SVEUČILIŠTE U ZAGREBU FAKULTET KEMIJSKOG INŽENJERSTVA I TEHNOLOGIJE

Sanja Matečić Mušanić

MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA DVOBAZNIH RAKETNIH BARUTA I MOGUĆNOST

PROCJENE ŽIVOTNOG VIJEKA

DISERTACIJA

Zagreb, siječanj 2011.

Bibliografski podaci:

UDK: 66.01:544.431/.016.2:662.3(043)=163.42 Znanstveno područje: Tehničke znanosti Znanstveno polje: Kemijsko inženjerstvo Znanstvena grana: Kemijsko inženjerstvo u razvoju materijala Institucija: Brodarski institut Laboratorij za termičku analizu Voditelj rada: Dr. sc. Muhamed Sućeska, dipl.ing. Broj stranica: 185 Broj slika: 116 Broj tablica: 23 Broj priloga: 2 Broj literaturnih referenci: 93 Datum obrane: 10-01-2011. Sastav povjerenstva za obranu:

Dr. sc. Vesna Rek, red. prof. FKIT-a Dr. sc. Emi Govorčin-Bajsić, izv.prof. FKIT-a Dr.sc. Zvonimir Ester, red.prof. RGNF-a

Rad je pohranjen u: knjižnici Fakulteta kemijskog inženjerstava i tehnologije u Zagrebu, Marulićev trg 20; Nacionalnoj i sveučilišnoj biblioteci u Zagrebu, Hrvatske bratske zajednice bb; Biblioteci Sveučilišta u Rijeci, Dolac 1; Biblioteci Sveučilišta u Splitu, Livanjska 5 i Biblioteci Sveučilišta u Osijeku, Trg sv. Trojstva 3

Tema rada MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA DVOBAZNIH RAKETNIH BARUTA I MOGUĆNOST PROCJENE ŽIVOTNOG VIJEKA prihvaćena je na sjednici Fakultetskog vijeća Fakulteta kemijskog inženjerstva i tehnologije u Zagrebu održanoj 19. lipnja 2006.

SAŽETAK

Starenje dvobaznih (DB) raketnih baruta posljedica je reakcija kemijske razgradnje i fizikalnih

procesa, a uzrokuje degradaciju niza relevantnih svojstava baruta (npr. smanjenje sadržaja

stabilizatora i nitroglicerina (NG), smanjenje srednje molekulne mase nitroceluloze (NC) itd.), što se

odražava na smanjenje vremena pouzdane primjene baruta. U određenim uvjetima procesi kemijske

razgradnje mogu poprimiti autokatalitički karakter i dovesti do dobro poznate pojave

«samozapaljenja ili toplinske eksplozije» baruta. Zbog navedenih razloga proučavanje mehanizma i

kinetike procesa koji uzrokuju starenje baruta ima veliku praktičnu i teorijsku važnost.

U cilju istraživanja procesa starenja DB baruta, uzorci baruta podvrgnuti su ubrzanom

starenju na povišenim temperaturama (80, 85 i 90 °C) pri čemu je periodički praćen gubitak mase

uzoraka baruta, promjena sadržaja NG, promjena sadržaja stabilizatora, promjena srednje molekulne

mase NC, te promjena dinamičkih mehaničkih svojstava s vremenom i temperaturom starenja.

Budući da je proces starenje izuzetno složen, za dobivanje što jasnije slike o svim procesima

koji se odvijaju u barutu korištene su različite eksperimentalne analitičke tehnike. Promjena sadržaja

stabilizatora praćena je primjenom tekućinske kromatografije (HPLC), dok je smanjenje srednje

molekulne mase praćeno primjenom kromatografije na propusnom gelu (GPC). Promjena sadržaja

NG praćena je primjenom diferencijalne pretražne kalorimetrije (DSC) i termogravimetrijske analize

(TGA), dok je promjena dinamičkih mehaničkih svojstava DB baruta s vremenom starenja praćena

primjenom dinamičke mehaničke analize (DMA).

Rezultati su pokazali da je brzina procesa starenja ovisna o nizu parametara, prije svega o

eksperimentalnim i strukturnim parametrima te dimenzijama i obliku uzorka. Utvrđeno je da u

uvjetima ubrzanog starenja, starenje baruta uzrokuju tri glavna procesa:

a) proces fizikalnog starenja baruta koji se odnosi na isparavanje NG;

b) proces termičke razgradnje energetskih komponenti DB baruta (NG, NC) u početnoj fazi

starenja, odnosno prije nastupanja autokatalitičke termičke razgradnje energetskih

komponenti DB baruta (razgradnja uz prisutnost stabilizatora); te

c) proces autokatalitičke egzotermne termičke razgradnje energetskih komponenti DB baruta

koji nastupa nakon potrošnje stabilizatora.

Na temelju rezultata TGA i DSC analize utvrđeno je da je u početnoj fazi ubrzanog starenja

uzoraka DB baruta (α < 6 %) gubitak mase rezultat prije svega isparavanja NG, te manjim dijelom

razgradnje NG i NC.

U drugoj fazi starenja dominantan je proces autokatalitičke razgradnje, što potvrđuju

rezultati promjene sadržaja stabilizatora, smanjenja srednje molekulne mase NC, te vrijednosti

energije aktivacije određene na temelju gubitka mase uzorka u drugoj fazi starenja (E = 137,9

kJ/mol), koja je blizu vrijednosti energije aktivacije određene na temelju promjene srednje

molekulne mase NC u DB barutu tijekom umjetnog starenja, te energije aktivacije određene iz

izotermičkih TGA mjerenja za prvi stadij razgradnje NC.

Rezultati DMA analize su pokazali da proces starenja DB baruta uzrokuje značajne

promjene DMA svojstava. U prvoj fazi starenja najznačajniji utjecaj na promjenu DMA svojstava

ima smanjenje sadržaja NG, dok je u drugoj fazi starenja ključan utjecaj smanjenja srednje

molekulne mase NC.

Smanjenje sadržaja NG odrazilo na smanjenje pokretljivosti makromolekula NC o čemu

svjedoči rast temperature staklastog prijelaza, pad vrijednosti tangensa gubitka u viskoelastičnom

području, rast vrijednosti modula pohrane i modula gubitka u području omekšavanja, te rast

vrijednosti temperature omekšavanja u posljednjoj fazi starenja. S druge strane, smanjenje srednje

molekulne mase NC odrazilo se na porast pokretljivosti cijelog sustava što je za posljedicu imalo

kontinuirani pad vrijednosti temperature omekšavanja, te kontinuirani rast vrijednosti tangensa

gubitka na sobnoj temperaturi i u viskoznom stanju.

Nagle promjene većine karakterističnih vrijednosti na DMA krivuljama (promjena svojstva

>10 %), nastupile su nakon 35 - 40 dana starenja na 90 °C, što odgovara vremenu starenja od oko 26

- 29 godina starenja na 25 °C. Pri tome treba istaknuti da značajne promjene većine karakterističnih

vrijednosti na DMA krivuljama nastupaju prije početka reakcija autokatalitičke razgradnje baruta, te

se može zaključiti da su one primarno povezane sa smanjenjem sadržaja NG u barutu, odnosno

procesima isparavanja i razgradnje NG.

Na temelju dobivenih ovisnosti promjene karakterističnih DMA parametara s vremenom

starenja i dobivenih kinetičkih parametara, moguće je procijeniti vrijeme potrebno da se postigne

određeni stupanj promjene svojstva na bilo kojoj temperaturi starenja. Drugim riječima, dobiveni

rezultati mogu se koristiti za predviđanje ponašanja/svojstva DB baruta i izvan temperatura na

kojima su provedena mjerenja (npr. predviđanje vijeka upotrebljivosti baruta na temperaturama

skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja ne mijenja.

Ključne riječi: degradacija svojstva, degradacija dinamičko mehaničkih svojstava, dvobazni raketni

barut, energija aktivacije, kinetika razgradnje, procesi razgradnje DB baruta, predviđanje vijeka

upotrebljivosti, stupanj promjene svojstva, termička analiza

SUMMARY

The aging of double base (DB) rocket propellants is the result of chemical decomposition reaction

and physical processes, causing degradation of a number of relevant propellant properties (such as

reduction of stabilizer and nitroglycerine (NG) content, reduction of mean molecular mass of

nitrocellulose (NC) etc.), which reflects on the reduction of reliable application time of DB

propellants. In certain circumstances, the processes of chemical decomposition can take autocatalytic

character and lead to the well-known phenomenon of "self-ignition or thermal explosion" of

propellant. Consequently, studying of the mechanism and kinetics of the processes that cause

propellant aging has great practical and theoretical importance.

In order to investigate the aging process of DB rocket propellants, propellant samples were

subjected to accelerated aging at elevated temperatures (80, 85 and 90 °C) and the mass loss of the

propellant samples, the changes of the NG contents, the change of the stabilizer content, the change

of NC mean molecular mass and the changes of dynamic mechanical properties with aging time and

temperature were periodically monitored.

Because the aging process is extremely complex, to obtain a clearer picture of all processes

that occur in a propellant, various experimental analytical techniques are used. Change of the

stabilizer content was observed using liquid chromatography (HPLC), while the reduction of the NC

mean molecular mass was monitored by gel permeation chromatography (GPC). Change of NG

content was monitored using differential scanning calorimetry (DSC) and thermogravimetric

analysis (TGA) while the changes of dynamic mechanical properties of DB propellant with aging

time were monitored by dynamic mechanical analysis (DMA).

The results show that the rate of aging process depends on a number of parameters, primarily

on experimental and structural parameters, and the dimensions and shape of the sample. It was found

out that under the conditions of accelerated aging, the aging of the propellant was caused by three

main processes:

a) the process of physical aging of DB propellant, which refers to the evaporation of NG,

b) the process of thermal decomposition of energetic components of DB propellant (NG, NC)

in the initial stage of aging, or before occurrence of autocatalytic thermal decomposition of

energetic components of DB propellant (decomposition in the presence of the stabilizer), and

c) the process of autocatalytic exothermic thermal decomposition of energetic components of

DB propellant that occurs after the complete consumption of the stabilizer.

Based on the results of TGA and DSC analysis, it was showed that in the initial phase of

accelerated aging of DB propellant samples (α < 6%), the mass loss primarily resulted due to NG

evaporation, and also partly due to the degradation of NG and NC.

In the second stage of aging, the dominant process is autocatalytic degradation, which was

evidenced by the results of changes in the stabilizer content, reduction of NC mean molecular mass,

and the activation energy values determined on the basis of the mass loss of the sample in the second

stage of aging (E = 137.9 kJ / mol), which is close to the activation energy value determined on the

basis of changes in NC mean molecular mass in the DB rocket propellant during artificial aging, and

the activation energy determined from isothermal TGA measurements for the first stage of

decomposition of NC.

The results of the DMA analysis show that the aging process of the DB propellant causes

significant changes in DMA properties. In the first stage of aging, the most significant impact on the

change of DMA properties has the reduction of the NG content, while in the second stage of aging,

the reduction of the NC mean molecular mass has the key impact on DMA properties.

The reduction of NG content had an effect on the reduction of the mobility of NC

macromolecules, which is evidenced by the increase of glass transition temperature, drop in the

value of loss tangens in the viscoelastic region, the increase of the value of storage modulus and loss

modulus in the softening area, and increase of the softening temperature in the last stage of aging.

On the other hand, the reduction of NC mean molecular mass is reflected in the mobility increase of

the whole system, which resulted in a continuous decline in the value of the softening temperature,

and a continuous increase in the value of the loss tangens at room temperature in the viscous state.

Abrupt changes of most characteristic values of the DMA curves (change of properties > 10%)

occurred after 35 - 40 days of aging at 90 °C, which corresponds to the aging time of about 26 - 29

years of aging at 25 °C. It should be noted, that significant changes of the most values on the DMA

curves occur before autocatalytic reaction of propellant decomposition, so it can be concluded that

they are primarily associated with the reduction of NG content in the propellant, respectively NG

evaporation and decomposition processes.

Based on the obtained dependence of changes in the characteristic parameters of DMA with

aging time, and the resulting kinetic parameters, it is possible to estimate the time required to

achieve a certain degree of changes in the properties at any temperature of aging. In other words, the

obtained results can be used to predict behaviour/performance of the DB propellant beyond the

temperature at which the measurements were carried out (e.g. predicting the propellant lifetime at

storage temperature), with the assumption that the mechanism of aging does not change.

Keywords: activation energy, decomposition of DB propellants, degradation of properties,

degradation of the dynamic mechanical properties, degree of changes in properties, double base

rocket propellants, kinetics of degradation, life time prediction, thermal analysis

Zahvaljujem dr. sc. Muhamedu Sućeski na velikoj pomoći pri izradi ovoga rada. Priprema uzoraka te ubrzano starenje uzoraka dvobaznog raketnog baruta, provedeni su u suradnji s Ministarstvom obrane Republike Hrvatske, te se zahvaljujem Ružici Čuljak, dipl.ing.

SADRŽAJ

1. UVOD ------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 1

2. OPĆI DIO -------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 5

2.1. ČVRSTA RAKETNA GORIVA ----------------------------------------------------------------------------------- 5 2.1.1. DVOBAZNI RAKETNI BARUTI ------------------------------------------------------------------------------ 8

2.2. REOLOŠKA I MEHANIČKA KARAKTERIZACIJA DVOBAZNIH RAKETNIH BARUTA --- 17 2.2.1. PRIRODA VISKOELASTIČNOG PONAŠANJA POLIMERNIH MATERIJALA --------------------- 17 2.2.2. MODELIRANJE VISKOELASTIČNOG PONAŠANJA POLIMERNIH MATERIJALA -------------- 19 2.2.3. DINAMIČKA MEHANIČKA SVOJSTVA POLIMERNIH MATERIJALA ----------------------------- 22 2.2.4. MOLEKULNA INTERPRETACIJA DMA SPEKTRA ---------------------------------------------------- 26 2.2.5. UTJECAJ STRUKTURNIH SVOJSTAVA VISKOELASTIČNIH MATERIJALA NA NJIHOVA

DINAMIČKO MEHANIČKA SVOJSTVA ------------------------------------------------------------------ 29

2.3. STARENJE DVOBAZNIH RAKETNIH BARUTA --------------------------------------------------------- 37 2.3.1. IDENTIFIKACIJA PROCESA STARENJA I MJERLJIVI EFEKTI STARENJA ---------------------- 37 2.3.2. STARENJE USLIJED KEMIJSKIH REAKCIJA ---------------------------------------------------------- 39 2.3.3. STARENJE UZROKOVANO FIZIKALNIM PROCESIMA ---------------------------------------------- 48

2.4. DOSADAŠNJA ISTRAŽIVANJA PROCESA STARENJA RAKETNIH BARUTA ----------------- 51

2.5. KVANTITATIVNI OPIS STARENJA RAKETNIH BARUTA ------------------------------------------- 55 2.5.1. KINETIKA REAKCIJA U ČVRSTOM STANJU ---------------------------------------------------------- 55 2.5.2.ODREĐIVANJE KINETIČKIH PARAMETARA NA TEMELJU PODATAKA DOBIVENIH

TERMIČKOM ANALIZOM ---------------------------------------------------------------------------------- 58 2.5.3. OPIS STARENJA PREKO KONSTANTE BRZINE REAKCIJE ---------------------------------------- 64

3. EKSPERIMENTALNE METODE ------------------------------------------------------------------------------------- 68

3.1. TERMIČKA ANALIZA ------------------------------------------------------------------------------------------- 68

3.2. KROMATOGRAFIJA -------------------------------------------------------------------------------------------- 75

4. METODIKA ---------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 81

4.1. OPIS UZORKA ----------------------------------------------------------------------------------------------------- 81

4.2. PROVEDBA EKSPERIMENTA UBRZANOG STARENJA ---------------------------------------------- 82

4.3. TERMIČKA ANALIZA ------------------------------------------------------------------------------------------- 83

5. REZULTATI I RASPRAVA --------------------------------------------------------------------------------------------- 87

5.1. UBRZANO STARENJE DVOBAZNIH RAKETNIH BARUTA ----------------------------------------- 87 5.1.1. KINETIKA PROCESA STARENJA NA TEMELJU GUBITKA MASE UZORAKA DB BARUTA

TIJEKOM UBRZANOG STARENJA ----------------------------------------------------------------------- 92 5.1.2. PROMJENA SADRŽAJA NITROGLICERINA U BARUTU TIJEKOM UBRZANOG STARENJA - 95

5.1.3. PROMJENA SADRŽAJA STABILIZATORA PRI UBRZANOM STARENJU ------------------------- 98 5.1.3.1. Kinetika starenja na temelju potrošnje stabilizatora ------------------------------------------------- 100 5.1.4. PROMJENA SREDNJE MOLEKULNE MASE NITROCELULOZE PRI

UBRZANOM STARENJU ----------------------------------------------------------------------------------- 101 5.1.4.1. Kinetika razgradnje NC u DB barutu na temelju promjene Mn ------------------------------------- 103

5.2. IDENTIFIKACIJA PROCESA STARENJA DVOBAZNOG BARUTA PRIMJENOM TERMIČKE ANALIZE I NJIHOVE KINETIKE ---------------------------------------------------------- 106 5.2.1. KINETIKA ISPARAVANJA NITROGLICERINA NA TEMELJU REZULTATA IZOTERMIČKE

TGA ANALIZE ----------------------------------------------------------------------------------------------- 108 5.2.2. KINETIKA ISPARAVANJA NITROGLICERINA NA TEMELJU REZULTATA NEIZOTERMIČKE

TGA ANALIZE ----------------------------------------------------------------------------------------------- 111 5.2.3. KINETIKA RAZGRADNJE NC NA TEMELJU IZOTERMIČKE TGA ------------------------------- 113 5.2.3.1. Kinetika razgradnje NC na temelju rezultata izotermičke TGA analize ---------------------------- 114 5.2.3.2. Kinetika zadnjeg stadija razgradnje NC u DB barutu na temelju rezultata izotermičke TGA

analize --------------------------------------------------------------------------------------------------------- 118

5.3. RASPRAVA - KINETIKE PROCESA STARENJA ------------------------------------------------------- 120

5.4. REZULTATI DINAMIČKE MEHANIČKE ANALIZE -------------------------------------------------- 126 5.4.1. PROMJENA DINAMIČKIH MEHANIČKIH SVOJSTAVA DB BARUTA TIJEKOM UBRZANOG

STARENJA ---------------------------------------------------------------------------------------------------- 128 5.4.2. KVANTIFICIRANJE PROMJENA DINAMIČKIH MEHANIČKIH SVOJSTAVA DB BARUTA

TIJEKOM UBRZANOG STARENJA ---------------------------------------------------------------------- 132 5.4.2.1. Promjene vrijednosti karakterističnih točka na krivuljama E´-T tijekom ubrzanog starenja --- 135 5.4.2.2. Promjene vrijednosti karakterističnih točka na krivuljama E˝-T tijekom ubrzanog starenja --- 138 5.4.2.3. Promjene vrijednosti karakterističnih točka na krivuljama tanδ-T tijekom ubrzanog starenja - 142 5.4.3. REDUCIRANO VRIJEME UBRZANOG STARENJA --------------------------------------------------- 145 5.4.4. STUPANJ PROMJENE DINAMIČKIH MEHANIČKIH SVOJSTAVA ------------------------------- 154

5.5. RASPRAVA -------------------------------------------------------------------------------------------------------- 156

6. ZAKLJUČAK ------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 168

7. LITERATURA ------------------------------------------------------------------------------------------------------------ 172

8. PRILOZI ------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 177

U VO D

1

1. UVOD

Dvobazni raketni baruti sastoje se od dviju osnovnih komponenti: nitroceluloze koja ima

svojstvo polimerne matrice i nitroglicerina koji se dodaje u svojstvu energetskog

omekšavala, te aditiva kao što su stabilizatori, omekšavala, modifikatori balističkih

svojstava, modifikatori barutnoga potencijala i dr. S obzirom na to dvobazni raketni baruti

se po svojoj strukturi ubrajaju u polimerne kompozitne materijale čija su fizikalno-kemijska

i viskoelastična svojstva najvećim dijelom određena svojstvima nitroceluloze, te udjelom

nitroglicerina.

Starenje dvobaznih raketnih baruta, kao posljedica reakcija kemijske razgradnje i

fizičkih procesa koji se odvijaju u masi baruta, uzrokuje degradaciju niza relevantnih

svojstava baruta te ograničava vrijeme njegove pouzdane upotrebe. Iz navedenih razloga

proučavanje mehanizma i kinetike procesa koji uzrokuju starenje baruta ima veliku

praktičnu i teorijsku važnost.

Dosadašnje spoznaje

Nitroceluloza i nitroglicerin se po svom kemijskom sastavu ubrajaju u nitroestere, koji su

zbog relativno niske energije veze (155-163 kJ/mol) i niske vrijednosti energije aktivacije

(90 - 200 kJ/mol) podložni termičkoj razgradnji čak i pri neznatno povišenim

temperaturama.

Kemijsko starenje nitroestera započinje pucanjem relativno slabe O-NO2 veze, pri

čemu nastaje radikal dušičnog dioksida i odgovarajući alkoksil radikal (tzv. primarna

razgradnja). Nastali radikali zatim reagiraju sa susjednim molekulama nitratnog estera, pri

čemu se NO2 u konačnici reducira do NO, N2O i N2 (tzv. sekundarna razgradnja). Prisutnost

vlage i kiseline (zaostale iz procesa proizvodnje i/ili nastale tijekom procesa razgradnje

baruta) djeluje autokatalitički na proces daljnje razgradnje nitroestera. Kako je proces

razgradnje nitroestera egzoterman, u određenim okolnostima (dovoljno visoka temperatura

U VO D

2

skladištenja i velika masa baruta) proces autokatalitičke razgradnje može rezultirati

akumuliranjem topline u masi baruta i samozapaljenjem baruta.

Primarna termička razgradnja nitroestera ne može se spriječiti, no procesi sekundarne

razgradnje mogu se usporiti na način da se dušični oksidi, voda i kiseline nastale tijekom

procesa razgradnje uklanjaju iz sustava. U praksi se nastali dušični oksidi uklanjaju tako da

kemijski reagiraju sa stabilizatorom – tvari koja lako reagira s reaktivnim dušičnim

oksidima, a koja se dodaje barutu tijekom proizvodnje (npr. centralit).

Osim starenja raketnog baruta uzrokovanog kemijskim reakcijama termičke razgradnje,

proces starenja može biti i posljedica fizikalnih procesa koji se odvijaju u barutu. Primjerice,

isparavanje i difuzija nitroglicerina iz barutne mase prema površini, difuzija nastalih

plinovitih produkata iz baruta, nastanak pukotina u barutnoj masi pod djelovanjem tlaka

plinovitih produkata nastalih pri razgradnji, unutarnja naprezanja koja mogu biti uzrokovana

različitim čimbenicima itd., mogu značajno reducirati mehanička i viskoelastična svojstva

baruta te biti ograničavajući čimbenici pouzdane upotrebe baruta.

Sumarno djelovanje procesa termičke razgradnje nitroceluloze i nitroglicerina te

fizikalnih procesa koji se odvijaju u masi baruta, uzrokuju promjenu niza svojstava baruta

(npr. smanjenje molekulne mase nitroceluloze, smanjenje sadržaja stabilizatora, smanjenje

mase baruta, promjenu mehaničkih svojstava, promjenu termičkih svojstava, promjenu

viskoelastičnih svojstava, promjenu balističkih svojstava itd.), što za posljedicu ima pad

performansi raketnoga baruta i povećanje mogućnosti samozapaljenja baruta.

S obzirom na iznimnu važnost fenomena starenja energetskih materijala, proučavanju

mehanizma i kinetike procesa koji uzrokuju starenje, te njihovom utjecaju na promjenu

pojedinih relevantnih svojstava, posvećuje se velika pozornost. To najbolje ilustrira

činjenica da su do sada predložene brojne metode za ocjenu kvalitete/stabilnosti baruta u

danom trenutku životnog ciklusa. Međutim, većina dosadašnjih metoda su iskustvene ili

usporedne – tj. daju «relativnu stabilnost» u odnosu na referentni uzorak.

Da bi se mogao dovoljno točno procijeniti životni vijek baruta, nužno je precizno

identificirati sve procese koji uzrokuju starenje, odrediti njihove brzine i utvrditi njihov

pojedinačni i sumarni utjecaj na pojedina svojstva. Danas je u primjeni mali broj metoda za

procjenu životnog vijeka baruta koje se temelje na spomenutom načelu. Jedna od njih je

metoda koja se temelji na praćenju smanjenja sadržaja stabilizatora u barutu, no ta metoda

govori samo o kemijskoj stabilnosti i ne može dati odgovor na druga pitanja – primjerice,

kakva je veza sadržaja stabilizatora i termičkih svojstava, kakva je veza sadržaja

U VO D

3

stabilizatora i mogućnosti samozapaljenja, itd. Istodobno, poznata je činjenica da je

samozapaljenje baruta (kao i sve vrste iniciranja eksploziva) toplinske prirode, iz čega se

nameće logičan zaključak da metode termičke analize mogu dati odgovor na takvo pitanje.

Nedvojbeno je da je mehanizam starenja višekomponentnog sustava, kakav je dvobazni

raketni barut, vrlo složen - on uključuje kemijske reakcije i fizičke procese. Dosadašnja

istraživanja procesa starenja dvobaznih raketnih baruta, temeljila su se na praćenju

mehanizma i kinetike kemijski reakcija termičke razgradnje nitroceluloze i nitroglicerina

kao osnovnih komponenata, i to uglavnom indirektno (na temelju sadržaja stabilizatora), a

vrlo rijetko direktno (npr. na temelju smanjenja molekulne mase nitroceluloze). Starenje

uzrokovano fizičkim procesima, a pogotovo starenje koje je posljedica sumarnog djelovanja

svih procesa, manje je istraženo. Isto tako, u dostupnoj literaturi je vrlo malo podataka o

vezi termičkih i viskoelastičnih svojstava i kemijske stabilnosti.

Dosadašnja istraživanja su pokazala da fizikalni procesi, prije svega isparavanje i

migracija nitroglicerina kao energetskog plastifikatora na povišenim temperaturama, mogu

biti čimbenik koji će imati presudan utjecaj na viskoelastična svojstva i konačnu stabilnost

baruta. Isto tako dosadašnja istraživanja govore da je mehanizam starenja na nižim i na

višim (iznad 80 oC) temperaturama znatno različit. Naime, kod nižih temperatura dominiraju

fizikalni procesi poput isparavanja i migracije energetskog plastifikatora nitroglicerina iz

barutne mase, dok na višim temperaturama dominiraju procesi termičke razgradnje

nitroglicerina i nitroceluloze. Sve to značajno otežava mogućnost procjene životnog vijeka

baruta na temelju rezultata eksperimenta ubrzanog starenja na povišenim temperaturama.

Cilj disertacije

Cilj ove disertacije bio je istražiti kinetiku ključnih procesa koji uzrokuju proces starenja

dvobaznih raketnih baruta. Prije svega procesa isparavanja i migracije nitroglicerina, te

procesa termičke razgradnje energetskih komponenti. Isto tako, cilj je bio pronaći vezu

između dosega pojedinih reakcija/procesa i stupnja degradacije termičkih i viskoelastičnih

svojstava baruta.

Istraživanja su provedena na uzorcima dvobaznog raketnog baruta, podvrgnutim

procesu ubrzanog starenja na različitim temperaturama (u temperaturnom području od 80 do

90 °C).

U VO D

4

Termička razgradnja baruta i proces isparavanja nitroglicerina praćeni su primjenom

tehnika diferencijalne pretražne kalorimetrije (DSC) i termogravimetrijske analize (TGA),

dok su viskoelastična svojstva određivana primjenom dinamičke mehaničke analize (DMA).

Degradacija molekulne mase nitroceluloze tijekom starenja praćena je primjenom

kromatografije na propusnom gelu (engl. Gel Permeation Chromatography, GPC).

Glavne hipoteze koje su se ovim istraživanjem željele potvrditi su:

a) u početnom stadiju starenja dvobaznih raketnih baruta prevladavaju procesi

isparavanja i migracije nitroglicerina iz barutne mase, dok u kasnijem stadiju starenja

prevladavaju procesi kemijske razgradnje nitroglicerina i nitroceluloze;

b) procesi isparavanja i migracije nitroglicerina te cijepanje nitroceluloznog lanca imaju

odlučujući utjecaj na viskoelastična i termička svojstva dvobaznog raketnog baruta;

c) moguće je da barut u kemijskom smislu bude potpuno stabilan (zadovoljavajuće

kvalitete), ali nestabilan (tj. nezadovoljavajuće kvalitete) u pogledu viskoelastičnih

svojstava, tj. degradacija viskoelastičnih svojstava može biti čimbenik koji

ograničava životni vijek dvobaznih raketnih baruta;

d) na temelju načela kemijske kinetike i praćenja promjene pojedinih viskoelastičnih

svojstava (prije svega tehnikama termičke analize), moguće je definirati model za

procjenu životnog vijeka dvobaznih raketnih baruta, odnosno procjenu

viskoelastičnih svojstava u bilo kojem trenutku skladištenja i kod bilo koje

temperature.

O P ĆI DI O

2. OPĆI DIO

2.1. ČVRSTA RAKETNA GORIVA

Čvrsta raketna goriva su eksplozivne tvari za koje je karakteristično izgaranje kao osnovni

oblik kemijske pretvorbe u plinovite produkte. Zbog umjerenih brzina izgaranja (od

nekoliko mm/s do nekoliko desetaka cm/s) te stabilnosti izgaranja, čvrsta raketna goriva se

uglavnom koriste u području vojne tehnike za izbacivanje projektila iz cijevi oružja te za

pogon raketnih projektila.

Raketni projektili se sastoje od raketnog motora i projektila (bojeve glave), pri čemu je

raketni motor sastavljen od kućišta motora, odnosno komore za izgaranje u kojoj se nalazi

čvrsto raketno gorivo i pripala (upaljač), te mlaznice, slika 2.11.

Slika 2.1. Presjek tipičnog raketnog motora

MLAZNICAsskkssskkkkkkkkkkkkkkssk k

5

O P ĆI DI O

6

Izgaranjem goriva u raketnome motoru stvaraju se plinoviti produkti, pri čemu se

kemijska energija goriva pretvara u kinetičku energiju mlaza plinovitih produkata, koji

izlazeći velikom brzinom kroz mlaznicu motora razvijaju veliku reaktivnu silu potiska za

pokretanje raketnog projektila.

Vrsta i količina raketnog goriva, uvjeti izgaranja, stupanj iskorištenja energije raketnog

goriva, te svojstva mlaznice parametri su koji definiraju uporabna svojstva raketnog motora.

Bez obzira radili se o kompozitnim raketnim gorivima na bazi elastomernog veziva i

čvrstog oksidansa kao punila ili se radi o gorivima na bazi nitroceluloze i aditiva, čvrsta

raketna goriva s obzirom na sastav i strukturu pripadaju skupini kompozitnih polimernih

materijala1.

Pod pojmom ˝kompozitni materijal˝ podrazumijeva se bilo koji materijal koji nastaje

fizikalnim miješanjem dva ili više materijala pri čemu nastaje višefazni sustav, potpuno

novih ili poboljšanih fizikalnih svojstava. Kompozitni materijali mogu biti sastavljeni od:

- jedne kontinuirane faze/matrice i jedne ili više disperznih faza (npr. punilo,

omekšavalo);

- jedne ili više kontinuiranih faza unutar kojih se nalazi jedna ili više disperznih faza.

S obzirom na veličinu čestica, dijele se na mikro-kompozite (veličina čestica: od 10-8

do 10-6 m) i makro-kompozite (veličina čestica: >10-6 m). Većina polimernih kompozitnih

materijala pripada skupini makro-kompozita u kojima je barem jedna primarna kontinuirana

faza polimerne prirode, a pri tome svaka od kontinuiranih faza u svome sastavu može imati

jednu ili više disperznih faza u tekućem, čvrstom ili plinovitom obliku.

Kao matrice u kompozitnim polimernim materijalima, koriste se umjetne smole,

primjerice epoksidne, fenolne i poliesterske smole (duroplasti) ali i neki tipovi termoplasta

(poliamidi), dok se kao disperzna faza najčešće koriste staklena, borna, ugljična, te organska

(poliamidna) vlakna.

U polimerne kompozitne materijale se dodaju i sekundarni materijali kao što su:

omekšavala, punila, bojila i pigmenti, svjetlosni stabilizatori, dodatci za smanjenje gorenja i

sl., kako bi se promijenilo neko intrinzično svojstvo polimerne matrice kao što je

fleksibilnost, preradljivost, toplinska i kemijska postojanosti, dimenzijska stabilnost,

gustoća, udarna čvrstoća, žilavost, tečljivost, električna vodljivost, i dr..

http://hr.wikipedia.org/w/index.php?title=Kemijska_energija&action=edit&redlink=1http://hr.wikipedia.org/w/index.php?title=Sapnicu_motora&action=edit&redlink=1

O P ĆI DI O

7

Podjela čvrstih raketnih goriva

Čvrsta raketna goriva koja se danas primjenjuju za pogon raketnih projektila te za pogon

projektila u cijevi oružja, dijele se u dvije skupine: a) kompozitna (heterogena) raketna

goriva, te b) homogena (koloidna) raketna goriva.

Kompozitna raketna goriva su heterogene mješavine oksidansa, veziva i goriva, a u

njihovu skupinu se ubraja i crni barut, slika 2.2.

Homogena raketna goriva dobivaju se procesom geliranja makromolekula

nitroceluloze pogodnim organskim otapalom (omekšavalom), a ovisno o broju osnovnih

komponenti dijele se na: jednobazne (nitrocelulozne), dvobazne (nitroglicerinske i

diglikolske), te trobazne (nitrogvanidinske) raketne barute, slika 2.2.

Slika 2.2. Podjela čvrstih raketnih goriva1

Č V R S T A R A K E T N A G O R IV A

H O M O G E N A (K O L O ID N A )

R A K E T N A G O R IV A

K O M P O Z IT N A R A K E T N A G O R IV A

J E D N O B A Z N I B A R U T I C R N I B A R U T

D V O B A Z N I B A R U T I

B a lis t it i

T o p n ič k i d v o b a z n i b a ru t i

R a k e tn i d v o b a z n i b a ru t i

R a k e tn i l i je v a n i d v o b a z n i b a ru t i

M o d if ic ira n i d v o b a z n i b a ru t i

S fe r ič n i b a ru ti

T R O B A Z N I B A R U T I

O P ĆI DI O

8

2.1.1. DVOBAZNI RAKETNI BARUTI

Dvobazni raketni baruti izgrađeni su od dviju osnovnih komponenti: nitroceluloze i

omekšavala, kao što je nitroglicerin ili slične komponente (etilen glikol dinitrat), te su radi

toga poznati i pod nazivom nitroglicerinski baruti. U takvim barutima, visoki udio

nitroglicerina utječe na povećanje energije i brzine izgaranja.

Prvi dvobazni barut pod nazivom balistit, proizveo je Alfred Nobel 1889., dok su prve

eksperimente s dvobaznim barutom kao raketnim barutom proveli njemački znanstvenici:

Goddard 1918. i F.W. Sander 1935., no oni nisu dali obećavajuće rezultate.

Ozbiljan razvoj raketnog naoružanja, a time i raketnog goriva, započinje s Drugim

svjetskim ratom, kada su Amerikanci napravili raketno gorivo na bazi balistita (poznato kao

JP i JPN), a Rusi dvobazno raketno gorivo sličnog sastava uz dodatak dinitrotoluena (DNT),

pod nazivom kordit. Kasnije su čvrsta raketna goriva usavršavana, povećanjem energije,

brzine sagorijevanja i mehaničkih svojstava.

Dvobazni raketni baruti se razlikuju po sastavu, svojstvima i primjeni, a obično se

dijele prema namjeni (balistiti, topovski dvobazni baruti, raketni dvobazni baruti, i dr.) ili

načinu proizvodnje (lijevanje, ekstruzija, valjanje), slika 2.2.

Osim nitroglicerina i nitroceluloze u sastav dvobaznih raketnih baruta ulaze i različiti

aditivi kao što su:

- stabilizatori (centralit I, 2-nitrodifenilamin);

- omekšavala i tvari za olakšavanje ekstruzije barutnog tijesta (dietilftalat, dibutilftalat);

- modifikatori balističkih svojstava (olovni stearati, olovni salicilat, olovni acetilsalicilat);

- modifikatori barutnog potencijala (Al, Mg, kalijev perklorat, heksogen, oktogen)

Nitroceluloza

Nitroceluloza bitno utječe na fizikalna i energetska svojstva baruta, a nositelj je i njegovih

mehaničkih karakteristika. Po svojoj strukturi nitroceluloza je vlaknasti materijal s

kristalnim i amorfnim područjima čije granice nisu točno određene, odnosno prijelaz iz

sređenih polimernih lanaca u nesređeno amorfno područje je postepen2-4.

S obzirom na molekulnu strukturu nitroceluloza je polidisperzna, odnosno sadrži

različite frakcije koje se međusobno razlikuju po veličini vlakana i stupnju polimerizacije

O P ĆI DI O

9

(molekulnoj masi). Neujednačena veličina makromolekula jedan je od pokazatelja po kojem

se razlikuju različiti tipovi barutne nitroceluloze. Prisutnost niskomolekulnih frakcija

nitroceluloze bitno utječe na smanjenje mehaničke otpornosti konačnog proizvoda5.

Svojstva nitroceluloze, posebice njezina mehanička svojstva, uvjetovana su svojstvima

polazne sirovine – celuloze. Celuloza je prirodni polimer i glavni sastojak biljnih stanica

(npr. pamuk i drvo). Najveći udio celuloze od 90 % sadržan je u pamuku i lanenom vlaknu,

dok se udio celuloze u drvetu kreće između 40 i 50 %.

Po kemijskom sastavu celuloza je polisaharid sastavljen od β-D(+)-glukoznih jedinica

međusobno povezanih 1,4-glikozidnom vezom u linearne lance, slika 2.3.

O

O

O

H

H

H

H

H H

H

H

H

H

OH

CH2OH

OH

HO

CH2OH

OH

O

n

a)

b)

Slika 2.3. Celuloza: a) strukturna formula i b) 3D prikaz molekule celuloze

Poli-β-glikozidna struktura celuloze je vrlo povoljna jer se svi supstituenti nalaze u

ekvatorijalnom položaju. Sa svoje tri hidroksilne skupine celuloza formira veliki broj

vodikovih veza, a rendgenskom je analizom potvrđeno da se javlja u obliku dugih paralelnih

lanaca međusobno povezanih vodikovim vezama.

Grupe celuloznih lanaca, tzv. fibrila, imaju promjer od oko 200 Å, što objašnjava

vlaknastu strukturu biljnog materijala (slike 2.4 i 2.5).

Zbog vlaknaste strukture celuloze, većina reagensa teško prodire kroz površinu njezinih

vlakana, te je time njezina sklonost kemijskim reakcijama smanjena6. Prisutne jake

međumolekulne sile utječu na neuobičajeno visok stupanj kristaliničnosti. Temperatura

taljenja je daleko iznad temperature dekompozicije, a topljivost celuloze je vrlo mala.

Celuloza posjeduje svojstvo bubrenja koje je ograničeno na amorfna područja u njezinoj

strukturi.

O P ĆI DI O

10

Celulozna vlakna

Makro vlakna

Mikro vlakna

Celulozni lanci

PamukPamuk

DrvoDrvo

Slika 2.4. Celulozna vlakna

Slika 2.5. SEM celuloznih vlakna iz drveta, uvećan 140 puta7

Najveća molekulna masa celuloze od oko 570 000, što odgovara stupnju polimerizacije

od oko 3500, pronađena je u pamuku. Molekulna masa celuloze iz drveta i drugih izvora

bitno je manja i iznosi oko 160 000. Gotovo sve kemijske reakcije celuloze, uključujući i

otapanje, povezane su sa smanjenjem dužine lanca, odnosno srednje molekulne mase te je

stupanj polimerizacije celuloznih derivata obično ispod 500.

O P ĆI DI O

11

Procesom nitriranja jedne strukturne jedinice celuloze nitratnom kiselinom nastaje

nitroceluloza prema jednadžbi:

066 222614123102012 HONHCHNOOHC +→+ (2.1)

Kod potpune esterifikacije dolazi do zamjene atoma vodika u svih šest hidroksilnih

skupina, nitro skupinom (NO2), slika 2.6.

O

O

O

H

H

H

H

H H

H

H

H

H

CH 2ONO 2

ONO 2

ONO 2

CH 2ONO 2

ONO 2

O

n

ONO 2

Slika 2.6. Strukturna formula nitroceluloze

Stupanj esterifikacije nitroceluloze izražava se sadržajem dušika u nitrocelulozi,

izraženim u postotcima (% N). U slučaju potpune esterifikacije sadržaj dušika u

nitrocelulozi je 14,14 %:

14,1410027,594

601,14100% =×

×=×=

jedinicestrukturnemasajedinicijstrukturnouNmasa

N

Ovisno o sastavu i koncentraciji nitrirajućeg agensa te o čistoći celuloze u praksi je

moguće postići maksimalno 13,55 % dušika u nitrocelulozi. S obzirom na sadržaj dušika,

nitroceluloza se dijeli na visokonitriranu (% N > 13,0 %) i niskonitriranu (% N < 13,0 %).

Stupanj nitriranosti bitno utječe na svojstva i primjenu nitroceluloze, pa tako plastika i

razni lakovi sadrže nitrocelulozu s 10,5 - 12 % dušika, dok eksplozivi sadrže nitrocelulozu s

12,5 -13,5 % dušika1.

O P ĆI DI O

12

Molekulna masa jedne strukturne jedinice nitroceluloze ovisna je o stupnju nitriranosti,

a kreće se do 286,3 g/mol. Temperatura zapaljenja nitroceluloze kreće se od 160 do 180 °C.

Zbog prisutnih vrlo jakih međumolekulnih sila nitroceluloza se prije razlaže nego što se tali,

tako je Newmanovom ekstrapolacijom rezultata izračunato da temperatura taljenja

nitroceluloze iznosi Tm = 890 °C1. Fizikalna i termokemijska svojstva nitroceluloze

prikazana su u tablici 2.1.

Tablica 2.1. Fizikalna, termokemijska svojstva nitroceluloze

KEMIJSKA FORMULA (C12H14N6O22)n IZGLED bijela vlakna MOLEKULNA MASA STRUKTURNE JEDINICE ovisna o sadržaju dušika (do 286,3 g/mol) TOPLJIVOST topiva u većini organskih otapala SADRŽAJ DUŠIKA do 13,55 % (14,14 % teoretski) TEMPERATURA ZAPALJENJA 160-180 °C TOPLINA IZGARANJA PRI V= konst. 3356-4500 kJ/kg TEMPERATURA IZGARANJA PRI V=konst. 2600-3500 K

Nitroceluloza je kao polimer vlaknaste strukture vrlo neprikladna za upotrebu, te se

stoga primjenjuje isključivo u koloidnom stanju. Djelovanjem organskih tvari kao što su

aceton, smjesa dietiletera i etanola, centralit, nitroglicerin, nitroglikol, dinitroglikol i sl.,

dolazi do potpunog ili djelomičnog otapanja nitroceluloze, odnosno geliranja. S obzirom na

vlaknastu strukturu nitroceluloze, da bi uopće došlo do procesa geliranja potrebno je da

omekšavalo prodre do aktivnih mjesta nitroceluloze na kojima bi mogao reagirati. Procesu

geliranja nitroceluloze prethodi faza penetriranja omekšavala, koja je praćena bubrenjem

nitroceluloznih vlakana. Brzina penetriranja omekšavala biti će veća što je stupanj

kristaliničnosti nitroceluloze manji i što je volumen molekula omekšavala manji. Viskoznost

nastalog koloida ovisi o stupnju napredovanja interakcija, reaktivnosti omekšavala i

temperaturi4.

Degradacijom makromolekula nitroceluloze, viskoznost nitroceluloze opada, a

nitroceluloza postaje kemijski podložnija procesu geliranja jer dolazi do povećanja broja

aktivnih mjesta u nitrocelulozi s kojima omekšavalo može reagirati. S druge strane,

prodiranje omekšavala u vlakno celuloze otežano je steričkim smetnjama i intermolekulnim

vezama, te se odvija polako.

http://en.wikipedia.org/wiki/Chemical_formulahttp://en.wikipedia.org/wiki/Molecular_masshttp://en.wikipedia.org/wiki/Gramhttp://en.wikipedia.org/wiki/Mole_%28unit%29http://en.wikipedia.org/wiki/Melting_pointhttp://en.wikipedia.org/wiki/Autoignition_temperature

O P ĆI DI O

13

Smatra se da su sekundarne-Van der Wallsove sile od primarnog značaja za interakciju

nitroceluloza-omekšavalo2, 3. Prisutan je cijeli niz veza, počevši od disperzijskih veza reda

veličine 4,2 · 102 J/mol, do vodikovih veza reda veličine 4,2 · 104 J/mol.

Dakle, geliranje nitroceluloze se može odigrati samo ako su omekšavalo i nitroceluloza

u bliskom kontaktu, što znači da omekšavalo mora biti u tekućem stanju. Kako su

omekšavala na sobnoj temperaturi u čvrstom stanju, da bi reagirala s nitrocelulozom moraju

se koristiti u obliku otopine ili taline. Zbog toga i zbog sporosti procesa geliranja, proces

geliranja se provodi uz dodatnu mehaničku obradu na povišenoj temperaturi3. Višestrukim

propuštanjem nitroceluloze između dva zagrijana valjaka, djelomično se razara struktura

nitroceluloze, a omekšavalo se utiskuje u međumolekulni prostor nitroceluloze.

S obzirom na jakost privlačnih sila između molekula nitroceluloze i omekšavala,

omekšavala se dijele na:

- omekšavala koja potpuno otapaju nitrocelulozu (npr. aceton);

- omekšavala koja djelomično otapaju nitrocelulozu, te pri tome ne razaraju njezinu

strukturu (npr. nitroglicerin, dibutilftalat, dietilftalat, centralit I), te

- omekšavala koja ne otapaju nitrocelulozu, ali obavljaju intermolekulno geliranje

prodirući između vlakana nitroceluloze (npr. ricinusovo ulje).

Nitroglicerin

Nitroglicerin (gliceroltrinitrat) je vrlo snažan tekući brizantni eksploziv, vrlo slabo

topljiv u vodi, no topljiv u većini organskih otapala. Vrlo je važan sastojak većine

dinamita, a koristi se u kombinaciji s nitrocelulozom kao druga aktivna komponenta pri

proizvodnji dvobaznih raketnih baruta. Strukturna formula i 3D prikaz molekule

nitroglicerina prikazani su na slici 2.7.

a)

b)

Slika 2.7. Nitroglicerin: a) strukturna formula i b) 3D prikaz molekule nitroglicerina

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/4/40/Nitroglycerin-2D-skeletal.png

O P ĆI DI O

14

Čisti nitroglicerin je žuto obojena uljasta tekućina, slatkasta okusa. Prvi put je

proizveden 1846. od strane talijanskog kemičara Ascana Sobrera, međutim najbolji

tehnološki postupak za proizvodnje nitroglicerina razvijen je tek 1860., od strane švedskog

kemičara Alfreda Nobela.

Nitroglicerin se dobiva uvođenjem kemijski vrlo čistog glicerina u mješavinu

koncentrirane nitratne i sumporne kiseline uz stalno miješanje i hlađenje, prema jednadžbi:

03)(3)( 232533353 42 HONOHCHNOOHHCSoH + →+ (2.2)

Nitroglicerin molekulne formule C3H5(ONO2)3, ima visok sadržaj dušika (18,5 %) i

posjeduje dovoljan broj kisikovih atoma za potpunu oksidaciju ugljikovih i vodikovih atoma

pri detonaciji ili sagorijevanju, te je stoga jedan od najsnažnijih eksploziva.

Kako nitroglicerin u barutu ne stvara jake veze s nitrocelulozom, prilično je pokretljiv i

s vremenom može prodrijeti na površinu baruta8. Ova pojava se naziva eksudacija, a

izražajnija je kod baruta s većim sadržajem nitroglicerina.

Ekstremno je osjetljiv na udar i brzo zagrijavanje, te je zbog toga njegov prijevoz

dopušten samo u obliku otopine u otapalu koje nije eksplozivno. Razgradnja nitroglicerina

započinje već kod 50 - 60 °C, a detonira kod 218 °C. Fizikalna i termokemijska svojstva

nitroglicerina prikazana su u tablici 2.2.

Tablica 2.2. Fizikalna i termokemijska svojstva nitroglicerina

KEMIJSKA FORMULA C3H5(NO3)3 MOLEKULNA MASA 227,1 g/mol IZGLED bistra bezbojna do žuto obojena uljasta tekućina,

slatkasta okusa GUSTOĆA 1,591 g/cm³ TOPLJIVOST slabo topiv u vodi, topiv u većini organskih otapala OSJETLJIVOST NA UDAR I TRENJE vrlo visoka TEMPERATURA TALJENJA 13,2 °C (stabilan oblik); 2,2 °C (nestabilan oblik) TEMPERATURA DETONACIJE 218 °C TEMPERATURA ISPARAVANJA 250 °C 9 TEMPERATURA POČETKA RAZGRADNJE

razgradnja od 50 do 60 °C

http://en.wikipedia.org/wiki/Chemical_formulahttp://en.wikipedia.org/wiki/Molecular_masshttp://en.wikipedia.org/wiki/Gramhttp://en.wikipedia.org/wiki/Mole_%28unit%29http://en.wikipedia.org/wiki/Densityhttp://en.wikipedia.org/wiki/Kilogramhttp://en.wikipedia.org/wiki/Cubic_metrehttp://en.wikipedia.org/wiki/Shock_sensitivityhttp://en.wikipedia.org/wiki/Melting_pointhttp://en.wikipedia.org/wiki/Autoignition_temperature

O P ĆI DI O

15

Dinitrotoluen

Dinitrotoluen (DNT) je eksplozivna tvar u obliku žutih igličastih kristalića, a dobiva se kao

međuprodukt pri proizvodnji trinitrotoluena. Jednobazni baruti američkog podrijetla (M1 i

M6) imaju u svom sastavu i do 10 % dinitrotoluena, a uloga mu je smanjenje topline

izgaranja i higroskopnosti baruta. Pri izradi baruta koristi se dinitrotoluen koji je mješavina

izomera 2,4–dinitrotoluena (oko 90 %) i 2,6–dinitrotoluena (oko 10 %). Strukturna formula,

te fizikalna i termokemijska svojstva 2,4- i 2,6- dinitrotoluena prikazana su na slici 2.8 i

tablici 2.3.

a)

b)

Slika 2.8. Dinitrotoluen: Strukturna formula molekule a) 2,4-dinitrotoluena i b) 2,6-dinitrotoluena

Tablica 2.3. Fizikalna i termokemijska svojstva dinitrotoluena

KEMIJSKA FORMULA C7H6N2O4 MOLEKULNA MASA 182,1 g/mol IZGLED žuto-narančasti igličasti kristali GUSTOĆA 2,4-DNT: 1.521 g/cm3

2,6-DNT: 1.538 g/cm3 OSJETLJIVOST NA UDAR I TRENJE vrlo niska TEMPERATURA TALJENJA 2,4-DNT: 71 °C

2,6-DNT: 65,5 °C TEMPERATURA ZAPALJENJA 250 - 300 °C (oko 360 °C)

Etil centralit

Etil centralit, također poznat pod nazivom centralit I ili dietildifenilurea je često

upotrebljavan stabilizator za jednobazne, dvobazne i trobazne barute. Osim uloge

stabilizatora, etil centralit ima svojstvo dobrog omekšavala nitroceluloze, te svojstvo zaštite

od vlage. Udio etil centralita u ukupnoj masi baruta može biti relativno visok (do 8 %).

http://en.wikipedia.org/wiki/Chemical_formulahttp://en.wikipedia.org/wiki/Carbonhttp://en.wikipedia.org/wiki/Hydrogenhttp://en.wikipedia.org/wiki/Nitrogenhttp://en.wikipedia.org/wiki/Oxygenhttp://en.wikipedia.org/wiki/Molecular_masshttp://en.wikipedia.org/wiki/Gramhttp://en.wikipedia.org/wiki/Mole_%28unit%29http://en.wikipedia.org/wiki/Densityhttp://en.wikipedia.org/wiki/Gramhttp://en.wikipedia.org/wiki/Cubic_centimetrehttp://en.wikipedia.org/wiki/Gramhttp://en.wikipedia.org/wiki/Cubic_centimetrehttp://en.wikipedia.org/wiki/Shock_sensitivityhttp://en.wikipedia.org/wiki/Melting_pointhttp://en.wikipedia.org/wiki/Autoignition_temperature

O P ĆI DI O

16

Stupanjem u reakcije s dušičnim oksidima nastalim tijekom razgradnje baruta, etil

centralit se konvertira u različite derivate (nitrourea, anilin, nitrozamin, i sl.). Mehanizam

stabilizirajućeg djelovanja etil centralita opisan je u poglavlju 2.3.2.

Strukturna formula, te fizikalna i termokemijska svojstva etil centralita prikazani su na

slici 2.9 i tablici 2.4.

Slika 2.9. Strukturna formula etil centralita

Tablica 2.4. Fizikalna i termokemijska svojstva etil centralita

KEMIJSKA FORMULA C17H20N2O MOLEKULNA MASA 268,36 g/mol IZGLED bijeli do sivo obojeni kristali OSJETLJIVOST NA UDAR I TRENJE stabilan unutar normalnih uvjeta, no burno reagira

na snažan udar i visoke temperature GUSTOĆA 1,112 g/cm3 SADRŽAJ DUŠIKA 10,44 % TEMPERATURA TALJENJA 71 - 73 °C TEMPERATURA VRENJA 326 - 330 °C

http://en.wikipedia.org/wiki/Chemical_formulahttp://en.wikipedia.org/wiki/Carbonhttp://en.wikipedia.org/wiki/Hydrogenhttp://en.wikipedia.org/wiki/Nitrogenhttp://en.wikipedia.org/wiki/Oxygenhttp://en.wikipedia.org/wiki/Molecular_masshttp://en.wikipedia.org/wiki/Gramhttp://en.wikipedia.org/wiki/Mole_%28unit%29http://en.wikipedia.org/wiki/Shock_sensitivityhttp://en.wikipedia.org/wiki/Densityhttp://en.wikipedia.org/wiki/Gramhttp://en.wikipedia.org/wiki/Cubic_centimetrehttp://en.wikipedia.org/wiki/Melting_pointhttp://en.wikipedia.org/wiki/Autoignition_temperature

O P ĆI DI O

17

2.2. REOLOŠKA I MEHANIČKA KARAKTERIZACIJA DVOBAZNIH

RAKETNIH BARUTA

Dvobazni raketni baruti pripadaju skupini polimernih kompozitnih materijala (polimerna

matrica/nitroceluloza + omekšavalo/nitroglicerin + različiti aditivi/modifikatori svojstva), pa

s obzirom na to njihova reološka i mehanička svojstva imaju viskoelastičan karakter.

Mehanička i reološka svojstva baruta su vrlo važni parametri koji govore o kvaliteti

dvobaznog raketnog baruta, te je o njima značajno ovisna i sigurna upotreba raketa

(primjerice s aspekta mogućnosti eksplozije raketnog motora, promjene balističkih svojstava

i sl.). Isto tako, kod razmatranja viskoelastičnog ponašanja dvobaznih raketnih baruta, treba

imati na umu i činjenicu da su oni podložni procesima kemijskog i fizikalnog starenja,

uslijed kojih dolazi do značajnih promjena svojstava baruta, što uključuje i promjenu

njihovih viskoelastičnih svojstava.

Razlika između elastičnih i viskoelastičnih materijala je u odnosu između naprezanja i

deformacije. Dok se elastična analiza temelji na postojanju konstanti proporcionalnosti

(Youngov-modul/modul elastičnosti) između naprezanja i deformacije, kod viskoelastičnih

materijala ovaj odnos je znatno složeniji. Pojava rasipanja, odnosno gubitka energije kao

rezultat unutarnjeg trenja, važan je faktor koji diktira ponašanje polimernih materijala pri

djelovanju mehaničkog opterećenja.

Materijali kod kojih dolazi do rasipanja/gubitka cjelokupne energije deformiranja

nazivaju se idealnim tekućinama, dok idealno elastični materijali (npr. metali) imaju

sposobnost pohrane cjelokupne energije bez gubitaka. Polimeri, odnosno viskoelastični

materijali predstavljaju kombinaciju ove dvije krajnosti, pa ovisno o udjelu viskozne,

odnosno elastične komponente, mogu poprimiti čitav spektar reoloških karakteristika, od

onih bliskih tekućinama do onih bliskih metalima. Njihova su svojstva u prvom redu ovisna

o vrsti polimera i stupnju polimerizacije, a mogu se podešavati dodavanjem punila i

omekšavala10.

2.2.1. PRIRODA VISKOELASTIČNOG PONAŠANJA POLIMERNIH MATERIJALA

Usprkos nekim sličnostima s tekućim stanjem, viskoelastično stanje ima svoje posebnosti.

Zbog toga je definirano kao posebno fizikalno stanje svojstveno samo polimernim

materijalima, a za koje je karakteristična sposobnost tijela da nakon deformacije uslijed

djelovanja vanjske sile djelomično vrati u svoj prvobitan oblik11.

O P ĆI DI O

18

Kako bi dobili uvid u fizikalna svojstva viskoelastičnih materijala potrebno je

razmotriti već dobro poznate vrste deformacije: elastičnu (povratnu) i nepovratnu

deformaciju ili tečenje.

Elastična deformacija

Klasična teorija elastičnosti bavi se proučavanjem mehaničkih svojstva idealno elastičnih

krutina, kod kojih je, prema Hookovom zakonu (jednadžba 2.3), naprezanje tijela po jedinici

njegove dužine direktno proporcionalno deformaciji, no neovisno o brzini deformacije.

εσ ⋅= E (2.3)

gdje je σ- naprezanje, ε- deformacija, E- modul elastičnosti (Youngov modul).

Vrijednost modula elastičnosti ovisna je o prirodi elastičnih sila prisutnih u materijalu,

te temperaturi. Porastom temperature, udaljenost između iona i atoma u kristalu raste, što za

posljedicu ima slabljenje privlačnih sila. Dakle, porastom temperature sila potrebna za

postizanje istog stupnja deformacije i modul elastičnosti se smanjuju.

Nepovratna deformacija (ili tečenje)

S druge strane teorija hidrodinamike se odnosi na idealno viskozne tekućine, za koje je

prema Newtonovom zakonu (jednadžba 2.4) naprezanje proporcionalno brzini deformacije,

a neovisno o iznosu deformacije.

dtdε

ηδ ⋅= (2.4)

gdje je δ - smično naprezanje, η - viskoznost, dε/dt - brzina deformiranja.

Tijekom tečenja među molekulama je prisutno unutarnje trenje, koje za posljedicu ima

nepovratni gubitak energije. Tečenje je karakteristično za plinove, tekućine i kristalna tijela,

pri čemu je priroda unutarnjih sila trenja ovisna o fizikalnom stanju tvari.

O P ĆI DI O

19

Realna čvrsta tijela i realne tekućine pokazuju određeno odstupanje od Hookovog i

Newtonovog zakona, odnosno njihova svojstva se nalaze između svojstava idealno

viskoznih i idealno elastičnih materijala. S obzirom na to može se reći da ona imaju tzv.

viskoelastična svojstva, odnosno govorimo o viskoelastičnim materijalima.

Uzroci viskoelastičnog ponašanja, realnih čvrstih tijela su u njihovoj složenoj

molekulnoj strukturi. Za razliku od niskomolekulnih tvari, polimeri tvore posebne

nadmolekulne strukturne oblike različitih stupnjeva sređenosti, od potpuno nesređenih

amorfnih područja kao u kapljevinama, do sređenih kristalnih područja, slika 2.10.

Slika 2.10. Shematski prikaz morfološke građe polimernih tvari

Potpuno amorfna polimerna struktura odlikuje se odsutnošću bilo kojeg pravilnog

poretka molekula. Pri tome skup polimernih molekula stvara mrežu međusobno potpuno

isprepletenih makromolekula nalik nakupini kuhanih špageta ili se pojedine klupčaste

makromolekule samo preklapaju u zonama dodira stvarajući ćelijaste ili poliedarske

nakupine12. Savijanjem i uvijanjem, fleksibilne makromolekule polimera kontinuirano

mijenjaju svoju konformaciju, proporcionalno toplinskoj energiji koju posjeduju.

2.2.2. MODELIRANJE VISKOELASTIČNOG PONAŠANJA POLIMERNIH

MATERIJALA

Za uspješnu primjenu polimera kao konstrukcijskih materijala, važno je poznavati njihovo

ponašanje u različitim uvjetima njihove primjene. Osim klasičnog (ujedno i najskupljeg)

načina ispitivanja izdržljivosti materijala koji se bazira na izlaganju konstrukcijskih

elemenata dugotrajnim opterećenjima i deformacijama u uvjetima koji su slični realnim

crystalline region

amorphous region

kristalno područje

amorfno područje

O P ĆI DI O

20

uvjetima primjene materijala, u inženjerskoj praksi se koriste i metode na osnovu kojih je

moguće na temelju kratkotrajnih laboratorijskih ispitivanja predvidjeti ponašanje materijala

pri različitim uvjetima njihove primjene. Ove metode se baziraju na matematičkom i

viskoelastičnom modeliranju viskoelastičnog ponašanja polimernih materijala.

Reološka svojstva viskoelastičnih materijala obično se opisuju viskoelastičnim

modelima koji se sastoje od elastičnih i viskoznih elemenata (slika 2.11a i 2.11b). Pri tome

se ponašanje elastičnog dijela realnog viskoelastičnog materijala, prikazuje se Hookovim

elementom, odnosno oprugom čija je trenutna deformacija (izduženje) proporcionalna

naprezanju (jednadžba 2.3). S druge strane, viskozni dio realnog viskoelastičnog materijala

prikazuje se Newtonovim elementom, odnosno klipom u cilindru koji sadrži viskozni fluid.

U ovom slučaju naprezanje nije proporcionalno deformaciji, već brzini deformacije

(jednadžba 2.4).

a) b) Slika 2.11. Elementi viskoelastičnih modela: a) Hookov element, b) Newtonov element

Viskoelastični modeli prikazuju makroskopsko stanje materijala. Najjednostavnije

modele mehaničkog ponašanja viskoelastičnih materijala dali su Maxwell i Voigt13, slika

2.12.

Slika 2.12. Viskoelastični modeli: a) Maxwellov, b) Voigtov, c) dvostruki Maxwellov i d) Burgeov

O P ĆI DI O

21

Maxwell je predložio da se ponašanje viskoelastičnog materijala prikaže serijskim

povezivanjem Hookovog i Newtonovog elementa (slika 2.12a). U Maxwellovom elementu

trenutni modul elastičnosti (E) karakterizira odziv opruge, dok viskoznost fluida (η) u klipu

definira viskozno ponašanje.

Modul elastičnosti opruge i viskoznost povezani su konstantom proporcionalnosti ili

tzv. vremenom relaksacije (τ) elementa prema izrazu:

E⋅= τη (2.5)

gdje je η – viskoznost, τ - vrijeme relaksacija, E - modul elastičnosti.

Jednadžba gibanja Maxwellovog modela je linearna kombinacija idealno elastičnog i

viskoznog stanja:

ησσε

+⋅=dtd

Edtd 1 (2.6)

gdje je dε/dt - brzina deformacije, E - modul elastičnosti, σ – naprezanje, dσ/dt – promjena

naprezanja s vremenom, η – viskoznost

Za razliku od Maxwellovog modela koji je pogodan za opisivanje relaksacije, Voigtov

model koji se sastoji od Hookovog i Newtonovog elemenata povezanih paralelno (slika

2.12b) pogodan je za opisivanje puzanja. Prema Voigotu ukupno naprezanje je jednako

naprezanju u svakom od elemenata, pa osnovna jednadžba gibanja za Voigtovomodel glasi:

dtd

Ettεηεσ ⋅+⋅= )()( (2.7)

gdje je σ(t) – naprezanje, ε(t) – deformacija, E - modul elastičnosti, dε/dt - brzina

deformacije.

O P ĆI DI O

22

Na bazi Maxwelovog i Voigtovog modela razvili su se i drugi sofisticiraniji modeli za

opisivanje viskoelastičnog ponašanja materijala, primjerice dvostruki Maxwellov (slika

2.12c), Burgeov (slika 2.12d), Maxwell-Weichertov, Voigt-Kelvinov i drugi modeli. Kako

se realni viskoelastični materijal izgrađen od velikog broja međusobno isprepletenih

viskoznih i kristaliničnih područja, za što točnije opisivanje njegovog ponašanja potrebno je

da se mehanički model koji ga opisuje sastoji od što je moguće više jedinica različitih

konstanti opruge i konstanti tečenja. Primjerice Maxwell-Weichertov model koji je pogodan

za opisivanje relaksacije, sastoji se od više paralelno povezanih Maxwellovih elemenata,

dok se Voigt-Kelvinov model bazira na serijskom povezivanju više Viogtovih elemenata13.

2.2.3. DINAMIČKA MEHANIČKA SVOJSTVA POLIMERNIH MATERIJALA

Polimerni materijali kao što su guma, plastika, tekstilna vlakna, kompoziti i dr., značajno su

zastupljeni u industriji, ali i u svakodnevnom životu. Česta upotreba i velika raširenost ovih

materijala posljedica je velike raznolikosti njihovih mehaničkih svojstava.

Kao što je već rečeno, polimeri su viskoelastični materijali koji posjeduju neke

karakteristike elastičnih krutina i neke karakteristike viskoznih tekućina. Elastični materijali

imaju sposobnost da pohrane mehaničku energiju bez rasipanja, odnosno gubitka energije, s

druge strane viskozne fluide karakterizira gubitak energije. Kada je polimerni materijal

izložen deformaciji dio energije se pohranjuje u obliku potencijalne energije, a dio se troši u

obliku topline. Energija utrošena u obliku topline, manifestira se kao mehaničko prigušenje

ili unutarnje trenje.

Istraživanje dinamičkih modula i unutarnjeg trenja u širokom temperaturnom području

i različitim frekvencijama je vrlo korisno pri istraživanju strukture polimera i varijacije

njihovih svojstava u odnosu na njihova primjenska svojstva. Ovi dinamički parametri koriste

se za određivanje područja staklastog prijelaza, relaksacijskih spektara, stupnja

kristaliničnosti, molekulne orijentacije, umrežavanja, fazne separacije, strukturnih i

morfoloških promjena nastalih preradom, te kemijskog sastava polimernih mješavina. Isto

tako, poseban naglasak dan je na istraživanje dinamičkih svojstava kompozitnih materijala.

Tako je primjerice, poznavanje dinamičkih modula i svojstava kompozitnih materijala

neophodno pri dizajniranju kompozitnih materijala koji se koriste u zrakoplovnoj

industriji14.

O P ĆI DI O

23

Dinamička mehanička analiza

Pod pojmom dinamička mehanička analiza podrazumijeva se određivanje dinamičkih

mehaničkih svojstava materijala. Dinamičkom mehaničkom analizom materijala moguće je

odrediti ovisnost njihovih dinamičkih mehaničkih i strukturnih svojstava (kristaliničnost,

orijentacija molekula, molekulna masa, umreženost, omekšavanje i sl.) o vanjskim

parametrima, odnosno temperaturi, tlaku, vremenu i frekvenciji deformacije, atmosferskim

uvjetima i sl.

Veliki je broj metoda koje se koriste za određivanje dinamičkih mehaničkih svojstava

materijala (modul pohrane, E´; modul gubitka, E˝; tangens gubitka, tanδ=E˝/E´), no sve se

one baziraju na mjerenju odziva (deformacije) materijala na primijenjeno cikličko

naprezanje14-16. Osim toga, treba naglasiti da su vrijednosti vibracijskih parametara kao što

su amplituda, frekvencija te način deformacije kod ovog tipa analize od velike važnosti.

Za ispitivanje viskoelastičnih svojstava polimernih materijala vrlo je korisna metoda

dinamičke mehaničke analize kod koje se deformacija i naprezanje mijenjaju sinusoidalno s

vremenom3,14. Brzina deformacije definirana je frekvencijom f (broj ciklusa/sekundi) ili

kutnom frekvencijom, ω=2πf (rad/sekundi), a deformacija se može izraziti jednadžbom koja

je analogna jednadžbi za jednostavno harmonijsko gibanje:

tωεε sin0 ⋅= (2.8)

gdje je ε0 - amplitudna vrijednost deformacije.

U slučaju idealno elastičnih materijala naprezanje se, prema Hookovom zakonu,

mijenja po sinusoidalnoj funkciji:

εσ ⋅= E (2.9)

odnosno,

tE ωεσ sin0⋅= (2.10)

O P ĆI DI O

24

Kod idealno elastičnih materijala naprezanje i deformacija su u fazi (jednadžba 2.10),

odnosno funkcije su istog argumenta – sin ωt. Mehanička energija dovedena naprezanjem

idealno elastičnom tijelu akumulira se u materijalu, a deformacija koja pri tome nastaje je

povratna.

U slučaju idealno viskoznih materijala koji slijede Newtonov zakon, naprezanje je u

slučaju cikličke deformacije proporcionalno viskoznosti (η) te brzini deformacije (dε/dt):

dtdεησ ⋅= (2.11)

Kod idealno viskoznih materijala mehanička energija dovedena naprezanjem, troši se u

potpunosti na savladavanje unutarnjih trenja, te je nastala deformacija u potpunosti

nepovratna. Dakle, kada se idealno viskozni materijal izloži cikličkom naprezanju

deformacija i naprezanje nisu u fazi jer se naprezanje troši na savladavanje unutrašnjih

trenja te ˝kasni˝ za deformacijom, pri čemu je kut kašnjenja (δ) 90°. Za idealno viskozne

materijale deformacija se mijenja po kosinus funkciji:

tωεε cos0 ⋅= (2.12)

pa je naprezanje dano izrazom:

tωεησ cos0 ⋅⋅= (2.13)

Polimerni materijali, a prema tome i dvobazni raketni baruti, mogu se promatrati kao

materijali koji dijelom pokazuju viskozna, a dijelom elastična svojstva, te se nazivaju

viskoelastičnim materijalima. U slučaju linearno viskoelastičnih materijala naprezanje se

mijenja po sinusnoj funkciji, ali s faznim pomakom, odnosno kutom kašnjenja od 0°

O P ĆI DI O

25

Jednadžba 2.14 može se raščlaniti u oblik:

tt ωδσωδσσ cos)sin(sin)cos( 00 ⋅+⋅= (2.15)

Slika 2.13. Odnos deformacije (ε), naprezanja idealno elastičnog tijela (σel), naprezanja

idealno viskoznog tijela (σvis), te naprezanja realnog viskoelastičnog materijala (σvis-el).

Iz gore navedene jednadžbe vidljivo je da se naprezanje sastoji od elastične

komponente (naprezanje i deformacija su u fazi (σ0·cosδ) i viskozne komponente

(deformacija kasni za naprezanjem za 90° (σ0·sinδ)13,17. Podijeli li se jednadžba 2.15 s

deformacijom mogu se razdvojiti dvije komponente modula elastičnosti, realna (E´) i

imaginarna (E˝):

)cos˝sin´(0 tEtE ωωεσ ⋅+⋅= (2.16)

gdje su:

δεσ

cos)(´0

0=E (2.17)

δεσ

sin)(˝0

0=E (2.18)

1

2

Vrijeme (t)

ε

Nap

reza

nje

(σ),

def

orm

acija

(ε)

δδδδ σel

σvis

σvis-el

O P ĆI DI O

26

Komponenta naprezanja koja je u fazi s deformacijom naziva se modul pohrane (E´)

(engl. storage modulus), a povezana je sa svojstvom elastične komponente u polimernom

viskoelastičnom materijalu.

Komponenta naprezanja, vezana za viskoznu komponentu naziva se modul gubitka

(E˝) (engl. loss modulus). Modul gubitka je proporcionalan izgubljenoj mehaničkoj energiji,

odnosno energiji koja se pri deformaciji zbog unutrašnjeg trenja u materijalu pretvara u

toplinu.

Kut faznog pomaka (tanδ) predstavlja energiju utrošenu na savladavanje trenja unutar

kinetičkih jedinica, a definiran je omjerom modula gubitka i modula pohrane prema izrazu:

´˝

tanEE

=δ (2.19)

Iz jednadžbe 2.19 je očito da je kut faznog pomaka ili tangens gubitka (tanδ) jednak

omjeru izgubljene energije uslijed trenja i maksimalne potencijalne energije očuvane u

ispitivanom materijalu. Za idealno elastične materijale tanδ je jednak 0 (npr. kod metala),

dok kod polimera, naročito u području prijelaza iz staklastog stanja u viskoelastično, kut

kašnjenja (δ) može dostići vrijednost i do 30°.

2.2.4. MOLEKULNA INTERPRETACIJA DMA SPEKTRA

Dinamički moduli i unutarnje trenje glavni su pokazatelji svih mehaničkih svojstava

materijala, te je njihova važnost pri karakterizaciji primjenskih svojstva materijala vrlo

visoka. Modul gubitka ili prigušenja nije osjetljivi samo na molekulna gibanja u polimernim

lancima, nego i na prijelazne i relaksacijske procese, strukturnu nehomogenost te

morfologiju višefaznih sustava (kristalni polimeri, polimerne mješavine, kopolimeri). Zbog

toga je za razumijevanje mehaničkog ponašanja polimera, interpretacija dinamičko

mehaničkih svojstava s obzirom na molekulnu razinu vrlo važna, kako s znanstvenog tako i

s praktičnog stajališta.

Primarni i sekundarni relaksacijski prijelazi

Tipična dinamičko mehanička svojstva amorfnih polimera u ovisnosti o temperaturi,

prikazana su na slici 2.14.

O P ĆI DI O

0

2

4

6

8

10

-200 -100 0

Tem

Mo

du

l po

hra

ne

/ MP

a

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

0.40

0.45

Tan

gen

s g

ub

itka

Slika 2.14. Temperaturna ovisnost E

Krivulja tanδ = f(T), odnosno kriv

slučaju mnogih polimernih materijala im

Pikovi na krivulji prigušenja veza

jedinica u polimernom materijalu. Za

vrijeme za pregrupiranje uslijed term

pregrupiranje se odvija kod različitih

između ostalog (npr. polarnost, sloboda

one se s obzirom na veličinu mogu

kinetičke jedinice s 4-6 C atoma, kinetič

Frekvencija gibanja kinetičke jedin

se na takav polimerni sustav primjeni c

određenu frekvenciju, u trenutku kada

jedinica poklope, brzina gibanja kineti

relaksacijskom spektru. Što je kinetičk

gubitka, odnosno tanδ. Relaksacijski p

pokretanjem cijelog sustava te rezultira

Sekundarni relaksacijski prijelazi v

i odzivi na krivulji E˝ = f(T) i tanδ = f(

od intenziteta pika koji odgovara stakl

prema nižim temperaturama.

γγγγ ββββ ββββ

αααα E´

tanδδδδ

27

100 200 300

peratura / C

0.00

0.05

´ i tanδ kod polimera s više relaksacijskih prijelaza

ulja prigušenja, predstavlja relaksacijski spektar i u

a nekoliko pikova različitog intenziteta (slika 2.14).

ni su uz relaksacijske procese pojedinih kinetičkih

različite kinetičke jedinice potrebno je različito

ičkih kretanja, odnosno drugim riječima njihovo

frekvencija. Pokretljivosti kinetičkih jedinica je

n volumen, i sl.) uvjetovana njihovom veličinom, a

podijeliti u alkilne – najkraće kinetičke jedinice,

ke jedinice s više od 6 C atoma, te cijele molekule.

ice biti će manja što je kinetička jedinica veća. Kada

ikličko (sinusoidalno) naprezanje koje također ima

se frekvencija naprezanja i frekvencija kinetičkih

čke jedinice raste što se očituje pojavom pika na

a jedinica veća, veći je i pik na krivulji modula

roces u području staklastog prijelaza, povezan je s

najvišim pikom (tzv. α pik).

ezani su uz gibanje manjih kinetičkih jedinica, te su

T) manjeg intenziteta. Pikovi čiji je intenzitet manji

ištu (α pik) označavaju se s β, γ itd., kako se ide

O P ĆI DI O

28

β prijelaz je kod većine polimera povezan s relaksacijskim procesima u amorfnoj fazi

ili transformacijama u kristalnoj fazi. On je obično povezan s kretanjima bočnih skupina

glavnog lanca te kretanjima kratkih dijelova ili skupina glavnog lanca (npr. esterske skupine

vezane na glavni lanac). Intenzitet β pika je znatno manji od intenziteta α pika, a

temperatura njegova pojavljivanja obično je 75 % od iznosa temperature staklastog prijelaza

(Tg). Kod amorfnih polimera β pik je širok te se može pojaviti kao rame na α piku14.

Kod nekih polimera, pogotovo onih s većom udarnom žilavošću, može se pojaviti i

drugi sekundarni prijelaz – tzv. γ prijelaz. γ prijelaz se javlja u temperaturnom području

ispod temperature β prijelaza18-20. U području γ prijelaza segmenti lanca su ˝zaleđeni˝, a

gibanje krajnjih skupina je moguće samo uslijed prisutnih defekata u pakiranju ili

konfiguraciji. γ prijelaz je rezultat gibanja i rotiranja manjih bočnih skupina (npr. metilnih

skupina vezanih na glavni lanac) te fazne separacije nečistoća i otapala14.

Energija aktivacije sekundarnih relaksacijskih prijelaza obično je nešto niža nego u

slučaju α- prijelaza, budući da je ona proporcionalna gibanju segmenata koje je manje od

mikro-Brownovskih gibanja glavnog lanca.

Deformacijska stanja

Iz DMA spektra tipičnog dvobaznog raketnog baruta, prikazanog na slici 2.15 vidljivo je da

postoje tri deformacijska stanja: staklasto stanje, viskoelastično stanje i viskozno stanje.

Slika 2.15. DMA spektar tipičnog dvobaznog raketnog baruta (I-staklasto stanje,

II-viskoelastično stanje, III- viskozno stanje)

I II III

O P ĆI DI O

29

U staklastom stanju gibljivost makromolekula je mala, a do deformacije dolazi uslijed

lokalnih gibanja pojedinih dijelova makromolekula. Modul pohrane je znatno veći od

modula gubitka te se tijekom periodične deformacije znatno više energije pohrani nego što

se izgubi.

U području prijelaza iz staklastog u viskoelastično stanje djelovanjem cikličnog

opterećenja dijelovi makromolekula postaju sve pokretljiviji, a veliki dio energije gubi se u

obliku topline (na savladavanje trenja), modul pohrane naglo pada dok istovremeno modul

gubitka naglo raste. Temperatura maksimuma pika na krivulji modula gubitka naziva se

temperatura staklastog prijelaza materijala21.

U viskoelastičnom stanju energija toplinskog gibanja je dovoljno velika za

savladavanje potencijalne barijere, te dolazi do rotacije i premještanja segmenata lanca. U

viskoelastičnom deformacijskom stanju deformacija malo ovisi o temperaturi.

U viskoznom stanju pokretljivost kinetičkih jedinica je vrlo velika. Deformacija je

ireverzibilna i raste porastom temperature. U ovom deformacijskom stanju materijal prelazi

u talinu.

2.2.5. UTJECAJ STRUKTURNIH SVOJSTAVA VISKOELASTIČNIH

MATERIJALA NA NJIHOVA DINAMIČKO MEHANIČKA SVOJSTVA

Strukturna svojstva viskoelastičnih materijala značajno utječu na njihova dinamičko

mehanička svojstva, te je na temelju poznavanja ovisnosti dinamičko mehaničkih svojstava

materijala o njihovim strukturnim svojstvima, već prilikom proizvodnje visoelastičnih

materijal moguće podešavati njihova željena svojstva.

Starenjem viskoelastičnih materijala uslijed različitih kemijskih i fizikalnih procesa

starenja, dolazi do značajnih promjena njihovih kemijskih i strukturnih svojstava, što se

odražava na promjenu njihovih dinamičkih mehaničkih svojstava. Upravo je zbog toga pri

izučavanju proces starenja materijala važno dobro poznavati ovisnost strukturnih i

dinamičkih mehaničkih svojstava materijala.

Zbog velike kompleksnosti procesa starenja dvobaznih raketnih baruta, odnosno

međusobnog preklapanja pojedinih procesa starenja, radi boljeg razumijevanja i kasnije

lakše interpretacije rezultata, potrebno je reći nekoliko riječi o utjecaju različitih parametara

kao što su kemijski sastav, molekulna masa, udio omekšavala, stupanj kristaliničnosti, te

O P ĆI DI O

30

homogenost promatranog sustava na dinamička mehanička svojstva (dinamički moduli,

staklište, temperatura omekšavanja i dr.) viskoelastičnih materijala.

Utjecaj kemijskog sastava i molekulne mase na temperature staklišta i tečenja

Struktura i polarnost polimera bitno utječu na fleksibilnost polimernog lanca i

međumolekulne interakcije, te kao posljedica toga i na temperaturu staklastog prijelaza.

Nepolarni polimeri imaju veliku fleksibilnost lanca, te je njihovo staklište nisko (oko -

70°C)11. Prisutnost polarnih skupina (npr. C-Cl) u većini slučajeva povećava

međumolekulne interakcije, te time i temperatura staklastog prijelaza raste.

Temperatura staklastog prijelaza uvjetovana je i prisutnošću vrlo velikih supstituenata

koji koče rotaciju jedinica lanca, čime se fleksibilnost sustava smanjuje. Tako je primjerice,

temperatura staklastog prijelaza polisitrena zbog smanjene fleksibilosti sustava relativno

visoka (Tg (polistirena) = 100 °C).

U slučaju kopolimera temperatura staklastog prijelaza ovisna je o udjelu pojedinog

homopolimera, a može se izračunati prema izrazu:

2,

2

1,

11

ggg Tw

Tw

T+= (2.20)

gdje su Tg,1 i Tg,2 temperature staklišta homopolimera, a w1 i w2 maseni udijeli monomera u

kopolimeru.

Osim strukture i polarnosti polimera, na temperaturu staklastog prijelaza bitno utječe i

molekulna masa polimera11. Porastom molekulne mase polimera staklište u početku raste

brzo, te sve sporije dok konačno ne postigne konstantnu vrijednost, slika 2.16.

-100

-50

0

50

100

0 5000 10000 15000 20000

Molekulna masa

Tem

pera

tura

sta

kliš

ta, o

C

Slika 2.16. Temperatura staklastog prijelaza ovisno o molekulnoj masi polistirena

O P ĆI DI O

31

Molekulna masa kod koje staklište postaje konstantno ovisna je o kinetičkoj

fleksibilnosti lanca. Tako primjerice, kod polimera vrlo fleksibilnih lanaca staklište postaje

konstanto kod molekulne mase iznad 1000, dok kod polimera s lancima manje fleksibilnosti

staklište postaje konstantno tek kod molekulne mase od 12000 do 40000, pa i više.

Iz termodinamičkih krivulja polimera iste homologne serije prikazanih na slici 2.17,

vidljivo je da se niskomolekulni polimeri (M1, M2) javljaju u samo dva stanja, staklastom i

viskoznom, pri čemu je prijelaz iz staklastog u viskozno stanje povezan s oštrim porastom

deformacije. Porastom molekulne mase krivulje se pomiču prema višim temperaturama,

odnosno staklište raste. Kod određene molekulne mase (M3 - M5) na krivulji ovisnosti

deformacije o temperaturi formira se plato, odnosno temperatura prijelaza se razdvaja na

temperaturu staklastog prijelaza (Tg) i temperaturu tečenja (Tf). Daljnjim porastom

molekulne mase temperatura staklastog prijelaza ostaje gotovo konstantna (odnosno lagano

se pomiče u desno), dok temperatura tečenja kontinuirano raste. Kao posljedica toga,

porastom molekulne mase, raste i razlika Tf - Tg koja karakterizira viskoelastično

temperaturno područje11.

Temperatura (T)

Def

orm

acija

(ε)

M1 M2 M3 M4 M5

Slika 2.17. Termodimamičke krivulje polimera iste homologne serije za

različite molekulne mase (M5>M4>M3>M2>M1)

Visokomolekulni polimeri s fleksibilnim lancima imaju niske vrijednosti staklišta i

visoke vrijednosti temperature tečenja, odnosno široko viskoelastično područje (-70 do 200

°C). S druge strane, visokomolekulni polimeri s manjom fleksibilnošću lanca imaju visoku

vrijednost staklišta i uže viskoelastično područje (100 - 160 °C).

O P ĆI DI O

32

Utjecaj omekšavala na staklište i talište, te mehanička svojstva

Jedna od važnijih metoda strukturne modifikacije polimernih materijala je tzv. metoda

plastifikacije. Procesom plastifikacije viskoznost polimernog sustava se smanjuje, čime

fleksibilnost polimernih molekula raste. Povećanje fleksibilnost polimernih makromolekula

odražava se na promjenu fizikalnih i mehaničkih svojstava (čvrstoću, elastičnost, krtost,

staklište i talište) materijala.

Istraživanja su pokazala da porastom udjela omekšavala temperatura staklastog

prijelaza opada. Međutim, udio omekšavala dodanog polimeru ne smije biti prevelik kako ne

bi došlo do naglog pada temperature tečenja11.

Na slici 2.18 prikazana je promjena temperature staklišta (Tg) te promjena temperature

tečenja (Tf) ovisno o sadržaju omekšavala.

-100

-60

-20

20

60

100

140

180

0 20 40 60

Sadržaj plastif ikatora, %

Tem

pera

tura

, oC

Tg

Tf

Tf - Tg

Slika 2.18. Ovisnost Tg, Tf, te Tf-Tg, o sadržaju omekšavala za sustav

poli (vinil-klorid)-tributilin11

U slučaju kada je sadržaj omekšavala nizak, temperatura staklišta opada znatno brže

nego temperatura tališta, a razlika Tf - Tg raste. Kod višeg sadržaja omekšavala temperatura

tališta opada znatno brže te se razlika Tf - Tg smanjuje. Kod određenog sadržaja omekšavala

razlika Tf - Tg postaje nula. To znači da je Tg = Tf, tj. da plastificirani uzorak ne posjeduje

viskoelastična svojstva niti na jednoj temperaturi. Njegovo staklište može biti vrlo nisko, no

kod te temperature uzorak nije elastičan nego pokazuje svojstvo tekućine. Zbog toga je

važno da sadržaj omekšavala bude takav da se ne smanji razlika Tf - Tg. Uobičajeni sadržaj

omekšavala kreće se od 20 - 30 %.

Dodavanjem omekšavala mijenjaju se sva mehanička svojstva polimera. Elastičnost

polimernog materijala, odnosno njegovo svojstvo da prevlada velika reverzibilna

O P ĆI DI O

33

naprezanja, dodavanjem omekšavala raste. Donedavno se mislilo da dodavanjem

omekšavala mehanička otpornost materijala opada, no dokazano je da se dodavanjem malih

količina omekšavala zapravo povećava mehanička otpornost, a tek dodavanje većih količina

omekšavala vodi do smanjenja mehaničke otpornosti.

Kompatibilnost omekšavala i polimera

Omekšavalo se u polimer dodaje u obliku tekućine, a uvjet koji omekšavalo mora zadovoljiti

je visoka temperatura vrelišta kako ne bi došlo do njegovog isparavanja. U slučaju kada

omekšavalo pokazuje afinitet prema polimeru dolazi do stvaranja polimerne disperzije,

odnosno omekšavalo spontano formira pravu otopinu, dok polimer bubri u omekšavalu. Ako

pak omekšavalo ne pokazuje afinitet prema polimeru do bubrenja ne dolazi11.

Dodavanjem omekšavala u smjesu polimera, nastala emulzija je termodinamički i

agregatno nestabilna te dolazi do razdvajanja faza. Do razdvajanja faza može doći odmah

nakon umješavanja, no najčešće se kod visoko viskoznih sustava fazna separacija odvija

vrlo sporo (za vrijeme skladištenja ili upotrebe). Takva se fazna separacija može očitovati

izdvajanjem omekšavala na površini polimera. Dobar primjer takve fazne separacije je

migracija nitroglicerina iz mase raketnog baruta prema njegovoj površini.

Ako polimer i omekšavalo tvore prave otopine kaže se da su oni kompatibilni, dok se u

suprotnom govori o koloidnim disperzijama. U slučaju kada polimer i omekšavalo nisu

kompatibilni mehanička svojstva polimernog materijala mnogo su lošija.

Veza između stupnja kristaliničnosti i dinamičkih mehaničkih svojstava

Stupanj kristaliničnosti i molekulna orijentacija uvjetovani su temperaturom i naprezanjem

prisutnim tijekom procesa prerade polimera. Strukturne promjene koje pri tome nastaju

odražavaju se na njihova dinamičko mehanička svojstva.

Porastom stupnja kristaliničnosti vrijednosti dinamičkih modula rastu, a ovaj utjecaj je

posebno vidljiv u području staklastog prijelaza. Nieldsen je razvio slijedeći izraz za odnos

modula u području staklastog prijelaza i stupnja kristaliničnosti do 70 %22.

log G = 6.63 + 4.77 WC (2.21)

log G = WC log GC + (1-WC) log GA (2.22)

gdje je G-dinamički modul smicanja semikristalnih polimera, GC - modul kristalnog, a GA -

modul amorfnog dijela polimera u području staklastog prijelaza.

O P ĆI DI O

34

Temperaturna ovisnost modula pohrane za seriju uzoraka PET-a različitog stupnja

kristaliničnosti prikazana je na slici 2.19. Iz slike je vidljivo da promjena kristaliničnosti

neznatno utječe na vrijednost modula pohrane na sobnoj temperaturi, no ima značajan

utjecaj na njegovu vrijednost pri povišenim temperaturama, gdje porastom kristaliničnosti

njegova vrijednost raste22.

Slika 2.19. Promjena modula pohrane s temperaturom, za uzorke PET-a različitog

stupnja kristaliničnosti

Promjena stupanj kristaliničnosti odražava se i na maksimalnu vrijednost modula

gubitka u području staklastog prijelaza (E˝max), slika 2.20. Porastom stupnja kristaliničnosti

vrijednost E˝max opada, dok širina pika modula gubitka raste. Međutim, kod vrlo visokog

stupnja kristaliničnosti ponekad može doći i do smanjenja širine pika. Porast širine pika

odraz je porasta stupnja uređenosti.

10

12

14

16

18

20

22

24

26

0 10 20 30 40 50 60

Stupanj kristaliničnosti, %

E' ' m

ax 1

0-7 ,

N/m

2

Slika 2.20. Ovisnost maksimalne vrijednosti modula gubitka o