mecanismo y cinética de nucleación y crecimiento

División de Ciencias Básicas e Ingeniería

Idónea Comunicación de Resultados que Presenta:

TESIS: Mecanismo y cinética de nucleación y crecimiento

electroquímico de polipirrol a partir de disolventes de

eutéctico profundo

Por:

Ing. Emmanuel Ávalos Huarte

Para obtener el grado académico de Maestro en Ciencias e Ingeniería de Materiales.

Director:

Dr. Manuel Eduardo Palomar Pardavé

Octubre de 2020

Para citar o enlazar este recurso, use: http://hdl.handle.net/11191/7479

Mecanismo y cinética de nucleación y crecimiento electroquímico de polipirrol a partir de disolventes de eutéctico profundo.

1 Tesis Maestría en Ciencias e Ingeniería de Materiales 2020

Tabla de contenido TABLA DE CONTENIDO .................................................................................................................................... 1

AGRADECIMIENTOS ....................................................................................................................................... 3

DEDICATORIA .............................................................................................................................................. 4

ABREVIATURAS Y SÍMBOLOS ............................................................................................................................ 5

RESUMEN ................................................................................................................................................... 6

ABSTRACT ................................................................................................................................................... 6

PRIMERA PARTE: ASPECTO METODOLÓGICO DE LA INVESTIGACIÓN ........................................................... 7

INTRODUCCIÓN ............................................................................................................................................ 7

Antecedentes y Estado del Arte .......................................................................................................... 11

JUSTIFICACIÓN ........................................................................................................................................... 18

HIPÓTESIS ................................................................................................................................................. 19

OBJETIVOS ................................................................................................................................................ 20

Objetivo General ............................................................................................................................... 20

Objetivos Específicos ......................................................................................................................... 20

METODOLOGÍA GENERAL ............................................................................................................................. 21

Aparato Electroquímico ..................................................................................................................... 21 Preparación DES ........................................................................................................................................... 21 Purificación del Py ........................................................................................................................................ 21 Celda Electroquímica .................................................................................................................................... 22

RECURSOS UTILIZADOS ................................................................................................................................ 28

SEGUNDA PARTE: MECANISMO Y CINÉTICA DE NUCLEACIÓN Y CRECIMIENTO ELECTROQUÍMICO DE

POLIPIRROL ................................................................................................................................................ 29

CAPÍTULO I: SISTEMAS GCE/RELINE, CPE/RELINE .............................................................................................. 29

Objetivos Particulares ........................................................................................................................ 29

Resultados y Discusión ....................................................................................................................... 30 Sistema Principal .......................................................................................................................................... 30

Estudios Potenciodinámicos..................................................................................................................... 30 Estudios Potenciostáticos en condiciones estáticas................................................................................... 34 Caracterización Complementaria ............................................................................................................. 43

Sistemas Secundarios ................................................................................................................................... 47 PtE/Reline, Py 0.2M a 25°C ...................................................................................................................... 47 CPE/Reline, Py 0.2M a 25°C ...................................................................................................................... 48

Conclusiones Específicas .................................................................................................................... 52

CAPÍTULO II: SISTEMAS GCE/ETHALINE, CPE/ETHALINE Y GCE/ETHALINE, NACLO4 .................................................. 54


Resultados y Discusión ....................................................................................................................... 55 Sistema Principal .......................................................................................................................................... 55

Estudios Potenciodinámicos..................................................................................................................... 55 Convección Forzada: Estudios Potenciodinámicos .................................................................................... 57 Estudios Potenciostáticos en condiciones estáticas................................................................................... 58 Caracterización Complementaria ............................................................................................................. 69

Sistemas Secundarios ................................................................................................................................... 73 PtE/Ethaline, Py 0.2M a 25°C ................................................................................................................... 73 CPE/Ethaline, Py 0.2M a 25°C ................................................................................................................... 74



GCE/Ethaline, Py, NaClO4 0.2M y 0.5M a 25°C .......................................................................................... 79 Conclusiones Específicas .................................................................................................................... 85

CAPÍTULO TERCERO: PARTICULARES COMPARATIVAS ENTRE RELINE Y ETHALINE .......................................................... 87


Resultados y Discusión ....................................................................................................................... 87 GCE/Ethaline, Py 0.2M 25°C VS GCE/Reline, Py 0.2M 25°C ............................................................................. 87

Estudios Podenciodinámicos .................................................................................................................... 87 Convección Forzada ................................................................................................................................. 88 Estudios Potenciostáticos ........................................................................................................................ 89 Convección Forzada ................................................................................................................................. 92 Caracterización Complementaria ............................................................................................................. 94

CPE/Ethaline, Py 0.2M 25°C VS CPE/Reline, Py 0.2M 25°C. ............................................................................. 95 Estudios Potenciodinámicos..................................................................................................................... 95 Estudios Potenciostáticos ........................................................................................................................ 95

GCE/Ethaline, Py 0.2M, NaClO4 0.5M 25°C VS GCE/ACN, TBAPF6 0.1M, Py 0.1M 25°C ..................................... 97 Estudios Potenciodinámicos..................................................................................................................... 97 Estudios Potenciostáticos ........................................................................................................................ 98

Conclusiones Particulares ................................................................................................................ 100

CONCLUSIÓN GENERAL ............................................................................................................................ 102

PERSPECTIVAS.......................................................................................................................................... 103

ANEXOS ................................................................................................................................................... 104

PARTICIPACIÓN EN CONGRESO ..................................................................................................................... 107

BIBLIOGRAFÍA .......................................................................................................................................... 109



Agradecimientos

A la Universidad Autónoma Metropolitana (UAM) por la formación, oportunidades

durante los estudios de posgrado y el apoyo extraordinario posterior.

Al CONACYT por la beca otorgada con el número de becario 633461 y el CVU 469116

Al Dr. Manuel E. Palomar-Pardavé por el apoyo, enseñanzas y compañerismo brindado

como asesor del presente trabajo.

A la Dra. Guadalupe Montes de Oca-Yemha y al Dr. Mario A. Romo-Romero por el apoyo y

enseñanzas complementarias.

A la Dra. Deyanira por su tutorado y compañerismo durante el proceso de estudio del

posgrado.

A los miembros del Comité de Estudios de Maestría:

Dr. Víctor Daniel Soria

Dra. Sandra Loera Serna

Dra. Dulce Yolotzin Medina Velázquez

Dra. María Gabriela Báez Juárez

Dra. Rosa María Luna Sánchez

Dr. Ricardo Teodoro Páez Hernández

A los sinodales que han revisado este trabajo.

A los compañeros investigadores del Laboratorio Interdisciplinario de Electroquímica de

Materiales (LIEM):

Mtra. Leticia Juárez Marmolejo

Dr. Iván Aldana González

Dra. Edelmira Rodríguez Clemente

I.Q. Martha Martínez

Al CCIQS por la estancia de investigación

Compañeros de generación y de vida.



Dedicatoria

“Suscipe, Domine, universam meam libertatem. Accipe memoriam, intellectum, atque

voluntatem omnem. Quidquid habeo vel possideo mihi largitus es; id tibi totum restituo,

ac tuae prorsus voluntati trado gubernandum. Amorem tui solum cum gratia tua mihi

dones, et dives sum satis, nec aliud quidquam ultra posco. Amen.”

Para ustedes compañeros:

Teresa Orozco (INR)

Alan Klipp Kahan (UIA)

Don Pancho (Ferreria, JAL)

Ricardo Cohen (UIA)

Zenaido (CDMX)

Daniel Lemus (IdeC, JAL)

José Luis Soriano S.J. (CELAMEX)

Gracias por compartir vida



Abreviaturas y Símbolos

Abreviatura Significado

ACN Acetonitrilo

HClO4 Ácido Perclórico

ChCl Cloruro de Colina

CA Cronoamperometría

DES Disolventes de Eutéctico Profundo

GE Electrodo de barra de grafito

GCE Electrodo de Carbón Vítreo

RDE Electrodo de disco rotatorio

CPE Electrodo de Pasta de Carbono

PtE Electrodo de Platino

FT-IRS Espectrofotometría infrarroja de transformada de Fourier.

Egcl Etilenglicol

TBAPF6 Hexafluorofosfato de Tetrabutilamonio.

MCNCE Mecanismo y cinética de nucleación y crecimiento

electroquímico

SEM Microscopía Electrónica de Barrido

NaClO4 Perclorato de Sodio

Py Pirrol

PPy Polipirrol

U Urea

CV Voltamperometría Cíclica



Resumen

En este proyecto de investigación se estudió, por primera vez, el mecanismo y cinética de la nucleación y

crecimiento electroquímico de polipirrol (PPy) sobre electrodo carbonosos (carbón vítreo y pasta de carbón)

a partir de su monómero (pirrol) disuelto en dos diferentes disolventes de eutéctico profundo, cloruro de

colina y urea (Reline) y cloruro de colina y etilenglicol (Ethaline). Para esto se utilizaron técnicas

electroquímicas como voltamperometría cíclica (CV) y cronoamperometría (CA). El PPy electrodepositado se

caracterizó con microscopia electrónica de barrido (SEM) y espectrofotometría infrarroja de transformada de

Fourier (FTIR).

La influencia de la velocidad de barrido del potencial, el potencial aplicado y la velocidad de rotación del

electrodo fueron sobre el mecanismo y la cinética del electrodepósito de PPy fue considerada. Se calcularon

los coeficientes de difusión de pirrol en el sistema DES sobre carbón vítrea y se presenta una serie de estudios

complementarios para la síntesis de PPy.

Abstract

In this project we studied, for the first time, the mechanism and kinetics of the electrochemical nucleation

and growth of polypyrrole (PPy) on carbonaceous electrodes (glassy carbon and carbon paste) from their

monomer (pyrrole) dissolved in two different deep eutectic solvents, choline chloride and urea (Reline) and

choline chloride and ethylene glycol (Ethaline). For this, electrochemical techniques such as cyclic

voltammetry (CV) and chronoamperometry (CA) were used. Electrodeposed PPy was characterized by

scanning electron microscopy (SEM) and Fourier transform infrared spectrophotometry (FTIR).

The influence of the potential scan speed, the applied potential and the electron rotation speed were on the

mechanism and kinetics of the PPy electrodeposition was considered. The pyrrole diffusion coefficients in the

DES system on glassy carbon are calculated and a series of complementary studies for the synthesis of PPy are

presented.



Primera Parte: Aspecto Metodológico de la Investigación

Introducción

Los polímeros conductores han sido una gran y prometedora ayuda para hacer más

eficientes procesos electroquímicos gracias a sus propiedades conductoras y químicas-

ambientales. Estas estructuras de carbono e hidrógeno principalmente, tienen orbitales π

(Figura 1a) conjugados junto con otros átomos como nitrógeno o azufre (Figura 1b), lo que

les permite conducir electricidad [1]. Uno de los polímeros más estudiados es el polipirrol;

caracterizado porque tiene color amarillo que al oxidarse con el aire se vuelve color negro,

es amorfo, con débil difracción de la luz y algo quebradizo. Sin embargo, el color dependerá

del método de síntesis que se utilizó. Este material está formado por cadenas de pirrol

(Figura 1c) que contiene un anillo aromático enlazado a un átomo de nitrógeno C4H4NH.

Esta combinación propia del enlace N-H provoca que los electrones puedan viajar a través

de la cadena polimerizada, por lo tanto, se vuelve un conductor eléctrico. Además, una de

las principales aplicaciones es como alternativa a los soportes de material carbonoso al cual

se le depositan varios tipos de metales para celdas de combustible, sensores, pantallas,

celdas fotovoltaicas, catalizadores, entre otros. [2][3].

Figura 1: Representación gráfica de a) Orbitales PI, b)Molécula Pirrol(Py) y c)

Polipirrol(PPy) [4]

El esquema de reacciones propuesto para la electropolimerización del pirrol en medio

acuoso [5][6][7], tanto de iniciación como de propagación se muestra en las reacciones:

r.1 - r.7. Cabe destacar que el

carácter de polímero conductor se asocia directamente con la reacción ( r.8) ya que indica



que el precipitado Pyn+j (s) se vuelve parte del electrodo permitiendo que siga la reacción de

electropolimerización.

Iniciación

2 Py(ac) ⇌ 2 Py(ac)⦁+ + 2 e− r.1

2 Py(ac)⦁+ ⇌ Py(ac)

2+ r.2

Py2(ac)2+ ⇌ Py2(ac) + 2 H(ac)

+ r.3

donde 𝑃𝑦(𝑎𝑐) representa el monómero disuelto y 𝑃𝑦(𝑎𝑐)⦁+ representa el catión radical

formado por la oxidación.

Propagación:

Pyn(ac) ⇌ Pyn(ac)⦁+ + e− r.4

Pyj(ac) ⇌ Pyj(ac)⦁+ + e− r.5

Pyn(ac)⦁+ + Pyj(ac)

⦁+ ⇌ Pyn+j(ac)2+

r.6

Pyn+j(ac)2+ ⇌ Pyn+j(s) + 2 H(ac)

+ r.7

Pyn+j(s) + Py(ac) ⇌ Pyn+j+1(s) + 2e− + 2H(ac)

+ r.8

donde 𝑃𝑦𝑛(𝑎𝑐) y 𝑃𝑦𝑗(𝑎𝑐)representan diferentes oligómeros en la disolución y 𝑃𝑦𝑛+𝑗(𝑠)

representa el oligómero insoluble.

Los disolventes de eutéctico profundo (DES), enmarcan un camino para la síntesis de

nanoestructuras [8] entre otras aplicaciones desarrollo de sensores y biosensores [9]. Esta

alternativa sustituye materiales altamente tóxicos y costosos como son los ácidos,

usualmente fungen como electrolitos soporte, al igual que algunos líquidos iónicos. Estos

DES están formados por un donador de enlace de hidrógeno con una sal de amonio

cuaternaria, como lo muestra la fórmula general (f.1), que al completarse forman un líquido

espeso a temperatura ambiente. La clasificación de DES más usada y estudiada es el tipo III

debido a su baja o nula toxicidad y baja temperatura; comprende una mezcla de cloruro de



colina (𝐶𝑎𝑡+ debido al nitrógeno y 𝑋− debido al ion cloruro) y un donador de hidrógeno

(𝑅𝑍) como son urea, etilenglicol y glicerol en relación 1 a 2 (𝑧) respectivamente. Usualmente

los DES tienen algunas ventajas que radican en sus principales propiedades como bajo

punto de fusión (menor a 373.15 K), que están compuestos de iones y algunas cantidades

de impurezas, contienen relativamente poca cantidad de agua pues son higroscópicos,

tienen un intervalo de potencial mayor que otros disolventes (H2O) y son sumamente

biodegradables.

Cat+X-zRZ

f.1: fórmula general del DES, representada por el donador y aceptor de hidrógeno.

Los DES han sido medios amigables para el procesamiento de metales como las

electrodeposiciones de cromo, aluminio, cobre, níquel, zinc, entre otras aleaciones.

Asimismo, se han realizado algunas aplicaciones en síntesis ionotermales, en la adsorción

de gas, biotransformaciones y purificación de biodiesel.

En el caso de este estudio los DES que se emplean son el Ethaline y Reline a base de cloruro

de colina mezclado con etilenglicol y urea, respectivamente. Usualmente, el ethaline se usa

a temperatura ambiente gracias a que su punto de fusión es de -66 °C. Reline tiene un punto

de fusión de 12°C por lo que su viscosidad es mayor y esto disminuye su versátil aplicación

en la síntesis electroquímica de PPy, sin embargo, es el único DES que han reportado síntesis

de polipirrol.

Por otro lado, con el fin de simplificar los modelos matemáticos que describen los

fenómenos que se dan en la interfase y la doble capa electroquímica, los electroquímicos

estudian sistemas en los cuales la forma preponderante de transferencia de masa, de las

especies electroactivas, sea la difusión. Para obtener una relación entre densidad de

corriente, tiempo y parámetros electroquímicos como coeficiente de difusión, constante de

Faraday, área electroactiva, concentración, entre otras, es necesario partir de la primera y

segunda ley de Fick ( e.1), la cual describe la concentración en función del tiempo y

de la distancia. Esta ecuación bajo ciertas condiciones iniciales y de frontera permite llegar

a la ecuación de Cottrell ( e.2) que describe la corriente en función del

tiempo a la menos un medio, siempre y cuando el proceso que gobierne la reacción (más

lento) sea la difusión. Las especies electroactivas son descritas usando cronoamperometrías

(CA), voltamperometrías (CV), entre otras técnicas.



Segunda ley de Fick:

∂C(x,t)

∂t=D

∂2C(x,t)

∂x2 e.1

donde 𝐶 = Concentración, 𝑥 = Distancia, t =Tiempo y D = Coeficiente de difusión

Ecuación de Cottrell:

i =n FA D1 2⁄ C0

π1 2⁄ t1 2⁄ e.2

donde i = Corriente, 𝑛 = número de electrones, F = Constante de Faraday, A = Área

electroactiva



Antecedentes y Estado del Arte

Scharifker y Hills [10], partiendo de la ecuación de Cottrell [11], han propuesto distintos

mecanismos para describir la cinética de nucleación y crecimiento de cúmulos metálicos.

Este modelo es ampliamente usado para describir la electrodeposición. Scharifker y Hills

han desarrollado dos principales ecuaciones, la primera para nucleación instantánea (

e.3) que describe el crecimiento homogéneo de núcleos (primeros

depósitos espacio-temporales del sustrato; a partir de ellos se incorpora más depósito) que

crecen al mismo tiempo sobre una cierta superficie, tomando en cuenta la interacción entre

sus zonas de difusión. La segunda ecuación ( e.4) no

permite conocer la densidad de sitios activos (puntos espacio-temporales que

potencialmente permitirán la formación de núcleos y definirán los centros de las zonas de

difusión) de difusión que suceden en el sustrato, aunque esta vez de forma progresiva se

describe el mecanismo, los núcleos se forman a diferentes tiempos y de igual manera;

asimismo considera que las zonas de difusión se interfieren los unas a las otras.

Nucleación instantánea:

𝑗𝑖 =𝑧𝐹𝐷1 2⁄ 𝑐

𝜋1 2⁄ 𝑡1 2⁄[1 − 𝑒−𝑁𝜋𝑘𝐷𝑡] e.3

k= (8πcM

ρ)1 2⁄

e.3.1

donde j= Densidad de corriente, z= Número de electrones, F = Constante de Faraday, D =

Coeficiente de difusión, c = Concentración de la disolución, t = Tiempo, N = Número de

núcleos y k = Constante de condiciones experimentales que depende de la densidad ρ y el

peso molecular M del material depositado.

Nucleación progresiva:



jp=zFD1 2⁄ c

π1 2⁄ t1 2⁄[1-e

-AN∞πk'Dt2

2 ] e.4

k'=3

4(8πcM

ρ)1 2⁄

e.4.1

donde A = razón de nucleación en estado estable por sitio activado, N∞ =Número densidad

de sitios activos, k' = k progresiva

Dicha teoría ha sido mejorada, por Scharifker y Mostany [12], ya que los procesos

instantáneo y progresivo son casos particulares de la ecuación ( e.5).

Particularmente para obtener la densidad de corriente transitoria de la nucleación

tridimensional en un numero finito de sitios activos.

Integración de sistemas progresivos e instantáneos:

jSM =zFD1 2⁄ c

π1 2⁄ t1 2⁄ [1 − e−N∞πkD[t−(1−e

−At)]

A ] e.5

Los investigadores siguen modificando dichas teorías con el fin de que puedan describir los

varios fenómenos que pueden existir, ahora tomando en consideración, las reacciones en

paralelo que suceden en el proceso ( e.6 y e.7), como

Palomar-Pardavé et al. proponen [13].

Adición de procesos de reacciones paralelas (reducción de protones):

𝑗𝑡 = 𝑗𝑃𝑟 + 𝑗3𝐷−𝑑𝑐 e.6

donde jPr = La contribución debido a la reducción de protones, J3D = al crecimiento

tridimensional por difusión controlada.



jtotal = [𝑧𝑝𝑟F𝑘𝑝𝑟 (𝑧𝑐𝑀

𝜋𝜌)1 2⁄

+zFD1 2⁄ c

π1 2⁄ t1 2⁄] [1 − e

−N∞πkD(t−1−e−At

𝐴)] e.7

donde 𝑧𝑝𝑟 = Número de electrones y 𝑘𝑝𝑟 =Constante de condiciones experimentales que

depende de la densidad y la masa molecular, de la especie de la reacción en paralelo.

En la mayoría de los casos las reacciones en paralelo no se desean ya que la eficiencia del

proceso electroquímico disminuye debido a la energía necesaria para que suceda el

proceso. Por esta razón se recomienda cuantificar el trabajo parcial utilizado por estas

reacciones, de tal manera que se analiza la factibilidad y viabilidad de la reacción en casos

particulares como la industrialización.

Otro modelo propuesto por Álvarez-Romero et al. [14] en el cual se involucran dos

principales contribuciones, una debida a la adsorción y otra a la nucleación tridimensional

limitada por la difusión de los oligómeros, es presentada a continuación:

𝑗𝑡 = 𝑗𝑎𝑑 + 𝑗3𝐷−𝑑𝑐 e.8

donde jad = contribución debida a los oligómeros adsorbidos en la superficie del electrodo.

𝑗𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = 𝑘1 𝑒−𝑘2𝑡 +

𝑧 𝐹 𝐷12⁄ 𝑐

𝜋12⁄ 𝑡12⁄ ∅

𝛩(1 − 𝑒−𝛼(𝜋𝐷)

12⁄ 𝑁0 𝑡 𝛩) e. 9

∅ = 1 −𝑒−𝐴 𝑡

(𝐴 𝑡)12⁄∫ 𝑒𝜆

2 𝑑𝜆

(𝐴 𝑡)12⁄

0 e.9.1

𝛩 =1−(1−𝑒−𝐴𝑡)

𝐴𝑡 e.9.2

𝛼 = 2𝜋 (2𝑀𝐷𝑐

𝜌)12⁄

e.9.3

donde k1 y k2 son los parámetros de la contribución de adsorción el cual funge como

capacitor. N0 es el número de densidad de sitios activos.



Otra adaptación, por Palomar-Pardavé [15], de las ecuaciones anteriores para el estudio de

materiales bajo condiciones de subpotencial de deposición (UPD) en el cual el mecanismo

involucra la presencia simultánea de procesos de adsorción en nucleación bidimensional

como lo muestra la ecuación ( e.11).

Condiciones (UPD):

𝑗𝑡 = 𝑗𝑎𝑑 + 𝑗2𝐷𝑖−𝑙𝑖 + 𝑗2𝐷𝑝−𝑙𝑖 e 10

jUPD =𝐸

𝑅𝑠𝑒−

1

𝑅𝑠𝐶𝑡 + [(2𝜋𝑧𝐹𝑀ℎ𝑁∞𝑘𝑔

2

𝜌𝑡) 𝑒

−𝜋𝑀2𝑁∞𝑘𝑔

2

𝜌2𝑡2] + [(

2𝜋𝑧𝐹𝑀ℎ𝐴𝑁∞𝑘𝑔2

𝜌𝑡) 𝑒

−𝜋𝑀2𝐴𝑁∞𝑘𝑔

2

3𝜌2𝑡3] e.11

donde 𝐸 = Potencial aplicado por las perturbaciones, 𝑅; = Resistencia de la disolución, 𝐶 =

Capacitancia de la doble capa del electrodo, ℎ = Altura de la capa formada y 𝑘𝑔= Constante

lateral de crecimiento de núcleos.

El mecanismo y cinética de la formación electroquímica del polipirrol ha sido estudiado por

medio de las ecuaciones anteriormente descritas y a través del esquema de reacciones para

la iniciación (Ver las reacciones: r.1,

r.2, r.3) y propagación (Ver las reacciones:

r.4, r.5,

r.6, r.7) en medio acuoso. Este

estudio ha sido llevado a cabo por medio de electrodeposición sobre carbón vítreo a

temperatura ambiente y a diferentes condiciones de convección natural y forzada. Ejemplo

de ello es el artículo publicado por Romero et al.[6] , en el cual el estudio fue realizado por

medio de CV con un intervalo de potencial de -1300 a 1100mV a una velocidad de barrido

de 50mVs-1. Las velocidades de rotación empleadas fueron 0, 100, 500, 1000 y 2000 rpm.

Posteriormente, se aplicaron las diferentes ecuaciones de Scharifker (

e.3, e.4) y Palomar-Pardavé et al. ( e.11) para

ajustar las curvas. En la Figura 2, se aprecia una de las características más representativas

de los polímeros conductores, la recursión en el tamaño de la CV por cada ciclo. Además,

se observa, en la Figura 3, que la forma de la CV no se mantiene cuando se utiliza electrodo

de disco rotatorio ya que este movimiento hace más difícil la incorporación de dímeros y

monómeros al sustrato, asimismo se observa que la carga disminuye en función de la

velocidad de rotación. Por otro lado, el ajuste no lineal se representa en la Figura 4; dicho



ajuste contempla las contribuciones principales debido a la formación de PPy j3D, a la adición

de oligómeros sobre el depósito jPO y a la oxidación del PPy jox .

Figura 2:CV Convección natural sistema PPy-SO42- usando un electrodo compósito resina

de carbono[16].

Figura 3: Convección Forzada Sistema GCE-PPy-NaNO3 [6].



Figura 4:Comparativa entre el transitorio potenciostático y el modelo de Palomar-Pardavé

et al. PPy-SO42- usando un electrodo compósito resina de carbono [16].

Una forma de parametrizar la ecuación ( e.11), con el fin de facilitar los cálculos, pero

tomando en cuenta el principio de suma de dos contribuciones (e.12), se muestra en la

ecuación ( e.13). Esto mismo se ha aplicado en el artículo de Licona et al. [16] en

el cual hace referencia a cuatro importantes parámetros (P1, P2, P3, P4) en el mecanismo de

nucleación y crecimiento del Polipirrol.

𝑗𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙(𝑡) = 𝑗3𝐷 + 𝑗𝑃𝑂

e.12

Este comportamiento se obtiene cuando la formación potenciostática de una nueva fase,

en la superficie del electrodo, implica la presencia de dos reacciones de electrodo

simultáneas; una nucleación 3D hemisférica múltiple y un crecimiento limitado por la

reacción de transferencia de masa; 𝑗3𝐷 debido a la nucleación y crecimiento de PPy, como

otro proceso faradaico que ocurre en la superficie de crecimiento de la nueva fase; en este

caso la oxidación de pirrol en la superficie del mismo depósito, jPO. Se atribuye, jTotal, la

adición de las contribuciones debidas a la oxidación del pirrol en la superficie desnuda del

electrodo; en la cual en esta última, la formación del oligómero ocurre y, posterior a la

nucleación, el crecimiento de polipirrol, 𝑗3𝐷 . La última contribución es debido a la oxidación

del pirrol, 𝑗𝑃𝑂, en la superficie de polipirrol en depositado. Parametrizando la ecuación

anterior:

Donde 𝑗 = Densidad de corriente, 𝑧𝑃𝑂 = Número de electrones en la oxidación de pirrol, 𝐹 =

Constante de Faraday, 𝐷 = Coeficiente de difusión, 𝐶0 = Concentración de la disolución, 𝑡 =



Tiempo, 𝑁0 = Número de sitios activos y 𝑘𝑃𝑂 = Constante de condiciones experimentales

que depende de la densidad 𝜌 y el peso molecular 𝑀 del Polipirrol depositado.

𝑗𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙(𝑡) = (𝑃1 + 𝑃4𝑡−1 2⁄ ) (1 − 𝑒

[−𝑃2(𝑡−1−𝑒−𝑃3𝑡

𝑃3)]) e.13

𝑃1 = (2𝐶0𝑀

𝜋𝜌)1 2⁄

𝑧𝑃𝑂𝐹𝑘𝑃𝑂 e.13.1

𝑃2 = 𝑁0𝜋𝑘′𝐷 e.13.2

𝑃3 = 𝐴 e.13.3

𝑃4 =𝑧𝐹𝐷1 2⁄ 𝑐0

𝜋1 2⁄ e.13.4

𝑘′ = 8(𝜋𝐶0

𝜌)1 2⁄

e.13.5

Adicionalmente, autores como Leone [17] y por otro lado Ghosh [7] han electrodepositado,

en medio acuoso, nanopartículas metálicas sobre polímeros conductores de

aproximadamente 1μ de espesor y asimismo estudiaron el mecanismo de nucleación y

crecimiento de las Pd-NP’s sobre el polímero. Se aplicaron voltametrías,

cronoamperometrías y potenciometrías para electrodepositar y caracterizar el material

acorde a la metodología electroquímica [11]. Por otro lado, recientemente, Asiabi et al. [18]

y Skopek et al. [19] han presentado una forma de electropolimerizar polipirrol en DES,

particularmente Reline y Ethaline con agua desionizada; una película con espesor de 45 y

600 nm, respectivamente. A pesar de ello, los investigadores no reportaron estudio alguno

sobre el mecanismo y cinética de nucleación del polímero.

Otros polímeros tales como polianilina (PAND [20], Poli(3,4-etilendioxitiofeno)-

poli(estireno-sulfonato) o PEDOT, ácido poliacrílico (PAAc) y ácido polimetacrílico (PMAAc)

[21] han sido objeto de estudio de autores como Brett et al. [22], [23], [24], proponen en

sus investigaciones electrodepositándolos en DES. Ellos han encontrado mejoras en las

propiedades ópticas y eléctricas, así como eficiencia en el proceso, de bajo costo y

amigables con el ambiente. Una vez más, invitan a seguir por esa línea de investigación que

involucra los DES y los polímeros conductores.



Justificación

En este siglo, una de las grandes problemáticas de la tecnología es la contaminación, ¿cómo

poder hacer ciencia “verde” en beneficio de la naturaleza y de la sociedad? Muchas

propuestas de carácter sustentable han apoyado el cambio climático; algunas de ellas son

las energías renovables, celdas fotovoltaicas y las celdas de combustible que convierten

energía lumínica y química a energía eléctrica. Los materiales usados para la construcción

de celdas solares y de combustible han sido objeto de profunda investigación para abaratar

costos y mejorar la eficiencia por medio de las propiedades fisicoquímicas, principalmente

conducción eléctrica y electrocatálisis.

Por lo anteriormente mencionado, los polímeros conductores están siendo estudiados. En

particular el polipirrol, considerado uno de los más estudiados por la bondad de partir de

un monómero sencillo y por sus propiedades ópticas, mecánicas, térmicas y eléctricas. Sin

embargo, los artículos sobre electrodepósito de nanopartículas en PPy, entre otras

aplicaciones, no cuentan con estudios sobre el mecanismo y cinética de nucleación y

crecimiento electroquímico y por ello es una buena oportunidad de indagar en este

polímero. La aplicación de DES en la electropolimerización pretende por una parte facilitar

el proceso porque su intervalo de potencial eléctrico es mayor que otros disolventes y

modificar la morfología y tamaño de la película de PPy [22]; esto por medio de parámetros

electroquímicos controlados como el potencial y tiempo aplicado. Además, mejorar el

proceso reduciendo la temperatura de síntesis representa un gran logro para su aplicación

a nivel industrial de pequeña y mediana producción como en páneles solares y motores

eléctricos automotrices.



Hipótesis

Los métodos electroquímicos permiten determinar el mecanismo y cinética de nucleación

y crecimiento del PPy sintetizado en Ethaline y Reline sobre carbón vítreo. Las condiciones

experimentales (Potencial aplicado, tipo de DES, y convección forzada) modificarán la

cinética del proceso de nucleación.



Objetivos

Objetivo General

Determinar el mecanismo y cinética de nucleación y crecimiento electroquímico de PPy a

partir de su monómero disuelto en DES.

Objetivos Específicos

1. Electrodepositar PPy sintetizado en Reline y Ethaline sobre carbón vítreo a diferentes

velocidades de barrido de potencial, tiempo y velocidades de rotación.

2. Determinar la influencia del medio en el que es sintetizado el PPy, así como el efecto

de las principales variables como, potencial, velocidad de rotación y tiempo.

3. Caracterizar la película formada por medios electroquímicos y con ayuda de SEM y FT-

IR.



Metodología General

Apartado Electroquímico

Preparación DES

Como lo menciona Smith et al [9] los DES tipo III, particularmente Ethaline y Reline, se

preparan calentando a 80°C la mezcla de 2 mol de Etilenglicol con 1 mol de ChCl y 2 mol

Urea con 1 mol ChCl. Las mezclas se colocaron en agitación por aproximadamente 12 horas.

Cabe mencionar que las sales se habían colocado en un desecador para evitar la humedad

del ambiente.

Purificación del Py

A lo largo de la investigación se encontró que era necesario purificar el monómero, pirrol,

a través de su destilación. Esto para obtener mejores señales y mayor reproducibilidad ya

que habría una mayor probabilidad de partir solo de Py. Se armó un sistema de destilación

como lo muestra la Figura 5, la temperatura de destilación de aproximadamente 130 °C. El

sistema se acopló a un recirculador y a una parrilla eléctrica con baño de aceite; todo dentro

de una campana extractora. El proceso duró cerca de 1 hora tomando en cuenta la

instalación y limpieza del lugar.

Figura 5: Sistema de Purificación del Py

Primeramente, se preparó un sistema de Reline-Py para electropolimerizar. La proporción

fue 1:2 M a 80 °C en un volumen de 50ml a una concentración de 0.2 M. El potencial

aplicado para sintetizar el PPy en Reline es de 500 mV. Ha sido necesario comprobar a



prueba y error ese potencial ya que en los artículos de Asiabi et al. [18] emplea 900 mV. El

sistema se presenta en la Figura 6. Algo parecido es la síntesis con Ethaline, difiriendo en la

estructura del Etilenglicol.

Figura 6: Síntesis a) Reline y b) PPy-Reline [18]

Se realizó una CV para encontrar los potenciales en los que ocurre la oxidación del

monómero. Se aproximó el intervalo ya que en estado acuoso ronda un intervalo de

velocidades de barrido de potencial de -1300 a 1100 mV según Garfias-García et al. [6], sin

embargo, fue prudente realizar un barrido preliminar para la determinación exacta del

intervalo que oscila entre -1500 y 1150 mV con periodos de 6 a 20 ciclos.

Celda Electroquímica

La celda para contener la solución es de vidrio y se utilizaron los siguientes electrodos:

carbón vítreo (GCE) como electrodo de trabajo, ver Figura 7, un contra electrodo de barra

de grafito y electrodo de pseudo-referencia de alambre Ag que no fija el potencial, ver

Figura 8 (cabe aclarar que no se utilizó el electrodo sugerido de Ag/AgCl debido a que la

frita se pierde debido a la viscosidad del DES). Se usaron los siguientes

potenciostatos/galvanostato: PAR-263A, Autolab-30, BioLogic-SP-50 y Solartron, acoplados

a PC que tenían los softwares: PowerSuite-2.56, NOVA-2.1, EC-Lab-11.12 y ModuLab

respectivamente para el control de los experimentos, principalmente para controlar el

potencial del electrodo de trabajo y medir la corriente en función del potencial y/o el

tiempo, y la adquisición de datos. Se utilizó un electrodo de disco rotatorio marca Pine

Research Instrumentation con el fin imponer diferentes condiciones de convección forzada

al sistema, ver Figura 9.



Figura 7: GCE como WE

Figura 8: Izquierda) Alambre de plata como RE , Derecha)Barra de Grafito como CE

Figura 9: Armado del aparato electroquímico



Para los estudios complementarios de este trabajo se siguen los siguientes procedimientos

preparativos:

Para el sistema CPE/DES, Py

o El electrodo de pasta de carbón (Figura 10) se ha fabricado de la misma manera

que sugiere la literatura [16]. Se fabricaron 4 electrodos por el mismo proceso y

se obtuvo reproducibilidad de las señales adquiridas en el potenciostato.

Posteriormente se preparó una disolución con DES como anteriormente se

describe. La prueba estadística que se utilizó fue ANOVA mostradas en el anexo.

Figura 10: Electrodo de pasta de carbono utilizado para los experimentos en DES

Para el sistema GCE/DES, Py, NaClO4

o A cada uno de los DES se añadieron NaClO4 al 98% de pureza para obtener una

concentración de 0.25M y pirrol a 0.2M. Se encontró que, a concentraciones

mayores de la sal, esta precipitaba y afecta la reproducibilidad de los

experimentos. Se espera que cambiando las sales el electrodepósito pueda ser

mayor a los experimentos anteriores.

Para el sistema GCE/ACN, TBAPF6, Py

o Se preparó una disolución de 100 mL de ACN grado HPLC, con 0.1M de TBAPF6

al 98% de pureza y con 0.1M de Py al 98% de pureza. La disolución se burbujeó

con Nitrógeno por 10 minutos para desplazar el oxígeno disuelto y poder

obtener resultados acordes a la literatura[25]. Se espera comparar los resultados

con un método común en electrodepósito de Py.

Posteriormente, se estudiaron las principales características de la electropolimerización por

medio de voltametrías cíclicas y cronoamperometrías, a diferentes velocidades de barrido

de potencial, potencial aplicado, velocidades de rotación y tiempo; esto con el fin de saber



si el proceso de nucleación y crecimiento es descrito por alguna de las ecuaciones antes

mencionadas.

Las temperaturas trabajadas durante esta investigación fueron 25 y 50°C para reline y para

ethaline con el fin de realizar una comparación entre los experimentos de otros autores

como Brett [26]y Asiabi [18], así mismo para evaluar qué tanto trabajo fue necesario para

sintetizar Py entre los sistemas propuestos en este proyecto. Sin embargo, se encontró que

la temperatura de 50°C complica el sistema ya que, el monómero difícilmente se mantiene

en estado reducido porque naturalmente tiende a oxidarse [27]; además, la degradación de

los DES juega un importante factor. Por lo tanto, se optó por mantener la temperatura a

25°C.

Ha sido necesario corroborar la teoría generada, por ello es prudente la caracterización del

depósito formado. Para ello se emplearon técnicas como SEM y FTIR solo a algunas

muestras, por medio de este muestreo se conocen las principales propiedades estructurales

como tamaño y morfología de las partículas electropolimerizadas. Adicionalmente, se podrá

corroborar los datos obtenidos con la teoría.

Para el sistema PtE/DES, Py

Se utilizó un electrodo de PtE como electrodo de trabajo Figura 11, un contra-electrodo

de barra de grafito y un electrodo de pseudo-referencia de alambre de plata. El DES y el

monómero se preparó de la misma manera mencionada anteriormente.



Figura 11: Electrodo de Platino usado como WE.

Figura 12:Diagrama metodológico



En la Figura 12 y Figura 13 se muestran el procedimiento a seguir y los experimentos que

realizaron con el fin de cumplir los objetivos anteriormente propuestos. Por fortuna, se han

obtenido obstáculos, con los cuales se profundiza en el tema lo que implicó la modificación

de los experimentos. Se añadió un procedimiento más relacionado con la reducción del

monómero a través de una destilación, de un estado oxidado a un estado reducido. Esto

debido a que no se pudo obtener aún reproducibilidad en los transitorios potenciostáticos

y se pretende que con el destilado se puedan obtener mejores señales. El número de

experimentos total contempla el factor por triplicado, que es necesario para la

reproducibilidad.

.

Figura 13: Diagrama de Experimentos cubiertos en el proyecto



Recursos Utilizados

Material e instrumentación de Laboratorio Interdisciplinario de Electroquímica de

Materiales (LIEM)de la Universidad Autónoma Metropolitana Azcapotzalco (UAM-A) en el

edificio W-B primer piso.

Potenciostato-Galvanostato (PGSTAT)30 Autolab.

Rotaevaporador o Microdestilador.

Microscopio Electrónico de Barrido (SEM). UAM-A, Edificio W-A, Planta baja.

Espectrofotómetro de Infrarrojo de Transformada de Fourier (FTIR). UAM-A, Edificio G bis,

Planta baja.

Material e instrumentación del Laboratorio de Química Orgánica y Electroquímica del

Centro Conjunto de Investigación en Química Sostenible (CCIQS).

Potenciostato BASI-300

Potenciostato doble HEKA CIP2.



Segunda Parte: Mecanismo y Cinética de Nucleación y Crecimiento

Electroquímico de Polipirrol

Capítulo I: Sistemas GCE/Reline y CPE/Reline

En este capítulo se explican los principales hallazgos que se obtuvieron sobre los sistemas

primeros que se estudiaron:

Sistema Principal

o GCE/Reline, Py 0.2 M 25°C

Sistemas Secundarios

o PtE/Reline, Py 0.2 M 25°C

o CPE/Reline, Py 0.2 M 25°C

Objetivos Particulares

Para cada sistema estos son los objetivos particulares:

Determinar los valores de intervalo de potencial en la técnica de CV para trabajar

con la concentración constante de 0.2 M de monómero.

Obtener el valor de potencial aproximado de polimerización del monómero en

Reline

Construir las familias de CA y CV para su posterior estudio.

Analizar los resultados obtenidos.

Encontrar los parámetros cinéticos y particularmente el coeficiente de difusión del

Pirrol en el medio.



Resultados y Discusión

Sistema Principal

Estudios Potenciodinámicos

Primeramente, se encontró el potencial en el cual el medio se degrada, es decir, se

encuentran los muros electroquímicos. Para el caso de los DES, en el Reline se halló un

intervalo de -2000 a 2500 mV, con esto se obtuvieron blancos. Además, para conocer el

potencial de electropolimerización del pirrol se realizaron experimentos de CV a prueba y

error, ya que únicamente existe en la literatura el potencial al cual electropolimeriza en

condición acuosa. En este caso el potencial debería no ser tan diferente del descrito y se

comenzó alrededor de los 700 mV hasta llegar a un intervalo de -1500 a 1100 mV.

Empezamos desde un potencial negativo, -500 mV y en dirección catódica. Esto se realizó

hasta obtener datos reproducibles, es decir, con una desviación estándar promedio de

0.002.

Parte de la experimentación, implicó hacer gran cantidad de intentos no exitosos. Las

señales más comunes fueron con características no recursivas, es decir no había aumento

en la carga según la CV, se dibujaba una caída o regreso bastante diferente al presentado

en las siguientes figuras. Sin embargo, se logró hallar el protocolo de polimerización en DES.

Posteriormente, se obtuvieron familias de voltamperometrías cíclicas a diferentes

velocidades de barrido de potencial (50, 75, 100, 150, 200 y 250 mVs-1) de los DES sin el

pirrol con el propósito de conocer el barrido adecuado para polimerizar. Posteriormente,

se acoplaron familias de voltamperometrías al sistema con el monómero cicladas 20 veces.

(Figura 14).



Figura 14: Familia de voltamperogramas cíclicos a diferentes velocidades de barrido de

potencial, para el sistema GCE/ Py 0.2 M en Reline, a una temperatura constante de 25 °C.

El barrido de potencial inició en −0.5 V en sentido catódico. Únicamente se muestra el ciclo

20 para cada velocidad.

Se pudo observar que al aumentar la velocidad de barrido de potencial aumenta la densidad

de corriente y que los picos de oxidación y reducción se definen con mayor claridad al

aumentar la velocidad. Además, al paso de los ciclos, los picos de oxidación se desplazan

muy ligeramente hacia la derecha de la gráfica, esto significa que, al paso del tiempo, al

sistema le cuesta más trabajo y energía polimerizar sobre lo ya depositado, sin embargo, el

depósito es de carácter conductor. La oxidación del monómero ocurre en potenciales muy

cercanos a 1000 mV sobre pasando ese límite, el monómero se sobreoxida y no se deposita,

se degrada. El pico de oxidación que se nota en la gráfica, tiende a ser una meseta de

tamaño significativo en la cual el polímero se deposita sobre la superficie del electrodo.

Cabe señalar que, en la gráfica anterior, se dedujo que la velocidad óptima para la

continuación del estudio fue a 100 mVs-1. Nótese que, al disminuir la velocidad de barrido

de potencial, los picos de oxidación disminuyen en tamaño, es decir que la densidad de

corriente es menor; esto señala un menor grado de polimerización pese a pasar más tiempo

en el potencial de oxidación del monómero.

En la Figura 15 se presenta la comparativa entre las CV contra su particular blanco con el

fin de apreciar las diferencias importantes, el área bajo la curva aumenta porque la carga

del sistema aumenta debido al depósito de polímero conductor sobre la superficie del

electrodo, esto demuestra la contribución del electrodepósito.



Figura 15: Comparativa entre CV a 100 mVs-1 con monómero (azul 20 ciclos) y sin

monómero(naranja un solo ciclo) para el sistema GCE/Reline, Py 0.2M

Se estudió cómo la carga varía en cada sistema en función del tiempo, esto utilizando los

ciclos de la VC; con el fin de validar si el depósito es conductor o no. Es decir, si lo depositado

en el electrodo de trabajo es conductor pues obligaría a mantener la conexión eléctrica de

la celda. Se infiere entonces que el depósito siendo PPy es conductor de electricidad. Nótese

que en el sistema de Reline la carga con respecto al tiempo (Figura 16) al paso del tiempo

pareciera disminuir la carga, pero se debe leer como una disminución en la contribución de

carga para cada ciclo, es decir que la carga en cada pico mostrado es acumulable (Figura

17).

Figura 16: Gráfica de la carga con respecto del tiempo en una CV a 100 mVs-1 20 ciclos.

para el sistema GCE/Reline, Py 0.2M



Figura 17:Gráfica de la carga acumulada con respecto del tiempo en una CV a 100 mVs-1

20 ciclos para el sistema GCE/Reline, Py 0.2M.

Convección Forzada: Estudios Potenciodinámicos

Las voltamperometrías cíclicas obtenidas en condiciones hidrodinámicas se estudiaron las

velocidades de rotación 100, 200, 400, 1000 y 2000 RPM. Para el sistema Reline-PPy ha

mostrado un comportamiento común, la densidad de corriente disminuye con respecto al

aumento de velocidad de rotación del electrodo de trabajo como lo muestra la Figura 18.

Además, se aprecia el desplazamiento del pico de oxidación hacia la zona anódica.

Figura 18:Familia de CV en condiciones de convección forzada del ciclo 20 a diferentes

velocidades de rotación. Sistema GCE/Reline, Py 0.2 M



Estudios Potenciostáticos en condiciones estáticas

En cuanto al mecanismo de nucleación y crecimiento, se han obtenido una familia de

transitorios potenciostáticos, partiendo de 200 mV hasta 675 mV en pasos de 25 mV. Se

analizaron 20 señales, sin embargo, solo se presentan 4 en la Figura 19 para mostrar el

comportamiento creciente de la corriente con respecto al potencial aplicado. Cabe

mencionar que fue necesario asignar un pretratamiento que pretendiera reducir el

monómero para que este pudiera ser electropolimerizado mediante un potencial positivo

constante; el potencial y tiempo pre-aplicados fueron -1000 mV durante 40 s. En la imagen

se identifica que los datos obtenidos se acoplan al modelo aplicado por Licona et

al.[16](e.12). Se infiere que existen al menos dos contribuciones debido a que las señales

no tienden a cero sino a un valor particular, lo que supone un crecimiento 3D.

Figura 19: Familia de transitorios potenciostáticos, a diferentes potenciales por un tiempo

de 10 s, del sistema GCE/Reline, Py 0.2 M.

Ajustes Físico-químico-matemáticos

Se observa en la Figura 20 la deconvolución referente a la contribución debida a la oxidación

de Py en forma de monómeros u oligómeros (jPO) y a la adición de los mismos sobre los ya

depositados (j3D) dando a conocer tenuemente lo parecido al mecanismo en agua descrito

en las reacciones ( r.1, r.2,

r.3) de iniciación y en las reacciones (



r.4, r.5,

r.6, r.7) de propagación.

Figura 20:Comparativo entre ajuste físico-químico-matemático (no lineal) y los datos

experimentales de un transitorio potenciostático a 0.525 V por 10 s. Se muestran las

contribuciones según el modelo aplicado por Licona et al.[16] (e.12).

La Tabla 1 muestra parámetros de ajuste de la ecuación e.8 a los datos experimentales. El

coeficiente de difusión de pirrol en este medio se puede obtener a partir del parámetro P4:

𝐷 = (𝑃4 𝜋

12⁄

𝑧 𝐹 𝑐0)

2

e.14

Coeficiente de difusión del pirrol en este sistema en condiciones estáticas es:

𝑫𝑹 = 𝟐. 𝟎𝒙𝟏𝟎−𝟏𝟑 𝒄𝒎𝟐 𝒔−𝟏



Tabla 1: Parámetros obtenidos que ajustan el modelo a los datos experimentales del

sistema GCE/Reline/Py 0.2M a 525 mV

Parámetro / Unidades Valor Aproximado

P1 (μA cm-2) 2.85 ± 0.03

P2 (s-1) 11.5 ± 0.2

P3 (s-1) 563 ± 138

P4 (μA cm-2s1/2) 9.7 ± 0.05

Convección Forzada: Estudios Potenciostáticos

Para este sistema cambia el comportamiento al obtenido anteriormente. Se realizaron tres

familias a diferentes potenciales, 300, 525, 650 mV. En los tres casos se observa una

disminución en la densidad de corriente al aumentar la velocidad de rotación del electrodo

(Figura 21). Esto puede suponer una limitada incorporación de oligómeros al electrodo

debido quizás a la viscosidad del disolvente o al peso de un determinado oligómero de

particular tamaño.

Figura 21: Familia de transitorios potenciostáticos en Reline a 300 mV con convección

forzada

Para las siguientes familias (Figura 22 y Figura 23) se observa el desarrollo progresivo (con

respecto al potencial) de un doble pico quizás debido a una doble etapa al inicio de la

nucleación de forma bidimensional, continuando con la etapa tridimensional de



incorporación de oligómeros al electrodo. Este comportamiento se confirma a partir de los

potenciales de 525mV.


forzada




forzada

Ajustes Físico-químico-matemáticos con Convección Forzada

Para ajustar los datos experimentales a modelos físico-químico-matemáticos (no lineal), se

logró al añadir a la ecuación del modelo que aplicó Licona et al. Una tercera contribución

(e.15) que describe la adsorción de oligómeros sobre la superficie del electrodo de trabajo

(idea obtenida del modelo de Álvarez-Romero et al. [14]

e.8) y esta se describe como la señal de un capacitor, quedando de la siguiente

manera (e.16):

𝑗𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙(𝑡) = 𝑗3𝐷 + 𝑗𝑃𝑂 + 𝑗𝑎𝑑

e.15



𝐽𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = (𝑃1 + 𝑃4 𝑡−0.5)

(

1 − 𝑒

(−𝑃2(𝑡−(1−e−𝑃3𝑡

𝑃3)))

)

+ 𝑲𝟏𝒆

(−𝑲𝟐𝒕)

e.16

Figura 24: Comparativo entre ajuste físico-químico-matemático (no lineal) y un transitorio

potenciostático del sistema GCE/Reline/Py Convección Forzada a 650 mV a 100 RPM por el

modelo que aplicó Licona et al.[16] añadiendo la contribución de adsorción.

El coeficiente de difusión del monómero en reline puede ser estimado, con ayuda de los

datos de la Tabla 2, en 8.44x10-13 cm2 s-1. Cabe señalar que el orden de magnitud coincide

con la obtenida en condiciones sin rotación.



Tabla 2:Parámetros obtenidos por el modelo que aplicó Licona et al., con Adsorción para el

sistema GCE/Reline/Py a 650 mV y 100 RPM.


P1 (μA cm-2) 5.7 ± 0.1

P2 (s-1) 1.3 ± 0.01

P3 (s-1) 856 ± 1063

P4 (μA cm-2s1/2) 20 ± 0.03

K1 (μA cm-2) 15.3 ± 0.4

K2 (s-1) 6.7 ± 0.2

Figura 25: Comparativa entre ajuste físico-químico-matemático (no lineal) y un transitorio

potenciostático del sistema GCE/Reline, Py Convección Forzada a 650 mV a 200 RPM por el

modelo aplicado por Licona et al.[16] añadiendo la contribución de adsorción.

Tabla 3: Parámetros obtenidos por el modelo aplicado por Licona et al. con Adsorción para

el sistema GCE/Reline, Py a 650 mV y 200RPM.


P1 (μA cm-2) 1.0 ± 0.11

P2 (s-1) 3.9 ± 0.7



P3 (s-1) 0.37 ± 0.08

P4 (μA cm-2s1/2) 19.06 ± 0.3

K1 (μA cm-2) 19.07 ± 0.1

K2 (s-1) 1.5 ± 0.05

Al tomar el parámetro P4 de la Tabla 3 se calculó el coeficiente de difusión para este sistema

siendo un aproximado de 7.96x10-13 cm2 s-1 .


potenciostático del sistema GCE/Reline, Py Convección Forzada a 650 mV a 400 RPM por el

modelo que aplicó Licona et al.[16] añadiendo la contribución de adsorción.

Usando los valores de la Tabla 4 se estimó el coeficiente de difusión del monómero en reline

8.75x10-13 cm2 s-1.

Tabla 4: Parámetros obtenidos por el modelo aplicado por Licona et al. con Adsorción para

el sistema GCE/Reline, Py a 650 mV y 400 RPM.




P1 (μA cm-2) 0.4 ± 0.2

P2 (s-1) 5.8 ± 2.6

P3 (s-1) 0.14 ± 0.07

P4 (μA cm-2s1/2) 20.4 ± 0.4

K1 (μA cm-2) 14.9 ± 0.1

K2 (s-1) 1.15 ± 0.05

En la Figura 27, Figura 28 y Figura 29 se compara entre las contribuciones que existen j3D,

jOX y jAD en función de la velocidad de rotación del electrodo. Podemos suponer que al

aumentar la velocidad de rotación debería disminuir la densidad de corriente; así se

comprueba para la componente de nucleación y crecimiento tridimensional, sin embargo,

no es así para las otras dos contribuciones. Esto es posible debido a las aproximaciones que

tienen los modelos físico-químico-matemáticos sobre los datos experimentales. También,

podría dar una idea de la influencia de la velocidad de rotación del electrodo en las

componentes descubriendo que a cierta velocidad de rotación podemos obtener mayor

presencia de alguna de las tres contribuciones en particular.

Figura 27: Comparativo entre las contribuciones j3D de los tres ajustes anteriores para el

sistema GCE/Reline, Py. Convección Forzada a 100, 200 y 400 rpm todos a 650 mV.



Figura 28: Comparativo entre las contribuciones jOX de los tres ajustes anteriores para el


Figura 29: Comparativo entre las contribuciones jAD de los tres ajustes anteriores para el


Caracterización Complementaria

FTIR

El análisis de FTIR que se logró, como parte de la caracterización del electrodepósito, ha

logrado complementar lo ya confirmado. Según las bandas que se muestran en la Figura 30,

se puede decir que coinciden, con lo reportado por Asiabi et al. [28], en las longitudes de

onda de mayor importancia. La caracterización se llevó a cabo en un equipo FTIR de la marca

Varian, modelo Excalibur del Área de Química Aplicada del Departamento de Ciencias



Básicas de la UAM-A. Cabe destacar que se usó el accesorio de ATR para el análisis, dado

que permite realizar el análisis de forma directa de la muestra, sin previa preparación, pero

el electrodo modificado de carbón vítreo no se pudo colocar en correcta posición en el plato

del accesorio, dada su geometría y tamaño, por lo que se tuvo que hacer un depósito con

el mismo protocolo y en el mismo sistema, sobre una barra de grafito, que luego se raspó

para recuperar el depósito y poder realizar el análisis.

Las bandas que se identificaron con los enlaces N-H y O-H son 3327, 3259 y 3192 cm-1; 2920,

2852, 1445 y 1153 cm-1 para el enlace C-H; un pico característico para el ion de amonio en

2360 y 2156 cm-1; 1593 y 920 cm-1 para C=N y C-N respectivamente, describiendo la

deformación del anillo de PPy para el caso del sistema Reline a 25°C.

Figura 30: (FTIR)Espectrofotometría del depósito en el sistema GE/Reline/Py 0.2 M por

medio de una CV a 20 ciclos 25°C. cm-1

SEM

Ya se han obtenido imágenes (Figura 31) en las cuales se describen los típicos crecimientos

en forma de coliflor, con algunas partículas dispersas, de tamaño promedio de 53 nm. El

depósito se realizó por medio de una voltamperometría cíclica con 25 ciclos. No hubo

rotación del electrodo para la obtención de estos depósitos. Se comprueba una vez más que

el electrodo es modificado electrodepositado polipirrol en su superficie.



Figura 31: Micrografías de SEM del sistema GCE/Reline/Py a 25°C por medio de una CV a

25 ciclos.

Electroquímica

En la estancia en el Centro Conjunto de Investigación de Química Sostenible (CCIQS) con

asesoría del Dr. Bernardo Frontana, especialista en polímeros conductores se han analizado

los sistemas presentados en este trabajo. Se realizaron caracterizaciones electroquímicas

que consisten en verificar que una vez modificado el electrodo, vuelve a correr una

voltamperometría cíclica en la solución sin el monómero; el perfil obtenido será similar al

último ciclo obtenido durante el crecimiento del polímero (Figura 32), nada parecido al

perfil obtenido del blanco; esto acorde con lo sugerido por diferentes autores [25] [29] [30].

Para el caso de reline se ha comprobado, mediante la caracterización química, que el

electrodo de carbón vítreo efectivamente es modificado por medio a la voltametría cíclica.



En la Figura 32 se aprecia el perfil rojo el cual tiene principalmente un pico de oxidación del

monómero a 1200 mV. Este también posee otro pico de oxidación menor alrededor de 500

mV, el cual se refiere a que el electrodo se carga. En esta zona, se cree que el oligómero

formado se deposita en el sustrato. Por otro lado, existe un pico de reducción, el cual hace

referencia a la descarga del sistema. Estos picos de carga y descarga, aunado a la recursión

del perfil hacia afuera es típica característica del polímero conductor. Se aprecia que las

unidades de la corriente son en microamperios los que significa que la producción es

pequeña en comparación con los experimentos en disoluciones acuosas.

Figura 32: Comparativa de las Voltametrías cíclicas del sistema GCE/R25, Py (naranja) en

la cual se aprecia la recursividad característica de los polímeros conductores a 20 ciclos. El

perfil del sistema GCE/R25 sin monómero (azul). El perfil de la caracterización

electroquímica según lo descrito anteriormente GCE-Ppy/R25 (gris).

Se corrieron pruebas para determinar la señal única del medio, es decir sin monómero

añadido. A dicho perfil, denominado blanco, que en la Figura 32 se muestra de color azul,

permite inferir que la señal obtenida posteriormente en el perfil naranja es debida a la

electropolimerización del pirrol. Por último, el perfil color gris, permite conocer cómo fue

modificado el electrodo al mantener aproximadamente la señal del último ciclo. Este último

perfil fue obtenido volviendo a realizar la voltamperometría cíclica, pero en la solución sin

monómero.




PtE/Reline, Py 0.2M a 25°C

En la estancia de investigación en el CCIQS, se intentó medir la conductividad eléctrica de la

forma sugerida en la literatura [31]. Esta medición requería de obtener los valores de

potencial en los cuales se electropolimeriza el monómero por medio de electrodo de

Platino. Por lo tanto, se realizaron varios experimentos para conocer el intervalo de

potencial y se hallaron los siguientes perfiles (Figura 33). El intervalo va de -525 a 1200 mV.

Se encontró una muy pobre respuesta a la electropolimerización y electrodepósito de

oligómeros sobre el electrodo de platino. Para comprobar que existe depósito, sin la

necesidad de realizar microscopías, se utilizó la caracterización electroquímica mencionada

anteriormente. Se verificó la misma señal del último ciclo de la CV, misma que presupone

una modificación del electrodo de platino. Dicho electrodo modificado se utilizó para volver

a obtener una señal parecida al blanco o Reline sin monómero. Se encontró una señal

diferente a la obtenida sin monómero, relativamente parecida al último ciclo de la CV.

Entonces, se infiere que existe un depósito en ese intervalo de potencial. Sin embargo, no

es de carácter conductor ya que no se muestran claramente las zonas de carga y descarga

y el aumento recursivo de carga en la CV obtenida.

Figura 33: Comparativa de las Voltametrías cíclicas del sistema PtE/R25, Py (naranja-

grande) a 20 ciclos. El perfil del sistema PtE/R25 sin monómero (azul). El perfil de la



caracterización electroquímica según lo descrito anteriormente PtE-Ppy/R25 (morado). La

flecha se refiere a la disminución de corriente al paso de los ciclos.

CPE/Reline, Py 0.2M a 25°C


En este sistema se mantiene la concentración del monómero en 0.2M y a la misma

temperatura 25°C con el propósito de comprar dichas señales posteriormente. Se observa

que el intervalo de potencial aplicado ha cambiado relativamente, este va desde -900 a

1300 mV. También, es notable el aumento en la corriente en ambos DES, sobre todo para

el caso del Ethaline; la electropolimerización mejora para el caso de este último. En la Figura

34 se puede observar la CV del sistema. Se muestra un comportamiento creciente,

recursivo, con dos picos de oxidación y un pico de reducción en cada sistema refiriéndose a

las zonas de carga y descarga del depósito. El voltamperograma muestra una buena

definición en la figura pretendida.

Figura 34: CV del sistema CPE/Reline, Py 0.2M 25°C. 20 ciclos. Inició en cero volts en

sentido anódico, desde -0.9 a 1.3 V con una velocidad de 100 mVs-1.

Estudios Potenciostáticos

Como parte del estudio primordial de este trabajo, se obtuvieron los transitorios

potenciostáticos de ambos sistemas revelando lo siguiente en la Figura 35. Las familias



obtenidas en este sistema fueron varias, pero se presentan a los potenciales descritos en el

pie de figura para facilitar la lectura. Estas cronoamperometrías fueron realizadas en un

tiempo de 30 segundos. En ambos sistemas se aprecia que la corriente no tiende a cero,

sino a un valor aproximado en función del potencial y la corriente aumenta al aumentar el

potencial. Se puede decir que existe una mayor nucleación con este tipo de modificación.

Figura 35: Familia de transitorios potenciostáticos para el sistema CPE/Reline, Py 0.2M. El

intervalo de potencial presentado fue de 0.4 a 0.675 V en pasos de 100 mV.

Ajuste Físico-químico-matemático

En la Figura 36 se muestran las principales contribuciones del mecanismo de nucleación y

crecimiento de Py en Reline utilizando un CPE. El modelo que fue el aplicado por Licona et

al. con y sin modificación de adsorción. Cabe mencionar que no en todos los potenciales el

modelo aplica, sin embargo, se logró ajustar con los parámetros adecuados para el potencial

de 425, 525 y 625 mV.




potenciostático del sistema CPE/Reline, Py a 425 mV por el modelo aplicado por Licona et

al.[16].

Utilizando el parámetro P4 (Tabla 5) se puede calcular el coeficiente de difusión para el

pirrol en Reline sobre pasta de carbono y se obtiene el valor de 4.5x10-14 cm2s-1.

Tabla 5 Parámetros de ajuste para el sistema CPE/Reline, Py a 425 mV.


P1 (μA cm-2) 9.4E-16

P2 (s-1) 5.6 ± 0.6

P3 (s-1) 5.3E24

P4 (μA cm-2s1/2) 4.6 ± 0.1

Se puede decir que los valores obtenidos sobre el coeficiente de difusión de los oligómeros

de pirrol en DES, con electrodo de pasta de carbono son similares a los obtenidos con

electrodo de carbón vítreo. También, éste coeficiente en el sistema descrito es comparable

con el sistema acuoso de Licona et al.[16].




potenciostático del sistema CPE/Reline, Py a 525 mV por el modelo aplicado por Licona et.

al. [16].

Tabla 6: Parámetros de ajuste para el sistema CPE/Reline, Py a 525 mV.


P1 (μA cm-2) 5.6E-15

P2 (s-1) 8.7 ± 1.6

P3 (s-1) 1.5E23

P4 (μA cm-2s1/2) 8.6 ± 0.3

Se calculó el coeficiente de difusión con los datos de la Tabla 6 siendo este de 1.6x10-13

cm2s-1.



Figura 38: Comparativa entre ajuste físico-químico-matemático y un transitorio

potenciostático del sistema CPE/Reline, Py a 625 mV por el modelo aplicado por Licona et

al.[16].

Tabla 7: Parámetros de ajuste para el sistema CPE/Reline, Py a 625 mV


P1 (μA cm-2) 7E-15

P2 (s-1) 7.4 ± 0.8

P3 (s-1) 9.4E24

P4 (μA cm-2s1/2) 12.0 ± 0.2

Se calcula el coeficiente de difusión con los datos de la Tabla 7 siendo este de 3.08x10-

13cm2s-1.

Conclusiones Específicas

Se logró polimerizar el pirrol mediante técnicas electroquímicas y la película formada fue

de carácter conductor; este depósito se llevó a cabo en dos electrodos, GCE y CPE en el DES

Reline.

Además, se logró hallar solo para algunos de los potenciales, los ajustes fisicoquímicos

matemáticos adecuados; con ello se conocen las principales contribuciones del sistema

principal GCE/Reline, Py a 0.2 M y algunos secundarios estacionarios como CPE/Reline, Py

a 0.2 M y aspectos cualitativos de PtE/Reline, Py 0.2 M. Además, se han aproximado los

coeficientes de difusión del monómero presente en la disolución.



Tabla 8: En l a Tabla, se muestran los coeficientes de difusión que se obtuvieron en este

capítulo con los ajustes no lineales y una comparación con el coeficiente de difusión

calculado por Licona et al.

Sistema Coeficiente de Difusión

aproximado (cm2s-1)

Principales

contribuciones del

MCNCE

GCE/Reline, Py 0.2M

(Cond. Estáticas) 2.0x10-13

j3D

jPO

GCE/Reline, Py 0.2M

(RDE)

7.96x10-13

8.44x10-13

8.75x10-13

j3D

jPO

jAd

CPE/Reline, Py 0.2M

(Cond. Estáticas)

4.5x10-14

1.6x10-13

3.0x10-13

j3D

jPO

(ligeramente)

GEE/SO42-, Py 0.5M.

Licona et al [16] 4.6 x10-7

j3D

jPO



Capítulo II: Sistemas GCE/Ethaline, CPE/Ethaline y GCE/Ethaline,

NaClO4

En este capítulo los principales hallazgos que se obtuvieron sobre los sistemas:

Sistema Principal

o GCE/Ethaline, 0.2M Py 25°C


o PtE/ Ethaline, 0.2M Py 25°C

o CPE/ Ethaline, 0.2M Py 25°C

o GCE/Ethaline, 0.2M Py, NaClO4 0.5M 25°C


Para cada sistema los objetivos particulares son:

Determinar los valores de intervalo de potencial en la técnica de CV para trabajar

con la concentración constante de 0.2M de monómero.

Obtener el valor de potencial aproximado de polimerización del monómero en

Ethaline.

Encontrar la proporción adecuada de electrolito NaClO4 para el desarrollo de las

técnicas electroquímicas CA y CV.

Construir las familias de CA y CV para su posterior estudio.

Analizar los resultados obtenidos.

Encontrar los parámetros cinéticos y particularmente el coeficiente de difusión del

Pirrol en el medio.




Sistema Principal


De igual manera que el sistema con Reline se empezó a buscar el potencial en el cual el

medio se degrada, las fronteras del Ethaline. En este caso se encontró un intervalo de

potencial muy parecido entre los valores aproximados de 2000 a 2500 mV. Con dichos

valores se obtuvieron, con mayor facilidad los voltamogramas de la disolución sin

monómero (Figura 39). Igualmente, para obtener los valores de potencial en el cual el pirrol

polimeriza en este medio, se tomó en cuenta en la literatura en medio acuoso y en los

experimentos ya realizados en Reline. Mediante varias CV se halló el valor y el protocolo de

electropolimerización en Ethaline. El intervalo es de -1250 a 1150 mV en dirección catódica,

empezando en un potencial de -500 mV. Al principio, solo con estas condiciones se obtuvo

reproducibilidad. Posteriormente, el protocolo fue evolucionando.

Figura 39: Familias de voltamperometrías cíclicas a diferentes velocidades de barrido de

potencial, para el sistema GCE/Ethaline. La voltametría comenzó en un potencial de −0.6 V

en sentido anódico.

A diferencia del Reline, en este medio se obtuvo resultados más rápidamente, quizás sea

por la experiencia adquirida o por las bondades que proporciona el Ethaline a temperatura

ambiente; no es tan viscoso como el Reline. Cabe mencionar que el color que la disolución

cambiaba con el tiempo, de ser incoloro pasaba a un color amarillo verdoso. Los datos

obtenidos de la señal mejoraban al paso del tiempo, sin embargo, después de 45 días



aproximadamente, se tuvieron problemas para reproducir los experimentos. Por lo tanto,

se decidió hacer cada mes las disoluciones de Ethaline y Reline.

Figura 40: Comparativa entre CV a 100 mVs-1 con monómero (azul 20 ciclos) y sin

monómero(naranja un solo ciclo) para el sistema GCE/Ethaline.

El análisis de las primeras CV fue de igual manera que el caso de Reline. Se obtuvieron

familias de CV a diferentes velocidades de barrido de potencial (50, 75, 100, 150, 200 y 250

mVs-1). Para el caso del polipirrol en ACN, al aumentar la velocidad de barrido de potencial

el tiempo de electropolimerización es menor y este tiende a crecer menos que si una CV a

una velocidad de barrido menor (20 mVs-1)[32]. Para el caso particular del Ethaline y de igual

manera que en Reline, la disminución en la velocidad de barrido de potencial, reduce la

densidad de corriente obtenida y el depósito obtenido. Por lo tanto, se optó por estudiar el

sistema a 100 mVs-1 aunado al propósito de comparar los dos sistemas posteriormente.

Además, las mesetas de oxidación y reducción están mayormente definidas en velocidades

de barrido de potencial altas. La oxidación ocurre alrededor de 1000 mV pero el depósito

ocurre justo donde se encuentran las mesetas como se aprecia en la Figura 39. También, se

encontró, aunque en menor proporción, la existencia del fenómeno de desplazamiento de

las mesetas de oxidación en dirección catódica, con lo que se infiere que el sistema opone

resistencia debido al depósito acumulado.

Con el objetivo de verificar que las contribuciones hayan sido debido al polímero

electrodepositado, se evaluó la comparativa que existe entre las CV de Ethaline puro y

Ethaline con Py como lo muestra la Figura 40. Se observa un carácter recursivo y en

tendencia a aumentar, característica típica de un PC y se nota la presencia de la meseta que

no existe en la señal de la disolución sin monómero.



También, se logró estudiar la variación de la carga en función del tiempo gracias a los ciclos

realizados durante la CV. La gráfica obtenida refleja un carácter conductor mayor que al

aumentar el paso del tiempo, la acumulación de la carga aumenta de manera exponencial

cual capacitor, llegando a un valor constante como lo muestra la Figura 41 y la Figura 42.

Sin embargo, no se estudiaron las CV a mayor número de ciclos para conocer hasta qué

valor de carga llega el sistema.

Figura 41: Gráfica de la carga con respecto del tiempo en una CV a 100 mVs-1 20 ciclos.

Sistema GCE/Ethaline.

Figura 42: Gráfica de la carga acumulada con respecto del tiempo en una CV a 100 mVs-1

20 ciclos para el sistema GCE/Ethaline.

Convección Forzada: Estudios Potenciodinámicos

Se colocó el sistema en un electrodo de disco rotatorio de carbón vítreo y una base con

flecha, tipo PINE, conectada a un panel digital para regular la velocidad de rotación. Las CV



estudiadas en condiciones de convección forzada fueron a velocidades de rotación de 100,

200, 400, 1000 y 2000 revoluciones por minuto. El sistema Ethaline-PPy muestra un

comportamiento común y similar al Reline ya que, al aumentar la velocidad de rotación, la

densidad de corriente disminuye como lo muestra la Figura 43.

Figura 43: Familia de CV del ciclo 20 a diferentes velocidades de rotación. Sistema

GCE/Ethaline. La flecha muestra que la densidad de corriente es inversamente

proporcional a la velocidad de rotación del electrodo.

Estudios Potenciostáticos en condiciones estáticas

Para este sistema el mecanismo de nucleación y crecimiento se analiza mediante

transitorios potenciostáticos. En la Figura 44 se muestra una familia de CA que nos muestra

un comportamiento creciente de la corriente en función del potencial aplicado, esto aunado

a la tendencia a un valor particular y no a cero; esto último presupone un crecimiento en

tres dimensiones. Para continuar estudiando este sistema se utilizará el modelo aplicado

por Licona y colaboradores [16]. El intervalo de potencial que se utilizó fue de 200 a 675 mV

en pasos de 25 mV. De las veinte señales obtenidas el comportamiento es congruente con

lo anteriormente dicho.



Figura 44: Familia de CA del sistema GCE/Ethaline, a diferentes potenciales por un tiempo

de 10 s del sistema GCE/Ethaline.


El mejor ajuste que se obtuvo mediante el modelo que aplicaron Licona y colaboradores fue

a un potencial de 525 mV, esto debido a que el modelo tiene limitaciones en cuanto a

intervalos de potencial. Se logró obtener la configuración adecuada para ajustarse a los

datos experimentales obtenidos. La Figura 45 muestra la deconvolución sugerida por el

modelo, revela dos principales contribuciones al igual que el caso estático de Reline; jOX

debida a la oxidación de los oligómeros y j3D debida a la incorporación de oligómeros en la

superficie ya recubierta por el depósito.




potenciostático del sistema GCE/Reline, 0.2M Py a 25°C y 0.525 V por 10 s. Se muestran las

contribuciones de acuerdo al modelo que aplicó Licona et al.[16] (e.12).

Al aplicar este modelo y resolver las ecuaciones mediante un programa computarizado,

para todos los casos se utilizó OriginPro 9.0, se obtienen los parámetros que mejor ajustan

a los datos experimentales, se muestra en la Tabla 9.

Tabla 9: Parámetros que ajustan a los datos experimentales del sistema GCE/Ethaline, Py a

525 mV, de acuerdo con el modelo aplicado por Licona et. al.[16] (e.12).


P1 (μACm-2) 0.6 ± 0.03

P2 (s-1) 2.0 ± 0.2

P3 (s-1) 42 ± 13

P4 (μACm-2s1/2) 3.3 ± 0.06

De igual manera, sustituyendo los datos de la tabla a la relación previamente obtenida del

parámetro 4 de la ecuación principal (e.14), se aproxima el valor del coeficiente de difusión

del Py para este sistema en condiciones estáticas.

𝑫 = 𝟐.𝟐𝒙𝟏𝟎−𝟏𝟒 𝒄𝒎𝟐 𝒔−𝟏



Convección Forzada: Estudios Potenciostáticos

Para este sistema, los resultados obtenidos fueron acorde a lo esperado.

Cronoamperometrías que no tienden a corriente cero sino a un valor en particular, lo que

demuestra un comportamiento de nucleación en tres dimensiones. Además, al aumentar la

velocidad de rotación, no cae la corriente como suele suceder, sino que esta va aumentando

ligeramente; esto presupone una incorporación mayor de oligómeros al electrodo.

Se compararon tres familias de tres potenciales diferentes,300, 525 y 650 mV con el fin de

conocer qué tanto se mantiene este comportamiento y empezar comparaciones entre ellos.

En los tres casos de primeras velocidades de rotación se puede observar el comportamiento

de disminución de densidad de corriente al aumentar la velocidad de rotación del electrodo,

así lo muestran Figura 46,Figura 47 Figura 48 y Figura 50.

Figura 46: Familia de transitorios potenciostáticos en Ethaline a 300 mV con convección

forzada primeras velocidades 0, 100 y 200 rpm.



Figura 47:Familia de transitorios potenciostáticos en Ethaline a 300 mV con convección

forzada posteriores velocidades 400, 1000 y 2000 rpm.

Figura 48:Familia de transitorios potenciostáticos en Ethaline a 525 mV con convección





forzada, posteriores velocidades 1000 y 2000 rpm.






forzada, posteriores velocidades 1000 y 2000 rpm.

En las seis figuras (Figura 46 a la Figura 51) se puede observar un fenómeno no tan común

como es el decremento de la densidad de corriente en las primeras tres diferentes

velocidades de rotación (100, 200 y 400) del electrodo de trabajo aunado a un incremento

en la densidad de corriente en las dos últimas velocidades de rotación (1000 y 2000). Cabe

mencionar que la velocidad de 0 rpm no se muestra en algunas gráficas debido a que la

densidad de corriente era mucho mayor que las señales obtenidas en convección forzada

por lo que se prefirió no añadirlas ya que no permite apreciar adecuadamente la forma de

las demás cronoamperometrías. Por lo tanto, las señales de densidad de corriente

mostradas son menores que la señal proporcionada por una CA sin rotación a 0 rpm.

Este comportamiento encontrado para este sistema (Figura 47 y Figura 49 y Figura 51),

sugiere que, en altas velocidades de rotación del electrodo de trabajo, la incorporación de

oligómeros en la superficie del electrodo aumenta por medio de una CA. Se esperaría saber

hasta qué velocidad tiende el sistema y para esto se sugieren otros experimentos. No es

extraño el suceso, el Poli5Aphen [33] ha demostrado un comportamiento similar, sin

embargo, éste se muestra en todas las pruebas potenciostáticas.

Ajustes Físico-químico-matemáticos: Convección Forzada

Para proporciona un modelo físico-químico-matemático (no lineal) que se ajuste

adecuadamente a los datos experimentales.



Figura 52: Comparativa entre ajuste físico-químico-matemático (no lineal) y los datos

experimentales de un transitorio potenciostático del sistema GCE/Ethaline, Py. Convección

Forzada a 650 mV a 200 RPM por el modelo aplicado por Licona et al.[16]

Tabla 10: Parámetros de ajuste para el sistema GCE/Ethaline, Py a 650 mV a 200 RPM.


P1 (μA cm-2) 1.6 ± 0.05

P2 (s-1) 69 ± 3.6

P3 (s-1) 1.0

P4 (μA cm-2s1/2) 4.8 ± 0.09

Utilizando el parámetro P4 de la Tabla 10 se puede calcular el coeficiente de difusión para

el pirrol en Ethaline con iones perclorato sobre CPE y se obtiene el valor de 4.8x10-14cm2s-

1.

Este modelo se apega muy bien a los datos experimentales. Se han tenido complicaciones

en los ajustes con este tipo de transitorios debido al doble pico de que se presenta (Figura

53 y Figura 54). El modelo es limitado por cierto intervalo de potencial. Es decir, que no

aplica para todas las cronoamperometrías de las familias realizadas. Para ello se propone

algún otro modelo que permita un mayor alcance en el estudio.





Forzada a 650 mV a 100 RPM por el modelo aplicado por Licona et al. [16].



P1 (μA cm-2) 1.9 ± 0.04

P2 (s-1) 46 ± 2.4

P3 (s-1) 1.0

P4 (μA cm-2s1/2) 3.5 ± 0.08

Podemos calcular el coeficiente de difusión por medio de los datos de la Tabla 11; este es

aproximado a 2.6x10-14cm2s-1.





Forzada a 650 mV a 400 RPM por el modelo aplicado por Licona et al.[16]

Podemos calcular el coeficiente de difusión por medio de los datos de la Tabla 12; este es

aproximado a 1.7x10-14cm2s-1.



P1 (μA cm-2) 2.0 ± 0.04

P2 (s-1) 33.0 ± 1.6

P3 (s-1) 1.0

P4 (μA cm-2s1/2) 2.9 ± 0.07




sistema GCE/Ethaline, Py. Convección Forzada a 100, 200 y 400 rpm todos a 650 mV

En la Figura 55 y en la Figura 56 se muestra un comparativo entre las contribuciones

principales con respecto a la velocidad de rotación. Es decir, se observa el efecto de la

velocidad de rotación del electrodo en las contribuciones electroquímicas son el

crecimiento tridimensional y la oxidación de oligómeros. Se nota que existe un

comportamiento directamente proporcional entre la densidad de carga y la velocidad de

rotación.




sistema GCE/Ethaline, Py. Convección Forzada a 100, 200 y 400 rpm todos a 650 mV


FTIR

La caracterización de FTIR para este sistema tuvo las mismas condiciones que para el

sistema de Reline. La caracterización se realizó en electrodo de barra de grafito debido al

riesgo que presenta emplear el electrodo de carbón vítreo sobre el equipo ya que la prensa

del accesorio de ATR podría fracturar la barra de carbón vítreo.

Para el sistema Ethaline (Figura 57) las bandas de longitud de onda para los enlaces N-H y

O-H son 3327 y 3300 cm-1; 2945, 2835, 1448 y 1109 cm-1 para el enlace C-H; un pico

característico para el ion de amonio en 2355; 1020 y 592 cm-1 para C=N y C-N

respectivamente describiendo la deformación del anillo de PPy.



Figura 57: Espectro FTIR del depósito en el sistema GE/Ethaline, Py 0.2 M por medio de una

CV a 20 ciclos 25°C.

A diferencia del espectrograma del sistema Reline, se aprecian picos mucho más definidos

y señales con mayor porcentaje de transmitancia; muy probablemente debido a la

presencia microscópica de DES en el electrodo. Como parte de la comprobación de la

existencia del anillo de polipirrol se infiere mediante el análisis que efectivamente se

depositó sobre grafito, bajos esas condiciones un polímero conductor.

SEM

La caracterización por SEM fue realizada en el microscopio electrónico de barrido de la

UAM-A análisis dirigido por la doctora Deyanira Ángeles y complementado en la Escuela

Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas (ESIQUIE) dirigido por el

laboratorista Federico Ramos. Las muestras se prepararon mediante técnicas

electroquímicas, VC (Figura 58) y CA (Figura 59), estas fueron secadas en una estufa por 24

horas a 40°C.



Figura 58(SEM) Micrografías del sistema GCE/Ethaline, Py a 25°C por medio de una CV a

25 ciclos.

En ambas técnicas se aprecian morfologías similares en cuanto a los aglomerados de

coliflor, típicos del polipirrol, sin embargo, se aprecian algunas diferencias como el tamaño

de partícula, mucho más pequeño y homogéneo en el caso de las CA y en el caso de las CV

se nota una plasta no tan globular. Principalmente se observan las partículas compuestas

por aglomerados del polímero, mucho más detalladamente en el caso de las CA. Éstos son

mejor visibles que los potenciodinámicos. Se puede decir que el electrodo de carbón vítreo



fue verdaderamente modificado con partículas de polipirrol. Sin embargo, se obtuvo una

cantidad menor de aglomerado que en las partículas cicladas.

Figura 59: (SEM) Micrografías del sistema GCE/Ethaline, Py a 25°C por medio de una CA

por 30 minutos.

Electroquímica

De igual manera, en la estancia en el Centro Conjunto de Investigación de Química

Sostenible (CCIQS) con asesoría del Dr. Bernardo Frontana, especialista en polímeros

conductores quien sugirió realizar caracterizaciones electroquímicas acordes a la literatura

de PC y con el propósito de medir la conductividad eléctrica del depósito formado. Se evaluó

mediante CV, el carácter de conductor del depósito en el sistema en Ethaline, llegando a



comparar las señales (Figura 60) de los tres sistemas sin monómero, con monómero en

crecimiento a polímero y sin monómero, pero con electrodo modificado.

Se observa en la Figura 60 que la señal producida por la disolución sin pirrol es mucho menor

que las otras señales, que la recursividad mostrada por la CV sigue los patrones observados

y descritos anteriormente y que la señal única es de tamaño mucho mayor que el blanco,

infiriendo así que el electrodo realmente ha sido modificado y éste por un polímero

conductor.

Figura 60: Comparativa de las Voltametrías cíclicas del sistema ECV/E25, Py (verde) en la

cual se aprecia la recursividad característica de los polímeros conductores a 20 ciclos. El

perfil del sistema ECV/E25 sin monómero (azul). El perfil de la caracterización

electroquímica según lo descrito anteriormente ECV-PPy/E25 (rojo).


PtE/Ethaline, Py 0.2M a 25°C

De igual manera, es necesario estudiar el sistema con electrodo de platino con el fin de

medir la conductividad eléctrica del depósito. Se encontró, al igual que en caso de Reline

que el voltamograma refleja que la corriente no crece con respecto al tiempo, esta



disminuye, lo que sugiere una característica de polímero NO conductor para este caso

particular. Sin embargo, se aprecia que el electrodo ha sido modificado una vez más, gracias

a la señal única que presenta mayor corriente que el blanco de corriente mucho más

pequeña.

Se halló que el intervalo de potencial en el cual se deposita el polímero es de -550 a 1200

mV empezando en 0 y en dirección anódica.

Figura 61: Comparativa de las voltametrías cíclicas del sistema PtE/Ethaline, Py (verde) a

20 ciclos. El perfil del sistema PtE/E25 sin monómero (roja). El perfil de la caracterización

electroquímica según lo descrito anteriormente PtE-PPy/E25 (azul). La flecha se refiere a la

disminución de corriente al paso de los ciclos.

CPE/Ethaline, 0.2M Py a 25°C


Las condiciones de experimentación para el estudio de este sistema son las mismas

exceptuando el electrodo de trabajo, que es un electrodo de pasta de grafito,

anteriormente descrito. Se observa que el intervalo de potencial requerido para

electropolimerizar el Py en Ethaline es de -900 a 1300 mV al igual que en Reline. En la Figura

62 se observa un perfil y bien definido, que muestra zonas de carga y descarga y un

crecimiento recursivo de la densidad de corriente con respecto a cada ciclo. Los picos de

oxidación y reducción son anchos y estos no se desplazan hacia ninguna dirección.



Figura 62: CV del sistema CPE/Ethaline, 0.2M Py 25°. 20 ciclos en un intervalo de potencial

de -0.9 a 1.3 V comenzando en cero en dirección anódica.


Los transitorios potenciostáticos obtenidos, sin pretratamiento en este caso, fueron

realizados en un intervalo de potencial de 200 a 675 mV por 30 segundos en pasos de 25

mV. La Figura 63 muestra algunas señales con el fin de no saturar la gráfica. Dichas señales

muestran un comportamiento típico de lo ya previamente analizado, pero con diferente

electrodo de trabajo. La tendencia de las señales no es a cero, sino a un valor particular, lo

que presupone un crecimiento en tres dimensiones. Además, un crecimiento de la densidad

de corriente con respecto al potencial aplicado.



Figura 63: Familia de transitorios potenciostáticos para el sistema CPE/Ethaline, 0.2M Py.

El intervalo de potencial fue de 300 a 550 mV en pasos de 50 mV. La flecha se refiere al

aumento de la corriente con respecto al potencial.


De manera similar al sistema anterior, en este sistema, el modelo propuesto se acopla de

buena manera a los datos obtenidos. Este modelo que se refiere a un mecanismo de

nucleación y crecimiento en dos y tres dimensiones, muestra principalmente dos

contribuciones principales una progresiva y otra instantánea respectivamente. Asimismo,

se obtienen parámetros del ajuste que revelan algunas de las variables fisicoquímicas. En la

Figura 64 se identifican tres principales contribuciones en el mecanismo de nucleación y

crecimiento, jOX debida a la oxidación de los monómeros u oligómeros muy cerca del

electrodo, j3D debida al crecimiento por la incorporación de oligómeros en el sustrato ya

depositado y jAD que se refiere a los oligómeros que se adsorben en la superficie del

electrodo.




potenciostático del sistema CPE/Ethaline, Py a 425 mV por el modelo de Córdova et al [34].

Podemos obtener los parámetros del ajuste gracias a la solución de las ecuaciones por

medio de programas computarizados. La Tabla 13 se muestran los valores que

presentaron el mejor ajuste.

Tabla 13: Parámetros de ajuste para el sistema CPE/Ethaline, Py a 425 mV por el modelo

de Córdova


P1 (μA cm-2) 14.4 ± 1.8

P2 (s-1) 1.9 ± 0-4

P3 (s-1) 0.8 ± 0.7

P4 (s-1) 1.7 ± 0.8

P5 (μA cm-2s1/2) 17.5 ± 0.1

K1 (μA cm-2) 0

K2 (s-1) 0

Utilizando el parámetro P4 se puede calcular el coeficiente de difusión para el pirrol en

Reline sobre pasta de carbono y se obtiene el valor de 3.99x10-7cm2s-1.



Se puede decir que los valores obtenidos sobre el coeficiente de difusión de los oligómeros

de pirrol en DES, con electrodo de pasta de carbono son similares a los obtenidos con

electrodo de carbón vítreo, sin embargo, es mayor el coeficiente obtenido en CPE. También,

éste coeficiente en el sistema descrito es comparable con el sistema de acetonitrilo.


potenciostático del sistema CPE/Ethaline, Py a 525 mV por el modelo de Córdova et al [34].

De igual manera, se calcula el coeficiente de difusión por medio de los datos de la Tabla 14

y este se aproxima a 6.49x10-7cm2s-1

Tabla 14: Parámetros de ajuste para el sistema CPE/Ethaline, Py a 525 mV por el modelo

de Córdova


P1 (μA cm-2) 26.2 ± 4

P2 (s-1) 2.3 ± 0.6E-4

P3 (s-1) 0.7 ± 1.0

P4 (s-1) 2-6 ± 2.6

P5 (μA cm-2s1/2) 33.4 ± 0.3



K1 (μA cm-2) 0

K2 (s-1) 0

GCE/Ethaline, Py, NaClO4 0.2M y 0.5M a 25°C

Existen cambios significativos en el mecanismo de nucleación y crecimiento del polipirrol

en el tipo de DES y se considera que los iones Cl- son nucleofílicos, se modificó el sistema.

Esta modificación alcanza las corrientes que en el sistema común GCE/ACN, TBAPF6, Py se

obtuvieron y en el anexo del capítulo 3 se presentan; con el fin de tener un marco de

referencia que oriente en la obtención de polímero, se experimentó con el sistema más

estudiado en la literatura sobre polipirrol.

La primera modificación, a los sistemas estudiados originalmente en el presente trabajo,

fue añadir un electrolito que tuviera otro ion dopante. Se pensó en ácido perclórico (4M

HClO4) según lo propuesto por Brett et al.[26]. Sin embargo, se decidió por la sal de

perclorato de sodio (NaClO4). Este ion dopante no es nucleofílico, lo que permite que se

inserte con mayor facilidad en la cadena polimérica y no en el anillo aromático del pirrol.

Algunas ventajas sobre el sistema clásico que tienen que ver con la volatilidad del solvente

debido a la presión de vapor, muy baja toxicidad y bajo costo principalmente son las que se

presentan.

En la Figura 66 se observa un voltamperograma del sistema en un tiempo de 20 ciclos. El

intervalo de potencial empleado fue de -1350 a 1300 mV aproximadamente. En ambos

sistemas se observa el comportamiento característico de los PC, el aumento de la corriente

al paso del tiempo, dos zonas de carga y descarga. Se nota un desplazamiento hacia la

derecha por parte del pico menor de oxidación; esto se cree que es debido a un aumento

de resistencia por parte de algunos oligómeros.




Figura 66:Voltamperograma Cíclico a 20 ciclos del sistema GCE/Ethaline, 0.2M Py, NaClO4

0.5M a 25°C.


Se ha estudiado mediante transitorios potenciostáticos para conocer el mecanismo de

nucleación y crecimiento. En la Figura 67 se muestra la familia de cronoamperogramas

obtenida, la cual solo muestra una parte significativa del intervalo de potencial que se

analizó; este fue de 900 a 1250 mV en pasos de 10 mV. Se observa un comportamiento

típico en el aumento de la corriente al aumentar el potencial. Como particularidad, en la

señal más grande identificamos que no tiende a un valor en particular, sino que empieza a

crecer; lo que nos sugiere que es debido al sobre depósito de oligómero sobre el sustrato.

Figura 67: Familia de cronoamperometrías del sistema GCE/Ethaline, Py, NaClO4. El

intervalo de potencial presentado de forma ascendente es de 950, 975, 1000, 1020, 1030 y



1075 mV en pasos de 50 mV. La flecha se refiere al aumento de la corriente con respecto al

potencial


En la Figura 70 se muestran las principales contribuciones obtenidas de la señal obtenida a

1015 mV. Es necesario mencionar que, en este caso, el modelo aplicado fue el mismo por

Licona et. al. Pero con la modificación de la descripción de la contribución de la adsorción

en la superficie del electrodo. jOX debida a la oxidación de monómero u oligómeros muy

cerca de electrodo, j3D debido al crecimiento por la incorporación de oligómeros a lo

previamente depositado y jAD describe la adsorción, en la primera parte del proceso, de

oligómeros en la superficie del electrodo. Se debe aclarar que ningún modelo previamente

usado en este trabajo no se ajusta totalmente a los transitorios potenciostáticos

experimentales en todo el intevalo de potencial utilizado, solo para algunos potenciales

aplicados.

Figura 68: Ajuste del transitorio potenciostático del sistema GCE/Ethaline, Py, NaClO4 a 1030

mV por el modelo que aplicó Licona et al.[16] añadiendo la contribución de adsorción.

Se aproxima el coeficiente de difusión en 3.9x10-10cm2s-1.



Tabla 15: Parámetros de ajuste para el sistema GCE/Ethaline, Py, NaClO4, a 1030 mV por el

modelo que aplicó Licona et al.[16]


P1 (μA cm-2) 0.3 ± 0.004

P2 (s-1) 1.0 ± 0.2

P3 (s-1) 14.5 ± 51

P4 (μA cm-2s1/2) 0.43 ± 0.02

K1 (μA cm-2) 1.32 ± 0.02

K2 (s-1) 4.6 ± 1.8

Figura 69: Ajuste del transitorio potenciostático del sistema GCE/Ethaline, Py, NaClO4 a

1075 mV por el modelo que aplicó Licona et al.[16] añadiendo la contribución de

adsorción.

Se aproxima el coeficiente de difusión en 1.595x10-9cm2s-1.



Tabla 16: Parámetros de ajuste para el sistema GCE/Ethaline, Py, NaClO4, a 1075 mV por el

modelo aplicado por Licona et al.[16]


P1 (μA cm-2) 0.3 ± 0.004

P2 (s-1) 1.0 ± 0.1

P3 (s-1) 9.1 ± 20.3

P4 (μA cm-2s1/2) 0.83 ± 0.02

K1 (μA cm-2) 1.6 ± 0.03

K2 (s-1) 3.5 ± 1.5

Figura 70: Ajuste del transitorio potenciostático del sistema GCE/Ethaline, Py, NaClO4 a

1100 mV por el modelo aplicado por Licona et al.[16] añadiendo la contribución de

adsorción.

Tomamos en cuenta los valores proporcionados por el software presentados en la Tabla 17

que describen un buen acoplamiento del modelo a los datos experimentales.



Tabla 17 Parámetros de ajuste para el sistema GCE/Ethaline, Py, NaClO4, a 1100 mV por el

modelo aplicado por Licona et al.[16]


P1 (μA cm-2) 0.2 ± 0.004

P2 (s-1) 2.0 ± 0.2

P3 (s-1) 12 ± 15

P4 (μA cm-2s1/2) 1.0 ± 0.02

K1 (μA cm-2) 2.0 ± 0.03

K2 (s-1) 5.0 ± 1.9

Utilizando el parámetro P4 se puede calcular el coeficiente de difusión para el pirrol en

Ethaline con iones perclorato sobre CPE y se obtiene el valor de 1.95x10-9cm2s-1.

SEM

Se pudo caracterizar la muestra del sistema modificado con iones percloratos. Esta muestra

fue preparada por una voltamperometría a 20 ciclos en un tiempo aproximado de 15

minutos (Figura 71). Los resultados obtenidos muestran un tamaño de partícula mucho más

grande que las anteriormente caracterizadas. El crecimiento de la película debido a la

incorporación de oligómeros oxidados sobre lo ya depositado comprueba una vez más que

se trata de un polímero conductor y de un mecanismo y cinética de nucleación y crecimiento

en tres dimensiones como se describe en el modelo físico-químico-matemático (no lineal).



Figura 71: (SEM) Micrografías del sistema GCE/Ethaline, Py, NaClO4 a 25°C por medio de

una CV a 20 ciclos.

Conclusiones Específicas

Se logró polimerizar el pirrol mediante CV y CA. El depósito fue de carácter conductor; este

se electropolimerizó en dos electrodos, GCE y CPE en el DES Ethaline. Se logró aumentar la

señal de densidad de corriente al añadir iones perclorato.

Además, se encontró, solo para algunos de los potenciales, los ajustes físico-químico-

matemáticos más cercanos al comportamiento experimental; con ello se conocen las

principales contribuciones del sistema principal GCE/Ethaline, Py a 0.2M a 25°C y algunos

secundarios estacionarios como CPE/Ethaline, Py a 0.2 M a 25°C, GCE/Ethaline, Py, NaClO4

0.2 0.5M 25°C y aspectos cualitativos de PtE/Ethaline, Py 0.2 M a 25°C. Además, se han

aproximado los coeficientes de difusión del monómero presente en la disolución.



Tabla 18:se muestra en resumen de los coeficientes de difusión obtenidos durante este

capítulo. Se observa que los valores son semejantes para algunos sistemas.


aproximado (cm2s-1)

Principales

contribuciones del

MCNCE

GCE/Ethaline, 0.2 M Py

(Sin Rotación)

1.31x10-14 j3D

jPo

GCE/Ethaline, 0.2 M Py

(RDE)

7.42x10-14

1.39x10-13

1.26x10-13

j3D

j2D

CPE/Ethaline, 0.2 M Py

(Sin Rotación)

3.99x10-13

6.3x10-13

j3D

jPo

jAd

GCE/Ethaline, 0.2 M Py, 0.5

M NaClO4

(Sin Rotación)

3.9x10-10

1.95x10-9

1.47x10-9

j3D

jPo

jAd



Capítulo Tercero: particulares comparativas entre Reline y Ethaline

En este capítulo explicaré algunos aspectos comparativos que se obtuvieron sobre los

sistemas:

Sistemas Principales

o GCE/Ethaline, 0.2M Py a 25°C VS GCE/Reline, 0.2M Py a 25°C.


o CPE/Ethaline, 0.2M Py 25°C VS CPE/Reline, 0.2M Py a 25°C.

o GCE/Ethaline, 0.2M Py 0.2M a 25°C VS GCE/Ethaline, 0.2M Py, 0.5M

NaClO4 a 25°C VS CPE/Ethaline, 0.2M Py 0.2M a 25°C

o GCE/Ethaline, 0.2M Py, 0.5M NaClO4 25°C VS GCE/ACN 0.1M, 0.1M

TBAPF6, a 25°C.


Identificar las principales características que tienen los sistemas estudiados.

Comparar el intervalo de potencial en el cual el Py se oxida y polimeriza.

Comparar la corriente producida en cada sistema.

Comparar los parámetros cinéticos y el coeficiente de difusión del Py en cada

sistema.


GCE/Ethaline, Py 0.2M 25°C VS GCE/Reline, Py 0.2M 25°C

En las siguientes comparativas, se utilizó el mismo electrodo de trabajo para ambos

sistemas, la misma temperatura y concentración. Para ambos sistemas se utilizó el

potenciostato Biologic SP-50, software EC-Lab V11.12 y electrodo de disco rotatorio PINE.

Estudios Podenciodinámicos

Los estudios con CV mostraron similitudes en cuanto al intervalo de potencial utilizados en

ambos medios. -1300 a 1300 mV. En la Figura 72 los picos de oxidación o de carga se ubican

alrededor de 400 mV, sin embargo, los picos de reducción o de descarga se ubican, para el



Reline se desplaza hacia la zona catódica alrededor de -100mV, mientras que para el

Ethaline el pico se mantiene en el valor de carga. Además, se observa una semejanza en la

simetría de la forma en ambos sistemas. Se habla de un sistema cuasi-reversible para el

caso de Reline y un sistema reversible para el caso de Ethaline. Además, se observa que el

sistema Ethaline obtiene densidades de corriente y áreas del CV, mayores que Reline; con

ello se infiere que la carga depositada es mayor para el caso de Ethaline. Asimismo, ambos

sistemas muestran creciente aumento en la corriente al aumentar la velocidad de barrido

de potencial.

Figura 72: Comparación de CV del ciclo 20 para ambos sistemas en condiciones sin

rotación. GCE/Reline, Py VS GCE/Ethaline, Py

Convección Forzada

En la Figura 73 se observa que la característica de mayor densidad de corriente la posee

Ethaline aún en condiciones de convección forzada. Se aprecia un notable desplazamiento

de las zonas de carga y descarga para ambos sistemas lo que se podría traducir en una

mayor resistencia al paso de los ciclos. Esta es una razón más para que posteriormente se

pueda medir la conductividad eléctrica del depósito, con el fin de confirmar el porqué del

desplazamiento. Ethaline sigue mostrando una mayor área del perfil del voltamperograma,

lo que presupone que aún en condiciones de convección forzada el sistema en el cual existe



un mayor depósito por medio de la técnica de voltamperometría cíclica es la combinación

ChCl:Egcl 1:2M para 0.2M de Py a 25°C.

Figura 73: Comparativa de CV de ambos sistemas a 1000 RPM ciclo 20. GCE/Reline, Py VS

GCE/Ethaline, Py


En los transitorios potenciostáticos presentes en la Figura 74, se aprecia un cambio

significativo en la densidad de corriente en comparación a las CV anteriores. El sistema que

muestra una mayor densidad de corriente es el del DES Reline, siendo este casi 6 veces más

grande que el de Ethaline. Este comportamiento es peculiar ya que parece que el

crecimiento del depósito depende de la técnica que se utiliza para electropolimerizar el Py.

Para el caso del Reline, se infiere que la cronoamperometría beneficia la cantidad de

depósito de Py sobre carbón vítreo.



Figura 74: Comparativa de CA de ambos sistemas a un potencial de 600 mV durante 5

segundos. GCE/Reline, Py VS GCE/Ethaline, Py


Para ambos sistemas se utilizó el modelo aplicado por Licona et al. descrito en la ecuación

8 (e.12). Dos principales contribuciones para ambos sistemas, jOX y j3D anteriormente

descrito. En la comparativa se debe tomar en cuenta que las CA realizadas (Figura 75) no

son al mismo potencial, eso causa una grande diferencia entre las densidades de corriente

presentadas, sin embargo, es notable que es menor en el caso de Ethaline como

previamente se ha comentado. Ambos sistemas se ajustan, considerablemente bien a los

datos experimentales. El mecanismo de nucleación y crecimiento es muy parecido en

condiciones sin rotación.



Figura 75: Comparación de los ajustes de transitorios potenciostáticos Reline a 650 mV y

Ethaline a 525 mV.

En la Tabla 19 se presentan los coeficientes de difusión obtenidos. Mucho menores que los

reportados en agua. El coeficiente de difusión para el pirrol en solución acuosa se estimó

por Fulian y Compton [35] como 1.25x10-5 cm2s-1, mientras que Suárez et al. [36]

encontraron valores entre 1.0x10-6 y 1.5x10-9 cm2s-1 y Licona et al [16] (cálculo sobre el

parámetro P4) aproxima en 4.75x10-7 cm2s-1. Además, no ha sido reportado correlación

entre el valor del coeficiente de difusión y la naturaleza del dopante-ion.

Tabla 19: Comparativa de los coeficientes de difusión

Sistema Coeficiente de Difusión (cm2 s−1)

GCE/Reline/Py (Sin Rotación) 2.0x10−13

GCE/Ethaline/Py (Sin Rotación) 1.3x10−14

Py(ac)

1.5 x 10-9 [35]

1.0 x 10-6 [35]

1.25 x 10-5 [36]

4.75 x 10-7[16]



Convección Forzada

En cuanto a la convección forzada, si se recuerda la característica de que la técnica de CA

que favorece al sistema Reline en condiciones estáticas, también lo hace con convección

forzada, al menos en los primeros potenciales. En la Figura 76 se observa que sigue

cumpliendo el fenómeno anteriormente descrito. Sin embargo, en la Figura 77 el sistema

Ethaline es el que tiene mayor corriente. A partir del potencial 500 mV la señal de la CA del

sistema Reline comienza a desarrollar un doble pico probablemente debido a la nucleación

en 2D a lo largo y ancho de la superficie del electrodo. En la Figura 78 las señales de densidad

de corriente se equilibran en potenciales altos como lo es 650 mV.

En la Tabla 20 se muestran los valores que se lograron obtener por medio de los ajustes de

los modelos físico-químico-matemáticos (no lineales), los cuales sugieren que las

contribuciones para ambos sistemas sean debida a la oxidación del monómero u

oligómeros, una segunda para el caso de Reline con la adsorción de oligómeros en la

superficie en la primera etapa del mecanismo y una tercera a la incorporación de material

sobre lo ya depositado.

Figura 76: Comparativa de los transitorios potenciostáticos en condiciones de convección

forzada a 2000 RPM y 300 mV. GCE/Reline, Py VS GCE/Ethaline, Py




forzada a 2000 RPM y 525 mV. GCE/Reline, Py VS GCE/Ethaline, Py.


forzada a 2000 RPM y 300 mV. GCE/Reline, Py VS GCE/Ethaline, Py.



Tabla 20: Comparativa de los coeficientes de difusión del Pirrol en DES. Datos obtenidos

por experimentos en condiciones de convección forzada.

Sistema Coeficiente de Difusión (cm2 s−1)

GCE/Reline, Py (Convección For.) 7.96x10−13

GCE/Ethaline, Py CF (Convección For.) 1.26x10−13

Py(ac) [35][36]

1.5 x 10-9 [35]

1.0 x 10-6 [35]

1.25 x 10-5 [36]


SEM

Las principales diferencias que podemos notar son en el tamaño de partícula y el tipo. Las

plastas de Ethaline contrastan con los glóbulos de Reline. Se debe recordar que ambas

muestras, presentadas en las micrografías de la Figura 79 fueron obtenidas por CV a 25

ciclos. Esta técnica favorece el crecimiento de PPy en Ethaline.

Figura 79: Comparativa entre micrografías (SEM) de ambos sistemas obtenidos de CV 25

ciclos; Izquierda) Sistemas GCE/Ethaline, Py 50K aumentos, Derecha) Sistemas GCE/Reline,

Py 50K aumentos. (Figura 31, Figura 58,).



CPE/Ethaline, 0.2M Py a 25°C VS CPE/Reline, 0.2M Py a 25°C.


Se observa en la Figura, una vez más, que el sistema con mayor carga depositada es el de

Ethaline, aun cuando fueron realizados los experimentos en las mismas condiciones. A

comparación del electrodo de carbón vítreo, estos perfiles son mucho más definidos y la

señal de corriente obtenida es mucho mayor. Esto abre una nueva posibilidad de estudio

del polipirrol en electrodo de pasta de carbono.

En la Figura 80 se aprecia que las zonas de carga y descarga sin mucho más alargadas que

en el caso de electrodo de carbón vítreo. Los picos de oxidación y reducción ni tienden a

desplazarse hacia la izquierda o derecha respectivamente. Estas son las razones por las

cuales se ha decidido intentar estudiar aún más el DES Ethaline en comparación de Reline,

a temperatura ambiente y sin necesidad de burbujear algún gas inerte, con el objetivo de

desplazar el oxígeno disuelto, logra obtener señales comparables con los sistemas más

comunes de estudio como los de disolventes acuosos como ácidos y ACN.

Figura 80: Comparativa de voltamperometrías cíclicas a 20 ciclos, entre los dos DES

Ethaline(Azul-grande) y Reline(Rojo-pequeño) en el sistema CPE/DES, 0.2M Py.


Se aprecia ver en la Figura 81 que ambos sistemas obtienen una corriente muy similar al

potencial de 600 mV. Sin embargo, es evidente que el proceso es mucho más largo para el

caso de Reline, es decir, es favorecido este último sistema en la técnica de CA. Este

comportamiento ya se había observado en el caso del GCE, el sistema Reline se ve opacado



en depósito en la CV, pero todo lo contrario en la CA. Para Ethaline, el proceso es muy rápido

y el depósito se da antes del primer segundo, posteriormente comienza a crecer. Para

Reline, el depósito se da en los primeros segundos y crece a lo largo de 60 segundos.

Figura 81:Comparativa de los transitorios potenciostáticos de los sistemas Ethaline y

Reline con electrodo de pasta de carbono a 600 mV.

Los datos experimentales obtenidos de ambos sistemas son ajustados fielmente a los

modelos aplicados por Licona et al. con modificación de la contribución de adsorción y al

modelo de Córdova et al. Ambos sistemas tienen contribuciones por adsorción de

oligómeros, oxidación del monómero u oligómeros y Crecimiento en 3 dimensiones, sobre

lo ya depositado y para el caso de Ethaline un crecimiento en dos dimensiones. Se dice que

la cinética del sistema de Reline es mucho más rápida que la de Ethaline.



GCE/Ethaline, 0.2M Py, 0.5M NaClO4 a 25°C VS GCE/ACN 0.1M, 0.1M TBAPF6 0.1M, 0.1M Py a

25°C


Uno de los sistemas más estudiados en Py es el de GCE/ACN, la razón principal es por lo

cuantioso que se produce el depósito. El ion hexafluoruro es muy poco o casi nada

nucleofílico. Este ion es el que dopa, con mayor facilidad la cadena de oligómeros de Py

volviéndolo conductor. Sin embargo, la utilización de ACN es de cuidado debido a su

toxicidad, además de lo muy volátil que es dicho disolvente.

En la Figura 82 se observa una comparativa entre el sistema descrito arriba y uno propuesto

ambos experimentados con GCE, como estudio complementario, con las bondades del DES

Ethaline agregando está vez un ion dopante mucho menos nucleofílico ClO4-. Ambos

sistemas manejas corrientes muy similares. Ambos sistemas muestran zonas de carga y

descarga, sin embargo, se aprecia que para el caso de Ethaline el pico de oxidación se

recorre hacia la zona anódica, probablemente debido a una cualidad no tan conductora

como la del sistema comparado.

Figura 82: Comparativa de CV de los sistemas GCE/Ethaline, 0.2M Py, 0.5M NaClO4 a 25°C

(línea continua) y GCE/ACN 0.1M, 0.1M TBAPF6 , 0.1M Py a 25°C(línea discontinua).




En la comparativa de ambos sistemas en la técnica de CA, se aprecia en la Figura 83 que

existe una enorme diferencia de corriente, cabe aclarar que para el sistema de Ethaline, el

potencial aplicado fue menor (1100 mV) mientras que para el otro fue de (1350 mV).

Ethaline muestra un comportamiento de depósito masivo, una caída, sin embargo, en la

Figura 67 se observa que la nucleación de este sistema es muy rápida en comparación a los

anteriores sistemas estudiados. En ambos sistemas la corriente no tiende a cero sino a un

valor particular (aun cuando no es apreciable en el caso de Ethaline), con ello se infiere que

el crecimiento es conductor y se depositan oligómeros sobre lo ya deposita j3D.

Figura 83: Comparativa de transitorios potenciostáticos de los sistemas ACN y

Ethaline(NaClO4).


Se ha complicado ajustar los modelos físico-químico-matemáticos (no lineales) a los datos

experimentales del sistema Ethaline con d NaClO4. Sin embargo, se ha intentado obtener

las posibles contribuciones a estos dos sistemas. Se observa en la Figura 84 que ambos

sistemas tienen contribuciones debido a la oxidación del monómero, debido al crecimiento

sobre los oligómeros ya depositados y debido a una posible adsorción de oligómeros al

inicio del mecanismo. Se acoplan muy bien al modelo aplicado por Licona et al. modificado

con adsorción. En cuanto a las contribuciones, se puede decir que para el caso de Ethaline,

la componente j3D es mucho mayor en proporción a la jOX en comparación con el sistema

ACN que una parte de gran importancia en el mecanismo de nucleación y crecimiento tiene

que ver con la oxidación de monómero.



Figura 84: Comparativa de los transitorios potenciostáticos de los sistemas

Ethaline(NaClO4) y ACN



Conclusiones Particulares

Se han identificado las principales características que poseen los sistemas estudiados. Se ha

comparado el intervalo de potencial en el cual el Py se electropolimeriza en cada uno de los

sistemas presentados, y el efecto que tiene el potencial sobre la corriente. En la Tabla 21 se

comparan los coeficientes de difusión para obtener una idea aproximada ya que no existe

en la literatura sobre el medio DES.

Tabla 21: Tabla general de los coeficientes de difusión obtenidos y de las principales

contribuciones en el MCNCE de cada sistema.


aproximado (cm2s-1)

Principales

contribuciones del

MCNCE

GCE/Ethaline, 0.2M Py

(Sin Rotación) 1.31x10-14

j3D

jPo

GCE/Ethaline, 0.2M Py

(RDE) 1.26x10-13

j3D

j2D

CPE/Ethaline, 0.2M Py


j3D

j2D

jAd

GCE/Ethaline, 0.2M Py,

0.5M NaClO4

(Sin Rotación)

1.95x10-9

j3D

jPO

jAd

GCE/Reline, 0.2M Py a 25°C


j3D

jPo

GCE/Reline, 0.2M Py a 25°C 7.96x10-13 j3D



(RDE) jPo

jAd

CPE/Reline, 0.2M Py a 25°C


j3D

jAd

Py(ac)

1.5 x 10-9 [35]

1.0 x 10-6 [35]

1.25 x 10-5 [36]



Conclusión General

Se ha determinado el mecanismo y cinética de nucleación y crecimiento electroquímico de

PPy a partir de su monómero disuelto en Reline y Ethaline. Con ellos se logró depositar,

mediante métodos electroquímicos, sobre superficies carbonosas como GCE y CPE. Se logró

identificar las principales influencias del medio en el que fue sintetizado, el efecto de la

temperatura, potencial aplicado, velocidad de rotación y tiempo de exposición. Además, se

logró caracterizar el depósito por métodos electroquímicos y complementarios como SEM

y FTIR.

La hipótesis se ha afirmado ya que los métodos electroquímicos permiten determinar el

mecanismo y cinética de nucleación y crecimiento de PPy sintetizado en Ethaline y Reline

sobre carbón vítreo y pasta de carbono; con ello las condiciones experimentales

modificaron el proceso de nucleación.

Se logró determinar los coeficientes de difusión del Pirrol en Ethaline, Reline en electrodos

de carbón vítreo y pasta de carbono.



Perspectivas

Para continuar con esta investigación, se sugieren las siguientes líneas:

Ahondar en la comprensión del sistema Reline con la caracterización SEM de

muestras con electrodepósito a través de un transitorio potenciostático. Cuidar el

tratamiento previo al microscopio debido a que el DES muestra permanencia en el

depósito y este produce puntos de carga en la imagen.

Realizar pruebas a convección forzada para el sistema de electrodo de pasta de

carbono. Se necesita un equipo especializado de electrodo rotatorio. Este sistema

fue ligeramente más eficiente que en electrodo de carbón vítreo.

Experimentar con pruebas a convección forzada para el sistema GCE/DES, Py,

NaClO4 con percloratos ya que este sistema fue el que más depósito produjo, las

señales de densidad de corriente fueron mayores en todos los casos estudiados.

Este estudio posterior puede brindar mayor comprensión sobre ambos DES en

cuanto a su mecanismo y cinética de nucleación y crecimiento.

Intentar una vez más encontrar condiciones necesarias para electropolimerizar con

electrodo de platino, quizás usar percloratos en el proceso. Esto permitirá medir la

conductividad eléctrica de la película formada y se conocerán características

comparativas contra sistemas tradicionales como el GCE/ACN, TBAPF6. Ayudarse de

micrografías y FTIR.

Indagar aún más en velocidades menores a 100 rpm, el comportamiento observado

para el sistema GCE/Reline, Py convección forzada. Esto para explicar con mayor

precisión dicho fenómeno.

Aplicar los conocimientos adquiridos para extender la investigación en aplicaciones

a micro-sensores, celdas de combustible, células fotovoltaicas y recubrimientos

anticorrosivos.



Anexos

Pruebas Estadísticas

En este apartado se encuentran los principales análisis estadísticos que corroboran la reproducibilidad de los experimentos.

Tabla 22: Análisis de varianza (ANOVA) de las voltamperometrías (3) del sistema CPE/Ethaline, Py. Mismas condiciones, diferentes experimentos con una desviación

estándar promedio de 0.007. Se observa que el valor de “F” es menor al límite de “F crit” por lo que la “ho” se acepta, es decir que los valores en las tres corridas son semejantes.

Tabla 23: Análisis de varianza (ANOVA) de las voltamperometrías (3) del sistema CPE/Reline, Py. Mismas condiciones, diferentes experimentos con una desviación estándar promedio de 0.004. Se observa que el valor de “F” es menor al límite de “F crit” por lo que

la “ho” se acepta, es decir que los valores en las tres corridas son semejantes.



Tabla 24: Análisis de varianza (ANOVA) de las voltamperometrías (3) del sistema GCE/Reline, Py. Mismas condiciones, diferentes experimentos con una desviación estándar promedio de 0.003. Se observa que el valor de “F” es menor al límite de “F crit” por lo que

la “ho” se acepta, es decir que los valores en las tres corridas son semejantes.

Tabla 25: Análisis de varianza (ANOVA) de las voltamperometrías (3) del sistema GCE/Ethaline, Py. Mismas condiciones, diferentes experimentos con una desviación




Tabla 26: Análisis de varianza (ANOVA) de las voltamperometrías (3) del sistema GCE/Ethaline, Py, NaClO4. Mismas condiciones, diferentes experimentos con una

desviación estándar promedio de 0.04. Se observa que el valor de “F” es menor al límite de “F crit” por lo que la “ho” se acepta, es decir que los valores en las tres corridas son

semejantes.

Tabla 27: Análisis de varianza (ANOVA) de las voltamperometrías (3) del sistema GCE/ACN, TBAPF6, Py. Mismas condiciones, diferentes experimentos con una desviación




Participación en Congreso



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