Mineralogische Untersuchungen an Weinstein

Bachelor-Arbeit Autor: Betreuer: Datum: Christian Renggli Prof. Dr. Thomas Armbruster 16. Mrz 2011

Universitt Bern Philosophisch-naturwissenschaftliche Fakultt Institut fr Geologie Baltzerstrasse 1+3 3012 Bern

Bachelor-Arbeit

Inhaltsverzeichnis

Christian Renggli

InhaltsverzeichnisZusammenfassung ...................................................................................................................... 2 1. Einleitung ............................................................................................................................... 3 1.1 Weinsure ......................................................................................................................... 5 1.2 Schleimsure .................................................................................................................... 6 1.3 Weinstein .......................................................................................................................... 7 1.4 Weinsteinstabilisierung .................................................................................................... 9 1.5 Calcium D-Galactarat Tetrahydrat ................................................................................. 10 1.6 Ziele und Methoden ....................................................................................................... 10 2. Experimentelle Methoden .................................................................................................... 11 2.1 Probenwahl ..................................................................................................................... 11 2.2 Mikroskopie, Fotografie ................................................................................................. 12 2.3 Rasterelektronenmikroskopie (REM) und Energiedispersive Rntgenspektroskopie (EDX) ................................................................................................................................... 12 2.4 Rntgen-Strukturanalyse ................................................................................................ 13 2.5 Pulver Rntgendiffraktion (XRPD) ............................................................................... 13 3. Ergebnisse ............................................................................................................................ 14 3.1 Rasterelektronenmikroskopie (REM) und Energiedispersive Rntgenspektroskopie (EDX) ................................................................................................................................... 14 3.2 Rntgen-Strukturanalyse ................................................................................................ 15 3.3 Pulver Rntgendiffraktometrie (XRPD) ........................................................................ 17 4. Diskussion ............................................................................................................................ 21 4.1 Die Kristallstrukturen von Kalium Hydrogentartrat und Calcium Tartrat Tetrahydrat . 21 4.2 Die Formen des Weinsteins............................................................................................ 24 4.3 Calcium D-Galactarat Tetrahydrat ................................................................................. 30 Schluss ...................................................................................................................................... 31 Literaturverzeichnis .................................................................................................................. 32 Dank ......................................................................................................................................... 34 Erklrung .................................................................................................................................. 35

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Zusammenfassung

Christian Renggli

ZusammenfassungAls Weinstein bezeichnet man die im Wein vorkommenden Kalium- und Calcium-Salze derL-(2R-3R)-(+)-Weinsure.

Kalium bildet Salze mit der einfach deprotonierten Sure, Calcium

hingegen mit der zweifach deprotonierten Sure. Die beiden Salze lassen sich optisch leicht unterscheiden. Das K-Salz (Kalium Hydrogentartrat) baut Farbstoffe und Phenole in die Kristalle ein. Diese sind schiffchenfrmig oder blttrig. Das Ca-Salz, ein Tetrahydrat (Calcium Tartrat Tetrahydrat), bildet farblose, prismatische Kristalle. Die Untersuchungen haben gezeigt, dass weder der K-Weinstein, noch der Ca-Weinstein Mischkristalle mit anderen Kationen bilden. Die Kristalle entstehen zum grssten Teil whrend der ersten Grung. Durch die Zunahme der Alkoholkonzentration nimmt die Lslichkeit der Weinsure ab. Bei gengend hoher bersttigung kristallisiert die Weinsure als Weinstein spontan aus. In Weinen, welche aus Trauben gekeltert werden, die durch den Pilz Botrytis Cinerea befallen sind, kann zudem Calcium Galactarat Tetrahydrat ausfallen. Ausfllungen in Weinflaschen sind unerwnscht, da Kristallsatz die optische Reinheit des Weins vermindert. In der Praxis wird Wein deshalb vor dem Abfllen in die Flaschen im Bezug auf die Weinsure knstlich stabilisiert. In der vorliegenden Arbeit wurden die drei erwhnten organischen Salze mithilfe der Einkristallstrukturanalyse, Pulver Rntgendiffraktometrie, Rasterelektronenmikroskopie, sowie Lichtmikroskopie beschrieben und verglichen.

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Einleitung

Christian Renggli

1. EinleitungDie chemische Zusammensetzung von Wein ist sehr vielfltig. Die wichtigsten Bestandteile, 90 % 97 %, sind Wasser und Alkohol. Die Charakteristik eines Weins wird im Wesentlichen durch die Zusammensetzung der restlichen Komponenten bestimmt, i.e. eine Kombination aus Suren, Phenolen, Zuckern, Pectinen, Aldehyden und vielen weiteren Spuren (Margalit 2004).

4.5 4 3.5 3g/L

2.5 2 1.5 1 0.5 0 Weinsure Apfelsure Milchsure Essigsure Zitronensure

Abbildung 1: Die Konzentrationen der wichtigsten organischen Suren im Wein knnen, abhngig von der Traubensorte, dem Anbauklima und den Produktionsmethoden sehr stark variieren. Zudem ndern sich die Konzentrationen im Verlauf des Reifungsprozesses des Weins (Moreira & Santos 2005).

Die wichtigsten Suren im Wein (Weinsure und Apfelsure) entstehen schon in den Traubenbeeren. Die Abbildung 1 zeigt die grosse Variabilitt der Suregehalte in unterschiedlichen Weinen. Die Konzentration der Weinsure verndert sich whrend der Grung nur gering, im Gegensatz zur Konzentration der Apfelsure, welche in der Malolaktischen Grung1 in Milchsure umgewandelt wird. Dadurch verndert sich der Geschmack des Weins. Die beissende Apfelsure weicht der weniger dominanten, ausgewogeneren Milchsure.

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Die Malolaktische Grung wird auch als biologischer Sureabbau bezeichnet. Es ist eine sekundre Grung, welche auf eine primre Alkohol erzeugende Grung folgt. Dabei wandeln Milchsurebakterien Dicarbonsren in schwchere Monocarbonsuren um. Es wird unter Abgabe von CO 2 eine Suregruppe abgebaut (WikipediaI 2010).

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Einleitung

Christian Renggli

Generell nimmt der pH des Weins whrend der Fermentation leicht zu. Die Milchsure ist im Gegensatz zur Apfelsure nur eine Monokarbonsure (WikipediaI 2010). Sie kann nur ein Proton abgeben und ist somit schwcher als die Apfelsure. Mit zunehmendem Alkoholgehalt werden Veresterungsreaktionen hufiger. Es entstehen dabei wichtige Aromastoffe, und durch die Reaktion der Suren mit Alkoholen nimmt der pH weiter zu. Temperaturschwankungen fhren zur Instabilitt des Weins. Die Lslichkeiten der Suren sind bei niedrigeren Temperaturen geringer (Ribreau-Gayon et al. 2006). Ein entscheidender Faktor fr die Stabilitt von Weinsure ist die Konzentration der Kationen. Wie Abbildung 2 darstellt, sind diese variabel und abhngig vom Anbaugebiet und der Traubensorte. Ausserdem knnen sie bei der Weinproduktion durch Zugabe verschiedener Zusatzstoffe (Bentonit, Natriummetabisulfit, Calciumkarbonat, u.a.) verndert werden.

3500

3000

2500

2000

mg/L1500 1000 1000 500 40 0 Lithium Natrium Magnesium Kalium Calcium Eisen 100 100 80 4

Abbildung 2: Konzentrationen der wichtigsten Kationen im Wein mit Durchschnittswerten in mg/L (Margalit 2004). Die Streuungen sind nicht Messfehler, sondern zeigen die grosse Variabilitt der chemischen Zusammensetzung von unterschiedlichen Weinen. Die Konzentrationen hngen von den Rebsorten, aber auch von der Chemie des Bodens ab.

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Einleitung

Christian Renggli

1.1 WeinsureWeinsure (auch 2,3-Dihydroxybutandisure oder 2,3-Dihydroxybernsteinsure genannt) ist die wichtigste Sure im Wein (Abbildung 1). Die Weinsure hat zwei Chiralittszentren, zwei Suregruppen und zwei Hydroxygruppen. Beide Chiralittszentren sind strukturell gleichartig. Deshalb existieren nur zwei Enantiomere sowie eine nicht-chirale Mesoweinsure mit intramolekularer Spiegelebene. Diese drei Molekle sind in Abbildung 3 in der FischerProjektion dargestellt.

Abbildung 3: Weinsuremolekle in der Fischer-Projektion Links: D-(2S-3S)-(-)-Weinsure, kommt nicht in Weintrauben vor Mitte: L-(2R-3R)-(+)-Weinsure, kommt in Weintrauben vor Rechts: Mesoweinsure: kommt nicht natrlich vor Die Mesoweinsure und die (-)-Weinsure werden durch Erhitzen von (+)-Weinsure knstlich hergestellt. Unterhalb einer kritischen Temperatur ist die Mesoweinsure nicht stabil. Sie degeneriert langsam zu chiraler Weinsure.

Als Di-Sure kann die Weinsure zwei Protonen abgeben. Die dazugehrigen pKa- und KdWerte fr wssrige Lsungen bei 25 C sind; pKa = 3.04, Kd = 9.1x10-4 und pKa = 4.34, Kd = 4.25x10-5 (Margalit 2004). Die D-(2S-3S)-(-)-Weinsure kommt nur selten in der Natur vor, dagegen findet man das hufigere Enantiomer, die L-(2R-3R)-(+)-Weinsure, in vielen Frchten2. Beide Enantiomere sind optisch aktiv. DieL-(2R-3R)-(+)-Weinsure

ist das

rechtsdrehende Enantiomer (Dextro-Weinsure) und dreht polarisiertes Licht um den Winkel []20C = +12.0 (Vollhardt 2005). Der in der organischen Chemie gebruchliche Begriff Racemat wurde ursprnglich fr die Traubensure verwendet (Racemsure), welche aus der 1:1 Mischung der beiden Enantiomeren besteht (Derewenda 2008). Die Traubensure ist optisch inaktiv, weil sich die optischen Eigenschaften der beiden Enantiomeren gegenseitig aufheben.

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Die (+) und (-) Symbole bezeichnen die Richtung, in welche polarisiertes Licht durch die Substanz rotiert wird. Man bezeichnet (+) mit dextro- und (-) mit laevo-. Die D- und L-Bezeichnungen beziehen sich, nach einer Definition von Emil Fischer, auf die (+)- und (-)-Glukose. Aber nicht alle D-Verbindungen sind dextro- und nicht alle L- laevo-. Die dritte Form der Bezeichnung von chiralen Substanzen bezieht sich auf die Cahn-IngoldPrelog-Konvention. Diese bezeichnet die absolute Konfiguration der Kohlenstoff-Atome in chiralen Moleklen als R (Rectus) oder S (Sinister) (Derewenda 2008).

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Einleitung

Christian Renggli

Die (+)-Weinsure trgt die E-Nummer E334 gemss der Verordnung des EDI ber die in Lebensmitteln zulssigen Zusatzstoffe (Zusatzstoffverordnung, ZuV, 2007). Weinsure ist ein gebruchlicher Zusatzstoff in Sssgetrnken, Schokoladen und in Backpulver. In der Medizin findet die Weinsure Anwendung als Laxativ (Abfhrmittel) (Ribreau-Gayon et al. 2006). Die Mesoweinsure trgt die E-Nummer E353 und wird als Stabilisator oder Suerungsmittel verwendet. Die Weinsure ist auch aus historischen Grnden interessant. Grosse Chemiker, wie der arabische Alchemist Abu Musa Jabir ibn Hayyan (ca. 721 ca. 815), Gay-Lussac, Pasteur, Vant Hoff, Fischer, Lord Kelvin, William Henry und William Lawrence Bragg, Astbury oder Bijvoet haben sich mit Weinsure beschftigt (Derewenda 2008). Erst zu Beginn der 50er Jahre konnten Bijvoet et al. (1951) die Struktur der (+)-Weinsure lsen.

1.2 SchleimsureDie Schleimsure wird auch Galactarsure oder Mucinsure genannt. Die korrekte chemischeAbbildung 4: Struktur der Schleimsure. Wie die Weinsure hat sie auch zwei Suregruppen.

Bezeichnung adipinsure

lautet (Abbildung

2,3,4,5-Tetrahydroxy4). Sie kommt in

Weintrauben vor, welche vom Schimmelpilz Botrytis Cinerea befallen sind. In feuchten

Weinbaugebieten ist dieser Befall nicht erwnscht, weil die Trauben zerstrt werden. In trockeneren Regionen, wie im Weinbaugebiet der Sauternes (ca. 40 km sdstlich von Bordeaux in Frankreich), wird Botrytis Cinerea gezielt eingesetzt. Der Pilz perforiert die Haut der Traubenbeeren wodurch Wasser entweichen kann. Der zurckbleibende Saft in den Beeren hat eine hhere Konzentration an Zuckern und Geschmacksstoffen. Diesen Prozess nennt man Edelfule. Botrytis Cinerea zersetzt Pektine der Traubenhaut und bildet D-Galakturonsure. Anschliessend wird diese zu Schleimsure oxidiert (Richard & Hilditch 2009).

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Einleitung

Christian Renggli

1.3 WeinsteinMit steigendem Alkoholgehalt whrend der Grung, nimmt die Lslichkeit von Weinsure langsam ab. Das fhrt zu einer bersttigung der Weinsure im Wein. In der Folge fllt sie als Kalium- (C4O6H5K) (Buschmann und Luger 1985), oder Ca-Tetrahydrat-Salz (C4O6H4Ca.4H2O) aus (Hawthorne et al. 1982). Das Kalium-Salz (Kalium Hydrogentartrat, KHT) enthlt die einfach deprotonierte Weinsure (Hydrogentartration, HT-), das CaTetrahydrat-Salz (Calcium Tartrat Tetrahydrat, CaT), die zweifach deprotonierte Sure (Tartration, T2-). Die Abbildung 5 zeigt die pH-Abhngigkeit der Weinsuredissoziation, vereinfacht fr eine wssrige Lsung. Durchschnittlich haben Weine einen pH zwischen drei und vier (Margalit 2004). Aus der Abbildung ist ersichtlich, dass in diesem pH-Bereich die Spezies HTdominiert. Zusammen mit der hohen Kalium-Konzentration (siehe oben) lsst sich damit die mengenmssige Dominanz des Kalium-Weinsteins erklren.100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 1 2 3 4 5 6 7

Spezienverteilung (%)

H2T HTT2-

pHAbbildung 5: Die Mengenverhltnisse der unterschiedlichen Weinsurespezien ndern mit dem pH. H2T steht fr die nicht deprotonierte Sure, HT- fr die einfach deprotonierte und T2- fr die zweifach deprotonierte Weinsure. Aus den pKa-Werten (siehe Abschnitt 1.1 Weinsure) wurde mit

pKa' pH log

[ HT ] [ H 2T ]

und pKa = 3.04, sowie

pKa' ' pH log

[T 2 ] und pKa = 4.34 die Verteilung berechnet. Die Dritte [ HT ] 2

Gleichung des Systems ist [ H 2T ] [ HT ] [T ] 100% (Margalit 2004). Der pH von durchschnittlichen Weinen liegt zwischen 3.3 und 3.7. In diesem Bereich dominiert die Spezies HT-. Diese Spezienverteilung gilt fr wssrige Lsungen bei 25C. Fr alkoholische Lsungen verschiebt sich die Verteilung zu leicht hheren pH-Werten.

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Einleitung

Christian Renggli

Die pKa-Werte leiten sich aus den Gleichgewichtskonstanten der Dissoziationsreaktionen der Weinsure ab ( pK a log K d ). Diese Gleichgewichtskonstanten sind abhngig von den chemischen Eigenschaften des Lsungsmittels und der Temperatur. Bei abnehmender Temperatur oder zunehmender Alkohol-Konzentration werden die Kd-Werte kleiner und die korrespondierenden pKa-Werte grsser (Faktor 0.0152 x % Alkohol). Die grssten Mengen Weinstein fallen deshalb bereits im Weinfass an (Abbildung 6). In alkoholischen Lsungen wird die Lslichkeit des Weinsteins also von pH, Alkoholgehalt und Temperatur beeinflusst. In Weinen kommen Faktoren dazu, welche die Ausfllung von Weinstein mehrheitlich hemmen. Andere organische Suren, Polyphenole, Ester und Kolloide lagern sich auf den Wachstumsflchen der Kristalle ab und verhindern das weitere Wachstum (Margalit 2004 und Rodriguez-Clemente et al. 1988).

Abbildung 6: Dieser altkolorierte Holzschnitt aus dem Gart der Gesundheit (1521) (Rippe 2008) zeigt eine Person beim Reinigen eines Weinfasses. Dabei wird der angefallene Weinstein aus dem Fass entfernt. Bemerkenswert ist die Schiffchenform der Kristalle unten links (4.2 Die Formen des Weinsteins).

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Einleitung

Christian Renggli

Die Salze der Weinsure sind hervorragende Indikatoren fr Wein, da sie nur in diesen vorkommen. Aufgrund von Weinsteinspuren in neolithischen Tongefssen aus dem Nordiran konnten McGovern et al. (1996) nachweisen, dass bereits 5400-5000 v.Ch. Wein konsumiert wurde. Wie die Weinsure werden auch die Ca- und K-Weinsteine als Lebensmittelzusatzstoffe verwendet. Sie werden mit den Nummern E354 und E336 gekennzeichnet und werden als Suerungsmittel oder Antioxidantien eingesetzt (Zusatzstoffverordnung, ZuV 2007). Der CaWeinstein wird weitaus seltener verwendet als der K-Weinstein. K-Weinstein findet nicht nur Anwendung in Lebensmitteln, sondern wird noch heute als Naturheilmittel eingesetzt. Schon im Gart der Gesundheit von Johann Wonnecke von Kaub (1487) wird beschrieben, dass Weinstein als Abfhrmittel und fast wol zu allen gebresten und wunden dient. Vor der Verwendung als Lebensmittelzusatzstoff oder als Heilmittel wird der rohe Weinstein (tartarus crudus) durch wiederholtes Lsen in siedendem Wasser und anschliessendes Filtern gereinigt. Das Endprodukt wird tartarus depuratus (gereinigter Weinstein) genannt. Beim Ausgangsprodukt unterscheidet man tartarus ruber (roter Weinstein) und tartarus albus (weisser Weinstein) (Mercks Warenlexikon 1884).

1.4 WeinsteinstabilisierungVor dem Abfllen des Weins in Flaschen wird dieser stabilisiert um zu verhindern, dass Kristalle im Weinglas den Konsumenten stren. Die hufigste Methode ist das beschleunigte Ausfllen der Weinsuresalze. Dazu werden die lslichkeitsbestimmenden Faktoren so beeinflusst, dass die kritische Grenze fr spontane Kristallisation berschritten wird. Der Wein wird whrend mehreren Tagen auf Temperaturen unter 0C gekhlt. Durch die Khlung knnen jedoch auch negative Beeintrchtigungen des Weins entstehen, beispielsweise kann sich der Wein verfrben. Durch stndiges Umrhren und Zugabe von Kristallisationskeimen (feine Ca- oder K-Weinstein Kristalle) kann die Khlzeit deutlich verkrzt, und Schden am Wein knnen minimiert werden. Die Zugabe von Calciumkarbonat erhht die CaKonzentration im Wein und fhrt zum Ausfallen von CaT. Die Kristallisation wird zustzlich beschleunigt, indem der Wein vor dem Stabilisierungsprozess gefiltert wird. Dabei werden Kristallisationshemmende Stoffe wie die bereits erwhnten Polyphenole, Ester und Kolloide entfernt.

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Einleitung

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Andere Methoden nutzen diese Kristallisationshemmer gezielt. Am hufigsten wird die achirale Mesoweinsure verwendet. Ihre Polyester knnen, abhngig von der Veresterung, die Kristallisation einige Monate hemmen. Whrend dieser Zeit ist der Wein in einem metastabilen Zustand. Mit der Zeit nimmt die Veresterung ab und die Mesoweinsure wird in (+)-Weinsure umgewandelt. Diese Methode eignet sich deshalb nur fr Weine, welche jung getrunken werden (Ribreau-Gayon et al. 2006).

1.5 Calcium D-Galactarat TetrahydratWie die Weinsure bildet auch die Galactarsure ein Calcium Tetrahydrat-Salz (C6H8O8Ca.4H2O). Es kristallisiert ebenfalls die zweifach deprotonierte Sure aus. Diese Kristalle sind seltener als die Weinsure-Salze und kommen in Weinen vor, welche durch den Pilz Botrytis Cinerea befallen wurden (Boese et al. 1995).

1.6 Ziele und MethodenDas Ziel der Arbeit war es, eine Sammlung von Weinstein aus Rot- und Weissweinen zu erstellen und diese zu dokumentieren. Die zentrale Frage lautet: Wie lassen sich die unterschiedlichen Weinsteine nach optischen, chemischen oder kristallographischen Kriterien unterscheiden? Ist es mglich, die Weinsteine aufgrund dieser Kriterien einer Rebsorte oder einem Anbaugebiet zuzuordnen?

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Experimentelle Methoden

Christian Renggli

2. Experimentelle Methoden2.1 ProbenwahlTabelle 1: Zusammenfassung smtlicher dokumentierter und untersuchter Proben. Unter Art des Weinsteins sind die Ergebnisse der XRPD Analyse mit Angabe der Gehalte der verschiedenen Spezien aufgefhrt. Wo Prozentangaben fehlen, wurde die Unterscheidung aufgrund von optischen Kriterien und nicht quantitativ gemacht. W steht fr Weiss-, R fr Rotwein.Nr. 1 2 2b 3 4 5 6 7 8a 8b 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 Name Appenzeller Landsgmendwy Ripasso Valpolicella Ripasso Valpolicella Dzaley Grand Cru "Violine" Twanner Pinot Noir Pinot Noir Federweisser Federweisser Blauburgunder Blauburgunder Trifoler Dolcetto d'Alba Saint-Georges d'Orques Ruschling Chteau d'Auvernier Caves du Chteau d'Auvernier Neuchtel Chteau Luduisant Muscat de Beaumes de Venise Aloxe-Corton Moncalvina Moscato d'Asti Cuv Schwarzer Knig Riesling "Leiten" Kremstal Bruchstck aus Fass Jahr 2006 Typ Riesling Sylvaner Produzent Lutz-Weinbau Speri Speri Herkunft Wienacht Tobel Valpolicella Valpolicella Typ W R R R R Ros Ros Ros R R R R R W W W W R W R W W W W W W W Art der Probe Flasche Flasche Korken Zusammensetzung KHT und CaT KHT (100%) KHT X X X X X X X X X Einkrist REM XRPD

2005 Amarone 2005 Amarone 2002 Diolinoir 2008 Pinot Noir 2008 Pinot Noir 2005 Blauburgunder 2008 Blauburgunder 2008 Blauburgunder 2008 Blauburgunder 2006 Dolcetto 1973 2008 Ruschling 1999 Pinot Gris (noble rot)

Rayond Chappuis Chexbres Mrset Beat Burkhardt Weingut Bielerhaus Vogelbacher Vogelbacher Vogelbacher Vogelbacher Giuseppe Cortese Hrault Strasser Thierry Grosjean & Cie Thierry Grosjean & Cie Chteau Suduiraut Domaine de Fenouillet Eduard Delaunay & ses Fils Coppo Andreas Schwarzer Winzerhof Mller Jrg Utz Wyhuus am Rhy Wyhuus am Rhy Wyhuus am Rhy Vogelbacher A. Lehensteiner Twann Ligerz Uhwiesen Uhwiesen Uhwiesen Uhwiesen Barbaresco Saint-Georges d'Orques Uhwiesen Auvernier Auvernier Sauternes Beaumes de Venise Nuits-SaintGeorges Cte d'Or Canelli Freienstein Krustetten ? ? ? ? Uhwiesen Ried Achleiten Weissenkirchen Wachau South Eastern Australia

Flasche & CaT (100%) Korken KHT (93.7%) Fass CaT (6.3%) Fass Flasche Fass Fass Fass Flasche Flasche Fass Flasche Flasche Flasche Flasche Flasche Flasche Flasche Korken Fass Fass Fass Fass Flasche Flasche KHT (100%) CaT CaT KHT (92.7%) CaT (7.3%) KHT (95.6%) CaT (4.4%) CaT KHT (96.7%) CaT (3.3%) KHT (96.7%) CaT (3.3%) CaGalact CaT CaGalact (100%) KHT (94%) CaT (6%) KHT (98.8%) CaT (1.2%) CaGalact KHT (100%) CaT (100%) CaT (100%) KHT (100%) KHT (100%) KHT (100%) CaT KHT (56.8%) CaT (43.2%) KHT KHT

X X

X X

X X X

2006 Chardonnay 1999 noble rot 2007 Muscat 1996 Pinot Noir 2008 Moscato 2007 2005 Riesling ? ? ? ? ? ? ? ?

X

X X X

X X X

X X X X

21a Weinstein Sand 21b Weinstein Fasswand Weinstein 21c Tropfsteine 22 23 Trlliker Ruschling grner Veltliner "Smaragd" Pepper Tree Foto von Thomas Schpbach

2005 Ruschling 2006 Veltliner Cabernet 2004 Sauvignon Merlot ?

X

X

24 25

R R

Flasche

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Experimentelle Methoden

Christian Renggli

Die untersuchten Weinsteinproben stammen sowohl aus Weinfssern, als auch aus Weinflaschen. Sie wurden direkt bei Weinbauern im Zrcher Weinland und am Bielersee, und an der Weinmesse von Coop, sowie der Berner Weinmesse gesammelt. Es wurden Weinsteine aus Rot-, Weiss- und Ros-Weinen untersucht. Unter den Weissweinen waren auch Sssweine vom Genfersee und aus der Weinbauregion Sauternes in Frankreich. Tabelle 1 fasst die untersuchten Proben zusammen. Die letzten drei Spalten zeigen, welche Probe mit welcher Methode untersucht wurde. Im Folgenden wird auf die Probennummern (1. Spalte) verwiesen.

2.2 Mikroskopie, FotografieDie optische Unterscheidung der Weinsteine ist ein zentraler Punkt der vorliegenden Arbeit. Die unterschiedlichen Salze lassen sich optisch mit herkmmlichen Mikroskopen einfach unterscheiden. Die Proben wurden mit einer Nikon D80 Spiegelreflex Digitalkamera und einem SIGMA Auto Fokus Makroobjektiv mit f = 50 mm aufgenommen.

2.3 Rasterelektronenmikroskopie (REM) und Energiedispersive Rntgenspektroskopie (EDX)Zur Dokumentation wurden Abbildungen der Weinsteine mit dem Raster-ElektronenMikroskop gemacht. Es wurde ein Zeiss EVO 50 REM mit XVP (variabler Druck) und einem EDAX (Sapphir Licht Element Detektor) gemessen. Zur Analyse wurde die GENESIS Software verwendet. Die Messungen sind bei einer Beschleunigungsspannung von 20 kV und einem Tiefvakuum von 10 Pa durchgefhrt worden. Die Bildaufnahmen wurden mit einer Spot size von 500 realisiert. Zur Bestimmung der chemischen Zusammensetzung von Probe 14 wurde eine EDXAnalyse (Energiedispersive Rntgenspektroskopie) durchgefhrt. Bei dieser wurde der Probenstrom fr eine Totzeit von 25% optimiert (mndl. Mitt. M. Herwegh 2010).

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Experimentelle Methoden

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2.4 Rntgen-StrukturanalyseSowohl die Kristallstruktur des Kalium Hydrogentartrates als auch die des Calcium Tartrat Tetrahydrates wurden mit einem Enraf-Nonius CAD4 Einkristall Rntgendiffraktometer untersucht. Die Kristallstrukturen wurden mit einem Graphit-Monochromator und MoK Rntgenstrahlung bei 293K gemessen. Die Strukturverfeinerungen wurden mit dem Programm SHELX-97 (Sheldrick 1997) fr die Raumgruppe P 212121 durchgefhrt. Die Kristallstrukturen von CaT (Hawthorne et al. 1981) und KHT (Buschmann et al. 1984) wurden bereits in den 80er Jahren bestimmt. Die Strukturen sind neu gemessen worden, um herauszufinden ob die beiden Phasen als reine Endglieder vorkommen oder Mischkristalle bilden.

2.5 Pulver Rntgendiffraktion (XRPD)Tabelle 2: Parameter der XRPD Datensammlung bei Raumtemperatur Startwinkel [2] Endwinkel [2] Schrittgrsse [2] Zeit/Schritt [s] Scan Geschwindigkeit [/s] Scan Modus Rntgenrhre Generator K-1 [] K-2 [] K- [] Sollerblende [rad] Divergenzblende [] Streustrahlblende [] Filter Detektor 10 50 0.0083556 45.72 0.02321 kontinuierlich Cu 40 kV / 40 mA 1.54060 1.54443 1.39225 0.02 0.125 0.25 Ni XCelerator

In vielen Weinen kommen sowohl KHT, als auch CaT vor. Um die beiden Salze zu unterscheiden und um die Mengenverhltnisse zu bestimmen, wurden Pulver Rntgendiffraktionsmessungen vorgenommen. Die

Proben sind so gewhlt, dass sich statistisch sinnvolle Mischungen ergaben. Anschliessend wurden die

Proben whrend etwa fnf Minuten mit einem AchatMrser fein gemahlen. Es wurde mit einem XPert PRO der Firma PANalytical gemessen. Die Messdaten wurden mit der Software PANalytical HiScore 2.1 ausgewertet und die Quantifizierung wurde mit der Rietveldmethode3 durchgefhrt.

3

Die Rietveldverfeinerung ist eine Anwendung der kleinsten Quadrate. Dabei wird die Verteilung der Intensitten der Rntgenstrahlen gegen den 2--Winkel in eine mathematische Funktion umformuliert. Diese Funktion wird mit der theoretischen Intensittsverteilung eines Standards verglichen. Bei der Verfeinerung wird die Funktion der Intensittsverteilung des Standards so angepasst, bis eine bestmgliche bereinstimmung mit den gemessenen Werten erreicht wird. Aus der resultierenden Funktion lassen sich die Mengenverhltnisse von Mischungen kristalliner Stoffe bestimmen (Fisch 2006).

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Ergebnisse

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3. Ergebnisse3.1 Rasterelektronenmikroskopie (REM) und Energiedispersive Rntgenspektroskopie (EDX)

Abbildung 7: Diese REM-Aufnahme von Ca Galactarat Tetrahydrat Kristallen zeigt in der Mitte Schden, welche durch den Elektronenbeschuss entstanden sind. Solche Deformationen sind auch an CaTKristallen entstanden.

Durch den Elektronenbeschuss sind Schden an den wasserhaltigen Kristallen (CaT und CaGalact) aufgetreten. Hohe Temperaturen im Bereich des Elektronenstrahls fhrten zur Entwsserung der Kristalle (Abbildung 7). Die EDX-Analyse wurde ohne Standard durchgefhrt. Die Ergebnisse knnen daher nur qualitativ gewertet werden. Die Probe 14 setzt sich gemss der nichtquantitativen Messung aus Kohlenstoff, Sauerstoff und Calcium zusammen. Aufgrund dieses Ergebnisses konnte davon ausgegangen werden, dass es sich bei der Probe 14 um ein organisches Calcium-Salz handelt.

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Ergebnisse

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3.2 Rntgen-StrukturanalyseTabelle 3: Datensammlung und Verfeinerungsparameter von KHT bei Raumtemperatur Kristallgrsse Zusammensetzung Raumgruppe a () b () c () Z max. () hkl (min, max) Scantyp Gemessene Reflexe Beobachtete Reflexe Eindeutige Reflexe Anzahl Parameter RInt R1 wR2 GOF 0.3x0.2x0.15 C4H5KO6 P 212121 7.6031(17) 7.7792(17) 10.646(2) 4 25.05 -9 h 9 -9 k 9 -12 l 12 1.5 4418 1113 1046 120 0.0218 0.0175 0.0451 1.123 Tabelle 4: Atomkoordinaten und isotrope Verschiebungsparameter

Atom K O1 O2 O3 O4 O5 O6 C1 C2 C3 C4 H1 H2 H3 H4 H5

x 0.16589(5)

y 0.82848(4)

z 0.53263(3)

Ueqi 0.02457(11) 0.0212(3) 0.0217(3) 0.0230(3) 0.0258(3) 0.0263(3) 0.0252(3) 0.0162(3) 0.0180(3) 0.0169(3) 0.0168(3) 0.013(4) 0.012(4) 0.032(6) 0.046(6) 0.022(5)

0.31111(17) 0.58092(17) 0.34979(10) 0.18547(17) 1.13350(14) 0.66865(11) 0.46203(16) 0.97053(15) 0.39754(11) 0.13850(16) 0.77028(15) 0.84682(12) 0.47691(16) 0.79311(17) 0.66537(12) 0.04933(16) 1.11832(17) 0.36389(11) 0.1732(2) 0.5380(2) 0.4838(2) 0.2261(2) 0.225(2) 0.226(2) 0.339(3) 0.162(4) 0.144(3) 1.3090(2) 0.8583(2) 1.1244(2) 0.5785(2) 1.323(2) 0.456(2) 0.486(3) 1.148(3) 1.125(3) 0.63697(13) 0.75875(16) 0.37106(14) 0.23063(15) 0.5577(17) 0.2011(15) 0.361(2) 0.357(2) 0.7418(19)

Gemessen wurde ein schiffchenfrmiger KHT-Kristall mit der Grsse 0.3 x 0.2 x 0.15 mm. Die Struktur wurde mit 120 Parametern verfeinert und ergab einen guten GOF4 von 1.123. Die Dichte des Kristalls ist 1.985 g/cm3. Der Faktor Z = 4 steht fr die Anzahl Formeleinheiten pro Elementarzelle. In Tabelle 3 sind die Parameter der Datensammlung und der Verfeinerung angegeben. Die Tabelle 4 zeigt die Atomkoordinaten, welche sich aus der Verfeinerung ergaben. Die Ergebnisse zeigen, dass es sich beim gemessenen Kristall um das reine Kalium-Salz der einfach deprotonierten Weinsure handelt. Es wurden keine Anzeichen von

Mischkristallbildung gefunden, weder Einbau von anderen Kationen, noch der zweifach deprotonierten Weinsure in den Kristall.4

GOF: Goodness of Fit, Anpassungsgte. Ein Mass fr die Anpassung eines berechneten Modells an gemessene Daten (Glossary of statistical terms, IUCr 1996). GOF = 1 bedeutet vollkommene bereinstimmung von Modell und Daten.

15

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Tabelle 5: Datensammlung und Verfeinerungsparameter von CaT bei Raumtemperatur Kristallgrsse Zusammensetzung Raumgruppe a () b () c () Z max. () hkl (min, max) Scantyp Gemessene Reflexe Beobachtete Reflexe Eindeutige Reflexe Anzahl Parameter Rint R1 wR2 GOF 0.3x0.3x0.3 C4H12CaO10 P 212121 9.22 9.616 10.568 4 29.98 -12 h 12 -13 k 13 0 l 14 1.5 5676 2720 2496 175 0.0287 0.0235 0.0624 1.056

Tabelle 6: Atomkoordinaten und isotrope Verschiebungsparameter

Atom Ca O1 O2 O3 O4 O5 O6 C1 C2 C3 C4 W1 W2 W3 W4 H1 H2 H3 H4 H5 H6 H7 H8 H9 H10 H11 H12

x 0.18657(3) 0.05752(11) 0.45173(11) -0.03747(11) 0.33713(11) 0.01445(11) 0.27304(10) 0.20255(14) 0.27228(13) 0.10873(14) 0.54200(14) 0.07429(17) 0.0699(2) 0.19335(17) 0.22608(13) 0.148(3) 0.241(3) 0.233(3) 0.402(3) 0.046(3) 0.096(3) 0.016(3) 0.313(3) 0.358(3) 0.226(3) 0.113(3) 0.138(3)

y 0.18208(3) -0.03201(10) 0.23670(11) 0.24158(12) -0.02648(10) 0.23165(14) 0.14143(11) 0.22149(13) -0.15991(13) -0.14925(14) 0.26182(14) 0.41520(17) 0.5751(2) 0.43555(13) 0.16374(15) 0.186(3) 0.320(3) 0.433(3) -0.035(3) 0.436(3) 0.545(3) 0.377(3) -0.227(3) 0.161(3) 0.068(3) 0.644(3) 0.474(3)

z 0.17740(2) 0.17299(13) 0.19141(10) 0.28458(11) 0.21527(11) 0.00996(11) -0.04572(9) -0.14170(12) 0.22751(12) 0.20331(12) 0.10716(13) -0.42642(17) 0.93606(18) 0.16710(18) 0.40949(11) 0.440(3) -0.146(2) 0.235(3) 0.168(3) -0.486(3) 0.997(3) -0.395(3) 0.168(2) -0.031(3) 0.427(2) 0.936(3) 0.225(3)

Ueqi. 0.01476(7) 0.0235(2) 0.0209(2) 0.0219(2) 0.0193(2) 0.0272(2) 0.01796(19) 0.0133(2) 0.0136(2) 0.0149(2) 0.0151(2) 0.0404(3) 0.0529(4) 0.0425(3) 0.0296(3) 0.045(2) 0.045(2) 0.045(2) 0.045(2) 0.045(2) 0.045(2) 0.045(2) 0.045(2) 0.045(2) 0.045(2) 0.045(2) 0.045(2)

Zur Bestimmung der Kristallstruktur von CaT wurde ein 0.3 x 0.3 x 0.3 mm grosser pseudooktaedrischer Kristall gemessen. Die Struktur ist wegen des Wassergehalts etwas komplexer als jene des KHT. Es waren deshalb 175 Parameter zur Verfeinerung ntig. Die Dichte ist mit 1.845 g/cm3 etwas geringer als die von KHT. Der GOF ist mit 1.056 hervorragend. Die Kristallstrukturen sind in Kapitel 4.1 dargestellt. Wie im Fall von KHT kann man die Bildung von Mischkristallen ausschliessen. Die Messfehler sind kleiner als die der KHT-Messung. Das hngt damit zusammen, dass CaT im Gegensatz zu KHT keine Fremdstoffe in den Kristall einbaut.

16

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Christian Renggli

3.3 Pulver Rntgendiffraktometrie (XRPD)Tabelle 7: Aufgelistet sind die mit XRPD gemessenen und mit der Rietveldmethode quantifizierten Proben. Die meisten Proben bestehen zum grssten Teil aus KHT. Auch in den Mischungen dominiert die K-Phase deutlich. Es sind zudem die Fehler der Verfeinerungen und der goodness of fit (GOF) aufgefhrt. Proben Nr. 2 3 4 5 8a 8b 10 11 14 15 16 18 20 21a 21b 21c 23 100 100 100 56.8 43.2 94 98.8 100 100 6 1.2 93.7 100 92.7 95.6 96.7 96.7 7.3 4.4 3.3 3.3 100 KHT [%] 100 100 6.3 CaT [%] CaGalact [%] Rp [%] 11.8907 8.1326 12.2563 14.5677 9.5917 8.7859 14.5758 15.537 21.836 11.1508 12.3888 9.4508 11.0712 18.998 19.7766 13.2341 11.4157 Rwp [%] 15.2025 10.5908 15.9449 19.2813 12.0166 11.0527 18.7412 20.5879 28.5017 14.3259 15.8067 11.9628 14.1429 25.514 26.5189 16.6923 14.7091 Rexp [%] 8.7722 8.4721 10.6842 7.4004 8.8765 8.9725 11.0367 10.6826 9.3456 8.8611 13.6774 11.3659 10.1031 19.3951 8.9517 10.5731 11.0635 GOF 3.0034 1.5627 2.2272 6.7879 1.8327 1.5174 2.8835 3.7143 9.301 2.6138 1.3356 1.1078 1.9596 1.7305 8.7759 2.4925 1.7676

In Tabelle 7 sind die Ergebnisse der Quantifizierung der mit Pulver Rntgendiffraktometrie (XRPD) gemessenen Proben aufgefhrt (siehe auch Tabelle 1). Es wurden nicht nur die erwarteten Phasen KHT, CaT und deren Mischungen beobachtet, sondern auch die Phase CaGalact in der Probe 14. Fr die Verfeinerungen der Phasen KHT und CaT konnten die Crystallographic Information Files (CIF) verwendet werden, welche im Rahmen dieser Bachelor-Arbeit erstellt wurden (siehe 3.2 Rntgen-Strukturanalyse). Fr die Verfeinerung der Phase CaGalact wurde ein CIF aus einer Arbeit von Sheldrick et al. (1989) verwendet (4.3 Calcium D-Galactarat Tetrahydrat). Basierend auf den Messdaten und den CIF, wurden die Proben mit der Rietveld-Methode verfeinert und die Mengenanteile quantitativ bestimmt (Tabelle 7). Die Abbildungen 8, 9, 10 und 11 zeigen die Ergebnisse der Messungen und Rietveldverfeinerungen von vier ausgewhlten Proben. Wie bei den Rntgen Strukturanalysen der Einkristalle von KHT und CaT sprechen die kleinen GOF-Werte dafr, dass die Salze der Weinsure keine Mischkristalle bilden.

17

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Ergebnisse

Christian Renggli

Tartrate_2 KHT 100.0 % 2000

Charakteristische Peaks von KHT.

Counts

1000

0 20 30 Position [2Theta] 40

Abbildung 8: Die Probe 2 besteht zu 100% aus KHT. Auf dem Diagramm ist die Position (2Theta) gegen die Intensitt (counts) aufgetragen. Die deutlichsten Peaks liegen zwischen 20 und 30 2. Die vorliegende Messung wurde mit der Rietveldmethode verfeinert. Der GOF dieser Verfeinerung ist 3.0034. Die blaue Kurve entspricht der gemessenen Intensittsverteilung. Die rote Kurve ist das berechnete Modell der Rietveldverfeinerung. Drei charakteristische Peaks mit hohen Intensitten wurden grn markiert.

3000 Charakteristische Peaks von CaT

Tartrate_3 CaT 100.0 %

2000

Counts

1000

0 20 30 Position [2Theta] 40

Abbildung 9: Die Probe Nr. 3 besteht zu 100% aus CaT. Im Gegensatz zum KHT zeigen sich zwei markante Peaks zwischen 12 und 14 2. Der GOF dieser Verfeinerung ist 1.5627. Die bereinstimmung von Modell und Messung ist unter anderem deshalb so gut, weil die Verfeinerung mit dem CIF derselben Probe durchgefhrt wurde. Diese bereinstimmung zeigt auch, dass es sich nicht um Mischkristalle handelt. Drei charakteristische Peaks mit hohen Intensitten wurden orange markiert.

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Christian Renggli

Tartrate_23 1000 Charakteristische Peaks von CaT Charakteristische Peaks von KHT KHT 56.8 % CaT 43.2 %

Counts

500

0 20 30 Position [2Theta] 40

Abbildung 10: Probe 23 ist eine Mischung aus KHT (56.8%) und CaT (43.2%). Diese Probe wurde als Beispiel gewhlt, weil sie als einzige eine ausgeglichene Mischung zeigt. In allen anderen Mischungen dominiert KHT deutlich (siehe Tabelle 7). Die Messung ergab einen GOF von 1.7676. Zum Vergleich mit den reinen Phasen (Abbildung 8 und Abbildung 9) wurden jeweils drei charakteristische Peaks der Phasen KHT und CaT markiert. Die gemessene Intensittsverteilung ist eine Kombination der Intensittsverteilungen der beiden Phasen. Das Modell, mit dem verfeinert wurde, beruht sowohl auf dem Standard von KHT, als auch von CaT.

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Tartrate_14 CaGalact 100.0 % 8000

6000 Counts 4000

2000

0 20 30 Position [2Theta] 40

Abbildung 11: Dieser Plot zeigt die Verteilung der Peaks von Ca-Galactarat-Tetrahydrat. Charakteristisch sind zwei sehr deutliche Peaks zwischen 14 und 15 2. Der GOF betrgt 1.9596.

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Christian Renggli

4. Diskussion4.1 Die Kristallstrukturen von Kalium Hydrogentartrat und Calcium Tartrat Tetrahydrat

Doppelbindung

Deprotonierte Suregruppe

Doppelbindung

Abbildung 12: Dieses Weinsuremolekl ist einfach deprotoniert. Damit ist es einfach negativ geladen. Die Sauerstoffatome sind rot, die Kohlenstoffatome braun und die Wasserstoffatome weiss dargestellt.

Die Weinsure im Kalium Hydrogentartrat ist einfach deprotoniert (Abbildung 12). Die Winkel zwischen den Kohlenstoffatomen betragen etwa 110. Die Kohlenstoff-SauerstoffDoppelbindungen (1.21 bis 1.24 ) sind ungefhr 0.1 krzer als die Einfachbindungen. Die Lnge der Einfachbindung vom deprotonierten Sauerstoffatom zum Kohlenstoff liegt mit 1.26 dazwischen. Das Kristallgitter des Kalium Hydrogentartrats ist orthorombisch-primitiv mit der Raumgruppe P 212121. Alle Kationen sind achtfach mit Sauerstoff koordiniert (Abbildung 13). Die Suremolekle knnen vier unterschiedliche Positionen in der Elementarzelle einnehmen (Abbildung 14). Damit gibt es auch vier unterschiedliche Orientierungen der Molekle im Kristallgitter. Das macht den Einbau der Suremolekle in das Kristallgitter schwierig und fhrt zu langsamem Kristallwachstum. Es ist unter anderem deshalb eine verhltnismssig starke bersttigung ntig fr spontanes Kristallwachstum. Abgesehen von den Sauerstoff-Kalium-Bindungen wird die Struktur durch Wasserstoffbrcken zwischen den Suremoleklen stabilisiert. 21

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Christian Renggli

Die Kalium- und Sureionen bilden Schichten parallel zur Gitterebene (001). Parallel zu dieser Ebene wchst der Kristall am langsamsten und bildet die schnsten Kristallflchen (Rodriquez-Clemente et al. 1988). Sobald eine K-Schicht gefllt ist, wchst der Kristall parallel (001) deutlich langsamer, weil die Einregelung der Weinsuremolekle nur langsam geschieht. Zudem knnen sich andere negativ geladene Molekle und Kolloide auf der positiv geladenen K-Schicht anlagern und das weitere Wachstum blockieren. Aufgrund dieser Wachstumsstrung bildet Kalium Hydrogentartrat tafelige bis blttrige Kristalle (4.2 Die Formen des Weinstein).

Abbildung 13: Die Struktur wurde mit dem Programm VESTA dargestellt (Momma & Izumi 2009). Die Blickrichtung ist parallel zur b-Achse. Unten links ist eine Elementarzelle eingezeichnet. Insgesamt sind vier Formeleinheiten in einer Elementarzelle. Die violetten Kugeln sind die K-Atome, die roten die O-Atome, die braunen die C-Atome und die weissen die H-Atome. Die C=O-Doppelbindungen in den Suregruppen wurden nicht dargestellt. Ebenso fehlen die Wasserstoffbrcken.

Abbildung 14: Der Blick auf die Struktur ist parallel zur a-Achse. Um die Anordnung der Suremolekle verstndlicher zu machen, wurden die Bindungen von den Sauerstoffatomen zu den Kalium-Atomen weggelassen. Es zeigt sich, dass die vier Suremolekle innerhalb einer Elementarzelle unterschiedlich orientiert sind.

22

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Christian Renggli

Abbildung 15: Die Struktur des Calcium Tartrat Tetrahydrats wurde ebenfalls mit dem Programm VESTA dargestellt (Momma & Izumi 2009). Die Kohlenstoffatome sind braun, die Sauerstoffatome rot, die Wasserstoffatome weiss und die Calciumatome sind als blaue Kugeln dargestellt. Zustzlich zu den Ca-Kationen und den Suremoleklen enthlt die Struktur Wassermolekle. Einige dieser Wassermolekle sind gelb markiert. Wie beim KHT wird die Struktur des CaT durch Wasserstoffbrcken stabilisiert.

Das Kristallgitter ist ebenfalls orthorombisch primitiv mit der Raumgruppe P 212121. Fr jede Formeleinheit kommen vier Wassermolekle hinzu. Deshalb haben die Kristalle des CaT eine geringere Dichte als die des KHT. Die Ca-Atome sind achtfach mit Sauerstoff koordiniert. Im Gegensatz zum KHT werden die Kationen nicht nur durch Sauerstoffatome der Suremolekle, sondern auch durch zwei Wassermolekle koordiniert. Pro Formeleinheit hat es zudem zwei freie Wassermolekle, welche nicht koordinieren. In Abbildung 15 sind einige Wassermolekle gelb hervorgehoben. Die Wassermolekle sind ber

Wasserstoffbrcken mit den Suremoleklen verbunden. Weil die Weinsure zweifach deprotoniert ist, sind die Suremolekle strker an die Kationen gebunden als im Kalium Hydrogentartrat. Das CaT bildet keine ausgeprgten Calcium- und Tartrationen Schichten. Es entstehen keine ausgeprgt positiv geladenen Oberflchen, wie beim Wachstum von KHT. Kolloide knnen sich weniger gut an der Kristalloberflche ablagern. Die Kristalle bleiben klar und idiomorph.

23

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Christian Renggli

4.2 Die Formen des WeinsteinsKalium Hydrogentartrat (KHT) bildet Plttchen (Abbildung 20) und Schiffchen mit gerundeten Flchen. Die Kristalle bauen Farbstoffe und Kolloide in den Kristall ein und sind meist farbig. Diese Eigenschaften ergeben sich aus der Kristallstruktur (4.1 Die Kristallstrukturen), dem Wachstumsprozess und der Zusammensetzung des

Wachstumsmilieus, also des Weins. Abbildung 16 und Abbildung 17 zeigen die hufigsten Formen der KHT-Kristalle. Sie haben die charakteristischen Farben fr Ausfllungen aus Rot- und Weisswein und zeigen auch die typischen gerundeten Flchen. Nicht alle Kristallflchen sind gleich anfllig fr die Wachstumsblockade durch Kolloide. Die Kristalle wachsen indem sie Stufen bilden. Durch Anhufung von Kolloiden und Blockierung von Flchen entstehen die beobachteten Rundungen. KHT-Kristalle, welche in Ethanol-Lsung gezchtet werden, zeigen keine gekrmmten Flchen (Rodriguez-Clemente et al. 1988).

Abbildung 16: Diese KHT-Kristalle stammen aus einem Rotwein (Probe 2). Aufgrund der Farbe nennt man diesen Weinstein tartarus ruber. Die Kristalle sind maximal etwa 0.5 mm gross und zeigen die typischen gerundeten Flchen

Abbildung 17: Die gelbe Farbe (tartarus albus) zeigt, dass diese Kristalle aus einem Weisswein stammen (Probe 21). Die lngliche Schiffchenform ist noch deutlicher ausgeprgt als bei den Kristallen in Abbildung 16.

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Christian Renggli

Die grssten Weinsteinmengen fallen whrend der Fermentation, also whrend der Alkoholbildung, aus dem Wein aus. Es bilden sich massige Krusten aus KHT an den Fasswnden. Wie bereits in der Einleitung erwhnt, wird das Wachstum der Kristalle durch die Anwesenheit von anderen chemischen Spezien gehemmt. Zudem ist das Wachstum abhngig vom bersttigungsgrad der Weinsure. Spontane Kristallisation tritt erst bei starker bersttigung auf. Kleine Temperaturschwankungen, ber kurze Zeit, fhren nicht unbedingt zur Kristallbildung. Wenn aber ein kritischer bersttigungsgrad erreicht wird, knnen Kristalle spontan schnell wachsen. Es entstehen Spherulite (Abbildung 18). Schwankungen in den chemischen Bedingungen im Wein fhren nicht nur zur spontanen Kristallisation, sondern sie knnen auch Kristalle wieder lsen. Spuren solcher Lsungsprozesse wurden bei den Kristallen der Probe 2 beobachtet (Abbildung 19) (mndl. Mitt. Armbruster T. 2010).

Abbildung 18: Starke Weinsurebersttigung fhrt zu spontanem Auskristallisieren von KHT. Es entstehen dabei Spherulite. Diese kugeligen Formen bestehen aus feinsten Nadeln, mit einem Durchmesser von wenigen Mikrometern (Probe 18).

Abbildung 19: Diese Kristalle (Probe 2) zeigen nicht nur die charakteristischen Rundungen, sondern auch Spuren von Kristalllsung. Diese erkennt man auf den unregelmssig strukturierten schlierenfrmigen Oberflchen der Kristalle.

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Christian Renggli

Abbildung 20: Dieser KHT-Weinstein hat eine Lnge von 15 mm. Die einzelnen Kristalle sind feine Plttchen. Die Kanten sind teilweise gerundet (Probe 25). Diese Kristallformen lassen sich hufig beobachten, nicht nur bei Weinsteinen aus Flaschen, sondern auch bei Weinsteinen aus Fssern. (Bild: Thomas Schpbach)

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Christian Renggli

Abbildung 21: Die CaT-Kristalle (Probe 2) sind farblos, transparent und idiomorph.

Abbildung 22: Diese schematische Darstellung zeigt unterschiedliche Formen, welche unter dem Lichtmikroskop und dem REM beobachtet wurden. Links ist ein Oktaeder dargestellt. Aufgrund der orthorhombischen Symmetrie von CaT sind die Oktaeder leicht verzerrt.

Abbildung 23: Diese oktaedrischen CaT-Kristalle sind auf blttrigen KHT-Kristallen (unregelmssiger, blttriger Untergrund) aufgewachsen. Die Oktaeder sind leicht verzerrt und die Ecken sind abgestumpft.

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Christian Renggli

CaT bildet farblose, durchsichtige, idiomorphe Kristalle mit schn ausgebildeten Flchen. Es sind kaum Einschlsse oder gerundete Flchen erkennbar (Abbildung 21). Aufgrund dieser Eigenschaften werden sie auch Weindiamanten genannt. Die etwas grsseren Kristalle sind Prismen mit rechteckiger Grundflche. Die Prismen sind an beiden Enden durch zwei Sphenoide abgeschlossen. Ein Sphenoid ist eine offene Form bestehend aus zwei antiparallelen Flchen, welche durch eine zweifache Rotation ineinander berfhrt werden knnen (Nelson 2009). Die Sphenoide bestehen aus Parallelogrammen und unregelmssigen Fnfecken. In Abbildung 22 sind die unterschiedlich grossen Kristalle schematisch dargestellt. Die kleineren CaT-Kristalle haben noch keine prismatische Form. Die in der Abbildung 22 erwhnten Oktaeder wurden nur vereinzelt beobachtet. Abbildung 23 ist eine REM-Aufnahme von pseudo-oktaedrischen CaT-Kristallen. Die Ecken der verzerrten Oktaeder sind abgestumpft. Die grossen prismatischen Kristalle zeigen vermehrt Unregelmssigkeiten. Beispielsweise sind die Kanten der Prismen nicht immer parallel.

200m

500m

Abbildung 24: Links ist Weinstein aus einem Fass abgebildet (Probe 5). Die rtlichen Plttchen sind KHT-Kristalle, die feinen weissen Kristalle sind CaT. Diese haben die KHT-Kristalle berwachsen. Die Abbildung der Probe 23 zeigt das Gegenteil. Die grossgewachsenen Kristalle sind CaT. KHT ist spter ausgefallen und bindet CaT zu Flocken.

Im Vergleich zu KHT kommt CaT nur selten vor. In Mischungen dominiert KHT mit Anteilen von mehr als 90% (Tabelle 7). In den Proben aus Weinfssern wachsen die CaTKristalle auf KHT (Abbildung 24, links). CaT fllt nach KHT aus dem Wein aus. Diese spten Ausfllungen erkennt man als weisse berzuckerung. In der Einleitung wurde bereits erwhnt, dass der pH des Weins whrend der Grung steigt. Dadurch verschiebt sich die Verteilung der Weinsurespezien zugunsten von T2- (Abbildung 5) und damit zugunsten von CaT. Einige Weinproduzenten geben dem Wein nach der Fermentation Calciumkarbonat bei, um die Weinsure als CaT auszufllen. In solchen Fllen kann CaT ebenfalls KHT berwachsen. 28

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Christian Renggli

Eine Ausnahme bildet die Probe 23 mit 57% KHT und 43% CaT (Abbildung 24). CaT kommt nicht nur in verhltnismssig grossen Mengen vor, sondern scheint auch vor KHT auskristallisiert zu sein. Das KHT umwchst die idiomorphen CaT-Kristalle. Eine Abnahme des pH, und damit die Kristallisation von KHT nach CaT, knnte knstlich durch Zugabe von Suerungsmitteln erfolgt sein. Mglicherweise wurden bei der Kelterung des Weins calciumhaltige Zusatzstoffe eingesetzt. Zur Klrung und zum Schnen von Wein wird Bentonit zugegeben. Bentonit ist ein Gestein, welches hauptschlich aus dem calciumreichen Tonmineral Montmorillonit zusammengesetzt ist. Es hat unter anderem die Eigenschaften Proteine und andere organische Stoffe zu absorbieren (WikipediaII 2010). Durch die Zugabe von Montmorillonit steigt der Ca-Gehalt des Weins. Damit wird ebenfalls die Ausfllung von CaT begnstigt. Die Abbildung 25 zeigt die Aufnahme von einem Korken einer Rotweinflasche. Die Kristalle sind nicht direkt auf dem Kork aufgewachsen. Zwischen den Kristallen und dem Kork ist eine Zwischenschicht aus organischen Bestandteilen wie Farbstoffen und anderen.

Abbildung 25: Die CaT-Kristalle sind auf dem Korken aufgewachsen (Probe 3). Die rtliche Farbe der Kristalle ist keine Eigenfarbe, sondern die Farbe der Oberflche des Zapfens.

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Christian Renggli

4.3 Calcium D-Galactarat TetrahydratDie EDX-Analyse der Probe 14 (siehe 3.1) ergab eine Zusammensetzung aus Kohlenstoff, Sauerstoff und Calcium. Aufgrund dieses Ergebnisses konnte davon ausgegangen werden, dass es sich um das Ca-Salz einer organischen Sure handelt. Boese et al. (1995) erwhnen das gelegentliche Auftreten von Calcium D-Galactarat Tetrahydrat (C6H8O8Ca.4H2O) in Wein. Eine Arbeit von Barbier et al. (1999) ber die Pulver Rntgendiffraktion von Calcium D-Galactarat Tetrahydrat zeigt eine bereinstimmung mit der Probe 14. Zur endgltigen Identifizierung wurde ein CIF von Sheldrick et al. (1989) verwendet (Abbildung 11).

Abbildung 26: Die CaGalact-Kristalle bilden Flocken. Die einzelnen Kristalle sind miteinander verwachsen. Links (Probe 14) werden die grsseren Kristalle durch spter gewachsene kleine Kristalle zusammengehalten. Rechts (Probe 12) sind alle Kristalle etwa gleich gross. Diese sind, im Gegensatz zu den Kristallen links, nur in einer Wachstumsphase entstanden.

Wie die CaT-Kristalle sind auch die Calcium Galactarat Tetrahydrat Kristalle (CaGalact) farblos und idiomorph. CaGalact bildet sehr schne Prismen, mit Parallelogrammen oder verzerrten Sechsecken als Grundflchen. CaGalact-Kristalle lassen sich aufgrund der fehlenden Sphenoide optisch von CaT unterscheiden. Es wurden keine Einzelkristalle beobachtet, sondern nur Flocken. Die Korngrssen der Flocken aus der Probe 14 (Abbildung 26, links) sind bimodal verteilt. Daraus kann man auf zwei Wachstumsphasen schliessen. Die grossen Kristalle (bis zu 250 m lang) sind selten. Die kleinen Kristalle kommen in grosser Zahl vor und halten die grossen Kristalle zusammen. In einer ersten Phase der Ausfllung sind die grossen Kristalle bei geringer bersttigung gewachsen. Zustzliche bersttigung, z.B. durch Unterkhlung, hat dann zur spontanen Bildung einer grossen Anzahl kleiner Kristallisationskeime gefhrt. Die Kristalle der Probe 12 (Abbildung 26, rechts) bilden ebenfalls Flocken, zeigen allerdings keine bimodale Korngrssenverteilung. 30

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Schluss

Christian Renggli

SchlussDie natrlich in Wein vorkommenden Salze der Weinsure, Kalium Hydrogentartrat und Calcium Tartrat Tetrahydrat, lassen sich optisch einfach unterscheiden. KHT baut im Gegensatz zu CaT Farbstoffe in den Kristall ein. Es ist daher mglich zu bestimmen, ob das KHT aus Weisswein oder Rotwein kommt. CaT enthlt vier Wassermolekle pro Formeleinheit. Aufgrund dieser Tatsache unterscheidet es sich kristallographisch deutlich von KHT. Mit Pulver Rntgendiffraktion (XRPD) lassen sich die Mengenverhltnisse der beiden Phasen in Mischungen quantitativ bestimmen. Sowohl XRPD, als auch Einkristall Rntgendiffraktion haben gezeigt, dass die Salze der Weinsure keine Mischkristalle bilden, weder als Mischungen der unterschiedlich dissoziierten Weinsure, noch als Mischungen unterschiedlicher Kationen. Zudem wurden ausschliesslich Calcium- und Kalium-Salze gefunden. Salze anderer Kationen wie Na findet man in Wein nicht. Es ist nicht mglich, aufgrund der untersuchten Kriterien die Weinsteine einer Rebsorte oder einem Anbaugebiet zuzuordnen. Die Chemie von Wein ist zu komplex, als dass sich beispielsweise eine erhhte Ca-Konzentration des Bodens auf CaT-Ausfllungen auswirken knnte. Dazu kommt, dass viele Weinbauern Zusatzstoffe einsetzen und damit das Kristallisationsverhalten der Weinsure-Salze beeinflussen.

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Bachelor-Arbeit

Literaturverzeichnis

Christian Renggli

LiteraturverzeichnisBarbier, B. & Euler, H. (2000): X-ray powder diffraction data for calcium galactarate tetrahydrate CaC6H8O8.4H2O and Rieteld refinement of the crystal structure. Powder Diffraction, 15 (3), 175 179. Bijvoet, J. M., Peerdeman, A. F., Bommel, A. J. (1951): Determination of the absolute configuration of optically active compounds by means of X-rays. Nature, 168, No. 4268, 271 272. Boese, R., Blser, D., Latz, R. & Piennisch, M. (1995): Dipotassium L-Tartrate Semihydrate. Acta Crystallogr., C51, 2227 2229. Boese, R., Blser, D., Latz, R. & Piennisch, M. (1995): Dipotassium L-Tartrate Semihydrate. Acta Crystallogr. C51, 2227 2229. Buschmann, J. & Luger, P. (1985): Structure of Potassium Hydrogen (+)-Tartrate at 100 K, K+.C4H5O6-. Acta Crystallogr., C41, 206 208. Derewenda, Z. S. (2008): On wine, chirality and crystallography. Acta Crystallogr., A64, 246 258. EDI (2007): Verordnung des EDI vom 22. Juni 2007 ber die in Lebensmitteln zulssigen Zusatzstoffe (Zusatzstoffverordnung, ZuV), SR 817.022.31, 9. Fisch, M. (2006): Rietveld refinement of x-ray patterns of WC, SiC and TiCN nanopowders. EMPA Materials Science & Technology. Hawthorne, F. C., Borys, I. & Ferguson, B. (1982): Structure of Calcium Tartrate Tetrahydrate. Acta Crystallogr., B38, 2461 2463. International Union of Crystallography (1996): Glossary of statistical terms, Goodness of Fit. http://ww1.iucr.org/comm/cnom/statdes/terms.html#gof (April 2010). Margalit, Y. (2007): Concepts in wine Chemistry, 2nd Edition. The wine appreciation guild. USA. McGovern, P., Glusker, D. L., Exner, L. J., Voigt, M. M. (1996): Neolithic resnated wine. Nature, 381, 480 481. Mercks Warenlexikon (1884): Weinstein. Autorenkollektiv, Verlag von G. A. Gloeckner, Leipzig, Dritte Auflage. http://www.retrobibliothek.de/retrobib/seite.html?id=45971 (April 2010). Momma, K. & Izumi, F. (2008): VESTA: a three-dimensional visualization system for electronic and structural analysis. J. Appl. Crystallogr., 41, 653 658.

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Bachelor-Arbeit

Literaturverzeichnis

Christian Renggli

Moreira, J. L. & Santos, L. (2005): Analysis of organic acids in wines by Fourier-transform infrared spectroscopy. Anal. Bioanal. Chem., 382, 421 425. Nelson, S. A. (2009): Crystal Form, Zones, Crystal Habit. Tulane University, http://www.tulane.edu/~sanelson/eens211/forms_zones_habit.htm (Mrz 2010). Richard, P., Hilditch, S. (2009): D-Galacturonic acid catabolism in microorganisms and its biotechnological relevance. Appl. Microbiol. Biotechn., 82, 597-604. Rireau-Gayon, P., Glories, Y., Maujean, A. & Dubourdieu, D. (2006): Organic Acids in Wine. Handbook of Enology Volume 2: The Chemistry of Wine and Stabilization and Treatments. John Wiley & Sons, Ltd. Rippe, O. (2008): Von der Heilkraft des Weinsteins. http://www.naturanaturans.de/artikel/weinstein.htm Rodriguez-Clemente, R. & Correa-Gorospe, I. (1988): Structural, Morphological, and Kinetic Aspects of Potassium Hydrogen Tartrate Precipitation from Wines and Ethanolic Solutions. Am. J. Enol. Vitticult., 39, No. 2, 169 179. Sheldrick, B., Mackie, W. & Akrigg D. (1989): The Structures of Barium D-Galactarate Monohydrate and Calcium D-Galactarate Tetrahydrate. Acta Crystallogr., C45, 191 194. Sheldrick, G.M. (1997): SHELXL-97. A program for crystal structure refinement. University of Gttingen, Germany. Sheldrick, G.M. (2008): A short history of SHELX. Acta Crystallogr., A64, 112 122. Vollhardt, K. P. C. (2005): Organische Chemie. Wiley-VCH, 4. Auflage. WikipediaI (2010): Malolaktische Grung. http://de.wikipedia.org/wiki/Malolaktische_G%C3%A4rung. WikipediaII (2010): Bentonite. http://en.wikipedia.org/wiki/Bentonite. Wonnecke von Kaub, J. (1487): Gart der Gesundheit, Weynstein, Das CCCCVI Capi. Augsburg. Missouri Botanical Garden Library.

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Bachelor-Arbeit

Dank

Christian Renggli

DankIch bedanke mich bei meinem Betreuer Prof. Thomas Armbruster fr die intensive Untersttzung. Dafr, dass er mir einen Einblick in verschiedene erdwissenschaftliche Methoden gab und mir die Freiheit liess eigenstndig zu Arbeiten. Ein grosser Dank geht an Vladimir Malogajski fr die Untersttzung bei der Fotografie und Einkristall Rntgendiffraktometrie, an Martin Fisch fr die Einfhrung in die Pulver Rntgendiffraktometrie, sowie an PD Dr. Marco Herwegh fr die Hilfe am REM. Dank geht an Regula Gesemann und die Mineralien- und Fossilienfreunde Bern fr die Mglichkeit einen Vortrag vor einem interessierten Publikum zu halten. Ein Dank geht auch an Dr. Jrg Hauser fr die Darstellung der Suremolekle und an Thomas Schpbach fr das Weinsteinfoto. Mein Dank an die Weinbauern und Weinhndler, die mir Weinstein zur Verfgung stellten: Paul Vogelbacher, Vogelbacher Weinbau, Uhwiesen Nadine Strasser, Winzerkellerei Strasser, Uhwiesen Martin Mrset, Domaine Mrset, Twann Beat Burkhardt, Weingut Bielerhaus, Ligerz Jrg Utz, Coop Weinmesse, Bern Philippe Ritschard, Weinhandlung Ritschard AG, Interlaken Claudia Meier, il grappolo vini AG, Sugiez Daniel Ingold, Wyhus Belp, Belp Wyhuus am Rhy GmbH, Basel Weinselektion AG, St. Margrethen Raffael Fasnacht, Raffis Genussreise, Ittigen Eveline Dressler

Ein herzlicher Dank gilt meinen Eltern Lilo und Dr. Hanspeter Renggli fr die sprachliche Korrektur der Arbeit. Schliesslich bedanke ich mich bei all meinen Mitstudierenden fr ihre motivierende Untersttzung.

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Bachelor-Arbeit

Erklrung

Christian Renggli

Erklrung

Ich erklre hiermit, dass ich diese Arbeit selbstndig verfasst und keine anderen als die angegebenen Quellen benutzt habe. Alle Stellen, die wrtlich oder sinngemss aus Quellen entnommen wurden, habe ich als solche gekennzeichnet. Mir ist bekannt, dass andernfalls der Senat gemss Artikel 36 Absatz 1 Buchstabe o des Gesetztes vom 5. September 1996 ber die Universitt zum Entzug des auf Grund dieser Arbeit verliehenen Titels berechtigt ist.

Muri b. Bern, 16. Mrz 2011

Christian Renggli .

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