nomenklatur von koordinationsverbindungen regel 1: das kation steht in der formel immer vor dem...
TRANSCRIPT
Co
Cl
H2N
Cl
NH2
H2N N
H2
Co
Cl
H2N
Cl
H2N N
H2NH2
Cl
Cl
Co(en)2Cl3Konstitution:
en =H2N NH2
2 Isomere
- NAMAR, RI-- RSE- und ONS- Spektroskopie
- NENORTEUN-Beugung
belegt durch
- TFD-Rechnungen
H2NCo
H2NH2N
NH2
Cl
Cl
+
Werner-Typ Komplexe
H2N
CoH2N NH2
Cl
Cl
NH2
+
Alfred Werner Nobelpreis 1913
FF
FF
B
FF
Me
N
MeMe
+
+
NMe3BF3
Me
N
MeMe
B
Lewis-BaseLewis-Säure
DonorAkzeptor
[Me3NBF3]
O
C
H
B
HH
+ CO
J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 12159
J. Chem. Phys. 1957, 26, 1118
IR((CO): 2167 cm-1
freies CO: IR((CO): 2143 cm-1
[H3BCO]BH3
Neutronenbeugungsstruktur H3N-BH3
J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 6337
B-H-Abstand: 115 pmN-H-Abstand: 96 pmH-H-Abstand 202 pm
EtMgI + PhBr Et-Ph + MgIBr
MgI
Br+
+ MgIBr
Ausbeute 0 %
[Kat]
[Kat] = dppeNiCl2 = NiPPh2
Ph2P Cl
ClNi
PPh2
Ph2P Cl
Cl
[Kat] = dpppNiCl2
FF
FF
B
FF
Me
N
MeMe
+
+
NMe3BF3
Me
N
MeMe
B
Lewis-BaseLewis-Säure
DonorAkzeptor
Koordinationsverbindung
+ F-BF3
F
B
FF
F -
[Me3NBF3]
[BF4-]
Definitionen
Komplexbildung:
- Änderung der Zahl der Atome oder Atomgruppen => Koordinationszahl & Liganden
- die an ein Zentralatom gebunden (koordiniert sind)
BF3 => keine Koordinationsverbindung/Komplex
z.B.
hingegen: [BF4-]
Geometrieänderung
CoCl3 => Festkörper kein Komplex
hingegen [Co(NH3)6]3+
Koordinationssphäre
Koordinationszahl, CN Oxidationszahl, OX
Komplex CN Liganden Ox
[Ni(NH3)6]2+ 6 5 NH3 II
[CoCl4]2- 4 4 Cl- II
[HCo(CN)5]3- 6 1 H-, 5 CN- III
[Fe(CO)5] 5 5 CO 0 [MnO4
-] 5 4 O2- VII [Mn(CO)4]
3+ 4 4 CO III
H2NCo
H2N NH2
NH2
H2N
H2NNH2
CoNH2H2N
H2N
NH2
NH2
3+
N N
NN
N
N
NN
NN
N
N
Co(en)33+
- oktaedrisch Co(III) d6
- konfigurationsstabil da inert (t2g voll besetzt, eg* leer)
- chiral - Enantiomere
- Enantiomere separierbar
"take home lesson"
3+
homoleptische Komplexe
- nur ein Ligandtyp
z.B. [NiCl4]2- [Fe(CN)6]3- [Fe(CN)6]4-
heteroleptische Komplexe
- mehr als ein Ligandtyp
z.B. [MoCl4O2]2-
Mo
O
Cl Cl
Cl
O
Cl
cis
Mo
Cl
Cl Cl
Cl
O
O
trans
IR-Spektroskopie (2 (Mo=O) Banden (880 und 920 cm-1)
2-2-
Exkurs:
cis-konfiguriert
Nomenklatur von Koordinationsverbindungen
Regel 1: Das Kation steht in der Formel immer vor dem Anion.
z.B. K4[Fe(CN)6]
Kaliumhexacyanoferrat(II)
[NBu4][BPh4]
Tetrabutylammoniumtetraphenylborat
Komplexe werden in eckigen Klammern geschrieben
a Aufstellung von Komplexformeln
Nomenklatur von Koordinationsverbindungen
Regel 2: Das Zentralatom steht in der Formel an erster Stelle.
z.B. [Fe(CN)6]4-, [PF6-]
Regel 3: Anionische vor neutralen Liganden.
Regel 4: Alphabetische Reihenfolge innerhalb der Ligandklassen.
z.B. [FeII(CN)6]4-, [CoIII(NO2)3(NH3)3], [CoIIBrCl(en)2]Cl
Regel 5: Molekulare Komplexliganden sowie Abkürzungen in runde Klammern.
Regel 6: Oxidationszahl als Exponent hinter Zentralatom.
Nomenklatur von Koordinationsverbindungen
b Name
Regel 2: a) Angabe der Oxidationszahl des Zentralatoms als römische Ziffern (z.B. I, II) oder b) der Ladungszahl der Koordinationseinheit als arabische Ziffern + Ladung (z.B. +3) hierbei jeweils hinter dem Namen.
Regel 3: Namen anionischer Liganden enden auf -o, neutrale und formal kationische ohne Zusatz.Regel 4: Neutralliganden werden in runden Klammern.
Regel 1: Liganden in alphabetischer Reihenfolge vor dem Namen des Zentralatoms (als letztes!) mit di, tri,.. als Präfix für Mehrfachliganden.
Nomenklatur von Koordinationsverbindungen
Regel 1: Liganden in alphabetischer Reihenfolge vor dem Namen des Zentralatoms (als letztes!) mit di, tri,.. als Präfix für Mehrfachliganden.
Ligand Metall Ox.-Stufe
Metall
[Co(NH3)6]3+
Hexaammincobalt(III)
z.B.
Nomenklatur von Koordinationsverbindungen
Regel 2: a) Angabe der Oxidationszahl des Zentralatoms als römische Ziffern (z.B. I, II) oder b) der Ladungszahl der Koordinationseinheit als arabische Ziffern + Ladung (z.B. +3) hierbei jeweils hinter dem Namen.
[PtCl4]2-
Tetrachloroplatinat(II)
[Ni(CN)5]3
Pentacyanonickelat(3-)
Anionische Komplexe enden auf at
Beachte: Cu: Cuprat Fe: Ferrat Pb: Plumbat Au: Aurat Sn: Stannat Ag: Argenat
Regel 3: Namen anionischer Liganden enden auf -o, neutrale und formal kationische ohne Zusatz.
Nomenklatur von Koordinationsverbindungen
z.B. Br = Bromo
Mit folgenden Ausnahmen behalten Neutralliganden den Name des Moleküls:
Ammoniak NH3 ammin
Kohlenmonoxid, CO carbonyl
Wasser, H2O aqua
Formel Ligandname Formel Ligandname F- Fluoro H2 Diwasserstoff Cl- Chloro O2 Disauerstoff O2- Oxo, Oxido H2O Aqua S2- Sulfido, Thio H2S Sulfan, Hydrogensulfid (SH)- Hydrogensulfido H2S2 Disulfan, Hydrogendisulfid (SO4)
2- Sulfato CO Carbonyl (C2O4)
2- Oxalato, Ethandionato CS Thiocarbonyl
N3- Nitrido N2 Distickstoff P3- Phosphido NH3 Ammin (CN)- Cyano PH3 Phosphan (NCO)- Cyanato P4 Tetraphosphor (NCS)- Thiocyanato (CH3)3N Trimethylamin (NH2)
- Amido, Azanido (CH3)3P Trimethylphosphan (NH)2- Imido, Azandiido HN=NH Diazen (PH2)
- Phosphanido HP=PH Diphosphen N3
- Azido NO Nitrosyl (NO3)
- Nitrato NS Thionitrosyl (NO2)
- Nitrito N2O Distickstoffoxid
Häufig verwendete Liganden
Ligand mit Präfix
Verwendung von:
z.B.
[Co(en)3]Cl3
Tris(ethylendiamin)cobalt(III) chlorid
3 Ligand name
Nomenklatur von Koordinationsverbindungen
O
THFN
Pyridin
HN
HH
Ammin
P
Trimethylphosphan
S
O
dmsoDimethylsulphoxid
ambident
Monodentate Liganden
Bidentate Liganden
O O-
acacAcetylacetonat
N N
bipy, bpy2,2´-Bipyridin
N N
phen1,10-Phenanthrolin
P P
dppeDiphenylphosphinoethan
NN
tmedaTetramethylendiamin
P P
dmpeDimethylphosphinoethan
O
F3C CF3
O-
hfacHexafluoroacetylacetonat
NH2H2N
enEthylendiamin
N Ndaad
Diazadienderivat
B
N
N N
N
N
H
N
TpTrispyrazolylborat
-
Terdentate Liganden
N
N
Nterpy
2,2´,2´´-Terpyridin
N
N
N
Diimin-Pyridin
N
NN
tacnTriazacyclononan
HH
H
"eigene Küche"
[Ir]=O
Ir O
N
NN
N
2-
porPorphyrin
Tetradentate Liganden
N
O
N
O
2-
salen
N
NN
N
2-
porPorphyrin
Tetradentate Liganden
N
O
N
OMn
O
+
salen
N
NN
N
tren
N CH2CO2-
CH2CO2-
N-O2CCH2
EDTAEthylendiamintetraacetat
-O2CCH2
hexadentatextrem guter Komplexligand
[PtCl2(PPh3){SC(NH2)2}]
Dichloro(thioharnstoff)(triphenylphosphan)platin(II)
Benennung
beachte: - zuerst Liganden, dann Zentralmetall- unabhängig von Ladung- Einhaltung der Ladung- di-, tri; bis, tris etc. unberücksichtigt
Tetracarbonylbis(triphenylphosphan)molybdän(0)
bis,tris anstelle von di oder tri zur Unterscheidung von Mehrdeutigkeiten
[Mo(CO)4(PPh3)2]
Ru
H
OC PPH3
PPh3
Cl
PPh3
[RuIIClH(CO)(PPh3)3]
Carbonylchlorohydridotris(triphenylphosphan)ruthenium(II)
fac
Ru
Ph3P
OC PPH3
H
Cl
PPh3
Ru
Ph3P
OC PPH3
PPh3
Cl
Hmer mer
nicht vollständig beschrieben Isomere/Stereochemie
Nomenklatur
Pentacyanonickelat(1-)
Ni
NC
NC CN
CN
CN
NC NiCN
CN
CN
CN
trigonale-Bipyramide quadratische Pyramide
- -
Nomenklatur
H2NCo
H2N NH2
NH2
H2N
H2NNH2
CoNH2H2N
H2N
NH2
NH2
3+ 3+
Enantiomere
Tris(ethylendiamin)cobalt(III)
Strukturen und Isomere
• Isomere: Verbindungen mit gleicher Molekülformel aber anderer Anordnung:
2 Varianten
Strukturen und Isomere
II) Stereoisomere - gleiche Verbundenheit
verschiedene Anordnung im Raum
I) Konstitutionsisomere - verschiedene Verbundenheit
Strukturen und Isomere
I) Konstitutionsisomere
z.B.
[Co(NH3)5(SO4)]Br rote Verbindung
[Co(NH3)5Br]SO4 violette Verbindung
Stereoisomere
cancerostatisch> 95 % Erfolg Hodenkrebs
hellgelb0.037 g/100 ml H2O
orangegelb0.252 g/100 ml H2OLöslichkeit
cis-Platin trans-Platin
Hauptgruppenchemie VESPR-Regel
VESPR = Valence Shell Electron Pair Repulsion
N
HH
H
H NH
Hsp2
sp3
freie e--Paare mehr Platzbedarf als
bindendene e--Paare
Koordinationszahl Polyeder2 lineare Anordnung3 gleichseitiges Dreieck „Y“4 Tetraeder5 trigonale Bipyramide6 Oktaeder7 pentagonale Bipyramide8 Dodekaeder9 dreifach überkapptes Prisma
VESPR-Vorhersage
= Ligand = Metallzentrum
Methode von Kepert et al.
D.L. Kepert Inorganic Stereochemistry, Springer, Berlin 1982
inter-Ligand-Wechselwirkung
abstoßend !(repulsiv)
WW: r-n –Abhängigkeit (n=6, 12) Optimierung
Kepert Modell
richtige Vorhersage der Koordinationspolyeder
unabhängig von Metall!!!!
bis auf KZ = 4 hier Tetraeder immer bevorzugt!
Korrektur durch zwei Punktladungen
0.2e-
0.2e-
15 pm
15 pm
„dz2-lone pair“
ClCl
Cl Cl
dz2
d8 ML4
Pt
2-
KZ = 1 sehr selten, nur mit sperrigen Liganden möglich,z.B. 2,4,6-Triphenylphenylkupfer
Koordinationszahlen
Ag
Strähle et al. Angew. Chem. Int. Ed. 1988, 27, 436
Kristallstruktur
Ag
Haalan et al. Angew. Chem. Int. Ed. 1994, 33, 2443
„The Crystal Structures of … 2 Cases of Mistaken Identity“
Br!
MO-Theorie - Beispiel H2
E
H HE
S
1s 1s
1. Ordnung Störungstheorie:
ji EE
SE
2
(Ei = Ej)
Ei Ej
2. Ordnung Störungstheorie
E
Li
HE
2s
1s
HsLis cc ,12,21*
antibindendes MO: c1 > c2 EN2 > EN1
Li H
bindendes MO:
HsLis cc ,12,21
c2 > c1 EN2 > EN1
Li H-+
KZ = 1 – Modell MO-Schema: Cu-H
E
4s
4p
3d
H z
y x
Cu
1s
dz2
pz
Cu H
Hybridisierung
nicht-bindende WW S = 0Cu H
py px
dyz dx2-y2
Cu H
= x
y
H
x
y
H
dxy
x
zdxz
LUMO
+
+ +
Cu H
3 dz2 4 s 4 pz *
Hybridisierung - Konsequenzen
Cu-Hbessere Überlappung
L
S2 groß, E groß KZ = 2 !!
KZ = 2 nur mit sperrigen Liganden oder mit Elementen der Gruppen 11 und 12 (d10). Struktur: linear oder nahezu linear
N Ag NH 3 Cl Cu Cl
C Hg CN N C Au CN N
[Au(CN)2]-[Hg(CN)2]
[CuCl2]-[Ag(NH3)2]
+
H3
MO-Theorie AH2 (H2O)
Walsh-Diagramm AH2
VE: 2 gewinkelt LiH2+
8 gewinkelt OH2
4 linear BeH2"HOMO diktiert das Geschehen"
6 gewinkelt CH2 (S = 1)
Walsh Diagramm ML2-Fragment
L
Pt
L
L
Pt
L
4a1 LUMO
S2 = 0
2b1 HOMO
Chemie Grenzorbitale = HOMO/LUMO
HOMO = Nucleophil
LUMO = Electrophil
- MO´s Größe/Richtung- je tieferliegend desto besser
- MO´s Größe/Richtung- je höherliegend desto besser
E
H2
LPt
L+ H2
LPt
L
H
H
Estab = S2/E
synthetischer Chemiker
Erzwingen ML2 gewinkelt ?
bidentater Ligand
L
M
L
Bißwinkel (bite angle) durch Liganden steuerbar
PR2
PR2
L
L
(CH2)n=
n = 1 - 4
Bite Angle
PPh2
PPh2
n = 2dppe
PMe2
PMe2
dmpeP(tBu)2
P(tBu)2
dbpmn = 1
bite angle [o] 75 90-10090
PPh2
PPh2
dpppn = 3
PR2
PR2
> 110
Fe
PPh2
PPh2
Fe
PPh2
PPh2
90-120
Ph2P PPh2
transphos 175o
bidentat höhere Stabilität durch Chelateffekt
Bildung des [Ni(NH3)6]2+-Komplexes Teilchenzahl bleibt gleich
Bildung des [Ni(en)3]2+-Komplexes Teilchenzahl nimmt zu S > 0
[Ni(H2O)6]2+ + 6NH3 [Ni(NH3)6]2+ + 6H2O KK = 2 . 109
[Ni(H2O)6]2+ + 3en [Ni(en)3]2+ + 6H2O KK = 3.8.1017
- Komplexbildung mit einem Chelatliganden führt zur Entropiezunahme!
H ist für beide Fälle ungefähr gleich.
G°=H°-TS° und G° = -RT ln KK (KK = Bildungskonstante) (G° = 0 - TS°)
Bildung von [Ni(en)3]2+ negativeres G° grösseres KK
KZ = 3 selten, nur mit sperrigen Liganden oder Metallen der Gruppen 11 und 12 (d10).
Strukturen: meist trigonal planar 3x 120o T-Form möglich 2x 90o, 1x 180o (L-M-L Winkel) (d8)
Chloro-bis(triphenylphosphan)gold(I)Tris(triphenylphosphan)gold(I)
[Au(PPh3)2Cl][Au(PPh3)3]+
AuPP
P
P
P
Cl
d10- d10-
Tris(trimethylphosphansulfid)kupfer(I)Tris(hexamethyldisilylamin)eisen(III)
[Fe(N(Si(CH3)2)3] [Cu(SP(CH3)3)3]+
Fe
N
N
N
Cu
S
S S
P
P
P
Fe
d5
d10
d10
d10
d10d10
d10
Fe(III)
D4h
a1g: dz2, s b1g: dx2-y2 b2g: dxy; e1g: dxz, dyz
a2u: pz eu: px, py
M
L
L
L
LML
LL
L
eu
a1g
b1g
b1g
eu
a1g
++=
2a1g
nicht-bindend
D4h-ML4
M
L
LL
L- L
M
L
LL
Übergang ML4 ML 3
„T-Form“ d8-ML3
Aktivierung kleiner Moleküle
H2, CH4
C2v D3h C2v2b2
2a1
1a1
1b2, a2, b1
b1
1b2, a2
2a11a1
b1
2a1b1
Barriere
Rh
PPh3
Ph3P
PPh3
156o e´
d10
trigonal
d8 "T-Form"
KZ = 4
- Tetraedrische Koordination bevorzugt bei d7 und d10. Beispiele: [CoCl4]2-, [Cu(Pyridin)4]+
cis-[PtCl2(NH3)2] trans-[PtCl2(NH3)2]
Pt
NH3Cl
Cl NH3
Pt
NH3Cl
H3N Cl
- Quadratisch planare Koordination bevorzugt bei d8 (4 x 900 Winkel).
sterisch bevorzugt (4 x 109.50 Winkel)
Cl
Ni
ClClCl Ni
Cl
Cl Cl
Cl
2- 2-4 K
MCl
Cl Cl
Cl
2-
M = Pd, Pt
Isomerisierung
t2
S=0
dx2-y2
LUMO
d8-ML4
dz2
HOMO
S=1
symmetrieverboten (S=0)
weitere Beispiele: quadratisch-planare Komplexe
Vaska´s Komplex- „Drososphila für mech. Studien“
Wilkinson´s Katalysator- Hydrierung von Olefinen- Hydroformylierung CO + C2H4 + H2 C2H5C(=O)(H)
trans-Einfluß
R- ~ H- PR3 > CO ~ C=C ~ Cl- ~ NH3
thermodynamische Größen, Grundzustand
- Bindungsabstand des trans-ständigen Liganden- IR-Banden- NMR Kopplungskonstanten
Auswirkung:
trans-Einfluß abnehmend
PtEt3P
Cl ClCl
PtCl Cl
ClPt
ClCl Cl
Cl
2.38 Å 2.37 Å 2.31 Å
L = CO SMe2 C2H4 SEt2 PPh3 PMe3 AsMe3
(Pt-Cl) [cm-1] 322 310 309 307 279 275 271
PtCl
Cl Cl
L
IR
trans-Einfluß
H Pt
Cl
Cl
-Cl Pt
Cl
Cl
-
LUMO
dx2-y2L
S größer
L
Orbitallappen ausgedehnter
schwacher trans-Ligandstarker trans-Ligand
stärkere Bindungzum trans-ständigenLiganden
E ~ S2/(Ei- Ej))
PtT
Et3P Cl
PEt3+
N
trans-EffektKinetik (Substutionsgeschwindigkeit)
PtT
Et3P
PEt3
N
+
+ Cl-
Reaktion 2. Ordung: - 1. Ordnung in [PtClT(PEt3)2] (überwiegend) 1. Ordnung bzgl. Pyridin
k2
T = PEt3 H- CH3- C6H5
- Cl-
k2 [M-1s-1] 3.8 4.2 6.7.10-2 1.6.10-2 4.10–4
CO, CN-, C2H4 > PR3, H- > CH3- > C6H5
- , NO2-, I, SCN- > Br-, Cl-> py, NH3, OH-, H2O
trans-Effekt nimmt ab
trans-Effekt >> cis-Effekt!
T M
L
L
X + Y
T M
L
L X
Y
trig.-bipy.
E
T M
L
L
Y + X
T M
L
X + Y T M
L
L
Y + XL
Ligandsubstitution
T M
L
L
Y
X
-Akzeptor stabilisiertG#
Anwendung trans-Effekt Cl - > NH3
Cl Pt
Cl
Cl
Cl
2-+ NH3
- Cl-Cl Pt
NH3
Cl
Cl
-+ NH3
- Cl-Cl Pt
NH3
NH3
Cl
cis
H3N Pt
NH3
NH3
NH3
2++ Cl-
- NH3 - NH3
+ Cl-Cl Pt
NH3
Cl
NH3
trans
H3N Pt
NH3
Cl
NH3
+
trans Effekt: Cl- > NH3
Cl
TiCl
ClCl
O
MnO
OO
VII
O
MoO
OO
VI
2 O
OsO
OO
VIIIIV
d0-Übergangsmetallverbindungen
VE: 8 e- 16 e-16 e- 16 e-
O
OsO
OO
-Donor/-Bindung!
Cl
TiCl
ClCl
Cl
TiCl
Cl
Cl
d3-Mo(III)
starke Metall-Metallbindung
größere Substituenten ?
Abstoßung
[Mo{N(R)Ar)3}]
(R)ArN
Mo
N(R)Ar
N(R)Ar
N
(R)ArN
Mo
N(R)Ar
N(R)Ar
N
+ N2 - N2
(R)ArN Mo
N(R)Ar
N(R)Ar
N2
(R)ArN Mo
N(R)Ar
N(R)Ar
[Mo{N(R)Ar)3}]
(R)ArN
Mo
N(R)Ar
N(R)Ar
N
2
bei RT!!
keine Mo-Mo-Bindung!
c2v-ML4H2C
isolobal: Grenzorbitale: gleiche Symmetrie & Ausdehnung
„vergleichbare Chemie“
PMe3
FeMe3P
Me3P
PMe3
d8-Fe(0)
L
ML
L
L
tetraedrisch
L
ML
L
L
c2v-ML4
CH
H
CH
H
L
ML
L
L
L
ML
L
L
LUMO
HOMO
*
HH
LM
L
L
L
q.-pl.
oder
L M
L
L
L
trigonal-pyramidal
ML6 Oh-Symmetrie
t1ut1u
a1g
egeg
a1g
L
L
L
L
L
L
M
z
xy
dxzdxy dyz
dz2 dx2-y2
s
pz pypx
t2g
a1g
eg
t1u
a1g
eg
t1u
t2g
M
L
L
L
L
L
L
t1u
eg
eg*
a1g
a1g eg*
M-L-antibindend!!
t2g
nb
ML6 Oh-Symmetrie - GrenzorbitaleM
L
L
L
L
L
L
eg*
t2gdxzdxy dyz
dz2 dx2-y2
o
HOMO
LUMO
: je größer je stärker Ligand-Metall-Wechselwirkungji
2
E-E
S ~E
Deutung: starke Donoren großes
keine Erklärung für CO Erklärung ?
spektrochemische Serie (empirisch):
E groß: CO > CN- > PR3 > CN- > NO2- > NCS-
> H2O RCO2- >
OH- > F- > NO3- > Cl- > NCS- > S2
- > Br- > I- (E klein)
bislang: Berücksichtigung der Liganden als reine -Donoren
ML6 Grenzorbitale
Liganden: -Akzeptor- und Donor-Eigenschaften
O
CO
pC
Cs
p
C O
p
s
O
s*-Donor
C O
C O *-Akzeptor
O2-
8 VEs
pO
-Donor
-Donor!
M
L
L
LL
L
eg*
egt2g
Absenkung Hinbindung
dx2-y2 Absenkung
Rückbindung
ab d1-Konfig.
dx-y
+ -Wechselwirkung
H2 analog !
H
H
H
H*
W
OC
OCCO
PiPr3
PiPr3
H
H
freies H2: 74 pm
84 pm
-Akzeptor
L
ML
L O
L
L
eg*
eg
t2g
dx2-y2
O
+= (Hybrid)
dx-y
ML5
-Donor
-Donation
stabilisierend für d0-d4 Konfig
Auffüllen: Hund´sche Regel = höchste Multiplizität
eg*
t2g
E S=3/2
2 S+1 = 2.3/2+1 = 4 Quartett
eg*
t2g
S=1/2
2 S+1 = 2.1/2+1 = 2 Dubletthigh spin
l 2 1 0
4F-Zustand (L= 3 F) 2H-Zustand (L= 5 G)
ML=l, j=L+S ... L-S (Bahn- & und Gesamtdrehimpuls) L 0 1 2 3 4 5 S P D F G H
NB: Atom:
eg*
t2g
E S=5/2
Sextett
eg*
t2g
S=1/2
Paarbildungsenergie
Faustregel: E > 100 kJ/mol low spin
höhere Homologe low spin!
Paarbildungsenergie & e-/e- Wechselwirkung: abhängig von Hauptquantenzahl (Racah Parameter)
Trend 3d > 4d > 5d (Ausdehnung der Orbitale) Überlapp S (M-L) größer E größer 5d Relativistik & Spin-Bahn-Kopplung
ML6 - Thermodynamik
d3- (high spin) und d6- (low spin) Konfiguration sehr stabil: t2g-Satz: halb- und vollbesetzt
G
ML
L L
L
L
L
L
LL
M
L
LL
Oktaeder stabiler als trigonales Prisma (GR < 0)
GR
stabil
eg*
t2g
d7
antibindendes MO besetztM-L Bindung geschwächt
z.B. Co(II)-Komplexe (vs Co(III))!
d3- (high spin) und d6-(low spin) Konfiguration inert:
G
z.B. Oktaeder inert (Kinetik) G# groß isomerisiert sehr langsam!
ML
L L
L
L
LL
LL
M
L
LL
G#
inert
ML6 - Kinetik
NB: G#(298K) = 100 kJ/mol ½ Tag
Eyring-Gleichung:
k: Geschwindigkeitskonstante, kB: Boltzmann-Konstante, h: Planck´sches Wirkungsquantum, T: Temperatur, R: Gaskonstante
RT
GB eh
Tkk
#
ML
L L
L
L
L
ML
L L
LL
+ L
d7 häufig KZ 5 d8 vorwiegend KZ 4 & 5
- L
eg*
eb2
t2g
b1
Oh-ML6 c4v-ML5
dx2-y2
dxz dyz
dxy
dxz dyz
dxy
dz2a1
d8 KZ 5 stabiler!
ML
X
X: cis-labilisierender Ligand
18 e-
M
X
18 e-
- L
L'M
L'
X
18 e-
X = -O-R, NR2
cis-labilisierender Effekt
eb2
dxz dyz
dxy
a1
d6
L
LL
L
M
L
90 100 110 120
dx2-y2
dz2
e
b1
b1
a1dxz,dyzdxy
b2
e
-Donation
KZ = 5
B
B B
B
A
90°
B
B B
B
A
90+x °
100 - 120°
A: apikal B: basal
E
E
E
A
A
A: apikalE: äquatorial
quadratisch-pyramidal trigonal-bipyramidal
Ni
NC
NC CN
CN
CN
NC NiCN
CN
CN
CN
3- 3-
Trigonal-bipyramidale KoordinationBeispiele: [CuCl5]3-, [MnCl5]2-, [Pt(SnCl3)5]3-, [Fe(CO)5]
[Fe(CO)5][CuCl5]3-
4
53
24
5
2
3
4
3
2
5
4
53
23
4
52
‡
1 1 1 1 1
Bei d0-, d4-, d8- und d10-Komplexen findet man oft Berry-Pseudorotation
Berry-Pseudorotation
trigonal bipyramidal
L
LL
L
cis trans
L
L
LL
L
L
facial meridional
Stereochemie
15 Stereoisomere!
PtO2N Br
NMe2H
Stereodeskriptoren:
Priorität: 1) höchste Ordnungszahl 2) höhere Massenzahl
N
12
3 4
Konfigurationsindex: Priorität des Liganden in trans-Stellung zum Liganden höchster Priorität
quadratisch-planar SP-4-3[SP-4-3]Bromo(dimethylamine)nitrito(pyridin)platin(II)
Tetraeder T-4 R/S Nomenklatur
PtCl NH3
Cl
Stereodeskriptoren:
Priorität: 1) höchste Ordnungszahl 2) höhere Massenzahl
N
31
2 1
[SP-4-1]
PtCl Cl
NCCH3N3
1
2
1
[SP-4-3]
trans-Maximaldifferenz
Stereodeskriptoren: Oktaeder
OC-6-43 OC-6-43
Co
NC
NC NH3
OH2
OH2
NH3
1+
2
2
13
3
OC-63-2
OH2
NH3NC
NH3
1
2
2
3Clockwise
OC-63-2-C
Ru
H
OC PPh3
PPh3
Cl
PPh3
1
2
2
4
3
2
OC-6-24
OC-6-24-A
PPh3
PPh3
OC
H
Anticlockwise
2
24
3
Co
H2N
H2N NH2
NH2
NH2
H2N
Co
H2N
H2N NH2
NH2
NH2
NH2
Co
O2N
Br NH2
NH2
NH2
H2N
Pt
HN
HN OH
OH
NH
NH
S
S
OO
O O
H2N NH2
M
links unten rechts oben
H2N NH2M
links oben rechts unten