CHEMIE-INGENIEUR-TECHNIK Zeitschrift fur alle Gebiete der Chemischen Technik und des Chemie-Ingenieurwesens

i n F o r t f u h r u n g d e r Z e i t s c h r i f t , , A n g e w a n d t e C h e m i e " T e i l B ( f r i i h e r , D i e C h e m i s c h e T e c h n i k " )

u n d d e r , B e i h e f t e V e r f a h r e n s t e c h n i k zur V D I - Z e i t s c h r i f t "

23. 'Jabrqanq Nr. 3 Seite 57-80 f4. Tebruar 1951

Neue Apparaturen in der Salzsaure-lndustrie Von Dr. BRUNO SCHULZ, Krebs & Co., Berlin

Die Verwendung von Spezialgraphit hat bei Absorbern und Verbrennungsofen fur die Chlorwasserstoff-Synthese zu wesentlich leistungsfahigeren und raumsparenden Konstruktionen gefuhrt, uber die nachfolgend berichtet wird.

Wahrend bis zum ersten Weltkrieg fast die gesamte Salz- saure durch Einwirkung von Schwefelsaure aus Kochsalz gewon- nen wurde, hat in den letzten Jahrzehnten die synthetische Salz- saure immer mehr a n Bedeutung gewonnen. Dazu kommt noch ein bedeutender Anfall bei allen moglichen Chlorierungsprozes- sen. Auf die Herstellung von Salzsauregas aus Kochsalz und Schwefelsaure wird hier nicht weiter eingegangen. Dagegen gilt das im folgenden uber die Absorption von Chlorwasserstoff Ge- sagte ganz allgemein.

C hlorwasserstoff-Absorption Chlorwasserstoff wurde lange Zeit fast ausschlieDlich in soge-

nannten Tourills aus Steinzeug absorbiert. Diese stehen oft in mehreren Reihen nebeneinander in Holzkasten, durch die das Kuhlwasser flieOt. Die Leistung solcher Tourills ist nicht sehr groh Ihnen haften viele Mange1 an, so z. B. ist die Warmeleit- fahigkeit des Steinzeugs gering, besonders weil die Wanddicken ziemlich groD sind. Die fur die Absorption wirksame Oberflache befindet sich praktisch vollig i n Ruhe, was besonders dann nach- teilig ist, wenn Gas zu absorbieren ist, welches Benzol oder an- dere organische Stoffe enthalt, die auf der Saure schwimmen und damit den Absorptionsvorgang verzogern. SchlieDlich sind auch die vielen Muffenverbinidungen recht lastig. Sie geben zu dau- ernden Reparaturen AnlaD. Der Platzbedarf ist, berechnet auf 1000 kg HC1-Gas in 24 h rd. 20 m2.

Urn den groaen Platzbedarf zu verringern, hat man sowohl Steinzeug- als auch Quarzabsorber ubereinander angeordnet. Diese benotigen zwar erheblich weniger Grundflache. Aber sie erfordern dafur mehr Hohe und damit eine entsprechend teure Tragkonstruktion. Auch diese Ausfuhrung ist nicht sehr leistungs- fahig, weil auch ihr der Nachteil der schlechten Warmeleitzahl der keramischen Baustoffe anhaftet. Alle diese Konstruktionen haben zudem den Fehler, daD die Warme dort, wo sie entsteht, nicht abgeleitet werden kann.

Seit etwa 12 Jahren wird nun in USA impragnierter Graphit als Baustoff fur HC1-Absorber verwendet'). Dieser ist dort unter dem Namen ,,Karbate" bekannt, in Deutschland als ,,Diabon". Dieses Material ist absolut bestandig gegen heille und kalte Salz- saure jeder Konzentration. Es hat eine auDerordentlich hohe Warmeleitfahigkeit, die mit rd. 120 kcal/mh OC die des Stahls noch ubertrifft. Diese gute Warmeleitfahigkeit ist von groDter Wichtigkeit fur HC1-Absorber, weil pro kg HCI 400 kcal frei werden.

Die Elektrocheniischen Werke Bitterfeld bauen seit einigen Jahren einen, A b s o r b e r a u s G r a p h i t p l a t t e n , Bild 1, der in der Wirkungsweise den alten Quarzabsorbern ahnelt. Die Platten sind so zusammengesetzt, daR sowohl fur das HC1-Gas als auch fur das Kuhlwasser Kammern gebildet werden, deren Zahl sich beliebig verandern laat. Die Saure steht in dunner Schicht auf den gekuhlten Platten. Sie flieDt durch die Verbindungs- stutzen a , durch die, von unten kommend, im Gegenstrom dazu das Gas stromt. Ein aus 10 Platten, mit 10 mz Kuhlflache be- stehender Absorber kann 100 kg HCI-Gas stundlich verarbeiten.

Die Absorber sollen sich in einigen Betrieben bewahrt haben. Aber diese Konstruklion erlaubt noch nicht die groDtmogliche Ausnutzung der guten Eigenschaften des Graphits. Die bei die- sem Absorber horizontal liegende Absorptionsflache hat den Nachteil, daO sich bei der Absorption von HC1-Gasen, welche Kohlenwasserstoff enthalten, eine Shicht auf der Saure absetzt, die den Absorptionsvorgang erschwert.

Von E. Hausmann wurde ein C h l o r w a s s e r s t o f f - A b s o r b e r konstruiert, der nach dem Fallfilmprinzip arbeitet, Bild 2. Er besteht aus einem oder mehreren, senkrecht angeord- neten Rohren aus D i a b o n.

, Absowtionswasser l f

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HCI-Gas Kuhlwasser II $11

Bild 1 (links). Chlorwasserstoff-Absorber aus Graphitplatten. Bild 2 (rechts). Chlorwasserstoff-Absorber aus Diabon mit senkrechten

Rohren. Bauart E . Hausmann. a Mantel; b Diabon-Rohre; c Verdrangungskorper; d WasserabfluDrohr; e Chlorwasserstoff-ZufluR; f Absorptionwasser-Zuflun; g SaureabfluB.

Die Diabon-Rohre b sind von einem Mantel a umschlossen, der aus Glas, keramischen Stoffen, Quarz oder Eisen mit Hartgummi-Ausklei- dung bestehen kann. In dem Rohr b befindet sich noch ein Verdran- gungskorper c rnit dem WasserabfluRrohr d. Der Chlorwasserstoff tritt durch den Stutzen e ein, das Absorptionswasser durch Stutzen f. Die Saure und etwaige Fremdgase verlassen den Absorber bei g. Das Absorptionswasser flieDt iiber den AuDenmantel des Rohres b als dunner Film herunter. Die Absorptionswarme wird direkt an der Stelle. wo sie entsteht, abgeleitet. Gekuhlt wird durch das zwischen Rohr b und Verdranger c rnit groDer Geschwindigkeit uber die Kuhlflache stromende Wasser. Schwierigkeiten wurden anfangs verursacht durch die schwere Benetzbarkeit des Graphits. Anstelle eines Films bildeten sich FlussigkeitsstraDen. Beim Hausrnann-Absorber wird jedoch ein gleichmaDiger Flussigkeitsfilm dadurch erreicht, daD die Rohroberflache rnit einem Spezialgewinde versehen wlrd.

Die Leistungsfahigkeit dieser Absorber ist sehr groD. Es wer- den Apparate fur 5 bis 400 kg HCl/h ausgefuhrt. Der groDte Ab- sorber mit einer Tagesleistung von 10 t HC1-Gas beansprucht nicht mehr als 0,6 mz Grundflache bei nur 3 3 m Hohe.

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Der Hausmann-Absorber eignet sich auch zum Absorbieren von HC1-Gasen aus organischen Chlorierungen. Dadurch, daB die absorbierende Oberflache standig in starker Bewegung ist, kon- nen sich Benzol, Toluol oder andere Stoffe nicht an der Ober- flache der Flussigkeit ansammeln.

C hlorwasserstoff-Synthese Auch bei der Synthese von Chlorwasserstoff sind in den letz-

ten Jahren Verbesserungen durchgefuhrt worden. Die V e r - b r e n n u n g s k a m m e r n, die fruher aus Quarzgut hergestellt wurden, waren in ihrer Leistung begrenzt. Infolgedessen brauchte man fur groDe Leistungen immer eine groDere Zahl solcher Ver- brennungskammern. Quarz ist, ahnlich wie Glas, ein schlechter Warmeleiter. Die Gase treten deshalb aus den Ofen, die nicht gekuhlt werden konnen, mit sehr hohen Temperaturen aus. Die Gase werden in S-formigen Rohren aus Quarzgut gekuhlt, die von auDen rnit Wasser berieselt werden. Fur groDere Leistungen wird eine betrachtliche Zahl solcher S-Rohre gebraucht.

Bereits seit 1930 werden Verbrennungsofen fur Chlorwasser- stoff aus M e t a 11, meist aus Blei, hergestellt". Die Verbren- nungskammer hat einen Kuhlmantel. Wenn dieser geniigend groD bemessen wird, konnen die Gase, auf rd. 100 "C abgekuhlt, den Ofen verlassen. Diese Verbrennungskammern konnten aller- dings nur trodcene Gase mit sehr wenig Sauerstoff verbrennen, weil bei der ungeregelten Kuhlung durch kaltes Wasser sonst rnit Kondensation von Wasserdampf an den Kuhlflachen gerechnet werden muate. Immerhin konnen diese Verbrennungsofen schon als ein wesentlicher Fortschritt gegenuber denen angesehen wer- den, die aus Chamotte oder Quarzgut hergestellt wurden. Sie sind weniger empfindlich, beanspruchen weniger Raum und lie- fern Gase, die ziemlich tief gekuhlt sind. Ein besonderer Vorteil der Metallofen ist schlieDlich noch, dab die Verbrennung unter Druck durchgefuhrt werden kann.

Chlorwasserstoffgas, auch mit Wasserdampf gemischt, greift verschiedene Metalle nicht an, solange sich der Dampf in uber- hitztem Zustand befindet. Man hat deshalb auch schon Metall- ofen gebaut, die feuchtes Gas oder Chlor mit einigen Prozenten Luft verbrennen konnen. Bei diesen wird die Kuhlung so gere- gelt, daD an keiner Stelle eine Kondensatbildung an den Metall- flachen eintreten kann. Diese Ausfiihrung erlaubt die Gewinnung von Kuhlwasser von fast 100'. Die Verbrennungskammern kon- nen sogar so eingerichtet werden, daD man niedriggespannten Dampf gewinnt.

Moderne Verbrennungskammern fur Chlorwasserstoff konnen wie die Absorber auch aus G r a p h i t hergestellt werden. Ge- wohnlicher Graphit oder Kohlenstoff wurde allerdings bei den hohen Verbrennungstemperaturen von etwa 2000 OC schnell ver- brennen. Man hat deshalb durch besondere MaDnahmen dafur gesorgt, daO die Oberflache der aus Graphit bestehenden Ufen bei einer Temperatur von rd. 100 OC gehalten wird. Hierbei macht man sich auch wieder die vorziiglichen Eigenschaften des Spezial- graphits zunutze. Vor allem ist es die Warmeleitfahigkeit dieses Materials, zum anderen die absolute Saurebestandigkeit.

Die Verbrennungskammer besteht nach Bild 3 aus einem vertikalen Zylin- der a aus Spezialgraphit, der mit einem eisernen Kuhlmantel b versehen ist. Der Brenner c wird im Boden der Kam- mer angebracht. Durch einen seitlichen Stutzen d wird gezundet. Die HCI- Flamme hat eine Temperatur von etwa 2000 "C. Bei der Verbrennung von 1 kg HC1 entstehen rd. 600 kcal. Diese Warme kann soweit durch die Mantel- kiihlung abgeleitet werden, daD die Gase den Ofen mit etwa 200 "C ver- lassen.

Die Chlorwasserstoff-Flamme wird durch eime photoelektrische Einrichtung iiberwacht. Wenn die Flamme aus irgend einem Grunde zu fladcern an- fangt oder erlischt, dann wird uber ein Magnetventil die Gaszufuhr zum Ofen

lI2ml abgesperrt. Gleichzeitig wird eine Alarmvorrichtung in Tatigkeit gesetzt.

Bild 3. HC1-Verbrennungs- In einem Kuhler, der Kuhlrohre Ofen aus Graphit. aus Spezialgraphit hat, werden die

n vertikaler Graphit-Zylin- der; eiserner Kuhlmantel; Gase soweit abge'kuhlt, daD sie direkt

Imm Bild 4. HC1-Syntheseanlage, Bauart Krebs & Co., Berlin.

a Verbrennungsofen; b Kuhler; c Hausmann-Fallfilm-Absorber ; d Restgas-Absorber.

Bild 4 zeigt eine komplette HCI-Syntheseanlage mit Haus- mann-Fallfilm-Absorber fur 10 t HC1-Gas Tagesleistung, d. h. fur rd. 30 t waDriger Saure. Der Platzbedarf einer solchen Apparatur ist nicht gro5er als 10 mz Grundflache bei etwa 7 m Hohe.

l) Vgl. J . Neukirchen, diese Ztschr. 22, 345 [1950]. 2) DRP. 506634, Rohm & Haas AG. Eingeg. 29. Sept. 1950 [B 2231

Der Kohleschwefel bei der Spulgasschwelung

Der Brennstoffschwefel erleidet bei der Verwendung der Brenn- stoffe tie,fgreifende Veranderungen und macht sich in verschiedener Form storend bemerkbar. Uber das Verhalten des Kohleschwefels bei der Spiilgasschwelung von Braunkohle, das bisher noch ver- haltnismaOig wenig untersucht wurde, berichtet auf Grund ein- gehender vergleichender Untersuchungen in verschiedenen GroO- schwelwerken im besonderen H. J . v. Alberti'). Das Verhalten des Schwefels laOt sich durch die verwendete Kohle, die Schwelgastempe- ratur und die Fahrweise des Schwelofens beeinflussen. Ein groDer Teil des brennbaren Schwefels wird wahrend des Schwelprozesses bei Tem- peraturen im Bereich von etwa 180-350 bzw. 400' C zu fluchtigem H,S neben Merkaptanen und aromatischen Sulfiden umgewandelt und tritt in das Gas ein. Der verbleibende Rest wird an die Koksasche gebun- den, so daO sich das Verhaltnis fliichtiger Schwefel zu Ascheschwefel im Koks verlagert. Das Verhaltnis Gesamtschwefel in der Kohle : Gesamt- schwefel im Koks bleibt aber auch bei verschiedener Ofenfahrweise konstant. Unter gleichen Voraussetzungen tritt auch im Schwelermisch-

gas keine Veranderung im H,S-Gehalt auf. Der H,S-Gehalt im Schwelgas steigt mit zunehmendem Ofendurchsatz. Durch Erhohung der Schweler- mischgas-Temperatur und g le ihe i t ige Verminderung der Spulgas- menge gelingt es, den Gehalt an brennbarem Schwefel im Koks zu beherrschen. Die Fisher-Schwelung gibt im allgemeinen niedriqere Werte fur fldchtigen Schwefel und Ascheschwefel als die Spulgas- schwelung. Die Konstanz der Gesamtschwefel-Gehalte im Koks und in der Kohle bilden eine brauchbare Grundlage fur die Aufstellung einer Schwefel-Bilanz fur das Spulgasverfahren. Die bisher ubliche Bilanz uber die Gehalte an fliichtigem Schwefel liefert falsche Werte. Fur das Lurgi-Spulgas-Verfahren ergibt eine unter diesen Voraussetzungen in einem GroBschwelwerk (300 t BrikettdTag, 3,tQ/o Gesamtschwefel) auf- gestellte Schwefelbilanz im Schwelkoks 61,7O/o, im Teer ?,30/0, im Leichtol 2,6O/o, im Schwelgas 2?,5O/o und im Schwelwasser, hbschwaden und Ofenkondensat zusammen 0,9O/o Gesamtschwefel. [U 03753 W. John.

l) Bergbau u. Energie, 3, 159/64 [1950].

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