN AB WASSERBEHANDLUNGSANLAGEN lonenaustauscher- UND DER OFFENTLICHEN WASSERVERSORGUNG harze ABFALLE AUS DER ZUBEREITUNG VON TRINKWASSER ODER INDUSTRIELLEM BRAUCHWASSER halogenierte ABFALLE AUS ORGANISCHEN CHEMISCHEN Reaktions- und PROZESSEN Destillationsriickstsnd e ABFALLE AUS DER HZVA VON KUNSTSTOFFEN. SYNTHETISCHEN GUMMI UND KUNSTFASERN ABFALLE AUS ORGANISCHEN CHEMISCHEN andere Reaktions- und Destillations- PROZESSEN ruckstande ABFALLE AUS DER HZVA VON KUNSTSTOFFEN, SYNTHETISCHEN GUMMI UND KUNSTFASERN andere Abfalle mi1 ABFALLE, DIE NICHT ANDERSWO IM KATALOG anorganischen AUFGEFUHRT SIND Chemikalien, z.B. Laborchemikalien a n.g., Feuerloschpulver andere AbRlle mit ABFALLE, DIE NICHT ANDERSWO IM KATALOG organischen AUFGEFUHRT SIND Chemikalien, z.B. Laborchemikalien a.n.g. andere Abfalle mit organischen AUFGEFUHRT SIND Chemikalien, z.B. Laborchemikalien 3.n.g. GASE UND CHEMIKALIEN IN BEHALTERN GASE UND CHEMIKALIEN IN BEHALTERN ABFALLE, DIE NICHT ANDERSWO IM KATALOG GASE UND CHEMIKALIEN IN BEHALTERN 16.5 Chemikaliengesetz 28 1 Abfall- LAGA Abfall- EAK EAK-Gruppe schlus- Bezeichnung schlussel- Bezeichnung sel- nummer numrner nach nach EAK LAGA 94 101 Sedimentations- 190902 Schlamme aus der ABFALLE AUS ABFALLBEHANDLUNGSANLAGEN. UND DER OFFENTLICHEN WASSERVERSORGUNG ABFALLE AUS DER ZUBEREITUNG VON TRINKWASSER ODER INDUSTRIELLEM BRAUCHWASSER schlamm Wasserkllrung OFFENTLICHEN AB WASSERBEHANDLUNGSANLAGEN 94 102 Schlamm BUS 190903 Schlamme aus der ABFALLE AUS ABFALLBEHANDLUNGSANLAGEN, UND DER OFFENTLICHEN WASSERVERSORGUNG Wasserenthiirtung Dekarbonatisierung OFFENTLICHEN ABWASSERBEHANDLUNGSANLAGEN ABFALLE AUS DER ZUBEREITUNG VON TRINKWASSER ODER INDUSTRIELLEM BRAUCHWASSER 16.5 Chemikaliengesetz Chemikaliengesetz (ChemG) vom 14. Marz 1990 (BGBl. I S. 521) Gefahrstoffverordnung (GefStoffV) vom 26. August 1986 (BGBl. I S. 1470) Anderung: 16. Dezember 1987 (BGBl. I S. 2721) 14. Marz 1990 (BGBl. I S. 493) 23. April 1990 (BGBI. I S. 790) 282 16 Gesetze, Verordnungen, Richtlinien PCP-Verordnung vom 12. Dezember 1989 (BGBI. I S. 2235) Technische Regeln fur gefahrliche Arbeitsstoffe (TRgA) werden laufend aktualisiert Letzter Stand bei der Geschaftsstelle TRgS 900: MAK-Werte-Liste Gefahrlichkeitsmerkmale von Stoffen und Zubereitungen (C hem GefMerkV) vom 17- Juli 1990 (BGBl. I S. 1422) Giftinformationsverordnung (ChemGiftInfoV) vom 17. Juli 1990 (BGBl. I S. 1424) Priifnachweisverordnung (ChemPrufV) vom 17 Juli 1990 (BGBI. I S. 1432) Kosten fur Amtshandlungen der Bundesbehorden (ChemKostV) vom 27. Juli 1990 (BGBI. I S. 1500) Chemikalien-Altstoffverordnung (ChemAltstoffV) vorn 22. November 1990 (BGBl. I S. 2544) 16.6 Immissionssc hutz Bundes-Immissionsschutzgesetz (BImSchG) vom 14. Mai 1990 (BGBI. I S. 880) 16.6 Immissionsschutz 283 Technische Anleitung zur Reinhaltung der Luft - TA Luft (1. BImSchVwV) vom 27. Februar 1986 (GMBI. S. 95 ber. S.202) Immissionen in Belastungsgebieten (4. BImSchVwV) vom 08. April 1975 (GMBI. S. 358) Emissionskataster in Belastungsgebieten (5. BImSchVwV) vom 30. Januar 1979 (GMBI. S.42) Technische Anleitungen zum Schutz gegen Larm - TA Larm vom 16. Juli 1968 (Beilage zum Bundesanzeiger Nr. 137 vom 16.07.1968) Emissionsbegrenzung von leichtfluchtigen Halogenkohlenwasser- stoffen (2. BImSchV) vom 10. Dezember 1990 (BGBI. I S . 2694) Genehmigungsbedurftige Anlagen (4. BImSchV) vom 24. Juli 1985 (BGBI. I S. 1586) letzte Anderung: 15. Juli 1988 (BGBI. I S- 1059) Immissionsschutzbeauftragte (5. BImSchV) vom 14. Februar 1975 (BGBI. I S. 504) letzte Anderung: 19. Mai 1988 (BGBI. I S. 608) Fachkunde und Zuverlassigkeit der Immissionsschutzbeauftragten (6. BImSchV) vom 12. April 1975 (BGBI. I S. 975) Grundsatze des Genehmigungsverfahrens (9. BImSchV) vom 18. Februar 1977 (BGBI. I S. 274) 284 16 Gesetze, Verordnungen, Richtlinien letzte Anderung: 19. Mai 1988 (BGBI. I S. 608) Emissionserklarung (1 1. BImSchV) vom 20. Dezember 1978 (BGBI. I S. 2027) letzte Anderung: 24. Juli 1985 (BGBI. I S. 1586) Storfallverordnung (12. BImSchV) vom 19. Mai 1988 (BGBI. I S. 625) 1. Verwaltungsvorschrift zur 12. BImSchV (1. StorfallVwV) vom 26. August 1988 (GMBI. S, 398) 2. Verwaltungsvorschrift zur 12. BImSchV (2. StorfallVwV) vom 27. April 1982 (GMBI. S. 205) 16.7 Gewasserschutz Wasserhaushaltsgesetz (WHG) vom 23. September 1986 (BGBI I S. 1529 ber. S. 1654) Wassergesetze der Lander beachten! Abwasserherkunftsverordnung (AbwHerkV) vom 03. Juli 1987 (BGBI. I S. 1587) Allg. Verwaltungsvorschrift iiber Mindestanforderungen an das Einleiten von Abwasser in Gewasser (Rahmen-Abwasser-VwV) vom 08.09.1989 (GMBI. S. 518) Metal1 bearbeitungfMetallverarbeitung: Anhang 40 16.7 Gewasserschutz 285 zusatzliche Anhange 1,25,47,50, 5 1 Verordnung wassergefahrdende Stoffe in Rohrleitungsanlagen vom 19. Dezember 1973 (BGBI. I S. 1946) Anderung: 15. April 1976 (BGBI. I S. 915) Verwaltungsvorschrift wassergefahrdende Stoffe (VwVwS) voni 23. Miirz 1990 (GMBl. S. 113) Anlagenverordnung (VAwS) siehe entsprechende Landeswassergesetze Abwasserabgabengesetz (AbwAG) vom 06. November 1990 (BGBI. I S. 2432) Gesetz uber die Umweltvertraglichkeit von Wasch- und Reinigungsmitteln vom 05. Marz 1987 (BGBI. I S . 875) Abbaubarkeit anionischer und nichtionischer grenzflachenaktiver Stoffe (Tensid-Verordnung - TensV) vom 30. Januar 1977 (BGBI. I S. 24) letzte Anderung: 04. Juni 1986 (BGBI. I S.851) Hochstmengen fur Phosphate (PHochst-MengV) vom 04. Juni 1980 (BGBI. I S.664) Gesetz uber Umweltstatistiken vom 14. Marz 1980 (BGBI. I S.3 11) Anderung: 26. November 1986 (BGBI. I S. 2089) 286 I6 Gesetze, Verordnungen, Richtlinien A bwasserschadlichkeitsverordnung vom 10. Juli 1975 (BGBI. I S. 1895) 2. Abwasserschadlichkeitsverordnung vom 14. November 1977 (BGBI. I S. 2140) 3. Abwasserschadlichkeitsverordnung vom 8. November 1979 (BGBI. I S. 1908) 16.8 Abfallbeseitigung Vermeidung und Entsorgung von Abfallen (Abfall-Gesetz- AbfG) vom 27. August 1986 (BGBI. I S. 1410) Berichtigung: 11. September 1986 (BGBI. I S. 1501) Anderung: 1 1 . Mai 1990 (BGBI. I S. 878) Ausfiihrungsgesetze der Lander beachten! 2. Allg. Verwaltungsvorschrift (TA Abfall) vom 10. April 1990 (GMBI. S. 170) Allg. Verwaltungsvorschrift zur Anderung des Teils I des TA Abfall vom 28. Dezernber 1990 (GMBI. S. 866) Abfallbestimmungsverordnung (AbfBestV) vom 03. April 1990 (BGBI. I S. 614) dazu: Abfallkatalog Reststoffbestimmungs-Verordnung (RestBestV) 16.8 Abfallbeseitigung 287 vom 03. April 1990 (BGBI. I S. 631) Anderung: 23. April 1990 (BGBI. I S. 862) Abfall- und Reststoff- uberwachungs-Verordnung (AbfRestUberwV) vom 03. April 1990 (BGBI. I S.648) A bfallbeauftragtenverordnung vom 26. Oktober 1977 (BGBI. I S. 1913) Gefahrgutverordnungen beachten! Abfallverbringungsverordnung (bfVerbrV) vom 18. November 1988 (BGBl. I S. 2126 ber. S. 2418) Klarschlammverordnung (AbfKlarV) vom 25. Juni 1982 (BGBl. I S. 734) Altolverordnung (AltolV) vom 27. Oktober 1987 (BGBl. I S. 2335) Entsorgung gebrauchter halogenierter Losemittel (HKWA bfV) vom 23. Oktober 1989 (BGBl. I S. 1918) Allg. Abfallverwaltungsvorschrift uber Anforderungen zum Schutz des Grundwassers bei der Lagerung und Ablagerung von Abfallen) vom 3 1 .Januar 1990 (GMBI. S. 74) 288 16 Gesetze, Verordnungen, Richtlinien 16.9 Transportvorschriften Beforderung gefahrlicher Guter (Gefahrgut-Gesetz) vom 06. August 1975 (BGBI. I S.2121) Anderung:28. Marz 1980 (BGBl. I S. 373) 18. September 1980 (BGBI. I S. 1729) 09. Oktober 1989 (BGBl. I S. 1830) Gefahrgutverordnung Strane (GGVS) vom 13. November I990 (BGBl. I S. 2454) Gefahrgutverordnung Eisenbahn (GGVE) voni 22. Juli 1985 (BGBI. I S. 1560) Anderung: 2 1. August 1986 (BGBI. I S. 1347) 2 I . Dezember 1987 (BGBl. I S. 2862) 06. Juni 1990 (BGBl. I S . 1001) Gefahrgutverordnung See (GGVSee) vom 27. Juni 1986 (BGBl. I S. 961) Anderung: 2 1. Dezember I987(BGBl. I S. 2863) 30. Juni 1989 (BGBI. I S. 1278) Gefahrgutverordnung Binnenschiffahrt (GGVBinSch) voni 30. Juni 1977 (BGBI. I S. I 119) Anderung: 27 Dezember 1977 (BGBI. I S. 1) (1978) 22. Marz 1978 (BGBl. I S.424) 18. Juli 1979 (BGBl. I S. I 119) 19. Dezember 1980 (BGBl. I S. 2307) 26. Marz 1982 (BGBl. I S. 390) 24. Marz 1983 (BGBI. I S.367) 16.9 Transportvorschrifen 289 12. September 1985 (BGBI. IS. 1918) 16. Marz 1989 (BGBI. I S. 489) Dazu bestehen zahlreiche Ausnahme-Verordnungen! Gefahrgutbeauftragten-Verordnung vom 12. Dezember 1989 (BGBI. I S. 2 185) Aus technischen Grnden bleibt diese Seite leer17 Literaturverzeichnis W.Rausch: Die Phosphatierung von Metallen; Leuze Verlag, 2. Auflage, 1988. K.H.Adams: Jahrbuch der Oberflachentechnik; Metallverlag Heidelberg, 5 1, 1995. R.Morlock: Vorbehandlungsmoglichkeiten unter dem Gesichtspunkt von K.Witte1: Moderne Zinkphosphatierverfahren - Niedrig-Zink-Technik, Teil I H.Gehmecker: Umweltvertragliche Verfahren zur Zinkphosphatierung; U.Honig: Der Stand der Technik bei der Phosphatierung von verzinktem Stahl; Informationen der Firma EISENMANN, Holzgerlingen, 1998. R.Dickbreder: Informationen aus dem Hause Kiesow, GmbH, Detmold, 1998. H.G.Orth: Organische Phosphatierung: Fortschritt oder Sunde; Oberflache+ J.Kecht: Umweltfreundliche Vorbehandlung von Metalloberflachen; P.A.Knodel: Organische Phosphatierung, eine Alternative zur waBrigen Einsparung und Umweltschutz; I-Lack, 49,4, 1981. und 11; I-Lack, 51,5 und 6, 1983. JOT, 5, 1992. Metalloberflache 43,8, 1989. JOT, 11, 1991. Oberflache+JOT, 5, 199 1. Vorbehandlung; Informationen der Firma Knodel, Leonberg, Oberflache+ JOT,8, 1987. B.WeiB: Zinkphosphatierverfahren; Vortrag gehalten im Haus der Technik, Essen, anllBlich eines Seminars: Chemische wassrige Vorbehandlung von Metall- und Kunststoffoberflachen, im Oktober 1998. K.H.Adams: Reinigen, Entfetten, Eisenphosphatieren; Vortrag gehalten im Haus der Technik, Essen, anlaBlich eines Seminars: Chemische wal3rige Vorbe- handlung von Metall- und Kunststoffoberflachen, im Oktober 1998. Phosphatieren von Metallen: Deutsche Norm, DIN 50 942, 1987. Informationen anlaBlich der Fachtagung ,,Vorbehandlung '92" in Munchen im Oktober 1992. 292 I7 Literaturhinweise J.Rothkegel: Ende einer Legende; JOT, 9, 1972. H.G.Vollmer: Informationen uber Strahlvorgange und Hochdruckphosphatierung aus den Unternehmen OLT und Schlick, Metelen, 1997 und 1998. J.Sander, R.Mady: Korrosionsschutz durch Feuerverzinken; Metallobefflache 43,7,1989. M.Schaff Beitrag zur Vorbehandlung von Blechteilen und damit verbundenen Schwierigkeiten im Zusammenhang mit der Lackierung, Metatloberflache, 23 ,9 1969. K.Doren, W.Freitag, D.Stoye: Wasserlacke: Umweltschonende Alternative fur Beschichtungen; TUV Rheinland GmbH, Koln, 1992. H.Canters: Verkleben von Metallen mit unterschiedlichen wal3rigen Produkten; Hakupur-Informationen der Firma Kluthe, Heidelberg, 1998. Aluminium-Zentrale: Kleben von Aluminium; Aluminium Merkblatt 6,2 , 1997. H.Baumann: PUR-Schmelzklebstoffe in der Industrie; Kleiberit-Informationen der A.Schrnid: Reinigen vor dem Verkleben von Glas, Metall und Kunststoff; Infor- DFO Dusseldorf: Neue Abwassergesetze und Abwasserbehandlung in der J.Zimpel: Abwassergesetzgebung/Abwasservorschriften; Schriftenreihe Praxis Informationen und Hinweise aus dem Carl Heymanns Verlag, Koln. K.Lenz: Die TA-Luft ihre Vorschriften und Anforderungen; Oberflache+ JOT, 4, 199 1 . K.H.Adams: Mit neutralen Mitteln machbar, Lackkoagulierung; Oberflache+ JOT, 8, 1981. H.Fenkl: Koagulierung und Weiterbehandlung von Lackschlammen; Fachtagung, November, 1988. K.H.Adams: Entlacken mit alkalischen und Iosungsmittelhaltigen Produkten; I-Lack, 42,9, 1974. W.Machu: Die Bedeutung der Oberflachenstruktur fur die Veredelung von Metalloberflachen durch Phosphat-, Email- und Anstrichuberzuge; Oberflache-Surface, 16, 11, 1975. Firma Klebchemie, 76356 Weingarten, 1998. mationen und Praxisdemonstrationen der Fa. Glas Schmid, Karlsruhe, 1998. Lackiertechnik; Fachtagung in Dusseldorf, November, 1988. Forum. J.Unruh: Fahige Spulprozesse: Metalloberflache, SO, 6, 1996. A.Petzold, H.Poschmann: Email und Emailliertechnik, Deutscher Verlag fur P.M.Kunz. A.Neuhaus, M.Willrett, J.Gregor, A.Obermeier: Rundschreiben der Grundstoffeneipzig, Springer-VerlagIBerlin - Heidelberg. Gesellschaft fur Technische Biologie und Bionik; 21, 7, 1997. 17 Literaturhinweise 293 B.Weil.3: Kunststoffreinigung mit alkalischen und sauren waBrigen Systemen; K.H.Adams: Die chemische Vorbehandlung von Kunststoffoberflachen mit E.Hildebrandt: Beispiel einer abwasserfreien Vorbehandlung; I-Lack, 5, 1995. E.Hildebrandt: Informationen uber die Verdarnpfertechnik; Vortrag gehalten im Oberflache+JOT, 6, 1989. waBrigen Systemen; Metalloberflache, 2, 1989. Haus der Technik, Essen, anlaBlich des Seminars: Chemische waBrige Vorbe- handlung von Metall- und Kunststoffobefflachen, im Oktober 1997 und 1998. H.G.Germscheid: ReinigungsprozeB im industriellen Bereich; Tenside Detergents 19,3, 1982. A.Kiechle: Methoden der Standzeitverlangerung wal3riger Reiniger; JOT, 9, 199 1. J.van Eijnsbergen: Die Pulverbeschichtung von feuerverzinktem Stahl; JOT, I , V.Hartmann, J.Nees: Pulvern auf gutem Grund; Oberflache+JOT, I , 1986. U.Honig: Automatische Konzentrationsregelung von Phosphatierbadern; Metalloberflache, 43, 9, 1989. J.Geke: Produkte und Verfahren zur Behandlung der Obefflachen von Metallen und Kunststoffen im waBrigen Milieu; Vortrag in Munchen 1992. K.Witte1: WaBrige Alternativen zur Losemittel-Entfettung vor dem Lackieren; I-Lack, 56, I , 1988. H.N.Adams:Losemittel fur die industrielle Oberflachenreinigung -heute und rnorgen-; Vortrag gehalten im April auf der Hannover Messe, 1992. W.Bahlmann: Das Strahlen von Stahl; Beratungsstelle fur Stahlverwendung, Stahl212, 1982. DGO-Arbeitskreis Reinigen: Planung, Beschaffung und Betrieb von Oberflachenbehandlungsanlagen; Galvanotechnik, 80, 7 und 8, 1989. B.WeiB: Stahlblech-Vorbehandlung vor dem Emaillieren; Metalloberflache, 42, I , 1988. Informationen uber Wiirmetauschern in Vorbehandlungsanlagen aus der Firrna Schmidt in Bretten, 1996. P.Knodel: Umweltfreundliche Vorbehandlung durch neues organisches Phosphatiersystem; Vortrag auf der Pulverlacktagung, EPS, 199 I . K.Witte1: Reinigen vor dem Phosphatieren und Chromatieren; Metalloberflache, 42,5, 1988. Die Raute: Zur Geschichte der Phosphatierungstechnik; 1. Ausgabe der Hauszeitschrift der Firma Gerhard Collardin, Koln. Henkel Referate 1 - 34: Veroffentlichungen der Henkel-Forschung, 1964 - 1998. 1992. 294 17 Literaturhinweise R.Greven: Lohnbeschichter realisiert abwasserfreie Produktion; I-Lack, 5, I996 P.Singer: Anlagen fur Vorbehandlungsverfahren; Seminar im Haus der Technik, B.WeRling: Dauerhafter Korrosionsschutz mit Polyanilin; Farbe+Lack, 9, 1995. B.WeRling: Revolution im Korrosionsschutz - das Organische Metall; Informationen aus dem Hause Ormecon Chemie, Ammersbek; 2, 1999. und Praxisinformationen aus dem Hause OTG, Erftstadt. Essen, Oktober 1997. Farbe+Lack, 10, 1998. 18 Sachverzeichnis Abfall - artenkatalog 272ff - beseitigung 286 - beseitigungsgesetz 263 - gesetz 266 - schlussel 270, 272ff - schlusselnurnrner 272ff - vorbehandlung 267 Abkochentfettung 26 Abtragsbeize 232 Abwasser 255 - aufbereitung 32, 88, 131, 136, 140, 255 - behandlungsanlagen 267 - behandlungsrnethoden 8 1,84 - belastung 133 - freie Kreislauffuhrung 75 - herkunftsverordnung 256 - reinigung, Ionentauscher 137 - verwaltungsvorschrift 133, 262 Aktivbader, Beheizung 58 -, Standzeiten 67, 81 Aktivieren 155 -, Klebstoff 237 Aktivierungsrnittel 155 Aktivlosung, Auftrocknungen 49 -, Konzentration 63 Aktivzonen 49,58 Aluminium 10, 201f, 205,207, 225 - oberflachen 225 Anlagen - lange 55 - reinigung 116 Anmeldepflicht 256 Antischaummittel 250 AOX 136 Auftrocknungen 73, 109 Bad - ausrustung 58 - bewegung 25 - einstellung 63 - fuhrung 214 - gift 206 - kontrolle 214 - pflege 75, 108ff - protokoll 109 - prufungen 179 - ternperatur 167 - uberwachung lOSff, 178, 181, 190 Bader, Titration 110 Beizen 7, 15,28,44,98 Beiz - angriff 165,207 - beschleuniger 101 - dauer 99 296 18 Sachverzeichnis - effekt 227 - eigenschaften 100 - entfetten 228 - produkte 99 - verfahren 100 - verzogerung 99 Beschichtung 219 Beschleuniger 171f, 197, 214 - gehalt 214 - konzentration 190 Beschleunigungsmittel 4 Betriebskosten 8 1 Biologisches Entrosten 102 Biozide 16,250 Blaschen - bildung 119 - krankheit 103 Blasen 219 - bildung 106 BSB-Wert 266 Builder 7, 9ff Bundesimmisionsschutzgesetz 263 Chemikaliengesetz (ChmG) 13 If, 260,281 Chlorat 172 Chromatieren 7,202,204,225ff Chromatierung 7 1, 202, 205, 207, 264 Corpassi v-Beschichtungssystem 22 1 CSB-Wert 266 Dampfstrahlreinigung 30 Dampfstrahlverfahren 88 Demulgierverhalten 45 Dickschichteisenphosphatierung 46 Dickschichtphosphatierung 150 Dickschicht-Zinkphosphatierung 18 1 DIN 142, DIN 162 DIN-Normen I27f DIN-Sicherheitsdatenblatter 132 Direkteinleiter 257, 259 DirektweiRemaillierung 23 1 Dispergator 10 Dreizonen-Spritzwaschanlage 7 1 Druckscherprufung 238 Diinnschichteisenphosphatierung 46 Diise 56 Eindicker 162 Einkammer-Spritzanlagen 16 Eisen 202 - phospatierprodukte 15 - phosphatieranlage, Auslegung 48ff - phosphatieranlage, Materialbe- schaffenheit 59 - phosphatierbad, Konzentrationsbe- stimmung 1 1 1 - phosphatierkosten 72 - phosphatiermedium, Beheizung 53 - phosphatierprodukte 45 - phosphatierung 7 , 4 1 ff, 43, 87, 139f, _ . , abwasserfreie 80 _ _ , Anlagenparameter 62, 66 _ _ , Betriebskostenvergleich 82 _ _ , Entfettung 7 I _ . , Entscheidungskriterien 139 _ _ , Fehler 120ff - _ , Fehlerursachen I19ff _ . , Kontrollbericht 67f _ _ , Mechanismus 47 _ _ , Parameter 73 _ _ ,pH-Wert 65 _ _ , Prozeljfuhrung 46.59, I4 1 _ _ , Schichtdicke 124 _ _ , Variationen 61 _ _ , Verdampfertechnik 74 _ _ , Verfahrensauswahl 48 _ _ , Verfahrenstechnik 44 _ _ , Verfahrensuberwachung 66 _ _ , Wirtschaftlichkeit 86, 215 Emaillieren 231ff 18 Sachverzeichnis 297 Eritfettung 5 , 7 I , 149, 152f, 245, - , Prufung 118 - smittel 179 - sverstarker 27,30,7 1, 123 Entlacken 249, 253 Entlackungsmoglichkeiten 253ff Entolung 113 Entrostungsverfahren 98 Entsorgung 255 Entzunderungsverfahren 98 Fehler 118 Fehlerquellen - , Eisenphosphatierung I I9ff - , Zinkphosphatierung 186 Feststoffabscheidung I 13 Filiformkorrosion 128, 219 Filtersysteme 114 Filtromatsystem 183 Flachstrahlduse 56ff Flockungs - hilfsmittel 256 - mittel 136, 250 Fluorid 44, 70, 206 Fluorid - gehalt 181,214 Flussigprodukte 14 freie Saure 190 Frischwasser 106 Galvanotechnik, Vorbehandlung 27 Gefahrenhinweise 263 Gefahrliche Arbeitsstoffe 270 Gefahrliche Stoffe 135 Gefahrstoffsyrnbole 270f Gefahrstoffverordnung (GefS toffv) Genehmigungspflicht 256 Gesamtbetriebskosten 74 Gesamtsaure 190,2 I4 263 Gesamtwasserharte 108 Gesetze 259ff Gewasserschutz 284 Gleitschutz-Phosphatierung 210 Grenzwerte fur Gefahrliche Stoffe 133 Haftminderung 222 Haftwassertrockner 49.59, 143 HAKUPUR 238 HAS 172 Hochdruck - phosphatierung 87ff - reinigung 30 - reinigung, Wirtschaftlichkeit 90 - verfahren 88,90 Hochleistungsreiniger 2 13 Hopeit 150, 172 Immissionsschutz 282 Indirekteinleiter 257,259 Industriereiniger 1 1 Inhibitoren 99 Ionentauscheranlagen 137 Isopropanol 18 Kalt-Eisenphosphatierung 84ff Kaltphosphatierung 83 Karnmerfilterpresse 162 kapillare Poren 105 Kaskadenspulung 58 Koagulierungsmittel 249f Komplexierung 207 Kontrollbericht 142 Konvektionstrockner 143 Konversionsschicht 15, 6 1 Konzentrationsanreicherung 1 80 Konzentrationsbestirnrnung 1 lOf, 180 Konzentrationsuberwachung 1 10 Korrosion - ,Definition 1 298 18 Sachverzeichnis - , elektrochemische 2 - ,GegenmaBnahmen 3 Korrosionseigenschaften I70 Korrosionsschutz 1 ,4 , 15,66, 141, 149, 164,221, - , Priifung 219ff - , Zinkphosphatierung 149 - wirkung 223 Korrosionsverhalten, lackierte Bleche Kosten 72 - betrachtung 218 - iibersicht 2 17 Krater 1 19, Krater 219 Kreislauffiihrung 2 13 Kristallinitat 182 Kristallkeime 155 Kunststoff 202 Kunststoffoberflachen 19.44 220 Lackfarben, Aufbau 242 Lackieranlage 246f Lackierkabinen 247 Lackierschaden I 18 lackierte B leche, Korrosionsverhalten Lackierung 140, 219 Lack-Koagulierung 243 Lacksysteme 42,241ff Lackunterwanderung, Korrosion 104f Lc kkoagul ierung 249 Leitfahigkeitswert 66, 106 Losemittel 18 - , chlorierte 18 - , Eigenschaften 143 - phosphatierung 89 - probe 130 - reinigung 6 220 manganmodifizierte Zinkphosphatier- Manganphosphatierung 189,209ff - , Wirtschaftlichkeit 213 Mehrzonen-Anlagen 103 Membranfiltertechnik 113 Membranmodule I14 Mikrofiltration 1 15 systeme 198 Nebeldiisen I86 Netzmittel 1 If Netzmittelverstarker 88 Neutralisation 255f Neutralreiniger 7, 16 Niedrigtemperatur-Eisenphosphatie- Niedrigzinkphosphatierung 150, 18 1, rung 83 188, 194ff, 264 abwasserfreie 195 Nitrat 172 Nitrit 172 NITROGUANIDIN 173 Normalschichtzinkphosphatierung I50 Normal-Zinkphosphatierung 180, 188 Oberflachenkontamination 6 Oberflachenveredelungsverfahren 9 Oberflachenzustand 31 Organische Eisenphosphatierung 9 Iff - -, Rezeptur 96 - Phosphatierlosung 95 - Phosphatierung, Betriebskosten 98 - -, Schichtausbildung 97 Ormecon 221 Orthophospat 64 Osmose 104ff, 161 Osmotische Blaschen 104 Osmotische Effekte 177 Overspray 243,249 18 Sachverzeichnis 299 Passivierung IS, 106, 161f, 185, 215 Passivierungsmittel 15 Passivierungsprodukte 264 - , chromfreie 162 permanente Hate 108 Phosphat 10 Phosphatieren 4 1 Phosphatiersystem, Priifung 142 Phosphatierung 42, 48, 246 - , fluoridhaltige 205 Phosphatierungssysteme I Phosphatierverfahren 4 Phosphatschicht 46, 124, 169 - gewicht 126 - typen, Salzspruhtest 152 Phosphatschlammanfall 184 Phosphatschlamm-Aufbereitung 193 Phosphat-Trockenschlamm 193 Phosphophyllit 150, 196 pH-Wertkontrolle 110 Plattenwarmetauscher 53 Plexiglas 237 Polyphosphat 64 Polyurethankleber 235 Priifbleche I26 Priifkriterien 69, 127, 219 Pulverbeschichtung 119, 204, 245, Pulverlack 245 - beschichtung 140 Pyrophospat 64 228 Reaktionsklebstoff 235 Reinigung 5ff. 149 - , alkalische 9 - , elektrolytische 26 - , elektrolytische 6 - , Galvanotechnik 27f - , Kunstoffobefflachen 19 - , Metalloberflachen 5 - , mit Losungsrnitteln I7ff - , neutrale 16 - , saure 15 Reinigungslosung, Wirksamkeit 25 Reinigu ngs verfahren 24 - ,Adage 117 - ,Auswahl 6 - , Vergleich 18 Reinigungswirkung 30 Rost, Entfernung 44 - bildung 2 R-Satze 263 Riickbefettung 12, 20, 27, 72 Ruckbeschmutzung 20 Salzspriihtest 106,228 - , KTL-Beschichtung 192 Sandstrahlen 35 Satinierbeize 227 Satiniereffekt 227 Schadstoffrachten, Grenzwerte 134 Schaum 12 - bildung 1 I Schichtbildung 150, 165, 207 Schichtbildungsgeschwindigkeit 168 Schichtdicke 124 Schichtdickenbestimmung 125 Schichtgewicht 210 Schichtgewichtausbildung 168 Schlamm 117, 165, 182, 184,255 - anfall 172 - austrag 182 - bildung 63, 67, 140, 165, 207, - gehalt 214 Schragklarer 162 Schwitzwassertest 106 Separatoren 1 13 Separatortechnik 26.75, I I6 Sicherheitsdatenblatt 14 Sicherheitsratschlage 263 300 18 Sachverzeichnis Siderophore I03 Silikat 10, 152 Silikon 43 Skimmer 113 Sollwerte 14 I Sonderabfallbeseitigung 268 Spritzanlage 252 Spritzdurchlaufverfahren, Anlage 59 Spritzleistung 56f Spritzreinigung 12, 25, 29ff Spritzstrahl 56 Spritz-Tauchbehandlung 203 Spritz-Tauchverfahren 178 Spritzverfahren 6,44, 33, 175, 187 - mit Verdampfertechnik 76ff Spritzwaschanlage 2 I , 29, 5 1 , 238 Spritzwasseranlage 48f Spritzwinkel 56 Spulbader, Titration I I 1 Spulen 28.73, 102, 154f, 214 Spultechnik 8 1 Spulung 149 Spulvorgange 107 S-Satze 263 Stahl, feuerverzinkt 204 Standzeit 24, 69, 74, 83,96, 109, 157 - -Verlangerung 108ff, 142, 162, 179 Stippen 119, 219 Strahlen 35 Strahlgerate 35 Strahlmittel 35f - sorten 37ff - umlauf 36 Strahltechnik 37 Strahlverfahren 35ff Taktverfahren 177 Tauchreinigung 25ff TA-Luft 263 Tauchverfahren 6, 12, 33,44, 177, - , A d a g e 61 temporare Harte 108 Tenside 7 ,9 , IOff, 115, 213, 265 - ,Abbaubarkeit 14 Titration I67 Transportvorschriften 287 Trennmittel 19, 21f Tri-Kation-Verfahren 149, 196, 198 Trocknung 143 Trubungspunkt 12 188,209 Uberschaumen I 1 Ultrafiltration 90, I13f, 138 Ultraschall 26 ULTRA-TEC-Verfahren 163 Umflutverfahren 26 Urnlufttrocknung, Trockenzeit 59 Umluftverfahren 59 Urnweltvertraglichkeit 190 UV-Kleber 237 UV-Licht 123 VDA-Wechselklimatest 128 Verdampfertechnik 74, 8 1, 1 13, I79 Verdunster 90 Veredelung 6,9, I I , 31 Verfahrensablauf 1 95 - , Zinkphosphatierung 160 Verfahrenstechnik, Vergleich 153 Verfahrensuberwachung 67 Verkleben 235ff Verkrustungen I I7 Verschleppung 73, 109 Verschleppungsverluste 49 Verschrnutzung, Art der 3 1 Vierzonen-Spritzwaschanlage 50,75 - -, Auslegung 54ff - -, Zweischichtbetrieb 81 18 Sachverzeichnis 301 Vorbehandlung 2 16 Vorbehandlungstunnel 49 Vorbehandlungsverfahren, Kunststoffe Vorbehandlungsverfahren, wassrige 8 Vorversuche 32,44,72,2 I6 VW-Wechselklirnatest 128 23 Warmetauscher 175, 184 Wasch- und Reinigungsrnittelgesetz (WRMG) 131 Waschmittelgesetz (WMG) 260 wash off 84 Wasserbruchtest 5, 15, 2 I , 45,6 I , 66, 1 18, 122,206,227 Wasserharte 102, 108 Wasserhaushaltsgesetz (WHG) 13 1, 133,260 Wasserlacke 244 Wasserlackprodukte 185 Wasserstoffperoxid 171 wassrige Reiniger, Eigenschaften 143 - -, Standzeit 143 Werksnorrnen 142, 127f, 162 wipe off 85 Wirtschaftlichkeit 70, 81, 83,213 Wischmethode 123 Wollfett 43, 67 Zentrifugalseparator 1 16 Zentrifugen 1 13 Zink 10,201f - -Calcium-Phosphatierung 189 - -Mangan-Kupfer-Phosphatierung 189 - -Nickel-Mangan-Phosphatierung 1 89 - -Nickel-Phosphatierung 189 - phosphatierbad, Kornponenten 160 - phosphatieruberzuge, Kristallphasen - phosphatierung 7,43, 89, 149ff. 169, 205,207 - -, Aktivierung 155ff - -, Alurniniurnoberflachen 207 - -,Anwendung 149 - -, Badtemperatur 167 - -, Badiiberwachung 178 - -, Behandlungszeit 168 - -, Fehlerquellen 186 - -, rnanganmodifizierte 196 - -, Mechanisrnus 150, 164 - -, nickelfreie 191 - -, nitritbeschleunigte 171 - -, nitritfreie 192 - -, Passivierung 162 - -, Schichtausbildung 166 - -, Schichtdicke 124 - -, Spritzverfahren 175 - -, Tauchverfahren 177 - -, Verfahrensablauf 160 - -, Wirtschaftlichkeit 215 - phosphatierverfahren, Auslegung - phosphatschicht, Charakterisierung - ruckgewinnung 184 Zudosierung, Steuerung 1 1 1 Zunder, Entfernung 44 Zwischenzonen 186 198 173ff 169 Aus technischen Grnden bleibt diese Seite leerOberflchenvorbehandlungInhaltsverzeichnis1 Korrosion und historische Grundlagen2 Reinigung und Entfettung2.1 Reinigung von Metalloberflchen2.1.1 Reinigung mit alkalischen Produkten2.1.2 Reinigung mit sauren Produkten2.1.3 Reinigung mit Neutralreinigern2.1.4 Reinigung mit Lsungsmitteln2.2 Reinigung von Kunststoffoberflchen2.3 Reinigungsverfahren2.3.1 Tauchreinigung2.3.2 Spritzreinigung3 Strahlen4 Eisenphosphatierung4.1 Mechanismus der Eisenphosphatierung4.2 Auslegung einer Eisenphosphatieranlage4.3 Variationen in der Eisenphophatierung4.3.1 Entfettung vor der Eisenphosphatierung4.3.2 Verdampfertechnik in der Eisenphosphatierung4.4 Niedrigtemperatur- und Kaltphosphatierung4.4.1 Hochdruckphosphatierung4.4.2 Lsemittelphosphatierung4.5 Beizen4.6 Splen4.7 Badberwachung und Badpflege4.7.1 Ultrafiltration4.7.2 Separatortechnik4.7.3 Anlagenreinigung4.7.4 Fehler, Ursachen, Beseitigung4.8 Prfkriterien4.8.1 Wasserbruchtest4.8.2 Wischmethode4.8.3 UV-Licht4.8.4 Schichtgewicht und Schichtdicke4.9 Abwasseraufbereitung4.10 Zusammenfassung der Eisenphosphatierung5 Zinkphosphatierung5.1 Grundlagen der Zinkphosphatierung5.1.1 Entfetten5.1.2 Splen5.1.3 Aktivieren5.1.4 Phosphatieren5.1.5 Passivieren und Splen5.2 Mechanismen der Zinkphosphatierung5.2.1 Temperatur5.2.2 Behandlungszeit5.3 Charakterisierung der Zinkphosphatschicht5.3.1 Beschleuniger5.4 Auslegung eines Zinkphosphatierverfahrens5.5 Badberwachung5.5.1 Nickelfreie Zinkphosphatierung5.5.2 Nitritfreie Zinkphosphatierung5.5.3 Phosphatschlamm-Aufbereitung5.5.4 Niedrig-Zinkphosphatierung5.5.5 Manganmodifizierte Zinkphosphatierung6 Phosphatierung verschiedener anfallender Metalloberflchen6.1 Zink6.2 Aluminium7 Manganphosphatierung8 Wirtschaftliche Betrachtung bei der Phosphatierung9 Prfung des Korrosionsschutzes10 Chromatieren11 Emaillieren12 Vorbehandlung unterschiedlicher Oberflchen vor dem Verkleben13 Lacke, Lacksysteme, Beschichtungen, Anlagen13.1 Konventionelle Lacksysteme13.2 Wasserlacke13.3 Pulverlack13.4 Lackieranlage14 Lackkoagulierung15 Entlacken16 Gesetze, Verordnungen, Richtlinien16.1 Entsorgung16.2 Gesetze16.3 Vorschriften, Verordnungen, Richtlinien16.4 Gefahrstoffkennzeichnung und Abfallschlssel16.5 Chemikaliengesetz16.6 Immissionsschutz16.7 Gewsserschutz16.8 Abfallbeseitigung16.9 Transportvorschriften17 Literaturhinweise18 Sachverzeichnis

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