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行政院國家科學委員會補助專題研究計畫成果報告※※※※※※※※※※※※※※※※※※※※※※※※※※ 利用超臨界二氧化碳進行 PAN 高分子 ※※ 接枝反應之研究 ※※※※※※※※※※※※※※※※※※※※※※※※※※

計畫類別：□個別型計畫 □整合型計畫計畫編號：NSC 95 –2221 –E –034 –015 –MY2執行期間：95 年 8 月 1 日至 97 年 7 月 31 日

計畫主持人：曾梨子 (chemengtang@yahoo.com.tw)

本成果報告包括以下應繳交之附件：□赴國外出差或研習心得報告一份□赴大陸地區出差或研習心得報告一份□出席國際學術會議心得報告及發表之論文各一份□國際合作研究計畫國外研究報告書一份

執行單位：文化大學化工系

中 華 民 國 97 年 8 月 1 日

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行政院國家科學委員會專題研究計畫期末報告利用超臨界二氧化碳進行 PAN 高分子接枝反應之研究

Grafting Reaction of Polyacrylonitrile Using Supercritical CarbonDixoxide

計畫編號：NSC 95-2221-E-034-015-MY2執行期限：95 年 8 月 1 日至 97 年 7 月 31 日主持人：曾梨子 文化大學化工系

一、中文摘要

針對高分子材料表面改質，在生醫材料領域廣泛的應用，及超臨界綠色製程的優點，本研究探討利用超臨界二氧化碳為反應媒介，進行聚丙烯腈高分子的接枝反應。包括完成符合超臨界二氧化碳接枝反應的起始劑選取為 2,2’-偶氮二異丁晴及摻合條件的設定為 50oC、20MPa，並透過 PAN 高分子在超臨界二氧化碳中吸附與脫附的探討，確定飽和吸附量為 4.0 wt%，並依據所建立的吸附曲線設定摻合時間為 3 小時。此外亦建立完成 PAN 高分子與超臨界二氧化碳作用物性變化的量測條件與參考基準。由目前的結果可知，經 50oC、20MPa、4 小時超臨界二氧化碳處理的 PAN 高分子在2250cm-1的 CN 特徵峰會有些微的偏移，而 PAN 高分子的熱穩定性、及表面形貌則不會改變。此外，本研究探討以 AIBN 為起始劑，進行 PAN 基材修飾 HEMA 之超臨界接枝反應，發現最佳的操作參數為：摻合溫度為 50oC、AIBN 濃度 0.04mol/L、摻合時間為三小時，聚合溫度為 70oC、HEMA 濃度為 0.08mol/L、聚合時間為五小時，超臨界操作壓力為 17.5MPa。所得最佳的接枝率可達 29.76%。基於本研究建立超臨界接枝反應途徑評估方法、鑑定方法的建立與具體的探討以上實驗參數與因子，對於相關領堿的研發拓展，是極具應用及參考的價值。

關鍵詞：超臨界二氧化碳，聚丙烯腈，接枝反應

Abstract

For the practical application of surface modifiedpolymer in biomaterials. And the green processadvantage of supercritical. We investigated thegrafting reaction of polyacrylonitrile (PAN) usingsupercritical carbon dioxide in this study. We haveestablished the method to evaluate the thermal initiatorby the reaction temperature of supercritical system andhalf-life of the initiator. 2,2'-azobisisobutyronitrile(AIBN) was chosen as proper thermal initiator in thisstudy. Sorption and desorption data of 50oC, 20MPasupercritical carbon dioxide (SCCO2) in PAN wereestablished. 4.0 wt% of maximum sorption wasobserved. The sorption data was regressed bysimplified Fickian diffusion model. Proper sorptiondiffusivity and sorption isotherm were established. We

established the method to evaluate conditions for theinitiator infusion process into polymer by investigatingsorption and desorption of SCCO2 in PAN. Besides,we established the method to investigate theinteraction between SCCO2 and PAN. The Fouriertransform infrared spectroscopy absorption peak shiftof CN functional group in SCCO2 treated PAN in2250cm-1 were observed. There will no change inthermal stability and surface morphology of 50oC,20MPa, 4 hours SCCO2 treated PAN. Further, we havefully investigated the grafting reaction of HEMA(2-hydroxyethyl methacrylate) on PAN polymersubstrate by thermal decomposition initiator AIBN(2,2'-azobisisobutyronitrile) and SCCO2 process.AIBN is firstly blended with PAN via SCCO2 infusionprocess. The infused PAN substrate is then reactedwith HEMA in SCCO2 to produce HEMA-g-PAN viaSCCO2 polymerization process. Our investigationshows that at 50oC with 0.04mol/L AIBN and 3 hoursblending and at 70oC with 0.08mol/L HEMA and 5hours polymerization under pressure of 17.5MPa inSCCO2 gives the best result of HEMA-g-PAN productof 29.76% grafting ratio.

Keywords: Supercritical carbon dioxide,polyacrylonitrile, grafting reaction

二、緣由與目的

現今的生醫材料中，以高分子被應用為最廣泛，主要是因為高分子具有優越的性能，例如高分子材料的高韌性，易加工性及生物相容性等優點，因此也發展出相當多的商業化高分子生醫材料。生醫材料的使用目的許多是為了替代已受損的器官，高分子材料器官移植之關鍵問題主要為植材料與人體組織生物相容(biocompatibility)。過去有許多學者專家投入生醫材料與血液間互相作用的研究，探討影響材料吸附血液中蛋白質的原因，而影響的因素包括材料表面的親疏水性、帶電性、極性、表面化學組成、表面粗造度等。其中較為關鍵的因子之一即是材料本身與生物體接觸的部分衍生的界面作用行為，而較為有效改善界面現象的操控方法即是對於材料表面進行改質，使之與生物體不產生互斥，這樣的手段在高分子處理上即是表面接枝反應。如 Ratner et al. (1979)表示血液相容性的材料表面必須有適當的親水及疏水基性質，Bantjes

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(1987)認為材料表面有梭基鹽(carboxylate)、硫酸鹽(sulfate)、磺酸鹽(sulfonate)等基團的電子排斥力有抗血栓作用、Van Wachem et al. (1981)表示血液相容性的材料表面為高分子犙合物會有適當的濕潤度，Kaelble et al. (1977) 及 Coleman et al. (1982)若高分子材料的表面張力有較高的分散成份

(dispersive component, d ) 及較低的極性成份

(polar component, p )，則有好的血液相容性等。透過高分子接枝反應，是達成這些功能的主要手段之一。有鑑於此，本計畫針對生醫材料表面改質為主體，對改質方法做深入的研究。

二氧化碳具有較低的臨界溫度(31.1C)及臨界壓力(7.3Mpa)，無毒，不易燃，價格不昂貴，在環保上的接受度也較有機溶劑高。而超臨界二氧化碳(supercritical carbon dixoide, SCCO2)一直被當作有機小分子的溶劑及高分子的膨脹劑或塑化劑使用，因此也增強了小分子在高分子基材裡的擴散能力(Webb et al., 1999)。Hayes et al. (1998)也曾利用超臨界二氧化碳把順丁二酸酐(maleic anhydride, MA)接 枝 導 入 聚 4- 甲 基 - 丙 基 乙 烯(poly(4-methyl-1-pentene), PMP)高分子，不須混鍊法或溶劑法便可成功的使 7mol%的順丁二酸酐接枝於聚 4-甲基-丙基乙烯裡面。因此，本計畫將針對生醫材料表面改質之實驗方法作研究，利用超臨界二氧化碳使含親水基的 2-乙基甲基丙烯晴(2-hydroxyethyl methacrylate, HEMA)單體小分子導入聚丙烯晴(polyacrylonitrile, PAN)高分子基材裡，以過氧化苯甲基(benzoyl peroxide, BPO)及 2,2’-偶氮二異丁晴(2,2'-azobisisobutyronitrile, AIBN)為起始劑引發接枝反應的製程。

為了有效的操控高分子在 SCCO2中的接枝反應，本研究第一年首先將探討 SCCO2在 PAN 高分子基材的溶解度實驗，以掌握反應系統可操作的變因如 SCCO2 在基材裡的吸附擴散係數（sorptiondiffusion coefficient, Ds）、三種成分（SCCO2、單體、起始劑）的相平衡參數如最適的溫度、壓力及含浸反應時間。本研究第二年為接枝(grafting)實驗，在不同的反應條件，找出最佳接枝效果的產品。透過傅立葉紅外線光譜儀(Fourier TransformInfrared Spectroscopy, FTIR)了解 HEMA 接枝到PAN 高分子基材裡的效果、掃瞄式顯微鏡(ScanningElectronic Microscope, SEM) 觀察作接枝前後的形態現象比較，放大倍率後觀察分析 HEMA 接枝到PAN 高分子基材的分佈情況。微差掃瞄熱分析儀(Differential Scanning Calorimetry, DSC)分析接枝後物性的變化並利用接觸角儀器(Contact angle)分析接枝後共聚物的含水性(hydrophilicity)，判定達成高分子表面改質的效果。

三、結果與討論

超臨界二氧化碳操作條件的設定於密閉高壓容器中的聚合反應，一般以熱分

解型起始劑較具應用的優勢，因此本研究的首要任務即是在超臨界及 PAN 高分子可操作溫度下挑選合適裂解溫度範圍的熱起始劑。常用的熱分解型起

始劑及其性質如表一所示，其中因為 AIBN 具有較低的 10 小時半生期溫度，合適於本系統，因而選用為本研究之起始劑。此外，為了設備 AIBN 起始劑在 SCCO2 中進行摻合的操作溫度，我們透過文獻上的關於 AIBN 在 SCCO2 中的裂解速率數據(Guan et al., 1993)，以 Arrhenius 方程式迴歸計算設定合適的操作溫度。Arrhenius 方程式如下：

exp( )ad

Ek A

RT (1)

其中裂解速率常數(kd)與活化能(Ea)與溫度(T)的商的指數成正比關係。計算結果如表二所示，為了避免摻合時發生裂解，合適的半生期溫度最高為55.5oC，其半生期為 110 小時，若提高至 103.8 oC則半生期縮短為 2小時。此外文獻(Guan et al., 1993)中亦提及 AIBN 在 SCCO2中條件為 59.4 oC 壓力為20.7MPa 時，可溶成均勻的一相。因此為了確保AIBN 不致裂解及摻合的均勻性，本研究選定 50 oC及 20MPa 作為 SCCO2摻合 AIBN 起始劑的條件。

聚丙烯晴高分子的超臨界二氧化碳吸附與脫附本研究依據起始劑的特性設定 AIBN 在

SCCO2摻合的操作條件後，接下來即進行在該條件下 PAN 高分子與 SCCO2 的作用行為的探討。將PAN 高分子放入高壓容器中，通入 CO2 達 SCCO2

狀態後，PAN 高分子會吸附 CO2 且隨著含浸時間的延長，吸附量會增加。不同含浸時間下吸附量的估算是透過取出的 PAN 高分子 CO2脫附造成的重量變化進行迴歸，在短時間簡化的情況下可表示如下式：

21 4t d dM D tM L

(2)

其中在脫附時間 t 所紀錄到的重量(Mt)與吸附量(M∞)的比與脫附擴散係數(Dd)與脫附時間(td)積的平方根呈線性關係。在 50oC 及 20MPa 的 SCCO2

操作條件下進行 PAN 含浸 1 小時後取出測得之脫附曲線如圖一所示。由重量與時間的平方根作圖，取短時間的數據進行線性回歸，外差可得 PAN 高分子在 SCCO2操作條件下的吸附量為 3.7wt%。經由相同的操作方法在相同的 SCCO2 條件，不同的SCCO2 含浸時間可得 PAN 高分子在中的吸附數據點如圖二所示。由數據點吸附量隨含浸時間的變化可知 PAN 在兩個小時可達到最大飽和吸附量，其在 50oC 及 20MPa 的 SCCO2 操作條件下附量約為4.0 wt%。此外透過這些數據點，可計算出 PAN 高分子吸附 SCCO2 時 SCCO2 進到 PAN 高分子的吸附擴散係數(Ds)，擴散方程式經短時間簡化如式(3)

24t s sM D tM L

(3)

而經長時間的化簡後可得下式(4)：2 2

2ln 1 ln8

t s sM D tM L

(4)

經由式(3)迴歸如圖三，可得 Ds1為 3.8x10-12(m2/s)；經由式(4)迴歸如圖四，可得 Ds2 為 4.8x10-12(m2/s)將所得的擴散係數代回圖二吸附量可得吸附迴歸曲線如圖二所示，由圖可知，以 Ds1 及 Ds2 的平均Dsa 為參數可得最佳的迴歸(圖二實線)。透過本實

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驗，可知 PAN 高分子在 50oC 及 20MPa 的 SCCO2

中的飽和時間為 2 小時，因此本研究將選定 3 小時作為 AIBN 的摻合時間以確保 PAN 高分子可有效的吸附起始劑。

超臨界二氧化碳對聚丙烯晴高分子物性的影響除了吸附現象的探討外，本研究同時探討與

PAN 高分子作用產生的物性變化，以作本系統進行接枝反應後，高分子物性變化的基準參考。包括以FTIR 檢測 SCCO2 與 PAN 高分子作用的吸附特徵峰。以 DSC 檢測經 50oC、20MPa、4 小時的 SCCO2

處理程序後熔點與結晶性的變化及以 SEM 觀察表面形貌的改變。如圖五(a)所示，PAN 中的 CN 基特徵峰為 2250cm-1，而經 SCCO2處理的樣品則降為如圖五(b)所示的 2246 cm-1，如同研究學者(Shieh et al.,2003)提到，經 SCCO2 處理的 PMMA 中的 CO 的FTIR 特徵峰會降低 10~30 cm-1，推測本研究中 PAN的 CN 基因與 CO2間的作用力較弱所以影響偏移的量較小，這也解釋了 PAN 高分子具有相對較小的SCCO2吸附量。如圖六本研究嘗試以 10 oC/min 較慢的昇溫速率進行 DSC 的檢測，以觀察 PAN 裂解溫度的變化(Hay et al.,1968)，圖六(a)為 PAN 高分子其裂解溫度為 305.1oC，圖六(b)為經 SCCO2處理的 PAN 高分子，其裂解溫度為 305.2oC，此外本研究嘗試以較快的昇溫速率 40 oC/min 進行 DSC 的量測，以觀察 PAN 高分子的熔點變化(Dunn et al.,1970)，如圖七(a)所示，PAN 高分子的熔點為 333.6oC，而經的 SCCO2處理的 PAN 高分子，其熔點為333.2oC 如圖七(b)所示，由 DSC 的量測數據可以判斷，PAN 高分子的熱穩定性受 50oC、20MPa、4 小時的 SCCO2 處理後可保持，不受改變。此外如圖八所示，透過 SEM 觀察 PAN 高分子表面顯示，PAN高分子經的 SCCO2 處理的前後，表面不會有顯著變化。這樣的觀察將可作為後續進行接枝反應的產物表面形貌變化的參考。

利用超臨界二氧化碳進行聚丙烯晴高分子接枝反應途徑探討

本研究利用超臨界二氧化碳使含親水基的HEMA 單體小分子導入 PAN 高分子基材裡，以AIBN 為起始劑引發接枝反應的製程共可分成三種反應途徑；途徑一：先將起始劑 AIBN 透過 SCCO2

在 50oC，17.5MPa 摻混至 PAN 中製得含 AIBN 之PAN 基材，再將此基材與 HEMA 單體一起放入SCCO2 中，在 70oC 下進行接枝反應，之後洩壓得到 HEMA-g-PAN 產品；途徑二：將 AIBN、HEMA與 PAN 基材一起放入 SCCO2中以 70oC，17.5MPa的操作條件直接將摻合與反應在同一步驟進行，之後洩壓得到 HEMA-g-PAN 產品；途徑三：將AIBN、HEMA 與 PAN 基材一起放入 SCCO2 中以50oC，17.5MPa 的操作條件進行摻合，洩壓後灌入氮氣在 70oC，10MPa 的條件下進行反應，之後洩壓得到 HEMA-g-PAN 產品。有所反應途徑的產品皆透過索式提取器使用丙酮進行萃洗，將未反應之單體移除。接枝反應的結果如表三所示，以途徑一之接枝率最大，達 29.76%，而途徑二與途徑三之

接枝率分別為 7.07%及 4.06%。由於途徑二之操作方式，使摻合與接枝反應同時進行，因此 AIBN 產生的自由基可能在未摻混時即誘導部分 HEMA 在基材外進行聚合，而未能與 PAN 摻合，致使接枝率偏低。途徑三雖然避免 HEMA 未與 PAN 摻混即聚合的可能，但由於 HEMA 及 AIBN 摻入 PAN 中的量取決於 PAN 基材對 SCCO2的吸附量，由吸附實驗可知，該條件下，PAN 的飽和吸附量僅為 4.0wt.%，因此造成摻混單體量偏低，而導致接枝率較低。途徑一透過先進行 AIBN 與 PAN 基材進行摻混，則可有效避免上述兩個狀況，由於自由基產生皆在 PAN 基材上，所以 HEMA 聚合成功接枝於PAN 基材上的比率相對高許多，且 HEMA 單體依添加量而定，而不受限於 PAN 對 SCCO2 的吸附量，因此途徑一可得較高的接枝率。

聚丙烯晴高分子接枝產物之分析鑑定由 於 HEMA 具 有 親 水 基 團 ， 因 此

HEMA-g-PAN 產品表面與水的作用力會增加，使水滴接觸角減小。本研究所探討三種反應途徑之HEMA-g-PAN 產品與水之接觸角如表三所示，以途徑一之接觸角最小，為 27.2o，而途徑二與途徑三之接枝率分別為 42.8o及 43.6o。相較於 PAN 基材的接觸角為 55.1 o這樣的結果正好印證本研究接枝率的大小為途徑一>途徑二>途徑三。此外透過 SEM進行表面觀如圖九所示，與圖八 PAN 基材的長面形貌比較，可明顯看出，接枝率高的產品，表面孔洞被掩蓋住，呈現完全覆蓋的表面形態。而接枝率低的產品表面則呈現局部塊狀覆蓋而已。由此可推知 HEMA 接枝會在 PAN 基材表面產生覆蓋的效果，而這樣的結果造成與水滴接觸角減小。

利用超臨界二氧化碳進行聚丙烯晴高分子接枝反應參數探討-超臨界聚合溫度效應

經由上述討論，為得到較高接枝率的產品，本研究選定途徑一的 PAN 接枝反應進行 SCCO2反應參數探討。摻合的 SCCO2條件為 50oC、20MPa、三小時，反應的條件則固定 20MPa、五小時，分別探討 60oC、65oC、70oC、75oC、80oC 及 90oC 共六組溫度條件的接枝效果。實驗結果如表四所示，接枝率依序為-0.40%、15.94%、28.40%、13.50%、8.57%、4.97%，可知在反應溫度為 70oC 時有極大值。我們認為，在 70oC 以下，接枝率隨溫度上升而提高是歸因於 AIBN 起始劑因熱裂解產生自由基誘發聚合接枝反應，溫度愈高，AIBN 裂解量愈大，因此接枝反應較完全，而可得較多的接枝產物，致使接枝率變大。當反應溫度大於 70 oC，則 AIBN由 PAN 基材脫附率大為提昇，致使 HEMA 部分在基材外發生聚合，而未能有效的接枝在 PAN 之上，這樣的脫附現象，隨著溫度提昇而增加，在高溫區成為主要影響因子，而使接枝率隨溫度提高而下降。然而針對在 60oC 得到-0.40%的實驗結果，一般可能會認定是二氧化碳或是產品的索式萃洗把小分子移除所造成，但由於我們用於實驗之 PAN膜片，在實驗前已仔細的經過索式萃洗的預處理了，所以 PAN 膜片上的小分子在實驗前就已被移

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除掉，我們認為較可能的原因是在低溫下 HEMA接枝至 PAN 上的量太少，但 AIBN 受熱裂解的量較多，因此 PAN 大分子被 AIBN 之自由基進行β斷鍵(beta scission)的反應，而裂解成較小分子，這些小分子在產品的索式萃洗步驟時被除移，而致使負值重量變化的發生。

利用超臨界二氧化碳進行聚丙烯晴高分子接枝反應參數探討-HEMA 濃度效應

在 HEMA 濃度的實驗參數部分，我們在固定AIBN 濃度 0.04mol/L 下，分別探討 HEMA 濃度為0.06 mol/L、0.07 mol/L、0.08 mol/L、0.10 mol/L 及0.13 mol/L 共 5 組濃度條件的接枝效果。實驗結果如表五所示，接枝率依序為 3.64%、4.36%、28.4%、26.48%、 24.49%，可知在 HEMA 濃度增加至0.08mol/L 時，接枝率會大為提昇，繼續增加濃度則接枝率不再明顯提昇。造成這種結果的原因，我們認為是 HEMA 及 AIBN 在 PAN 基材上的吸附脫附現象不同所造成的影響。當 HEMA 濃度較低時，透過 SCCO2擴散至 PAN 基材中之驅策力較小，相較之下，AIBN 由 PAN 基材中擴散出來的速度較快，致使HEMA在外部發生聚合而未能接枝至PAN基材上。當 HEMA 濃度增加至 0.08 mol/L 以上時，除了有效擴散至 PAN 基材的量增加之外，我們認為由於 HEMA 是屬於親水性，對 PAN 基材中的疏水性 AIBN 會發生抑制擴散的作用，將 AIBN 抑制在 PAN 基材內，待 HEMA 擴散進入 PAN 基材後，產生有效的接枝反應。基於這兩個效應而致使接枝率在 HEMA 濃度達 0.08 mol/L 以上時，大為提昇。當濃度繼續增加，則不會再增加這兩個效應的效果，所以接枝率不再有明顯提昇。

利用超臨界二氧化碳進行聚丙烯晴高分子接枝反應參數探討-AIBN 濃度效應

在 AIBN 濃度的實驗參數部分，經由上述的實驗結果，我們將 HEMA 濃度固定在較佳的0.08mol/L，探討 AIBN 濃度為 0.02 mol/L、0.03mol/L、0.04 mol/L、0.05 mol/L 及 0.06 mol/L 共 5組濃度條件的接枝效果。實驗結果如表六所示，接枝率依序為 6.84%、11.01%、28.40%、14.40%、5.41%，可知在 AIBN 濃度為 0.04mol/L 時，可得到相對極大值的接枝率。造成這種結果的原因，認為是除了 AIBN 本身濃度的改變因子外，另外加上AIBN在 SCCO2中的擴散效應因子改變的雙重效應的影響。當 AIBN 濃度較低時，濃度效應主導反應結果，因為提高濃度會增加接枝反應而使接枝率提昇。但當濃度大於 0.04mol/L 時，在 SCCO2中 AIBN由 PAN 基材擴散出來的量增加，致使 HEMA 在外部發生聚合而未能有效接枝至 PAN 基材上，導致接枝率下降。因此本研究操作條件下最佳的 AIBN濃度為 0.04mol/L。

利用超臨界二氧化碳進行聚丙烯晴高分子接枝反應參數探討-摻合時間與聚合反應時間效應

此外，我們探討 PAN 基材在 SCCO2 中摻合AIBN 的時間與含有 AIBN 的 PAN 基材在 SCCO2

中與 HEMA 反應的反應時間對接枝率的影響。摻合的 SCCO2 條件為 50oC、20MPa，反應的條件則固定 70oC、20MPa。摻合時間與接枝率的結果如圖十所示，而反應時間與接枝率的結果如圖十一所示，我們發現當時間增加時，反應會趨向平衡，無其他因素影響這樣已習知的結果，所以接枝率會隨時間增加而提昇，達到平衡後即維持不變。由動力學的角度分析實驗數據，我們可以發現在本研究的操作參數下，摻合 AIBN 時間在三小時後可達平衡，極大接枝率可達 29.7%；而與 HEMA 反應時間在五小時後可達平衡，極大接枝率可達 28.4%。

利用超臨界二氧化碳進行聚丙烯晴高分子接枝反應參數探討-超臨界壓力效應

為了減少操作變因的複雜性，我們探討超臨界壓力對接枝反應的影響時，將 AIBN 超臨界摻合與 HEMA 超臨界聚合之壓力設定為相同，共探討15MPa、17.5 MPa、20.0 MPa、22.5 MPa 及 25.0 MPa共五個操作壓力下的接枝效果，實驗結果如表七所示，接枝率依序為 15.09%、29.76%、28.40%、14.66%及 5.67%。在壓力為 17.5 MPa 時，有一個相對極大值 29.76%。我們認為在壓力較低時，接枝率會隨壓力增加而提昇是因為 PAN 基材受澎潤的效果增加所致。因為當壓力增加使 PAN 基材受澎潤撐開的空間增加，而致使摻合至 PAN 基材上 AIBN 的量增加，同時在聚合時，也會讓較多的 HEMA 進入到 PAN 基材中，致使接枝率提昇。在壓力較高時，接枝率會隨壓力增加而減少，我們認為當壓力提高時會造成 SCCO2的溶劑能力增加，而對 AIBN及 HEMA 具有較佳的溶解力與親和力，因此在摻合與聚合反應時，AIBN 及 HEMA 均較易留在SCCO2 相中而減少分佈至 PAN 基材上的機會，造成接枝率下降。因此當壓力小於 17.5 MPa 時，PAN基材受澎潤的程度為主要影響因子，接枝率隨壓力增加而提昇，而當壓力大於 17.5 MPa 時，SCCO2

對 AIBN 及 HEMA 的溶解性與親和力為主要影響因子，接枝率隨壓力增加而下降。

四、計畫成果自評

本研究第一年已完成 SCCO2 接枝反應的起始劑選取為 AIBN 及 SCCO2摻合條件的設定為 50oC,20MPa，並透過 SCCO2在 PAN 高分子量吸附與脫附的探討，確定飽和吸附量為 4.0 wt%，並依據吸附曲線設定摻合時間為 3 小時。此外亦建立完成PAN 高分子與 SCCO2 作用物性變化的量測條件與參考基準。由目前的結果可知，經 50oC、20MPa、4小時 SCCO2處理的 PAN高分子在 2250cm-1的 CN特徵峰會有些微的偏移，而 PAN 高分子的熱穩定性、及表面形貌則不會改變。所以本研究第一年度對 PAN 高分子與 SCCO2間的作用行為，進行充份的探討及方法與數據建立，完成預設的目標。第二年度，我們建立 PAN 基材在 SCCO2接枝反應途徑評估的方法，選定較佳的反應途徑為：先將起始劑AIBN 透過 SCCO2在 50oC，17.5MPa 摻混至 PAN中製得含 AIBN 之 PAN 基材，再將此基材與 HEMA

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單體一起放入 SCCO2 中，在 70oC 下進行接枝反應，之後洩壓得到 HEMA-g-PAN 產品；我們探討接枝物 HEMA-g-PAN 產品的鑑定分析方法，並建立接觸角量測分析方法；在選定的超臨界接技反應上，我們探討了許多操作因子對接枝率的影響，包括超臨界聚合溫度、HEMA 濃度、AIBN 濃度、超臨界摻合時間、超臨界聚合反應時間與超臨界壓力等。我們發現，當聚合溫度大於 70oC 時，會致時摻合於 PAN 基材上的 AIBN 脫附率大增，致使接枝率下降；當 HEMA 的濃度大於 0.08mol/L 時，由於濃度與抑制 AIBN 自 PAN 基材逸散出的雙重效應影響，致使接枝率大為提昇；而當 AIBN 濃度大於 0.04mol/L 時，則由於 AIBN 由 PAN 基材中逸散出來的量增加，致使 HEMA 在外部發生自聚合，而未能接枝至 PAN 基材上，使得接枝率下降。此外，我們發現，在本研究的超臨界操作參數下，AIBN 的摻合平衡時間為三小時，HEMA 聚合反應的平衡時間為五小時。超臨界壓力的改變會造成PAN 受澎潤的程度與對 AIBN 及 HEMA 分子的親和力的改變，致使接枝率在 17.5MPa 時有較佳的接枝效果。本研究探討對於以 AIBN 為起始劑，進行PAN 基材修飾 HEMA 之超臨界接枝反應，發現最佳的操作參數為：摻合溫度為 50oC、AIBN 濃度0.04mol/L、摻合時間為三小時，聚合溫度為 70oC、HEMA 濃度為 0.08mol/L、聚合時間為五小時，超臨界操作壓力為 17.5MPa。所得最佳的接枝率可達29.76%。基於本研究建立超臨界接枝反應途徑評估方法、鑑定方法的建立與具體的探討以上實驗參數與因子，對於相關領堿的研發拓展，是極具應用及參考的價值。

五、參考文獻Bantjes A, Brit Polym J, 10, p.267 (1987)Coleman DL, Gregonis DE, Andrade JD, J Biomed

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六、附表與附圖

表一 常見熱分解型起始劑裂解溫度與速率(www.sigmaaldrich.com)

表二 Arrhenius 方程式計算結果

表三 不同反應途徑之HEMA-g-PAN產品與水之接觸角

表四 不同超臨界聚合溫度的接枝率

表五 不同 HEMA 濃度的接枝率

表六 不同 AIBN 濃度的接枝率

表七 不同超臨界壓力的接枝率

Initiator Solvent T (℃) kd (s-1)10 h half-life temperature

℃ (Solvent)50 2.2×10-6

70 3.2×10-52,2’-azobisisobutyronitrile(AIBN)

Benzene

100 1.5×10-3

65 (toluene)

60 2.0×10-6

78 2.3×10-5Benzoyl peroxide (BPO) Benzene

100 5.0×10-4

70 (benzene)

100 1.1×10-5tert-Butyl peroxybenzoate Benzene130 3.5×10-4

103 (benzene)

Dicumyl peroxide (DCP) Benzene - - 90 (benzene)

A Ea (KJ/mol) t1/2 (hour) kd (s-1) Ti,max (oC)

8.598 x 1014 129.8 110 2.0 x 10-6 55.52.228 x 1015 132.5 2 9.6 x 10-4 103.8

Grafting percentage(wt.%) Contact angle (°) Standard deviation of contact

angle measurementOriginal PAN 0.00 55.1 1.32

Method I 29.76 27.2 1.70Method II 7.07 42.8 1.83Method III 4.06 43.6 1.95

Reaction temperature (℃) Grafting percentage (wt.%)90 4.9780 8.5775 13.5070 28.4065 15.9460 -0.40

[HEMA] (mol/L) Grafting percentage (%)0.06 3.640.07 4.360.08 28.400.10 26.480.13 24.49

[AIBN] (mol/L) Grafting percentage (%)0.02 6.840.03 11.010.04 28.400.05 14.400.06 5.41

Operating pressure (MPa) Grafting percentage (%)15.0 15.0917.5 29.7620.0 28.4022.5 14.6625.0 5.67

7

0 2 4 6 8 10 12 14 160.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

Mas

sga

in(w

t.%)

td

0.5 (s0.5)

圖一 PAN 高分子之 CO2脫附重量變化

0 50 100 150 200 2500.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

Mas

sga

in(w

t.%)

ts(min)

Stimulated by Ds2

Stimulated by Ds1

Stimulated by Dsa

Experimental Data

圖二 PAN 高分子之 CO2吸附重量數據與迴歸曲線

-0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

Mt/M

inf

ts

0.5/L (s0.5/m x105)

圖三 PAN 高分子之 CO2吸附重量經短時間簡化之擴散模式迴歸線

-1 0 1 2 3 4 5 6-4

-3

-2

-1

0

1

ln(1

-Mt/M

inf)

ts/L2(s/m2

x 1010)

圖四 PAN 高分子之 CO2吸附重量經長時間簡化之擴散模式迴歸線

2000 2100 2200 2300 2400 2500

2250

2246A

bsor

banc

e

Wavenumber (cm-1)

(a)

(b)

圖五 PAN 高分子經 SCCO2處理前(a)後(b)之 FTIR圖譜

250 300 350

Exo

ther

m

Temperature (oC)

305.1

305.2

(a)

(b)

圖六 PAN 高分子經 SCCO2處理前(a)後(b)之 DSC圖譜(10oC/min)

8

250 300 350 400

Exot

herm

Temperature (oC)

(b)

(a)

333.2

333.6

圖七 PAN 高分子經 SCCO2處理前(a)後(b)之 DSC圖譜(40oC/min)

圖八 PAN 高分子經 SCCO2處理前(a)後(b)之 SEM圖

圖九 不同反應途徑之 SEM 圖(a)途徑一(29.76wt.%)；(b)途徑二(7.07 wt.%)；(c)途徑三(4.06 wt.%)

圖十 不同摻合時間與接枝率的變化圖

圖十一 不同反應時間與接枝率的變化圖

(a) (b)

(a) (b)

(c)

0 1 2 3 4 5 6 7 80

4

8

12

16

20

24

28

32

Gra

ftin

gpe

rcen

tage

(wt.%

)

Reaction time (h)

0 1 2 3 4 50

5

10

15

20

25

30

35

Gra

ftin

gpe

rcen

tage

(wt.

%)

Infusion time (h)