metoder for fjerning av miljøgifter i fiskemel og ge oterhals/31/05/2005 - ©...

Åge Oterhals/31/05/2005 - © Fiskeriforskning

Metoder for fjerning av miljøgifter i fiskemel og fiskeolje

Åge OterhalsFiskeriforskning avd. Bergen

[email protected]

Foredrag MARING Fag Dag 31. mai 2005, Gardermoen


Prosjekt: Reduksjon av dioksin i fiskeolje

Periode: 2003-05Støttet av: FHF, Innovasjon Norge, FHL fiskemel og

Norges Sildesalgslag

Hovedmål:Utvikle kostnadseffektiv metode for å rense fiskeolje for miljøgifter (dioksin, PCB, bromerte flamme-hemmere etc.) tilpasset bruk i fôr.Evaluere alternative metoder for fjerning av miljøgifter i fiskemel (”feasibility study”).

Samarbeid med: FHLNIFES


Nye grenseverdier EU Foreslått maksimum nivå dioksiner

og dioksin-like PCB(ng WHO-TEQ/kg; 12% vann)

7,0 (3,5)+ 4,752,25 (1,75)Fiskefôr

4,5 (2,5)+ 3,251,25 (1)Fiskemel

24 (14)+ 186,0 (5)Fiskeolje

SumDioksin-like PCBDioksiner

Foreslåtte ”action levels” i parentes


Fiskearter og områder med betydning for fiskemel og -olje produksjonØstersjøen- Sild - Brisling

Nordsjøen- Sild- Brisling- Tobis- Kolmule

Middelhavet- ingen dataJoas et al., 2001. STOA 101 EN.


0

1

2

3

4

5

6

7

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18

Fat content (%)

Diox

in (n

g PC

DD

/F -

TEQ

/kg)

Loddeolje – variasjon Barentshavet 2000

Uke 4

Uke 10

Uke 13


Kolmule - variasjon 2001

Mundell et al., 2003. Dioxin and PCB in four commercial important pelagic fish stocks in the North East Atlantic. Http://www.nora.fo


Fiskemel

Økt fettfraskilling fiskemelprosessenLøsemiddel ekstraksjon fiskemelOlje ekstraksjon presskake


Økt fettfraskilling fiskemelprosessen

+Væskeseparasjon- Enzymbehandling Kt

-Presse - Enzymbehandling Pk

++Koker- Skånsom oppvarming

EffektProsesstrinn

Mest kostnadseffektive tiltak for reduksjon av miljøgifter i fiskemel

Maksimum effekt < 30-40 %.Sterkt avhengig av råstoff type og kvalitet.


Organisk løsemiddel ekstraksjon fiskemel

Fiskemel Ekstraksjons-anlegg

Ekstrahert kake

Inndamper

Oljetank Fiskeolje til

rensing

Fjerning av løsemiddel+ tørking og kjøling

Hexan eller IPA

Oljerik micella

Filter-kake

HexanIPA

Ekstrahert fiskemel

Tidligere anvendt i Norge for produksjon av ”Norsamin”.

4 anlegg i drift på 60/70-tallet.


Oljeekstraksjon presskake- nytt og ikke tidligere kjent prosessalternativ

Fiskeråstoff Koker Presse

Decanter

Separator

Presskake

Grakse

Inndamper Tørke

Fiskemel

Fiskeolje

Oljetank Fiskeolje til

rensing

Konsentrat

Decanter2

Holdetank

Fiskeolje m/lavt dioxin-nivå

Vann

Limvann

Grakse

Decanter1

Fiskeolje

Separator

Oljetank

Fiskeolje tilrensing


Fettnivå

før/etter

ekstraksjon

Dioksin/PCB-nivå

før/etter

ekstraksjon

0.0

2.0

4.0

6.0

8.0

10.0

12.0

14.0

16.0

Soxhlet Bl&D

Fett

(%) Mel

Hexan ex.IPA ex.Olje ex.

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

Dioxin PCB

WH

O T

EQ (p

g/g

- 12%

van

n ba

sis)

MelHexan ex.IPA ex.Olje ex.


Fiskeolje

Aktivt kull adsorpsjonDeodorisering- batch/semikontinuerlig- fallfilm

Molekylærdestillasjon


Forsøksfasiliteter Fiskeriforskning avd. Bergen

Lab og pilotskala anlegg for raffinering, aktivt kull behandling og deodorisering av oljer.

Pilotanlegg molekylærdestillasjon. AVIT-midler 2004 fra NFR 1,25 mill.Installeres i løpet av juli-05.


Aktivt kull adsorpsjon

Fiskeolje

UrenheterVann

Luft og vannVakuum-linje

Silica+ urenheter+ fiskeolje

Aktivt kull + PCDD/F, PCB, PAH+ fiskeolje

Renset fiskeolje

I - silica II - aktivt kull


Aktivt kull adsorpsjon

RESULT_sum PCDD…, Y-var: Sum%

Response Surface

55

50

45

40

35

30

25

20

15 4050

6070

80

Ti

me

(

mi

n)

Te

mp

.

(°

C)

52.187 58.593 65.000 71.407 77.813 84.220

Avsyret og bleket fiskeoljeAktivt kull: Norit SA4 – 0,5%88 °C, 35 minutter, vacuum

Ingen effekt på bromerte flammehemmere (PBDE)

pg TEQ/g Dioksin Dioksin-lignende PCB

PCDD PCDF Non-ortho PCB

Mono-ortho PCB Sum

Ubehandlet 2.6 6.1 9.2 2.6 20.5 AK-behandlet 0.0 0.1 1.2 2.0 3.3 Reduksjon 99 % 99 % 87 % 23 % 84 %


Effekt av økende nivå aktivt kull

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5

Activated carbon level (%)

Red

uctio

n TE

Q (%

)

PCDDsPCDFsnon-ortho PCBsmono-ortho PCBs Total sum


Deodorisering (vacuum damp destillasjon)

Fiskeolje

UrenheterVann

Luft og vannPCDD/F, PCB, PAH etc.FFA, tokoferol, kolesterolDiv. flyktige forbindelser

Vakuum-linje

Renset fiskeolje

Damp

180 °C

< 5 mbar

Ved bruk av kontinuerlig fallfilm teknologi kan det anvendes høyere temperatur.


Effekt deodorisering fiskeolje (batchprosess)

11 %

25 %

78 %71 %

51 %

0 %

20 %

40 %

60 %

80 %

100 %

PCDD/F Non-ortoPCB

PCB DDT Toksafen

Red

uksj

on (%

)


Degasser

KD 6

HeatingunitEvaporator

TITI

TI

HeatExchanger

FeedProductDegasser

FeedProductEvaporator

Feed Tank

CondensateDegasser

Cold Trap

PI

PI

PressureDegasser

Evaporator

Distillate Residue

Molekylær-destillasjon(short path distillation)

Temperatur >200 °CTrykk <0,005 mbar


MolekylærdestillasjonAvsyret og bleket fiskeoljeUIC KD6 pilotanlegg3 kg/h, 220 °C, 0,005 mbar

Tilsvarende resultater oppnådd for bromerte flammehemmere (PBDE).

RESULT1, Y-var: PCDD%

Response Surface

220

210

200

190

1803

45

67

Te

mp

.

(°

C)

F e e d ( k g / h )

19.444 36.007 52.569 69.132 85.695 102.257

pg TEQ/g Dioxin Dioxin-lignende PCB

PCDD PCDF N-ortho PCB

M-ortho PCB Sum

Ubehandlet 2.6 6.1 9.2 2.6 20.5 SPD-behandlet 0.3 0.6 0.7 0.2 1.9 Reduksjon 89 % 90 % 92 % 91 % 91 % + 4% WF SPD-behandlet 0.09 0.12 0.12 0.03 0.4 Reduksjon 97 % 98 % 99 % 99 % 98 %


Endring i kjemisk sammensetning og stabilitet etter molekylærdestillasjon

÷Frie fettsyrer

÷Vitaminer

÷ (?)Oksidasjonsstabilitet

(÷)Totox verdi (2xPV + AV)

÷Uforsåpbare forbindelser-Fettsyre sammensetning

Endring


Oppsummering - 1Reduksjon av miljøgifter i fiskemel kan oppnåes ved:1. Reduksjon av fettnivå basert på optimalisering av

eksisterende enhetsoperasjoner.Effekt maksimum 30-40% - sterkt avhengig av type råstoff og kvalitet.

2. Heksan eller IPA ekstraksjon av fiskemel.Effekt 80-90%. Krever separat prosessanlegg.

3. Oljeekstraksjon av presskake.Effekt 80-90%. Kan lett integreres i eksisterende prosesslinje.


Oppsummering - 2Reduksjon av miljøgifter i fiskeolje kan oppnåes ved:1. Aktivt kull adsorpsjon

Effekt: PCDD/Fs > 90%PCBs < 70% - Kan forbedres ved økttilsetting aktivt kullBFR – ingen effekt

2. Deodorisering i kombinasjon med aktivt kull3. Molekylærdestillasjon

Effekt: PCDD/Fs > 90%PCBs > 90%BFR > 90%


Konklusjon

• Effektiv teknologi for fjerning av miljøgifter eksisterer.

• Utfordringen for industrien er å utnytte denne på en kostnadseffektiv måte og med minst mulig tap av produktkvalitet.

metoder for fjerning av miljøgifter i fiskemel og ge oterhals/31/05/2005 - ©...

Documents