mehanizam i kinetika procesa starenja ... -...
TRANSCRIPT
SVEUČILIŠTE U ZAGREBU FAKULTET KEMIJSKOG INŽENJERSTVA I TEHNOLOGIJE
Sanja Matečić Mušanić
MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA DVOBAZNIH RAKETNIH BARUTA I MOGUĆNOST
PROCJENE ŽIVOTNOG VIJEKA
DISERTACIJA
Zagreb, siječanj 2011.
Bibliografski podaci:
UDK: 66.01:544.431/.016.2:662.3(043)=163.42 Znanstveno područje: Tehničke znanosti Znanstveno polje: Kemijsko inženjerstvo Znanstvena grana: Kemijsko inženjerstvo u razvoju materijala Institucija: Brodarski institut Laboratorij za termičku analizu Voditelj rada: Dr. sc. Muhamed Sućeska, dipl.ing. Broj stranica: 185 Broj slika: 116 Broj tablica: 23 Broj priloga: 2 Broj literaturnih referenci: 93 Datum obrane: 10-01-2011. Sastav povjerenstva za obranu:
Dr. sc. Vesna Rek, red. prof. FKIT-a Dr. sc. Emi Govorčin-Bajsić, izv.prof. FKIT-a Dr.sc. Zvonimir Ester, red.prof. RGNF-a
Rad je pohranjen u: knjižnici Fakulteta kemijskog inženjerstava i tehnologije u Zagrebu, Marulićev trg 20; Nacionalnoj i sveučilišnoj biblioteci u Zagrebu, Hrvatske bratske zajednice bb; Biblioteci Sveučilišta u Rijeci, Dolac 1; Biblioteci Sveučilišta u Splitu, Livanjska 5 i Biblioteci Sveučilišta u Osijeku, Trg sv. Trojstva 3
Tema rada MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA DVOBAZNIH RAKETNIH BARUTA I MOGUĆNOST PROCJENE ŽIVOTNOG VIJEKA prihvaćena je na sjednici Fakultetskog vijeća Fakulteta kemijskog inženjerstva i tehnologije u Zagrebu održanoj 19. lipnja 2006.
SAŽETAK
Starenje dvobaznih (DB) raketnih baruta posljedica je reakcija kemijske razgradnje i fizikalnih
procesa, a uzrokuje degradaciju niza relevantnih svojstava baruta (npr. smanjenje sadržaja
stabilizatora i nitroglicerina (NG), smanjenje srednje molekulne mase nitroceluloze (NC) itd.), što se
odražava na smanjenje vremena pouzdane primjene baruta. U određenim uvjetima procesi kemijske
razgradnje mogu poprimiti autokatalitički karakter i dovesti do dobro poznate pojave
«samozapaljenja ili toplinske eksplozije» baruta. Zbog navedenih razloga proučavanje mehanizma i
kinetike procesa koji uzrokuju starenje baruta ima veliku praktičnu i teorijsku važnost.
U cilju istraživanja procesa starenja DB baruta, uzorci baruta podvrgnuti su ubrzanom
starenju na povišenim temperaturama (80, 85 i 90 °C) pri čemu je periodički praćen gubitak mase
uzoraka baruta, promjena sadržaja NG, promjena sadržaja stabilizatora, promjena srednje molekulne
mase NC, te promjena dinamičkih mehaničkih svojstava s vremenom i temperaturom starenja.
Budući da je proces starenje izuzetno složen, za dobivanje što jasnije slike o svim procesima
koji se odvijaju u barutu korištene su različite eksperimentalne analitičke tehnike. Promjena sadržaja
stabilizatora praćena je primjenom tekućinske kromatografije (HPLC), dok je smanjenje srednje
molekulne mase praćeno primjenom kromatografije na propusnom gelu (GPC). Promjena sadržaja
NG praćena je primjenom diferencijalne pretražne kalorimetrije (DSC) i termogravimetrijske analize
(TGA), dok je promjena dinamičkih mehaničkih svojstava DB baruta s vremenom starenja praćena
primjenom dinamičke mehaničke analize (DMA).
Rezultati su pokazali da je brzina procesa starenja ovisna o nizu parametara, prije svega o
eksperimentalnim i strukturnim parametrima te dimenzijama i obliku uzorka. Utvrđeno je da u
uvjetima ubrzanog starenja, starenje baruta uzrokuju tri glavna procesa:
a) proces fizikalnog starenja baruta koji se odnosi na isparavanje NG;
b) proces termičke razgradnje energetskih komponenti DB baruta (NG, NC) u početnoj fazi
starenja, odnosno prije nastupanja autokatalitičke termičke razgradnje energetskih
komponenti DB baruta (razgradnja uz prisutnost stabilizatora); te
c) proces autokatalitičke egzotermne termičke razgradnje energetskih komponenti DB baruta
koji nastupa nakon potrošnje stabilizatora.
Na temelju rezultata TGA i DSC analize utvrđeno je da je u početnoj fazi ubrzanog starenja
uzoraka DB baruta (α < 6 %) gubitak mase rezultat prije svega isparavanja NG, te manjim dijelom
razgradnje NG i NC.
U drugoj fazi starenja dominantan je proces autokatalitičke razgradnje, što potvrđuju
rezultati promjene sadržaja stabilizatora, smanjenja srednje molekulne mase NC, te vrijednosti
energije aktivacije određene na temelju gubitka mase uzorka u drugoj fazi starenja (E = 137,9
kJ/mol), koja je blizu vrijednosti energije aktivacije određene na temelju promjene srednje
molekulne mase NC u DB barutu tijekom umjetnog starenja, te energije aktivacije određene iz
izotermičkih TGA mjerenja za prvi stadij razgradnje NC.
Rezultati DMA analize su pokazali da proces starenja DB baruta uzrokuje značajne
promjene DMA svojstava. U prvoj fazi starenja najznačajniji utjecaj na promjenu DMA svojstava
ima smanjenje sadržaja NG, dok je u drugoj fazi starenja ključan utjecaj smanjenja srednje
molekulne mase NC.
Smanjenje sadržaja NG odrazilo na smanjenje pokretljivosti makromolekula NC o čemu
svjedoči rast temperature staklastog prijelaza, pad vrijednosti tangensa gubitka u viskoelastičnom
području, rast vrijednosti modula pohrane i modula gubitka u području omekšavanja, te rast
vrijednosti temperature omekšavanja u posljednjoj fazi starenja. S druge strane, smanjenje srednje
molekulne mase NC odrazilo se na porast pokretljivosti cijelog sustava što je za posljedicu imalo
kontinuirani pad vrijednosti temperature omekšavanja, te kontinuirani rast vrijednosti tangensa
gubitka na sobnoj temperaturi i u viskoznom stanju.
Nagle promjene većine karakterističnih vrijednosti na DMA krivuljama (promjena svojstva
>10 %), nastupile su nakon 35 - 40 dana starenja na 90 °C, što odgovara vremenu starenja od oko 26
- 29 godina starenja na 25 °C. Pri tome treba istaknuti da značajne promjene većine karakterističnih
vrijednosti na DMA krivuljama nastupaju prije početka reakcija autokatalitičke razgradnje baruta, te
se može zaključiti da su one primarno povezane sa smanjenjem sadržaja NG u barutu, odnosno
procesima isparavanja i razgradnje NG.
Na temelju dobivenih ovisnosti promjene karakterističnih DMA parametara s vremenom
starenja i dobivenih kinetičkih parametara, moguće je procijeniti vrijeme potrebno da se postigne
određeni stupanj promjene svojstva na bilo kojoj temperaturi starenja. Drugim riječima, dobiveni
rezultati mogu se koristiti za predviđanje ponašanja/svojstva DB baruta i izvan temperatura na
kojima su provedena mjerenja (npr. predviđanje vijeka upotrebljivosti baruta na temperaturama
skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja ne mijenja.
Ključne riječi: degradacija svojstva, degradacija dinamičko mehaničkih svojstava, dvobazni raketni
barut, energija aktivacije, kinetika razgradnje, procesi razgradnje DB baruta, predviđanje vijeka
upotrebljivosti, stupanj promjene svojstva, termička analiza
SUMMARY
The aging of double base (DB) rocket propellants is the result of chemical decomposition reaction
and physical processes, causing degradation of a number of relevant propellant properties (such as
reduction of stabilizer and nitroglycerine (NG) content, reduction of mean molecular mass of
nitrocellulose (NC) etc.), which reflects on the reduction of reliable application time of DB
propellants. In certain circumstances, the processes of chemical decomposition can take autocatalytic
character and lead to the well-known phenomenon of "self-ignition or thermal explosion" of
propellant. Consequently, studying of the mechanism and kinetics of the processes that cause
propellant aging has great practical and theoretical importance.
In order to investigate the aging process of DB rocket propellants, propellant samples were
subjected to accelerated aging at elevated temperatures (80, 85 and 90 °C) and the mass loss of the
propellant samples, the changes of the NG contents, the change of the stabilizer content, the change
of NC mean molecular mass and the changes of dynamic mechanical properties with aging time and
temperature were periodically monitored.
Because the aging process is extremely complex, to obtain a clearer picture of all processes
that occur in a propellant, various experimental analytical techniques are used. Change of the
stabilizer content was observed using liquid chromatography (HPLC), while the reduction of the NC
mean molecular mass was monitored by gel permeation chromatography (GPC). Change of NG
content was monitored using differential scanning calorimetry (DSC) and thermogravimetric
analysis (TGA) while the changes of dynamic mechanical properties of DB propellant with aging
time were monitored by dynamic mechanical analysis (DMA).
The results show that the rate of aging process depends on a number of parameters, primarily
on experimental and structural parameters, and the dimensions and shape of the sample. It was found
out that under the conditions of accelerated aging, the aging of the propellant was caused by three
main processes:
a) the process of physical aging of DB propellant, which refers to the evaporation of NG,
b) the process of thermal decomposition of energetic components of DB propellant (NG, NC)
in the initial stage of aging, or before occurrence of autocatalytic thermal decomposition of
energetic components of DB propellant (decomposition in the presence of the stabilizer), and
c) the process of autocatalytic exothermic thermal decomposition of energetic components of
DB propellant that occurs after the complete consumption of the stabilizer.
Based on the results of TGA and DSC analysis, it was showed that in the initial phase of
accelerated aging of DB propellant samples (α < 6%), the mass loss primarily resulted due to NG
evaporation, and also partly due to the degradation of NG and NC.
In the second stage of aging, the dominant process is autocatalytic degradation, which was
evidenced by the results of changes in the stabilizer content, reduction of NC mean molecular mass,
and the activation energy values determined on the basis of the mass loss of the sample in the second
stage of aging (E = 137.9 kJ / mol), which is close to the activation energy value determined on the
basis of changes in NC mean molecular mass in the DB rocket propellant during artificial aging, and
the activation energy determined from isothermal TGA measurements for the first stage of
decomposition of NC.
The results of the DMA analysis show that the aging process of the DB propellant causes
significant changes in DMA properties. In the first stage of aging, the most significant impact on the
change of DMA properties has the reduction of the NG content, while in the second stage of aging,
the reduction of the NC mean molecular mass has the key impact on DMA properties.
The reduction of NG content had an effect on the reduction of the mobility of NC
macromolecules, which is evidenced by the increase of glass transition temperature, drop in the
value of loss tangens in the viscoelastic region, the increase of the value of storage modulus and loss
modulus in the softening area, and increase of the softening temperature in the last stage of aging.
On the other hand, the reduction of NC mean molecular mass is reflected in the mobility increase of
the whole system, which resulted in a continuous decline in the value of the softening temperature,
and a continuous increase in the value of the loss tangens at room temperature in the viscous state.
Abrupt changes of most characteristic values of the DMA curves (change of properties > 10%)
occurred after 35 - 40 days of aging at 90 °C, which corresponds to the aging time of about 26 - 29
years of aging at 25 °C. It should be noted, that significant changes of the most values on the DMA
curves occur before autocatalytic reaction of propellant decomposition, so it can be concluded that
they are primarily associated with the reduction of NG content in the propellant, respectively NG
evaporation and decomposition processes.
Based on the obtained dependence of changes in the characteristic parameters of DMA with
aging time, and the resulting kinetic parameters, it is possible to estimate the time required to
achieve a certain degree of changes in the properties at any temperature of aging. In other words, the
obtained results can be used to predict behaviour/performance of the DB propellant beyond the
temperature at which the measurements were carried out (e.g. predicting the propellant lifetime at
storage temperature), with the assumption that the mechanism of aging does not change.
Keywords: activation energy, decomposition of DB propellants, degradation of properties,
degradation of the dynamic mechanical properties, degree of changes in properties, double base
rocket propellants, kinetics of degradation, life time prediction, thermal analysis
Zahvaljujem dr. sc. Muhamedu Sućeski na velikoj pomoći pri izradi ovoga rada. Priprema uzoraka te ubrzano starenje uzoraka dvobaznog raketnog baruta, provedeni su u suradnji s Ministarstvom obrane Republike Hrvatske, te se zahvaljujem Ružici Čuljak, dipl.ing.
SADRŽAJ
1. UVOD ------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 1
2. OPĆI DIO -------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 5
2.1. ČVRSTA RAKETNA GORIVA ----------------------------------------------------------------------------------- 5 2.1.1. DVOBAZNI RAKETNI BARUTI ------------------------------------------------------------------------------ 8
2.2. REOLOŠKA I MEHANIČKA KARAKTERIZACIJA DVOBAZNIH RAKETNIH BARUTA --- 17 2.2.1. PRIRODA VISKOELASTIČNOG PONAŠANJA POLIMERNIH MATERIJALA --------------------- 17 2.2.2. MODELIRANJE VISKOELASTIČNOG PONAŠANJA POLIMERNIH MATERIJALA -------------- 19 2.2.3. DINAMIČKA MEHANIČKA SVOJSTVA POLIMERNIH MATERIJALA ----------------------------- 22 2.2.4. MOLEKULNA INTERPRETACIJA DMA SPEKTRA ---------------------------------------------------- 26 2.2.5. UTJECAJ STRUKTURNIH SVOJSTAVA VISKOELASTIČNIH MATERIJALA NA NJIHOVA
DINAMIČKO MEHANIČKA SVOJSTVA ------------------------------------------------------------------ 29
2.3. STARENJE DVOBAZNIH RAKETNIH BARUTA --------------------------------------------------------- 37 2.3.1. IDENTIFIKACIJA PROCESA STARENJA I MJERLJIVI EFEKTI STARENJA ---------------------- 37 2.3.2. STARENJE USLIJED KEMIJSKIH REAKCIJA ---------------------------------------------------------- 39 2.3.3. STARENJE UZROKOVANO FIZIKALNIM PROCESIMA ---------------------------------------------- 48
2.4. DOSADAŠNJA ISTRAŽIVANJA PROCESA STARENJA RAKETNIH BARUTA ----------------- 51
2.5. KVANTITATIVNI OPIS STARENJA RAKETNIH BARUTA ------------------------------------------- 55 2.5.1. KINETIKA REAKCIJA U ČVRSTOM STANJU ---------------------------------------------------------- 55 2.5.2.ODREĐIVANJE KINETIČKIH PARAMETARA NA TEMELJU PODATAKA DOBIVENIH
TERMIČKOM ANALIZOM ---------------------------------------------------------------------------------- 58 2.5.3. OPIS STARENJA PREKO KONSTANTE BRZINE REAKCIJE ---------------------------------------- 64
3. EKSPERIMENTALNE METODE ------------------------------------------------------------------------------------- 68
3.1. TERMIČKA ANALIZA ------------------------------------------------------------------------------------------- 68
3.2. KROMATOGRAFIJA -------------------------------------------------------------------------------------------- 75
4. METODIKA ---------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 81
4.1. OPIS UZORKA ----------------------------------------------------------------------------------------------------- 81
4.2. PROVEDBA EKSPERIMENTA UBRZANOG STARENJA ---------------------------------------------- 82
4.3. TERMIČKA ANALIZA ------------------------------------------------------------------------------------------- 83
5. REZULTATI I RASPRAVA --------------------------------------------------------------------------------------------- 87
5.1. UBRZANO STARENJE DVOBAZNIH RAKETNIH BARUTA ----------------------------------------- 87 5.1.1. KINETIKA PROCESA STARENJA NA TEMELJU GUBITKA MASE UZORAKA DB BARUTA
TIJEKOM UBRZANOG STARENJA ----------------------------------------------------------------------- 92 5.1.2. PROMJENA SADRŽAJA NITROGLICERINA U BARUTU TIJEKOM UBRZANOG STARENJA - 95
5.1.3. PROMJENA SADRŽAJA STABILIZATORA PRI UBRZANOM STARENJU ------------------------- 98 5.1.3.1. Kinetika starenja na temelju potrošnje stabilizatora ------------------------------------------------- 100 5.1.4. PROMJENA SREDNJE MOLEKULNE MASE NITROCELULOZE PRI
UBRZANOM STARENJU ----------------------------------------------------------------------------------- 101 5.1.4.1. Kinetika razgradnje NC u DB barutu na temelju promjene Mn ------------------------------------- 103
5.2. IDENTIFIKACIJA PROCESA STARENJA DVOBAZNOG BARUTA PRIMJENOM TERMIČKE ANALIZE I NJIHOVE KINETIKE ---------------------------------------------------------- 106 5.2.1. KINETIKA ISPARAVANJA NITROGLICERINA NA TEMELJU REZULTATA IZOTERMIČKE
TGA ANALIZE ----------------------------------------------------------------------------------------------- 108 5.2.2. KINETIKA ISPARAVANJA NITROGLICERINA NA TEMELJU REZULTATA NEIZOTERMIČKE
TGA ANALIZE ----------------------------------------------------------------------------------------------- 111 5.2.3. KINETIKA RAZGRADNJE NC NA TEMELJU IZOTERMIČKE TGA ------------------------------- 113 5.2.3.1. Kinetika razgradnje NC na temelju rezultata izotermičke TGA analize ---------------------------- 114 5.2.3.2. Kinetika zadnjeg stadija razgradnje NC u DB barutu na temelju rezultata izotermičke TGA
analize --------------------------------------------------------------------------------------------------------- 118
5.3. RASPRAVA - KINETIKE PROCESA STARENJA ------------------------------------------------------- 120
5.4. REZULTATI DINAMIČKE MEHANIČKE ANALIZE -------------------------------------------------- 126 5.4.1. PROMJENA DINAMIČKIH MEHANIČKIH SVOJSTAVA DB BARUTA TIJEKOM UBRZANOG
STARENJA ---------------------------------------------------------------------------------------------------- 128 5.4.2. KVANTIFICIRANJE PROMJENA DINAMIČKIH MEHANIČKIH SVOJSTAVA DB BARUTA
TIJEKOM UBRZANOG STARENJA ---------------------------------------------------------------------- 132 5.4.2.1. Promjene vrijednosti karakterističnih točka na krivuljama E´-T tijekom ubrzanog starenja --- 135 5.4.2.2. Promjene vrijednosti karakterističnih točka na krivuljama E˝-T tijekom ubrzanog starenja --- 138 5.4.2.3. Promjene vrijednosti karakterističnih točka na krivuljama tanδ-T tijekom ubrzanog starenja - 142 5.4.3. REDUCIRANO VRIJEME UBRZANOG STARENJA --------------------------------------------------- 145 5.4.4. STUPANJ PROMJENE DINAMIČKIH MEHANIČKIH SVOJSTAVA ------------------------------- 154
5.5. RASPRAVA -------------------------------------------------------------------------------------------------------- 156
6. ZAKLJUČAK ------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 168
7. LITERATURA ------------------------------------------------------------------------------------------------------------ 172
8. PRILOZI ------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 177
U VO D
1
1. UVOD
Dvobazni raketni baruti sastoje se od dviju osnovnih komponenti: nitroceluloze koja ima
svojstvo polimerne matrice i nitroglicerina koji se dodaje u svojstvu energetskog
omekšavala, te aditiva kao što su stabilizatori, omekšavala, modifikatori balističkih
svojstava, modifikatori barutnoga potencijala i dr. S obzirom na to dvobazni raketni baruti
se po svojoj strukturi ubrajaju u polimerne kompozitne materijale čija su fizikalno-kemijska
i viskoelastična svojstva najvećim dijelom određena svojstvima nitroceluloze, te udjelom
nitroglicerina.
Starenje dvobaznih raketnih baruta, kao posljedica reakcija kemijske razgradnje i
fizičkih procesa koji se odvijaju u masi baruta, uzrokuje degradaciju niza relevantnih
svojstava baruta te ograničava vrijeme njegove pouzdane upotrebe. Iz navedenih razloga
proučavanje mehanizma i kinetike procesa koji uzrokuju starenje baruta ima veliku
praktičnu i teorijsku važnost.
Dosadašnje spoznaje
Nitroceluloza i nitroglicerin se po svom kemijskom sastavu ubrajaju u nitroestere, koji su
zbog relativno niske energije veze (155-163 kJ/mol) i niske vrijednosti energije aktivacije
(90 - 200 kJ/mol) podložni termičkoj razgradnji čak i pri neznatno povišenim
temperaturama.
Kemijsko starenje nitroestera započinje pucanjem relativno slabe O-NO2 veze, pri
čemu nastaje radikal dušičnog dioksida i odgovarajući alkoksil radikal (tzv. primarna
razgradnja). Nastali radikali zatim reagiraju sa susjednim molekulama nitratnog estera, pri
čemu se NO2 u konačnici reducira do NO, N2O i N2 (tzv. sekundarna razgradnja). Prisutnost
vlage i kiseline (zaostale iz procesa proizvodnje i/ili nastale tijekom procesa razgradnje
baruta) djeluje autokatalitički na proces daljnje razgradnje nitroestera. Kako je proces
razgradnje nitroestera egzoterman, u određenim okolnostima (dovoljno visoka temperatura
U VO D
2
skladištenja i velika masa baruta) proces autokatalitičke razgradnje može rezultirati
akumuliranjem topline u masi baruta i samozapaljenjem baruta.
Primarna termička razgradnja nitroestera ne može se spriječiti, no procesi sekundarne
razgradnje mogu se usporiti na način da se dušični oksidi, voda i kiseline nastale tijekom
procesa razgradnje uklanjaju iz sustava. U praksi se nastali dušični oksidi uklanjaju tako da
kemijski reagiraju sa stabilizatorom – tvari koja lako reagira s reaktivnim dušičnim
oksidima, a koja se dodaje barutu tijekom proizvodnje (npr. centralit).
Osim starenja raketnog baruta uzrokovanog kemijskim reakcijama termičke razgradnje,
proces starenja može biti i posljedica fizikalnih procesa koji se odvijaju u barutu. Primjerice,
isparavanje i difuzija nitroglicerina iz barutne mase prema površini, difuzija nastalih
plinovitih produkata iz baruta, nastanak pukotina u barutnoj masi pod djelovanjem tlaka
plinovitih produkata nastalih pri razgradnji, unutarnja naprezanja koja mogu biti uzrokovana
različitim čimbenicima itd., mogu značajno reducirati mehanička i viskoelastična svojstva
baruta te biti ograničavajući čimbenici pouzdane upotrebe baruta.
Sumarno djelovanje procesa termičke razgradnje nitroceluloze i nitroglicerina te
fizikalnih procesa koji se odvijaju u masi baruta, uzrokuju promjenu niza svojstava baruta
(npr. smanjenje molekulne mase nitroceluloze, smanjenje sadržaja stabilizatora, smanjenje
mase baruta, promjenu mehaničkih svojstava, promjenu termičkih svojstava, promjenu
viskoelastičnih svojstava, promjenu balističkih svojstava itd.), što za posljedicu ima pad
performansi raketnoga baruta i povećanje mogućnosti samozapaljenja baruta.
S obzirom na iznimnu važnost fenomena starenja energetskih materijala, proučavanju
mehanizma i kinetike procesa koji uzrokuju starenje, te njihovom utjecaju na promjenu
pojedinih relevantnih svojstava, posvećuje se velika pozornost. To najbolje ilustrira
činjenica da su do sada predložene brojne metode za ocjenu kvalitete/stabilnosti baruta u
danom trenutku životnog ciklusa. Međutim, većina dosadašnjih metoda su iskustvene ili
usporedne – tj. daju «relativnu stabilnost» u odnosu na referentni uzorak.
Da bi se mogao dovoljno točno procijeniti životni vijek baruta, nužno je precizno
identificirati sve procese koji uzrokuju starenje, odrediti njihove brzine i utvrditi njihov
pojedinačni i sumarni utjecaj na pojedina svojstva. Danas je u primjeni mali broj metoda za
procjenu životnog vijeka baruta koje se temelje na spomenutom načelu. Jedna od njih je
metoda koja se temelji na praćenju smanjenja sadržaja stabilizatora u barutu, no ta metoda
govori samo o kemijskoj stabilnosti i ne može dati odgovor na druga pitanja – primjerice,
kakva je veza sadržaja stabilizatora i termičkih svojstava, kakva je veza sadržaja
U VO D
3
stabilizatora i mogućnosti samozapaljenja, itd. Istodobno, poznata je činjenica da je
samozapaljenje baruta (kao i sve vrste iniciranja eksploziva) toplinske prirode, iz čega se
nameće logičan zaključak da metode termičke analize mogu dati odgovor na takvo pitanje.
Nedvojbeno je da je mehanizam starenja višekomponentnog sustava, kakav je dvobazni
raketni barut, vrlo složen - on uključuje kemijske reakcije i fizičke procese. Dosadašnja
istraživanja procesa starenja dvobaznih raketnih baruta, temeljila su se na praćenju
mehanizma i kinetike kemijski reakcija termičke razgradnje nitroceluloze i nitroglicerina
kao osnovnih komponenata, i to uglavnom indirektno (na temelju sadržaja stabilizatora), a
vrlo rijetko direktno (npr. na temelju smanjenja molekulne mase nitroceluloze). Starenje
uzrokovano fizičkim procesima, a pogotovo starenje koje je posljedica sumarnog djelovanja
svih procesa, manje je istraženo. Isto tako, u dostupnoj literaturi je vrlo malo podataka o
vezi termičkih i viskoelastičnih svojstava i kemijske stabilnosti.
Dosadašnja istraživanja su pokazala da fizikalni procesi, prije svega isparavanje i
migracija nitroglicerina kao energetskog plastifikatora na povišenim temperaturama, mogu
biti čimbenik koji će imati presudan utjecaj na viskoelastična svojstva i konačnu stabilnost
baruta. Isto tako dosadašnja istraživanja govore da je mehanizam starenja na nižim i na
višim (iznad 80 oC) temperaturama znatno različit. Naime, kod nižih temperatura dominiraju
fizikalni procesi poput isparavanja i migracije energetskog plastifikatora nitroglicerina iz
barutne mase, dok na višim temperaturama dominiraju procesi termičke razgradnje
nitroglicerina i nitroceluloze. Sve to značajno otežava mogućnost procjene životnog vijeka
baruta na temelju rezultata eksperimenta ubrzanog starenja na povišenim temperaturama.
Cilj disertacije
Cilj ove disertacije bio je istražiti kinetiku ključnih procesa koji uzrokuju proces starenja
dvobaznih raketnih baruta. Prije svega procesa isparavanja i migracije nitroglicerina, te
procesa termičke razgradnje energetskih komponenti. Isto tako, cilj je bio pronaći vezu
između dosega pojedinih reakcija/procesa i stupnja degradacije termičkih i viskoelastičnih
svojstava baruta.
Istraživanja su provedena na uzorcima dvobaznog raketnog baruta, podvrgnutim
procesu ubrzanog starenja na različitim temperaturama (u temperaturnom području od 80 do
90 °C).
U VO D
4
Termička razgradnja baruta i proces isparavanja nitroglicerina praćeni su primjenom
tehnika diferencijalne pretražne kalorimetrije (DSC) i termogravimetrijske analize (TGA),
dok su viskoelastična svojstva određivana primjenom dinamičke mehaničke analize (DMA).
Degradacija molekulne mase nitroceluloze tijekom starenja praćena je primjenom
kromatografije na propusnom gelu (engl. Gel Permeation Chromatography, GPC).
Glavne hipoteze koje su se ovim istraživanjem željele potvrditi su:
a) u početnom stadiju starenja dvobaznih raketnih baruta prevladavaju procesi
isparavanja i migracije nitroglicerina iz barutne mase, dok u kasnijem stadiju starenja
prevladavaju procesi kemijske razgradnje nitroglicerina i nitroceluloze;
b) procesi isparavanja i migracije nitroglicerina te cijepanje nitroceluloznog lanca imaju
odlučujući utjecaj na viskoelastična i termička svojstva dvobaznog raketnog baruta;
c) moguće je da barut u kemijskom smislu bude potpuno stabilan (zadovoljavajuće
kvalitete), ali nestabilan (tj. nezadovoljavajuće kvalitete) u pogledu viskoelastičnih
svojstava, tj. degradacija viskoelastičnih svojstava može biti čimbenik koji
ograničava životni vijek dvobaznih raketnih baruta;
d) na temelju načela kemijske kinetike i praćenja promjene pojedinih viskoelastičnih
svojstava (prije svega tehnikama termičke analize), moguće je definirati model za
procjenu životnog vijeka dvobaznih raketnih baruta, odnosno procjenu
viskoelastičnih svojstava u bilo kojem trenutku skladištenja i kod bilo koje
temperature.
O P ĆI DI O
2. OPĆI DIO
2.1. ČVRSTA RAKETNA GORIVA
Čvrsta raketna goriva su eksplozivne tvari za koje je karakteristično izgaranje kao osnovni
oblik kemijske pretvorbe u plinovite produkte. Zbog umjerenih brzina izgaranja (od
nekoliko mm/s do nekoliko desetaka cm/s) te stabilnosti izgaranja, čvrsta raketna goriva se
uglavnom koriste u području vojne tehnike za izbacivanje projektila iz cijevi oružja te za
pogon raketnih projektila.
Raketni projektili se sastoje od raketnog motora i projektila (bojeve glave), pri čemu je
raketni motor sastavljen od kućišta motora, odnosno komore za izgaranje u kojoj se nalazi
čvrsto raketno gorivo i pripala (upaljač), te mlaznice, slika 2.11.
Slika 2.1. Presjek tipičnog raketnog motora
MLAZNICAsskkssskkkkkkkkkkkkkkssk k
5
O P ĆI DI O
6
Izgaranjem goriva u raketnome motoru stvaraju se plinoviti produkti, pri čemu se
kemijska energija goriva pretvara u kinetičku energiju mlaza plinovitih produkata, koji
izlazeći velikom brzinom kroz mlaznicu motora razvijaju veliku reaktivnu silu potiska za
pokretanje raketnog projektila.
Vrsta i količina raketnog goriva, uvjeti izgaranja, stupanj iskorištenja energije raketnog
goriva, te svojstva mlaznice parametri su koji definiraju uporabna svojstva raketnog motora.
Bez obzira radili se o kompozitnim raketnim gorivima na bazi elastomernog veziva i
čvrstog oksidansa kao punila ili se radi o gorivima na bazi nitroceluloze i aditiva, čvrsta
raketna goriva s obzirom na sastav i strukturu pripadaju skupini kompozitnih polimernih
materijala1.
Pod pojmom ˝kompozitni materijal˝ podrazumijeva se bilo koji materijal koji nastaje
fizikalnim miješanjem dva ili više materijala pri čemu nastaje višefazni sustav, potpuno
novih ili poboljšanih fizikalnih svojstava. Kompozitni materijali mogu biti sastavljeni od:
- jedne kontinuirane faze/matrice i jedne ili više disperznih faza (npr. punilo,
omekšavalo);
- jedne ili više kontinuiranih faza unutar kojih se nalazi jedna ili više disperznih faza.
S obzirom na veličinu čestica, dijele se na mikro-kompozite (veličina čestica: od 10-8
do 10-6 m) i makro-kompozite (veličina čestica: >10-6 m). Većina polimernih kompozitnih
materijala pripada skupini makro-kompozita u kojima je barem jedna primarna kontinuirana
faza polimerne prirode, a pri tome svaka od kontinuiranih faza u svome sastavu može imati
jednu ili više disperznih faza u tekućem, čvrstom ili plinovitom obliku.
Kao matrice u kompozitnim polimernim materijalima, koriste se umjetne smole,
primjerice epoksidne, fenolne i poliesterske smole (duroplasti) ali i neki tipovi termoplasta
(poliamidi), dok se kao disperzna faza najčešće koriste staklena, borna, ugljična, te organska
(poliamidna) vlakna.
U polimerne kompozitne materijale se dodaju i sekundarni materijali kao što su:
omekšavala, punila, bojila i pigmenti, svjetlosni stabilizatori, dodatci za smanjenje gorenja i
sl., kako bi se promijenilo neko intrinzično svojstvo polimerne matrice kao što je
fleksibilnost, preradljivost, toplinska i kemijska postojanosti, dimenzijska stabilnost,
gustoća, udarna čvrstoća, žilavost, tečljivost, električna vodljivost, i dr..
O P ĆI DI O
7
Podjela čvrstih raketnih goriva
Čvrsta raketna goriva koja se danas primjenjuju za pogon raketnih projektila te za pogon
projektila u cijevi oružja, dijele se u dvije skupine: a) kompozitna (heterogena) raketna
goriva, te b) homogena (koloidna) raketna goriva.
Kompozitna raketna goriva su heterogene mješavine oksidansa, veziva i goriva, a u
njihovu skupinu se ubraja i crni barut, slika 2.2.
Homogena raketna goriva dobivaju se procesom geliranja makromolekula
nitroceluloze pogodnim organskim otapalom (omekšavalom), a ovisno o broju osnovnih
komponenti dijele se na: jednobazne (nitrocelulozne), dvobazne (nitroglicerinske i
diglikolske), te trobazne (nitrogvanidinske) raketne barute, slika 2.2.
Slika 2.2. Podjela čvrstih raketnih goriva1
Č V R S T A R A K E T N A G O R IV A
H O M O G E N A (K O L O ID N A )
R A K E T N A G O R IV A
K O M P O Z IT N A R A K E T N A G O R IV A
J E D N O B A Z N I B A R U T I C R N I B A R U T
D V O B A Z N I B A R U T I
B a lis t it i
T o p n ič k i d v o b a z n i b a ru t i
R a k e tn i d v o b a z n i b a ru t i
R a k e tn i l i je v a n i d v o b a z n i b a ru t i
M o d if ic ira n i d v o b a z n i b a ru t i
S fe r ič n i b a ru ti
T R O B A Z N I B A R U T I
O P ĆI DI O
8
2.1.1. DVOBAZNI RAKETNI BARUTI
Dvobazni raketni baruti izgrađeni su od dviju osnovnih komponenti: nitroceluloze i
omekšavala, kao što je nitroglicerin ili slične komponente (etilen glikol dinitrat), te su radi
toga poznati i pod nazivom nitroglicerinski baruti. U takvim barutima, visoki udio
nitroglicerina utječe na povećanje energije i brzine izgaranja.
Prvi dvobazni barut pod nazivom balistit, proizveo je Alfred Nobel 1889., dok su prve
eksperimente s dvobaznim barutom kao raketnim barutom proveli njemački znanstvenici:
Goddard 1918. i F.W. Sander 1935., no oni nisu dali obećavajuće rezultate.
Ozbiljan razvoj raketnog naoružanja, a time i raketnog goriva, započinje s Drugim
svjetskim ratom, kada su Amerikanci napravili raketno gorivo na bazi balistita (poznato kao
JP i JPN), a Rusi dvobazno raketno gorivo sličnog sastava uz dodatak dinitrotoluena (DNT),
pod nazivom kordit. Kasnije su čvrsta raketna goriva usavršavana, povećanjem energije,
brzine sagorijevanja i mehaničkih svojstava.
Dvobazni raketni baruti se razlikuju po sastavu, svojstvima i primjeni, a obično se
dijele prema namjeni (balistiti, topovski dvobazni baruti, raketni dvobazni baruti, i dr.) ili
načinu proizvodnje (lijevanje, ekstruzija, valjanje), slika 2.2.
Osim nitroglicerina i nitroceluloze u sastav dvobaznih raketnih baruta ulaze i različiti
aditivi kao što su:
- stabilizatori (centralit I, 2-nitrodifenilamin);
- omekšavala i tvari za olakšavanje ekstruzije barutnog tijesta (dietilftalat, dibutilftalat);
- modifikatori balističkih svojstava (olovni stearati, olovni salicilat, olovni acetilsalicilat);
- modifikatori barutnog potencijala (Al, Mg, kalijev perklorat, heksogen, oktogen)
Nitroceluloza
Nitroceluloza bitno utječe na fizikalna i energetska svojstva baruta, a nositelj je i njegovih
mehaničkih karakteristika. Po svojoj strukturi nitroceluloza je vlaknasti materijal s
kristalnim i amorfnim područjima čije granice nisu točno određene, odnosno prijelaz iz
sređenih polimernih lanaca u nesređeno amorfno područje je postepen2-4.
S obzirom na molekulnu strukturu nitroceluloza je polidisperzna, odnosno sadrži
različite frakcije koje se međusobno razlikuju po veličini vlakana i stupnju polimerizacije
O P ĆI DI O
9
(molekulnoj masi). Neujednačena veličina makromolekula jedan je od pokazatelja po kojem
se razlikuju različiti tipovi barutne nitroceluloze. Prisutnost niskomolekulnih frakcija
nitroceluloze bitno utječe na smanjenje mehaničke otpornosti konačnog proizvoda5.
Svojstva nitroceluloze, posebice njezina mehanička svojstva, uvjetovana su svojstvima
polazne sirovine – celuloze. Celuloza je prirodni polimer i glavni sastojak biljnih stanica
(npr. pamuk i drvo). Najveći udio celuloze od 90 % sadržan je u pamuku i lanenom vlaknu,
dok se udio celuloze u drvetu kreće između 40 i 50 %.
Po kemijskom sastavu celuloza je polisaharid sastavljen od β-D(+)-glukoznih jedinica
međusobno povezanih 1,4-glikozidnom vezom u linearne lance, slika 2.3.
O
O
O
H
H
H
H
H H
H
H
H
H
OH
CH2OH
OH
HO
CH2OH
OH
O
n
a)
b)
Slika 2.3. Celuloza: a) strukturna formula i b) 3D prikaz molekule celuloze
Poli-β-glikozidna struktura celuloze je vrlo povoljna jer se svi supstituenti nalaze u
ekvatorijalnom položaju. Sa svoje tri hidroksilne skupine celuloza formira veliki broj
vodikovih veza, a rendgenskom je analizom potvrđeno da se javlja u obliku dugih paralelnih
lanaca međusobno povezanih vodikovim vezama.
Grupe celuloznih lanaca, tzv. fibrila, imaju promjer od oko 200 Å, što objašnjava
vlaknastu strukturu biljnog materijala (slike 2.4 i 2.5).
Zbog vlaknaste strukture celuloze, većina reagensa teško prodire kroz površinu njezinih
vlakana, te je time njezina sklonost kemijskim reakcijama smanjena6. Prisutne jake
međumolekulne sile utječu na neuobičajeno visok stupanj kristaliničnosti. Temperatura
taljenja je daleko iznad temperature dekompozicije, a topljivost celuloze je vrlo mala.
Celuloza posjeduje svojstvo bubrenja koje je ograničeno na amorfna područja u njezinoj
strukturi.
O P ĆI DI O
10
Celulozna vlakna
Makro vlakna
Mikro vlakna
Celulozni lanci
PamukPamuk
DrvoDrvo
Slika 2.4. Celulozna vlakna
Slika 2.5. SEM celuloznih vlakna iz drveta, uvećan 140 puta7
Najveća molekulna masa celuloze od oko 570 000, što odgovara stupnju polimerizacije
od oko 3500, pronađena je u pamuku. Molekulna masa celuloze iz drveta i drugih izvora
bitno je manja i iznosi oko 160 000. Gotovo sve kemijske reakcije celuloze, uključujući i
otapanje, povezane su sa smanjenjem dužine lanca, odnosno srednje molekulne mase te je
stupanj polimerizacije celuloznih derivata obično ispod 500.
O P ĆI DI O
11
Procesom nitriranja jedne strukturne jedinice celuloze nitratnom kiselinom nastaje
nitroceluloza prema jednadžbi:
066 222614123102012 HONHCHNOOHC +→+ (2.1)
Kod potpune esterifikacije dolazi do zamjene atoma vodika u svih šest hidroksilnih
skupina, nitro skupinom (NO2), slika 2.6.
O
O
O
H
H
H
H
H H
H
H
H
H
CH 2ONO 2
ONO 2
ONO 2
CH 2ONO 2
ONO 2
O
n
ONO 2
Slika 2.6. Strukturna formula nitroceluloze
Stupanj esterifikacije nitroceluloze izražava se sadržajem dušika u nitrocelulozi,
izraženim u postotcima (% N). U slučaju potpune esterifikacije sadržaj dušika u
nitrocelulozi je 14,14 %:
14,1410027,594
601,14100% =×
×=×=
jedinicestrukturnemasajedinicijstrukturnouNmasa
N
Ovisno o sastavu i koncentraciji nitrirajućeg agensa te o čistoći celuloze u praksi je
moguće postići maksimalno 13,55 % dušika u nitrocelulozi. S obzirom na sadržaj dušika,
nitroceluloza se dijeli na visokonitriranu (% N > 13,0 %) i niskonitriranu (% N < 13,0 %).
Stupanj nitriranosti bitno utječe na svojstva i primjenu nitroceluloze, pa tako plastika i
razni lakovi sadrže nitrocelulozu s 10,5 - 12 % dušika, dok eksplozivi sadrže nitrocelulozu s
12,5 -13,5 % dušika1.
O P ĆI DI O
12
Molekulna masa jedne strukturne jedinice nitroceluloze ovisna je o stupnju nitriranosti,
a kreće se do 286,3 g/mol. Temperatura zapaljenja nitroceluloze kreće se od 160 do 180 °C.
Zbog prisutnih vrlo jakih međumolekulnih sila nitroceluloza se prije razlaže nego što se tali,
tako je Newmanovom ekstrapolacijom rezultata izračunato da temperatura taljenja
nitroceluloze iznosi Tm = 890 °C1. Fizikalna i termokemijska svojstva nitroceluloze
prikazana su u tablici 2.1.
Tablica 2.1. Fizikalna, termokemijska svojstva nitroceluloze
KEMIJSKA FORMULA (C12H14N6O22)n IZGLED bijela vlakna MOLEKULNA MASA STRUKTURNE JEDINICE ovisna o sadržaju dušika (do 286,3 g/mol) TOPLJIVOST topiva u većini organskih otapala SADRŽAJ DUŠIKA do 13,55 % (14,14 % teoretski) TEMPERATURA ZAPALJENJA 160-180 °C TOPLINA IZGARANJA PRI V= konst. 3356-4500 kJ/kg TEMPERATURA IZGARANJA PRI V=konst. 2600-3500 K
Nitroceluloza je kao polimer vlaknaste strukture vrlo neprikladna za upotrebu, te se
stoga primjenjuje isključivo u koloidnom stanju. Djelovanjem organskih tvari kao što su
aceton, smjesa dietiletera i etanola, centralit, nitroglicerin, nitroglikol, dinitroglikol i sl.,
dolazi do potpunog ili djelomičnog otapanja nitroceluloze, odnosno geliranja. S obzirom na
vlaknastu strukturu nitroceluloze, da bi uopće došlo do procesa geliranja potrebno je da
omekšavalo prodre do aktivnih mjesta nitroceluloze na kojima bi mogao reagirati. Procesu
geliranja nitroceluloze prethodi faza penetriranja omekšavala, koja je praćena bubrenjem
nitroceluloznih vlakana. Brzina penetriranja omekšavala biti će veća što je stupanj
kristaliničnosti nitroceluloze manji i što je volumen molekula omekšavala manji. Viskoznost
nastalog koloida ovisi o stupnju napredovanja interakcija, reaktivnosti omekšavala i
temperaturi4.
Degradacijom makromolekula nitroceluloze, viskoznost nitroceluloze opada, a
nitroceluloza postaje kemijski podložnija procesu geliranja jer dolazi do povećanja broja
aktivnih mjesta u nitrocelulozi s kojima omekšavalo može reagirati. S druge strane,
prodiranje omekšavala u vlakno celuloze otežano je steričkim smetnjama i intermolekulnim
vezama, te se odvija polako.
O P ĆI DI O
13
Smatra se da su sekundarne-Van der Wallsove sile od primarnog značaja za interakciju
nitroceluloza-omekšavalo2, 3. Prisutan je cijeli niz veza, počevši od disperzijskih veza reda
veličine 4,2 · 102 J/mol, do vodikovih veza reda veličine 4,2 · 104 J/mol.
Dakle, geliranje nitroceluloze se može odigrati samo ako su omekšavalo i nitroceluloza
u bliskom kontaktu, što znači da omekšavalo mora biti u tekućem stanju. Kako su
omekšavala na sobnoj temperaturi u čvrstom stanju, da bi reagirala s nitrocelulozom moraju
se koristiti u obliku otopine ili taline. Zbog toga i zbog sporosti procesa geliranja, proces
geliranja se provodi uz dodatnu mehaničku obradu na povišenoj temperaturi3. Višestrukim
propuštanjem nitroceluloze između dva zagrijana valjaka, djelomično se razara struktura
nitroceluloze, a omekšavalo se utiskuje u međumolekulni prostor nitroceluloze.
S obzirom na jakost privlačnih sila između molekula nitroceluloze i omekšavala,
omekšavala se dijele na:
- omekšavala koja potpuno otapaju nitrocelulozu (npr. aceton);
- omekšavala koja djelomično otapaju nitrocelulozu, te pri tome ne razaraju njezinu
strukturu (npr. nitroglicerin, dibutilftalat, dietilftalat, centralit I), te
- omekšavala koja ne otapaju nitrocelulozu, ali obavljaju intermolekulno geliranje
prodirući između vlakana nitroceluloze (npr. ricinusovo ulje).
Nitroglicerin
Nitroglicerin (gliceroltrinitrat) je vrlo snažan tekući brizantni eksploziv, vrlo slabo
topljiv u vodi, no topljiv u većini organskih otapala. Vrlo je važan sastojak većine
dinamita, a koristi se u kombinaciji s nitrocelulozom kao druga aktivna komponenta pri
proizvodnji dvobaznih raketnih baruta. Strukturna formula i 3D prikaz molekule
nitroglicerina prikazani su na slici 2.7.
a)
b)
Slika 2.7. Nitroglicerin: a) strukturna formula i b) 3D prikaz molekule nitroglicerina
O P ĆI DI O
14
Čisti nitroglicerin je žuto obojena uljasta tekućina, slatkasta okusa. Prvi put je
proizveden 1846. od strane talijanskog kemičara Ascana Sobrera, međutim najbolji
tehnološki postupak za proizvodnje nitroglicerina razvijen je tek 1860., od strane švedskog
kemičara Alfreda Nobela.
Nitroglicerin se dobiva uvođenjem kemijski vrlo čistog glicerina u mješavinu
koncentrirane nitratne i sumporne kiseline uz stalno miješanje i hlađenje, prema jednadžbi:
03)(3)( 23253335342 HONOHCHNOOHHC SoH + →+ (2.2)
Nitroglicerin molekulne formule C3H5(ONO2)3, ima visok sadržaj dušika (18,5 %) i
posjeduje dovoljan broj kisikovih atoma za potpunu oksidaciju ugljikovih i vodikovih atoma
pri detonaciji ili sagorijevanju, te je stoga jedan od najsnažnijih eksploziva.
Kako nitroglicerin u barutu ne stvara jake veze s nitrocelulozom, prilično je pokretljiv i
s vremenom može prodrijeti na površinu baruta8. Ova pojava se naziva eksudacija, a
izražajnija je kod baruta s većim sadržajem nitroglicerina.
Ekstremno je osjetljiv na udar i brzo zagrijavanje, te je zbog toga njegov prijevoz
dopušten samo u obliku otopine u otapalu koje nije eksplozivno. Razgradnja nitroglicerina
započinje već kod 50 - 60 °C, a detonira kod 218 °C. Fizikalna i termokemijska svojstva
nitroglicerina prikazana su u tablici 2.2.
Tablica 2.2. Fizikalna i termokemijska svojstva nitroglicerina
KEMIJSKA FORMULA C3H5(NO3)3 MOLEKULNA MASA 227,1 g/mol IZGLED bistra bezbojna do žuto obojena uljasta tekućina,
slatkasta okusa GUSTOĆA 1,591 g/cm³ TOPLJIVOST slabo topiv u vodi, topiv u većini organskih otapala OSJETLJIVOST NA UDAR I TRENJE vrlo visoka TEMPERATURA TALJENJA 13,2 °C (stabilan oblik); 2,2 °C (nestabilan oblik) TEMPERATURA DETONACIJE 218 °C TEMPERATURA ISPARAVANJA 250 °C 9 TEMPERATURA POČETKA RAZGRADNJE
razgradnja od 50 do 60 °C
O P ĆI DI O
15
Dinitrotoluen
Dinitrotoluen (DNT) je eksplozivna tvar u obliku žutih igličastih kristalića, a dobiva se kao
međuprodukt pri proizvodnji trinitrotoluena. Jednobazni baruti američkog podrijetla (M1 i
M6) imaju u svom sastavu i do 10 % dinitrotoluena, a uloga mu je smanjenje topline
izgaranja i higroskopnosti baruta. Pri izradi baruta koristi se dinitrotoluen koji je mješavina
izomera 2,4–dinitrotoluena (oko 90 %) i 2,6–dinitrotoluena (oko 10 %). Strukturna formula,
te fizikalna i termokemijska svojstva 2,4- i 2,6- dinitrotoluena prikazana su na slici 2.8 i
tablici 2.3.
a)
b)
Slika 2.8. Dinitrotoluen: Strukturna formula molekule a) 2,4-dinitrotoluena i b) 2,6-dinitrotoluena
Tablica 2.3. Fizikalna i termokemijska svojstva dinitrotoluena
KEMIJSKA FORMULA C7H6N2O4 MOLEKULNA MASA 182,1 g/mol IZGLED žuto-narančasti igličasti kristali GUSTOĆA 2,4-DNT: 1.521 g/cm3
2,6-DNT: 1.538 g/cm3 OSJETLJIVOST NA UDAR I TRENJE vrlo niska TEMPERATURA TALJENJA 2,4-DNT: 71 °C
2,6-DNT: 65,5 °C TEMPERATURA ZAPALJENJA 250 - 300 °C (oko 360 °C)
Etil centralit
Etil centralit, također poznat pod nazivom centralit I ili dietildifenilurea je često
upotrebljavan stabilizator za jednobazne, dvobazne i trobazne barute. Osim uloge
stabilizatora, etil centralit ima svojstvo dobrog omekšavala nitroceluloze, te svojstvo zaštite
od vlage. Udio etil centralita u ukupnoj masi baruta može biti relativno visok (do 8 %).
O P ĆI DI O
16
Stupanjem u reakcije s dušičnim oksidima nastalim tijekom razgradnje baruta, etil
centralit se konvertira u različite derivate (nitrourea, anilin, nitrozamin, i sl.). Mehanizam
stabilizirajućeg djelovanja etil centralita opisan je u poglavlju 2.3.2.
Strukturna formula, te fizikalna i termokemijska svojstva etil centralita prikazani su na
slici 2.9 i tablici 2.4.
Slika 2.9. Strukturna formula etil centralita
Tablica 2.4. Fizikalna i termokemijska svojstva etil centralita
KEMIJSKA FORMULA C17H20N2O MOLEKULNA MASA 268,36 g/mol IZGLED bijeli do sivo obojeni kristali OSJETLJIVOST NA UDAR I TRENJE stabilan unutar normalnih uvjeta, no burno reagira
na snažan udar i visoke temperature GUSTOĆA 1,112 g/cm3 SADRŽAJ DUŠIKA 10,44 % TEMPERATURA TALJENJA 71 - 73 °C TEMPERATURA VRENJA 326 - 330 °C
O P ĆI DI O
17
2.2. REOLOŠKA I MEHANIČKA KARAKTERIZACIJA DVOBAZNIH
RAKETNIH BARUTA
Dvobazni raketni baruti pripadaju skupini polimernih kompozitnih materijala (polimerna
matrica/nitroceluloza + omekšavalo/nitroglicerin + različiti aditivi/modifikatori svojstva), pa
s obzirom na to njihova reološka i mehanička svojstva imaju viskoelastičan karakter.
Mehanička i reološka svojstva baruta su vrlo važni parametri koji govore o kvaliteti
dvobaznog raketnog baruta, te je o njima značajno ovisna i sigurna upotreba raketa
(primjerice s aspekta mogućnosti eksplozije raketnog motora, promjene balističkih svojstava
i sl.). Isto tako, kod razmatranja viskoelastičnog ponašanja dvobaznih raketnih baruta, treba
imati na umu i činjenicu da su oni podložni procesima kemijskog i fizikalnog starenja,
uslijed kojih dolazi do značajnih promjena svojstava baruta, što uključuje i promjenu
njihovih viskoelastičnih svojstava.
Razlika između elastičnih i viskoelastičnih materijala je u odnosu između naprezanja i
deformacije. Dok se elastična analiza temelji na postojanju konstanti proporcionalnosti
(Youngov-modul/modul elastičnosti) između naprezanja i deformacije, kod viskoelastičnih
materijala ovaj odnos je znatno složeniji. Pojava rasipanja, odnosno gubitka energije kao
rezultat unutarnjeg trenja, važan je faktor koji diktira ponašanje polimernih materijala pri
djelovanju mehaničkog opterećenja.
Materijali kod kojih dolazi do rasipanja/gubitka cjelokupne energije deformiranja
nazivaju se idealnim tekućinama, dok idealno elastični materijali (npr. metali) imaju
sposobnost pohrane cjelokupne energije bez gubitaka. Polimeri, odnosno viskoelastični
materijali predstavljaju kombinaciju ove dvije krajnosti, pa ovisno o udjelu viskozne,
odnosno elastične komponente, mogu poprimiti čitav spektar reoloških karakteristika, od
onih bliskih tekućinama do onih bliskih metalima. Njihova su svojstva u prvom redu ovisna
o vrsti polimera i stupnju polimerizacije, a mogu se podešavati dodavanjem punila i
omekšavala10.
2.2.1. PRIRODA VISKOELASTIČNOG PONAŠANJA POLIMERNIH MATERIJALA
Usprkos nekim sličnostima s tekućim stanjem, viskoelastično stanje ima svoje posebnosti.
Zbog toga je definirano kao posebno fizikalno stanje svojstveno samo polimernim
materijalima, a za koje je karakteristična sposobnost tijela da nakon deformacije uslijed
djelovanja vanjske sile djelomično vrati u svoj prvobitan oblik11.
O P ĆI DI O
18
Kako bi dobili uvid u fizikalna svojstva viskoelastičnih materijala potrebno je
razmotriti već dobro poznate vrste deformacije: elastičnu (povratnu) i nepovratnu
deformaciju ili tečenje.
Elastična deformacija
Klasična teorija elastičnosti bavi se proučavanjem mehaničkih svojstva idealno elastičnih
krutina, kod kojih je, prema Hookovom zakonu (jednadžba 2.3), naprezanje tijela po jedinici
njegove dužine direktno proporcionalno deformaciji, no neovisno o brzini deformacije.
εσ ⋅= E (2.3)
gdje je σ- naprezanje, ε- deformacija, E- modul elastičnosti (Youngov modul).
Vrijednost modula elastičnosti ovisna je o prirodi elastičnih sila prisutnih u materijalu,
te temperaturi. Porastom temperature, udaljenost između iona i atoma u kristalu raste, što za
posljedicu ima slabljenje privlačnih sila. Dakle, porastom temperature sila potrebna za
postizanje istog stupnja deformacije i modul elastičnosti se smanjuju.
Nepovratna deformacija (ili tečenje)
S druge strane teorija hidrodinamike se odnosi na idealno viskozne tekućine, za koje je
prema Newtonovom zakonu (jednadžba 2.4) naprezanje proporcionalno brzini deformacije,
a neovisno o iznosu deformacije.
dtdε
ηδ ⋅= (2.4)
gdje je δ - smično naprezanje, η - viskoznost, dε/dt - brzina deformiranja.
Tijekom tečenja među molekulama je prisutno unutarnje trenje, koje za posljedicu ima
nepovratni gubitak energije. Tečenje je karakteristično za plinove, tekućine i kristalna tijela,
pri čemu je priroda unutarnjih sila trenja ovisna o fizikalnom stanju tvari.
O P ĆI DI O
19
Realna čvrsta tijela i realne tekućine pokazuju određeno odstupanje od Hookovog i
Newtonovog zakona, odnosno njihova svojstva se nalaze između svojstava idealno
viskoznih i idealno elastičnih materijala. S obzirom na to može se reći da ona imaju tzv.
viskoelastična svojstva, odnosno govorimo o viskoelastičnim materijalima.
Uzroci viskoelastičnog ponašanja, realnih čvrstih tijela su u njihovoj složenoj
molekulnoj strukturi. Za razliku od niskomolekulnih tvari, polimeri tvore posebne
nadmolekulne strukturne oblike različitih stupnjeva sređenosti, od potpuno nesređenih
amorfnih područja kao u kapljevinama, do sređenih kristalnih područja, slika 2.10.
Slika 2.10. Shematski prikaz morfološke građe polimernih tvari
Potpuno amorfna polimerna struktura odlikuje se odsutnošću bilo kojeg pravilnog
poretka molekula. Pri tome skup polimernih molekula stvara mrežu međusobno potpuno
isprepletenih makromolekula nalik nakupini kuhanih špageta ili se pojedine klupčaste
makromolekule samo preklapaju u zonama dodira stvarajući ćelijaste ili poliedarske
nakupine12. Savijanjem i uvijanjem, fleksibilne makromolekule polimera kontinuirano
mijenjaju svoju konformaciju, proporcionalno toplinskoj energiji koju posjeduju.
2.2.2. MODELIRANJE VISKOELASTIČNOG PONAŠANJA POLIMERNIH
MATERIJALA
Za uspješnu primjenu polimera kao konstrukcijskih materijala, važno je poznavati njihovo
ponašanje u različitim uvjetima njihove primjene. Osim klasičnog (ujedno i najskupljeg)
načina ispitivanja izdržljivosti materijala koji se bazira na izlaganju konstrukcijskih
elemenata dugotrajnim opterećenjima i deformacijama u uvjetima koji su slični realnim
crystalline region
amorphous region
kristalno područje
amorfno područje
O P ĆI DI O
20
uvjetima primjene materijala, u inženjerskoj praksi se koriste i metode na osnovu kojih je
moguće na temelju kratkotrajnih laboratorijskih ispitivanja predvidjeti ponašanje materijala
pri različitim uvjetima njihove primjene. Ove metode se baziraju na matematičkom i
viskoelastičnom modeliranju viskoelastičnog ponašanja polimernih materijala.
Reološka svojstva viskoelastičnih materijala obično se opisuju viskoelastičnim
modelima koji se sastoje od elastičnih i viskoznih elemenata (slika 2.11a i 2.11b). Pri tome
se ponašanje elastičnog dijela realnog viskoelastičnog materijala, prikazuje se Hookovim
elementom, odnosno oprugom čija je trenutna deformacija (izduženje) proporcionalna
naprezanju (jednadžba 2.3). S druge strane, viskozni dio realnog viskoelastičnog materijala
prikazuje se Newtonovim elementom, odnosno klipom u cilindru koji sadrži viskozni fluid.
U ovom slučaju naprezanje nije proporcionalno deformaciji, već brzini deformacije
(jednadžba 2.4).
a) b) Slika 2.11. Elementi viskoelastičnih modela: a) Hookov element, b) Newtonov element
Viskoelastični modeli prikazuju makroskopsko stanje materijala. Najjednostavnije
modele mehaničkog ponašanja viskoelastičnih materijala dali su Maxwell i Voigt13, slika
2.12.
Slika 2.12. Viskoelastični modeli: a) Maxwellov, b) Voigtov, c) dvostruki Maxwellov i d) Burgeov
O P ĆI DI O
21
Maxwell je predložio da se ponašanje viskoelastičnog materijala prikaže serijskim
povezivanjem Hookovog i Newtonovog elementa (slika 2.12a). U Maxwellovom elementu
trenutni modul elastičnosti (E) karakterizira odziv opruge, dok viskoznost fluida (η) u klipu
definira viskozno ponašanje.
Modul elastičnosti opruge i viskoznost povezani su konstantom proporcionalnosti ili
tzv. vremenom relaksacije (τ) elementa prema izrazu:
E⋅= τη (2.5)
gdje je η – viskoznost, τ - vrijeme relaksacija, E - modul elastičnosti.
Jednadžba gibanja Maxwellovog modela je linearna kombinacija idealno elastičnog i
viskoznog stanja:
ησσε
+⋅=dtd
Edtd 1 (2.6)
gdje je dε/dt - brzina deformacije, E - modul elastičnosti, σ – naprezanje, dσ/dt – promjena
naprezanja s vremenom, η – viskoznost
Za razliku od Maxwellovog modela koji je pogodan za opisivanje relaksacije, Voigtov
model koji se sastoji od Hookovog i Newtonovog elemenata povezanih paralelno (slika
2.12b) pogodan je za opisivanje puzanja. Prema Voigotu ukupno naprezanje je jednako
naprezanju u svakom od elemenata, pa osnovna jednadžba gibanja za Voigtovomodel glasi:
dtd
Ettεηεσ ⋅+⋅= )()( (2.7)
gdje je σ(t) – naprezanje, ε(t) – deformacija, E - modul elastičnosti, dε/dt - brzina
deformacije.
O P ĆI DI O
22
Na bazi Maxwelovog i Voigtovog modela razvili su se i drugi sofisticiraniji modeli za
opisivanje viskoelastičnog ponašanja materijala, primjerice dvostruki Maxwellov (slika
2.12c), Burgeov (slika 2.12d), Maxwell-Weichertov, Voigt-Kelvinov i drugi modeli. Kako
se realni viskoelastični materijal izgrađen od velikog broja međusobno isprepletenih
viskoznih i kristaliničnih područja, za što točnije opisivanje njegovog ponašanja potrebno je
da se mehanički model koji ga opisuje sastoji od što je moguće više jedinica različitih
konstanti opruge i konstanti tečenja. Primjerice Maxwell-Weichertov model koji je pogodan
za opisivanje relaksacije, sastoji se od više paralelno povezanih Maxwellovih elemenata,
dok se Voigt-Kelvinov model bazira na serijskom povezivanju više Viogtovih elemenata13.
2.2.3. DINAMIČKA MEHANIČKA SVOJSTVA POLIMERNIH MATERIJALA
Polimerni materijali kao što su guma, plastika, tekstilna vlakna, kompoziti i dr., značajno su
zastupljeni u industriji, ali i u svakodnevnom životu. Česta upotreba i velika raširenost ovih
materijala posljedica je velike raznolikosti njihovih mehaničkih svojstava.
Kao što je već rečeno, polimeri su viskoelastični materijali koji posjeduju neke
karakteristike elastičnih krutina i neke karakteristike viskoznih tekućina. Elastični materijali
imaju sposobnost da pohrane mehaničku energiju bez rasipanja, odnosno gubitka energije, s
druge strane viskozne fluide karakterizira gubitak energije. Kada je polimerni materijal
izložen deformaciji dio energije se pohranjuje u obliku potencijalne energije, a dio se troši u
obliku topline. Energija utrošena u obliku topline, manifestira se kao mehaničko prigušenje
ili unutarnje trenje.
Istraživanje dinamičkih modula i unutarnjeg trenja u širokom temperaturnom području
i različitim frekvencijama je vrlo korisno pri istraživanju strukture polimera i varijacije
njihovih svojstava u odnosu na njihova primjenska svojstva. Ovi dinamički parametri koriste
se za određivanje područja staklastog prijelaza, relaksacijskih spektara, stupnja
kristaliničnosti, molekulne orijentacije, umrežavanja, fazne separacije, strukturnih i
morfoloških promjena nastalih preradom, te kemijskog sastava polimernih mješavina. Isto
tako, poseban naglasak dan je na istraživanje dinamičkih svojstava kompozitnih materijala.
Tako je primjerice, poznavanje dinamičkih modula i svojstava kompozitnih materijala
neophodno pri dizajniranju kompozitnih materijala koji se koriste u zrakoplovnoj
industriji14.
O P ĆI DI O
23
Dinamička mehanička analiza
Pod pojmom dinamička mehanička analiza podrazumijeva se određivanje dinamičkih
mehaničkih svojstava materijala. Dinamičkom mehaničkom analizom materijala moguće je
odrediti ovisnost njihovih dinamičkih mehaničkih i strukturnih svojstava (kristaliničnost,
orijentacija molekula, molekulna masa, umreženost, omekšavanje i sl.) o vanjskim
parametrima, odnosno temperaturi, tlaku, vremenu i frekvenciji deformacije, atmosferskim
uvjetima i sl.
Veliki je broj metoda koje se koriste za određivanje dinamičkih mehaničkih svojstava
materijala (modul pohrane, E´; modul gubitka, E˝; tangens gubitka, tanδ=E˝/E´), no sve se
one baziraju na mjerenju odziva (deformacije) materijala na primijenjeno cikličko
naprezanje14-16. Osim toga, treba naglasiti da su vrijednosti vibracijskih parametara kao što
su amplituda, frekvencija te način deformacije kod ovog tipa analize od velike važnosti.
Za ispitivanje viskoelastičnih svojstava polimernih materijala vrlo je korisna metoda
dinamičke mehaničke analize kod koje se deformacija i naprezanje mijenjaju sinusoidalno s
vremenom3,14. Brzina deformacije definirana je frekvencijom f (broj ciklusa/sekundi) ili
kutnom frekvencijom, ω=2πf (rad/sekundi), a deformacija se može izraziti jednadžbom koja
je analogna jednadžbi za jednostavno harmonijsko gibanje:
tωεε sin0 ⋅= (2.8)
gdje je ε0 - amplitudna vrijednost deformacije.
U slučaju idealno elastičnih materijala naprezanje se, prema Hookovom zakonu,
mijenja po sinusoidalnoj funkciji:
εσ ⋅= E (2.9)
odnosno,
tE ωεσ sin0⋅= (2.10)
O P ĆI DI O
24
Kod idealno elastičnih materijala naprezanje i deformacija su u fazi (jednadžba 2.10),
odnosno funkcije su istog argumenta – sin ωt. Mehanička energija dovedena naprezanjem
idealno elastičnom tijelu akumulira se u materijalu, a deformacija koja pri tome nastaje je
povratna.
U slučaju idealno viskoznih materijala koji slijede Newtonov zakon, naprezanje je u
slučaju cikličke deformacije proporcionalno viskoznosti (η) te brzini deformacije (dε/dt):
dtdεησ ⋅= (2.11)
Kod idealno viskoznih materijala mehanička energija dovedena naprezanjem, troši se u
potpunosti na savladavanje unutarnjih trenja, te je nastala deformacija u potpunosti
nepovratna. Dakle, kada se idealno viskozni materijal izloži cikličkom naprezanju
deformacija i naprezanje nisu u fazi jer se naprezanje troši na savladavanje unutrašnjih
trenja te ˝kasni˝ za deformacijom, pri čemu je kut kašnjenja (δ) 90°. Za idealno viskozne
materijale deformacija se mijenja po kosinus funkciji:
tωεε cos0 ⋅= (2.12)
pa je naprezanje dano izrazom:
tωεησ cos0 ⋅⋅= (2.13)
Polimerni materijali, a prema tome i dvobazni raketni baruti, mogu se promatrati kao
materijali koji dijelom pokazuju viskozna, a dijelom elastična svojstva, te se nazivaju
viskoelastičnim materijalima. U slučaju linearno viskoelastičnih materijala naprezanje se
mijenja po sinusnoj funkciji, ali s faznim pomakom, odnosno kutom kašnjenja od 0°<δ<90°,
ovisno o udjelu elastične, odnosno viskozne komponente, slika 2.13, jednadžba 2.14:
)sin(0 δωσσ +⋅= t (2.14)
gdje je δ kut kašnjenja naprezanja za deformacijom.
O P ĆI DI O
25
Jednadžba 2.14 može se raščlaniti u oblik:
tt ωδσωδσσ cos)sin(sin)cos( 00 ⋅+⋅= (2.15)
Slika 2.13. Odnos deformacije (ε), naprezanja idealno elastičnog tijela (σel), naprezanja
idealno viskoznog tijela (σvis), te naprezanja realnog viskoelastičnog materijala (σvis-el).
Iz gore navedene jednadžbe vidljivo je da se naprezanje sastoji od elastične
komponente (naprezanje i deformacija su u fazi (σ0·cosδ) i viskozne komponente
(deformacija kasni za naprezanjem za 90° (σ0·sinδ)13,17. Podijeli li se jednadžba 2.15 s
deformacijom mogu se razdvojiti dvije komponente modula elastičnosti, realna (E´) i
imaginarna (E˝):
)cos˝sin´(0 tEtE ωωεσ ⋅+⋅= (2.16)
gdje su:
δεσ
cos)(´0
0=E (2.17)
δεσ
sin)(˝0
0=E (2.18)
1
2
Vrijeme (t)
ε
Nap
reza
nje
(σ),
def
orm
acija
(ε)
δδδδ σel
σvis
σvis-el
O P ĆI DI O
26
Komponenta naprezanja koja je u fazi s deformacijom naziva se modul pohrane (E´)
(engl. storage modulus), a povezana je sa svojstvom elastične komponente u polimernom
viskoelastičnom materijalu.
Komponenta naprezanja, vezana za viskoznu komponentu naziva se modul gubitka
(E˝) (engl. loss modulus). Modul gubitka je proporcionalan izgubljenoj mehaničkoj energiji,
odnosno energiji koja se pri deformaciji zbog unutrašnjeg trenja u materijalu pretvara u
toplinu.
Kut faznog pomaka (tanδ) predstavlja energiju utrošenu na savladavanje trenja unutar
kinetičkih jedinica, a definiran je omjerom modula gubitka i modula pohrane prema izrazu:
´˝
tanEE
=δ (2.19)
Iz jednadžbe 2.19 je očito da je kut faznog pomaka ili tangens gubitka (tanδ) jednak
omjeru izgubljene energije uslijed trenja i maksimalne potencijalne energije očuvane u
ispitivanom materijalu. Za idealno elastične materijale tanδ je jednak 0 (npr. kod metala),
dok kod polimera, naročito u području prijelaza iz staklastog stanja u viskoelastično, kut
kašnjenja (δ) može dostići vrijednost i do 30°.
2.2.4. MOLEKULNA INTERPRETACIJA DMA SPEKTRA
Dinamički moduli i unutarnje trenje glavni su pokazatelji svih mehaničkih svojstava
materijala, te je njihova važnost pri karakterizaciji primjenskih svojstva materijala vrlo
visoka. Modul gubitka ili prigušenja nije osjetljivi samo na molekulna gibanja u polimernim
lancima, nego i na prijelazne i relaksacijske procese, strukturnu nehomogenost te
morfologiju višefaznih sustava (kristalni polimeri, polimerne mješavine, kopolimeri). Zbog
toga je za razumijevanje mehaničkog ponašanja polimera, interpretacija dinamičko
mehaničkih svojstava s obzirom na molekulnu razinu vrlo važna, kako s znanstvenog tako i
s praktičnog stajališta.
Primarni i sekundarni relaksacijski prijelazi
Tipična dinamičko mehanička svojstva amorfnih polimera u ovisnosti o temperaturi,
prikazana su na slici 2.14.
O P ĆI DI O
0
2
4
6
8
10
-200 -100 0
Tem
Mo
du
l po
hra
ne
/ MP
a
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35
0.40
0.45
Tan
gen
s g
ub
itka
Slika 2.14. Temperaturna ovisnost E
Krivulja tanδ = f(T), odnosno kriv
slučaju mnogih polimernih materijala im
Pikovi na krivulji prigušenja veza
jedinica u polimernom materijalu. Za
vrijeme za pregrupiranje uslijed term
pregrupiranje se odvija kod različitih
između ostalog (npr. polarnost, sloboda
one se s obzirom na veličinu mogu
kinetičke jedinice s 4-6 C atoma, kinetič
Frekvencija gibanja kinetičke jedin
se na takav polimerni sustav primjeni c
određenu frekvenciju, u trenutku kada
jedinica poklope, brzina gibanja kineti
relaksacijskom spektru. Što je kinetičk
gubitka, odnosno tanδ. Relaksacijski p
pokretanjem cijelog sustava te rezultira
Sekundarni relaksacijski prijelazi v
i odzivi na krivulji E˝ = f(T) i tanδ = f(
od intenziteta pika koji odgovara stakl
prema nižim temperaturama.
γγγγ ββββ ββββ
αααα E´
tanδδδδ
27
100 200 300
peratura / C
0.00
0.05
´ i tanδ kod polimera s više relaksacijskih prijelaza
ulja prigušenja, predstavlja relaksacijski spektar i u
a nekoliko pikova različitog intenziteta (slika 2.14).
ni su uz relaksacijske procese pojedinih kinetičkih
različite kinetičke jedinice potrebno je različito
ičkih kretanja, odnosno drugim riječima njihovo
frekvencija. Pokretljivosti kinetičkih jedinica je
n volumen, i sl.) uvjetovana njihovom veličinom, a
podijeliti u alkilne – najkraće kinetičke jedinice,
ke jedinice s više od 6 C atoma, te cijele molekule.
ice biti će manja što je kinetička jedinica veća. Kada
ikličko (sinusoidalno) naprezanje koje također ima
se frekvencija naprezanja i frekvencija kinetičkih
čke jedinice raste što se očituje pojavom pika na
a jedinica veća, veći je i pik na krivulji modula
roces u području staklastog prijelaza, povezan je s
najvišim pikom (tzv. α pik).
ezani su uz gibanje manjih kinetičkih jedinica, te su
T) manjeg intenziteta. Pikovi čiji je intenzitet manji
ištu (α pik) označavaju se s β, γ itd., kako se ide
O P ĆI DI O
28
β prijelaz je kod većine polimera povezan s relaksacijskim procesima u amorfnoj fazi
ili transformacijama u kristalnoj fazi. On je obično povezan s kretanjima bočnih skupina
glavnog lanca te kretanjima kratkih dijelova ili skupina glavnog lanca (npr. esterske skupine
vezane na glavni lanac). Intenzitet β pika je znatno manji od intenziteta α pika, a
temperatura njegova pojavljivanja obično je 75 % od iznosa temperature staklastog prijelaza
(Tg). Kod amorfnih polimera β pik je širok te se može pojaviti kao rame na α piku14.
Kod nekih polimera, pogotovo onih s većom udarnom žilavošću, može se pojaviti i
drugi sekundarni prijelaz – tzv. γ prijelaz. γ prijelaz se javlja u temperaturnom području
ispod temperature β prijelaza18-20. U području γ prijelaza segmenti lanca su ˝zaleđeni˝, a
gibanje krajnjih skupina je moguće samo uslijed prisutnih defekata u pakiranju ili
konfiguraciji. γ prijelaz je rezultat gibanja i rotiranja manjih bočnih skupina (npr. metilnih
skupina vezanih na glavni lanac) te fazne separacije nečistoća i otapala14.
Energija aktivacije sekundarnih relaksacijskih prijelaza obično je nešto niža nego u
slučaju α- prijelaza, budući da je ona proporcionalna gibanju segmenata koje je manje od
mikro-Brownovskih gibanja glavnog lanca.
Deformacijska stanja
Iz DMA spektra tipičnog dvobaznog raketnog baruta, prikazanog na slici 2.15 vidljivo je da
postoje tri deformacijska stanja: staklasto stanje, viskoelastično stanje i viskozno stanje.
Slika 2.15. DMA spektar tipičnog dvobaznog raketnog baruta (I-staklasto stanje,
II-viskoelastično stanje, III- viskozno stanje)
I II III
O P ĆI DI O
29
U staklastom stanju gibljivost makromolekula je mala, a do deformacije dolazi uslijed
lokalnih gibanja pojedinih dijelova makromolekula. Modul pohrane je znatno veći od
modula gubitka te se tijekom periodične deformacije znatno više energije pohrani nego što
se izgubi.
U području prijelaza iz staklastog u viskoelastično stanje djelovanjem cikličnog
opterećenja dijelovi makromolekula postaju sve pokretljiviji, a veliki dio energije gubi se u
obliku topline (na savladavanje trenja), modul pohrane naglo pada dok istovremeno modul
gubitka naglo raste. Temperatura maksimuma pika na krivulji modula gubitka naziva se
temperatura staklastog prijelaza materijala21.
U viskoelastičnom stanju energija toplinskog gibanja je dovoljno velika za
savladavanje potencijalne barijere, te dolazi do rotacije i premještanja segmenata lanca. U
viskoelastičnom deformacijskom stanju deformacija malo ovisi o temperaturi.
U viskoznom stanju pokretljivost kinetičkih jedinica je vrlo velika. Deformacija je
ireverzibilna i raste porastom temperature. U ovom deformacijskom stanju materijal prelazi
u talinu.
2.2.5. UTJECAJ STRUKTURNIH SVOJSTAVA VISKOELASTIČNIH
MATERIJALA NA NJIHOVA DINAMIČKO MEHANIČKA SVOJSTVA
Strukturna svojstva viskoelastičnih materijala značajno utječu na njihova dinamičko
mehanička svojstva, te je na temelju poznavanja ovisnosti dinamičko mehaničkih svojstava
materijala o njihovim strukturnim svojstvima, već prilikom proizvodnje visoelastičnih
materijal moguće podešavati njihova željena svojstva.
Starenjem viskoelastičnih materijala uslijed različitih kemijskih i fizikalnih procesa
starenja, dolazi do značajnih promjena njihovih kemijskih i strukturnih svojstava, što se
odražava na promjenu njihovih dinamičkih mehaničkih svojstava. Upravo je zbog toga pri
izučavanju proces starenja materijala važno dobro poznavati ovisnost strukturnih i
dinamičkih mehaničkih svojstava materijala.
Zbog velike kompleksnosti procesa starenja dvobaznih raketnih baruta, odnosno
međusobnog preklapanja pojedinih procesa starenja, radi boljeg razumijevanja i kasnije
lakše interpretacije rezultata, potrebno je reći nekoliko riječi o utjecaju različitih parametara
kao što su kemijski sastav, molekulna masa, udio omekšavala, stupanj kristaliničnosti, te
O P ĆI DI O
30
homogenost promatranog sustava na dinamička mehanička svojstva (dinamički moduli,
staklište, temperatura omekšavanja i dr.) viskoelastičnih materijala.
Utjecaj kemijskog sastava i molekulne mase na temperature staklišta i tečenja
Struktura i polarnost polimera bitno utječu na fleksibilnost polimernog lanca i
međumolekulne interakcije, te kao posljedica toga i na temperaturu staklastog prijelaza.
Nepolarni polimeri imaju veliku fleksibilnost lanca, te je njihovo staklište nisko (oko -
70°C)11. Prisutnost polarnih skupina (npr. C-Cl) u većini slučajeva povećava
međumolekulne interakcije, te time i temperatura staklastog prijelaza raste.
Temperatura staklastog prijelaza uvjetovana je i prisutnošću vrlo velikih supstituenata
koji koče rotaciju jedinica lanca, čime se fleksibilnost sustava smanjuje. Tako je primjerice,
temperatura staklastog prijelaza polisitrena zbog smanjene fleksibilosti sustava relativno
visoka (Tg (polistirena) = 100 °C).
U slučaju kopolimera temperatura staklastog prijelaza ovisna je o udjelu pojedinog
homopolimera, a može se izračunati prema izrazu:
2,
2
1,
11
ggg Tw
Tw
T+= (2.20)
gdje su Tg,1 i Tg,2 temperature staklišta homopolimera, a w1 i w2 maseni udijeli monomera u
kopolimeru.
Osim strukture i polarnosti polimera, na temperaturu staklastog prijelaza bitno utječe i
molekulna masa polimera11. Porastom molekulne mase polimera staklište u početku raste
brzo, te sve sporije dok konačno ne postigne konstantnu vrijednost, slika 2.16.
-100
-50
0
50
100
0 5000 10000 15000 20000
Molekulna masa
Tem
pera
tura
sta
kliš
ta, o C
Slika 2.16. Temperatura staklastog prijelaza ovisno o molekulnoj masi polistirena
O P ĆI DI O
31
Molekulna masa kod koje staklište postaje konstantno ovisna je o kinetičkoj
fleksibilnosti lanca. Tako primjerice, kod polimera vrlo fleksibilnih lanaca staklište postaje
konstanto kod molekulne mase iznad 1000, dok kod polimera s lancima manje fleksibilnosti
staklište postaje konstantno tek kod molekulne mase od 12000 do 40000, pa i više.
Iz termodinamičkih krivulja polimera iste homologne serije prikazanih na slici 2.17,
vidljivo je da se niskomolekulni polimeri (M1, M2) javljaju u samo dva stanja, staklastom i
viskoznom, pri čemu je prijelaz iz staklastog u viskozno stanje povezan s oštrim porastom
deformacije. Porastom molekulne mase krivulje se pomiču prema višim temperaturama,
odnosno staklište raste. Kod određene molekulne mase (M3 - M5) na krivulji ovisnosti
deformacije o temperaturi formira se plato, odnosno temperatura prijelaza se razdvaja na
temperaturu staklastog prijelaza (Tg) i temperaturu tečenja (Tf). Daljnjim porastom
molekulne mase temperatura staklastog prijelaza ostaje gotovo konstantna (odnosno lagano
se pomiče u desno), dok temperatura tečenja kontinuirano raste. Kao posljedica toga,
porastom molekulne mase, raste i razlika Tf - Tg koja karakterizira viskoelastično
temperaturno područje11.
Temperatura (T)
Def
orm
acija
(ε)
M1 M2 M3 M4 M5
Slika 2.17. Termodimamičke krivulje polimera iste homologne serije za
različite molekulne mase (M5>M4>M3>M2>M1)
Visokomolekulni polimeri s fleksibilnim lancima imaju niske vrijednosti staklišta i
visoke vrijednosti temperature tečenja, odnosno široko viskoelastično područje (-70 do 200
°C). S druge strane, visokomolekulni polimeri s manjom fleksibilnošću lanca imaju visoku
vrijednost staklišta i uže viskoelastično područje (100 - 160 °C).
O P ĆI DI O
32
Utjecaj omekšavala na staklište i talište, te mehanička svojstva
Jedna od važnijih metoda strukturne modifikacije polimernih materijala je tzv. metoda
plastifikacije. Procesom plastifikacije viskoznost polimernog sustava se smanjuje, čime
fleksibilnost polimernih molekula raste. Povećanje fleksibilnost polimernih makromolekula
odražava se na promjenu fizikalnih i mehaničkih svojstava (čvrstoću, elastičnost, krtost,
staklište i talište) materijala.
Istraživanja su pokazala da porastom udjela omekšavala temperatura staklastog
prijelaza opada. Međutim, udio omekšavala dodanog polimeru ne smije biti prevelik kako ne
bi došlo do naglog pada temperature tečenja11.
Na slici 2.18 prikazana je promjena temperature staklišta (Tg) te promjena temperature
tečenja (Tf) ovisno o sadržaju omekšavala.
-100
-60
-20
20
60
100
140
180
0 20 40 60
Sadržaj plastif ikatora, %
Tem
pera
tura
, o C
Tg
Tf
Tf - Tg
Slika 2.18. Ovisnost Tg, Tf, te Tf-Tg, o sadržaju omekšavala za sustav
poli (vinil-klorid)-tributilin11
U slučaju kada je sadržaj omekšavala nizak, temperatura staklišta opada znatno brže
nego temperatura tališta, a razlika Tf - Tg raste. Kod višeg sadržaja omekšavala temperatura
tališta opada znatno brže te se razlika Tf - Tg smanjuje. Kod određenog sadržaja omekšavala
razlika Tf - Tg postaje nula. To znači da je Tg = Tf, tj. da plastificirani uzorak ne posjeduje
viskoelastična svojstva niti na jednoj temperaturi. Njegovo staklište može biti vrlo nisko, no
kod te temperature uzorak nije elastičan nego pokazuje svojstvo tekućine. Zbog toga je
važno da sadržaj omekšavala bude takav da se ne smanji razlika Tf - Tg. Uobičajeni sadržaj
omekšavala kreće se od 20 - 30 %.
Dodavanjem omekšavala mijenjaju se sva mehanička svojstva polimera. Elastičnost
polimernog materijala, odnosno njegovo svojstvo da prevlada velika reverzibilna
O P ĆI DI O
33
naprezanja, dodavanjem omekšavala raste. Donedavno se mislilo da dodavanjem
omekšavala mehanička otpornost materijala opada, no dokazano je da se dodavanjem malih
količina omekšavala zapravo povećava mehanička otpornost, a tek dodavanje većih količina
omekšavala vodi do smanjenja mehaničke otpornosti.
Kompatibilnost omekšavala i polimera
Omekšavalo se u polimer dodaje u obliku tekućine, a uvjet koji omekšavalo mora zadovoljiti
je visoka temperatura vrelišta kako ne bi došlo do njegovog isparavanja. U slučaju kada
omekšavalo pokazuje afinitet prema polimeru dolazi do stvaranja polimerne disperzije,
odnosno omekšavalo spontano formira pravu otopinu, dok polimer bubri u omekšavalu. Ako
pak omekšavalo ne pokazuje afinitet prema polimeru do bubrenja ne dolazi11.
Dodavanjem omekšavala u smjesu polimera, nastala emulzija je termodinamički i
agregatno nestabilna te dolazi do razdvajanja faza. Do razdvajanja faza može doći odmah
nakon umješavanja, no najčešće se kod visoko viskoznih sustava fazna separacija odvija
vrlo sporo (za vrijeme skladištenja ili upotrebe). Takva se fazna separacija može očitovati
izdvajanjem omekšavala na površini polimera. Dobar primjer takve fazne separacije je
migracija nitroglicerina iz mase raketnog baruta prema njegovoj površini.
Ako polimer i omekšavalo tvore prave otopine kaže se da su oni kompatibilni, dok se u
suprotnom govori o koloidnim disperzijama. U slučaju kada polimer i omekšavalo nisu
kompatibilni mehanička svojstva polimernog materijala mnogo su lošija.
Veza između stupnja kristaliničnosti i dinamičkih mehaničkih svojstava
Stupanj kristaliničnosti i molekulna orijentacija uvjetovani su temperaturom i naprezanjem
prisutnim tijekom procesa prerade polimera. Strukturne promjene koje pri tome nastaju
odražavaju se na njihova dinamičko mehanička svojstva.
Porastom stupnja kristaliničnosti vrijednosti dinamičkih modula rastu, a ovaj utjecaj je
posebno vidljiv u području staklastog prijelaza. Nieldsen je razvio slijedeći izraz za odnos
modula u području staklastog prijelaza i stupnja kristaliničnosti do 70 %22.
log G = 6.63 + 4.77 WC (2.21)
log G = WC log GC + (1-WC) log GA (2.22)
gdje je G-dinamički modul smicanja semikristalnih polimera, GC - modul kristalnog, a GA -
modul amorfnog dijela polimera u području staklastog prijelaza.
O P ĆI DI O
34
Temperaturna ovisnost modula pohrane za seriju uzoraka PET-a različitog stupnja
kristaliničnosti prikazana je na slici 2.19. Iz slike je vidljivo da promjena kristaliničnosti
neznatno utječe na vrijednost modula pohrane na sobnoj temperaturi, no ima značajan
utjecaj na njegovu vrijednost pri povišenim temperaturama, gdje porastom kristaliničnosti
njegova vrijednost raste22.
Slika 2.19. Promjena modula pohrane s temperaturom, za uzorke PET-a različitog
stupnja kristaliničnosti
Promjena stupanj kristaliničnosti odražava se i na maksimalnu vrijednost modula
gubitka u području staklastog prijelaza (E˝max), slika 2.20. Porastom stupnja kristaliničnosti
vrijednost E˝max opada, dok širina pika modula gubitka raste. Međutim, kod vrlo visokog
stupnja kristaliničnosti ponekad može doći i do smanjenja širine pika. Porast širine pika
odraz je porasta stupnja uređenosti.
10
12
14
16
18
20
22
24
26
0 10 20 30 40 50 60
Stupanj kristaliničnosti, %
E' ' m
ax 1
0-7, N
/m2
Slika 2.20. Ovisnost maksimalne vrijednosti modula gubitka o
stupnju kristaliničnosti za poli (etilen-tetraftalat)22
O P ĆI DI O
35
Na slici 2.21 prikazana je ovisnost temperature maksimuma pika modula gubitka
(TE˝max) o kristaliničnosti. Iz slike je vidljivo da porast stupnja kristaliničnosti do oko 40 %
uzrokuje rast vrijednosti TE˝max, dok u području kristalničnosti iznad 50 % dolazi do naglog
pada temperature maksimuma pika modula gubitka za 8 ºC. Pomak vrijednosti TE˝max
posljedica je inhibitorskog djelovanje kristalnih područja na gibanje molekula u amorfno
fazi.
80
85
90
95
100
105
110
0 10 20 30 40 50 60Stupanj kristaliničnosti, %
Tem
pera
tura
(E
'' max
), o C
Slika 2.21. Ovisnost temperature kod maksimalne vrijednosti modula gubitka o stupnju
kristaliničnosti
Istraživanja su pokazala da intenzitet tangensa gubitka opada povećanjem stupnja
kristaliničnosti, slika 2.22.
Slika 2.22. Tangens gubitka u ovisnosti o temperaturi za seriju uzoraka PET-a različitog
stupnja kristaliničnosti14.
Intenzitet tanδ često se prikazuje izrazom:
tanδ = WC · tanδC + (1-WC) · tanδA (2.23)
O P ĆI DI O
36
Kako je tangens gubitka prije svega odraz amorfne faze jednadžba 2.23 može se prikazati u pojednostavljenom obliku:
tanδ = (1-WC) · tanδA (2.24)
Iz jednadžbe 2.24 je očito da porastom stupnja kristaliničnosti intenzitet tanδ pada.
Polimerne smjese i kopolimeri
Dinamička mehanička svojstva polimernih smjesa određena su prije svega međusobnom
topljivošću dvaju homopolimera. Ako su dva polimera kompatibilna i topiva jedan u
drugom, svojstva smjese su gotovo ista kao svojstva kopolimera istog sastava. Ipak, mnoge
smjese zbog loše topivosti polimera tvore dvije faze. U tom slučaju krivulja modula gubitka
ima dva pika, pri čemu je svaki od pikova pik staklastog prijelaza jedne od komponenti. Dva
pika na krivulji modula gubitka karakteristika su loše mješljivosti dvobaznog sustava23, dok
je visina pika funkcija koncentracije odgovarajuće komponente24-26.
Dinamička mehanička svojstva kopolimera uvjetovana su svojstvima homopolimera i
kompozicijom kopolimera. Kod homogenih kopolimera sve molekule imaju isti kemijski
sastav pa zbog toga i jedan oštar α-pik (Tg). Kod heterogenih kopolimera prisutne su
različite molekule s različitim kemijskim sastavom. Zbog toga krivulja prigušenja
dinamičkih svojstava heterogenih kopolimera reflektira široko područje staklastoga
prijelaza27. Širina α-pika je povezana i s međusobnom topljivošću dva homopolimera. Ako
su molekulne interakcije između dva tipa polimera velike, utjecaj heterogenosti u
unutrašnjosti lanca je mali, pa će to rezultirati oštrim pikom u području staklastoga
prijelaza23. U slučaju podjednakih koncentracija jedne i druge komponente pik na krivulji
prigušenja biti će nešto širi14.
O P ĆI DI O
37
2.3. STARENJE DVOBAZNIH RAKETNIH BARUTA
Procesom starenja dvobaznih (DB) raketnih baruta, uslijed djelovanja različitih atmosferskih
uvjeta kao što su temperatura, vlaga i kemijski čimbenici prisutni u atmosferi (npr. SO2, O2,
dušičnih plinovi, te kiseline), te vanjskih i unutrašnjih naprezanja nastalih procesom
proizvodnje, skladištenja i/ili primjene baruta, dolazi do promjene njihovih kemijskih,
mehaničkih, unutarnjih balističkih i drugih svojstava, uslijed čega se smanjuje vrijeme
njihove sigurne upotrebe.
Poznavanje parametara koji utječu na proces starenja raketnih baruta, njihovo
kvantificiranje te predviđanje vremena sigurne upotrebe raketnih baruta, zbog velike
kompleksnosti procesa starenja nije lagan zadatak. Ipak, zbog sigurnosnih i ekonomskih
razloga to je jedno od prioritetnih i još uvijek nedovoljno istraženih područja istraživanja.
2.3.1. IDENTIFIKACIJA PROCESA STARENJA I MJERLJIVI EFEKTI
STARENJA
Identifikacija procesa starenja
Prvi korak pri izučavanju procesa starenja je identifikacija procesa koji uzrokuju starenje. U
slučaju DB raketnih baruta, procesi starenja se mogu podijeliti na starenje uslijed
kemijskih reakcija, te starenje uslijed fizikalnih procesa, slika 2.23.
Tijekom primarnih i sekundarnih reakcija razgradnje baruta, dolazi do oslobađanja
dušičnih oksida koji u reakciji s vlagom prisutnom u masi baruta formiraju dušične kiseline.
Nastali produkti razgradnje baruta stupaju u reakcije sa stabilizatorom prisutnim u masi
baruta, te ostalim komponentama baruta (nitroceluloza - NC i nitroglicerin - NG), što u
konačnici rezultira smanjenjem sadržaja stabilizatora na nulu, te nastupanjem
autokatalitičkih reakcija razgradnje.
Starenje uslijed kemijskih reakcija za posljedicu ima smanjenje mase baruta (uslijed
difuzije i isparavanja plinovitih produkata razgradnje baruta - NO/NOx), smanjenje sadržaja
stabilizatora, oslobađanje topline, te smanjenje srednje molekulne mase NC lanca, slika
2.23.
S druge strane, fizikalni procesi starenja (primjerice naprezanja unutar raketnoga bloka
nastala tijekom skladištenja ili proizvodnje baruta, te difuzija niskomolekulnih komponenti
baruta iz mase baruta prema njegovoj površini, npr. omekšavala/NG), za posljedicu imaju
O P ĆI DI O
38
formiranje i širenje pukotina, te smanjenje elastičnosti baruta. Nastale promjene u masi
baruta, uzrokuju promjenu njihovih mehaničkih, viskoelastičnih i termomehaničkih
svojstava, slika 2.23.
NO/NOx plinovi -gubitak mase
Gubitak stabilizatora
Oslobađanje topline
Star
enje
usl
ijed
kem
ijski
h re
akci
ja Reakcije sa stablizatorom
Difuzija i isparavanje
Primarne reakcije razgradnje
Redukcija srednje molekulske mase NC
NOxReakcije s
NC/NG
Sekundarne reakcije razgradnje
Star
enje
usl
ijed
fizik
alni
h pr
oces
a
Difuzija niskomolekulskih komponenti iz mase baruta na
njegovu površinu (NG, plastifikator, i sl.)
Naprezanje unutar raketnoga bloka (nastalo za vrijeme skladištenja ili
procesa proizvodnje)
Reduciranje elastičnosti
Formiranje i širenje pukotina
Promjena mehaničkih svojstava
Dušični oksidi i kiseline
Promjena viskoelastičnih svojstava
Promjena termomehaničkih
svojstava
IIDENTIFIKACIJA KEMIJSKIH REAKCIJA I FIZIKALNIH PROCESA KOJI UZROKDENTIFIKACIJA KEMIJSKIH REAKCIJA I FIZIKALNIH PROCESA KOJI UZROKUJU UJU
STARENJE BARUTASTARENJE BARUTA
Slika 2.23. Identifikacija procesa koji uzrokuju starenje baruta
Mjerljivi efekti starenja
Praćenje procesa starenja i predviđanje životnog vijeka materijala zahtjeva definiranje
mjerljivih efekata starenja. Primjerice, starenje DB baruta se odražava na smanjenje mase
baruta, oslobađanje plinovitih produkata razgradnje (NOx), smanjenje sadržaja stabilizatora,
smanjenje sadržaja NG/omekšavala, oslobađanje topline, te smanjenje srednje molekulne
mase NC, slika 2.24.
Praćenjem promjene navedenih parametara, odnosno praćenjem promjene svojstava
koja su povezana s njima (npr. termofizikalna, viskoelastična, mehanička svojstva, kinetički
parametri, kritični uvjeti samozapaljenja i sl.) moguće je pratiti procese starenja te
predvidjeti životni vijek baruta.
O P ĆI DI O
39
MMJERLJIVI EFEKTI STARENJA BARUTAJERLJIVI EFEKTI STARENJA BARUTAIZBOR M
ETODE I M
JERNE OPREME ZA
MJE
RENJE
EFEKATA STARENJA
Gubitak
mase
Oslobađanje
NOx plinova
Oslobođena toplina
Redukcija molekulske
mase NC
Kemijski kinetički parametri
(aktivacijska energija, kinetički model, i dr.)
Mehanička svojstva(modul elastičnosti, vlačna
čvrstoća, prekidna čvrstoća, udarna čvrstoća, i dr.)
Viskoelastična svojstva(modul pohrane, modul gubitka,
staklište, temperatura omekšavanja, morfologija ii dr.)
Termofizikalna svojstva (toplinski kapacitet, toplinska
vodljivost, i sl.)
Kritični uvjeti samozapaljenja(kritična temperatura, kritični promjer, i dr.)
Parametri koji se mijenjaju s starenjem
Sadržaj
stabilizatoraSadržaj
plastifikatora
Slika 2.24. Mjerljivi efekti starenja baruta
2.3.2. STARENJE USLIJED KEMIJSKIH REAKCIJA
Praktična važnost homogenih raketnih baruta razlog je brojnim istraživanjima na temu
mehanizma razgradnje NC i DB raketnih baruta pri različitim uvjetima starenja28-31. Poznato
je da su glavni razlog razgradnje NC i DB baruta, nestabilne nitratne skupine. Kemijski
procesi starenja baruta obično uključuju razgradnju nitroestera, kemijske reakcije
stabilizatora, reakcije s kisikom iz zraka i vlagom, te smanjenje srednje molekulne mase NC.
Razgradnja nitroestera kao što je NC, prilično je kompleksna zbog velikog broja
reakcija razgradnje koje se međusobno isprepliću (npr. reakcije razgradnje NC, reakcije
između stabilizatora i dušičnih oksida nastalih razgradnjom nitroestera, sekundarne reakcije
produkata razgradnje, reakcije s kisikom i vlagom i dr.). Osim toga, na mehanizam
razgradnje utječu i fizikalni procesi kao što je difuzija, te ograničena topivost.
Reakcije hidrolize i termolize, nečistoće prisutne u barutu, formiranje N2O5, te stupanj
nitriranosti NC dodatno kompliciraju cijelu sliku32-34. Nadalje, različite glukozne jedinice u
NC lancu mogu se cijepati na različitim mjestima jer se početno odcjepljenje NO2 skupine
O P ĆI DI O
40
može pojaviti na sve tri pozicije, pa se tako nastali alkoksi radikal može se stabilizirati na
različite načine31.
Razgradnja nitroestera
Dvobazni raketni baruti sastavljeni su od nitroestera (NC i NG) koji su podložni laganoj
razgradnji čak i na sobnim temperaturama1.
Opće je mišljenje da je prvi korak razgradnje nitroestara pucanje O-NO2 veze, budući
da ova veza ima najnižu vrijednost energije veze od svega 155 kJ/mol, dok usporedbe radi
energija C-ONO2 veze iznosi 238 kJ/mol35-37. Zbog tako niske vrijednosti energije O-NO2
veze, na povišenim temperaturama (T > 40 °C) dolazi do pucanja kemijske veze između
atoma kisika i atoma dušika u molekuli nitroestera, prema jednadžbi:
R-CH2-O-NO2 →toplina R-CH2-O· + ·NO2 (2.25)
Pri tome nastaje radikal dušičnog oksida i alkoksi radikal koji se dalje stabilizira reakcijama
pregrupiranja te cijepanjem na manje stabilne molekule, jednadžba 2.26:
R-CH2O· → R+CH2O (2.26)
Za mononitrate i dinitrate ova razgradnja najvjerojatnije ima slijedeći mehanizam:
R-CH2O· + R-CH2-O-NO2 → R-CH2-OH + R-ĊH-O-NO2 (2.27)
R-ĊH-O-NO2 → RCHO + NO2 (2.28)
NO2 + RCHO →brzo NO, N2O, N2, (2.29)
dok kod trinitrata postoji više mogućnosti za drugi stupanj dekompozicije38.
Radikal dušičnog oksida (·NO2) nastao reakcijom termolize (jednadžba 2.25) reagira s
produktima razgradnje ili s drugim komponentama baruta18, pri čemu se reducira do NO,
N2O i N2 (jednadžba 2.29).
O P ĆI DI O
41
Reakcije nitroestera s obzirom na prirodu reakcijskih agensa
Reakcije nitroestera se s obzirom na prirodu reakcijskih čimbenika mogu podijeliti na:
nukleofilne, elektrofilne, redoks, te radikalske termičke dekompozicije.
Hidroliza nitroestera u alkohol i nitratnu kiselinu najvjerojatnije nije tako česta jer su
nitrati pronađeni samo u slučajevima kada je u barutu prisutna autokatalitička razgradnja.
Radikalsku termičku razgradnju nitratnih estera istraživao je Luri39, a istraživanje s 15N koje je proveo Gelenter30 pokazalo je da je položaj nitratne skupine na drugom i trećem
ugljikovom atomu u glukoznoj jedinici nestabilniji od položaja na šestom ugljikovom
atomu. Zbog toga početni napad započinje na drugom i trećem ugljikovom atomu, te dolazi
do cijepanja NC lanca između drugog i trećeg ugljikova atoma pri čemu se formiraju
aldehidne skupine (jednadžba 2.30).
ili
RCH2ONO2↔RCH2O·+·NO2→COx+NOx+HCHO+CH4+H2O+N2O+N2+ kruti ostatak (2.30)
Prema Luriu40 denitracija nitroceluloze se primarno odvija na krajevima nitrocelulozne
molekule, dok ostatak molekule ostaje praktički netaknut.
Reakcije prikazane u jednadžbi 2.30 praćene su serijom složenih reakcija. Kao moguće
reakcijske produkte Luri39 navodi aldehide, alkohole, te nitratnu i nitritnu kiselinu. Konačni
produkti ove dekompozicije su dušični dioksid, glioksal dialdehid, formaldehid i karboksilna
kiselina. Plinoviti produkti kao što je ugljični dioksid, dušik, dušični oksidi i ugljični
monoksid identificirani su primjenom IR spektroskopije i FTIR-a 41.
Istraživanje termičke razgradnje nitratnih estera limitirano je i eksperimentalnim
tehnikama koje se koriste za praćenje primarnih i sekundarnih reakcija razgradnje. Vrlo
interesantan je nedavno objavljen rad Kimure42 koji je za istraživanje termičke razgradnje
O P ĆI DI O
42
NC i dietilenglikol dinitrata koristio kemiluminiscenciju. Wallace je također komentirao ovu
metodu43, 44.
Rezultati rada su pokazali da je primarna razgradnja nitroestera praćena
autooksidacijom alkoksi radikala oslobođenim dušičnim dioksidom pri čemu nastaje
peroksid radikal i dušični oksid, prema jednadžbi 2.31. Ovisno o uvjetima razgradnje, iz
nastalog peroksid radikala moguće je formiranje hidroperoksida prema jednadžbi 2.32 ili
terminacija peroksid radikala njegovim disproporcioniranjem prema jednadžbi 2.33, pri
čemu se oslobađa kisik. Tako oslobođeni kisik oksidira dušični oksid u dušični dioksid
prema jednadžbi 2.34.
RCH2O-NO2↔RCH2O·+·NO2→RCH2OO·+NO↑ (2.31) RCH2OO· [ ]→ H RCH2OOH→ RCHO·+ H2O (2.32) 2RCH2OO·→ RCHO·+ RCH2OH+O2 (2.33) 2NO+O2→2NO2↑ (2.34)
Nukleofilne reakcije nitratnih estera istraživao je Luri39.Glavni nukleofilni agensi u
barut su voda, hidroksil anion ili RNHR (stabilizator).
Reakcije s elektrofilnim agensima su sekundarni procesi koji uključuju dekompoziciju
nitratnih estera, uključujući termičku razgradnju. To je tip reakcije s kiselinama i agensima
kao što su N2O4, N2O3, HNO2.
U tablici 2.5 prikazane su najvažnije reakcije razgradnje NC i NG, zajedno s
karakterističnim energijama aktivacije te mehanizmom razgradnje ovisno o temperaturi. Tri
su osnovna mehanizma razgradnje: 1) termoliza esterske skupine, 2) hidroliza ili
saponifikacija esterske skupine, te 3) hidrolitičko cijepanje nitroceluloznog lanca značajno
se razlikuju u energijama aktivacije45, 46, 35. Tablica 2.5 pokazuje da je pri višim
temperaturama dominantna termoliza za koju su karakteristične više energije aktivacije
(160-170 kJ/mol), dok su kod nižih temperatura dominantni procesi saponifikacije i
hidrolitičkog cijepanja s nižim energijama aktivacije (80-100 kJ/mol). Ova činjenica
djelomično objašnjava značajne razlike u aktivacijskim energijama koje se mogu pronaći u
literaturi. Drugi razlog tako velikih razlika u energijama aktivacije najvjerojatnije je
posljedica različitih eksperimentalnih uvjeta.
O P ĆI DI O
43
Tab
lica
2.5.
Osn
ovni
meh
aniz
mi r
azgr
adnj
e D
B r
aket
nih
baru
ta, e
nerg
ija a
ktiv
acije
i p
oslje
dice
raz
grad
nje45
PO
SLJE
DIC
E
RA
ZG
RA
DN
JE
nast
ajan
je N
O2 t
e u
kona
čnic
i HN
O3,
HN
O2,
NO
, N2O
, N2,
razg
radn
ja
stru
ktur
e N
C, c
ijepa
nje
lanc
a, a
utok
atal
itičk
o dj
elov
anje
NO
2, H
NO
3, H
CO
OH
st
vara
nje
HN
O3 k
oji s
e tr
ansf
orm
ira
u H
NO
2, N
O, N
O2
auto
kata
litič
ko d
jelo
vanj
e N
O2,
HN
O3
stva
ranj
e C
O, C
O2,
H2O
i ve
likog
bro
ja n
isko
m
olek
ulsk
ih o
rgan
skih
ko
mpo
nent
i, sm
anje
nje
meh
anič
ke
otpo
rnos
ti sm
anje
nje
duži
ne la
nca,
na
staj
anje
nes
tabi
lnih
kr
ajnj
ih s
kupi
na,
sman
jenj
e m
ehan
ičke
ot
porn
osti
stva
ranj
e C
O, C
O2,
H2O
, i
velik
og b
roja
man
jih
orga
nski
h m
olek
ula,
po
rast
kon
cent
raci
je
auto
kata
litič
kih
reak
tana
ta
TE
MP
ER
AT
UR
E N
A K
OJI
MA
JE
PR
OM
AT
RA
NI
ME
HA
NIZ
AM
DO
MIN
AN
TA
N
veći
nom
pri
te
mpe
ratu
ram
a >
60-7
0°C
te
mpe
ratu
re p
retv
orbi
ov
isne
su
o ko
ncen
trac
iji
prod
ukat
a re
akci
ja H
2O i
HN
O3
veći
nom
pri
niž
im
tem
pera
tura
ma
< 60
-70
°C
prem
a m
ehan
izm
u ko
d ni
žih
ili v
iših
tem
pera
tura
, ve
ćino
m m
iješa
ni u
tjeca
j
pri n
ižim
tem
pera
tura
ma
veći
nom
mije
šani
utje
caj
EN
ER
GIJ
A A
KT
IVA
CIJ
E
[kJ/
mol
]
160-
170
80-1
00
80-1
60
60
UZ
RO
K
tem
pera
tura
(top
linsk
a en
ergi
ja),
cije
panj
e ve
za te
rmol
izom
ili
hom
oliz
om
vlag
a, k
isel
ine,
luži
ne,
hidr
oliz
a
term
oliz
a ili
hid
roliz
a,
kom
bini
rana
sa
nast
ajan
jem
radi
kala
zbo
g N
O2 i
O2
vlag
a, k
isel
ine
hom
oliz
a i h
idro
liza
kom
bini
rana
sa
stva
ranj
em ra
dika
la z
bog
NO
2
ME
HA
NIZ
AM
R
AZ
GR
AD
NJE
hom
oliti
čko
cije
panj
e C
O-
NO
2 vez
e te
nas
taja
nje
radi
kala
: -C
O. +
. NO
2, (r
azgr
adnj
a N
C i
NG
)
este
rska
sap
onif
ikac
ija –
CO
NO
2 sku
pine
, (r
azgr
adnj
a N
C i
NG
)
cije
panj
e N
C la
nca
razg
radn
jom
nje
govi
h el
emen
ata
hidr
oliti
čko
cije
panj
e el
emen
ata
NC
lanc
a
razg
radn
ja s
truk
ture
NC
i N
G
O P ĆI DI O
44
Dušični oksidi (posebno NO2) koji nastaju za vrijeme spontane autokatalitičke
razgradnje su vrlo reaktivni te mogu dodatno katalizirati autokatalitičke reakcije razgradnje
baruta34, 47. Osim toga, oni mogu dalje reagirati s vlagom prisutnom u barutu pri čemu
nastaju nitratna i nitritna kiselina, te time atmosfera postaje još agresivnija, a proces
razgradnje nitroceluloze se dodatno ubrzava.
Sumarne reakcije termičke razgradnje nitroceluloze su egzotermne, odnosno odvijaju
se uz oslobađanje topline. Toplina nastala reakcijama razgradnje se uslijed vrlo male
toplinske vodljivosti baruta akumulira u masi baruta što doprinosi daljnjem ubrzavanju
procesa razgradnje, a u krajnjem slučaju može rezultirati i samozapaljenjem baruta. Tome
posebno pridonosi skladištenje velikih količina baruta te skladištenje na povišenim
temperaturama.
Usprkos visokoj stabilnosti modernih eksploziva, istraživanje procesa starenja takvih
materijala još je uvijek od velike važnosti. Stabilizirajući aditivi dodani masi baruta, se
tijekom vremena troše te u konačnici nastupaju autokatalitičke reakcije odgovorne za
razgradnju nitroceluloze. Zbog toga je rizik od samozapaljenja baruta još uvijek prisutan, te
je neophodno provoditi kontinuirano praćenje stabilnosti baruta. Primjerice, u Njemačkoj,
Nizozemskoj, Češkoj, SAD, Rusiji, Engleskoj i drugim zemljama, prisutna je višegodišnja
praksa kontinuiranog praćenje stanja streljiva.
Stabilizatori i njihovo ponašanje u barutu
Kao što je već rečeno, procesi razgradnje baruta su vrlo kompleksni. Osim primarne
razgradnje, prisutan je cijeli niz složenih reakcija, čiji produkti se mogu akumulirati u
barutu, te dodatno ubrzati njegovu razgradnju.
Primarne procese razgradnje baruta nije moguće spriječiti, no dodavanjem stabilizatora
moguće je odgoditi procese autokatalitičke razgradnje baruta. Kemijske tvari koje nazivamo
stabilizatorima stupaju u reakcije s produktima razgradnje oslobođenim tijekom starenja
baruta – primarno dušičnim oksidima, nitratnom i nitritnom kiselinom.
Iako se stabilizatori dodaju masi baruta već više od stotinjak godina, te je proveden i
cijeli niz znanstvenih istraživanja na temu njihova stabilizirajućeg djelovanja, kemijski
procesi stabilizirajućeg djelovanja stabilizatora još uvijek nisu u potpunosti poznati. Razlog
tome leži u kompleksnosti reakcija razgradnje baruta, jednako kao i kompleksnosti
O P ĆI DI O
45
stabilizirajućih reakcija. Krajem sedamdesetih godina, razvojem modernih instrumentalnih
metoda kao što je HPLC, ova su se istraživanja značajno ubrzala48.
Kao stabilizatori za DB raketne barute, koriste se aromatski spojevi čija je benzenska
jezgra znatno podložnija nitriranju od ostalih komponenti sustava. Najčešći stabilizator za
nitrocelulozne barute je difenilamin (DPA), slika 2.25. Stabilizatori na bazi uree (ponekad u
kombinaciji s DPA), koriste se kod dvobaznih i nitrogvanidinskih baruta. Tipični
predstavnici ovog tipa stabilizatora su centralit I (etil centralit, N,N'-dietil-N,N'-difenilurea,
CI, slika 2.25), centralit II (N,N'-dimetil-N,N'-difenilurea), akardit I (N,N-difenilurea), te
akardit II (N,N'-difenil-N'metilurea, AII).
difenilamin centralit I
Slika 2.25. Strukturne formule stabilizatora: difenilamin i centralit I
Usporedba reaktivnosti nekih od navedenih stabilizatora s dušičnim dioksidom, te
usporedba stabilizatora s obzirom na sposobnost prolongiranja ubrzane razgradnje dana je u
radovima44, 49. Usporedba sposobnosti stabilizatora CI, DPA i AII da preventiraju smanjenje
srednje molekulne mase NC u jednobaznim i dvobaznim raketnim barutima dana je u
publikaciji50.
Kinetika vrlo složenih reakcija stabilizacije DB baruta nije u potpunosti istražena. Ipak,
u literaturi je prisutan izvjestan broj radova autora koji su se bavili i tim područjem51-56.
Kada stabilizator (npr. DPA, CI) reagira s oslobođenim dušičnim oksidima, on se konvertira
u različite nitroderivate, koji također imaju stabilizirajuće djelovanje. Reakcijske produkte
DPA nastale tijekom skladištenja baruta karakterizirao je Volk primjenom tankoslojne
kromatografije57, no najčešća kromatografska tehnika koja se trenutno koristi za
identifikaciju termički nestabilnih nitrodifenil derivata je tekućinska kromatografija48, 58.
O ponašanju centralita u literaturi nema toliko podataka kao što je to slučaj s DPA51-55.
Razlog tome je otežana identifikacija i kvantifikacija nastalih CI produkata. Analiziranjem
O P ĆI DI O
46
CI produkata u barutu podvrgnutom ubrzanom starenju Volk49,57 je primjenom tankoslojne
kromatografije identificirao dvije osnovne grupe CI produkata. Prvu skupinu CI produkata
čine nitroderivati CI (2-NCI, 4-NCI, 2,2´-DNCI, 2.4´-DNCI), dok drugu skupinu čine
produkti pucanja skeleta uree (NOEA, 2-NEA, 4-NEA, NO-2-NEA, NO-4-NEA, 2,4-
DNEA, nitrobenzen i dinitrobenzen). Shematski prikaz mehanizma stabilizirajućeg
djelovanja centralita prikazan je na slici 2.26.
Smanjenje srednje molekulne mase kao posljedica razgradnje baruta
Autokatalitički procesi razgradnje baruta za posljedicu imaju smanjenje srednje molekulne
mase, što se odražava na mehanička svojstva polimernog materijala. Tako, smanjenje
srednje molekulne mase NC rezultira padom zatezne i udarne čvrstoće59, dok se temperatura
prijelaza iz krtog u elastično stanje (engl. brittle-ductile transition) pomiče prema višim
temperaturama60-62. To može rezultirati stvaranjem pukotina, te opasnog povećanja površine
sagorijevanja, što za posljedicu ima porast tlaka sagorijevanja, te u konačnici progresivan
porast brzine sagorijevanja.
Smanjenje srednje molekulne mase, Mw, i sadržaj stabilizatora, veličine su koje daju
direktne informacije vezane uz proces starenja uzrokovan kemijskim procesima, odnosno
reakcijama razgradnje. S druge strane gubitak mase i oslobođena toplina predstavljaju zbirne
veličine jer su kod njih obuhvaćene sve kemijske reakcije, a u slučaju oslobađanja topline i
fizikalno-kemijski parametri kao što su energija solvatacije (npr. HNO3), energija adsorpcije
i desorpcije i sl. Zbog toga često nije moguće korelirati te veličine s individualnim
reakcijama u barutu te je u tom slučaju potrebno koristiti i druge ispitne metode. Smanjenje
molekulne mase te potrošnja stabilizatora direktno određuju važne aspekte za određivanje
životnog vijeka. Ove su veličine osjetljive na praćenje procesa starenja jer se tijekom
starenja značajno mijenjaju, te je stoga precizno određivanje stupnja starenja moguće postići
korištenjem ovih metoda.
O P ĆI DI O
47
Slik
a 2.
26.
Shem
atsk
i pri
kaz
pret
vorb
i et
il ce
ntra
lita
u de
riva
te ti
jeko
m p
roce
sa s
tabi
lizac
ije p
roce
sa r
azgr
adnj
e ba
ruta
O P ĆI DI O
48
2.3.3. STARENJE UZROKOVANO FIZIKALNIM PROCESIMA
Fizikalni procesi starenja dvobaznih raketnih baruta se s obzirom na tip fizikalnog procesa
koji se odvijaju u masi baruta mogu podijeliti na:
- fizikalno starenje uslijed migracije niskomolekulnih komponenti baruta (npr.
nitroglicerina, flegmatizatora, omekšavala, katalizatora brzine gorenja i sl.), te
- fizikalno starenje uslijed naprezanja prisutnih u raketnom bloku, nastalih tijekom
procesa proizvodnje baruta ili tijekom njegova skladištenja.
Vrlo čest slučaj fizikalnog starenja baruta je tzv. proces ekstrudacije NG, odnosno
migracija NG iz središnje mase baruta prema površini baruta. S druge strane, prisutni su i
procesi difuzije s površine barutnog bloka prema njegovoj unutrašnjosti, karakteristični za
niskomolekulne tvari koje se koriste pri površinskoj obradi baruta.
Zaostala naprezanja nastala u procesu proizvodnje mogu biti uzrokovana:
1) Prebrzim hlađenjem velikih raketnih blokova dobivenih procesom lijevanja
U ovom slučaju do naprezanja dolazi uslijed različite brzine hlađenja površinskog i
središnjeg dijela raketnoga bloka. Različite brzine hlađenja za posljedicu imaju različite
vrijednosti koeficijenata toplinskog širenja središnjeg i površinskog dijela mase. Kao
posljedica navedene razlike u koeficijentima toplinskog širenja, površinski dio mase baruta
se zbog bržeg hlađenja steže oko središnje mase baruta, pri čemu mu ona pruža određeni
otpor, što za posljedicu ima formiranje naprezanja na njihovoj granici faza.
2) Procesom termomehaničkog oblikovanja barutnoga tijesta
Pojam termomehaničkog oblikovanja barutnog tijesta odnosi se na procese geliranja
nitroceluloze nitroglicerinom, te kasnije procese oblikovanja barutnog tijesta (ekstruzije,
prešanja, tokarenja, i sl.) u kojima se primjenjuje određena sila kako bi se dobio željeni
oblik. Primjerice, tijekom procesa ekstruzije barutnog tijesta, tijesto se oblikuje
istiskivanjem, pri čemu dolazi do formiranja vlačnih naprezanja kao posljedice
protiskivanjem barutnog tijesta kroz cijev ekstrudera. U ovom slučaju na barutno tijesto s
jedne strane djeluje sila potiska, dok joj se s druge strane suprotstavlja sila trenja koja se
formira na granici faza između cijevi ekstrudera i površinskog dijela barutnog tijesta. Tako
nastala naprezanja toliko su velika da uslijed trenja dolazi i do zagrijavanja površine
barutnoga tijesta.
O P ĆI DI O
49
Kako se NC po svojim svojstvima ubraja u skupinu termoplastičnih materijala,
pretpostavka je da za vrijeme navedenih procesa na molekulnom nivou dolazi do promjena
valentnih kutova u NC što odgovara trenutnoj povratnoj elastičnoj deformaciji, te do
konformacijskih promjena koje odgovaraju viskoelastičnoj deformacij. Na kraju dolazi i do
visokoplastične deformacije barutnog gela, te pri ovom dvostrukom djelovanju dolazi do
degradacije makromolekula NC63, 64.
Nakon završene izrade dvobaznih pogonskih punjenja, tijekom odležavanja, dolazi do
određene kontrakcije po dužini punjenja u smjeru primjene vanjske sile, te do ekspanzije po
širini punjenja64, 65, odnosno do relaksacije naprezanja. Za vrijeme relaksacije naprezanja
dolazi do konformacijskih promjena, pri čemu makromolekule NC zauzimaju energetski
najstabilnije stanje66. Kako je proces relaksacije vrlo spor, odnosno ne odvija se u potpunosti
u nekom konačnom vremenu, u raketnom barutu ovisno o njegovom obliku i dimenzijama
zaostaju veća ili manja unutarnja naprezanja. Uzrok nepotpune relaksacije naprezanja su
steričke smetnje ili veliki broj formiranih intermolekulnih veza u NC65, 66. Dakle može se
reći da pri proizvodnji DB baruta dolazi do orijentacije jednog dijela makromolekula NC u
smjeru primijenjene vanjske sile, te da se ta orijentacija neće bitno promijeniti nakon
relaksacije naprezanja64, 65.
Naprezanja nastala kao posljedica uvjeta skladištenja mogu biti uzrokovana naglim
promjenama temperature. Promjenom temperature dolazi do širenja (porast temperature u
skladištu), odnosno skupljanja barutnog bloka (pad temperature u skladištu), što u slučaju
velikih i naglih promjena temperature može uzrokovati stvaranje novih i širenje postojećih
pukotina. Porast temperature uzrokuje i ubrzava kemijske procese starenja kojima nastaju
plinoviti produkti kemijske razgradnje baruta (NC i NG) koji uslijed slabe difuzije kroz
barutni blok mogu stvoriti takve tlakove uslijed kojih dolazi do pucanja barutnog zrna.
Osim opasnih plinovitih produkata procesa kemijske razgradnje baruta, za nastanak i
širenje pukotina vrlo je opasna i vlaga (odnosno voda) prisutna u masi baruta koja se u
uvjetima kada temperatura padne ispod nule ledi. Prelaskom vode iz tekućeg u kruto
agregatno stanje volumen vode raste, što rezultira formiranjem mikronaprezanja u masi
baruta. Uslijed nastalih mikronaprezanja dolazi do formiranja novih, te širenja postojećih
pukotina u masi baruta.
O P ĆI DI O
50
Promjenom temperature, zbog različitog koeficijenta toplinskog širenja kućišta motora
i barutnog bloka može doći do odlijepljena barutnoga bloka od kućišta motora što može
uzrokovati opasne pogreške prilikom pripale (promjena balističkih svojstava, eksplozija).
Starenjem baruta uslijed kemijskih reakcija jednako kao i zbog fizikalnih procesa mijenjaju
se slijedeća mehanička svojstva: zatezna čvrstoća, otpornost na zatezanje, udarna žilavost,
modul elastičnosti, modul smicanja, morfologija i termomehanička svojstva (kao što je
temperatura staklastog prijelaza), a promjene koje pri tome nastaju mogu uzrokovati
eksploziju raketnog motora pri lansiranju rakete.
O P ĆI DI O
51
2.4. DOSADAŠNJA ISTRAŽIVANJA PROCESA STARENJA RAKETNIH BARUTA Istraživanju procesa starenja raketnih baruta, kako zbog sigurnosnih tako i zbog ekonomskih
razloga, posvećena je velika pažnja. Kako su raketni baruti po svom sastavu kompozitni
materijali izgrađeni od nestabilnih nitroestera (npr. NC kao osnovne sastavnice, te NG koji
se dodaju u svojstvu energetskog omekšavala) oni se s obzirom na kemijska i strukturna
svojstva smatraju jednim od najnestabilnijih eksplozivnih materijala koji se koriste u vojne
svrhe.
Starenje DB raketnih baruta je s obzirom na njihova kemijska i strukturna svojstva vrlo
kompleksno. Tako se na starenje DB barut, kao što je već ranije spomenuto, odražavaju
kako kemijski (npr. kemijska razgradnja nitroestera i sl.) tako i fizikalni procesi (npr.
migracija NG, formiranje pukotina uslijed prisutnih zaostalih naprezanja i sl.) starenja.
Veliki broj autora bavio se istraživanjem procesa kemijskog starenja DB baruta, dok je
procesima mehaničkog starenja DB baruta zbog njihove kompleksnosti, neopravdano,
posvećeno nešto manje pažnje. Tako su primjerice provedena brojna istraživanja na temu
mehanizma razgradnje NC i nitroestera prisutnih u masi DB baruta28-31, 34, 39-44, pri čemu je
utvrđeno da su glavni razlog razgradnje DB baruta nestabilne nitratne skupine, dok je sama
razgradnja nitroestera vrlo kompleksna zbog velikog broja reakcija razgradnje koje se
međusobno isprepliću (poglavlje 2.3.2).
Značajnu ulogu u izučavanju procesa kemijskog starenja baruta imaju i tvari koje
inhibiraju procese razgradnje nitroestera, tzv. stabilizatori. O važnosti stabilizatora dovoljno
govori činjenica da se sadržaj stabilizatora u ispitivanom barutu uzima kao jedan od
standardnih kriterija za ocjenu stabilnosti baruta. Stoga nije neobično da se izučavanjem
mehanizma stabilizirajućeg djelovanja stabilizatora (DPA, CI, AII i dr.) u DB barutima
bavio cijeli niz autora44,49-55,57. Primjerice, I.G. Wallace i S. Westlake izučavali su
reaktivnosti različitih stabilizatora s dušičnim dioksidom, dok je F. Volk usporedio različite
stabilizatore s obzirom na sposobnost prolongiranja ubrzane razgradnje. Usporedbu
sposobnosti stabilizatora CI, DPA i AII da spriječe smanjenje srednje molekulne mase NC u
jednobaznim i DB raketnim barutima dao je A. Sopranetti50.
Još uvijek ne dovoljno istraženom kinetikom vrlo složenih reakcija stabilizacije DB
baruta bavio se cijeli niz autora, među kojima su jedni od najzastupljenijih i najčešće
citiranih M.A. Bohn i F. Volk51-55, 57.
O P ĆI DI O
52
Istraživanja mehanizma stabilizirajućeg djelovanja stabilizatora najčešće su bazirana na
izučavanju mehanizma stabilizirajućeg djelovanja DPA51-55, dok o ponašanju centralita, CI,
zbog otežane identifikacije i kvantifikacije njegovih produkata u literaturi nema dovoljno
podataka. Ipak, F. Volk je primjenom tankoslojne kromatografije identificirao produkte
CI49,57 (poglavlje 2.3.2).
Kao rezultat razgradnje nitroestera prisutnih u DB barutu, tijekom starenja dolazi do
smanjenja srednje molekulne mase NC, što se značajno odražava na mehanička svojstva
baruta. Promjenu srednje molekulne mase NC s vremenom i temperaturom starenja,
primjenom kromatografije na propusnom gelu (engl. Gel Permeation Chromatography,
GPC) izučavali su M.A. Bohn i F.Volk45, 59, 61, 51, 54.
Iz priloženog se može vidjeti da su procesi kemijskog starenja prilično dobro istraženi,
no o procesima mehaničkog starenja zbog njihove kompleksnosti u dostupnoj literaturi ima
vrlo malo informacija. Međutim, praksa i novija istraživanja pokazali su da upravo
mehanička svojstva mogu imati presudan utjecaj na stabilnost raketnih baruta.
Istraživanja su pokazala da su promjene mehaničkih svojstava baruta tijekom procesa
starenja uvjetovane promjenama u strukturi baruta. Promjene u strukturi baruta posljedica
su:
- smanjenje sadržaja omekšavala u masi baruta (kao posljedica difuzije i
isparavanja, te razgradnje NG);
- smanjenje srednje molekulne mase NC; te
- formiranja pukotina u masi baruta kao posljedice naprezanja prisutnih u masi
baruta.
O procesima difuzije i isparavanja omekšavala/NG tijekom starenja baruta, u dostupnoj
literaturi ima vrlo malo podataka. Jedan od rijetkih radova na tu temu objavio je A.S. Tompa
koji je istraživao utjecaj atmosfere, geometrije uzorka, starenja i gustoće umreženosti na
isparavanje NG u DB raketnim barutima67. Tompa u svome radu navodi da je proces
isparavanja ovisan o fizikalnom stanju baruta. Tako će u slučaju kada barut ima viši stupanj
umreženosti s više hidroksilnih skupina, difuzija NG iz unutrašnjosti baruta prema njegovoj
površini biti otežana, te će i proces isparavanja biti sporiji. Nasuprot tome, u uvjetima kada
dolazi do pucanja veza umrežavanja, uslijed hidrolize koja se odvija u barutu tijekom
starenja baruta u uvjetima relativno visokog sadržaja vlage, difuzija NG je lakša te se i sam
proces isparavanja ubrzava.
O P ĆI DI O
53
Nadalje, Tompa navodi da će proces isparavanja NG biti brži, što je površina uzorka
veća, budući da je proces difuzije taj koji diktira ukupnu brzinu procesa isparavanja.
Proces isparavanja je ovisan i o atmosferi u okolini uzorka. Tako će isparavanje biti
najbrže u vakuumu, nešto sporije u atmosferi helija, a najsporije u atmosferi dušika.
U svom vrlo opsežnom radu Tompa je istražio i kinetiku procesa isparavanja pri čemu
navodi da se proces isparavanja odvija prema kinetičkim reakcijama prvoga reda. Tijekom
svog istraživanja Tompa je usporedio različite metode određivanja kinetičkih parametara.
Tako je primjerice dobio vrlo dobro slaganje energija aktivacije isparavanja NG određenih
primjenom izotermičke TG metode Manche-Carrol, Kishore i Arrheniusove jednadžbe
prvoga rada (Ehelij ~ 70 kJ/mol), dok je nešto više vrijednosti energije aktivacije dobio
upotrebom Doylove i Ozawine dinamičke TG metode (Ehelij ~ 80 kJ/mol).
Promjenu kemijskih i mehaničkih svojstava DB baruta tijekom ubrzanog starenja na
povišenim temperaturama (T = 60 - 90 °C) pratili su F. Volk, M.A. Bohn i G. Wunsch. Oni
su uočili da je trend pada molekulne mase baruta tijekom starenja, gotovo identičan trendu
pada mehaničkih svojstava baruta, iz čega slijedi da su polimerna svojstva NC usko
povezana s mehaničkim svojstvima baruta59.
Istraživanjem utjecaja mehaničkog starenja na stabilnost DB68 i kompozitnih69,70
raketnih baruta bavili su se J. Pachman i M. Hanus. Oni u svojim radovima navode da se
degradacija polimernih lanaca uzrokovana kemijskim starenjem, te difuzija omekšavala
značajno reflektiraju na mehanička svojstva, strukturnu stabilnost i balističke parametre
baruta.
Ubrzanim starenjem uzoraka DB raketnih baruta različitog kemijskog sastava, na 65
°C, te praćenjem:
- kemijske stabilnosti (određivanje udjela stabilizatora);
- fizikalne stabilnosti (određivanje udjela omekšavala);
- termičke stabilnosti (određivanje temperature maksimuma DTA pika);
- mehaničke stabilnosti (određivanje modula pohrane i modula gubitka); te
- strukturne stabilnosti (vizualna detekcija pukotina i drugih strukturnih pogrešaka)
dokazali su da su kemijska, fizikalna, mehanička i strukturna stabilnost povezane, te da se
procesi migracije i isparavanja omekšavala, te cijepanja lanaca NC mogu odraziti na
smanjenje strukturnog integriteta, odnosno stabilnost DB raketnog baruta.
O P ĆI DI O
54
Istraživači iz španjolskog nacionalnog laboratorija ˝Laboratorio Qiumico Central de
Armamento˝ (LQCA) u sklopu ˝Programa procjene životnoga vijeka˝ izučavali su utjecaj
starenja na dinamička mehanička svojstva baruta71. Uzorci baruta stareni su u uvjetima
povišene temperature, vlage, te atmosfere zasićene slanim aerosolom. Ispitivanja su
pokazala da se starenje baruta u navedenim uvjetima odrazilo na mehanička svojstva baruta.
Tako je na primjer, vrijednost modula pohrane starenjem na povišenim temperaturama
porasla, dok je starenje u uvjetima povišene temperature uz prisutnost vlage rezultiralo
padom vrijednosti modula pohrane.
Nadalje, mogućnost primjene dinamičkih mehaničkih mjerenja na praćenje promjene
svojstava krutih raketnih baruta izučavao je i D.M. Husband72. Tijekom starenja uzoraka
čvrstog raketnog baruta ukupno 200 dana na povišenim temperaturama (25, 32, 41, 63 i 74
°C), periodički je mjeren viskoelastični odziv materijala na sinusoidalnu deformaciju.
Očekivano, dinamički moduli uzoraka baruta rasli su s vremenom i temperaturom starenja,
što upućuje na to da je materijal tijekom starenja postao krtiji. Na temperaturama od 32 do
52 °C, modul pohrane bio je linearno ovisan o vremenu, dakle brzina starenja bila je
konstantna. Porastom temperature starenja od 63 do 74 °C logaritamska vrijednost modula
pohrane rasla je linearno s vremenom. Dakle, što se polimer dulje stario, to je brzina njegove
degradacije bila veća. Osim toga, Husband je zaključio da starenjem na temperaturama
ispod 40,6 °C do starenja dolazi uslijed sporih fizikalnih procesa, kod temperatura od 40,6
do 62,8 °C uslijed gubitka stabilizatora, dok je iznad 62,8 °C starenje povezano s procesima
kemijske degradacije baruta.
O P ĆI DI O
55
2.5. KVANTITATIVNI OPIS STARENJA RAKETNIH BARUTA
2.5.1. KINETIKA REAKCIJA U ČVRSTOM STANJU
Kemija čvrstog stanja bavi se tvarima u čvrstom agregatnom stanju koje su na sobnoj
temperaturi u najvećem broju slučajeva stabilne. Kako bi se ispitala termička svojstva tvari u
čvrstom agregatnom stanju te istražili procesi koji se odvijaju na povišenim temperaturama
uzorke tih tvari potrebno je podvrgnuti termičkoj analizi (na primjer. termogravimetrijska
analiza (TGA), diferencijalna pretražna kalorimetrija (DSC), dinamička mehanička analiza
(DMA) i dr.)
Jedan od razloga za izučavanje brzine kemijskih reakcija je utvrđivanje brzine kojom se
neka reakcija približava ravnoteži, odnosno daje produkte73,74. Drugi razlog za kinetičke
studije je proučavanje reakcijskog mehanizma. Pri tome treba imati na umu da svaka
reakcija ima svoj reakcijski mehanizam.
Proučavanje kemijske reakcije u načelu ima tri koraka75:
- identifikacija i proučavanje pojedinih reakcijskih stupnjeva, međuprodukata i
konačnih produkata reakcije;
- proučavanje energijskih promjena pojedinih reakcijskih stupnjeva; te
- proučavanje reakcijskih mehanizama i kinetike reakcija.
Primjerice, za tipičnu egzotermnu reakciju u čvrstom stanju:
qCBA gss ∆++→ )()()( (2.35)
gubitak mase reaktanta A se može pratiti primjenom termogravimetrijske analize, plinoviti
produkti reakcije (C) mogu se identificirati masenim spektrometrom, dok se količina
oslobođene topline (�q) može odrediti primjenom diferencijalne pretražne kalorimetrije.
Doseg reakcije (ξξξξ), odnosno množina kemijskih pretvorbi, veličina je koja ima dimenziju
množine tvari, a za gornju jednadžbu se može napisati u obliku75:
ξ⋅+= BB,B υnn 0 (2.36)
O P ĆI DI O
56
gdje je nB množina tvari B, nB,0 množina tvari B u trenutku t = 0, a νB stehiometrijski broj
tvari B.
Kod reakcija u čvrstom stanju napredovanje reakcije najčešće se prati preko promjene
količine izreagiranog dijela tvari, odnosno stupnja konverzije (α) u ovisnosti o vremenu.
Stupanj konverzije za reakciju u čvrstom stanju može se izraziti preko množine ili mase
reaktanta75:
f,0,
,0,
f,0,
,0,
AA
tAA
AA
tAA
mm
mm
nn
nn
−
−=
−
−=α (2.37)
gdje indeks ˝0˝ označava početnu masu/množinu tvari, indeks ˝f˝ konačnu masu/množinu
tvari, a indeks ˝t˝ masu/množinu tvari A u trenutku t.
Kemijske reakcije se odvijaju brzinom koja je određena promjenom množine tvari s
vremenom (dn/dt). Za određivanje brzine kemijske reakcije mogu se koristiti veličine koje
su povezane s množinom tvari, kao što su na primjer tlak, koncentracija ili u slučaju reakcija
u čvrstom stanju stupanj konverzije. Brzina reakcije mijenja se s temperaturom, a ako je
temperatura konstantna mijenja se s vremenom i stupnjem konverzije. Izraz za brzinu
reakcije u čvrstom stanju (dαααα/dt) može se napisati u obliku75:
Brzina reakcije = )(dd αα
fkt T ⋅= (2.38)
gdje je kT konstanta brzine reakcije na temperaturi T, a f(α) funkcija koja povezuje brzinu
reakcije i stupanj konverzije.
Konstanta brzine reakcije, kT, ovisna je o temperaturi, a za mnoge se reakcije koristi
Arrheniusov izraz ovisnosti konstante brzine reakcije o temperaturi:
)/( RTE
T eAk −⋅= (2.39)
gdje je A predeksponencijalni faktor, E energija aktivacije, a R opća plinska konstanta .
O P ĆI DI O
57
Funkcija f(α), naziva se reakcijski model, a opisuje ovisnost brzine reakcije o dosegu
reakcije, odnosno stupnju konverzije75. Funkcija f(α), često ima samo ulogu empirijske
funkcije. Općenito, kinetika reakcija u čvrstom stanju ne slijedi ˝jednostavne˝ zakone za
brzinu reakcije koji se koriste za reakcije u plinskoj i tekućoj fazi73. Nekoliko različitih
oblika funkcije f(α) prikazano je u tablici 2.6.
Tablica 2.6. Reakcijskih modeli koji se koriste kod kinetike reakcija u čvrstom stanju75
REAKCIJSKI MODEL f(αααα)=(dαααα/dt)/kT g(αααα)=kT·t
Power low (m > 1) mmm /)1()( −α m/1α
Prvi red ( )1− α )1ln( α−−
Drugi red 2)1( α− )1/(1 α−
Contracting area 2/1)1(2 α− 2/1)1(1 α−−
Contracting volume (sfera) 3/2)1(3 α− 3/1)1(1 α−−
Avrami-Erofeev (n = 2,3 ili 4)
nnn /)1()]1ln()[1( −−−− αα n/1)]1ln([ α−−
Prout-Tompkins )1( αα − c+− ))1/(ln[ αα
1-D difuzija )2/(1 α 2α
2-D difuzija 1)]1ln([ −−− α a+−− )]1ln()1[( αα
3-D difuzija 13/13/2 ])1(1[)1(2 −−−− αα 23/1 ])1(1[ α−−
Autokatalitički model nma )1( α−
Šestak-Bergreenov opći model pnm )]1ln([)1( ααα −−−
Osim diferencijalnog oblika temeljne kinetičke jednadžbe (jednadžba 2.38), često se
koristi i njen integralni oblik, koji se za izotermičke uvjete (T = konst.) može napisati u
obliku:
gf
d k T t( )( )
( )αα
αα
= = ⋅∫1
0
(2.40)
gdje je g(α) funkcija koja opisuje model reakcijskog mehanizma. Nekoliko različitih oblika
funkcije g(α) prikazano je u tablici 2.6.
O P ĆI DI O
58
Reakcijski model, odnosno oblik funkcije f(α) (odnosno g(α)) se u nekim slučajevima
tijekom reakcije mijenja, što može biti povezano s promjenom reakcijskog mehanizma,
geometrijom uzorka i sl.
2.5.2.ODREĐIVANJE KINETIČKIH PARAMETARA NA TEMELJU PODATAKA
DOBIVENIH TERMIČKOM ANALIZOM
Za izučavanje termički iniciranih reakcija u čvrstom stanju najčešće se koriste tehnike
termičke analize (TGA, DSC, DTA i dr.). Ove tehnike mogu se primijeniti na cijeli niz
reakcija, no one ne daju informacije o prirodi i mehanizmu promatranih reakcija. Zbog toga
je tehnike termičke analize potrebno kombinirati s tehnikama koje omogućuju detektiranje
produkata razgradnje (npr. masena spektrometrija, plinska kromatografija, IC
spektroskopija).
Informaciju o brzini reakcije, odnosno vrijednostima kinetičkih parametara moguće je
dobiti praćenjem promjene mase produkta/reaktanta s vremenom ili praćenjem količine
oslobođene topline kao funkcije vremena, jer su ti parametri u direktnoj vezi s množinom
reaktanta i produkata. Kako se brzina reakcije mijenja i s temperaturom i sa stupnjem
konverzije (jednadžba 2.38), eksperimentalno je informaciju o brzini reakcije moguće dobiti
primjenom izotermičkih i neizotermičkih metoda.
Metode izučavanja kinetike reakcija u čvrstom stanju
Veliki je broj metoda koje se koriste za izučavanja kinetike reakcija u čvrstom stanju. Ove
metode se općenito mogu podijeliti na eksperimentalne metode i metode izračunavanja
kinetičkih parametara, a njihov sumarni prikaz dan je na slici 2.27.
Eksperimentalne metode
Kao što je već spomenuto, eksperimentalno je informaciju o brzini reakcije, odnosno
vrijednostima kinetičkih parametara moguće dobiti primjenom izotermičkih i neizotermičkih
metoda, slika 2.27.
Kod izotermičkih metoda, prati se promjena konverzije uzorka s vremenom, pri više
konstantnih temperatura. Ove metode se baziraju na primjeni integralnog oblika temeljne
kinetičke jednadžbe za izotermičke uvijete (T = konst.), jednadžba 2.40.
O P ĆI DI O
59
Neizotermičkim metodama se prate pojedine promjene u uzorku (npr. promjena mase,
toplina oslobođena tijekom reakcije i dr.) u ovisnosti o temperaturi koja je idealno
kontrolirana, a povećava se linearnom brzinom grijanja, β [K/min] (β = dT/dt)75:
tTTt ⋅+= β0 (2.41)
gdje je T0 početna, a Tt temperatura u nekom trenutku vremena.
Slika 2.27. Metode izučavanja kinetike reakcija čvrstoga stanja (AIC-Advanced
Isoconversional, OFW- Ozawa, Flynn, Wall)
Na temelju dobivenih eksperimentalnih podataka (npr. iz neizotermičkih
termogravimetrijskih ili diferencijalno pretražno kalorimetrijskih mjerenja), odnosno
promjene stupnja konverzije s temperaturom, moguće je izračunati brzinu reakcije (dα/dt)
na određenoj temperaturi koristeći jednadžbu73:
Eksperimentalne metode (DSC, TGA)
Izotermičke Neizotermičke
Metode izračunavanja kinetičkih parametara
Model-fitting (fitovanje nekim od kinetičkih modela)
Model-free (nije potrebno poznavati kinetički model)
Izotermičke Neizotermičke Neizotermičke Izotermičke
Konvencionalne Diferencijalne
Freeman-Carroll
Coats-Redfern
Standardne
Freedman
AIC Vyazovkin & AIC
Kissinger
OFW
O P ĆI DI O
60
⋅
=tT
Tt dd
dd
dd αα
(2.42)
Uvrštavajući izraz za brzinu grijanja (β = dT/dt), dobiva se jednadžba:
βαα⋅
=Tt d
ddd
(2.43)
Pri tome su vrijednosti dα/dT, iz termogravimetrijskih mjerenja ili mjerenja
diferencijalnom pretražnom kalorimetrijom, dobivene deriviranjem krivulje α = f(T).
Uvrštavanjem jednadžbe 2.43 u integralni oblik opće kinetičke jednadžbe (jednadžba
2.40), dobiva se:
∫ ∫==α
βα
αα
0 0
d)(1
d)(
1)(
T
TTkf
g (2.44)
Koristeći Arrheniusovu ovisnost konstante brzine reakcije o temperaturi, integralni
oblik funkcije g(α) glasi:
∫∫
−
==T
RTET
TeA
TTkg00
dd)(1
)(ββ
α (2.45)
Integral u gornjoj jednadžbi naziva se temperaturni integral, i nema analitičkog
rješenja. Problemom izračunavanja temperaturnog integrala bavili su se mnogi autori,
predlažući različite analitičke izraze za njegovo približno izračunavanje. Danas je
numeričkim integriranjem uz pomoć računala, moguće točno izračunati vrijednost
temperaturnog integrala.
Jednadžba 2.45 se uvrštavanjem izraza x = E/RT, može transformirati u oblik75:
)(d)(2
xpR
AEx
x
eREA
gx x
ββα =⋅= ∫
∞−
− (2.46)
gdje je ∫ −= xxexp x d]/[)( 2 .
O P ĆI DI O
61
Za izračunavanje približne vrijednosti temperaturnog integrala p(x) predloženi su brojni
izrazi, od kojih se najčešće koristi izraz75:
)2(
)(+
≈−
xxe
xpx
(2.47)
zatim, jednadžba Senum-Yanga, kojom se vrijednost temperaturnog integrala p(x), uz
aproksimaciju da je x > 5, mogu izračunati uz pogrešku manju od 0,02 %:
+++++
⋅
=
−
2436121810
)(23
2
xxxxx
xe
xpx
, (2.48)
te Doylova linerna jednadžba76:
[ ]
[ ] xxp
xxp
⋅−−≈
⋅−−≈
502,13305,5)(ln
4567,0315,2)(log (za 60 > x > 20) (2.49)
Metode izračunavanja kinetičkih parametara
Metode koje se koriste za analizu kinetičkih podataka dobivenih na temelju izotermičkih ili
neizotermičkih mjerenja dijele se na tzv. Model–fitting i Model-free metode, slika 2.27.
Model-fitting metode
Model-fitting metode se baziraju na fitovanju eksperimentalnih podataka primjenom više
različitih kinetičkih modela. Pri tome se model koji pokazuje najbolje fitovanje s
eksperimentalnim podatcima, odabire kao model iz kojeg se izračunavaju kinetički
parametri: energija aktivacije (E) i predeksponencijalni faktor, odnosno faktor frekvencije
(A).
Od tzv. Model-fitting metoda prikazanih na slici 2.27, u ovom je radu korištena tzv.
Izotermička Model-fitting metoda (odnosno Konvencionalna metoda), te je ona podrobnije
objašnjena u nastavku.
O P ĆI DI O
62
Izotermička Model-fitting metoda (Konvencionalna metoda)
Ova metoda uključuje dva stupnja fitovanja. U prvom stupnju fitovanja se na temelju
reakcijskog modela koji pokazuje najbolje fitovanje prema temeljnoj kinetičkoj jednadžbi
2.40, primjenom nelineaarne regresijske analize eksperimentalno dobivenih podataka α - t,
određuje vrijednost konstante brzine reakcije na danoj temperaturi, k(T).
Zatim se, u drugom stupnju fitovanja se na temelju ovisnosti konstanti brzina reakcije o
temperaturi, primjenom Arrheniusove jednadžbe (jednadžba 2.39), izračunaju vrijednosti
kinetičkih parametara (energija aktivacije i predeksponencijalni faktor).
Model-free/izokonverzijske metode
Pojam Model-free metode, odnosi se na metode kod kojih za izračunavanje kinetičkih
parametara nije potrebno poznavati kinetički model.
Izokonverzijske Model-free metode, su metode koje daju podatke o kinetičkim
parametrima u ovisnosti o stupnju konverzije. Kod ovih se metoda izračuni provode na
temelju više krivulja, te od tuda i dolazi naziv izokonverzijske. Kao rezultat, ove metode
daju vrijednosti energije aktivacije za pojedine vrijednosti konverzije.
U ovom radu je od tzv. Model-free metoda korištena Izokonverzijska metoda prema
Ozawa, Flynn-Wallu, te će u nastavku od svi metoda prikazanih na slici 2.28, biti podrobnije
objašnjena samo ova metoda.
Izokonverzijska metoda - postupak Ozawa, Flynn- Wall
Postupak Ozawa, Flynn-Walla77 temelji se na pretpostavci da se temperaturni integral p(x) u
jednadžbi 2.46:
)()(2
xpR
AEdx
xe
REA
gx x
ββα =⋅= ∫
∞−
−
,
može izračunati primjenom Doylove jednadžbe. Doyl je uočio da između logaritamske
vrijednost temperaturnog integrala i vrijednosti x (x = E/RT) postoji približna linearna
ovisnost:
xxp ⋅−−≈ 4567,0315,2)](log[ , za 20 < x < 80 (2.50)
O P ĆI DI O
63
Logaritmiranjem jednadžbe (2.46) i uvrštavanjem Doylove jednadžbe za temperaturni
integral, dobiva se jednadžba:
[ ])(log4567,0315,2loglog αβ gRTE
RAE
−
−−
= (2.51)
U seriji termogravimetrijskih mjerenja s linearnim brzinama grijanja β1, β2, β3 …βj, i
temperaturama Tk, kod kojih se postiže konverzija αk, brzinom grijanja βj (slika 2.28),
ovisnost logβj o f(1/Tk,j) (slika 2.29), za svaki k-ti stupanj konverzije α1, α2, α3 …αk,
predstavlja pravac čiji je koeficijent smjera77:
RE
,/Td
βd⋅−= 45670
)1()(log
(2.52)
Pri tome se energija aktivacije izračunava iz izraza:
4567.0)1(
)(log R/Td
βdE ⋅−= (2.53)
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
0 50 100 150 200 250
Temperatura, K
Kon
verz
ija, α
αααα 0,2
αααα 0,4
αααα 0,6
ββββ 1 ββββ 2
ββββ 3T 0,6; ββββ 1
T 0,6; ββββ 2222
T 0,6; ββββ 3333
Slika 2.28. Promjena stupnja konverzije s temperaturom kod različitih brzina grijanja
O P ĆI DI O
64
1/T , K
log
β
α 1
αα 3
RE
Tdd
nagib 4567.0)/1()log(
−==β
−=
)/1()log(
4567.0Td
dRE
Eβ
Slika 2.29. Odnos logaritma brzine grijanja i izokonverzijske temperatureza različite
stupnjeve konverzije
2.5.3. OPIS STARENJA PREKO KONSTANTE BRZINE REAKCIJE
Izučavanje procesa starenja raketnih baruta za cilj ima procjenu njihova životnog vijeka,
odnosno određivanje vremena unutar kojeg se karakteristična svojstva baruta nalaze unutar
definiranih granica tolerancije za njegovu pouzdanu primjene. S ciljem pouzdane procjene
životnog vijeka baruta, procese starenja je potrebno kvantificirati:
- mjerenjem nekog relevantnog svojstva baruta u funkciji temperature, vremena, vlage i
sl., te;
- opisivanjem izmjerenih vrijednosti prikladnim matematičkim jednadžbama.
Mjerenjem promjene nekog od relevantnih svojstava baruta (npr. gubitak mase uzoraka
baruta, smanjenje sadržaja stabilizatora, smanjene sadržaja omekšavala/NG, smanjenje
srednje molekulne mase NC ili pak promjene nekog od mehaničkih svojstava) u funkciji
vremena i na nekoliko temperatura, dobiveni rezultati se mogu opisati općom kinetičkom
jednadžbom oblika (jednadžba 2.38):
)()( ααfTk
dtd
⋅=
Predviđanje vremena sigurne upotrebe baruta vrlo je kompleksan i nimalo lagan
zadatak, s obzirom na to da je prisutan cijeli niz parametara koji na njega mogu utjecati.
Primjerice, značajan utjecaj na pouzdano određivanje životnoga vijeka mogu imati
eksperimentalni uvjeti određivanja kinetičkih parametara, kao što su masa uzorka, oblik i
veličine uzorka, načina uzorkovanja, te nehomogenosti uzorka. Isto tako treba imati na umu
O P ĆI DI O
65
da na rezultat može utjecati i način obrade rezultata, te tzv. ljudski faktor. Cijela stvar se
dodatno komplicira, kada imamo na umu da starenje baruta nije samo posljedica kemijskih
reakcija termičke razgradnje, nego i fizikalnih i fizikalno-kemijskih procesa kao što su
difuzija niskomolekulnih sastavnica baruta (NG, flagmatizatori, omekšavala, katalizatori
brzine gorenja i sl.) ili pojava pukotina uslijed naprezanja nastalih u procesu proizvodnje te
za vrijeme skladištenja baruta.
Zbog svega navedenog, za pouzdanu procjenu životnog vijeka baruta potrebno je:
- prepoznati sve procese koji uzrokuju starenje baruta;
- odrediti brzine tih procesa; te
- kvantificirati te procese što je moguće točnije primjenom matematičkih jednadžbi
temeljenih na kemijsko-kinetičkim, te fizikalnim i fizikalno-kemijskim modelima.
Pri procjeni promjene svojstva baruta prilikom starenja važno je znati kako se neko od
svojstava mijenja s temperaturom i/ili vremenom starenja. Procjena životnog vijeka baruta
moguća je primjenom jednadžbe za brzinu reakcije (jednadžba 2.38) i Arrheniusovog izraza
za konstantu brzine reakcije (jednadžba 2.39)60,51:
)/exp()( RTEATk −=
Uz poznate vrijednosti energije aktivacije i predeksponencijalnog faktora moguće je,
primjenom Arrheniusove jednadžbe, izračunati vrijednost konstante brzine reakcije na bilo
kojoj temperaturi skladištenja.
Primjenom integralnog oblika jednadžbe za brzinu reakcije (jednadžbe 2.40) moguće je
izračunati vrijeme potrebno da se postigne zadana vrijednosti svojstva (P), odnosno zadana
promjena svojstva P(yP). Vrijeme sigurne upotrebe (t[yP(T)]) se zatim izračunava primjenom
jednadžbe:
[ ]{ }00
)(P svojstvat vrijednospocetnaP svojstvat vrijednosgranicna
PTytP
PP
y PLP === (2.54)
gdje je P0 vrijednost svojstva P u početku (neposredno nakon proizvodnje baruta), a PL
granična vrijednost svojstva P.
O P ĆI DI O
66
Stupanj degradacije svojstva (yP) izračunava se prema izrazu:
)1(svojstva edegradacij Stupanj Py−= (2.55)
Drugi način kvantificiranja procesa starenja baruta temelji se na određivanju vremena
potrebnog za postizanje zadanog stupnja promjene (degradacije) svojstva P, primjerice,
smanjenje početne vrijednosti svojstva P-P0 za 30 %, tj. yP = 0,3 (jednadžba 2.54).
Primjerice, u slučaju kada se reakcija razgradnje odvija kinetikom prvog reda tada izraz
za brzinu reakcije glasi:
)1()( αα−⋅= Tk
dtd (2.56)
odnosno, u integralnom obliku:
tTk ⋅−=− )()1ln( α (2.57)
Pod pretpostavkom da se promatra vrijeme do postizanja određenog stupnja konverzije
(αy) na temperaturi T1 i T2, dolazi se do slijedećeg odnosa konstanti brzina reakcije i
vremena potrebnog za postizanje zadane konverzije na dvije različite temperature:
11 )()1ln( tTky −=−α (na temperaturi T1) (2.58)
22 )()1ln( tTky −=−α (na temperaturi T2) (2.59)
Oduzimanjem jednadžbi 2.58 i 2.59 dobiva se izraz:
1
2
2
1
2
1
)/exp()/exp(
)()(
tt
RTEARTEA
TkTk
=−−
= (2.60)
Uz poznate kinetičke parametre (E i A), odnosno poznat temperaturni koeficijent brzine
reakcije, određivanjem vremena do postizanja zadanog stupnja konverzije t2 na nekoj višoj
temperaturi T2 može izračunati - procijeniti vrijeme t1 do postizanja istog stupnja konverzije
na temperaturi skladištenja T1:
O P ĆI DI O
67
)/exp()/exp(
)()(
1
22
1
221 RTE
RTEt
TkTk
tt−−
== (2.61)
Pri tome se konstanta brzine reakcije na T1 i T2 izračunava primjenom Arrheniusove
jednadžbe.
Za procjenu životnoga vijeka baruta često se koristi i slijedeći oblik jednadžbe 2.61:
−
⋅= 101021
12 TT
att (2.62)
gdje je a10 faktor ubrzanja reakcije, tj. odnos brzina reakcije na dvije temperature, koje se
međusobno razlikuju za 10 °C.
E KS PE R I MENTALNE ME TOD E
68
3. EKSPERIMENTALNE METODE
3.1. TERMIČKA ANALIZA
Prema opće prihvaćenoj definiciji termičke analize, ˝Internacionalnog udruženja za termičku
analizu˝ (ICTA), termička analiza se definira kao skup tehnika kojima se mjere fizikalna
svojstva tvari i/ili njezinih reakcijskih produkata u funkciji temperature ili vremena, pri
čemu je tvar podvrgnuta programiranoj promjeni temperature u kontroliranoj atmosferi. Pod
pojmom programirane temperature podrazumijeva se zagrijavanje ili hlađenje uzorka uz
konstantnu brzinu promjene temperature, izotermički uvjeti ili kombinacija ova tri tipa75.
Gotovo sve termičke metode koriste sličan tip instrumenta te se sustav za termičku
analizu može prikazati zajedničkim shematskim prikazom, slika 3.1.
Process
Detektiranje promjene određenogsvojstva uzorka i pretvorba u električni
signal(Pretvarači: termopar, mikrovaga,
mjerač pomaka itd.
Pojačavanje električnog signalaUzorak
Grijač
Središnje računalo - kontrolertemperature, pohranjivanje i obrada
podataka mjerenja
Temperatura uzorka
Temperatura grijača
Mje
ren
o s
vo
jstv
o
Ispis rezultata
Mjerni pretvarač
Slika 3.1. Shematski prikaz sustava za termičku analizu
E KS PE R I MENTALNE ME TOD E
69
Najčešće upotrebljavane tehnike termičke analize su termogravimetrijska analiza
(TGA), diferencijalna termička analiza (DTA), diferencijalna pretražna kalorimetrija (DSC)
te dinamička mehanička analiza (DMA). Tehnikama termičke analize najčešće se analiziraju
anorganski materijali, polimeri, metali, legure metala i organske tvari, a o velikoj primjeni
metoda termičke analize svjedoči činjenica da se širom svijeta trenutno koristi preko 10 000
termoanalitičkih instrumenata78.
Parametri koji utječu na rezultat termičke analize
Rezultati dobiveni primjenom metoda termičke analize, ovisni su o uvjetima provedbe
eksperimenta. Razlog tome leži u dinamičkoj prirodi ispitivanih procesa, slika 3.2.
Slika 3.2. Dinamička priroda eksperimenata termičke analize (tok topline - isprekidane
linije, tok plinova - pune linije)
Signal generiran na senzoru ovisan je o dosegu i brzini reakcije, odnosno dosegu i
brzini promjene praćenoga svojstva. Prijenos topline kondukcijom, konvekcijom ili
radijacijom unutar instrumenta, te interakcija okoline s uzorkom također utječu na te
promjene praćenoga svojstva. Zbog toga je pri prikazivanju rezultata termičke analize
potrebno navesti precizne podatke o uređaju i uvjetima izvođenja eksperimenta, jer je
usporedba rezultata moguća je samo ako su rezultati dobiveni pri jednakim
eksperimentalnim uvjetima.
Kao najznačajniji parametri koji utječu na rezultat termičke analize mogu se izdvojiti:
masa i geometrija uzorka, priroda uzorka i produkata razvijenih tijekom mjerenja, tip i
oblik ispitne posudice, brzina grijanja, te atmosfera u kojoj se provodi mjerenje75, 79.
E KS PE R I MENTALNE ME TOD E
70
Priroda uzorka
Prilikom prikazivanja rezultata mjerenja važno je precizno opisati uzorak: fizikalne
karakteristike, kemijski sastav, porijeklo, te prethodnu obradu i čistoću uzorka. Ako se
uzorak nalazi u smjesi s nekom drugom tvari (npr. inertna tvar), potrebno je navesti i sastav
smjese jer inertna tvar može značajno utjecati na toplinsku vodljivost uzorka. Veličina
čestica i povijest uzorka (npr. način njegove pripreme) mogu utjecati na oblik krivulje, dok
onečišćenje uzorka u tragovima može katalizirati dekompoziciju ili uzrokovati različit tok
reakcije.
Posudica
Vrsta materijala od kojega je izrađena posudica za uzorak te njezin oblik mogu utjecati na
eksperimentalne rezultate. Posudice za uzorak izrađene su od inertnih materijala koji ne
reagiraju s uzorkom tijekom eksperimenta (aluminij, platina, keramika i sl.). Međutim,
korištenjem različitih tipova posudica može se promijeniti izmjena topline, zbog različitih
toplinskih vodljivosti tih materijala, a time i priroda promatranog procesa. Podatak da li je
uzorak bio smješten u otvorenoj ili zatvorenoj posudici vrlo je važan, jer je kod
autokatalitičkih procesa u zatvorenoj posudici pojačan utjecaj plinova nastalih reakcijom,
dok je kod otvorene posudice omogućena slobodna difuziju nastalih plinova od uzorka.
Brzina grijanja
Prijenos topline između izvora topline (grijača) i različitih dijelova uzorka ili referentnog
materijala nije trenutan, već ovisi o načinu prijenosa topline (kondukciji, konvekciji i
radijaciji) unutar instrumenta. Zbog toga je tijekom provođenja mjerenja prisutno određeno
temperaturno kašnjenje između različitih dijelova uređaja, koje je veće što je brzina grijanja
veća.
Kako bi se što više približili stanju ravnoteže, potrebno je koristiti brzine grijanja
manje od 1 °C/min. Brzina grijanja utječe na prirodu odziva reakcije, što je vidljivo iz
vrijednosti temperature početka (Tp) i završetka (Tz) termičkog procesa u uzorku, te intervala
reakcije prema slijedećem:
Tp, β velika > Tz, β mala
Tz, β velika > Tz, β mala (3.1)
(Tz-Tp) β velika > (Tz-Tp) β mala
E KS PE R I MENTALNE ME TOD E
71
Isto tako, detekcija promjena svojstava tvari koje se odvijaju na bliskim temperaturama
je znatno lakša kod manjih brzina grijanja zbog boljeg razdvajanja pikova.
Atmosfera
Prijenos topline i kemizam reakcije bitno su uvjetovani i atmosferom u okolini uzorka. Čak i
ako nije prisutna reakcija između uzorka i atmosfere, prijenos topline kroz plinovitu fazu
(uslijed različite toplinske vodljivosti plinova) bitno utječe na rezultat mjerenja. Tako će na
primjer, prijenos topline kondukcijom kroz helij biti oko osam puta brži u odnosu na
prijenos topline kroz ugljični dioksid75.
Masa uzorka
Fizikalna svojstva tvari kao što su veličina čestica ili gustoća pakiranja također utječu na
rezultat. Kod vrlo malih masa uzorka (m < 1µ g) formirani signal je premali, te u nekim
slučajevima (npr. u polikristaliničnom uzorku) svaki kristal u uzorku može reagirati
zasebno, što rezultira formiranjem višestrukog pika75,79. S druge strane, vrlo veliki uzorci
(mase nekoliko grama) daju znatno jači odziv, te u slučajevima kada je u uzorku prisutno
više procesa ne dolazi do njihovog potpunog razdvajanja.
3.1.1. TERMOGRAVIMETRIJSKA ANALIZA
Termogravimetrijska analiza (TGA) je analitička tehnika kojom se prati promjena mase
uzorka u ovisnosti o temperaturi i/ili vremenu, tijekom programiranog zagrijavanja uzorka u
uvjetima kontrolirane atmosfere. Ova analitička tehnika daje informacije vezane uz termičku
stabilnost i sastav uzorka, međuprodukata i produkata razgradnje.
S obzirom na način rada termogravimetrijska analiza se dijeli na: a) izotermičku
termogravimetriju, kod koje se prati promjena mase uzorka ovisno o vremenu, uz
konstantnu temperaturu, te b) neizotermičku (dinamičku) termogravimetriju, kod koje se
uzorak zagrijava određenom brzinom grijanja.
Zagrijavanjem uzorka u termogravimetrijskom analizatoru, dolazi do reakcije
dekompozicije uzorka pri čemu nastaju kruti i plinoviti produkti. Isparavanjem plinovitih
produkata dolazi do gubitka jednog dijela mase uzorka što rezultira padom mase na
termogravimetrijskoj krivulji.
E KS PE R I MENTALNE ME TOD E
72
Princip rada termogravimetrijskog analizatora
Moderni termogravimetrijski analizator (slika 3.3), sastoji se od grijaćeg prostora (tzv.
pećnice) unutar kojeg je smješten nosač uzorka (tzv. mikrovaga), te optičkog senzora i
pretvarača. Promjena mase uzorka uzrokuje pomak nosača uzorka koji se bilježi putem
optičkog senzora, te pretvara u električni signal koji pokazuje ovisnost promjene mase
uzorka o temperaturi ili vremenu. Temperaturno područje rada uređaja je najčešće od sobne
temperature do 1600 °C, što omogućuje praćenje termičke razgradnje svih organskih i
većine anorganskih materijala. Slika 3.3 prikazuje osnovni dio TGA uređaja s horizontalnim
nosačem, odnosno mikrovagom.
Slika 3.3. Shematski prikaz osnovnog dijela TGA uređaja
3.1.2. DIFERENCIJALNA PRETRAŽNA KALORIMETRIJA
Diferencijalna pretražna kalorimetrija (DSC) je analitička tehnika kojom se kontinuirano
prati razlika toplinskog toka između uzorka i referentnog materijala, u funkciji vremena ili
temperature, tijekom programiranog zagrijavanja uzorka u uvjetima kontrolirane atmosfere.
Zagrijavanjem uzoraka dolazi do promjena praćenih oslobađanjem ili primanjem topline,
odnosno povećanja ili smanjenja temperature u odnosu na temperaturu istovremeno grijanog
referentnog materijala.
Princip rada diferencijalnog pretražnog kalorimetra
Diferencijalni pretražni kalorimetar bilježi razliku temperatura i razliku otpuštene ili
primljene topline. Tako se DSC tehnikom uz vrijednost temperature na kojoj dolazi do
E KS PE R I MENTALNE ME TOD E
73
toplinske promjene, dobiva i kvantitativna informacija o toplinskoj promjeni koja je nastala
tijekom kemijske reakcije. Temperaturno područje rada uređaja je od -150 °C do 725 °C.
Osnovni dio diferencijalnog pretražnog kalorimetra predstavlja tzv. DSC ćelija, prikazana na
slici 3.4.
Slika 3.4. Shematski prikaz DSC ćelije na principu toplinskog tok80
3.1.3. DINAMIČKA MEHANIČKA ANALIZA
Dinamička mehanička analiza (DMA) je tehnika termičke analize kojom se prati odziv
materijala na cikličku deformaciju u funkciji vremena ili temperature, tijekom
programiranog zagrijavanja uzorka14,15. Posebno je pogodna za praćenje prijelaza polimera
iz elastičnog u viskoelastično stanje. Na temelju rezultata dinamičke mehaničke analize
moguće je proučavati procese vezane uz strukturne promjene u polimerima uzrokovane
različitim čimbenicima (npr. temperaturom, vlagom, starenjem, promjenom kemijskog
sastava itd.).
Princip rada dinamičkog mehaničkog analizatora
Dinamički mehanički analizator jedan je od najosjetljivijih uređaja za analizu mehaničkog
ponašanja materijala. Princip njegova rada temelji se na praćenju viskoelastičnog odziva
ispitivanog materijala na cikličko (sinusoidalno) deformiranje. DMA uređaj razdvaja
viskoelastični odziv materijala na dvije komponente modula: realni dio ili modul elastičnosti
i imaginarni dio koji predstavlja viskoznu komponentu, tj. prigušenje uslijed unutarnjih
trenja, tzv. modul gubitka. Razdvajanjem viskoelastičnog odziva ispitivanog materijala na
dvije komponente opisuju se dva neovisna procesa unutar materijala: elastičnost (odnosno
E KS PE R I MENTALNE ME TOD E
74
pohranjena energija) i viskoznost (odnosno energija potrošena na savladavanje unutarnjeg
trenja).
Osnovni dijelovi DMA uređaja su pogonski blok s pomičnim ˝rukama˝ i čeljustima za
učvršćivanje uzorka (slika 3.5), plašt s grijačem za kontrolu temperature uzorka, te blok s
elektroničkim sklopovima.
Slika 3.5. Pogonski dio DMA, pomične ruke s čeljustima za učvršćivanje uzorka
Pogonski blok DMA uređaja sastoji se od elektromagnetskog pokretača, pomičnih
˝ruku˝ s čeljustima i mjerača pomaka. Pokretanje tzv. ruku s čeljustima pomoću kojih je
učvršćen uzorak, postiže se preko elektromagnetskog pretvarača, pri čemu se trenutni
položaj ˝ruku˝ mjeri pomoću mjerača pomaka. Unutar plašta se nalazi grijač i sustav za
distribuciju rashladnog medija (tekućeg dušika). Termopar koji se nalazi u neposrednoj
blizini uzorka, mjeri temperaturu uzorka te izmjerenu vrijednost šalje u elektronički blok u
kojem se nalazi sustav za vođenje temperaturnog režima (grijanje, hlađenje i izotermički
rad).
Temperaturno područje rada DMA uređaja kreće se od –150 do 500 °C. Područje
frekvencija kojima elektromagnetni pokretač pomiče ˝ruke˝ s uzorkom kreće se od 0,001 do
10,0 Hz, dok se amplitude s kojim se uzorak deformira kreću do 2,0 mm.
E KS PE R I MENTALNE ME TOD E
75
3.2. KROMATOGRAFIJA
Kromatografija je jedna od najučinkovitijih separacijska tehnika, što je čini primjenjivom u
velikom broju analitičkih postupaka. Kromatografski sustav čine dvije faze, nepokretna i
pokretna, te ispitivani spoj koji se tijekom kromatografskog procesa nalazi u dinamičkoj
ravnoteži između tih dviju faza. Gibanje pokretne faze uzrokuje putovanje skupina molekula
ispitivanog spoja u smjeru njezina gibanja. Pri tome je zadržavanje različitih sastojaka
smjese na nepokretnoj fazi različito te u konačnici dolazi do razdvajanja sastojaka smjese81.
Kromatografske tehnike se s obzirom na sastav pokretne faze dijele na: plinsku i
tekućinsku kromatografiju, te fluidnu kromatografiju u superkritičnim uvjetima.
Najčešće korištena kromatografska metoda danas je tekućinska kromatografija, a s
obzirom na to da su pri izradi ovog rada korištene metode tekućinske kromatografije
(kromatografija reverznih faza, RPC i kromatografija isključenja po veličini, SEC) u
daljnjem tekstu je dan naglasak na tekućinsku kromatografiju.
Parametri kromatografskog razdvajanja
Na slici 3.6 prikazan je kromatogram s naznačenim parametrima kromatografskog
razdvajanja (vrijeme zadržavanja, zadržano vrijeme, te širina i visina pika).
Slika 3.6. Kromatogram s prikazom vremena zadržavanja (tR), zadržanog vremena (tm),
širine pika (wb) i visine pika (h)
E KS PE R I MENTALNE ME TOD E
76
Vrijeme zadržavanja, zadržano vrijeme, širina pika i visina pika
Vrijeme zadržavanja otopljene tvari (tR) je vrijeme od trenutka unošenja uzorka do vremena
maksimalnog odziva za pojedinu tvar. Vrijeme koje prođe od trenutka injektiranja tvari koja
se ne veže na nepokretnu fazu do trenutka njezine detekcije naziva se zadržano vrijeme (tm)
dok je prilagođeno vrijeme zadržavanja (tR˝) jednako je vremenu koje otopljena tvar
provede vezana uz nepokretnu fazu, odnosno )( mR tt − 82.
Širina pika (wb) na kromatografskoj krivulji obično se određuje pri dnu pika ili kod
polovice visine pika (wh). Širinu pika kod polovice njegove visine je lakše odrediti i obično
se koristi kod izračunavanja efikasnosti kromatografske kolone81,82.
Visina (h) ili površina ispod pika proporcionalni su količini analizirane tvari, te se
površina pika često koristi kod kvantitativnog određivanja.
Faktor zadržavanja i faktor separacije
Za optimizaciju kromatografske separacije važan je omjer vremena koje otopljena tvar
provede u nepokretnoj fazi i vremena koje provede u pokretnoj fazi, što se naziva faktorom
zadržavanja (k)81:
mmRmR tttttk /)(/˝ −== (3.2)
kako je
νL
tm = (3.3)
gdje je L duljina stupca, a ν prosječna brzina pokretne faze,
onda je iz faktora zadržavanja moguće izračunati vrijeme zadržavanja prema jednadžbi:
)1( −⋅= kL
tR ν (3.4)
Mogućnost separacije dvaju spojeva izražava se faktorom separacije:
�)()(
)()(
˝
˝
BkAk
BtAt
R
R ==α � (3.5)
E KS PE R I MENTALNE ME TOD E
77
Efikasnost kolone i broj teoretskih tavana
Efikasne kolone daju oštre pikove i mogu separirati veći broj komponenti uzorka u relativno
kratkom vremenu. Broj teoretskih tavana (N) mjera je efikasnosti kolone. N se definira kao
kvadrat odnosa vremena zadržavanja i standardne devijacije. Ako je wb jednak 4σ (Gaussov
pik):
22
16
=
=b
RR
wtt
Nσ
(3.6)
3.2.1. TEKUĆINSKA KROMATOGRAFIJA
Tekućinska kromatografija je fizikalna separacijska tehnika kod koje je pokretna faza
kapljevina, a nepokretnu fazu mogu činiti različiti sorbensi, pa tako razlikujemo razdjelnu
kromatografiju kod koje je kapljevinska nepokretna faza nanesena na čvrsti inertni nosač te
adsorpcijsku kromatografiju pri kojoj je nepokretna faza adsorbens.
Uz pretpostavku da je pokretna faza konstantnog sastava i brzine, učinkovitost
kromatografskog stupca pri tekućinskoj kromatografiji ovisi o duljini stupca, promjeru
čestica punjenja i radnom tlaku. Razvojem tekućinske kromatografije uočeno je da se
najveća djelotvornost kromatografske kolone postiže smanjenjem dimenzija zrna punila.
Na odjeljivanje pri tekućinskoj kromatografiji značajan utjecaj ima i temperatura.
Povišena temperatura poboljšava difuznost uzorka te reducira viskoznost pokretne faze.
Međutim, iskustvo je pokazalo da je umjesto temperature bolje programirati protok, čime se
poboljšava razdvajanje i smanjuje vrijeme zadržavanja15.
Tekućinska kromatografija visoke djelotvornosti
Tekućinska kromatografija visoke djelotvornosti (HPLC) je moderan oblik tekućinske
kromatografije kod koje se koriste kolone s česticama malog promjera, kroz koje se mobilna
faza pumpa pod visokim tlakom. Najčešće upotrebljavani tipovi HPLC-a su:
- kromatogafija normalnih faza (eng. Normal-Phase Chromatography, NPC)
- kromatografija reverznih faza (eng. Reversed-Phase Chromatography, RPC)
- kromatografija isključenja po veličini (eng. Size Exclusion Chromatography, SEC)
E KS PE R I MENTALNE ME TOD E
78
Kromatografija normalnih faza (NPC), poznata i kao adsorpcijska kromatografija bazira se
na adasorpciji/desorpciji analita s polarne nepokretne faze (silikagel ili Al2O3)82-84. Na slici
3.7a dan je shematski prikaz dijela porozne čestice silikagela sa silanolnim skupinama (Si-
OH) koje se nalaze na površini i u porama silikagela. Na takvu punilu analit ulazi u pore na
površini punila, a njegovo zadržavanje je rezultat adsorpcijskih sila. Odjeljivanje smjese
spojeva u tom slučaju ovisi o interakciji polarnog analita s polarnom nepokretnom fazom.
Pri tome se homologni ili izomerni spojevi s istom funkcionalnom skupinom i sličnim
mehanizmom interakcije ne mogu razdvojiti. Kao pokretna faza u ovakvom sustavu koristi
se organsko otapalo kojem se po potrebi dodaje voda ili elektrolit radi podešavanja
polarnosti.
Kod kromatografije reverznih faza (RPC), nepokretna faza je nepolarna, pokretna
polarna, a mehanizam razdvajanja temelji se na hidrofobnosti analita. Pojednostavljen prikaz
RPC je prikazan na slici 3.7b, gdje polarni analit eluira prvi, dok nepolarni analit ima
snažniju interakciju s hidrofobnim C18 skupinama čime se formira tzv. tekući sloj (engl.
liquid-like) oko čvrstog nosača (silikagela). Ovaj redosljed eluiranja: polarni analit prvi, a
nepolarni analit posljednji, obrnut je od prethodno opisanog u NCP, te je tako nastao i naziv
kromatografija reverznih faza.
a) b)
Slika 3.7. Shematski prikaz modela separacije za a) kromatografiju normalnih faza i
b) kromatografiju reverznih faza
Si
Si
E KS PE R I MENTALNE ME TOD E
79
I u ovom je slučaju silikagel nepokretna faza, ali ga je zbog smanjivanja njegove
polarnosti potrebno modificirati. Stoga se na površinu silikagela vežu alkilne i arilne
skupine, amino, cijano, nitro ili diolne skupine te kiralni dodatci. Pokretna faza pri
kromatografiji reverznih faza je smjesa vode i polarnog organskog otapala (npr. metanola,
acetonitrila, tetrafidrofurana). Ova se metoda koristi kod razdvajanja homolognih i
izomernih spojeva slične polarnosti, ali i onih vrlo polarnih i ioniziranih spojeva koji se
zbog čvrste veze s nepokretnom fazom ne mogu razdvajati kromatografijom normalnih faza.
Kromatografija na propusnom gelu (engl. Gel Permeation Chromatography, GPC),
ili kako se još naziva, kromatografija isključenja po veličini (engl.: Size Exclusion
Chromatography, SEC), temelji se na svojstvu porasta hidro-dinamičkog volumena
makromolekule u otopini s porastom molekulne mase. To se svojstvo eksperimentalno
određuje mjerenjem brzine prolaza pojedine polimerne molekule (skupine molekula) kroz
odgovarajuće kolone kapilarnih dimenzija, ispunjenih nabubrenim, poroznim gelom
(stacionarna faza), određene raspodjele veličina pora. Molekule najvećih molekulnih masa,
zbog velikih dimenzija prolaskom kroz kolonu teže ulaze u pore punila, kraće se zadržavaju
i prve napuštaju sustav kolona, i u tom slijedu dolazi do odvajanje molekula po veličini,
slika 3.8.
Slika 3.8. Shematski prikaz modela separacije za kromatografiju isključenja po veličini
Koncentracije polimera na izlazu iz sustava kolona prate se mjerenjem prikladnih
fizikalnih svojstava otopina, poput indeksa loma (engl. Refractive Index, RI) ili apsorpcije
E KS PE R I MENTALNE ME TOD E
80
elektromagnetskog zračenja u ultraljubičastom (UV) području. Odziv detektora (povezan s
koncentracijom makromolekula) funkcija je volumena eluiranja (Ve). Ovisnost molekulne
mase o volumenu eluiranja, M = f (Ve) određuje se baždarenjem s polimernim uzorcima
poznatih i vrlo uskih raspodjela molekulnih masa (na primjer polistiren)83-85.
Princip rada HPLC sustava
Osnovne komponente suvremenog sustava za HPLC su: pumpa, uređaj za unošenje uzorka
ili injektor, kolona i detektor, slika 3.9.
Slika 3.9. Shematski prikaz sustava za tekućinski kromatografiju visoke djelotvornosti: a) kontrola udjela komponenti pokretne faze, b) pumpa, c) uređaj za unošenje
uzorka, d/e) kolona/predkolona, f) detektor
Pumpa koja predstavlja jedan od najvažnijih dijelova kromatografskog sustava, održava
kontinuirano konstantan protok pokretne faze kroz HPLC injektor, kolonu i detektor.
Uzorak se u kromatografski sustav unosi putem injektora pod visokim tlakom (i do 4000
psi), dok srce kromatografskog sustava predstavlja kolona jer se upravo u njoj provodi
separacija uzorka. Separacija uzorka je tim učinkovitija što kolona ima više efektivnih
tavana, koji se povećava smanjenjem veličine čestica samog punila. Koncentracije analita na
izlazu iz sustava kolona prate se mjerenjem prikladnih fizikalnih svojstava otopina, poput
indeksa loma (engl. Refractive Index, RI) ili apsorpcije elektromagnetskog zračenja u
ultraljubičastom (UV) području82.
ME TO D IK A
81
4. METODIKA
4.1. OPIS UZORKA
Ispitivanja su provedena na uzorcima dvobaznog (DB) raketnog baruta industrijske
proizvodnje, slijedećeg kemijskog sastava:
nitroceluloza 57,9 %
nitroglicerin 26,7 %
dinitrotoluen 8,5 %
etil centralit 2,9 %
ostali aditivi (ulje, Pb2O3, CaCO3) 4,0 %
Uzorci odabranog DB baruta pripremljeni su izrezivanjem iz raketnog bloka u oblik
pločica dimenzija 40 x 10 x 2,5 mm (slika 4.1) za provedbu dinamičkih mehaničkih
mjerenja, te listića debljine približno 0,5 mm za provedbu termogravimetrijskih mjerenja.
Slika 4.1. Izgled i dimenzija uzoraka DB baruta za provedbu dinamičke mehaničke analize (DMA)
ME TO D IK A
82
4.2. PROVEDBA EKSPERIMENTA UBRZANOG STARENJA
Ubrzano starenje uzoraka DB baruta provedeno je u termostatu (slika 4.2a) na tri
temperature: 80 °C, 85 °C i 90 °C. Uzorci baruta stareni su u staklenim epruvetama
volumena 100 cm3, pri čemu je ukupna masa uzoraka u epruveti bila oko 10 g (slika 4.2b).
Nehermetički zatvorene epruvete s uzorcima, zatim su postavljane u termostat na ubrzano
starenje.
a) b)
Slika 4.2. Prikaz a) termostata za ubrzano starenje uzoraka baruta i b) epruvete s uzorcima DB raketnog baruta za DMA analizu
Tijekom ubrzanog starenja po dva uzorka baruta po pojedinoj temperaturi starenja,
vađena su i vagana svaki dan kako bi se pratio gubitak mase uzorka baruta tijekom ubrzanog
starenja na zadanoj temperaturi (prilog 1, tablice 1.1 - 1.3).
Ubrzano starenje uzoraka za provedbu dinamičke mehaničke analize, te ostalih metoda
karakterizacije baruta (HPLC, GPC, SDT, DSC) prekidano je prema vremenskoj dinamici
prikazanoj u prilogu 2, tablice 2.1 – 2.3.
ME TO D IK A
83
4.3. TERMIČKA ANALIZA
Uvjeti provedbe termogravimetrijskih mjerenja
Termogravimetrijska mjerenja obavljena su na simultanom TGA+DTA uređaju,
proizvođača TA Instruments, Model SDT 2960, slika 4.3.
w Izotermička termogravimetrijska mjerenja obavljena su na temperaturama izotermičkog
zagrijavanja: 60, 65, 70, 80, 90 °C. Uzorci mase ~ 4 mg ispitivani su u otvorenim
aluminijskim posudicama, u struju dušika uz protok 50 ml/min.
w Dinamička termogravimetrijska mjerenja provedena su na uzorcima mase ~ 2 mg
ispitivanim u otvorenim aluminijskim posudicama, uz različite brzine grijanja (0,2; 0,5;
1; 2; 3; 4; 5 °C/min), te u struju dušika (protok 50 ml/min).
Slika 4.3. Simultani TGA-DTA uređaj, TA Instruments, Model SDT 2960
Uvjeti provedbe diferencijalno pretražno kalorimetrijskih mjerenja
Diferencijalna pretražna kalorimetrijska mjerenja provedena su na uređaju za diferencijalnu
pretražnu kalorimetriju (DSC), proizvođača TA Instruments, Model DSC 2910, slika 4.4.
w Dinamička DSC mjerenja provedena su na uzorcima mase ~ 2 mg ispitivanim u
zatvorenim aluminijskim posudicama, uz različite brzine grijanja (0,2; 0,5; 1; 2; 3; 4; 5
°C/min), te u struju dušika (protok: 50 ml/min).
ME TO D IK A
84
Slika 4.4. Diferencijalni pretražni kalorimetar, TA Instruments, Model DSC 2910
Uvjeti provedbe dinamičkih mehaničkih mjerenja
Ispitivanja viskoelastičnih svojstava DB baruta provedena su na uređaju za dinamičku
mehaničku analizu (DMA), proizvođača TA Instruments, Model DMA 983, slika 4.5.
Slika 4.5. Dinamički mehanički analizator, TA Instruments, Model DMA 983
w Dinamička mehanička mjerenja provedena su na uzorcima baruta dimenzije 40 x 10 x 2,5
mm, u temperaturnom području od -120 do +100 °C, te uz brzinu grijanja 2 °C/min.
Frekvencija deformiranja uzorka iznosila je 1 Hz, dok je amplituda deformiranja iznosila ±
0.2 mm.
ME TO D IK A
85
4.4. KROMATOGRAFIJA
Uvjeti provedbe tekućinske kromatografije visoke djelotvornosti
Određivanje udjela stabilizatora (etil-centralita) u uzorcima DB baruta, provedeno je na
kromatografskom uređaju proizvođača Varian, tip Prostar 500 (slika 4.6)
Slika 4.6. Kromatografski uređaj, Varian, Model Prostar 500
w Uvjeti provedbe tekućinske kromatografije visoke djelotvornosti (HPLC):
- kolona: Lichrosphere, Supersphere, 4µm, 250 x 4,6 mm
- detektor: UV/VIS na 254 nm
- mobilna faza: acetonitril/metanol/voda (36 % / 22 % / 42 %)
- protok: 0,7 cm3 min-1
- temperatura: 28 °C
- volumen injektiranog uzorka: 20 µl
w Priprema uzorka za HPLC analizu provedena je prema NATO standardu AOP 48, na
slijedeći način. U tikvicu volumena 500 cm3 odvagan je 1 g uzorka ispitivanog baruta,
nakon čega je dodano 250 cm3 acetonitrila. Uzorak je zatim otapan 4 sata na sobnoj
temperaturi (uz ručno miješanje). U tikvicu je zatim dodano 50 cm3 2 % vodene otopine
CaCl2 kako bi se istaložila nitroceluloza. U slučajevima kada uzorci nisu bili analizirani
odmah, pohranjivani su na hladno i mračno mjesto (5�3 °C) kako bi se spriječile daljnje
ME TO D IK A
86
reakcije stabilizatora.
Uvjeti provedbe kromatografije na propusnom gelu
Određivanje raspodjele molekulnih masa uzoraka DB baruta ovisno o vremenu ubrzanog
starenja, provedeno je na kromatografskom uređaju, proizvođača Polymer Laboratories,
model GPC-20 (slika 4.7)
Slika 4.7. Kromatografski uređaj, Polymer Laboratories, Model GPC-20
w Uvjeti provedbe kromatografije ne propusnom gelu (GPC):
- razdjelna jedinica: dvije serijski povezane PLgel Mixed-B kolone ispunjene
poli(stiren/divinilbenzen) kopolimernim gelom veličine čestica 3-100 µm
- otapalo (eluent): tetrahidrofuran (THF)
- protok: 1 cm3 min-1
- volumen injektiranog uzorka: 100 µl približno 5 mas. % otopine polimera u THF
w Uzorak za GPC analizu pripremljen je otapanjem 30 mg uzorka DB baruta u 5 ml
tetrahidrofurana. Mjerenja su provedena pri sobnoj temperaturi, a za preračunavanje
hidrodinamičkog volumena (Ve) u molnu masu primijenjena je specifična baždarna
krivulja za polistiren. Kao standard korišteno je pet uzoraka polistirena vrlo uske
polidisperznosti.
R EZ ULTAT I I R AS PR AVA
87
5. REZULTATI I RASPRAVA
Starenje dvobaznih (DB) raketnih baruta posljedica je autokatalitičkih reakcija razgradnje
baruta (razgradnja nitroceluloze (NC), razgradnja stabilizatora, te razgradnja ostalih
niskomolekulnih komponenti baruta), fizikalnih procesa starenja: difuzije i isparavanja
nitroglicerina (NG)/omekšavala, te starenja uslijed zaostalih naprezanja.
Tijekom procesa starenja u masi DB baruta dolazi do smanjenja sadržaja stabilizatora,
smanjenja sadržaja NG, smanjenja mase baruta (zbog razgradnje energetskih i isparavanja
lako hlapivih komponenti baruta), oslobađanja topline, te smanjenja srednje molekulne mase
NC.
Prilikom izučavanja procesa starenja, te predviđanja životnoga vijeka, vrlo je važno
precizno identificirati procese koji uzrokuju starenje, te odrediti njihovu ovisnosti o uvjetima
starenja (temperatura, vrijeme, vlaga i sl.). Osim toga, potrebno je detektirati i mjerljive
efekte starenja (npr. smanjenje sadržaja stabilizatora, smanjenje sadržaja NG, smanjenje
srednje molekulne mase NC) te odrediti kinetike procesa koji uzrokuju starenje.
S obzirom na navedeno, pri izučavanju promjena dinamičkih mehaničkih svojstava DB
baruta tijekom starenja vrlo je važno identificirati procese koji uzrokuju starenje te odrediti
njihove brzine.
5.1. UBRZANO STARENJE DVOBAZNIH RAKETNIH BARUTA
U cilju istraživanja procesa starenja DB baruta, uzorci DB baruta ubrzano su stareni na
povišenim temperaturama (80, 85 i 90 °C) na način opisan u poglavlju 4.2.
Ubrzano starenje DB baruta na povišenim temperaturama uzrokovalo je gubitak mase
uzoraka baruta (prilog 1, tablice 1.1 – 1.3, slike 5.1 i 5.2) te vidljive promjene na uzorcima,
primjerice promjenu boje, oblika i strukture uzoraka (slika 5.5).
R EZ ULTAT I I R AS PR AVA
88
Kod svih temperatura ubrzanog starenja, zabilježen je početni nagli pad mase uzorka
(oko 0,11 do 0,35 %), slika 5.2, što je posljedica isparavanja lako hlapivih komponenti
baruta (vlaga, zaostala otapala i sl.).
84
86
88
90
92
94
96
98
100
102
0 50 100 150 200 250 300 350
Vrijeme ubrzanog starenja / dan
Mas
a u
zork
a /
%
T = 80 oCT = 85 oCT = 90 oC
Slika 5.1. Masa uzoraka baruta u funkciji vremena ubrzanog starenja
na 80 °C, 85 °C i 90 °C
99
99.2
99.4
99.6
99.8
100
100.2
0 2 4 6 8 10
Vrijeme ubrzanog starenja / dan
Mas
a u
zork
a /
%
T = 90 oC(mo = 99,65 %)
T = 85 oC(mo = 99,89 %)
T = 80 oC(mo = 99,86 %)
∆∆∆∆m
Slika 5.2. Početni gubitak relativne mase uzoraka baruta u funkciji vremena
ubrzanog starenja na 80 °C, 85 °C i 90 °C
R EZ ULTAT I I R AS PR AVA
89
Kako je u kinetici reakcija u čvrstom stanju uobičajeno doseg reakcije izražavati preko
konverzije (α):
f0
0
mmmm t
t −−
=α (5.1)
gdje je:
- αt - konverzija mase uzorka u trenutku t;
- m0 - korigirana početna masa uzorka (umanjena za početni gubitak mase zbog
isparavanja lako hlapivih komponenata);
- mf - masa uzorka na kraju razgradnje (mf = 0);
- mt - masa uzorka u trenutku t
dobiveni rezultati gubitka mase s vremenom starenja pretvoreni su u konverziju uzorka s
vremenom (slika 5.3), te zatim u brzinu reakcije (dα/dt) s vremenom (slika 5.4) i
konverzijom (slika 5.6). Na taj način prikazani podaci daju jasniju sliku procesa te
omogućavaju kinetičku interpretaciju podataka.
0
0.02
0.04
0.06
0.08
0.1
0.12
0.14
0.16
0 50 100 150 200 250 300 350
Vrijeme ubrzanog starenja / dan
Ko
nve
rzij
a
AUTOKATALITIČKA RAZGRADNJA
T = 90 oC T = 80 oCT = 85 oC
Slika 5.3. Konverzija – vrijeme ubrzanog starenja na 80 °C, 85 °C i 90 °C
R EZ ULTAT I I R AS PR AVA
90
-1.E-08
0.E+00
1.E-08
2.E-08
3.E-08
4.E-08
5.E-08
0 50 100 150 200 250 300 350
Vrijeme ubrzanog starenja / dan
Brz
ina
ko
nve
rzij
e /
s-1
T = 90 oC
T = 80 oCT = 85 oC
Slika 5.4. Brzina konverzije – vrijeme ubrzanog starenja na 80 °C, 85 °C i 90 °C
Oblik krivulja promjene mase uzoraka s vremenom, prikazan na slikama 5.1 i 5.2,
tipičan je za većinu reakcija u čvrstom stanju73. Naime, tipične reakcije razgradnje u
čvrstom stanju nakon početnih reakcija razgradnje (razgradnja najnestabilnijih komponenti
sustava) praćene su indukcijskim periodom, te stadijem ubrzanja reakcija.
U početku starenja uzoraka DB baruta gubitak mase raste gotovo linearno s vremenom
da bi nakon ∼6 % gubitka mase došlo je do porasta brzine gubitka mase (tj. brzine reakcije),
što je povezano s početkom intenzivnih reakcija autokatalitičke termičke razgradnje
energetskih komponenti baruta (NG i NC).
To je posebno vidljivo iz slike 5.4 gdje se jasno vidi da je brzina gubitka mase (tj.
brzina reakcije) u početku praktički konstantna nakon čega dolazi do naglog porasta brzine
kao posljedica početka intenzivnih reakcija egzotermne termičke razgradnje. Upravo je zbog
toga, iz sigurnosnih razloga, eksperiment i prekidan u trenutku početka intenzivne
egzotermne razgradnje.
Da se tijekom ubrzanog starenju uzoraka, u masi baruta odvijaju različiti procesi
vidljivo je i iz promjene boje i oblika uzoraka. Primjerice, u početnoj fazi ubrzanog starenja
uzoraka DB baruta (2 < t < 80 dana starenja na 85 °C, α < 6 %) došlo je do promjene boje
uzoraka DB baruta od svijetlo smeđe prema tamno smeđoj do crnoj boji kao posljedica
oslobađanja smeđe obojenih plinovitih produkata (NOx) razgradnje nitroestera, slika 5.5.
R EZ ULTAT I I R AS PR AVA
91
Daljnjim napredovanjem procesa autokatalitičke razgradnje baruta količina
oslobođenih plinovitih produkata (NOx) značajno raste, te u drugoj fazi ubrzanog starenja
(npr. t > 80 dana starenja na 85 °C, α > 6 %) dolazi do vidljivih strukturnih promjena u masi
baruta (bubrenje uzoraka, pojava mjehura, te promjene oblika uzoraka; uzorci stareni 100,
130 i 150 dana na 85 °C), slika 5.5.
Slika 5.5. Vizualne promjene na uzorcima DB baruta ubrzano starenim
različito vrijeme na 85 °C
Vizualne promjene svjedoče (npr. promjena boje, bubrenje itd.) o tome da se tijekom
starenja uzoraka DB baruta na 80 - 90 oC u uzorku odvijaju i intenzivne reakcije razgradnje
energetskih komponenti, a ne isključivo proces isparavanja NG i drugih lako hlapivih
komponenti baruta.
Osim vidljivih promjena u strukturi uzoraka, tijekom vremena starenja na povišenim
temperaturama dolazi do značajnog smanjenja elastičnosti uzoraka te porasta njihove
poroznosti. Navedene promjene rezultat su smanjenja udjela NG u masi baruta te
uznapredovalih procesa cijepanja makromolekula NC.
Iz grafičkog prikaza gubitka mase uzoraka baruta ubrzano starenih na 80, 85 i 90 °C
(slike 5.1 i 5.2), te promjene boje i strukturnih promjena na uzorcima starenim različito
vrijeme na 80, 85 i 90 °C, vidljivo je da se povišenjem temperature starenja, vrijeme
potrebno za postizanje istog stupnja razgradnje smanjuje. Na primjer, proces autokatalitičke
razgradnje (gubitak mase > 6 %) na 80 °C nastupa nakon 186 dana starenja, dok na 90 °C
nastupa već nakon 55 dana starenja.
Na temelju prikazanog, očito je da je starenje uzrokovalo značajne promjene, kako
vizualne tako strukturne. U ovom radu su izučavane neke od promjena koje mogu imati
značajniji utjecaj na mehanička svojstva baruta; prije svega smanjenje udjela NG te proces
razgradnje NC.
R EZ ULTAT I I R AS PR AVA
92
5.1.1. KINETIKA PROCESA STARENJA NA TEMELJU GUBITKA MASE UZORAKA DB BARUTA TIJEKOM UBRZANOG STARENJA
U cilju kinetičkog opisivanja procesa starenja DB baruta na temelju gubitka mase uzoraka s
vremenom starenja, izotermičke krivulje ovisnosti gubitka mase o vremenu starenja (slika
5.1), pretvorene su u krivulje ovisnosti konverzije o vremenu (α - t) starenja, slika 5.3.
Numeričkim deriviranjem vrijednosti α - t dobivena je ovisnost brzina reakcije o konverziji
(dα/dt - α), slika 5.6.
0.E+00
1.E-08
2.E-08
3.E-08
4.E-08
5.E-08
6.E-08
0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.14 0.16
Konverzija
Brz
ina
kon
verz
ije
/ s
-1
T = 90 oC
T = 80 oC
T = 85 oC
Slika 5.6. Brzina reakcije – konverzija pri ubrzanom starenju na 80 °C, 85 °C i 90 °C
(puna linija rezultati fitovanja modelom 1,421)/( αα kkdtd += )
Kinetička obrada tako dobivenih podataka obavljena je na dva načina.
- linearni dio krivulje α – t (područje 0 < α < 0,06 ) opisan je primjenom kinetičkog
modela za reakcije nultog reda;
- cijela krivulja (područje 0 < α < 0,14) opisana je primjenom kinetičkog modela koji
uključuje paralelno odvijanje dva procesa od kojih je jedan nultog reda, a drugi se
odvija po potencijskom kinetičkom model (˝nulti red + potencijski model˝)
Linearnom regresijskom analizom eksperimentalno dobivenih podataka α – t,
prikazanih na slici 5.3, prema izrazu za kinetiku reakcija nultog reda u integralnom obliku:
tk ⋅=α , (5.2)
R EZ ULTAT I I R AS PR AVA
93
nađene su vrijednosti konstanti brzina reakcije za područje 0 < α < 0,06 konverzija.
Dobiveni rezultati prikazani su u tablici 5.1.
Tablica 5.1. Vrijednosti konstanti brzine reakcije dobiveni različitim kinetičkim pristupima
TEMPERATURA UBRZANOG
STARENJA / OC
NULTI RED (integralna metoda)
tk1=α 0 <α < 0,06
˝NULTI RED + POTENCIJSKI MODEL˝ (diferencijalna metoda)
1,421)/( αα kkdtd +=
0 <α < 0,14
k1, s-1 ln(k1) k1, s
-1 ln(k1) k2, s-1 ln(k2)
80 3,64⋅10-9 -19,4313 3,48⋅10-9 -19,4762 1,37⋅10-4 -8,8955
85 6,78⋅10-9 -18,8093 6,57⋅10-9 -18,8408 1,65⋅10-4 -8,7090
90 1,17⋅10-8 -18,2637 1,21⋅10-9 -18,2309 5,02⋅10-4 -7,5979
Primjena kinetičkog modela koji uključuje paralelno odvijanje dva procesa tijekom
starenja uzorka, temelji se na pretpostavci da u početku starenja DB baruta dominira proces
isparavanja NG, uz početak reakcija razgradnje energetskih komponenti baruta.
Pretpostavka je da se isparavanje NG odvija kinetikom nultog reda (što je uobičajeno za
procese isparavanja), a proces razgradnje u fazi ubrzavanja po potencijskom reakcijskom
modelu. S obzirom na to izraz za brzinu konverzije može se napisati u obliku:
nkk
dtd αα
21 += (5.3)
gdje k1 predstavlja konstantu brzine reakcije koja se odvija po modelu nultog reda, k2
konstantu brzine reakcije koji se odvija po potencijskom kinetičkom modelu, a n je
konstanta u potencijskom modelu.
Rezultati regresijske analize (dα/dt) – α podataka ovakvim modelom pokazuju da isti
može dobro opisati cijelo područje konverzija (0 < α < 0,14), slika 5.6. Vrijednosti tako
dobivenih konstanti brzina reakcija dane su tablici 5.1.
Na temelju podataka danih u tablici 5.1, primjenom Arrheniusove ovisnosti konstante
brzine reakcije o temperaturi (k = A·e-E/RT), slika 5.7, izračunate su vrijednosti energije
aktivacije (E) i predeksponencijalnog faktor (A) za pojedine procese, tablica 5.2.
R EZ ULTAT I I R AS PR AVA
94
Nulti+Potencijski modelln(k2) = -16.585 (1/T) + 37.913
R² = 0.8496
Nulti+Potencijski modelln(k1) = -15.972 (1/T) + 25.751
R² = 1
Nulti red ln(k1) = -14.978 (1/T) + 22.99
R² = 0.9991
-22
-20
-18
-16
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
2.74 2.76 2.78 2.8 2.82 2.841000/T / K-1
ln(k
)
ln(k2); Nulti+Potencijski
ln(k1); Nulti red
ln(k1); Nulti+Potencijski
Slika 5.7. Arrheniusovi dijagrami dobiveni različitim kinetičkim pristupima
Tablica 5.2. Vrijednosti kinetičkih parametara procesa starenje izračunati na temelju gubitka mase uzorka baruta
KINETIČKI PRISTUP REAKCIJE KOJE SE ODVIJAJU PO MODELU NULTOG REDA
REAKCIJE KOJE SE ODVIJAJU PO POTENCIJSKOM MODELU
Integralna metoda E = 124,5 kJ/mol A = 9,64⋅109 s-1
/
Diferencijalna metoda E = 132,8 kJ/mol A = 1,52⋅1011 s-1
E = 137,9 kJ/mol A = 2,92⋅1016 s-1
Iz tablice 5.2 je vidljivo da su vrijednosti energije aktivacije za proces koji se odvija
kinetikom nultog reda nešto niže (124,5 - 132,8 kJ/mol, ovisno o kinetičkom modelu) od
energije aktivacije za proces koji se odvija potencijskim modelom (137,9 kJ/mol), dok
predeksponencijalni faktor ima značajno nižu vrijednost.
Istodobno, dobivena vrijednost energije aktivacije za proces nultog rada je značajno
veća od nekih literaturnih vrijednosti za proces isparavanja NG. Prema A. Tompi vrijednosti
energije aktivacije isparavanja NG je 58 - 75 kJ/mol i pred-eksponencijalnog faktora ∼5⋅106
1/s 67, ovisno o eksperimentalnim uvjetima. Pritom treba napomenuti da je A. Tompa
navedene vrijednosti dobio koristeći uzorke mase 15 - 60 mg, dok se dobivena vrijednost
odnosi na uzorke mase oko 10 grama. Tu činjenicu treba imati na umu prilikom usporedbe
vrijednosti energije aktivacije s obzirom da je potvrđeno da je kinetika isparavanja NG
ovisna o masi i obliku uzorka (utjecaj površine uzorka, difuzije), atmosferi u okolini uzorka
R EZ ULTAT I I R AS PR AVA
95
(utjecaj toplinske vodljivosti), gustoći umreženosti NC (veća gustoća umreženosti → teža
difuzija NG), primijenjenom kinetičkom modelu i sl.67.
Značajna razlika u dobivenim vrijednostima energije aktivacije za proces nultog reda
može značiti da isparavanje NG nije jedini proces u početnoj fazi starenja. Vrlo je vjerojatno
da je gubitak mase rezultat nekoliko paralelnih procesa (npr. isparavanja NG i DNT, te
razgradnje NC i NG). Kako su u eksperimentu ubrzanog starenja korišteni uzorci relativno
velike mase (masa uzorka ~ 10 g, oblika pločice debljine ~ 2,5 mm) realno je za očekivati da
će proces difuzije isparenog NG prema površini uzorka biti otežan. Isto tako, zbog veličine
uzorka otežan je proces difuzije plinovitih produkata nastalih u procesu razgradnje NG i NC
iz unutrašnjosti uzorka. Doprinos ta dva difuzijska procesa jest manji gubitak mase kod
većih uzoraka. Drugim riječima, gubitak mase u slučaju većih uzoraka ne odražava direktno
procese termičke razgradnje komponenti baruta i kao takav nije pouzdan parametar za
procjenu kinetike procesa starenja.
U svakom slučaju s obzirom da je gubitak mase rezultat paralelnog odvijanja nekoliko
procesa koje nije moguće jednostavno razdvojiti, teško je pouzdano reći kojem procesu
odgovara dobivena vrijednost energije aktivacije.
5.1.2. PROMJENA SADRŽAJA NITROGLICERINA U BARUTU TIJEKOM UBRZANOG STARENJA
Udjel NG u barutu tijekom starenja određivan je promjenom metode razvijene u našem
laboratoriju86,87.
Metoda se sastoji u određivanju gubitka mase uzorka baruta, termogravimetrijski pri
izotermičkom grijanju. Pri tome se koriste tanki uzorci mase oko 2 mg i vrijeme grijanja
1400 minuta na 100 °C. Naime, utvrđeno je da je u takvim eksperimantalnim uvjetima
gubitak mase DB baruta isključivo posljedica isparavanja NG, što omogućuje određivanje
udjela NG iz odnosa gubitka mase ispitivanog starenog uzorka i nestarenog uzorka.
Navedena metoda nije validirana ali neki dosadašnji rezultati pokazuju da se udio NG može
odrediti s točnošću do 5 % 86,87. Primjenom navedene metode dobivene su vrijednost
prikazane u tablici 5.3.
Iz grafičkog prikaza (slika 5.8) vidljivo je da se udjel NG u barutu smanjuje linearno s
vremenom starenja te da je ukupni gubitak mase uzorka baruta veći od gubitka mase DB
baruta uzrokovanog gubitkom NG. Primjerice, nakon 200 dana starenja na 80 oC uzorak
izgubi oko 6,5 % mase, od čega je 3,5 % rezultat gubitka NG.
R EZ ULTAT I I R AS PR AVA
96
Tablica 5.3. Promjena sadržaja nitroglicerina u barutu tijekom starenja na 80, 85 i 90 °C
TEMPERATURA UBRZANOG STARENJA / 80 °C
TEMPERATURA UBRZANOG STARENJA / 85 °C
TEMPERATURA UBRZANOG STARENJA / 90 °C
Vrijeme starenja / dan
Sadržaj NG / %
Vrijeme starenja / dan
Sadržaj NG / %
Vrijeme starenja / dan
Sadržaj NG / %
0 100,0 0 100,0 0 100,0 55 94,7 39 93,8 10 99,3 120 90,8 60 90,9 20 89,4 220 85,1 90 79,8 35 89,2 301 78,9 130 77,9 40 84,7
55 76,4 65 73,2 75 63,9
84
86
88
90
92
94
96
98
100
102
0 50 100 150 200 250 300 350
Vrijeme ubrzanog starenja / dan
Gu
bit
ak m
ase
/ %
-2
0
2
4
6
8
10
Razlika / %
T = 80 oC
T = 85 oC
T = 90 oC
Slika 5.8. Gubitak mase DB baruta (puna linija), gubitak mase NG (isprekidana linija)
i njihova razlika (točkasta linija)
Navedeni rezultat jasno pokazuje da gubitak mase u početnoj fazi nije isključivo
posljedica gubitka NG (prije svega uslijed isparavanja) nego da se paralelno odvijaju i drugi
procesi koji doprinose ukupnom gubitku mase (npr. isparavanje DNT koji se tali na 80 °C,
te razgradnja NC i NG).
Iz slike 5.9 je vidljivo da u linearnom dijelu krivulje α - t razlika gubitka mase DB
baruta i gubitka mase uslijed smanjenja sadržaja NG nije velika – iznosi do 2 %. To ipak
govori u prilog tvrdnji da je isparavanje NG dominantan proces u početnoj fazi starenja DB
baruta. Nakon linearnog dijela razlika se naglo povećava što je rezultat većeg doprinosa
reakcija razgradnje NC ukupnom gubitku mase uzorka DB.
R EZ ULTAT I I R AS PR AVA
97
T = 80 oCα = 1,91E-09 (t)
R2 = 0.993
T = 85 oCα = 4,95E-09 (t)
R2 = 0.962
T = 90 oCα = 1,16E-08 (t)
R2 =0.960
0
0.04
0.08
0.12
0.16
0.2
0 50 100 150 200 250 300 350
Vrijeme ubrzanog starenja / dan
Ko
nve
rzij
a
Slika 5.9. Konverzija NG – vrijeme ubrzanog starenja
Kinetička obrada gubitka mase NG s vremenom staranje obavljena je primjenjujući
integralni oblik za kinetiku nultog reda ( tk ⋅=α ), slika 5.9 i tablica 5.4.
Tablica 5.4. Vrijednosti kinetičkih parametara izračunati na temelju gubitka mase NG
VRIJEME UBRZANOG STARENJA / dan 1000/T / K-1 k / s-1 ln(k)
80 2,831658 2,205⋅10-9 -19,9325
85 2,792126 5,734⋅10-9 -18,9769
90 2,753683 1,340⋅10-8 -18,1280
Kinetički parametri za proces gubitka mase NG izračunati su primjenom Arrheniusove
jednadžbe i iznose:
E = 192,47 kJ/mol
A = 6,53⋅1019 s-1
Dobivene vrijednosti su izuzetno visoke u usporedbi s vrijednostima A. Tompe67 za
proces isparavanja NG (dobivene na malim uzorcima i za kraća vremena eksperimenta),
odnosno bliže su literaturnim vrijednostima kinetičkih parametara za proces termičke
razgradnje NC45,61.
Treba naglasiti da je gubitak mase NG posljedica njegova isparavanja i termičke
razgradnje. S obzirom na činjenicu da je starenje obavljeno na uzorcima DB baruta relativno
velike mase i debljine (masa uzorka ~ 10 g, debljina uzorka ~ 2,5 mm) očigledno je da su
R EZ ULTAT I I R AS PR AVA
98
procesi difuzije isparenog NG i plinovitih produkata razgradnje iz sredine uzorka, procesi
koji kontroliraju gubitak mase NG.
Iako su podaci dobiveni na temelju gubitka mase uzorka DB baruta tijekom vremena
starenja izuzetno korisni (jer daju dio odgovora na pitanje koji se procesi u barutu događaju
tokom starenja), ipak se mora zaključiti da praćenje procesa starenja samo na temelju
gubitka mase ne može dati dovoljno jasnu kvantitativnu sliku o svim procesima starenja i
strukturnim promjenama u barutu. S druge strane kako je gubitak mase u eksperimentima
ubrzanog starenja povezan s više paralelnih procesa teško je potpuno razdvojiti te procese i
odrediti njihove brzine. To je razlog zbog kojeg su proučavane i druge promjene/procesi
uzrokovani starenjem - promjena sadržaja stabilizatora, promjena srednje molekulne mase
NC, razgradnja NC itd.
5.1.3. PROMJENA SADRŽAJA STABILIZATORA PRI UBRZANOM STARENJU
Smanjenje udjela stabilizatora, etil centralita, tijekom ubrzanog starenja uzoraka DB baruta
na 80, 85 i 90 °C, praćeno je primjenom tekućinske kromatografije visoke djelotvornosti,
HPLC.
Uzorci za HPLC analizu pripremljeni su otapanjem 1 g uzorka DB baruta u 250 cm3
acetonitrila. Koncentracija etil centralita, mjerena je primjenom UV/VIS detektora pri
valnim duljinama 254 nm, pri čemu je brzina protoka mobilne faze: acetonitril/metil/voda
(36 % / 22 % / 42 %) iznosila 0,7 cm3/min, a temperatura kolone 28 °C.
U tablici 5.5 prikazane su određene vrijednosti sadržaja stabilizatora tijekom vremena
ubrzanog starenja.
Tablica 5.5. Sadržaj stabilizatora u uzorcima DB baruta stabiliziranog etil centralitom
tijekom ubrzanog starenja na 80, 85 i 90 °C.
TEMPERATURA UBRZANOG STARENJA / 80 °C
TEMPERATURA UBRZANOG STARENJA / 85 °C
TEMPERATURA UBRZANOG STARENJA / 90 °C
Vrijeme starenja / dan
Sadržaj stabilizatora
Vrijeme starenja / dan
Sadržaj stabilizatora
Vrijeme starenja / dan
Sadržaj stabilizatora
0 0,0301 0 0,0301 0 0,0301 18 0,0172 10 0,0156 4 0,0178 36 0,0087 20 0,0084 7 0,0121 55 0,0050 39 0,0022 15 0,0043 76 0,0023 60 0,0000 25 0,0003
120 0,0000 40 0,0000
R EZ ULTAT I I R AS PR AVA
99
O ponašanju etil centralita tijekom njegova stabilizirajućeg djelovanja, u literaturi nema
puno podataka. Razlog tome leži u otežanoj identifikaciji i kvantifikaciji nastalih produkata
etil centralita. Prikaz pretvorbi etil centralita u derivate tijekom procesa stabilizacije procesa
razgradnje baruta prikazan je na slici 2.26. Iz slike je vidljivo da se mehanizam
stabilizirajućeg djelovanja odvija preko dvije osnovne skupine produkata centralita (CI).
Prvu skupinu produkata čine nitroderivati CI (2-NCI, 4-NCI, 2,2´-DNCI, 2.4´-DNCI), dok
drugu skupinu čine produkti pucanja skeleta uree (NOEA, 2-NEA, 4-NEA, NO-2-NEA,
NO-4-NEA, 2,4-DNEA, nitrobenzen i dinitrobenzen)49,57.
Gubitak mase u početnoj fazi razgradnje DB baruta stabiliziranog s etil centralitom,
povezan je s isparavanjem vlage i ostalih lako hlapivih komponenti (npr. zaostalo otapalo,
NG), te razgradnjom NC i izdvajanjem produkata male molekulne mase.
Ti procesi kod baruta starenog na 90 °C traju oko 55 dana (odnosno 186 dana na 80 °C
ili 100 dana na 85 °C), a rezultiraju gubitkom mase od oko 6 %. Tijekom tog perioda utroši
se kompletan sadržaj stabilizatora (etil centralita), slika 5.10.
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
0 20 40 60 80 100 120 140
Vrijeme ubrzanog starenja / dan
Sad
ržaj
eti
l ce
ntr
alit
a
T = 80 °C
T = 85 °C
T = 90 °C
Slika 5.10. Promjena sadržaja etil centralita u uzorcima DB baruta ubrzano starenim
na 80, 85 i 90 °C
Tako se primjerice, reagirajući s dušičnim oksidima nastalim tijekom razgradnje,
cjelokupni etil cetralit u barutu starenom na 90 °C utroši za oko 25 dana (odnosno nakon 60
dana na 85 °C i 120 dana na 80 °C). Reakcijom etil centralita s dušičnim oksidima nastaju
nitroderivati etil centralita, koji također imaju stabilizirajuće djelovanje. U trenutku kada
R EZ ULTAT I I R AS PR AVA
100
sadržaj stabilizatora i njegovih derivata padne na nulu započinju intenzivne autokatalitičke
reakcije razgradnje nitroestera: NC i preostalog NG koji još nije ispario, što se manifestira
intenzivnim gubitkom mase uzoraka (gubitak mase > 6 %). Iz slike 5.10 vidljivo je da je
vrijeme do potpunog gubitka stabilizatora otprilike duplo kraće od vremena početka
intenzivnih autokatalitičkih reakcija, za sve temperature ubrzanog starenja 80 - 90 °C.
Slično ponašanje je uočeno i za druge barute57. Znači da je na temelju praćenja potrošnje
stabilizatora moguće predvidjeti vrijeme početka autokatalitičkih procesa razgradnje baruta.
5.1.3.1. Kinetika starenja na temelju potrošnje stabilizatora
U cilju izračunavanja kinetičkih parametara krivulje promjene sadržaja stabilizatora u
uzorcima DB baruta starenih na 80, 85 i 90 °C (slika 4.10) opisane su kinetičkim modelom
prvog reda:
tk
t eSS ⋅−⋅= 0 (5.4) gdje je St sadržaj stabilizatora u trenutku t, a S0 sadržaj stabilizatora na početku razgradnje
(S0 = 0,0301).
Nelinearnom regresijskom analizom ovisnosti sadržaja etil centralita o vremenu,
primjenom jednadžbe 5.4, izračunate su vrijednosti konstanti brzina reakcija k za pojedine
temperature (tablica 5,6).
Tablica 5.6. Vrijednosti konstanti brzine reakcije za proces potrošnje etil centralita u DB baruta, na temperaturama ubrzanog starenja 80, 85 i 90 °C
TEMPERATURA UBRZANOG STARENJA / °C k / s-1 r ln k 1000/T / K-1
80 4,00 ·10-7 0,9998 -14,73207 2,832 85 7,55 ·10-7 0,9996 -14,09718 2,792 90 1,53 ·10-6 0,9994 -13,39064 2,754
Na temelju podataka danih u tablici 5.6, primjenom Arrheniusove ovisnosti konstante
brzine reakcije o temperaturi (k = A·e-E/RT) izračunate su vrijednosti energije aktivacije (E) i
pred-eksponencijalnog faktor (A):
E = 142,98 kJ/mol;
A = 5,56 1014 s-1.
R EZ ULTAT I I R AS PR AVA
101
Određene vrijednosti energije aktivacije za proces potrošnje etil centralita u DB barutu
u skladu su s literaturnim vrijednostima. Primjerice, F. Volk je za DB barut stabiliziran s 1
% etil centralita i 1,5 % akardita II, na temelju potrošnje etil centralita, odredio energiju
aktivacije razgradnje od 142,5 kJ/mol.
Podaci o utrošku stabilizatora (slika 5.10) potvrđuju pretpostavku da se u početnoj fazi
starenja DB baruta odvijaju intenzivne reakcije razgradnje. Primjerice, cjelokupni se
stabilizator utroši za oko 30 dana starenja na 90 °C, odnosno za 120 dana na 80 °C.
5.1.4. PROMJENA SREDNJE MOLEKULNE MASE NITROCELULOZE PRI UBRZANOM STARENJU
Uzorci DB baruta ubrzano stareni na 80, 85 i 90 °C podvrgnuti su kromatografiji na
propusnom gelu, odnosno GPC analizi, u cilju izučavanja procesa razgradnje NC u DB
barutu tijekom vremena. Dinamika uzimanja uzoraka DB baruta za GPC analizu i rezultati
provedene analize (diferencijalne krivulja raspodjele molekulnih masa uzoraka baruta
starenih na 90 °C, brojčani prosjek molekulnih masa - Mn, maseni prosjek molekulnih masa
- Mw; prosjek molekulnih masa - Mz i stupanj polidisperznosti - PD) prikazani su u tablici
5.7.
Diferencijalne krivulja raspodjele molekulnih masa uzoraka baruta starenih na 90 °C,
prikazane su na slici 5.11.
Slika 5.11. Diferencijalne krivulja raspodjele molekulnih masa za uzorke DB baruta
starene 7, 15, 25, 40, 60 i 80 dana na 90 °C
R EZ ULTAT I I R AS PR AVA
102
Tablica 5.7. Dinamika uzimanja uzoraka za GPC analizu i rezultati (Mn, Mw, Mz, PD)
UZORAK VRIJEME UBRZANOG STARENJA, dan
Mn / gmol-1
Mw / gmol-1 Mz PD
Polistiren (standard) 102114 220561 404895 2,16
Nestareni DB barut 0 171245 1069741 4094508 6,25
DB barut ubrzano staren na 80 oC
36 129910 637824 2149668 4,91
76 100802 454483 1435881 4,52
120 39160 228736 716271 5,84
180 23403 147783 479957 6,31
220 19972 269412 2732091 13,49
260 15218 85709 267937 5,63
DB barut ubrzano staren na 85 oC
20 104185 1601381 14470518 15,37
39 62295 339499 1169864 5,45
60 39964 267696 893725 6,70
90 22862 128128 407047 5,60
130 11537 63340 195283 5,49
150 3062 37254 159117 12,17
DB barut ubrzano staren na 90 oC
7 116384 1713729 12920553 14,72
15 81628 5166801 11583803 6,33
25 42327 320239 1094096 7,57
40 29442 184393 566706 6,26
60 16350 93076 266761 5,69
80 11125 60597 173107 5,45
Osnovna značajka diferencijalne krivulje je položaj njezinog maksimuma i ukupna
širina. Veća širina pika znači veću neuniformnost sustava12. Tako je iz krivulja prikazanih
na slici 5.11 vidljivo da se starenjem uzoraka DB baruta maksimum pika pomiče prema
nižim vrijednostima masenog prosjeka molekulnih masa, Mw, a pik se u poodmaklom
stadiju razgradnje i deformira (pojava novog pika - krivulja DB baruta starenog 60 i 80 dana
na 90 °C). Navedene promjene upućuju na to da je starenjem došlo do smanjenja srednje
molekulne mase uzoraka DB baruta te porasta neuniformnosti sustava (iako se to iz
vrijednosti polidisperznosti prikazanih u tablici 5.7 jasno ne vidi), pri čemu značajne
promjene nastupaju nakon 60 dana starenja na 90 °C (što odgovara trenutku početka
R EZ ULTAT I I R AS PR AVA
103
intenzivnih reakcija autokatalitičke razgradnje, slika 5.4), kada značajno raste udio
makromolekula masenog prosjeka reda veličine 10 000 g/mol.
Promjena brojčanog prosjeka molekulnih masa (Mn) u ovisnosti o temperaturi i
vremenu prikazana je na slici 5.12. Iz rezultata prikazanih na slici vidljivo je da se vrijednost
Mn, u prvom dijelu starenja značajno mijenja (od početnih 171 245 do cca. 30 000 g/mol).
Nakon vrijednosti Mn od cca. 30 000 g/mol brzina promjene Mn s vremenom opada, što
upućuje na usporavanje procesa degradacije NC.
0
25000
50000
75000
100000
125000
150000
175000
200000
0 50 100 150 200 250 300
Vrijeme ubrzanog starenja / dan
Mn
/ g
/mo
l
T = 80°C
T = 85°C
T = 90°C
Slika 5.12. Promjena Mn s temperaturom i vremenom ubrzanog starenja
Brzina razgradnje NC, osim vremenom, uvjetovana je i temperaturom starenja, pa je
tako brzina razgradnje NC veća što je temperaturom starenja viša, primjerice pad Mn s
početnih 171 245 na konačnih 23 000 g/mol postiže se za cca. 180 dana starenje na 80 °C,
odnosno 90 dana starenja na 85 °C.
5.1.4.1. Kinetika razgradnje NC u DB barutu na temelju promjene Mn
U cilju kinetičkog opisivanja procesa razgradnje NC u DB barutu, izotermičke krivulje
ovisnosti Mn o vremenu starenja pretvorene su u krivulje ovisnosti konverzije o vremenu
starenja, slika 5.13.
R EZ ULTAT I I R AS PR AVA
104
Pretvorba smanjenja Mn uzorka u konverziju obavljena je primjenom jednadžbe:
f0
0
MnMnMnMn t
t −−
=α (5.5)
gdje je:
- αt - konverzija Mn uzorka u trenutku t;
- Mn0 - početna Mn;
- Mnf - Mn na kraju razgradnje, Mnf = 0;
- Mnt - Mn uzorka u trenutku t.
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
0 50 100 150 200 250 300Vrijeme ubrzanog starenja / dan
Kon
verz
ija
T = 85 °CT = 90 °C T = 80 °C
Slika 5.13. Ovisnost konverzije o vremenu ubrzanog starenja uzoraka DB baruta na
različitim temperaturama
Regresijskom analizom eksperimentalno dobivenih podataka prikazanih na slici 5.13
utvrđeno je da se promjena konverzije s vremenom starenja može opisati reakcijskim
modelom prvog reda, prikazanim jednadžbama 5.6 i 5.7:
tk ⋅=−− )1ln( α , integralni oblik (5.6)
( )αα−⋅= 1k
dtd , diferencijalni oblik (5.7)
R EZ ULTAT I I R AS PR AVA
105
Nelinearnom regresijskom analizom ovisnosti stupnja konverzije o vremenu,
primjenom jednadžbe 5.6, izračunate su vrijednosti konstanti brzina reakcija k za pojedine
temperature. Dobiveni rezultati prikazani su u tablici 5.8.
Tablica 5.8. Vrijednosti konstanti brzine reakcije za proces razgradnje NC u uzorku DB baruta, na temperaturama 80, 85 i 90 °C
TEMPERATURA UBRZANOG STARENJA / °C k / s-1 r ln k 1000/T /
1000/K 80 1,16·10-7 0,981 -15,9663 2,832 85 2,81·10-7 0,982 -15,0841 2,792 90 4,53·10-7 0,974 -14,6073 2,754
Na temelju podataka danih u tablici 5.8, primjenom Arrheniusove ovisnosti konstante
brzine reakcije o temperaturi (k = A·e-E/RT) izračunate su vrijednosti energije aktivacije (E) i
pred-eksponencijalnog faktor (A):
E = 145,096 kJ/mol,
A = 3,6 1014 s-1
Određene vrijednosti energije aktivacije za proces razgradnje NC u DB barutu u
skladu su s literaturnim vrijednostima. Primjerice, M.A. Bohn je primjenom kinetičkog
modela za razgradnju molekulne mase polimera45, na temelju smanjenja Mw nitroceluloze u
raketnom barutu tipa RP RPC 470/20/TM 5, odredio energiju aktivacije razgradnje NC u
temperaturnom području od 40 do 110 °C. Pri tome je uočio da je energija aktivacije
razgradnje NC značajno ovisna o temperaturi starenja. Tako je energija aktivacije određena
u temperaturnom području od 40 do 60 °C iznosila 58,7 kJ/mol, dok je energija aktivacije u
temperaturnom području od 60 do 110 °C bila znatno viša, te je iznosila 144,0 kJ/mol.
R EZ ULTAT I I R AS PR AVA
106
5.2. IDENTIFIKACIJA PROCESA STARENJA DVOBAZNOG BARUTA PRIMJENOM TERMIČKE ANALIZE I NJIHOVE KINETIKE
U cilju identifikacije procesa starenja DB baruta uzorci ispitivanog baruta i uzorci tipičnog
nitroceluloznog (NC) baruta (sastava: 98,4 % NC i 1,6 % difenilamina), podvrgnuti su
neizotermičkoj DSC analizi (slika 5.14), te dinamičkoj i izotermičkoj TGA analizi (slike
5.15 i 5.16).
Cilj je bio pokušati ˝razdvojiti˝ neke od procesa starenja (npr. isparavanje NG,
razgradnju NC, itd.) te utvrditi njihovu kinetiku i temperaturno područje u kojem su
dominantni, a pretpostavke su bile da će se korištenjem tankih uzoraka male mase (nekoliko
mg) moći eliminirati utjecaj procesa difuzije isparenog NG iz središta uzorka prema površini
te na taj način analizirati kinetika slobodnog isparavanja NG.
Slika 5.14. Toplinski tok u ovisnosti o temperaturi za uzorke NC i DB baruta (brzina
grijanja: 5 °C/min; masa uzorka: 1 mg; nehermetički zatvorena aluminijska posudica, u struji N2)
R EZ ULTAT I I R AS PR AVA
107
Slika 5.15. Neizoretmički gubitak mase u ovisnosti o temperaturi za uzorke NC i DB
baruta (brzina grijanja: 2 °C/min; masa uzorka: 2 mg; otvorena aluminijska posudica; u struji N2)
Slika 5.16. Izotermički gubitak mase u ovisnosti o vremenu za uzorke NC i DB baruta
(temperatura izotermičkog zagrijavanja: 100 °C; masa uzorka: 4 mg; otvorena aluminijska posudica; u struji N2)
Iz dinamičke TGA krivulje tipičnog NC baruta očito je da mjerljiva termička razgradnja
NC počinje iznad 150 °C, dok intenzivan gubitak mase DB baruta započinje iznad 70 °C,
slika 5.15. Iz slike 5.14 vidljivo je da na temperaturama ispod 150 °C, na krivuljama NC i
DB baruta nisu prisutne egzotermne reakcije (odnosno, nema značajne termičke razgradnje)
R EZ ULTAT I I R AS PR AVA
108
iz čega se može zaključiti da je zabilježeni gubitak mase DB baruta u temperaturnom
području do 150 °C posljedica procesa isparavanja NG.
Iz TGA krivulja NC i DB baruta dobivenih izotermičkim zagrijavanjem na 100 °C
(slika 5.16), vidljivo je da je masa NC baruta tijekom cjelokupnog vremena izotermičkog
zagrijavanja od 900 minuta gotovo konstanta, dok se gubitak mase uzorka DB baruta s
vremenom zagrijavanja značajno mijenja (gubitak mase nakon 900 minuta je 22,5 %).
Ukupan gubitak mase uzorka NC baruta nakon 900 minuta na 100 °C iznosi 1,6 %.
Uzme li se u obzir činjenica da je udio difenilamina (koji se pri izotermičkom zagrijavanju
na 110 °C razgrađuje/isparava za 141 minuta – neobjavljeni radovi) u NC barutu 1,6 %,
očito je da je gubitak mase uzrokovan razgradnjom/isparavanjem difenilamina te
isparavanjem vlage prisutne u uzorku.
Sve navedeno potvrđuje tvrdnju da je u slučaju TGA eksperimenata na temperaturama
ispod 100 °C dominantan proces isparavanja NG, dok intenzivna razgradnja NC nastupa
iznad 150 °C. U skladu s time odabrane temperature ubrzanog starenja uzoraka DB baruta u
termostatu kretale su se od 80 do 90 °C.
5.2.1. KINETIKA ISPARAVANJA NITROGLICERINA NA TEMELJU REZULTATA IZOTERMIČKE TGA ANALIZE
Praćenje isparavanja NG obavljeno je primjenom izotermičkih TGA mjerenja na
temperaturama 50 - 90 °C. U cilju kinetičkog opisivanja procesa starenja izotermičke
krivulje ovisnosti gubitka mase o vremenu starenja, pretvorene su u krivulje ovisnosti
konverzije o vremenu starenja prema jednadžbi 4.1., pri čemu je vrijednost konačne mase
uzorka, mf, određena prema izrazu 5.8:
NGof mmm −= (5.8)
gdje je mo početna masa uzorka DB baruta, mNG masa nitroglicerina u uzorku DB baruta.
Dobiveni rezultati prikazani su na slici 5.17.
R EZ ULTAT I I R AS PR AVA
109
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0 20000 40000 60000 80000
Vrijeme / s
Ko
nve
rzija
T = 50 oC
T = 60 oC
T = 65 oC
T = 70 oC
T = 80 oC
T = 90 oC
0.00E+001.00E-052.00E-053.00E-054.00E-055.00E-056.00E-057.00E-058.00E-059.00E-051.00E-04
0 0.2 0.4 0.6 0.8Konverzija
Brz
ina
kon
verz
ije /
s-1
T = 50 oC
T = 60 oC
T = 65 oC
T = 70 oC
T = 80 oC
T = 90 oC
Slika 5.17. Ovisnost konverzije o vremenu i brzine konverzije o konverziji pri izotermičkogm zagrijavanju uzoraka DB baruta na različitim temperaturama
Procesi isparavanja najčešće se odvijaju po kinetici nultog reda (brzina isparavanja se
ne mijenja tijekom procesa isparavanja), uz uvjet da je površina uzorka nepromjenjiva. U
slučaju uzoraka DB baruta za TGA mjerenja taj uvjet nije ispunjen – površina uzorka se
mijenja, ali se isto tako mijenja i tzv. površina NG koja je izložena isparavanju (zbog
složene strukture DB baruta u kojem je NG fizički zarobljen unutar NC lanca). Rezultat toga
je promjena brzine isparavanja s konverzijom.
Naime, u uzorcima DB baruta NG je fizički zarobljen unutar vlaknaste strukture NC.
Da bi došlo do isparavanja, potrebno je da su molekule NG smještene u neposrednoj blizini
površine uzorka te da posjeduju odgovarajuću kinetičku energiju.
Zagrijavanjem uzorka, na samom početku isparavanja isparavaju molekule NG
smještene u neposrednoj blizini površine uzorka. U početnom stadiju isparavanja, površina
isparavanja se ne mijenja značajno te je zbog toga eksperimentalno zabilježena brzina
isparavanja gotovo konstantna. Međutim, kako isparavanje napreduje, da bi isparile
molekule NG najprije trebaju difundirati kroz vlaknastu strukturu NC, iz unutrašnjosti
uzorka do njegove površine. Zbog toga, kako je naveo i A.Tompa, gustoća umreženosti NC
može biti ta koja će utjecati na kinetiku isparavanja NG67. Posljedično, dolazi do pomicanja
granice faza isparavanja prema unutrašnjosti uzorka, te se površina isparavanja smanjuje. Da
li će proces difuzije biti taj koji ce kontrolirati brzinu isparavanja ovisiti će o veličini i
obliku uzorka. Tako ce primjerice kod većih uzoraka brzina isparavanja biti uvjetovana
procesom difuzije, dok će kod dovoljno malih uzoraka utjecaj procesa difuzije biti gotovo
zanemariv.
R EZ ULTAT I I R AS PR AVA
110
U ovom eksperimentu, korišteni su vrlo tanki uzorci, čime je eliminiran utjecaj difuzije,
što potvrđuje i činjenica da su dobiveni rezultati za energiju isparavanja određenu za početni
stadij isparavanja dobiveni primjenom kinetičkog modela nultog reda (naši neobjavljeni
rezultati) vrlo slični podacima dobivenim primjenom kinetičkog modela n-tog reda
prikazanim u nastavku.
Regresijskom analizom eksperimentalno dobivenih podataka prikazanih na slici 5.17
utvrđeno je da se promjena konverzije s vremenom može opisati kinetičkim modelom n-tog
reda, prikazanim jednadžbama 5.9 i 5.10:
( ) ( ) tkn
n ⋅=−−−
−− 111
1 1α , integralni oblik (5.9)
( )nkdtda α−⋅= 1 , diferencijalni oblik (5.10)
Nelinearnom regresijskom analizom ovisnosti stupnja konverzije o vremenu,
primjenom integralnog oblika reakcijskog modela n-tog reda (jednadžba 5.9), izračunate su
vrijednosti konstanti brzina reakcija k i empirijskog parametra n za pojedine temperature.
Dobiveni rezultati prikazani su u tablici 5.9.
Tablica 5.9. Vrijednosti konstanti brzine reakcije isparavanje NG u temperaturnom
području od 60, 65, 70, 80 i 90 °C za n=2,75
TEMPERATURA UBRZANOG STARENJA / °C k / s-1 r ln k 1000/T /
1000/K 60 9.42·10-6 0,999 -11.5725 3.001651 65 1.39·10-5 0,999 -11.1837 2.957267 70 2.13·10-5 0,999 -10.7589 2.914177 80 4.48·10-5 0,999 -10.0143 2.831658 90 9.40·10-5 0,999 -9.27185 2.753683
Na temelju podataka danih u tablici 5.9, primjenom Arrheniusove ovisnosti konstante
brzine reakcije o temperaturi (k = A·e-E/RT) izračunate su vrijednosti energije aktivacije (E) i
pred-eksponencijalnog faktor (A):
E = 77,21 kJ/mol
A = 1.19·108 s-1.
Dobivena vrijednost energije aktivacije od 77,21 kJ/mol su vrlo blizu vrijednosti koje je
dobio A. Tompa (E = 58 do 75 kJ/mol i A = 2,5⋅106 - 4⋅106 s-1)67.
R EZ ULTAT I I R AS PR AVA
111
5.2.2. KINETIKA ISPARAVANJA NITROGLICERINA NA TEMELJU REZULTATA NEIZOTERMIČKE TGA ANALIZE
Neizotermička TGA mjerenja provedena su u skladu s već poznatom praksom77,88-90: masa
uzorka iznosila je 2 mg, dok se brzina grijanja kretala od 0,2 do 5 °C/min. Tako dobivene
dinamičke TGA krivulje, prikazane su na slici 5.18:
Slika 5.18. Neizotermičke TGA krivulje DB baruta dobivene za različite brzine
grijanja (0.2, 0.5, 1, 2, 3, 4, 5 °C/min)
U skladu s izokonverzijskom metodom Flynn-Wall, izračunate su energije aktivacije za
različite stupnjeve konverzija. Iz TGA termograma dobivenih za različite brzine grijanja
(slika 5.18), izračunate su vrijednosti konverzija u ovisnosti o temperaturi, prema jednadžbi
5.11:
RTE
RAE
g 4567.0315.2)log(log)( −−β−≅α (5.11)
Zatim su temperature na kojima se postiže određena konverzija prikazane u ovisnosti o
logaritmu brzina grijanja (slika 5.19).
R EZ ULTAT I I R AS PR AVA
112
Slika 5.19. Izokonverzijski pravci za različite stupnjeve konverzija
Na ovaj je način dobivena serija izokonverzijskih pravaca iz čijeg je nagiba (jednadžba
5.12) moguće izračunati kinetičke parametre: energiju aktivacije i pred-eksponencijalni
faktor. Kinetički parametri dobiveni za različite konverzije prikazani su u tablici 4.10, te
grafički na slici 5.20.
RE
slope 4567.0−≅ (5.12)
Tablica 5.10. Kinetički parametri kod različitih stupnjeva konverzija DB baruta
KONVERZIJA / %
ENERGIJA AKTIVACIJE / kJ/mol
PRED-EKSPONENCIJALNI FAKTOR / s-1
5 90,9 6,48·108 10 88,8 1,96·108 15 86,0 5,03·107 20 86,1 3,18·107 25 93,5 1,71·108 30 114,4 4,28·1010 50 259,7 2,83·1027 60 285,9 1,91·1030 70 298,5 2,52·1031 80 292,9 1,75·1030
R EZ ULTAT I I R AS PR AVA
113
0
50
100
150
200
250
300
350
0 20 40 60 80 100
Konverzija / %
Ene
rgija
akt
ivac
ije /
kJ/m
ol
Slika 5.20. Promjena energije aktivacije s konverzijom
Iz podataka prikazanih u tablici 5.10 te slika 5.18 - 5.20 vidljivo je da su u slučaju
neizotermičkog zagrijavanja uzorka DB baruta prisutna dva zasebna procesa.
U ranom stadiju zagrijavanja uzorka (T < 130 °C, 0,05 < α < 0,25) dominantan je
proces isparavanja NG s energijom aktivacije:
E = 86 - 93,5 kJ/mol
Drugi proces koji odgovara posljednjoj fazi razgradnje NC započinje na temperaturama
višim od 150 °C (0,5 < α< 0,8), te ima znatno više vrijednosti energija aktivacije:
E = 260 - 300 kJ/mol
5.2.3. KINETIKA RAZGRADNJE NC NA TEMELJU IZOTERMIČKE TGA
U poglavlju 5.1.4.1. izračunati su kinetički parametri razgradnje NC u uzorcima DB baruta
na temelju praćenja promjene srednje molekulne mase NC lanca tijekom ubrzanog starenja
na 80, 85 i 90 °C, primjenom kromatografije na propusnom gelu, GPC.
Primjenom izotermičkih TGA mjerenja određeni su kinetički parametri razgradnje NC
u tipičnom NC barutu, te NC u ispitivanom DB barutu, na temelju praćenja gubitka mase
uzorka pri izotermičkim mjerenjima na temperaturama 130 – 180 oC. Isto tako, u poglavlju
razgradnja NC
isparavanje NG
R EZ ULTAT I I R AS PR AVA
114
5.2.2 izračunati su kinetički parametri posljednjeg stadija razgradnje NC u ispitivanom DB
barutu neizotermičkim TGA mjerenjima.
Cilj svih tih analiza bio je dobiti što točniju informaciju o kinetici termičke razgradnje
NC kao nositelja mehaničkih svojstava raketnog DB baruta.
5.2.3.1. Kinetika razgradnje NC na temelju rezultata izotermičke TGA analize
Za potrebe izučavanja kinetike razgradnje NC odabran je tipičan NC barut sastava: 98,4 %
NC i 1,6 % difenilamina. Izotermička TGA mjerenja provedena su u temperaturnom
području 140 - 180 °C.
U cilju kinetičkog opisivanja procesa razgradnje izotermičke krivulje ovisnosti
gubitka mase o vremenu pretvorene su u krivulje ovisnosti konverzije o vremenu prema
jednadžbi 5.1, te brzine konverzije o konverziji. Primjeri dobivenih α - t i dα/dt - α krivulja
prikazani su na slici 5.21, te slici 5.22.
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
Vrijeme / min
Ko
nve
rzij
a
T = 165 °CT = 160 °CT = 155 °CT = 150 °CT = 145 °CT = 140 °C
Slika 5.21. Ovisnost konverzije NC o vremenu kod različitih temperatura
R EZ ULTAT I I R AS PR AVA
115
0.00E+00
2.00E-05
4.00E-05
6.00E-05
8.00E-05
1.00E-04
1.20E-04
1.40E-04
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
Konverzija
Brz
ina
kon
verz
ije
/ s
-1
T = 140 oCT = 145 oCT = 150 oCT = 155 oCT = 160 oCT = 165 oC
DRUGI STADIJ RAZGRADNJE
PRVI STADIJ RAZGRADNJE
Slika 5.22. Ovisnost brzine konverzije o konverziji kod različitih temperatura
Oblik krivulja dα/dt-α upućuje na to da se radi o autokatalitičkom procesu, međutim N.
Eisenrich and A. Pfeil91 su uočili da se razgradnja NC odvija u dva stupnja od kojih je jedan
autokatalitički (prvi stadij karakterističan za niže vrijednosti konverzije), a drugi stupanj se
može opisati kinetičkim modelom n-tog reda (zadnji stadij razgradnje, kod viših vrijednosti
konverzija). Neki rezultati (M. Sućeska, neobjavljeni rezultati) upućuju na to da se cijeli
proces razgradnje može opisati s dva paralelna autokatalitička procesa od kojih jedan
dominira na nižim, a drugi na višim temperaturama.
Vidljivo je da pri nižim temperaturama i nižim konverzijama dominiraju reakcije prvog
stadija. Na temperaturama 140 i 150 oC brzina reakcija kod konverzija viših od 0,4 je vrlo
mala, dok se kod temperatura iznad 155 oC brzine reakcije u drugom stadiju (iznad 0,4
konverzije) povećava.
Treba napomenuti da se zbog vremenskog ograničenja eksperimenta (trajanje do 1500
minuta, oko 1 dan) kod nižih temperatura nije uspijevala dobiti potpuna konverzija uzorka
(npr. kod 140 oC konverzija je nakon 1 dan iznosila oko 0,4), dok je problem kod viših
temperatura u tome što dolazi do značajne razgradnje uzorka u toku stabiliziranja
temperature (taj period iznosi oko 8 minuta nakon unošenja uzorka u TGA uređaj). Kod
viših temperatura gubitak mase u periodu stabiliziranja iznosi i do 4 %.
Isto tako, utvrđeno je da na kraju razgradnje ostaje čvrsti ostatak od oko 25 % početne
mase uzorka. Kako je utvrdio Eisenrich91 - radi se o ugljiku koji u procesu razgradnje nije
uspio oksidirati u CO ili CO2 – plinovite produkte.
R EZ ULTAT I I R AS PR AVA
116
Ta eksperimentalna ograničenja uvjetovala su i način kinetičke obrade dobivenih
podataka.
Pri kinetičkoj obradi rezultata prikazanih na slici 5.22 - prvi stadij razgradnje opisan je
autokatalitičkim modelom u diferencijalnom obliku:
mnkdtd
)1( ααα−⋅⋅= (5.13)
Obrada je obavljena za područje konverzija 0,02 < α < 0,25.
Zadnji stadij razgradnje NC, u području 0,45 < α < 0,95, opisan je kinetičkim modelom
n-tog reda (isti model koristio je Eisenrich91):
nkdtd
)1( αα−⋅= (5.14)
Rezultati nelinerane regresijske analize prvog stadija razgradnje autokatalitičkim
modelom pokazuju da iznad 150 oC dolazi do značajne promjene koeficijenata n i m u
jednadžbi 5.13. To može značiti promjenu u mehanizmu (npr. reakcije razgradnje iz drugog
stadija postaju dominirajuće). Zbog toga je kinetička obrada prvog stadija razgradnje NC
obavljena za temperaturno područje ispod 150 oC, dok je kinetička obrada zadnjeg stadija
razgradnje obavljen za temperature iznad 150 oC.
Rezultati nelinearne regresijske analize za dva navedena stadija razgradnje dani su u
tablicama 5.11 i 5.12.
Tablica 5.11. Vrijednosti konstanti brzine reakcije za prvi stadij razgradnje NC baruta (n=1,66, m=11,85)
T, oC PRVI STADIJ RAZGRADNJE NC
(autokatalitički model; n = 1,66; m = 11,85; 0,02 < α < 0,25) 1000/T, oC-1 k, s-1 ln(k) r
130 2,480466 8,06·10-4 -7,12343 0,9280 135 2,450080 1,55·10-3 -6,4695 0,9585 140 2,420428 2,06·10-3 -6,18505 0,9112 145 2,391486 3,81·10-3 -5,57013 0,9426
R EZ ULTAT I I R AS PR AVA
117
Tablica 5.12. Vrijednosti konstanti brzine reakcije za zadnji stadij razgradnje NC (n = 2,3)
T, oC ZADNJI STADIJ RAZGRADNJE NC (n-ti red; n = 2,3; 0.45 < α < 0,95)
1000/T, oC-1 k, s-1 lnk r
155 2,335630 8,18·10-5 -9,41123331 0,9760
160 2,308669 1,29·10-4 -8,95958165 0,9966
165 2,282323 2,24·10-4 -8,40386451 0,9987
170 2,256572 3,76·10-4 -7,88592141 0,9979
175 2,231396 8,19·10-4 -7,10706024 0,9870
180 2,206775 1,56·10-3 -6,46306946 0,9726
Na temelju podataka danih u tablicama 5.11 i 5.12, primjenom Arrheniusove ovisnosti
konstante brzine reakcije o temperaturi izračunate su vrijednosti energije aktivacije.
Prvi autokatalitički stadij:
E = 138,57 kJ/mol
A = 7,63 ⋅1014 s-1
Zadnji stadij razgradnje:
E =191,59 kJ/mol
A =1,69 ⋅1019 s-1
Rezultati pokazuju da je energija aktivacije prvog stadija razgradnje znatno niža i da je
vrlo blizu vrijednostima energije aktivacije dobivene iz podataka o smanjenju srednje
molekulne mase NC i utrošku stabilizatora.
Vrijednost energije aktivacije zadnjeg stadija razgradnje NC slična je literaturnim
vrijednostima za razgradnju NC, pogotovo podacima dobivenim Ozawinom metodom
(neizotermički DSC, poglavlje 5.2.2, posljednja faza razgradnje).
R EZ ULTAT I I R AS PR AVA
118
5.2.3.2. Kinetika zadnjeg stadija razgradnje NC u DB barutu na temelju rezultata izotermičke TGA analize
Izotermička TGA mjerenja na DB barutima provedena su na temperaturama 145, 150, 155,
160, 165 °C. U cilju kinetičkog opisivanja procesa razgradnje izotermičke krivulje ovisnosti
gubitka mase o vremenu starenja pretvorene su u krivulje ovisnosti brzine promjene
konverzije s vremenom (da/dt) o konverziji (α). Pri tome su vrijednosti konverzije
izračunate uzimajući da je ostatak uzorka na kraju eksperimenta 25 % početne mase uzorka
(tj. završna masa uzorka). Dobiveni rezultati prikazani su na slikama 5.23 i 5.24.
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
Vrijeme / min
Ko
nve
rzij
a
T = 165 °CT = 160 °CT = 155 °CT = 150 °CT = 145 °C
Slika 5.23. Konverzija – vrijeme za DB barut kod različitih temperatura
0.00E+00
5.00E-05
1.00E-04
1.50E-04
2.00E-04
2.50E-04
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Konverzija
Brz
ina
kon
verz
ije
/ s
-1
T = 165 °CT = 160 °CT = 155 °CT = 150 °CT = 145 °C
STABILIZIRANJE TEMPERATURE
ISPARAVANJE NG I RAZGRADNJA NC I NG ZADNJI STADIJ
RAZGRADNJE NC
Slika 5.24. Brzina konverzije – konverzija za DB barut kod različitih temperatura
R EZ ULTAT I I R AS PR AVA
119
Treba napomenuti da je pri temperaturama 140 - 165 oC u toku procesa stabiliziranja
temperature (koji iznosi oko 8 minuta za sve temperature nakon unošenja uzorka u TGA
uređaj) gubitak mase bio izuzetno visok; od 18 – 35 %. Taj dio podataka nije uzet u obzir pri
obradi rezultata (slika 5.24).
Istodobno ta činjenica govori da je isparavanje izuzetno brz proces kod visokih
temperatura, znatno brži od procesa razgradnje NC kod iste temperature. Ilustracije radi na
165 oC gubitak mase NC u toku perioda stabiliziranja temperature iznosi oko 3 % dok u
istim okolnostima gubitak mase uslijed isparavanja NG i DNT iznad 30 %.
Pri kinetičkoj obradi rezultata prikazanih na slici 5.24 zadnji stadij razgradnje DB
baruta, u području 0,45 < α < 0,95, opisan je kinetičkim modelom n-tog reda (jednadžba
5.14). Rezultati nelinearne regresijske analize dani su u tablici 5.13.
Tablica 5.13. Vrijednosti konstanti brzine reakcije za zadnji stadij razgradnje DB baruta na temperaturama 145 - 165 °C (n = 3)
T, oC ZADNJI STADIJ RAZGRADNJE NC U DB BARUTU
(n-ti red; n= 3; 0,45 < α < 0,95)
1000/T, oC-1 k, s-1 ln (k) r
145 2,391486 3,50·10-5 -10,26016250 0,8339
150 2,363228 8,16·10-5 -9,41368130 0,9840
155 2,335630 1,32·10-4 -8,93270864 0,9889
160 2,308669 2,96·10-4 -8,12684172 0,9982
165 2,282323 6,55·10-4 -7,33087532 0,9972
Primjenom Arrheniusove ovisnosti konstante brzine reakcije o temperaturi izračunate
su vrijednosti kinetičkih parametara:
E = 217,58 kJ mol-1
A = 3,52 1023 s-1
Rezultati pokazuju da je energija aktivacije zadnjeg stadija razgradnje DB baruta visoka
te vrlo slična energiji aktivacije dobivenoj za drugi stadij razgradnje NC u NC barutu, što
znači da je u području konverzija iznad 45 % prisutna samo razgradnja NC jer se sve ostalo
(npr. NG, DNT) već isparilo ili razgradilo.
R EZ ULTAT I I R AS PR AVA
120
5.3. RASPRAVA - KINETIKE PROCESA STARENJA
Kao što je već navedeno, prvi korak pri izučavanju promjene dinamičkih mehaničkih
svojstava DB baruta tijekom ubrzanog starenja bio je identificirati procese koji uzrokuju
starenje te odrediti njihove brzine. U tu svrhu uzorci DB baruta (mase oko 10 mg, oblika
pločice debljine 2,5 mm) podvrgnuti su ubrzanom starenju u sušioniku na povišenim
temperaturama (izotermičko zagrijavanja na 80, 85 i 90 °C), te izotermičkoj i
neizotermičkoj termogravimetrijskoj analizi.
Pri ekseprimentima ubrzanog starenja praćen je gubitak mase uzoraka, sadržaj NG i
stabilizatora, te promjena srednje molekulne mase, na temelju čega su određeni
odgovarajući kinetički parametri (poglavlje 5.1, tablica 5.14, točka 1 do 4).
Izotermičkim te neizotermičkim TGA mjerenjima identificirani su procesi isparavanja
NG i razgradnje energetskih komponenti baruta, te određene kinetike tih procesa. Pritom su,
kako bi se utjecaj difuzije isparenog NG i produkata razgradnje NG i NC iz središta prema
površini uzorka sveo na najmanju mjeru, korišteni vrlo tanki uzorci (listići) debljine do 0,4
mm i mase do 2 mg. Detaljan prikaz provedenih ispitivanja, kinetička obrada te dobiveni
kinetički parametri dani su u poglavlju 5.2 i tablici 5.14, točka 5 - 10.
Rezultati ubrzanog starenja pokazuju da intenzivne reakcije autokatalitičke razgradnje
energetskih komponenti DB baruta (NC i NG) nastupaju nakon približno 6 % gubitka mase,
što je praćeno naglim porastom brzine reakcije (slika 5.4) te vizualnim promjenama na
uzorcima DB baruta (npr. promjena boje te bubrenje uzoraka).
Dobivene vrijednosti energije aktivacije određene na temelju gubitka mase uzoraka DB
baruta ubrzano starenih (E = 124,5 - 137,9 kJ/mol, tablica 5.14, točka 1), značajno su više
od dostupnih literaturnih vrijednosti za proces isparavanja NG (A.Tompa, E = 58 - 75
kJ/mol, ovisno o eksperimentalnim uvjetima) te rezultata dobivenih na temelju izotermičkih
i dinamičkih TGA mjerenja (E = 77,2 - 93,5 kJ/mol, tablica 5.14, točke 5 i 6). Značajno više
vrijednosti energije aktivacije, ukazuju na to da slobodno isparavanje NG nije jedini proces
u početnoj fazi ubrzanog starenja, te da je gubitak mase rezultat nekoliko paralelnih procesa
(npr. isparavanje NG i DNT, te razgradnja NG i NC). Osim toga, zbog relativno velike mase
uzorka u usporedbi s masom uzorka kod TGA mjerenja (masa uzorka ~10 g, debljina uzorka
2,5 mm), otežana je difuzija NG i plinovitih produkata razgradnje NG i NC. To se
manifestira na drugačije vrijednosti gubitka mase (i na drugačije kinetičke parametre
dobivene iz gubita mase) dobivene ovim dvjema metodama.
R EZ ULTAT I I R AS PR AVA
121
Usporedbom promjene sadržaja NG u barutu tijekom ubrzanog starenja, te promjene
ukupnog gubitka mase baruta (slika 5.8), vidljivo je da se udio NG u barutu smanjuje
linearno s vremenom starenja, te da je ukupni gubitak mase uzorka DB baruta veći od
gubitka mase uslijed gubitka NG. Ovo je još jedan prilog tvrdnji da se od samog početka
starenja u masi baruta, uz isparavanje NG odvijaju i drugi procesi koji rezultiraju
smanjenjem mase uzorka. Međutim, činjenica da u linearnom dijelu krivulje α = f(t)
(gubitak mase do 6 %) razlika ukupnog gubitka mase uzorka i gubitka mase zbog gubitka
NG i iznosi do 2 % ukazuje na to da je isparavanje NG dominantan proces koji u početnoj
fazi umjetnog starenja uzrokuje gubitak mase.
Vrijednost energije aktivacije dobivena na temelju kinetičke obrade promjene sadržaja
NG pri ubrzanom starenju DB barutu (poglavlje 5.1.2, tablica 5.14, točka 2) vrlo je visoka -
iznosi E = 192,47 kJ/mol, što je blizu literaturnih podataka za proces termičke razgradnje
NC i NG. Uzme li se u obzir i činjenica da su vrijednosti energije aktivacije isparavanja NG,
dobivene na temelju TGA mjerenja na tankim uzorcima znatno niže (E = 77,2 - 93,5 kJ/mol)
može se zaključiti da je razlog tome difuzija isparenog NG. Visoka vrijednost energije
aktivacije upućuje na zaključak da zbog vrlo otežane difuzije NG u slučaju većeg uzorka,
dominirajući utjecaj na gubitak mase NG ima razgradnja NG, a ne isparavanje.
U konačnici, na temelju gore navedenog proizlazi da praćenje procesa starenja samo na
temelju gubitka mase ne može dati jasnu kvantitativnu sliku svih procesa starenja. Kako je
gubitak mase u slučaju ubrzanog starenja povezan s više paralelnih procesa koje je teško u
potpunosti razdvojiti, praćena je promjena sadržaja stabilizatora, promjena srednje
molekulne mase NC te termička razgradnja NC tijekom ubrzanog starenja kako bi se dobila
što potpunija slika o procesu starenja DB baruta.
Tako primjerice, energija aktivacije određena na temelju promjene srednje molekulne
mase NC ubrzano starenih uzoraka DB baruta iznosi 145,09 kJ/mol, što je u skladu s
literaturnim vrijednostima91, te blizu vrijednosti dobivenoj za prvi stadij razgradnje (0 < α <
0,25) NC u NC barutu (izotermička TGA, E = 138,6 kJ/mol). Drugim riječima proces
razgradnje NC u početnoj fazi starenja se može dosta pouzdano kinetički opisati.
Vrijednosti energije aktivacije dobivene na temelju TGA ispitivanja uzoraka NC i DB
baruta za zadnji stadij razgradnje (0,45 < α < 0,95) kreću se ovisno o temperaturnom
području i kinetičkom pristupu od 197,7 - 300 kJ/mol (tablica 5.14, točke 7, 9, 10). Premda
ovaj stadij razgradnje nije od interesa za opisivanje početne faze ubrzanog starenje, on je
R EZ ULTAT I I R AS PR AVA
122
zanimljiv s obzirom na to da ukazuje da je kod α > 0,45 prisutna samo razgradnja – odnosno
da je kod te konverzije izgubljen sav NG (dominantno isparavanjem).
Koji je proces dominantan u pojedinom temperaturnom području, odnosno u području
ubrzanog starenja, može se vidjeti iz slike 5.25 koja pokazuje ovisnost izračunatih konstanti
brzina reakcija o temperaturi.
Slika 5.25. Konstante brzina reakcija pojedinih procesa starenja ovisno o temperaturi
Iz podataka prikazanih na slici 5.25. vidljivo je da je na nižim temperaturama (ispod 50
°C) dominira proces slobodnog isparavanja (bez utjecaja difuzije), te potom proces
˝ukupnog gubitka mase DB baruta˝ (koji je dominantno povezan s gubitkom NG
isparavanjem i razgradnjom - u slučaju ubrzanog starenja i izraženog utjecaja difuzije).
Drugim riječima, ispod 80 °C dominira proces gubljenja NG, i u slučaju manjih i većih
uzoraka.
Iznad 80 °C dolazi do porasta brzine razgradnje NC (prvi stadij), zatim gubitka
stabilizatora i promjene srednje molekulne mase NC. Značajnom smanjenju mase uzorka
doprinosi samo proces termičke razgradnje NC, dok promjene ostalih parametara mogu
imati utjecaj na promjenu drugih svojstva baruta.
R EZ ULTAT I I R AS PR AVA
123
Dakle, gornji podatci ilustriraju da su u temperaturnom području ubrzanog starenja
uzoraka DB baruta (80 °C < T < 90 °C) uz isparavanje NG kao dominantan proces, prisutni i
procesi razgradnje energetskih komponenti baruta (NG i NC).
Nadalje, očigledno je da je proces starenja ovisan i o masi i dimenzijama uzorka. Dva
ključna razloga tome jesu – difuzija isparenog NG i nastalih plinovitih produkata iz središta
uzorka prema površini i pojava samozagrijavanja uzorka (engl. self-heating) zbog topline
nastale u egzotermnim reakcijama termičke razgradnje NC i NG.
Da bi se pokazao (ugrubo) utjecaj dimenzija uzorka na proces starenja, na temelju
dobivenih kinetičkih podataka izračunate su konverzija u funkciji vremena za neke od
ključnih procesa – isparavanje NG i razgradnja NC.
Simulacija je izvedena na slijedeći način. Konverzija je izračunata numeričkim
integriranjem diferencijalne jednadžbe za brzinu reakcije, uz korištenja dobivenih
vrijednosti E, A i modela iz tablice 5.14., prema jednadžbi:
)(ααfk
dtd
⋅= (5.15)
Konverzija kod vremena t jednaka je:
∫ ⋅⋅=t
dtfk0
)(αα (5.16)
Numeričko integriranje obavljeno je primjenom jednadžbe:
[ ] tfka ttt ∆⋅⋅+= −− )( 11 αα (5.17)
Ilustracije radi, ako je nf )1()( αα −= onda gornja jednadžba ima oblik:
[ ] tka nttt ∆⋅−⋅+= −− )1( 11 αα (5.18)
Tako dobivene vrijednosti α - t dane su na slici 5.26.
R EZ ULTAT I I R AS PR AVA
124
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
0.12
0.14
0.16
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
Ko
nv
erzi
ja (z
a k
3 i k
4)
Ko
nv
erzi
ja
Vrijeme, dana
Masa DB (k1bc)
Sadrzaj NG u DB (k2)
AK razgradnja NC (k8)
Sadrzaj stabilizatora (k3)
Promjena Mn (k4)
Slika 5.26. Konverzija mase DB baruta, sadržaja stabilizatora, sadržaja NG i srednje
molekulske mase ovisno o vremenu starenja (kod T = 80 °C).
Treba napomenuti da je slučaju TGA eksperimenta sav NG izgubljen nakon 1 dan i nije
prikazan na slici 5.26.
Dobiveni podaci u skladu su rezultatima eksperimenta (npr. intenzivne reakcije
razgradnje DB baruta pri starenju na 80 oC počinju nakon 250 dana, slika 5.3 i 5.4)
Na temelju dobivenih α - t krivulja prikazanih na slici 5.26 vidljivo je da gubitak
stabilizatora i promjene molekulne mase NC u uvjetima ubrzanog starenja vrlo intenzivan –
primjerice, sav stabilizator se utroši nakon 120 dana, što je u korelaciji s početkom
intenzivnije razgradnje NC. Istodobno intenzivna razgradnja NC na temelju TGA mjerenja
počinje tek nakon 650 dana, što može biti povezano s znatno višim samozagrijavanjem
uzorka (te time većom temperaturom uzorka, odnosno reakcije) u slučaju većih uzoraka. U
slučaju TGA eksperimenata samozagrijavanje je praktički eliminirano zbog malih dimenzija
uzorka.
R EZ ULTAT I I R AS PR AVA
125
Tablica 5.14. Procesi starenja i njihove kinetike
EKSPE-RIMENT
PROCES I TEMPERATURNO
PODRUČJE
PODRUČJE KONVERZIJE
KINETIČKI PRISTUP I KINETIČKI MODEL
VRIJEDNOSTI KINETIČKIH
PARAMETARA
1a
STA
RE
NJE
U S
UŠN
ICI N
A P
OV
IŠE
NIM
T
EM
PE
RA
TU
RA
MA
Gubitak mase uzorka DB
(80 o C< T < 90oC)
Konverzija DB baruta:
0 < α < 0,06
Nulti red, integralna metoda:
tk ⋅=α
E = 124,5 kJ/mol A = 9,64⋅109 s-1
1b Konverzija DB
baruta: 0 < α < 0,14
Kombinacija nultog reda i potencijskog modela, diferencijalna metoda:
1,421)/( αα ⋅+= kkdtd
Nultog red: E = 132,8 kJ/mol A = 1,52 ⋅1011 s-1
1c Potencijski model: E = 137.9 kJ/mol A = 2,92 ⋅1016 s-1
2 Sadržaj NG u DB
barutu (80 oC< T <90 oC)
Konverzija DB baruta:
0 < α < 0,06
Nulti red, integralna metoda:
tk ⋅=α
E = 192,47 kJ/mol A = 6,53 ⋅1019 s-1
3 Sadržaj stablizatora (80 oC< T <90 oC)
Gubitak sadržaja stabilizatora:
0 < α < 1
Prvi red, integralna metoda:
tkeSS ⋅−⋅= 0
E = 142,98 kJ/mol A = 5,56 ⋅1014 s-1
4 Promjena srednje
molekulske mase NC (80 oC< T <90 oC)
Promjena srednje molekulske mase:
0 < α < 1
Prvi red, integralna metoda:
tk ⋅=−− )1ln( α
E = 145,09 kJ/mol A = 3,6 ⋅1014 s-1
5
TE
RM
OG
RA
VIM
ET
RIJ
SKA
AN
AL
IZA
Isparavanje NG; izotermička TGA (50 oC< T <90 oC)
Konverzija NG: 0 < α < 0,95
n-ti red (n = 2,75), integralna metoda:
( ) tk ⋅=−−
− 1175,11 75,1α
E = 77,2 kJ/mol A = 1,19⋅108 s-1
6 Isparavanje NG; dinamička TGA
(25oC< T <130oC)
Konverzija DB baruta:
0 < α < 0,25 Flynn-Wall metoda (˝model free˝)
RTE
RAE
g 4567.0315.2)log(log)( −−β−≅α
E = 86,1-93,5 kJ/mol
A = 3,2⋅107–6,5⋅108 s-1
7
Zadnji stadij razgradnje NC; dinamička TGA
(165oC<T<230oC)
Konverzija DB baruta:
0,5 < α < 0,8
E = 260-300 kJ/mol A =2,8⋅1027-2,5⋅1031s-1
8
Prvi stadij razgradnje NC u NC barutu, izotermička TGA (130oC<T<150oC)
Konverzija NC baruta:
0,02 < α < 0,25
Autokatalitički model, Diferencijalna matoda:
85.11)1()/( 66,1 ααα −⋅=kdtd
E = 138,6 kJ/mol A = 7,6⋅1014 s-1
9
Zadnji stadij razgradnje NC u NC
barutu, Izotermička TGA (145oC<T<180oC)
Konverzija NC baruta:
0,45 < α < 0,95
Potencijski model, Diferencijalna metoda:
3,2)1()/( αα −⋅= kdtd
E = 197,7 kJ/mol A = 2,97⋅1019 s-1
10
Zadnj istadij razgradnje NC u DB barutu, izotermička
TGA (145oC<T<165oC)
Konverzija DB baruta:
0,45 < α < 0,95
Potencijski model, Diferencijalna metoda:
3)1()/( αα −⋅= kdtd
E = 217,6 kJ/mol A = 3,52⋅1023 s-1
R EZ ULTAT I I R AS PR AVA
126
5.4. REZULTATI DINAMIČKE MEHANIČKE ANALIZE
Dinamička mehanička analiza (DMA) nestarenog DB baruta, te uzoraka DB baruta ubrzano
starenih na povišenim temperaturama (80, 85 i 90 °C) provedena je na način i
eksperimentalne uvijete opisane u poglavlju 4.3. Dinamička mehanička svojstva (DMA
krivulje, DMA termogram) nestarenog DB baruta prikazana su na slici 5.27.
E´(-115 °C) = 8679 MPa
E´(25 °C) = 1463 MPa
E½max = 419.7 MPaT(E½max) = - 28.35 °C
Wpik = 61.36 °C
E½( -115 °C) = 118.2 MPa
T(E½on) = 50.89 °C
E½(90 °C) = 13.68 °C
E´(90 °C) = 37.29 °C tand(-115 °C) = 0.01361
tand(max) = 0.1190
T(tandon) = 64.86 °C
tand(90 °C) = 0.3668
0.1
0.2
0.3
0.4
Tan
Del
ta0
100
200
300
400
500
Mo
du
l gu
bit
ka /
MP
a
0
2000
4000
6000
8000
10000
Mo
du
l po
hra
ne
/ MP
a
-120 -70 -20 30 80 130
Temperatura / °C
Comment: NESTARENI UZORAK BARUTA NG 8.6-DOKTORAT
Universal V3.8B TA Instruments
Slika 5.27. DMA termogram / ili krivulje ispitivanog DB baruta
Iz DMA krivulja nestarenog DB baruta, slika 5.27, vidljivo je da modul pohrane ima
gotovo konstantnu i najvišu vrijednost u staklastom području (E´(-115 °C) = 8679 MPa).
Zagrijavanjem uzorka vrijednost modula pohrane opada, pri čemu je najbrži pad zabilježen
u području temperatura staklastog prijelaza (- 60 °C < Tg < - 5 °C). Prelaskom iz staklastog
u viskoelastično stanje vrijednost modula pohrane smanjuje se od 8679 MPa na -115 °C, do
1463 MPa na 25 °C, odnosno za oko 6 puta. Daljnjim zagrijavanjem, vrijednost modula
pohrane lagano opada sve do točke omekšavanja, odnosno prijelaza iz viskoelastičnog u
viskozno stanje (oko 50 °C), nakon čega slijedi još jedan nagli pad vrijednosti modula
pohrane.
R EZ ULTAT I I R AS PR AVA
127
Iz krivulje modula gubitka vidljivo je da se prijelaz iz staklastog u viskoelastočno
stanje odvija u širokom temperaturnom intervalu od -120 °C do 40 °C, pri čemu temperatura
maksimuma pika modula gubitka u području staklastog prijelaza, odnosno temperatura
staklišta iznosi – 28,35 °C, dok je maksimalna vrijednost modula gubitka 419,7 MPa.
Temperatura staklastog prijelaza, te širina i visina pika modula gubitka u području
staklastog prijelaza ovisni su o karakteristikama ispitivanog sustava: homogenosti,
kristaliničnosti, pokretljivosti makromolekula, strukturi polimera, srednjoj molekulnoj masi,
kompatibilnost i dr. Relativno velika širina pika modula gubitka (širina pika kod polovice
njegove širine iznosi 61,36 °C) ispitivanog baruta odraz je njegove heterogenosti, dok su
temperatura staklastog prijelaza i visina pika povezani sa srednjom molekulnom masom i
pokretljivošću makromolekula NC.
Krivulja tangensa gubitka odraz je pokretljivosti makromolekula NC. Iz slike 5.27
može se vidjeti da je vrijednost tangensa gubitka u staklastom području vrlo niska (tanδ-115°C
= 0,01361), što ukazuje na slabu pokretljivost kinetičkih jedinica NC u staklastom stanju.
Kako s porastom temperature pokretljivost kinetičkih jedinica raste, tako raste i vrijednost
tangensa gubitka. U viskoelastičnom području vrijednost tangensa gubitka je gotovo
konstantna s maksimalnom vrijednošću na -15 °C (tanδmax=0,1190). Daljnjim zagrijavanjem
DB baruta, u trenutku kada temperatura uzorka postigne temperaturu omekšavanja (oko 50
°C), dolazi do naglog rasta vrijednosti tangensa gubitka uslijed velikog porasta pokretljivosti
kinetičkih jedinica sustava.
Na temelju DMA krivulja DB baruta (slika 5.27) mogu se izdvojiti tri karakteristična
područja:
a) područje staklastog stanja (ispod temperature staklastog prijelaza, tj. T < - 60 °C). To
područje karakterizira vrlo mala pokretljivost kinetičkih jedinica NC, zbog čega
modul pohrane postiže maksimalnu vrijednost, a tangens gubitka minimalnu
vrijednost;
b) viskoelastično područje (od temperature staklišta do temperature omekšavanja,
odnosno -30 °C < T > 50 °C). Ovo područje karakterizira porast pokretljivosti
kinetičkih jedinica NC, uslijed čega dolazi do pada vrijednosti modula pohrane, te
porasta vrijednosti tangensa gubitka, dok modul gubitka postiže maksimum. S
praktičnog stajališta, ovo je područje od posebnog interesa jer se ono poklapa s
temperaturnim područjem moguće upotrebe baruta;
R EZ ULTAT I I R AS PR AVA
128
c) područje viskoznog stanja (iznad temperature omekšavanja, tj. T > 50 °C). Ovo
područje karakteriziraju intenzivna gibanja kinetičkih jedinica NC, što rezultira
naglim padom modula pohrane i modula gubitka, te naglašenim rastom tangensa
gubitka. Ovo je područje interesantno s tehnološkog stajališta jer se u njemu odvija
proces oblikovanja barutnih blokova ekstruzijom.
Kako bi se utvrdilo koje promjene dinamičkih mehaničkih svojstava uzrokuje starenje,
uzorci baruta ubrzano stareni na 80, 85 i 90 °C podvrgnuti su DMA analizi, uz
eksperimentalne uvijete identične eksperimentalnim uvjetima prethodno provedene DMA
analize nestarenog DB baruta. Rezultati provedenih DMA ispitivanja prikazani su u
nastavku.
5.4.1. PROMJENA DINAMIČKIH MEHANIČKIH SVOJSTAVA DB BARUTA TIJEKOM UBRZANOG STARENJA
Na slikama 5.28 - 5.30, prikazane su krivulje modula pohrane, modula gubitka i tangensa
gubitka nestarenog baruta te baruta starenih različito vrijeme na 90 °C. Pri tome strelice
naznačene na slikama prikazuju tendencije promjene pojedinog DMA parametra.
0
2000
4000
6000
8000
10000
Mo
du
l po
hra
ne
/ MP
a
-120 -70 -20 30 80 130Temperatura / °C
––––––– NESTARENI DB BARUT––––––– BARUT STAREN 7 DANA NA 90°C––––––– BARUT STAREN 10 DANA NA 90°C––––––– BARUT STAREN 20 DANA NA 90°C––––––– BARUT STAREN 30 DANA NA 90°C––– ––– BARUT STAREN 35 DANA NA 90°C––– ––– BARUT STAREN 50 DANA NA 90°C––– ––– BARUT STAREN 55 DANA NA 90°C––– ––– BARUT STAREN 70 DANA NA 90°C
Universal V3.8B TA Instruments
Slika 5.28. Promjena modula pohrane s temperaturom i vremenom ubrzanog starenja
TENDENCIJA PROMJENE SVOJSTVA
TENDENCIJA PROMJENE SVOJSTVA
R EZ ULTAT I I R AS PR AVA
129
0
100
200
300
400
500
Mo
du
l gu
bit
ka /
MP
a
-120 -70 -20 30 80 130Temperatura / °C
––––––– NESTARENI DB BARUT––––––– BARUT STAREN 7 DANA NA 90°C––––––– BARUT STAREN 10 DANA NA 90°C––––––– BARUT STAREN 20 DANA NA 90°C––––––– BARUT STAREN 30 DANA NA 90°C––– ––– BARUT STAREN 35 DANA NA 90°C––– ––– BARUT STAREN 50 DANA NA 90°C––– ––– BARUT STAREN 55 DANA NA 90°C––– ––– BARUT STAREN 70 DANA NA 90°C
Universal V3.8B TA Instruments
Slika 5.29. Promjena modula gubitka s temperaturom i vremenom ubrzanog starenja
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
Tan
Del
ta
-120 -70 -20 30 80Temperatura / °C
––––––– NESTARENI DB BARUT––––––– BARUT STAREN 7 DANA NA 90 °C––––––– BARUT STAREN 10 DANA NA 90 °C––––––– BARUT STAREN 20 DANA NA 90 °C––––––– BARUT STAREN 30 DANA NA 90 °C––– ––– BARUT STAREN 35 DANA NA 90 °C––– ––– BARUT STAREN 50 DANA NA 90 °C––– ––– BARUT STAREN 55 DANA NA 90 °C––– ––– BARUT STAREN 70 DANA NA 90 °C
Universal V3.8B TA Instruments
Slika 5.30. Promjena tangensa gubitka s temperaturom i vremenom ubrzanog starenja
Iz DMA krivulja prikazanih na slikama 5.28 - 5.30, vidljivo je da starenjem dolazi do
značajnih promjena oblika i položaja krivulja E´-T, E˝-T, tanδ -T, odnosno do značajnih
promjena svojstava ispitivanog baruta.
Primjerice, ubrzano starenje uzrokovalo je pad vrijednosti modula pohrane u
staklastom stanju (za oko 70 % od početne vrijednosti, nakon 70 dana starenja) te pomicanje
krivulje modula pohrane prema nižim temperaturama. Pri tome se nagib krivulje u području
staklastog prijelaza starenjem baruta na 90 °C smanjio, slika 5.28.
TENDENCIJA PROMJENE SVOJSTVA
TENDENCIJA PROMJENE SVOJSTVA
TENDENCIJA PROMJENE SVOJSTVA
R EZ ULTAT I I R AS PR AVA
130
Promjene modula gubitka (slika 5.29) ogledaju se u smanjenju visina pika u području
staklastog prijelaza, rastu širine pika, te pomaku temperature maksimuma pika (odnosno
staklišta) prema višim temperaturama. Posebno intenzivne promjene na krivulji modula
gubitka baruta starenog na 90 °C nastupaju nakon 35 dana starenja. Naime, nakon toga
vremena dolazi do ubrzanog pada visine pika, te rasta širine pika.
Starenjem baruta temperatura omekšavanja se pomiče k nižim vrijednostima. Pik na
krivulji E˝-T (slika 5.29) u području omekšavanja postaje sve izražajniji (tj. vrijednost
modula gubitka raste), da bi u zadnjoj fazi starenja došlo do njegova naglog pada, što je
posljedica intenzivne razgradnje uzorka te pojave mjehurića i pukotina u strukturi uzorka.
Pojava mjehurića posljedica je uznapredovalih procesa razgradnje u kojima barut prelazi u
plinovite produkte. U posljednjoj fazi starenja baruta došlo je do deformiranja i pucanja
uzoraka, što je otežalo provedbu DMA mjerenja.
Iz krivulja tangensa gubitka nestarenog DB baruta i uzoraka baruta starenih različito
vrijeme na 90 °C prikazanih na slici 5.30, vidljivo je da je starenjem došlo do pada
vrijednosti tangensa gubitka u viskoelastičnom području, zatim do pomaka krivulje tanδ-T u
staklastom području k višim temperaturama, te vidljivog pomaka krivulje tanδ-T u području
omekšavanja baruta prema nižim temperaturama.
Pad vrijednosti tangensa gubitka u viskoelastičnom području, te pomak krivulje tanδ -T
u staklastom području posljedica su smanjenja pokretljivosti makromolekula NC uslijed
pada udjela omekšavala u barutnoj masi, dok je vrlo izražen pomak krivulje tanδ -T prema
nižim temperaturama u području omekšavanja povezan sa smanjenjem srednje molekulne
mase NC.
Analogne tendencije promjene dinamičkih mehaničkih svojstava baruta tijekom
ubrzanog starenja zabilježene su i pri starenju na 80 i 85 °C. Pri tome je vrijeme potrebno za
postizanje istog stupnja promjene viskoelastičnog svojstva baruta ovisno o temperaturi
starenja – tj. vrijeme potrebno za postizanje istog stupnja promjene svojstva raste sa
smanjenjem temperature starenja.
Promjena dinamičko mehaničkih svojstava DB baruta starenih 70 dana na različitim
temperaturama, prikazana je na slikama 5.31 - 5.33.
R EZ ULTAT I I R AS PR AVA
131
0
2000
4000
6000
8000
10000
Mo
du
l po
hra
ne
/ MP
a
-120 -70 -20 30 80 130Temperatura / °C
––––––– BARUT STAREN 68 DANA NA 80 °C––––– – BARUT STAREN 70 DANA NA 85 °C––– ––– BARUT STAREN 70 DANA NA 90 °C
Universal V3.8B TA Instruments
Slika 5.31. Modul pohrane DB baruta starenih 70 dana na 80, 85 i 90 °C
0
200
400
600
Mo
du
l gu
bit
ka /
MP
a
-120 -70 -20 30 80 130Temperatura / °C
––––––– BARUT STAREN 68 DANA NA 80 °C––––– – BARUT STAREN 70 DANA NA 85 °C––– ––– BARUT STAREN 70 DANA NA 90 °C
Universal V3.8B TA Instruments
Slika 5.32. Modul gubitka DB baruta starenih 70 dana na 80, 85 i 90 °C
TENDENCIJA PROMJENE SVOJSTVA
TENDENCIJA PROMJENE SVOJSTVA
TENDENCIJA PROMJENE SVOJSTVA
TENDENCIJA PROMJENE SVOJSTVA
R EZ ULTAT I I R AS PR AVA
132
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
Tan
Del
ta
-120 -70 -20 30 80Temperatura / °C
––––––– BARUT STAREN 68 DANA NA 80 °C––––– – BARUT STAREN 70 DANA NA 85 °C––– ––– BARUT STAREN 70 DANA NA 90 °C
Universal V3.8B TA Instruments
Slika 5.33. Tangens gubitka DB baruta starenih 70 dana na 80, 85 i 90 °C
5.4.2. KVANTIFICIRANJE PROMJENA DINAMIČKIH MEHANIČKIH SVOJSTAVA DB BARUTA TIJEKOM UBRZANOG STARENJA
U cilju kvantificiranja promjena DMA svojstava tijekom starenja, tj. promjena na E´-T, E˝-T
i tanδ -T krivuljama, praćene su pojedine karakteristične vrijednosti, odnosno karakteristične
točke na krivuljama, prema slikama 5.34 – 5.36.
E´gTE´g(o)
TE´g(e)
TE´v E´v
-400
-300
-200
-100
0
100
200
Brz
ina
pro
mje
ne
mo
du
la p
oh
ran
e / M
Pa/
min
0
2000
4000
6000
8000
10000
Mo
du
l po
hra
ne
/ MP
a
-120 -70 -20 30 80 130Temperatura / °C Universal V3.8B TA Instruments
Slika 5.34. Karakteristične točke na E´-T krivulji DB baruta
TENDENCIJA PROMJENE SVOJSTVA
R EZ ULTAT I I R AS PR AVA
133
gdje je:
E´g - vrijednost E' u području staklastog stanja (tj. na -115 oC);
TE´g(o) - ekstrapolirana temperatura početka pada E´ na prijelazu iz staklastog u viskoelastično područje (onset point);
TE´g(e) - ekstrapolirana temperatura završetka pada E´ na prijelazu iz staklastog u viskoelastično područje (endset point);
E'v - vrijednost E´ kod maksimalne brzine pada tijekom prijelaza iz viskoelastičnog u viskozno stanje (u točki infleksije na krivulji E´-T);
TE´v - temperatura kod maksimalne brzine pada E´ tijekom prijelaza iz viskoelastičnog u viskozno stanje (u točki infleksije na krivulji E´-T)
Wg
Tghg
E½e
TE½v(o)
TE½v(e)-100
-50
0
50
100
Brz
ina
pro
mje
ne
mo
du
la g
ub
itka
MP
a/m
in
0
100
200
300
400
500
Mo
du
l gu
bit
ka /
MP
a
-120 -70 -20 30 80 130Temperatura / °C Universal V3.8B TA Instruments
Slika 5.35. Karakteristične točke na E˝-T krivulji DB baruta
gdje je:
wg - širina pika kod polovice visine pika na krivulji E˝-T;
hg - visina pika na krivulji E˝-T u području staklastog prijelaza (tj. maksimalna vrijednost E˝);
Tg - temperatura staklastog prijelaza (temperatura kod koje E˝ postiže maksimum);
E˝e - vrijednost E˝ u viskoelastičnom području (neposredno prije početka omekšavanja);
TE˝v(o) - ekstrapolirana temperatura početka pada E˝ pri prijelazu iz viskoelastičnog u viskozno stanje (onset point);
TE˝v(e) - ekstrapolirana temperatura završetka pada E˝ pri prijelazu iz viskoelastičnog u viskozno stanje (endset point)
R EZ ULTAT I I R AS PR AVA
134
Ttandg(o)
Ttandg(e)
Tandg(max) Tande(25°C)Tandv
Ttandv(o)
-0.04
-0.03
-0.02
-0.01
0.00
0.01
0.02
0.03
0.04
Pro
mje
ne
brz
ine
Tan
Del
ta /
1/m
in
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
Tan
Del
ta
-120 -70 -20 30 80 130Temperatura / °C Universal V3.8B TA Instruments
Slika 5.36. Karakteristične točke na tanδ-T krivulji DB baruta
gdje je:
Ttanδ g(e) - ekstrapolirana temperatura završetka rasta tangensa gubitka pri prijelazu iz staklastog u viskoelastično stanje;
tanδe(max) - maksimalna vrijednost tangensa gubitka u viskoelastičnom području;
tanδe(25) - vrijednost tangensa gubitka na 25 °C;
Ttanδv(o) - ekstrapolirana temperatura početka rasta tangensa gubitka tijekom prijelaza iz viskoelastičnog u viskozno stanje (onset point);
Ttanδv(e) - ekstrapolirana temperatura završetka rasta tangensa gubitka tijekom prijelaza viskoelastičnog u viskozno stanje;
tanδv - vrijednost tangensa gubitka u viskoznom stanju (neposredno nakon prijelaza u viskozno stanje)
Promjene navedenih karakterističnih vrijednosti na E´-T, E˝-T i tanδ -T krivuljama s
vremenom starenja dane su u prilogu 2 (tablice 2.1 - 2.3).
Kako bi se utvrdila osjetljivost pojedinog parametra na DMA krivuljama na starenje, na
temelju rezultata prikazanih u tablicama 2.1-2.3 izračunat je i tzv. stupanj promjene
pojedinog svojstva/točke na DMA krivulji, primjenom jednadžbe 5.19:
1000
0 ⋅−
=P
PPY t
p (5.19)
gdje je Yp – stupanj promjene pojedinog svojstva; P0 – vrijednost promatranog svojstva na
početku starenja; Pt – vrijednost promatranog svojstava nakon određenog vremena starenja.
R EZ ULTAT I I R AS PR AVA
135
Dobiveni podaci su prikazani paralelno s podacima danim u tablicama 2.1 - 2.3
(prilog 2), na slikama od 5.37 - 5.54.
5.4.2.1. Promjene vrijednosti karakterističnih točka na krivuljama E´-T tijekom ubrzanog starenja
Vrijednost modula pohrane u staklastom stanju (E´g) u početku starenja ne pokazuje vidljivi
trend promjene (slika 5.37), da bi u posljednjoj fazi starenja uslijedio nagli pad vrijednosti (t
> 50 dana starenja na 90 °C, t > 100 dana starenja na 85 °C, t > 180 dana starenja na 90 °C).
Nagli pada vrijednosti E'g poklapa se vremenom kada se na uzorcima počinju uočavati
vidljive promjene u strukturi – pojava plinskih mjehurića, deformacija (iskrivljenje)
uzoraka, te u nekim slučajevima i vidljive pukotine u masi baruta, slika 5.38.
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
10000
0 100 200 300
Vrijeme ubrzanog starenja / dan
E'g
/ M
Pa
-77
-59
-41
-23
-5
13
Stu
pan
j pro
mje
ne
E'g
/ %
85 °C 80 °C90 °C
Slika 5.37. Promjena vrijednosti modula pohrane u staklastom području s vremenom
starenja na različitim temperaturama.
Slika 5.38. Vidljive promjene na površini uzorka DB baruta u posljednjoj fazi starenja
R EZ ULTAT I I R AS PR AVA
136
Ubrzano starenje baruta, odrazilo se na neznatan rast temperature kod koje dolazi do
pada modula pohrane na prijelazu iz staklastog u viskoelastično stanje (TE'g(o)). Intenzivniji
pad vrijednosti nastupa u posljednjoj fazi starenja, slika 5.39.
-75
-70
-65
-60
-55
-50
0 100 200 300Vrijeme ubrzanog starenja / dan
TE´g(o)
/ °C
-23
-18
-13
-8
-3
2
7
12
17
Stu
pan
j pro
mje
ne
TE´g(o) /
%
85 °C
80 °C
90 °C
Slika 5.39. Promjena vrijednosti ekstrapolirane temperature početka pada modula
pohrane u području staklastog prijelaza s vremenom starenja na različitim temperaturama
S druge strane, temperatura završetka pada modula pohrane pri prijelazu iz staklastog u
viskoelastično stanje (TE'g(e)) ima nešto izraženiju tendenciju rasta, što u konačnici rezultira
proširenjem intervala staklastog prijelaza, slika 5.40. Proširenje intervala staklastog prijelaza
upućuje na to da je starenjem došlo do porasta heterogenosti ispitivanog sustava11.
-15
-10
-5
0
5
0 100 200 300
Vrijeme ubrzanog starenja / dan
TE´g(e)
/ °C
-200
-150
-100
-50
0
50
100
150
200
Stu
pan
j pro
mje
ne TE´g(e) /
%85 °C 80 °C90 °C
Slika 5.40. Promjena vrijednosti ekstrapolirane temperature završetka pada modula
pohrane u području staklastog prijelaza s vremenom starenja na različitim temperaturama
R EZ ULTAT I I R AS PR AVA
137
Vrlo izražene promjene su vidljive u slučaju vrijednosti modula pohrane kod
maksimalne brzine pada tijekom prijelaza iz viskoelastičnog u viskozno stanje (E'v) – tj. kod
temperature omekšavanja, slika 5.41. Nakon početnog kontinuiranog rasta vrijednosti E'v,
slijedi nagli pad vrijednost koji se poklapa s vremenom pojave vidljivih promjena u strukturi
uzorka (pukotine i mjehuri u masi baruta), u posljednjoj fazi starenja.
150
250
350
450
550
650
750
850
950
0 100 200 300Vrijeme ubrzanog starenja / dan
E' v
/ M
Pa
-78
-62
-46
-30
-14
2
18
34
Stu
pan
j pro
mje
ne
E' v
/ %
85 °C 80 °C90 °C
Slika 5.41. Promjena vrijednosti modula pohrane kod maksimalne brzine pada u području
prijelaza iz viskoelastičnog u viskozno stanje s vremenom starenja na različitim temperaturama
30
35
40
45
50
55
0 100 200 300
Vrijeme ubrzanog starenja / dan
TE´v
/ °C
-37
-27
-17
-7
3
13
Stu
pan
j pro
mje
ne
TE´v
/ %
85 °C80 °C
90 °C
Slika 5.42. Promjena vrijednosti temperature kod maksimalne brzine pada u području
prijelaza iz viskoelastičnog u viskozno stanje s vremenom starenja na različitim temperaturama
R EZ ULTAT I I R AS PR AVA
138
Istovremeno s rastom vrijednosti modula pohrane u području omekšavanja, vrijednost
temperature omekšavanja (TE´v) opada gotovo linearno tijekom cjelokupnog vremena
starenja (slika 5.42), što je povezano s procesom razgradnje NC (cijepanje makromolekula
NC i smanjenje molekulne mase). U posljednjoj fazi starenja temperatura omekšavanja
počinje rasti što se poklapa s padom vrijednosti E'v, odnosno s vremenom pojave vidljivih
strukturnih promjena na uzorcima.
Na temelju analize oblika i položaja krivulja prikazanih na slici 5.28, može se zaključiti
da je ubrzano starenje baruta na povišenim temperaturama uzrokovalo:
- smanjenje vrijednosti modula pohrane u području staklastog stanja;
- neznatan rast temperature kod koje dolazi do pada vrijednosti modula pohrane u
području staklastog prijelaza;
- rast vrijednosti ekstrapolirane temperature završetka pada modula pohrane u
području staklastog prijelaza;
- rast vrijednost modula pohrane u području temperature omekšavanje; te
- smanjenje temperature omekšavanja
Isto tako, vidljivo je da vrijeme do postizanja istog stupnja promjene svojstva pada s
temperaturom starenja.
5.4.2.2. Promjene vrijednosti karakterističnih točka na krivuljama E˝-T tijekom ubrzanog starenja
Iz slike 5.29 vidljivo je da dolazi do značajnih promjena oblika i položaja krivulja E˝-T
tijekom ubrzanog starenja. Kvantificirane promjene pojedinih parametara i karakterističnih
točaka na krivulji prikazane su na slikama 5.43 – 5.48.
Starenje baruta se odrazilo na rast vrijednosti širine pika (wg) te smanjenje visine pika
(hg) staklastog prijelaza, slike 5.43 i 5.44. Vidljivo je da brzina promjene širine i visine pika
raste s temperaturom i vremenom starenja. Tako primjerice, do intenzivnog ubrzanja rasta
širine pika dolazi nakon 180 dana starenja na 80 °C, 90 dana starenja na 85 °C, odnosno 40
dana starenja na 90 °C. S druge strane za pad visine pika od početnih ~ 420 MPa do ~ 210
MPa, potrebno je 240 dana na 80 °C, 120 dana na 85 °C, odnosno 55 dana starenja na 90 °C.
R EZ ULTAT I I R AS PR AVA
139
Smanjenje visine i rast širine pika, odnosno proširenje područja staklastog prijelaza,
odraz je porasta heterogenosti i smanjenja srednje molekulne mase NC.
50
60
70
80
90
100
110
120
0 100 200 300
Vrijeme ubrzanog starenja / dan
wg
/ °C
-18
0
18
36
54
72
90
Stu
pan
j pro
mje
ne
wg
/ %
85 °C
80 °C
90 °C
Slika 5.43. Promjena širine pika staklastog prijelaza na krivulji E˝-T s vremenom starenja
na različitim temperaturama
050
100150200250300350400450500550
0 100 200 300
Vrijeme ubrzanog starenja / dan
hg
/ M
Pa
-100
-80
-60
-40
-20
0
20
Stu
pan
j pro
mje
ne
hg
/ %
85 °C
80 °C90 °C
Slika 5.44. Promjena visine pika staklastog prijelaza na krivulji E˝-T s vremenom
starenja na različitim temperaturama
Staklište (Tg) se starenjem baruta pomiče prema višim vrijednostima, slika 5.45.
Primjerice, temperatura staklišta baruta starenog na 90 °C, prvih 40 dana starenja je gotovo
konstantna da bi nakon toga uslijedio njezin rast od početnih -27 °C do konačnih -20 °C 70-
tog dana starenja. Ukupan rast temperature staklastog prijelaza (od ~ 26 %), posljedica je
smanjenja pokretljivosti kinetičkih jedinica sustava uslijed smanjenja sadržaja omekšavala
(NG).
R EZ ULTAT I I R AS PR AVA
140
-35
-30
-25
-20
-15
0 100 200 300
Vrijeme ubrzanog starenja / dan
Tg
/ °C
-26
-13
0
13
26
39
Stu
pan
j pro
mje
ne
Tg
/ %
85 °C 80 °C90 °C
Slika 5.45. Promjena temperature staklišta s vremenom starenja na različitim
temperaturama
Početni rast vrijednosti modula gubitka u viskoelastičnom stanju (E˝e), neposredno
prije početka omekšavanja, od ~ 123 MPa do ~ 165 MPa, može se također povezati sa
smanjenom pokretljivošću makromolekula ispitivanog sustava (zbog pada udjela
omekšavala), dok se kasniji nagli pad vrijednosti podudara s vremenom kada dolazi do
značajnih vidljivih promjena u strukturi baruta zbog uznapredovalih procesa termičke
razgradnje, slika 5.46.
0
25
50
75
100
125
150
175
200
225
0 100 200 300
Vrijeme ubrzanog starenja / dan
E˝ e
/ M
Pa
-100
-80
-60
-40
-20
0
20
40
60
80
Stu
pan
j pro
mje
ne
E˝ e
/ %
85 °C
80 °C90 °C
Slika 5.46. Promjena vrijednosti modula gubitka u viskoelastičnom području s vremenom
starenja na različitim temperaturama
R EZ ULTAT I I R AS PR AVA
141
Starenjem dolazi do kontinuiranog smanjenja temperature omekšavanja baruta, što se
vidi iz prikaza ekstrapoliranih temperatura početka i završetka pada E˝ u području
omekšavanja baruta (TE˝v(o), TE˝v(e)), slike 5.47 i 5.48. Primjerice vrijednost TE˝v(e) u području
omekšavanja promijenila se od početnih 73,56 °C na početku starenja do konačnih 57,91 °C
nakon 150 dana starenja na 85 °C, što je promjena od oko 21 %.
36
40
44
48
52
56
0 50 100 150 200 250 300
Vrijeme ubrzanog starenja / dan
TE˝v(o) /
°C
-30
-20
-10
0
10
Stu
pan
j pro
mje
ne
TE˝v(o)
/ %
85 °C 80 °C90 °C
Slika 5.47. Promjena vrijednosti ekstrapolirane temperature početka pada E˝ u području
prijelaza iz viskoelastičnog stanja u viskozno stanje s vremenom starenja na različitim temperaturama
55
60
65
70
75
80
0 50 100 150 200 250 300
Vrijeme ubrzanog starenja / dan
TE˝v(e)
/ °C
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
Stu
pan
j pro
mje
ne
TE˝v(e) /
%
85 °C80 °C90 °C
Slika 5.48. Promjena vrijednosti ekstrapolirane temperature završetka pada E˝ u području
prijelaza iz viskoelastičnog stanja u viskozno stanje s vremenom starenja na različitim temperaturama
Ovakvo donekle neočekivano ponašanje je sumarni rezultat dva procesa koji se
odvijaju tijekom starenja; s jedne strane dolazi do smanjenja sadržaja omekšavala, što
uzrokuje rast vrijednosti temperature omekšavanja, dok s druge strane dolazi do razgradnje
R EZ ULTAT I I R AS PR AVA
142
makromolekula NC i stvaranja manjih i pokretljivijih kinetičkih jedinica što dovodi do
smanjenja temperature omekšavanja.
U posljednjoj fazi starenja zabilježen je rast vrijednosti temperature početka i završetka
omekšavanja, što se podudara s vremenom kada dolazi do značajnih vidljivih promjena u
strukturi baruta zbog uznapredovalih procesa termičke razgradnje, odnosno s trenutkom
početka intenzivne destrukcije zbog pojave plinskih mjehurića u masi uzorka.
Na temelju analize oblika i položaja krivulja prikazanih na slikama 5.29 može se
zaključiti da ubrzano starenja baruta uzrokuje slijedeće promjene modula gubitka:
- rast širine pika u području staklastog prijelaza;
- smanjenje visine pika (odnosno maksimalne vrijednosti modula pohrane) u području
staklastog prijelaza;
- rast temperature staklastog prijelaza; te
- smanjenje vrijednosti temperature omekšavanja
5.4.2.3. Promjene vrijednosti karakterističnih točka na krivuljama tanδ-T tijekom ubrzanog starenja
Iz slike 5.30 je vidljivo da starenje nije uzrokovalo značajnije promjene vrijednosti tangensa
gubitka u staklastom stanju, niti vrijednosti temperature početka i završetka rasta tangensa
gubitka pri prijelazu iz staklastog u viskoelastično stanje (Ttanδg(o), Ttanδg(e)). Do značajnijih
promjena dolazi tek u završnoj fazi starenja, tj. u fazi značajnije mehaničke destrukcije
uzorka, slika 5.49.
-25
-20
-15
-10
-5
0
0 100 200 300
Vrijeme ubrzanog starenja / dan
Ttan
δδ δδ g(o)
/ °C
-45
-30
-15
0
15
30
45
60
75
90
Stu
pan
j pro
mje
ne T tan
δδ δδg(o)
/ %
85 °C80 °C
90 °C
Slika 5.49. Promjena vrijednosti temperature početka rasta tanδ u području staklastog prijelaza tijekom starenja na različitim temperaturama
R EZ ULTAT I I R AS PR AVA
143
Nešto izraženiji stupanj promjene (od 55 %) zabilježen je za vrijednost tangensa
gubitka pri sobnoj temperaturi (tanδe(25)). Iz slike 5.50 vidljivo je da vrijednost tanδe(25) raste
kontinuirano s vremenom starenja.
0.075
0.095
0.115
0.135
0.155
0 100 200 300
Vrijeme ubrzanog starenja / dan
tan
δδ δδe(25)
-23
-13
-3
7
17
27
37
47
57
Stu
pan
j pro
mje
ne
tan
δδ δδe(25) /
%85 °C
80 °C
90 °C
Slika 5.50. Promjena vrijednosti tanδ u viskoelastičnom području (tj. na 25 °C) tijekom
starenja na različitim temperaturama
Maksimalna vrijednost tangensa gubitka u viskoelastičnom području (tanδe(max))
pokazuje trend laganog pada tijekom starenja, da bi u zadnjoj fazi (uzorci s prisutnim
plinskim mjehurićima) došlo do rasta vrijednosti, slika 5.51.
0.1
0.11
0.12
0.13
0.14
0 100 200 300
Vrijeme ubrzanog starenja / dan
tan
δδ δδe(max)
-16
-12
-8
-4
0
4
8
12
16
Stu
pan
j pro
mje
ne
tan
δδ δδe(max) /
%
85 °C
80 °C
90 °C
Slika 5.51. Promjena maksimalne vrijednosti tanδ u viskoelastičnom području tijekom
starenja na različitim temperaturama
R EZ ULTAT I I R AS PR AVA
144
Vrijednosti temperatura kod kojih dolazi do rasta tangensa gubitka u području
omekšavanja također potvrđuju pomak temperature omekšavanja prema nižim
temperaturama. Primjerice, ekstrapolirane temperature početka i završetka rasta tangensa
gubitka u području omekšavanja (Ttanδv(o), Ttanδv(e)) se starenjem baruta pomiču prema nižim
temperaturama (slike 5.52 i 5.53). U završnoj fazi starenja, odnosno u fazi intenzivnije
mehaničke destrukcije uzorka, zabilježen je nagli rast vrijednosti.
30
35
40
45
50
0 100 200 300
Vrijeme ubrzanog starenja / dan
Tta
nδδ δδv(o
) / °
C
-26.5
-11.5
3.5
18.5
Stu
pan
j pro
mje
ne T
tan
δδ δδv(o) /%
85 °C80 °C
90 °C
Slika 5.52. Promjena vrijednosti ekstrapolirane temperature početka rasta tanδ u području omekšavanja s vremenom starenja na različitim temperaturama
49
54
59
64
69
74
79
84
89
0 100 200 300
Vrijeme ubrzanog starenja / dan
Tta
nδδ δδv(e)
/ °C
-24
-12
0
12
24
36
Stu
pan
j pro
mje
ne
Tta
nδ δ δ δ v(e) /
%85 °C80 °C
90 °C
Slika 5.53. Promjena vrijednosti ekstrapolirane temperature završetka rasta tanδ u području omekšavanja s vremenom starenja na različitim temperaturama
R EZ ULTAT I I R AS PR AVA
145
Vrlo pravilan trend promjene zabilježen je za vrijednost tangensa gubitka u viskoznom
stanju, neposredno nakon omekšavanja (tanδv), slika 5.54. S obzirom na pravilan trend i
izražen stupanj promjene ovaj parametar se pokazao kao vrlo osjetljiv na proces starenje.
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0 50 100 150 200
Vrijeme ubrzanog starenja / dan
tan
δδ δδv
-47
-31
-15
1
17
33
49
65
81
97
Stu
pan
j pro
mje
ne
tan
δδ δδv
/ %
85 °C 80 °C
90 °C
Slika 5.54. Promjena vrijednosti tanδ u viskoznom stanju (neposredno nakon omekšavanja)
Na temelju analize oblika i položaja krivulja tanδ - T (slika 5.30) može se zaključiti da
starenjem dolazi do slijedećih promjena:
- smanjenja maksimalne vrijednosti tanδ u viskoelastičnom području tanδe(max);
- rast vrijednosti tanδ na 25 °C (tanδe(25));
- smanjenja vrijednosti temperature kod koje dolazi do rasta tanδ u području
omekšavanja (Ttanδv(o), Ttanδv(e)); te
- kontinuiranog rasta vrijednost tanδ u viskoznom stanju (tanδv)
5.4.3. REDUCIRANO VRIJEME UBRZANOG STARENJA
Iz eksperimentalnih rezultata DMA analize vidljivo je da su praćeni parametri
viskoelastičnih funkcija (temperatura staklastog prijelaza, širina i visina pika na krivulji
modula gubitka, temperatura omekšavanja, i dr.) temperaturno i vremenski ovisni, odnosno
da je stupanj promjene određenog parametra ovisan o vremenu i temperaturi starenja.
R EZ ULTAT I I R AS PR AVA
* Pri izračun su korišteni kinetički podaci dobiveni na temelju promjene srednje molekulne mase NC (određene GPC) jer promjena srednje molekulne mase ima najznačajniji utjecaj na promjenu DMA svojstava (poglavlje 5.1.4.1.)
146
S praktičnog stajališta, za predviđanje promjene svojstva baruta tijekom vremena važno
je pronaći relaciju iz koje je moguće izračunati vremena starenja za koja se postiže isti
stupanj promjene svojstva na različitim temperaturama starenja.
Vrijeme do postizanja zadanog stupnja konverzije (odnosno promjene svojstva)
moguće je izračunati na temelju ranije dane jednadžbe 2.61:
−
⋅= 101021
12 TT
att ,
uz pretpostavku da je faktor ubrzanja reakcije (a10 = k(T2)/k(T1)) konstantan u
temperaturnom području za koje se izračun provodi. Međutim, rezultati izračuna a10, na
temelju dobivenih kinetičkih podataka*, pokazuju da se u širem temperaturnom području a10
značajno mijenja (tablica 5.15, slika 5.55). Faktor ubrzanja reakcije za ispitivani DB barut
kreće se od 3,6 na 90 - 100 °C do 7,1 na 20 - 30 °C. To znači da je proračun vremena do
postizanja danog stupnja konverzije na nižim temperaturama (20 - 60 oC), uz korištenje
konstantne vrijednosti faktora ubrzanja reakcije određenog za više temperature eksperimenta
nepouzdan.
Tablica 5.15. Promjena konstante brzine reakcije i faktora ubrzanja reakcije razgradnje dvobaznog raketnog baruta s temperaturom
TEMPERATURA UBRZANOG STARENJA / °C k / s-1 a 10
20 5,42·10-12 7,13
25 1,37·10-11 6,71
30 3,59·10-11 6,29
40 2,26·10-10 5,61
50 1,27·10-09 5,06
55 2,8910-09 4,83
60 6,41·10-09 4,60
70 2,95·10-8 4,22
80 1,25·10-7 3,90
90 4,85·10-7 3,62
100 1,76·10-6 -
R EZ ULTAT I I R AS PR AVA
147
3
3.5
4
4.5
5
5.5
6
6.5
7
7.5
8
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
Temperatura / °C
Fak
tor
ub
rzan
ja r
eakc
ije
/ a1
0
Slika 5.55. Promjena faktora ubrzanja reakcije razgradnje dvobaznog
raketnog baruta s temperaturom
Međutim, za temperaturno područje u kojem su provedeni eksperimenti ubrzanog
starenja (80 - 90 oC) vrijednost a10 može se uzeti kao konstantna, odnosno približno jednaka
3,6. U tom slučaju svi eksperimentalni rezultati promjene DMA parametara s vremenom
dobiveni na različitim temperaturama, mogu se primjenom jednadžbe 2,61 ˝svesti˝ na jednu
temperaturu i prikazati u tzv. reduciranom vremenu ubrzanog starenja, prema jednadžbi:
−
⋅= 1010
TT
red
red
att (5.20)
gdje je:
tred - reducirano vrijeme ubrzanog starenja;
Tred - reducirana temperatura (temperatura na koju se svode eksperimentalni rezultati
dobiveni na različitim temperaturama ubrzanog starenja);
t - vrijeme ubrzanog starenja na temperaturi T; te
T - temperatura ubrzanog starenja, različita od Tred
Svođenjem na temperaturu 90 °C, Tred = 90 °C, uz faktor ubrzanja reakcije, a10 = 3,6,
jednadžba 5.20. prelazi u slijedeći oblik:
−
⋅= 1090
6,3T
red tt (5.21)
R EZ ULTAT I I R AS PR AVA
148
Primjenom jednadžbe 5.21, vrijeme potrebno za postizanje određenog stupnja
promjene karakteristične vrijednosti na DMA krivuljama baruta starenog na 80 i 85 °C
svedeno je na temperaturu 90 °C, odnosno preračunato je u tzv. reducirano vrijeme
ubrzanog starenja.
Prikaz promjene DMA parametara u funkciji reduciranog vremena starenja daje jasniju
sliku promjene parametara (jer sumira podatke svih temperatura starenja) i istodobno
omogućuje pouzdanije predviđanje promjene nekog svojstava u funkciji vremena i
temperature.
Na slikama 5.56 - 5.65 prikazana je promjena nekih karakterističnih vrijednosti na
DMA krivuljama ovisno o reduciranom vremenu ubrzanog starenja.
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
TE´g(e) / °C
T = 80 °C
T = 85 °C
T = 90 °C
Vrijeme ubrzanog starenja reducirano na 90 °C / dan
Slika 5.56. Ekstrapolirana temperatura završetka pada modula pohrane na prijelazu iz
staklastog u viskoelastično područje u funkciji tzv. reduciranog vremena ubrzanog starenja (svi podaci su svedeni na temperaturu 90 oC)
R EZ ULTAT I I R AS PR AVA
149
150
250
350
450
550
650
750
850
950
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
E´ v
T = 80 °C
T = 85 °C
T = 90 °C
Vrijeme ubrzanog starenja reducirano na 90 °C / dan
Slika 5.57. Vrijednost modula pohrane kod maksimalne brzine pada tijekom prijelaza iz viskoelastičnog u viskozno stanje u funkciji tzv. reduciranog vremena ubrzanog
starenja (svi podaci su svedeni na temperaturu 90 oC)
30
35
40
45
50
55
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
T E´v / °C
T = 80 °C
T = 85 °C
T = 90 °C
Vrijeme ubrzanog starenja reducirano na 90 °C / dan
Slika 5.58. Temperatura kod maksimalne brzine pada modula pohrane u području prijelaza iz viskoelastičnog u viskozno stanje u funkciji tzv. reduciranog vremena
ubrzanog starenja (svi podaci su svedeni na temperaturu 90 oC)
R EZ ULTAT I I R AS PR AVA
150
50
60
70
80
90
100
110
120
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Vrijeme ubrzanog starenja reducirano na 90°C / dan
wg / °C
T = 80 °C
T = 85 °C
T = 90 °C
Slika 5.59. Širina pika na krivulji modula gubitka u području staklastog prijelaza u funkciji
tzv. reduciranog vremena ubrzanog starenja (svi podaci su svedeni na temperaturu 90 oC)
0
100
200
300
400
500
600
0 10 20 30 40 50 60 70 80
hg / M
Pa
T = 80 °C
T = 85 °C
T = 90 °C
Vrijeme ubrzanog starenja reducirano na 90 °C / dan
Slika 5.60. Visina pika na krivulji modula gubitka u području staklastog prijelaza u funkciji tzv. reduciranog vremena ubrzanog starenja (svi podaci su svedeni na temperaturu 90 oC)
R EZ ULTAT I I R AS PR AVA
151
-34
-32
-30
-28
-26
-24
-22
-20
-18
-16
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Tg /
°C
T = 80 °C T = 85 °C T = 90 °C
Vrijeme ubrzanog starenja reducirano na 90°C / dan
Slika 5.61. Temperatura staklastoga prijelaza u funkciji tzv. reduciranog vremena ubrzanog starenja (svi podaci su svedeni na temperaturu 90 oC)
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Vrijeme ubrzanog starenja reducirano na 90°C / dan
E˝ e
/ M
Pa
T = 80 °C
T = 85 °C
T = 90 °C
Slika 5.62. Vrijednost modula gubitka u viskoelastičnom području (neposredno prije
početka omekšavanja) u funkciji tzv. reduciranog vremena ubrzanog starenja (svi podaci su svedeni na temperaturu 90 oC)
R EZ ULTAT I I R AS PR AVA
152
55
60
65
70
75
80
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Vrijeme ubrzanog starenja reducirano na 90°C / dan
TE˝v(e)
/ °C
T = 80 °C
T = 85 °C
T = 90 °C
Slika 5.63. Ekstrapolirana temperatura završetka pada E˝ u području prijelaza iz
viskoelastičnog u viskozno stanje u funkciji tzv. reduciranog vremena ubrzanog starenja (svi podaci su svedeni na temperaturu 90 oC)
0.075
0.085
0.095
0.105
0.115
0.125
0.135
0.145
0.155
0.165
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Tta
nδδ δδ
e(25)
T = 80 °C
T = 85 °C
T = 90 °C
Vrijeme ubrzanog starenja reducirano na 90 °C / dan
Slika 5.64. Tangens gubitka na 25 °C u funkciji tzv. reduciranog vremena ubrzanog starenja (svi podaci su svedeni na temperaturu 90 oC)
R EZ ULTAT I I R AS PR AVA
153
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Tan
δδ δδ v
T = 80 °C
T = 85 °C
T = 90 °C
Vrijeme ubrzanog starenja reducirano na 90 °C / dan
Slika 5.65. Tangens gubitka u viskoelastičnom području (neposredno prije početka
omekšavanja) u funkciji tzv. reduciranog vremena ubrzanog starenja (svi podaci su svedeni na temperaturu 90 oC)
Rezultati prikazani na slikama 5.56 - 5.65 jasno pokazuju intenzitet promjena pojedinih
svojstava s vremenom starenja. Nakon 60 dana dolazi do skokovitih promjena nekih
parametara. To je povezano s činjenicom da nakon 60 dana starenja na 90 oC dolazi do
intenzivne razgradnje NC praćene stvaranjem plinovitih produkata u masi uzorka, zbog čega
dolazi do intenzivne strukturne razgradnje uzorka (bubrenje uzorka), a što rezultira naglim
promjenama vrijednosti pojedinih svojstava.
Kod pojedinih karakterističnih vrijednosti (npr. vrijednosti modula pohrane kod
maksimalne brzine pada modula pohrane u području prijelaza iz viskoelastičnog u viskozno
stanje, vrijednost modula gubitka u viskoelastičnom području) uznapredovali procesi
autokatalitičke razgradnje praćeni smanjenjem sadržaja omekšavala, odrazili su se na naglu
promjenu trenda promjene svojstva (nakon 60 dana starenja), slike 5.57 i 5.65.
S druge strane, pojedine karakteristične vrijednosti, primjerice ekstrapolirana temperatura
završetka pada E˝ u području prijelaza iz viskoelastičnog u viskozno stanje, pokazuju
linearnu promjenu s porastom reduciranog vremena starenja, slika 5.63.
R EZ ULTAT I I R AS PR AVA
154
5.4.4. STUPANJ PROMJENE DINAMIČKIH MEHANIČKIH SVOJSTAVA
Rezultati DMA pokazuju da je ubrzano starenje uzrokovalo značajne promjene niza DMA
svojstava DB baruta.
Modul pohrane
Ubrzano starenje uzrokovalo je značajan pad vrijednosti modula pohrane u staklastom stanju
(E´g), te pomicanje krivulje modula pohrane k nižim temperaturama, dok se nagib krivulje u
području staklastog prijelaza smanjio, slike 5.28. i 5.37.
U području staklastog prijelaza došlo je neznatnog pada vrijednosti temperature
početka staklastog prijelaza (TE'g(o)), te značajnijeg rasta vrijednosti temperature završetka
staklastog prijelaza (TE'g(e)), što je rezultiralo proširenjem područja staklastog prijelaza, slike
5.39 i 5.40.
U području omekšavanja zabilježen je rast vrijednosti modula pohrane (E´v), te pad
temperature omekšavanja (TE´v), slike 5.41 i 5.42.
Na temelju stupnja promjene svojstava prikazanih na slikama 5.37 - 5.42, vidljivo je da
do nagle promjene karakterističnih vrijednosti na krivulji E´-T (> 10 %) dolazi nakon
približno 40 dana starenja na 90 °C. Najveća promjena svojstva zabilježena je kod
ekstrapolirane temperature završetka pada E´ na prijelazu iz staklastog u viskoelastično
područje (TE'g(e)) - ~ 110 % nakon 70 dana starenja. Vrijednost modula pohrane u području
omekšavanja (E´v), promijenila se 60 % nakon 75 dana starenja, dok je najmanji stupanj
promjene svojstva (~ 20 %) nakon 75 dana starenja, zabilježen za vrijednost temperature
početka staklastog prijelaza (TE'g(o)).
Modul gubitka
Na temelju rezultata prikazanih na slici 5.29, te slikama 5.43 - 5.48, vidljivo je da je
starenjem došlo do značajnih promjena karakterističnih vrijednosti na krivulji E˝-T.
Primjerice, došlo je do pada visine te rast širine pika staklastog prijelaza (hg, wg), porasta
temperature staklastog prijelaza (Tg) te smanjenja temperature omekšavanja (TE˝v(o), TE˝v(e)).
Osim toga, zabilježen je i rast vrijednosti modula gubitka u području neposredno prije točke
omekšavanja (E˝e).
Vidljive promjene većine karakterističnih vrijednosti na krivulji E˝-T nastupaju nakon
35 dana starenja na 90 °C. Pri tome su najznačajnije promjene svojstva (od 80 % nakon 75
dana starenja) zabilježene kod promjene širine i visine pika (wg, hg), dok je nešto niža
R EZ ULTAT I I R AS PR AVA
155
ukupna promjena svojstva (30 - 40 % nakon 75 dana starenja) zabilježena kod temperature
maksimuma pika na krivulji E˝-T u području staklastog prijelaza (Tg), te vrijednosti modula
gubitka neposredno prije početka omekšavanja (E˝e), slike 5.43 - 5.46.
Najmanji stupanj promjene svojstva (< 20 %) nakon 75 dana starenja, zabilježen je za
vrijednosti ekstrapolirane temperature početka i završetka pada modula gubitka u području
prijelaza iz viskoelastičnog u viskozno stanje, odnosno području omekšavanja baruta (TE˝v(o)
i TE˝v(e)), slike 5.47 i 5.48. Međutim, s obzirom da ovi parametri pokazuju kontinuiranu,
linearnu promjenu svojstva tijekom cijelog perioda starenja, njihovo praćenje može biti od
praktičnog interesa pri procijeni životnoga vijeka čvrstih raketnih goriva.
Iz slike 5.46 može se vidjeti da značajna promjena svojstva modula gubitka u
viskoelastičnom području, neposredno prije početka omekšavanja (E˝e), nastupa već nakon
20 dana starenja, što također može biti interesantno pri procjeni životnoga vijeka. Ostale
promatrane karakteristične vrijednosti se tijekom prvih 35 dana starenja mijenjaju unutar 10
%, dok značajne promjene svojstva nastupaju tek nakon toga vremena.
Tangens gubitka
Na temelju rezultata prikazanih na slikama 5.30, 5.49 – 5.54 vidljivo je da starenje nije
uzrokovalo značajnije promjene vrijednosti tangensa gubitka u staklastom stanju.
Do intenzivnih promjena većine karakterističnih vrijednosti na krivulji tanδ-T dolazi
nakon 35 dana starenja na 90 °C. Pri tome je najznačajnija promjena svojstva (~ 100 %
nakon 50 dana starenja na 90 °C) zabilježena za promjenu tanδ u viskoznom stanju (tanδv),
slika 5.54. Nešto manji stupanj promjene svojstva (~ 50 % nakon 50 dana starenja na 90 °C)
zabilježen je u slučaju vrijednosti tangensa gubitka na sobnoj temperaturi (tanδe `(25)), slika
5.50, dok se stupanj promjene svojstva ostalih prikazanih karakterističnih vrijednosti kretao
do 20 % u prvih 50 dana starenja na 90 °C (slike 5.49, 5.51-5.53).
Na krivuljama stupnja promjene tangensa gubitka na sobnoj temperaturi te u
viskoznom stanju, (tanδe `(25), tanδv), zabilježena je promjena svojstva iznad 10 % već nakon
20 dana starenja, te se može reći da ovi parametri pokazuju najveću osjetljivost na starenje.
Drugim riječima, tangens gubitka pri 25 °C, te tangens gubitka u viskoznom stanju, mogu
biti veličine koje je moguće koristiti pri procijeni životnoga vijeka DB baruta.
Identične tendencije promjene svojstva zabilježene su kod svih temperatura umjetnog
starenja, s time što je za postizanje istog stupnja promjene svojstva na različitim
temperaturama potrebno različito vrijeme starenja.
R EZ ULTAT I I R AS PR AVA
156
5.5. RASPRAVA
Procesi starenja su u ovom radu proučavani na uzorcima DB baruta dimenzije 40 x 10 x 2,5
mm, podvrgnutim izotermičkom grijanju na 80, 85 i 90 °C. Takvi uvjeti ubrzanog starenja
odabrani su s ciljem provedbe eksperimenata u realnom vremenu (maksimalno trajanje
starenja je iznosilo oko 10 mjeseci).
Kao što je u teorijskom dijelu već navedeno, proces starenja DB baruta je izuzetno
složen jer uključuje paralelno odvijanje niza kemijski reakcija i fizikalnih procesa. Njihove
brzine ovise ne samo o temperaturi uzorka, nego i o nizu eksperimentalnih i strukturnih
parametara. Primjera radi, s obzirom na dimenzije uzoraka brzina isparavanja NG u kasnijim
fazama starenja postaje sve više difuzijski limitirana (zbog migracije i difuzije NG iz
unutrašnjosti uzorka prema površini) dok reakcije razgradnje NG u unutrašnjosti baruta
postaju brže i značajnije. Tompa i Verneker i Kirshore67, 92 su pokazali da je proces
razgradnje baruta različit kod sitnijih uzoraka (praškastih, nekoliko desetaka mg) i kod većih
blok-uzoraka (cilindar, 60 mg). Naime, kod sitnijih uzoraka dominantan je proces
isparavanja NG, dok je kod većih uzoraka dominantan proces egzotermne razgradnje NG.
Zbog odvijanja reakcija egzotermne razgradnje (tj. samozagrijavanje uzorka) kod većih
uzoraka će problem temperaturne distribucije biti sve izraženiji (pogotovo kod većih
temperatura).
Osim toga, treba imati na umu da na proces starenja DB baruta značajno utječe i
kvaliteta polaznih sirovina, posebno NC. Primjerice, od stupnja umreženosti NC ovisiti će
mogućnost NG da migrira prema površini i isparava, što u konačnici utječe na tijek procesa
starenja.
Iz svega gore navedenog, očito je da se radi o vrlo složenom sustavu unutar kojeg se
tijekom starenja odvijaju različiti i međusobno povezani i ovisni procesi čije brzine ovise o
eksperimenalnim i strukturnim parametrima, kao i o dimenzijama i obliku uzorka.
Zbog toga, prije završne analize rezultata, treba naglasiti da je u ovom radu izučavan
samo jedan segment ovog kompleksnog sustava. Važno je također napomenuti da se neki
dobiveni rezultati mogu poopćiti (odnosno primijeniti na bilo koje eksperimentalne uvjete),
dok su neki primjenjivi isključivo na eksperimentalne uvjete korištene u radu i ne mogu se
poopćiti.
R EZ ULTAT I I R AS PR AVA
157
Mehanizmi i kinetika ubrzanog starenja
Na temelju analize umjetno starenih uzoraka DB baruta, detaljno opisane u poglavlju 5,
potpoglavlja 5.1. i 5.2, utvrđeni su slijedeći procesi starenja i njihove brzine:
a. Umjetno starenje DB praćeno je na temelju gubitka mase uzorka (slike 5.1 i 5.2). Taj je
gubitak u početku (do nekih 6 %) linearan, nakon čega slijedi intenzivno povećanje
brzine gubitka mase kao posljedica intenzivnih reakcija autokatalitičke razgradnje
energetskih komponenti DB baruta (NC i NG). Istodobno je proces gubitka mase
praćen vizualnim promjenama na uzorcima (promjena boje i bubrenje uzoraka).
b. Analizom sadržaja NG u umjetno starenim uzorcima utvrđeno je da je gubitak mase
uzorka prije svega posljedica smanjenja sadržaja NG u uzorku DB, a manjim dijelom
posljedica njegove razgradnje. Drugim riječima, u danim uvjetima umjetnog starenja
dominira proces isparavanja NG, dok je proces termičke razgradnje prisutan u manjoj
mjeri, ovisno o temperaturi starenja. Ovakav rezultat potvrđuje nalaze Tompe67 i
Vernekera i Kishorea92 da u je uvjetima većih blok - uzoraka, zbog difuzijske kontrole
procesa isparavanje NG, mogućnost odvijanja reakcija termičke razgradnje NG u
središtu uzoraka veća nego u slučaju manjih uzoraka (kod kojih se difuzijska kontrola
procesa isparavanja NG može zanemariti).
c. Promjena sadržaja stabilizatora indirektno govori o intenzitetu reakcija razgradnje NC i
NG (poglavlje 5.1.3.). Utvrđeno je da su te reakcije prisutne od samog početka procesa
starenja, te da nastupanje intenzivnih reakcija termičke razgradnje (nakon 6 % gubitka
mase uzorka) slijedi nakon potpunog utroška stabilizatora (primjerice, sav stabilizator
se utroši nakon 120 dana na 80 oC). To je u skladu s rezultatima dosadašnjih
istraživanja i potvrđuje mehanizam stabilizirajućeg djelovanja stabilizatora45, 51-55.
d. Eksperimenti su pokazali da do smanjenja molekulne mase NC dolazi i prije početka
reakcija intenzivne egzotermne razgradnje NC. Vrijednost energije aktivacije određene
na temelju promjene srednje molekulne mase iznosi 145 kJ/mol, što je vrlo blizu
vrijednostima za početni stadij razgradnje NC (E = 135-145 kJ/mol, ovisno o metodi).
Istodobno te su vrijednosti blizu vrijednostima dobivenim na temelju utroška
stabilizatora (E = 142,9 kJ/mol). Dobivene vrijednosti su u skladu s nekim literaturnim
podacima45, 91.
R EZ ULTAT I I R AS PR AVA
158
e. Na temelju kinetičkih parametara i simulacije ovisnosti konstanti brzina pojedinih
procesa o temperaturi starenja utvrđeno je da je na temperaturama starenja 80 - 90 oC
isparavanje NG dominantan proces, zatim slijede smanjenje srednje molekulne mase
NC i sadržaja stabilizatora. Proces termičke razgradnje NC u tom temperaturnom
području nije intenzivan (ubrzanje procesa razgradnje NC slijedi iznad 120 oC). Dakle,
kinetički parametri potvrđuju naprijed opisani mehanizam starenja (poglavlje 5.2 - 5.3,
tablica 5.14), odnosno prisutnost pojedinog mehanizma kod danih uvjeta starenja.
Promjena DMA svojstava baruta ovisno o strukturnim promjenama nastalim tijekom ubrzanog starenja Usporedna analiza mehanizma i kinetike procesa staranje i rezultata DMA pokazuje da na
promjenu DMA svojstva DB baruta najznačajniji utjecaj ima smanjenje sadržaja NG (kao
posljedica procesa isparavanja i razgradnje NG) te proces cijepanja makromolekula NC.
Efekti ova dva ključna procesa na DMA svojstva su suprotni. Naime, smanjenje udjela
NG tijekom starenja uzrokuje smanjenje, dok cijepanje makromolekula NC uzrokuje
povećanje pokretljivosti makromolekula NC.
Konačan rezultat ova dva procesa na DMA svojstva je sumarno prikazan na slici 5.66.
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300
Vrijeme ubrzanog starenja na 80 °C /dan
Ko
nve
rzija
-25
-15
-5
5
15
25
Stu
pan
j pro
mjen
e svojstva / %
Konverzija NG
Konverzija CI
Konverzija Mn NC
TE´v
Tg
wg
TE˝v(o)
TE˝v(e)
tande(max)
Ttandv(o)
Ttandv(e)
a)
Slika 5.66. Konverzija NG, stabilizatora i NC, te promjena DMA svojstava DB baruta u ovisnosti o vremenu ubrzanog starenja na 80 °C
R EZ ULTAT I I R AS PR AVA
159
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300
Vrijeme ubrzanog starenja na 80 °C /dan
Ko
nve
rzija
-60
-50
-40
-30
-20
-10
0
10
20
30
40
50
60
Stu
pan
j pro
mjen
e svojstva / %
Konverzija NG
Konverzija CI
Konverzija Mn NC
E´v
hg
E˝e
tande(25)
tandv
b)
Slika 5.66. Konverzija NG, stabilizatora i NC, te promjena DMA svojstava DB baruta u ovisnosti o vremenu ubrzanog starenja na 80 °C
Na temelju krivulja prikazanih na slici 5.66, vidljivo je da se starenje odrazilo na:
a. Rast temperature staklastog prijelaza (Tg) što ukazuje na smanjenje pokretljivosti
promatranog sustava (odnosno makromolekula NC) kao posljedice smanjenja udjela
omekšavala/NG (poglavlje 2.2.5)11;
b. Rast vrijednosti temperature omekšavanja u posljednjoj fazi starenja (TE´v, TE˝v(o)), kao
posljedica smanjenje pokretljivosti makromolekula NC, odnosno dominantnog
utjecaja smanjenja udjela NG (poglavlje 2.2.5)11;
c. Rast vrijednosti modula pohrane i modula gubitka u području omekšavanja (E´v, E˝e),
kao odraz porasta stupnja kristaliničnosti promatranog sustava (uslijed smanjenja
udjela NG)22;
d. Pad vrijednosti tangensa gubitka u viskoelastičnom području (tanδe(max)), kao
posljedice inhibitorskog djelovanja kristalnih područja na gibanje molekula u
amorfnoj fazi, a uslijed smanjenja udjela omekšavala/NG22;
R EZ ULTAT I I R AS PR AVA
160
e. Pad visine (hg) i rast širine pika staklastog prijelaza (wg) kao odraz porasta stupnja
kristaliničnosti (uslijed smanjenja udjela NG)22 te porasta heterogenosti sustava
(cijepanje velikih makromolekula NC na manje)14,27;
f. Rast vrijednosti tangensa gubitka na sobnoj temperaturi i u viskoznom stanju
(tanδe(25), tanδv); kao posljedica smanjenja srednje molekulne mase NC)11; te
g. Pad vrijednosti temperature omekšavanja (T(E´v), T(E˝v(o)), T(E˝v(e)), T(tanδv(o)), T(tanδv(e))),
kao posljedica značajnog smanjenja srednje molekulne mase NC (uslijed
uznapredovalih procesa razgradnje baruta, odnosno cijepanja makromolekula NC, vidi
poglavlje 2.2.5, slika 2.17-ovisnost oblika termodinamičkih krivulja polimera iste
homologne serije o molekulnoj masi)11.
Iz rezultata prikazanih na slici 5.66, proces starenja se može (uvjetno) podijeliti u tri
faze starenja:
1. Prva faza - stupanj promjene svojstva većine DMA parametara < 10 %;
2. Druga faza – stupanj promjene svojstva većine DMA parametara > 10 %; utrošen sav
stabilizator
3. Treća faza –intenzivne reakcije termičke razgradnje NC i NG
U prvoj fazi (t < 120 dana na 80 °C) starenja utroši se cjelokupan stabilizator,
konverzija srednje molekulne mase postiže vrijednost do 70 %, dok konverzija NG iznosi
8,3 %. U ovoj fazi promjena većine promatranih DMA parametara kreće se unutar 10 %.
DMA parametri koji pokazuju tendenciju promjene svojstva u ovoj fazi starenja su
temperatura završetka staklastog prijelaza (TE´g(e) - pada), parametri povezani s temperaturom
omekšavanja (TE´v - pada, E˝e - raste, TE˝v(e) - pada, TE´v(o) - pada, TE´v(e) - pada), te tangens gubitka u
viskoznom stanju (Tanδv - raste). Navedene promjene upućuju na to da je u ovoj fazi starenja
promjena promatranih DMA parametara odraz rasta pokretljivosti kinetičkih jedinica
promatranog sustava. Iako je u ovoj fazi starenja došlo do smanjenja udjela NG/omekšavala
(što uzrokuje smanjenje pokretljivosti), pokretljivost sustava ja ipak porasla. Razlog tome je
značajno smanjenju srednje molekulne mase NC, te u konačnici veći utjecaj na pokretljivost
sustava.
U drugoj fazi starenja (120 < t < 180 dana na 80 °C), utrošen je cjelokupni stabilizator
i proces denitriranja NC i NG (odnosno razgradnje) se intenzivira. Konverzija srednje
R EZ ULTAT I I R AS PR AVA
161
molekulne mase NC se kreće od 70 do 84 %, dok gubitak NG ide do 12.4 %. U ovoj fazi
starenja, nastupaju značajnije promjene promatranih DMA svojstava (promjena svojstva >
10 %), koje su odraz daljnjeg smanjenja sadržaja NG, te značajne razgradnje
makromolekula NC.
U posljednjoj fazi starenja (t > 180 dana na 80 °C) dolazi do intenzivnog
autokatalitičkog procesa razgradnje NC i NG, što dovodi do daljnjeg smanjenja srednje
molekulne mase NC i udjela NG/omekšavala, uz stvaranje plinovitih produkata razgradnje u
masi uzorka. Konačan rezultat tih procesa su značajne strukturne promjene na uzorcima
baruta - znatno povećana krtost i prisutnost pukotina i plinskih mjehurića. Zbog nastalih
promjena u strukturi, na takvim je uzorcima bilo vrlo teško provesti pouzdanu DMA analizu
(rezultati su pokazivali izražene i nagle promjene svojstva, a često i promjenu tendencije
promjene svojstva itd.)
DMA parametri koji su se pokazali kao najosjetljiviji na starenje u prvoj fazi starenja
su parametri u području temperatura omekšavanja, a koji od samog početka starenja
pokazuju kontinuiranu/linearnu promjenu svojstva (npr. TE´v, E˝e, TE˝v(o), TE˝v(e), Tanδv). Pri
tome je najveći stupanj promjene svojstva zabilježen za vrijednost modula gubitka u
viskoelastičnom području, neposredno prije omekšavanja - E˝e (stupanj promjene svojstva
do ~ 40 %), te vrijednost tangensa gubitka u viskoznom stanju - tanδv (stupanj promjene
svojstva do ~ 50 %).
Premda sadržaj stabilizatora ne utječe izravno na vrijednosti DMA parametara, on
neizravno govori o stanju baruta. Kako se vidi iz slike 5.66 reakcije razgradnje intenziviraju
se nakon utroška cijelog stabilizatora (odnosno nakon što se potroše i derivati stabilizatora
nastali tijekom procesa stabilizacija, a koji također imaju stabilizirajuće djelovanje). Ova
činjenica je poznata49, 57, 59-61 no rezultati ovoga rada pokazuju da se i intenzivne promjene
DMA svojstava mogu očekivati nakon utroška cijelog stabilizatora.
Smanjenje sadržaja NG i smanjenje srednje molekulne mase NC su dva procesa koji
imaju odlučujući utjecaj na promjenu DMA svojstava DB baruta tokom starenja. U uvjetima
ubrzanog staranje provedenim u ovom radu, čini se da odlučujući utjecaj ima promjena
srednje molekulne mase NC, jer promjene DMA parametar upućuju na to da je došlo do
povećanja pokretljivosti kinetičkih jedinica NC makromolekula u području omekšavanja.
Rezultati pokazuju da se intezivan porast brzine smanjenja mase uzorka događa iznad 200
dana umjetnog starenja na 80 oC, te da se značajne strukturne promjene na uzorcima
R EZ ULTAT I I R AS PR AVA
162
(mjehurići, pukotine itd.) odvijaju nakon 180 dana. Navedeni rezultati su u dobroj korelaciji
s promjenom srednje molekulne mase NC, odnosno odgovaraju trenutku kada srednja
molekulna masa NC padne ispod 15 % početne vrijednosti (nakon 180 dana starenja).
Na temelju usporedbe energije aktivacije određene na temelju promjene srednje
molekulne mase NC u ubrzano starenom DB barutu (E = 145,09 kJ/mol) te energije
aktivacije određene na temelju gubitka mase pri umjetnom starenju za područje
autokatalitičkih reakcija (E = 137,9 kJ/mol), može se zaključiti da je u području
autokatalitičke razgradnje DB baruta proces razgradnje makromolekula NC dominantan
proces. Tome u prilog govori i vrijednost energije aktivacije (izotermički TGA, E = 138,6
kJ/mol) određene za prvi stadij razgradnje NC u NC barutu.
Predikcija stupnja promjene DMA svojstva
Na temelju promjene pojedinog DMA svojstva u funkciji vremena i temperature, te
kinetičkih parametara procesa starenja moguće je predvidjeti (izračunati) promjenu
pojedinog svojstva na bilo kojoj temperaturi, uz uvjet da se mehanizam starenja ne mijenja.
Promjena pojedinih DMA svojstava s vremenom i temperaturom starenja (u
reduciranim koordinatama) prikazana je na slikama 5.56 - 5.65.
Regresijskom analizom DMA podataka prikazanih u reduciranim koordinatama,
utvrđeno je da se promjena većine DMA parametar u ispitivanom području mogu opisati
jednadžbom oblika:
b
TOT taPP ⋅+= (5.23)
gdje su: PT - vrijednost promatranog svojstva nakon određenog vremena starenja; Po - vrijednost promatranog svojstva prije starenja (tstarenja = 0 dana); tT - reducirano vrijeme starenja, te a, b - konstante
odnosno, za parametre koji pokazuju linearnu promjenu, jednadžbom oblika:
TT taPP ⋅+= 0 (5.24)
R EZ ULTAT I I R AS PR AVA
163
Regresijska analiza provedena je primjenom softwarea Curve Expert 1.3. Rezultati
regresijske analize za neke od odabranih parametara prikazani su na slikama 5.67-5.71.
Vrijeme ubrzanog starenja reducirano na 90 °C / dan
E´v
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90560
600
640
680
720
760
800
840
880
Slika 5.67 Vrijednost modula pohrane kod maksimalne brzine pada tijekom prijelaza
iz viskoelastičnog u viskozno stanje u funkciji tzv. reduciranog vremena ubrzanog starenja (svi podaci su svedeni na temperaturu 90 oC)
Vrijeme ubrzanog starenja reducirano na 90 °C / dan
Tg / °C
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90-32
-30
-28
-26
-24
-22
-20
Slika 5.68. Temperatura staklastoga prijelaza u funkciji tzv. reduciranog vremena
ubrzanog starenja (svi podaci su svedeni na temperaturu 90 oC)
Y = -27.83+0,0004⋅X2,26
r = 0,686
Y = 675,09+0,00023⋅X3.40
r = 0,697
R EZ ULTAT I I R AS PR AVA
164
Vrijeme ubrzanog starenja reducirano na 90 °C / dan
E´´e /MPa
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90100
120
140
160
180
Slika 5.69. Vrijednost modula gubitka u viskoelastičnom području (neposredno prije
početka omekšavanja) u funkciji tzv. reduciranog vremena ubrzanog starenja (svi podaci su svedeni na temperaturu 90 oC)
Vrijeme ubrzanog starenja reducirano na 90 °C / dan
Tand v
0 10 20 30 40 50 60 70 80 900.22
0.32
0.42
0.52
0.62
0.72
Slika 5.70. Tangens gubitka u viskoelastičnom području (neposredno prije početka
omekšavanja) u funkciji tzv. reduciranog vremena ubrzanog starenja (svi podaci su svedeni na temperaturu 90 oC)
Y = 115,79+0,41⋅X1,25
r = 0,931
Y = 0.327+8.49e-05⋅X2,10
r = 0,930
R EZ ULTAT I I R AS PR AVA
165
Vrijeme ubrzanog starenja reducirano na 90 °C/ dan
TE
½v(
e)
0 10 20 30 40 50 60 70 80 9056
60
64
68
72
76
Slika 5.71. Ekstrapolirana temperatura završetka pada E˝ u području prijelaza iz
viskoelastičnog u viskozno stanje u funkciji tzv. reduciranog vremena ubrzanog starenja (svi podaci su svedeni na temperaturu 90 oC)
Na temelju poznate ovisnosti nekog DMA parametra o vremenu starenja na 90 °C
(slike 5.67 - 5.71), moguće je izračunati vrijeme potrebno da se taj DMA parametar
promijeni za određeni iznos - stupanj promjene svojstva. Primjerice, u tablici 5.16.
prikazana su vremena za koje se pojedini DMA parametri promjene za 5 i 10 % na 90 oC i
izračunata vremena za istu promjenu svojstva na 25 °C i 55 oC. Pri procjeni životnog vijeka
baruta temperatura od 25 oC se uzima kao uobičajena temperatura skladištenja, dok se
temperatura od 55 °C često uzima kao maksimalna temperatura skladištenja.
Pri proračunu vremena starenja korištene su vrijednosti kinetičkih parametara
dobivenih na temelju:
- kinetike razgradnje NC u DB barutu (određene na temelju promjene srednje
molekulne mase NC, E = 145,096 kJ/mol, A = 3,6⋅1014 s-1), te
- kinetike isparavanja NG (određeni na temelju rezultata izotermičke TGA analize,
E = 77,21 kJ/mol, A = 1,19⋅108 s-1).
Y = 73.56-0,1997⋅X
r = 0,946 TE˝v(e)
R EZ ULTAT I I R AS PR AVA
166
Kinetički parametri određeni na temelju kinetike razgradnje NC odabrani su s obzirom
na činjenicu da razgradnja NC lanca u najvećoj mjeri utječe na promjenu DMA svojstava,
dok su kinetički parametri za kinetiku isparavanja NG, odabrani s obzirom na to da je na
sobnoj temperaturi (odnosno, temperaturi skladištenja) dominantan proces isparavanja NG.
Tablica 5.16. Ovisnost odgovarajućih vremena starenja na temperaturama 90 °C, 25 i 55 °C, za promjenu svojstva 5 % i 10 %
PARA-METAR
PROMJENA SVOJSTVA
[%]
P0/ PT
1
VRIJEME STARENJA NA 90 °C
[dan]
VRIJEME STARENJA NA 25 °C [godina]
VRIJEME STARENJA NA 55 °C [godina]
KIN-2 KIN-3 a10=3,64 KIN-2 KIN-3 a10=3,64
Tg 5 -27,83 / -
26,44 36,90 3587,9 26,66 417,54 17,01 1,55 8,95
10 -27,83 / -25,05 50,14 4875,3 36,23 567,36 23,12 2,10 12,16
TE˝v(e) 5 73,56 /
69,88 18,42 1791,0 13,30 208,43 8,49 0,77 4,47
10 73,56 / 66,20 36,84 3582.1 26,62 416,86 16,99 1,54 8,93
E´v 5 675,09 /
708,84 33,08 3216,5 23,90 374,32 15,25 1,39 8,02
10 675,09 / 742,60 40,56 3943,8 29,30 458,96 18,70 1,70 9,84
E˝e 5 115,79 /
121,58 8,32 809,0 6,00 94,14 3,84 0,35 2,02
10 115,79 / 127,37 14,48 1407,9 10,46 163,85 6,68 0,61 3,51
Tanδδδδv 5 0,327 /
0,343 12,24 1190,1 8,84 138,50 5,64 0,51 2,97
10 0,327 / 0,360 17,03 1655,9 12,30 192,70 7,85 0,71 4,13
1- P0/PT-vrijednost svojstva prije starenja / vrijednost svojstva nakon nekog vremena starenja (5 ili 10 %) 2- predikcija vremena starenja provedena iz kinetičkih parametara određenih na temelju smanjenja srednje mol. mase (E=145,096 kJ/mol), računato primjenom jednadžbe: tk ⋅=−− )1ln( α
3- predikcija vremena starenja provedena iz kinetičkih parametara određenih na temelju kinetike isparavanja NG (izotermička TGA mjerenja, E=77,21 kJ/mol), računato primjenom jednadžbe ( ) ( ) tkn n ⋅=−−⋅− −− 11))1/(1( 1α
4- rezultati dobiveni primjenom jednadžbe 2.61, za a10 = 3,6
Rezultati prikazani u tablici 5.16 pokazuju da u području promjene svojstva do 10 %,
najmanju osjetljivost na starenje ima temperatura staklastog prijelaza (Tg), dok je najveća
osjetljivost zabilježena za vrijednosti modula (E˝e, Tanδv) u viskoelastičnom području. Tako
je primjerice, u slučaju modula gubitka u viskoelastičnom području, za promjenu svojstva
od 10 % potrebno 14,48 dana starenja na 90 °C, što odgovara vremenu od ~ 10,5 godina na
25 °C, odnosno ~ 0,6 godina na 55 °C, računato uzimajući vrijednost E = 77,21 kJ/mol.
Ilustracije radi, ako je kriterij takav da dopuštena promjena svojstva ne smije biti veća
od 10 %, onda se može reći da period upotrebljivosti toga baruta uskladištenog na 25 °C
R EZ ULTAT I I R AS PR AVA
167
iznosi 10,5 godina, odnosno ako je uskladišten na 55 °C, 0,6 godina. Pri tome je važno
naglasiti da se podrazumijeva da je mehanizam starenja isti i na temperaturama
eksperimenta i na temperaturama za koje se procjenjuje vrijeme upotrebljivosti.
Rezultati dani u tablici 5.16 pokazuju da se vremena potrebna za postizanje istog
stupnja promjene svojstva, izračunata na temelju različitih vrijednosti kinetičkih parametara
(kinetika razgradnje NC, E = 145,096 kJ/mol; kinetika isparavanja NG, E = 77,21 kJ/mol)),
značajno razlikuju. Usporedba izračunatih rezultata i rezultata dobivenih ispitivanjem
sličnog tipa baruta prirodno starenog 17 godina93, pokazuje da se najbolje slaganje dobiva
ako se pri proračunu koristi vrijednost energije aktivacije isparavanja NG (E = 77,21
kJ/mol).
Tablica 5.17. Usporedba vremena starenja za postizanje istog stupnja promjene svojstva
(20 i 15 %) za prirodno starene i ubrzano starene DB barute
REDNI BROJ PARAMETAR
STUPANJ PROMJENE
SVOJSTVA BARUTA PRIRODNO
STARENOG 17 GODINA, %
ODGOVARAJUĆE VRIJEME STARENJA POTREBNO ZA POSTIZANJE ISTOG STUPNJA PROMJENE SVOJSTVA
ODREĐENO IZ EKSPERIMENTA UBRZANOG STARENJA*
T=90°C, dan
T=25°C, godina
T=35°C, godina
T=45°C, godina
T=55°C, godina
1 Tg 20 70 50,58 18,41 7,14 2,93
2 E'v 15 47 33,96 12,36 4,79 1,97
3 E"e 15 25 18,06 6,57 2,55 1,05 *Računato s E=77,21 kJ/mol (E isparavanja NG)
Ovaj podatak je u skladu s činjenicom da je na temperaturama prirodnog starenja (T <
40 °C, slika 5.25) dominantan proces isparavanja NG. Osim toga, pojedini autori navode da
se zbog promjene mehanizma starenja za procjenu životnog vijeka na nižim temperaturama
treba koristiti niža vrijednost energije aktivacije, E = 60 kJ/mol, a na temperaturama iznad
45 oC energija aktivacije od E = 140 kJ/mol.45
Dobiveni rezultati upućuju na zaključak da primjena kinetičkih parametara dobivenih
ubrzanim starenjem na višim temperaturama (obično iznad 60 oC) za procjenu stanja baruta
ne daje pouzdane rezultate s obzirom na činjenicu da se mehanizam starenja mijenja s
temperaturom, odnosno dominantni procesi na 85 °C i na 25 oC nisu isti (slika 5.25).
U cilju povećanja pouzdanosti procjene stanja baruta na temelju eksperimentalnih
rezultata, eksperimente starenja trebalo bi obavljati na što nižim temperaturama
(temperature blizu sobnih temperatura) i uz uvjete slične realnim. Nažalost, takvi
eksperimenti bili bi dugotrajni i stoga neprikladni za praktičnu primjenu.
L IT ER AT U RA
168
6. ZAKLJUČAK
Na temelju ranije navedenog mogu se donijeti slijedeći zaključci:
Procesi i kinetika procesa ubrzanog starenja
Vrlo složeni i uzajamno povezani fizikalni procesi i kemijske reakcije koje se tijekom
vremena odvijaju u masi DB raketnog baruta uzrokuju njegovo starenje; tj. promjenu
početnih fizikalnih, kemijskih, mehaničkih i drugih svojstava. Brzine tih procesa ovise o
eksperimentalnim i strukturnim parametrima, kao i o dimenzijama i obliku uzorka.
Rezultati su pokazali da praćenje procesa starenja samo na temelju gubitka mase (što se
ponekad radi u praksi) ne može dati jasnu sliku o svim procesima koji se u barutu
odvijaju s obzirom na činjenicu da je gubitak mase povezan s više paralelnih procesa
koje je teško u potpunosti razdvojiti.
Vidljive vizualne promjene na uzorcima (promjena boje, deformiranje, bubrenje i sl.), do
kojih dolazi tijekom starenja, svjedoče o tome da se tijekom starenja u uzorku uz proces
isparavanja NG i drugih lako hlapivih komponenti, odvijaju i intenzivne reakcije
razgradnje energetskih komponenti baruta (NG i NC).
Utvrđeno je da u uvjetima ubrzanog starenja na povišenim temperaturama, starenje
baruta uzrokuju tri osnovna procesa:
- proces fizikalnog starenja baruta koji se odnosi na smanjenje udjela omekšavala/NG
uslijed migracije NG k površini baruta te potom isparavanja,
- proces termičke razgradnje energetskih komponenti DB baruta (NG, NC) u početnoj
fazi starenja, za koji je karakterističan gubitka stabilizatora i smanjenje srednje
molekulne mase NC; te
- proces autokatalitičke egzotermne termičke razgradnje energetskih komponenti DB
baruta (NG, NC) koji nastupa nakon potrošnje stabilizatora.
L IT ER AT U RA
169
U početnoj fazi ubrzanog starenja uzoraka DB baruta (konverzija mase baruta < 6 %)
isparavanje NG je dominantan, no ne i jedini proces. Utvrđeno je da je gubitak mase
uzorka u ovoj fazi starenje rezultat nekoliko paralelnih procesa: prije svega isparavanja
NG i razgradnje NG i NC. To potvrđuju značajno više vrijednosti energije aktivacije
određene na temelju gubitka mase (E=124,5 - 132,8 kJ/mol), u odnosu na literaturne
podatke za proces isparavanja NG (A. Tompa, E = 58 - 75 kJ/mol) te rezultate dobivene
iz izotermičkih i dinamičkih TGA mjerenja (E = 77,2 - 93,5 kJ/mol).
U drugoj fazi starenja (konverzija mase baruta > 6 %) dominantan proces je
autokatalitička razgradnja baruta, tijekom koje dolazi do značajnih strukturnih promjena
u masi baruta (bubrenje te promjena oblika uzoraka). To potvrđuju rezultati o promjeni
sadržaja stabilizatora, smanjenju srednje molekulne mase NC, te vrijednosti energije
aktivacije određene na temelju gubitka mase uzorka u drugoj fazi starenja (E = 137,9
kJ/mol), koja je blizu vrijednosti energije aktivacije određene na temelju promjene
srednje molekulske mase NC u DB barutu tijekom umjetnog starenja (E = 145,09
kJ/mol), te rezultata energije aktivacije određene iz izotermičkih TGA mjerenja za prvi
stadij razgradnje NC u NC barutu (E = 138,6 kJ/mol; 0,02 < α < 0,25).
Gubitak stabilizatora i promjena srednje molekulne mase NC u uvjetima ubrzanog
starenja su vrlo intenzivni od samog početka starenja. Cjelokupni stabilizator se utroši
nakon 200 dana na 80 °C, nakon čega nastupaju intenzivne reakcije razgradnje NC.
Energija aktivacije određena na temelju promjene srednje molekulne mase NC iznosi
145,09 kJ/mol (na temelju GPC mjerenja), što je u skladu s literaturnim vrijednostima i
blizu vrijednosti dobivenoj za prvi stadij razgradnje (0 < α < 0,25) NC u NC barutu
(izotermička TGA, E = 138,6 kJ/mol).
Rezultati su pokazali da su procesi koji se odvijaju u masi baruta tijekom starenja,
značajno temperaturno ovisni. Dominantnost pojedinog procesa ovisno o temperaturi je
sljedeća:
- na temperaturama manjim od 50 °C, dominantan je proces isparavanja NG;
- u temperaturnom području od 50 – 80 °C, uz isparavanje NG značajne su i
reakcije razgradnje NG, dok je
- na temperaturama većim od 80 °C dolazi do porasta brzine razgradnje NG i NC
(prvi stadij), intenzivnog gubitka stabilizatora i promjene srednje molekulne mase
NC.
L IT ER AT U RA
170
Rezultati koji se odnose na smanjenje udjela NG kod uzoraka na kojima je obavljeno
ubrzano starenje (pločice dimenzija 45 x 10 x 2,5 mm) i uzoraka za TGA analizu (mase
4 mg i debljine do 0,5 mm) potvrđuju da je proces starenja baruta ovisan o masi i
dimenzijama uzorka. Dva ključna razloga tome su – difuzija isparenog NG i nastalih
plinovitih produkata iz središta uzorka prema površini i pojava samozagrijavanja uzorka
(engl. self-heating) zbog topline nastale u egzotermnim reakcijama termičke razgradnje
NC i NG.
Samozagrijavanje uzoraka većih dimenzija je faktor koji ima bitan utjecaj na tijek
starenja uzoraka. U slučaju ubrzano starenih uzoraka (veće dimenzije) intenzivne
reakcije razgradnje NC započinju nakon 250 dana starenja na 80 °C, dok intenzivna
razgradnja NC u slučaju TGA mjerenja (uzorci malih dimenzija), izračunata na temelju
kinetičkih rezultata, započinje tek nakon 650 dana na 80 °C.
Promjena DMA svojstava
Starenje DB baruta uzrokuje značajne promjene DMA svojstava. U prvoj fazi starenja
najznačajniji utjecaj na promjenu DMA svojstava ima smanjenje sadržaja NG, dok je u
drugoj fazi starenja ključan utjecaj smanjenja srednje molekulne mase NC. Ova dva
ključna procesa imaju suprotan utjecaj na promjenu DMA svojstva; smanjenje sadržaja
NG uzrokuje smanjenje pokretljivosti makromolekula NC, dok smanjenje srednje
molekulne mase uzrokuje porast pokretljivosti makromolekula NC.
Smanjenje sadržaja NG odrazilo se na smanjenje pokretljivosti makromolekula NC, o
čemu svjedoči rast temperature staklastog prijelaza, pad vrijednosti tangensa gubitka u
viskoelastičnom području, rast vrijednosti modula pohrane i modula gubitka u području
omekšavanja, te rast vrijednosti temperature omekšavanja u posljednjoj fazi starenja.
Smanjenje srednje molekulne mase NC, odrazilo se na porast pokretljivosti cijelog
sustava, što je za posljedicu imalo kontinuirani pad vrijednosti temperature
omekšavanja, te kontinuirani rast vrijednosti tangensa gubitka na sobnoj temperaturi i u
viskoznom stanju.
Vrlo intenzivna autokatalitička razgradnja baruta u posljednjoj fazi starenja rezultirala je
značajnim strukturnim promjenama u uzorcima (prisutnost mjehurića i pukotina, porast
krtosti i sl.), što je za posljedicu imalo nagle promjene većine promatranih parametara.
L IT ER AT U RA
171
Zbog nastalih strukturnih promjena, pouzdanost rezultata DMA analize takvih uzoraka
je upitna.
Nagle promjene većine karakterističnih vrijednosti na DMA krivuljama (promjena
svojstva > 10 %), nastupaju nakon 35 - 40 dana starenja na 90 °C, što odgovara vremenu
starenja od oko 26 - 29 godina starenja na 25 °C. Drugim riječima, do 26 godina starenja
na 25 °C, promjena karakterističnih vrijednosti na DMA krivuljama biti će ispod 10 %,
što je od praktične važnosti pri procjeni životnog vijeka DB baruta.
Parametri koji su se pokazali kao najosjetljiviji na starenje su modul gubitka u
viskoelastičnom području (E˝e) te tangens gubitka na sobnoj temperaturi i u viskoznom
stanju (tanδe25 i tanδv)
Značajne promjene većine karakterističnih vrijednosti na DMA krivuljama nastupaju
prije nastupanja reakcija autokatalitičke razgradnje baruta, te se može zaključiti da su
one primarno povezane sa smanjenjem sadržaja NG u barutu, odnosno procesima
isparavanja i razgradnje NG.
Utvrđeno je da značajne promjene DMA parametara nastupaju nakon što se utroši
cjelokupni stabilizator. Drugim riječima, iako nije nađena direktna korelacija između
sadržaja stabilizatora i promjene DMA svojstava, sadržaj stabilizatora daje informaciju o
trenutnom stanju baruta.
Na temelju dobivenih ovisnosti promjene karakterističnih DMA parametara s vremenom
starenja, i dobivenih kinetičkih parametara, moguće je procijeniti vrijeme potrebno da se
postigne određeni stupanj promjene svojstva na bilo kojoj temperaturi starenja. Drugim
riječima, dobiveni se rezultati mogu koristiti za predviđanje ponašanja/svojstva DB
baruta i izvan temperatura na kojima su provedena mjerenja (npr. predviđanje vijeka
upotrebljivosti baruta na temperaturama skladištenja).
L IT ER AT U RA
172
7. LITERATURA
1. M. Sućeska, Baruti, MORH, Zagreb, (1996)
2. T. Urbanski, Chemistry and Technology of Explosives, Pergamon pres, Warszawa, 1965
3. G. Champertier, Derives cellulosiques, Dunod, Paris, 1954
4. F.D. Miles, Cellulose Nitrate, Oliver and Boyd, London, 1955
5. M. Filipović, B. Vujović, Polidisperznost barutnih nitroceluloza, Naučno-tehnički pregled. Vol.XXXVII, 7 (1987)
6. S. H. Pine, Organska kemija, Školska knjiga, Zagreb, 1994
7. www.phototakeusa.com
8. L. Turker, Molecular dynamic and quantum chemical studies on nitroglycerine, Journal of Molecular Structure (Theocem) 680 (2004) 53-57
9. E.A. Miroshnichenko, L.I. Korchatova, V.P. Shelaputina, S.A. Zyuz´kevich, Yu.A. Lebedev, Thermochemistry of glycerol trinitrate, Bull.Acad. Sci. USSr, Div.Chem.Sci., (1988) 1778-1781
10. M. Čolaković, Goriva za raketni pogon, Vojnoizdavački zavod, Beograd, 1999
11. A. Tager, Physical Chemistry of Polymers, Mir Publishers, Moscow, 1972
12. Z. Janović, Polimerizacije i polimeri, Hrvatsko društvo kemijskih inženjera i tehnologa, Zagreb, 1997
13. J.J. Alconis, W.J. Mac Knight, S. Michel, Introduction to Polymer Viscoelasticity, John Wiley & Sons, New York, 1972
14. T. Murayama, Dynamic Mechanical Analysis of Polymeric Material, Elsevier Scientific Publishing Company, Amsterdam, Oxford, New York, 1978
15. D. H. Chang, M. B. Doeg, W.K. Jinh, Viscoelastic behavior, phase equilibrium, and microdomain morphology in mixtures of a block copolymer and homopolymer, Macromolecules, 25 (1992) 3052
16. W. Keewin, W.A. Mickay, C.F. Diehl, Appl. Polym. Sci. 56 (1995) 947
17. C. Hall, Polymer Materials, John Wiley & Sons, New York, 1991
L IT ER AT U RA
173
18. E.A. Deutch, A.W. Hoff, W.J. Reddish, Polymer. Sci. 13 (1954) 365
19. J.G. Powles, B.I. Hunt, and D.J.H. Sandifor, Polymer, 5 (1964) 505
20. K.M. Sinnot, J. Polymer. Sci. 42 (1960) 3
21. J.D. Ferry, Viscoelastic Properties of Polymers, John Wiley & Sons, New York, 1960
22. E.L. Neilsen, J. Appl. Polym. Sci., 2 (1959) 351
23. L.E. Nielsen, Mechanical Properties of Polymers and Composites, Marcel Dekker, New York, 1974
24. A. Eisenberg, H. Matsura, T. Yokoyama, Glass transition in ionic polymers: the acrylates, J. Polym. Sci. 9 (1971) 2131
25. R. Buchdahl, L.E. Nielsen, J. Appl. Phys. 21 (1950) 482
26. E. Nielsen, Appl. Polym. Symp. 12 (1969) 249
27. L.E. Nielsen, J. Am. Chem. Soc. 75 (1953) 1435
28. W.L. Wolfram, J.H. Frazer, L.P.Kuhn, E.E. Dickey, S.M. Olin, D.O. Hoffman, R.S. Bower, A. Chaney, E. Carpenter, P. McVain, J. Am. Chem. Soc., 77 (1955) 6573
29. R.V. Phillips, C.A. Orlich, R. Steinberg, J. Phys.Chem. 59 (1955) 1034
30. G. Gelernter, L.C. Browing, S.R. Harris, C.M. Mason, J. Phys. Chem., 60 (1956) 1260
31. R.A. Fifer, Chemistry of Nitrate Ester and Nitramine Propellants in Fundaments of Soid-Propellat Combustion, Progress in Astroanautics and Aeronautis, Vol 90, Am. Inst. Of Astroanautics and Aeronautics, New York, USA, 1984
32. R. Boshan, R.T. Merrow, R.W. van Dolah, The Chemistry of Nitrate Esters, Chem.Rev., Vol 55, 1955, 485
33. T. Urbanski, Chemistry and techlology of Explosives, 2nd ed., Vol. 2, Pergamon Press, Oxford, 1983
34. V.R.P. Verneker, K. Kishore, Prop. Expl. Pyro. 8, (1983) 77
35. B. Lurie, Z. Valishina, V. Malchevski, Kinetics and mechanism of the cellulose nitrate denitration and degradation at the thermal decomposition and hydrolysis, Proc. 24th International. Annual Conference of ICT, 1993 57
36. M.A. Hiskey, K.R. Brower, L.C. Oxley, J. Phis. Chem. 95 (1991) 3955
37. M.A. Bohn, Thermochimica Acta (1999) 121
38. P. Maksimović, Tehnologija eksplozivnih materija, VIZ., Beograd, 1972
39. B.A. Lurie, B.S. Svetlov, A.N. Chernyshov, Primary prcess of the Nitrate Esters. Thermal Decomposition, Proceed. 9th Symp. Chem. Probl. Connected Stab. Explos., Margetretrop, Sweden, 1992, 119
L IT ER AT U RA
174
40. B.A. Lurie, Chemical processes typical for nitro esters in propellants, Proceed. 10th Symp. Chem. Probl. Connected Stab. Explos., Margetretrop, Sweden, 1995, 103
41. T. Lindblom, Reactions in the System Nitro-cellulose/Diphenylamine with Special Reference to the Formation of a Stabilizing Product Bonded to Nitro-cellulose, Comprehensive Summaries of Uppsala Dissertaions fro the Faculty of Science and Technologiy, Upssala, 2004, 953
42. J. Kimura, Apalication of chemiluminiscence to mechanistic and kinetic studies of explosives, nitrocellulose and diethylenglycol dinitrate (DEGDN), Proceed. 11th Symp. Chem. Probl. Connected Stab. Explos., Bastad, Sweden, 1998, 205
43. I.G. Wallace, R. J. Powell, B. J. Downes, A Chemiluminiscence Study of Oxides of Nitrogen Evolved from Propellants, Proceed. 5th Symp. Chem. Probl. Connected Stab. Explos., Bastad, Sweden, 1979, 219
44. I.G. Wallace, S. Westlake, The Use of Chemiluminiscence Nox Analyser to Study the Reactions of Propelants Stabiliser and their Derivates, Proceed. 7th Symp. Chem. Probl. Connected Stab. Explos., Smygehamn, Sweden, 1985, 19
45. M.A. Bohn, F. Volk, Propell. Explos. Pyrotech., 17 (1992) 171
46. B.A. Lurie, B.S. Svetlov, A.N. Chernyshov, Primary Precess of the Nitrate Esters Thermal Decomposition, Proceed. 9th Symposium on ˝Chemical Problems Connected with the Stability of Explosives˝, Sundbyberg, Sweden, 1993, 119-156
47. J. Isler, O. Fleiger, Cellulose and its Derivates, Ch. 29, Willey & Sons, New York, 1985
48. T. Lindblom, Determination of Stabilizer and its Nitroderivates in Double Base Powders by HPLC, Proceed. 5th Symp. Chem. Probl. Connected Stab. Explos., Bastad, Sweden, 1979, 107.
49. F. Volk, Propellants Expl. 1 (1976) 59-65
50. A. Sopranetti, E. Bronnimann, R. Stahli, Effects on diferent stabilizers on single base and doublče base propellants, Proceed. 6th Symp. Chem. Probl. Connected Stab. Explos., Kungalv, Sweden, 1982, 83
51. M.A. Bohn, Kinetic Modeling of the Ageing of Gun and Rocket Propellants for the Improved and Time-Extended Prediction of Their Service Lifetime, Proceed. of the 4th Conference on the Life Cycles of Energetic Materials, Los Alamos, Fullerton, California, 1998, 188
52. M.A. Bohn, The Use of Kinetic Equation to Evaluate the Ageing Behavior of Energetic Materials-Possible Problems, Proceed. 11th Symposium on Chemical Problems Connected with the Stability of Explosives, Sundbyberg, Sweden, 1998, 89
53. M.A. Bohn, Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 63 (2001) 103
54. M.A. Bohn, Propell. Explos. Pyrotech. 27 (2002) 125
55. M.A. Bohn, N. Eisenreich, Propell. Expl. Pyrot. 22 (1997) 125
L IT ER AT U RA
175
56. P. Welzel, Chem.Ber. 104 (1971) 808
57. F. Volk, Propell. Expl. (Pyrot.) 1 (1976) 90
58. N.J. Curtis, P.E. Rogash, Propell. Expl. Pyrot. 12 (1987) 158
59. F. Volk, M. A. Bohn, G. Wunsch, Propell. Expl. Pyrot. 12 (1987) 81-87
60. M.A. Bohn, Methods and Kinetic Models for the Lifetime Assessment of Solid Propellants, Paper 2 on the 87th Symp. Of the Propulsion and Energetic Panel (PEP) of the AGARD,˝Service Life of Solid Propellant Systems˝, Athens, Greece, 1996, AGARD-Conference-Proceedings 586 (AGARD-CP-586), F-92200 Neuilly sur Seine, France, 1997
61. M. A. Bohn, F. Volk, Prediction of the Lifetime of Propellants by Stabilizer Consumption and Molar Mass Decrease, Proceed. ADPA Predictive Technology Symp., Orlando, FL, US-Army ARDEC, Picatinny Arsenal, New Jersey, USA, 1993
62. M. A. Bohn, Systematische Darstellung der Alterung von Rohrwaffentreibmitteln und Raketenfesttreibstoffen, Proc. 28th Internat. Annual Conference of ICT, Karlsruhe, Germany, Fraunhofer-Institut für Chemische Technologie, 1997, 109
63. M. Filipović, B. Vujović, Degradacija mikromolekula nitroceluloze u procesu proizvodnje jednobaznih baruta, Naučno-tehnički pregled, 8 (1987) 15
64. M. Filipović, L. Tot, Mehaničke karakteristike dvobaznog pogonskog punjenja pri jednoosnim naprezanjima, Naučno-tehnički pregled, 8-9 (1990) 29
65. M.D. Judge, Propell. Explosive, Pyrotechnics, 28 (2003) 114
66. V. Gulj, V. Kuleznev, Struktura i mehanička svojstva polimera, Izdateljstvo: Visšaja škola, Moskva, 1972
67. A.S. Tompa, Journal of Hazardous Materials 4 (1980) 95-112
68. J. Pachman, M.Hanus, Some Aspect of Stability Evaluation of Double Based Solid Rocket Propellants, Proc. 5th Seminar New Trend in Research of Energetic Materials, Pardubice, 2001, 278
69. M.Hanus, Dynamic Mechanical Analysis of Composite Solid Rocket Propellants, Proc. 4th Seminar New Trend in Research of Energetic Materials, Pardubice, 2001, 112
70. J. Pachman, M.Hanus, J. Šelešovsky, Some Aspect of Service Life Evaluation of Composite Rocket Propellants, Proceeding of the 5th Seminar New Trend in Research of Energetic Materials, Pardubice, 2002, 251
71. E. De La Cruz, G. Jenaro, DMA Solid Propellant Properties and the Assesment of the Service Life of a Rocket Motor, Proc. 30th International Annual Conference if ICT, Karlsruhe, Germany, 1999
72. D.M. Husband, Propell. Expl. Pyrot., 17 (1992) 196
73. C. H. Bamford, C. F. H. Tipper, Comprehensive Chemical Kinetics, Reactions in the Solid State, Elsevier Scientific Publishing Company, New York, 22 (1980)
L IT ER AT U RA
176
74. A. Ašperger, Kemijska kinetika i anorganski reakcijski mehanizmi, HAZU, Zagreb, 1999
75. P. J Haines, Termal Metods of Analysis, Blackie Academic & Professional, Glasgow, 1995
76. C.D. Doyle, Jour. Of Appl. Polym. Sci. 5 (1961) 285-292
77. J. H. Flynn, Journal of Thermal Analysis, 27 (1983) 95
78. G. Lombardi, For Beter Thermal Analysis, 2nd ed., ICTA, Rome, 1980
79. W.W. Wendlandt, Thermal analysis, John & Sons, New York, 1985
80. DSC 2910 Differential scanning calorimeter, Prospektni materijal, TA Instruments - Thermal Analysis & Rheology, USA
81. M. Kaštelan-Macan, Kemijska analiza u sustavu kvalitete, Školska knjiga d.d., Zagreb, 2003
82. M. W. Dong, Modern HPLC for Practicing Scientists, John Wiley & Sons, New Jersey, 2006
83. L.R.Snyder and J.J.Kirkland, Introduction to Modern Liquid Chromatography, 2nd Edition, John Wiley & Sons, New York, 1979
84. L.R.Snyder, J.J.Kirkland, J.L Glajch, Practical HPLC Method Development, 2nd Edition, John Wiley & Sons, New York, 1997
85. V.R.Meyer, Practical HPLC, 4th Edition, Wiley & Sons, New York, 2004
86. I. Fiamengo; Sućeska, Muhamed; Matečić Mušanić, Sanja, Applicability of thermal methods for identification of homogeneous propellants, New Trends in Research of Energetic Materials, Pardubice, 2008, 515-523
87. I. Fiamengo, M. Sućeska, S. Matečić Mušanić Applicability of thermal methods for detremination of nitroglycerine content in double based propellants, New Trends in Research of Energetic Materials, Pardubice, 2009, 526-534
88. OZAWA, T., J. Thermal Anal. 2, (1970) 301
89. FLYNN, J. H., WALL, L. A., Polym. Lett. 4 (1966) 323
90. DOYLE, C. D., J. Appl. Polymer Sci. 6 (1962) 639
91. N. Eisenreich, A.Pfeil, Thermochimica acta, 61 (1983) 13-21
92. V.R.Pai Verneker, K. Kishore, J.Spacecraft, 2 (1983) 141-143
93. M. Sućeska, S. Bakija, J. Kodvanj, S. Matečić Mušanić, I. Fiamengo, A. Bakić, Study of mechanical properties of rocket DB propellant during natural ageing, New Trends in Research of Energetic Materials, Pardubice, 2009, 832-843
P R IL OZ I
8. PRILOZI
PRILOG 1:
- Tablica 1.1. Gubitak mase uzorka DB baruta ubrzano starenog na 80 °C
- Tablica 1.2. Gubitak mase uzorka DB baruta ubrzano starenog na 85 °C
- Tablica 1.3. Gubitak mase uzorka DB baruta ubrzano starenog na 90 °C
PRILOG 2:
- Tablica 2.1. Promjena karakterističnih vrijednosti na krivulji E´ - T dvobaznog
raketnog baruta tijekom ubrzano starenog na 80, 85 i 90 °C
- Tablica 2.2. Promjena karakterističnih vrijednosti na krivulji E˝ - T dvobaznog
raketnog baruta tijekom ubrzano starenog na 80, 85 i 90 °C
- Tablica 2.3. Promjena karakterističnih vrijednosti na krivulji tanδ - T dvobaznog
raketnog baruta tijekom ubrzano starenog na 80, 85 i 90 °C
P R IL O G 1 Tablica 1.1. Gubitak mase uzorka DB baruta ubrzano starenog na 80 °C
1
Dani starenja na 80 °C
Masa uzorka,mg (uzorak 1)
Masa uzorka,mg (uzorak 2)
Srednja vrijednost mase
uzorka, mg
Dani starenja na 80 °C
Masa uzorka, mg (uzorak 1)
Masa uzorka, mg (uzorak 2)
Srednja vrijednost mase
uzorka, mg
0 1,5450 1,5276 1,5363 52 1,5155 1,4964 1,5060 1 1,5428 1,5250 1,5339 53 1,5150 1,4959 1,5055 2 1,5420 1,5242 1,5331 54 1,5148 1,4956 1,5052 3 1,5415 1,5239 1,5327 55 1,5144 1,4952 1,5048 4 1,5408 1,5232 1,5320 56 1,5139 1,4948 1,5044 5 1,5401 1,5224 1,5313 57 1,5136 1,4944 1,5040 6 1,5397 1,5220 1,5309 58 1,5129 1,4936 1,5033 7 1,5391 1,5213 1,5302 59 1,5123 1,4931 1,5027 8 1,5386 1,5207 1,5297 60 1,5117 1,4924 1,5021 9 1,5381 1,5201 1,5291 61 1,5115 1,4923 1,5019 10 1,5376 1,5198 1,5287 62 1,5111 1,4919 1,5015 11 1,5371 1,5193 1,5282 63 1,5108 1,4914 1,5011 12 1,5366 1,5187 1,5277 64 1,5103 1,4910 1,5007 13 1,5362 1,5183 1,5273 65 1,5098 1,4904 1,5001 14 1,5356 1,5177 1,5267 66 1,5093 1,4898 1,4996 15 1,5350 1,5171 1,5261 67 1,5088 1,4894 1,4991 16 1,5344 1,5164 1,5254 68 1,5085 1,4889 1,4987 17 1,5340 1,5161 1,5251 69 1,5080 1,4883 1,4982 18 1,5332 1,5154 1,5243 70 1,5074 1,4877 1,4976 19 1,5327 1,5148 1,5238 71 1,5069 1,4873 1,4971 20 1,5324 1,5143 1,5234 72 1,5063 1,4867 1,4965 21 1,5317 1,5136 1,5227 73 1,5060 1,4863 1,4962 22 1,5311 1,5131 1,5221 74 1,5056 1,4858 1,4957 23 1,5305 1,5124 1,5215 75 1,5045 1,4848 1,4947 24 1,5300 1,5118 1,5209 76 1,5045 1,4848 1,4947 25 1,5294 1,5112 1,5203 77 1,5039 1,4842 1,4941 26 1,5290 1,5106 1,5198 78 1,5034 1,4836 1,4935 27 1,5288 1,5105 1,5197 79 1,5029 1,4831 1,4930 28 1,5280 1,5096 1,5188 80 1,5023 1,4825 1,4924 29 1,5275 1,5091 1,5183 81 1,5016 1,4819 1,4918 30 1,5270 1,5086 1,5178 82 1,5013 1,4813 1,4913 31 1,5264 1,5079 1,5172 83 1,5007 1,4808 1,4908 32 1,5260 1,5076 1,5168 84 1,5002 1,4803 1,4903 33 1,5256 1,5071 1,5164 85 1,4999 1,4799 1,4899 34 1,5251 1,5067 1,5159 86 1,4994 1,4793 1,4894 35 1,5245 1,5061 1,5153 87 1,4990 1,4789 1,4890 36 1,5240 1,5053 1,5147 88 1,4984 1,4783 1,4884 37 1,5231 1,5044 1,5138 89 1,4978 1,4781 1,4880 38 1,5227 1,5040 1,5134 90 1,4975 1,4773 1,4874 39 1,5222 1,5034 1,5128 91 1,4971 1,4767 1,4869 40 1,5215 1,5028 1,5122 92 1,4965 1,4761 1,4863 41 1,5212 1,5024 1,5118 93 1,4961 1,4758 1,4860 42 1,5208 1,5018 1,5113 94 1,4958 1,4754 1,4856 43 1,5202 1,5014 1,5108 95 1,4952 1,4747 1,4850 44 1,5195 1,5006 1,5101 96 1,4949 1,4743 1,4846 45 1,5190 1,5001 1,5096 97 1,4945 1,4740 1,4843 46 1,5185 1,4996 1,5091 98 1,4942 1,4736 1,4839 47 1,5181 1,4991 1,5086 99 1,4939 1,4733 1,4836 48 1,5177 1,4986 1,5082 100 1,4934 1,4728 1,4831 49 1,5175 1,4982 1,5079 101 1,4928 1,4722 1,4825 50 1,5168 1,4978 1,5073 102 1,4925 1,4718 1,4822 51 1,5161 1,4969 1,5065 103 1,4921 1,4713 1,4817
P R IL O G 1 Tablica 1.1. Gubitak mase uzorka DB baruta ubrzano starenog na 80 °C
2
Dani starenja na 80 °C
Masa uzorka,mg (uzorak 1)
Masa uzorka,mg (uzorak 2)
Srednja vrijednost mase
uzorka, mg
Dani starenja na 80 °C
Masa uzorka, mg (uzorak 1)
Masa uzorka, mg (uzorak 2)
Srednja vrijednost mase
uzorka, mg
104 1,4915 1,4707 1,4811 156 1,4680 1,4460 1,4570 105 1,4910 1,4702 1,4806 157 1,4674 1,4453 1,4564 106 1,4905 1,4697 1,4801 158 1,4670 1,4449 1,4560 107 1,4902 1,4694 1,4798 159 1,4667 1,4446 1,4557 108 1,4898 1,4689 1,4794 160 1,4663 1,4441 1,4552 109 1,4893 1,4683 1,4788 161 1,4657 1,4435 1,4546 110 1,4888 1,4678 1,4783 162 1,4651 1,4428 1,4540 111 1,4883 1,4674 1,4779 163 1,4646 1,4424 1,4535 112 1,4877 1,4668 1,4773 164 1,4643 1,4421 1,4532 113 1,4873 1,4663 1,4768 165 1,4637 1,4414 1,4526 114 1,4866 1,4656 1,4761 166 1,4634 1,4409 1,4522 115 1,4863 1,4653 1,4758 167 1,4629 1,4404 1,4517 116 1,4857 1,4650 1,4754 168 1,4624 1,4400 1,4512 117 1,4855 1,4646 1,4751 169 1,4621 1,4397 1,4509 118 1,4850 1,4641 1,4746 170 1,4618 1,4394 1,4506 119 1,4844 1,4636 1,4740 171 1,4615 1,4391 1,4503 120 1,4839 1,4628 1,4734 172 1,4613 1,4389 1,4501 121 1,4837 1,4626 1,4732 173 1,4608 1,4384 1,4496 122 1,4831 1,4621 1,4726 174 1,4604 1,4379 1,4492 123 1,4827 1,4617 1,4722 175 1,4600 1,4374 1,4487 124 1,4820 1,4608 1,4714 176 1,4596 1,4370 1,4483 125 1,4814 1,4604 1,4709 177 1,4592 1,4367 1,4480 126 1,4810 1,4597 1,4704 178 1,4586 1,4360 1,4473 127 1,4805 1,4593 1,4699 179 1,4583 1,4358 1,4471 128 1,4801 1,4589 1,4695 180 1,4579 1,4353 1,4466 129 1,4795 1,4582 1,4689 181 1,4577 1,4351 1,4464 130 1,4793 1,4579 1,4686 182 1,4575 1,4350 1,4463 131 1,4789 1,4575 1,4682 183 1,4569 1,4343 1,4456 132 1,4785 1,4571 1,4678 184 1,4567 1,4340 1,4454 133 1,4778 1,4563 1,4671 185 1,4562 1,4334 1,4448 134 1,4776 1,4561 1,4669 186 1,4557 1,4330 1,4444 135 1,4771 1,4556 1,4664 187 1,4550 1,4323 1,4437 136 1,4756 1,4548 1,4652 188 1,4548 1,4320 1,4434 137 1,4761 1,4545 1,4653 189 1,4546 1,4318 1,4432 138 1,4758 1,4543 1,4651 190 1,4537 1,4308 1,4423 139 1,4754 1,4539 1,4647 191 1,4532 1,4304 1,4418 140 1,4750 1,4535 1,4643 192 1,4527 1,4298 1,4413 141 1,4743 1,4526 1,4635 193 1,4521 1,4293 1,4407 142 1,4740 1,4524 1,4632 194 1,4517 1,4291 1,4404 143 1,4735 1,4518 1,4627 195 1,4511 1,4283 1,4397 144 1,4733 1,4516 1,4625 196 1,4508 1,4279 1,4394 145 1,4728 1,4511 1,4620 197 1,4503 1,4274 1,4389 146 1,4725 1,4507 1,4616 198 1,4498 1,4269 1,4384 147 1,4722 1,4504 1,4613 199 1,4492 1,4264 1,4378 148 1,4716 1,4499 1,4608 200 1,4489 1,4260 1,4375 149 1,4712 1,4494 1,4603 201 1,4485 1,4257 1,4371 150 1,4706 1,4487 1,4597 202 1,4480 1,4250 1,4365 151 1,4701 1,4483 1,4592 203 1,4475 1,4244 1,4360 152 1,4695 1,4476 1,4586 204 1,4468 1,4237 1,4353 153 1,4692 1,4473 1,4583 205 1,4461 1,4231 1,4346 154 1,4690 1,4470 1,4580 206 1,4456 1,4227 1,4342 155 1,4686 1,4466 1,4576 207 1,4450 1,4221 1,4336
P R IL O G 1 Tablica 1.1. Gubitak mase uzorka DB baruta ubrzano starenog na 80 °C
3
Dani starenja na 80 °C
Masa uzorka,mg (uzorak 1)
Masa uzorka,mg (uzorak 2)
Srednja vrijednost mase
uzorka, mg
Dani starenja na 80 °C
Masa uzorka, mg (uzorak 1)
Masa uzorka, mg (uzorak 2)
Srednja vrijednost mase
uzorka, mg
208 1,4447 1,4218 1,4333 255 1,4130 1,3933 1,4032 209 1,4443 1,4214 1,4329 256 1,4123 1,3927 1,4025 210 1,4438 1,4208 1,4323 257 1,4111 1,3918 1,4015 211 1,4433 1,4203 1,4318 258 1,4099 1,3909 1,4004 212 1,4428 1,4198 1,4313 259 1,4088 1,3900 1,3994 213 1,4423 1,4194 1,4309 260 1,4078 1,3892 1,3985 214 1,4415 1,4185 1,4300 261 1,4068 1,3994 1,4031 215 1,4413 1,4183 1,4298 262 1,4057 1,3877 1,3967 216 1,4406 1,4178 1,4292 263 1,4043 1,3864 1,3954 217 1,4399 1,4172 1,4286 264 1,4035 1,3858 1,3947 218 1,4394 1,4167 1,4281 265 1,4029 1,3851 1,3940 219 1,4390 1,4162 1,4276 266 1,4012 1,3842 1,3927 220 1,4382 1,4156 1,4269 267 1,4000 1,3835 1,3918 221 1,4375 1,4149 1,4262 268 1,3986 1,3822 1,3904 222 1,4369 1,4144 1,4257 269 1,3974 1,3815 1,3895 223 1,4364 1,4139 1,4252 270 1,3962 1,3805 1,3884 224 1,4359 1,4133 1,4246 271 1,3950 1,3798 1,3874 225 1,4354 1,4130 1,4242 272 1,3931 1,3784 1,3858 226 1,4347 1,4124 1,4236 273 1,3928 1,3782 1,3855 227 1,4341 1,4117 1,4229 274 1,3923 1,3780 1,3852 228 1,4336 1,4113 1,4225 275 1,3906 1,3768 1,3837 229 1,4327 1,4105 1,4216 276 1,3888 1,3757 1,3823 230 1,4318 1,4097 1,4208 277 1,3871 1,3746 1,3809 231 1,4312 1,4091 1,4202 278 1,3854 1,3734 1,3794 232 1,4306 1,4085 1,4196 279 1,3833 1,3722 1,3778 233 1,4298 1,4078 1,4188 280 1,3811 1,3710 1,3761 234 1,4292 1,4072 1,4182 281 1,3796 1,3702 1,3749 235 1,4283 1,4064 1,4174 282 1,3767 1,3687 1,3727 236 1,4277 1,4058 1,4168 283 1,3749 1,3672 1,3711 237 1,4271 1,4054 1,4163 284 1,3726 1,3656 1,3691 238 1,4265 1,4049 1,4157 285 1,3696 1,3640 1,3668 239 1,4257 1,4042 1,4150 286 1,3673 1,3623 1,3648 240 1,4250 1,4036 1,4143 287 1,3644 1,3612 1,3628 241 1,4240 1,4027 1,4134 288 1,3610 1,3592 1,3601 242 1,4235 1,4020 1,4128 289 1,3578 1,3574 1,3576 243 1,4228 1,4015 1,4122 290 1,3545 1,3554 1,3550 244 1,4221 1,4009 1,4115 291 1,3511 1,3535 1,3523 245 1,4214 1,4004 1,4109 292 1,3482 1,3522 1,3502 246 1,4206 1,3997 1,4102 293 1,3440 1,3501 1,3471 247 1,4200 1,3992 1,4096 294 1,3402 1,3476 1,3439 248 1,4195 1,3987 1,4091 295 1,3360 1,3455 1,3408 249 1,4188 1,3981 1,4085 296 1,3315 1,3432 1,3374 250 1,4178 1,3971 1,4075 297 1,3271 1,3410 1,3341 251 1,4167 1,3964 1,4066 298 1,3228 1,3388 1,3308 252 1,4158 1,3955 1,4057 299 1,3184 1,3365 1,3275 253 1,4152 1,3950 1,4051 300 1,3134 1,3340 1,3237 254 1,4137 1,3938 1,4038 301 1,3086 1,3315 1,3201
P R IL O G 1 Tablica 1.2. Gubitak mase uzorka DB baruta ubrzano starenog na 85 °C
4
Dani starenja na 85 °C
Masa uzorka,mg (uzorak 1)
Masa uzorka,mg (uzorak 2)
Srednja vrijednost mase
uzorka, mg
Dani starenja na 85 °C
Masa uzorka,mg (uzorak 1)
Masa uzorka, mg ( uzorak 2)
Srednja vrijednost mase
uzorka, mg
0 1,5220 1,5325 1,5273 52 1,4734 1,4801 1,4768
1 1,5205 1,5298 1,5252 53 1,4724 1,4790 1,4757
2 1,5189 1,5285 1,5237 54 1,4720 1,4785 1,4753
3 1,5182 1,5278 1,5230 55 1,4715 1,4779 1,4747
4 1,5170 1,5265 1,5218 56 1,4709 1,4770 1,4740
5 1,5161 1,5254 1,5208 57 1,4699 1,4762 1,4731
6 1,5157 1,5246 1,5202 58 1,4688 1,4751 1,4720
7 1,5143 1,5235 1,5189 59 1,4680 1,4741 1,4711
8 1,5132 1,5224 1,5178 60 1,4671 1,4732 1,4702
9 1,5121 1,5214 1,5168 61 1,4666 1,4727 1,4697
10 1,5113 1,5204 1,5159 62 1,4662 1,4723 1,4693
11 1,5102 1,5193 1,5148 63 1,4653 1,4714 1,4684
12 1,5093 1,5184 1,5139 64 1,4644 1,4705 1,4675
13 1,5086 1,5173 1,5130 65 1,4637 1,4695 1,4666
14 1,5074 1,5161 1,5118 66 1,4627 1,4686 1,4657
15 1,5063 1,5150 1,5107 67 1,4618 1,4676 1,4647
16 1,5056 1,5139 1,5098 68 1,4610 1,4667 1,4639
17 1,5044 1,5128 1,5086 69 1,4601 1,4656 1,4629
18 1,5032 1,5117 1,5075 70 1,4592 1,4647 1,4620
19 1,5023 1,5109 1,5066 71 1,4583 1,4639 1,4611
20 1,5015 1,5101 1,5058 72 1,4575 1,4630 1,4603
21 1,5006 1,5091 1,5049 73 1,4568 1,4623 1,4596
22 1,4996 1,5080 1,5038 74 1,4558 1,4612 1,4585
23 1,4984 1,5068 1,5026 75 1,4547 1,4599 1,4573
24 1,4975 1,5057 1,5016 76 1,4540 1,4592 1,4566
25 1,4966 1,5047 1,5007 77 1,4530 1,4582 1,4556
26 1,4957 1,5039 1,4998 78 1,4519 1,4572 1,4546
27 1,4950 1,5031 1,4991 79 1,4512 1,4564 1,4538
28 1,4943 1,5024 1,4984 80 1,4504 1,4553 1,4529
29 1,4931 1,5012 1,4972 81 1,4491 1,4544 1,4518
30 1,4923 1,5002 1,4963 82 1,4483 1,4533 1,4508
31 1,4913 1,4990 1,4952 83 1,4477 1,4526 1,4502
32 1,4904 1,4982 1,4943 84 1,4469 1,4518 1,4494
33 1,4896 1,4974 1,4935 85 1,4460 1,4510 1,4485
34 1,4890 1,4966 1,4928 86 1,4450 1,4499 1,4475
35 1,4883 1,4959 1,4921 87 1,4441 1,4490 1,4466
36 1,4870 1,4947 1,4909 88 1,4431 1,4480 1,4456
37 1,4856 1,4932 1,4894 89 1,4421 1,4470 1,4446
38 1,4850 1,4924 1,4887 90 1,4411 1,4460 1,4436
39 1,4840 1,4915 1,4878 91 1,4402 1,4451 1,4427
40 1,4831 1,4904 1,4868 92 1,4394 1,4443 1,4419
41 1,4824 1,4897 1,4861 93 1,4384 1,4434 1,4409
42 1,4815 1,4889 1,4852 94 1,4377 1,4426 1,4402
43 1,4806 1,4879 1,4843 95 1,4366 1,4413 1,4390
44 1,4796 1,4867 1,4832 96 1,4360 1,4407 1,4384
45 1,4786 1,4857 1,4822 97 1,4353 1,4400 1,4377
46 1,4780 1,4850 1,4815 98 1,4347 1,4394 1,4371
47 1,4774 1,4842 1,4808 99 1,4338 1,4384 1,4361
48 1,4768 1,4836 1,4802 100 1,4328 1,4374 1,4351
49 1,4760 1,4828 1,4794 101 1,4317 1,4363 1,4340
50 1,4753 1,4821 1,4787 102 1,4309 1,4354 1,4332
51 1,4741 1,4809 1,4775 103 1,4298 1,4342 1,4320
P R IL O G 1 Tablica 1.2. Gubitak mase uzorka DB baruta ubrzano starenog na 85 °C
5
Dani starenja na 85 °C
Masa uzorka,mg (uzorak 1)
Masa uzorka,mg (uzorak 2)
Srednja vrijednost mase
uzorka, mg
Dani starenja na 85 °C
Masa uzorka,mg (uzorak 1)
Masa uzorka, mg ( uzorak 2)
Srednja vrijednost mase
uzorka, mg
104 1,4289 1,4332 1,4311 134 1,3951 1,4003 1,3977
105 1,4278 1,4320 1,4299 135 1,3935 1,3990 1,3963
106 1,4270 1,4314 1,4292 136 1,3919 1,3975 1,3947
107 1,4261 1,4305 1,4283 137 1,3903 1,3959 1,3931
108 1,4250 1,4296 1,4273 138 1,3893 1,3950 1,3922
109 1,4240 1,4285 1,4263 139 1,3880 1,3938 1,3909
110 1,4231 1,4275 1,4253 140 1,3867 1,3925 1,3896
111 1,4220 1,4265 1,4243 141 1,3845 1,3904 1,3875
112 1,4210 1,4253 1,4232 142 1,3833 1,3895 1,3864
113 1,4200 1,4244 1,4222 143 1,3814 1,3877 1,3846
114 1,4187 1,4231 1,4209 144 1,3798 1,3864 1,3831
115 1,4179 1,4222 1,4201 145 1,3780 1,3849 1,3815
116 1,4169 1,4212 1,4191 146 1,3762 1,3833 1,3798
117 1,4159 1,4203 1,4181 147 1,3742 1,3819 1,3781
118 1,4149 1,4192 1,4171 148 1,3732 1,3811 1,3772
119 1,4137 1,4183 1,4160 149 1,3701 1,3782 1,3742
120 1,4124 1,4168 1,4146 150 1,3675 1,3760 1,3718
121 1,4116 1,4161 1,4139 151 1,3653 1,3742 1,3698
122 1,4105 1,4152 1,4129 152 1,3631 1,3724 1,3678
123 1,4093 1,4139 1,4116 153 1,3608 1,3705 1,3657
124 1,4077 1,4125 1,4101 154 1,3584 1,3686 1,3635
125 1,4065 1,4111 1,4088 155 1,3558 1,3666 1,3612
126 1,4054 1,4101 1,4078 156 1,3528 1,3643 1,3586
127 1,4041 1,4088 1,4065 157 1,3495 1,3618 1,3557
128 1,4029 1,4076 1,4053 158 1,3463 1,3592 1,3528
129 1,4016 1,4064 1,4040 159 1,3430 1,3567 1,3499
130 1,3999 1,4048 1,4024 160 1,3394 1,3541 1,3468
131 1,3989 1,4040 1,4015 161 1,3357 1,3512 1,3435
132 1,3977 1,4030 1,4004 162 1,3316 1,3483 1,3400
133 1,3962 1,4014 1,3988
P R IL O G 1 Tablica 1.3. Gubitak mase uzorka DB baruta ubrzano starenog na 90 °C
6
Dani starenja na 90 °C
Masa uzorka,mg (uzorak 1)
Masa uzorka,mg (uzorak 2)
Srednja vrijednost mase
uzorka, mg
Dani starenja na 90 °C
Masa uzorka,mg (uzorak 1)
Masa uzorka, mg ( uzorak 2)
Srednja vrijednost mase
uzorka, mg
0 1,5396 1,5628 1,5512 41 1,4702 1,4930 1,4816
1 1,5341 1,5571 1,5456 42 1,4696 1,4917 1,4807
2 1,5321 1,5548 1,5435 43 1,4681 1,4902 1,4792
3 1,5300 1,5525 1,5413 44 1,4665 1,4885 1,4775
4 1,5283 1,5507 1,5395 45 1,4649 1,4869 1,4759
5 1,5264 1,5487 1,5376 46 1,4634 1,4854 1,4744
6 1,5251 1,5472 1,5362 47 1,4613 1,4834 1,4724
7 1,5237 1,5457 1,5347 48 1,4593 1,4812 1,4703
8 1,5211 1,5431 1,5321 49 1,4577 1,4806 1,4692
9 1,5197 1,5416 1,5307 50 1,4560 1,4780 1,4670
10 1,5180 1,5400 1,5290 51 1,4543 1,4763 1,4653
11 1,5160 1,5379 1,5270 52 1,4525 1,4746 1,4636
12 1,5141 1,5361 1,5251 53 1,4505 1,4725 1,4615
13 1,5125 1,5345 1,5235 54 1,4488 1,4708 1,4598
14 1,5112 1,5332 1,5222 55 1,4469 1,4689 1,4579
15 1,5096 1,5316 1,5206 56 1,4450 1,4669 1,4560
16 1,5080 1,5301 1,5191 57 1,4429 1,4648 1,4539
17 1,5065 1,5285 1,5175 58 1,4408 1,4628 1,4518
18 1,5050 1,5271 1,5161 59 1,4385 1,4607 1,4496
19 1,5038 1,5261 1,5150 60 1,4366 1,4586 1,4476
20 1,5025 1,5246 1,5136 61 1,4345 1,4567 1,4456
21 1,5012 1,5232 1,5122 62 1,4324 1,4548 1,4436
22 1,4993 1,5213 1,5103 63 1,4305 1,4528 1,4417
23 1,4976 1,5197 1,5087 64 1,4274 1,4499 1,4387
24 1,4963 1,5185 1,5074 65 1,4246 1,4473 1,4360
25 1,4946 1,5169 1,5058 66 1,4224 1,4449 1,4337
26 1,4934 1,5158 1,5041 67 1,4196 1,4424 1,4310
27 1,4923 1,5143 1,5025 68 1,4174 1,4403 1,4289
28 1,4906 1,5127 1,5010 69 1,4131 1,4361 1,4246
29 1,4893 1,5114 1,4995 70 1,4096 1,4329 1,4213
30 1,4875 1,5096 1,4981 71 1,4063 1,4298 1,4181
31 1,4865 1,5086 1,4976 72 1,4017 1,4255 1,4136
32 1,4847 1,5070 1,4959 73 1,3978 1,4220 1,4099
33 1,4835 1,5055 1,4945 74 1,3936 1,4181 1,4059
34 1,4820 1,5040 1,4930 75 1,3884 1,4135 1,4010
35 1,4804 1,5024 1,4914 76 1,3833 1,4089 1,3961
36 1,4790 1,5010 1,4900 77 1,3786 1,4043 1,3915
37 1,4776 1,4996 1,4886 78 1,3726 1,3980 1,3853
38 1,4758 1,4979 1,4869 79 1,3669 1,3923 1,3796
39 1,4742 1,4963 1,4853 80 1,3606 1,3864 1,3735
40 1,4723 1,4946 1,4835
P R IL O G 2 Tablica 2.1. Promjena karakterističnih vrijednosti na krivulji E´ - T dvobaznog raketnog baruta tijekom ubrzano starenog na 80, 85 i 90 °C
7
Vrijeme starenja na 80 °C / dan E´g / MPa TE´g(o) / °C TE´g(e) / °C E´v / MPa TE´v / °C
0 8679 -60,86 -5,03 689,5 47,49 2 7106 -54,07 -3,42 631,4 50,89 4 6415 -51,10 -2,46 701,2 51,27 6 7189 -60,02 -4,88 682,6 46,73 8 8103 -56,93 -3,21 703,2 50,14
10 6134 -57,58 -5,39 728,5 49,38 14 7364 -57,52 -6,09 684,4 48,62 18 7250 -61,08 -7,44 759,9 45,97 24 8621 -59,18 -6,70 728,5 47,87 30 8230 -54,99 -4,51 658,5 49,76 36 7417 -61,31 -7,62 681,9 47,87 42 7176 -58,53 -9,03 743 46,35 55 5866 -57,01 -4,91 717,2 49,00 68 9312 -57,98 -7,27 717,1 45,97 76 7843 -61,77 -9,53 719,8 45,97 84 6735 -54,68 -7,87 755,9 47,11 94 8921 -62,67 -7,22 688,8 43,33 106 6387 -59,26 -5,92 715,2 45,60 120 7667 -60,44 -9,42 671,9 44,84 140 7520 -61,36 -6,63 706,8 40,68 160 7314 -58,57 -6,66 802,9 40,68 180 7960 -61,83 -4,25 855,7 36,14
200 1, 4, 220 1, 4, 240 1, 4 Uzorci nisu prikladni za DMA analizu 260 1, 2, 3 3333 -58,46 -1,41 336,8 40,68
Vrijeme starenja na 85 °C / dan E´g / MPa TE´g(o) / °C TE´g(e) / °C E´v / MPa TE´v / °C
0 8679 -60,86 -5,03 689,5 47,49 2 7815 -62,59 -6,08 728,1 47,11 6 6282 -59,09 -7,45 656,7 47,49
10 5988 -61,91 -7,26 648,8 46,73 15 7567 -58,63 -8,29 670,7 49,38 20 8334 -56,91 -8,43 664,6 47,87 25 8750 -60,48 -9,83 715,2 49,76 32 6922 -60,35 -8,29 692,3 48,62 39 5879 -55,75 -10,90 674,0 46,73 46 6064 -59,54 -7,85 684,9 44,84 53 6543 -55,42 -5,98 730,9 47,11 60 5521 -58,14 -5,26 674,3 41,43 70 7772 -60,90 -4,18 704,4 44,08 80 6446 -59,34 -3,77 800,5 48,25 90 5985 -57,26 -3,76 730,6 38,79 100 7044 -61,50 -2,05 795,5 37,79
110 4, 120 1, 2, 4 Uzorci nisu prikladni za DMA analizu 130 1, 2, 3 2737 -75,37 -0,02 217,2 42,19
140 2, 4 Uzorak nije prikladan za DMA analizu 150 1, 2, 3 3600 -63,76 -0,33 318,5 40,68
Vrijeme starenja na 90 °C / dan E´g / MPa TE´g(o) / °C TE´g(e) / °C E´v / MPa TE´v / °C
0 8679 -60,86 -5,03 689,5 47,49 1 7280 -61,47 -4,82 588,8 50,14 2 6743 -58,46 -6,40 590,6 49,00 4 7449 -63,39 -6,11 616,6 50,14 7 7802 -61,55 -5,84 614,4 50,14
10 7735 -60,57 -6,37 617,6 49,00 15 7649 -60,19 -6,49 640,4 48,25 20 7671 -60,38 -7,32 635,7 47,87 25 9521 -61,60 -7,14 643,2 46,35 30 8176 -59,27 -7,00 647,4 44,84
35 1 7112 -58,94 -5,20 676,2 41,81 40 9316 -57,34 -5,37 788,4 39,54
45 1, 4 Uzorak nije prikladan za DMA analizu 50 1, 2 6033 -63,99 -2,44 868,6 31,6 55 1, 2 5485 -69,83 -1,78 510,2 38,41
60 1, 2, 4, 65 1, 2, 4 Uzorci nisu prikladni za DMA analizu 70 1,2, 3 2632 -56,23 0,37 258,1 41,81 75 1,2, 3 3467 -65,49 -0,56 329,1 43,70
80 1, 2, 4, 85 1, 2, 4 Uzorci nisu prikladni za DMA analizu 1 na uzorku vidljivi mjehuri, 2 uzorak je deformiran, 3 uzorak je napukao, 4 uzorak je pukao
P R IL O G 2 Tablica 2.2. Promjena karakterističnih vrijednosti na krivulji E˝ - T dvobaznog raketnog baruta tijekom ubrzano starenog na 80, 85 i 90 °C
8
Vrijeme starenja na 80 °C / dan wg / °C Tg / °C hg / MPa E˝e / MPa TE˝v(o) / °C TE˝v(e) / °C
0 61,36 -27,60 421,3 123,1 50,89 73,56 2 66,60 -26,94 380,8 110,7 53,6 72,96 4 67,84 -24,05 360,2 115,0 54,37 75,09 6 58,20 -26,87 419,2 114,7 49,95 72,06 8 61,69 -26,20 408,5 117,1 53,51 73,53
10 67,17 -24,86 308,3 122,0 52,29 73,99 14 62,72 -29,07 379,9 114,0 52,57 72,22 18 61,30 -26,55 384,1 122,9 50,33 71,73 24 61,15 -30,39 463,3 120,4 50,47 70,55 30 61,52 -29,14 436,3 120,1 52,19 71,84 36 61,52 -27,62 394,0 117 51,59 72,15 42 64,03 -28,50 380,80 121,9 50,43 72,04 55 69,08 -24,21 312,0 136,4 51,51 73,18 68 57,72 -30,05 487,3 133,9 48,86 69,25 76 65,92 -28,81 367,5 137,5 49,02 70,45 84 65,18 -29,85 352,0 131,6 50,33 70,50 94 61,68 -30,92 427,3 130,1 47,08 68,52
106 67,12 -26,59 338,1 141,6 48,18 68,48 120 65,13 -27,15 400,9 144,2 46,99 67,90 140 66,95 -27,78 377,4 160,8 42,79 63,96 160 68,28 -25,09 390,4 163,9 44,58 64,12 180 66,12 -25,43 373,3 182,5 40,31 62,08
200 1, 4, 220 1, 4, 240 1, 4 Uzorci nisu prikladni za DMA analizu 260 1, 2 74,14 -20,34 153,1 85,19 43,71 61,01
Vrijeme starenja na 85 °C / dan wg / °C Tg / °C hg / MPa E˝e / MPa TE˝v(o) / °C TE˝v(e) / °C
0 61,36 -27,60 421,3 123,1 50,89 73,56 2 62,89 -28,27 398,8 121,6 50,04 70,82 6 65,51 -26,80 344,0 115,8 50,0 71,42
10 68,14 -28,25 330,3 122,8 48,80 70,29 15 68,90 -29,18 386,6 116,1 51,77 70,77 20 62,29 -29,24 446,9 120,0 50,73 70,48 25 62,53 -26,06 447,9 123,8 51,71 72,83 32 68,89 -27,14 367,2 125,1 51,55 70,03 39 67,50 -28,15 332,4 129,1 49,26 68,38 46 68,14 -27,86 332,6 141,6 47,80 67,10 53 76,38 -25,48 339,5 143,7 50,06 68,42 60 66,88 -26,62 318,6 159,2 43,20 64,66 70 70,48 -31,11 367,9 146,7 47,22 66,31 80 69,29 -23,32 295,4 133,6 52,94 77,84 90 68,93 -25,81 314,6 160,90 42,83 62,09
100 73,61 -25,30 338,7 165,0 44,02 63,54 110 4, 120 1, 2, 4 Uzorci nisu prikladni za DMA analizu
130 1, 2, 3 79,98 -27,76 107,7 68,93 44,82 61,31 140 2, 4 Uzorak nije prikladan za DMA analizu
150 1, 2, 3 106,72 -19,94 17,43 11,87 44,23 57,91 Vrijeme starenja na 90 °C /
dan wg / °C Tg / °C hg / MPa E˝e / MPa TE˝v(o) / °C TE˝v(e) / °C
0 61,36 -27,60 421,3 123,1 50,89 73,56 1 66,31 -27,28 409,0 114,7 52,32 70,85 2 59,93 -24,48 379,7 110,9 51,70 70,94 4 63,72 -24,67 358,3 118,5 52,89 72,53 7 65,63 -28,17 382,3 119,5 52,20 70,98
10 63,36 -28,85 406,4 116,9 52,03 70,62 15 64,85 -28,85 390,6 120,3 51,06 70,17 20 64,44 -28,06 394,3 131,8 49,96 70,17 25 64,52 -29,43 437,6 136,3 48,65 67,53 30 64,46 -27,78 396,4 155,3 45,67 66,73
35 1 69,43 -26,62 352,5 171,5 41,59 65,74 40 58,86 -26,74 453,6 167,8 42,11 64,07
45 1, 4 Uzorak nije prikladan za DMA analizu 50 1, 2 77,99 -23,14 267,1 154,4 42,20 61,69 55 1, 2 96,11 -23,81 199,9 149,0 40,60 60,44
60 1, 2, 4, 65 1, 2, 4 Uzorci nisu prikladni za DMA analizu 70 1,2, 3 80,06 -19,49 104,7 69,69 46,37 61,49 75 1,2, 3 108,3 -21,75 158,6 105,3 45,57 61,11
80 1, 2, 4, 85 1, 2, 4 Uzorci nisu prikladni za DMA analizu 1 na uzorku vidljivi mjehuri, 2 uzorak je deformiran, 3 uzorak je napukao, 4 uzorak je pukao
P R IL O G 2 Tablica 2.3. Promjena karakterističnih vrijednosti na krivulji tanδ - T dvobaznog raketnog baruta tijekom ubrzano starenog na 80, 85 i 90 °C
9
Vrijeme starenja na 80 °C / dan Ttanδδδδ g(o) / °C tanδδδδe(max) tanδδδδe(25) Ttanδδδδv(o) / °C Ttanδδδδv(e) / °C Tanδδδδv 0 -17,35 0,1190 0,09736 40,62 64,86 0,3796 2 -19,73 0,1233 0,09760 45,35 64,33 0,3843 4 -16,93 0,1214 0,09423 46,10 65,22 0,3562 6 -20,79 0,1294 0,09762 40,91 60,42 0,3117 8 -19,07 0,1130 0,09466 44,8 64,77 0,3516
10 -12,51 0,1259 0,09710 41,34 63,71 0,2782 14 -19,16 0,1181 0,09617 42,50 64,68 0,3705 18 -19,58 0,1225 0,10230 40,27 62,59 0,3020 24 -16,57 0,1232 0,09233 40,24 62,19 0,3048 30 -16,81 0,1170 0,09744 41,25 64,00 0,3082 36 -19,71 0,1232 0,10390 40,50 63,88 0,3100 42 -19,43 0,1194 0,09969 40,19 63,46 0,3217 55 -14,75 0,1226 0,10760 41,72 63,61 0,3169 68 -20,21 0,1104 0,10140 36,53 61,48 0,3267 76 -19,29 0,1181 0,10810 38,86 62,33 0,3423 84 -17,11 0,1149 0,09114 40,31 62,61 0,3570 94 -21,27 0,1109 0,10960 37,47 61,50 0,3964 106 -15,54 0,1207 0,10590 39,68 61,34 0,3807 120 -20,38 0,1143 0,11000 37,45 61,49 0,4277 140 -18,93 0,1156 0,12260 35,00 59,28 0,5242 160 -17,25 0,1109 0,11250 34,8 58,94 0,5033 180 -16,88 0,1122 0,13310 31,69 57,97 0,6081
2001, 4, 2201, 4, 2401, 4 Uzorci nisu prikladni za DMA analizu 260 1, 2 -8,63 0,1270 0,13510 40,14 83,74 73,69
Vrijeme starenja na 85 °C / dan Ttanδδδδ g(o) / °C tanδδδδe(max) tanδδδδe(25) Ttanδδδδv(o) / °C Ttanδδδδv(e) / °C Tanδδδδv 0 -17,35 0,1190 0,09736 40,62 64,86 0,3796 2 -15,77 0,1214 0,09191 38,83 61,98 0,3048 6 -17,72 0,1263 0,10070 41,73 61,83 0,2995
10 -18,04 0,1296 0,10860 38,99 61,07 0,3022 15 -17,50 0,1213 0,09290 41,33 63,25 0,3110 20 -18,59 0,1176 0,10200 41,64 62,83 0,3307 25 -15,21 0,1168 0,10200 41,51 65,68 0,3267 32 -16,66 0,1177 0,10150 41,99 63,53 0,3618 39 -18,01 0,1170 0,10230 39,35 62,14 0,3658 46 -17,82 0,1225 0,11650 39,05 60,60 0,4164 53 -17,54 0,1151 0,09965 40,87 61,85 0,4181 60 -19,34 0,1279 0,12770 31,60 56,72 0,4439 70 -21,21 0,1162 0,11130 38,63 60,65 0,4761 80 -14,96 0,1101 0,10300 34,43 72,30 0,3698 90 -14,88 0,1188 0,12940 35,90 56,68 0,6206 100 -13,38 0,1146 0,13230 40,62 57,19 0,6251
110 4, 120 1, 2, 4 Uzorci nisu prikladni za DMA analizu 130 1, 2, 3 -16,03 0,1196 0,15210 40,88 79,61 257,3
140 2, 4 Uzorak nije prikladan za DMA analizu 150 1, 2, 3 -10,57 0,1202 0,15200 38,93 234,6
Vrijeme starenja na 90 °C / dan Ttanδδδδ g(o) / °C tanδδδδe(max) tanδδδδe(25) Ttanδδδδv(o) / °C Ttanδδδδv(e) / °C Tanδδδδv 0 -17,35 0,1190 0,09736 40,62 64,86 0,3796 1 -19,01 0,1274 0,10820 43,57 63,22 0,3334 2 -18,37 0,1270 0,10270 41,16 63,43 0,3315 4 -15,89 0,1224 0,11280 43,15 65,05 0,3204 7 -17,02 0,1229 0,10270 42,68 64,40 0,3327
10 -21,24 0,1203 0,10600 42,49 65,17 0,3414 15 -20,50 0,1159 0,09984 41,76 64,44 0,3715 20 -20,23 0,1154 0,10700 40,99 63,96 0,4124 25 -20,47 0,1073 0,10450 39,06 64,01 0,4621 30 -18,65 0,1103 0,11280 37,30 63,23 0,4931 35 1 -14,67 0,1215 0,13330 34,57 62,59 0,5399 40 -18,91 0,1121 0,11820 33,76 60,17 0,5994
45 1, 4 Uzorak nije prikladan za DMA analizu 50 1, 2 -15,23 0,1153 0,14170 33,12 53,99 0,7404 55 1, 2 -17,88 0,1016 0,14810 35,52 98,09 112,7
60 1, 2, 4, 65 1, 2, 4 Uzorci nisu prikladni za DMA analizu 70 1,2, 3 -4,63 0,1268 0,14180 40,70 74,78 277,8 75 1,2, 3 -8,50 0,1248 0,14130 41,26 75,56 69,78
80 1, 2, 4, 85 1, 2, 4 Uzorci nisu prikladni za DMA analizu 1 na uzorku vidljivi mjehuri, 2 uzorak je deformiran, 3 uzorak je napukao, 4 uzorak je pukao
ŽIVOTOPIS
Mr.sc. Sanja Matečić Mušanić, dipl.inž. rođena je 22. 12. 1975. u Zagrebu. Godine 1994.
maturirala je na Kemijskoj i geološkoj tehničkoj školi u Zagrebu, a 1999. godine diplomirala
na Fakultetu kemijskog inženjerstva i tehnologije u Zagrebu, s radom: Optimizacija
kvantitativnog određivanja fungicida video-denzitometrijom, koji je izradila pod vodstvom
prof. dr. sc. Marije Kaštelan Macan na Zavodu za analitičku kemiju.
Od 2001. godine zaposlena je u svojstvu znanstvenog novaka na Brodarskom institutu
u Zagrebu, te je iste godine upisala i poslijediplomski studij Kemijskog inženjerstva na
Fakultetu kemijskog inženjerstva i tehnologije Sveučilišta u Zagrebu. Kao djelatnik
Laboratorija za termičku analizu sudjelovala je u istraživanjima u okviru znanstvenih (ZP) i
tehnologijskih (TP) projekata Ministarstva znanosti, obrazovanja i športa:
- Istraživanje procesa starenja i predikcija životnog vijeka materijala (ZP, 2007- ),
- Istraživanje termičke razgradnje eksplozivnih tvari (ZP, 2002-2006),
- Termička analiza eksplozivnih tvari (ZP, 1997-2002),
- Razvoj kumulativnih eksplozivnih naboja i postupaka za precizno rušenje objekata
(TP, 2004-2005), te
- Međunarodni laboratorij za termičku analizu (TP, 2003-2004)
Poslijediplomski studij Kemijsko inženjerstvo na Fakultetu kemijskog inženjerstva i
tehnologije u Zagrebu upisala je 2001., a 2005. godine obranila je magistarski rad pod
naslovom ˝Termička razgradnja dvobaznih raketnih baruta i njen utjecaj na viskoelastična
svojstva˝, izrađen pod vodstvom dr. sc. Muhameda Sućeske u Laboratoriju za termičku
analizu, Brodarskog instituta u Zagrebu.
Znanstveni rad mr.sc. Sanje Matečić Mušanić, dipl.inž. vezan je uz toplinska i
dinamičko-mehanička istraživanja dvobaznih raketnih baruta, s naglaskom na istraživanje
njihove stabilnosti i kinetike starenja, a sve s ciljem predikcije njihova životnoga vijeka.
Rezultati njenog dosadašnjeg znanstvenog rada obuhvaćeni su s deset znanstvenih
radova objavljenih u časopisima s međunarodnom recenzijom (od toga pet u CC/SCI
citiranjima), te osamnaest radova objavljenih u zbornicima s međunarodnih skupova.
Sudjelovala je na mnogim međunarodnim i domaćim znanstvenim skupovima.
POPIS PUBLIKACIJA
IIzzvvoorrnnii zznnaannssttvveennii ii pprreegglleeddnnii rraaddoovvii uu CCCC ččaassooppiissiimmaa
1. Sućeska, Muhamed; Matečić Mušanić, Sanja; Fiamengo Houra, Ivona, KINETICS AND ENTHALPY OF NITROGLYCERINE EVAPORATION FROM DOUBLE BASE PROPELLANTS BY ISOTHERMAL THERMOGRAVIMETRY. // Thermochimica acta. 510 (2010) 1-2, 9-16
2. Sućeska, Muhamed; Zhi-Yue, Liu; Matečić Mušanić, Sanja; Fiamengo, Ivona, NUMERICAL MODELLING OF SAMPLE: FURNACE THERMAL LAG IN DYNAMIC MECHANICAL ANALYSER // Journal of thermal analysis and calorimetry, 100 (2010) 337-345
3. Matečić Mušanić, Sanja; Sućeska, Muhamed, ARTIFICIAL AGEING OF DOUBLE BASE ROCKET PROPELLANT: EFFECT ON DYNAMIC MECHANICAL PROPERTIES // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 96 (2009) 2, 523-529
4. Sućeska, Muhamed; Rajić, Maša; Matečić Mušanić, Sanja; Zeman, Svatopluk; Jalovy, Zdenek, KINETICS AND HEATS OF SUBLIMATION AND EVAPORATION OF 1, 3, 3-TRINITROAZETIDINE (TNAZ) // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 74 (2003) 853-866
5. Petrović, Mira; Kaštelan-Macan, Marija; Ivanković, Danijela; Matečić, Sanja, VIDEO-DENSITOMETRIC QUANTITATION OF FLUORESCENCE QUENCHING ON TOTALLY IRRADIATED THIN-LAYER CHROMATOGRAPHIC PLATES // Journal of AOAC International, 83 (2000) 6, 1457-1462
ZZnnaannssttvveennii rraaddoovvii uu ddrruuggiimm ččaassooppiissiimmaa ss mmeeđđuunnaarrooddnnoomm rreecceennzziijjoomm 1. Fiamengo, Ivona; Sućeska, Muhamed; Matečić Mušanić, Sanja, DETERMINATION OF
NITROGLYCERINE CONTENT IN DOUBLE BASE PROPELLANTS BY ISOTHERMAL THERMOGRAVIMETRY // Central European journal of energetic materials, 7 (2010) 1, 3-19
2. Matečić Mušanić, Sanja; Fiamengo Houra, Ivona; Sućeska, Muhamed, APPLICABILITY OF NON-ISOTHERMAL DSC AND OZAWA METHOD FOR STUDYING KINETICS OF DOUBLE BASE PROPELLANT DECOMPOSITION // Central European journal of energetic materials, 7 (2010) 3, 233-251
3. Sućeska, Muhamed; Matečić Mušanić, Sanja; Fiamengo, Ivona; Bakija, Sanko; Bakić, Ante; Kodvanj, Janoš, STUDY OF MECHANICAL PROPERTIES OF NATURALLY AGED DOUBLE BASE ROCKET PROPELLANTS // Central European Journal of Energetic Material, 7 (2010) 1, 47-60
4. Matečić Mušanić, Sanja; Sućeska, Muhamed; Bakija, Sanko, APPLICABILITY OF DYNAMIC MECHANICAL AND THERMAL METHODS IN INVESTIGATION OF AGEING PROCESSES OF DOUBLE BASED ROCKET PROPELLANTS // Central European journal of energetic materials, 4 (2007) 1-2, 45-65
5. Sućeska, Muhamed; Matečić Mušanić, Sanja, NUMERICAL MODELLING OF SELF-IGNITION OF ENERGETIC MATERIALS // Central European journal of energetic materials. 1 (2004) 1, 23-41
PPoozzvvaannaa pprreeddaavvaannjjaa nnaa sskkuuppoovviimmaa 1. Sućeska, Muhamed; Matečić Mušanić, Sanja, NUMERIČKO MODELIRANJE PROCESA
SAMOZAPALJENJA ENERGETSKIH MATERIJALA, Materialy wybuchowe, Warszawa: Instytut Przemyslu Organicznego, (2004) 11.
2. Sućeska, Muhamed; Mccarty, Jim; Matečić Mušanić, Sanja; Rajić, Maša, INFLUENCE OF TESTING CONDITIONS ON RESULTS OF ARRHENIUS CONSTANTS DETERMINATION BY NON-ISOTHERMAL ISOCONVERSIONAL METHODS, Forum Explosivstoffe 2002 / Wilker, Stephan (ur.) Heimerzheim: WIWEB, (2002) 65-87.
RRaaddoovvii uu zzbboorrnniicciimmaa mmeeđđuunnaarrooddnniihh sskkuuppoovvaa 1. Matečić Mušanić, Sanja; Fiamengo Houra, Ivona; Sućeska, Muhamed, APPLICABILITY OF NON-
ISOTHERMAL DSC AND OZAWA METHOD FOR STUDYING KINETICS OF DOUBLE BASE PROPELLANT DECOMPOSITION, New Trends in Research of Energetic Materials, Pardubice, Czech Republic: University of Pardubice, (2010) 558-571
2. Fiamengo, Ivona; Sućeska, Muhamed; Matečić Mušanić, Sanja, APPLICABILITY OF THERMAL METHODS FOR DETERMINATION OF NITROGLYCERINE CONTENT IN DOUBLE BASED PROPELLANTS, New Trends in Research of Energetic Materials, Pardubice: Press Center of University of Pardubice, (2009) 526-534
3. Sućeska, Muhamed; Bakija, Sanko; Kodvanj, Janoš; Matečić Mušanić, Sanja; Fiamengo, Ivona; Bakić, Ante, STUDY OF MECHANICAL PROPERTIES OF ROCKET DB PROPELLANT DURING NATURAL AGEING, New Trends in Research of Energetic Materials / Ottis, Jan ; Pachman, Jir (ur.), Pardubice : Press Center of University of Pardubice, (2009) 832-843
4. Fiamengo, Ivona; Sućeska, Muhamed; Matečić Mušanić, Sanja, APPLICABILITY OF THERMAL METHODS FOR IDENTIFICATION OF HOMOGENEOUS PROPELLANTS, New Trends in Research of Energetic Materials, Pardubice: Press Center of University of Pardubice, (2008) 515-523
5. Matečić Mušanić, Sanja; Sućeska, Muhamed; Fiamengo, Ivona; Čuljak, Ružica, KINETICS OF NITROGLYCERINE EVAPORATION IN DOUBLE BASE ROCKET PROPELLANTS, NTREM´08, New Trends in Research of Energetic Materials, Pardubice: Press Center of University of Pardubice, (2008) 642-652
6. Sućeska, Muhamed; Liu, Zhi-Yue; Matečić Mušanić, Sanja, NUMERICAL MODELLING OF EFFECT OF HEATING RATE ON RESULTS OF DYNAMIC MECHANICAL ANALYSIS OF A ROCKET PROPELLANT, New Trends in Research of Energetic Materials, Pardubice : University of Pardubice, (2007) 904-916
7. Matečić Mušanić, Sanja; Sućeska, Muhamed; Bakija, Sanko, APPLICABILITY OF DYNAMIC MECHANICAL AND THERMAL METHODS IN INVESTIGATION OF AGEING PROCESSES OF DOUBLE BASED ROCKET PROPELLANTS, Proceedings of New Trends in Research of Energetic Materials, Pardubice: University of Pardubice, (2006) 214-230 (predavanje)
8. Matečić Mušanić, Sanja; Rajić Linarić, Maša; Sućeska, Muhamed, LABORATORIJ ZA TERMIČKU ANALIZU MATERIJALA, Prvo međunarodno savjetovanje kompetentnost laboratorija, Zagreb: CROLAB, (2005) 2043-2066 (predavanje)
9. Matečić Mušanić, Sanja; Sućeska, Muhamed; Rajić Linarić, Maša; Bakija, Sanko, APPLICATION OF TIME-TEMPERATURE SUPERPOSITION PRINCIPLES TO PREDICTION OF MECHANICAL PROPERTIES OF DOUBLE BASED ROCKET PROPELLANTS, New trends of energetic materials, Pardubice: University of Pardubice, (2005) 676-686
10. Rajić Linarić, Maša; Sućeska, Muhamed; Matečić Mušanić, Sanja, CHANGES OF SOME THERMOPHYSICAL PROPERTIES OF NITROCELLULOSE PROPELLANTS DURING ACCELERATED AGING, New trends of energetic materials, Pardubice: University of Pardubice, (2005) 758-764
11. Sućeska, Muhamed; Matečić Mušanić, Sanja; Rajić Linarić, Maša, APPLICABILITY OF THERMAL METHODS IN STABILITY STUDIES OF HOMOGENEOUS PROPELLANTS, Theory and Practice of Energetic Materials / Wang, Yajun ; Huang, Ping ; Li, Shengcai (ur.), Kina: Science Pres, (2005) 118-131
12. Matečić Mušanić, Sanja; Sućeska, Muhamed; Rajić Linarić, Maša; Sanko, Bakija; Čuljak, Ružica, CHANGES OF DYNAMIC MECHANIC PROPERTIES OF DOUBLE BASED ROCKET PROPELLANT DURING ARTIFICIAL AGEING., Proceedings of the VII. Seminar, Pardubice, Češka: University of Pardubice, (2004) 570-583
13. Rajić Linarić, Maša; Sućeska, Muhamed; Matečić Mušanić, Sanja; Čuljak, Ružica, INITIAL STAGE DECOMPOSITION KINETICS OF NITROCELLULOSE PROPELLANT, Proceedings of the VII. Seminar, Pardubice, Češka: University of Pardubice, (2004) 634-642
14. Sućeska, Muhamed; Matečić Mušanić, Sanja; Rajić Linarić, Maša, INFLUENCE OF NC PROPELLANT SAMPLE SELF-HEATING ON ARRHENIUS KINETIC CONSTANTS DERIVED FROM NON-ISOTHERMAL DSC MEASUREMENTS, Proceedings of the VII. Seminar New trends in research of energetic materials, Pardubice, Češka: University of Pardubice, (2004) 285-298
15. Sućeska, Muhamed; Rajić, Maša; Matečić Mušanić, Sanja, DETERMINATION OF ARRHENIUS KINETIC CONSTANTS FOR DUBLE BASE PROPELLANTS BY NON-ISOTHERMAL DSC MEASUREMENT. INFLUENCE OF SAMPLE SELF-HEATING, New trends in research of energetic materials, Pardubice: University of Pardubice, (2003) 374-391
16. Sućeska, Muhamed; Rajić, Maša; Matečić Mušanić, Sanja, COMPARISON OF SOME THERMAL AND KINETIC PROPERTIES OF STABLE AND UNSTABLE DOUBLE BASE PROPELLANTS, Energetic materials, Reaction of Propellants, Explosives and Pyrotechnics, Karlsruhe: Fraunhofer, ICT, (2003) 176.1-176.23
17. Sućeska, Muhamed; Rajić, Maša; Matečić Mušanić, Sanja; Bakija, Sanko; Čuljak, Ružica; Jagušić, Vladimir; Đurak, Slavko, APPLICATION OF DSC IN STABILITY STUDIES OF DOUBLE BASE PROPELLANTS, New trends in research of energetic materials, Pardubice : University of Pardubice, (2003) 392-404
18. Matečić Mušanić, Sanja; Sućeska, Muhamed; Sanko, Bakija, INFLUENCE OF TESTING CONDITIONS ON RESULTS OF DYNAMIC MECHANICAL ANALYSIS OF DOUBLE BASE ROCKET PROPELLANTS, New Trends in Research of Energetic Materials,.Pardubice: University of Pardubice, (2002) 223-234
OOssttaallii rraaddoovvii uu zzbboorrnniicciimmaa sskkuuppoovvaa ss rreecceennzziijjoomm 1. Ivanković, Marica; Brnardić, Ivan; Ivanković, Hrvoje, Matečić Mušanić, Sanja, DAMPING
PROPERTIES OF INTERPENETRATING POLYMER NETWORKS BASED ON POLY(METHYL METHACRYLATE) AND SILSESQUIOXANES, Matrib 2009, Proceedings, Zagreb: Hrvatsko društvo za materijale i tribologiju, (2009) 509-516
2. Macan, Jelena; Ivanković, Marica; Matečić Mušanić, Sanja; Ivanković, Hrvoje, UTJECAJ KOLIČINE UMREŽIVALA NA SVOJSTVA ORGANSKO-ANORGANSKIH HIBRIDNIH MATERIJALA, Savjetovanje Polimerni materijali i dodatci polimerima / Čatić, Igor (ur.), Zagreb: Društvo za plastiku i gumu, (2005) 24-28
SSaažžeeccii uu zzbboorrnniicciimmaa sskkuuppoovvaa 1. Matečić Mušanić, Sanja; Sućeska, Muhamed; Rajić Linarić, Maša; Dasović Peljušić, Ana,
IDENTIFIKACIJA KRISTALNIH FAZA U KAKAO MASLACU, PRI RAZLIČITIM TEMPERATURAMA KRISTALIZACIJE // 17. savjetovanje stručnjaka konditorske industrije Hrvatske, Kondin-2010, Krk, (2010) (predavanje)
2. Fiamengo, Ivona; Sućeska, Muhamed; Matečić Mušanić, Sanja, UTJECAJ SAMOZAGRIJAVANJA UZORKA NA VRIJEDNOSTI KINETIČKIH PARAMETARA RAZGRADNJE BARUTA, Knjiga sažetaka-Book of Abstracts / XXI. Hrvatski skup kemičara i kemijskih inženjera, Zagreb, (2009) 254-254
3. Matečić Mušanić, Sanja; Sućeska, Muhamed; Fiamengo, Ivona; Šoljić Ivana, KINETIKA PROCESA RAZGRADNJE NITROCELULOZE, Knjiga sažetaka-Book of Abstracts / XXI. Hrvatski skup kemičara i kemijskih inženjera, Zagreb, (2009) 247-247
4. Fiamengo, Ivona; Sućeska, Muhamed; Matečić Mušanić, Sanja, MOGUĆNOST IDENTIFIKACIJE HOMOGENIH BARUTA PRIMJENOM METODA TERMIČKE ANALIZE, VII. susret mladih kemijskih inženjera, Knjiga sažetaka, Zagreb: Fakultet kemijskog inženjerstva i tehnologije, Sveučilišta u Zagrebu, (2008) 35-35
5. Matečić Mušanić, Sanja; Sućeska, Muhamed; Fiamengo, Ivona, DVOBAZNI RAKETNI BARUTI: KINETIKA PROCESA ISPARAVANJA NITROGLICERINA, VII.susret mladih kemijskih inženjera, Knjiga sažetaka, Zagreb: Fakultet kemijskog inženjerstva i tehnologije, (2008) 40-40
6. Matečić Mušanić, Sanja; Rajić Linarić Maša; Sućeska Muhamed, PRIMJENA METODA TERMIČKE ANALIZE PRI KARAKTERIZACIJI PREHRAMBENIH PROIZVODA, Zagreb: Kondin d.o.o., (2006) (predavanje)
7. Matečić Mušanić, Sanja; Sućeska, Muhamed; Rajić Linarić, Maša, TERMIČKA RAZGRADNJA DVOBAZNIH RAKETNIH BARUTA I PROCJENA VREMENA NJIHOVE SIGURNE UPOTREBE, VI. susret mladih kemijskih inženjera, Knjiga sažetaka, Zagreb: Fakultet kemijskog inženjerstva i tehnologije, (2006) 33-33
8. Rajić Linarić, Maša; Sućeska, Muhamed; Matečić Mušanić, Sanja, ODREĐIVANJE ROKA UPOTREBE HRANE, VI. susret mladih kemijskih inženjera, Knjiga sažetaka, Zagreb: Fakultet kemijskog inženjerstva i tehnologije, (2006) 38-38
9. Rajić Linarić, Maša; Sućeska, Muhamed; Matečić Mušanić, Sanja; Dasović-Peljušić, Ana, IDENTIFICATION OF CRYSTAL PHASES IN COCOA BUTTER UNDER DIFFERENT STORAGE TEMPERATURES // Book of abstract, Krakow : Wydawnictwo Naukowe Akapit, (2006) 57-57
10. Matečić Mušanić, Sanja; Sućeska, Muhamed; Rajić Linarić, Maša, PRIMJENJIVOST DINAMIČKE MEHANIČKE ANALIZE NA IZUČAVANJE PROCESA STARENJA DVOBAZNIH RAKETNIH BARUTA, Knjiga sažetaka = Book of abstracts / XIX. hrvatski skup kemičara i kemijskih inženjera, Zagreb: (2005) 246-246
11. Matečić Mušanić, Sanja; Sućeska, Muhamed; Rajić Linarić, Maša, PRIMJENA TEMPERATURNO-VREMENSKE ANALOGIJE NA PREDVIĐANJE VISKOELASTIČNIH SVOJSTAVA POLIMERA KROZ DULJI VREMENSKI PERIOD, Knjiga sažetaka = Book of abstracts / XIX. hrvatski skup kemičara i kemijskih inženjera, Zagreb: (2005) 245-245
12. Matečić Mušanić, Sanja; Sućeska, Muhamed, PROMJENA TERMIČKIH I MEHANIČKIH SVOJSTAVA RAKETNIH BARUTA PRI UBRZANOM STARENJU, V. susret mladih kemijskih inženjera, knjiga sažetaka, Zagreb: Fakultet kemijskog inženjerstva i tehnologije, (2004) 35-35
13. Dumičić, Aleksandra; Matečić Musanić, Sanja; Sućeska, Muhamed; Khan, MZI; Tucker, IG, MECHANISMS OF POLYMER MATRIX FORMATION IN A SUSTAINED RELEASE TABLET STUDIED BY DMA AND DSC, APSA, Conference 2003. Sydney: APSA, (2003)
14. Matečić Mušanić, Sanja; Sućeska, Muhamed; Rajić, Maša, UTJECAJ MASE UZORKA NA ODREĐIVANJE KINETIČKIH KONSTANTI OZAWINOM NEIZOTERMIČKOM IZOKONVERZIJSKOM METODOM, Sažeci, Zagreb: HDKIT, HKD, (2003) 169-169
15. Matečić Mušanić, Sanja; Sućeska, Muhamed, KARAKTERIZACIJA RAKETNIH BARUTA, Knjiga sažetaka, Zagreb: FKIT, (2002) 48-48
16. Ivanković, Danijela; Matečić, Sanja, OPTIMIZACIJA KVANTITATIVNOG ODREĐIVANJA FUNGICIDA VIDEO-DENZITOMETRIJOM, III. susret mladih kemijskih inženjera, knjiga sažetaka / Štern, Ivica (ur.) Zagreb: Fakultet kemijskog inženjerstva i tehnologije, (2000) 61-61