no. +*/,p.,- -* ,**1 - university of tokyosoil.en.a.u-tokyo.ac.jp/jssp/db/pdf/105023.pdf · soil...
TRANSCRIPT
���������� ���
� � ���*
Soil Humic Substances : their Chemical Structures and Functions
Syuntaro HIRADATE*
* Biodiversity Division, National Institute for Agro-Environmental Sciences (NIAES),
-�+�- Kan-nondai, Tsukuba, Ibaraki -*/�20*., Japan
Key words : Soil humic substances, Humic acids, Fulvic acids, Humins, Hydrophilic fulvic acids
+� � � � �
��������� ������� �������� ���������������� !���"����#$%&����'()*���$+,-�.�&��/��01)2-3�4 5��6��7����83��9�"��%&���#������:�;2�3 <Soil Science Society of America,
+331=4 �*�� 5�>�#2/��� !� ?@ABC-/D�BC-/� ������1��E��4FG� �����>�)�CH!IJ� KC-L�/M*:N3�3O H��� $!1-3�4 �NP"��� ?@�Q#B!� RS�T$��%U�H2�3VWX/&Y'Z;2�BO�C-H�4('Z��� ��������[%)��*\��]P�?@��*)^_`aX$bc�� de7f�gHh�$+,��4
,� ����� �
����������[%)$iC�������� ��6� j�%)7-?@���[%)'k-3�lmWn�o��j�p*q.&$/g�� �3Ors't0�C-3�4 55��� uJ�o1M3-bc��4�������� vwBxymz{2��37|B!� }~W�� <ymz{43� v43=� ��v <ymz{�3� v43=� wBx�m�v <ymz{�3�v�3= � -o��,)2�4 ������\��52u��?@�&N���v$2���-H�4 52�� ���w,���v�U5'�3�3O,6��*� 78'9�� ��3O,6/ H*C����
2�4 �*�� ��v����w,��:|�#�}~W����m�v����|�$iM�01)2�5�*)� ��w,���������%�7;�B!��}~W��'� ���w,�<�������:���B!�:|� H3�m�v'B!�=� ��01)2�4 5�BO�>�*)� P"�}~W��"�m�v/���?�@��781'A�;2-3�4 ����1��B �C-�� 2��������'���w3-#�BO����Ci;2-3�*$,7��5�' ��=� C�4
,�+ �����������������DF�BC-Ci;2-3���0�*)� ED <H,NCONH,= $F���5�B!�DF�$GH�� }~W��$��*)�I���1'A�;2-3�4JK�0�*)�DMSO <Dimethylsul-
foxide, H-CSOCH-= $F��-��*)}~W��$@����1� wBxED�DMSOB�@�$.:��I��1�#'A�;2-3�<Guixue et al., ,**0=4�w���*)��v��m�v$@����L <}~W���M���o�= �`��D�,$�#5�� M���$37�����5�BC-}~W��$/8���1/ �'� �`��D�,BC-}~W��/ ����7;2�� / �4
,�, ������������m�v$��*)@���5��N�9�� �4�*�� O@��� ���� P¡ NaCl�#�¢QwBx�'Uu2-3��6 <£¤� R�m�v3¥=�5�uu���[�-¦§�H�34 u�� 5�R�m�v3¥��� �����>*)¨2����©/Uu2-3��*|' �4 �m�v�� vwBxymz{�3J22�-/�3|� ��6� ¢Q$&
*STª«1¬U®¯°±?@²��&K|?@V³ ´-*/�20*. µ¶·MN¸¹º»W -�+�-����� : ������� ��v� �m�v� }~W��� ¼�|�m�v
J. Jpn. Soc. Soil Phys.
����,|No. +*/, p. ,- -* !,**1"
#�$%&'( )
������������� �������������� ����������� !"���#$%�&'��( )*�"� +,������ Thur-
man and Malcolm -+32+. ��� /01234567"8�9:;Amberlite XAD-2 -Rohm and
Haas<�.�=�>?��� @ ������� � A���( )"���� ����"��"B# ���C�D��EF� �G����HI>J����� KL�M�NOP -IHSS : International Humic
Substances Society. "QR���� -http : //www.
ihss.gatech.edu/. �����ST"U���VWX���V�( ���� )"��&�YZ>*[��\�]� -XAD-2�=�]�. %�^��V���_`�H'�( H�H�� XAD-2:;�=�>*�Da���8�9"b��c&'�"&� ���8�9�� Zd����&'��ef���( Kuwatsuka et al.
-+33,. �� ghi jEklmno! j�E��� p��]��q�� XAD-2�=�]�"ra% /*� "f�s# t����($u��� XAD-2�=�]�H���� v%&��� YZ��)� '&���� �Ww�"x( y��( z{� j��E|���"}~���)�B#�*���)�+� ��+"k_�Q,��(���� -�&.�c"�\Da�&'F� j��E|��/9����ef�*����H��J�{� j�&��,&�}~�_���_9N��"�M�
N��VW0J�[�( )*�� j��E������M��� Al� Fe[����c�k�1��a�kF�,D>*������ef� -��+A.( �[J�� �� �YZ%&23������������ )"�� ���*���H"�ef�( �4&[�M�N"5��&�� z{ j�/�1 6���pH +-78"b/�19��� �M���� �a����)��� -��+B.( )"��&� Al�/�1�������+9 �������/���6�� -Al -OH..
�. ���9��)�>*�%� Fe�/�1��&��+9�.���)�>*[�H"�ef�*�( /�1)���� 6��� pH +78"b�9�����M�%23�� -��+C.( )"��&�/���6���Al- 6���0¡>*� �:��M��;a¢ �£��23��%� �"Al�����Al- 6�����}~���ef�*�( �[J��)"¤¥¦� -p����. �&�� ����f�Al- H§}�����ef�*�(¨)&�)"�� H�" j pH78z&:��<�*�� Al- �Al��D����23�� ¨"=>�1����©�c ª����H23�YZ>*�«?9%'��ef� -��+D.()"k_[YZ�%«?&'���_� ¬������/®�¯°W �±mn²iN �in³´ ��p���� 5��� ¨"�� pH 0D>?�)��k��µ¶�23 ,���( ¨"�·� pH .�1
��+ ��")����¸7�E��¹,>*�DO+�@º�» A : j��E|��M� -HA. Ekl�� -FA. "}~��» B : /�1"6��k���)�DO+�» C : �"6��k���)�DO+�» D : :��<�k���)�DO+�»
j"�A9 B +*/¼ -,**1.24
������������������ ������������ ����� ��+������������������ ! �"#$��%�&����'���(�� )*+��,-�����.� ��+A�"# +D�������������/�! �0���� �123�45�6��7�"��8��9&��:�;<=���� ���,>�?��?� @A���BC,D��EFGH�I2��"#JKI2��L�MGN���O� ��������)*PQ��R ��� ������ ������������ ! ���EFST�(�:���UV� �8��9&��:��W �X��� ������Y�Z?��� �������[\��XAD-2/�]�,^?� IHSS�G� +2�-/�GH������� �����"_�����`� �G� 20�31��!a.** nm����/b"c56d�ef� IHSS�,#P`�����$g��%��h&,ijG����>�?���� k 'f��� l(��"_)m��"#���� a�8n����d ,og� $�e XAD-2pq�/� �����]� ar8n����d ,�����"�������`� �,*s��� a��,t Hiradate et al., ,**0ad� �� ��"_$g�)m�� �8n����� r8n����� +-C-NMR6uvw��+,��-�-����r8n����]��,�� �8n����]��-�/-,�!`��;H��� XAD-2pqxyz�.`�/Y� pH,{|`���7�"_� ��}�]`��;GU� aHiradate et al., ,**0bd�
-� �������
-�+ ������� �0�)m0~��F,��1���12"<=���U�� a�I�5�3�d� ��� HPSEC aHigh-
pressure Size-exclusion Chromatographyd ��� 3�� DOSY aDi#usion-ordered Spectroscopyd NMR
aNuclear Magnetic Resonanced ��� ���4~,���7�X��"�� �F,��5��������2" a6V� /*** Da78d GH_� �����F��8X\�89X\�7:����X\ a�123�45�6�� p-pX\� CH-pX\�7,i�d ,���I�5������- � a;�F0~�\�3� :
Piccolo, ,**, ; Sutton and Sposito, ,**/d� ��"��<= ��V��,^?�"�����U�� ��������X��� ����%�og�)m0~���<���;�GH_� �������=�;�8X\�89X\.�G�\>,����������<=���� V�� ?@��� ��"��¡¢G�� Al� Fe@��9hF,���EFST�(� �£AGH�¤4n;H�� ������)m0~�B¥¦x§¨z�0���� "_6V�©C��,�ª�� ��«D�=AGHO��
-�, ����������)m0~�¬4E����� �0��og�)m0~��Y,F`�®��¯G�.���� k G�HI°J,±> +-C NMR�"_��`�®��²K������ �.� NMRG³L¤4� +-C�M´NE
��, )m�� �8n����� �"#r8n�����og6µ5z
¶2�·¸z¹� : �)m0~��º»O$�¼4 25
��� +.+�������� ����� �������H�������H������ �C����C����������� !CP, cross polariza-
tion" #$���% &'���( )�� *�+��,����-#./&'������0����1��#23&'4NMR������5���#� ��67�89�����:;<=> !NMR��?@��A��A�BC ?DE ��FG1��#�2������0�+�H>� ; /..1I" ��J�K�&L�#M��NO !MAS, magic angle spinning"( �'M�P�Q=R<=��S�TL� CPMAS +-C NMR#UV,�WX$��� Y!Z�["\#� �M'���(
NMR� ���� Y!Z�])'���^$%C
!_`FaQb<=C"� O�_�c�C��d��� C !_e:Qb<= C"� f�gc�� C�h�i����#�&���&'� !j�-"( CPMAS� ��0���'M�������'�,��� !k'l'� Cm��n�#1��" ��Oo(�p�#� qrs�H��t�NO�,p'u)-�*+��v��( w,�x�T#y�wz{-�M.|�� Y}�� /�-~��t���d���C?DEf�gc��C���#J{�^$%C�O�_�c�C���#0�!Hiradate et al.,
,**."( wz{-�])'� Y!Z�,�����F�g}�1��f�gc���#�����er}2�["p����s��["�3�,����� 4��F�g}����F�g}� Y}��H��["���������h#�&'��� !j�-� Hiradate et al.,
,**0b"(
.� �������
-~ Y!Z�� -~5��!�67�89��DO�:V�������M� -~�;���<��=�����>�?�������( Y!Z��<�� k� �["�Mp�@�������#,-�(
.�+ ������ Y!Z���r���<�����h#f�gc������������A�( �s��["�_����BC�����r��<��D�E���&�()���� Y!Z��f�gc�����-~��Al�Fe�=������D���'M FG¡�d�H¢�£`:¤ H¢�I¥� !Hiradate and Yamaguchi,
,**- ; Yamaguchi et al., ,**."� F¦�§�¨��67�}��J�©J¨��ªK�LP�<���������M'�!Gerke, +33- ; Hiradate and Uchida, ,**. ;
Hiradate et al., ,**1"( Y!Z#«T�4���BC ��� Y!Z���d��� C�_`FaQb<=C#«M�������M'�($N���� ¬O ,, .-D !,, .-Dichlorophenoxyace-
tic acid" �-~©J���� Y!Z�«M�N�®¯��( ,, .-D��P�f�gc����$P���?°� ��\&�± !pKQ" � ,.2,p�( ��T²�pH# ,.2D°J�D��-~,�� ��f�gc����\&�R³S������� !j�."( ����� ��R³S#-~��������T³S��H,´-��u� �S��BC !��r��H¢" �D°©JH¢#���µ<�#p�( )�� f�gc����=���H¢�D��-~�� F¦��x{=�����µ<�Xp� !j�+¶·"( &M�� ,, .-D��P�
��. ,, .-Dichlorophenoxyacetic acid !,, .-D"� �["A : seGr¸� B : \&¸
��- _eF¹rwz{- !P{uº� U-~6-"�M.|�VW�� Y}� 4��F�g}�?DE���F�g}�*�J�\<CPMAS+-C NMR»�=G�
-~�!X� Y +*/¼ !,**1"26
���� CH,��� ,, .-Dichlorobenzene ��������� ��� ��������������� ����� ��������������� �!�"����� ��no#$%&'(��)�*KOW+����,�����-./01 ,, .-D2 ,3.,-�3�1 ,, .-D 2 *.*,1 4�5��� � *Wang et al.,
+33.+ 6��78� ,, .-D 9��"����:��2���� �;����!�"�:��2��4<=� �>8� � �!�" 1.,��?.@A0BC;#46�#$��!��D H,O,%&����'E��#$�F � ,, .-D ��!D(G��46H� )>2I4JKLM4�8��7�� 9*� 6�#$78+��,�?(NOPQ *�+ R�DS:';4 ,, .-D ��!TU�� 6�6478� ,, .-D �#$���,�?(NOPQ *�+ R�-.2V6��WXYZ/[�\0�1]D^����:� #$�!�_2 *����� �_2+ 3� 445�� �7�� 6��2�`a2#$�!� ,, .-D
D��b�4��5��;���� *e.g., Benoit et al.,
+330 ; Cox et al., ,**++�6c?.@A0BC;#78��RD78�� Ca 1� Al 1� Fe 14����RD98�� ,, .-D ��!D(G�� d�e^� Ca 1��RI4JK ,, .-D D����7�������� Al 1��� Fe 1���R ,, .-D D�!���b�64�f7�� ��� 6� Al 1��R4 Al�R�� ,, .-D
��!D Al ��:2(Gb�4� Al 1��R�*��!� ,, .-D D��2g� 6�6478� ��R Al
�hij'�D:k��� Al;�l��-.�Rm�,, .-D 4�WXYZ *��+ ���<=�>F!�Dn�� �4o=8�� *Hiradate et al., ,**1+
.�, ��������� ������#$?��p���q@rA�� ����?2
�s��B3C�� @(tRu��v2�Dg 4o=8�� ���@(tR� Ew�4x(tyz(m�FJ2 ��� x(tyz(m�We"DGc�H{IJ4K"0D|��}�9*2� e"�_2�� Ew�� �B�DL2b���� B3C�� H{I���K"0�|���� #$?2�H{IJ�q@rA�v2�� �64�o=8�� ���@(tR����4x(tyz(m�FJ2 ��������!�"4����� DGc�K"0D|��� #$M2q@�}�!�Dn�� �4o=8�� *Hiradate et al., ,**0a+
.�- ���������� ���s~� #$�� NO!��F �� P�Dg�_Q
�R��� � S�T0��p�#$�!�U!
� +.�+/�+*+1 g �Vb�4�O�8���:� W!�#$2d� 1*�2*��;����4��X��� �4��� � *Piccolo, ,**,+ 6�!� S;Y���#j� /.0�+*+1 g �:�� 6478� #$�� NO!�D�8�Z��}��� ���^��2��CO,�[U�v2��\2g� d�?2�4;�]^�BC;#� � -_#��!�� DNOb�4 �����P`Dn���:� aWH!��:�� NO!� +** g kg�+Db=�64�c�;� 6�6478� d�� NO�xO�Q�Dg�de�R��� � BC;#��p�� NO�xO�Q�F �� 6
��2�;��f�����g��:� ����78gh������ Fe � Al ����X��5��v2�� �4���S&�3�4� ���yi��KD nb����¡��g�j¢��k� *lmg+ ����Y���nm��NO����4�joS&�3���� £>��y�K�i^�Y������¤4�������� p>q^�����r¥ �Y��¤4�� �>8� ]^����YDo=�s"�tu¦4�:����?2��yP§� C
.�2��64� ����D�b�� ��56W0( d +-C� C-� *��d�,1¨+4 C.� *��d�+-¨+2v©�§��� �64�de��#$���� d +-CD9ª�64����d��¤D45�� d�e^� ]^�BC;# 1w2� ��RD�b�� ��b� C.��v2x +2�/,�2���*Hiradate et al., ,**.+ 6�6478� ��y�v2Dg;�� /*�yC2�:� ��y�«��������¤4��Hz2��64�v87���� 6{�¬e^�� Shindo et al. *,**/+ ��� Hiradate
et al. *,**0c+ 2��5��� � ���� d�NO�xO�Q�F ���|v�w�� �4=�� 6c���D}®4�� �S¯�� �� [S�~S����2�!�����NO��� ���77f8°� ���Y±2����I4JKNO��� � ²'���;�8�� 6����³´78� ]^�BC;#��p��!�����NO�j¢�zµ�¶87�·¸D2=� ������52g� ¹£�`a��8������\���
/� � � �
6��2����`a� I4JK�#$78���78�����F ����2�� 6�� #$?�����D'Eb���2���� 6����78������ºf��������� 4;�� #
z0h»PQ�¼ : #$�������4d�!� 27
���������� ����������� ������������ !��" � ���#$��%&�'()#$*+,-.�/0123(45�6� � ��67����)89,:;�<=>?@��A�BC����DEF�" GH� IJ5K��LAM!#$,N.�O=6��PQR"
� � � �
Benoit, P., Barriuso, E., Houot, S. and Calvet, R. (+330) :
Influence of the nature of soil organic matter on
the sorption-desorption of .-chlorophenol. ,, .-
dichlorophenol and the herbicide ,, .-dichloro-
phenoxyacetic acid (,, .-D). Eur. J. Soil Sci., .1 :
/01�/12.
Cox, L., Cecchi, A., Celis, R., Hermosıÿn, M.C., Koskinen,
W.C. and Cornejo, J. (,**+) : E#ect of exogenous
carbon on movement of simazine and ,, .-D in
soils. Soil Sci. Soc. Am. J., 0/ : +022�+03/.
Gerke, J. (+33-) : Phosphate adsorption by humic/Fe-
oxide mixtures aged at pH . and 1 and by poorly
ordered Fe-oxide. Geoderma, /3 : ,13�,22.
Guixue, S., Novotny, E., de Azevedo, E., Bonagamba,
T., Byrne, C., Cross, P., Clapp, C.E. and Hayes, B.
(,**0) : Isolation of humin from the most recalci-
trant components of the soil organic matter using
aqueous urea and acidified dimethylsulfoxide.
Proc. +-th Int. Meeting International Humic Sub-
stances Society, ./�+ : +31�,**.
Hiradate, S. and Uchida, N. (,**.) : E#ects of soil or-
ganic matter on pH-dependent phosphate sorp-
tion by soils. Soil Sci. Plant Nutr., /* : 00/�01/.
Hiradate, S. and Yamaguchi, U.N. (,**-) : Chemical spe-
cies of Al reacting with soil humic acids. J. Inorg.
Biochem., 31 : ,0�-+.
Hiradate, S., Nakadai, T., Shindo, H. and Yoneyama,
T. (,**.) : Carbon source of humic substances in
some Japanese volcanic ash soils determined by
carbon stable isotopic ratio, d+-C. Geoderma, ++3 :
+--�+.+.
Hiradate, S., Yonezawa, T. and Takesako, H. (,**0a) :
Isolation and purification of hydrophilic fulvic
acids by precipitation. Geoderma, +-, : +30�,*/.
Hiradate, S., Yonezawa, T. and Takesako, H. (,**0b) :
Fractionation of hydrophilic fulvic acids and their
chemical characterization with solid-state CPMAS
+-C NMR. In Proceedings of the +-th Meeting of
the International Humic Subsdtances Society,
,,3�,-,. Universitaet Karlsruhe (TH), Germany.
Hiradate, S., Hirai, H. and Hashimoto, H. (,**0c) : Char-
acterization of allophanic Andisols by solid-state
+-C, ,1Al, and ,3Si NMR and by C stable isotopic
ratio, d+-C. Geoderma, +-0 : 030�1*1.
Hiradate, S., Furubayashi, A., Uchida, N. and Fujii, Y.
(,**1) : Adsorption of ,,.-dichlorophenoxyacetic
acid by an Andosol. J. Environ. Qual., -0 : +*+�+*3.
Kuwatsuka, S., Watanabe, A., Itoh, K. and Arai, S.
(+33,) : Comparison of two methods of prepara-
tion of humic and fulvic acids, IHSS method and
NAGOYA method. Soil Sci. Plant Nutr., -2 : ,-�-*.
Piccolo, A. (,**,) : The supramolecular structure of
humic substances : a novel understanding of hu-
mus chemistry and imprecations in soil science.
Adv. Agron., 1/ : /1�+-..
Shindo, H., Yoshida, M., Yamamoto, A., Honma, H. and
Hiradate, S. (,**/) : d+-C values of organic consti-
tuents and possible source of humic substances in
Japanese volcanic ash soils. Soil Sci., +1* : +1/�+2,.
Soil Science Society of America. (+331) : Glossary of
Soil Science Terms. Soil Science Society of Amer-
ica, Madison, WI.
Sutton, R. and Sposito, G. (,**/) : Molecular structure
in soil humic substances : the new view. Environ.
Sci. Technol., -3 : 3**3�3*+/.
Thurman, E.M. and Malcolm, R.L. (+32+) : Preparative
isolation of aquatic humic substances. Environ.
Sci. Technol., +/ : .0-�.00.
Yamaguchi, N., Hiradate, S., Mizoguchi, M. and Miya-
zaki, T. (,**.) : Disappearance of aluminum tri-
decamer from hydroxyaluminum solution in the
presence of humic acid. Soil Sci. Soc. Am. J., 02 :
+2-2�+2.-.
Wang, Y.-S., Yen, J.-H., Hsieh, Y.-N. and Chen, Y.-L.
(+33.) : Dissipation of ,, .-D glyphosate and para-
quat in river water. Water Air Soil Pollut., 1, : +�1.
7����� S +*/T U,**1V28
� �
������ ���� ��� ����� � �������������� !"#$%& ' ()*%�+,�-.� /0�123456����789��:;3 <=���������>?��@ABCD�/0�12E3FGH)�� ' �����$IJ�KLMKNOP9QRSTUVT)�:;WXYZ[\H. ()T3]^_`�^a_`6bcdef�_` ��g�h�i�jk p-p_` CH-p_`6b�lm� nZo��p�qrsa�t�;u��vIwxyz6b>Z{�|`}�~#��� 9�UV�3!�>6{�:;' ���������#� �} +-C
�����>Z[���e>$�H) Z�>6{;' ������?����nZo������6b� ������#�����ST& OP����%& '�������3 :.6 >?) ����+,>7¡ ¢£@A*[??& 3 �����+,��¤�+,�E6b>¥¦¡§:¨3-.©H)�� ' ª«�-¬e6¨ST+,3®m@�9¯°H) '
±²=³´ : ,**0= +*³ +2´±µ=³´ : ,**0= +,³ / ´
¶�·¸¹º»t : �����������9���� 29
���������� �
� :
d+-C� �C-��� C.������� ����� � ��������������� !" # $
%&'(������)*�+%# �,-�� :
(./��)01" �����% C-������23456 �" (�7%8�9:����;</6,=)>
&'��?@ A +*/B �,**1�30